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WO2012005351A1 - 水性ポリウレタン樹脂分散体組成物及びその製造方法 - Google Patents

水性ポリウレタン樹脂分散体組成物及びその製造方法 Download PDF

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WO2012005351A1
WO2012005351A1 PCT/JP2011/065690 JP2011065690W WO2012005351A1 WO 2012005351 A1 WO2012005351 A1 WO 2012005351A1 JP 2011065690 W JP2011065690 W JP 2011065690W WO 2012005351 A1 WO2012005351 A1 WO 2012005351A1
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WO
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polyurethane resin
polyol
aqueous
compound
resin dispersion
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/065690
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English (en)
French (fr)
Inventor
秀樹 市橋
中野　博之
山田　健史
文夫 足立
Original Assignee
宇部興産株式会社
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Publication date
Application filed by 宇部興産株式会社 filed Critical 宇部興産株式会社
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous polyurethane resin dispersion composition in which a plurality of types of polyurethane resins are dispersed in an aqueous medium, a method for producing the same, and a coating agent composition, a coating composition and a synthesis containing the aqueous polyurethane resin dispersion composition.
  • the present invention relates to a leather composition.
  • Polycarbonate polyol is a useful compound that becomes a raw material for producing polyurethane resins used for rigid foams, flexible foams, paints, adhesives, synthetic leather, ink binders and the like by reaction with isocyanate compounds. It is known that a coating film obtained using an aqueous polyurethane resin dispersion made of polycarbonate polyol as a raw material is excellent in light resistance, heat resistance, hydrolysis resistance, and oil resistance (see Patent Documents 1 and 2).
  • the coating film obtained using the aqueous polyurethane resin dispersion has a hardness of the coating film, for example, depending on the type of base material to be coated, such as an outer plate of an aircraft or an automobile, an outer wall surface of a house, and a flooring material. In some cases, this was not sufficient. Also, depending on the type of substrate to be coated, the coating film obtained using the aqueous polyurethane resin dispersion has cracks and the like, and the hardness of the coating film decreases when dried at a low temperature (20 ° C.). There was a case. In addition, for example, when an aqueous polyurethane resin dispersion is applied to a metal substrate, the obtained coating film cannot achieve both the effect of preventing metal corrosion and the flexibility to avoid the occurrence of cracks in bending. It was.
  • the present invention provides a base material that deforms when exposed to high temperatures such as thermoplastic resin, rubber, and elastomer, a base material that deforms or discolors when exposed to high temperatures such as wood, a flexible base material, and a metal base material. Even when applied, an aqueous polyurethane resin dispersion composition is obtained that is resistant to cracking, exhibits high hardness, has excellent solvent resistance, and provides a coating film that can prevent metal corrosion in a salt spray test. Is an issue.
  • the present inventors have studied to overcome the above-mentioned problems of the prior art.
  • the polyurethane resin obtained by using an aliphatic polycarbonate polyol and the polyurethane resin obtained by using a polycarbonate polyol having an alicyclic structure are obtained. It was found that an aqueous polyurethane resin dispersion composition satisfying the above required performance can be obtained by dispersing in a water-based medium.
  • an aqueous polyurethane resin dispersion composition in which at least a polyurethane resin (A) and a polyurethane resin (B) are dispersed in an aqueous medium,
  • the polyurethane resin (A) is obtained by reacting at least an aliphatic polycarbonate polyol (a A ), an acidic group-containing polyol compound (b A ), a polyisocyanate compound (d A ), and a chain extender (e A ).
  • the polyurethane resin (B) includes at least a polycarbonate polyol (a B ) having an alicyclic structure in the main chain, an acidic group-containing polyol compound (b B ), a polyisocyanate compound (d B ), and a chain extender (e B Is a polyurethane resin obtained by reacting An aqueous polyurethane resin dispersion composition.
  • Polyurethane resin (A) is a polyol other than aliphatic polycarbonate polyol (a A ), acidic group-containing polyol compound (b A ), aliphatic polycarbonate polyol (a A ), and acidic group-containing polyol compound (b A )
  • the aqueous polyurethane resin dispersion composition according to [1] which is a polyurethane resin obtained by reacting (c A ), a polyisocyanate compound (d A ), and a chain extender (e A ).
  • the polyurethane resin (A) reacts the aliphatic polycarbonate polyol (a A ) and the acidic group-containing polyol compound (b A ) with the polyisocyanate compound (d A ) to convert the polyurethane prepolymer (A p ).
  • the aqueous polyurethane resin dispersion composition according to [1] which is a polyurethane resin obtained by reacting a polyurethane prepolymer (A p ) with a chain extender (e A ).
  • Polyurethane resin (A) is an aliphatic polycarbonate polyol (a A ), an acidic group-containing polyol compound (b A ), and a polyol other than the aliphatic polycarbonate polyol (a A ) and acidic group-containing polyol compound (b A ) (C A ) and a polyisocyanate compound (d A ) are reacted to obtain a polyurethane prepolymer (A p ), and then the polyurethane prepolymer (A p ) and a chain extender (e A ) are reacted.
  • Polyurethane resin (B) reacts with polycarbonate polyol (a B ) and acidic group-containing polyol compound (b B ) having an alicyclic structure in the main chain, and a polyisocyanate compound (d B ) to form polyurethane. obtaining prepolymer (B p), then a polyurethane resin obtained by reacting a polyurethane prepolymer (B p) and chain extender (e B), according to any one of [1] to [4] An aqueous polyurethane resin dispersion composition.
  • aqueous polyurethane resin dispersion composition according to any one of [1] to [5], which is a polyurethane resin obtained by reacting [8]
  • the linear or branched polyol (c B ) having a number average molecular weight of 500 to 5,000 is a polyether polyol having no alicyclic structure in the main chain.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion composition according to any one of the above.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion composition according to [10] wherein the mixing ratio of the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B) is 30/70 to 55/45 in terms of solid content.
  • a coating agent composition comprising the aqueous polyurethane resin dispersion composition according to any one of [1] to [11].
  • a composition for synthetic leather comprising the aqueous polyurethane resin dispersion composition according to any one of [1] to [11].
  • the manufacturing method including the process of mixing with the aqueous
  • a base material that deforms when exposed to a high temperature such as a thermoplastic resin, rubber, or elastomer, a base material that deforms or discolors when exposed to a high temperature such as a wood, or a plastic base material is coated.
  • a high temperature such as a thermoplastic resin, rubber, or elastomer
  • a base material that deforms or discolors when exposed to a high temperature such as a wood, or a plastic base material
  • aqueous polyurethane resin dispersion composition that is less prone to cracking and provides a coating film that can exhibit high altitude even when dried at a low temperature such as 20 ° C.
  • it is water-based to produce a coating film that is less susceptible to cracking in bending, has excellent solvent resistance, and can prevent metal corrosion in a salt spray test.
  • a polyurethane resin dispersion composition can be provided.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention is useful as a raw material for a coating composition, a coating agent, a primer, etc., and in particular, a coating composition, a coating agent composition, a synthetic leather composition applied to a metal substrate. Highly useful as a product.
  • the present invention relates to an aqueous polyurethane resin dispersion composition in which at least a polyurethane resin (A) and a polyurethane resin (B) are dispersed in an aqueous medium.
  • the present invention is an aqueous polyurethane resin dispersion composition in which at least a polyurethane resin (A) and a polyurethane resin (B) are dispersed in an aqueous medium,
  • the polyurethane resin (A) is obtained by reacting at least an aliphatic polycarbonate polyol (a A ), an acidic group-containing polyol compound (b A ), a polyisocyanate compound (d A ), and a chain extender (e A ).
  • the polyurethane resin (B) includes at least a polycarbonate polyol (a B ) having an alicyclic structure in the main chain, an acidic group-containing polyol compound (b B ), a polyisocyanate compound (d B ), and a chain extender (e B Is a polyurethane resin obtained by reacting
  • the present invention relates to an aqueous polyurethane resin dispersion composition.
  • the present invention is an aqueous polyurethane resin dispersion composition in which at least a polyurethane resin (A) and a polyurethane resin (B) are dispersed in an aqueous medium,
  • the polyurethane resin (A) is obtained by reacting at least an aliphatic polycarbonate polyol (a A ), an acidic group-containing polyol compound (b A ), a polyisocyanate compound (d A ), and a chain extender (e A ).
  • the polyurethane resin (B) comprises at least a polycarbonate polyol (a B ) having an alicyclic structure in the main chain, an acidic group-containing polyol compound (b B ), a linear or branched chain having a number average molecular weight of 500 to 5,000.
  • Polyurethane resin (A) The polyurethane resin (A) in the present invention reacts at least an aliphatic polycarbonate polyol (a A ), an acidic group-containing polyol compound (b A ), a polyisocyanate compound (d A ), and a chain extender (e A ). Polyurethane resin obtained in this way.
  • the polyurethane resin (A) of the present invention may be obtained by reacting a polyol (c A ) other than the aliphatic polycarbonate polyol (a A ) and the acidic group-containing polyol compound (b A ) in addition to the above components.
  • the aliphatic polycarbonate polyol (a A ) in the present invention refers to a polycarbonate polyol in which the portion constituting the main chain other than the carbonate structure and the hydroxyl group is a linear or branched hydrocarbon group. Accordingly, the aliphatic polycarbonate polyol (a A ) does not have both an alicyclic structure and an aromatic structure in the main chain.
  • “aliphatic” refers to a linear or branched hydrocarbon.
  • the aliphatic polycarbonate polyol (a A ) may be a linear aliphatic polycarbonate polyol or a branched aliphatic polycarbonate polyol. Further, in the main chain of the aliphatic polycarbonate polyol (a A ), a linear hydrocarbon group (for example, a linear alkylene group) and a branched hydrocarbon group (for example, a branched alkylene group) are present. May coexist.
  • the number of hydroxyl groups in the aliphatic polycarbonate polyol is not particularly limited, but an aliphatic polycarbonate diol having two hydroxyl groups is preferable from the viewpoint of improving the solvent resistance of the coating film.
  • the number average molecular weight of the aliphatic polycarbonate polyol (a A ) is not particularly limited and is preferably 400 to 6,000. If it is this range, sufficient crack suppression effect and hardness can be easily provided to the coating film obtained using an aqueous polyurethane resin dispersion composition.
  • the number average molecular weight is more preferably 600 to 4,000, and particularly preferably 900 to 3,500.
  • the method for synthesizing the aliphatic polycarbonate polyol (a A ) is not particularly limited.
  • the transesterification reaction between at least one aliphatic polyol and a carbonate ester, or the reaction between at least one aliphatic polyol and phosgene Obtainable.
  • a method of synthesizing a plurality of types of aliphatic polyols by reacting them with a carbonate ester or phosgene a polycarbonate obtained by reacting a specific type of aliphatic polyol with a carbonate ester or phosgene.
  • Examples thereof include a method in which a polyol is obtained and synthesized by reacting it with another aliphatic polyol and a carbonate ester or phosgene.
  • the aliphatic polycarbonate polyol (a A ) obtained by the transesterification reaction is preferable because the chlorine content is low and side reactions such as coloring hardly occur.
  • an aliphatic polyol having an excessive number of moles relative to the number of moles of the carbonate ester is charged in a reactor, and the temperature is 160 to 200 ° C. and the pressure is about 50 mmHg. And then reacting at 200 to 220 ° C. for several hours at a pressure of several mmHg or less. In the reaction, it is preferable to carry out the reaction while extracting by-produced alcohol out of the system. At that time, if the carbonate ester escapes from the system by azeotroping with the by-produced alcohol, it is necessary to charge an excessive amount of the carbonate ester.
  • a catalyst such as titanium tetrabutoxide may be used.
  • the aliphatic polyol is not particularly limited, and for example, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8 Linear aliphatic diols such as octanediol and 1,9-nonanediol; 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2-methyl-1 , 5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2-methyl-1,6-hexanediol, 3-methyl-1,6- Many branched chain aliphatic diols such as hexanediol and 1,6-heptan
  • the carbonate ester is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic carbonate esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate, aromatic carbonate esters such as diphenyl carbonate, and cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate. Of these, aliphatic carbonates are preferable and dimethyl carbonate is particularly preferable because of easy synthesis.
  • aliphatic polycarbonate polyol (a A ) one type may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • the acidic group-containing polyol compound (b A ) in the present invention refers to a compound having two or more hydroxyl groups and one or more acidic groups in the molecule.
  • the acidic group include a carboxy group, a sulfonyl group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxyl group, and a carboxy group is preferable.
  • An acidic group-containing diol compound having two hydroxyl groups is preferred.
  • the acidic group-containing polyol compound (b A ) is preferably a compound having two hydroxyl groups and one or more carboxy groups in the molecule, more preferably two or more hydroxyl groups and one carboxy group in the molecule. It is a compound which has this.
  • a compound having at least two hydroxyl groups and a carboxy group in the molecule and an acidic group-containing polyol compound having at least two hydroxyl groups and at least one sulfonyl group, phosphoric acid group or phenolic hydroxyl group in the molecule are used in combination. You can also
  • the acidic group-containing polyol compound (b A ) is not particularly limited, and examples thereof include dimethylol alkanoic acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid; N, N-bishydroxyethylglycine N, N-bis (2-hydroxyethyl) alanine, 3,4-dihydroxybutanesulfonic acid, 3,6-dihydroxy-2-toluenesulfonic acid, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-amino Examples include ethanesulfonic acid. Among these, from the viewpoint of easy availability, dimethylol alkanoic acid is preferable, and 2,2-dimethylolpropionic acid is more preferable.
  • the acidic group-containing polyol compound (b A ) may be used alone or in combination of two or more.
  • Polyol (c A) In the preparation of the polyurethane resin (A), using the aliphatic polycarbonate polyol (a A) (hereinafter also referred to as “polyol (c A)”) and an acid group-containing polyol compound (b A) other than the polyol (c A) Also good.
  • the polyol (c A ) is not particularly limited, and examples thereof include a low molecular weight polyol or a high molecular weight polyol, and preferably a low molecular weight polyol.
  • the low molecular weight polyol means a polyol having a number average molecular weight of less than 500
  • the high molecular weight polyol means a polyol having a number average molecular weight of 500 or more.
  • the low molecular weight polyol is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic polyol having 2 to 9 carbon atoms or a polyol having an alicyclic structure having 3 to 12 carbon atoms. Specifically, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3 -Propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8 An aliphatic diol having 2 to 9 carbon atoms such as octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol; 1,4-cyclohexanedimethanol
  • the high molecular weight polyol is not particularly limited, but the number average molecular weight is 500 to 5,000, and the main chain of the high molecular weight polyol is preferably linear or branched.
  • polycarbonate polyol excluding aliphatic polycarbonate polyol (a A )
  • polyester polyol polyether polyol
  • acrylic polyol polyol
  • polycarbonate polyol include aromatic polycarbonate polyols such as bisphenol A / polycarbonate.
  • Polyester polyol is not particularly limited, for example, polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polyhexamethylene isophthalate adipate diol, polyethylene succinate diol, polybutylene succinate diol, polyethylene sebacate diol, Examples include polybutylene sebacate diol, poly- ⁇ -caprolactone diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol, polycondensate of 1,6-hexanediol and dimer acid, and the like.
  • the polyether polyol is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol (PTMG), ethylene oxide and propylene oxide, and a random copolymer or block copolymer of ethylene oxide and butylene oxide. . Furthermore, a polyether polyester polyol having an ether bond and an ester bond can also be used.
  • polyol (c A ) one type may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
  • aliphatic polycarbonate polyols (a A), the acidic group-containing polyol compound (b A) and the sum of the hydroxyl equivalents of polyol present (c A) optionally, the ease of manufacture, the hardness of the coating film From the viewpoint, it is preferably 300 to 1,000, more preferably 400 to 800, and particularly preferably 500 to 700.
  • the number of hydroxyl equivalents can be calculated by the following formula.
  • Number of hydroxyl equivalents of each polyol molecular weight of each polyol / number of OH groups in each polyol
  • Total number of hydroxyl equivalents M / total number of moles of polyol
  • M total number of hydroxyl equivalents of each polyol ⁇ total number of moles of each polyol
  • Polyurethane For resin (A), M is [[number of hydroxyl equivalents of aliphatic polycarbonate polyol (a A ) ⁇ number of moles of polycarbonate polyol (a A )] + [number of hydroxyl equivalents of acidic group-containing polyol compound (b A ) ⁇ acidic group-containing polyol compound is (b a) mol number of] + [(mol number of hydroxyl equivalent number ⁇ polyol (c a) (polyol (c a))].
  • the polyisocyanate compound (d A ) in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more isocyanato groups in the molecule.
  • Examples include alicyclic polycyanate compounds. Of these, 4,4′-diphenylenemethane diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) are preferable from the viewpoint of controlling reactivity and imparting elastic modulus.
  • MDI 4,4′-diphenylenemethane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • hydrogenated MDI 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • polyisocyanate compound (d A) although the diisocyanate compound having two isocyanate groups in the molecule, to the extent that the polyurethane resin (A) is not a gel, an isocyanato group such as triphenylmethane triisocyanate Polyisocyanates having 3 or more can also be used.
  • Polyisocyanate compound (d A) may be used alone or in combination of plural kinds.
  • the polyurethane resin (A) in the present invention is obtained by reacting at least an aliphatic polycarbonate polyol (a A ), an acidic group-containing polyol compound (b A ), a polyisocyanate compound (d A ), and a chain extender (e A ).
  • the resulting polyurethane resin reacts with aliphatic polycarbonate polyol (a A ), acidic group-containing polyol compound (b A ), polyol (c A ), polyisocyanate compound (d A ), and chain extender (e A ). It may be a polyurethane resin obtained.
  • the polyurethane resin (A) In the preparation of the polyurethane resin (A), at least an aliphatic polycarbonate polyol (a A ), an acidic group-containing polyol compound (b A ), and a polyisocyanate compound (d A ) are reacted to form a polyurethane prepolymer ( A p ) can be obtained and then reacted with a chain extender (e A ) to give a polyurethane resin (A).
  • the polyurethane prepolymer (A p ) reacts the aliphatic polycarbonate polyol (a A ), the acidic group-containing polyol compound (b A ), the polyol (c A ), and the polyisocyanate compound (d A ). May be obtained.
  • the total amount of the polyol component consisting of the aliphatic polycarbonate polyol (a A ), the acidic group-containing polyol compound (b A ), and the polyol (c A ) optionally present is 100 parts by weight. If you, the proportion of aliphatic polycarbonate polyol (a a), from the viewpoint of hardness of the coating film is preferably 80 to 99 parts by weight, the proportion of the acidic group-containing polyol compound (b a), the dispersibility and the coating From the viewpoint of the water resistance of the membrane, it is preferably 1 to 20 parts by weight.
  • the proportion of the aliphatic polycarbonate polyol (a A ) is more preferably 85 to 98 parts by weight, particularly preferably 90 to 97 parts by weight, and the proportion of the acidic group-containing polyol compound (b A ) is more preferably 2 to 15 parts by weight, particularly preferably 3 to 10 parts by weight.
  • the proportion of the polyol (c A ) is preferably 0 to 30 parts by weight from the viewpoint of the hardness and dispersibility of the coating film.
  • the aliphatic polycarbonate polyol (a A ) and the acidic group-containing polyol compound (b A ) Is more preferably 0 to 19 parts by weight, still more preferably 0 to 10 parts by weight, particularly preferably 0 to 5 parts by weight.
  • the polyisocyanate compound (d A ) is based on the number of moles of all hydroxyl groups in the polyol component consisting of the aliphatic polycarbonate polyol (a A ), the acidic group-containing polyol compound (b A ), and the polyol (c A ) optionally present.
  • the amount of the number of moles of the isocyanate groups of the polyisocyanate compound (d a) is from 1.01 to 2.5 are preferred. If the ratio is in this range, it is easy to avoid an increase in the number of polyurethane prepolymers having no isocyanate groups at the molecular ends and an increase in the number of molecules that do not react with the chain extender, while the unreacted polyisocyanate. A large amount of the compound (d A ) does not remain in the reaction system.
  • the ratio is more preferably 1.2 to 2.2, and still more preferably 1.2 to 2.0.
  • a polyol component composed of an aliphatic polycarbonate polyol (a A ), an acidic group-containing polyol compound (b A ) and an optionally existing polyol (c A ), and a polyisocyanate compound (d
  • the reaction with A ) may be carried out by reacting the aliphatic polycarbonate polyol (a A ), the acidic group-containing polyol compound (b A ), and the optionally existing polyol (c A ) with the polyisocyanate compound (d A ) in any order.
  • two or more polyol components may be mixed and reacted with the polyisocyanate compound (d A ), and then the remaining polyol component may be reacted.
  • the reaction may be performed in an inert gas atmosphere or an air atmosphere.
  • a catalyst may be used. it can.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include salts of metals and organic and inorganic acids such as tin catalysts (trimethyltin laurate, dibutyltin dilaurate, etc.) and lead catalysts (lead octylate, etc.), organometallic derivatives, Examples thereof include amine catalysts (triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, etc.), diazabicycloundecene catalysts, and the like. Among them, dibutyltin dilaurate is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the reaction temperature during the reaction of the aliphatic polycarbonate polyol (a A ), the acidic group-containing polyol compound (b A ) and optionally present polyol (c A ) with the polyisocyanate compound (d A ) is not particularly limited.
  • the temperature can be 40 to 150 ° C. If it is this range, coagulation
  • the reaction may be performed in the absence of a solvent or by adding an organic solvent.
  • organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, and ethyl acetate.
  • an organic solvent may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • acetone, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate are preferable because, in the preparation of the polyurethane resin (A), the polyurethane prepolymer (A p ) is dispersed in water and a chain extension reaction is performed, and then can be easily removed by heating under reduced pressure.
  • N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone are preferable because they function as a film-forming aid when a coating film is formed from the aqueous polyurethane resin dispersion composition.
  • the average content of acidic groups in the polyurethane prepolymer (A p ) is preferably 1.0 to 13.0% by weight. If it is this range, the dispersibility to an aqueous medium will be enough, favorable long-term storage stability can be obtained easily, and the water resistance of a coating film is also favorable.
  • the “average content of acidic groups of the polyurethane prepolymer” means an organic solvent used in the preparation of the polyurethane prepolymer and a neutralizing agent for dispersing the polyurethane prepolymer in an aqueous medium. It is the average content of acidic groups in so-called solid content.
  • the chain extender (e A ) in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more groups having reactivity with an isocyanato group in the molecule.
  • the amount of the chain extender (e A ) added is from the point of chain extension in the polyurethane prepolymer (A p ) because it suppresses the decrease in the molecular weight of the resulting polyurethane resin (A) and obtains sufficient coating strength. It is preferable that it is below the equivalent of the isocyanato group. More preferably, it is 0.7 to 0.99 equivalent of the isocyanato group.
  • the chain extender (e A ) may be added after the polyurethane prepolymer (A p ) is dispersed in water or during the dispersion. Chain extension can also be carried out with water. In this case, water as a dispersion medium also serves as a chain extender.
  • the terminal terminator is not particularly limited, and examples thereof include monoamines such as n-butylamine, di-n-butylamine and diethanolamine; monohydric alcohols such as ethanol, isopropanol and butanol. These may be used individually by 1 type and may use multiple types together.
  • the polyurethane resin (A) can be obtained by reacting a polyurethane prepolymer (A p ) with a chain extender (e A ).
  • the number average molecular weight of the polyurethane resin (A) can be 5,000 to 200,000.
  • a polyurethane resin (A) can also be used individually by 1 type, and may use multiple types together.
  • the polyurethane resin (A) can be obtained as a dispersion in an aqueous medium.
  • the aqueous medium include water and a mixed medium of water and a hydrophilic organic solvent.
  • water include clean water, ion-exchanged water, distilled water, and ultrapure water.
  • particles are preferably ion-exchanged water. Is mentioned.
  • hydrophilic organic solvents examples include lower monohydric alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin; N-methylmorpholine, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, and the like.
  • the amount of the hydrophilic organic solvent in the aqueous medium is preferably 0 to 20% by weight.
  • the dispersion of the polyurethane resin (A) is A step ( ⁇ 1) of obtaining a polyurethane prepolymer (A p ); A step ( ⁇ 1) of neutralizing the polyurethane prepolymer (A p ); A step of dispersing the polyurethane prepolymer (A p ) in an aqueous medium ( ⁇ 1); and reacting the isocyanate group of the polyurethane prepolymer (A p ) with the chain extender (e A ) to produce an aqueous polyurethane resin (A) Obtaining step ( ⁇ 1) Can be manufactured.
  • the step ( ⁇ 1) for obtaining the polyurethane prepolymer (A p ) is as described above.
  • a neutralizing agent that can be used in the step ( ⁇ 1) of neutralizing the acidic group of the polyurethane prepolymer (A p ), trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyl
  • Organic amines such as diethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, N-methylmorpholine and pyridine; inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia and the like.
  • organic amines are preferable, more preferably tertiary amines, and still more preferably triethylamine.
  • the method of dispersing the polyurethane prepolymer in the aqueous medium is not particularly limited, and is stirred by, for example, a homomixer or a homogenizer.
  • the aqueous medium process or during a homomixer or polyurethane prepolymer which is agitated by a homogenizer or the like (a p) the solution is added to the polyurethane prepolymer (a p) or polyurethane prepolymer (a p) There is a method of adding.
  • the reaction may be performed slowly under cooling, Alternatively, in some cases, the reaction may be promoted under heating conditions.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 80 ° C., more preferably 0 to 60 ° C.
  • step (.beta.1) to neutralize the acid groups of the polyurethane prepolymer (A p) the step of dispersing the polyurethane prepolymer (A p) in the aqueous medium (.gamma.1) may be carried out simultaneously, also, the polyurethane prepolymer
  • the step of dispersing (A p ) in the aqueous medium ( ⁇ 1) and the step of reacting with the chain extender (e A ) to obtain the aqueous polyurethane resin (A) ( ⁇ 1) may be performed simultaneously.
  • the proportion of the polyurethane resin (A) in the dispersion is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight.
  • the polyurethane resin (B) of the present invention comprises at least a polycarbonate polyol (a B ) having an alicyclic structure in the main chain, an acidic group-containing polyol compound (b B ), and a linear chain having a number average molecular weight of 500 to 5,000.
  • a polycarbonate polyol a B
  • b B an acidic group-containing polyol compound
  • e B a chain extender
  • the polycarbonate polyol (a B ) having an alicyclic structure in the main chain in the present invention is not particularly limited as long as it has an alicyclic structure in the portion constituting the main chain other than the carbonate structure and the hydroxyl group.
  • the alicyclic structure may be a single ring, a bicyclo ring or a condensed ring, and the ring may be interrupted by one or more heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur and the like. .
  • the alicyclic structure preferably forms a ring with 4 to 7 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group having a straight chain structure and / or a hydrocarbon group having a branched chain structure may coexist in addition to the alicyclic structure.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol having an alicyclic structure in the main chain (a B) is not particularly limited, it is preferable that the number average molecular weight of 400 to 5,000. Within this range, the reactivity between the polycarbonate polyol (a B ) having an alicyclic structure in the main chain and the polyisocyanate compound (d B ) is good, and the polycarbonate polyol having an alicyclic structure in the main chain ( It is easy to handle a B ), and cracking can be suppressed when a coating film is formed.
  • the number average molecular weight is preferably 400 to 4,000, and more preferably 400 to 3,000.
  • the polycarbonate polyol (a B ) having an alicyclic structure in the main chain is not particularly limited.
  • a polycarbonate polyol obtained by reacting a polyol having an alicyclic structure in the main chain with a carbonate ester and polycarbonate polyols obtained by reacting polyols having an alicyclic structure with other polyols and carbonates.
  • a polycarbonate polyol obtained by reacting a polyol compound having an alicyclic structure in the main chain with another polyol and a carbonate is preferable.
  • the polyol having an alicyclic structure in the main chain is not particularly limited, and examples thereof include 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclopentanediol, In the main chain such as 1,4-cycloheptanediol, 2,5-bis (hydroxymethyl) -1,4-dioxane, 2,7-norbornanediol, tetrahydrofuran dimethanol, 1,4-bis (hydroxyethoxy) cyclohexane Examples thereof include diols having an alicyclic structure, and among these, 1,4-cyclohexanedimethanol is preferred because of its availability.
  • a polyol other than the polyol having an alicyclic structure in the main chain is used in combination.
  • polyols examples include 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,9-nonanediol, 3- Examples thereof include linear or branched aliphatic diols such as methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol.
  • the proportion of the alicyclic structure in the polycarbonate polyol (a B ) having an alicyclic structure in the main chain is preferably 20 to 65% from the viewpoint of hardness and handleability, and preferably 30 to It is more preferably 55%, and further preferably 40 to 55%.
  • the ratio of the alicyclic structure refers to a portion constituting the alicyclic structure with respect to the molecular weight of the polycarbonate polyol (for example, in the case of 1,4-cyclohexanedimethanol, two hydrogen atoms are removed from cyclohexane.
  • tetrahydrofuran dimethanol it refers to the ratio of the total molecular weight of the portion obtained by removing two hydrogen atoms from tetrahydrofuran.
  • a carbonate or phosgene can be used in the same manner as the aliphatic polycarbonate polyol (a A ).
  • the carbonate include aliphatic carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, aromatic carbonates such as diphenyl carbonate, and cyclic carbonates such as ethylene carbonate. Of these, dimethyl carbonate is preferred from the viewpoint of handling and easy removal of by-products.
  • the same temperature, pressure, time and other operation methods as those used for the synthesis of the aliphatic polycarbonate polyol (a A ) are employed. be able to.
  • a method for producing a polycarbonate polyol having an alicyclic structure in the main chain it is not particularly limited, for example, to an ester interchange reaction between a polyol and a carbonate ester having an alicyclic structure in (1) the main chain (2)
  • a method of producing by transesterifying a polyol other than a polyol having an alicyclic structure in the main chain with a polyol having a alicyclic structure in the main chain and a carbonate (3 )
  • the polycarbonate polyol (a B ) having an alicyclic structure in the main chain may be used alone or in combination of two or more.
  • the acidic group-containing polyol compound (b B ) in the present invention refers to a compound having two or more hydroxyl groups and one or more acidic groups in the molecule, like the acidic group-containing polyol compound (b A ).
  • the acidic group include a carboxy group, a sulfonyl group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxyl group, and a carboxy group is preferable.
  • An acidic group-containing diol compound having two hydroxyl groups is preferred.
  • Specific examples and preferred examples of the acidic group-containing polyol compound (b A ) are applied to the acidic group-containing polyol compound (b B ).
  • the polyol (c B ) that can be used in the present invention is a linear or branched polyol having a number average molecular weight of 500 to 5,000.
  • the number average molecular weight is preferably from 650 to 3,000, more preferably from 1,000 to 2,500, from the viewpoint of corrosion resistance of the metal in a salt spray test when a coating of a metal substrate is used.
  • the polyol (c B ) for example, polyester polyol, polyether polyol, polyether ester polyol, and acrylic polyol can be suitably used. Of these, polyether polyols are preferred because of their high hydrolysis resistance.
  • Polyester polyol is not particularly limited, for example, polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polyhexamethylene isophthalate adipate diol, polyethylene succinate diol, polybutylene succinate diol, polyethylene sebacate diol, Examples thereof include polybutylene sebacate diol, poly- ⁇ -caprolactone diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol, polycondensate of 1,6-hexanediol and dimer acid.
  • the polyether polyol is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol (PTMG), ethylene oxide and propylene oxide, and a random copolymer or block copolymer of ethylene oxide and butylene oxide. . Furthermore, a polyether polyester polyol having an ether bond and an ester bond can also be used.
  • the polyol (c B ) is preferably a polyether diol. More preferred is polytetramethylene glycol (PTMG).
  • Polyol (c B) may be used alone or in combination of plural kinds.
  • a polyol (f B ) other than a linear or branched polyol (c B ) having 000 may be contained.
  • the polyol (f B ) is preferably a low molecular weight polyol having a number average molecular weight of 50 or more and less than 500.
  • polyisocyanate compound (d B ) The polyisocyanate compound (d B ) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more isocyanato groups in the molecule. Specific examples and preferred examples of the polyisocyanate compound (d A ) include Applied.
  • the polyurethane resin (B) in the present invention comprises at least a polycarbonate polyol (a B ) having an alicyclic structure in the main chain, an acidic group-containing polyol compound (b B ), a polyisocyanate compound (d B ), and a chain extender ( e B ) is a polyurethane resin obtained by reacting, and has a polycarbonate polyol (a B ) having an alicyclic structure in the main chain, an acidic group-containing polyol compound (b B ), and a number average molecular weight of 500 to 5,000.
  • a polyurethane resin obtained by reacting a linear or branched polyol (c B ), a polyisocyanate compound (d B ) and a chain extender (e B ).
  • e B chain extender
  • the polyurethane prepolymer (B p ) has a polycarbonate polyol (a B ) having an alicyclic structure in the main chain, an acidic group-containing polyol compound (b B ), and a number average molecular weight of 500 to 5,000. It may be obtained by reacting a linear or branched polyol (c B ) with a polyisocyanate compound (d B ).
  • a polyol component comprising a polycarbonate polyol (a B ) having an alicyclic structure in the main chain, an acidic group-containing polyol compound (b B ), and an optionally existing polyol (c B )
  • the proportion of the polycarbonate polyol (a B ) having an alicyclic structure in the main chain is preferably 60 to 95 parts by weight, more preferably from the viewpoint of the hardness of the coating film. 65 to 95 parts by weight, more preferably 65 to 90 parts by weight, particularly preferably 70 to 90 parts by weight, and most preferably 75 to 85 parts by weight.
  • Ratio of acidic group-containing polyol compound (b B ) Is preferably 10 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, and still more preferably 1 from the viewpoint of dispersibility and water resistance of the coating film.
  • ⁇ A 25 parts by weight, the proportion of the polyol (c B), from the viewpoint of hardness and dispersibility of the coating, preferably from 0 to 30 parts by weight, the polycarbonate polyol in the total polyol component (a B) and (b B ) Is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 25 parts by weight, and particularly preferably 1 to 15 parts by weight.
  • the proportion of the polycarbonate polyol (a B ) having an alicyclic structure in the main chain is more preferably 65 to 85 parts by weight, particularly preferably 75 to 85 parts by weight, and the proportion of the acidic group-containing polyol compound (b B ). Is more preferably 10 to 30 parts by weight, particularly preferably 10 to 25 parts by weight, and the proportion of polyol (c B ) is more preferably 1 to 25 parts by weight, particularly preferably 3 to 15 parts by weight. .
  • the polyisocyanate compound (d B ) is a polycarbonate polyol (a B ) having an alicyclic structure in the main chain, an acidic group-containing polyol compound (b B ), a linear chain having a number average molecular weight of 500 to 5000, which may be present, or An amount in which the ratio of the number of moles of isocyanate groups of the polyisocyanate compound (d B ) to the number of moles of all hydroxyl groups in the polyol component comprising the branched polyol (c B ) is 1.01 to 2.5 Is preferred.
  • Ratio In this range, the number of the polyurethane prepolymer having no isocyanate group at the molecular terminal, to easily become many molecules that do not react with the chain extender can be avoided, the unreacted polyisocyanate compound (d B ) Does not remain in the reaction system in large quantities.
  • the ratio is more preferably 1.2 to 2.2, and still more preferably 1.2 to 2.0.
  • the same order and reaction conditions as those for preparing the polyurethane prepolymer (A p ) can be applied.
  • a catalyst can also be used like the case where a polyurethane prepolymer ( Ap ) is manufactured.
  • the average content of acidic groups in the polyurethane prepolymer (B p ) is preferably 2.0 to 13.0% by weight. If it is this range, the dispersibility to an aqueous medium is enough, favorable long-term storage stability can be obtained, and the water resistance of a coating film is also favorable.
  • the chain extender (e B ) in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more groups having reactivity with an isocyanato group in one molecule. Specific examples of the chain extender (e A ) and Preferred examples apply.
  • the addition amount of the chain extender (e B) suppresses the reduction in molecular weight of the resulting polyurethane resin (B), from the viewpoint of obtaining sufficient film strength, and the chain extender origin in the polyurethane prepolymer (B p) It is preferable that it is below the equivalent of the isocyanato group. More preferably, it is 0.7 to 0.99 equivalent of the isocyanato group.
  • the chain extender (e B ) may be added after the polyurethane prepolymer (B p ) is dispersed in water or during the dispersion. If necessary, it is also possible to use chain terminator together with the chain extender (e B).
  • the polyurethane resin (B) can be obtained by reacting a polyurethane prepolymer (B p ) with a chain extender (e B ).
  • the number average molecular weight of the polyurethane resin (B) is usually about 5,000 to 200,000.
  • a polyurethane resin (B) may be used individually by 1 type, respectively, and may use multiple types together, respectively.
  • the polyurethane resin (B) can be obtained as a dispersion in an aqueous medium. Specific examples and preferred examples of the polyurethane resin (A) are applied to the type and amount of the aqueous medium.
  • the dispersion of the polyurethane resin (B) is A step ( ⁇ 2) of obtaining a polyurethane prepolymer (B p ); A step of neutralizing the polyurethane prepolymer (B p) and (.beta.2); A step of dispersing the polyurethane prepolymer (B p ) in an aqueous medium ( ⁇ 2); and reacting the isocyanate group of the polyurethane prepolymer (B p ) with the chain extender (e B ) to form an aqueous polyurethane resin (B) It can be produced by the step ( ⁇ 2) of obtaining a dispersion.
  • Steps ( ⁇ 2), ( ⁇ 2), ( ⁇ 2), and ( ⁇ 2) apply the same reaction conditions, reagents, operation methods, and sequence as ( ⁇ 1), ( ⁇ 1), ( ⁇ 1), and ( ⁇ 1), respectively. be able to.
  • the proportion of the polyurethane resin (B) in the dispersion is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight.
  • Aqueous polyurethane resin dispersion composition In the aqueous polyurethane resin dispersion composition in the present invention, the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B) are dispersed in an aqueous medium.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion composition in the present invention includes an aqueous polyurethane resin dispersion in which the polyurethane resin (A) is dispersed in an aqueous medium, and an aqueous polyurethane resin dispersion in which the polyurethane resin (B) is dispersed in an aqueous medium. It is preferable to manufacture each by mixing each of them.
  • the mixing method is not particularly limited. For example, it is preferable to add the other aqueous polyurethane resin dispersion little by little while stirring one aqueous polyurethane resin dispersion.
  • the mixing ratio of the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B) is not particularly limited, and (A) / (B) is 3/97 to 75/25 in solid content ratio. It is preferably 5/95 to 80/20. For example, it can be in the range of 30/70 to 55/45. Within this range, even when the aqueous polyurethane resin dispersion composition is applied and dried at a low temperature such as 20 ° C., it is possible to obtain a coating film that does not easily crack.
  • polyurethane resin (A) and polyurethane resin (B) In addition to polyurethane resin (A) and polyurethane resin (B), other polyurethane resins, viscosity modifiers, stabilizers, antioxidants, antiseptics, fungicides, pH adjustments are included in the aqueous polyurethane resin dispersion composition. Additives such as agents and wettability improvers can be added.
  • the coating composition and the coating composition containing the aqueous polyurethane resin dispersion composition include not only the paint and coating agent on the outermost surface of the coating but also a primer that forms an intermediate layer.
  • other resins can be added to the coating composition and the coating agent composition.
  • other resins include polyester resins, acrylic resins, polyether resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, epoxy resins, alkyd resins, and polyolefin resins. These may be used individually by 1 type and may use multiple types together.
  • the other resin preferably has one or more hydrophilic groups, and examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group, a carboxy group, and a sulfonic acid group.
  • the other resin is preferably at least one selected from the group consisting of a polyester resin, an acrylic resin, and a polyolefin resin.
  • polyester resin and the acrylic resin have a hydroxyl group
  • a so-called urethane-modified polyester resin in which a part or all of the hydroxyl groups in the resin and a polyisocyanate compound are subjected to urethane reaction to extend these resins to increase the molecular weight.
  • a urethane-modified acrylic resin may be used in combination.
  • the polyester resin can be usually produced by an esterification reaction or an ester exchange reaction between an acid component and an alcohol component.
  • an acid component the compound normally used in manufacture of a polyester resin can be used, For example, an aliphatic polybasic acid, an alicyclic polybasic acid, an aromatic polybasic acid etc. are mentioned.
  • the hydroxyl value of the polyester resin is preferably 10 to 300 mgKOH / g, more preferably 50 to 250 mgKOH / g, and still more preferably 80 to 180 mgKOH / g.
  • the acid value of the polyester resin is preferably 1 to 200 mgKOH / g, more preferably 15 to 100 mgKOH / g, and further preferably 25 to 60 mgKOH / g.
  • the weight average molecular weight of the polyester resin is preferably 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 300,000, and even more preferably 1,500 to 200,000. In this specification, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (polystyrene conversion).
  • a hydroxyl group-containing acrylic resin is preferable.
  • Hydroxyl group-containing acrylic resin is a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomer copolymerizable with this monomer, for example, solution polymerization method in organic solvent, emulsion polymerization method in water, etc. It can be produced by copolymerization by a known method.
  • the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a compound having at least one hydroxyl group and at least one polymerizable unsaturated bond in one molecule.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl Monoesterified products of (meth) acrylic acid and dihydric alcohols having 2 to 8 carbon atoms such as (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; these monoesterified products ⁇ -caprolactone modified form of N-hydroxymethyl (meth) acrylamide; allyl alcohol; (meth) acrylate having a polyoxyethylene chain having a hydroxyl group at the molecular end.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin preferably has a cationic functional group.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin having a cationic functional group uses, for example, a polymerizable unsaturated monomer having a cationic functional group such as a tertiary amino group or a quaternary ammonium base as one kind of the polymerizable unsaturated monomer. Can be manufactured.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably 1 to 200 mgKOH / g, more preferably 2 to 100 mgKOH / g, and even more preferably 3 to 60 mgKOH / g, from the viewpoints of storage stability and water resistance of the resulting coating film. .
  • the acid value of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably 1 to 200 mgKOH / g from the viewpoint of the water resistance of the resulting coating film, and 2 to 150 mgKOH. / G is more preferable, and 5 to 100 mgKOH / g is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 100,000, and still more preferably 3,000 to 50,000.
  • polyether resin examples include polymers or copolymers having an ether bond, and polyoxyethylene polyether, polyoxypropylene polyether, polyoxybutylene polyether, aromatic such as bisphenol A or bisphenol F.
  • polyethers derived from polyhydroxy compounds examples include polyethers derived from polyhydroxy compounds.
  • polycarbonate resin examples include polymers derived from bisphenol compounds, such as bisphenol A / polycarbonate.
  • polyurethane resin examples include resins having urethane bonds obtained by reaction of various polyol components such as acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, and polycarbonate polyol with a polyisocyanate compound.
  • Examples of the epoxy resin include a resin obtained by a reaction between a bisphenol compound and epichlorohydrin.
  • Examples of the bisphenol compound include bisphenol A and bisphenol F.
  • Alkyd resins include polybasic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, and succinic acid, polyhydric alcohols, fats and oils and fatty acids (soybean oil, linseed oil, coconut oil, stearic acid, etc.) and natural resins (rosin, succinic acid). Etc.) and the like.
  • the polyolefin resin a polyolefin resin obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin monomer with another monomer in accordance with a normal polymerization method is dispersed in water using an emulsifier, or the olefin monomer is appropriately replaced with another monomer. And a resin obtained by emulsion polymerization. In some cases, a so-called chlorinated polyolefin-modified resin in which the polyolefin resin is chlorinated may be used.
  • olefin monomers examples include ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-hexene, 1-decene,
  • ⁇ -olefins such as 1-dodecene and styrenes; conjugated dienes such as butadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, and 1,5-hexadiene, and non-conjugated dienes. These monomers may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
  • Examples of other monomers copolymerizable with olefinic monomers include vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, and the like. May be used alone or in combination of two or more.
  • the coating composition and the coating composition of the present invention contain a curing agent to provide a coating film or a multilayer coating film obtained by using the coating composition or the coating composition, water resistance of the coating film, etc. Can be improved.
  • curing agent examples include amino resins, polyisocyanate compounds, blocked polyisocyanate compounds, melamine resins, carbodiimides, and the like.
  • curing agent may be used independently and may use 2 or more types together.
  • Examples of the amino resin include a partial or completely methylolated amino resin obtained by a reaction between an amino component and an aldehyde component.
  • Examples of the amino component include melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, dicyandiamide and the like.
  • Examples of the aldehyde component include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.
  • polyisocyanate compound examples include compounds having two or more isocyanato groups in one molecule, such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • blocked polyisocyanate compound examples include those obtained by adding a blocking agent to the polyisocyanate group of the aforementioned polyisocyanate compound.
  • the blocking agent include phenols such as phenol and cresol, methanol, and ethanol.
  • Aliphatic alcohols such as dimethyl malonate, active methylenes such as acetylacetone, mercaptans such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan, acid amides such as acetanilide and acetate amide, lactams such as ⁇ -caprolactam and ⁇ -valerolactam Blocking of acid imides such as succinimide and maleic imide, oximes such as acetoaldoxime, acetone oxime and methylethylketoxime, and amines such as diphenylaniline, aniline and ethyleneimine Agents.
  • active methylenes such as acetylacetone
  • mercaptans such as butyl mercaptan and dodecyl mercaptan
  • acid amides such as acetanilide and acetate amide
  • lactams such as ⁇ -caprolactam and ⁇ -valerolactam Blocking
  • methylol melamines such as dimethylol melamine and trimethylol melamine
  • alkyl etherified products or condensates of these methylol melamines condensates of alkyl etherified products of methylol melamine, and the like.
  • Colored pigments, extender pigments and glitter pigments can be added to the coating composition and coating agent of the present invention.
  • coloring pigments include titanium oxide, zinc white, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindoline pigments, selenium pigments, and perylene pigments. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use titanium oxide and / or carbon black as the color pigment.
  • extender pigments examples include clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, and alumina white. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, barium sulfate and / or talc are preferably used as extender pigments, and barium sulfate is more preferably used.
  • Examples of the bright pigment include aluminum, copper, zinc, brass, nickel, aluminum oxide, mica, aluminum oxide coated with titanium oxide and iron oxide, mica coated with titanium oxide and iron oxide, and the like.
  • the coating composition and the coating composition of the present invention are usually a thickener, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antifoaming agent, a plasticizer, a surface conditioner, an anti-settling agent, etc., if necessary.
  • These coating additives can be contained alone or in combination of two or more.
  • the production method of the coating composition and the coating agent composition of the present invention is not particularly limited, and a known production method can be used.
  • a coating composition and a coating composition are produced by mixing an aqueous polyurethane resin dispersion and the above-mentioned various additives, adding an aqueous medium, and adjusting the viscosity according to the coating method. .
  • the coating composition can be obtained by applying the coating composition and the coating composition of the present invention to a substrate and then curing to form a coating film.
  • the coated substrate of the coating composition or the coated substrate of the coating agent is not particularly limited, and examples thereof include metals, plastics, and inorganic materials.
  • the coating method of the coating composition or the coating method of the coating agent composition is not particularly limited, and examples thereof include bell coating, spray coating, roll coating, shower coating, and dip coating.
  • a general curing method such as room temperature drying, hot air drying, or heat drying can be employed.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention, and the coating composition and coating agent composition containing this composition are weak substrates such as thermoplastic resins, rubbers, elastomers, and wood, which are easily deformed or discolored at high temperatures.
  • a particularly excellent effect is exerted on a flexible base material (for example, a metal or plastic thin plate or film) that is deformed by stress.
  • a coating film having an effect of preventing metal corrosion and a flexibility capable of avoiding the occurrence of cracks in bending is provided.
  • composition for synthetic leather also relates to a composition for synthetic leather containing an aqueous polyurethane resin dispersion composition.
  • a light stabilizer in addition to the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention, a light stabilizer, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antiseptic, an antifungal agent, an antistatic agent, Commonly used additives such as flame retardants, antiblocking agents, fillers, thickeners, water, dyes, pigments, pigment dispersants and the like can be added.
  • the fiber base material and the composition for synthetic leather are used by a known method such as a dry lamination method, a wet lamination method, an impregnation method, or a coating method. It can be applied by laminating the obtained urethane film or impregnating the fiber base material with the synthetic leather composition.
  • a synthetic leather composition is applied onto a release paper with a knife coater, etc., dried, and then optionally laminated to a fiber substrate using an adhesive or the like. And heat treatment to obtain a synthetic leather.
  • a synthetic leather composition diluted to a solid content concentration of 10 to 30% by weight is impregnated into a raised woven fabric, squeezed with a mangle or the like, and then heat treated to obtain a synthetic leather. be able to.
  • a synthetic leather composition can be obtained by laminating a synthetic leather composition on a fiber substrate using a knife coater or a roll coater and then heat-treating the composition.
  • Examples of the fiber base material include woven fabric, non-woven fabric, and knitted fabric.
  • the fiber base material may have one surface or both surfaces raised.
  • the synthetic leather to which the composition for synthetic leather of the present invention is applied may be subjected to embossing such as an embossing roll or wrinkle processing, and a top coat layer can be further formed on the surface of the synthetic leather.
  • Synthetic leather to which the composition for synthetic leather of the present invention is applied is excellent in resistance to oleic acid, so products that are easily touched by hand such as sofas, chairs, vehicle interior materials, vehicle seat skin materials, and products that easily adhere to sweat. Excellent for use.
  • the bending test was performed as follows. [Sample preparation] 0.1% by weight of a wettability improver (“BYK-348” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., polyether-modified siloxane) was added to the aqueous polyurethane resin dispersion compositions obtained in each of the examples and comparative examples. , And a coating agent was obtained. The coating agent was uniformly applied to the surface of a soft polyvinyl chloride sheet having a thickness of 2 mm so that the film thickness after drying was about 10 ⁇ m. Subsequently, it dried at 80 degreeC for 1 hour, and the test piece was obtained.
  • a wettability improver (“BYK-348” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., polyether-modified siloxane)
  • the obtained test piece was visually evaluated for the presence or absence of cracks on the coating film surface based on the JIS K-5600 bending resistance test method (cylindrical mandrel method) using a cylindrical bending tester.
  • the mandrel diameter was 2 mm. The results are shown in Table 1.
  • the pen drum hardness was measured as follows. [Pen drum hardness sample preparation] The aqueous polyurethane resin dispersion composition obtained in each Example and Comparative Example was uniformly applied on a glass plate so that the film thickness after drying was about 20 ⁇ m. Subsequently, after drying overnight at room temperature, it was dried at 60 ° C. for 1 hour and at 120 ° C. for 1 hour to obtain a coating film dried at 120 ° C. The aqueous polyurethane resin dispersion composition obtained in each Example and Comparative Example was uniformly applied on a glass plate so that the film thickness after drying was about 20 ⁇ m. Subsequently, it was dried at 20 ° C. for 1 week to obtain a coating film dried at 20 ° C.
  • the presence or absence of cracks on the surface of the wood plywood coating film was visually evaluated as follows.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion composition obtained in each Example and Comparative Example was uniformly applied on a wood plywood (floor material of birch plywood) so that the film thickness after drying was about 20 ⁇ m. Subsequently, it was dried at 20 ° C. for 1 week to form a coating film on the surface of the wood plywood. The presence or absence of cracks on the coating surface was visually evaluated.
  • Solvent resistance was evaluated as follows. Absorbent cotton cut into a size of 1 cm 2 soaked in methyl ethyl ketone (MEK) was pressed against the surface of the sample and rubbed 100 times, and the change of the coating film was observed visually. ⁇ : Almost no change ⁇ : Part of the coating film peels off ⁇ : The coating film peels off completely
  • the polyurethane resin (A) / polyurethane resin (B-2) is 20/80 to 50/50, it exhibits high hardness even when dried at a low temperature (20 ° C.), and cracks after the bending test are also observed. It was also found that no cracks occurred on the wood plywood.
  • Comparative Example 1 containing no polyurethane resin (A) cracks occurred after the bending test, and when dried at a low temperature (20 ° C.), the hardness of the coating film on the glass plate was low, and cracks were observed on the wood plywood Occurred. Cracks in the coating film were observed in the pen drum low temperature bending test.
  • Example preparation A No. 18 bar coater was prepared by applying the aqueous polyurethane resin dispersion composition obtained in each Example and Comparative Example to a steel plate (SPCC-SD) 0.8 mm thick, 70 mm wide and 150 mm long degreased using toluene. It applied using. Then, the steel plate was heat-dried for 4 minutes in a 180 degreeC hot air dryer, and the sample which has a polyurethane resin coating film on a steel plate was created.
  • SPCC-SD steel plate
  • Solvent resistance was evaluated as follows. Absorbent cotton cut into a size of 1 cm 2 soaked in methyl ethyl ketone (MEK) was pressed against the surface of the sample and rubbed 100 times, and then the change in the coating film was observed. [Low temperature flexibility] The sample was cooled for 10 minutes in a low temperature bath at ⁇ 15 ° C. Thereafter, the sample was taken out and immediately bent using a vise at the center in the length direction. At the time of bending, a 4.8 mm gap was formed on the bent plate using a spacer having a thickness of 4.8 mm. [Salt spray resistance] In accordance with JIS K 5600-7-9, a salt spray test was conducted using a combined cycle corrosion tester.
  • the test piece was cut into an X shape with a cutter knife. 5% saline solution was used for the test, and the test cycle was 15 cycles (120 hours) with salt spray for 2 hours at 35 ° C, drying for 4 hours at 60 ° C, and wet 50 ° C and 95% RH for 2 hours. It was. After the test, the state of corrosion (rust) in the part without cut (planar part) was visually observed from the top of the coating film, and the progress of corrosion from the cut part was measured. A schematic diagram showing the state of the surface of the test piece is shown in FIG. The progression length of corrosion was measured in mm as indicated by reference numeral 4 in the vertical direction in which rust progressed from the cut portion indicated by reference numeral 2.
  • the state of the surface of the test piece is shown in FIGS.
  • the test pieces of Examples 6 to 8, 10 to 12 correspond to (a) to (c) and (f) to (h), respectively, and the test pieces of Comparative Examples 2 to 5 are respectively (d) to (d) e) corresponds to (i) to (j).
  • Table 1 shows the state of corrosion of the flat portion and the progress of corrosion. In addition, the corrosion state of the plane portion was evaluated according to the following criteria. ⁇ : There is almost no rust. ⁇ : There is a little rust. X: There is much rust.
  • Comparative Example 2 containing neither the polyurethane resin (B-1) nor (B-2) but containing only the polyurethane resin (A) has developed corrosion even in the flat portion, and is resistant to salt spray. Was bad (see FIG. 2D).
  • Comparative Example 3 containing no polyurethane resin (A), cracks in the coating film were observed in the low-temperature bending test, and almost the entire surface was corroded black (see FIG. 2 (e)).
  • Comparative Example 4 using the polyurethane resin (C) instead of the polyurethane resin (A), rust was generated on the entire plane portion of the test piece in the salt spray test (see (i) in FIG. 2).
  • the aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention is easily deformed and discolored at a high temperature, and when applied to a substrate made of a thermoplastic resin, rubber, elastomer, wood, etc. Even when the coating film is dried at a low temperature of 20 ° C., a coating film exhibiting high hardness can be obtained, which is effective in protecting these substrates.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention can be applied not only to plastics, inorganic materials, etc., but also to synthetic leather.
  • the aqueous polyurethane resin dispersion composition of the present invention is resistant to cracking during bending, especially when coated on the surface of a metal substrate, has excellent solvent resistance, and prevents metal corrosion in a salt spray test. it can.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is very useful industrially in the field of paints applied to materials such as metals and plastics, and in the field of materials in contact with salt water.

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Abstract

　本発明は、金属等の基材に適用した場合にもクラックが発生しにくく、かつ、高い硬度を発現し、耐溶剤性に優れ、塩水噴霧試験において金属の腐食を防止できる塗膜をもたらす水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を得ること。　少なくとも、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）と、ポリイソシアネート（ｄＡ）と、鎖延長剤（ｅＡ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ａ）と、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＢ）と、場合により存在する数平均分子量５００～５，０００を有する直鎖又は分岐鎖状のポリオール（ｃＢ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄＢ）と、鎖延長剤（ｅＢ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂（Ｂ）とが、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体組成物とする。

Description

水性ポリウレタン樹脂分散体組成物及びその製造方法
　本発明は、水系媒体中に複数種のポリウレタン樹脂を分散させた水性ポリウレタン樹脂分散体組成物及びその製造方法、並びに水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有するコーティング剤組成物、塗料組成物及び合成皮革用組成物に関する。
　ポリカーボネートポリオールは、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、合成皮革、インキバインダー等に用いられるポリウレタン樹脂を製造するための原料となる有用な化合物である。ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られる塗膜は、耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている（特許文献１及び２参照）。
特開平１０－１２０７５７号公報 特開平６－２４８０４６号公報
　しかしながら、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られた塗膜は、例えば、航空機・自動車等の外板、住宅の外壁面及び床材等の塗装対象となる基材の種類によって、塗膜の硬度が充分ではない場合があった。また、塗装対象となる基材の種類によっては、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られた塗膜に、クラック等が生じ、低温（２０℃）で乾燥させた場合に塗膜の硬度が低下する場合があった。また、例えば、水性ポリウレタン樹脂分散体を金属基材に適用した場合に、得られた塗膜は、金属の腐食を防止する効果と、曲げ加工におけるクラック発生を回避可能な屈曲性を両立できなかった。
　本発明は、熱可塑性樹脂、ゴム、エラストマー等の高温に曝すと変形してしまう基材、木材等の高温に曝すと変形や変色してしまう基材、可撓性基材、金属基材に適用した場合にも、クラックが発生しにくく、かつ、高い硬度を発現し、耐溶剤性に優れ、塩水噴霧試験において金属の腐食を防止できる塗膜をもたらす水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を得ることを課題とする。
　本発明者らは、上記の従来技術の問題点を克服すべく、検討した結果、脂肪族ポリカーボネートポリオールを用いて得たポリウレタン樹脂と、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを用いて得たポリウレタン樹脂とを水系媒体中に分散させることで、上記の要求される性能を満足する水性ポリウレタン樹脂分散体組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
　本発明は、具体的には、以下のとおりである。
　［１］少なくともポリウレタン樹脂（Ａ）と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とが水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体組成物であって、
　ポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくとも、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）、ポリイソシアネート化合物（ｄＡ）、及び鎖延長剤（ｅＡ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂であり、
　ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＢ）、ポリイソシアネート化合物（ｄＢ）、及び鎖延長剤（ｅＢ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂である、
　水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
　［２］ポリウレタン樹脂（Ａ）が、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）及び酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）以外のポリオール（ｃＡ）、ポリイソシアネート化合物（ｄＡ）、及び鎖延長剤（ｅＡ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂である、［１］に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
　［３］ポリウレタン樹脂（Ａ）が、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）及び酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄＡ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）を得て、次いで、ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）と、鎖延長剤（ｅＡ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である、［１］に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
　［４］ポリウレタン樹脂（Ａ）が、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）並びに脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）及び酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）以外のポリオール（ｃＡ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄＡ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）を得て、次いでポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）と鎖延長剤（ｅＡ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である、［２］に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
　［５］ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＢ）及び数平均分子量５００～５，０００を有する直鎖又は分岐鎖状のポリオール（ｃＢ）、ポリイソシアネート化合物（ｄＢ）、及び鎖延長剤（ｅＢ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂である[１]～［４］のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
　［６］ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）及び酸性基含有ポリオール化合物（ｂＢ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄＢ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ｂｐ）を得て、次いでポリウレタンプレポリマー（Ｂｐ）と鎖延長剤（ｅＢ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である、[１]～［４］のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
　［７］ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＢ）及び数平均分子量５００～５，０００を有する直鎖又は分岐鎖状のポリオール（ｃＢ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄＢ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ｂｐ）を得て、次いでポリウレタンプレポリマー（Ｂｐ）と鎖延長剤（ｅＢ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である、［１］～［５］のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
　［８］数平均分子量５００～５，０００を有する直鎖又は分岐鎖状のポリオール（ｃＢ）が、主鎖に脂環式構造を有しないポリエーテルポリオールである［５］～［７］のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
　［９］ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との混合比が、固形分比で３／９７～７５／２５である、［１］～［８］のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
　［１０］ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との混合比が、固形分比で５／９５～８０／２０である［９］に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
　［１１］ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との混合比が、固形分比で３０／７０～５５／４５である［１０］に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
　［１２］［１］～［１１］のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有するコーティング剤組成物。
　［１３］［１］～［１１］のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有する塗料組成物。
　［１４］金属塗工用である、［１３］に記載の塗料組成物。
　［１５］［１］～［１１］のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有する合成皮革用組成物。
　［１６］［１］～［１１］のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の製造方法であって、ポリウレタン樹脂（Ａ）が水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）が水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体とを混合する工程を含む、製造方法。
　本発明によれば、熱可塑性樹脂、ゴム、エラストマー等の高温に曝すと変形してしまう基材や木材等の高温に曝すと変形や変色してしまう基材、可塑性基材に塗装した場合にも、クラックが生じにくく、かつ、２０℃等の低温で乾燥させた場合にも、高い高度を発現し得る塗膜をもたらす水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を得ることができる。また、本発明によれば、金属基材に適用した場合にも、曲げ加工においてクラックが発生しにくく、かつ、耐溶剤性に優れ、塩水噴霧試験において金属の腐食を防止できる塗膜をもたらす水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を提供することができる。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物は、塗料組成物、コーティング剤、プライマーの原料等として有用であり、特に、金属基材に適用される塗料組成物、コーティング剤組成物、合成皮革用組成物として有用性が高い。
塩水噴霧試験における、試験片の状態を表す模式図である。 塩水噴霧試験における、１２０時間後の試験片の状態を示す写真である。
　本発明は、少なくともポリウレタン樹脂（Ａ）と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とが水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。
　本発明は、少なくともポリウレタン樹脂（Ａ）と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とが水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体組成物であって、
　ポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくとも、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）、ポリイソシアネート化合物（ｄＡ）、及び鎖延長剤（ｅＡ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂であり、
　ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＢ）、ポリイソシアネート化合物（ｄＢ）、及び鎖延長剤（ｅＢ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂である、
水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。
　さらに本発明は、少なくともポリウレタン樹脂（Ａ）と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とが水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体組成物であって、
　ポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくとも、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）、ポリイソシアネート化合物（ｄＡ）、及び鎖延長剤（ｅＡ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂であり、
　ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＢ）、数平均分子量５００～５，０００を有する直鎖又は分岐鎖状のポリオール（ｃＢ）、ポリイソシアネート化合物（ｄＢ）、及び鎖延長剤（ｅＢ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂である、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に関する。
［ポリウレタン樹脂（Ａ）］
　本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくとも、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）、ポリイソシアネート化合物（ｄＡ）、及び鎖延長剤（ｅＡ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂である。本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）は、上記成分に加えて、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）及び酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）以外のポリオール（ｃＡ）を反応させて得てもよい。
（脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ））
　本発明における脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）は、カーボネート構造及び水酸基以外の主鎖を構成する部分が、直鎖又は分岐鎖状の炭化水素基であるポリカーボネートポリオールをいう。したがって、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）は、主鎖に脂環式構造及び芳香族構造の両方を有さない。本明細書における「脂肪族」とは、直鎖又は分岐鎖状の炭化水素をいうこととする。
　脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）は、直鎖状脂肪族ポリカーボネートポリオールであっても、分岐鎖状脂肪族ポリカーボネートポリオールであってもよい。また、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）の主鎖中には、直鎖構造の炭化水素基（例えば、直鎖状アルキレン基）及び分岐鎖構造の炭化水素基（例えば、分岐状アルキレン基）が共存していてもよい。
　脂肪族ポリカーボネートポリオール中の水酸基の数は、特に制限されないが、塗膜の耐溶剤性が向上する点から、２個の水酸基を有する脂肪族ポリカーボネートジオールが好ましい。
　脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）の数平均分子量は、特に制限されず、４００～６，０００であることが好ましい。この範囲であれば、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を用いて得られる塗膜に、十分なクラック抑制効果及び硬度を容易に付与することができる。数平均分子量は、６００～４，０００であることがより好ましく、９００～３，５００であることが特に好ましい。
　本明細書において、数平均分子量とは、いずれもＪＩＳ　Ｋ　１５７７に準拠して測定した水酸基価 （ｍｇＫＯＨ／ｇ）に基づいて算出した数平均分子量である。例えば、水酸基が分子内にＮ個存在する場合、水酸基価から以下式により算出できる。
　　数平均分子量＝（５６，１００×Ｎ）／（ポリカーボネートポリオールの水酸基価）
　脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）の合成方法は、特に制限されず、例えば、脂肪族ポリオールの少なくとも１種と炭酸エステルとのエステル交換反応や、脂肪族ポリオールの少なくとも１種とホスゲンとの反応により得ることができる。複数種の脂肪族ポリオールを用いる場合には、複数種の脂肪族ポリオールを、炭酸エステル又はホスゲンと反応させることによって合成する方法、特定種の脂肪族ポリオールを、炭酸エステル又はホスゲンと反応させてポリカーボネートポリオールを得て、これを他の脂肪族ポリオール及び炭酸エステル又はホスゲンと反応させることによって合成する方法等が挙げられる。エステル交換反応により得られた脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）が、塩素含有量が低く、着色等の副反応が起こりにくいため好ましい。
　脂肪族ポリオール及び炭酸エステルからポリカーボネートポリオールを合成するためには、例えば、反応器中に炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数の脂肪族ポリオールを仕込み、温度１６０～２００℃及び圧力５０ｍｍＨｇ程度で５～６時間反応させた後、更に数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００～２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。前記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステルが、前記副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、炭酸エステルを過剰量仕込む必要がある。また、上記の反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。
　脂肪族ポリオールは、特に制限されず、例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、１，６－ヘプタンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール等が挙げられる。これらの脂肪族ポリオールは、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
　炭酸エステルは、特に制限されず、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。中でも、合成のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。
　脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
（酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ））
　本発明における酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）は、分子中に２個以上の水酸基と１個以上の酸性基を有する化合物をいう。酸性基としては、カルボキシ基、スルホニル基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられ、好ましくはカルボキシ基である。２個の水酸基を有する酸性基含有ジオール化合物が好ましい。
　中でも、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）として、分子中に２個の水酸基と１個以上のカルボキシ基を有する化合物が好ましく、より好ましくは分子中に２個以上の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物である。分子中に２個の水酸基とカルボキシ基を１個以上有する化合物と、分子中に、２個の水酸基とスルホニル基、リン酸基又はフェノール性水酸基を１個以上有する酸性基含有ポリオール化合物を併用することもできる。
　酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）は、特に制限されず、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アラニン、３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホン酸等が挙げられる。この中でも入手の容易さの観点から、ジメチロールアルカン酸が好ましく、２，２－ジメチロールプロピオン酸がさらに好ましい。
　酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
（ポリオール（ｃＡ））
　ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造には、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）及び酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）以外のポリオール（ｃＡ）（以下「ポリオール（ｃＡ）」ともいう）を用いてもよい。
　ポリオール（ｃＡ）は、特に制限されず、例えば、低分子量ポリオール又は高分子量ポリオールが挙げられ、好ましくは、低分子量ポリオールである。本明細書において、低分子量ポリオールとは、数平均分子量が５００未満のポリオールをいい、高分子量ポリオールとは、数平均分子量が５００以上のポリオールをいう。
　低分子量ポリオールは、特に制限されず、例えば、炭素原子数２～９の脂肪族ポリオール又は炭素原子数３～１２の脂環式構造を有するポリオールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素原子数２～９の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン等の炭素原子数４～１２の脂環式構造を有するジオール等のジオールが挙げられる。また、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオールを用いてもよい。
　高分子量ポリオールは、特に制限されないが、数平均分子量が５００～５，０００であり、高分子量ポリオールの主鎖が直鎖又は分岐鎖状のものが好ましい。
　具体的には、ポリカーボネートポリオール（ただし、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）を除く）、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールを好適に用いることができる。ポリカーボネートポリオールは、例えば、ビスフェノールＡ・ポリカーボネート等の芳香族ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールは、特に制限されず、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ－ε－カプロラクトンジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、１，６－へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールは、特に制限されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いることもできる。
　ポリオール（ｃＡ）は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
　本発明において、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）及び場合により存在するポリオール（ｃＡ）の合計の水酸基当量数は、製造の容易さ、塗膜の硬度の点から、３００～１，０００であることが好ましく、４００～８００であることがより好ましく、５００～７００であることが特に好ましい。
　本明細書において、水酸基当量数は、以下の式で算出することができる。
　　各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールのＯＨ基の数
　　合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計ｍｏｌ数
　　Ｍ＝各ポリオールの水酸基当量数×各ポリオールのｍｏｌ数の合計値
　ポリウレタン樹脂（Ａ）について、Ｍは、［〔脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）の水酸基当量数×ポリカーボネートポリオール（ａＡ）のｍｏｌ数〕＋〔酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）の水酸基当量数×酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）のｍｏｌ数〕＋〔（ポリオール（ｃＡ）の水酸基当量数×（ポリオール（ｃＡ）のｍｏｌ数）〕］である。
（ポリイソシアネート化合物（ｄＡ））
　本発明におけるポリイソシアネート化合物（ｄＡ）は、分子中に２個以上のイソシアナト基を有するものであれば、特に制限されず、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－ジクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ポリシアネート化合物等が挙げられる。中でも、反応性の制御と弾性率付与等の観点から、４，４’－ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が好ましい。
　ポリイソシアネート化合物（ｄＡ）としては、分子中に２個のイソシアナト基を有するジイソシアネート化合物が好ましいが、ポリウレタン樹脂（Ａ）がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
　ポリイソシアネート化合物（ｄＡ）は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
（ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ））
　本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくとも、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）、ポリイソシアネート化合物（ｄＡ）及び鎖延長剤（ｅＡ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂であり、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）、ポリオール（ｃＡ）、ポリイソシアネート化合物（ｄＡ）及び鎖延長剤（ｅＡ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であってもよい。ポリウレタン樹脂（Ａ）の調製においては、少なくとも、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄＡ）とを反応させて、ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）を得て、次いで、これを鎖延長剤（ｅＡ）と反応させて、ポリウレタン樹脂（Ａ）とすることができる。ここで、ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）は、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）と、ポリオール（ｃＡ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄＡ）とを反応させて得られるものであってもよい。
　ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）の調製において、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）及び場合により存在するポリオール（ｃＡ）からなるポリオール成分の全量を１００重量部とした場合、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）の割合は、塗膜の硬度の点から、好ましくは８０～９９重量部であり、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）の割合は、分散性及び塗膜の耐水性の点から、好ましくは１～２０重量部である。脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）の割合は、より好ましくは８５～９８重量部、特に好ましくは９０～９７重量部であり、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）の割合は、より好ましくは２～１５重量部、特に好ましくは３～１０重量部である。ポリオール（ｃＡ）の割合は、塗膜の硬度及び分散性の点から、好ましくは０～３０重量部、全ポリオール成分中の脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）及び酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）の割合を十分に確保するため、より好ましくは０～１９重量部であり、さらに好ましくは０～１０重量部、特に好ましくは０～５重量部である。
　ポリイソシアネート化合物（ｄＡ）は、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）及び場合により存在するポリオール（ｃＡ）からなるポリオール成分の全水酸基のモル数に対して、ポリイソシアネート化合物（ｄＡ）のイソシアナト基のモル数の比が１．０１～２．５となる量が好ましい。比が、この範囲であれば、分子末端にイソシアナト基を有しないポリウレタンプレポリマーが多くなり、鎖延長剤と反応しない分子が多くなることが容易に回避でき、その一方で、未反応のポリイソシアネート化合物（ｄＡ）が多量に反応系内に残ることもない。比は、１．２～２．２であることがより好ましく、１．２～２．０であることがさらに好ましい。
　ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）の調製において、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）及び場合により存在するポリオール（ｃＡ）からなるポリオール成分と、ポリイソシアネート化合物（ｄＡ）との反応は、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）及び場合により存在するポリオール（ｃＡ）を順不同でポリイソシアネート化合物（ｄＡ）と反応させてもよく、ポリオール成分の２種以上を混合して、ポリイソシアネート化合物（ｄＡ）と反応させ、次いで残りのポリオール成分を反応させてもよい。反応は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよい。
　脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）及び場合により存在するポリオール（ｃＡ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄＡ）との反応の際には、触媒を用いることができる。触媒は、特に制限はされず、例えば、錫系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
　脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）及び場合により存在するポリオール（ｃＡ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄＡ）との反応の際の反応温度は、特に制限はされず、例えば、４０～１５０℃にすることができる。この範囲であれば、原料の凝固を容易に回避でき、得られるポリウレタンプレポリマーの粘度も適切であり、副反応も抑制することができる。反応は、無溶媒下でも、有機溶媒を加えて行なってもよい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。また、有機溶媒は、１種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、ポリウレタン樹脂（Ａ）の調製において、ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）を水に分散させ、鎖伸長反応を行なった後に、加熱減圧により容易に除去できるので好ましい。また、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドンは、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物から塗膜が形成する際に造膜助剤として働くため好ましい。
　本発明において、ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）の酸性基の平均含有量は、１．０～１３．０重量％であることが好ましい。この範囲であれば、水系媒体への分散性が十分で、良好な長期保存安定性を容易に得ることができ、塗膜の耐水性も良好である。本明細書において、「ポリウレタンプレポリマーの酸性基の平均含有量」とは、ポリウレタンプレポリマーの調製に際して用いられる有機溶媒及びポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させるための中和剤を除いた、いわゆる固形分中の酸性基の平均含有量である。
（鎖延長剤（ｅＡ））
　本発明における鎖延長剤（ｅＡ）は、イソシアナト基と反応性を有する基を分子内に２個以上有する化合物であれば、特に制限されず、例えば、エチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，４－ヘキサメチレンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水等が挙げられる。中でも、１級ジアミン化合物が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
　鎖延長剤（ｅＡ）の添加量は、得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の分子量の低下を抑制し、十分な塗膜強度を得る点から、ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）中の鎖延長起点となるイソシアナト基の当量以下であることが好ましい。より好ましくは、イソシアナト基の０．７～０．９９当量である。
　鎖延長剤（ｅＡ）の添加は、ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）の水への分散後でもよく、分散中でもよい。鎖延長は水によっても行うことができる。この場合は分散媒としての水が鎖延長剤を兼ねることになる。
　また、必要に応じて、鎖延長剤（ｅＡ）と共に末端停止剤を使用し、ポリウレタン樹脂（Ａ）の分子量を調整することができる。末端停止剤は、特に限定されず、例えば、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジエタノールアミン等のモノアミン；エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の１価アルコール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
（ポリウレタン樹脂（Ａ））
　ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）と鎖延長剤（ｅＡ）を反応させて得ることができる。ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、５，０００～２００，０００とすることができる。ポリウレタン樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いることもでき、複数種を併用してもよい。
（水系媒体）
　本発明においては、ポリウレタン樹脂（Ａ）を、水系媒体中の分散体として得ることができる。水系媒体としては、水や水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になることを考慮して、好ましくはイオン交換水が挙げられる。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ－メチルモルホリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。水系媒体中の親水性有機溶媒の量としては、０～２０重量％が好ましい。
　本発明において、ポリウレタン樹脂（Ａ）の分散体は、
　ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）を得る工程（α１）と；
　ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）を中和する工程（β１）と；
　ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）を水系媒体中に分散させる工程（γ１）；及び
　ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）のイソシアナト基と鎖延長剤（ｅＡ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（δ１）
により製造することができる。
　ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）を得る工程（α１）については、上述のとおりである。
　ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）の酸性基を中和する工程（β１）において使用できる中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。中でも、有機アミン類が好ましく、より好ましくは３級アミンであり、さらに好ましくはトリエチルアミンである。
　ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）を水系媒体中に分散させる工程（γ１）において、水系媒体中にポリウレタンプレポリマーを分散させる方法は、特に限定されず、例えば、ホモミキサーやホモジナイザー等によって撹拌されている水系媒体中に、ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）又はポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）の溶液を添加する方法、あるいはホモミキサーやホモジナイザー等によって撹拌されているポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）中に水系媒体を添加する方法等がある。
　ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）のイソシアナト基と鎖延長剤（ｅＡ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（δ１）において、反応は、冷却下でゆっくりと行ってもよく、あるいは、場合によっては加熱条件下で反応を促進して行ってもよい。反応温度は、０～８０℃であることが好ましく、０～６０℃であることがより好ましい。
　ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）の酸性基を中和する工程（β１）と、ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）を水系媒体中に分散させる工程（γ１）は同時に行ってもよく、また、ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）を水系媒体中に分散させる工程（γ１）と、鎖延長剤（ｅＡ）と反応させて水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を得る工程（δ１）は同時に行ってもよい。分散体中のポリウレタン樹脂（Ａ）の割合は、５～６０重量％が好ましく、より好ましくは２０～５０重量％である。
［ポリウレタン樹脂（Ｂ）］
　本発明のポリウレタン樹脂（Ｂ）は、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＢ）、数平均分子量５００～５，０００を有する直鎖又は分岐鎖状のポリオール（ｃＢ）、ポリイソシアネート化合物（ｄＢ）、及び鎖延長剤（ｅＢ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂である。
（主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ））
　本発明における主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）は、カーボネート構造及び水酸基以外の主鎖を構成する部分に、脂環式構造を有するものであれば、特に制限されない。脂環式構造とは、単環であっても、ビシクロ環や縮合環であってもよく、また、環は、酸素、窒素、硫黄等の１個以上のヘテロ原子によって中断されていてもよい。脂環式構造は、好ましくは４～７個の炭素原子で環を形成する。また、（ａＢ）の主鎖中には、脂環式構造の他に直鎖構造の炭化水素基及び／又は分岐鎖構造の炭化水素基が共存していてもよい。脂環式構造を主鎖に有するポリウレタン樹脂を含有することにより、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物から得られる塗膜は、優れた硬度を発現する。
　主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）の数平均分子量は、特に制限されず、その数平均分子量が４００～５，０００であることが好ましい。この範囲であれば、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）とポリイソシアネート化合物（ｄＢ）との反応性が良好であり、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）の取り扱いが容易であり、塗膜を形成した場合に割れの発生を抑制することができる。数平均分子量は、４００～４，０００であることが好ましく、４００～３，０００であることがより好ましい。
　主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）は、特に制限されず、例えば、主鎖に脂環式構造を有するポリオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールや、主鎖に脂環式構造を有するポリオールと他のポリオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。中でも、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の分散性の観点から、主鎖に脂環式構造を有するポリオール化合物と他のポリオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。
　主鎖に脂環式構造を有するポリオールは、特に制限されず、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘプタンジオール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）－１，４－ジオキサン、２，７－ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオール等が挙げられ、中でも入手の容易さから１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
　さらに、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）の原料として、主鎖に脂環式構造を有するポリオールに加えて、主鎖に脂環式構造を有するポリオール以外のポリオールを併用することもできる。そのようなポリオールとしては、例えば、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－エチル－1，６－ヘキサンジオール、１，４－ブタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族ジオールが挙げられる。
　本発明において、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）における脂環式構造の割合は、硬度の点及び取り扱い性の点から、２０～６５％であることが好ましく、３０～５５％であることがより好ましく、４０～５５％であることがさらに好ましい。
　本発明において、脂環式構造の割合とは、ポリカーボネートポリオールの分子量に対する、脂環式構造を構成する部分（例えば１，４－シクロヘキサンジメタノールの場合は、シクロヘキサンから２個の水素原子を除いた部分であり、テトラヒドロフランジメタノールの場合は、テトラヒドロフランから２個の水素原子を除いた部分）の分子量の合計の割合を指す。
　主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）を合成するにあたっては、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）と同様に炭酸エステル又はホスゲンを用いることができる。炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。中でも取り扱い性及び副生成物の除去容易性からジメチルカーボネートが好ましい。また、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）を合成するためには、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）を合成する場合と同様の温度、圧力、時間その他操作方法を採用することができる。
　主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、（１）主鎖に脂環式構造を有するポリオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させることによって製造する方法、（２）主鎖に脂環式構造を有するポリオール以外のポリオールと主鎖に脂環式構造を有するポリオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させることによって製造する方法、（３）主鎖に脂環式構造を有するポリオール以外のポリオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させることによって得たポリカーボネートポリオールと、主鎖に脂環式構造を有するポリオールとをエステル交換反応させることによって製造する方法、（４）主鎖に脂環式構造を有するポリオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させることによって得たポリカーボネートポリオールと、主鎖に脂環式構造を有するポリオール以外のポリオールとをエステル交換反応させることによって製造する方法、（５）主鎖に脂環式構造を有するポリオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させることによって得られたポリカーボネートポリオールと、主鎖に脂環式構造を有するポリオール以外のポリオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させることによって得られたポリカーボネートポリオールとをエステル交換反応させることによって製造する方法等が挙げられる。
　主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
（酸性基含有ポリオール化合物（ｂＢ））
　本発明における酸性基含有ポリオール化合物（ｂＢ）は、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）と同様に、分子中に２個以上の水酸基と１個以上の酸性基を有する化合物をいう。酸性基としては、カルボキシ基、スルホニル基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられ、好ましくはカルボキシ基である。２個の水酸基を有する酸性基含有ジオール化合物が好ましい。酸性基含有ポリオール化合物（ｂＢ）については、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）の具体例及び好ましい例が適用される。
（（ポリオール（ｃＢ））
　本発明で使用できるポリオール（ｃＢ）は、数平均分子量５００～５，０００を有する、直鎖状又は分岐鎖状のポリオールである。数平均分子量は、金属基材の塗膜としたときの塩水噴霧試験における金属の腐食耐性の点から、６５０～３，０００が好ましく、より好ましくは１，０００～２，５００である。ポリオール（ｃＢ）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、アクリルポリオールを好適に用いることができる。中でも、耐加水分解性が高い点からポリエーテルポリオールが好ましい。
　ポリエステルポリオールは、特に制限されず、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ－ε－カプロラクトンジオール、ポリ（３－メチル－１,５－ペンチレンアジペート）ジオール、１,６－へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールは、特に制限されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いることもできる。ポリオール（ｃＢ）は、ポリエーテルジオールであることが好ましい。より好ましくは、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）である。
　ポリオール（ｃＢ）は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
　本発明のポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造するにあたっては、ポリオールとして、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＢ）及び数平均分子量５００～５，０００を有する直鎖状又は分岐鎖状のポリオール（ｃＢ）以外のポリオール（ｆＢ）を含有させてもよい。（ｆＢ）としては、ポリオール（ｃＡ）と同様の具体例及び好ましい例が適用される。前記ポリオール（ｆＢ）は、その数平均分子量が５０以上５００未満の低分子量ポリオールが好ましい。
（ポリイソシアネート化合物（ｄＢ））
　本発明で使用できるポリイソシアネート化合物（ｄＢ）としては、分子中に２個以上のイソシアナト基を有するものであれば、特に制限されず、ポリイソシアネート化合物（ｄＡ）の具体例及び好ましい例が適用される。
（ポリウレタンプレポリマー（Ｂｐ））
　本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｂ）は、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＢ）、ポリイソシアネート化合物（ｄＢ）及び鎖延長剤（ｅＢ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂であり、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＢ）、数平均分子量５００～５，０００を有する直鎖又は分岐鎖状のポリオール（ｃＢ）、ポリイソシアネート化合物（ｄＢ）及び鎖延長剤（ｅＢ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂であってもよい。ポリウレタン樹脂（Ｂ）の調製においては、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＢ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄＢ）とを反応させて、ポリウレタンプレポリマー（Ｂｐ）を得て、次いで、これを鎖延長剤（ｅＢ）と反応させて、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とすることができる。ここで、ポリウレタンプレポリマー（Ｂｐ）は、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＢ）と、数平均分子量５００～５，０００を有する直鎖又は分岐鎖状のポリオール（ｃＢ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄＢ）とを反応させて得られるものであってもよい。
　ポリウレタンプレポリマー（Ｂｐ）の調製において、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）と酸性基含有ポリオール化合物（ｂＢ）と場合により存在するポリオール（ｃＢ）からなるポリオール成分の全量を１００重量部とした場合、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）の割合は、塗膜の硬度の点から、好ましくは６０～９５重量部であり、より好ましくは６５～９５重量部であり、さらに好ましくは６５～９０重量部であり、特に好ましくは７０～９０であり、最も好ましくは７５～８５重量部であり、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＢ）の割合は、分散性及び塗膜の耐水性の点から、好ましくは１０～４０重量部、より好ましくは１０～３０重量部、さらに好ましくは１０～２５重量部であり、ポリオール（ｃＢ）の割合は、塗膜の硬度及び分散性の点から、好ましくは０～３０重量部、全ポリオール成分中のポリカーボネートポリオール（ａＢ）及び（ｂＢ）の割合を十分に確保するため、より好ましくは１～３０重量部、さらに好ましくは１～２５重量部、特に好ましくは１～１５重量部である。主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）の割合は、より好ましくは６５～８５重量部、特に好ましくは７５～８５重量部であり、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＢ）の割合は、より好ましくは１０～３０重量部、特に好ましくは１０～２５重量部であり、ポリオール（ｃＢ）の割合は、より好ましくは１～２５重量部、特に好ましくは３～１５重量部である。
　ポリイソシアネート化合物（ｄＢ）は、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＢ）、場合により存在する数平均分子量５００～５０００を有する直鎖又は分岐鎖状のポリオール（ｃＢ）からなるポリオール成分の全水酸基のモル数に対して、ポリイソシアネート化合物（ｄＢ）のイソシアナト基のモル数の比が、１．０１～２．５となる量が好ましい。比が、この範囲であれば、分子末端にイソシアナト基を有しないポリウレタンプレポリマーが多くなり、鎖延長剤と反応しない分子が多くなることが容易に回避でき、未反応のポリイソシアネート化合物（ｄＢ）が多量に反応系内に残ることもない。比は、１．２～２．２であることがより好ましく、１．２～２．０であることがさらに好ましい。
　ポリウレタンプレポリマー（Ｂｐ）の調製においては、ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）を調製する場合と同様の順序、反応条件等を適用することができる。また、ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）を製造する場合と同様に触媒を用いることもできる。
　本発明において、ポリウレタンプレポリマー（Ｂｐ）の酸性基の平均含有量は、２．０～１３．０重量％であることが好ましい。この範囲であれば、水系媒体への分散性が十分で、良好な長期保存安定性を得ることができ、塗膜の耐水性も良好である。
（鎖延長剤（ｅＢ））
　本発明における鎖延長剤（ｅＢ）は、イソシアナト基と反応性を有する基を一分子内に２個以上有する化合物であれば、特に制限されず、鎖延長剤（ｅＡ）の具体例及び好ましい例が適用される。
　鎖延長剤（ｅＢ）の添加量は、得られるポリウレタン樹脂（Ｂ）の分子量の低下を抑制し、十分な塗膜強度を得る点から、ポリウレタンプレポリマー（Ｂｐ）中の鎖延長起点となるイソシアナト基の当量以下であることが好ましい。より好ましくはイソシアナト基の０．７～０．９９当量である。
　鎖延長剤（ｅＢ）の添加は、ポリウレタンプレポリマー（Ｂｐ）の水への分散後でもよく、分散中でもよい。また、必要に応じて、鎖延長剤（ｅＢ）と共に末端停止剤を使用することもできる。
（ポリウレタン樹脂（Ｂ））
　ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ポリウレタンプレポリマー（Ｂｐ）と鎖延長剤（ｅＢ）を反応させて得ることができる。ポリウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、通常５，０００～２００，０００程度である。ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、それぞれ、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。本発明においては、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を、水系媒体中の分散体として得ることができる。水系媒体の種類、量については、ポリウレタン樹脂（Ａ）の具体例及び好ましい例が適用される。
　本発明において、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の分散体は、
　ポリウレタンプレポリマー（Ｂｐ）を得る工程（α２）と；
　ポリウレタンプレポリマー（Ｂｐ）を中和する工程（β２）と；
　ポリウレタンプレポリマー（Ｂｐ）を水系媒体中に分散させる工程（γ２）；及び
　ポリウレタンプレポリマー（Ｂｐ）のイソシアナト基と鎖延長剤（ｅＢ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の分散体を得る工程（δ２）により製造することができる。工程（α２）、（β２）、（γ２）及び（δ２）は、各々、（α１）、（β１）、（γ１）及び（δ１）と同様の反応条件、試薬、操作方法、順序を適用することができる。分散体中のポリウレタン樹脂（Ｂ）の割合は、５～６０重量％が好ましく、より好ましくは２０～５０重量％である。
（水性ポリウレタン樹脂分散体組成物）
　本発明における水性ポリウレタン樹脂分散体組成物では、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）とが水系媒体中に分散されている。
　本発明における水性ポリウレタン樹脂分散体組成物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）が水系媒体中に分散された水性ポリウレタン樹脂分散体と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）が水系媒体中に分散された水性ポリウレタン樹脂分散体とを、それぞれ製造し、その後、両者を混合することにより製造することが好ましい。混合方法は、特に制限されず、例えば、一方の水性ポリウレタン樹脂分散体を撹拌しているところに、他方の水性ポリウレタン樹脂分散体を少しずつ加えていくことが好ましい。
　水性ポリウレタン樹脂分散体組成物において、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との混合割合は、特に制限されず、固形分比で（Ａ）／（Ｂ）が３／９７～７５／２５であることが好ましく、５／９５～８０／２０であることがより好ましい。例えば、３０／７０～５５／４５の範囲とすることができる。この範囲であれば、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を塗布し、２０℃等の低温で乾燥させた場合にも、塗膜にひびが入りにくい塗膜が得られる。
　水性ポリウレタン樹脂分散体組成物には、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）の他に、その他のポリウレタン樹脂、粘度調整剤、安定剤、酸化防止剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、濡れ性改良剤等の添加剤を添加することができる。
〔塗料組成物及びコーティング剤組成物〕
　本発明において、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有する塗料組成物及びコーティング剤組成物には、塗装の最表面の塗料やコーティング剤だけでなく、中間層を形成するプライマーも含む。
　塗料組成物及びコーティング剤組成物には、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体以外にも、他の樹脂を添加することができる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
　他の樹脂は、１種以上の親水性基を有することが好ましく、親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等が挙げられる。
　他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂が水酸基を有する場合には、樹脂中の一部又は全部の水酸基とポリイソシアネート化合物とをウレタン反応させることにより、これらの樹脂を伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性ポリエステル樹脂又はウレタン変性アクリル樹脂を併用してもよい。
　ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ－ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。酸成分としては、通常、ポリエステル樹脂の製造に際して使用される化合物を使用することができ、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００～５００，０００が好ましく、１，０００～３００，０００がより好ましく、１，５００～２００，０００がさらに好ましい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）により測定した値である。
　アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びこのモノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
　水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に、水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であれば、特に制限はなく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　水酸基含有アクリル樹脂は、カチオン性官能基を有することが好ましい。カチオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、重合性不飽和モノマーの１種として、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基等のカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
　水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３～６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
　また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
　水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～１００，０００がより好ましく、さらに好ましくは３，０００～５０，０００である。
　ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。
　ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から誘導された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。
　アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られた樹脂が挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、上記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。
　オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－ヘキセン、１－デセン、１－ドデセン、スチレン類等のα－オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５－ヘキサジエン等の共役ジエン又は非共役ジエン等が挙げられ、これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、これらのモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物には、硬化剤を含有させることにより、塗料組成物又はコーティング剤組成物を用いて得られる塗膜又は複層塗膜、コーティング膜の耐水性等を向上させることができる。
　硬化剤としては、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、カルボジイミド等が挙げられる。硬化剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アミノ成分としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、前述のポリイソシアネート化合物のポリイソシアナト基にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。
　メラミン樹脂としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等が挙げられる。
　本発明の塗料組成物及びコーティング剤には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。
　着色顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、着色顔料として、酸化チタン及び／又はカーボンブラックを使用することが好ましい。
　体質顔料としては、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
　光輝性顔料としては、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。
　本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物は、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
　本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物の製造方法には特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料組成物及びコーティング剤組成物は、水性ポリウレタン樹脂分散体と上述の各種添加剤を混合し、水系媒体を添加し、塗装方法に応じた粘度に調整することにより製造される。
　本発明の塗料組成物及びコーティング剤組成物を、基材に適用した後、硬化させて塗膜を形成してコーティング基材を得ることができる。塗料組成物の被塗装基材又はコーティング剤の被コーティング基材は、特に制限されず、金属、プラスチック、無機材料等が挙げられる。塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤組成物のコーティング方法は、特に制限されず、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。塗布後の塗料組成物及びコーティング剤の硬化は、常温乾燥や熱風乾燥、加熱乾燥等の一般的な硬化方法を採用することができる。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物やこの組成物を含有する塗料組成物及びコーティング剤組成物は、高温で変形や変色しやすい熱可塑性樹脂、ゴム、エラストマー、木材等の基材や、弱い応力で変形する可撓性基材（例えば、金属やプラスチック製の薄板やフィルム等）に対して、特に優れた効果を発現する。特に、金属基材に適用した場合に、金属の腐食を防止する効果と、曲げ加工におけるクラック発生を回避可能な屈曲性を同時に有する塗膜を与える。
〔合成皮革用組成物〕
　本発明は、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有する合成皮革用組成物にも関する。
　本発明の合成皮革用組成物としては、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の他に、光安定剤や熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、充填剤、増粘剤、水、染料、顔料、顔料分散剤等の一般に用いられる添加剤を添加することができる。
　本発明の合成皮革用組成物を合成皮革に適用する場合には、ドライラミネート法やウエットラミネート法、含浸法、塗布法等の公知の方法を用いて、繊維基材と合成皮革用組成物から得られるウレタンフィルムとを積層させるか、繊維基材に合成皮革用組成物を含浸させることによって適用することができる。ドライラミネート法やウエットラミネート法を用いる場合には、離型紙上にナイフコーター等により、合成皮革用組成物を塗布し、乾燥等させた後、任意に接着剤等を用いて繊維基材にラミネートし、熱処理して合成皮革を得ることができる。また、含浸法を用いる場合には、固形分濃度１０～３０重量％に希釈した合成皮革用組成物を起毛織布等に含浸させ、マングル等で搾った後、熱処理して、合成皮革を得ることができる。さらに、塗布法では、繊維基材上に、合成皮革用組成物をナイフコーターやロールコーターを用いて積層した後に、熱処理して、合成皮革を得ることができる。
　繊維基材としては、織布、不織布、編布等が挙げられる。繊維基材は、片面又は両面が起毛されたものであってもよい。
　本発明の合成皮革用組成物を適用した合成皮革には、エンボスロール等のエンボス加工や、しわ加工を行ってもよく、合成皮革の表面に更にトップコート層を形成することもできる。本発明の合成皮革用組成物を適用した合成皮革は、耐オレイン酸耐性に優れるため、特にソファーや椅子、車両内装材、車両シート表皮材等の手が良く触れる製品や汗が付着しやすい製品の用途に優れている。
[合成例１]
（ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有する水性ポリウレタン樹脂分散体の製造）
　撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、（ａＡ）としてＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量２０００；水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３００ｇ）と、（ｂＡ）として２，２－ジメチロールプロピオン酸（１６．３ｇ）と、（ｄＡ）としてイソホロンジイソシアネート（８５．６ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（１３５ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１２．３ｇ）を添加・混合し、強撹拌のもと水（８１６ｇ）の中に加えた。ついで、（ｅＡ）として３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（３４．７ｇ）を加えて、固形分３０重量％の水性ポリウレタン樹脂分散体（Ａ）を得た。
［合成例２］
（ポリウレタン樹脂（Ｂ－１）を含有する水性ポリウレタン樹脂分散体の製造）
　撹拌機および及び加熱器を備えた反応装置で、（ａＢ）としてＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＣ１００（宇部興産社製；数平均分子量１０３０；水酸基価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４－シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環構造の割合４９．５％、８５．０ｇ）と、（ｃＢ）としてＰＴＭＧ（数平均分子量２０３０、１４．９ｇ）と、（ｂＢ）として２，２－ジメチロールプロピオン酸（１２．１ｇ）と、（ｄＢ）として水素添加ＭＤＩ（９１．１ｇ）とを、Ｎ‐－エチルピロリドン（１４６ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．２ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０－～９０℃で６時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．５重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（８．９ｇ）を添加・混合したもののうち、２３９ｇを抜き出し、強撹拌下のもと水（３１０ｇ）の中に加えた。ついで（ｅＢ）として３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（４１．０ｇ）を加え、固形分３０重量％の水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｂ－１）を得た。
［合成例３］
（ポリウレタン樹脂（Ｂ－２）を含有する水性ポリウレタン樹脂分散体の製造）
　撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、（ａＢ）としてＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＭ９０（３／１）（宇部興産社製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４－シクロヘキサンジメタノール：１，６－ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、脂環式構造の割合４２％、３５０ｇ）と、（ｂＢ）として２，２－ジメチロールプロピオン酸（６２．６ｇ）と、（ｄＢ）としてイソホロンジイソシアネート（３３６ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（３１５ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、７．５重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（４７．１ｇ）を添加・混合し、強撹拌下のもと水（３７５ｇ）の中に加えた。ついで、（ｅＢ）として３５重量％２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（３２．３ｇ）を加えて、固形分３０重量％の水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｂ－２）を得た。
［合成例４］
（ポリウレタン樹脂（Ｃ）を含有する水性ポリウレタン樹脂分散体の製造）
　撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、（ａＣ）として数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール３００ｇと、（ｂＣ）として２，２－ジメチロールプロピオン酸（１６．３ｇ）と、（ｄＣ）としてイソホロンジイソシアネート（８５．６ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（１３５ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１２．３ｇ）を添加・混合し、強撹拌のもと水（８１６ｇ）の中に加えた。ついで、（ｅＣ）として３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（３４．７ｇ）を加えて、固形分３０重量％の水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｃ）を得た。
［合成例５］
（ポリウレタン樹脂（Ｄ）を含有する水性ポリウレタン樹脂分散体の製造）
　撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、（ａＤ）としてブタンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とから得られる数平均分子量２０００のポリエステルジオール３００ｇと、（ｂＤ）として２，２－ジメチロールプロピオン酸（１６．３ｇ）と、（ｄＤ）としてイソホロンジイソシアネート（８５．６ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（１３５ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１２．３ｇ）を添加・混合し、強撹拌のもと水（８１６ｇ）の中に加えた。ついで、（ｅＤ）として３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（３４．７ｇ）を加えて、固形分３０重量％の水性ポリウレタン樹脂分散体（Ｄ）を得た。
[実施例１～１２、比較例１～５]
　表１に記載されている割合で、それぞれの水性ポリウレタン樹脂分散体を撹拌しながら少しずつ加えて、混合し、水性ポリウレタン樹脂分散体組成物（固形分３０重量％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以下のようにして屈曲試験を行った。
[試料作製]
　各実施例及び比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体組成物に、濡れ性改良剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ－３４８」、ポリエーテル変性シロキサン）を０．１重量％添加して、撹拌し、コーティング剤を得た。厚さ２ｍｍの軟質ポリ塩化ビニル製シートの表面に、コーティング剤を乾燥後の膜厚が約１０μｍになるように均一に塗布した。次いで、８０℃で１時間乾燥させて試験片を得た。得られた試験片を円筒型屈曲試験機を用いて、ＪＩＳ　Ｋ－５６００の耐屈曲試験法（円筒形マンドレル法）に基づいて、塗膜表面のクラックの有無を目視により評価した。なお、マンドレル直径は２ｍｍで行った。結果を表１に示す。
　以下のようにしてペンドラム硬度を測定した。
[ペンドラム硬度の試料作製]
　各実施例及び比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体組成物をガラス板上に乾燥後の膜厚が約２０μｍとなるように均一に塗布した。次いで、室温で一晩乾燥させた後、６０℃にて１時間、１２０℃で１時間乾燥させて１２０℃乾燥の塗膜を得た。各実施例及び比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体組成物をガラス板上に乾燥後の膜厚が約２０μｍになるように均一に塗布した。次いで、２０℃で１週間乾燥させて２０℃乾燥の塗膜を得た。
[ペンドラム硬度の測定]
　上記で得られたガラス板とポリウレタン樹脂塗膜との積層体において、樹脂塗膜のペンドラム硬度をペンドラム式硬度計（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ　ＧｍｂＨ社製　ペンドラム　ハードネス試験機）を用いて、振幅減衰時間を３ヶ所測定して平均値を算出した。振幅減衰時間が大きいほど硬度が大きいことを示す。結果を表１に示す。
　以下のようにして木材合板塗膜表面のクラックの有無を目視により評価した。
　各実施例及び比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を木材合板（カバ材合板のフローリング材）上に乾燥後の膜厚が約２０μｍになるように均一に塗布した。次いで、２０℃で１週間乾燥させて木材合板の表面に塗膜を形成させた。塗膜表面のクラックの有無を目視により評価した。
［耐溶剤性］
　以下のようにして耐溶剤性を評価した。
　メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸した１ｃｍ２の大きさに切り分けた脱脂綿を試料の表面に押し当て、１００往復擦り、その後の塗膜の変化を目視により観察した。
○：ほとんど変化がない
△：一部の塗膜が剥がれる
×：完全に塗膜が剥がれる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ－２）とを組み合わせた実施例（表２の実施例では、ポリウレタン樹脂（Ａ）／ポリウレタン樹脂（Ｂ－２）が５／９５～７５／２５、実施例１～９）には、ガラス板上の塗膜のペンドラム硬度が比較的高く、かつ屈曲試験後のクラックもなく、木材合板上でもクラックは発生しないことが分かった。また、ポリウレタン樹脂（Ａ）／ポリウレタン樹脂（Ｂ－２）が５／９５～５０／５０の場合には、ガラス板上の塗膜のペンドラム硬度が更に高く、かつ屈曲試験後のクラックもなく、木材合板上でもクラックは発生しないことが分かった。さらに、ポリウレタン樹脂（Ａ）／ポリウレタン樹脂（Ｂ－２）が２０／８０～５０／５０では、低温（２０℃）で乾燥させた場合にも高い硬度を発現し、かつ屈曲試験後のクラックもなく、木材合板上でもクラックは発生しないことが分かった。一方、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有しない比較例１では屈曲試験後にクラックが発生し、低温（２０℃）で乾燥させた場合にガラス板上の塗膜の硬度が低く、木材合板上でクラックが発生した。ペンドラム低温屈曲試験において塗膜の割れが観察された。また、ポリウレタン樹脂（Ｂ－２）を含有しない比較例２ではガラス板上の塗膜のペンドラム硬度が低かった。
　一方、ポリウレタン樹脂（Ｂ－２）の代わりにポリウレタン樹脂（Ｂ－１）を組み合わせた実施例１０～１２では、メチルエチルケトンへの塗膜に溶解性が抑制され、耐溶剤性が良好であった（特に実施例７）。実施例１０～１２の耐溶剤性は、ポリウレタン樹脂（Ａ）に代えて、ポリウレタン樹脂（Ｃ）及び（Ｄ）とを組み合わせた比較例４及び５と比べても、向上していることが分かった。
　以下のようにして作製した試料を用いて、屈曲試験、耐溶剤性の評価、塩水噴霧試験を行った。
［試料作製］
　トルエンを用いて脱脂した厚さ０．８mm、幅７０mm、長さ１５０mmの鋼板（SPCC-SD）に、各実施例及び比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を１８番のバーコーターを用いて塗布した。その後、鋼板を１８０℃の熱風乾燥器中で４分間加熱乾燥し、鋼板上にポリウレタン樹脂塗膜を有する試料を作成した。
［耐溶剤性］
　以下のようにして耐溶剤性を評価した。
　メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に浸した１ｃｍ２の大きさに切り分けた脱脂綿を試料の表面に押し当て、１００往復擦り、その後の塗膜の変化を観察した。
［耐低温屈曲性］
　－１５℃の低温槽で１０分間試料を冷却した。その後、試料を取り出し、直ちに万力を用いて試料を長さ方向の中央部で折り曲げた。折り曲げの際、厚さ４．８mmのスペーサを用いて折り曲げた板に４．８mmの隙間ができるようにした。
［塩水噴霧耐性］
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－７－９に従い、複合サイクル腐食試験器を用いて塩水噴霧試験を行った。試験片にはカッターナイフでＸ字に切り込みを入れた。試験には５％食塩水を用い、試験サイクルは塩水噴霧を３５℃で２h、乾燥を６０℃で４h、湿潤５０℃ ９５%RH ２hを１サイクルとし、１５サイクル（１２０時間）の試験を行った。試験後、塗膜の上から、切り込みのない部分（平面部）の腐食（錆）の状態を目視により観察、及び切り込み部分からの腐食の進行長さを測定した。試験片の表面の状態を表す模式図を、図１に示す。腐食の進行長さは、符号２に示す切り込み部分からの、錆が進行した垂直方向への長さを、符号４で示すように、ｍｍ単位で測定した。試験片の表面の状態を、図２（ａ）～（ｊ）に示す。実施例６～８、１０～１２の試験片は各々、（ａ）～（ｃ）、（ｆ）～（ｈ）に対応し、比較例２～５の試験片は各々、（ｄ）～（ｅ）、（ｉ）～（ｊ）に対応する。平面部の腐食の状態と腐食の進行長さを表１に示す。
　なお、平面部の腐食の状態は、以下の基準で評価した。
○：ほとんど錆がない。
△：少し錆がある。
×：錆が多い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ－１）を組み合わせた実施例（実施例では、ポリウレタン樹脂（Ａ）／ポリウレタン樹脂（Ｂ－１）が４０／６０～６０／４０、実施例１０～１２）は、耐溶剤性、低温屈曲性、耐塩水噴霧性の全てが良好な結果であった（図２の（ｆ）～（ｈ）参照）。ポリウレタン樹脂（Ｂ－１）の代わりに（ｃＢ）を含有しないポリウレタン樹脂であるポリウレタン樹脂（Ｂ－２）を用いた実施例６～８は、比較的良好な塩水噴霧耐性を示したが、実施例１０～１２と比べると切り込み部からの錆びはやや進展していた（図２の（ａ）～（ｃ）参照）。
　一方、ポリウレタン樹脂（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）のいずれも含有せず、ポリウレタン樹脂（Ａ）のみを含有する比較例２は、平面部においても腐食が進展しており、塩水噴霧耐性が悪かった（図２の（ｄ）参照）。ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有しない比較例３では低温屈曲試験において塗膜の割れが観察され、ほぼ全面が黒く腐食していた（図２の（ｅ）参照）。また、ポリウレタン樹脂（Ａ）に代えてポリウレタン樹脂（Ｃ）を用いた比較例４では、塩水噴霧試験において、試験片の平面部全面に錆びが発生した（図２の（ｉ）参照。ポリウレタン樹脂（Ａ）に代えてポリウレタン樹脂（Ｄ）を用いた比較例５では、低温屈曲試験において塗膜の割れが観察され、かつ、塩水噴霧試験において、試験片の平面部全面に錆びが発生した（図２の（ｊ）参照）。
　本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物は、高温で変形、変色しやすい、熱可塑性樹脂、ゴム、エラストマー、木材等からなる基材、金属基材に適用した場合に、クラックが生じにくく、かつ塗膜を２０℃の低温で乾燥させた場合にも高い硬度を発現する塗膜を得ることができ、これらの基材の保護に有効である。また、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物は、プラスチック、無機材料等にも適用することができるだけでなく、合成皮革にも含有させることができる。また、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物は、特に金属基材表面に塗膜した際に、曲げ加工においてクラックが生じにくく、かつ耐溶剤性に優れ、塩水噴霧試験において金属の腐食を防止できる。本発明は、金属、プラスチック等の材料へ塗布する塗料の分野、塩水等に接触する素材の分野等において産業上非常に有用である。
１・・・鋼板
２・・・切り込み
３・・・平面部
４・・・切り込み部分からの腐食の進行長さ
５・・・腐食部分

Claims (16)

  1. 　少なくともポリウレタン樹脂（Ａ）と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とが水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体組成物であって、
    　ポリウレタン樹脂（Ａ）は、少なくとも、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）、ポリイソシアネート化合物（ｄＡ）、及び鎖延長剤（ｅＡ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂であり、
    　ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＢ）、ポリイソシアネート化合物（ｄＢ）、及び鎖延長剤（ｅＢ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂である、
    水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
  2. 　ポリウレタン樹脂（Ａ）が、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）及び酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）以外のポリオール（ｃＡ）、ポリイソシアネート化合物（ｄＡ）、及び鎖延長剤（ｅＡ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂である、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
  3. 　ポリウレタン樹脂（Ａ）が、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）及び酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄＡ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）を得て、次いで、ポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）と鎖延長剤（ｅＡ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
  4. 　ポリウレタン樹脂（Ａ）が、脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）並びに脂肪族ポリカーボネートポリオール（ａＡ）及び酸性基含有ポリオール化合物（ｂＡ）以外のポリオール（ｃＡ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄＡ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）を得て、次いでポリウレタンプレポリマー（Ａｐ）と鎖延長剤（ｅＡ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である、請求項２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
  5. 　ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＢ）及び数平均分子量５００～５，０００を有する直鎖又は分岐鎖状のポリオール（ｃＢ）、ポリイソシアネート化合物（ｄＢ）、及び鎖延長剤（ｅＢ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂である、請求項１～４のいずれか一項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
  6. 　ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）及び酸性基含有ポリオール化合物（ｂＢ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄＢ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ｂｐ）を得て、次いで、ポリウレタンプレポリマー（Ｂｐ）と鎖延長剤（ｅＢ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である、請求項１～４のいずれか一項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
  7. 　ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール（ａＢ）、酸性基含有ポリオール化合物（ｂＢ）及び数平均分子量５００～５，０００を有する直鎖又は分岐鎖状のポリオール（ｃＢ）と、ポリイソシアネート化合物（ｄＢ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ｂｐ）を得て、次いでポリウレタンプレポリマー（Ｂｐ）と鎖延長剤（ｅＢ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である、請求項１～５のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
  8. 　数平均分子量５００～５，０００を有する直鎖状又は分岐鎖状のポリオール（ｃＢ）が、主鎖に脂環式構造を有しないポリエーテルポリオールである、請求項５～７のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
  9. 　ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との混合比が、固形分比で３／９７～７５／２５である、請求項１～８のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
  10. 　ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との混合比が、固形分比で５／９５～８０／２０である、請求項９に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
  11. 　ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）との混合比が、固形分比で３０／７０～５５／４５である、請求項１０に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有するコーティング剤組成物。
  13. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有する塗料組成物。
  14. 　金属塗工用である、請求項１３に記載の塗料組成物。
  15. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物を含有する合成皮革用組成物。
  16. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体組成物の製造方法であって、ポリウレタン樹脂（Ａ）が水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）が水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体とを混合する工程を含む、製造方法。
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