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KR102112899B1 - 레지스트 조성물, 패턴 형성 방법, 고분자 화합물 및 단량체 - Google Patents

레지스트 조성물, 패턴 형성 방법, 고분자 화합물 및 단량체 Download PDF

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KR102112899B1
KR102112899B1 KR1020160176826A KR20160176826A KR102112899B1 KR 102112899 B1 KR102112899 B1 KR 102112899B1 KR 1020160176826 A KR1020160176826 A KR 1020160176826A KR 20160176826 A KR20160176826 A KR 20160176826A KR 102112899 B1 KR102112899 B1 KR 102112899B1
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KR
South Korea
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group
carbon atoms
branched
hydrocarbon group
formula
Prior art date
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KR1020160176826A
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데페이 아다치
료스케 다니구치
고지 하세가와
겐지 야마다
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Figure 112016126311768-pat00112

본 발명의 고분자 화합물을 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 이용하면, 초점 심도(DOF) 마진이나 마스크 치수 의존성(마스크 에러 팩터: MEF)이 우수한 양호한 패턴을 형성할 수 있다.

Description

레지스트 조성물, 패턴 형성 방법, 고분자 화합물 및 단량체{RESIST COMPOSITION, PATTERN FORMING PROCESS, POLYMER, AND MONOMER}
본 발명은, 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공을 위한 포토리소그래피에 이용하는 레지스트 조성물, 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법, 상기 조성물에 이용되는 베이스 수지로서 적합한 고분자 화합물 및 상기 고분자 화합물의 원료 단량체에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 미세화가 급속히 진행되고 있다. 최첨단 미세화 기술로서, 투영 렌즈와 기판 사이에 물 등의 액체를 삽입하여 노광을 행하는 ArF 액침 리소그래피가 이용되고 있다. 이 외에, ArF 리소그래피의 다중 노광(멀티 패터닝), 파장 13.5 ㎚의 극단 자외선(EUV) 리소그래피 등의 검토가 진행되고 있다.
상기 리소그래피에 이용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물 중, 베이스 수지의 구성 단위로서 락톤 고리를 갖는 구성 단위는, 용해 콘트라스트나 산확산 억제 등의 관점에서 고해상도의 패턴을 형성하는데 있어서 중요한 것이다. 이러한 구성 단위를 부여하는 화합물로는, 예컨대, 부티로락톤, 발레로락톤, 노르보르난락톤, 시클로헥산락톤 등의 락톤 단위 또는 술톤 단위를 갖는 메타크릴 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 부티로락톤 골격을 포함하는 축환 락톤으로서, 7-메타크릴로일옥시-3-옥사비시클로[4.3.0]노난-2-온 및 8-메타크릴로일옥시-3-옥사비시클로[4.3.0]노난-2-온, 그리고 이들의 혼합물(특허문헌 1)이나, 스피로[메타크릴로일옥시노르보르난-2,3'-테트라히드로푸란-2-온](특허문헌 2)가 검토되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-234882호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-371114호 공보
미세화를 한층 더 진행시키는데 있어서, 상기 락톤을 포함하는 레지스트 조성물에서는, 해상성이나 레지스트 패턴 형상을 비롯한 여러 성능이 충분하지는 않았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 해상성이나 패턴 형상이 우수하고, 특히 양호한 초점 심도(DOF) 마진, 마스크 치수 의존성(마스크 에러 팩터: MEF)을 나타내는 레지스트 조성물, 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법, 상기 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 적합한 고분자 화합물 및 상기 고분자 화합물의 원료 단량체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 락톤 고리를 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용한 레지스트 조성물이, DOF 마진이나 MEF와 같은 특성이 우수하고, 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것 및 상기 반복 단위를 부여하는 락톤 화합물이, 고수율로 간편하게 얻어지는 것을 지견하기에 이르렀다.
상기 락톤 고리를 포함하는 반복 단위는, 축환 락톤의 γ-부티로락톤 골격 상에 알킬기를 가짐으로써 및 락톤 구조와 폴리머 주쇄 사이에 알킬에스테르 치환기를 개재함으로써 적절한 유기 용제 용해성을 확보할 수 있다. 유기 용제 현상에 의한 패터닝을 행하는 경우, 이들 치환기에 의한 지용성 때문에 현상액 용해성이 향상되고, 충분한 용해 콘트라스트를 부여한다.
따라서, 본 발명은, 하기 레지스트 조성물, 패턴 형성 방법, 고분자 화합물 및 단량체를 제공한다.
1. 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
Figure 112016126311768-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타내지만, 적어도 한쪽은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이다. R3과 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, R3과 R4가 결합하여 형성되는 기는 탄소수 2∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이다. W는 -CH2-, -CH2CH2- 혹은 -O-, 또는 서로 분리된 2개의 -H를 나타낸다. 점선은, 노르보르난 고리, 비시클로[2.2.2]옥탄 고리, 7-옥사노르보르난 고리 또는 시클로헥산 고리 구조와, γ-부티로락톤 고리 구조를 결합하는 단결합, 2가의 유기기, 또는 이들 양 고리 구조 사이에서 1개 또는 2개의 구성 탄소 원자를 공유하는 구조를 나타낸다.)
2. 식 (1)로 표시되는 반복 단위가, 하기 식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 반복 단위인 1에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112016126311768-pat00002
(식 중, R1∼R4는 상기와 동일하다.)
3. 하기 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 1 또는 2에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112016126311768-pat00003
(식 중, R1은 상기와 동일하다. X는 산불안정기를 나타낸다.)
4. 하기 식 (5)∼(7)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 1∼3 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112016126311768-pat00004
(식 중, R1은 상기와 동일하다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록시기를 나타낸다. Y는 식 (1)과는 상이한 락톤 구조를 포함하는 치환기, 또는 술톤 구조를 포함하는 치환기를 나타낸다. Z는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 불소화 탄화수소기 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다.)
5. (A) 1∼4 중 어느 하나에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지, (B) 광산발생제 및 (C) 용제를 포함하는 레지스트 조성물.
6. (B) 광산발생제가, 하기 식 (B-1)로 표시되는 광산발생제를 포함하는 5에 기재된 레지스트 조성물.
Figure 112016126311768-pat00005
[식 중, R7은 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼35의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기, 함질소 복소환기, 또는 하기 식 (i)
(R8)(R9)N-R10- (i)
(식 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R8과 R9는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R10은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
로 표시되는 기를 나타낸다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 알케닐기 혹은 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 혹은 아릴옥소알킬기를 나타낸다. R101, R102 및 R103 중 어느 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.]
7. (B) 광산발생제가, 하기 식 (B-2)로 표시되는 광산발생제를 포함하는 5 또는 6에 기재된 레지스트 조성물.
Figure 112016126311768-pat00006
(식 중, A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R104, R105 및 R106은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. r 및 s는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고, t는 0∼4의 정수를 나타낸다. L은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
8. (B) 광산발생제가, 하기 식 (B-3)으로 표시되는 광산발생제를 포함하는 5∼7 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
Figure 112016126311768-pat00007
[식 중, R7은 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼35의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기, 함질소 복소환기, 또는 하기 식 (i)
(R8)(R9)N-R10- (i)
(식 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R8과 R9는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R10은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
로 표시되는 기를 나타낸다. R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 알케닐기 혹은 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 혹은 아릴옥소알킬기를 나타낸다. R101, R102 및 R103 중 어느 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.]
9. 상기 (A) 고분자 화합물과는 상이한 고분자 화합물로서, 하기 식 (D-1)∼(D-5)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 (D) 제2 고분자 화합물을 더 포함하는 5∼8 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
Figure 112016126311768-pat00008
[식 중, R1 및 W는 상기와 동일하다. R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R12는 단결합, 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 혹은 분기상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기 혹은 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기를 나타낸다. R13이 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합 (-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 포함되어 있어도 좋다. R14는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기를 나타낸다. u는 1∼3의 정수를 나타낸다. R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 식 (ii)
-C(=O)-O-R17 (ii)
(식 중, R17은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불소화 탄화수소기를 나타낸다.)
로 표시되는 기를 나타낸다. R16은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기를 나타내고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 (-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 포함되어 있어도 좋다.]
10. 5∼9 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후, 얻어진 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선(EB) 또는 EUV로 노광하는 공정 및 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
11. 상기 노광은, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 10에 기재된 패턴 형성 방법.
12. 상기 레지스트막 상에 보호막을 더 형성하고, 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 굴절률 1.0 이상의 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 10에 기재된 패턴 형성 방법.
13. 상기 현상액이 유기 용제를 포함하고, 현상에 의해 네거티브 패턴을 형성하는 10∼12 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
14. 하기 식 (8)로 표시되는 단량체.
Figure 112016126311768-pat00009
(식 중, R1∼R4 및 W는 상기와 동일하다.)
15. 하기 식 (9)로 표시되는 단량체.
Figure 112016126311768-pat00010
(식 중, R1∼R4는 상기와 동일하다.)
16. 하기 식 (10)으로 표시되는 단량체.
Figure 112016126311768-pat00011
(식 중, R1∼R4는 상기와 동일하다.)
본 발명의 레지스트 조성물을 이용하면, 특히 유기 용제 현상에 있어서 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 있고, DOF 마진이나 MEF가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 이하의 설명 중, 화학식으로 표시되는 구조에 따라서는 비대칭 탄소가 존재하고, 입체 이성체(에난시오머 또는 다이아스테레오머)가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우는 특별히 기재가 없는 한 하나의 식으로 이들의 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
[고분자 화합물]
본 발명의 고분자 화합물은, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112016126311768-pat00012
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타내지만, 적어도 한쪽은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이다. R3과 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, R3과 R4가 결합하여 형성되는 기는, 탄소수 2∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이다. W는 -CH2-, -CH2CH2- 혹은 -O-, 또는 서로 분리된 2개의 -H를 나타낸다. 점선은, 노르보르난 고리, 비시클로[2.2.2]옥탄 고리, 7-옥사노르보르난 고리 또는 시클로헥산 고리 구조와, γ-부티로락톤 고리 구조를 결합하는 단결합, 2가의 유기기, 또는 이들 양 고리 구조 사이에서 1개 또는 2개의 구성 탄소 원자를 공유하는 구조를 나타낸다.
상기 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016126311768-pat00013
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
상기 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기가 바람직하다.
W는 -CH2-, -CH2CH2- 혹은 -O-, 또는 서로 분리된 2개의 -H를 나타내지만, 여기서, W가 -CH2-인 경우는 노르보르난 고리 구조를 형성하고, W가 -CH2CH2-인 경우는 비시클로[2.2.2]옥탄 고리 구조를 형성하며, W가 -O-인 경우는 7-옥사노르보르난 고리 구조를 형성한다. 또한, W가 서로 분리된 2개의 -H인 경우는, 하기에 나타내는 바와 같이 시클로헥산 고리 구조를 형성한다.
Figure 112016126311768-pat00014
식 (1) 중, 점선으로 표시되는 2가의 유기기로는, 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 탄소수 1∼5의 옥사알킬렌기 등을 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 반복 단위로는, 하기 식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112016126311768-pat00015
(식 중, R1∼R4는 상기와 동일하다.)
식 (1)로 표시되는 반복 단위로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, R1은 상기와 동일하다.
Figure 112016126311768-pat00016
Figure 112016126311768-pat00017
Figure 112016126311768-pat00018
Figure 112016126311768-pat00019
Figure 112016126311768-pat00020
Figure 112016126311768-pat00021
Figure 112016126311768-pat00022
Figure 112016126311768-pat00023
Figure 112016126311768-pat00024
Figure 112016126311768-pat00025
Figure 112016126311768-pat00026
Figure 112016126311768-pat00027
Figure 112016126311768-pat00028
Figure 112016126311768-pat00029
Figure 112016126311768-pat00030
[단량체]
식 (1)로 표시되는 반복 단위를 부여하는 단량체는, 하기 식 (8)로 표시된다.
Figure 112016126311768-pat00031
(식 중, R1∼R4 및 W는 상기와 동일하다.)
식 (8)로 표시되는 단량체로는, 하기 식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112016126311768-pat00032
(식 중, R1∼R4는 상기와 동일하다.)
식 (8)로 표시되는 단량체는, 예컨대, 하기 스킴 A에 나타내는 방법에 따라 합성할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
스킴 A
Figure 112016126311768-pat00033
(식 중, R1∼R4 및 W는 상기와 동일하다. X'는 할로겐 원자를 나타낸다. Ma는 Li, MgX'' 또는 ZnX''를 나타내고, X''는 할로겐 원자를 나타낸다. Mb는 Li, Na, K, Mg1/2 또는 Ca1/2를 나타낸다.)
또한, 식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 단량체를 합성하는 경우는, 출발원료로서 하기 식 (9-1) 또는 (10-1)로 표시되는 화합물을 이용하면 좋다.
Figure 112016126311768-pat00034
스킴 A에 있어서의 반응 i)은, 산무수물(8-1)과 유기 금속 시약의 반응에 의해 대응하는 락톤 화합물(8-2)을 얻는 공정이다.
반응은, 공지된 방법에 의해 용이하게 진행된다. 유기 금속 시약으로는, 그리냐르 시약, 유기 리튬 시약, 유기 아연 시약 등을 들 수 있다. 기질의 카르복실산 무수물 1몰에 대하여, 각각 1몰 상당의 유기 금속 시약을 순차 작용시켜 대응하는 락톤 단위를 얻을 수 있다. 유기 금속 시약의 R3 및 R4가 동일한 경우에는, 기질의 카르복실산 무수물에 대하여, 2몰 상당의 유기 금속 시약을 작용시킴으로써 대응하는 락톤 단위를 얻을 수 있다. 또한, R3와 R4는 서로 결합하여도 좋고, 그 경우는 R3과 R4가 결합하여 형성되는 기는, 탄소수 2∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이다.
스킴 A에 있어서의 반응 ii)는, 올레핀에 대한 카르복실산의 부가 반응에 의해, 대응하는 할로알킬에스테르(8-3)를 얻는 공정이다.
반응은, 공지된 방법에 따라, 강산 존재 하에서 올레핀 단위와 카르복실산을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이용하는 강산으로는, 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 반응은, 무용매로 행할 수 있지만, 염화메틸렌, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 용매를 보조적으로 사용하는 것도 가능하다.
스킴 A에 있어서의 반응 iii)은 할로알킬에스테르(8-3)와 카르복실산 혹은 카르복실산염과의 반응에 의해, 대응하는 락톤 화합물(8)로 유도하는 공정이다.
반응은, 통상적인 방법에 의해 용이하게 진행된다. 카르복실산염은, 각종 카르복실산 금속염 등의 시판되고 있는 카르복실산염을 그대로 이용하여도 좋고, 메타크릴산, 아크릴산 등의 대응하는 카르복실산과 염기로부터 반응계 내에서 카르복실산염을 조제하여 이용하여도 좋다. 카르복실산염의 사용량은, 원료의 할로알킬에스테르 1몰에 대하여, 0.5∼10몰이 바람직하고, 1.0∼3.0몰이 보다 바람직하다. 0.5몰 미만의 사용에서는 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하되는 경우가 있고, 10몰을 초과하는 사용에서는 사용 원료비의 증가, 포트(pot) 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
상기 염기로는, 예컨대, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류; 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류; 나트륨 등의 금속류; 수소화나트륨 등의 금속수소화물; 나트륨메톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등의 금속 알콕시드류; 부틸리튬, 브롬화에틸마그네슘 등의 유기 금속류; 리튬디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 염기는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 염기의 사용량은, 대응하는 카르복실산 1몰에 대하여, 0.2∼10몰이 바람직하고, 0.5∼2.0몰이 보다 바람직하다. 0.2몰 미만의 사용에서는 대량의 카르복실산이 낭비되기 때문에 비용면에서 불리해지는 경우가 있고, 10몰을 초과하는 사용에서는 부반응의 증가에 의해 수율이 대폭 저하되는 경우가 있다.
반응 iii)에 있어서 이용되는 용매로는, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 반응에는, 촉매로서, 황산수소테트라부틸암모늄 등의 상간 이동 촉매를 첨가하여도 좋다. 그 경우의 상간 이동 촉매의 첨가량은, 원료인 할로알킬에스테르 1몰에 대하여, 0.0001∼1.0몰이 바람직하고, 0.001∼0.5몰이 보다 바람직하다. 0.0001몰 미만의 사용에서는 첨가 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 1.0몰을 초과하는 사용에서는 원료비의 증가에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
또한, 중간체인 할로알킬에스테르(8-3)는, 하기 스킴 B에 나타내는 방법에 따라 합성할 수도 있다.
스킴 B
Figure 112016126311768-pat00035
(식 중, R2∼R4, W 및 X', 상기와 동일하다. X''는 할로겐 원자를 나타낸다. HV는 산을 나타낸다.)
스킴 B에 있어서의 반응 iv)는 올레핀에 대한 산의 부가 반응에 의해 대응하는 락톤 유도체(8-2-1)를 얻는 공정이다.
반응은, 공지된 방법에 따라 합성할 수 있다. 상기 산 HV로는, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산, 과염소산, 황산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 안식향산, 클로로포름산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 3,3,3-트리플루오로프로피온산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 반응은, 무용매로 행할 수 있지만, 용매를 보조적으로 사용하는 것도 가능하다.
스킴 B에 있어서의 반응 v)는 락톤 유도체(8-2-1)에 염기를 반응시킴으로써, 대응하는 히드록시락톤(8-2-2)을 얻는 공정이다.
반응은, 공지된 방법에 따라, 기질을 염기 존재 하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이용하는 염기로는, 예컨대, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 리튬메톡시드, 리튬에톡시드, 리튬 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알콕시드, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화테트라-n-부틸암모늄 등의 무기 수산화물; 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨 등의 무기 탄산염 등을 들 수 있다. 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
스킴 B에 있어서의 반응 vi)은 히드록시락톤(8-2-2)과 산할로겐화물을 반응시킴으로써 대응하는 할로알킬에스테르(8-3)를 얻는 공정이다.
반응은, 공지된 방법에 의해 용이하게 진행된다. 무용매 혹은 염화메틸렌, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 용매 중, 히드록시락톤(8-2-2)과, 2-클로로아세트산클로라이드 등의 대응하는 산할로겐화물, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 첨가하여, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열하는 등으로 반응을 행하는 것이 좋다.
또한, 할로알킬에스테르(8-3)는, 예컨대 하기 스킴 C에 나타내는 방법에 따라 합성할 수도 있다.
스킴 C
Figure 112016126311768-pat00036
(식 중, R2∼R4, W 및 X'는 상기와 동일하다. R2a는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄화수소기를 나타낸다. R2b는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다.)
스킴 C에 있어서의 반응 vii)은 에스테르 교환에 의해 대응하는 할로알킬에스테르(8-3)를 얻는 공정이다.
반응은, 공지된 방법에 의해 용이하게 진행된다. 반응은, 무용매로 행할 수 있지만, 용매를 보조적으로 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 용매로는, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류; n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 촉매를 이용할 수 있다. 이용하는 촉매로는, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨-t-부톡시드, 마그네슘에톡시드, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드 등의 금속 알콕시드류; 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡시드 등의 주석 화합물; 트리에틸아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 아민류; 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 염기류 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 촉매의 사용량은, 기질 1몰에 대하여, 0.001∼5.0몰이 바람직하고, 0.001∼0.1몰이 보다 바람직하다. 반응 온도는, 반응 조건에 따라 상이하지만, 50∼200℃가 바람직하다. 반응은, 반응에 의해 부생되는 에스테르를 증류 제거하면서 행하면 좋다.
본 발명의 고분자 화합물은, 식 (1)로 표시되는 반복 단위에 덧붙여, 하기 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 포함하여도 좋다.
Figure 112016126311768-pat00037
(식 중, R1은 상기와 동일하다. X는 산불안정기를 나타낸다.)
식 (4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은, 산의 작용으로 분해되어 카르복실산을 발생시키고, 알칼리 가용성이 된다. 산불안정기 X로는 여러 가지 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 하기 식 (L1)∼(L9)로 표시되는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112016126311768-pat00038
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다(이하, 동일).)
식 (L1) 중, RL01 및 RL02는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타내고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. RL03은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가 탄화수소기를 나타내고, 예컨대, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있고, 구체적으로는 하기 치환 알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112016126311768-pat00039
RL01과 RL02와, RL01과 RL03과, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, 이들이 결합하여 형성되는 기는, 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이다.
식 (L2) 중, RL04는 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기, 또는 식 (L1)로 표시되는 기를 나타낸다. 3급 알킬기로는, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 트리알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. y는 0∼6의 정수이다.
식 (L3) 중, RL05는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. 치환되어 있어도 좋은 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. 치환되어 있어도 좋은 아릴기로는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 들 수 있다. m은 0 또는 1을 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타내며, 2m+n=2 또는 3을 만족한다.
식 (L4) 중, RL06은 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05로서 예시한 것과 동일한 것 등을 들 수 있다. RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. RL07∼RL16으로부터 선택되는 2개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋고(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우, 이들이 결합하여 형성되는 기는, 탄소수 1∼15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기로서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, RL07∼RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성하여도 좋다(예컨대, RL07와 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
식 (L5) 중, RL17∼RL19는 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등을 들 수 있다.
식 (L6) 중, RL20은 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05로서 예시한 것과 동일한 것 등을 들 수 있다.
식 (L7) 중, RL21은 탄소수 1∼10의 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것 등을 들 수 있다. RL22 및 RL23은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. RL22와 RL23은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 그 경우, 상기 고리는 치환 또는 비치환의 시클로펜탄 고리 또는 시클로헥산 고리이다. RL24는, 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 또는 노르보르난 고리를 형성하는 2가의 기를 나타낸다. p는 1 또는 2를 나타낸다.
식 (L8) 중, RL25는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. RL28은, 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 또는 노르보르난 고리를 형성하는 2가의 기를 나타낸다. RL26 및 RL27은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. RL26과 RL27은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 그 경우, 상기 고리는 치환 또는 비치환의 시클로펜탄 고리 또는 시클로헥산 고리이다. q는 1 또는 2를 나타낸다.
식 (L9) 중, RL29는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. RL30 및 RL31은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. RL30과 RL31은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 그 경우, 상기 고리는 치환 또는 비치환의 시클로펜탄 고리 또는 시클로헥산 고리이다. RL32는, 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 또는 노르보르난 고리를 형성하는 2가의 기를 나타낸다.
식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분기상의 것으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016126311768-pat00040
식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
식 (L2)로 표시되는 산불안정기로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기를 들 수 있다.
식 (L3)으로 표시되는 산불안정기로는, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-n-부틸시클로펜틸기, 1-sec-부틸시클로펜틸기, 1-tert-부틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일기, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일기 등을 들 수 있다.
식 (L4)로 표시되는 산불안정기로는, 하기 식 (L4-1)∼(L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112016126311768-pat00041
식 (L4-1)∼(L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (L4-1)∼(L4-4)로 표시되는 기에는, 입체 이성체(에난시오머 또는 다이아스테레오머)가 존재할 수 있지만, 식 (L4-1)∼(L4-4)는 이들 입체 이성체 전부를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상의 혼합물로서 이용하여도 좋다.
예컨대, 식 (L4-3)은 하기 식 (L4-3-1) 및 (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112016126311768-pat00042
(식 중, RL41은 상기와 동일하다.)
또한, 식 (L4-4)는 하기 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112016126311768-pat00043
(식 중, RL41은 상기와 동일하다.)
식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1)∼(L4-4-4)는 이들 에난시오머 및 에난시오머 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1)∼(L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄 고리에 대하여 엑소(exo) 측임으로써, 산촉매 탈리 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 포함하는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 식 (L4-1-엔도)∼(L4-4-엔도)로 나타내는 엔도(endo)-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112016126311768-pat00044
(식 중, RL41은 상기와 동일하다.)
식 (L4)로 표시되는 산불안정기로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016126311768-pat00045
식 (L5)로 표시되는 산불안정기로는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-펜틸기 및 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016126311768-pat00046
식 (L6)으로 표시되는 산불안정기로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016126311768-pat00047
식 (L7)로 표시되는 산불안정기로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016126311768-pat00048
식 (L8)로 표시되는 산불안정기로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016126311768-pat00049
식 (L9)로 표시되는 산불안정기로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016126311768-pat00050
또한, 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기로는, RL04로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (4)로 표시되는 반복 단위로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, R1은 상기와 동일하다.
Figure 112016126311768-pat00051
Figure 112016126311768-pat00052
Figure 112016126311768-pat00053
Figure 112016126311768-pat00054
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 하기 식 (5)∼(7)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하여도 좋다.
Figure 112016126311768-pat00055
식 중, R1은 상기와 동일하다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록시기를 나타낸다. Y는 식 (1)과는 상이한 락톤 구조를 포함하는 치환기, 또는 술톤 구조를 포함하는 치환기를 나타낸다. Z는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 불소화 탄화수소기 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다.
식 (5)로 표시되는 반복 단위로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, R1은 상기와 동일하다.
Figure 112016126311768-pat00056
식 (6)으로 표시되는 반복 단위로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, R1은 상기와 동일하다.
Figure 112016126311768-pat00057
Figure 112016126311768-pat00058
Figure 112016126311768-pat00059
Figure 112016126311768-pat00060
식 (7)로 표시되는 반복 단위로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, R1은 상기와 동일하다.
Figure 112016126311768-pat00061
본 발명의 고분자 화합물은, 전술한 반복 단위 이외의, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예컨대, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보넨, 노르보넨 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화 산무수물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하여도 좋다.
본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 콘트라스트를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로서 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 그러므로, 패턴 룰이 미세화함에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 본 발명의 고분자 화합물의 분자량 분포는, 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 예컨대, 식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 필요에 따라 식 (4)∼(7)로 표시되는 반복 단위나 그 밖의 반복 단위를 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 메틸에틸케톤, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 예시할 수 있다. 중합개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다, 반응 온도는, 바람직하게는 50∼150℃, 보다 바람직하게는 60∼100℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 2∼24시간이다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다. 또한, 분자량의 조정을 위해 도데실머캅탄이나 2-머캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄 이동제를 사용하여 중합을 행하여도 좋다. 이 경우, 연쇄 이동제의 첨가량은, 중합시키는 단량체의 총 몰수에 대하여, 0.01∼10 몰%인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
(I) 식 (1)∼(3)으로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 0 몰%를 초과하고 99 몰% 이하, 바람직하게는 5∼70 몰%, 보다 바람직하게는 10∼60 몰% 포함하고,
(II) 식 (4)∼(7)로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 1 몰% 이상 100 몰% 미만, 바람직하게는 1∼95 몰%, 보다 바람직하게는 20∼90 몰% 포함하고, 필요에 따라,
(III) 그 밖의 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼80 몰%, 바람직하게는 0∼70 몰%, 보다 바람직하게는 0∼50 몰% 포함할 수 있다.
[레지스트 조성물]
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 전술한 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지, (B) 광산발생제 및 (C) 용제를 포함한다.
(A) 베이스 수지는, 전술한 본 발명의 고분자 화합물을 포함한다. 상기 고분자 화합물은, 1종 단독으로도, 조성 비율, Mw 및 분자량 분포가 상이한 2개 이상의 것을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 베이스 수지로서, 식 (1)∼(3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 고분자 화합물을 포함하여도 좋고, 이러한 고분자 화합물로는, 식 (4)∼(7)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
(A) 베이스 수지 중, 본 발명의 고분자 화합물의 함유량은, 40 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하며, 100 질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, (B) 성분으로서 광산발생제를 포함한다. 상기 광산발생제로는, 예컨대, 하기 식 (B-1), (B-2) 또는 (B-3)으로 표시되는 광산발생제를 들 수 있다.
Figure 112016126311768-pat00062
식 중, A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R7은 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼35의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기, 함질소 복소환기, 또는 하기 식 (i)로 표시되는 기를 나타낸다.
(R8)(R9)N-R10- (i)
(식 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R8과 R9는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R10은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 알케닐기 혹은 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 혹은 아릴옥소알킬기를 나타낸다. R101, R102 및 R103 중 어느 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R104, R105 및 R106은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. r 및 s는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고, t는 0∼4의 정수를 나타낸다.
R7로 표시되는 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 1-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 스테로이드 구조 함유 알킬기 등의 알킬기; 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 4-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기, 4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-9-일기, 4-옥소-1-아다만틸기 등의 옥소알킬기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트라닐기, 티에닐기, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등의 아릴옥소알킬기 등을 들 수 있다. 그 밖에, 비닐기, 이소프로페닐기 등을 들 수 있다.
R7로 표시되는 함질소 복소환기로는, 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 피롤, 피리딘, 아제티딘, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피롤린, 2-이미다졸린, 이미다졸리딘, 3-피라졸린, 피라졸리딘, 피페라진, 트리아진, 옥사디아진, 디티아진, 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,8-나프티리딘, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진, 카르바졸, 아크리딘, 페나진, 페난트리딘, 1,10-페난트롤린, 페녹사진, 인돌린, 이소인돌린, 퀴누클리딘, 벤조[e]인돌, 벤조[cd]인돌 등을 들 수 있다.
R7로서 특히 바람직한 것으로는, tert-부틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-9-일기, 4-옥소-1-아다만틸기, 스테로이드 구조 함유 알킬기 등을 들 수 있다.
식 (i) 중, R8 및 R9로 표시되는 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다. 또한, 상기 탄화수소기에 있어서, 그 수소 원자의 일부가, 상기 탄화수소기, 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부인 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 카르보네이트기, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R8 및 R9가 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 구체적인 고리 종류로는, 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 피롤, 피리딘, 아제티딘, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피롤린, 2-이미다졸린, 이미다졸리딘, 3-피라졸린, 피라졸리딘, 피페라진, 트리아진, 옥사디아진, 디티아진, 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,8-나프티리딘, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진, 카르바졸, 아크리딘, 페나진, 페난트리딘, 1,10-페난트롤린, 페녹사진, 인돌린, 이소인돌린, 퀴누클리딘, 벤조[e]인돌, 벤조[cd]인돌 등을 들 수 있다. 또한, 이들 고리의 수소 원자의 일부가 상기 탄화수소기, 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부인 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (i) 중, R10은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가 탄화수소기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 상기 직쇄상 알칸디일기에, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 측쇄를 부가한 분기상 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 탄화수소기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부인 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (B-1) 및 (B-3) 중의 R101, R102 및 R103으로는, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 나아가서는, 치환기로서 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등의 중합 가능한 치환기를 포함하는 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 4-아크릴로일옥시페닐기, 4-메타크릴로일옥시페닐기, 4-아크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐기, 4-메타크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐기, 4-비닐옥시페닐기, 4-비닐페닐기 등을 들 수 있다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우에는, 이들이 결합하여 형성되는 기로는, 1,4-부틸렌기, 3-옥사-1,5-펜틸렌기 등의 2가의 유기기를 들 수 있다.
식 (B-1) 및 (B-3) 중의 술포늄 양이온으로는, 트리페닐술포늄, 4-히드록시페닐디페닐술포늄, 비스(4-히드록시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, (4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄 등을 들 수 있다.
식 (B-2) 중, R104, R105 및 R106은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. R104, R105 및 R106으로서 바람직하게는, 메틸기, 메톡시기, tert-부틸기, tert-부톡시기 등이다.
식 (B-2) 중, L은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가 탄화수소기로는, R10으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 또한, 이들 기의 2종 이상을 조합한 것이어도 좋다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (B-1) 및 (B-3)으로 표시되는 광산발생제의 음이온 부분의 구조의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, A는 상기와 동일하다.
Figure 112016126311768-pat00063
Figure 112016126311768-pat00064
Figure 112016126311768-pat00065
Figure 112016126311768-pat00066
식 (B-1) 및 (B-3)으로 표시되는 광산발생제의 양이온 부분의 구조의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016126311768-pat00067
Figure 112016126311768-pat00068
식 (B-2)로 표시되는 광산발생제의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, A는 상기와 동일하다.
Figure 112016126311768-pat00069
Figure 112016126311768-pat00070
(B) 광산발생제의 첨가량은, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0.1∼40 질량부가 바람직하고, 0.1∼20 질량부가 보다 바람직하며, 0.1∼15 질량부가 더욱 바람직하다. 지나치게 많으면, 해상성의 열화나, 레지스트 현상 후 또는 박리시에 있어서 이물의 문제가 발생할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 리소그래피 성능을 미조정하기 위해 식 (B-1)∼(B-3)으로 표시되는 광산발생제 이외의 그 밖의 광산발생제도 포함하여도 좋다. 그 밖의 광산발생제로는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어떠한 것이라도 좋고, 종래의 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 레지스트 조성물로 이용되고 있는 공지된 것이라도 좋다. 적합한 그 밖의 광산발생제로는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 그 밖의 광산발생제로부터 발생하는 산으로는, 술폰산, (비스퍼플루오로알칸술포닐)이미드, (트리스퍼플루오로메탄술포닐)메티드와 같은 강산, 혹은 카르복실산과 같은 약산이 바람직하다.
그 밖의 광산발생제의 구체예로는, 예컨대 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히 바람직한 것으로는, 일본 특허 공개 제2014-001259호 공보의 단락 [0088]∼[0092]에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2012-41320호 공보의 단락 [0015]∼[0017]에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2012-106986호 공보의 단락 [0015]∼[0029]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 상기 공보에 기재된 부분 불소화 술폰산 발생형의 광산발생제는, 특히 ArF 리소그래피에 있어서, 발생 산의 강도나 확산 길이가 적당하여, 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, (C) 성분으로서 용제를 포함한다. 용제의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 디아세톤알코올 등의 알코올류; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우에는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 첨가할 수도 있다.
또한, 용제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 100∼10,000 질량부가 바람직하고, 300∼8,000 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 고분자 화합물과는 상이한 고분자 화합물로서, 하기 식 (D-1)∼(D-5)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 (D) 제2 고분자 화합물을 더 포함하여도 좋다.
Figure 112016126311768-pat00071
식 중, R1 및 W는 상기와 동일하다. R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R12는 단결합, 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 혹은 분기상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기 혹은 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기를 나타낸다. R13이 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합 (-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 포함되어 있어도 좋다. R14는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기를 나타낸다. u는 1∼3의 정수를 나타낸다. R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 식(ii)
-C(=O)-O-R17 (ii)
(식 중, R17은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불소화 탄화수소기를 나타낸다.)
로 나타내는 기를 나타낸다. R16은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기를 나타내고, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합 (-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 포함되어 있어도 좋다.
R11로 표시되는 1가 탄화수소기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기가 바람직하다.
R12로 표시되는 2가 탄화수소기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R13 또는 R16으로 표시되는 1가 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로는, R11로 표시되는 1가 탄화수소기로서 예시한 것 외에, n-운데실기, n-도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. R13 또는 R16으로 표시되는 불소화 1가 탄화수소기로는, 전술한 1가 탄화수소기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 전술한 바와 같이, 이들 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 포함되어 있어도 좋다.
R13으로 표시되는 산불안정기로는, 전술한 식 (L1)∼(L9)로 표시되는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
R14로 표시되는 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기로는, 전술한 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기 등으로부터 수소 원자를 u개 제거한 기를 더 들 수 있다.
R17로 표시되는 불소화 탄화수소기로는, 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 구체예로는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 들 수 있다.
식 (D-1)∼(D-5)로 표시되는 반복 단위로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, R1은 상기와 동일하다.
Figure 112016126311768-pat00072
Figure 112016126311768-pat00073
또한, (D) 제2 고분자 화합물의 Mw는, 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하다. 분자량 분포는, 1.0∼2.0이 바람직하고, 1.0∼1.6이 보다 바람직하다.
(D) 제2 고분자 화합물은, 식 (D-1)∼(D-5)로 표시되는 반복 단위 이외의 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 반복 단위로는, 메타크릴산이나 α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체 등으로부터 얻어지는 반복 단위를 들 수 있다. (D) 제2 고분자 화합물 중, 식 (D-1)∼(D-5)로 표시되는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중, 20 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하며, 100 몰%가 더욱 바람직하다.
(D) 제2 고분자 화합물을 합성하는 방법으로는, 식 (D-1)∼(D-5)로 표시되는 반복 단위, 필요에 따라 그 밖의 반복 단위를 부여하는 불포화 결합을 포함하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로는, AIBN, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 50∼100℃가 바람직하다. 반응 시간은, 4∼24시간이 바람직하다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다.
(D) 제2 고분자 화합물을 합성하는 경우, 분자량의 조정을 위해 도데실머캅탄이나 2-머캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄 이동제를 사용하여도 좋다. 그 경우, 이들 연쇄 이동제의 첨가량은, 중합시키는 단량체의 총 몰수에 대하여, 0.01∼10 몰%가 바람직하다.
(D) 제2 고분자 화합물을 레지스트 조성물에 첨가하는 경우, 첨가하는 (D) 제2 고분자 화합물의 합계 질량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.1 질량부 이상이면 레지스트막 표면과 물과의 후퇴 접촉각이 충분히 향상되고, 50 질량부 이하이면 레지스트막 표면의 현상액에 대한 용해 속도가 작아, 형성된 미세 패턴의 높이가 충분히 유지된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 필요에 따라 켄처로서 아민 화합물을 포함하여도 좋다. 본 발명에 있어서 켄처란, 광산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때에, 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 의미한다. 이러한 켄처로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 고리, 시아노기, 술폰산 에스테르 결합 등 중 어느 하나를 갖는 아민 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 화합물과 같이, 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로서 보호한 화합물도 들 수 있다. 이러한 보호된 아민 화합물은, 레지스트 조성물 중 염기에 대하여 불안정한 성분이 있을 때에 유효하다.
또한, 이들 켄처는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼12 질량부가 바람직하고, 0.01∼8 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위에서 켄처를 배합하면, 레지스트 감도의 조정이 용이해지는 것에 덧붙여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 혹은 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 켄처를 첨가함으로써 기판 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제 성분을 포함하여도 좋다. 이러한 계면활성제로는, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보나 일본 특허 공개 제2011-16746호 공보에 기재된 (S) 정의 성분을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도 FC-4430(3M사 제조), 서프론(등록상표) S-381(AGC 세이미케미칼(주) 제조), 사피놀(등록상표) E1004(에어프로덕트사 제조), KH-20, KH-30(아사히가라스(주) 제조) 및 하기 구조식 (surf-1)로 표시되는 옥세탄 개환 중합물이 적합하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
Figure 112016126311768-pat00074
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은 전술한 기재에 관계없이, 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 탄소수 2∼5의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가의 것으로 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있으며, 3가 또는 4가의 것으로는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112016126311768-pat00075
(식 중, 파선은 결합수를 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨로부터 파생된 부분 구조이다.)
이들 중에서 바람직하게 이용되는 것은, 1,4-부틸렌기 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기이다.
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0∼3의 정수를, n은 1∼4의 정수를 나타내고, n과 m의 합은, R의 가수를 나타내며, 2∼4의 정수이다. A는 1을, B는 2∼25의 정수를, C는 0∼10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는, B는 4∼20의 정수이고, C는 0 또는 1이다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는, 그 배열을 규정한 것이 아니라, 블록적이어도 좋고 랜덤적으로 결합하고 있어도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 상세히 기재되어 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명은, 또한 전술한 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)에, 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05∼2 ㎛가 되도록 본 발명의 레지스트 조성물을 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 1∼10분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리베이크하여, 레지스트막을 형성한다.
계속해서, 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 올려, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV, EB 등의 고에너지선을 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠, 또는 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠, 보다 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠가 되도록 조사한다. 노광은, 통상의 노광법 외에, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다. 계속해서, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼5분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)한다. 또한, 바람직하게는 0.1∼5 질량%, 보다 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액, 혹은 아세트산부틸 등의 유기 용제 현상액을 이용하여, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 현상함으로써, 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다.
전술한 물에 불용인 보호막은, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 높이기 위해 이용되며, 크게 나누어 2종류가 있다. 하나는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 또 하나는 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다. 후자는 특히 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 전술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써 막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 혹은 파티클의 세정을 행하여도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행하여도 좋다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법의 현상액으로는, 전술한 바와 같이 바람직하게는 0.1∼5 질량%, 보다 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액을 이용할 수 있지만, 유기 용제를 이용할 수도 있다. 이 경우, 미노광부를 현상/용해시키는 네거티브톤 현상을 행할 수 있다.
이 유기 용제 현상에는, 현상액으로, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 하기예에 있어서, Mw는 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산치이다.
[실시예 1] 단량체의 합성
[실시예 1-1] 모노머 1의 합성
Figure 112016126311768-pat00076
[실시예 1-1-1] 락톤 1의 합성
질소 분위기 하, 1.0 mol/ℓ 염화메틸마그네슘-THF 용액(1,500 ㎖)에, 산무수물 1(164 g)을 THF(500 g)에 용해한 용액을 30℃ 이하에서 적하하였다. 그대로의 온도에서 5시간 동안 교반한 후, 10 질량% 염산(980 g)을 적하하여 반응을 정지시켰다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)를 행한 후, 유기층을 농축하고, 조(粗)락톤 1(175 g)을 얻었다.
[실시예 1-1-2] 클로로아세트산에스테르 1의 합성
실시예 1-1-1에서 얻은 조락톤 1(175 g) 및 클로로아세트산(132 g)의 용액을 100℃로 가열하고, 트리플루오로메탄술폰산(15.0 g)을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그대로의 온도에서 30분 교반한 후, 톨루엔(200 g) 및 10 질량% 탄산수소나트륨 수용액(1,000 g)을 적하하여 반응을 정지시켰다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)를 행하였다. 실리카겔 크로마토그래피에 의한 정제를 행한 후, 아세트산에틸 및 n-헥산에 의해 재결정을 행하고, 클로로아세트산에스테르 1(122 g, 2 공정 수율 45%)을 얻었다. IR 및 1H-NMR 스펙트럼의 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=2985, 2966, 2888, 1749, 1406, 1397, 1384, 1371, 1311, 1276, 1201, 1183, 1160, 1149, 1127, 1046, 990, 968 cm-1.
1H-NMR(주이성체만 기재, 600 MHz DMSO-d6에서): δ=4.61(1H, d), 4.33(2H, s), 2.87(1H, d), 2.47-2.52(1H, m), 2.45(1H, s), 2.05(1H, d), 1.83-1.88(1H, m), 1.41-1.48(2H, m), 1.31(6H, d), 1.15(1H, d)ppm.
[실시예 1-1-3] 모노머 1의 합성
메타크릴산나트륨(45.6 g), 요오드화나트륨 3.3 g 및 디메틸포름아미드 200 g의 혼합물에, 실시예 1-1-2에서 얻은 클로로아세트산에스테르 1(100 g) 및 디메틸포름아미드(150 g)의 혼합물을, 30℃ 이하에서 적하하였다. 그대로의 온도에서 8시간 동안 교반하였다. 물 400 ㎖를 30℃ 이하에서 첨가하여, 통상의 후처리 조작을 행하였다. 아세트산에틸 및 n-헥산에 의해 재결정을 행하고, 모노머 1(98.1 g, 수율 83%)을 얻었다.
IR(D-ATR): ν=2977, 2884, 1751, 1731, 1635, 1424, 1388, 1362, 1299, 1276, 1261, 1227, 1185, 1149, 1126, 1066, 1053, 985, 970 cm-1.
1H-NMR(주이성체만 기재, 600 MHz DMSO-d6에서): δ=6.10(1H, s), 5.78(1H, m), 4.69(2H, s), 4.61(1H, d), 2.86(1H, d), 2.47-2.51(1H, m), 2.42(1H, s), 2.04(1H, d), 1.89(3H, s), 1.82-1.87(1H, m), 1.36-1.44(2H, m), 1.31(6H, d), 1.14(1H, d)ppm.
[실시예 1-2] 클로로아세트산에스테르 1의 합성-2
Figure 112016126311768-pat00077
[실시예 1-2-1] 포름산에스테르 1의 합성
실시예 1-1-1에서 얻은 조락톤 1(108 g) 및 포름산(168 g)의 용액을 90℃로 가열하고, 메탄술폰산(2.9 g)을 적하하였다. 그대로의 온도에서 20시간 동안 교반한 후, 반응액을 농축하고, 과잉의 포름산을 증류 제거하였다. 조체에 아세트산에틸(500 g) 및 물(100 g)을 첨가하여, 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)를 행하였다. 유기층을 농축하고, 감압 증류에 의해 정제를 행하여, 포름산에스테르 1(71 g, 2 공정 수율 51%)을 얻었다.
비점: 116-120℃/35 Pa
[실시예 1-2-2] 히드록시락톤 1의 합성
증류 헤드를 부착한 반응기에, 실시예 1-2-1에서 얻은 포름산에스테르 1(53 g), 메탄올(53 g) 및 나트륨메톡시드(1.3 g)를 첨가하여, 혼합물을 70℃로 가열하면서 교반하였다. 반응의 진행에 따라 생성된 포름산메틸을 계 밖으로 증류 제거하였다. 3시간 동안 가열 교반 환류한 후, 과잉의 메탄올을 증류 제거하였다. 5 질량% 염산 30 g을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)를 행하였다. 아세트산에틸 및 n-헥산에 의해 재결정을 행하고, 히드록시락톤 1(38 g, 수율 82%)을 얻었다.
IR(D-ATR): ν=3471, 2976, 2941, 2892, 1726, 1373, 1337, 1292, 1271, 1256, 1184, 1141, 1125, 1073, 989, 972 cm-1.
1H-NMR(주이성체만 기재, 600 MHz DMSO-d6에서): δ=4.64(1H, d), 3.53(1H, m), 2.72(1H, d), 2.38(1H, d), 2.17(1H, s), 1.82(1H, d), 1.59-1.65(1H, m), 1.53(1H, d), 1.30(6H, d), 1.17-1.22(1H, m), 1.00(1H, d)ppm.
[실시예 1-2-3] 클로로아세트산에스테르 1의 합성
실시예 1-2-2에서 얻은 히드록시락톤 1(6.3 g) 및 2-클로로아세트산클로라이드(4.3 g)를, 테트라히드로푸란(25 g)에 용해하였다. 20℃ 이하에서, 피리딘(3.0 g)을 적하하였다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 7 질량% 탄산수소나트륨 수용액 6.9 g을 첨가하여, 통상의 후처리 조작을 행하였다. 아세트산에틸 및 n-헥산에 의해 정제를 행하고, 클로로아세트산에스테르 1(7.5 g, 수율 86%)을 얻었다. 이것의 물성 데이터는 실시예 1-1-2와 잘 일치하였다.
[실시예 1-3] 모노머 1의 합성-2
Figure 112016126311768-pat00078
[실시예 1-3-1] 클로로아세트산에스테르 1의 합성-3
증류 헤드를 부착한 반응기에, 실시예 1-2-1에서 얻은 포름산에스테르 1(22 g), 클로로아세트산메틸(22 g) 및 티탄(IV)메톡시드(0.5 g)를 첨가하여, 혼합물을 100℃로 가열하면서 교반하였다. 반응의 진행에 따라 생성된 포름산메틸을 계 밖으로 증류 제거하였다. 20시간 동안 가열 교반 환류한 후, 5 질량% 탄산수소나트륨 수용액 20 g을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)를 행하였다. 아세트산에틸 및 n-헥산에 의해 재결정을 행하고, 클로로아세트산에스테르 1(20 g, 수율 72%)을 얻었다. 이것의 물성 데이터는, 실시예 1-1-2와 잘 일치하였다.
[실시예 1-3-2] 모노머 1의 합성
실시예 1-3-1에서 얻은 클로로아세트산에스테르 1(27 g), 요오드화나트륨 1.5 g, 메타크릴산(12 g) 및 디메틸포름아미드(100 g)의 혼합물에, 트리에틸아민(11 g)을 30℃ 이하에서 적하하였다. 그대로의 온도에서 8시간 동안 교반하였다. 물 150 ㎖를 30℃ 이하에서 첨가하여, 통상의 후처리 조작을 행하였다. 아세트산에틸 및 n-헥산에 의해 재결정을 행하고, 모노머 1(26.4 g, 수율 82%)을 얻었다. 이것의 물성 데이터는, 실시예 1-1-3과 잘 일치하였다.
[실시예 1-4] 모노머 2의 합성
Figure 112016126311768-pat00079
[실시예 1-4-1] 락톤 2의 합성
질소 분위기 하, 1.0 mol/ℓ 염화메틸마그네슘-THF 용액(1,410 ㎖)에, 산무수물 2(114 g)를 THF(300 g)에 용해시킨 용액을 30℃ 이하에서 적하하였다. 그대로의 온도에서 5시간 동안 교반한 후, 10% 염산(566 g)을 적하하여 반응을 정지시키고, 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)를 행하였다. 유기층을 농축하고, 감압 증류에 의해 정제를 행하여, 락톤 2(102 g, 수율 83%)를 얻었다.
비점: 76-78℃/12 Pa
[실시예 1-4-2] 클로로아세트산에스테르 2의 합성
락톤 1을 락톤 2로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1-2와 동일한 방법으로 클로로아세트산에스테르 2(수율 54%)를 얻었다.
1H-NMR(주이성체만 기재, 600 MHz DMSO-d6에서): δ=4.69(1H, d), 4.33(2H, s), 2.32(2H, m), 2.16(1H, d), 2.08(1H, s), 1.93-2.03(2H, m), 1.59(1H, d), 1.46(1H, d), 1.32-1.39(6H, m), 1.30(2H, s)ppm.
[실시예 1-4-3] 모노머 2의 합성
클로로아세트산에스테르 1을 클로로아세트산에스테르 2로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1-3과 동일한 방법으로 모노머 2(수율 91%)를 얻었다.
IR(D-ATR): ν=2973, 2872, 1749, 1723, 1636, 1447, 1421, 1389, 1376, 1298, 1274, 1216, 1156, 1110, 1061, 1044, 977, 937 cm-1.
1H-NMR(주이성체만 기재, 600 MHz DMSO-d6에서): δ=6.09(1H, s), 5.77(1H, m), 2.26-2.33(2H, m), 2.15(1H, d), 2.08(1H, d), 1.93-2.02(2H, m), 1.89(3H, s), 1.59(1H, d), 1.42(1H, d), 1.32-1.38(6H, m), 1.30(2H, s)ppm.
[실시예 1-5] 모노머 3의 합성
Figure 112016126311768-pat00080
염화메틸마그네슘 대신에 염화에틸마그네슘을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1-1∼실시예 1-1-3과 동일한 방법으로 모노머 3(총 수율 35%)을 얻었다.
[실시예 1-6] 모노머 4의 합성
Figure 112016126311768-pat00081
염화메틸마그네슘 대신에 염화에틸마그네슘을 이용한 것 이외에는 실시예 1-4-1∼실시예 1-4-3과 동일한 방법으로 모노머 4(총 수율 30%)를 얻었다.
[실시예 1-7] 모노머 5의 합성
Figure 112016126311768-pat00082
염화메틸마그네슘 대신에 1,4-디클로로부탄마그네슘을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1-1∼실시예 1-1-3과 동일한 방법으로 모노머 5(총 수율 29%)를 얻었다.
[실시예 1-8] 모노머 6의 합성
Figure 112016126311768-pat00083
염화메틸마그네슘 대신에 1,4-디클로로부탄마그네슘을 이용한 것 이외에는 실시예 1-4-1∼실시예 1-4-3과 동일한 방법으로 모노머 6(총 수율 25%)을 얻었다.
[실시예 1-9] 모노머 7의 합성
Figure 112016126311768-pat00084
산무수물 1 대신에 산무수물 3을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1-1∼실시예 1-1-3과 동일한 방법으로 모노머 7(총 수율 34%)을 얻었다.
[실시예 1-10] 모노머 8의 합성
Figure 112016126311768-pat00085
산무수물 2 대신에 산무수물 4를 이용한 것 이외에는 실시예 1-4-1∼실시예 1-4-3과 동일한 방법으로 모노머 8(총 수율 26%)을 얻었다.
[실시예 1-11] 모노머 9의 합성
Figure 112016126311768-pat00086
산무수물 1 대신에 산무수물 5를 이용한 것 이외에는 실시예 1-1-1∼실시예 1-1-3과 동일한 방법으로 모노머 9(총 수율 27%)를 얻었다.
[실시예 1-12] 모노머 10의 합성
Figure 112016126311768-pat00087
산무수물 2 대신에 산무수물 6을 이용한 것 이외에는 실시예 1-4-1∼실시예 1-4-3과 동일한 방법으로 모노머 10(총 수율 26%)을 얻었다.
[실시예 1-13] 모노머 11의 합성
Figure 112016126311768-pat00088
산무수물 1 대신에 산무수물 7을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1-1∼실시예 1-1-3과 동일한 방법으로 모노머 11(총 수율 35%)을 얻었다.
[실시예 1-14] 모노머 12의 합성
Figure 112016126311768-pat00089
산무수물 2 대신에 산무수물 8을 이용한 것 이외에는 실시예 1-4-1∼실시예 1-4-3과 동일한 방법으로 모노머 12(총 수율 31%)를 얻었다.
[실시예 2] 고분자 화합물의 합성
[실시예 2-1] 레지스트 폴리머 1의 합성
Figure 112016126311768-pat00090
질소 분위기 하, 모노머 1(29.9 g), 메타크릴산3-히드록시아다만틸(3.98 g) 및 메타크릴산2-에틸데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2-일(16.2 g), 그리고 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸(1.94 g)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)(93 g)에 용해시켜, 용액을 조제하였다. 그 용액을, 질소 분위기 하 80℃에서 교반한 PGMEA(23 g)에 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 80℃를 유지한 채로 2시간 동안 교반하고, 실온까지 냉각시킨 후, 중합액을 메탄올(800 g)에 적하하였다. 석출된 고형물을 여과 분별하고, 50℃에서 20시간 동안 진공 건조시켜, 상기 식으로 표시되는 백색 분말 고체형의 레지스트 폴리머 1을 얻었다. 수량은 41.2 g, 수율은 84%였다. 또한, 상기 식 중, a, b 및 c는, 각 반복 단위의 도입비(몰비)를 나타낸다(이하, 동일).
[실시예 2-2∼2-11, 비교예 1-1∼1-5] 레지스트 폴리머 2∼11, 비교 레지스트 폴리머 1∼5의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는 실시예 2-1와 동일한 절차에 의해, 하기 식으로 표시되는 레지스트 폴리머 2∼11 및 비교예용의 비교 레지스트 폴리머 1∼5를 제조하였다.
Figure 112016126311768-pat00091
Figure 112016126311768-pat00092
Figure 112016126311768-pat00093
[실시예 3-1∼3-24, 비교예 2-1∼2-7] 레지스트 조성물의 조제
레지스트 폴리머 1∼11 및 비교 레지스트 폴리머 1∼5를 베이스 수지로서 이용하여, 산발생제, 켄처, 함불소 폴리머 및 용제를 표 1∼3에 나타내는 조성으로 첨가하고, 혼합 용해 후에 이들을 테플론(등록상표)제 필터(구멍 직경 0.2 ㎛)로 여과하여, 본 발명의 레지스트 조성물(R-1∼R-24) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-25∼R-31)을 얻었다. 또한, 용제는 전부 계면활성제로서 KH-20(아사히가라스(주) 제조)을 0.01 질량% 포함하는 것을 이용하였다.
표 1∼3 중, 약호로 나타낸 산발생제, 켄처, 함불소 폴리머 및 용제는 각각 이하와 같다.
산발생제: PAG-1∼PAG-7
Figure 112016126311768-pat00094
켄처: Q-1, Q-2
Figure 112016126311768-pat00095
함불소 폴리머: F-1, F-2
Figure 112016126311768-pat00096
S-1: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
S-2: GBL(γ-부티로락톤)
S-3: 디아세톤알코올
Figure 112016126311768-pat00097
Figure 112016126311768-pat00098
Figure 112016126311768-pat00099
[실시예 4-1∼4-24, 비교예 3-1∼3-7] ArF 노광 패터닝 평가(홀 패턴 평가)
표 1∼3에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠카가쿠고교(주)에서 제조한 스핀온 카본막 ODL-70(카본의 함유량이 65 질량%)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 200℃에서 60초간 베이크하며, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.9/0.72, 크로스폴 개구 35도, 방위각으로(Azimuthally) 편광 조명)에 의해, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광을 행하고, 노광 후 표 4에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 표 4에 나타내는 현상액을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하여, 피치 100 ㎚ 홀 패턴을 얻었다.
[감도 평가]
형성한 레지스트 패턴을 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(CG-4000)으로 관찰하여, 100 ㎚ 피치에 있어서 홀 직경 50 ㎚가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 하였다.
[초점 심도(DOF) 마진 평가]
상기 최적 노광량에 있어서의 홀 치수를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(CG-4000)으로 측정하여, 50 ㎚±5 ㎚가 되고 있는 DOF 마진을 구하였다. 이 값이 클수록 DOF의 변화에 대한 패턴 치수 변화가 작아, DOF 마진이 양호하다.
[마스크 에러 팩터(MEF) 평가]
형성된 홀 패턴을 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(CG-4000)으로 관찰하여, 홀 직경을 측정하였다. 이 때, 축소 투영 후의 홀 패턴 사이즈(㎚)를 횡축에, 각 마스크 패턴을 이용하여 레지스트막에 형성된 홀 직경을 종축에 플롯했을 때의 직선의 기울기를 구하여, MEF로 하였다. 이와 같이 하여 구하는 MEF는, 그 값이 1에 가까울수록 마스크 재현성이 양호한 것을 의미한다.
각 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112016126311768-pat00100
표 4의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 공지된 락톤 화합물을 이용한 레지스트 조성물에 비하여 DOF, MEF가 우수한 것이 시사되었다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (16)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112019134394121-pat00101

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. R3과 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, R3과 R4가 결합하여 형성되는 기는 탄소수 2∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이다. W는 -CH2-, -CH2CH2- 혹은 -O-, 또는 서로 분리된 2개의 -H를 나타낸다. 점선은, 노르보르난 고리, 비시클로[2.2.2]옥탄 고리, 7-옥사노르보르난 고리 또는 시클로헥산 고리 구조와, γ-부티로락톤 고리 구조를 결합하는 단결합, 2가의 유기기, 또는 이들 양 고리 구조 사이에서 1개 또는 2개의 구성 탄소 원자를 공유하는 구조를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 식 (1)로 표시되는 반복 단위가 하기 식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 반복 단위인 고분자 화합물.
    Figure 112016126311768-pat00102

    (식 중, R1∼R4는 상기와 동일하다.)
  3. 제1항에 있어서, 하기 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112016126311768-pat00103

    (식 중, R1은 상기와 동일하다. X는 산불안정기를 나타낸다.)
  4. 제1항에 있어서, 하기 식 (5)∼(7)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 고분자 화합물.
    Figure 112016126311768-pat00104

    (식 중, R1은 상기와 동일하다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록시기를 나타낸다. Y는 식 (1)과는 상이한 락톤 구조를 포함하는 치환기, 또는 술톤 구조를 포함하는 치환기를 나타낸다. Z는 수소 원자, 탄소수 1∼15의 불소화 탄화수소기 또는 탄소수 1∼15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다.)
  5. (A) 제1항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지, (B) 광산발생제 및 (C) 용제를 포함하는 레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, (B) 광산발생제가 하기 식 (B-1)로 표시되는 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure 112016126311768-pat00105

    [식 중, R7은 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼35의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기, 함질소 복소환기, 또는 하기 식 (i)
    (R8)(R9)N-R10- (i)
    (식 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R8과 R9는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R10은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
    로 표시되는 기를 나타낸다. A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 알케닐기 혹은 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 혹은 아릴옥소알킬기를 나타낸다. R101, R102 및 R103 중 어느 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.]
  7. 제5항에 있어서, (B) 광산발생제가 하기 식 (B-2)로 표시되는 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure 112016126311768-pat00106

    (식 중, A는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R104, R105 및 R106은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. r 및 s는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고, t는 0∼4의 정수를 나타낸다. L은 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
  8. 제5항에 있어서, (B) 광산발생제가 하기 식 (B-3)으로 표시되는 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure 112016126311768-pat00107

    [식 중, R7은 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼35의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기, 함질소 복소환기, 또는 하기 식 (i)
    (R8)(R9)N-R10- (i)
    (식 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R8과 R9는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R10은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
    로 표시되는 기를 나타낸다. R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 알케닐기 혹은 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 혹은 아릴옥소알킬기를 나타낸다. R101, R102 및 R103 중 어느 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.]
  9. 제5항에 있어서, 상기 (A) 고분자 화합물과는 상이한 고분자 화합물로서, 하기 식 (D-1)∼(D-5)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 (D) 제2 고분자 화합물을 더 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure 112016126311768-pat00108

    [식 중, R1 및 W는 상기와 동일하다. R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R12는 단결합, 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 혹은 분기상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기 혹은 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기를 나타낸다. R13이 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 (-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 포함되어 있어도 좋다. R14는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기를 나타낸다. u는 1∼3의 정수를 나타낸다. R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 식 (ii)
    -C(=O)-O-R17 (ii)
    (식 중, R17은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불소화 탄화수소기를 나타낸다.)
    로 표시되는 기를 나타낸다. R16은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기를 나타내고, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 (-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 포함되어 있어도 좋다.]
  10. 제5항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후, 얻어진 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선 또는 극단 자외선으로 노광하는 공정 및 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 노광은, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 패턴 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 레지스트막 상에 보호막을 더 형성하고, 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 굴절률 1.0 이상의 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 패턴 형성 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 현상액이 유기 용제를 포함하고, 현상에 의해 네거티브 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법.
  14. 하기 식 (8)로 표시되는 단량체.
    Figure 112019134394121-pat00109

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. R3과 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, R3과 R4가 결합하여 형성되는 기는 탄소수 2∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이다. W는 -CH2-, -CH2CH2- 혹은 -O-, 또는 서로 분리된 2개의 -H를 나타낸다. 점선은 노르보르난 고리, 비시클로[2.2.2]옥탄 고리, 7-옥사노르보르난 고리 또는 시클로헥산 고리 구조와, γ-부티로락톤 고리 구조를 결합하는 단결합, 2가의 유기기, 또는 이들 양 고리 구조 사이에서 1개 또는 2개의 구성 탄소 원자를 공유하는 구조를 나타낸다.)
  15. 하기 식 (9)로 표시되는 단량체.
    Figure 112019134394121-pat00110

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. R3과 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, R3과 R4가 결합하여 형성되는 기는 탄소수 2∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이다.)
  16. 하기 식 (10)으로 표시되는 단량체.
    Figure 112019134394121-pat00111

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. R3과 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, R3과 R4가 결합하여 형성되는 기는 탄소수 2∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이다.)
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020184343A1 (ja) * 2019-03-08 2020-09-17 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5807977A (en) 1992-07-10 1998-09-15 Aerojet General Corporation Polymers and prepolymers from mono-substituted fluorinated oxetane monomers
JP2000336121A (ja) 1998-11-02 2000-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP3790649B2 (ja) 1999-12-10 2006-06-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料
EP1352904B1 (en) 2000-12-06 2008-10-08 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (meth)acrylate esters, starting alcohols for the preparation thereof, processes for preparing both, polymers of the esters, chemically amplifiable resist compositions, and method for forming patterns
JP4116282B2 (ja) * 2000-12-06 2008-07-09 三菱レイヨン株式会社 アルコールとその製造方法および該アルコールを用いる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP3991191B2 (ja) * 2001-06-14 2007-10-17 信越化学工業株式会社 ラクトン構造を有する新規（メタ）アクリレート化合物、重合体、フォトレジスト材料、及びパターン形成法
US7393537B2 (en) * 2003-04-25 2008-07-01 Allergan, Inc. Botulinum toxin for treatment of obsessive compulsive finger biting disorder
JP4288518B2 (ja) * 2006-07-28 2009-07-01 信越化学工業株式会社 ラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4475435B2 (ja) * 2007-07-30 2010-06-09 信越化学工業株式会社 含フッ素単量体、含フッ素高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5237173B2 (ja) * 2008-06-03 2013-07-17 信越化学工業株式会社 重合性化合物、高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5368270B2 (ja) 2009-02-19 2013-12-18 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5387181B2 (ja) 2009-07-08 2014-01-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5516200B2 (ja) * 2009-08-05 2014-06-11 信越化学工業株式会社 パターン形成方法、化学増幅ポジ型レジスト材料、及び、レジスト変性用組成物
JP5505371B2 (ja) * 2010-06-01 2014-05-28 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5246220B2 (ja) 2010-08-23 2013-07-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
US8597869B2 (en) 2010-10-25 2013-12-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt, resist composition, and patterning process
JP5715852B2 (ja) 2011-02-28 2015-05-13 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜
JP5615860B2 (ja) * 2012-03-07 2014-10-29 信越化学工業株式会社 酸発生剤、化学増幅型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5783137B2 (ja) 2012-06-15 2015-09-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5815575B2 (ja) * 2013-01-11 2015-11-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
US9164384B2 (en) * 2013-04-26 2015-10-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition
JP6249735B2 (ja) * 2013-06-05 2017-12-20 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6131910B2 (ja) * 2014-05-28 2017-05-24 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法

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