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KR950006528B1 - 메타크릴산의 제조방법 - Google Patents

메타크릴산의 제조방법 Download PDF

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KR950006528B1
KR950006528B1 KR1019910002148A KR910002148A KR950006528B1 KR 950006528 B1 KR950006528 B1 KR 950006528B1 KR 1019910002148 A KR1019910002148 A KR 1019910002148A KR 910002148 A KR910002148 A KR 910002148A KR 950006528 B1 KR950006528 B1 KR 950006528B1
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유끼오 아오끼
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닛뽕쇼꾸바이가가꾸고오교 가부시끼가이샤
다나까 소오죠
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Abstract

내용 없음.

Description

메타크릴산의 제조방법
본 발명은 메타크릴산의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 출발물질로서 메타크롤레인, 이소부틸알데히드 및 이소부티르산에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 산화 촉매 존재하에서 산소 분자 혹은 산소 분자-함유 기체로 산화시킴으로써 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
메타크롤레인의 증기상 촉매 산화 반응 또는 이소부틸알데히드 또는 이소부티르산의 증기상 촉매 산화 탈수소화 반응에 의한 메타크릴산의 제조에 사용되는 촉매에 관해 많은 제안들이 있어왔다.( 본 발명에서, 상기 산화반응과 산화 탈수소화 반응을 특정하지 않는 한 " 산화반응"으로 표기함). 이러한 제안들은 주로 (a)촉매를 구성하는 성분 및 (b) 이들의 비율의 선택에 관한 것이다.
상기 산화 반응은 고-발열 반응이다. 따라서, 반응 중, 촉매 층에서의 열증강이 크다. 특히 비정상적으로 뜨거운 부분 즉 "고온 부위"에서, 생상 수율은 과잉의 산화 반응으로 인해 낮으며, 촉매 활성의 저하가 일어나고 촉매 수명이 큰 영향을 받는다. 따라서 고온 부위에서의 열증강은 상기 산화 반응의 공업적 이용에서 심각한 문제이다. 고운 부위에서의 이런한 열증강은 생산성을 높히기 위하여 특히 원료 기체의 농도가 증가되거나 공간속도가 커질 때(이러한 반응조건을 경우에 따라 "고-부하 반응조건"으로 약칭함) 현저한 경향을 보인다. 그 결과 산화 반응의 반응조건은 일반적으로 상당한 제약을 받는다.
따라서, 고온 부위에서의 열증강의 최소화는 촉매 활성 저하의 감소와 이로 인한 장기간에 걸친 안정한 운전은 물론 고수율로 메타크릴산을 공업 생산하는데에 매우 중요하다. 고온 부위에서의 열증강의 방지는, 몰리브덴 성분이 쉽게 승화하기 때문에 특히, 몰리브덴-함유 촉매에서 중요하다.
여러 제안들이 고온 부위에서의 열증강을 억제시키기 위해 있어왔다. 예로서, 일본국 특허 공개 제115750/1984호에는 고리형 촉매의 사용을 제안하고 있다. 이 공개에 의하면, 메타크릴산의 제조에서 촉매의 형태를 공지의 구형이나 실린더 형태에서 고리형으로 변화시키면 고온 부위에서의 열증강이 억제되고 따라서, 과잉의 산화 반응이 억제되어 생산 수율 향상에 효과적으로 설명되고 있다. 이 방법은 확실히 촉매에 대한 열부하의 감소효과를 갖지만, 고-부하 반응조건하에서 충분한 결과를 제공하지 못한다.
일본국 특허공보 제 38311/1988호에는, 프로필렌으로 부터 아크롤레인과 아클리산을 제조하는 공정에서, 상이한 활성을 갖는 복수의 촉매를 반응기를 나눔으로써 형성되는 복수의 반응 영역에 충진하고 산화 반응을 상기 촉매-함유 반응 영역에서 실시하는 방법이 기재되어 있다.
예를들어, 메타크롤레인의 산화에 의해 메타크릴산을 생산하는 반응에서는, 아크릴산 생산에서 아클로레인을 이용하는 것과 비교하여,
Figure kpo00001
-위치에 메틸기를 갖는 메타크롤레인이 출발물질로서 이용된다. 따라서, 메타크롤레인의 산화에서 메틸기 존재로 인해, 병행 반응, 연속 반응과 같은 여러 부반응이 일어나 많은 부생성이 다량 생산된다. 더우기, 메타크릴산을 생산하는 반응에서 발생되는 열은 아크롤레인으로 부터 아크릴산이 생성될 때 보다 크다. 이것이 열증강 촉매 층을 악화시켜 부반응에 의한 부생성물 형성을 촉진한다. 또한, 메타크릴산은 아크릴산과 비교하여 불안정하여 쉽게 자동산화 등과 같은 이른바 "후반응"이 일어나 생산 수율을 저하시킨다.
상기에서와 같이, 메타크릴산 생상 반응은 아크릴산 생산 반응과 비교하여 복잡하기 때문에 원하는 생성물을 고수율로 수득하는 것이 어렵다. 따라서, 아크롤레인, 아크릴산 등의 생산에서 얻은 기술을 메탈크릴산 생산에 이용하는 것은 매우 효과적인 것이라 할 수 없으며, 메타크릴산 생산을 위한 개선된 촉매나 개선된 공정을 개발하기 위해서 더 많은 연구가 필요하다.
일본국 특허공고 제 20243/1984호에는 서로 다른 인 함량을 갖는 촉매를 조합하여 사용함으로써 메타크롤레인으로 부터 메타크릴산을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 상기 문헌에서는, 메타크릴산의 제조에 유용한 몰리브덴 및 인-함유 촉매는 대개의 경우 낮은 내열성의 헤테로폴리산형 구조를 가지며 반응기의 원료기체 송입부에서 인의 심한 휘발을 초래한다는 발견에 근거하여, 촉매계를 안정화하기 위해 반응기의 원료기체 송입부에 보다 높은 인 함량의 촉매를 충진한 것을 제안하고 있다.
상술한 바와 같이 서로 다른 인 함량을 갖는 촉매를 조합하여 사용함으로써 메타크롤레인으로 부터 메타크릴산을 제조하는 방법이 제안되었다.
또한, 본 발명자들은 메타크롤레인으로 부터 메타크릴산의 제조반응 도중 반응기의 원료 기체 송입부에서 인의 휘발이 부분적으로 일어난다는 것을 발견하였다. 그러나, 문헌에 공지되었듯이, 몰리브덴과 인을 주성분으로 함유하며 메타크릴산의 제조에 적합한 많은 촉매가 헤테로폴리산형 구조를 가지는데, 이 구조는 낮은 내열성을 가지며 400~450℃에서 쉽게 분해되므로, 인 휘발에 대한 수단으로서 원료 기체 송입부에 높은 인 함량의 촉매를 충진하는 것은 전체 촉매계의 안정화를 위해 충분하지 못하다.
헤테로폴리산형 구조의 분해는 메타크롤레인 변환율 뿐만 아니라 메타크릴산 선택성의 감소를 초래한다. 변환율을 유지시키시 위해 반응 온도를 높이면, 메타크릴산 선택성의 감소, 즉 Co2선택성의 증가로 인하여 열이 생성되고 ; 그 열 생성이 촉매 층의 열 축적을 서서히 증가시켜 ; 그것이 헤테로폴리산형 구조의 붕괴를 가속화하고 ; 결국 열 축적이 조절되지 못하고, 반응조절되지 못하여 반응의 지속이 불가능해진다. 따라서, 헤테로폴리산형 촉매는 그의 수명을 예측하기 어렵게 되어, 갑자기 말기적 현상이 나타나게 된다. 이는 촉매 고유의 성질이지만, 메타크릴산의 공업적 제조를 위한 안정한 운전성의 관점에서 볼 때 매우 불리한 성질이다.
따라서, 헤테로폴리산형 구조의 촉매를 이용하여 메타크릴산을 제조할 경우에는, 촉매 층에 축적된 열의 분산에 극도의 주의를 기울일 필요가 있으며, 그럼으로써 촉매 수명의 연장 및 메타크릴산의 공업적 제조를 위한 안정한 운전이 가능해진다.
본 발명의 목적은 메타크롤레인, 이소부틸알데히드 및 이소부티르산에서 선택된 1종 이상의 화합물을 산화시킴으로써 메타크릴산을 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하려는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 메타크릴산의 수율을 증가시키기 위해 촉매 층의 고운 부위의 열 축적을 억제하고, 촉매를 장시간 동안 안정되게 사용하기 위해 촉매의 저화를 방지하는 것을 특징으로 하는, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드 및 이소부티르산에서 선택된 1종 이상의 화합물을 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 메타크릴산의 수율을 증가시키기 위해 촉매 층의 고온 부위에 열축적을 억제하고, 촉매를 장시간 안정되게 사용하기 위해 촉매의 저화를 방지하며, 그럼으로써 생산성이 현저히 향상된 것을 특징으로 하는, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드 및 이소부티르산에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 고-부하 반응 조건하에서 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들에 의한 연구 결과, 상이한 활성을 갖는 복수의 산화 촉매를 제조하고, 반응 튜브를 관의 축방향으로 나누어 반응 튜브에 형성시킨 복수의 반응 영역에, 촉매 영역이 반응 튜브의 출구에 가까와짐에 따라 촉매 활성이 높아지도록 상기 촉매를 충진하여, 메타크롤레인, 이소부틸알데히드 및 이소부티르산에서 선택된 1종 이상의 화합물을 산화시킴으로써 상기 목적이 수행될 수 있음이 발견되었다.
본 발명에 따르면, 상이한 활성을 갖는 복수의 촉매를, 반응 튜브를 관의 축 방향에서 둘 이상의 부분으로 나누어 고정상 다중 튜브 반응기의 각 반응 튜브에 형성시킨 복수의 반응 영역에, 반응 영역이 반응 튜브의 출구에 가까와짐에 따라 촉매 활성이 높이지도록 충진하고 ; 그 촉매를 함유하는 반응 영역에 메타크롤레인, 이소부틸알데히드 및 이소부티르산에서 선택된 1종 이상의 화합물을 도입하여 그 1종 이상의 화합물을 분자상 산소 또는 분자상 산소-함유 기체로 산화시키는 것으로 특징되는 메타크릴산의 제조방법이 제공된다.
본 발명을 이하 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서, 복수의 반응 영역은 반응 튜브를 튜브의 축 방향에서 둘 이상의 부분으로 나눔으로써 고정상 다중 튜브 반응기의 각 반응 튜브에 형성된다. 이러한 경우, 반응 영역이 많을 수록 촉매 영역에서의 온도 분배의 조절이 쉬워진다. 그러나, 공업적 견지에서 원하는 효과를 얻기 위해서는 2 또는 3개의 반응영역이면 충분하다. 각 반응관을 반응 영역으로 나누는 세부 사항은 각 반응 영역에 충진되는 촉매의 조성, 형태 등에 따라 변화되기 때문에 일반적인 법칙으로 규정될 수 없다. 즉, 이는 전반적으로 가장 적절한 활성 및 선택성이 얻어질 수 있도록 결정되어야 한다.
본 발명에서, 상이한 활성을 갖는 복수의 산화 촉매는 반응 영역이 반응 튜브의 출구에 가까와짐에 따라 촉매 활성이 높아지도록 상기 복수의 반응 영역에 충진된다. 즉, 가장 낮은 활성의 촉매가 원료 기체 송입부를 갖는 반응 영역에 충진되고, 가장 높은 활성의 촉매가 출구를 갖는 반응 영역에 충진된다.촉매를 이와 같이 배열함으로써, 고온 부위의 열 축적이 억제될 수 있고 메타크릴산이 높은 선택성으로 수득될 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 "활성"이라는 용어는 출발 물질의 변화율을 의미한다.
본 발명에 사용되는 촉매는 임의의 공지된 산화 촉매일 수 있다. 그러나, 특히 바람직한 것은 하기 일반식(I)로 표시되는 배합 산화물이다.
MoaPbAcBdCeOx(Ⅰ)
식중 Mo는 몰리브덴(Mo)를 나타내고, P는 인(P)을 나타내며, A는 비소(As), 안티몬(Sb), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 지르콘(Zr), 셀렌(Se), 세륨(Ce), 구리(Cu), 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co), 주석(Sn), 은(Ag), 아연(Zn), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 및 텔루르(Te)에서 선택된 1종이상의 원소를 나타내고, B는 바나듐(V), 텅스턴(W) 및 니오븀(Nb)에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며, C는 알칼리 금속[예 : 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 및 세슘(Cs)], 알칼리 토금속 [예 : 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)] 및 탈륨에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, O는 산소(O)를 나타내며 ; a, b, c, d 및 x는 Mo, P, A, B, C 및 O의 각각의 원자수를 나타내고 ; a가 12일 경우, b는 0.5~4, c는 0.001~5, d는 0.001~4이며 ; x는 각 원소의 산화 상태에 의해 결정된다.
일반식(I)로 표시되는 상이한 활성을 갖는 촉매는 예를 들면, 다음 방법에 의해 제조될 수 있다.
(1) 일반식 (1)에서 A군 원소의 종류 및/또는 양을 변화시킨다.
(2) 일반식 (1)에서 B군 원소의 종류 및/또는 양을 변화시킨다.
(3) 일반식 (1)에서 C군 원소의 종류 및/ 또는 양을 변화시킨다.
(4) A군, B군 및 C군에서 선택되는 적어도 2개군으 원소의 종류 및/또는 양을 변화시킨다.
A군 원소, B군 원소 및 C군 원소의 양은 일반식(I)에서 특정된 원자수 c, d 및 e의 범위내에서 변화된다.
본 발명에서 사용되는 원료는 물론, 촉매의 제조방법은 특별히 제한되어 있지않고, 본 발명의 촉매는 이러한 촉매의 제법에 일반적으로 이용되는 방법과 원료를 사용함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 촉매는 예를 들면 압출 성형 방법, 정제 성형 방법 등과 같은 통상의 성형 방법에 의해 수득된 성형 촉매로서, 또는 통상의불활성 담체(예. 실리콘 카바이드, 알루미나, 산화 지르코늄, 산화티타늄)에 촉매성분(예. 일반식(I)로 표시되는 배합 산화물)을 지지시킴으로써 수득된 지지촉매로서 사용될 수 있다.
복수개의 반응 영역안에 충진된 상이한 촉매의 형태는 같거나 다를 수 있다. 반응 영역의 수가 예를들어, 2일때, 원료 기체 송입부로서도 작용을 하는 반응 영역안에 지지 촉매를 충진하고 배출부로서도 작용하는 반응 영역 안에 성형 촉매를 충진하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 형태는 어떤 특정한 제약이 없어, 구형, 칼럼형, 고리형 등일 수 있다. 고리형 촉매를 사용함으로써 고온 부위에서의 열증강 방지, 증가된 수율, 촉매 활성 저하의 방지, 촉매 층에서 압력 강하의 감소 등과 같은 여러 잇점을 얻을 수 있다. 따라서, 고리형 촉매가 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다. 고리형 촉매의 바람직한 차원은, 외경 3∼10㎜, 길이는 외경의 0.5∼2배 그리고, 내경(길이방향으로 형성된 통과구멍의 직경)은 외경은 0.1∼0.7배이다.
복수개의 반응 영역에서 채워진 상이한 촉매의 형태는 동일하거나 상이할 수 있다. 예로서, 반응 영역의 수가 2일때, 원료 가스 송입부로서도 작용되는 반응 영역에 고리형 촉매를 충진하고, 배출부로서도 작용하는 반응 영역에 펠렛형 촉매를 충진함으로써 좋은 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 원료 물질은 메타크롤레인, 이소부틸알데히드 및 이소부티르산 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이다. 상기에서와 같이, 메타크로레인은 산화 반응에 의하여 메타크릴산을 제공하고, 이소부틸알데히드 또는 이소부티르산은 산화 탈수소화 반응에 의해 메타크릴산을 제공한다.
본 발명에 있어 산화반응은 통상의 원패스법이나 재순환법에 수행될 수 있다. 반응 조건에 특별한 제약은없고, 산화 반응은 일반적으로 유사 반응에 이용되는 조건하에서 수행될 수 있다. 예를들면, 출발물질 1~10부피%, 분자 산소 3~20부피%, 증기 0~60부피%, 불활성 기체(질소, 이산화탄소) 등의 20~80부피%로 이루어진 혼합기체를, 본 발명의 촉매를 구성하는 촉매 층에 도입하고, 공간속도 300~5,000hr-1에서 상압 내지 10기압의 압력으로 온도 범위 250~450℃에서 반응을 시킨다.
본 발명에서, 기존 공정에서 보다 고-부하 반응조건(즉, 고 원료농도, 고 공간속도)하에서 훨씬 뛰어난 결과를 얻을 수 있어 고 생산성을 얻을 수 있다.
본 발명의 공정에서, 다른 활성을 갖는 복수개의 촉매를 반응 영역에 충진함으로써 하기와 같은 여러 가치있는 효과를 얻을 수 있어, 촉매의 활성은 반응 영역이 반응 튜브의 배출부와 가까워짐에 따라 높아진다.
(a) 메타크릴산을 고수율로 수득할 수 있다.
(b) 고온 부위에서의 열증강을 효과적으로 억제할 수 있다.
(c) 고온 부위에서의 과잉산화반응을 방지할 수 있고, 메타크릴산을 고수율로 수득할 수 있다.
(d) 열-부하로 인한 촉매 활성 저하를 방지할 수 있어, 장기간에 걸쳐 촉매를 안정하게 사용하는 것이 가능하다.
(e) 메타크릴산을 고-부하 반응조건(즉, 고 원료농도, 고 공간속도)하에서도 고수율로 수득이 가능함으로써, 생산성이 크게 증가될 수 있다.
더우기, 고리형 촉매를 사용함으로써 다음의 효과가 추가로 얻어질 수 있다.
(f) 촉매 층에서의 압력강하가 감소됨으로써 전기 소비를 줄일 수 있다.
(g) 본 발명에서 보는 바와 같이, 상이한 활성을 갖는 둘 또는 그 이상의 촉매를 조합 사용하여 메타크릴산 생산반응을 수행할 때, 촉매 층의 전 부분에 걸리는 반응의 부하를 분산시키는 것이 가능하다. 결과적으로, 반응으로 부터 생성되는 국부적 열부하가 최소화될 수 있고, 더 나아가서 촉매 활성의 감소 폭이 더 작아질 수 있다. 따라서 반응 온도를 공연히 증가시킬 필요가 없고, 이는 낮은 내열성의 헤테로폴리산형 촉매에는 매우 유리하며, 촉매 수명의 연장을 가능케 한다.
따라서, 본 발명의 방법은 메타크릴산의 공업적 제조에 매우 유용하다.
실시예에서, 변환율, 선택성 및 원 패스 수율은 하기 등식으로 정의된다.
변환율(몰%)=(반응한 출발물질의 몰수)÷(공급된 출발물질의 몰수)×100
선택성(몰%)=(형성된 메타크릴산의 몰수)÷(반응한 출발 물질의 몰수)×100
원 패스 수율(몰%)=(형성된 메타크릴산의 몰수)÷(공급된 출발물질의 몰수)×100
[실시예1]
가열된 탈이온수 40ℓ에 파라몰리브덴산 암모늄 8,830g과 메타바나듐산 암모늄 531g을 가한다. 생성된 혼합물을 교합하여 수용액을 수득한다. 이 용액에 625g의 오르토인산(85중량%), 질산 세슘 812g을 탈이온수 9ℓ에 용해시켜 얻은 수용액, 및 분말상의 삼산화안티몬 30g을 순서대로 가한다. 생성된 혼합물을 교반하면서 가열하여 농축시킨다.
생성된 슬러리를 250℃에서 15시간 동안 건조시킨 다음, 분쇄한다. 생성된 입자를 적당한 물로 적신 다음, 스크류형 압출기를 사용하여 직경 5mm, 길이 6mm의 펠렛으로 성형한다. 이 펠렛은 400℃에서 3시간 동안 공기중에서 건조 및 소성시켜서 펠렛상 촉매 (1)을 수득한다.
촉매 (1)을 산소를 제외한 원자비로 표시하면 하기와 같은 조성을 갖는다.
Mo12P1.3V1.09Cs1.0Sb0.05
삼산화안티몬의 사용량을 425g으로 변경시킨 점을 제외하고는, 촉매 (1)에서와 같은 방법으로 펠렛상 촉메(2)를 제조한다.
촉매 (2)를 산소를 제외한 원자비로 표시하면 하기와 같은 조성을 갖는다.
Mo12P1.3V1.09Cs1.0Sb0.7
촉매 (1) 750ml을 내경이 25.4mm인 강철제 반응 튜브의 원료기체 송입부에 충진하고 이어서 촉매 (2) 750ml을 상기와 같은 반응 튜브의 배출부에 채운다.
이러한 촉매 층 중으로, Mo-Co-W-Fe 산화물 타입의 다중-원소 촉매의 존재하에 이소부틸렌을 기체상 촉매적 산화시켜 수득한 하기와 같은 조성의 혼합 기체를 도입하여 290℃의 반응 온도 및 1,200hr-1의 속도에서 반응시킨다.
메타크롤레인 3.5부피%
이소부틸렌 0.04부피%
메타크릴산+아세트산 0.24부피%
중 기 20부피%
산 소 9부피%
기 타 67.22부피%
결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예1]
촉매 (2)는 사용하지 않고, 촉매 (1)(1,500ml)만을 채운 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응시킨다.
결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예2]
촉매 (1)은 사용하지 않고, 촉매 (2)(1,500ml)만을 채운 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응시킨다.
결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예3]
삼산화안티몬의 사용량을 243g으로 변경시킨 점을 제외하고는, 실시예 (1)의 촉매 (1)에서와 같은 방법으로 펠렛항 촉매 (3)을 제조한다.
촉매 (3)을 산소를 제외한 원자비로 표시하면 하기와 같은 조성을 갖는다.
Mo12P1.3V1.09Cs1.0Sb0.4
촉매 (3)(1,500ml) 만을 사용하는 점을 제외하고는, 실시예1에서와 같은 방법으로 반응시킨다.
결과를 표1에 나타내었다.
표1에서, 실시예1을 비교예1 및 2와 비교해 보면 단일층의 촉매 (1)을 사용하는 비교예1에서는 매우 낮은 활성을 나타내었고, 단일층의 촉매 (2)를 사용하는 비교예 (2)에서는 활성은 높았으나 낮은 선택성을 나타내었고, 비교예 1과 2는 각각 낮은 수율을 나타내는 반면 ; 촉매 (1)과 촉매 (2)의 각각 낮은 수율을 나타내는 반면 ; 촉매 (1)과 촉매 (2)의 조합하여 사용하는 실시예 1에서는 높은 수율과 매우 양호한 결과를 수득하였다.
촉매 (1)과 촉매 (2)의 조성 사이에 중간적 조성을 갖는 단일층 촉매 (3)을 사용하는 비교예(3)에서는 낮은 수율과 매우 큰 △T(반응온도와 고온 부위 온도간의 온도 차이)를 수득하였다. 따라서, 이러한 촉매의 사용은 열적 부하에 의한 극심한 촉매 저하를 초래할 것으로 추정된다.
즉, 본 발명에 따른 촉매 (1)과 촉매 (2)의 조합은 수율과 열적 부하면에서 현저하게 우수한 결과를 나타낸다고 할 수 있다.
[실시예2]
촉매 (1)과 촉매 (2)로서 외경 5mm, 길이 6mm, 내경(길이방향으로 형성된 통과구멍의 직경) 1mm인 고리형으로 성형시켜 수득한 것을 사용하는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응시킨다.
결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
촉매 (1)로서 외경 5mm, 길이 6mm, 내경 (길이 방향으로 형성된 통과구멍의 직경) 1mm인 고리형으로 성형시켜 수득한 것을 사용하는 점을 제외하고는 , 비교예 1에서와 같은 방법으로 반응시킨다.
결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예5]
촉매 (2)로서 외경 5mm, 길이 6mm, 내경(길이 방향으로 형성된 통과구멍의 직경) 1mm인 고리형으로 성형시켜 수득한 것을 사용하는 점을 제외하고는, 비교예 2에서와 같은 방법으로 반응시킨다.
결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예6]
촉매(3)으로서 외경 5mm, 길이 6mm, 내경(길이 방향으로 형성된 통과구멍이 직경) 1mm인 고리형으로 성형시켜 수득한 것을 사용하는 점의 제외하고는, 비교예3에서와 같은 방법으로 반응시킨다.
결과를 표1에 나타내었다.
실시예 2와 비교예 4~6모두에서, 고리형 촉매를 사용하면 높은 수율과 낮은 △T가 얻어진다. 그러나, 촉매 (1)과 촉매 (2)를 조합하여 사용하면 촉매 (1), (2) 또는 (3)을 단독으로 사용하는 것 보다 수율과 △T면에서 보다 양호한 결과가 수득된다.
[실시예3]
촉매 (1)이 외경 5mm, 길이 6mm, 내경(길이 방향으로 형성된 통과구멍의 직경) 1mm인 고리형을 갖도록 성형하는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응시킨다.
결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 명백하게 나타나 있듯이, 반응관의 송입부에서 고리형 촉매 (1)을 사용하는 실시예 3에서는 높은 수율과 낮은 △T가 얻어진다. 즉, 활성뿐 아니라 형태에 있어서도 서로 다른 촉매를 조합하여 사용하면 보다 좋은 결과가 얻어진다.
[실시예4]
실시예 3의 반응을 4,000시간 동안 실시한다. 4,000시간 후의 결과를 표 1에 나타내었다.
기간 도중의 활성 감소는 매우 작으며, 수율 감소는 거의 없다. 즉, 실시예 3의 촉매들을 조합하여 사용하면 장기간에 걸쳐 매우 안정한 운전성을 얻을 수 있다.
[비교예7]
비교예 3의 반응을 4,000시간 동안 실시한다. 4,000시간 후에 결과를 표 1에 나타내었다.
활성 감소와 수율 감소가 실시예 4와 비교해서 모두 큰 감소치를 나타내었고, 비교예 7에서 사용된 촉매는 안전성면에서 문제성이 있다.
[실시예5]
반응 온도를 300℃로 변경시키고, 공간 속도로 1,500hr-1로 변경시키는 점을 제외하고는, 실시예 2에서와 같은 방법으로 반응시킨다.
결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예8]
반응 온도를 300℃로 변경시키고, 공간 속도로 1,500hr-1로 변경신킨 점을 제외하고는, 비교예 4에서와 같은 방법으로 반응시킨다.
결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예9]
반응 온도를 300℃로 변형시키고, 공간 속도로, 1,500hr-1로 변경시킨 점을 제외하고는, 비교예 6에서와 같은 방법으로 반응시킨다.
결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5를 비교예 8~9와 비교한 결과, 촉매 (1)과 촉매 (2)를 조합하여 사용하는 것이 촉매 (1) 또는 (3)을 단독으로 사용하는 것에 비하여 높은 공간속도 조건하에서 조차 높은 활성과 높은 수율을 나타낸다는 것을 발견하였다.
[실시예 6]
원료 기체중의 메타크롤레인과 질소의 농도를 각각 4.0부피% 및 66.72부피%로 변경시킨 점을 제외하고는, 실시예 2에서와 같은 방법으로 반응시킨다.
결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 10]
원료 기체중의 메타크롤레인과 질소의 농도를 각각 4.0부피% 및 66.72부피%로 변경시킨 점을 제외하고는, 비교예 4에서와 같은 방법으로 반응시킨다.
결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 11]
원료 기체중의 메타크롤레인과 질소의 농도를 각각 4.0부피% 및 66.72부피%로 변경시킨 점을 제외하고는, 비교예 6에서와 같은 방법으로 반응시킨다.
결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6을 비교예 10~11과 비교한 결과, 촉매 (1)과 촉매 (2)를 조합하여 사용하는 것이 촉매 (1) 또는 (3)을 단독으로 사용하는 것에 비해 원료 기체 중의 메아크롤레인 농도가 증가되는 경우에 조차도 높은 활성과 높은 수율을 나타낸다는 것을 발견하였다. △T의 증가는 촉매 (1) 또는 (3)을 단독으로 사용하는 것에 비하여 촉매 (1)과 촉매 (2)를 조합하여 사용하는 경우에 상당히 작게 된다. ; 즉, 상기한 촉매의 조합 사용은 열적 부하에 의한 촉매 저하를 최소화하는데 효과적인 것으로 생각된다.
[실시예 7]
원료 기체로서 이소부틸알데히드 5부피%, 중기 10부피% 및 질소 72.5부피%로 이루어진 혼합 기체를 사용하고, 공간 속도를 800hr-1로 변경시켜, 반응 온도를 280℃로 변경시킨 점을 제외하고는, 실시예 2에서와 같은 방법으로 반응시킨다.
결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 12]
원료 기체로서 이소부릴알데히드 5부피%, 산소 12.5부피%, 증기 10부피% 및 질소 72.5부피%로 이루어진 혼합기체를 사용하고, 공간 속도를 800hr-1로 변경시키며, 반응 온도를 280℃로 변경시킨 점을 제외하고는, 비교예 4에서와 같은 방법으로 반응시킨다.
결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 13]
원료 기체로서 이소부틸알데히드 5부피%, 산소 12.5부피%, 증기 10부피% 및 질소 72.5부피%로 이루어진 혼합 기체를 사용하고, 공간 속도를 800hr-1로 변경시키며, 반응 온도를 280℃로 변경시킨 점을 제외하고는, 비교예 6에서와 같은 방법으로 반응시킨다.
결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 8]
원료 기체로서 이소부티르산 5부피%, 산소 10부피%, 증기 10부피% 및 질소 75부피%로 이루어진 혼합기체를 사용하고, 공간 속도를 2,000hr-1로 변경시키며, 반응 온도를 280℃로 변경시킨 점을 제외하고는, 실시예 2에서와 같은 방법으로 반응시킨다.
결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 14]
원료 기체로서 이소부티르산 5부피%, 산소 10부피%, 증기 10부피% 및 질소 75부피%로 이루어진 혼합 기체를 사용하고, 공간 속도를 2,000hr-1로 변경시키며, 반응 온도를 280℃로 변경시킨 점을 제외하고는, 비교예 4에서와 같은 방법으로 반응시킨다.
[비교예 15]
원료 기체로서 이소부티르산 5부피%, 산소 10부피%, 증기 10부피% 및 질소 75부피%로 이루어진 혼합기체를 사용하고, 공간 속도를 2,000hr-1로 변경시켜며, 반응 온도를 280℃로 변경시킨 점을 제외하고는, 비교예 6에서와 같은 방법으로 반응시킨다.
결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 9]
가열된 탈이온수 40ℓ에 파라몰리브덴산 암모늄 8,830g과 메타바나듐산 암모늄 731g을 가한다. 생성된 혼합물을 교반하여 수용액에 수득한다.
이 용액에 523g의 오르토인산(85중량%), 질산칼륨 337g과 질산세슘 569g을 탈이온수 9ℓ에 용해시켜 얻은 수용액, 및 산화게르마늄 43.6g을 순서대로 가한다. 생성된 혼합물을 교반하면서 가열하여 농축시킨다.
생성된 슬러리를 250℃에서 15시간 동안 건조시킨다. 후속의 공정은 실시예 1에서와 같이 하여 펠렛상 촉매 (4)를 제조한다.
촉매 (4)를 산소를 제외한 원자비로 표시하면 하기와 같은 조성을 갖는다.
Mo12P1.09V1.5Cs0.7K0.8Ge0.1
메타바나듐산 암모늄의 사용량을 341g으로 변경시키고, 질산칼륨의 사용량을 126g으로 변경시킨 점을 제외하고는, 촉매 (4)에서와 같은 방법으로 펠렛상 촉매 (5)를 제조한다. 촉매 (5)를 산소를 제외한 원자비로 표시하면 하기와 같은 조성을 갖는다.
Mo12P1.09V0.7Cs0.7K0.3Ge0.1
촉매 (4) 750ml을 내경이 25.4mm인 강철제 반응 튜브의 원료 기체 송입부에 채우고, 이어서 촉매 (5) 750ml을 상기와 같은 반응 튜브의 배출부에 채워서 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응시킨다.
결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 10]
가열된 탈이온수 40ℓ에 삼산화 몰리브덴 4,802g, 오산화 바나듐 276g, 산화구리 22.1g, 산화철 44.4g, 산화 주석 41.9g 및 오르토인산 349.4g(85중량%)을 분산시킨다. 생성되는 분산액을 가열하면서 약 3시간동안 교반한다. 이어서, 수산화리비듐 427.3g을 가하고, 생성되는 혼합물을 환류하에 약 3시간 동안 교반하여 현탁액을 수득한다.
이 현탁액을 교반하면서 가열하여 농축시켜 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 250℃에서 15시간 동안 건조시킨다. 후속의 공정은 실시예 1에서와 같이하여 직경 5mm, 길이 6mm인 펠렛상 촉매 (6)을 제조한다.
촉매 (6)을 산소를 제외한 원자비로 표시하면 하기와 같은 조성을 갖는다.
Mo12P1.09V1.09Cu0.1Rb1.5Fe0.2Sn0.1
산화 구리의 사용량을 66.3g으로 변경시키고, 수산화 리비듐의 사용량을 142,4g으로 변경시킨 점을 제외하고는, 촉매 (6)에서와 같은 방법으로 펠렛상 촉매 (7)을 제조한다.
촉매 (7)을 산소를 제외한 원자비로 표시하면 하기와 같은 조성을 갖는다.
Mo12P1.09V1.09Cu0.3Rb0.5Fe0.2Sn0.1
촉매 (6) 750ml를 내경이 25,4mm인 강철제 반응 튜브의 원료 기체 송입부에 채우고, 이어서 촉매 (7) 750ml를 상기와 같은 반응 튜브의 배출부에 채워서 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응시킨다.
결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 11]
몰리브덴산 암모늄 4,770g을 물 18ℓ에 용해시킨다.
234g의 오르토인산(85중량%)을 1,350ml의 물로 희석하고, 거기에 20.1g의 아비산을 용해시킨다. 상기 용액을 앞에서 제조한 몰리브덴산 암모늄 수용액에 가한다. 수득된 혼합물을 가열하면서 충분히 교반하여 숙성시킴으로써, 아인산 몰리브덴 및 비소인 반응 생성물을 침전으로서 수득한다.
234g의 오프토인산(85중량%)을 1,350ml의 물로 희석한다. 거기서 184.4g의 오산화 바나듐을 가한다. 혼합물을 가열하면서 교반하여 물을 증발시키면, 황색 착물이 형성된다. 이 착물을 상기 침전물(아이산 몰리브덴 및 비소인 반응 생성물)에 가한다. 34,4g의 질산은 및 120.6g의 질산 아연 헥사히드레이트를 용해시켜 수득한 수용액에 상기 혼합물을 가하여 충분히 숙성시킨다. 다음, 2ℓ의 물에 370.9g의 질산 바륨을 용해시켜 수득한 수용액을 가한다. 수득된 혼합물을 교반하면서 가열하여 농축시킴으로써 슬러리를 수득한다.
슬러리를 250℃에서 15시간 동안 건조시킨 다음 연마한다. 수득된 압자를 적당한 정도까지 물로 습윤시킨다음, 스크류형 압출기를 이용하여 외경 5mm, 길이 6mm, 내경 1.5mm(길이 방향으로 형성된 통과 구멍의 직경)의 고리로 성형한다. 고리를 400℃에서 3시간 동안 공기 중 건조 및 소성시켜 고리형 촉매 (8)를 제조한다.
촉매 (8)는 산소를 제외하고 원자비로 환산할 때 하기 조성을 갖는다.
Mo12P2V1As0.1Ba0.7Ag0.1Zn0.2
사용되는 아비산의 양을 140.4g으로 변화시키고, 질산 바륨의 사용량을 53g으로 변화시키며, 아비산과 함계 1,100g으 피리딘 및 2.2ℓ의 질산(비중=1.38)을 새로이 첨가하는 것을 제외하고는 촉매 (8)의 경우에서와 같은 방법으로 슬러리를 수득한다.
슬러리를 250℃에서 15시간 건조시킨 다음 연마한다. 수득된 입자를 적당한 정도까지 물로 습윤시킨 다음, 스크류형 압출기를 이용하여 직경 5mm, 길이 6mm의 펠렛으로 성형한다. 펠렛을 질소 중 400℃에서 3시간 동안 및 공기 중 400℃에서 3시간 동안 건조 소성시켜 펠렛형 촉매 (9)를 제조한다.
촉매 (9)는 산소를 제외하고 원자비로 환산할 때 하기 조성을 갖는다.
Mo12P2V1As0.7Ba0.1Ag0.1Zn0.2
내경이 25.4mm인 강철제 반응 튜브의 원료 기체 송입부에 750ml의 촉매 (8)를 충진시키고, 이어서 같은 반응 튜브의 배출부에 750ml의 촉매 (9)를 충진시켜, 실시예 1에서와 같은 방식으로 반응을 수행한다.
결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 12]
35ℓ의 가열된 탈이온수에 4,320g으 삼산화 몰리브덴, 227.4g의 오산화 바나듐 및 432.5g의 오르토인산(85중량%)을 가한다. 수득된 혼합물을 가열하면서 24시간 동안 교반한다. 거기에 43g의 분말상 산화 세륨, 118,1g의 질산 칼슘 및 253g의 질산 루비듐을 가한다. 수득된 혼합물을 교반하면서 가열하여 농축시킨다.
수득된 클레이상 물질을 약 100℃에서 4시간 동안 건조시킨 다음, 연마한다. 수득된 입자에 133.7g의 질산 지르코늄 및 72.8g의 질산 코발트를 가하고, 이를 충분히 혼합한다. 거기에 물을 가하고 충분히 반죽한다. 반죽된 물질을 외경 5mm, 길이 6mm 및 내경(길이 방향으로 형성된 통과 구멍의 직경) 1.5mm의 고리로 형성한다. 그 고리를 유통 중 400℃에서 3시간 동안 건조 및 소성시켜 고리형 촉매 (10)을 수득한다.
촉매 (10)은 산소를 제외하고 원자비로 환산할 때 하기 조성을 갖는다.
Mo12P1.5V1Rb0.7Ca0.2Ce0.2Zr0.2Co0.1
산화 세륨의 사용량을 387.4g으로 변화시키고, 질산 지른코늄의 사용량을 66.8g으로 변화시키며, 반죽된 물질을 직경 5mm 및 길이 6mm의 펠렛으로 성형하는 것을 제외하고는 촉매 (10)의 경우에서와 같은 방법으로 펠렛형 촉매 (11)을 수득한다.
촉매 (11)은 산소를 제외하고 원자배로 환산할 때 하기의 조성을 갖는다.
Mo12P1.5V1Rb0.7Ca0.2Ce0.2Zr0.1Co0.1
내경이 25.4mm인 강철제 반응 튜브의 원료 기체의 송입부에 750ml의 촉매 (10)을 충전시키고, 이어서 같은 반응 튜브의 배출부에 750ml의 촉매 (11)을 충전시켜, 실시예 1에서와 같은 방식으로 반응을 수행한다.
결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 13]
20ℓ의 가열된 탈이온수에 5,088g의 파라몰리브덴산 암모늄 및 306.2g의 메타바나듐산 암모늄을 가한다. 수득된 혼합물을 교반하여 용액을 수득한다. 상기 용액에 301.8g의 오르토인산(85중량%), 3ℓ의 탈이온수에 질산 스트론륨 254.1g 및 질산 파라듐 55.23g을 용해시켜 수득한 수용액, 116.5g의 분말상 질산 비스무트, 188.1g의 분말상 텅스텐산 암모늄, 및 3ℓ의 탈이온수에 크롬산 무수물 24g 및 이산화 셀레늄 26.6g을 용해시켜 수득한 수용액을 순서대로 가한다. 수득된 혼합물을 교반하면서 가열하여 숙성시킨다.
수득된 현탁액에 직경 5mm의 구형 α-알루미나로 된 담체 1,600ml를 침지시킨다. 계를 교반하면서 소정 온도로 가열하여 담체로 하여금 촉매 활성 성분을 담지하게 한다. 다음, 계를 공기 유통 중 400℃에서 3시간 동안 소성시켜 담지된 촉매 (12)를 수득한다.
상기 촉매 (12)의 배합 산화물은 산소를 제외하고 원자비로 환산할 때 하기 조성을 갖는다.
Mo12P1.09V1.09W0.3K0.8Sr0.5Bi0.1Se0.1Cr0.1Pd0.1
담지된 배합 산화물의 양은 담체 100ml당 20g이다.
질산 스트론튬의 양을 50.8g으로 변화시키고, 텅스텐산 암모늄의 양을 438.98g으로 변화시키는 것을 제외하고는, 촉매 (12)의 경우에서와 같은 방법으로 슬러리를 제조한다. 잇따른 과정을 실시예 1에서와 같이 하여 외경이 5mm이고 길이가 6mm인 펠렛형 촉매 (13)을 수득한다.
촉매 (13)은 산소를 제외하고 원자비로 환산할 때 하기의 조성을 갖는다.
Mo12P1.09V1.09W0.7K0.8Sr0.1Bi0.1Se0.1Cr0.1Pd0.1
내경이 25.4mm인 강철제 반응 튜브의 원료 기체 송입부에 1,000ml으 촉매 (12)를 충진시키고, 이어서 같은 반응 튜브의 배출부에 500ml의 촉매 (13)을 충진시켜, 실시예 1에서와 같은 방식으로 반응을 수행한다.
결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 14]
가열된 탈이온수 40ℓ에 8,830g의 파라몰리브덴산 암모늄 및 메타바나듐산 암모늄 531.4g을 가한다. 수득된 혼합물을 교반하여 용액을 수득한다. 상기 용액에 523.7g의 오르토인산(85중량%), 10ℓ의 탈이온수에 812.3g의 질산 세슘, 444g의 질산 탈륨, 121.2g의 질산 니켈, 119.6g의 질산 망간 및 135.4g의 질산 로듐을 용해시켜 수득한 수용액, 133의 분말상 이산화 텔루륨 및 166.2g의 분말상 오산화 나오븀을 순서대로 가한다. 수득된 혼합물을 교반하면서 가열하여 숙성시킨다.
수득된 현탁액에 외경 6mm, 길이 5mm 및 내경(길이 방향으로 형성된 통과 구멍의 직경) 3mm의 고리형 실리카-알루미나로 된 담체 1,600ml를 침지시킨다. 계를 교반하면서 소정 온도로 가열하여 담체로 하여금 촉매 활성 성분을 담지하게 한다. 다음, 계를 공기유통 중 400℃에서 3시간 동안 소성기켜 담지된 촉매 (14)를 수득한다.
상기 촉매 (14)의 배합 산화물은 산소를 제외하고 원자비로 환산할 때 하기의 조성을 갖는다.
Mo12P1.09V1.09Cs1.0Tl0.4Nb0.3Ni0.1Mn0.1Te0.2Rh0.1
담지된 배합 산화물의 양은 담체 100ml당 20g이다.
질산 탈륨의 양을 111g으로 변화시키고, 오산화 니오븀의 양을 55.4g으로 변화시키는 것을 제외하고는 촉매 (14)의 경우에서와 같은 방법으로 슬러리를 제조한다. 잇따른 과정을 실시예 1에서와 같이 하여 외경이 5mm이고 길이가 6mm인 펠렛형 촉매(15)를 수득한다.
촉매 (15)는 산소를 제외하고 원자비로 환산할 때 하기의 조성을 갖는다.
Mo12P1.09V1.09Cs1.0Tl0.1Nb0.1Ni0.1Mn0.1Te0.2Rh0.1
내경이 25.4mm인 강철제 반응 튜브의 원료 기체 송입부에 1,000ml의 촉매 (14)를 충진시키고, 이어서 같은 반응 튜브의 배출부에 500ml 촉매 (15)를 충진시켜, 실시예 1에서와 같은 방식으로 반응을 수행한다.
결과를 표 4에 나타내다.
[표 1]
Figure kpo00003
주 ; 실시예 4 및 비교예 7=연속 조작 4,000시간 후의 결과
실시예 5, 비교예 8 및 비교예 9=공간속도 1,200hr-1,500hr-1
실시예 6, 비교예 10 및 비교예 1=메타크롤레인 농도 3.5부피%-4.0부피%
[표 2]
Figure kpo00004
[표 3]
Figure kpo00005
[표 4]
Figure kpo00006

Claims (9)

  1. 상이한 활성을 갖는 복수의 촉매를, 반응 튜브를 관의 축방향에서 둘 이상의 부분으로 나누어 고정상 다중 튜브 반응기의 각 반응 튜브에 형성시킨 복수의 반응 영역에, 반응 영역이 반응 튜브의 출구에 가까와 짐에 따라 촉매 활성이 높아지도록 충진하고 ; 그 촉매를 함유하는 반응 영역에 메타크롤레인, 이소부틸알데히드 및 이소부티르산에서 선택된 1종 이상의 화합물을 도입하여 그 1종 이상의 화합물을 분자 산소 또는 분자 산소-함유 기체로 산화시키는 것을 특징으로 하는 메타크릴산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 하기 일반식(I)로 표시되는 배합 산화합물인 방법.
    MoaPbAcBdCeOx(I)
    [식중 Mo는 몰리브덴을 나타내고, P는 인을 나타내며, A는 비소, 안티몬, 게르마늄, 비스무트, 지르콘, 셀렌, 세륨, 구리, 철, 크롬, 니켈, 망간, 코발트, 주석, 은, 아연, 팔라듐, 로듐 및 텔루르에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, B는 바나듐, 텅스턴 및 니오븀에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며, C는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 탈륨에서 선택된 1종 이상의 원자수를 나타내고, O는 산소를 나타내며 ; a, b, c, d, e 및 x는 Mo, P, A, B, C 및 O의 각각의 원자수를 나타내고 ; a가 12일 경우, b는 0.5~4, c는 0.001~5, d는 0.001~4이고 e는 0.001~4이며 ; x는 각 원소의 산화 상태에 의해 결정된다.]
  3. 제2항에 있어서, 일반식(I)의 A군 원소의 종류 및/ 또는 양을 변화시킴으로써 상이한 활성을 갖는 복수의 촉매를 제조한 다음, 그 촉매를, 반응 영역이 반응 튜브의 출구에 가까와짐에 따라 촉매 활성이 높아지도록 각 반응 튜브의 반응 영역에 충진하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 일반식(I)의 B군 원소의 종류 및/또는 양을 변화시킴으로써 상이한 활성을 갖는 복수의 촉매를 제조한 다음, 그 촉매를, 반응 영역이 반응 튜브의 출구에 가까와짐에 따라 촉매 활성이 높아지도록 각 반응 튜브의 반응 영역에 충진하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 일반식(I)의 C군 원소의 종류 및/또는 양을 변화시킴으로써 상이한 활성을 갖는 복수의 촉매를 제조한 다음, 그 촉매를, 반응 영역이 반응 튜브의 출구에 가까와짐에 따라 촉매 활성이 높아지도록 각 반응 튜브의 반응 영역에 충진하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 일반식(I)의 A군, B군 및 C군에서 선택된 둘 이상의 군의 원소의 종류 및/또는 양을 변화시킴으로써 상이한 활성을 갖는 복수의 촉매를 제조한 다음, 그 촉매를, 반응 영역이 반응 튜브의 출구에 가까와짐에 따라 촉매 활성이 높이지도록 각 반응 튜브의 반응 영역에 충진하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1내지 6항중 어느 한 항에 있어서, 반응 영역의 수가 2 또는 3인 방법.
  8. 제1내지 6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 3~10㎜의 외경, 외경의 0.5~2배의 길이, 및 외경의 0.1~0.7배의 내경(통과 구멍의 직경)을 갖는, 길이 방향으로의 통과 구멍을 갖는 고리 형태의 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 촉매가 3~10㎜의 외경, 외경의 0.5~2배의 길이, 및 외경의 0.1~0.7배의 내경(통과 구멍의 직경)을 갖는 길이 방향으로의 통과 구멍을 갖는 고리 형태의 방법.
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JP2509049B2 (ja) * 1991-07-09 1996-06-19 株式会社日本触媒 メタクリル酸の製造方法
US6013597A (en) * 1997-09-17 2000-01-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same
JP4045693B2 (ja) * 1999-04-27 2008-02-13 住友化学株式会社 メタクリル酸の製造方法
CN1181032C (zh) 1999-12-10 2004-12-22 三菱丽阳株式会社 生产异丁烯酸的方法
JP3800043B2 (ja) * 2001-06-28 2006-07-19 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒、その製造方法およびメタクリル酸の製造方法
EA008097B1 (ru) * 2001-12-27 2007-02-27 Мицубиси Кемикал Корпорейшн Способ газофазного каталитического окисления

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2056614C3 (de) * 1970-11-18 1981-04-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Propylen
JPS55113730A (en) * 1979-02-26 1980-09-02 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of acrolein and acrylic acid
JPS59115750A (ja) * 1982-12-22 1984-07-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクリル酸合成用触媒
DE3308625A1 (de) * 1983-03-11 1984-09-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren und katalysator zur herstellung von methacrylsaeure

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