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TW201434964A - 水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體及其用途 - Google Patents

水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體及其用途 Download PDF

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TW201434964A
TW201434964A TW102147409A TW102147409A TW201434964A TW 201434964 A TW201434964 A TW 201434964A TW 102147409 A TW102147409 A TW 102147409A TW 102147409 A TW102147409 A TW 102147409A TW 201434964 A TW201434964 A TW 201434964A
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compound
resin dispersion
acid
group
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TW102147409A
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Inventor
Takeshi Yamada
Fumio Adachi
Masahiro Naiki
Yuusuke Ishihara
Original Assignee
Ube Industries
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Abstract

本發明的課題是得到在水系媒體中的貯藏安定性佳，並且乾燥後形成具有充分柔軟性之薄膜的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。本發明提供一種水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，係使由(a)聚碳酸酯多元醇化合物、(b)聚異氰酸酯化合物、(c)含有酸性基之多元醇化合物，及(d)1分子中有1個酸性基與1個羥基之化合物反應而得到之(A)聚氨基甲酸酯預聚合物與(B)鏈延長劑反應而得到的聚氨基甲酸酯樹脂分散在水系媒體中，而前述(B)鏈延長劑含有(B-1)1分子中具有合計3個以上胺基及/或亞胺基之多胺化合物。

Description

水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體及其用途
本發明是有關在水系媒體中分散聚氨基甲酸酯樹脂的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。又，本發明是有關含有前述水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體之塗布用組成物、塗料用組成物、及由含有前述聚氨基甲酸酯樹脂分散體組成物所製造的聚氨基甲酸酯樹脂薄膜。
聚碳酸酯多元醇(polycarbonate polyol)是作為藉由與異氰酸酯化合物的反應以製造在硬質發泡物、軟質發泡物、塗料、接著劑、合成皮革、印刷油墨黏合劑等使用之聚氨基甲酸酯樹脂之原料的有用化合物。
又，將以聚碳酸酯多元醇為原料之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體進行塗布而得到的塗膜，已知在耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性等方面是優良的(参照專利文獻1)。
作為賦與柔軟性高的薄膜之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體者，已有使用在1分子中合計有3個以上胺基之多胺化合物，在聚醚聚氨基甲酸酯樹脂中導入交聯 結構的組成物之報告(参照專利文獻2)。
又，已有關於由分別具有1個羧基與羥基的脂肪族烴化合物所製成的水性聚醚聚氨基甲酸酯樹脂之報告(参照專利文獻3)。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開平10-120757號公報
專利文獻2：日本特表2001-521953號公報
專利文獻3：日本特開2004-231813號公報
然而，如專利文獻1中記載的將聚碳酸酯多元醇當作原料之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，由於聚碳酸酯多元醇的高凝集力，故聚氨基甲酸酯樹脂對水之分散性低，很難得到貯藏安定性高的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。又，水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體在乾燥後可得到之薄膜有柔軟性缺乏之問題點。為此，例如，在金屬用塗料、各種塑膠(薄膜)用保護塗布劑、木工用塗料、印刷油墨等的各種塗布或接著劑之使用中，沒有充分的“似氨基甲酸酯般之柔軟度”。
又，如專利文獻2記載的聚醚聚氨基甲酸酯樹脂，因為是由軟節段(soft segment)之聚醚鏈而呈現柔軟性，故有聚醚特有的耐光性不佳之問題。在此，雖將上述 聚醚聚氨基甲酸酯樹脂原料的聚醚多元醇取代成聚碳酸酯多元醇而試行製造水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，但發現有得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體沒有充分柔軟性(彈性率高)的問題點。
又，如專利文獻3記載之水性聚醚聚氨基甲酸酯樹脂，有聚醚特有之耐光性不佳的問題。因此雖將上述水性聚醚聚氨基甲酸酯樹脂原料的聚醚多元醇替換成聚碳酸酯多元醇而試行製造水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，但發現有得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體貯藏安定性不佳，或得到的水性聚氨基甲酸酯樹脂分子量不夠大、無法得到具有充分強度之聚氨基甲酸酯薄膜之問題點。
本發明的課題，係得到在水系媒體中之貯藏安定性良好，並且在基材上塗布並乾燥之際，能賦與彈性率低的聚氨基甲酸酯薄膜之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
本案發明人等，以克服上述問題而提供在水系媒體中的貯藏安定性佳、並且乾燥後形成具有充分柔軟性之薄膜的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體為目的，經進行各種檢討，結果發現：將(a)聚碳酸酯多元醇化合物、(b)聚異氰酸酯化合物、(c)含有酸性基之多元醇化合物、及(d)1分子中具有1個酸性基與1個羥基之化合物反應得到之(A)聚氨基甲酸酯預聚合物與(B)鏈延長劑反應而得到之聚氨基甲酸酯樹脂分散在水系媒體中前述(B)鏈延長劑含有 (B-1)1分子中合計具有3個以上胺基及/或亞胺基的多胺化合物之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體是有效果的，遂而完成本發明。
本發明，具體的是如以下者。
[1]一種水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，係將至少使(a)聚碳酸酯多元醇化合物、(b)聚異氰酸酯化合物、(c)含有酸性基之多元醇化合物、及(d)1分子中有1個酸性基與1個羥基之化合物反應得到之(A)聚氨基甲酸酯預聚合物與(B)鏈延長劑反應而得到的聚氨基甲酸酯樹脂分散在水系媒體中，前述(B)鏈延長劑含有(B-1)1分子中合計具有3個以上胺基及/或亞胺基的多胺化合物。
[2]如前述[1]記載的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其中，聚氨基甲酸酯樹脂中的交聯點密度，係0.2×10-4mol/g以上10×10-4mol/g以下。
[3]如前述[1]或[2]記載的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其中，聚氨基甲酸酯樹脂中源自(d)1分子中具有1個酸性基與1個羥基之化合物的末端酸性基濃度，係1.5×10-4mol/g以上10×10-4mol/g以下。
[4]如前述[1]至[3]中任一項記載的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其中，前述(A)聚氨基甲酸酯預聚合物，係因應必要再與(d-2)末端停止劑反應而得到者，聚氨基甲酸酯樹脂中源自(d)1分子中具有1個酸性基與1個羥基之化合物及源自(d-2)末端停止劑之末端基濃度為3.0×10-4mol/g 以上10×10-4mol/g以下。
[5]如前述[1]至[4]中任一項記載的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其中，(d)1分子中具有1個酸性基與1個羥基之化合物，係碳數6以上的羥基羧酸。
[6]如前述[1]至[5]中任一項記載的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其中，(A)聚氨基甲酸酯預聚合物的酸價是10mgKOH/g以上22mgKOH/g以下。
[7]如前述[1]至[6]中任一項記載的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其中，(A)聚氨基甲酸酯預聚合物的酸價是在14mgKOH/g以上19mgKOH/g以下。
[8]一種塗料用組成物，含有前述[1]至[7]項中任一項記載的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
[9]一種塗布用組成物，含有前述[1]至[7]項中任一項記載的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
[10]一種聚氨基甲酸酯薄膜，由前述[1]至[7]項中任一項記載的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體製造而成。
本發明的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，係聚氨基甲酸酯在水中之貯藏安定性優良，並且，在基材上塗布並乾燥之際，可賦與彈性率低之聚氨基甲酸酯薄膜。
[實施發明之最佳形態]
((a)聚碳酸酯多元醇化合物)
在本發明中使用的(a)聚碳酸酯多元醇化合物(以下，也有稱為「(a)」或「聚碳酸酯多元醇」。)，係將多元醇與多元醇進行碳酸酯結合而得到者，分子中也可以含有酯結合或醚結合等。
前述聚碳酸酯多元醇的數平均分子量，雖無特別限制，但是以400至8000為佳。前述數平均分子量在400以上時，作為軟節段的性能優良，使用得到的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體形成塗膜的情形，彈性率適當變低。前述數平均分子量在8000以下時，(a)聚碳酸酯多元醇化合物與(b)異氰酸酯化合物的反應性提高，在氨基甲酸酯預聚合物的製造步驟中不需長時間即可充分進行反應。結果，(a)聚碳酸酯多元醇化合物的黏度不變高而容易處理，水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的貯藏安定性提高。(a)聚碳酸酯多元醇化合物的數平均分子量以400至6000為佳，較佳為800至4500，更佳為1500至3500。以每1分子的羥基數為2個的聚碳酸酯二醇為佳。
本發明中，聚碳酸酯多元醇的數平均分子量(Mn)，係由羥基價藉由次式求得。
Mn=(56100×價數)/羥基價
前述式中，價數指1分子中的羥基數，羥基價是根據JIS K 1557的B法測定者。聚碳酸酯多元醇是聚碳酸酯二醇的情形，價數為2。
前述(a)聚碳酸酯多元醇化合物，係藉由將1 種以上的多元醇，與碳酸酯及/或光氣反應而可得到。由製造容易的觀點及無末端氯化物的副生成之觀點而言，係以1種以上的多元醇與碳酸酯反應而可得到之聚碳酸酯多元醇為佳。
作為前述多元醇的例子，雖無特別限制，但例如可以列舉：脂肪族多元醇、有脂環結構之多元醇、芳香族多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。
作為前述脂肪族多元醇的例子者，雖無特別限制，但例如可以列舉：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等直鏈狀脂肪族二醇；2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,9-壬二醇等分枝鏈狀脂肪族二醇；1,1,1-三羥甲基丙烷、新戊四醇等3官能以上之多元醇等。
作為前述有脂環結構之多元醇的例子者，雖無特別限制，但例如可以列舉：1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己二醇、1,3-環戊二醇、1,4-環庚二醇、2,5-雙(羥基甲基)-1,4-二噁烷、2,7-降冰片烷二醇、四氫呋喃二甲醇、1,4-雙(羥基乙氧基)環己烷等在主鏈中有脂環式結構的二醇等。
作為前述芳香族多元醇的例子者，雖無特別限制，但例如可以列舉：1,4-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,2-苯二甲醇、4,4’-萘二甲醇、3,4’-萘二甲醇等。
作為前述聚酯多元醇的例子者，雖無特別 限制，但例如可以列舉：6-羥基己酸與己烷二醇的聚酯多元醇等羥基羧酸與二醇的聚酯多元醇、己二酸與己二醇的聚酯多元醇等二羧酸與二醇的聚酯多元醇等。
作為前述聚醚多元醇的例子者，雖無特別限制，但例如可以列舉：聚乙二醇或聚丙二醇或聚四亞甲基二醇等聚烷二醇等。
作為前述多元醇者，以每1分子的羥基數為2個的二醇為佳。二醇之中，從可得到之聚氨基甲酸酯薄膜的彈性率會變低之點而言，係以脂肪族二醇為佳，具體而言以1,6-己烷二醇或1,6-己烷二醇與選自1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,7-庚烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇中的二醇組合為更佳。
作為前述碳酸酯化合物的例子者，雖無特別限制，但例如可以列舉：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等脂肪族碳酸酯化合物；碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯化合物；碳酸伸乙酯等環狀碳酸酯化合物等。其他，也可以使用能夠生成聚碳酸酯多元醇的光氣等。其中，由前述聚碳酸酯多元醇的製造容易度而言，係以脂肪族碳酸酯化合物為佳，以碳酸二甲酯為更佳。
作為由前述多元醇及碳酸酯化合物製造聚碳酸酯多元醇的方法者，雖無特別限制，但例如可以列舉在反應器中加入碳酸酯化合物與多元醇，於溫度160至200℃，常壓下反應15至25小時後，再於30mmHg左右的壓力下、在200至220℃反應10至20小時的方法。上述反 應中，係以一面將副產物的醇排出系統外一面反應為佳。此時，在碳酸酯化合物藉由與副產物的醇共沸而排出系統外的情形，也可以加入過量的碳酸酯化合物。又，上述反應中，也可以使用四(丁氧基)鈦等的觸媒。
((a-2)其他的多元醇)
當得到本發明的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體時，能夠使前述(a)聚碳酸酯多元醇化合物與前述(c)含有酸性基多元醇化合物以外的多元醇(以下，有稱為「(a-2)其他多元醇」的情形)反應。
作為前述(a-2)其他多元醇者，例如，可以使用高分子量二醇或低分子量二醇。其中，從使用本發明的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體可得到之聚氨基甲酸酯薄膜的彈性率變低之點而言，以高分子量二醇為佳。
作為前述高分子量二醇者，雖無特別限制，但可以使用：數平均分子量超過8000的聚碳酸酯二醇、數平均分子量是400至4000的聚酯二醇、及聚醚二醇等。作為前述數平均分子量超過8000的聚碳酸酯二醇的例子者，雖無特別限制，但具體的，可以列舉：聚四亞甲基碳酸酯二醇、聚五亞甲基碳酸酯二醇、聚六亞甲基碳酸酯二醇等脂肪族聚碳酸酯二醇；聚1,4-二甲苯基碳酸酯二醇等芳香族聚碳酸酯二醇；複數種脂肪族二醇與碳酸酯的反應生成物之聚碳酸酯二醇、脂肪族二醇與芳香族二醇與碳酸酯的反應生成物之聚碳酸酯二醇、脂肪族二醇與二聚物二醇與碳酸酯之反應生成物的聚碳酸酯二醇等共聚合聚碳 酸酯二醇等。作為前述脂肪族二醇的例子者，可以列舉：1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇等。作為前述芳香族二醇的例子者，可以列舉：1,4-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-二羥基苯等。作為前述聚酯二醇的例子者，雖無特別限制，但具體的，可以列舉：聚己二酸伸乙酯二醇、聚己二酸伸丁酯二醇、聚己二酸伸乙伸丁酯二醇、聚六亞甲基間苯二甲酸酯己二酸酯二醇、聚琥珀酸伸乙酯二醇、聚琥珀酸伸丁酯二醇、聚癸二酸伸乙酯二醇、聚癸二酸伸丁酯二醇、聚-ε-己內酯二醇、聚(3-甲基-1,5-伸戊基己二酸酯)二醇、1,6-己烷二醇與二聚物酸的縮聚物等。作為前述聚醚二醇的例子者，雖無特別限制，但具體的，可以列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、環氧乙烷與環氧丙烷及環氧乙烷與環氧丁烷的無規共聚合體或嵌段共聚合體等。又，也可以使用具有醚鍵與酯鍵的聚醚聚酯多元醇等。
作為前述低分子量二醇者，雖無特別限制，但數平均分子量在60以上未滿400的二醇，例如，可以列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等碳數2至9的脂肪族二醇；1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己二醇、1,4-雙(羥基乙基)環己烷、2,7-降冰片烷二醇、四氫呋喃二甲醇、2,5-雙(羥基甲基)-1,4-二噁烷 等碳數6至12的具有脂環式結構之二醇等。又，與前述低分子量二醇同等者，也可以使用：三羥甲基丙烷、新戊四醇、山梨糖醇等低分子量多元醇。
前述(a-2)其他多元醇，可以使用單獨一種類，也可以併用複數種類。
((b)聚異氰酸酯化合物)
作為本發明可以使用的(b)聚異氰酸酯化合物(以下，也有稱為「(b)」或「聚異氰酸酯」的情形。)者，雖無特別限制，但可以列舉：芳香族聚異氰酸酯化合物、脂肪族聚異氰酸酯化合物、脂環式聚異氰酸酯化合物等。
作為芳香族聚異氰酸酯化合物的例子者，具體的可以列舉：1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯(TDI)、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸聯苯酯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸聯苯酯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯二苯基甲烷、1,5-伸萘基二異氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三異氰酸酯、鄰-異氰酸苯基磺基異氰酸酯、對-異氰酸基苯基磺基異氰酸酯等。
作為脂肪族聚異氰酸酯化合物的例子者，具體的，可以列舉：二異氰酸伸乙酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一烷基三異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸基甲基己酸酯、 雙(2-異氰酸基乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸基乙基)碳酸酯、2-異氰酸基乙基-2,6-二異氰酸基己酸酯等。
作為脂環式聚異氰酸酯化合物的例子者，具體的，可以列舉：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(H12-MDI)、伸環己基二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯(加氫TDI)、雙(2-異氰酸基乙基)-4-環己烯-1,2-二碳酸酯、2,5-降冰片烷二異氰酸酯、2,6-降冰片烷二異氰酸酯等。
此等之聚異氰酸酯化合物，可以只使用1種，也可以併用2種以上。
前述聚異氰酸酯化合物，以每1分子有2個異氰酸基的二異氰酸酯化合物為佳，但本發明中聚氨基甲酸酯樹脂在不凝膠化之範圍內，也可以使用如三苯基甲烷三異氰酸酯般有3個以上異氰酸基的聚異氰酸酯。
上述的聚異氰酸酯化合物之中，從得到的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的貯存安定性提高之觀點而言，係以具有脂環結構之脂環式聚異氰酸酯化合物為佳，從容易進行反應的控制、得到的塗膜之耐候性及耐光性高的觀點而言，以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(H12-MDI)為更佳，從得到之聚氨基甲酸酯薄膜的彈性率變低之觀點而言，以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為更佳。
((c)含有酸性基之多元醇化合物)
前述(c)含有酸性基之多元醇化合物(以下，也有稱為 「(c)」的情形。)，係在一分子中含有2個以上羥基，與1個以上酸性基者。作為酸性基者，可以列舉：羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等。尤其，作為前述(c)含有酸性基之多元醇化合物者，係以一分子中含有2個羥基與1個羧基之化合物為佳。前述(c)含有酸性基之多元醇化合物，可以單獨使用一種類，也可以併用複數種類。
作為前述(c)含有酸性基之多元醇化合物的例子者，具體的，可以列舉：2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羥甲基丁酸等二羥甲基烷酸；N,N-雙羥基乙基甘氨酸、N,N-雙羥基乙基丙氨酸、3,4-二羥基丁烷磺酸、3,6-二羥基-2-甲苯磺酸等。其中從取得容易度的觀點而言，係以含有2個羥甲基之碳數4至12的烷酸(二羥甲基烷酸)為佳，二羥甲基烷酸之中，以2,2-二羥甲基丙酸為更佳。
本發明中，前述(a)聚碳酸酯多元醇化合物，與前述(c)含有酸性基之多元醇化合物的合計羥基當量數，是以150至2500為佳。前述羥基當量數為150以上時，變成容易製造水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，乾燥後可以得到的薄膜之柔軟性提高。前述羥基當量數為2500以下時，得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的貯藏安定性提高。
作為前述羥基當量數者，從可得到的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體之貯藏安定性與乾燥後可得到之薄膜的柔軟性之觀點而言，較佳為200至2000，更佳為400至1500，又更佳為600至1000。
(a)聚碳酸酯多元醇化合物與(c)含有酸性基之多元醇化合物的合計羥基當量數，可以使用下式(1)及(2)算出。
各多元醇的羥基當量數=各多元醇的分子量/各多元醇的羥基數‧‧‧(1)
(a)聚碳酸酯多元醇化合物與(c)含有酸性基之多元醇化合物的合計羥基當量數=M/多元醇的合計莫耳數‧‧‧(2)
上述式(2)中，M表示[[式(1)算出之(a)聚碳酸酯多元醇化合物的羥基當量數×(a)聚碳酸酯多元醇化合物的莫耳數]+[式(1)算出之(c)含有酸性基之多元醇化合物的羥基當量數×(c)含有酸性基之多元醇化合物的莫耳數]]。
((d)1分子中具有1個酸性基與1個羥基之化合物)
作為可在本發明中使用的(d)1分子中具有1個酸性基與1個羥基之化合物者，雖無特別限制，但可以列舉：1分子中分別具有1個作為酸性基的羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等與羥基的化合物。
作為(d)1分子中具有1個酸性基與1個羥基之化合物的例子者，具體的，可以列舉：二醇酸(2-羥基乙酸)、羥基三甲基乙酸(Hydroxyl Pivalic acid,HPA)、乳酸、3-羥基酪酸、4-羥基酪酸、10-羥基癸酸、羥基三甲基乙酸(2,2-二甲基-3-羥基丙酸)、12-羥基十二烷酸、16-羥基十六烷酸、乳酸、三氯乳酸、水楊酸、羥基安息香酸、1-羥基 -2-萘酸、3-羥基丙酸、2-羥基辛酸、3-羥基十一烷酸、12-羥基硬脂酸(12-HSA)、12-羥基油酸等。此等之中，較佳的例子除了二醇酸、4-羥基酪酸、羥基三甲基乙酸之外，以2-羥基辛酸、10-羥基癸酸、3-羥基十一烷酸、12-羥基硬脂酸、12-羥基烯烴酸等碳數6以上的羥基羧酸為佳，其中，從可得到之聚氨基甲酸酯薄膜的彈性率變低之觀點而言，以12-羥基硬脂酸為特佳。
此等(d)1分子中具有1個酸性基與1個羥基之化合物，可以只使用1種，也可以併用2種以上。
又，1分子中使用有2個以上酸性基與1個羥基之化合物時，可得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的貯藏安定性有變差的情形。
又本發明因應必要可以使用(d-2)末端停止劑。作為(d-2)末端停止劑者，可以列舉：(d)1分子中有1個酸性基與1個羥基之化合物以外的化合物、有效停止聚氨基甲酸酯樹脂末端的氨基甲酸酯化反應或鏈延長反應者、在1分子中合計持有1個與異氰酸酯基具有反應性之官能基的羥基、胺基、亞胺基、氫硫基等的化合物，作為具體例者，例如，可以列舉：正丁基胺、二正丁基胺等單胺；乙醇、異丙醇、丁醇等1元醇等，此等(d-2)末端停止劑，可以單獨使用或是混合使用2種以上。又，也可以與先前列舉的(d)1分子中有1個酸性基與1個羥基之化合物一齊使用。
(d)1分子中有1個酸性基與1個羥基之化合 物及(d-2)末端停止劑的適切使用量，氨基甲酸酯樹脂中源自(d)1分子中有1個酸性基與1個羥基之化合物及(d-2)末端停止劑之末端基濃度，係調整為1.5×10-4mol/g以上20×10-4mol/g以下為佳。在20×10-4mol/g以下時，可得到在乾燥水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體之際的製膜性良好、具有充分強度之聚氨基甲酸酯薄膜。在1.5×10-4mol/g以上時，可得到之聚氨基甲酸酯薄膜的彈性率適當變低。較佳為2.0×10-4mol/g以上15×10-4mol/g以下，更佳為3.0×10-4mol/g以上10×10-4mol/g以下。
氨基甲酸酯樹脂中源自(d)1分子中有1個酸性基與1個羥基之化合物及(d-2)末端停止劑之末端基濃度，可以用以下的式子求得。
(末端基濃度(mol/g))=[((d)1分子中有1個酸性基與1個羥基之化合物的莫耳數)+((d-2)末端停止劑的莫耳數)]/(氨基甲酸酯樹脂固形分(g))
源自(d)1分子中有1個酸性基與1個羥基之化合物的末端酸性基濃度，係成為0.3×10-4mol/g以上20×10-4mol/g以下之方式來使用為佳。在20×10-4mol/g以下時，將水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體乾燥時可適當賦與薄膜。在0.3×10-4mol/g以上時，得到之薄膜的柔軟性高。較佳為0.5×10-4mol/g以上15×10-4mol/g以下，又更佳為1.5×10-4mol/g以上10×10-4mol/g以下。
氨基甲酸酯樹脂中源自(d)1分子中有1個酸性基與1個羥基之化合物的末端酸性基濃度，可以用下 式求取。
(源自(d)1分子中有1個酸性基與1個羥基之化合物的末端酸性基濃度(mol/g))=((d)1分子中有1個酸性基與1個羥基之化合物的莫耳數)/(氨基甲酸酯樹脂固形分(g))
(鏈延長劑(B))
本發明中(B)鏈延長劑，必須含有至少一種(B-1)1分子中具有合計3個以上胺基及/或亞胺基之多胺化合物。聚氨基甲酸酯樹脂中的交聯點密度，係以0.2×10-4mol/g至10×10-4mol/g為佳。前述(B)鏈延長劑亦可含有(B-1)1分子中具有合計3個以上胺基及/或亞胺基之多胺化合物以外的(B-2)其他鏈延長劑作為任意成分，但此情形，只要聚氨基甲酸酯樹脂中的交聯點密度在0.2×10-4mol/g至10×10-4mol/g範圍內，則必須含有(B-2)其他鏈延長劑。交聯點密度在0.5×10-4mol/g以上的情形，水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的貯藏安定性提高，而且將水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體乾燥時變成容易得到薄膜。交聯點密度在10×10-4mol/g以下的情形，可得到柔軟性高的塗膜。
氨基甲酸酯樹脂中的交聯點密度，可以由下式求得。
(氨基甲酸酯樹脂中的交聯點密度(mol/g))={((B-1)1分子中具有合計3個以上胺基及/或亞胺基之多胺化合物的莫耳數)×[(1分子中胺基及/或亞胺基的數目)-2]}/(氨基甲酸酯樹脂固形分(g))
前述(B)鏈延長劑中的(B-1)1分子中具有合計3個以上胺基及/或亞胺基之多胺化合物的比率，以10 至100mol%為佳，20至100mol%為較佳，40至100mol%為更佳。
作為(B-1)1分子中具有合計3個以上胺基及/或亞胺基之多胺化合物的例子者，雖無特別限制，但例如，可以列舉：二伸乙三胺(DETA)、雙(2-胺基丙基)胺、雙(3-胺基丙基)胺等三胺化合物；三伸乙四胺、三伸丙四胺、N-(苄基)三伸乙四胺，N,N'''-(二苄基)三伸乙四胺、N-(苄基)-N'''-(2-乙基己基)三伸乙四胺等四胺化合物；四伸乙五胺、四伸丙五胺等五胺化合物；五伸乙六胺、五伸丙六胺等六胺化合物；聚伸乙亞胺、聚伸丙亞胺等多胺等。
此等之中，從與聚氨基甲酸酯預聚物的反應性觀點而言，係以二伸乙三胺、三伸乙四胺、雙(2-胺基丙基)胺、雙(3-胺基丙基)胺、三伸丙四胺、四伸乙五胺、四伸丙五胺、五伸乙六胺、五伸丙六胺等具有2個胺基與1個以上亞胺基之多胺或其之混合物為佳。
作為(B-1)1分子中具有合計3個以上胺基及/或亞胺基之多胺化合物以外的(B-2)其他鏈延長劑之例子者，雖無特別限制，但例如可以列舉：聯胺、伸乙二胺、1,4-四亞甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,4-六亞甲基二胺、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己基胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、苯二甲胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪等二胺化合物；1,4-丁二醇、1,6-己二醇等多元醇化合物；水等，其中較佳者可列舉1級二胺化合物。此等可以單獨使用，也可以併用複數種。
前述(B)鏈延長劑的添加量，以成為前述(A)氨基甲酸酯預聚合物中的鏈延長起點之殘存異氰酸酯基的當量以下為佳，更佳為殘存異氰酸酯基的0.7至0.99當量。添加超過殘存異氰酸酯基當量的鏈延長劑時，鏈延長之氨基甲酸酯聚合物的分子量會有下降低的情形，使用得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體形成之塗膜的強度有降低的情形。
(聚氨基甲酸酯預聚合物(A))
本發明可以使用的(A)聚氨基甲酸酯預聚合物，至少是使前述(a)聚碳酸酯多元醇化合物、前述(b)聚異氰酸酯化合物、前述(c)含有酸性基之多元醇化合物、與(d)1分子中有1個酸性基與1個羥基之化合物反應而可得到者。前述(A)聚氨基甲酸酯預聚合物，也可以含有(a-2)其他多元醇，及/或(d-2)末端停止劑。
在得到前述(A)聚氨基甲酸酯預聚合物的情形中，在將(a)聚碳酸酯多元醇化合物、(b)聚異氰酸酯化合物、(c)含有酸性基的多元醇化合物、(d)在1分子中有1個酸性基與1個羥基之化合物、及(B)鏈延長劑、以及視需要之(d-2)末端停止劑、(a-2)其他的多元醇之全量當作100重量份的情形，前述(a)聚碳酸酯多元醇化合物的比率，較佳為40至90重量份，更佳為50至85重量份，又更佳為60至80重量份。前述(c)含有酸性基之多元醇化合物的比率，較佳為0.5至10重量份，更佳為1至5重量份。前述(a-2)其他多元醇之比率，較佳為0至20重量份，更佳為0至 10重量份，又更佳為0至5重量份。
前述(a)聚碳酸酯多元醇化合物的比率在40重量份以上的情形，可得到之聚氨基甲酸酯薄膜的彈性率適當變低，在90重量份以下的情形，水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的貯藏安定性提高。
前述(c)含有酸性基之多元醇化合物的比率在0.5重量份以上的情形，可得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂對水系媒體中的分散性良好，在10重量份以下的情形，將可得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體塗布而得到之塗膜的耐水性良好，而且得到之薄膜的柔軟性提高。
前述(a-2)其他多元醇之比率太多時，得到之聚氨基甲酸酯樹脂薄膜的耐候性、耐光性、耐加水分解性，耐藥品性有變差的情形。
得到前述(A)聚氨基甲酸酯預聚合物的情形中，相對於由(a)聚碳酸酯多元醇化合物、(c)含有酸性基之多元醇化合物、(d)在1分子中有1個酸性基與1個羥基之化合物、因應必要的(a-2)其他多元醇所成之全體多元醇成分之全羥基莫耳數，(b)聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基之莫耳數比，係以1.05至2.5為佳。前述全體多元醇成分的全羥基莫耳數在2.5以下的情形，在分子末端無異氰酸酯基之(A)聚氨基甲酸酯預聚合物變少，由於與鏈延長劑(B)不反應之分子變少，故將本發明的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體乾燥後，可適當得到薄膜。又，全體多元醇成分的全部羥基之莫耳數在1.05以上的情形，未反應的前述(b) 聚異氰酸酯化合物不會在反應系內多量殘留，由於與前述鏈延長劑(B)反應或與水反應而產生之分子伸長少，故本發明的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體之製造變得容易，貯藏安定性提高。又，可得到之聚氨基甲酸酯薄膜的彈性率適度變低。相對於全體多元醇成分的全部羥基莫耳數，前述(b)聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的莫耳數比，較佳為1.1至1.8，更佳為1.2至1.6。
使前述(a)聚碳酸酯多元醇化合物、前述(c)含有酸性基之多元醇化合物、(b)聚異氰酸酯化合物、(d)在1分子中有1個酸性基與1個羥基之化合物反應以得到前述(A)聚氨基甲酸酯預聚合物的情形中，也可以將(a)、(c)、(d)依不同順序與(b)反應。
在得到前述(A)聚氨基甲酸酯預聚合物的反應之際，也可以使用觸媒。
作為前述觸媒的例子，雖無特別制限，但例如，可以列舉：錫系觸媒(月桂酸三甲基錫、二月桂酸二丁基錫等)或鉛系觸媒(辛酸鉛等)等金屬與有機及無機酸的鹽，以及有機金屬衍生物、胺系觸媒(三乙基胺、N-乙基嗎啉、三伸乙二胺等)、二氮雜二環十一碳烯系觸媒等。其中，從反應性的觀點而言，以二丁基錫二月桂酸鹽為佳。
作為前述多元醇成分與前述聚異氰酸酯反應時的反應溫度，雖無特別制限，但是以40至150℃為佳。反應溫度太低時，有原料不溶解的情形，得到之(A)聚氨基甲酸酯預聚合物的黏度高而有不可能充分攪拌的情形。反 應溫度太高時，會有產生副反應等的不適合之情形。作為反應溫度者更佳為60至120℃。
前述(a)聚碳酸酯多元醇化合物、前述(c)含有酸性基之多元醇化合物、前述(b)聚異氰酸酯化合物、(d)1分子中具有1個酸性基與1個羥基之化合物的反應，可以無溶媒也可以加入有機溶媒後進行。作為有機溶媒的例子者，可以列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、二噁烷、二甲基甲醯胺、二甲基硫化物、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、乙酸乙酯等。其中，丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯，由於可在在將聚氨基甲酸酯預聚合物分散於水中進行鏈伸長反應後藉由加熱減壓除去，故而為佳。又，N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮，由得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體製作塗膜時，由於有作為造膜助劑之作用，故而為佳。有機溶媒的添加量，相對於(a)聚碳酸酯多元醇化合物、前述(c)含有酸性基之多元醇化合物、前述(b)聚異氰酸酯化合物、及(d)在1分子中有1個酸性基與1個羥基之化合物的全量，以重量基準較佳為0.1至2.0倍，更佳為0.15至0.8倍。
本發明中，(A)聚氨基甲酸酯預聚合物的酸價(AV)，係以8至30mgKOH/g為佳，較佳為10至22mgKOH/g，更佳為14至19mgKOH/g。(A)聚氨基甲酸酯預聚合物的酸價在8mgKOH/g以上的情形，對水系媒體的分散性良好。又，(A)聚氨基甲酸酯預聚合物的酸價在30mgKOH/g以下的情形，可得到之聚氨基甲酸酯樹脂的塗膜之耐水 性提高，又可提高得到之薄膜的柔軟性。
又，本發明中，「(A)聚氨基甲酸酯預聚合物的酸價」是指除去為了製造(A)聚氨基甲酸酯預聚合物而使用的溶媒及為了在水系媒體中分散前述(A)聚氨基甲酸酯預聚合物之中和劑後的固形分中之酸價。
具體而言，(A)聚氨基甲酸酯預聚合物的酸價，可以藉由下式(3)導出。
[(A)聚氨基甲酸酯預聚合物的酸價(mgKOH/g)]=[((b)含有酸性基之多元醇化合物的毫莫耳數)+((d)1分子中有1個酸性基與1個羥基之化合物的毫莫耳數)]×56.11/[(a)聚碳酸酯多元醇化合物、(c)含有酸性基之多元醇化合物、(b)聚異氰酸酯化合物、及(d)在1分子中有1個酸性基與1個羥基之化合物的合計重量]‧‧‧(3)
(聚氨基甲酸酯樹脂)
本發明中，亦可使前述(a)聚碳酸酯多元醇化合物、前述(c)含有酸性基之多元醇化合物、前述(b)聚異氰酸酯化合物、(d)在1分子中有1個酸性基與1個羥基之化合物與前述(B)鏈延長劑一齊反應後，藉由一步反應法(one shot method)也可以得到聚氨基甲酸酯樹脂，亦可使前述(a)聚碳酸酯多元醇化合物、前述(c)含有酸性基之多元醇化合物、前述(b)聚異氰酸酯化合物、(d)在1分子中有1個酸性基與1個羥基之化合物反應以製造(A)聚氨基甲酸酯預聚合物後，將前述(A)聚氨基甲酸酯預聚合物與前述(B)鏈延長劑反應藉由預聚合物法(prepolymer method)得到聚氨基甲酸 酯樹脂。
在使前述(A)聚氨基甲酸酯預聚合物與前述(B)鏈延長劑反應而得到聚氨基甲酸酯樹脂的情形，前述(A)聚氨基甲酸酯預聚合物與前述(B)鏈延長劑的反應溫度，例如為0至80℃，較佳為0至60℃。
(水系媒體)
本發明中，聚氨基甲酸酯樹脂是分散在水系媒體中。作為前述之水系媒體者，可以列舉：水或水與親水性有機溶媒的混合媒體等。
作為前述水者，例如，可以列舉：清水、離子交換水、蒸餾水、超純水等。其中考慮到取得的容易度或因鹽的影響使粒子變得不安定等，以使用離子交換水為佳。
作為前述親水性有機溶媒者，可以列舉：甲醇、乙醇、丙醇等低級一元醇；乙二醇、甘油等的多元醇；N-甲基嗎啉、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等非質子性親水性有機溶媒等。
作為前述水系媒體中的前述親水性有機溶媒之量，係以0至20重量%為佳。
(水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體)
其次，說明有關水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的製造方法。
本發明的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的製造方法，包括使前述(a)聚碳酸酯多元醇化合物、前述(c)含有酸性基之多元醇化合物、前述(b)聚異氰酸酯化合物、(d)在1分子 中有1個酸性基與1個羥基之化合物反應而得到(A)聚氨基甲酸酯預聚合物之步驟(α)，中和前述(A)聚氨基甲酸酯預聚合物的酸性基之步驟(β)，使前述(A)聚氨基甲酸酯預聚合物分散在水系媒體中之步驟(γ)，以及使前述(A)聚氨基甲酸酯預聚合物與對前述(A)聚氨基甲酸酯預聚合物的異氰酸酯基具有反應性之(B)鏈延長劑反應之步驟(δ)。
得到(A)聚氨基甲酸酯預聚合物的步驟(α)，可以在不活性氣體環境下進行，也可以在大氣環境下進行。步驟(α)的較佳條件，由於實質上與前述得到(A)聚氨基甲酸酯預聚合物的方法相同，故省略對同一內容之說明。
又，作為中和前述(A)聚氨基甲酸酯預聚合物的酸性基之步驟(β)中可以使用之中和劑者，可以列舉：三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基嗎啉、吡啶等有機胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼鹽類；及氨等。其中，較佳可以使用有機胺類，更佳可以使用3級胺，最佳可以使用三乙基胺。
在此，(A)聚氨基甲酸酯預聚合物的酸性基，是指羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等。
將前述(A)聚氨基甲酸酯預聚合物分散在水系媒體中之分散步驟(γ)中，作為在水系媒體中分散聚氨基甲酸酯預聚合物的方法，雖無特別限定，但例如有：在 藉由均勻混合機或均質機等攪拌的水系媒體中添加(A)聚氨基甲酸酯預聚合物的方法、在藉由均勻混合機或均質機等攪拌的(A)聚氨基甲酸酯預聚合物中添加水系媒體之方法等。
前述(A)聚氨基甲酸酯預聚合物與對前述(A)聚氨基甲酸酯預聚合物的異氰酸酯基具有反應性之(B)鏈延長劑反應的步驟(δ)中，前述步驟(δ)可以在冷卻下慢慢進行，也可以依情形在60℃以下的加熱條件下促進反應而進行。在冷卻下反應的時間，係0.5至24小時左右，在60℃以下的加熱條件下反應之時間，係0.1至6小時左右。
本發明的製造方法中，中和前述(A)聚氨基甲酸酯預聚合物的酸性基之步驟(β)與將前述(A)聚氨基甲酸酯預聚合物分散在水系媒體中之步驟(γ)，可以先進行任何一方，也可以同時進行。
又，將前述(A)聚氨基甲酸酯預聚合物分散在水系媒體中之步驟(γ)與前述使(A)聚氨基甲酸酯預聚合物與(B)鏈延長劑反應之步驟(δ)亦可同時進行。
又，中和前述(a)聚氨基甲酸酯預聚合物的酸性基之步驟(β)、將前述(a)聚氨基甲酸酯預聚合物分散在水系媒體中之步驟(γ)、及前述(a)聚氨基甲酸酯預聚合物與(b)鏈延長劑反應之步驟(δ)也可以同時進行。
水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體中的聚氨基甲酸酯樹脂之比率，以5至60重量%為佳，更佳為15至50重量%。
本發明的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體中 的水性聚氨基甲酸酯樹脂之重量平均分子量，通常是25,000至10,000,000左右，較佳為50,000至5,000,000，更佳為100,000至1,000,000。重量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定者，可以使用由預先作成之標準聚苯乙烯檢量線求取的換算值。重量平均分子量比此範圍小的情形，藉由水性氨基甲酸酯樹脂分散體的乾燥，有無法得到薄膜的情形。比較大的情形，水性氨基甲酸酯樹脂分散體的乾燥性有下降的情形。
又，在本發明的水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體中，因應必要，也可以添加：增黏劑、光增感劑、硬化觸媒、紫外線吸收劑、光安定劑、消泡劑、塑化劑、表面調整劑、沈降防止劑等添加劑。前述添加劑，可以單獨使用1種，也可以併用2種以上。
(塗料用組成物)
本發明的塗料用組成物，係含有前述水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體之塗料用組成物。
在本發明的塗料用組成物中，前述水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體以外，也可以添加其他的樹脂。作為前述其他的樹脂者，可以列舉：聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂等。此等可以單獨或是組合2種以上使用。
又，前述其他的樹脂，係以具有一種以上的親水性基為佳。作為前述親水性基者，可以列舉：羥基、羧基、磺酸基、聚環氧乙烷基等。
作為前述其他的樹脂者，係以選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂所成群組中之至少一種為佳。
又，前述聚酯樹脂及前述丙烯酸樹脂有羥基的情形，也可以併用藉由使樹脂中的一部分或全部的羥基與聚異氰酸酯化合物進行氨基甲酸酯反應，使此等樹脂伸長而高分子量化後之所謂的氨基甲酸酯改質聚酯樹脂或是氨基甲酸酯改質丙烯酸樹脂。
前述聚酯樹脂，通常可藉由酸成分與醇成分的酯化反應或是酯交換反應製造。
作為前述酸成分者，在製造聚酯樹脂之際可以使用通常使用作為酸成分的化合物。作為酸成分者，例如，可以使用：脂肪族多元酸、脂環族多元酸、芳香族多元酸等。
前述聚酯樹脂的羥基價，係以10至300mgKOH/g左右為佳，以50至250mgKOH/g左右為較佳，以80至180mgKOH/g左右為更佳。前述聚酯樹脂的酸價，係以1至200mgKOH/g左右為佳，以15至100mgKOH/g左右為較佳，以25至60mgKOH/g左右為更佳。
前述聚酯樹脂的重量平均分子量，係以500至50,000為佳，以1,000至30,000為較佳，以1,500至20,000為更佳。
作為前述丙烯酸樹脂者，係以含有羥基之丙烯酸樹脂為佳。前述含有羥基的丙烯酸樹脂，係使含有羥基的聚合性不飽和單體及能夠與含有該羥基的聚合性不 飽和單體共聚合之其他聚合性不飽和單體，例如可藉由在有機溶媒中的溶液聚合法、在水中的乳膠聚合法等的既知方法共聚合而製造。
前述含有羥基的聚合性不飽和單體，係在1分子中分別具有1個以上羥基及聚合性不飽和鍵之化合物。例如，可以列舉：2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸與碳數2至8的二元醇之單酯化物；此等單酯化物的ε-己內酯改質體；N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺；烯丙基醇；分子末端為羥基之具有聚氧乙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯等。
前述含有羥基的丙烯酸樹脂，係以具有陽離子性官能基為佳。
關於含有具有陽離子性官能基之羥基的丙烯酸樹脂，例如，可藉由使用3級胺基、4級銨鹽基等具有陽離子性官能基之聚合性不飽和單體作為前述聚合性不飽和單體的一種進行製造。
前述含有羥基的丙烯酸樹脂之羥基價，從貯藏安定性或可得到之塗膜的耐水性等觀點而言，係以1至200mgKOH/g左右為佳，以2至100mgKOH/g左右為更佳，以3至60mgKOH/g左右又更佳。
又，含有羥基之丙烯酸樹脂具有羧基等酸基之情形，含有該羥基之丙烯酸樹脂的酸價，從可得到之塗膜的耐水性等觀點而言，係以1至200mgKOH/g左右為佳，以2至 150mgKOH/g左右為更佳，以5至100mgKOH/g左右又更佳。
前述含有羥基之丙烯酸樹脂的重量平均分子量，係以有1,000至200,000為佳，以2,000至100,000為較佳，以3,000至50,000範圍內為更佳。
作為前述聚醚樹脂者，可以列舉具有醚鍵之聚合體或是共聚合體，例如，可以列舉：聚氧化乙烯系聚醚、聚氧化丙烯系聚醚、聚氧化丁烯系聚醚、由雙酚A或雙酚F等芳香族聚羥基化合物所衍生的聚醚等。
作為前述聚碳酸酯樹脂者，可以列舉，由雙酚化合物所製造的聚合體，例如可以列舉：雙酚A‧聚碳酸酯等。
作為前述聚氨基甲酸酯樹脂者，可以列舉：藉由丙烯基、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等各種多元醇成分與聚異氰酸酯化合物的反應可得到之具有氨基甲酸酯鍵的樹脂。
作為前述環氧樹脂者，可以列舉：藉由雙酚化合物與環氧氯丙烷的反應而可得到之樹脂等。作為雙酚者，例如，可以列舉：雙酚A，雙酚F。
作為前述醇酸樹脂者，可以列舉：在隣苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸等多元酸與多元醇中，進一步與油脂‧油脂脂肪酸(大豆油、亞麻仁油、椰子油、硬脂酸等)、天然樹脂(松脂，琥珀等)等改質劑反應而得到之醇酸樹脂。
在本發明的塗料用組成物中，藉由含有硬 化劑，可以提高使用前述塗料組成物之塗膜或是複層塗膜的耐水性等。
作為前述硬化劑者，例如，可以使用胺基樹脂、聚異氰酸酯化合物、嵌段化聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、碳二亞胺等。前述硬化劑，可以只使用一種，也可以併用複數種。
作為前述胺基樹脂者，例如，可以列舉：藉由胺基成分與醛成分的反應而得到之部分或是完全羥甲基化之胺基樹脂。作為前述胺基成分者，例如，可以列舉：三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、乙醯胍胺、立體胍胺、螺環胍胺、二氰二胺等。作為醛成分者，例如，甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
作為前述聚異氰酸酯化合物者，例如，可以列舉：1分子中具有2個以上的異氰酸酯基之化合物，例如，可以列舉：六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
作為前述嵌段化聚異氰酸酯化合物者，可以列舉：藉由在前述聚異氰酸酯化合物的聚異氰酸酯基付加嵌段劑而可得到者，作為嵌段劑者，可以列舉：酚、甲酚等酚系；甲醇、乙醇等脂肪族醇系等之嵌段劑。
作為前述三聚氰胺樹脂，例如，可以列舉：二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺等羥甲基三聚氰胺；此等羥甲基三聚氰胺的烷基醚化物或縮合物；羥甲基三聚氰胺的烷基醚化物的縮合物等。
在本發明的塗料用組成物中，可以添加著色顏料、體質顏料、或亮光性顏料。
作為前述著色顏料者，例如，可以列舉：氧化鈦、鋅華、碳黑、鉬紅、普魯士藍、鈷藍、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖酮顏料、異吲哚啉顏料、士林系顏料、苝顏料等。此等是可以單獨使用或是併用二種以上。尤其是，作為著色顏料者，以使用氧化鈦及/或是碳黑為佳。
作為前述體質顏料者，例如，可以列舉：黏土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石粉、二氧化矽、鋁白等。此等可以單獨使用或是併用二種以上。尤其是，作為體質顏料者，係以使用硫酸鋇及/或是滑石粉為佳，以使用硫酸鋇為更佳。
前述亮光性顏料，例如，可以使用：鋁、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、雲母、以氧化鈦或氧化鐵覆蓋之氧化鋁、以氧化鈦或氧化鐵覆蓋之雲母等。
在本發明的塗料用組成物中，因應必要，可以含有增黏劑、硬化觸媒、紫外線吸收劑、光安定劑、消泡劑、塑化劑、表面調整劑、沈降防止劑等通常塗料用添加劑中之單獨1種或是組合2種以上。
本發明的塗料用組成物之製造方法，並無特別限定，可以使用公知的製造方法。一般而言，塗料用組成物，係將前述水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體與上述各種添加劑混合後，添加水系媒體，並因應塗裝方法調整黏度而製造。
作為塗料組成物的被塗裝材質者，可以列舉：金屬、塑膠、無機物、木材等。
作為塗料組成物的塗裝方法者，可以列舉：帶式塗裝、噴霧塗裝、輥筒式塗裝、噴淋式塗裝、浸漬塗裝等。
(塗布用組成物)
作為本發明的塗布用組成物者，可以直接使用前述水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，也可以在前述水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體中添加各種添加劑。
作為前述添加劑者，可以列舉：塑化劑、消泡劑、塗平劑、防黴劑、防鏽劑、消光劑、阻燃劑、賦予黏性劑、觸變劑、潤滑劑、抗靜電劑、減黏劑、增黏劑、稀釋劑、顏料、染料、紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、充填劑等。
本發明的塗布用組成物，可以在金屬、陶瓷、合成樹脂、不織布、織布、編織布、紙等各種基材上塗布。
(聚氨基甲酸酯樹脂薄膜)
本發明的聚氨基甲酸酯樹脂薄膜，係將含有前述水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體之組成物進行塗布、乾燥而製造。在含有水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體之組成物中，可以直接使用前述水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，也可以在前述水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體中添加各種添加劑。
作為前述添加劑者，可以列舉：塑化劑、消泡劑、塗平劑、防黴劑、防鏽劑、消光劑、阻燃劑、賦予黏性劑、觸變劑、潤滑劑、抗靜電劑、減黏劑、增黏劑、稀釋劑、 顏料、染料、紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、充填劑等。
前述聚氨基甲酸酯樹脂薄膜的製造方法，雖無特別限制，但例如，可以列舉：在離型性基材上，將上述之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體使用各種塗布裝置塗布後，使乾燥並剝離前述離型性基材與前述聚氨基甲酸酯樹脂薄膜之方法。
前述剝離性基材，雖無特別限制，但例如，可以列舉：玻璃基材、聚對苯二甲酸乙二酯或聚四氟乙烯等塑膠基材、金屬基材等。前述各基材，也可以將其表面以剝離劑處理。
前述塗布裝置，雖無特別限制，但例如，可以列舉：棒塗布機、輥筒塗布機、凹版輥筒塗布機、氣噴機等。
本發明的聚氨基甲酸酯樹脂薄膜之厚度，雖無特別限制，但是以0.01至0.5mm為佳。
[實施例]
其次列舉實施例及比較例，更詳細說明本發明，但本發明是不侷限於以下的實施例者。
[合成例1]
在具備精餾塔、攪拌機、溫度計、氮氣導入管之10,000ml玻璃製圓底燒瓶中，放入碳酸二甲酯3870g(43.0mol)、1,6-己二醇1852g(15.7mol)、1,5-戊二醇1840g(17.7mol)、四丁氧基鈦0.10g，在常壓、攪拌下，於氮氣氣流中將甲醇與碳酸二甲酯的混合物餾除，同時進行酯交換反應20小時。 其間，反應溫度是自95℃到200℃緩慢昇溫，餾除物的組成是試圖調節成甲醇與碳酸二甲酯的共沸組成或其近傍。
然後緩慢減壓到30mmHg為止，攪拌下，一面餾去甲醇與二甲基碳酸酯的混合物，在180℃進一步進行酯交換反應15小時。反應終了後(甲醇與碳酸二甲酯的餾除終了後)，將反應液冷卻到室溫，可得到4220g之聚碳酸酯二醇(PCD-1)。
得到之聚碳酸酯二醇的數平均分子量是1983，羥基價是56.6mgKOH/g。又，得到之聚碳酸酯二醇進行鹼水解時，可知是1,5-戊二醇：1,6-己二醇=1：1(莫耳比)。
[實施例1]
在具備攪拌機及加熱器的反應裝置中，將合成例1得到之聚碳酸酯二醇(PCD-1)153g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)2.5g、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)39.4g，在N-甲基吡咯烷酮87.0g中，二月桂酸二丁基錫0.2g存在下，於氮氣環境下，在80至90℃加熱3小時。然後，加入羥基三甲基乙酸(HPA)5.3g，於90℃加熱4小時。氨基甲酸酯化反應終了時的NCO基含量，是2.04重量%。將反應混合物冷卻到80℃，對其添加‧混合三乙基胺6.4g。將反應混合物263g加到強攪拌下之水347g之中。接著，加入35重量%的二伸乙三胺(DETA)水溶液7.8g當作鏈延長劑(C.E.)，得到水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
測定得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的分子量時，重量平均分子量(Mw)是10萬以上。
[實施例2]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1得到之聚碳酸酯二醇(PCD-1)311g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)11.1g、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)96.6g，在N-甲基吡咯烷酮138g中，二月桂酸二丁基錫0.3g存在下，氮氣環境下，於80至90℃加熱3小時。然後，加入羥基三甲基乙酸(HPA)6.4g與1-丁醇(BuOH)3.9g，於90℃中加熱4小時。氨基甲酸酯化反應終了時的NCO基含量是2.48重量%。將反應混合物冷卻到80℃，對其添加‧混合三乙基胺15.1g。將反應混合物552g加到強攪拌下之水798g之中。接著，加入35重量%的二伸乙三胺(DETA)水溶液20.0g當作鏈延長劑(C.E.)，得到水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
測定得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的分子量時，重量平均分子量(Mw)是在10萬以上。
[實施例3]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1得到之聚碳酸酯二醇(PCD-1)310g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)8.3g、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)90.2g，在N-甲基吡咯烷酮134g中，二月桂酸二丁基錫0.3g存在下，氮氣環境下，於80至90℃加熱3小時。然後，加入羥基三甲基乙酸(HPA)11.7g，於90℃加熱4小時。氨基甲酸酯化反應終了時的NCO基含量是2.55重量%。將反應混合物冷卻到80℃，對其添加‧混合三乙基胺17.7g。將反應混合物538g加到強攪拌下之水782g之中。接著，加入35重量% 的二伸乙三胺(DETA)水溶液17.0g當作鏈延長劑(C.E.)，得到水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
測定得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的分子量時，重量平均分子量(Mw)是在10萬以上。
[實施例4]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1得到之聚碳酸酯二醇(PCD-1)310g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)8.4g、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)134g，於N-甲基吡咯烷酮134g中，二月桂酸二丁基錫0.3g存在下，氮氣環境下，於80至90℃加熱3小時。然後，加入羥基三甲基乙酸(HPA)15.5g，在90℃加熱4小時。氨基甲酸酯化反應終了時的NCO基含量是2.22重量%。冷卻反應混合物到80℃，對其添加‧混合三乙基胺21.3g。將反應混合物549g加到強攪拌下之水791g之中。接著，加入35重量%的二伸乙三胺(DETA)水溶液17.6g當作鏈延長劑(C.E.)，得到水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
測定得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的分子量時，重量平均分子量(Mw)是在10萬以上。
[實施例5]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1得到之聚碳酸酯二醇(PCD-1)311g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)5.5g、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)81.8g，在N-甲基吡咯烷酮130g中，二月桂酸二丁基錫0.3g存在下，氮氣環境下，於80至90℃加熱3小時。然後，加入羥基三甲基乙酸(HPA) 14.1g，於90℃加熱4小時。氨基甲酸酯化反應終了時的NCO基含有量是1.91重量%。冷卻反應混合物到80℃，對其添加‧混合三乙基胺17.6g。將反應混合物511g加到強攪拌下之水730g之中。接著，加入35重量%的二伸乙三胺(DETA)水溶液14.1g當作鏈延長劑(C.E.)，得到水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
測定得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的分子量時，重量平均分子量(Mw)是10萬以上。
[實施例6]
在具備攪拌機及加熱器反應裝置中，將合成例1得到之聚碳酸酯二醇(PCD-1)311g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)7.4g、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)87.7g，在N-甲基吡咯烷酮134g中，二月桂酸二丁基錫0.3g存在下，氮氣環境下，在80至90℃加熱3小時。然後加入12-羥基硬脂酸(12-HSA)39.7g，於90℃加熱4小時。氨基甲酸酯化反應終了時的NCO基含有量是1.73重量%。將反應混合物冷卻到80℃，對其添加‧混合三乙基胺20.0g。將反應混合物564g加到強攪拌下之水832g之中。接著，加入35重量%的二伸乙三胺(DETA)水溶液14.9g當作鏈延長劑(C.E.)，得到水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
測定得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的分子量時，重量平均分子量(Mw)是在10萬以上。
[實施例7]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1得 到之聚碳酸酯二醇(PCD-1)310g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)7.2g、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)87.6g，在N-甲基吡咯烷酮140g中，二月桂酸二丁基錫0.3g存在下，氮氣環境下，在80至90℃加熱3小時。然後，加入15.0g羥基三甲基乙酸(HPA)，於90℃加熱4小時。氨基甲酸酯化反應終了時的NCO基含量是2.39重量%。冷卻反應混合物到80℃，對其添加‧混合三乙基胺19.8g。將反應混合物553g加入強攪拌下之水781g之中。接著，加入35重量%的二伸乙三胺(DETA)水溶液19.1g當作鏈延長劑(C.E.)，得到水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
測定得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的分子量時，重量平均分子量(Mw)是在10萬以上。
[實施例8]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1得到之聚碳酸酯二醇(PCD-1)282g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)4.8g、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)73.4g，在N-甲基吡咯烷酮120g中，二月桂酸二丁基錫0.3g存在下，氮氣環境下，在80至90℃加熱3小時。然後，加入羥基三甲基乙酸(HPA)12.5g，於90℃加熱4小時。氨基甲酸酯化反應終了時的NCO基含量是1.46重量%。冷卻反應混合物到80℃，對其添加‧混合三乙基胺15.7g。將反應混合物432g加到強攪拌下的水633g之中。接著，加入35重量%的二伸乙三胺(DETA)水溶液10.5g及35重量%的2-甲基五亞甲基二胺(MPMD)水溶液4.0g當作鏈延長劑(C.E.)，得到水性聚氨基 甲酸酯樹脂分散體。
測定得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的分子量時，重量平均分子量(Mw)是在10萬以上。
[實施例9]
在具備攪拌機及加熱器反應裝置中，將合成例1得到之聚碳酸酯二醇(PCD-1)275g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)4.3g、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)70.4g,，在N-甲基吡咯烷酮118g中，二月桂酸二丁基錫0.3g存在下，氮氣環境下，於80至90℃加熱3小時。然後，加入羥基三甲基乙酸(HPA)12.5g，於90℃加熱4小時。氨基甲酸酯化反應終了時的NCO基含量，是1.47重量%。冷卻反應混合物到80℃，對其添加‧混合三乙基胺15.1g。將反應混合物408g加到強攪拌下之水587g之中。接著，加入35重量%的二伸乙三胺(DETA)水溶液7.5g及35重量%的2-甲基五亞甲基二胺(MPMD)水溶液8.3g當作鏈延長劑(C.E.)，得到水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
測定得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的分子量時，重量平均分子量(Mw)是6萬。
[實施例10]
在具備攪拌機及加熱器的反應裝置中，將合成例1得到之聚碳酸酯二醇(PCD-1)302g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)5.3g、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)77.0g，在N-甲基吡咯烷酮129g中，二月桂酸二丁基錫0.3g存在下，氮氣環境下，於80至90℃加熱3小時。然後，加入羥基三甲基乙酸(HPA) 13.3g，在90℃加熱4小時。氨基甲酸酯化反應終了時的NCO基含量是1.30重量%。冷卻反應混合物到80℃，對其添加‧混合三乙基胺16.5g。將反應混合物407g加到強攪拌下之水591g之中。接著，加入35重量%的二伸乙三胺(DETA)水溶液3.6g及35重量%的2-甲基五亞甲基二胺(MPMD)水溶液12.2g當作鏈延長劑(C.E.)，得到水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
測定得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的分子量時，重量平均分子量(Mw)是3萬。
[實施例11]
在具備攪拌機及加熱器反應裝置中，將ETERNACOLL UH-200(註冊商標；宇部興產製聚碳酸酯二醇；數平均分子量是2037；羥基價是55.1mgKOH/g；1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應得到之聚碳酸酯二醇)538g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)15.7g、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(H12-MDI)186g，在N-甲基吡咯烷酮317g中，二月桂酸二丁基錫0.5g存在下，氮氣環境下，於80至90℃加熱3小時。然後，加入羥基三甲基乙酸(HPA)20.4g，在90℃加熱4小時。氨基甲酸酯化反應終了時的NCO基含量是1.51重量%。冷卻反應混合物到80℃，對其添加‧混合三乙基胺31.9g。將反應混合物436g加到強攪拌下之水562g之中。接著，加入35重量%的二伸乙三胺(DETA)水溶液13.4g當作鏈延長劑(C.E.)，得到水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
測定得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的分子量 時，重量平均分子量(Mw)是10萬以上。
[實施例12]
在具備攪拌機及加熱器的反應裝置中，將ETERNACOLL UH-200(註冊商標；宇部興產製聚碳酸酯二醇；數平均分子量2037；羥基價是55.1mgKOH/g；1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應得到之聚碳酸酯二醇)280g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)8.8g、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(H12-MDI)98.6g，在N-甲基吡咯烷酮166g中，二月桂酸二丁基錫0.3g存在下，氮氣環境下，於80至90℃加熱3小時。然後，加入12-羥基硬脂酸(12-HSA)27.4g，於90℃加熱4小時。氨基甲酸酯化反應終了時的NCO基含量是1.57重量%。冷卻反應混合物到80℃，對其添加‧混合三乙基胺17.1g。將反應混合物453g加到強攪拌下之水596g之中。接著，加入35重量%的二伸乙三胺(DETA)水溶液14.7g當作鏈延長劑(C.E.)，得到水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
測定得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的分子量時，重量平均分子量(Mw)是10萬以上。
[實施例13]
在具備攪拌機及加熱器的反應裝置中，將ETERNACOLL UH-200(註冊商標；宇部興產製聚碳酸酯二醇；數平均分子量2037；羥基價是55.1mgKOH/g；1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應得到之聚碳酸酯二醇)284g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)9.0g、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(H12-MDI)101g，在N-甲基吡咯烷酮168g中，二月桂酸二 丁基錫0.3g存在下，氮氣環境下，於80至90℃加熱3小時。然後，加入12-羥基硬脂酸(12-HSA)40.0g，於90℃加熱4小時。氨基甲酸酯化反應終了時的NCO基含量是1.26重量%。冷卻反應混合物到80℃，對其添加‧混合三乙基胺20.7g。將反應混合物435g加到強攪拌下之水576g之中。接著，加入35重量%的二伸乙三胺(DETA)水溶液11.1g當作鏈延長劑(C.E.)，得到水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
測定得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的分子量時，重量平均分子量(Mw)是10萬以上。
[比較例1]
在具備攪拌機及加熱器的反應裝置中，將合成例1得到之聚碳酸酯二醇(PCD-1)162g與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)33.8g，在N-甲基吡咯烷酮82.5g中，二月桂酸二丁基錫0.2g存在下，氮氣環境下，在80至90℃加熱3小時。然後，加入羥基三甲基乙酸(HPA)7.7g，於90℃加熱4小時。氨基甲酸酯化反應終了時的NCO基含量是1.14重量%。冷卻反應混合物到80℃，對其添加‧混合三乙基胺7.2g。將反應混合物260g加到強攪拌下之水343g之中。接著，加入35重量%的二伸乙三胺(DETA)水溶液4.2g當作鏈延長劑(C.E.)，但得不到滿足貯藏安定性之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
[比較例2]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將合成例1得到之聚碳酸酯二醇(PCD-1)150g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA) 2.5g、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)39.2g，在N-甲基吡咯烷酮83.0g中，二月桂酸二丁基錫0.2g存在下，氮氣環境下，在80至90℃加熱3小時。然後，加入1-丁醇(BuOH)3.2g，在90℃加熱4小時。氨基甲酸酯化反應終了時的NCO基含量是1.68重量%。冷卻反應混合物到80℃，對其添加‧混合三乙基胺2.0g。將反應混合物262g加到強攪拌下之水346g之中，但反應混合物不分散在水中，得不到水分散體。
[比較例3]
在具備攪拌機及加熱器的反應裝置中，將合成例1得到之聚碳酸酯二醇(PCD-1)130g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)8.3g、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)51.2g，在N-甲基吡咯烷酮79.9g中，二月桂酸二丁基錫0.2g存在下，氮氣環境下，於80至90℃加熱3小時。然後，加入1-丁醇(BuOH)4.2g，在90℃加熱4小時。氨基甲酸酯化反應終了時的NCO基含量是2.63重量%。冷卻反應混合物到80℃，對其添加‧混合三乙基胺6.0g。將反應混合物259g加到強攪拌下之水344g之中。接著，加入35重量%的二伸乙三胺(DETA)水溶液10.4g當作鏈延長劑(C.E.)，得到水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
測定得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的分子量時，重量平均分子量(Mw)是10萬以上。
[比較例4]
在具備攪拌機及加熱器的反應裝置中，將合成例1得到之聚碳酸酯二醇(PCD-1)170.8g與異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)35.2g，在N-甲基吡咯烷酮86.4g中，二月桂酸二丁基錫0.2g存在下，氮氣環境下，在80至90℃加熱3小時。然後，加入蘋果酸(MA)4.5g，在90℃加熱4小時。氨基甲酸酯化反應終了時的NCO基含量是1.79重量%。冷卻反應混合物到80℃，對其添加‧混合三乙基胺6.8g。將反應混合物250g加到強攪拌下之水326g之中，但反應混合物在水不分散，得不到水分散體。
[比較例5]
在具備攪拌機及加熱器的反應裝置中，將ETERNACOLL UH-200(註冊商標；宇部興產製聚碳酸酯二醇；數平均分子量2037；羥基價是55.1mgKOH/g；1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應得到之聚碳酸酯二醇)241g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)16.2g、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)65.9g，在N-甲基吡咯烷酮153g中，二月桂酸二丁基錫0.3g存在下，氮氣環境下，於80至90℃加熱3小時。然後，加入2-羥基酢酸(二醇酸：GA)6.5g，進行加熱到檢測不出NCO基為止。冷卻反應混合物到80℃，對其添加‧混合三乙基胺20.2g。將反應混合物427g加到強攪拌下之水660g之中，得到水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
測定得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的分子量時，重量平均分子量(Mw)是21,000。
[比較例6]
在具備攪拌機及加熱器的反應裝置中，將合成例1得到之聚碳酸酯二醇(PCD-1)311g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA) 20.2g、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)90.2g，在N-甲基吡咯烷酮135g中，二月桂酸二丁基錫0.3g存在下，氮氣環境下，在80至90℃加熱7小時。氨基甲酸酯化反應終了時的NCO基含量是1.77重量%。冷卻反應混合物到80℃，對其添加‧混合三乙基胺15.4g。將反應混合物440g加到強攪拌下之水655g之中。接著，加入35重量%的二伸乙三胺(DETA)水溶液10.3g當作鏈延長劑(C.E.)，得到水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
測定得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的分子量時，重量平均分子量(Mw)是10萬以上。
[比較例7]
在具備攪拌機及加熱器的反應裝置中，將合成例1得到之聚碳酸酯二醇(PCD-1)311g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)5.5g、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)81.7g，在N-甲基吡咯烷酮130g中，二月桂酸二丁基錫0.3g存在下，氮氣環境下，在80至90℃加熱3小時。然後，加入羥基三甲基乙酸(HPA)14.1g，於90℃加熱4小時。氨基甲酸酯化反應終了時的NCO基含量是2.03重量%。將反應混合物冷卻到80℃，對其添加‧混合三乙基胺15.3g。將反應混合物484g加到強攪拌下之水715g之中。接著，加入35重量%的2-甲基-1,5-戊二胺(MPMD)水溶液24.1g當作鏈延長劑(C.E.)，但得不到滿足貯藏安定性之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
[比較例8]
在具備攪拌機及加熱器的反應裝置中，將 ETERNACOLL UH-200(註冊商標；宇部興產製聚碳酸酯二醇；數平均分子量是2000；羥基價是56.1mgKOH/g；1,6-己二醇與碳酸二甲酯反應得到之聚碳酸酯二醇)261g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)13.3g、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(H12-MDI)104g，在N-甲基吡咯烷酮124g中，二月桂酸二丁基錫0.3g存在下，氮氣環境下，在90℃加熱5小時。氨基甲酸酯化反應終了時的NCO基含量是2.44重量%。將反應混合物冷卻到80℃，對其添加‧混合三乙基胺12.0g。將反應混合物475g加到強攪拌下之水713g之中。接著，加入35重量%的二伸乙三胺(DETA)水溶液25.1g當作鏈延長劑(C.E.)，得到水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
測定得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的分子量時，重量平均分子量(Mw)是10萬以上。
[比較例9]
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，將ETERNACOLL UH-300(註冊商標；宇部興產製聚碳酸酯二醇；數平均分子量是2945；羥基價38.1mgKOH/g；1,6-己二醇與碳酸二甲基反應得到之聚碳酸酯二醇)341g、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)16.0g、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(H12-MDI)109g，在N-甲基吡咯烷酮197g中，二月桂酸二丁基錫0.4g存在下，氮氣環境下，於90℃加熱5小時。氨基甲酸酯化反應終了時的NCO基含量是1.99重量%。將反應混合物冷卻到80℃，對其添加‧混合三乙基胺12.3g。將反應混合物639g加到強攪拌下之水827g之中。接著， 加入35重量%的二伸乙三胺(DETA)水溶液26.8g當作鏈延長劑(C.E.)，得到水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體。
測定得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的分子量時，重量平均分子量(Mw)是10萬以上。
又，物性的測定是根據以下方式進行。將結果在表1及表2中表示。
(1)羥基價：根據JIS K 1557的B法測定。
(2)(A)聚氨基甲酸酯預聚合物的酸價(單位：mgKOH/g)：換算為中和樣品1g必要之氫氧化鉀的重量(mgKOH/g)者，藉由下記式(3)求取。
[(a)聚氨基甲酸酯預聚合物的酸價(mgKOH/g)]=[((b)含有酸性基之多元醇化合物的毫莫耳數)+((d)1分子中具有1個酸性基與1個羥基之化合物的毫莫耳數)]×56.11/[(a)聚碳酸酯多元醇化合物、(c)含有酸性基多元醇化合物、(b)聚異氰酸酯化合物、及(d)在1分子中有1個酸性基與1個羥基之化合物的合計重量]‧‧‧(3)
(3)氨基甲酸酯樹脂中源自(d)1分子中具有1個酸性基與1個羥基之化合物及(d-2)源自末端停止劑之末端基濃度(單位：mol/g)：由下式求取。
(末端基濃度)=[((d)1分子中具有1個酸性基與1個羥基之化合物的莫耳數)+((d-2)末端停止劑的莫耳數)]/(氨基甲酸酯樹脂固形分(g))
(4)氨基甲酸酯樹脂中的交聯點密度(單位：mol/g)：由下式求得。
(氨基甲酸酯樹脂中的交聯密度(mol/g))={((B-1)1分子中具有合計3個以上胺基及/或亞胺基之多胺化合物的莫耳數)×[(1分子中的胺基及/或亞胺基的數目)-2]}/(氨基甲酸酯樹脂固形分(g))
(5)氨基甲酸酯樹脂中源自(d)1分子中具有1個酸性基與1個羥基之化合物的末端酸性基濃度(單位：mol/g)：由下式求取。
(源自(d)1分子中有1個酸性基與1個羥基之化合物的末端酸性基濃度)=((d)1分子中具有1個酸性基與1個羥基之化合物的莫耳數)/(氨基甲酸酯樹脂固形分(g))
(6)柔軟性(彈性率)的評估
藉由以拉伸試驗測定彈性率，評估柔軟性。
[試驗片的作成]
將前述實施例1至7，比較例1至7的各水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體均勻塗布在玻璃板上，使乾燥後的膜厚成為約0.10mm。其次，在室溫放置16小時後，在60℃乾燥2小時，進一步在120℃乾燥2小時後，從玻璃板剝離得到之聚氨基甲酸酯樹脂薄膜提供以下評估。
[彈性率的測定]
根據JIS K 7113之方法測定上述聚氨基甲酸酯薄膜的彈性率。下表中，不可能測定彈性率者標記為「-」，在測定前不可能形成薄膜者標記為「不能形成薄膜」。
(7)水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體中聚氨基甲酸酯樹脂之重量平均分子量
藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定者，記載由預先作成之標準聚苯乙烯檢量線求取換算值。
(8)貯藏安定性
將實施例1至7，比較例1至7的各水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體的外觀，在製造7天後觀察，確認貯藏安定性。評估基準如下。
○：沒有變化。
×：看得到固形分的沈澱。
表1及表2中的重量%，係表示將氨基甲酸酯樹脂的全固形分當作100重量%時各化合物之重量%。但是，表中，原料的比率(重量比)由於原則上將小數點以下四捨五入，合計不必然得到100。
又，比較例1、2、4、7得到之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，由於貯藏安定性不佳，故薄膜的彈性率或重量平均分子量的測定不能進行。
[產業上的利用可能性]
根據本發明，由於可得到賦與彈性率低的塗膜之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，故可以作為賦與觸感性軟的塗膜之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體或是觸感性軟的塗料組成物的原料利用。

Claims (10)

  1. 一種水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，係使至少由(a)聚碳酸酯多元醇化合物、(b)聚異氰酸酯化合物、(c)含有酸性基之多元醇化合物、及(d)1分子中具有1個酸性基與1個羥基之化合物反應而得到之(A)聚氨基甲酸酯預聚合物與(B)鏈延長劑反應而得到的聚氨基甲酸酯樹脂，分散在水系媒體中，其中，前述(B)鏈延長劑，含有(B-1)1分子中具有合計3個以上胺基及/或亞胺基之多胺化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其中，聚氨基甲酸酯樹脂中的交聯點密度，係0.2×10-4mol/g以上，10×10-4mol/g以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其中，聚氨基甲酸酯樹脂中的源自(d)1分子中具有1個酸性基與1個羥基之化合物的末端酸性基濃度，係1.5×10-4mol/g以上10×10-4mol/g以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其中，前述(A)聚氨基甲酸酯預聚合物係視需要再與(d-2)末端停止劑反應而得到者，聚氨基甲酸酯樹脂中的源自(d)1分子中具有1個酸性基與1個羥基之化合物及源自(d-2)末端停止劑之末端基的濃度為3.0×10-4mol/g以上10×10-4mol/g以下。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之水性聚氨 基甲酸酯樹脂分散體，其中，(d)1分子中具有1個酸性基與1個羥基之化合物，係碳數6以上的羥基羧酸。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其中，(A)聚氨基甲酸酯預聚合物的酸價是10mgKOH/g以上22mgKOH/g以下。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體，其中，(A)聚氨基甲酸酯預聚合物的酸價是14mgKOH/g以上19mgKOH/g以下。
  8. 一種塗料用組成物，係含有如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體者。
  9. 一種塗布用組成物，係含有如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體者。
  10. 一種聚氨基甲酸酯樹脂薄膜組成物，係由如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之水性聚氨基甲酸酯樹脂分散體所製造者。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI712648B (zh) * 2015-12-28 2020-12-11 日商日華化學股份有限公司 水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物、使用此處理而得之纖維製品及水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015188063A1 (en) * 2014-06-05 2015-12-10 The Sherwin-Williams Company Radiation polymerizable waterborne soft-feel coatings
JP6805826B2 (ja) * 2014-06-20 2020-12-23 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体
CN106687489A (zh) * 2014-09-09 2017-05-17 宇部兴产株式会社 水性聚氨酯树脂分散体及其应用
JP6691699B2 (ja) * 2015-03-23 2020-05-13 東レコーテックス株式会社 防水加工布帛の製造方法
EP3235844A1 (en) * 2016-04-20 2017-10-25 ALLNEX AUSTRIA GmbH Aqueous polyurethane dispersion
CN106280693A (zh) * 2016-10-14 2017-01-04 张文涛 一种聚氨酯油墨
CN112898531B (zh) * 2018-10-15 2021-12-21 广东嘉元新材料有限公司 一种聚芳醚酮改性水性聚氨酯树脂
KR101999298B1 (ko) * 2018-10-17 2019-07-11 정우화인 주식회사 폴리우레탄 폼 스크랩을 재활용한 경질 폴리우레탄의 제조방법
JP2020105237A (ja) * 2018-12-26 2020-07-09 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体
JP6726383B2 (ja) * 2019-04-04 2020-07-22 東レコーテックス株式会社 防水加工布帛
US11261283B2 (en) 2019-05-01 2022-03-01 Baker Hughes Oilfield Operations Llc Polyurethane cementing wiper plugs
US11814583B2 (en) * 2020-07-22 2023-11-14 Saudi Arabian Oil Company Diverting agents for well stimulation

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4070256B2 (ja) 1996-10-21 2008-04-02 日華化学株式会社 ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物
JPH10273513A (ja) * 1997-03-28 1998-10-13 Toagosei Co Ltd 自己乳化型ポリウレタンプレポリマーの製造方法
US6017997A (en) 1997-10-31 2000-01-25 The B. F. Goodrich Company Waterborne polyurethane having film properties comparable to rubber
JP2001226444A (ja) * 2000-02-10 2001-08-21 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 水性ポリウレタン樹脂の製造方法
JP4140002B2 (ja) * 2003-01-30 2008-08-27 荒川化学工業株式会社 印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ組成物
KR20140039237A (ko) * 2011-05-31 2014-04-01 우베 고산 가부시키가이샤 수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그것을 함유하는 코팅용 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI712648B (zh) * 2015-12-28 2020-12-11 日商日華化學股份有限公司 水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物、使用此處理而得之纖維製品及水分散型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂組成物之製造方法

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