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DE2313496A1 - Verfahren zur herstellung von mund p- phenylendiamin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mund p- phenylendiamin

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Publication number
DE2313496A1
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DE
Germany
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acid diamide
diamide
chlorination
reaction
acid
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DE2313496A
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DE2313496C3 (de
DE2313496B2 (de
Inventor
Manfred Dr Bergfeld
Hans-Georg Dipl Ing Dr Zengel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Original Assignee
Akzo GmbH
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Publication date
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Priority to AT118974A priority patent/AT327170B/de
Priority to CH213774A priority patent/CH591419A5/xx
Priority to ES423367A priority patent/ES423367A2/es
Priority to FR7405429A priority patent/FR2222352B2/fr
Priority to CA193,459A priority patent/CA1025884A/en
Priority to DD176832A priority patent/DD110648A6/xx
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Publication of DE2313496B2 publication Critical patent/DE2313496B2/de
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Description

Verfahren zur Herstellung von m- und p-Phenylendiamin
A k 2 ο GmbH Wuppertal
Das Hauptpatent (Aktenzeichen: P 22 16 115.5) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von m- und p-Phenylendiamin. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man Isophthalsäurediamid bzw. Terephthalsäurediamid dem Hofmann-Abbau unterwirft. Unter dem Hofmann-Abbau versteht man bekanntlich die Umsetzung von Carbonsäureamiden mit Hypochlorit oder Hypobromit. Er führt zu dem um ein Kohlenstoffatom ärmeren primären Amin £ Wallis und Lane, Org.Reactions 3_, 267 (1946); Franzen, Chem. Ztg. 80, 8 (1956)J . Gemäß Hauptpatent erfolgt der Abbau des Isophfchal- bzw. Terephthalsäurediamids in der Weise, daß entweder die wäßrige Suspension des Diamids mit einer separat hergestellten Hypohalogenitlösung versetzt, oder in eine wäßrige alkalische oder erdalkalische Suspension des Diamids Halogen eingeleitet wird/ oder aber das Diamid in der Hälfteder erforderlichen stöchiometrischen Menge Lauge vorgelegt, das Halogen zugeführt und nach Abschluß der Halogenierung der Rest der Lauge zugeführt wird. Hierbei wird zunächst ein Wasserstoffatom der Amidgruppe durch ein Halogenatom ersetzt. Das entstandene, saure N-Halogenaraid bildet mit dem Alkali ein unbeständiges Salz, dessen Anion ein Halogenatom abspaltet. Hierbei entsteht ein Zwischenprodukt, dieses lagert sich zum Isocyanat um,das schließlich unter der Einwirkung des Hydroxids in das Amin überführt wird.
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Bei dieser Reaktionsführung erfolgt die Bildung des Amins aus dem Amid in einer Eintopfreaktion, wobei im Verlaufe der Reaktion zu keiner Zeit ein einheitliches Zwischenprodukt faßbar ist. In der ersten Phase des Hofmann-Abbaues, in welcher die Bildung des N-Halogenamids bzw. dessen Alkalioder Erdalkalisalzes erfolgt, liegt ein heterogenes Gemisch aus Hypohalogenit, unumgesetztem Diamid sowie aus Monohalogendiamid und Dihalogendiamid bzw. deren Salze vor. In diesem Stadium setzt aber auch bereits die zweite Phase des Hofmann-Abbaues ein, nämlich die Umlagerung der halogenierten Zwischenverbindungen zum Amin bzw. zum Diamin. Die Amine sind nunmehr noch dem Angriff des Hypohalogenits ausgesetzt. Dies wirkt sich insofern äußerst nachteilig aus, als einerseits das für die vollständige Halogenierung des unumgesetzten oder nur teilweise umgesetzten Diamids benötigte Hypohalogenit verbraucht wird, was zu einer Einbuße bei der Diamin-Ausbeute führt, und andererseits unerwünschte, farbige Oxydationsprodukte, z.B. Chinondiimln, gebildet werden, weiche eine · erhebliche Qualltäts- und Ausbeuteminderung des Diamine verursachen. Das rohe m- und p-^Phenylendiamin, welches nach dem Verfahren des Hauptpatentes erhältlich ist, stellt eine gräuliche bis dunkelbraune hygroskopische Masse dar, sie riecht schwach nach Chlor bzw. nach Brom, Diese Produkte müssen gereinigt werden.
Es wurde nun gefunden, daß man beim Hofmann-Abbau von Isophthalsäurediamid bzw. Terephthalsäurediamid gemäß Hauptpatent (Aktenzeichen: P 22 16 115.5) die obengenannten Nachteile völlig vermeiden kann, wenn man in einer ersten Verfahrensstufe das Isophthalsäurediamid bzw. das Terephthalsäurediamid in einer verdünnten mineralsauren wäßrigen Suspension chloriert, wobei die Verdünnung des Reaktionsgemisches so zu bemessen ist, daß bis zum Ende der Umsetzung
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der bei der Chlorierung entstehende Chlorwasserstoff nahezu völlig im Reaktionsgemisch gelöst bleibt und das hierbei entstandene Ν,Ν'-Dichlor-isophthalsäurediamid bzw. N,N'-Dichlorterephthalsäurediamid anschließend durch Behandlung mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid in das m- bzw. p-Phenylendiamin überführt.
Vorzugsweise wird das in der ersten Verfahrensstufe anfallende Ν,Ν1-Dichlordiamid zunächst von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und erst dann der Behandlung mit einem Alkall- oder Erdalkalihydroxid unterworfen.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der ersten Stufe herzustellende NrNf-Dichlor-terephthalsäurediamid ist eine neue Verbindung. Das Ν,Ν'-Dichlor-isophthalsäurediamid wird zwar bereits in der USA-Patentschrift Nr. 3 105 848 beschrieben, nach dem dort offenbarten Verfahren, wonach Isophthalsäurediamid in Nitrobenzol und in Gegenv/art von Natriumcarbonat chloriert wird, erhält man es jedoch in einer Ausbeute von nur 3,5 % d.Th. Es war daher Überraschend, daß man sowohl das N,Nf-Dichlorterephthalsäurediamid als auch das N^i'-Dichlor-isophthalsäurediamid durch Chlorierung der entsprechenden Diamide in einem wäßrig - mineralsaurem Medium in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels und eines Chlorwasserstoff-Akzeptors in sehr hoher Ausbeute und Reinheit bei kurzer Chlorierungsdauer erhalten kann, überraschend war ferner, daß sich die auf diese Weise erhaltenen reinen Dichlordlamide durch Behandlung mit Hydroxiden schon bei Raumtemperatur in farbloser Lösung in die entsprechenden Diamide überführen lassen, die nunmehr in außergewöhnlicher Reinheit und überraschend guter Stabilität erhältlich sind.
Als wäßrig mineralsaures Medium eignen sich z.B. verdünnte wäßrige Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure.
Vorzugsweise geht man bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens von einer neutralen Suspension der Amide aus, wobei sich der bei der Chlorierung als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch löst und die Umsetzung
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somit in verdünntem wäßrig-salzsaurem Medium erfolgt. Bevorzugt wird ferner von verdünnten salzsauren oder verdünnten schwefelsauren wäßrigen Suspensionen der Amide auszugehen.
Ausbeute und Chlorierungsgeschwindigkeit hängen stark von der Säurekonzentration im Reaktionsgemisch ab. Da die Säurekonzentration des Reaktionsgemisches im Verlaufe der Chlorierung durch freiwerdenden Chlorwasserstoff ständig ansteigt, verlangsamt sich die Chlorierungsgeschwindigkeit mit fortschreitendem Umsatz. Wenn man von stark konzentrierten Säuren, z.B. von 50 Gew.-%iger Schwefelsäure oder von 25 Gew.-%iger Salzsäure ausgeht, werden nur geringe Ausbeuten erzielt. In konzentrierter Salz-» oder Schwefelsäure beispielsweise findet überhaupt keine Umsetzung statt. Wenn die Säurekonzentration im Reaktionsgemisch einen bestimmten Wert überschreitet, verlangsamt sich der Umsatz rapide. Diese nicht zu überschreitende maximale Säurekonzentration ist für jede der vorgelegten Mineralsäuren spezifisch, sie hängt zudem von der Reaktionstemperatur und vom Reaktionsdruck ab. Es wurde gefunden, daß sie dann gegeben ist, wenn der im Verlaufe der Chlorierung entstandene Chlorwasserstoff nicht mehr völlig im Reaktionsgemisch gelöst werden kann, d. h. wenn unter Reaktionsbedingungen die Sättigungskonzentration des Chlorwasserstoffs im Reaktionsgemisch Überschritten würde. Da sich die bei der Chlorierung freiwerdende Menge Chlorwasserstoff aus der Menge des eingesetzten Amids errechnen läßt, ist zweckmäßigerweise bereits bei der Auswahl des Reaktionsmediums die Verdünnung des Reaktionsgemisches entsprechend einzustellen. Selbstverständlich kann das Reaktionsgemisch auch im Verlaufe der Umsetzung mit Wasser oder einer verdünnten Mineralsäure verdünnt werden.
Die Chlorierung des Terephthalsäurediamids und des Isophthal-
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Γ"
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säurediamids verläuft exotherm. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von O bis 100° C durchgeführt. Die Anwendung höherer Temperaturen ist insofern nachteilig/ als unter diesen Bedingungen durch Hydrolyse merkliche Mengen Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure entstehen. Aus ökonomischen Gründen wird die Chlorierung bevorzugt bei 0 bis 60° C durchgeführt/ wobei die Reaktionswärme durch Wasserkühlung abgeführt werden kann.
Die Chlorierung kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Mit steigendem Druck nimmt zwar die benötigte Reaktionszeit ab, der bevorzugte Druckbereich liegt jedoch aus ökonomischen Gründen etwa zwischen 1 und 20 ata.
Da erfindungsgemäß die Chlorierung in heterogener Phase erfolgt, ist für eine gute Durchmischung der Suspension zu sorgen. Die Verdünnung des Reaktionsgemisches sollte mindestens so bemessen sein, daß dasselbe ohne Schwierigkeiten gerührt oder auf andere Weise durchmischt werden kann. Die bevorzugte Verdünnung des Reaktionsansatzes beträgt ca. 20 - 400 g Diamid pro Liter Wasser bzw. wäßrige Mineralsäure, dies entspricht einer Konzentration von ca. 0,1 bis 2,5 Mol Amid pro Liter bzw. wäßrige Mineralsäure.
Bei Einhaltung der genannten Verfahrensbedingungen ist die Chlorierung nach etwa 2 bis 60 Minuten beendet. Das Amid wird praktisch quantitativ in das N,N'-Dichlordiamid überführt, ohne daß zwischenzeitlich eine Lösung auftritt. Die nach abgeschlossener Chlorierung vorliegende Suspension enthält als Feststoff lediglich das N/N'-Dichlor-terephthalsäurediamid bzw. das Ν,Ν'-Dichlor-isophthalsäurediamid. Die Produkte können in einfachster Weise z.B. durch Abfiltrieren oder Abschleudern abgetrennt werden. Nach dem Waschen z.B. mit
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kaltem Wasser und Trocknen bei z.B. 70° C im Vakuum erhält man sie in höchster Reinheit, sie können unmittelbar in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das NfN'-Dichlor-isophthalsäurediamid bzw. das Ν,Ν'-Dichlorterephthalsäurediamid mit einem Alkali- oder einem Erdalkalihydroxid in das m- bzw. das p-Phenylendiamin überführt. Dies geschieht in der Weise, daß das Ν-,Ν'-Dichlordicunid in einem vorzugsweise wäßrigen Hydroxid gelöst bzw. suspendiert und erhitzt wird. Als Hydroxide eignen sich alle Alkali- und Erdalkalihydroxide, aus ökonomischen Gründen wird jedoch Natrium- und Calciumhydroxid der Vorzug gegeben» Das Hydroxid gelangt vorzugsweise in stöchiometrischer Menge zur Anwendung. Es ist weder erforderlich noch vorteilhaft, einen Überschuß an Hydroxid einzusetzen.
Die Umsetzung des N,N'-Dichlordiamids erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 95° C, vorzugsweise von 30 bis 80° C. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können für die Umlagerung jedoch niedrigere Temperaturen und höhere Konzentrationen angewendet werden als bei der entsprechenden Stufe des Hauptpatentes. Vorzugsweise werden 5 bis 45 Gew.-%ige Ν,Ν'-Dichlordiamid-Lösungen bzw. -Suspensionen eingesetzt.
Die Isolierung der Diamine aus dem Reaktionsgemisch kann durch Extraktion mit Chloroform, 1.2-Dichloräthan oder einem anderen Lösungsmittel erfolgen. Die Diamine fallen im Reaktionsgemisch jedoch in einer solchen Reinheit an, daß sie auch durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt werden können. Als weitere Abtrennungsmöglichkeiten bieten sich die Ausfällung der Amine mit Schwefelsäure bzw. Salzsäure als Salze an. ' «.
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Die ümlagerungsreaktion ist stark exotherm und wird vorzugsweise adiabatisch durchgeführt. Bei hohen Ausgangskonzentrationen an Ν,Ν1-Dichlorterephthalsäurediamid, wenn infolge der hohen Wärmeentwicklung eine adiabatische Fahrweise nicht mehr möglich ist, kann die Reaktion unter Verdampfungskühlung (z.B. mit Methylenchlorid als Verdampfungsmittel) durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt aus folgenden Gründen gegenüber dem Verfahren des Hauptpatentes eine Verbessung dar:
Bei dem Verfahren des Hauptpatentes werden zur Bildung des Hypohalogenits und zur Spaltung des Isocyanats bereits theoretisch 4 Äquivalente Hydroxid pro Amidgruppe benötigt, also insgesamt 8 Äquivalente Hydroxid pro Mol Terephthal- bzw. Isophthalsäurediamid. Da jedoch die Selektivität bezüglich der Diamin-Bildung bei einem Überschuß an Hydroxid begünstigt ist, wird beim Verfahren des Hauptpatentes ein Hydroxld/Isophthalsäurediamid bzw. Hydroxid/Terephthalsäurediamid-Verhältnis von 9 : 1 bis 10 : 1 Äquivalenten angewendet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren hingegen werden theoretisch nur 6 Äquivalente Hydroxid für ein Äquivalent Diamid bzw. Ν,Ν'-Dichlordiamid benötigt. Außerdem wurde festgestellt, daß bereits bei Anwendung des stöchiometrischen Molverhältnisses optimale Selektivitäten erzielt werden, demzufolge beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren das Molverhältnis Hydroxid/N/N'-Dichlordiamid 6:1. Das erfindungsgemäße Verfahren ist also schon aus diesem Grunde ökonomischer, Abgesehen davon zeichnet es sich gegenüber dem Verfahrendes Hauptpatentes dadurch aus, daß die Ausbeute höher 1st, konzentrierter gearbeitet werden kann, daß die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches einfacher ist und daß die erhaltenen Verbindungen wesentlich reiner und stabiler sind.
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Beispiele 1 bis 8
Die nachstehenden Beispiele 1 bis 8 betreffen die Her-„ stellung von Ν,Ν'-Dichlor-terephthalsäurediamid und Ν,Ν1-Dichlorisophthalsäurediamid gemäß der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1
54Og (3,29 Mol) Terephthalsäurediamid wurden in 10 Liter Wasser suspendiert. In die Suspension wurden 2 Stunden lang unter intensivem Rühren 4 g Chlor pro Minute eingeleitet. Durch geringe Kühlung wurde die Reaktionstemperatur bei 25° C gehalten. Der Druck betrug 1.0 ata. Danach wurde das Reaktionsgemisch filtriert, der Rückstand mit 2 Liter kaltem Wasser gewaschen und bei 70° C im Vakuum getrocknet. Es wurden 755 g (98,4 % d. Th.) farbloses Ν,Ν'-Dichlor-terephthalsäurediamid erhalten.
Beispiel 2 - ·
32 g (0,195 Mol) Terephthalsäurediamid wurden in 0,6 Liter 17 Gew.-%iger Salzsäure in einem Glasautoklaven suspendiert. Bei 6 ata wurden unter Rühren und Kühlen bei 25° C 33 g Chlor zugeführt. Nach 8 Minuten hatte sich im Autoklaven ein konstanter Druck eingestellt, die Reaktion war somit beendet. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ausbeute an reinem N^'-Dichlorterephthalsäurediamid betrug 44,2 g (97,2 % d. Th.).
Beispiel 3 !
1200 g (7,317 Mol) Terephth'alsäurediamid wurden in 7 Liter 17 Gew.-%iger Salzsäure suspendiert. In die Suspension wurden bei 25° C im Verlaufe von 30 Minuten 1100 g Chlor in : der Weise zugeführt, daß der Druck konstant bei 6 ata gehalten wurde. Danach wurde das Reaktionsgemisch in der in
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Beispiel ί beschriebenen Weis« aufgearbeitet. Die Ausbeute betiuq 16 j (39. I k d. Th j W N-j-Dichlcrf-.erephf halsäurecfiamid .
Beispiel 4
In eine Suspension von 400 g (2 439 McI) >n einem Lite χ 17 &ew%— iget Salisäuie wurden unter cfiuck bei 55° C innerhalb von I40 Minuten 360 3 Chlor eingeleitet. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemi.sches erfolgt wie In Beispiel 1 beschrieben. Die Ausbeute an Ν,Ν'-Dichlorterephthalsäurediamid betrug 522 g (92 % d. Th.).
Beispiel 5
In eine Suspension von 5 g'(O,O3O5 Mol) Terephthalsäurediamid in 200 ml 10 %iger wäßriger Schwefelsäure wurden unter Rühren bei Normaldruck und einer Temperatur von 25° C zwei Stunden lang ca. 0,1 g Chlor pro Minute eingeleitet. Das N,N'-Dichlorterephthalsäurediamid wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 6,94 g (97,7 % d. Th..).
Beispiel 6
64 g (0,39 Mol) Isophthalsäurediamid wurden in einem halben Liter 15 %iger Salzsäure suspendiert. Unter Rühren wurden bei Raumtemperatur und Normaldruck innerhalb von 3 Stunden 90 g gasförmiges Chlor in die Suspension geleitet. Danach wurde das Reaktionsgemisch filtriert, der Rückstand mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 90 g (99,0 % d. Th.) N,N'-Dich:
erhalten.
N^'-Dichlorisophthalsäurediamid vom Schmelzpunkt 73,5 - 75° C
Beispiel 7
16,4 g (0,10 Mol) Terephthalsäurediamid wurden in 500 ml 17 Gew.-%iger Salzsäure suspendiert und in einem Emaille-
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BAD ORIGINAL
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Autoklaven auf 34° C erwärmt. Dann wurden mittels einer Dosierküvette unter intensivem Rühren 22,8 g (Q,32 Mol) flüssiges Chlor zugeführt. Durch-Wasserkühlung wurde eine Reaktionstemperatur von 35° C aufrechterhalten. Der Reaktionsdruck betrug 10 ata.
Nach 5 Minuten wurde die Reaktionssuspension schnell entspannt, aus dem Autoklaven ausgetragen, filtriert und mit 200 ml Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde bei 70° C unter Vakuum getrocknet. Es resultierten 22,6 g (97 % d. Th.) NiN'-Dichlor-terephthalsäurediamid. ·
Beispiel 8
16,4 g (0,10 Mol) Terephthalsäurediamid wurden in.BOO ml 17 Gew.-%iger Salzsäure suspendiert und in einem Emaille-Autoklaven schnell auf 45° C erhitzt. Dann wurden mittels einer Dosisrküvette unter Rühren und Wasserkühlung 23 g (0,325 Mol) flüssiges Chlor zugeführt, wobei die Temperatur innerhalb von 30 Sekunden auf 55° C und der Druck auf 20 ata anstieg. Nach drei Minuten wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven ausgetragen und filtriert. Der Rückstand wurde mit 200 ml Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70° C getrocknet. Die Ausbeute betrug 94 % d. Th.
Die nachstehenden Beispiele 9 bis 13 betreffen die Herstellung von m- und p-Phenylendiamin aus N^N'-Dichlor-isophthalsäurediamid bzw. aus Ν,Ν'-Dichlor-terephthalsäurediamid gemäß der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens:
Beispiel 9
In einem 2 1-Dreihalskolben wurden unter Stickstoff 100 g N,N'-Dichlorterephthalsäurediamid (0.43MoI) in 1.2 1 Natronlauge (1200 g Wasser, 105 g NaOH) bei 5° C eingerührt, dann langsam auf 15° C erwärmt. Dabei entstand eine klare farblose
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Die Lösung wurde nun weiter erwärmt. Bei 35° C sprang die exotherme Umlagerungsreaktion an. Unter adiabatischen Bedingungen stieg die Temperatur schnell weiter an und erreichte nach ca. 2 Minuten 72° C. Die jetzt leicht bräunliche Lösung wurde noch 10 Minuten bei der Temperatur belassen, dann abgekühlt und mit Chloroform unter Stickstoffatomosptiäre extrahiert. Aus dem Extrakt wurden nach dem Abziehen des Chloroforms 46 g p-Phenylendiamin (99.0 % d. Th.) isoliert.
Beispiel IO
In einem 2 1-Dreihalskolben, versehen mit Rückflußkühler, wurden 100 g N,N'-Dichlorterephthalsäurediamid {0,43 Mol) in 0.8 1 Natronlauge (800 g Wasser, 105 g NaOH) bei 5° C eingerührt, dann langsam auf 15° C erwärmt. Nun wurden 4OO ml Methylenchlorid intensiv zugerührt, so daß eine Emulsion entstand. Es wurde weiter auf 37° C erhitzt, dann das Wasserbad entfernt. Die Reaktion setzte sehr stürmisch ein, erkenntlich an dem sich einstellenden starken Methylenchlorid-Rückfluß . Nach ca. 10 Minuten war die Reaktion beendet; es wurde weitere 20 Minuten bei 38° C gehalten, das Methylenchlorid weggedampft und dann das p-Phenylendiamin nach der in Beispiel 9 angegebenen Weise isoliert. Ausbeute: 45,3 g (97,5 % d. Th.) ·
Beispiel 11
Analog Beispiel 9 wurden 50 g N,N'-Dichlorterephthalsäurediamid (0,215 mol) in 1 1 Wasser suspendiert und 50 g Ca(OH)2 (0.67 Mol) unter Kühlen bei 5° C eingerührt. Dieses Gemisch wurde nun innerhalb von 10 Minuten auf 50° C aufgeheizt und 20 Minuten bei dieser Temperatur belassen, im Anschluß daran weitere 30 Minuten auf 70° C gehalten. Die Suspension wurde heiß filtriert und der Filtrationsrückstand dreimal mit je
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100 ml heißem Wasser nachgewaschen. Aus dem"vereinigten Filtrat und Waschwasser wurde dann nach der in Beispiel 9 angegebenen Weise das p-Phenylendiamin durch Chloroformextraktion isoliert. Ausbeute: 22 g p-Pheriylendiamin (94,7 % d. Th.).
Beispiel 12
Analog Beispiel 9 wurden 100 g N^N'-Dichlorterephthalsäurediamid (0,43 Mol) in 1.2 1 Kalilauge (1200 g Wasser, 145 g KOH) bei 50 C eingerührt, umgesetzt und aufgearbeitet. Es resultierten 45.2 g p-Phenylendiamin '(97,3 % d. Th.
Beispiel 13
Analog Beispiel 9 wurden 50 g N,N•-Dichlorisophthalsäurediamid (0,215 mol) in 800 ml Natronlauge (800 g H2D, 52 g NaOH) bei 5° C eingerührt und mittels eines Wasserbades auf 35° C erwärmt. Durch freiwerdende Reaktionswärme stieg die Temperatur innerhalb von 4 Minuten auf 60° C. Das Reaktionsprodukt wurde 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann (entsprechend Beispiel 9) das m-Phenylendiamin isoliert. Die Ausbeute betrug 22.3 g (96.2 % d» Th.).
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Claims (9)

- 13 - A3GW31678 A Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von m- und p-Phenylendiamin durch Hofmann-Abbau von Isophthalsäurediamid bzw. Terephthalsäurediamid nach Hauptpatent .(Aktenzeichen: P 22 16 115.5), dadurch gekennzeichnet, da3 nan in einer ersten Verfahrensstufe das Isophthalsäurediamid bzw. das Terephthalsäurediamid in einer verdünnten mineralsauren wäßrigen Suspension chloriert, wobei die Verdünnung des Reaktionsgentisches so zu bemessen ist, daß bis zum Ende der Umsetzung der bei der Chlorierung entstehende Chlorwasserstoff nahezu völlig im Reaktionsgemisch gelöst bleibt und das hierbei entstandene N^'-Dichlor-isophthalsäurediamid bzw. N,N'-Dichlor-terephthalsäuredianid anschließend durch Behandlung mit einem Alkali- oder Erdalk al !hydroxid in das m- bzw. p-Phenylendiamin überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Chlorierung von einer neutralen, salzsauren oder schwefelsäuren verdünnten wäßrigen Suspension des Diamids ausgeht.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung bei Temperaturen von O bis 1)
wird.
bis 100° Cf vorzugsweise von 0 bis 60° C, durchgeführt
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung bei Drücken von 1 bis 20 ata durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Chlorierung die Verdünnung des Reaktionsansatzes 20 bis 400 g/l Terephthalsäurediamid bzw. Isophthalsäurediamid beträgt.
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- 14 - A3GW31678 A
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Verfahrensstufe Temperaturen von 20 bis 95° C, vorzugsweise von 30 bis 80° C, anwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6/ dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Verfahrensstufe 5 bis 45 Gew.-%ige NiN'-Dichlordiamid-Lösungen bzw. -Suspensionen eingesetzt werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7». dadurch gekennrzeichnet, daß in der zweiten Verfahrensstufe das Molverhältnis Hydroxid : Ν,Ν'-Dichlordiamid 6 : 1 beträgt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das in der ersten Verfahrensstufe anfallende N,N'-Dichlordiamid zunächst von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und erst dann der Behandlung mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid unterworfen wird.
409840/0996
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