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TW201539137A - 化學增幅型正型光阻組成物及光阻圖案形成方法 - Google Patents

化學增幅型正型光阻組成物及光阻圖案形成方法 Download PDF

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TW201539137A
TW201539137A TW104106950A TW104106950A TW201539137A TW 201539137 A TW201539137 A TW 201539137A TW 104106950 A TW104106950 A TW 104106950A TW 104106950 A TW104106950 A TW 104106950A TW 201539137 A TW201539137 A TW 201539137A
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Keiichi Masunaga
Satoshi Watanabe
Masaki Ohashi
Masahiro Fukushima
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Shinetsu Chemical Co
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Abstract

本發明提供使用了有極高解像性，能給予線邊緣粗糙度小之圖案的鋶鹽的化學增幅正型光阻組成物及使用此組成物之光阻圖案形成方法。 一種化學增幅型正型光阻組成物，其特徵為包含:(A)下列通式(1)表示之鹽、(B)含有下列通式(U-1)表示之重複單元之因酸作用而分解且於鹼顯影液中之溶解度增大之樹脂;及使用此組成物之光阻圖案形成方法。 【化1】□【化2】□

Description

化學增幅型正型光阻組成物及光阻圖案形成方法
本發明係關於在半導體、空白光罩等的加工時使用的化學增幅型正型光阻組成物及使用此組成物之光阻圖案之形成方法。
近年來伴隨積體電路的高密集化，要求形成更微細的圖案，在0.2μm以下的圖案的加工大部分已使用將酸作為觸媒之化學增幅型光阻。又，此時的曝光源使用紫外線、遠紫外線、電子束等高能射線，但尤其作為超微細加工技術利用的電子束微影，就製作半導體製造用光罩時空白光罩之加工方法而言係不可欠缺。
含有多量具酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯作為KrF準分子雷射用光阻材料為有用，但因對於波長200nm附近之光顯示大的吸收，故未作為ArF準分子雷射用光阻材料使用。但是作為用以形成比利用ArF準分子雷射的加工極限更小的圖案的有力技術即電子束用光阻材料、EUV(extreme　ultraviolet)用光阻材料，在可獲得高蝕刻耐性方面，係重要材料。
通常，正型電子束用光阻組成物、EUV用光阻組成物之基礎聚合物，主要使用將藉由照射高能射線而從光酸產生劑產生的酸作為觸媒，使保護基礎聚合物帶有的苯酚側鏈的酸性官能基的酸分解性保護基予以脱保護而使其可溶於鹼性顯影液的材料。又，上述酸分解性保護基主要使用三級烷基、第三丁氧基羰基、縮醛基等。在此，若使用如縮醛基這類脱保護所須之活化能量較小的保護基，雖有可獲得高感度光阻膜的好處，但若產生酸之擴散之抑制不夠充分，則光阻膜中未曝光的部分也會起脱保護反應，會有招致線邊緣粗糙度(LER)劣化、圖案線寬之面內均一性(CDU)降低的問題。
如上述光阻感度、圖案輪廓的控制已藉由光阻組成物使用之材料之選擇、組合、處理條件等而有各種改善。如此的改良的一個問題是酸擴散的問題。酸擴散會對於化學增幅型光阻之感度與解像性造成重大影響，故已有許多人研究。
專利文獻1、專利文獻2記載:藉由使因曝光而從光酸產生劑產生之苯磺酸的體積大，來抑制酸擴散並減小粗糙度之例子。但是上述酸產生劑對於酸擴散的抑制尚不足夠，希望能開發擴散更小的酸產生劑。
又，專利文獻3記載:藉由使因曝光產生之磺酸鍵結於光阻組成物使用之樹脂而抑制擴散以控制酸擴散之例。如此的將因曝光而產生酸之重複單元鍵結於基礎聚合物並抑制酸擴散之方法，對於獲得LER小的圖案為有效。但是取決於如此的重複單元的結構、導入率，有時會有鍵結著因曝光產生酸之重複單元的基礎聚合物對於有機溶劑的溶解性出現問題的案例。
又，若使用專利文獻4記載之具備產生如氟化烷磺酸之酸強度高的酸的鋶鹽與具縮醛基之重複單元的樹脂時，會有形成LER大的圖案的問題。亦即，原因為:脱保護之活化能量較低的縮醛基的脱保護，因為氟化烷磺酸的酸強度太高，故即使抑制酸擴散仍會因擴散到未曝光部的微量的酸使脱保護反應進行。此現象於上述專利文獻1、專利文獻2記載之產生苯磺酸之鋶鹽也相同。而，希望開發出對於縮醛基之脱保護產生更理想強度之酸的酸產生劑。
有人主張為了抑制酸擴散而主張使上述產生酸的體積為大的方法，此外，也有人主張改良酸擴散控制劑(也稱為淬滅劑)的方法。
酸擴散控制劑係為了抑制酸擴散並使光阻之性能提高的事實上必要的成分。至今為止，已有各種對於酸擴散控制劑的研究，一般使用胺類、弱酸鎓鹽。弱酸鎓鹽，例如:專利文獻5記載藉由添加乙酸三苯基鋶，可形成無T頂、孤立圖案與密集圖案之線寬之差、駐波的良好光阻圖案。專利文獻6記載:藉由添加磺酸有機鹽或羧酸有機鹽，可改善感度、解像性、曝光寬容度。又，專利文獻7記載:組合含有產生含氟羧酸之光酸產生劑的KrF、電子束用光阻材料的解像力優異、曝光寬容度、焦點深度等的處理容許性有所改善。此等係將因曝光而從其他光酸產生劑產生的強酸(磺酸)交換為弱酸鎓鹽，而形成弱酸及強酸鎓鹽，藉此將酸性度高的強酸(磺酸)替換為弱酸(羧酸)而抑制酸不穩定基之酸分解反應並減小酸擴散距離(予以控制)，巨觀上作為酸擴散控制劑的機能。
但是當使用如上述含有羧酸鎓鹽、氟羧酸鎓鹽之光阻組成物進行圖案化時，因為有LER大的問題，故希望開發出能更減小LER的酸擴散控制劑。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】 日本特開2009-053518號公報 【專利文獻2】 日本特開2010-100604號公報 【專利文獻3】 日本特開2011-22564號公報 【專利文獻4】 日本專利5083528號公報 【專利文獻5】 日本專利3955384號公報 【專利文獻6】 日本特開平11-327143公報 【專利文獻7】 日本專利4231622號公報
【發明欲解決之課題】
本發明有鑑於上述情事而生，目的在於提供能獲得圖案形成時之解像性提高且線邊緣粗糙度(LER)減小的圖案的化學增幅型正型光阻組成物。 【解決課題之方式】
為了解決上述課題，本發明提供一種高能射線曝光用之化學增幅型正型光阻組成物，其特徵為包含: (A)下列通式(1)表示之鹽; (B)含有下列通式(U-1)表示之重複單元之因酸作用而分解且於鹼顯影液中之溶解度增大之樹脂。 【化1】(式中，R0 表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。R01 及R02 各自獨立地表示氫原子，或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。又，R01 及R02 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子及此等之間之碳原子一起形成環。惟R0 、R01 及R02 中之至少一個具有環狀結構。R101 、R102 及R103 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。又，R101 、R102 及R103 中之任2個以上也可以彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環。L表示單鍵、或表示和相鄰位置之氧原子一起形成之酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵中之任一者。) 【化2】(式中，q表示0或1。r表示0~2之整數。R1 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R2 各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。B1 表示單鍵、或也可以含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。a表示滿足a≦5＋2r-b之整數。b為1~3之整數。)
若為如此的光阻組成物，可藉由上述鹽的作用有效地控制圖案形成時之曝光之酸擴散，當成膜為光阻膜並形成圖案時，解像性提高且可獲得LER減小的圖案。又，利用上述重複單元的作用，對於鹼顯影液顯示良好溶解性，而且成膜為光阻膜時向被加工基板之密合性提高。
此時，前述樹脂宜更含有下列通式(U-2)表示之重複單元較佳。 【化3】(式中，s表示0或1。t表示0~2之整數。R1 、R2 、B1 如前述。c表示滿足c≦5＋2t-e之整數。d為0或1，e為1~3之整數。X於e為1時表示酸不穩定基，於e為2以上時表示氫或酸不穩定基，但至少1個為酸不穩定基。)
若為如此的光阻組成物，上述重複單元中之酸不穩定基亦即保護基會因酸作用而起脱保護反應，對於鹼顯影液呈現更良好的溶解性。
又，前述樹脂宜更含有下列通式(U-3)及通式(U-4)表示之重複單元中之至少一者以上較佳。 【化4】(式中，f為0~6之整數，R3 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者。g為0~4之整數，R4 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者。)
若為如此的光阻組成物，可藉由上述重複單元之作用使蝕刻耐性提高。
再者，前述光阻組成物宜含有因高能射線之照射而產生磺酸之酸產生劑較佳。
若為如此的光阻組成物，可理想地作為化學增幅型正型光阻材料。
再者，前述光阻組成物宜含有鹼性化合物較佳。
若為如此的光阻組成物，能更有效地控制酸擴散，解像性更良好且可獲得LER更減小的圖案。
再者，本發明提供一種光阻圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟: 在被加工基板上使用前述光阻組成物形成光阻膜;將高能射線進行圖案照射;使用鹼性顯影液進行顯影。
若為如此的光阻圖案形成方法，可利用光阻組成物含有的鹽的作用而有效地控制曝光時之酸擴散，解像性良好，且可將LER減小的圖案形成於光阻膜。
此時前述高能射線宜使用EUV或電子束較佳。
若為如此的光阻圖案形成方法，能在光阻膜形成更微細的圖案。
又，前述被加工基板之最表面宜由含鉻之材料構成較佳。 　　再者，前述被加工基板宜使用空白光罩較佳。
如上，若為本發明之光阻圖案形成方法，即使是使用最表面係由含鉻之材料等容易影響光阻圖案形狀之材料構成的被加工基板(例如空白光罩)時，仍能獲得密合性優異之光阻膜，可利用曝光形成LER減小的圖案。 【發明之效果】
本發明之化學增幅正型光阻組成物可有效地控制曝光時之酸擴散，於圖案形成時時有極高的解像性且可獲得LER減小的圖案。又，若為使用如此的化學增幅正型光阻組成物的圖案形成方法，可形成有高解像性且LER減小的圖案，可理想地使用在微細加工技術，尤其EUV、電子束微影技術。
本案發明人等為了達成上述目的而努力研究，結果發現:當將α位有氟取代的羧酸的鋶鹽導入到光阻組成物時，可獲得LER小的圖案，乃完成本發明。
以下針對本發明詳細記載。 又，以下説明中，取決於化學式表示的結構，可能會存在不對稱碳，且可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，於此情形以一式代表此等異構物。此等異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
本發明係一種高能射線曝光用之化學增幅型正型光阻組成物，其特徵為包含: (A)下列通式(1)表示之鹽; (B)因酸作用而分解且於鹼顯影液中之溶解度增大之樹脂(以下稱為基礎樹脂)。 【化5】
上述通式(1)中，R0 表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。
R0 具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]  癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基的氫原子的一部分也可替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這些雜原子，也可以插入有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。亦即也可形成或插入有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
上述通式(1)中，R01 及R02 各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。又，R01 及R02 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子及此等之間之碳原子一起形成環。
具體而言，可列舉和就R0 記載者為同樣的一價烴基。又，R01 與R02 彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子與此等之間之碳原子一起形成環時，形成之環狀取代基可列舉環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等，該等基之氫原子之一部分也可替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這些雜原子，也可以插入有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。亦即，也可形成或插入有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，R0 、R01 及R02 中之至少1個具有環狀結構。環族基可列舉環戊基、環己基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ] 癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等，該等基之氫原子之一部分也可以替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這些雜原子，也可有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子插入。亦即也可形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。上述例示之環族基之中，較佳為脂環族烴基。
上述通式(1)中，L表示單鍵、或和相鄰位置之氧原子一起形成的酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵中之任一者。
上述通式(1)表示之鋶鹽之陰離子部的理想結構，可列舉下列者。
【化6】
【化7】
關於鋶鹽之陰離子部，上述結構中較佳為(A-9)~(A-16)、(A-27)~(A-34)、(A-44)~(A-50)、(A-52)、(A-53)。就陰離子而言，有該等結構之鋶鹽雖為羧酸鹽但脂溶性特別高，為具有雙環環、三環環的剛直結構，所以擴散小，適於作為光阻組成物。
上述通式(1)中，R101 、R102 及R103 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。又，R101 、R102 及R103 中之任2者以上也可以彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環。
R101 、R102 及R103 具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基、苯基、萘基、噻吩基等芳基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等，較佳為芳基。又，該等基之氫原子之一部分也可以替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這些雜原子，也可以插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。亦即，也可形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
R101 、R102 及R103 中之任2者彼此鍵結而和式中之硫原子一起形成環者，可列舉下式表示之基等。
【化8】(式中，R5 代表和就上述R101 、R102 及R103 而例示之基為相同者。)
上述通式(1)表示之鋶鹽之陽離子部之具體結構可列舉下列所示者。但本發明不限於此等。
【化9】
本發明之鋶鹽之具體結構可列舉上述例示之陰離子與陽離子之任意組合。
本發明之含有上述通式(1)表示之鹽之光阻組成物，會因曝光而產生α位有氟的羧酸。此羧酸比起在α位沒有氟取代的羧酸有更高的酸性度，所以能將光阻組成物中之保護樹脂之苯酚性羥基之縮醛鍵切斷並使其脱保護。且，產生的在α位有氟取代的羧酸比起以往常用的烷磺酸或芳烴(arene)磺酸帶有更低的酸性度。所以，即使α位有氟取代的羧酸擴散到未曝光部，仍比起以往常用的磺酸擴散時更不易出現不希望的縮醛的切斷反應。結果，LER等粗糙度減小。
從上述通式(1)表示之鹽產生之羧酸之酸性度宜為pKa為0.0~2.0之範圍較佳，0.2~1.8之範圍更佳。pKa若為0.0以上，用以切斷縮醛鍵之酸會成為適當強度，可獲得粗糙度減小的圖案。又，若pKa為2.0以下，對於切斷縮醛鍵有足夠酸強度。
又，上述通式(1)表示之鹽也作為酸擴散控制劑。本發明之化學增幅正型光阻組成物中也可使用產生後述烷磺酸或芳烴磺酸等之光酸產生劑。此時，若使上述通式(1)表示之鹽共存，會比起未共存時獲得粗糙度更小的圖案。此現象據推測是上述通式(1)表示之鹽作為酸擴散控制劑作用的結果。
亦即，若使上述通式(1)表示之鹽和比其產生酸性度相對較高之酸的強酸發生型鎓鹽共存，會因為光照射而產生對應的羧酸與強酸。另一方面，在曝光量少的部分會存在未分解的許多鎓鹽。強酸係作為引起基礎樹脂之脱保護反應的觸媒的作用，但從上述通式(1)表示之鹽產生的羧酸幾乎不會起脱保護反應。強酸會和殘存的羧酸鋶鹽進行離子交換成為強酸之鎓鹽，替之以釋放羧酸。換言之，藉由發生離子交換，強酸被羧酸鋶鹽中和。此現象據推測是因為本發明之羧酸鋶鹽作為淬滅劑的作用機構。此鎓鹽型淬滅劑比起一般使用胺化合物的淬滅劑有光阻圖案之LWR更減小的傾向。
曝光最後產生強酸的部位無窮次反複強酸與羧酸鋶鹽之鹽交換，結果會和起初強酸發生型鎓鹽存在的部位不同。因為無數次反覆因光產生酸與鹽交換的循環使得酸產生點平均化，據推測是因為如此使顯影後之光阻圖案之LWR減小。
本發明之光阻組成物含有之基礎樹脂含有下列通式(U-1)表示之重複單元。 　　【化10】(式中，q表示0或1。r表示0~2之整數。R1 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R2 各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。B1 表示單鍵、或也可以含有醚鍵的碳數1~10之伸烷基。a表示滿足a≦5＋2r-b之整數。b為1~3之整數。)
其中，無連結基(-CO-O-B1 -)之重複單元係來自於在羥基苯乙烯單元等為代表的有羥基取代的芳香環上鍵結1位取代或非取代之乙烯基的單體的單元，理想具體例可列舉來自3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘或6-羥基-2-乙烯基萘等之單元。
具有連結基(-CO-O-B1 -)時之重複單元，係來自於(甲基)丙烯酸酯所代表之有羰基取代之乙烯基單體之單元。
有連結基(-CO-O-B1 -)時，上述通式(U-1)表示之重複單元之具體例如以下所示。 【化11】
上述通式(U-1)表示之單元可只使用1種也可將多數種組合使用，宜相對於本發明之基礎樹脂之全部重複單元以40~90莫耳%之範圍導入較佳。惟使用後述對於本發明使用之聚合物賦予更高蝕刻耐性之通式(U-3)及通式(U-4)表示之重複單元中之至少1種以上且此單元具有苯酚性羥基作為取代基時，宜也加上其比率成為上述範圍內較佳。
本發明之光阻組成物為了就正型光阻而言賦予曝光部溶於鹼性水溶液之特性，宜於基礎樹脂含有具有以酸不穩定基所保護之酸性官能基之單元(因酸不穩定基所保護且因酸作用而成為鹼可溶性之單元)較佳。本發明之高分子化合物中可含有的利用酸不穩定基所保護且因酸作用成為鹼可溶性之單元之最理想例，可列舉下列通式(U-2)表示之重複單元。 【化12】(式中，s表示0或1。t表示0~2之整數。R1 、R2 、B1 同前述。c表示滿足c≦5＋2t-e之整數。d為0或1，e為1~3之整數。X於e為1時表示酸不穩定基，於e為2以上時表示氫或酸不穩定基，但至少一者為酸不穩定基。)
上述通式(U-2)，係將在上述通式(U-1)表示之單元之芳香環取代的苯酚性羥基的至少一者以酸不穩定基保護者，或苯酚性羥基取代為羧基且羧酸以酸不穩定基保護者。如此的酸不穩定基，只要是在已公知的多數化學增幅型光阻材料使用的可因酸脱離並成為酸性基者即可，並無特殊限定而均可使用。
上述酸不穩定基，尤其若選擇3級烷基的話，即使是成膜為光阻膜厚例如10~100nm之薄膜且形成帶有例如45nm以下之線寬的微細圖案時，仍可賦予LER(圖案之端部成為不整齊形狀的現象)小的圖案，故較理想。再者，此時使用之3級烷基，為了利用蒸餾來取得獲得之聚合用單體，宜為碳數4~18者較佳。又，該3級烷基之3級碳擁有之烷基取代基，可列舉碳數1~15之也可含有一部分醚鍵、羰基之類之含氧官能基的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可3級碳之烷基取代基彼此鍵結形成環。
上述烷基取代基之具體例可列舉甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降莰基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降莰烷-2-基、環戊基、2-四氫呋喃基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、四環[4.4.0.12,5 ，17,10 ] 十二基、3-側氧基-1-環己基，又，作為具有此等基作為取代基之3級烷基，具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降莰烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降莰烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ] 癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ] 癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 ，17,10 ] 十二基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5 ，17,10 ] 十二基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-側氧基-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基，但不限於此等。
又，下列通式(U-11)表示之縮醛基常作為酸不穩定基利用，為較安定地提供圖案與基板之界面為矩形的圖案的的有用酸不穩定基的選項。 　　【化13】(式中，R8 表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，Y表示碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。)
上述縮醛基之中，為了獲得更高解像性，宜含有碳數7~30之多環族烷基較佳。又，Y含有多環族烷基時，構成該多環族環結構之2級碳與縮醛氧之間宜形成鍵結較佳。鍵結於環結構之2級碳上時，比起鍵結於3級碳上時，聚合物會成為較安定的化合物，就光阻材料而言的保存安定性良好，解像力也不劣化。又，比起Y鍵結於插入碳數1以上之直鏈狀之烷基的1級碳上的情形，聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)更良好，顯影後之光阻圖案不會因烘烤而引起形狀不良。
又，上式(U-11)之具體例可列舉下列者。 　　【化14】(式中，R8 同上述。)
上式中，R8 為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可因應分解性基對於酸的感度的設計而適當選擇。例如若為了確保較高安定性而設計成以強酸分解時則選擇氫原子，若使用較高反應而使對於pH變化為高感度的設計則選擇直鏈狀之烷基。也取決於和在光阻材料摻合之酸產生劑、鹼性化合物的組合，但當設計成如上述末端有比較大的烷基取代，且因分解的溶解性變化大時，就R8 而言，帶有和縮醛碳之鍵結之碳宜為2級碳較佳。利用2級碳和縮醛碳鍵結之R8 ，例如異丙基、第二丁基、環戊基、環己基等。
其他酸不穩定基之選擇也可實施使苯酚性羥基鍵結(-CH2 COO-3級烷基)之選擇。此時使用之3級烷基可使用和上述苯酚性羥基之保護時使用之3級烷基為同樣者。
上述通式(U-2)表示之利用酸不穩定基保護且因酸作用而成為鹼可溶性之單元可只使用1種也可組合使用多種，相對於基礎樹脂之全部重複單元以5~45莫耳%之範圍導入較佳。
又，上述基礎樹脂宜更含有下列通式(U-3)及通式(U-4)表示之重複單元中之至少1種以上較佳。 【化15】(式中，f為0~6之整數，R3 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者。g為0~4之整數，R4 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者。)
使用該等重複單元(上述通式(U-3)及通式(U-4)表示之重複單元中之至少一者以上)作為構成成分時，可獲得芳香環帶有的蝕刻耐性以及主鏈附加環結構所獲致之蝕刻、圖案檢查時之電子束照射耐性提高的效果。
如上述於主鏈賦予環結構並使蝕刻耐性提高的重複單元可只使用1種也可組合使用多種，為了獲得使蝕刻耐性提高的效果，宜相對於構成基礎樹脂之全部單體單元導入5莫耳%以上較佳。又，上述重複單元為因官能基作用而帶有極性且賦予向基板之密合性的單元、或取代基受上述酸不穩定基保護且因酸作用而成為鹼可溶性之單元時，導入量合計在上述各自的理想範圍內，不帶有官能基時或官能基非其中任一者時，宜為30莫耳%以下較佳。不帶有官能基時、或官能基非其中任一者時，導入量若為30莫耳%以下則無發生顯影缺陷之虞，故較為理想。
又，本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂，較佳為作為主要構成單元之上述通式(U-1)及(U-2)、及可進一步導入之通式(U-3)、(U-4)之單元佔構成基礎樹脂之全部單體單元之60莫耳%以上，藉此，能確實地獲得本發明之光阻組成物之特性。更佳為上述(U-1)~(U-4)之單元為全部單體單元之70莫耳%以上，尤佳為85莫耳%以上。
又，為全部構成單元係選自於(U-1)~(U-4)之重複單元的基礎樹脂時，高蝕刻耐性與解像性兼顧且優異。(U-1)~(U-4)以外的重複單元可使用常用的經酸不穩定基保護的(甲基)丙烯酸酯單元、帶有內酯結構等密合性基的(甲基)丙烯酸酯單元。可藉由該等其他的重複單元來實施光阻膜特性的微調整，也可以不含有該等單元。
上述本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂，可藉由公知方法而利用對於各單體視需要實施保護、脱保護反應的組合、共聚合而獲得。共聚合反應無特殊限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。該等方法可以參考日本特開2004-115630號公報。
上述本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂之理想分子量，當利用為一般方法的以聚苯乙烯作為標準樣本而實施凝膠滲透層析(GPC)測定時，重量平均分子量為2,000~50,000較佳，更佳為3,000~20,000。重量平均分子量若為2,000以上，如以往所知，不會有發生圖案的頭部變圓而解像力降低且同時LER劣化這些現象之虞。另一方面，分子量大到必要以上時，雖也取決於解像之圖案，但LER有增大之傾向，故控制為分子量50,000以下，尤其形成圖案線寬為100nm以下之圖案時，控制為20,000以下較佳。 又，GPC測定可使用一般使用之四氫呋喃(THF)溶劑進行。
再者，上述本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂中，分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0，尤其為1.0~1.8之窄分散較佳。如此，為窄分散時，於顯影後，圖案上無產生異物、或圖案形狀惡化的情形。
本發明之光阻組成物，為了使該光阻組成物作為化學增幅型正型光阻材料的作用，也可以含有光酸產生劑，亦即感應活性光線或放射線而產生酸之化合物。光酸產生劑之成分只要是因高能射線照射產生酸之化合物均可使用。理想的光酸產生劑有:鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。此等可以單獨使用也可混用2種以上。
如此的光酸產生劑之具體例記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122] ~[0142] 。 上述酸產生劑之具體例之中，磺酸芳酯型或烷磺酸酯型之光酸產生劑能產生為了將上述通式(U-2)表示之重複單元之酸不穩定基予以脱保護的適當強度的酸，故較理想。
本發明之光阻組成物也可以含有鹼性化合物。藉由添加鹼性化合物，能有效地控制酸擴散，且即使是使用最表面由含鉻材料構成之基板作為被加工基板時，仍能抑制因光阻膜內產生之酸所致之對於含鉻材料之影響。鹼性化合物之添加量宜相對於上述聚合物100質量份使用0.01~5質量份，尤其0.05~3質量份較佳。又，能使用的鹼性化合物有多數為已知，已知:一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等。該等的具體例在專利文獻9列舉多數例，基本上該等全都可使用，且也可選擇並混用2種以上的鹼性化合物。 摻合的特別理想的鹼性化合物可列舉參[2-(甲氧基甲氧基)乙基] 胺、[參2-(甲氧基甲氧基)乙基] 胺  N-氧化物、啉衍生物、咪唑衍生物等。
本發明之光阻組成物中，為了使向被加工基板之塗佈性提高，也可以添加慣用的界面活性劑。使用界面活性劑時，如日本特開2004-115630號公報已記載多數例，已有多數為公知，可參考此等例進行選擇。 界面活性劑之添加量，相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份宜為2質量份以下，較佳為1質量份以下，0.01質量份以上較佳。
再者，本發明提供一種光阻圖案形成方法，包含以下步驟:於被加工基板上使用上述光阻組成物形成光阻膜;進行高能射線的圖案照射;使用鹼性顯影液進行顯影。
使用本發明之光阻組成物形成圖案時，可以採用公知的微影技術進行。一般，係在積體電路製造用基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)等被加工基板上利用旋塗等方法塗佈前述光阻組成物使膜厚成為0.05~2.0μm，將其於熱板上於60~150℃、1~20分鐘，較佳為80~140℃進行1~10分鐘預烘並形成光阻膜。
其次使用用以形成目的圖案之遮罩，或直接、利用束曝光將紫外線、遠紫外線、準分子雷射、電子束、EUV、X線、γ線、同步加速放射線等高能射線進行圖案照射使曝光量成為1~200mJ/cm2 ，較佳為10~100mJ/cm2 。又，本發明之化學增幅型光阻組成物利用EUV或電子束進行圖案照射時特別有效。曝光除了通常的曝光法以外，取決於情況，也可使用將遮罩與光阻之間進行浸潤的Immersion法。此時也可使用不溶於水的保護膜。
其次在熱板上於60~150℃、1~20分鐘，較佳為80~140℃進行1~10分鐘曝光後烘烤(PEB)。再者，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%的四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法實施0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘顯影，在基板上形成目的圖案。
又，本發明之光阻組成物在要求帶有特別高的蝕刻耐性，曝光後直到加熱為止的時間即便延長而圖案線寬之變化仍小的條件使用時為有用。又，考量光阻圖案不易取得密合性，特別有用於使用在表面帶有圖案易剝離、圖案易崩塌之材料的基板作為被加工基板，對於將含有金屬鉻、氧、氮、碳中之1種以上之輕元素的鉻化合物濺鍍成膜在最表面的基板上，尤其在空白光罩上形成圖案時為有用。 【實施例】
以下舉實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限定於下列實施例。又，下列例中，Me表示甲基。又，共聚合組成比為莫耳比，重量平均分子量(Mw)代表利用凝膠滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
[合成例1] 羧酸鋶鹽之合成 　　本發明使用之羧酸鋶鹽依以下所示配方合成。
[合成例1-1] 1-金剛烷羧酸1-(二氟甲氧基羰基甲基)-2-甲基-丙酯(中間體1)之合成 　　【化16】將依日本特開2012-97256號公報記載之方法合成的2,2-二氟-3-羥基-4-甲基戊酸甲酯16g及1-金剛烷羰基氯19g溶於二氯甲烷100g，於此溶液中將三乙胺11g與4-二甲胺基吡啶1g及二氯甲烷20g之混合溶液於冰冷下滴加。一晩熟成後，加入5質量%鹽酸並淬滅後將反應液水洗並將反應液濃縮。於濃縮液中加入甲基異丁基酮，再進行濃縮，將濃縮液蒸餾，獲得為目的物之1-金剛烷羧酸1-(二氟甲氧基羰基甲基)-2-甲基-丙酯20g的無色油狀物(產率67%)。
[合成例1-2] 3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-4-甲基戊酸三苯基鋶(Salt-1)之合成 　　【化17】於合成例1-1調配的1-金剛烷羧酸1-(二氟甲氧基羰基甲基)-2-甲基-丙酯10g、1,4-二烷50g、水20g之混合溶液中加入25質量%氫氧化鈉4.8g，攪拌2小時後將反應液以正己烷洗滌，製備為3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-4-甲基戊酸鈉之水溶液。於其中加入三苯基氯化鋶之水溶液48g及二氯甲烷200g，攪拌30分鐘後分取有機層並水洗，之後減壓濃縮。於濃縮液中加入甲基異丁基酮，再度進行濃縮，於濃縮液中加入二異丙醚並進行晶析，將獲得之固體予以減壓乾燥，獲得為目的物之3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-4-甲基戊酸三苯基鋶15g的白色結晶(產率86%)。
[合成例1-3] 3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-4-甲基戊酸4-第三丁基苯基二苯基鋶 (Salt-2)之合成 　　【化18】於合成例1-1製備的1-金剛烷羧酸1-(二氟甲氧基羰基甲基)-2-甲基-丙酯7g、1,4-二烷50g、水20g之混合溶液中加入25質量%氫氧化鈉3.2g，攪拌2小時後將反應液以正己烷洗滌，製備3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-4-甲基戊烷酸鈉之水溶液。於其中加入甲基硫酸4-第三丁基苯基二苯基鋶之水溶液95g及二氯甲烷150g，攪拌30分鐘後分取有機層，進行水洗之後減壓濃縮。於濃縮液中加入甲基異丁基酮再濃縮，於濃縮液中加入二異丙醚並晶析，將獲得之固體進行減壓乾燥，獲得為目的物之3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-4-甲基戊酸4-第三丁基苯基二苯基鋶10g的白色結晶(產率82%)。
[合成例1-4] 3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-4-甲基戊酸10-苯基啡噻鎓鹽(Salt-3)之合成 將合成例1-2之三苯基氯化鋶之水溶液改變為10-苯基啡噻氯化物之水溶液，除此以外和合成例1-2實施同樣的實驗操作，獲得為目的物之3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-4-甲基戊酸10-苯基啡噻鎓鹽15g的白色結晶(產率85%)。
[合成例1-5] 9-苯基3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-4-甲基戊酸二苯并噻吩鎓鹽(Salt-4)之合成 將合成例1-2中的三苯基氯化鋶之水溶液改變為9-苯基二苯并噻吩之水溶液，除此以外和合成例1-2實施同樣的實驗操作，獲得為目的物之3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-4-甲基戊酸9-苯基二苯并噻吩15g的白色結晶(產率85%)。
[合成例1-6] 2,2-二氟-3-羥基-3-苯基丙酸乙酯(中間體2)之合成 　　【化19】於鋅15g、苯甲醛21g、硼酸三甲酯60mL、四氫呋喃50g之混合溶液中於60℃的加溫下滴加溴二氟乙酸乙酯48g、二溴乙烷4.5g及四氫呋喃50g之混合溶液，之後於90℃攪拌10小時。之後加入10質量%鹽酸100g使反應停止，分濾去除不溶成分，並將濾液以飽和食鹽水洗滌。將洗滌後的反應液減壓濃縮並將濃縮液進行蒸餾精製，獲得為目的物之2,2-二氟-3-羥基-3-苯基丙酸乙酯28g的無色油狀物(產率60%)。
[合成例1-7] 1-金剛烷羧酸2-乙氧基羰基-2,2-二氟-1-苯基-乙酯(中間體3)之合成 　　【化20】將合成例1-6製備的2,2-二氟-3-羥基-3-苯基丙酸乙酯9g及1-金剛烷羰基氯9.5g溶於二氯甲烷60g，於此溶液中於冰冷下滴加三乙胺6g與4-二甲胺基吡啶0.5g及二氯甲烷20g之混合溶液。一晩熟成後，加入5質量%鹽酸並淬滅後將反應液水洗，並將反應液濃縮。於濃縮液中加入甲基異丁基酮再濃縮，獲得為目的物之1-金剛烷羧酸2-乙氧基羰基-2,2-二氟-1-苯基-乙酯15g的無色油狀物(產率68%)。
[合成例1-8] 3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-3-苯基丙酸三苯基鋶(Salt-5)之合成 　　【化21】將合成例1-7製備的1-金剛烷羧酸2-乙氧基羰基-2,2-二氟-1-苯基-乙酯6.6g、1,4-二烷20g、25質量%氫氧化鈉2.5g之混合溶液攪拌2小時後，於反應液中加水30g，然後將其以正己烷洗滌，製備成3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-3-苯基丙酸鈉之水溶液。於其中加入三苯基氯化鋶之水溶液32g及二氯甲烷100g，攪拌30分鐘後分取有機層並水洗，之後減壓濃縮。於濃縮液中加入甲基異丁基酮再濃縮，於濃縮液中加入二異丙醚並晶析，將獲得之固體進行減壓乾燥，獲得為目的物的3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-3-苯基丙酸三苯基鋶5.5g的白色結晶(產率58%)。
[合成例1-9] 3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-3-苯基丙酸4-第三丁基苯基二苯基鋶 (Salt-6)之合成 【化22】將合成例1-7製備的1-金剛烷羧酸2-乙氧基羰基-2,2-二氟-1-苯基-乙酯6.6g、1,4-二烷20g、25質量%氫氧化鈉2.5g之混合溶液攪拌2小時後，於反應液中加水30g，然後將其以正己烷洗滌，製備成3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-3-苯基丙酸鈉之水溶液。於其中加入甲基硫酸4-第三丁基苯基二苯基鋶之水溶液95g及二氯甲烷100g，攪拌30分鐘後分取有機層並水洗，之後減壓濃縮。於濃縮液中加入甲基異丁基酮再濃縮，於濃縮液中加入二異丙醚並晶析，將獲得之固體進行減壓乾燥，獲得為目的物之3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-3-苯基丙酸4-第三丁基苯基二苯基鋶5.4g的白色結晶(產率52%)。
[合成例1-10] 3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-3-苯基丙酸10-苯基啡噻(Salt-7)之合成 　　將合成例1-8中之三苯基氯化鋶之水溶液改變成10-苯基啡噻氯化物之水溶液，除此以外實施和合成例1-8同樣的實驗操作，獲得為目的物之3-(金剛烷-1-羰氧基)-2,2-二氟-3-苯基丙酸10-苯基啡噻5.5g之白色結晶(產率83%)。
[合成例1-11] 二氟-(2-羥基金剛烷-2-基)乙酸乙酯(中間體4)之合成 【化23】於鋅7.8g、2-金剛烷酮15g、硼酸三甲酯30mL、四氫呋喃25g之混合溶液中，於50℃之加溫下滴加溴二氟乙酸乙酯24g、二溴乙烷2.2g及四氫呋喃25g之混合溶液，之後於80℃攪拌10小時。之後加入5質量%鹽酸50g並停止反應，加入乙酸乙酯200g並萃取有機層，將有機層以飽和食鹽水洗滌，再以水洗滌。將洗滌後之反應液減壓濃縮，於濃縮液中加入甲基異丁基酮並再度減壓濃縮，於濃縮液中加入正己烷並晶析，將獲得之固體進行減壓乾燥，獲得為目的物之二氟-(2-羥基金剛烷-2-基)乙酸乙酯15g的白色結晶 (產率58%)。
[合成例1-12] 二氟-(2-羥基金剛烷-2-基)乙酸三苯基鋶(Salt-8)之合成 【化24】將合成例1-11製備的二氟-(2-羥基金剛烷-2-基)乙酸乙酯3.9g、1,4-二烷20g、25質量%氫氧化鈉4.8g之混合溶液攪拌2小時後，於反應液中加入35質量%鹽酸1.5g，然後加入三苯基氯化鋶之水溶液24g及二氯甲烷100g。攪拌30分鐘後分取有機層並水洗，之後減壓濃縮。於濃縮液中加入甲基異丁基酮再濃縮，於濃縮液中加入二異丙醚並晶析，將獲得之固體進行減壓乾燥，獲得為目的物之二氟-(2-羥基金剛烷-2-基)乙酸三苯基鋶4.7g的白色結晶(產率63%)。
[合成例1-13] 二氟-(2-羥基金剛烷-2-基)乙酸4-氟苯基二苯基鋶(Salt-9)之合成 【化25】將合成例1-11製備的二氟-(2-羥基金剛烷-2-基)乙酸乙酯2.6g、1,4-二烷30g、25質量%氫氧化鈉4.0g、水10g之混合溶液攪拌2小時後，於反應液中加入35質量%鹽酸1.0g，然後加入4-氟苯基二苯基氯化鋶之水溶液66g及二氯甲烷100g。攪拌30分鐘後分取有機層並水洗，之後減壓濃縮。於濃縮液中加入甲基異丁基酮再濃縮，於濃縮液中加入二異丙醚並去除上清液，藉此獲得為目的物之二氟-(2-羥基金剛烷-2-基)乙酸4-氟苯基二苯基鋶2.4g的玻璃狀固體(產率45%)。
[合成例2] 聚合物之合成 　　本發明之光阻組成物使用之聚合物依以下的配方合成。合成的各聚合物的組成比示於表1，重複單元之結構示於表2~表5。
[聚合物合成例2-1] 聚合物1之合成 於3L燒瓶中添加乙醯氧基苯乙烯407.5g、乙烯合萘42.5g、作為溶劑之甲苯1275g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後加入作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥製V-65)34.7g，升溫至55℃後進行40小時反應。於此反應溶液中於攪拌中滴加甲醇970g與水180g之混合溶液，30分鐘後將下層(聚合物層)進行減壓濃縮，並將此聚合物層再溶解於甲醇0.45L、四氫呋喃0.54L，加入三乙胺160g、水30g，加溫至60℃，進行40小時脱保護反應。將此脱保護反應溶液減壓濃縮，於濃縮液中加入甲醇548g與丙酮112g使成為溶液。於其中於攪拌中滴加己烷990g，30分鐘後於下層(聚合物層)加入四氫呋喃300g，於其中於攪拌中滴加己烷1030g，30分鐘後將下層(聚合物層)減壓濃縮。將此聚合物溶液使用乙酸82g中和，將反應溶液濃縮後溶於丙酮0.3L，使其沉澱於水10L並過濾、乾燥，獲得白色聚合物280g。對於獲得之聚合物進行1 H-NMR、及、GPC測定，獲得以下之分析結果。 共聚合組成比 羥基苯乙烯：乙烯合萘＝89.3：10.7 重量平均分子量(Mw)＝5000 分子量分布(Mw/Mn)＝1.63
使獲得之聚合物100g於酸性條件下和(2-甲基-1-丙烯基)甲醚50g反應，經過中和、分液處理、晶析步驟，獲得聚合物1。產量為125g。 　　【化26】
[聚合物合成例2-2] 聚合物2之合成 　　將聚合物合成例2-1中之(2-甲基-1-丙烯基)甲醚替換為(2-甲基-1-丙烯基)-8-三環[5,2,1,02,6 ] 癸醚，除此以外和聚合物合成例2-1依同樣的程序進行合成，獲得聚合物2。
[聚合物合成例2-3] 聚合物3之合成 　　將聚合物合成例2-1中之(2-甲基-1-丙烯基)甲醚替換為(2-甲基-1-丙烯基)-2-金剛烷醚，除此以外依和聚合物合成例2-1同樣的程序進行合成，獲得聚合物3。
[聚合物合成例2-4] 聚合物4之合成 　　於成為氮氣環境之滴加用缸筒中放入甲基丙烯酸4-羥基苯酯362g、乙烯合萘38.2g、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(＝V-601)40.9g、甲乙酮500g，製備成單體溶液。於成為氮氣環境的其他聚合用燒瓶中放入甲乙酮250g，邊攪拌邊加熱至80℃後，費時4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後將聚合液之溫度保持在80℃，繼續攪拌4小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加到己烷/二異丙醚溶液10kg，分濾析出的共聚物。將共聚物以己烷5kg洗滌2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得白色粉末固體狀之聚合物。使獲得之聚合物100g於酸性條件下和(2-甲基-1-丙烯基)甲醚40.5g反應，經過中和、分液處理、晶析步驟，獲得聚合物4。產量為128g。
[聚合物合成例2-5] 聚合物5之合成 將聚合物合成例2-4中之(2-甲基-1-丙烯基)甲醚替換為(2-甲基-1-丙烯基)-8-(三環[5,2,1,02,6 ] 癸醚，除此以外依和聚合物合成例2-4同樣的程序進行合成，獲得聚合物5。
[聚合物合成例2-6] 聚合物6之合成 將聚合物合成例2-4中之(2-甲基-1-丙烯基)甲醚替換為2-甲基-1-丙烯基)-2-金剛烷醚，除此以外依和聚合物合成例2-4同樣的程序進行合成，獲得聚合物6。
[聚合物合成例2-7~2-12] 聚合物7~12之合成 為含有羥基苯乙烯單元之聚合物的情形，改變各單體之種類、摻合比，除此以外依和聚合物合成例2-1、2-2或2-3同樣的程序製造表1所示之聚合物。又，於含有甲基丙烯酸4-羥基苯酯單元之聚合物的情形，改變各單體之種類、摻合比，除此以外依和聚合物合成例2-4、2-5或2-6同樣的程序製造表1所示之聚合物。
[聚合物合成例2-13] 聚合物13之合成 於成為氮氣環境之滴加用缸筒中加入甲基丙烯酸4-羥基苯酯42.4g、甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03 ， 7 ] 壬-2-酯40.6g、甲基丙烯酸1-甲氧基-2-甲基-1-丙酯16.9g、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(＝V-601)9.3g、甲乙酮124g，製備成單體溶液。於成為氮氣環境的另一聚合用燒瓶中放入甲乙酮62g，邊攪拌邊加熱至80℃後，費時4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後保持聚合液之溫度為80℃的狀態繼續攪拌4小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加到1.5kg的己烷/二異丙醚溶液，分濾析出的共聚物。將共聚物以己烷300g洗滌2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得白色粉末固體狀之聚合物。
[聚合物合成例2-14、15、16] 聚合物14、15、16之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外依和聚合物合成例2-13同樣的程序製造表1所示之樹脂。
表1中，各單元之結構示於表2~4。又，下表1中，導入比代表莫耳比。 　　
【表2】
【表3】
【表4】
[正型光阻材料之製備(1) ] (A)作為光酸產生劑之於上述合成之本發明之鹽、或比較用之鹽、 (B)上述合成之聚合物(聚合物1~16)、 (C)酸擴散控制劑、 將以上的成分以表6所示組成溶於有機溶劑中而調配成光阻組成物，再將各組成物以0.2μm尺寸的濾器或0.02μm尺寸的尼龍或UPE濾器進行過濾，以分別製備正型光阻材料之溶液。酸擴散控制劑使用下列Base-1、Base-2表示之結構者。又，使用的本發明之鹽及比較用的鹽的結構示於下表5。表6中之有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、PGME(丙二醇單甲醚)、CyH(環己酮)。又，各組成物中添加PF-636(OMNOVA　SOLUTIONS製)0.075質量份作為界面活性劑。
【化27】
【表5】
上述表6所示之本發明之光阻材料(實施例1~48)中含有具縮醛基之樹脂與上述通式(1)表示之鹽。該等光阻材料中之上述通式(1)表示之鹽於後述PEB溫度為120℃時作為光酸產生劑的作用。
[電子束描繪評價(1)] (實施例1~44、48、比較例1~5) 將上述製備的正型光阻材料(實施例1~44、48、比較例1~5)使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋塗在152mm四方的最表面為氧化氮化鉻膜的空白遮罩上，於熱板上於90℃進行600秒預烘而製成90nm的光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)進行。測定係在空白基板外周起至10mm內側為止的外緣部分以外的空白基板的面內81處進行，計算出膜厚平均値與膜厚範圍。
再者，使用電子束曝光裝置(Nuflare technology(股)製、EBM-5000plus、加速電壓50keV)進行曝光，於120℃施以600秒烘烤 (PEB：post　exposure　bake)，並以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液進行顯影，獲得正型圖案。獲得之光阻圖案依以下方式評價。
將製成的附圖案之空白遮罩以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察，定義400nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像時之曝光量為最適曝光量(μC/cm2 )，400nm之LS以1：1解像之曝光量之最小尺寸為解像度(極限解像性)，200nmLS之邊緣粗糙度(LER)以SEM測定。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。又，為了評價CDU(CD　uniformity)，測定從空白基板外周至20mm內側為止的外緣部分以外的空白基板的面內49處施以400nm之1：1之線與間距以1：1解像時之曝光量(μC/cm2 )的線寬，計算出此線寬平均値減去各測定點而得的差値的3σ値。各光阻材料的評價結果示於表7。
【表7】
[EUV曝光評價(1)] (實施例45~47、比較例6) 將上述製備的正型光阻材料(實施例45~47、比較例6)旋塗在經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸汽預塗底處理的直徑4吋的Si基板上，於熱板上於105℃進行60秒預烘，製成50nm的光阻膜。對其以NA0.3、偶極照明實施EUV曝光。 曝光後立即於熱板上實施60秒曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%的TMAH水溶液實施30秒浸置顯影，獲得正型的圖案。
以下列方式評價獲得之光阻圖案。定義35nm之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量的最小尺寸為解像力(極限解像性)，以SEM測定35nmLS的邊緣粗糙度(LER)。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。各光阻材料的評價結果示於表8。
說明上述表7、8之結果。上述表7、8中，上述通式(1)表示之鹽係作為光酸產生劑。含有上述通式(1)表示之本發明之鹽的光阻材料(實施例1~44、48及實施例45~47)均呈良好解像性、良好圖案矩形性，LER也為良好値。另一方面，比較例1~5及比較例6之將因曝光產生苯磺酸或氟化烷磺酸的鹽作為酸產生劑的光阻組成物，解像性與LER、CDU比起實施例為較差的結果。此據認為係:因曝光產生的酸向未曝光部擴散，結果於未曝光部發生有少數基礎樹脂中之保護基進行了脱保護的不欲發生的反應的結果。含有本發明之鹽的光阻材料比起含有比較例使用之鹽的光阻材料有較低酸性度，所以比起使用比較例之鹽的光阻材料，相對上不易發生前述不欲的反應。結果可形成粗糙度減小的圖案
[正型光阻材料之製備(2)] (A)作為酸擴散控制劑之上述合成之本發明之鹽、或比較用之鹽、 (B)上述合成之聚合物(聚合物1~16)、 (C)作為光酸產生劑之下列PAG-1~PAG-4表示之結構的鹽、 將以上成分以表10所示組成溶於有機溶劑中，製備成光阻組成物，再將各組成物以0.2μm尺寸之濾器或0.02μm尺寸的尼龍或UPE濾器過濾，以分別製備正型光阻材料之溶液。表10中之有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、PGME(丙二醇單甲醚)、CyH(環己酮)。又，各組成物中添加PF-636(OMNOVA　SOLUTIONS製)を0.075質量份作為界面活性劑。又，使用的本發明之鹽及、比較用的鹽的結構示於下表9。
【化28】
【表9】
【表10】
上述表10所示之本發明之光阻材料(實施例49~86)包含具縮醛基之樹脂與上述通式(1)表示之鹽。該等光阻材料中之上述通式(1)表示之鹽於後述PEB溫度為90℃時作為酸擴散控制劑。
[電子束描繪評價(2)] (實施例49~86、比較例7~10) 將上述製備的正型光阻材料(實施例49~86、比較例7~10)使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋塗在152mm四方的最表面為氧化氮化鉻膜的空白遮罩上，於熱板上於90℃進行600秒預烘而製成90nm的光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)進行。測定係在空白基板外周起至10mm內側為止的外緣部分以外的空白基板的面內81處進行，計算出膜厚平均値與膜厚範圍。
再者，使用電子束曝光裝置(Nuflare technology(股)製、EBM-5000plus、加速電壓50keV)進行曝光，於90℃施以600秒烘烤 (PEB：post　exposure　bake)，並以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液進行顯影，獲得正型圖案。獲得之光阻圖案依以下方式評價。
將製成的附圖案之空白遮罩以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察，定義400nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像時之曝光量為最適曝光量(μC/cm2 )，400nm之LS以1：1解像之曝光量之最小尺寸為解像度(極限解像性)，200nmLS之邊緣粗糙度(LER)以SEM測定。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。又，為了評價CDU(CD　uniformity)，測定從空白基板外周至20mm內側為止的外緣部分以外的空白基板的面內49處施以400nm之1：1之線與間距以1：1解像時之曝光量(μC/cm2 )的線寬，計算出此線寬平均値減去各測定點而得的差値的3σ値。各光阻材料的評價結果示於表11。
【表11】
說明上述表11之結果。含有上述通式(1)表示之鹽作為酸擴散控制劑之光阻材料(實施例49~86)均呈良好解像性、良好圖案矩形性，且LER也為良好値。另一方面，比較例7~10之使用苯甲酸鹽或羧基之α位不具氟原子之鹽作為酸擴散控制劑之光阻組成物，解像性與LER、CDU比起實施例為較差結果。此等之比較例使用之鹽，據認為因為和從光酸產生劑產生之苯磺酸間的pKa的差太大，不起離子交換反應，粗糙度劣化。
如以上説明可知，若使用本發明之光阻組成物，因曝光的解像性極高，可形成線邊緣粗糙度小的圖案。使用此組成物的光阻圖案形成方法於半導體元件製造，尤其空白光罩加工之光微影有用。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣的作用效果者均包括在本發明之技術範圍內。
無

Claims (9)

  1. 一種高能射線曝光用之化學增幅型正型光阻組成物，其特徵為含有： (A)下列通式(1)表示之鹽; (B) 因酸作用而分解且於鹼顯影液中之溶解度增大之樹脂，含有下列通式(U-1)表示之重複單元; 【化1】(式中，R0 表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基;R01 及R02 各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基;又，R01 及R02 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子及此等之間之碳原子一起形成環;惟R0 、R01 及R02 中之至少一者具有環狀結構;R101 、R102 及R103 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基;又，R101 、R102 及R103 中之任2者以上也可以彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環;L表示單鍵、或和相鄰位置之氧原子一起形成的酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵中之任一者) 【化2】(式中，q表示0或1;r表示0~2之整數;R1 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者，R2 各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基;B1 表示單鍵、或也可以含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基;a為滿足a≦5＋2r-b之整數;b為1~3之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，該樹脂更含有下列通式(U-2)表示之重複單元; 【化3】(式中，s表示0或1;t表示0~2之整數;R1 、R2 、B1 同前述;c為滿足c≦5＋2t-e之整數;d為0或1，e為1~3之整數;X於e為1時表示酸不穩定基，於e為2以上時表示氫或酸不穩定基，但至少一者為酸不穩定基)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，該樹脂更含有下列通式(U-3)及通式(U-4)表示之重複單元中之至少一者以上; 【化4】(式中，f為0~6之整數，R3 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者;g為0~4之整數，R4 各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，更含有因該高能射線之照射產生磺酸之酸產生劑。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，更含有鹼性化合物。
  6. 一種光阻圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟: 於被加工基板上使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之光阻組成物形成光阻膜;將高能射線進行圖案照射;使用鹼性顯影液進行顯影。
  7. 如申請專利範圍第6項之光阻圖案形成方法，係使用EUV或電子束作為該高能射線。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之光阻圖案形成方法，其中，該被加工基板之最表面係由含鉻材料構成。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之光阻圖案形成方法，係使用空白光罩作為該被加工基板。
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