CN113135826A - 一种对苯二胺的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对苯二胺的制备工艺，属于聚合物合成技术领域。该工艺方法包含两个阶段，首先在第一阶段通过控制反应温度为50～250℃，控制压力为10～300个大气压，将一种或多种对苯二甲酸聚酯与含水率不超过15％的氨反应；然后在第二阶段将第一阶段得到的生成物与次氯酸盐进行反应，控制次氯酸盐与二胺的比例为2:1～3:1，控制温度为0～30℃，得到纯度较高的对苯二胺，最后用氯仿将产物进行萃取，并进行干燥和蒸馏，对苯二胺的收率最高可达94％，是一种流程简单、原材料成本低廉的工艺，装置结构简单，投资成本低，装置连续运行性能高，容易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉属于聚合物合成技术领域，具体是一种对苯二胺的制备工艺。
背景技术
对苯二胺为白色或淡紫红色晶体，暴露在空气中易变为紫红色或深褐色，能升华。对苯二胺应用非常广泛，不仅是对位芳纶树脂的主要原料，还可用于制备偶氮染料、毛皮染色剂、橡胶防老剂照片显影剂，同时对苯二胺也是检验铁和铜的灵敏指示试剂。对苯二胺的合成工艺有很多，比如对硝基苯胺和对二硝基苯还原法、对氨基偶氮苯催化加氢法、对溴苯胺氨解法等。当前较为成熟的工艺是在盐酸溶液中用铁还原对硝基苯胺，，现有的与本发明实现方案为：专利201910084442.1发明公开了一种对苯二胺的制备工艺，所述对苯二胺以对硝基苯胺和氢气为原料，以甲醇为溶剂，采用RaneyNi催化剂进行还原反应，向反应后的溶液中加入对苯二胺晶粒作为晶种，通过反复多次的升温、降温过程进行析晶，分离晶体干燥即得所述对苯二胺，使得对苯二胺的结晶呈现出多次循环式的析出与溶解，产生多次的重结晶，提高了对苯二胺纯度的同时降低其纯化的时间，同时也形成较均匀的晶体。但是该工艺需要配置搅拌容器，压力装置及其他辅助设备，同时能耗高，原材料价格高昂。
发明内容
本发明的目的：提供一种流程简单、原材料成本低廉的一种对苯二胺的制备工艺。
本发明包含以下步骤：
(1)氨解：
将对苯二甲酸聚酯引入到装有加热和搅拌装置的高压釜中，控制加热釜温度，然后加入含水率不超过15％的氨，调节氨压力，控制反应时间为0.5～15h，反应结束后，然后将高压釜冷却至室温并排气至常压，多余的氨以蒸汽的形式逸出，该蒸汽可收集用于下一批次聚酯的氨解过程。用甲醇或水将高压釜内的反应混合物进行提取，将剩余物质进行霍夫曼降解。
(2)霍夫曼降解：
将甲醇或水提取后的剩余物质加入到碱液中，将次氯酸盐溶液加入到混合物中，在0～30℃下反应0.5～2h，通过氧化还原电位的变化来跟踪N-氯酰胺的生成过程，并通过建立恒定电位来识别反应是否结束。将反应混合物冷却以终止反应，然后快速将反应混合物加热至30～85℃，在该温度下反应0.5～1.0h，然后将反应混合物继续加热至90℃并保持0.5～1.0h。将反应混合物冷却至室温，然后过滤除去未参加反应的对苯二甲酸二胺，然后用氯仿从滤液中提取对苯二胺，通过蒸发脱除氯仿，然后将对苯二胺用无水碳酸钠进行干燥，然后进行真空蒸馏，得到对苯二胺产品。
优选技术方案：次氯酸盐与对苯甲酸二胺的摩尔比为2:1～3:1。
优选技术方案：氢氧根与对苯甲酸二胺的当量比为8:1～10:1。
优选技术方案：氯酸盐为钠、钾、钙、钡、铷、锂、铯和锶的次氯酸盐或次溴酸盐。
优选技术方案：在液相中氨解时的温度控制为50～125℃，氨压力为10～100个大气压；在气相中氨解时温度控制为70～250℃，氨压力为0～100个大气压。
优选技术方案：对苯二甲酸聚酯是指以对苯二甲酸为基础并可含有任意比例其他酸自由基的均聚酯或共聚酯。
优选技术方案：氨的含水率不超过15％。优选无水液氨。
优选技术方案：均聚酯或共聚酯可以是高分子量产品，也可以是线性或环状低聚物产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：一种流程简单、原材料成本低廉的工艺，装置结构简单，投资成本低，装置连续运行性能高，容易实现工业化生产。
具体实施方式
实施例1
将50克聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维被引入到1升装有加热装置和搅拌器的玻璃高压釜中。将高压釜加热到200℃，加入无水气态氨并调节压力为10个大气压。对高压釜中的物质不断搅拌，并在上述条件下反应15小时。待高压釜冷却并排气至常压后，用500mL甲醇将干燥的反应混合物提取2次。过滤得到含有39.25g纯对苯二甲酸二胺(以聚对苯二甲酸乙二醇酯计，为理论收率的92％)的残余物，在室温下将其分散于含有43.2g(1.08mol)氢氧化钠和600mL水的溶液中。将38g(535mmol)的氯加入到43.2g(1.08mol)的氢氧化钠溶液中，制备得到新鲜的次氯酸钠溶液，然后将次氯酸钠溶液和600mL水在0～5℃条件下加入到上述悬浮液中，在12℃条件下搅拌1～2小时。冷却终止反应。然后将反应混合物在很短的时间内加热到室温。在20℃时，发生放热重排反应，此时反应混合物会产生更多热量，再次进行冷却以确保反应温度不超过60℃。约1小时后，将反应混合物加热至80℃并保持约30分钟。冷却后先滤除2g未反应的对苯二甲酸二胺，然后用氯仿从滤液中提取对苯二胺，蒸发脱除氯仿后用无水碳酸钠干燥，并进行真空蒸馏。纯对苯二胺产量为21.6g(以聚对苯二甲酸乙二醇酯计，为理论收率的76.8％)。滤除的对苯二甲酸二胺可以再次用于霍夫曼降解。
实施例2
将10克干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯碎屑和31克液氨加入100ml V4A高压釜中。将混合物在剧烈磁力搅拌条件下于15分钟内加热到110℃，同时反应压力上升到约75个大气压。在上述条件下反应5小时后，将高压釜冷却并排气至常压。用甲醇将反应混合物提取两次，反应混合物为微湿的纯白色产品。过滤得到8.45g(理论收率的99.0％)对苯二甲酸二胺提取物。提取物经过轻微蒸馏以回收甲醇和乙二醇。将8.2g对苯二甲酸二胺分散于29.4g氢氧化钾和250ml室温下的水溶液中。将悬浮液冷却，在0～5℃逐滴加入17.6g溴。然后在15～20℃下剧烈搅拌3小时，得到透明的柠檬色溶液。然后将该溶液缓慢加热至30～35℃，在此期间它逐渐变成棕色，并析出细小的对苯二甲酸二胺白色沉淀。然后在60℃下加热0.5小时，在80℃下再加热0.5小时。然后按照示例1所描述的方式进行处理。对苯二胺的产量为4.96g(以聚对苯二甲酸乙二醇酯计算，为理论收率的89％)。
实施例3
根据示例2中所述的方法，使用35.8g工业氨水对12g聚对苯二甲酸二乙二醇聚酯在液相中氨解。设定反应温度为125℃，压力为95个大气压，反应时间为5h。过滤得到含有8.2g对苯二甲酸二胺和15.0g氢氧化钙的残留物在剧烈搅拌条件下分散于250ml室温下的水溶液中。将7.3g的氯在0～5℃下逐渐加入到已冷却的悬浮液中，然后将混合物在20℃下用力搅拌4小时。悬浮液颜色由开始时的白色，逐渐变成土黄色。然后将混合物在60～65℃加热20分钟，在此期间，反应混合物变成棕色，同时出现碳酸钙沉淀。在95℃下加热1小时，对苯二胺最终如示例1所述方法进行分离。对苯二胺的产量为4.53g(以聚对苯二甲酸二乙二醇酯计算，为理论收率的82.6％)。
实施例4
将155.3克无水聚对苯二甲酸乙二醇酯和200克无水液氨加入1L V4A高压釜中。混合物在剧烈搅拌条件下于1h内加热到120℃，反应压力维持在90个大气压。在该条件下反应5h后，将高压釜冷却并排气至常压。用700mL甲醇将反应混合物洗涤两次，然后干燥，得到131.2g对苯二甲酸二胺(为理论收率的99％)。将这131.2g对苯二甲酸二胺分散于128gNaOH和1升室温下的水溶液中。将悬浮液转移至装有次氯酸钠溶液的反应盘管中，该次氯酸钠溶液是通过将113.8g氯气引入128g氢氧化钠和1L水中经剧烈搅拌并冷却后得到的。
反应盘管包括一个玻璃盘管，其总长度为100cm，内部直径为5cm。玻璃管内部有一个冷却夹套，在夹套内部溶液成湍流状以保证热量和物质能做到充分交换。
首先将反应混合物在12℃下剧烈搅拌2h，然后在10min内加热至60℃，并在该温度下保持60min。将反应混合物冷却并过滤出对苯二胺。用无水碳酸钠干燥的氯仿对对苯二胺进行萃取，然后将氯仿蒸发并对对苯二胺粗品在真空下进行蒸馏。以未反应的对苯二甲酸二胺计，对苯二胺的收率为理论收率的94.7％，以对苯二甲酸二胺计，对苯二胺的收率为理论收率的94％。
以加入聚对苯二甲酸乙二酯的量计算，如果反应混合物通过该装置一次，对苯二胺的收率为89％。如果把第二阶段未反应的6％的对苯二甲酸二胺也计算在内，总收率为93.7％。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (10)
1.一种对苯二胺的制备工艺，其特征在于该工艺包括以下步骤：
步骤一、氨解：将一种或多种对苯二甲酸聚酯在压力容器中与氨反应，得到对苯二甲酸二胺；步骤二、霍夫曼降解：将对苯二甲酸二胺与次氯酸盐混合进行霍夫曼降解。
2.如权利要求1所述对苯二胺的制备工艺，其特征在于，对苯二甲酸聚酯是以对苯二甲酸为基础并可含其他酸自由基的均聚酯或共聚酯。
3.如权利要求2所述对苯二胺的制备工艺，其特征在于所述的均聚酯或共聚酯为高分子量产品或线性或环状低聚物产品。
4.如权利要求1所述对苯二胺的制备工艺，其特征在于，所述步骤一聚酯的氨解可在液相或气相中进行。
5.如权利要求4所述对苯二胺的制备工艺，其特征在于，在液相中氨解时的温度控制范围为50～125℃，氨压力范围为10～100个大气压。
6.如权利要求4所述对苯二胺的制备工艺，其特征在于，在气相中氨解时温度控制范围为70～250℃，氨压力范围为0～100个大气压。
7.如权利要求1所述对苯二胺的制备工艺，其特征在于，使用的氨的含水率不超过15％。
8.如权利要求7所述对苯二胺的制备工艺，其特征在于，所述氨为无水液氨。
9.如权利要求1所述对苯二胺的制备工艺，其特征在于，所述压力容器为V4A高压釜。
10.如权利要求1所述对苯二胺的制备工艺，其特征在于，所述次氯酸盐为钠、钾、钙、钡、铷、锂、铯和锶其中的的一种或多种的次氯酸盐或次溴酸盐。
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