TW201418381A

TW201418381A - 橡膠積層體及其製造方法

Info

Publication number: TW201418381A
Application number: TW102132166A
Authority: TW
Inventors: Hiroyuki Nakano; Atsushi Morikami; Fumio Adachi
Original assignee: Ube Industries
Priority date: 2012-09-06
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2014-05-16
Also published as: JPWO2014038565A1; WO2014038565A1; JP6187465B2

Abstract

本發明之課題是提供一種橡膠積層體及此橡膠積層體的製造方法，該橡膠積層體具備與氯丁二烯、天然橡膠之橡膠表面有充分之密著性，且靜摩擦係數小的塗布層。本發明提供橡膠積層體及此橡膠積層體的製造方法，該橡膠積層體具備由含有水性聚胺酯樹脂分散體的水性塗布劑所形成之塗布層，與橡膠基材，在此，水性聚胺酯樹脂分散體，含有具有源自於聚碳酸酯多醇之單元的聚胺酯樹脂，以固形分為基準，具有43重量%以下之脂環結構的含有比率，且具有鍵結有封端化劑之異氰酸酯基。

Description

橡膠積層體及其製造方法

本發明是有關，具備由含有水性聚胺酯樹脂分散體之水性塗布劑所形成的塗布層與橡膠基材之橡膠積層體，及此橡膠積層體之製造方法。

以往，作為橡膠用塗布劑者，是作為車輛的防風雨襯條(weather strip)用塗布劑，或是雨刷(wiper blade)用的塗布劑，多使用含有聚胺酯樹脂與矽氧烷系化合物的溶劑系塗布劑(參照專利文獻1、專利文獻2)。然而，隨著VOC(揮發性有機化合物)的排出規則限制，目前正進行邁向水性塗布劑的取代物方向檢討。

水性塗布劑，一般由於與橡膠表面的密著性差，故在施用塗布劑之前，進行橡膠表面的溶劑處理或是底塗層處理。然而，此情形，變成需要增加1個製造步驟，非常煩雜。於是，藉由在含有水性聚胺酯樹脂分散體的水性塗布劑中，調配矽烷偶合劑或是碳二亞胺等反應性添加劑，不需進行底塗層處理等，而有提高與橡膠表面的密著性之技術提案(參照專利文獻3、專利文獻4)。

[先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本特開平8-109349號公報

專利文獻2：日本特開2004-083641號公報

專利文獻3：日本特開2002-030247號公報

專利文獻4：日本特開2007-167704號公報

橡膠基材的塗布，如代表的雨刷或是防風雨襯條，很多會要求滑動性者。在橡膠表面施用形成彈性率高的塗布層之水性塗布劑，即使欲得到摩擦係數小，滑動性良好的表面，但如此之塗布層，對於氯丁二烯橡膠、天然橡膠之橡膠基材有密著性不佳的問題，有關使用水性塗布劑所形成的塗布層，很難兼具對橡膠基材有良好的密著性與低的靜摩擦係數。

本發明的課題是提供橡膠積層體及其製造方法，該橡膠積層體具備由含有水性聚胺酯樹脂分散體之水性塗布劑所形成的塗布層，塗布層具有與氯丁二烯、天然橡膠之橡膠表面之充分密著性，且靜摩擦係數小。

本發明是為了解決上述課題而作成的發明，具體上具有以下構成。

[1]一種橡膠積層體，係具備由含有水性聚胺酯(polyurethane)樹脂分散體之水性塗布劑所形成的塗布層，與橡膠基材，該水性聚胺酯樹脂分散體，含有具有源自聚碳酸酯多醇的單元之聚胺酯樹脂，以固形分為基準，具有43重量%以下的脂環結構之含有比率，且具有鍵結有封端化劑(Blocking agent)之異氰酸酯基。

[2]如上述[1]的橡膠積層體，其中，水性聚胺酯樹脂分散體具有以固形分為基準且換算成異氰酸酯基鍵結有0.1至3.0重量%的封端化劑之異氰酸酯基。

[3]如上述[1]或是[2]的橡膠積層體，其中，封端化劑是選自肟系化合物，吡唑系化合物及丙二酸二酯系化合物所成群組中之一種以上。

[4]如上述[1]至[3]中任一項的橡膠積層體，其中，聚胺酯樹脂具有15,000至80,000的重量平均分子量。

[5]如上述[1]至[4]中任一項的橡膠積層體，其中，聚胺酯樹脂，以固形分為基準，具有7至35重量%之脂環結構的含有比率。

[6]如上述[1]至[5]中任一項的橡膠積層體，其中，聚胺酯樹脂，以固形分為基準，具有7至18重量%的胺酯鍵結之含有比率與尿素鍵結之含有比率的合計值。

[7]如上述[1]至[6]中任一項的橡膠積層體，其中，聚胺酯樹脂，以固形分為基準，具有15至40重量%的碳酸酯鍵結的含有比率。

[8]如上述[1]至[7]中任一項的橡膠積層體，其中，聚胺酯樹脂具有10至40mgKOH/g的酸價。

[9]如上述[1]至[8]中任一項的橡膠積層體，其中，水性聚胺酯樹脂分散體，是將使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)數量平均分子量為400至4000之聚碳酸酯多醇、(c)含有酸性基之多醇化合物、(d)異氰酸酯基的封端化劑、任意的(e)其他多醇化合物反應所得到之(A)聚胺酯預聚合物，進一步和與前述聚胺酯預聚合物的異氰酸酯基具有反應性的(B)鏈延長劑進行反應，並將所得到之聚胺酯樹脂分散在水系媒體中者。

[10]如上述[9]的橡膠積層體，其中，(a)聚異氰酸酯化合物是脂環式二異氰酸酯。

[11]如上述[1]至[10]中任一項的橡膠積層體，其中，水性塗布劑，更含有無機粒子或是/及樹脂小珠。

[12]如上述[1]至[11]中任一項的橡膠積層體，其中，在塗布層與橡膠基材之間存在底塗層。

[13]如上述[1]至[11]中任一項的橡膠積層體，其中，在橡膠基材或是經底塗組成物處理的橡膠基材的表面，具備於施用水性塗布劑之後，加熱所形成之塗布層。

[14]如上述[1]至[11]中任一項的橡膠積層體，其中，在由未加硫橡膠所成之基材或是經底塗組成物處理的由未加硫橡膠所成之基材的表面，具備於施用水性塗布劑之後，加熱所形成之塗布層及經加硫之橡膠基材。

[15]一種橡膠積層體的製造方法，係在橡膠基材的表面或是經底塗處理的橡膠基材的表面，於施用含有水性聚胺酯樹脂分散體之水性塗布劑(該水性聚胺酯樹脂分散體，含有具有源自聚碳酸酯多醇的單元之聚胺酯樹脂，以固形分為基準，具有43重量%以下的脂環結構的含有比率，且具有鍵結有封端化劑之異氰酸酯基)後，加熱，形成塗布層。

[16]一種橡膠積層體的製造方法，係在由未加硫橡膠所成之基材或是經底塗組成物處理的由未加硫橡膠而成的基材表面，於施用含有水性聚胺酯樹脂分散體之水性塗布劑(該水性聚胺酯樹脂分散體，係含有具有源自於聚碳酸酯多醇的單元之聚胺酯樹脂，以固形分為基準，具有43重量%以下的脂環結構之含有比率，且具有鍵結有封端化劑之異氰酸酯基)之後，加熱，同時形成塗布層及加硫的橡膠基材。

依據本發明的話，可以提供橡膠積層體，及此橡膠積層體之製造方法，該橡膠積層體具有由含有水性聚胺酯樹脂分散體的水性塗布劑所形成之塗布層，塗布層具有與氯丁二烯、天然橡膠的橡膠表面有充分的密著性，且靜摩擦係數小。

本發明的目的，是即使在水性塗布劑中不添加矽烷偶合劑等添加劑，也可由水性塗布劑形成與橡膠表面有充分密著性的塗布層，雖然是提供具備此等之橡膠積層體，但並非排除使用矽烷偶合劑等添加劑者。

[塗布層]

本發明中的塗布層，是由含有水性聚胺酯樹脂分散體的水性塗布劑所形成。在此，水性聚胺酯樹脂分散體，含有具有源自於聚碳酸酯多醇的單元之聚胺酯樹脂，以固形分為基準，具有43重量%以下的脂環結構之含有比率，且具有鍵結有封端化劑之異氰酸酯基。脂環結構的含有比率，以固形分為基準，從對天然橡膠的密著性之觀點而言，理想的是5至43重量%，較佳的是7至40重量%，更佳的是7至35重量%。又，鍵結有封端化劑之異氰酸酯基之含有比率，以固形分為基準且換算成異氰酸酯基，從對天然橡膠的密著性之觀點而言，理想的是0.1至3.0重量%，較佳的是0.4至2.5重量%，更佳的是0.6至2.0重量%。又，本發明中，在脂環結構中，是當作相當於環己烷殘基(由環己烷除去2個氫原子者)或是環戊烷殘基(由環戊烷除去2個氫原子者)，來進行含有比率的計算。

本發明中水性聚胺酯樹脂分散體，可為將至少使(a) 聚異氰酸酯化合物、(b)數量平均分子量是400至4000的聚碳酸酯多醇化合物、(c)含有酸性基的多醇化合物、及(d)異氰酸酯基的封端化劑反應而得到的聚胺酯樹脂分散在水系媒體中者。

又，本發明中水性聚胺酯樹脂分散體，也可為將使 (a)聚氰酸酯化合物、(b)數量平均分子量為400至4000的聚碳酸酯多醇、(c)含有酸性基的多醇化合物、(d)異氰酸酯基的封端化劑、及任意的(e)其他之多醇化合物反應而得到(A)聚胺酯預聚合物，進一步和與此(A)聚胺酯預聚合物的異氰酸酯基有反應性之(B)鏈延長劑反應，並將所得到的聚胺酯樹脂分散在水系媒體中者。

水性聚胺酯樹脂分散體中，鍵結有封端化劑之異氰酸酯基，可以藉由調配鍵結有封端化劑的異氰酸酯化合物而導入。例如，在不具有鍵結有封端化劑之異氰酸酯基的聚胺酯樹脂水性分散體中，亦可調配鍵結有封端化劑的異氰酸酯化合物。

<(a)聚異氰酸酯化合物>

本發明中，作為(a)聚異氰酸酯化合物(以下，也稱為(a))者，無特別限定，可以列舉：芳香族聚異氰酸酯，脂肪族聚異氰酸酯，脂環式聚異氰酸酯等。

作為芳香族聚異氰酸酯者，具體上，可以列舉：1,3- 伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯(TDI)、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸酯基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸酯基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸酯基二苯基甲烷、1,5-伸萘基二異氰酸酯、4,4',4"-三苯基甲烷三異氰酸酯、間-異氰酸酯基苯基磺醯異氰酸酯、對-異氰酸酯基苯基磺醯異氰酸酯等。

作為脂肪族聚異氰酸酯者，具體上，可以列舉：伸乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯基甲基己酸酯、雙(2-異氰酸酯基乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸酯基乙基)碳酸酯、2-異氰酸酯基乙基-2,6-二異氰酸酯基己酸酯等。

作為脂環式聚異氰酸酯者，具體上，可以列舉：異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)、伸環己基二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯(加氫TDI)、雙(2-異氰酸酯基乙基)-4-伸環己基-1,2-二羧酸酯、2,5-降冰片烷二異氰酸酯、2,6-降冰片烷二異氰酸酯等。

上述的聚異氰酸酯，是可以單獨使用，也可以併用複數種。

每1分子聚異氰酸酯之異氰酸酯基通常是2個，本發明中聚胺酯樹脂在不凝膠化之範圍下，可以使用如三苯基甲烷三異氰酸酯的具有3個以上異氰酸酯基之異聚氰酸酯。

聚異氰酸酯之中，從與橡膠的密著性高之觀點而言，是以有脂環結構之脂環式聚異氰酸酯為理想，從容易進行反應控制的觀點而言，以選自異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)及4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)所成群組中之1種以上為特佳。

<(b)數量平均分子量為400至4000的聚碳酸酯多醇>

本發明中作為(b)數量平均分子量是400至4000的聚碳酸酯多醇(以下，也稱為(b))者，除了數量平均分子量是在400至4000，且為聚碳酸酯多醇以外無特別限定，理想的是選自聚碳酸酯二醇，聚碳酸酯三醇及聚碳酸酯四醇所成群組中之1種以上，較佳的是聚碳酸酯二醇。

(b)的數量平均分子量，是以500至3500為佳，以800至3000為較佳，以800至2000為特佳。

本發明中，數量平均分子量，是用以下的方法導出的值。藉由GPC(凝膠滲透層析分析)法，室溫下，使用四氫呋喃溶劑當作溶離液，作成使用已知分子量的標準聚苯乙烯試料而得到的檢量線，將使用同樣的方法並以GPC測定之聚碳酸酯多醇的保留時間(retention time)套用檢量線而導出數量平均分子量。

作為聚碳酸酯多醇的製造方法者，無特別限定，可以列舉：使用多醇單體與光氣製造的方法，或是使用多醇單體與碳酸酯製造的方法等公知的製造方法。其中，使用多醇單體與碳酸酯的製造方法，因為沒有混入氯系化合物或是氯離子等而佳。

作為成為聚碳酸酯多醇原料的多醇單體者，可以列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等；或是1,3-丁二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,6-二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等脂肪族二醇；1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、2,2'-雙(4-羥基環己基)丙烷、1,4-環己烷二甲醇等脂環式二醇；1,4-苯二甲醇等芳香族二醇；三羥甲基丙烷、新戊四醇等多官能多醇等。多醇單體是可以只使用1種而作成聚碳酸酯多醇，也可以併用複數種而作成聚碳酸酯多醇。

本發明中，從塗布層的彈性率之觀點而言，作為(b) 者，是以有脂環結構之聚碳酸酯多醇為佳。尤其是藉由使用在主鏈中含有脂環結構之聚碳酸酯多醇，可以提高彈性率，對於靜摩擦係數不易下降的腈橡膠(NBR)也可以降低靜摩擦係數。本發明中，(b)的脂環結構的含有比率，是以5至40重量%為佳，以5至25重量%為較佳，以5至20重量%為特佳。又，作為(b)可以併用含有脂環結構之聚碳酸酯多醇與不含脂環結構的聚碳酸酯多醇。進一步，從與橡膠基材之密著性的觀點而言，作為(b)者，可以使用不含脂環結構的聚碳酸酯多醇，此情形，是以與有脂環結構之(a)聚異氰酸酯化合物組合為佳。又，本發明中，脂環結構的含有比率，是指聚碳酸酯多醇的重量平均分子量中的環己烷殘基(由環己烷除去2個氫原子者)或是環戊烷殘基(由環戊烷除去2個氫原子者)的重量%。

作為含有脂環結構之聚碳酸酯多醇者，例如，多醇單體是含脂環式二醇的聚碳酸酯二醇，例如，可以列舉：具有1,4- 環己烷二甲醇單元之聚碳酸酯二醇、具有1,4-環己烷二甲醇單元及1,6-己二醇單元之聚碳酸酯二醇。又，作為不含脂環結構的聚碳酸酯多醇者，例如，多醇單體是脂肪族二醇的聚碳酸酯二醇，可以列舉：具有1,6-己二醇單元之聚碳酸酯二醇、具有1,5-戊二醇單元及1,6-己二醇單元之聚碳酸酯二醇。

本發明中，重量平均分子量，是與上述數量平均分子量同樣，使用已知分子量的標準聚苯乙烯試料導出之值。

<(c)含有酸性基之多醇化合物>

本發明中，作為(c)含有酸性基之多醇化合物(以下，也稱為(c))者，只要是在1分子中有2個以上的羥基與1個以上的酸性基的化合物即可，並無特別限定，以在1分子中有2個羥基與1個酸性基之化合物為佳。

作為酸性基者，可以列舉：羧基、磺醯基、磷酸基、酚性羥基等顯示酸性之官能基，其中是以羧基為佳。

作為(c)者，具體上，可以列舉：2,2-二羥甲基丙酸，2,2-二羥甲基丁酸，N,N-雙羥基乙基甘胺酸，N,N-雙羥基乙基丙胺酸，3,4-二羥基丁烷磺酸，3,6-二羥基-2-甲苯磺酸等。此等可以單獨使用，也可以併用複數種。其中，從取得容易度的觀點而言，是以2,2-二羥甲基丙酸為佳。

<(d)異氰酸酯基的封端化劑>

作為本發明中(d)異氰酸酯基的封端化劑(以下，也稱為(d))者，並無特別限定，可以使用在80至180℃由異氰酸酯基解離者。作為在80至180℃由異氰酸酯基解離的封端化劑者，例如，可以列舉：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等丙二酸二酯系化合物；1,2- 吡唑、3,5-二甲基吡唑等吡唑系化合物；1,2,4-三唑、甲基乙基酮肟等肟系化合物；二異丙基胺、己內醯胺等。此等，是可以單獨使用，也可以併用複數種。其中，從解離溫度的觀點而言，以選自肟系化合物、吡唑系化合物及丙二酸二酯系化合物中1種以上為佳，以選自3,5-二甲基吡唑及甲基乙基酮肟中之1種以上為佳，從保存安定性的觀點而言，以3,5-二甲基吡唑為特佳。

<(e)其他的多醇化合物>

本發明中，(e)其他的多醇化合物(以下，也稱為(e))是任意的成分，不是必須的成分。

本發明中，(e)是無特別限定，例如，可以列舉：聚酯多醇、數量平均分子量是400至4000以外的聚碳酸酯多醇、脂肪族二醇、脂環式二醇、芳香族二醇、多官能多醇等。

<(A)聚胺酯預聚合物>

本發明中，(A)聚胺酯預聚合物(以下，也稱為(A))，是使(a)至(e)反應而得到者。

(A)聚胺酯預聚合物的製造方法，並無特別限定，例如，可以列舉如以下的方法。

第一種方法，是在胺酯化觸媒存在下或是不存在下，將(a)聚異氰酸酯化合物、(b)多醇化合物、(c)含有酸性基的多醇化合物，在胺酯化觸媒的存在下或是不存在下反應並胺酯化，之後在封端化觸媒的存在下或是不存在下，與(d)封端化劑反應，末端異氰酸酯基的一部分經封端化而合成(A)聚胺酯預聚合物的方法。

第二種方法，是在封端化觸媒存在下或是不存在下，使(a)聚異氰酸酯化合物，與(d)封端化劑反應，合成一部分經封端化之聚異氰酸酯化合物，在胺酯化觸媒存在下或是不存在下，與(b)多醇化合物、(c)含有酸性基的多醇化合物反應並胺酯化，而合成(A)聚胺酯預聚合物之方法。

<胺酯化觸媒>

本發明中，作為胺酯化觸媒者，無特別限定，例如，可以列舉：錫系觸媒(三甲基錫月桂酸酯，二丁基二月桂酸錫等)或是鉛系觸媒(辛酸鉛等)等金屬與有機及無機酸的鹽，及有機金屬衍生物，胺系觸媒(三乙基胺，N-乙基嗎啉，三伸乙二胺等)，二氮雜雙環十一烯系觸媒等。其中，從反應性的觀點而言，是以二丁基二月桂酸錫為佳。

本發明中，作為封端化觸媒者，無特別限定，例如，可以列舉：二丁基二月桂酸錫或是甲醇鈉等鹼性觸媒。

<中和劑>

(A)聚胺酯預聚合物的酸性基是可以中和，中和可以使用中和劑來進行。作為中和劑者，可以列舉：三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基嗎啉、吡啶等有機胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼類，氨等。其中，是以有機胺類為佳，較佳的是3級胺，最理想的是三乙基胺。此等是可以單獨使用，也可以併用複數種。

<(B)鏈延長劑>

作為鏈延長劑者，可以列舉，與異氰酸酯基有反應性的化合物。例如，可以列舉：伸乙二胺、1,4-四亞甲基二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、1,4-丁烷二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,4-六亞甲基二胺、 3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、伸苯二甲基二胺、哌、己二酸二醯肼、肼、2,5-二甲基哌、二伸乙三胺、三伸乙四胺等胺化合物，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等二醇化合物，以聚乙二醇為代表之聚伸烷二醇類、水等，其中，是以1級二胺化合物為佳。此等是可以單獨使用，也可以併用複數種。

(B)鏈延長劑的量，是可以適當地選擇。藉由下述的第2製造方法，製造水性聚胺酯樹脂分散體的情形，與水以外的鏈延長劑中的異氰酸酯基有反應性的基，與預聚合物中的異氰酸酯基，以莫耳比，可以使用成為2：1以下的量。莫耳比是以1：1至0.8：1為較佳。

<水系媒體>

本發明中，聚胺酯樹脂是在水系媒體中分散。作為水系媒體者，可以列舉：水、或是水與親水性有機溶劑的混合媒體等。

作為水者，例如，雖可以列舉：自來水、離子交換水、蒸餾水、超純水等，但考慮到取得的容易度及因氯的影響以致於粒子變成不安定之事，理想的是可以列舉離子交換水。

作為親水性有機溶劑者，可以列舉：甲醇、乙醇、丙醇等低級1價醇；乙二醇、甘油等多醇；N-甲基嗎啉、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮等非質子性親水性有機溶劑等。

作為水系媒體中的親水性有機溶劑之量者，是以0至20重量%為佳，以0至15重量%為較佳，以0至10重量%為特佳。

<水性聚胺酯樹脂分散體>

本發明的水性聚胺酯樹脂分散體的製造方法，無特別限定，例如，可以列舉如以下的製造方法。

第1製造方法，可藉由將原料全部混合，反應，在水系媒體中分散而得到水性聚胺酯樹脂分散體，即所謂的一步法(one-shot process)。

第2製造方法，可藉由將(a)聚氰酸酯化合物、(b)聚碳酸酯多醇化合物、(c)含有酸性基的多醇化合物、(d)封端化劑、及任意的(e)其他多醇反應並製造(A)聚胺酯預聚合物，中和預聚合物的酸性基之後，在水系媒體中分散，並與(B)鏈延長劑反應而得到水性聚胺酯樹脂分散體，即所謂的預聚合物法。作為本發明的水性聚胺酯樹脂分散體的製造方法者，從分散性的觀點而言，是以第2製造方法為佳。

具體上，本發明的水性聚胺酯樹脂分散體，可以藉由含有下述步驟的方法而得到。

(1)將(a)聚異氰酸酯化合物、(b)聚碳酸酯多醇化合物、(c)含有酸性基的多醇化合物、任意的(e)其他多醇化合物反應後，異氰酸酯基與(d)封端化劑鍵結，得到(A)聚胺酯預聚合物之步驟；(3)以中和劑中和(A)聚胺酯預聚合物的酸性基之步驟；以及(4)將酸性基經中和的(A)聚胺酯預聚合物分散在水系媒體中之步驟；及(5)(A)聚胺酯預聚合物，與(B)鏈延長劑反應，得到水性聚胺酯樹脂分散體之步驟。

步驟(4)及(5)，可以同時進行。又，也可將預聚合物在水以外的溶劑中分散之後，進一步與水混合，其次餾去溶劑，得到所期望的水性聚胺酯樹脂分散體。此情形，水也是作用為鏈延長劑。

(A)聚胺酯預聚合物與(B)鏈延長劑的反應，可以在有機溶劑中進行。此情形，將已中和酸性基之(A)聚胺酯預聚合物或是未中和酸性基之(A)聚胺酯預聚合物，與鏈延長劑溶解在有機溶劑中並使反應。之後，一面適當地攪拌等，一面添加水系媒體，在減壓下除去有機溶劑，藉此可以得到聚胺酯樹脂分散在水系媒體中之水性聚胺酯樹脂分散體。

作為有機溶劑者，只要實質上與異氰酸酯基是非反應性，且是親水性(水混合性)的有機溶劑即可，並無特別限定，例如，可以列舉：丙酮、乙基甲基酮等酮類，酯類，四氫呋喃、N-甲基嗎啉等醚類，二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮等醯胺類，醇類。此等是可以單獨使用，也可以併用複數種。

又，(A)聚胺酯預聚合物與(B)鏈延長劑的反應，可以在觸媒的存在下進行。觸媒並無特別限定，可以列舉：錫系觸媒(三甲基月桂酸錫、二丁基二月桂酸錫等)或是鉛系觸媒(辛酸鉛等)等金屬與有機及無機酸的鹽，以及有機金屬衍生物、胺系觸媒(三乙基胺、N-乙基嗎啉、三伸乙二胺等)、二氮雜雙環十一烯系觸媒等。其中，從反應性的觀點而言，是以二丁基二月桂酸錫為佳。

如上述的操作，調製含有具有源自聚碳酸酯多醇的單元之聚胺酯樹脂，以固形分為基準，具有43重量%以下的脂環結構的含有比率，且具有鍵結有封端化劑之異氰酸酯基的水性聚胺酯樹脂分散體，可以將此等在水性塗布劑中使用。從製膜性的觀點而言，水性塗布劑中，水性聚胺酯樹脂分散體的固形分濃度，是以15至40重量%為佳，較佳的是20至35重量%。

水性聚胺酯樹脂分散體中之脂環結構的含有比率，以固形分為基準是在43重量%以下。只要是在43重量%以下即可呈現對天然橡膠的密著性。在水性聚胺酯樹脂分散體中，聚胺酯樹脂的脂環結構的含有比率，理想的是5至43重量%，較佳的是7至40重量%，更佳的是7至35重量%，尤其理想的是20至35重量%。

以水性聚胺酯樹脂分散體中的以封端化劑所封端化之異氰酸酯基的含有比率，以固形分基準且換算異氰酸酯基，理想的是0.1至3.0重量%，以0.4至2.5重量%為較佳，以0.6至2.0重量%為特佳。尤其封端化的異氰酸酯基之含有比率是在0.4至2.5重量%時，對天然橡膠的密著性良好。

水性聚胺酯樹脂分散體，是混合含有複數種的以封端化劑所封端化之異氰酸酯基的聚胺酯樹脂之水性分散體，可以調整脂環結構的含有比率、以封端化劑所封端化的異氰酸酯基之含有比率等。

又，在水性聚胺酯樹脂分散體中，鍵結有封端化劑之異氰酸酯基，可以藉由調配鍵結有封端化劑之異氰酸酯化合物而導入。例如，可在不具有鍵結有封端化劑之異氰酸酯基之聚胺酯樹脂的水性分散體中，調配鍵結有封端化劑之異氰酸酯化合物。作為鍵結有封端化劑之異氰酸酯化合物者，可以列舉水分散型聚異氰酸酯，可以列舉：將藉由聚環氧乙烷鏈而賦予親水性之聚異氰酸酯以陰離子性分散劑或是非離子性分散劑在水中分散者等。

作為聚異氰酸酯者，例如，可以列舉：六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯；此等二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物、縮二脲體(Biuret)、三聚異氰酸酯體等聚異氰酸酯的衍生物(改質物)等，本發明是不限定於相關的例示者。此等的聚異氰酸酯，可以是分別單獨使用，也可以併用2種類以上。水分散型封端聚異氰酸酯，是將水分散型聚異氰酸酯的異氰酸酯基以封端化劑封端者。作為封端化劑者，例如，可以列舉：丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、ε-己內醯胺、丁酮肟、環己酮肟、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、3,5-二甲基吡唑、咪唑等，本發明是不限於相關之例示者。此等的封端化劑是可以分別單獨使用，也可以併用2種類以上。此等封端化劑中，是期望以160℃以下的溫度，理想的是在150℃以下的溫度開裂者。作為適合的封端化劑者，例如可以列舉：丁酮肟、環己酮肟、3,5-二甲基吡唑等。此等之中，是以3,5-二甲基吡唑為更佳。水分散型封端聚異氰酸酯，例如三井武田化學(股)製，商品名：TAKENATE WB-720、TAKENATE WB-730、TAKENATE WB-920等；住化Bayer胺酯(股)製，商品名：Bayhydur BL116、Bayhydur BL5140、Bayhydur BL5235、Bayhydur TPLS 2186、Desmodur VPLS 2310等作為商業品而可以容易入手者。在調配鍵結有封端化劑之異氰酸酯化合物的情形，從對天然橡膠的密著性之觀點而言，以固形分為基準，理想的是0.1至30重量%，以1至10重量%為更佳。

以使用含有具有鍵結有封端化劑之異氰酸酯基之聚胺酯樹脂的水性聚胺酯樹脂分散體為佳，聚胺酯樹脂的鍵結有封端化劑之異氰酸酯基的含有比率，以固形分基準且換算成異氰酸酯基，是以0.1至3.0重量%為佳，以0.3至2.5重量%為較佳，以0.5至2.0重量%為特佳。

水性聚胺酯樹脂分散體中，聚胺酯樹脂的胺酯鍵結與尿素鍵結之含有比率的合計，以固形分為基準，是以7至18重量%為佳。胺酯鍵結與尿素鍵結之含有比率的合計在此範圍內時，塗膜無黏性(tack)，對橡膠的密著性也良好。胺酯鍵結與尿素鍵結之含有比率的合計，理想的是7至15重量%，較佳的是8至14重量%。

水性聚胺酯樹脂分散體中，聚胺酯樹脂的碳酸酯鍵結之含有比率，以固形分為基準是以15至40重量%為佳。碳酸酯鍵結的含有比率在此範圍內時，對天然橡膠的密著性良好。碳酸酯鍵結的含有比率，理想的是15至35重量%，較佳的是18至30重量%。

水性聚胺酯樹脂分散體的酸價，以固形分為基準，是以10至40mgKOH/g為佳。酸價在此範圍內時，樹脂的對水之分散性良好。酸價，理想的是14至30mgKOH/g，較佳的是15至26mgKOH/g。

水性聚胺酯樹脂分散體中，聚胺酯樹脂的重量平均分子量，是以15,000至80,000為佳。重量平均分子量在此範圍內時，塗膜無黏著性，對橡膠的密著性也良好。重量平均分子量，理想的是20,000至70,000，較佳的是25,000至60,000。

<其他的添加劑>

在本發明的水性塗布劑中，除了水性聚胺酯樹脂分散體之外，也可以添加各種的添加劑。作為添加劑者，可以列舉：交聯劑、可塑劑、消泡劑、調平劑、防霉劑、防銹劑、消光劑、難燃劑、搖變劑、潤滑劑(例如矽油)、抗靜電劑(例如碳黑)、導電性添加劑、減黏劑、增黏劑、稀釋劑、顏料、染料、香料、紫外線吸收劑、光安定劑(例如受阻胺系光安定劑(HALS))、抗氧化劑、有機填充劑(例如樹脂小珠)、無機填充材(例如無機粒子)、pH調整劑、融合助劑、流變(rheology)改質劑、界面活性劑、凍結融解添加劑、濕潤劑、濕邊(wet edge)助劑等。

從摩擦的觀點而言，是以添加無機粒子及樹脂小珠的1種以上為佳。此等，在將樹脂當作100重量%的情形，可以調配90重量%以下，理想的是0.1至50重量%。作為無機粒子者，可以列舉：二氧化矽微粒子或是顏料。作為二氧化矽微粒子者，無特別限定，可以使用粉末狀的二氧化矽、膠體二氧化矽等公知的二氧化矽微粒子。作為市售的粉末狀二氧化矽微粒子者，例如，可以列舉：Evonik Degussa製ACEMATT TS 100、OK 607，日本AEROSIL(股)製AEROSIL 50、200，旭硝子(股)製Sildex H31、H32、H51、H52、H121、H122，日本二氧化矽工業(股)製E220 A、E220，富士Sylysia(股)製SYLYSIA 470、日本板硝子(股)製SG片(flake)等。

作為顏料者，可以列舉有機顏料及無機顏料，此等是可以分別單獨使用，也可以併用2種類以上。作為有機顏料者，例如，可以列舉：聯苯胺、漢薩黃(Hansa yellow)等偶氮顏料、偶氮次甲基顏料、次甲基顏料、蒽醌顏料、酞菁藍等酞菁顏料、紫環酮(perinone)顏料、苝顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、硫靛顏料、亞胺基異吲哚啉顏料、亞胺基異吲哚酮顏料、喹吖酮紅或是喹吖酮紫等喹吖酮顏料、黃蒽酮(flavanthrone)顏料、陰丹士林(indanthrone)顏料、蒽嘧啶顏料、咔唑顏料、單芳基化物黃(monoarylide yellow)、二芳基化物黃、苯并咪唑酮黃、甲苯基橙、萘酚橙、喹啉黃(quinophthalone)顏料等，但不限此等者。此等的有機顏料，是可以分別單獨使用，也可以併用2種類以上。

作為無機顏料者，例如，可以列舉：以二氧化鈦、三氧化銻、鋅華、鋅鋇白、鉛白、紅色氧化鐵、黑色氧化鐵、氧化鐵、氧化鉻綠、碳黑、黃鉛、鉬紅、亞鐵氰化鐵(普魯士藍)、群青(ultramarine)、鉻酸鉛等為首，雲母、黏土、鋁粉末、滑石、矽酸鋁等有扁平形狀的顏料，碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鎂等體質顏料等，但不限此等者。此等的無機顏料是可以分別單獨使用，也可以併用2種類以上。

作為樹脂小珠者，係由聚苯乙烯類、聚醯胺類、聚氯乙烯、聚烯烴類、聚胺酯類、聚酯類、聚丙烯酸類、聚丙烯酸酯類、聚丙烯腈類及環氧樹脂的1種或是2種以上的混合物之有機聚合物所形成。作為聚苯乙烯類者，例如可以列舉：聚苯乙烯均聚合物、將聚丁二烯橡膠或是苯乙烯丁二烯橡膠與聚苯乙烯混合或是接枝之改良衝撃強度的聚苯乙烯、ABS共聚合物，作為聚醯胺類者，例如可列舉：尼龍6、尼龍66聚合物，作為聚烯烴類者，例如可列舉：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯，作為聚酯類者，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯，作為聚丙烯酸類者，例如可列舉：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及此等的共聚合物，再者，此等與聚丙烯酸酯類的共聚合物等，作為聚丙烯酸酯類者，例如可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等，作為聚丙烯腈類者，可以列舉：聚丙烯腈、丙烯腈與甲基丙烯腈、與丙烯酸甲酯等的共聚合物等。由低價格性的觀點而言，尤其是以聚胺酯、聚丙烯酸酯、聚醯胺為佳，聚胺酯為更佳。樹脂小珠的形狀，可為球狀、圓盤狀、有破裂斷面或是突起之形狀、其他的不定形狀的任何一種，從以一定形狀製造的容易度而言，是以球形為佳。

從濕潤性的觀點而言，以添加界面活性劑為佳。此等，在將樹脂當作100重量%的情形，可以調配5重量%以下，理想的是0.05至3重量%。作為界面活性劑者，可以列舉，矽系界面活性劑，以使用聚矽氧烷系化合物等為佳，例如，可以列舉：聚醚改質有機矽氧烷等。理想的是可利用由日本BYK化學股份公司製，矽系添加劑BYK-306、BYK-307、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-348等。

作為交聯劑者，可以使用：碳二亞胺、三聚氰胺、環氧化合物、唑啉等。作為交聯劑的添加量者，相對於固形分，是以0.3至15重量%為佳，以1至10重量%為更佳。藉由此等理想的添加量，可以抑制塗布層表面的黏性，同時提高與基材的密著性。

又，也可以添加其他樹脂之乳液或是分散液。作為其他樹脂者，例如，可以列舉：聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、酸醇(alkyd)樹脂、聚烯烴樹脂、矽氧烷樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、纖維素樹脂、羧基改質苯乙烯-丁二烯乳膠、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂或是其之部分皂化物或是全皂化物等。

又，其他的樹脂，是以有1種以上的親水性基為佳。作為親水性基者，可以列舉：羥基、羧基、磺酸基、聚乙二醇基等。

其他的樹脂，是以選自聚酯樹脂，丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂所成群組中至少1種為佳。

聚酯樹脂，通常可藉由酸成分與醇成分的酯化反應或是酯交換反應而製造。作為酸成分者，在製造聚酯樹脂之際，可以使用通常作為酸成分使用的化合物。作為酸成分者，例如，可以使用：脂肪族多元酸、脂環族多元酸、芳香族多元酸等。

聚酯樹脂的羥基價，是以10至300mgKOH/g左右為佳，以50至250mgKOH/g左右為較佳，80至180mgKOH/g左右為更佳。聚酯樹脂的酸價，是以1至200mgKOH/g左右為佳，以15至100mgKOH/g左右為較佳，以25至60mgKOH/g左右為更佳。

聚酯樹脂的重量平均分子量，是以500至500,000為佳，以1,000至300,000為較佳，以1,500至200,000為更佳。

作為丙烯酸樹脂者，以含有羥基的丙烯酸樹脂為佳。含有羥基的丙烯酸樹脂，是含有羥基的聚合性不飽和單體及可與該含有羥基的聚合性不飽和單體共聚合的其他聚合性不飽和單體，例如，可藉由在有機溶劑中之溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等既知方法共聚合而製造。

含有羥基的聚合性不飽和單體，是在1分子中分別有1個以上的羥基及聚合性不飽和鍵結的化合物。例如，可以列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3- 羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸與碳數2至8之2元醇的單酯化物；此等單酯化物的ε-己內酯改質體；N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺；烯丙基醇；分子末端是羥基且具有聚氧乙烯(polyoxyethylene)鏈之(甲基)丙烯酸酯等。

含有羥基的丙烯酸樹脂，是以有陰離子性官能基為佳。關於有陰離子性官能基的含有羥基之丙烯酸樹脂，例如，可藉由使用羧酸基、磺酸基、磷酸基等有陰離子性官能基的聚合性不飽和單體作為聚合性不飽和單體的1種而製造。

含有羥基之丙烯酸樹脂的羥基價，從水性聚胺酯樹脂分散體的儲存安定性或是得到的塗布層之耐水性等觀點而言，是以1至200mgKOH/g左右為佳，以2至100mgKOH/g左右為較佳，以3至60mgKOH/g左右為更佳。

含有羥基的丙烯酸樹脂具有羧基等酸基之情形，該含有羥基的丙烯酸樹脂之酸價，從得到的塗布層之耐水性等觀點而言，是以1至200mgKOH/g左右為佳，以2至150mgKOH/g左右為較佳，以5至100mgKOH/g左右為更佳。

含有羥基的丙烯酸樹脂之重量平均分子量，是以1,000至200,000為佳，以2,000至100,000為較佳，更理想的是在3,000至50,000的範圍內為合適。

作為聚醚樹脂者，可以列舉：有醚鍵結之聚合物或是共聚合物，例如可以列舉：由聚氧乙烯系聚醚、聚氧丙烯系聚醚、聚氧丁烯系聚醚、雙酚A或是雙酚F等芳香族多羥基化合物所衍生之聚醚等。

作為聚碳酸酯樹脂者，可以列舉：由雙酚化合物所製造的聚合物，例如可以列舉：雙酚A/聚碳酸酯等。

作為聚胺酯樹脂者，可以列舉：藉由丙烯酸系、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等各種多醇成分與聚異氰酸酯的反應而得到之有胺酯鍵結的樹脂。

作為環氧樹脂者，可以列舉：藉由雙酚化合物與環氧氯丙烷的反應而得到之樹脂等。作為雙酚者，例如，可以列舉：雙酚A、雙酚F。

作為酸醇樹脂者，可以列舉：鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸等多元酸與多元醇，進一步與油脂/油脂脂肪酸(大豆油、亞麻仁油、椰子油、硬脂酸等)、天然樹脂(松脂，琥珀等)等改質劑反應而得到的酸醇樹脂。

作為聚烯烴樹脂者，可以列舉：將烯烴系單體與適宜的其他單體，藉由通常的聚合法聚合或是共聚合而得到的聚烯烴樹脂，使用乳化劑進行水分散，或是藉由將烯烴系單體與適當的其他單體共同乳化聚合而得到之樹脂。又，依情形之不同，也可以使用前述的聚烯烴樹脂被氯化之所謂的氯化聚烯烴改質樹脂。

作為烯烴系單體者，例如，可以列舉：乙烯、丙烯、 1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二烯等α-烯烴；丁二烯、亞乙基降冰片烯、二環戊二烯、1,5-己二烯、苯乙烯類等共軛二烯或是非共軛二烯等，此等的單體是可以單獨使用，也可以併用複數種。

作為可與烯烴系單體共聚合的其他單體者，例如，可以列舉：乙酸乙烯酯、乙烯醇、馬來酸、檸康酸、衣康酸、馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐等，此等的單體，可以單獨使用，也可以併用複數種。

羧基改質苯乙烯-丁二烯乳膠是指，將苯乙烯、丁二烯單體當作主成分，在此等之中，藉由與含有數%(甲基)丙烯酸或是富馬酸等具有羧基的乙烯基單體之單體組成物共聚合而得到之合成乳膠。

水性塗布劑，可藉由在水性聚胺酯樹脂分散體中，調配任意的添加劑而調製。

本發明的橡膠積層體，是具備由上述的水性塗布劑所形成之塗布層與橡膠基材。塗布層只要是在橡膠基材的至少一部分積層即可。例如，可以在橡膠基材的單面或是雙面積層，可以覆蓋此等面的全面積，也可以覆蓋此等面的一部分。

作為構成橡膠基材之橡膠者，可以列舉：選自乙烯- 丙烯-二烯橡膠(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、腈橡膠(NBR)、丁基橡膠(BR)、氯丁二烯橡膠(CR)、天然橡膠(NR)等，而以選自乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、腈橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)及天然橡膠(NR)中1種以上為佳，更佳的是選自氯丁二烯橡膠(CR)及天然橡膠(NR)中1種以上。

設置有塗布層之橡膠基材，可以是任意的形狀者，可以列舉：薄片狀基材、棒狀基材等。具體的，可以列舉：橡膠滾筒、汽車的輪胎、防風雨襯條或是雨刷、鞋、涼鞋、橡膠長筒鞋、橡膠手袋、機械或是建築物的防振構件等。橡膠基材，可以含有抗老化劑、加硫促進劑、紫外線吸收劑、潤滑劑等各種添加劑。

橡膠基材，可為未加硫橡膠、中途加硫之一次加硫橡膠、加硫至達到目的交聯密度之加硫橡膠的任何一種。作為橡膠基材者，使用未加硫橡膠或是一次加硫橡膠的情形，係塗布水性塗布劑之後，藉由加熱，可於形成塗布層的同時進行加硫或是二次加硫。

橡膠基材的成形方法，並無特別限定，可以使用加壓成形、射出成形、或是擠壓成形等各種方法來成形。

本發明的橡膠積層體，可藉由在橡膠基材的表面，施用上述的水性塗布劑之後，加熱並形成塗布層而製造。

在橡膠基材的表面，可以用含有矽氧烷改質(甲基) 丙烯酸系乳液或是氯化聚烯烴等的底塗組成物進行處理，藉由在經如此處理之表面施用水性塗布劑，形成塗布層，可以製造在橡膠基材與塗布層之間具備底塗層之橡膠積層體。

作為基材而使用未加硫橡膠的情形，在其之表面，施用上述的水性塗布劑之後，在加熱並形成塗布層的同時，也可以加硫。表面可以底塗組成物來處理。

作為施用水性塗布劑之表面者，無特別的限定，是以經脫脂的表面為佳。脫脂的方法，無特別限定，可以使用公知的方法。

作為水性塗布劑的施用方法者，可以使用：噴霧塗布、旋轉塗布、浸漬、滾筒塗布、反轉滾筒塗布、凹版塗布等公知方法。

可適當施用水性塗布劑之後，加熱而形成塗布層。加熱步驟可以兼任乾燥步驟。或是，可在加熱之前，另外設置乾燥步驟，可以採用常溫乾燥法或是減壓乾燥法。

加熱，可以在40至250℃中進行，理想的是80至200℃。加熱時間，可以適當地選擇，例如，可以是1至60分鐘。藉由加熱，與水性塗布劑中的異氰酸酯基鍵結之封端化劑脫離，進行交聯反應，而可得到硬度優良的塗布層。加熱步驟，可兼任乾燥步驟。或是，在加熱之前，另外設置乾燥步驟，可以採用常溫乾燥法或是減壓乾燥法。

又，在未加硫橡膠成形體上塗布塗布劑，在塗布劑的乾燥後或是與乾燥同時將橡膠成形體加硫，可以得到橡膠積層體。

進一步，在已進行一次加硫之橡膠成形體上塗布塗布劑，塗布劑的乾燥後或是與乾燥同時將橡膠成形體二次加硫，也可以得到橡膠積層體。

通常，一次加硫係以比二次加硫在更低溫度或更短時間進行。一次加硫的溫度是無特別制限，以在150℃以下等比較低溫度進行為佳。又，一次加硫的時間也是無特別制限，是以1至30分鐘為佳。

作為一次加硫的方法者，可以列舉：在藉由射出成形法成形之後在模具內加熱加硫的方法，或是在藉由擠壓成形法成形之後在加熱爐中加熱加硫的方法，或是藉由熱加壓法成形之後在模具內加熱加硫的方法等。

塗布層的厚度，並無特別限定，可以是1至300μm，理想的是2至100μm，較佳的是3至40μm。

[實施例]

其次，列舉實施例及比較例，更詳細說明本發明，但本發明是不侷限於此等者。

又，物性的測定是如以下來進行。

(1)羥基價：根據JIS K 1557的B法來測定。

(2)遊離異氰酸酯基的含有比率：將胺酯化反應結束後的反應混合物0.5g當作樣品，加入到0.1莫耳/L(公升)的二丁基胺-四氫呋喃(THF)溶液10mL與四氫呋喃(THF)20mL的混合溶液中，用0.1莫耳/L的鹽酸滴定未消耗之二丁基胺。由此滴定值與空白實驗的差算出在反應混合物中殘存的異氰酸酯基的莫耳濃度。將莫耳濃度換算成異氰酸酯基的重量分率，當作遊離異氰酸酯基的含有比率。又，在滴定中使用的指示藥是溴酚藍。

(3)胺酯鍵結的固形分基準之含有比率，表示由尿素鍵結的固形分基準的含有比率：水性聚胺酯樹脂分散體的各原料加入比率算出胺酯鍵結及尿素鍵結的莫耳濃度(莫耳/g)，換算成重量分率者。重量分率是將水性聚胺酯樹脂分散體的固形分當作基準。將水性聚胺酯樹脂分散體0.3g以厚度0.2mm塗布在玻璃基板上，於140℃加熱乾燥4小時之後，測定殘留的重量，將此除以乾燥前的重量當作固形分濃度。將水性聚胺酯樹脂分散體的全重量與固形分濃度的積當作固形分重量，算出前述重量分率。

(4)碳酸酯鍵結的固形分基準之含有比率：表示由水性聚胺酯樹脂分散體的各原料之放入比率算出碳酸酯鍵結的莫耳濃度(莫耳/g)並換算成重量分率者。重量分率是將水性聚胺酯樹脂分散體的固形分當作基準，以與前述胺酯鍵結的固形分基準之含有比率相同方法算出。

(5)脂環結構的固形分基準之含有比率：表示由水性聚胺酯樹脂分散體的各原料之放入比率所算出之脂環結構的重量分率。重量分率是將水性聚胺酯樹脂分散體的固形分當作基準，以與前述胺酯鍵結的固形分基準之含有比率相同方法算出。

(6)酸價：表示由水性聚胺酯樹脂分散體的各原料之放入比率算出羧基的莫耳濃度(莫耳/g)，換算成中和1g之樣品所必要的氫氧化鉀重量(mgKOH/g)者。樣品重量是將水性聚胺酯樹脂分散體的固形分當作基準，以與前述胺酯鍵結的固形分基準之含有比率相同方法算出。

(7)水性聚胺酯樹脂分散體中的聚胺酯樹脂之重量平均分子量：表示藉由凝膠滲透層析分析(GPC)測定者，由預先作成之標準聚苯乙烯的檢量線求得之換算值。

(8)水性聚胺酯樹脂分散體中之固形分基準的鍵結有封端化劑之異氰酸酯基之含有比率(換算成異氰酸酯基)：表示將封端化劑的放入莫耳量換算成異氰酸酯基的重量，除以水性聚胺酯樹脂分散體的固形分重量之比率。水性聚胺酯樹脂分散體的固形分重量是以與前述胺酯鍵結的固形分基準之含有比率相同的方法算出。

(9)塗布層的密著性，是如下述方式評估。在實施例、比較例的水性聚胺酯樹脂分散體100g中，添加1.5g的ACEMATT TS100(乾式二氧化矽，中數直徑10μm，Evonik公司製)，0.1g之BYK-345(界面活性劑(聚醚改質矽氧烷)，BYK化學公司製)，當作水性塗布劑。將各橡膠薄片的表面，以沾浸有丙酮之脫脂綿擦拭並脫脂後，將調製之水性塗布劑以棒塗布機塗布，加硫橡膠與未加硫橡膠(加硫前)在150℃加熱乾燥20分鐘，一次加硫後二次加硫前的橡膠(加硫途中)在150℃加硫5分鐘後，塗布水性塗布劑，在150℃加熱乾燥20分鐘，使用得到之塗布層(乾燥塗布層的厚度是6μm)進行棋盤眼剝離試驗。在塗布層20mm×20mm面積中，以縱橫2mm間隔製造切痕，黏貼膠帶後，以目視計算剝離時殘留在橡膠薄片表面之格數並加以評估。將在100個中殘留15個的情形以15/100表示。

(10)將各橡膠薄片的表面，以沾浸有丙酮之脫脂綿擦拭並脫脂後，將水性塗布劑以棒塗布機塗布，在150℃加熱乾燥20分鐘，放置48小時後，使用「HEIDON TRIBOGEAR 3D Muse型：37」(新東科學公司製)測定室溫下的靜摩擦係數。

[實施例1] [水性聚胺酯樹脂分散體(1)的製造]

在插入攪拌機、回流冷卻管及溫度計的反應容器中，將ETERNACOLL(註冊商標)UH-200(宇部興產製聚碳酸酯二醇；數量平均分子量2000；羥基價56.1mgKOH/g；1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應而得到的聚碳酸酯二醇)272g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)18.5g及N-甲基吡咯啶酮(NMP)176g，在氮氣流下置入。加入125g的4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(加氫之MDI)、0.33g的二丁基二月桂酸錫(觸媒)並加熱到90℃，花5小時進行胺酯化反應。之後注入3,5-二甲基吡唑(DMPZ)10.4g，在同溫度下持續攪拌1.5小時，得到聚胺酯預聚合物。胺酯化反應結束時的遊離異氰酸酯基含量是1.78重量%。由在反應混合物中添加/混合13.9g之三乙基胺者之中取出564g，在強烈攪拌下加入水870g之中。其次加入35重量%的2-甲基-1,5-戊烷二胺水溶液36.5g進行鏈延長反應，得到水性聚胺酯樹脂分散體(1)。將水性聚胺酯樹脂分散體(1)之胺酯鍵結的含有比率、尿素鍵結的含有比率、碳酸酯鍵結的含有比率、封端化異氰酸酯基的含有比率(換算成異氰酸酯基)、酸價、重量平均分子量、及脂環結構的含有比率，在表1中記載。

[實施例2] [水性聚胺酯樹脂分散體(3)的製造]

在與實施例1同樣的反應容器中，將ETERNACOLL UM90(1/3)(註冊商標；宇部興產製聚碳酸酯二醇；數量平均分子量894；羥基價125.5mgKOH/g；將1,4-環己烷二甲醇及1,6-己二醇(以莫耳比是1：3)與碳酸二甲酯反應得到之聚碳酸酯二醇)210g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)31.6g及N-甲基吡咯啶酮(NMP)149g，在氮氣流下置入。加入4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)208g、二丁基二月桂酸錫(觸媒)0.34g，加熱到90℃為止，花5小時進行胺酯化反應。之後注入甲基乙基酮肟(MEKO)15.9g，在同溫度下持續攪拌1.5小時，得到聚胺酯預聚合物。胺酯化反應結束時的遊離異氰酸酯基含量是3.01重量%。由在反應混合物中添加/混合三乙基胺24.0g者之中取出603g，在強烈攪拌下加入到水835g之中。其次加入35重量%的2-甲基-1,5-戊烷二胺水溶液65.1g進行鏈延長反應，得到水性聚胺酯樹脂分散體(2)。得到之水性聚胺酯樹脂分散體(2)的固形分基準之胺酯鍵結含有比率是11.7重量%，固形分基準的尿素鍵結的含有比率是5.1重量%，固形分基準的碳酸酯鍵結的含有比率是15.2重量%，固形分基準的封端化異氰酸酯基的含有比率(換算成異氰酸酯基)是1.6重量%，酸價是27.9mgKOH/g，重量平均分子量是28×10³，固形分基準之脂環結構的含有比率是33.7重量%。

將由實施例1得到之水性聚胺酯樹脂分散體(1)80g，與上述水性聚胺酯樹脂分散體(2)20g使用分散器混合，可得到水性聚胺酯樹脂分散體(3)。將得到之水性聚胺酯樹脂分散體(3)的胺酯鍵結含有比率、尿素鍵結的含有比率、碳酸酯鍵結的含有比率、封端化異氰酸酯基的含有比率(換算成異氰酸酯基)、酸價、重量平均分子量、及脂環結構的含有比率，在表1中記載。

[實施例3] [水性聚胺酯樹脂分散體(5)的製造]

在與實施例1同樣的反應容器中，將ETERNACOLL(註冊商標)UC-100(宇部興產製聚碳酸酯二醇；數量平均分子量1000；羥基價112.2mgKOH/g；1,4-環己烷二甲醇與碳酸二甲酯反應而得到之聚碳酸酯二醇)153g、聚四亞甲基二醇醚27g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)22.4g及N-乙基吡咯啶酮(NEP)116g在氮氣流下置入。加入4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)144g、二丁基二月桂酸錫(觸媒)0.3g，加熱到90℃為止，花5小時進行胺酯化反應。胺酯化反應結束時的遊離異氰酸酯基含量是3.93重量%。由在反應混合物中添加/混合三乙基胺16.8g者之中取出436g，在強烈攪拌下加到水750g之中。其次加入35重量%的2-甲基-1,5-戊烷二胺水溶液34.5g進行鏈延長反應，得到水性聚胺酯樹脂分散體(4)。得到之水性塗布劑的固形分基準之胺酯鍵結的含有比率是10.6重量%，固形分基準之尿素鍵結的含有比率是6.5重量%，固形分基準之碳酸酯鍵結的含有比率是14.9重量%，固形分基準之封端化異氰酸酯基的含有比率(換算成異氰酸酯基)是0.0重量%，酸價是25mgKOH/g，重量平均分子量是200×10³，固形分基準的脂環結構的含有比率是44.8重量%。

將在實施例1得到之水性聚胺酯樹脂分散體(1)80g，與上述水性聚胺酯樹脂分散體(4)20g使用分散器混合，得到水性聚胺酯樹脂分散體(5)。將得到之水性聚胺酯樹脂分散體(5)之胺酯鍵結的含有比率、尿素鍵結的含有比率、碳酸酯鍵結的含有比率、封端化異氰酸酯基的含有比率(換算成異氰酸酯基)、酸價、重量平均分子量、及脂環結構的含有比率，在表1中記載。

[比較例1] [水性聚胺酯樹脂分散體(6)的製造]

在與實施例1同樣的反應容器中，將ETERNACOLL(註冊商標)UH-200(宇部興產製聚碳酸酯二醇；數量平均分子量2011；羥基價55.8mgKOH/g；將1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應而得到之聚碳酸酯二醇)301g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)16.5g及N-乙基吡咯啶酮(NEP)135g，在氮氣流下置入。加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)92.0g、二丁基二月桂酸錫(觸媒)0.31g，加熱到80℃為止，花5小時進行胺酯化反應。胺酯化反應結束時的遊離NCO基含量是1.67重量%。由在反應混合物中添加/混合三乙基胺12.4g者之中，取出495g，在強烈攪拌下加入水745g之中。其次加入35重量%的2-甲基-1,5-戊烷二胺水溶液29.4g，進行鏈延長反應，得到水性聚胺酯樹脂分散體(6)。將得到之水性聚胺酯樹脂分散體(6)之胺酯鍵結的含有比率、尿素鍵結的含有比率、碳酸酯鍵結的含有比率、封端化異氰酸酯基的含有比率(換算成異氰酸酯基)、酸價、重量平均分子量、及脂環結構的含有比率，在表1中記載。

[比較例2] [水性聚胺酯樹脂分散體(7)的製造]

在與實施例1同樣的反應容器中，將ETERNACOLL(註冊商標)PH-200(宇部興產製聚碳酸酯二醇；數量平均分子量2000；羥基價56.1mgKOH/g；1,5-戊二醇及1,6-己二醇(莫耳比是1：1)與碳酸二甲酯反應得到之聚碳酸酯二醇)301g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)16.3g及N-乙基吡咯啶酮(NEP)132g在氮氣流下置入。加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)90.0g、二丁基二月桂酸錫(觸媒)0.30g，加熱到80℃為止，花5小時進行胺酯化反應。胺酯化反應結束時的遊離NCO基含量是1.74重量%。由在反應混合物中添加/混合三乙基胺12.0g者之中取出506g，在強烈攪拌下加入到水758g之中。其次加入35重量%的2-甲基-1,5-戊烷二胺水溶液31.3g，進行鏈延長反應，得到水性聚胺酯樹脂分散體(7)。將得到之水性塗布劑(水性聚胺酯樹脂分散體(7))之胺酯鍵結的含有比率、尿素鍵結的含有比率、碳酸酯鍵結的含有比率、封端化異氰酸酯基的含有比率(換算成異氰酸酯基)、酸價、重量平均分子量、及脂環結構的含有比率，在表1中記載。

[實施例4] [水性聚胺酯樹脂分散體(8)的製造]

將水性聚胺酯樹脂分散體(6)100g與Bayhydur BL 5140(封端化聚異氰酸酯，住化Bayer胺酯公司製)2g混合，由水性聚胺酯樹脂分散體(6)與水性封端化聚異氰酸酯所成的水性聚胺酯樹脂分散體(8)之胺酯鍵結的含有比率、尿素鍵結的含有比率、碳酸酯鍵結的含有比率、封端化異氰酸酯基的含有比率(換算成異氰酸酯基)、酸價、重量平均分子量、及脂環結構的含有比率，在表1中記載。

[比較例3] [水性聚胺酯樹脂分散體(9)的製造]

在與實施例1同樣的反應容器中，將ETERNACOLL(註冊商標)UM-90(3/1)(宇部興產製聚碳酸酯二醇；數量平均分子量916；羥基價122.5mgKOH/g；1,4-環己烷二甲醇及1,6-己二醇(莫耳比為3：1)與碳酸二甲酯反應而得到之聚碳酸酯二醇)1500g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)220g及N-甲基吡咯啶酮(NMP)1350g，在氮氣流下置入。加入4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)1450g、二丁基二月桂酸錫(觸媒)2.6g並加熱到90℃為止，花5小時進行胺酯化反應。胺酯化反應結束時的遊離NCO基含量是3.97重量%。由在反應混合物中添加/混合三乙基胺149g者之中，取出4340g，在強烈攪拌下加入到水6900g及三乙基胺15g的混合溶液之中。其次加入35重量%的2-甲基-1,5-戊烷二胺水溶液626g，進行鏈延長反應，得到水性聚胺酯樹脂分散體(9)。將得到之水性聚胺酯樹脂分散體(9)的胺酯鍵結之含有比率、尿素鍵結的含有比率、碳酸酯鍵結的含有比率、封端化異氰酸酯基的含有比率(換算成異氰酸酯基)、酸價、重量平均分子量、及脂環結構的含有比率，在表1中記載。

[比較例4] [水性聚胺酯樹脂分散體(10)的製造]

在與實施例1同樣的反應容器中，將ETERNACOLL(註冊商標)UM-90(1/3)(宇部興產製聚碳酸酯二醇；數量平均分子量894；羥基價125.5mgKOH/g；1,4-環己烷二甲醇及1,6-己二醇(莫耳比是1：3)與碳酸二甲酯反應而得到之聚碳酸酯二醇)180g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)27.1g及N-甲基吡咯啶酮(NMP)163g，在氮氣流下置入。加入4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)177g、二丁基二月桂酸錫(觸媒)0.3g並加熱到90℃為止，花5小時進行胺酯化反應。胺酯化反應結束時的遊離NCO基含量是3.73重量%。由在反應混合物中添加/混合三乙基胺20.7g者之中取出523g，在強烈攪拌下加入到水915g之中。其次加入35重量%的2-甲基-1,5-戊烷二胺水溶液73.2g，進行鏈延長反應，得到水性聚胺酯樹脂分散體(10)。將得到之水性聚胺酯樹脂分散體(10)之胺酯鍵結的含有比率、尿素鍵結的含有比率、碳酸酯鍵結的含有比率、封端化異氰酸酯基的含有比率(換算成異氰酸酯基)、酸價、重量平均分子量、及脂環結構的含有比率，在表1中記載。

[實施例5] [水性聚胺酯樹脂分散體(11)的製造]

在與實施例1同樣的反應容器中，將ETERNACOLL(註冊商標)UH-200(宇部興產製聚碳酸酯二醇；數量平均分子量2007；羥基價55.9mgKOH/g；1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應而得到之聚碳酸酯二醇)128g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)8.88g及N-甲基吡咯啶酮(NMP)63.4g，在氮氣流下置入。加入4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)58.6g、二丁基二月桂酸錫(觸媒)0.18g並加熱到90℃為止，花5小時進行胺酯化反應。之後注入3,5-二甲基吡唑(DMPZ)2.06g，在同溫度下持續攪拌1.5小時，得到聚胺酯預聚合物。胺酯化反應結束時的遊離異氰酸酯基含量是2.38重量%。由在反應混合物中添加/混合三乙基胺6.55g者之中取出232g，在強烈攪拌下加入到水305g之中。其次加入35重量%的2-甲基-1,5-戊烷二胺水溶液20.0g進行鏈延長反應，得到水性聚胺酯樹脂分散體(11)。將得到之水性聚胺酯樹脂分散體(11)之胺酯鍵結的含有比率、尿素鍵結的含有比率、碳酸酯鍵結的含有比率、封端化異氰酸酯基的含有比率(換算成異氰酸酯基)、酸價、重量平均分子量、及脂環結構的含有比率，在表1中記載。

[比較例5] [水性聚胺酯樹脂分散體(12)的製造]

在與實施例1同樣的反應容器中，將ETERNACOLL(註冊商標)UM90(3/1)(宇部興產製聚碳酸酯二醇；數量平均分子量897；羥基價125.1mgKOH/g；1,4-環己烷二甲醇及1,6-己二醇(莫耳比為3：1)與碳酸二甲酯反應而得到之聚碳酸酯二醇)211g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)31.8g及N-甲基吡咯啶酮(NMP)149g，在氮氣流下置入。加入4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)207g、二丁基二月桂酸錫(觸媒)0.36g並加熱到90℃為止，花5小時進行胺酯化反應。之後注入甲基乙基酮肟(MEKO)16.2g，在同溫度持續攪拌1.5小時，得到聚胺酯預聚合物。胺酯化反應結束時的遊離異氰酸酯基含量是2.79重量%。由在反應混合物中添加/混合三乙基胺24.3g者之中，取出570g，在強烈攪拌下加入到水807g之中。其次加入35重量%的2-甲基-1,5-戊烷二胺水溶液59.5g，進行鏈延長反應，得到水性聚胺酯樹脂分散體(12)。將得到的水性聚胺酯樹脂分散體(12)之胺酯鍵結的含有比率、尿素鍵結的含有比率、碳酸酯鍵結的含有比率、封端化異氰酸酯基的含有比率(換算成異氰酸酯基)、酸價、重量平均分子量、及脂環結構的含有比率，在表1中記載。

[實施例6] [水性聚胺酯樹脂分散體(13)的製造]

作為水性聚胺酯樹脂分散體(13)者，係使用實施例2得到之水性聚胺酯樹脂分散體(2)。將水性聚胺酯樹脂分散體(2)的胺酯鍵結之含有比率、尿素鍵結的含有比率、碳酸酯鍵結的含有比率、封端化異氰酸酯基的含有比率(換算成異氰酸酯基)、酸價、重量平均分子量、及脂環結構的含有比率，在表1中記載。

[實施例7] [水性聚胺酯樹脂分散體(14)的製造]

在與實施例1同樣的反應容器中，將ETERNACOLL UH-300(註冊商標；宇部興產製聚碳酸酯二醇；數量平均分子量2906；羥基價38.6mgKOH/g；1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應而得到之聚碳酸酯二醇)330g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)21.6g及N-甲基吡咯啶酮(NMP)159g，在氮氣流下置入。加入4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)125g、二丁基二月桂酸錫(觸媒)0.35g，加熱到90℃為止，花5小時進行胺酯化反應。之後注入3,5-二甲基吡唑(DMPZ)10.9g，在同溫度下持續攪拌1.5小時，得到聚胺酯預聚合物。胺酯化反應結束時的遊離異氰酸酯基含量是1.85重量%。由在反應混合物中添加/混合三乙基胺16.3g者之中取出600g，在強烈攪拌下加入到水850g之中。其次加入35重量%的2-甲基-1,5-戊烷二胺水溶液41.7g，進行鏈延長反應，得到水性聚胺酯樹脂分散體(14)。將得到之水性聚胺酯樹脂分散體(14)的胺酯鍵結之含有比率、尿素鍵結的含有比率、碳酸酯鍵結的含有比率、封端化異氰酸酯基的含有比率(換算成異氰酸酯基)、酸價、重量平均分子量、及脂環結構的含有比率，在表1中記載。

[實施例8] [水性聚胺酯樹脂分散體(15)的製造]

在與實施例1同樣的反應容器中，將ETERNACOLL UH-300(註冊商標；宇部興產製聚碳酸酯二醇；數量平均分子量2906；羥基價38.6mgKOH/g；1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應而得到之聚碳酸酯二醇)330g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)20.3g及N-甲基吡咯啶酮(NMP)151g，在氮氣流下置入。加入異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)102g、二丁基二月桂酸錫(觸媒)0.35g並加熱到90℃為止，花5小時進行胺酯化反應。之後注入3,5-二甲基吡唑(DMPZ)6.76g，在同溫度下持續攪拌1.5小時，得到聚胺酯預聚合物。胺酯化反應結束時的遊離異氰酸酯基含量是1.21重量%。由在反應混合物中添加/混合三乙基胺15.3g者之中取出585g，在強烈攪拌下加入到水830g之中。其次加入35重量%的2-甲基-1,5-戊烷二胺水溶液26.7g進行鏈延長反應，得到水性聚胺酯樹脂分散體(15)。將得到之水性聚胺酯樹脂分散體(15)的胺酯鍵結之含有比率、尿素鍵結的含有比率、碳酸酯鍵結的含有比率、封端化異氰酸酯基的含有比率(換算成異氰酸酯基)、酸價、重量平均分子量、及脂環結構的含有比率，在表1中記載。

[實施例9] [水性聚胺酯樹脂分散體(16)的製造]

在與實施例1同樣的反應容器中，將ETERNACOLL UH-100(註冊商標；宇部興產製聚碳酸酯二醇；數量平均分子量1000；羥基價112.2mgKOH/g；1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應而得到之聚碳酸酯二醇)250g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)21.0g及N-甲基吡咯啶酮(NMP)149g，在氮氣流下置入。加入4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)176g、二丁基二月桂酸錫(觸媒)0.35g並加熱到90℃為止，花5小時進行胺酯化反應。之後注入3,5-二甲基吡唑(DMPZ)9.34g，在同溫度下持續攪拌1.5小時，得到聚胺酯預聚合物。胺酯化反應結束時的遊離異氰酸酯基含量是2.92重量%。由在反應混合物中添加/混合三乙基胺15.8g者之中取出590g，在強烈攪拌下加入到水840g之中。其次加入35重量%的2-甲基-1,5-戊烷二胺水溶液64.6g，進行鏈延長反應，得到水性聚胺酯樹脂分散體(16)。將得到之水性聚胺酯樹脂分散體(16)的胺酯鍵結之含有比率、尿素鍵結的含有比率、碳酸酯鍵結的含有比率、封端化異氰酸酯基的含有比率(換算成異氰酸酯基)、酸價、重量平均分子量、及脂環結構的含有比率，在表1中記載。

表1中，各簡略名詞是表示下述者。

H12-MDI：4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)

IPDI：異氟爾酮二異氰酸酯

UH-100：宇部興產製 ETERNACOLL UH-100

UC100：宇部興產製 ETERNACOLL UC100

UH-200：宇部興產製 ETERNACOLL UH-200

PH-200：宇部興產製 ETERNACOLL PH-200

UH-300：宇部興產製 ETERNACOLL UH-300

UM90(3/1)：宇部興產製 ETERNACOLL UM90(3/1)

UM90(1/3)：宇部興產製 ETERNACOLL UM90(1/3)

BI：住化Bayer胺酯公司製 Bayhydur BL 5140

使用各實施例及比較例所得到之水性聚胺酯樹脂分散體，如以(9)塗布層的密著性之評估所記載之方式操作，調製各水性塗布劑，將由EPDM、NBR、CR、NR所成之橡膠薄片的表面，以沾浸有丙酮之脫脂綿擦拭並脫脂，以使乾燥後的塗布層成約6 μm之方式，將各水性塗布劑，使用棒塗布機塗布，在150℃乾燥20分鐘，得到橡膠積層體。

評估得到之橡膠積層體中，水性塗布劑的塗布層，與橡膠薄片的密著性。又，測定塗布層表面的靜摩擦係數。將結果合併在表2中表示。

表2中，各簡略語詞表示下述者。

NBR：腈橡膠(無塗布層的靜摩擦係數：0.787)

CR：氯丁二烯橡膠(無塗布層的靜摩擦係數：0.462)

NR：天然橡膠(無塗布層的靜摩擦係數：0.439)

EPDM：乙烯-丙烯-二烯橡膠(無塗布層的靜摩擦係數：1.190以上)

在實施例1、4及6中，變更設置塗布層的時期，評估乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)，與天然橡膠(NR)的密著性。將結果在表3中表示。條件是如同在上述密著性的評估方法中所記載者。

(產業上的利用可能性)

本發明的橡膠積層體，可以在橡膠滾筒、輪胎、雨刷、防風雨襯條、鞋(鞋底等)、涼鞋、橡膠長筒鞋、橡膠手袋、機械或是建築物的防振構件等中使用。

Claims

一種橡膠積層體，具備由含有水性聚胺酯(polyurethane)樹脂分散體之水性塗布劑所形成的塗布層，與橡膠基材，該水性聚胺酯樹脂分散體含有具有源自聚碳酸酯多醇的單元之聚胺酯樹脂，以固形分為基準，具有43重量%以下的脂環結構之含有比率，且具有鍵結有封端化劑之異氰酸酯基。
如申請專利範圍第1項所述之橡膠積層體，其中，水性聚胺酯樹脂分散體，以固形分為基準且換算成異氰酸酯基，具有0.1至3.0重量%的鍵結有封端化劑之異氰酸酯基。
如申請專利範圍第1或2項所述之橡膠積層體，其中，封端化劑，是選自肟系化合物、吡唑系化合物及丙二酸二酯系化合物所成群組中之一種以上。
如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之橡膠積層體，其中，聚胺酯樹脂具有15,000至80,000的重量平均分子量。
如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之橡膠積層體，其中，聚胺酯樹脂，以固形分為基準，具有7至35重量%之脂環結構的含有比率。
如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之橡膠積層體，其中，聚胺酯樹脂，以固形分為基準，具有7至18重量%的胺酯鍵結之含有比率與尿素鍵結之含有比率的合計值。
如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之橡膠積層體，其中，聚胺酯樹脂，以固形分為基準，具有15至40重量%之碳酸酯鍵結的含有比率。
如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之橡膠積層體，其中，聚胺酯樹脂具有10至40mgKOH/g的酸價。
如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之橡膠積層體，其中，水性聚胺酯樹脂分散體，是將使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)數量平均分子量為400至4000之聚碳酸酯多醇、(c)含有酸性基之多醇化合物、(d)異氰酸酯基的封端化劑、任意的(e)其他之多醇化合物反應所得到之(A)聚胺酯預聚合物，進一步和與前述聚胺酯預聚合物的異氰酸酯基具有反應性的(B)鏈延長劑進行反應，並將所得到之聚胺酯樹脂分散在水系媒體中者。
如申請專利範圍第9項所述之橡膠積層體，其中，(a)聚異氰酸酯化合物是脂環式二異氰酸酯。
如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之橡膠積層體，其中，水性塗布劑，更含有無機粒子或是/及樹脂小珠。
如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之橡膠積層體，其中，在塗布層與橡膠基材之間存在底塗層。
如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之橡膠積層體，其中，在橡膠基材或是經底塗組成物處理的橡膠基材的表面，具備於施用水性塗布劑之後，加熱所形成之塗布層。
如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之橡膠積層體，其中，在由未加硫橡膠所成之基材或是經底塗組成物處理的由未加硫橡膠所成之基材的表面，具備於施用水性塗布劑後，加熱所形成之塗布層及經加硫之橡膠基材。
一種橡膠積層體的製造方法，係在橡膠基材的表面或是經底塗處理的橡膠基材的表面，於施用含有水性聚胺酯樹脂分散體之水性塗布劑(該水性聚胺酯樹脂分散體，含有具有源自聚碳酸酯多醇的單元之聚胺酯樹脂，以固形分為基準，具有43重量%以下的脂環結構的含有比率，且具有鍵結有封端化劑之異氰酸酯基)後，加熱而形成塗布層。
一種橡膠積層體的製造方法，係在由未加硫橡膠所成之基材或是經底塗組成物處理的由未加硫橡膠而成的基材表面，於施用含有水性聚胺酯樹脂分散體之水性塗布劑(該水性聚胺酯樹脂分散體，含有具有源自於聚碳酸酯多醇之單元的聚胺酯樹脂，以固形分為基準，具有43重量%以下的脂環結構之含有比率，且具有鍵結有封端化劑的異氰酸酯基)之後，加熱，同時形成塗布層及經加硫的橡膠基材。