SU545251A3 - Способ получени м-ип фенилендиамина - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М- И Я-ФЕНИЛЕНДИАМИНА

1

Насто щее изобретение относитс  к усовершенствованному снособу получени  м- п /г-феиилендиампна , которые наход т широкое нримеиеиие в сиитезе красителей и антиоксидантов .

Р1звестен способ получени  м- и /г-фепилендиамина , заключаюндийс  в том, что диамид изофталевой или терефталевой кислот подвергают реакции расщеплеип  по Гофману.

Одиако при пзвестпом способе выход продукта недостаточно высок - 83,5-94,7%, за счет образоваии  побочных продуктов окислеШ Я .

С целью устранени  указанного недостатка диамид изофталевой пли терефталевой кпслог подвергают предварительному хло)проваип1о.

Способ получени  м- п /г-фепилендпамппа согласно изобретению заключаетс  п следующем .

В начальной стадпп хлорпруют дпа1М11д нзоили терефталевой кислоты в разбавленной водной суспспзнп с содержаппем пеоргаппческой кислоты, разбавление реакционной смесп таково, что к KOiiny реакцпп хлорнстый водо)од, образующийс  нрп хлорировапп , остаетс  почти полностью растворенным в реакционной смесп, а образующийс  при этом Ы,Ы-дихлордиамид изофталевой пли

терефталевой кпслот затем в результате обработки гпдроокпсыо щелочного нлп щелочноземельного металла нереходнт в лг- нлп п-фенпленднамнн .

Предпочтительпо, чтобы образующийс  на иервой стадии Ы,К-дпхлорамид вначале был отделен от реакционной смесп п лишь затем нодвергалс  обработке гидроокисью пхелочиого Л11 И1,елочиоземельпого металла.

Получаемый по данному способу на иервой стадпп дпхлордиампд терефталевой кпслоты  вл етс  новым соедннепнем К,-дихлордиампд пзофталевой кислоты известен. Ы,Ы-дих;10 )дпам11Д как терефталевой, так и изофталевой кислоты получают с очеиь болыппм выходом , высокочпстым путем иепродоллчительиого хлорировани  соответствую1цих дпамидов в водпой подкпслеппой среде (с иеорганпческой кислотой в отсутствин ппертного раетворител  )1 акцептора хлористого водорода. Получеппые таким образом чистые дихлордиам 1ды в результате обработю гидроокис ми уже при обычной температуре в бесцветпом раство)е можно переводнть в соответствуюnuie диамины, получаемые после этого с очень высокой степепью чнстоты п высокостабильпымп . В качестве водной подкисленной среды можно примен ть, например, слабый водный раствор сол ной, серной и фосфорной кислот. На первой стадии предлагаемого способа исход т из нейтральной суспензии амидов, причем образующийс  при хлорировании побочиый хлористый водород раствор ют в реакиионпой смеси и иотому реакци  иротекает в разбавленной водой сол ной кислоте. Предиочтительиы далее сильиоразбавлеиные водой сусиеизии амидов в сол иой или в серной кислоте. Выход продукта и скорость хлорировани  завис т от концентрации кислоты в реакционной смеси. Поскольку ее концентраци  в реакционной смеси в ходе хлорировани  путем высвобождающегос  хлористого водорода ненрерывно растет, то хлорирование замедл етс  по мере иротекани  реакции. Если исходить из высококонцентрироваииых кислот, например 50%-иой серпой или 25%-ной сол ной, то достигаетс  лишь малый выход нродукта. Нанример, в концеитрнроваииой сол ной или серной кислоте реакци  вообще не протекает. Когда концеитраци  кислоты в реакционной смеси превышает определенное значение, то взаимодействие реагентов резко замедл етс . Така  максимальио допустима  концентраци  кислоты характерна дл  каждой из нредложенных неорганических кислот и зависит, иомимо прочего, от температуры реакции и давлени . Оказалось, что она достигаетс  тогда, когда образовавшийс  в нроцессе хлорировани  хлористый водород уже не может полностью раствор тьс  в реакционной смеси, т. е. когда в услови х реакции будет превышена концентраци  насыщени  хлористого водорода в реакционной смеси. Целесообразно уже ири выборе реакционной среды соответственно прекращать разбавление реакционной смеси. Разбавл ть реакционную смесь водой или разбавленной неорганической кислотой можно и в ходе реакции. Хлорирование диамида терефталевой и диамида изофталевой кислот пропсходит экзотермически . Предлагаемый способ осуществл етс  при О-100°С. При иовышенных температурах образуютс  в результате гидролиза значительные колнчества терефталевой или соответственно, изофиталевой кислот. Предпочтительно вести хлорирование при О-60°С, причем теплота реакции может отводитьс  благодар  вод ному охлаждению. Хлорирование может вести как при нормальном , так и прн повышенном давлении. По мере повышени  давлеии  хлора сокращаетс  длительность реакции, однако предпочтительно давление хлора приблизительно 1-20 атм. В зависимости от выбранных давлени  ц температуры примеи етс  жидкий либо газообразный хлор. Поскольку в соответствии с данным изобретением хлорирование осуществл етс  в гетерогенной фазе, то необходимо обеспечить хорошее перемешивание сусиензии. Разбавление реакцпонной смеси не должно затрудн ть ее неремешиваиие. Прдночтительно разбавл ть реакциониую смесь из расчета 20-400 г диамида на 1 л воды или водного раствора кислоты; это соответствует концентрации иримерио 0,1-2,5 моль амида иа I л воды или водного раствора кислоты. При условии соблюдени  названного режима реакции полиое хлорирование длитс  2- 60 мин. Амид практически количественно переходит в 1,К1-дихлордиамид, без образоваии  иромежуточиого раствора. В суспензии после окончани  хлорировани  содержитс  Б качестве твердого вещества только N,N-дихлордиамид изофталевой кислоты. Отделение продуктов возможно, например, путем фильтровани  или на центрифуге. После промывки, например, холодной водой, и сушки при 70°С в вакууме обееиечиваетс  очень высока  степепь чистоты продуктов, и их можно неносредственио вводить во вторую стадию способа по данному изобретению. Па второй стадии данного сиособа К,М-дихлордиамид изофталевой или терефталевой кислоты путем обработки щелочью перевод т в м- и соответствеиио в п-фенилендиамин. Дл  этого раствор ют или суспепдпруют N,N-дихлордиамид в водиом растворе гидроокиси и нагревают. Можно исиользовать гидроокиси всех щелочных и щелочноземельных металлов , но предпочтительны гидроокись натри  и кальци . Гидроокись ввод т пердпочтительио в стехиометрическом количестве. Взаимодействие К,Ы-дихлордиамида целесообразней вести цри 20-95°С, предпочтительней 30-80°С, однако возможны и более низкие температуры и более высокие концентрации , чем на соответствующей стадии известного способа. Предпочтительные концентрации раствора или суспензий дихлордиамида 5-45%. Отделение диаминов от реакционной смеси возможно путем экстракции хлороформом. 1,2-дихлорэтаном или иным растворителем. Диамины выдел ютс  из реакционной смеси с такой степенью чистоты, что их можно отдел ть и фракционной кристаллизацией. Отделение аминов возможно и путем их перевода в осадок, в виде солей, сериой или сол ной кислотой. Реакци  иреобразоваии  высокоэкзотермична и ведетс  адиабатически. При больипх исходных концентраци х М,Ы-дихлордиамида терефталевой кислоты, когда вследствие большого выделени  тепла далее нельз  вести реакцию адиабатически, ее можно вести с испарительным охлаждением (нанример, с метиленхлоридом в качестве испарител ). Пример 1. 540 г (3,29 моль) диамида терефталевой кислоты суспензируют в 10 мл воды. В суспензию в течение 2 час ввод т, при интенсивном перемешивании хлор с интенсивностью 4 г/мин. Путем незначительного охлаждени  удерживают температуру реакции

на 25°С при давлении 1,0 атм. Затем фильтруют реакционную смесь, иромывают остаток в 2 л холодной воды и высушивают его в вакууме при 70°С. Получают 755 г (98,4% от теории ) бесцветного М,Ы-дихлордиамида терефталевой кислоты.

Пример 2. 32 г (0,195 моль) диамида терефталевой кислоты суспензируют в 0,6 г 17%-ной сол ной кислоты в стекл нном автоклаве . При давлении 6 атм, при работающей мешалке и охлаждении до 25°С в суспензню ввод т 33 г хлора. Через 8 мин в автоклаве устанавливают носто нное давле1ше, и реакцию завершают. Реакционную смесь раздел ют так, как описано в примере 1. Выход чнстого К,Ы-дихлордиамида терефталевой кислоты составл ет 44,2 г (97,2% от теории).

Пример 3. 1200 г (7,317 моль) диамида терефталевой кислоты суспензируют в 7 л 17%-ной сол ной кислоты. В течение 30 мин в суспензию при 25°С ввод т 1100 г хлора так, что давление неизменно составл ет 6 атм. Затем реакцнонную смесь раздел ют по прнмеру 1. Выход Й,Ы-дпхлордиамида терефталевой кислоты составл ет 1690 г (99,1% от теории ).

Пример 4. В сусиензию 400 г (2,439 моль) диамида терефталевой кислоты в 1 л 17%-ной сол ной кислоты при иормальном давлении при 55°С ввод т в продолжение 140 мин 360 г хлора. Разделение реакционной смеси производ т по примеру 1. Выход 1М,Ы-дихлордиамида терефталевой кислоты составл ет 522 г (92% от теории).

Пример 5. В суспензию 5 г (0,0305 моль) диамида терефталевой кислоты в 200 мл 10%-ного водного раствора серной кислоты при работающей мешалке, нормальном давлении и температуре 25°С ввод т в течение 2 час хлор со скоростью 0,1 г/мин. Полученный Ы,Ы-дихлордиамид отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход составил 6,94 г (97,7% от теории).

Пример 6. 64 г (0,39 моль) изофталевого диамида суспензируют в 0,5 л 15%-ной сол ной кислоты. При работающей мешалке, ири обычной темнературе и нормальном давлении в течение 3 час в суспензию ввод т 90 г газообразного хлора. Затем реакциоииую смесь отфильтровывают, остаток промывают холодной водой и высушивают. Получают 90 г (99,0% от теории) К,М-дихлордиамида изофталевой кислоты с температурой плавлени  73,5-75°С.

Пример 7. 16,4 г (0,10 моль) терефталевого диамида сусиензируют в 500 мл 17%-ной сол ной кислоты и в эмалнрованном автоклаве нагревают до 34°С. Затем при непрерывном неремешивании добавл ют 22,8 г (0,32 моль) жидкого хлора. Путем водного охлаждени  поддерживают температуру реакцпи на уровне 35°С, при давлении 10 ат.м.

Через 5 мин в суспензни быстро снижают давление, суспензию извлекают из автоклава, фильтруют и промывают в 200 мл воды. Выод терефталевого К1,К-дихлордпамида составл ет 11,6 г (97% от теории).

Пример 8. 16,4 г (0,10 моль) терефталевого диамида суспензируют в 500 мл 17%-ной сол ной кислоты и быстро нагревают в эмалированном автоклаве до 45°С. Затем нри работающей мешалке и вод ном охлаждении ввод т 23 г (0,325 моль) жидкого хлора, ири этом темиература в течение 30 сек возрастает до 55°С, а давление под 1Имаетс  до 20 атм. Через 3 мин реакционную смесь навлекают нз автоклава и фильтруют. Остаток иромывают в 2000 мл воды и высушивают в вакууме при 70°С. Выход составл ет 94% от теории. Пример 9. В трехгорлой колбе емкостью 2 л в атмосфере азота ирп 5°С замеш 1вают 100 г Ы,К-дпхлордиам11да терефталевой кислоты (0,43 моль) в 1,2 л едкого натра (120 г воды, 105 г гидроокиси натри ), затем систему медленно охлаждают до 15°С. Получают прн это прозрачный бесцветный раствор, который продолжают пагревать. При 35°С начинаетс  экзотермнчна  реакци  перегруппировки . При адиабатических услови х темнература продолжает быстро подниматьс  п через 2 мнн достигает 72°С. Раствор, получивший буроватый оттенок, нагревают enie 10 мин нри этой температуре, затем охлаждают и экстрагируют хлороформом в атмосфере азота. Пз экстракта после удаленн  хлороформа выдел ют 46 г /г-фенилендиамина (99,0%i от теории ).

Пример 10. В трехгорлой колбе на 2 л, снабженной обратным холоднльником, при 5°С замешивают 100 г N,N-диxлopдиaмидa терефталевой кислоты (0,43 моль) в 0,8 л едкого натра (800 г воды, 105 г гидроокиси натри ), а затем медлеино нагревают до 15°С. После этого ннтенсивно нримешивают 400 мл метиленхлорида , в результате чего получаетс  эмульсн . Смесь нагревают далее до 35°С, затем удал ют вод ную баню. Реакцщо начннаетс  очень бурно, если судить но сильному обратному току метиленхлорнда. Прнблнзительно через 10 мин реакци  завершаетс , в последующие 20 мин температуру удерживают ири 38°С, отвод т метиле хлорид, а затем отдел ют п-фенилендиамин способом по примеру 9. Выход составл ет 45,3 г (97,5% от теории).

Пример 11. Аиалогичио примеру 9, суспензируют 50 г К1,К-днхлордпампда терефталевой кислоты (0,215 моль) в 1 л воды и 50 г Са(ОП)2 (0,67 моль) ири темиературе 5°С. Затем эту смесь в течение 10 мип нагревают до 50°С и выдерживают при этой темиературе в иродолжение последуюпщх 20 мин, а в иоследующие 30 мпп выдерживают при 70°С. Суспензию в гор чем виде фильтруют, отфильтрованный остаток промывают трижды, каждый раз в 100 мл гор чей воды. Пз объеднненного фпльтрата и промывочной воды затем экстрагируют хлороформом, как в прнмере 9, ге-феннлендпампн, выход которого составл ет 22 г (94,7% от теории). П р и ivi е р 12. Аналогично примеру 9, суспензирзют 100 г N,N-диxлopднaмидa терефталевой кислоты (0,43 моль) в 1,2 л едкого кали (1200 г воды, 145 г КОН) ири 50°С. Выход /г-фен 1лендиамина составл ет 45,2 г (97,3% от теории). Пример 13. Аналогично иримеру 9, суснензируют 50 г N,N-диxлopдиaмидa изофталевой кислоты (0,215 моль) в 800 мл едкого натра (800 г воды, 52 г гидроокиси иатри ) при 5°С. С ирименеиием вод ной бани систему нагревают до 35°С. Вследствие выдел ющейс  теплоты реакции температура смеси в течение 4 мни поднимаетс  до 60°С. Продукт реакции выдерживают при этой температуре в продолжение 15 мин, а затем аналогично при.меру 9, выдел ют /н-феиилеидиамин. Его выход составл ет 22,3 г (96,2% от теории). Ф о р м у л а и 3 о б ) е т е и и   Сиособ получени  м- и /г-феиилеидиамииа на оспове диамида изосрталевой или те)е()талевой кислоты с иримеиеиием реакции расщеилеии  ио Гофману, о т л и ч а ю ид и и е   тем, что, с целью увеличени  выхода целевого иродукта, диамид изофталевой или терефталевой кислоты иодвергают хлорироваиию в кислой среде, и полученный при этом ,-дихлордиамид изофталевой или терефталевой кислоты иодвергают реакции расщеилеии  ио Гофману.