JP2018177861A - 水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】高い水蒸気ガスバリア性を有する塗膜を与える水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体の提供。
【解決手段】ポリウレタン樹脂が水性媒体に分散されている水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体であって、前記ポリウレタン樹脂が、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール化合物に由来する構成単位を含み、前記水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体から形成されるフィルムを、フィルムの厚さ０．０８ｍｍ、２７３．１５Ｋ、１．０１３×１０^５Ｐａの条件で、ＪＩＳ Ｚ０２０８により測定した水蒸気透過性が、４．０×１０^−１０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・Ｐａ未満である、水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体。
【選択図】なし

Description

本発明は、水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。

食品や飲料等の包装に代表的に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌等の処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れる等多岐に渡る機能が要求されており、透明性、軽量性、経済性等の理由からプラスチックフィルムや容器の使用が主流になっている。

食品、医薬品、化粧品等の包装に用いられるプラスチックフィルムの要求性能としては、水蒸気、酸素等の各種ガスに対するバリア性、透明性、耐レトルト処理性、耐衝撃性、柔軟性、ヒートシール性等が挙げられる。

ガスバリア層を形成するガスバリア性材料としては、耐レトルト性及びガス又は水蒸気バリア性の高い塩化ビニリデンが多用されてきたが、廃棄の焼成時にダイオキシンが発生する等の問題がある。また、ポリビニルアルコール樹脂やエチレン−ポリビニルアルコール共重合体をバリアコーティング材料として用いた場合酸素バリア性は高いが、水蒸気バリア性が著しく低下する問題があった。

架橋環式炭化水素基を有するポリイソシアネート化合物で構成される水性ポリウレタン樹脂分散体が高いガスバリア性を示すことが知られている（特許文献１、２参照）。また、キシリレンジイソシアネート又は水添キシリレンジイソシアネートを構成単位とする水性ポリウレタン樹脂分散体がガスバリア性を示すことが知られている（特許文献３参照）。更に、トリシクロデカン骨格を有するジオールから構成される水性ポリウレタン樹脂分散体が、水蒸気バリア性を示すことが知られている（特許文献４参照）。

特開２００６−１４３９９１号公報 特開２００７−２１７６４２号公報 特許４５２４４６３号公報 特開２０１６−２０４６６号公報

しかしながら、特許文献１〜４に記される水性ポリウレタン樹脂分散体から得られるフィルムは、水蒸気ガスバリア性が高くなかった。

本発明の課題は、高い水蒸気ガスバリア性を有する塗膜を与える水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することである。

本発明者らは、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂を含み、特定の水蒸気透過性を有する塗膜を形成できるポリウレタン樹脂フィルムを与える水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体は、得られる塗膜が高い水蒸気ガスバリア性を有することを見出した。

本発明は、以下の［１］〜［９］に関する。
［１］ポリウレタン樹脂が水性媒体に分散されている水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記ポリウレタン樹脂が、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール化合物に由来する構成単位を含み、
前記水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体から形成されるポリウレタン樹脂フィルムを、フィルムの厚さ０．０８ｍｍ、２７３．１５Ｋ、１．０１３×１０^５Ｐａの条件で、ＪＩＳ Ｚ０２０８に従って測定した水蒸気透過性が、４．０×１０^−１０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・Ｐａ未満である、
水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体。
［２］主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールの脂環式構造の含有率が、１〜５０重量％である、［１］の水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体。
［３］ポリウレタン樹脂が、更に、脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物に由来する構成単位を含む、［１］又は［２］の水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体。
［４］脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート及び／又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートである、［３］の水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体。
［５］ポリウレタン樹脂中の脂環式構造の含有率が、５〜５０重量％である、［１］〜［４］のいずれかの水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体。
［６］［１］〜［５］のいずれかの水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、塗料組成物。
［７］［１］〜［５］のいずれかの水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、コーティング組成物。
［８］［１］〜［５］のいずれかの水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体から形成された、ポリウレタン樹脂フィルム。
［９］基材の少なくとも一方に、［１］〜［５］のいずれかの水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体から形成されたポリウレン樹脂フィルムが積層された、ポリウレタン樹脂フィルム積層体。

本発明により、高い水蒸気ガスバリア性を有する塗膜を与える水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体が提供される。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

＜水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体＞
水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体（以下、単に「水性ポリウレタン樹脂分散体」ともいう。）は、ポリウレタン樹脂が水性媒体に分散されており、前記ポリウレタン樹脂が、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール化合物に由来する構成単位を含み、前記水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体から形成されるポリウレタン樹脂フィルムを、フィルムの厚さ０．０８ｍｍ、２７３．１５Ｋ、１．０１３×１０^５Ｐａの条件で、ＪＩＳ Ｚ０２０８に従って測定した水蒸気透過性が、４．０×１０^−１０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・Ｐａ未満である。

＜＜ポリウレタン樹脂＞＞
ポリウレタン樹脂は、（ａ）主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール化合物に由来する構成単位を含む。ポリウレタン樹脂は、更に、（ｂ）ポリイソシアネート化合物に由来する構成単位、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物に由来する構成単位、（ｄ）末端停止剤に由来する構成単位及び（Ｂ）鎖延長剤に由来する構成単位からなる群より選択される１以上の構成単位を有することができる。ポリウレタン樹脂は、（ａ）主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール化合物に由来する構成単位、（ｂ）ポリイソシアネート化合物に由来する構成単位、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物に由来する構成単位、（Ｂ）鎖延長剤に由来する構成単位、及び場合により（ｄ）末端停止剤に由来する構成単位を有することが好ましい。以下、各構成単位を形成する成分について説明する。

＜＜＜（ａ）主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール化合物＞＞＞
（ａ）主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール化合物（以下、「（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物」ともいう。）は、１分子中に２つ以上の水酸基（フェノール性水酸基は除く）を有していれば、特に制限されない。なお、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物は、本発明の特性や機能を損なわない程度において、その分子中に、１分子中の平均のカーボネート結合の数以下であるエーテル結合やエステル結合を含有していてもよい。（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物は、単独であってもよく、複数種を併用してもよい。

（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物は、例えば、主鎖に脂環式構造を有するポリオールモノマー及び場合により主鎖に脂環式構造を有するポリオールモノマー以外のポリオールモノマー（以下、「その他のポリオールモノマー」ともいう。）と、炭酸エステル化合物及び／又はホスゲンとを反応させることにより得られる。

主鎖に脂環式構造を有するポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば主鎖に炭素数５〜１２の脂環式基を有するポリオール等が挙げられる。具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、イソソルビド等の主鎖に脂環式構造を有するジオールが挙げられる。入手が容易である観点から、主鎖に脂環式構造を有するポリオールモノマーは、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

その他のポリオールモノマーとしては、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマーが挙げられる。

脂肪族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコールが挙げられる。

芳香族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。

炭酸エステル化合物としては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル化合物、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の芳香族炭酸エステル化合物、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル化合物等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールの製造が容易になる観点から、炭酸エステル化合物は、脂肪族炭酸エステル、環状炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが特に好ましい。

製造が容易であり、かつ末端塩素化物の副生成物が存在しない観点から、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物は、主鎖に脂環式構造を有するポリオールモノマー及び場合によりその他のポリオールモノマーと、炭酸エステル化合物とを反応させて得られることが好ましい。また、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の分散性が優れる観点から、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物は、主鎖に脂環式構造を有するポリオールモノマーと、その他のポリオールモノマーと、炭酸エステル化合物とを反応させて得られることがより好ましい。得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を高固形分化する際に、粘度上昇を抑止できる観点から、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物は、主鎖に脂環式構造を有するポリオールモノマーと炭酸エステル化合物とを反応させて得られることが好ましい。ここで、主鎖に脂環式構造を有するポリオールモノマー及び場合によりその他のポリオールモノマーとして、主鎖に脂環式構造を有するジオールと直鎖状脂肪族ジオールとの組み合わせ、及び主鎖に脂環式構造を有するジオールが好ましい。

以上により、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物は、ポリカーボネートジオールであることが好ましく、１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、並びに／又は、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオールであることが特に好ましい。

主鎖に脂環式構造を有するポリオールモノマー、炭酸エステル化合物、及び場合によりその他のポリオールモノマーからポリカーボネートポリオール化合物を製造するための具体的な方法としては、反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールモノマーとを加え、常圧下、温度１６０〜２００℃で１２時間反応させた後、更に６．７ｋＰａ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。また、上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。

＜＜＜＜（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物の特性＞＞＞＞
（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物中の脂環式構造の含有率（以下、「脂環構造含有率（ポリオール）」ともいう。）は、特に制限されないが、１〜５０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、１３〜５０重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。脂環構造含有率（ポリオール）がこの範囲であることで、塗膜の水蒸気ガスバリア性がより高まることに加えて、塗膜にした際に耐摩耗性が良好な水性ポリウレタン樹脂分散体とすることができ、かつ高固形分化した際の粘度上昇を抑えることができる。

本明細書において、脂環構造含有率（ポリオール）は、（ａ）ポリカーボネートポリオールに占める、脂環式基の重量割合とする。例えば、シクロヘキサン残基等のシクロアルカン残基（１，４−ヘキサンジメタノールの場合は、シクロヘキサンから２つの水素原子を除いた部分）や、テトラヒドロフラン残基等の不飽和へテロ環残基（テトラヒドロフランジメタノールの場合は、テトラヒドロフランから２つの水素原子を除いた部分）に基づき、算出した値をいう。

（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物の数平均分子量は、４００〜８，０００であることが好ましく、４００〜４，０００であることがより好ましい。数平均分子量がこの範囲であることで、適切な粘度及び良好な取り扱い性が得られ、更に（ｂ）ポリイソシアネート化合物との反応性が充分なものとなることから、ポリウレタン樹脂、好ましくは後述する（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの製造容易性、効率化等が向上する。また得られたポリウレタン樹脂のソフトセグメントとしての性能の確保が容易であり、強靭な塗膜が得られるという利点を有する。さらに得られたポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて塗膜を形成した場合に、割れの発生を抑制し易い。

本明細書において、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１，０００×価数）／水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］で算出する。式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。

（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物の水酸基当量数は、特に制限されず、５０〜９５０とすることができ、好ましくは７０〜４００である。また、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオールとの合計の水酸基当量数（総水酸基当量数）は、１００〜１，０００であることが好ましい。総水酸基当量数が、この範囲であれば、乾燥性、増粘性が上がりやすく、得られたポリウレタン樹脂を含む水性ポリウレタン樹脂分散体の製造が容易であり、硬度の点で優れた塗膜が得られやすい。更に、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性、乾燥性と塗布して得られる塗膜の硬度の観点から、総水酸基当量数は、好ましくは１４０〜８００、より好ましくは１８０〜６００、特に好ましくは２００〜４００である。

本明細書において、水酸基当量数は、以下の式（１）及び（２）で算出することができる。
各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールの水酸基の数（フェノール性水酸基は除く）・・・（１）
ポリオールの総水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数・・・（２）
ポリウレタン樹脂（Ａ）の場合、式（２）において、Ｍは、［〔（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物の水酸基当量数×（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物のモル数〕＋〔（ｃ）酸性基含有ポリオールの水酸基当量数×（ｃ）酸性基含有ポリオールのモル数〕］を示す。

＜＜＜（ｂ）ポリイソシアネート化合物＞＞＞
（ｂ）ポリイソシアネート化合物としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。（ｂ）ポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

芳香族ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ、水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

（ｂ）ポリイソシアネート化合物としては、１分子当たりイソシアナト基を２個有するものを使用することができるが、後述する（Ａ）ポリウレタンプレポリマーがゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのような、１分子当たりイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネート化合物も使用することができる。

（ｂ）ポリイソシアネート化合物は、アルファネート、ヌレート等に変性されていてもよい。

（ｂ）ポリイソシアネート化合物は、塗膜の耐久性が上がり、かつ後述するポリウレタン樹脂中の脂環式構造の含有率を効率的に高めることができる観点から、脂環式ポリイソシアネートが好ましい。また、前記観点に加えて、反応の制御を容易に行うことができるという観点から、（ｂ）ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート及び／又は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートがより好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが特に好ましい。即ち、ポリウレタン樹脂は、更に、脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物に由来する構成単位を含むことが好ましい。また、ポリウレタン樹脂は、前記脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び／又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートであることがより好ましく、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートであることが特に好ましい。

＜＜＜（ｃ）酸性基含有ポリオール＞＞＞
（ｃ）酸性基含有ポリオールは、１分子中に２個以上の水酸基（フェノール性水酸基は除く）と、１個以上の酸性基を含有するものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。（ｃ）酸性基含有ポリオールは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

（ｃ）酸性基含有ポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸が挙げられる。入手が容易である観点から、（ｃ）酸性基含有ポリオールは、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有する化合物が好ましく、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のジメチルロールアルカン酸がより好ましく、２，２−ジメチロールプロピオン酸が特に好ましい。

（ｃ）酸性基含有ポリオールの水酸基当量数は、特に制限されず、２０〜３００とすることができ、好ましくは５０〜２００である。また、（ｃ）酸性基含有ポリオールの水酸基当量数は、前記した総水酸基当量数を満足する範囲であることが好ましい。

＜＜＜（ｄ）末端停止剤＞＞＞
（ｄ）末端停止剤としては、イソシアナト基と反応する基を１つ有する化合物が挙げられ、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン等のモノアミン；エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の１価アルコール等が好ましい。（ｄ）末端停止剤は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

＜＜＜鎖延長剤（Ｂ）＞＞＞
鎖延長剤（Ｂ）としては、イソシアナト基と反応する基を２以上有する化合物が挙げられ、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物；ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類；水が挙げられる。なお、鎖延長剤である水は、水系媒体としても機能し得る。鎖延長剤（Ｂ）は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

鎖延長剤（Ｂ）としては、好ましくはポリアミン化合物、さらに好ましくはジアミン化合物、特に好ましくは１級ジアミン化合物である。

＜＜＜ポリウレタン樹脂の特性＞＞＞
ポリウレタン樹脂中の脂環式構造の含有率（以下、「脂環構造含有率（ポリウレタン）」ともいう。）は特に制限されないが、５〜５０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が更に好ましく、３５〜５０重量％が特に好ましい。脂環構造含有率（ポリウレタン）をこの範囲とすることで、塗膜の水蒸気ガスバリア性がより高まることに加えて、塗膜にした際に耐摩耗性が良好な水性ポリウレタン樹脂分散体とすることができ、かつ高固形分化した際の粘度上昇を抑えることができる。

ここで、脂環構造含有率（ポリウレタン）は、ポリウレタン樹脂中に占める、脂環式基の重量割合とする。例えば、シクロヘキサン残基等のシクロアルカン残基（１，４−ヘキサンジメタノールの場合は、シクロヘキサンから２つの水素原子を除いた部分）や、ジシクロヘキシルメタン残基（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの場合は、ジシクロヘキシルメタンから４つの水素原子と１つの炭素原子を除いた部分）や、イソホロン残基（イソホロンジイソシアネートの場合は、シクロヘキサンから５つの水素原子を除いた部分）に基づき、算出した値をいう。

ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２５，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは、５０，０００〜５，０００，０００であり、更に好ましくは、１００，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が２５，０００以上であることで、水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥により、良好なフィルムを得ることができる傾向がある。重量平均分子量が１，０００，０００以下であることで、水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性をより高くすることができる傾向がある。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を使用することができる。

＜＜＜ポリウレタン樹脂の組成＞＞＞
ポリウレタン樹脂における（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物由来の構成単位、（ｂ）ポリイソシアネート化合物に由来する構成単位、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物に由来する構成単位、（ｄ）末端停止剤に由来する構成単位及び（Ｂ）鎖延長剤に由来する構成単位の含有量は、特に制限されないが、後述するポリウレタン樹脂分散体の製造方法における、各成分の使用量となる量が挙げられる。

＜＜水系媒体＞＞
水系媒体としては、水が挙げられる。水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手が容易であることや、粒子が不安定になる原因となる塩の影響が少ないこと等の観点から、イオン交換水であることが好ましい。

なお、水系媒体は、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、β−アルコキシプロピオンアミド（ＫＪケミカルズ製ＫＪＣＭＰＡ（Ｒ）−１００、ＫＪＣＭＢＰＡ（Ｒ）−１００）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸エチル等が挙げられる。水性ポリウレタン樹脂分散体から塗膜を作製する際に造膜助剤として働く観点から、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、β−アルコキシプロピオンアミド、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが、好ましい。また、前記した造膜助剤の効果に加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を上げた際の粘度を低く抑えることが出来る観点から、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンが、より好ましい。

＜＜添加剤＞＞
水性ポリウレタン樹脂分散体は、求められる機能、特性、用途等に応じて、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の添加剤を含有することができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。添加剤の種類は当業者に公知である。

＜＜組成＞＞
水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の含有率は、５〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜５０質量％である。水性ポリウレタン樹脂分散体中の水系媒体及び添加剤の含有率は、適宜選択できる。

＜水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法＞
水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、（ａ）主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール化合物に由来する構成単位を含むポリウレタン樹脂が水性媒体に分散されている、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られる方法であれば特に限定されない。

水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、下記工程：
（ａ）主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を、（ｂ）ポリイソシアネート化合物と反応させて（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る工程（α）、
（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程（β）、
（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）、及び
（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させる工程（δ）を含むことが好ましい。

工程（α）〜工程（δ）を含む水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法により、（ａ）主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール化合物に由来する構成単位を有するポリウレタン樹脂、具体的には、（ａ）主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール化合物に由来する構成単位、（ｂ）ポリイソシアネート化合物に由来する構成単位、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物に由来する構成単位、（Ｂ）鎖延長剤に由来する構成単位、及び場合により（ｄ）末端停止剤に由来する構成単位を有するポリウレタン樹脂が水性媒体に分散されている、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られる。以下に、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法の好ましい態様について説明する。

＜＜工程（α）＞＞
工程（α）において、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と、（ｂ）ポリイソシアネート化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物とを反応させて得られる。

工程（α）において、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物は、順不同で（ｂ）ポリイソシアネート化合物と反応させることができ、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を同時に（ｂ）ポリイソシアネート化合物に反応させてもよい。また、工程（α）は、更に、得られた（Ａ）ポリウレタンプレポリマーに、（ｄ）末端停止剤を添加する工程を含んでもよい。

工程（α）において、反応性を向上させるために、触媒を用いることができる。触媒としては、特に制限はされないが、例えば、スズ系触媒（トリメチルスズラウリレート、ジブチルスズジラウリレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）、チタン系触媒（チタンテトラブトキシド等）等の金属塩、有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチルスズジラウリレート、チタンテトラブトキシドが好ましい。

工程（α）において、反応は、無溶媒で行ってもよいし、有機溶媒の存在下で行ってもよい。無溶媒で反応を行う場合には、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物と、（ｂ）ポリイソシアネート化合物の混合物が、撹拌性の観点から、液状であることが好ましい。有機溶媒は、水系媒体において前記したとおりであり、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水に分散し、鎖延長反応を行った後に加熱又は減圧により除去できる観点から、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましい。

工程（α）において、反応は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよい。

工程（α）において、反応温度は、特に制限はされないが、４０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは６０〜１２０℃である。反応温度が４０℃以上であることで、原料が十分に溶解し又は原料が十分な流動性を得て、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの粘度を低くして充分な撹拌を行うことができ、反応温度が１５０℃以下であることで、副反応が起こる等の不具合を起こさずに、反応を進行させることができる。

＜＜＜使用量＞＞＞
工程（α）において、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物の使用量は、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（Ｂ）鎖延長剤、及び場合により（ｄ）末端停止剤の全量１００質量部に対して、好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは３０〜７０質量部、特に好ましくは３５〜６０質量部である。（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物の使用量が３０質量部以上であることで、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性を高くすることができる傾向があり、８０質量部以下であることで、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性がより向上する傾向がある。

工程（α）において、（ｂ）ポリイソシアネート化合物の使用量は、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の全水酸基のモル数に対する、（ｂ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数の比が、１．０５〜２．５である量が好ましく、１．１〜２．０である量が更に好ましく、１．３〜１．８である量が特に好ましい。

（ｂ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数の比が１．０５以上であることで、分子末端にイソシアナト基を有しない（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの量が少なくなり、（Ｂ）鎖延長剤と反応しない分子が少なくなる。これにより、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が確保しやすくなる。また、水性ポリウレタン樹脂分散体を乾燥した後に、フィルムを形成しやすくなる。また、（ｂ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数の比が２．５以下であることで、反応系内に残る未反応の（ｂ）ポリイソシアネート化合物の量が少なくなり、（ｂ）ポリイソシアネート化合物と（Ｂ）鎖延長剤が効率的に反応し、水と反応による望まない分子伸長を起こしにくくなるため、水性ポリウレタン樹脂分散体の調製を適切に行うことができ、貯蔵安定性がより向上する。更に、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性が高くなる傾向がある。

工程（α）において、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（Ｂ）鎖延長剤、及び場合により（ｄ）末端停止剤の全量１００質量部に対する、（ｂ）ポリイソシアネート化合物の量は、前記したモル比の条件を満たす範囲で、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の種類又は質量に応じて、適宜設定することができる。

工程（α）において、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の使用量は、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物、（Ｂ）鎖延長剤、及び場合により（ｄ）末端停止剤の全量１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは４〜９質量部である。（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物の使用量が０．５質量部以上であることで、得られる水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂の水系媒体中への分散性が良好になる傾向があり、１０質量部以下であることで、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性が高くなる傾向がある。また、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の耐水性を高くすることができ、得られるフィルムの柔軟性も良好にすることができる傾向がある。

工程（α）において、（ｄ）末端停止剤の使用量は、ポリウレタン樹脂及び（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの分子量等に応じて適宜決定することができる。

工程（α）において、有機溶媒の使用量は、（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物と、（ｂ）ポリイソシアネート化合物との全量に対して質量基準で、好ましくは０．１〜２．０倍であり、より好ましくは０．１５〜０．８倍である。

＜＜＜（Ａ）ポリウレタンプレポリマー＞＞＞
工程（α）により、（ａ）主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール化合物に由来する構成単位、（ｂ）ポリイソシアネート化合物に由来する構成単位、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物に由来する構成単位及び（Ｂ）鎖延長剤に由来する構成単位を有する（Ａ）ポリウレタンプレポリマーが得られる。また、工程（α）が、更に、得られた（Ａ）ポリウレタンプレポリマーに、（ｄ）末端停止剤を添加する工程を含む場合、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの末端が、（ｄ）末端停止剤に由来する構造を有する。

工程（α）で得られる（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸価（ＡＶ）は、８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは２４〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、水系媒体への分散性、貯蔵安定性を良くすることができる傾向がある。（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、得られるポリウレタン樹脂の塗膜の耐水性を高め、得られるフィルムの柔軟性を高くすることができる傾向があり、塗膜作製時の乾燥性を上げることができる傾向もある。

また、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分を上げた際の粘度を低く抑えることができる点から、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸価は、１２〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１６〜２７ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本明細書において、「（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸価（ＡＶ）」とは、工程（α）で使用される有機溶媒及び後述の工程（β）で使用される中和剤を除いた、いわゆる固形分中の酸価を示す。具体的には、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸価は、下記式（３）によって導き出すことができる。
〔（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸価〕＝〔（（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物のミリモル数）×（（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物１分子中の酸性基の数）〕×５６．１１／〔（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物及び（ｂ）ポリイソシアネート化合物の合計の質量〕・・・（３）

＜＜工程（β）＞＞
工程（β）において、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸性基は、具体的には、中和剤により中和される。工程（β）における（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸性基とは、（ｃ）酸性基含有ポリオールで前記したとおりである。

工程（β）で使用される中和剤としては、公知の塩基であれば特に制限されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類、アンモニアが挙げられる。中和剤は、好ましくは有機アミン類であり、より好ましくは３級アミンである。分散安定性が向上する観点から、中和剤はトリエチルアミンであることがより好ましい。

＜＜工程（γ）＞＞
工程（γ）において、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーは、水系媒体中に分散される。工程（γ）において、水系媒体中に（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを分散させる方法としては、特に制限されないが、例えば、ホモミキサーやホモジナイザー等によって撹拌されている水系媒体中に、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを添加する方法、ホモミキサーやホモジナイザー等によって撹拌されている（Ａ）ポリウレタンプレポリマーに水系媒体を添加する方法等が挙げられる。

＜＜工程（δ）＞＞
工程（δ）において、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーは、（Ｂ）鎖延長剤との反応により、鎖延長される。工程（δ）において、鎖延長剤（Ｂ）の使用量は、（Ａ）ポリウレタンプレポリマー中の鎖延長起点となるイソシアナト基に対して、当量以下であることが好ましく、より好ましくはイソシアナト基に対して０．７〜０．９９当量である。イソシアナト基の当量以下の量で鎖延長剤（Ｂ）を添加することで、鎖延長されたウレタンポリマー（即ち、ポリウレタン樹脂）の分子量を低下させず、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の強度を高くすることができる傾向がある。

工程（δ）は、冷却下（例えば、温度０〜４０℃）でゆっくりと行ってもよく、また場合によっては６０℃以下の加熱条件下で反応を促進して行ってもよい。冷却下における反応時間は、例えば０．５〜２４時間とすることができ、６０℃以下の加熱条件下における反応時間は、例えば０．１〜６時間とすることができる。

＜＜好ましい態様＞＞
工程（α）〜工程（δ）を含む水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法において、工程（β）と、工程（δ）とは、どちらを先に行ってもよいし、同時に行うこともできる。また、更に、工程（β）と、工程（γ）と、工程（δ）は、同時に行ってもよい。また、工程（δ）は、工程（γ）と同時に行ってもよく、工程（γ）の後に行ってもよい。工程（δ）が、工程（γ）と同時及び／又は後に行われる場合、水系媒体としての水が鎖延長剤を兼ねることにもなる。

よって、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法のより好ましい例としては、以下の方法が挙げられる：
（ａ）ポリカーボネートポリオール化合物と、（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を、（ｂ）ポリイソシアネート化合物と反応させて（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る（工程（α’））；
次いで、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する（工程（β’））、
工程（β）で得られた溶液を水系媒体中に分散させる（工程（γ’））、
分散媒中に分散した（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーのイソシアナト基と反応性を有する（Ｂ）鎖延長剤とを反応させること（工程（δ’））により、水性ポリウレタン樹脂分散体を得る。

＜＜水性ポリウレタン樹脂分散体から形成されるポリウレタン樹脂フィルムの特性＞＞
ポリウレタン樹脂フィルムは、水性ポリウレタン樹脂分散体から形成される。水性ポリウレタン樹脂分散体から形成されるポリウレタン樹脂フィルムは、フィルムの厚さ０．０８ｍｍ、２７３．１５Ｋ、１．０１３×１０^５Ｐａの条件で、ＪＩＳ Ｚ０２０８に従って測定した水蒸気透過性（以下、単に「水蒸気透過性」ともいう）が、４．０×１０^−１０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・Ｐａ未満である。水性ポリウレタン樹脂分散体を用いてなるポリウレタン樹脂フィルムの水蒸気透過性が、４．０×１０^−１０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・Ｐａ未満であるため、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いてなる塗膜は、高い水蒸気ガスバリア性を有する。ポリウレタン樹脂フィルムの水蒸気透過性は、好ましくは、４．０×１０^−１０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・Ｐａ未満であり、より好ましくは５．０×１０^−１１ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・Ｐａ未満である。また、ポリウレタン樹脂フィルムの水蒸気透過性は、０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・Ｐａ超とすることができ、１．０×１０^−１１〜１．０×１０^−１０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・Ｐａであることがより好ましい。

ポリウレタン樹脂フィルムは、具体的には、水性ポリウレタン樹脂分散体を離型性基材に適用し、加熱等の手段により乾燥、硬化させ、続いてポリウレタン樹脂の硬化物を離型性基材から剥離させることにより得ることができる。

加熱方法としては、自己の反応熱による加熱方法と、反応熱と型の積極加熱とを併用する加熱方法等が挙げられる。型の積極加熱は、型ごと熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法が挙げられる。加熱温度は、４０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１６０℃である。このような温度で加熱することにより、より効率的に乾燥を行うことができる。加熱時間は、好ましくは０．０００１〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間である。このような加熱時間とすることにより、より硬度の高いポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。ポリウレタン樹脂フィルムを得るための乾燥条件としては、例えば、１２０℃で３〜１０秒で加熱する方法が採用される。

よって、測定に用いられるポリウレタン樹脂フィルムは、加熱温度が４０〜２００℃であり、加熱時間が０．０００１〜２０時間であり、かつ乾燥条件が１２０℃で３〜１０秒で加熱する方法である、製造条件で得られるポリウレタン樹脂フィルムであることが好ましい。

なお、得られるポリウレタン樹脂フィルムの厚さは、前記水蒸気透過性の測定条件における厚みに限定されないが、１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは、３〜５０μｍである。

＜塗料組成物及びコーティング剤組成物＞
塗料組成物及びコーティング剤組成物は、水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する。塗料組成物及びコーティング剤組成物は、水性ポリウレタン樹脂分散体以外の成分として、他の樹脂、硬化剤、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料及び通常の添加剤を含有することができる。水性ポリウレタン樹脂分散体以外の成分は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

＜＜他の樹脂＞＞
他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。他の樹脂は、水中での分散性の観点から、１種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。

他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、及びポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。

ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が更に好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましく、１，５００〜２００，０００が更に好ましい。

アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。

水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

水酸基含有アクリル樹脂は、アニオン性官能基を有することが好ましい。アニオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂としては、例えば、重合性不飽和モノマーの１種として、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。

水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、組成物の貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内である。

ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、例えば、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂としては、例えば、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。

アルキド樹脂としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、更に油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（例えば、ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、前記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。

オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレン類等の共役ジエン又は非共役ジエン等が挙げられる。オレフィン系モノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。

また、オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。他のモノマーは、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。

＜＜硬化剤＞＞
硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミド、ポリオール等が挙げられる。塗料組成物及びコーティング剤組成物が硬化剤を含むと、塗料組成物又はコーティング剤組成物を用いて得られる塗膜、複層塗膜、コーティング膜又は印刷物の耐水性等を向上させることができる。硬化剤は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。

アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

ブロック化ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートのイソシアナト基
にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック化剤としては、
フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。

メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物が挙げられる。

ポリオールとしては、例えば、ポリロタキサン、及びそれから誘導される化合物が挙げられる。

＜＜着色顔料＞＞
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、酸化チタン及び／又はカーボンブラックが好ましい。着色顔料は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。

＜＜体質顔料＞＞
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトが挙げられ、硫酸バリウム及び／又はタルクが好ましく、硫酸バリウムがより好ましい。体質顔料は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。

＜＜光輝性顔料＞＞
光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母が挙げられる。光輝性顔料は、単独であってもよいし、複数種を併用してもよい。

＜＜通常の添加剤＞＞
通常の添加剤としては、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等が挙げられる。塗料組成物及びコーティング剤組成物の機能、特性、用途等に応じて適宜選択できる。通常の添加剤は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよく、市販品をそのまま使用してもよい。

＜＜塗料組成物及びコーティング剤組成物の製造方法＞＞
塗料組成物及びコーティング剤組成物の製造方法は、特に制限されないが、公知の製造方法を採用することができる。好適には、塗料組成物及びコーティング剤組成物は、水性ポリウレタン樹脂分散体と上述した各種添加剤を混合し、更に水系媒体を添加し、適用方法に応じた粘度に調整することにより製造される。

＜＜塗料組成物及びコーティング剤組成物の使用方法＞＞
塗料組成物は被塗装基材に塗装でき、コーティング剤組成物は被コーティング基材に適用できる。このような、被塗装基材及び被コーティング基材の材質としては、例えば、金属、プラスチック、無機物、木材等が挙げられる。塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤組成物のコーティング方法としては、例えば、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装、インクジェット印刷方法、フレキソ印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法等が挙げられる。

塗料組成物及びコーティング剤組成物の硬化後の塗膜の厚さは、特に制限されないが、１〜１００μｍの厚さが好ましく、より好ましくは、３〜５０μｍの厚さの塗膜を形成することが特に好ましい。

＜ポリウレタン樹脂フィルム積層体＞
ポリウレタン樹脂フィルム積層体は、基材の少なくとも一方に、水性ポリウレタン樹脂分散体から形成されたポリウレン樹脂フィルムが積層されている。ポリウレタン樹脂フィルムについては、前記のとおりである。

ポリウレタン樹脂フィルム積層体の基材としては、被塗装基材及び被コーティング基材の材質として前記した基材が挙げられ、熱可塑性樹脂で構成された基材が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、セロファン等が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。基材の厚さは、特に制限されず、適宜設定できる。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
撹拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ；脂環式構造の含有量３９重量％；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１，５００ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２２０ｇ）と、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ、１，４５０ｇ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、１，３５０ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（２．６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で８０〜９０℃で、６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のプレポリマー中のＮＣＯ基含有量は３．９７重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１４９ｇ）を添加・混合した。このときの粘度は、２，０００ｃＰであった。反応混合物の中から４，３６０ｇを抜き出して、強撹拌下のもと水（６，９００ｇ）の中に加えた。次いで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（ＭＰＭＤ水溶液、６２６ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

（実施例２）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ；脂環式構造の含有量３９重量％；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１７５ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２６．０ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１４２ｇ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（１３７ｇ）中、ジブチル錫ジラウレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で６時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１９．６ｇ）を添加・混合したもののうち、４０４ｇを抜き出し、強撹拌のもと水（５３５ｇ）の中に加えた。次いで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（６０．９ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

（実施例３）
撹拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（１／３）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ；脂環式構造の含有量１３重量％；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：３のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１５０ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２２．０ｇ）と、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ、１４５ｇ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（１３５ｇ）中、ジブチル錫ジラウレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で、６時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１４．９ｇ）を添加・混合した。反応混合物の中から４３６ｇを抜き出して、強撹拌下のもと水（６９０ｇ）の中に加えた。次いで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（６２．６ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

（比較例１）
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量２，０００；水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１０１ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１１．８ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、７１．４ｇ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（７３．０ｇ）中、ジブチル錫ジラウレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（８．８ｇ）を添加・混合し、この混合物のうち、２３０ｇを抜き出し、強撹拌のもと水（３８２ｇ）の中に加えた。次いで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（５．８ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

（水蒸気透過性）
実施例１〜３、比較例１で得た水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に乾燥後の膜厚が約０．０８ｍｍになるように均一に塗布した。次いで、室温にて１６時間放置後、６０℃にて１時間、更に１２０℃にて３時間乾燥して、ポリウレタン樹脂フィルムを得た。得られたポリウレタン樹脂フィルムをガラス板より剥離した後、２７３．１５Ｋ、１．０１３×１０^５Ｐａの条件で、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠する方法で、水蒸気透過性を測定した。数字が小さいほど、水蒸気の透過性が低く、ガスバリア性が高い事を示す。

表１の実施例１〜３と比較例１の比較から、ポリウレタン樹脂が、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールに由来する構成単位を含む場合、得られるポリウレタン樹脂フィルムの水蒸気透過性が４．０×１０^−１０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・Ｐａ未満であり、高い水蒸気ガスバリア性を有していた。中でも、実施例１、２と実施例３の比較から、（１）主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール化合物の脂環式構造の含有率が高いほど、得られるポリウレタン樹脂フィルムの水蒸気透過性がより低くなり、より高い水蒸気ガスバリア性を有していた。更に、実施例１と実施例２の比較から、（２）ポリウレタン樹脂の脂環式構造の含有率が高いほど、より顕著な効果を示した。また、実施例１と実施例２の比較から、（３）ポリウレタン樹脂が、イソホロンジイソシアネートに由来する構成単位を含む場合に比べて、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートに由来する構成単位を含む場合は、水蒸気ガスバリア性に特に有効であることが分かった。

フィルムコート用水蒸気バリア性ウレタン樹脂は、良好な水蒸気バリア性を有するので、包装材用のフィルムラミネート用コーティング材、太陽電池用保護フィルム用のコーティング材や表示素子用バリア性基板のコーティング材等の電子材料用コーティング材、建築材料用コーティング材、工業材料用コーティング材等、水蒸気バリア性が必要な用途であれば好適に使用できる。

Claims (9)

1. ポリウレタン樹脂が水性媒体に分散されている水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
   前記ポリウレタン樹脂が、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール化合物に由来する構成単位を含み、
   前記水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体から形成されるポリウレタン樹脂フィルムを、フィルムの厚さ０．０８ｍｍ、２７３．１５Ｋ、１．０１３×１０^５Ｐａの条件で、ＪＩＳ Ｚ０２０８に従って測定した水蒸気透過性が、４．０×１０^−１０ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・Ｐａ未満である、
   水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体。
2. 主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールの脂環式構造の含有率が、１〜５０重量％である、請求項１項に記載の水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体。
3. ポリウレタン樹脂が、更に、脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物に由来する構成単位を含む、請求項１又は２に記載の水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体。
4. 脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート及び／又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートである、請求項３に記載の水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体。
5. ポリウレタン樹脂中の脂環式構造の含有率が、５〜５０重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、塗料組成物。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する、コーティング組成物。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体から形成された、ポリウレタン樹脂フィルム。
9. 基材の少なくとも一方に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水蒸気ガスバリアコート用水性ポリウレタン樹脂分散体から形成されたポリウレン樹脂フィルムが積層された、ポリウレタン樹脂フィルム積層体。