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TWI641910B - 正型光阻組成物、光阻圖案形成方法、及空白光罩 - Google Patents

正型光阻組成物、光阻圖案形成方法、及空白光罩 Download PDF

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TWI641910B
TWI641910B TW106125981A TW106125981A TWI641910B TW I641910 B TWI641910 B TW I641910B TW 106125981 A TW106125981 A TW 106125981A TW 106125981 A TW106125981 A TW 106125981A TW I641910 B TWI641910 B TW I641910B
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TW
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group
branched
cyclic
carbon atoms
linear
Prior art date
Application number
TW106125981A
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TW201816513A (zh
Inventor
增永惠一
渡邊聰
小竹正晃
大橋正樹
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種正型光阻組成物，可提供改善圖案形成時之解像性且線邊緣粗糙度減小的圖案。一種正型光阻組成物，包括(A)下式(A)表示之鋶化合物、及(B)基礎聚合物，包括含有下式(B1)表示之重複單元並因酸作用而分解且於鹼顯影液中之溶解度增大之聚合物。

Description

正型光阻組成物、光阻圖案形成方法、及空白光罩
本發明關於正型光阻組成物、光阻圖案形成方法、及空白光罩。
近年，伴隨積體電路之高整合化，需形成更微細的電路圖案。其中，0.2μm以下之圖案之加工，主要使用以酸作為觸媒之化學增幅光阻。又，曝光源係使用紫外線、遠紫外線、電子束(EB)等高能射線，尤其作為超微細加工技術利用之EB微影，製作半導體製造用之光罩時之空白光罩之加工方法係不可欠缺。
有許多具酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯，作為KrF準分子雷射用光阻材料係有用，但因對於波長200nm附近之光呈現強吸收，故不作為ArF準分子雷射用光阻材料使用。但是獲得作為用以形成比起利用ArF準分子雷射所為之加工極限還小之圖案之有力技術即EB用的光阻材料、獲得就極端紫外線(EUV)用光阻材料而言之高蝕刻耐性之觀點，成為重要材料。
通常正型之EB用光阻組成物、EUV用光阻組成物之基礎聚合物，主要係使用將藉由照射高能射線而從光酸產生劑產生之酸作為觸媒，使遮蓋基礎聚合物帶有之苯酚側鏈之酸性官能基的酸分解性保護基脱保護，而可溶於鹼顯影液的材料。又，前述酸分解性保護基主要使用3級烷基、第三丁氧基羰基、縮醛基等。在此，若使用像縮醛基這類脱保護所需活化能比較小的保護基，會有可獲得高感度之光阻膜之好處，但是若產生之酸之擴散不能充分抑制，會連光阻膜中之未曝光之部分也發生脱保護反應，招致線邊緣粗糙度(LER)劣化、圖案線寬之面內均勻性(CDU)下降的問題。
針對光阻感度、圖案輪廓之控制，已利用光阻組成物使用之材料之選擇、組合、處理條件等而達成了各種改善。其改良之一有酸擴散的問題。針對此酸擴散，會對於化學增幅光阻組成物之感度與解像性造成重大影響，故已有許多的研究。
專利文獻1、專利文獻2記載：藉由使因曝光而從光酸產生劑產生之苯磺酸的體積為大，以抑制酸擴散並減小粗糙度之例。但是前述酸產生劑對於酸擴散之抑制仍不完善，希望開發擴散更小的酸產生劑。
專利文獻3記載藉由使因曝光產生之磺酸鍵結於使用在光阻組成物之樹脂而抑制擴散，以控制酸擴散之例。如此的使基礎聚合物含有因曝光產生酸之重複單元而抑制酸擴散之方法，對於獲得LER小之圖案為有效。但是有時取決於如此的重複單元之結構、導入率，會發生鍵結了因曝光產生酸之重複單元之基礎聚合物對於有機溶劑的溶解性出現問題的案例。
又，使用專利文獻4記載之包括產生如氟化烷磺酸之酸強度高之酸之鋶鹽與有縮醛基之重複單元之聚合物時，會有形成LER大之圖案的問題。原因在於：針對脱保護之活化能較小的縮醛基的脱保護，因為氟化烷磺酸之酸強度太高，即便抑制酸擴散仍會因為擴散到未曝光部之微量之酸而使得脱保護反應進行。此現象針對專利文獻1、專利文獻2記載之產生苯磺酸之鋶鹽亦同。因而希望開發出對於縮醛基之脱保護產生更合適強度之酸之酸產生劑。
為了抑制酸擴散，除了前述使發生酸的體積大的方法以外，尚有人考慮改良酸擴散控制劑(淬滅劑)之方法。
酸擴散控制劑係抑制酸擴散者，乃為了增進光阻組成物之事實上必要成分。酸擴散控制劑迄今已有各種研究，一般使用胺類、弱酸鎓鹽。弱酸鎓鹽，例如專利文獻5記載藉由添加乙酸三苯基鋶，可形成無T頂、孤立圖案與密集圖案之線寬之差、駐波的良好光阻圖案。專利文獻6記述藉由添加磺酸銨鹽或羧酸銨鹽，會改善感度、解像性、曝光寬容性。又，專利文獻7記述組合產生含氟羧酸之光酸產生劑之組合的KrF、EB用光阻材料，解像力優異、曝光寬容性、焦點深度等處理容許性有所改善。它們係使用在KrF、EB、F2 微影。專利文獻8記載含有羧酸鎓鹽之ArF準分子雷射曝光用正型感光性組成物。它們將因曝光而從其他光酸產生劑產生之強酸(磺酸)交換為弱酸鎓鹽，並形成弱酸及強酸鎓鹽，藉此從酸性度高之強酸(磺酸)置換成弱酸(羧酸)，以抑制酸不安定基之酸分解反應，減小(控制)酸擴散距離，巨觀上作為酸擴散控制劑的作用。
但是當使用如前述含羧酸鎓鹽、氟羧酸鎓鹽之光阻組成物實施圖案化時，在微細化更進展的近年來，LER成為重大問題，因此需要能夠開發出更減小LER的酸擴散控制劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2009-53518號公報 [專利文獻2] 日本特開2010-100604號公報 [專利文獻3] 日本特開2011-22564號公報 [專利文獻4] 日本專利第5083528號公報 [專利文獻5] 日本專利第3955384號公報 [專利文獻6] 日本特開平11-327143號公報 [專利文獻7] 日本專利第4231622號公報 [專利文獻8] 日本專利第4226803號公報 [專利文獻9] 日本專利第4575479號公報
(發明欲解決之課題) 本發明有鑑於前述情事，目的在於提供圖案形成時之解像性改善且可獲得線邊緣粗糙度(LER)減小之圖案的正型光阻組成物。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現將預定結構之鋶化合物導入到光阻組成物時，呈現良好的解像性、圖案形狀，可獲得LER小的圖案，乃完成本發明。
亦即，本發明提供下列正型光阻組成物、光阻圖案形成方法、及空白光罩。 1. 一種正型光阻組成物，包括： (A) 下式(A)表示之鋶化合物；及 (B) 基礎聚合物，包含含有下式(B1)表示之重複單元並因酸作用而分解且在鹼顯影液中之溶解度增大之聚合物； 【化1】 式中，R1 、R2 及R3 各自獨立地表示也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；p及q各自獨立地表示0~5之整數；r表示0~4之整數；p為2~5時，相鄰的2個R1 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；q為2~5時，相鄰之2個R2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；r為2~4時，相鄰之2個R3 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環； 【化2】 式中，RA 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R11 各自獨立地表示鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基；A1 表示單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且在該伸烷基之碳-碳鍵間也可插入醚鍵；v表示0或1；w表示0~2之整數；a表示符合0≦a≦5+2w-b之整數；b表示1~3之整數。 2. 如1.之正型光阻組成物，其中，該聚合物更含有下式(B2)表示之重複單元； 【化3】 式中，RA 同前所述；R12 各自獨立地表示鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基；A2 表示單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且在該伸烷基之碳-碳鍵間也可以插入醚鍵；s表示0或1；t表示0~2之整數；c表示符合0≦c≦5+2t-e之整數；d表示0或1；e表示1~3之整數；X於e為1時表示酸不安定基，於e為2以上時表示氫原子或酸不安定基，但至少一者為酸不安定基。 3. 如1.或2.之正型光阻組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B3)、(B4)及(B5)表示之重複單元中之至少一者； 【化4】 式中，RA 同前所述；R13 及R14 各自獨立地表示羥基、鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷氧基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之烷基羰氧基；R15 表示乙醯基、乙醯氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之醯氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基；A3 表示單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且在該伸烷基之碳-碳鍵間也可插入醚鍵；f及g各自獨立地表示0~4之整數；h表示0或1之整數；j表示0~5之整數；k表示0~2之整數。 4. 如1.至3.中任一項之正型光阻組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B6)、(B7)、(B8)及(B9)表示之重複單元中之至少一者； 【化5】 式中，RB 各自獨立地表示氫原子或甲基；Z1 表示單鍵、伸苯基、-O-Z12 -或-C(=O)-Z11 -Z12 -，Z11 表示-O-或-NH-，Z12 表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；Z2 表示單鍵、或-Z21 -C(=O)-O-，Z21 表示也可以含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基；Z3 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-Z32 -或-C(=O)-Z31 -Z32 -，Z31 表示-O-或-NH-，Z32 表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，且也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；Z4 表示單鍵、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之2價烴基；u表示0或1，但Z4 為單鍵時，u為0；R21 、R22 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 、R30 、R31 及R32 各自獨立地表示也可以含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；又，R21 與R22 也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，也可R24 、R25 及R26 中之任二者、R27 、R28 及R29 中之任二者、或R30 、R31 及R32 中之任二者，互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；R23 表示氫原子或三氟甲基；M- 表示非親核性相對離子。 5. 如1.至4.中任一項之正型光阻組成物，更包含(C)含有下式(C1)表示之重複單元及選自式(C2)、(C3)、(C4)及(C5)表示之重複單元中之至少一者之聚合物； 【化6】 式中，RB 各自獨立地表示氫原子或甲基；RC 各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R41 表示氫原子、或亦可在碳-碳鍵間插入雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基；R42 表示也可在碳-碳鍵間插入雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基；R43a 、R43b 、R45a 及R45b 各自獨立地表示氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基；R44 、R46 、R47 及R48 各自獨立地表示氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~15之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不安定基，且R44 、R46 、R47 及R48 為1價烴基或氟化1價烴基時，也可在碳-碳鍵間插入醚基或羰基；x表示1~3之整數；y表示符合0≦y≦5+2z-x之整數；z為0或1；m表示1~3之整數；X1 表示單鍵、-C(=O)O-或-C(=O)-NH-；X2 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之(m+1)價之烴基或氟化烴基。 6. 如1.至5.中任一項之正型光阻組成物，更含有(D)有機溶劑。 7. 如1.至6.中任一項之正型光阻組成物，更含有(E)光酸產生劑。 8. 一種光阻圖案形成方法，包括以下步驟： 在被加工基板上使用如1.至7.中任一項之正型光阻組成物形成光阻膜； 使用高能射線對於該光阻膜進行圖案照射；及 使用鹼顯影液對於該光阻膜進行顯影。 9. 如8.之光阻圖案形成方法，其中，該高能射線為極端紫外線或電子束。 10. 如8.或9.之光阻圖案形成方法，其中，該被加工基板之最表面係由含矽之材料構成。 11. 如8.至10.中任一項之光阻圖案形成方法，其中，該被加工基板為空白光罩。 12. 一種空白光罩，塗佈了如1.至7.中任一項之正型光阻組成物。 (發明之效果)
本發明之正型光阻組成物，可藉由前述鋶化合物之作用，有效地控制圖案形成時在曝光的酸擴散，形成作為光阻膜之膜並形成圖案時有極高的解像性，可獲得LER小的圖案。又，藉由式(B1)表示之重複單元之作用，對鹼顯影液呈現良好的溶解性，此外，製成光阻膜時對於被加工基板之密合性改善。
使用了本發明之正型光阻組成物之圖案形成方法，可形成有高解像性且LER小的圖案，適合使用在微細加工技術，尤其EUV、EB微影技術。
以下針對本發明詳細記述。又，以下之説明中，取決於化學式表示之結構，會存在不對稱碳，且可能存在鏡像異構物、非鏡像異構物，但此情形係以一個式子代表此等異構物。它們的異構物可單獨使用1種，也可以混合物的形式使用。
[正型光阻組成物] [(A)鋶化合物] 本發明之正型光阻組成物中含有的(A)成分，以下式(A)表示之鋶化合物。 【化7】
式(A)中，R1 、R2 及R3 各自獨立地表示也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、n-壬基、n-癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等烷基、苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代成含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，在該等基之碳原子間也可以插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，或該等基之碳原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(1)中，p及q各自獨立地表示0~5之整數。r表示0~4之整數。p、q及r，考量合成容易性、原料取得性之觀點，各為0或1較佳。
p為2~5時，相鄰的2個R1 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。q為2~5時，相鄰的2個R2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。r為2~4時，相鄰的2個R3 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。
式(A)表示之鋶化合物可列舉如下但不限於此等。 【化8】
【化9】
式(A)表示之鋶化合物，可藉由組合既知之有機化學的方法以合成，理想的方法可列舉下列方案所示之製法。 【化10】 式中，R1 、R2 、R3 、p、q及r同前所述。R4 表示也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。Xa - 表示陰離子。
第一步驟，係將也可有取代基之硫水楊酸與也可有取代基之碘苯，於銅觸媒存在下進行偶聯反應，製備含羧基之二芳基硫醚化合物之步驟。第二步驟，係將獲得之含羧基之二芳基硫醚化合物之羧基利用既知之有機化學的方法予以酯化之步驟。酯化的方法不特別限定，例如：於酸觸媒存在下在醇溶劑中加熱之方法。第三步驟，係將前述已酯化之化合物於銅觸媒存在下和錪鹽反應，以製備鋶鹽(A')之步驟。最終步驟，係於鹼存在下將獲得之鋶鹽(A')與水混合而將酯予以分解，之後萃取到有機層以獲得最終目的物之本發明之鋶化合物(A)之步驟。又，鹼不特別限定，例如：氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨等。
前述製法的優點在於最終步驟。將酯水解後萃取有機層，能於實質單一步驟進行羧酸鹽之生成及前驅體中之相對陰離子Xa - 之除去，可以完成甜菜鹼化，所以非常有效率。例如使用氫氧化鈉將前驅體鋶鹽進行水解時，如果反應時或反應後添加不與水互混之有機溶劑，則反應結束時具有陰離子Xa - 之鈉鹽會萃取到水層，本發明之鋶化合物會萃取到有機層。因此能從有機層輕易地回收本發明之鋶化合物。又，不經過酯化步驟而是利用與錪鹽之反應合成前驅體鋶鹽時，羧基涉及錪鹽之分解，造成產率降低，並不理想。
日本特開2013-006827號公報記載之對於鋶陽離子部之鄰位導入羧酸根之化合物(例如段落[0147]記載之鹽(I))，可藉由使碘甲烷對於含羧基之硫醚反應以合成。利用甲基化所為之鋶化合物之合成法係為人熟知的方法，但此方法無法合成該當於本發明結構之三芳基型之鋶化合物。因此本發明之鋶化合物之製造方法可說是習知步驟無法達成的新穎的方法。
前述鋶化合物，在光阻組成物中作為酸擴散控制劑的作用。又，本發明中，酸擴散控制劑，係藉由捕捉因為光阻組成物中之光酸產生劑產生之酸以防止酸向未曝光部擴散，並用以形成所望圖案之材料。
前述鋶化合物之酸擴散控制機構據推測係如下。由光阻組成物中之光酸產生劑產生之酸，為了將基礎聚合物之酸不安定基予以脱保護，需為強酸性，一般而言，例如EB微影時使用磺基之α位經氟化之磺酸、未氟化之磺酸。在此，若使光阻組成物中共存光酸產生劑與前述鋶化合物，則從光酸產生劑產生之酸會和前述鋶化合物進行離子交換成鋶鹽，代之本發明之酸擴散控制劑之羧酸根部位成為羧酸而放出。換言之，利用離子交換，強酸被本發明之鋶化合物所淬滅，所以本發明之鋶化合物用作酸擴散控制劑的作用。另一方面，當然也可考慮本發明之鋶化合物進行光分解，並從羧酸根部位產生羧酸之機構，但是，該羧酸為弱酸，所以不具有將基礎聚合物中之酸不安定基進行脱保護之程度的酸性度。
由前述鋶化合物構成之酸擴散控制劑，比起一般使用胺化合物之淬滅劑，光阻圖案之LER有較小的傾向。推測是因為強酸與本發明之鋶化合物之鹽交換會無窮重複所引起。亦即，曝光最後產生強酸之場所和最初強酸發生型鎓鹽存在之場所不同。推測因光產酸與鹽交換之循環會無窮重複，藉此酸發生的點平均化，因而顯影後之光阻圖案之LER減小。
因同樣的機構而有淬滅劑效果之材料，例如：專利文獻8、日本特開2003-5376號公報報告使用羧酸鎓鹽、烷磺酸鎓鹽、芳基磺酸鎓鹽等作為酸擴散控制劑。但是使用烷磺酸鎓鹽、芳基磺酸鎓鹽時，發生酸之酸強度為某程度之大，在高曝光區域，有一部分會引起基礎聚合物中之酸不安定基之脱保護反應，結果酸擴散增大，解像性、CDU這類光阻性能劣化。又，烷羧酸鎓鹽的情形，從其發生之羧酸的酸性度弱，不會和基礎聚合物之酸不安定基反應，能就酸擴散控制劑而言有一定程度的改善，但於微細化更進展的領域，解像性、LER及CDU等綜合的均衡性尚未令人滿意。
反觀前述鋶化合物，能夠將前述酸擴散控制劑未符合的光阻性能大幅改善。其理由尚不詳，據推測如下。前述鋶化合物之一大特徵為具於同一分子內具有鋶陽離子部與羧酸根陰離子部之甜菜鹼結構，且羧酸根部位位在S+ 之鄰位。捕捉併用之光酸產生劑時從本發明之鋶化合物產生之酸為弱酸，故不會和基礎聚合物之酸不安定基反應。又，使用鎓鹽型淬滅劑時，通常據認為從光酸產生劑產生之酸與鎓鹽型淬滅劑並不是非可逆而是平衡反應，但前述鋶化合物推測是接近非可逆。原因推測是藉由捕集來自產生酸之質子，從甜菜鹼型之結構變成更安定之非甜菜鹼型之離子化合物對於能量方面有利。由以上推測前述鋶化合物的酸擴散控制能力非常高，結果，LER、CDU提高。
通常，弱酸之鋶鹽是離子性化合物，因此有機溶劑溶解性低，變成甜菜鹼型結構則更不易溶解。低溶解性之鋶鹽，由於光阻組成物中之均勻分散性差，導致易出現LER之劣化、缺陷。反觀本發明之鋶化合物，溶劑溶解性優異。理由不詳，據認為是例如涉及前述鋶化合物之羧酸根部位位在S+ 之鄰位的結構特異性。由於此位置關係，本發明之鋶化合物成為超原子價結構，S+ 與羧酸根部位比起通常的離子鍵，成為鍵結距離較短的三中心四電子鍵，亦即接近共價鍵，推測因而有機溶劑溶解性增加。其結果，推測是本發明之鋶化合物在光阻組成物中均勻地分散，LER、CDU優良的原因之一。
本發明之光阻組成物中，(A)鋶化合物之摻合量相對於後述(B)基礎聚合物100質量份為0.1~50質量份較理想，1~30質量份更理想。(A)成分之摻合量若為前述範圍，作為酸擴散控制劑充分地作用，無發生感度下降、溶解性不足而產生異物等性能劣化之虞。(A)鋶化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
[(B)基礎聚合物] 本發明之正型光阻組成物中含有的(B)基礎聚合物，包括含有下式(B1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B1)之聚合物。 【化11】
式中，RA 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R11 各自獨立地表示鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基。A1 表示單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，該伸烷基之碳-碳鍵間也可插入醚鍵。v表示0或1。w表示0~2之整數。a表示符合0≦a≦5+2w-b之整數。b表示1~3之整數。
不具連結基(-CO-O-A1 -)時(亦即，v為0且A1 為單鍵時)，重複單元B1之理想例可列舉來自3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等之單元。
具有連結基(-CO-O-A1 -)時，重複單元B1之理想例可列舉如下但不限於此等。 【化12】
重複單元B1可僅使用1種也可組合使用多數種。重複單元B1，宜於(B)基礎聚合物之全部重複單元中以10~95莫耳%之範圍內導入較佳，以40~90莫耳%之範圍內導入較佳。惟含有對後述本發明使用之聚合物給予更高蝕刻耐性之通式(B3)及式(B4)表示之重複單元中之至少一者以上且其單元具有苯酚性羥基作為取代基時，宜也加計其比率設為前述範圍內較佳。
前述聚合物，為了給予就正型光阻組成物而言之曝光部溶於鹼性水溶液之特性，宜含有具以酸不安定基予以保護之酸性官能基之單元(被酸不安定基保護，因酸作用而成為鹼可溶性之單元)較佳。於此情形，前述重複單元中之酸不安定基(保護基)會因酸作用而起脱保護反應，故前述聚合物對於鹼顯影液呈現良好的溶解性。
如此的重複單元最理想可列舉下式(B2)表示者(以下也稱為重複單元B2)。 【化13】
式中，RA 同前所述。R12 各自獨立地表示鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基。A2 表示單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，該伸烷基之碳-碳鍵間也可插入醚鍵。s表示0或1。t表示0~2之整數。c表示符合0≦c≦5+2t-e之整數。d表示0或1。e表示1~3之整數。X於e為1時代表酸不安定基，於e為2以上時代表氫原子或酸不安定基，但至少一者為酸不安定基。
重複單元B2，其鍵結於芳香環之苯酚性羥基之至少一者被酸不安定基保護，或鍵結於芳香環之羧基被酸不安定基保護。如此的酸不安定基，只要是在已公知之多數化學增幅型光阻組成物使用的因酸脱離而給予酸性基者，即無特殊限定可任意使用。
若選擇3級烷基作為前述酸不安定基，則即使成膜成光阻膜厚為例如：10~100nm，並形成線寬45nm以下之微細圖案時，仍可給予LER小的圖案，故較理想。就前述3級烷基而言，為了利用蒸餾獲得聚合用之單體，宜為碳數4~18者較佳。又，前述3級烷基之3級碳擁有之烷基取代基，可列舉含有醚基、羰基之類之含氧官能基的直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~15之烷基，前述3級碳之烷基取代基彼此也可鍵結並形成環。
前述烷基取代基之具體例可列舉甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降莰基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降莰烷-2-基、環戊基、2-四氫呋喃基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二基、3-側氧基-1-環己基。又，具有它們作為取代基之3級烷基，可列舉第三丁基、第三戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降莰烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降莰烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-側氧基-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基，但不限定於此等。
又，下式(B2-1)表示之縮醛基常作為酸不安定基利用，係作為圖案與基板之界面較為矩形之安定地給予圖案的酸不安定基的有用選項。 【化14】
式中，R16 表示氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基。Y表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之烷基。
R16 可因應分解性基對於酸之感度之設計而適當選擇。例如若為了確保比較高安定性而設計以強酸分解，則可選擇氫原子，若是使用比較高反應性而對於pH變化為高感度化之設計，則可選擇直鏈狀之烷基。也取決於和光阻組成物中摻合之酸產生劑、鹼性化合物之組合，但是末端有比較大的烷基取代，因分解所致之溶解性變化大的設計時，就R16 而言，宜為帶有和縮醛碳之鍵結之碳係2級碳較佳。因2級碳而與縮醛碳鍵結之R16 ，例如異丙基、第二丁基、環戊基、環己基等。
為了獲得較高解像性，前述縮醛基中，Y為碳數7~30之多環族烷基較佳。又，Y為多環族烷基時，宜在構成該多環族環結構之2級碳與縮醛氧之間形成鍵結較佳。在環結構之2級碳上鍵結比起在3級碳上鍵結，聚合物會成為較安定化合物，就光阻組成物而言之保存安定性良好，解像力亦不劣化。又，比起Y在插入了碳數1以上之直鏈狀之烷基的1級碳上鍵結的情形，聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)較良好，顯影後之光阻圖案不會因烘烤而引起形狀不良。
式(B2-1)表示之縮醛基之理想例可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R16 同前所述。 【化15】
酸不安定基可使用於苯酚性羥基鍵結了-CH2 COO-(3級烷基)者。此時，前述3級烷基可使用和前述苯酚性羥基之保護使用之3級烷基為相同者。
重複單元B2可僅使用1種也可組合使用多數種。相對於基礎聚合物之全部重複單元，以5~45莫耳%之範圍內導入較佳。
前述聚合物宜更含有選自下式(B3)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B3)、下式(B4)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B4。)及下式(B5)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B5)中之至少一者較佳。 【化16】
式中，RA 同前所述。R13 及R14 各自獨立地表示羥基、鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷氧基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之烷基羰氧基。R15 表示乙醯基、乙醯氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之醯氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基。A3 表示單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且在該伸烷基之碳-碳鍵間也可插入醚鍵。f及g各自獨立地表示0~4之整數。h表示0或1之整數。j表示0~5之整數。k表示0~2之整數。
使用重複單元B3~B5時，可獲得芳香環帶有的蝕刻耐性，此外藉由在主鏈增加環結構可獲得提高蝕刻、圖案檢査時之電子束照射耐性的效果。
重複單元B3~B5可僅使用1種，也可將多數種組合使用。為了獲得提高蝕刻耐性的效果，宜就構成基礎聚合物之全部重複單元中之5莫耳%以上導入較佳。又，前述重複單元，宜為構成基礎聚合物之全部重複單元中之35莫耳%以下較佳，30莫耳%以下更佳。不帶官能基、官能基並非其中任一者時，導入量若為35莫耳%以下，則無發生顯影缺陷之虞，為較理想。
前述聚合物，就構成單元而言含有選自重複單元B1、重複單元B2、及重複單元B3~B5中之至少1種的話，從高蝕刻耐性與解像性兼顧且優異之觀點為較理想。此時，該等重複單元在全部重複單元中宜含有60莫耳%以上較佳，70莫耳%以上更佳，80莫耳%以上更理想。
前述聚合物亦可含有常用之經酸不安定基保護之(甲基)丙烯酸酯單元、具有內酯結構、苯酚性羥基以外之羥基等密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元。可利用該等重複單元進行光阻膜特性之微調整，但也可不含該等單元。含有該等單元時，含量較佳為0~30莫耳%，更佳為0~20莫耳%。其中，帶有密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元，例如下式(b1)~(b3)表示之單元。該等單元不呈酸性，可輔助地作為對於基板給予密合性之單元、調整溶解性之單元。 【化17】 式中，RA 同前所述。G1 表示-O-或亞甲基。G2 表示氫原子或羥基。G3 表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~4之烷基。n表示0~3之整數。
前述聚合物也可以更含有選自下式(B6)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B6)、下式(B7)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B7。)、下式(B8)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B8。)及下式(B9)表示之重複單元(以下也稱為重複單元B9。)中之至少一者。於此情形，能有效地抑制酸擴散，解像性改善且可獲得LER減小的圖案。 【化18】
式中，RB 各自獨立地表示氫原子或甲基。Z1 表示單鍵、伸苯基、-O-Z12 -或-C(=O)-Z11 -Z12 -，Z11 表示-O-或-NH-，Z12 表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。Z2 表示單鍵、或-Z21 -C(=O)-O-，Z21 表示含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。Z3 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-Z32 -或-C(=O)-Z31 -Z32 -，Z31 表示-O-或-NH-，Z32 表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。Z4 表示單鍵、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之2價烴基。u表示0或1，但Z4 為單鍵時，u為0。
R21 、R22 、R24 、R25 、R26 、R27 、R28 、R29 、R30 、R31 及R32 各自獨立地表示也可含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基，且該等基之氫原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，也可R21 與R22 互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，也可R24 、R25 及R26 中之任二者、R27 、R28 及R29 中之任二者、或R30 、R31 及R32 中之任二者，互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。R23 表示氫原子或三氟甲基。M- 表示非親核性相對離子。
式(B7)中，Z2 為-Z21 -C(=O)-O-時，Z21 表示之也可含有含雜原子之基的2價烴基可列舉如下但不限於此等。 【化19】 式中，破折線代表鍵結手。
重複單元B6中，M- 表示之非親核性相對離子例如可列舉在日本特開2010-113209號公報、日本特開2007-145797號公報記載者。又，重複單元B7中，R23 為氫原子時之具體例，可列舉在日本特開2010-116550號公報記載者，R23 為三氟甲基時之具體例，可列舉日本特開2010-77404號公報記載者。重複單元B8可列舉日本特開2012-246265號公報、日本特開2012-246426號公報記載者。
給予重複單元B9之單體之陰離子部位之理想例可列舉如下，但不限於此等。
【化20】
【化21】
式(B7)~(B9)中，鋶陽離子中之R24 、R25 及R26 中之任二者、R27 、R28 及R29 中之任二者、或R30 、R31 及R32 中之任二者係互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成時，鋶陽離子可列舉以下所示者。 【化22】 式中，R33 表示和R21 ~R32 表示之基同樣者。
式(B7)~(B9)中，鋶陽離子之具體結構可列舉如下但不限於此等。 【化23】
重複單元B6~B9係利用高能射線之照射產生酸之單元。藉由於聚合物中含有該等單元，可抑制抑制酸擴散，據認為可獲得LER減小的圖案。又，藉由於聚合物中含有該等單元，於真空中烘烤時，可抑制酸從曝光部揮發並對於未曝光部再附著的現象，據認為對於LER減小、在未曝光部之不欲之脱保護化反應抑制造成之圖案缺陷之減小等有效。含有重複單元B6~B9時，其含量在前述聚合物之全部重複單元中，宜為0.5~30莫耳%較佳。
(B)基礎聚合物，也可為除了含有重複單元B1尚含有重複單元B6~B9之聚合物與不含有重複單元B6~B9之聚合物之混合物。此時，不含有重複單元B6~B9之聚合物之含量，宜相對於含有重複單元B6~B9之聚合物100質量份為2~5,000質量份較理想，10~1,000質量份更理想。
前述聚合物，可利用公知之方法，使視需要經保護基保護之各單體共聚合，之後視需要進行脱保護反應以合成。共聚合反應不特別限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。針對該等方法可參考日本特開2004-115630號公報。
前述聚合物，重量平均分子量(Mw)為1,000~50,000較佳，2,000~20,000更理想。Mw若為1,000以上，則不會有如以往所知發生圖案之頂部變圓而解像力降低且LER劣化之現象之虞。另一方面，Mw若為50,000以下，尤其形成圖案線寬為100nm以下之圖案時，無LER增大之虞。又，本發明中，Mw係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)得到之聚苯乙烯換算測定値。
前述聚合物，分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0，尤其為1.0~1.8之窄分散較佳。若為如此的窄分散，不會在顯影後於圖案上出現異物、或發生圖案之形狀惡化。
[(C)含氟之聚合物] 本發明之正型光阻組成物，為了高對比度化、為了將高能射線照射之酸化學閃光(chemical flare)及抗靜電膜材料塗佈在光阻上之處理時來自抗靜電膜之酸之混合予以遮蔽，並抑制不預期之不欲之圖案劣化，也可以包含含有下式(C1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元C1)、及選自下式(C2)、(C3)、(C4)及(C5)表示之重複單元(以下也各稱為重複單元C2、C3、C4及C5)中之至少一者之含氟聚合物作為(C)成分。前述含氟聚合物，也具有界面活性機能，故能防止顯影處理中可能產生之不溶物對於基板之再附著，也發揮對付顯影缺陷之效果。 【化24】
式中，RB 各自獨立地表示氫原子或甲基。RC 各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R41 表示氫原子、或也可在碳-碳鍵間插入雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基。R42 表示也可在碳-碳鍵間插入雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基。R43a 、R43b 、R45a 及R45b 各自獨立地表示氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基。R44 、R46 、R47 及R48 各自獨立地表示氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~15之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不安定基，R44 、R46 、R47 及R48 為1價烴基或氟化1價烴基時，也可以在碳-碳鍵間插入醚基或羰基。x表示1~3之整數。y表示符合0≦y≦5+2z-x之整數。z為0或1。m表示1~3之整數。X1 表示單鍵、-C(=O)O-或-C(=O)-NH-。X2 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之(m+1)價之烴基或氟化烴基。
前述1價烴基可列舉烷基、烯基、炔基等，但烷基較佳。前述烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基等。又，在該等基之碳-碳鍵間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基。
式(C1)中，-OR41 宜為親水性基較佳。於此情形，R41 宜為氫原子、在碳-碳鍵間插入了氧原子(醚基)之碳數1~5之烷基等較佳。
重複單元C1可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RB 同前所述。 【化25】
【化26】
重複單元C1中，X1 為-C(=O)O-或-C(=O)-NH-較佳。又，RB 為甲基較佳。X1 中藉由有羰基存在，來自抗靜電膜之酸之捕捉能力提高。又，RB 若為甲基，會成為玻璃轉移溫度(Tg)更高的剛直的聚合物，故酸擴散受抑制。藉此，光阻膜之經時安定性良好，解像力、圖案形狀不劣化。
式(C2)及(C3)中，R43a 、R43b 、R45a 及R45b 表示之烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等。該等之中，直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基較佳。
式(C2)~(C5)中，R44 、R46 、R47 及R48 表示之1價烴基可以列舉烷基、烯基、炔基等，但烷基較佳。前述烷基除了前述者以外，可列舉正十一基、正十二基、十三基、十四基、十五基等。又，氟化1價烴基可列舉前述1價烴基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部取代為氟原子而成的基。
直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之(m+1)價之烴基或氟化烴基可列舉從前述1價烴基或氟化1價烴基等更去除了z個氫原子而得之基。
重複單元C2~C5之具體例可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RC 同前所述。 【化27】
【化28】
重複單元C1之含量，宜為(C)含氟聚合物之全部重複單元中之5~85莫耳%較理想，15~80莫耳%更理想。重複單元C2~C5可單獨使用1種也可組合使用2種以上，(C)含氟聚合物之全部重複單元中之15~95莫耳%較理想，20~85莫耳%更理想。
(C)含氟聚合物也可含有前述重複單元以外之其他重複單元。如此的重複單元可列舉日本特開2014-177407號公報之段落[0046]~[0078]記載者等。(C)含氟聚合物含有其他重複單元時，其含有率宜為全部重複單元中之50莫耳%以下較佳。
(C)含氟聚合物，可以利用公知之方法，使視需要經保護基保護之各單體共聚合，之後視需要進行脱保護反應以合成。共聚合反應不特別限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。針對該等方法，可參考日本特開2004-115630號公報。
(C)含氟聚合物之重量平均分子量(Mw)為2,000~50,000較佳，3,000~20,000更佳。Mw若未達2,000，會助長酸擴散，有解像性劣化、損及經時安定性之情形。Mw若過大，對於溶劑之溶解度減小，會有發生塗佈缺陷之情形。又，(C)含氟聚合物，分子量分布(Mw/Mn)宜為1.0~2.2較佳，1.0~1.7更佳。
(C)含氟聚合物之含量，相對於(B)基礎聚合物100質量份為0.01~30質量份較理想，0.1~20質量份更理想。
[(D)有機溶劑] 本發明之正型光阻組成物，也可以含有作為(D)成分之有機溶劑。前述有機溶劑只要是可溶解各成分者即無特殊限制。如此的有機溶劑，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及該等之混合溶劑。使用縮醛系之酸不安定基時，為了加快縮醛之脱保護反應，也可添加高沸點之醇系溶劑，具體而言可列舉二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
該等有機溶劑之中，1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、及該等之混合溶劑為較佳。
(D)有機溶劑之含量，相對於(B)基礎聚合物100質量份，為200~10,000質量份較理想，400~5,000質量份更理想。(D)有機溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。
[(E)光酸產生劑] 本發明之光阻組成物，為了作為化學增幅正型光阻組成物之作用，也可含有(E)光酸產生劑。光酸產生劑只要是因高能射線照射產生酸之化合物，即無特殊限制。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。可將它們中的1種單獨使用或將2種以上組合使用。
光酸產生劑之陰離子之具體例可列舉九氟丁烷磺酸鹽、日本特開2012-189977號公報之段落[0247]~[0251]記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2013-101271號公報之段落[0261]~[0265]記載之部分氟化磺酸鹽、日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]記載者、日本特開2010-215608號公報之段落[0080]~[0081]記載者等。前述具體例之中，芳基磺酸鹽型或烷磺酸鹽型之光酸產生劑會產生對於將式(B2)表示之重複單元之酸不安定基予以脱保護的適度強度的酸，故為理想。如此的具磺酸根之光酸產生劑宜為以下所示結構較佳。成對的陽離子可列舉就式(B7)~(B9)中之鋶陽離子之具體例已於前述者。
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
(E)光酸產生劑之含量，相對於(B)基礎聚合物100質量份為1~30質量份較理想，2~20質量份更理想。又，基礎聚合物含有重複單元B6~B9時，也可省略光酸產生劑之摻合。
[(F)鹼性化合物] 本發明之光阻組成物中，為了校正圖案之形狀等，也可含有(F)鹼性化合物作為(A)成分以外之酸擴散控制劑。藉由添加鹼性化合物，能有效地控制酸擴散，且即使使用最表面由含鉻之材料構成之基板作為被加工基板，亦能抑制光阻膜內產生之酸導致之對於含鉻之材料之影響。(F)鹼性化合物之含量，相對於(B)基礎聚合物100質量份宜為0~10質量份較理想，0~5質量份更理想。
鹼性化合物有多數為已知，可以列舉一級、二級或三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、含羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等。該等具體例，在專利文獻9有多數例示，基本上該等全都可以使用。尤其理想者為參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺N-氧化物、二丁胺基苯甲酸、啉衍生物、咪唑衍生物等。(F)鹼性化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
[(G)界面活性劑] 本發明之光阻組成物中，為了增進對於被加工基板之塗佈性，也可以添加慣用的界面活性劑。使用界面活性劑時，如日本特開2004-115630號公報所記載多數例，已有多數為公知，可參考它們進行選擇。(G)界面活性劑之含量，相對於(B)基礎聚合物100質量份為0~5質量份較佳。
[光阻圖案形成方法] 本發明之光阻圖案形成方法，包括以下步驟：在被加工基板上使用前述光阻組成物形成光阻膜；使用高能射線對於前述光阻膜照射圖案；及使用鹼顯影液對於前述光阻膜進行顯影。
為了使用本發明之光阻組成物形成圖案，可採用公知之微影技術進行。一般而言，在積體電路製造用之基板(Si、SiO、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、Si、SiO、SiO2 等)等被加工基板上利用旋塗等方法塗佈前述光阻組成物，膜厚成為0.03~2μm，並將其於熱板上，較佳為於60~150℃進行1~20分鐘，更佳為於80~140℃進行1~10分鐘預烘，形成光阻膜。
其次，使用為了形成目的圖案之遮罩或直接進行束曝光，將紫外線、遠紫外線、準分子雷射、EUV、X射線、γ射線、同步加速器放射線等高能射線以曝光量成為較佳為曝光量1~300mJ/cm2 ，更佳為10~200mJ/cm2 之方式，或將EB以曝光量成為較佳為1~300μC/cm2 ，更佳為10~200μC/cm2 之方式，進行圖案照射。又，本發明之光阻組成物於EUV或EB微影尤其有用。曝光除了使用通常的曝光法，視情形也可使用將遮罩與光阻之間予以浸潤之浸潤法。於此情形，可使用不溶於水之保護膜。
其次，於熱板上，較佳為於60~150℃進行1~20分鐘，更佳為於80~140℃進行1~10分鐘曝光後烘烤(PEB)。又，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行較佳為0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘之顯影，在基板上形成目的之圖案。
又，本發明之光阻組成物可形成解像性特別良好且線邊緣粗糙度小的圖案，故為有用。又，本發明之光阻組成物，對於表面具有因光阻圖案的密合性不佳因而易發生圖案剝落、圖案崩塌之材料的基板的圖案形成尤其有用。如此的基板可列舉在最表面將含有金屬鉻、選自氧、氮及碳中之1以上之輕元素之鉻化合物進行濺鍍成膜而得之基板、最表層含有SiOx 之基板等。本發明之光阻組成物對於使用空白光罩作為基板之圖案形成特別有用。
若為本發明之光阻圖案形成方法，即使使用最表面係含鉻或矽之材料等容易對於光阻圖案形狀造成影響之材料構成的基板(例如：空白光罩)，本發明之材料仍可在基板界面有效率地控制酸擴散，藉此可利用曝光形成高解像且LER減小的圖案。 [實施例]
以下舉實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，下列例中，Me表示甲基。又，共聚合組成比為莫耳比，重量平均分子量(Mw)係利用凝膠滲透層析(GPC)得到的聚苯乙烯換算測定値。又，使用之裝置如下。 ・IR：Thermofisher Scientific公司製NICOLET 6700 ・1 H-NMR：日本電子(股)製、ECA-500 ・MALDI-TOF-MS：日本電子(股)製、S3000
[1]鋶化合物之合成 [合成例1]中間體之合成 [合成例1-1]2-苯基硫苯甲酸(中間體A)之合成 【化36】
將硫水楊酸3g、碳酸鉀6g、碘苯5g、碘化銅100mg及N-甲基吡咯烷酮10g之混合溶液於100℃攪拌10小時後，於室溫下添加10質量%鹽酸30g，停止反應。之後加入乙酸乙酯50g並水洗分液，然後，減壓濃縮並於獲得之殘渣添加己烷，進行再結晶。分濾獲得之結晶後，進行減壓加熱乾燥，以獲得係目的物之中間體A(產量4g、產率90%)。
[合成例1-2]2-苯基硫苯甲酸甲酯(中間體B)之合成 【化37】
於中間體A4g加入甲醇20g並使其溶解，添加濃硫酸80mg，使其回流50小時。回到室溫後進行減壓濃縮，於殘渣添加甲苯並水洗分液後，再次進行減壓濃縮，獲得係目的物之中間體B的油狀物(產量4g、產率92%)。
[合成例1-3]甲基硫酸(2-甲氧基羰基苯基)二苯基鋶(中間體C)之合成 【化38】
將中間體B4g、甲基硫酸二苯基錪6g、苯甲酸銅(II)140mg及苯甲醚20g之混合溶液於80℃攪拌3小時。回到室溫後，加入二異丙醚30g，去除上清液。之後實施管柱層析精製，加入二異丙醚使結晶析出，將其分濾，並進行減壓加熱乾燥，獲得係目的物之中間體C之粉體(產量2g、產率32%)。
[合成例1-4]三氟甲烷磺酸(4-第三丁基苯基)(2-甲氧基羰基苯基)苯基鋶(中間體D)之合成 【化39】
將中間體B7g、三氟甲烷磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪16g、苯甲酸銅(II)280mg及苯甲醚35g之混合溶液於120℃攪拌3小時。回到室溫後，加入二異丙醚30g，去除上清液。之後於殘渣中加入二氯甲烷使其溶解，將其進行水洗分液並減壓濃縮，獲得係目的物之中間體D之油狀物(產量13g、產率72%)。
[合成例1-5]2-(4-第三丁基苯基)硫苯甲酸(中間體E)之合成 【化40】
將硫水楊酸12g、碳酸鉀24g、4-第三丁基碘苯25g、碘化銅380mg及N-甲基吡咯烷酮74g之混合溶液於100℃攪拌10小時後，於室溫下加入5質量%鹽酸400g，停止反應。之後，加入乙酸乙酯400g並進行水洗分液，其次，減壓濃縮，於獲得之殘渣中加入己烷並再結晶。分濾獲得之結晶後，進行減壓加熱乾燥，獲得係目的物之中間體E(產量18g、產率81%)。
[合成例1-6]2-(4-第三丁基苯基)苯基硫苯甲酸甲酯(中間體F)之合成 【化41】
於中間體E18g加入甲醇150g並使其溶解，加入濃硫酸0.7g，回流30小時。回到室溫後減壓濃縮，於殘渣加入甲苯並水洗分液後，再次進行減壓濃縮，以獲得係目的物之中間體F的油狀物(產量18g、產率91%)。
[合成例1-7]三氟甲烷磺酸{雙(4-第三丁基苯基)}(2-甲氧基羰基苯基)鋶(中間體G)之合成 【化42】
將中間體F6g、三氟甲烷磺酸雙(4-第三丁基苯基)錪11g、苯甲酸銅(II)180mg及苯甲醚30g之混合溶液於120℃攪拌3小時。回到室溫後加入二異丙醚30g，去除上清液。之後於殘渣加入二氯甲烷，使其溶解，將其水洗分液並減壓濃縮，獲得為目的物之中間體G的油狀物(產量10g、產率72%)
[合成例1-8]2-二苯基鋶基苯甲酸(2-diphenylsulfoniobenzoate)(Q-1)之合成 【化43】
將中間體C1.7g及氫氧化鈉0.16g添加到水10g，將獲得之溶液於室溫攪拌一晩後，添加二氯甲烷20g並萃取有機層。之後進行減壓濃縮，於殘渣加入甲基異丁酮，再次減壓濃縮，於此殘渣加入二異丙醚，分濾析出之結晶，並使其減壓加熱乾燥，獲得為目的物之2-二苯基鋶基苯甲酸(Q-1)之粉體(產量0.6g、產率50%)。
獲得之目的物之光譜數據如下。核磁共振光譜(1 H-NMR/DMSO-d6 )之結果如圖1所示。又，1 H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(二異丙醚、甲基異丁酮、二氯甲烷)及水。 IR (D-ATR) ： ν= 3511, 3420, 1616, 1565, 1476, 1447, 1366, 1356, 829, 757, 748, 689 cm-1 . MALDI-TOF-MS： POSITIVE [M+H]+ 307(C19 H15 O2 S+ 相當)
[合成例1-9] 2-{(4-第三丁基苯基)(苯基)}鋶基苯甲酸(2-{(4-t-butylphenyl)(phenyl)}sulfoniobenzoate)(Q-2)之合成 【化44】
將中間體D11g及氫氧化鈉1g添加到水70g中，將獲得之溶液於室溫攪拌4小時後，加入第三丁基甲醚並分取水層。於其中加入二氯甲烷100g，進行水洗分液後減壓濃縮，於殘渣加入甲基異丁酮，再度減壓濃縮。回收以固體形式析出之殘渣，獲得為目的物之2-{(4-第三丁基苯基)(苯基)}鋶基苯甲酸(Q-2)之粉體(產量6g、產率71%)。
獲得之目的物之光譜數據如下。核磁共振光譜(1 H-NMR/DMSO-d6 )之結果示於圖2。又，1 H-NMR觀察到微量的殘留溶劑(甲基異丁酮)及水。 IR (D-ATR) ： ν= 3409, 3058, 2958, 2905, 2868, 1705, 1616, 1562, 1491, 1476, 1444, 1396, 1343, 1268, 1073, 823, 756, 706, 685, 591, 554 cm-1 . MALDI-TOF-MS： POSITIVE [M+H]+ 363(C23 H23 O2 S+ 相當)
[合成例1-10] 2-{雙(4-第三丁基苯基)}鋶基苯甲酸(2-{bis(4-t-butylphenyl) }sulfoniobenzoate) (Q-3)之合成 【化45】
將中間體G8g、甲基異丁酮30g及氫氧化鈉0.6g添加到水30g，將獲得之溶液於室溫攪拌一晩後分取有機層，再進行水洗分液。其次，進行減壓濃縮，於殘渣加入第三丁基甲醚，去除上清液，再加入二異丙醚，分濾析出之結晶並減壓加熱乾燥，獲得係目的物之2-{雙(4-第三丁基苯基)}鋶基苯甲酸(Q-3)之粉體(產量2.5g、產率39%)。
獲得之目的物之光譜數據如下。核磁共振光譜(1 H-NMR/DMSO-d6 )之結果示於圖3。又，1 H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(第三丁基甲醚、二異丙醚)。 IR (D-ATR) ： ν= 2962, 2904, 2869, 1631, 1562, 1490, 1463, 1397, 1363, 1340, 1268, 1112, 1075, 1009, 823, 757, 705, 683, 652, 601, 551 cm-1 . MALDI-TOF-MS： POSITIVE [M+H]+ 419(C27 H31 O2 S+ 相當)
[2]聚合物之合成 [合成例2-1]聚合物A1之合成 於3L之燒瓶中添加乙醯氧基苯乙烯407.5g、乙烯合萘42.5g、及作為溶劑之甲苯1,275g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、氮流。升溫到室溫後，添加作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(股)製V-65)34.7g，升溫到55℃後，進行40小時反應。於此反應溶液中邊攪拌邊滴加甲醇970g及水180g之混合溶劑。滴加結束後靜置30分鐘，分層成2層。將下層(聚合物層)減壓濃縮，將此聚合物層再度溶解於甲醇0.45L及THF0.54L之混合溶劑，於其中加入三乙胺160g及水30g，加溫到60℃，進行40小時脱保護反應。將此脱保護反應溶液進行減壓濃縮，於濃縮液中加入甲醇548g及丙酮112g使成為溶液。邊攪拌邊對其滴加己烷990g。滴加結束後靜置30分鐘，使其分層為2層。於下層(聚合物層)加入THF300g，邊攪拌邊對其滴加己烷1,030g，30分鐘後將下層(聚合物層)進行減壓濃縮。將獲得之聚合物溶液使用乙酸82g中和，並將該溶液濃縮後溶於丙酮0.3L，再添加到水10L，使其沉澱，進行過濾、乾燥，獲得白色聚合物280g。獲得之聚合物以1 H-NMR、及GPC測定，結果係共聚合組成比為羥基苯乙烯：乙烯合萘=89.3：10.7、Mw為5,000、及Mw/Mn為1.63之聚合物。 使(2-甲基-1-丙烯基)甲醚50g於酸性條件下和獲得之聚合物100g反應，經過中和、分液處理、晶析步驟，獲得聚合物A1。產量為125g。
[合成例2-2~2-18]聚合物A2~A14、聚合物P1~P4之合成 改變使用之原料化合物，除此以外和合成例2-1同樣進行，合成聚合物A2~A14、聚合物P1~P4。
聚合物A1~A14、聚合物P1~P4之結構如下。 【化46】
【化47】
【化48】
[3]正型光阻組成物之製備 [實施例1-1~1-35、比較例1-1~1-2] 將作為酸擴散控制劑之在合成例合成之式(A)表示之鋶化合物(Q-1~Q-3)、或比較例用之酸擴散抑制劑(Q-4、Q-5)、作為基礎聚合物之聚合物A1~A14、聚合物P1~P4、光酸產生劑(PAG-A、PAG-B、PAG-C)、及作為添加劑之含氟聚合物(聚合物C1~C3)以表1及2所示之組成溶於有機溶劑中，調製成光阻組成物，再將各組成物以0.02μm尺寸之UPE濾器過濾，以製備成正型光阻組成物。表1及2中，有機溶劑係PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、PGME(丙二醇單甲醚)、CyH(環己酮)。又，各組成物中，相對於固體成分100質量份，添加了0.075質量份之作為界面活性劑之PF-636(OMNOVA SOLUTIONS公司製)。
又，Q-4、Q-5、PAG-A、PAG-B、PAG-C、及聚合物C1~C3之結構如下。 【化49】
【化50】
【化51】
【表1】
【表2】
[4]電子束描繪評價 [實施例2-1~2-35、比較例2-1~2-2] 將前述實施例及比較例製備之各正型光阻組成物，使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋塗於經過六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣預處理之152mm正方之最表面為氧化矽之空白遮罩上，於熱板上於110℃預烘600秒，製得膜厚80nm之光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定，係使用光學式測定器Nanospec(Nanometric公司製)進行。測定係於直到距空白基板外周10mm的內側為止的外緣部分以外的空白基板的面內81處進行，算出膜厚平均値與膜厚範圍。
使用電子束曝光裝置(Nuflare Technology(股)製EBM-5000plus、加速電壓50kV)進行曝光，於110℃實施600秒PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液進行顯影，獲得正型圖案。
獲得之光阻圖案依以下方式評價。將製作之附圖案之空白光罩以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察，定義200nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量為最適曝光量(μC/cm2 )，定義200nm之LS以1：1解像之曝光量之最小尺寸為解像度(極限解像性)，並以SEM測定200nmLS之邊緣粗糙度(LER)。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。結果示於表3。
【表3】
含有式(A)表示之鋶化合物之本發明之光阻組成物(實施例2-1~2-35)，皆呈良好的解像性、圖案矩形性，LER亦呈良好的値。另一方面，比較例2-1及2-2之光阻組成物，解像性與LER比實施例差。可認為是因描繪產生發生之酸向未描繪部擴散，結果在未描繪部，基礎聚合物中之保護基引起些微脱保護的不欲反應所致。
含有式(A)表示之鋶化合物之本發明之光阻組成物，比起含有比較例2-1使用之鹽之光阻組成物，酸捕捉能力較高，故比起比較例2-1之使用酸擴散控制劑之光阻組成物，較不易發生前述不欲之反應。又，式(A)表示之鋶化合物，在描繪後成為羧酸，故喪失酸擴散控制能力。因此，能夠提高描繪部與未描繪部之反應對比度，反觀比較例2-2使用之Q-5，描繪後仍有酸擴散控制能力故反應對比度低。結果，藉由具本發明之材料，能形成有良好的解像性及邊緣粗糙度減小的圖案。由此結果，若使用含有本發明之鋶化合物之光阻組成物，即使使用最表面係含鉻或矽之材料等容易對於光阻圖案形狀造成影響之材料構成的被加工基板，本發明之材料仍能在基板界面有效率地控制酸擴散，可藉由高能量照射形成高解像且LER減小的圖案。
[5]抗靜電膜塗佈時之電子束描繪評價 [實施例3-1~3-8、比較例3-1~3-2] 將在前述實施例及比較例製備之各正型光阻組成物，使用Mark8(東京威力科創(股)製)旋塗於經HMDS蒸氣預處理之6吋矽晶圓上，於110℃施以240秒之熱處理，製得膜厚80nm之光阻膜。然後滴加導電性高分子組成物，以Mark8(東京威力科創(股)製)旋塗在光阻膜全體上。於熱板上於90℃進行90秒烘烤，製得膜厚60nm之抗靜電膜。又，就導電性高分子組成物而言，製備並使用Proc. of SPIE Vol. 8522 85220O-1記載之經聚苯乙烯摻雜之多苯胺水分散液。然後，使用電子束曝光裝置(日立先端科技(股)製HL-800D、加速電壓50kV)進行曝光，之後以15秒之純水淋洗步驟將抗靜電膜剝離，於110℃實施240秒PEB，以2.38質量%之TMAH水溶液進行80秒顯影，獲得正型圖案。
獲得之光阻圖案依以下方式評價。以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案之空白遮罩，定義400nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量為最適曝光量(μC/cm2 )，並定義400nm之LS以1：1解像之曝光量之最小尺寸為解像度(極限解像性)。結果示於表4。
【表4】
說明表4之結果。實施例3-1~3-8中，式(A)表示之化合物係作為酸擴散控制劑使用。含有式(A)表示之化合物之本發明之光阻組成物，皆呈良好的解像性。另一方面，比較例3-1~3-2之光阻組成物，解像性比起實施例差。據認為是因為於抗靜電膜中存在之微弱的酸，造成發生在未曝光部，基礎聚合物中之保護基有些微脱保護之不欲反應的結果。含本發明之鋶化合物之光阻組成物，比起在比較例3-1使用之含有酸擴散控制劑(Q-4)之光阻組成物，鹽交換效率較高，且比起比較例3-2，光阻層對於抗靜電膜層之交叉混合少，所以不易發生前述不欲之反應。結果能形成解像性高之圖案。又，相較於實施例3-1~3-4及實施例3-5~3-8，藉由(C)含氟聚合物之酸混合之抑制效果，解像性提高。
由以上説明可以明白，若使用本發明之光阻組成物，可形成因曝光之解像性極高、LER小的圖案。又，抗靜電膜塗佈時，亦為若使用本發明之光阻組成物，可獲高解像性。使用此組成物之光阻圖案形成方法，在半導體元件製造，尤其空白光罩加工之光微影有用。
又，本發明不限於前述實施形態。前述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質同一構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍內。
圖1顯示合成例1-8獲得之化合物Q-1之1 H-NMR光譜。 圖2顯示合成例1-9獲得之化合物Q-2之1 H-NMR光譜。 圖3顯示合成例1-10獲得之化合物Q-3之1 H-NMR光譜。

Claims (12)

  1. 一種正型光阻組成物，包括：(A)選自於下列[化8]及[化9]中之鋶化合物；及(B)基礎聚合物，包含含有下式(B1)表示之重複單元並因酸作用而分解且在鹼顯影液中之溶解度增大之聚合物； 式中，RA表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R11各自獨立地表示鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基；A1表示單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且在該伸烷基之碳-碳鍵間也可插入醚鍵；v表示0或1；w表示0~2之整數；a表示符合0≦a≦5+2w-b之整數；b表示1~3之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，該聚合物更含有下式(B2)表示之重複單元；式中，RA同前所述；R12各自獨立地表示鹵素原子、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之烷氧基；A2表示單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且在該伸烷基之碳-碳鍵間也可以插入醚鍵；s表示0或1；t表示0~2之整數；c表示符合0≦c≦5+2t-e之整數；d表示0或1；e表示1~3之整數；X於e為1時表示酸不安定基，於e為2以上時表示氫原子或酸不安定基，但至少一者為酸不安定基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之正型光阻組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B3)、(B4)及(B5)表示之重複單元中之至少一者；[化55]式中，RA同前所述；R13及R14各自獨立地表示羥基、鹵素原子、乙醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之醯氧基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷基、也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷氧基、或也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~8之烷基羰氧基；R15表示乙醯基、乙醯氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之醯氧基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基；A3表示單鍵、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基，且在該伸烷基之碳-碳鍵間也可插入醚鍵；f及g各自獨立地表示0~4之整數；h表示0或1之整數；j表示0~5之整數；k表示0~2之整數。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之正型光阻組成物，其中，該聚合物更含有選自下式(B6)、(B7)、(B8)及(B9)表示之重複單元中之至少一者；[化56]式中，RB各自獨立地表示氫原子或甲基；Z1表示單鍵、伸苯基、-O-Z12-或-C(=O)-Z11-Z12-，Z11表示-O-或-NH-，Z12表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；Z2表示單鍵、或-Z21-C(=O)-O-，Z21表示也可以含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基；Z3表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-Z32-或-C(=O)-Z31-Z32-，Z31表示-O-或-NH-，Z32表示直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，且也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；Z4表示單鍵、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之2價烴基；u表示0或1，但Z4為單鍵時，u為0；R21、R22、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31及R32各自獨立地表示也可以含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；又，R21與R22也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，也可R24、R25及R26中之任二者、R27、R28及R29中之任二者、或R30、R31及R32中之任二者，互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；R23表示氫原子或三氟甲基；M-表示非親核性相對離子。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之正型光阻組成物，更包含(C)含有下式(C1)表示之重複單元及選自式(C2)、(C3)、(C4)及(C5)表示之重複單元中之至少一者之聚合物；式中，RB各自獨立地表示氫原子或甲基；RC各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R41表示氫原子、或亦可在碳-碳鍵間插入雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基；R42表示也可在碳-碳鍵間插入雜原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~5之1價烴基；R43a、R43b、R45a及R45b各自獨立地表示氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基；R44、R46、R47及R48各自獨立地表示氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~15之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不安定基，且R44、R46、R47及R48為1價烴基或氟化1價烴基時，也可在碳-碳鍵間插入醚基或羰基；x表示1~3之整數；y表示符合0≦y≦5+2z-x之整數；z為0或1；m表示1~3之整數；X1表示單鍵、-C(=O)O-或-C(=O)-NH-；X2為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之(m+1)價之烴基或氟化烴基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之正型光阻組成物，更含有(D)有機溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之正型光阻組成物，更含有(E)光酸產生劑。
  8. 一種光阻圖案形成方法，包括以下步驟：在被加工基板上使用如申請專利範圍第1至7項中任一項之正型光阻組成物形成光阻膜；使用高能射線對於該光阻膜進行圖案照射；及使用鹼顯影液對於該光阻膜進行顯影。
  9. 如申請專利範圍第8項之光阻圖案形成方法，其中，該高能射線為極端紫外線或電子束。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之光阻圖案形成方法，其中，該被加工基板之最表面係由含矽之材料構成。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之光阻圖案形成方法，其中，該被加工基板為空白光罩。
  12. 一種空白光罩，塗佈了如申請專利範圍第1至7項中任一項之正型光阻組成物。
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