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KR890001542B1 - 할로겐화은 감광유제를 함유한 사진 요소 - Google Patents

할로겐화은 감광유제를 함유한 사진 요소 Download PDF

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Publication number
KR890001542B1
KR890001542B1 KR8205121A KR820005121A KR890001542B1 KR 890001542 B1 KR890001542 B1 KR 890001542B1 KR 8205121 A KR8205121 A KR 8205121A KR 820005121 A KR820005121 A KR 820005121A KR 890001542 B1 KR890001542 B1 KR 890001542B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silver
particles
emulsion
photographic element
blue
Prior art date
Application number
KR8205121A
Other languages
English (en)
Inventor
토마스 코프론 제임스
에드워드 부움스 로버트
지트 죤스 씬씨아
안토니 해프너 죤
쎄지빅 빌거스 3세 허버트
죤 에반스 프란시스
Original Assignee
로버트 더블유. 햄프톤
이스트만 코닥 컴페니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26982716&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR890001542(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 로버트 더블유. 햄프톤, 이스트만 코닥 컴페니 filed Critical 로버트 더블유. 햄프톤
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Publication of KR890001542B1 publication Critical patent/KR890001542B1/ko

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/0051Tabular grain emulsions

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract

내용 없음.

Description

할로겐화은 감광유제를 함유한 사진 요소
제1도, 제5도 및 제6도는 속도 대 입상의 그래프.
제2도와 제4도는 산란도를 나타내는 개략도.
제3도는 본 발명의 사진 요소에 사용된 높은 종횡비를 가지는 편평입자 유제의 현미경 사진도.
제7도 및 제8도는 로그 녹색 속도대 rms 입×103을 나타내는 그래프.
제9도는 6분의 현상시간 동안 로그 속도대 rms 반구형 입상관계를 나타내는 그래프.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 : 감광유제 A, B : 속도 대 입상선
본 발명은 편평한 할로겐화은 입자와 분산매체로 구성되는 적어도 하나의 할로겐화은 감광유제를 가지는 사진요소에 관한 것이다.
a. 속도, 입상 및 증감
할로겐화은 사진술에서는 방사선 감광성 할로겐화은의 삽입된 미세 결정립을 함유하는 전형적으로 젤라틴 같은 분산매체로 구성된 방사선감광유제를 사용한다. 영상화를 위한 노출중에, 전입자를 선택적으로 현상되게하는 잠상(latent image) 중앙은 방사선의 극소수의 양자를 흡수함에 의해 생성될 수 있고, 많은 다른 영상화 방법과 비교하여볼때 할로겐화은 사진술에 특별한 속도능력을 부여한다.
할로겐화은 감광유제의 감광도는 1세기 이상에 걸친 지속된 연구에 의해 개선되어왔다. 귀금속(예, 금), 중 칼코겐(예, 황이나 셀렌)과 같은 여러가지의 화학적 증감 및 환원증감은 단독적으로 또는 조합되어 개발되어 왔으며, 할로겐화은 감광유제의 감광도를 개선시킬 수 있다. 화학적 증감이 적정수준을 넘을때, 상대적으로 소폭의 속도 증가는 부염(최소밀도)에서의 격심한 증가로인한 영상구별(최대 밀도-최소 밀도)에서 첨예도 손실로 수반된다. 최적의 화학적 증감은 특별한 사진술 적용을 위하여 속도, 영상구별과 최소밀도중에서 최상의 균형을 나타낸다.
흔히 할로겐화은 감광유제의 감광도는 화학적 증감에 의해 불필요하게 고유감광도의 스펙트럼 구역을 넘어서까지 미친다. 할로겐화은 감광유제의 감광도는 메틴염료같은 스펙트럼 감광제를 사용함에 의해 전 가시스펙트럼을 넘어서까지 미칠수 있다. 고유 감광도의 구역을 넘어선 유제의 감광도는 스펙트럼 감광제의 농도 증가에 따라 최적치까지 증가하고, 일반적으로 다음에는 급격히 떨어진다 (Mess, 사진처리법의 이론, Macmillan, 1942년판, 1067-1069 페이지 참조).
사진감광요소에서 보통 마주치는 할로겐화은 입자 크기의 범위내에서, 최적 증감에서 얻어진 최대속도는 입자 크기의 증가와 더불어 직선적으로 증가한다. 입자를 현상하기 위하여 필요한 흡수된 양자의 수는 입자 크기와는 실제적으로 무관하나, 주어진 수의 입자가 현상을 일으킬 정도의 밀도는 이의 크기와 직접적으로 관계가 있다. 최대밀도 2를 산출하려면, 예를들어, 평균직경이 0.2 마이크로 미터인 것과 비교하여 0.4 마이크로미터의 적은 입자가 상기 밀도를 산출하는데 필요하다. 적은수의 입자가 현상되기 위해서는 적은 방사선을 필요로 한다.
불행하게도 큰 입자로 생성된 밀도가 몇 장소에 집중되기 때문에, 밀도가 점에서 점으로 크게 되동된다. 점에서 점으로 밀도 파동의 뷰우어(viewer) 지각력은 "입상성(graininess)"으로 불리운다. 점에서 점으로 밀도 파동의 외적인 측정은 "입상(granularity)"으로 불리운다. 입상의 양적인 측정이 여러형태로 취해지는데, 입상은 보통 rms (root mean square : 평균 제곱근)로 측정되며, 이는 미세구경 (예,24-28 마이크로미터) 관찰내에서 밀도의 표준 편차로 정의된다. 특정 유제층에 대하여 최대 허용가능한 입상(또한 보통 일자으로도 불리우나, 할로겐화은 입자와 혼동되지는 않음)이 확인 되기만 하면, 상기 감광유제층에서 실현될 수 있는 최대 속도는 효과적으로 제한된다.
전술로부터 수년간에 걸친 사진술의 광범위한 연구가 절대 감광도에서 최대 감광속도를 얻기 위한 방향으로 행해진 것은 드물고, 오히려 실제적인 입상이나 입자표준을 만족시키면서 적정감광도에서 최대속도를 얻으려는 방향으로 흘러왔다. 할로겐화은 감광유제의 감광도에서의 진정한 개선은 입상을 증가시킴이 없이 속도가 증가되도록 허용하고, 속도를 감소시킴이 없이 과립이 감소되게하거나, 속도와 입상 양자가 동시에 개선되도록 하는 것이다. 이러한 감광도 개선은 일반적으로 감광술에 있어서 감광유제의 속도-입자 관계에서 개선된 것으로서 주목된다.
제1도에서 속도대 입상의 그래프는 동일 조성물의 5개 할로겐화은 감광유제(1), (2), (3), (4) 및 (5)를 나타내나, 입자크기가 다르고, 각기 유사하게 감광되고, 동일하게 피복되고 제조된 것이다. 각기의 감광유제는 최대속도와 입상에서 상이하며, 감광유제 사이에는 속도-입상선(A)로 표시되듯이 감지할수 있는 직선 관계가 있다. 선 A에 접해질수있는 모든 감광유제는 동일한 속도-입상관계를 나타낸다. 개선된 감광도를 나타내는 감광유제는 속도-입상선(A)위에 놓인다. 예를들면, 일반적인 속도-입상선(B)위에 놓인 감광유제(6)과 (7)은 감광유제(1-5)까지의 어느것보다도 속도-입상관계에 있어서 우수하다. 감광유제(6)은 감광유제(1)보다 빠른 속도를 나타내나, 입상도는 나쁘다. 감광유제(6)은 감광유제(2)와 같은 속도를 나타내나, 입상도가 낮다. 감광유제(7)은 (2)보다 속도는 빠르나 (3)보다는 입상도가 낮으며, (3) 은 (7)보다 속도가 늦다. 속도-입상선(A) 아래에 위치한 감광유제(8)은 제1도에 나타나있듯이 열등한 속도-입상관계를 나타낸다. 감광유제(8)은 다른 감광유제보다 매우 빠른 감광속도를 나타내지만, 이 속도는 입상도에 있어서 단지 불균형적인 증가로 이해된다.
사진에 있어서, 속도-입상관계의 중요성은 속도-입상의 양을 결정하고 일반화시키는데 광범위한 노력을 하게 한다. 할로겐화은 입자크기와 같은 단일 특성에 의해 달라진 일련의 감광유제의 속도-입상관계를 정확하게 비교하는 것은 간단한 일이다. 유사한 특성 곡선을 만들어내는 감광산물의 속도-입상관계가 흔히 비교된다. 그러나, 사진요소의 일반적인 속도-입상도의 양적인 비교는 속도-입상도 비교가 다은 감광 특성이 달라짐에 따라 판단되기 때문에 이루어지지 못했다. 또한 은 영상(예를들면 흑백사진 요소)을 산출하는 사진 요소와 염색상(예를들면 색체 및 색원체 사진요소)을 산출하는 사진요소의 속도-입상관계 비교는 밀도를 산출하며 입상의 원인이되는 천연재료가 아주 다르기 때문에, 할로겐화은 입자 감광도와 다른 여러가지 고려 사항을 내포하고 있다. 은 및 염색 상의 고려에 있어서, 입상 측정의 노력은 "입상성 및 입상의 이해" 코닥출판물 제 F20,개정판 -11-79,(이스트만 코닥 컴퍼니, 로체스터, 뉴욕 (14650) ; Zwick, "입상에 영향을 마치는 인자의 양적인 연구", 사진 과학과 기술, 제9권 3번, 5-6 월호, 1965년 ; Ericson 와 Marchant, "단일분산 사진감광유제의 RMS 입상성 "사진과학과 기술, 제16권 4번, 7-8월호, 1972년 253-157 페이지 ; 및 Trabka, "염료군의 임의-구형 모델", 사진과학과 기술 제21권, 4번, 7-8 월호 1977년, 183-192 페이지에 기재되어있다.
브로모요오드화은 보다는 할로겐화은 감광유제는 카메라속도 사진요소에서 한정적으로 사용됨이 발견된다. 현저한 은 영상(흑백) 속도-입상 성질을 가지는 브로모요오드화은 감광유제는 미합중국 특허 제 3,320,069 호에 상세히 나타나있으며, 젤라틴-브로모요오드화은 감광 유제중의 요오드화물은 할로겐화물의 1-10 몰 퍼센트를 함유한다 (다르게 기재된것을 제외하고, 할로겐화물 퍼센트의 모든 값은 상응하는 감광유제, 입자 혹은 상술된 입자면적에 존재하는 은을 기초로한다 : 예, 40몰 퍼센트 요오드화물을 함유하는 브로모요오드화은 은의 입자는 또한 60몰 퍼센트의 브롬화물을 포함한다). 감광유제는 황, 셀렌이나, 텔루륨 감광제에 의해 감광된다. 감광유제는 지지판위에 평방 피트(0.0929㎡)당 300-1000mg 사이의 은덮개로 도포되고, 강도측정 감광도계에 노출되고, 코닥현상제 DK-50
Figure kpo00001
(N-메틸-P-아미노페놀 설페니트-히드로퀴논 현상제)에서 20℃ (68°F)로 5분간 처리될때, 280-400의 로그속도 및 180-220 사이의 잔부(로그속도로 부터 입상치를 공제한 결과)를 가진다. 황그룹 감광제와의 조합에는 금을 사용하는 것이 바람직하며, 치오시안산염은 할로겐화은의 석출동안 존재하거나, 또는 원한다면 세척이전에 일정시간 할로겐화은에 분가될 수 있다. 할로겐화은의 석출 및 감광작용 동안 치오시안산염의 사용에 대해서는 미합중국 특허 제 2,221,805호, 제 2,222,264 호 및 제 2,642, 361 호에 상술되어있다. 미합중국 특허 제 3,320,069 호의 감광유제는 염색상 입상의 양이 제공되지 않을지라도, 색체 사진에 있어서 현저한 속도-입상성질도 제공한다.
몇가지 예에서 최고로 도달가능한 감광속도는 통상적인 유용한 입상의 수준보다 높은 것으로 조사되었다. Farnell, "속도와 입자 크기 사이의 관계", 사진과학 저어널, 제17권 1969년판, 116-125 페이지에는 분광감광제가 없는 브롬화은 및 브로모요오드화은, 감광유제의 청색 속도(blue-speed)의 조사가 보고되어있다. 저자는 투영면적 (직경 0.8 마이크로미터)에서 0.5μ㎡ 이상의 입자 크기를 가지고, 입자크기가 증가됨에 따라 속도가 증가되지 못함을 발견하였다. 이는 현상을 가능하게하는데 필요한 흡수된 양자의 수가 입자 크기에 무관하다는 가정을 기초로 한것이 적중한 것이다. 증가하는 입자크기의 함수로서 속도의 실질적인 감소가 보고되었다. Farnell은 커다란 입자의 감광도의 쇠퇴가 잠상위치를 산출하는데 필요한 광발생 전자의 한정된 평균 분산 거리에 관한 이들의 커다란 크기의 탓이라 했다. 좀더 밝은 양자는 현상가능한 잠상위치를 형성하기 위해 작은 입자보다는 큰 입자에 의해 흡수됨에 틀림이 없다.
Tani 는, "사진 감광도에 영향을 미치는 인자", J. Soc. Photogr. Sic. Technol. Japan, 제43권, 6번, 1980년, 335-346 페이지에 파넬과 동일한 견해를 나타냈으며, 스펙트럼 감광염료의 존재를 부가적으로 유발시키기 위해 커다란 할로겐화은 입자의 감소된 감광도에 대해 상술한다. Tani 는 스펙트럼으로 감광된 유제의 감광도는 (1) 스펙트럼 증감의 상대적인 양자 산출량 및 (2) 염료 감감(減感) 및 (3) 염료에 의한 빛의 흡수에 의해 부가적으로 영향을 받는다고 기술하였다. Tani는 스펙트럼 증감의 상대적인 양자 산출량은 거의 균일하게 관찰되었고 따라서 실질적으로 개선될 수 없다는 것에 주목하였다. Tani 는 염료분자로 덮인 입자에 의한 빛의 흡수는 청색빛에 노출될때는 입자부피에 그리고 입자가 마이너스-청색에 노출될때는 입자 표면적에 비례한다는 것에 주목하였다. 따라서, 대게 마이너스-청색 감광도에서 증가의 크기는 일반적으로 유제 입자의 크기가 증가될때 청색 감광도에서의 증가치보다 작다. 단지 염료 피복을 증가시켜 빛의 흡수를 증가시키려는 시도가 염료 감감이 염료양이 증가됨에 따라 증가하기 때문에, 감광도를 필연적으로 증가시키지는 않는다. 감감은 전자의 감소된 광발생보다는 오히려 감소된 잠상 형성에 의한다. Tani 는 감감을 피하기 위해 중심-외피 유제를 제조함으로써 커다란 할로겐화은 입자의 속도-입상도 관계를 개선시킬수 있음을 시사했다. 다른 감감염료 레벨(level)의 사용을 허용하기 위한 할로겐화은 입자의 내부 도핑(doping)이 미합중국 특허 제 3,979,213 호에 기재되어 있다.
b. 선예도
입상의 속도에 대한 관계때문에, 입상이 영상의 질에 관한 토론의 촛점으로 거론되지만 영상선예도는 무관하다고 할 수 있다. 공정중에 영상화 재료의 측면확산 (때때로 "영상 스미어링 (image smearing)"이라 불리움)과 같이 영상 선예도에 영향을 미치는 몇가지 인자는 할로겐화은 입자보다는 영상화 및 공정 재료와 좀더 밀접한 관계를 가진다. 한편, 이들의 빛 산란성 때문에 할로겐화은 입자 자체는 영상화 노출중에 선예도에 주로 영향을 미친다. 0.2-0.6 마이크로미터 범위의 직경을 가지는 할로겐화은 입자가 가시광선의 최대 산란도를 나타냄은 공지된 바이다.
빛 산란의 결과인 영상 선예도의 손실은 일반적으로 할로겐화은 감광유제층의 두께 증가와 더불어 증가한다. 이 이유는 제2도를 참조로하여 이해될 것이다. 빛 (1)의 광자가 점(2)에서 원래의 경로로부터의 경사각(0)만큼 할로겐화은 입자에 의해 기울고 다음에 감광유층두께 (t1)을 횡단한후 점(3)에서 제2할로겐화은 입자에 의해 흡수된다면, 광자의 감광기록은 거리 X 만큼 측면으로 나타난다. 광자가 두께(t1)내에서 흡수되는 대신에 제2의 같은 두께(t2)를 횡단하여 점(4)에서 흡수된다면, 광자의 감광기록은 거리 X의 두배만큼 측면으로 나타난다. 그러므로, 감광재료에서 할로겐화은 입자의 두께 변위가 크면클수록, 빛분산에 기인하는 영상 선예도 감소의 위험이 커진다는 것이 명백하다. 제2도가 아주 간단하게 원리를 예시할 지라도, 실행에 있어서는 광자가 흡수되기전에 몇개의 입자로부터 반사되고, 통계적 방법은 예상되는 공극적인 흡수점을 예측하는데 필요함을 알 수 있다.
3개 또는 그 이상의 중첩된 할로겐화은 유제층을 함유하는 다색 감광요소에서, 할로겐화은 입자는 적어도 3층 두께에 걸쳐 분포되기 때문에, 영상 선예도 감소의 위험이 더 많이 나타날 수 있다. 몇몇 적용에 있어서 할로겐화은 입자의 두께 변위는 (1) 유제층의 두께를 예를들면, 염료-영상-제공재료가 감광유제층에서 병합되는 경우에 증가시키거나, (2) 할로겐화은 감광유제층을 분리시키고, 예를들면 각기의 스캐빈저(scavenger)와 염료-영상-제공재료층이 감광유제층에 인접하여 분리되는 경우에 이로써 두께 변위를 증가시키는 부가층을 형성하는 부가재료의 존재에 의해 증가된다. 또한, 다색 사진요소에는 각기 적어도 하나의 할로겐화은 감광유제층을 함유하는 적어도 세개의 중첩된 층단위가 존재한다. 따라서, 분산에 기인하는 영상 선예도의 손실의 경우가 발생한다. 중첩된 할로겐화은 감광유제층의 누적된 분산 때문에 노출되는 방사선으로부터 제거된 감광유제층은 상당한 선에도의 감소를 나타낼수 있다.
미합중국 특허 제 3,402,046 호에는 다색사진요소의 녹색-감광유제층의 뚜렷하고 날카로운 영상을 얻는것에 관해 기재되어있다. 녹색-감광유제층은 청색-감광유제층의 아래에 놓이고, 이 관계는 녹색-감광유제층에 기인하는 선예도의 손실을 설명한다. 미합중국 특허 제 3,402,046 호에는 앞에 참조된 직경 0.6 마이크로미터와 일치하여, 평균직경이 적어도 0.7 마이크로 미터, 좀더 바람직하게는 0.7-1.5 마이크로미터인 중첩된 청색 감광유제 할로겐화은 입자층에 사용함에 의해 색분산 감소가 기재되어있다.
c. 청색 및 마이너스-청색 속도 분리
브롬화은 및 브로모요오드화은 유제는 청색 스펙트럼의 증감없이 방사선을 기록하기 위해 스펙트럼의 청색부에 대해 충분히 자연적인 감광도를 가진다. 이들 감광유제가 녹색 및/또는 적색 마이너스 청색선 노출을 기록하기위해 사용될때, 이들은 상응하게 스펙트럼 감광된다. 흑백과 단색(예, 색원체)사진에 있어서, 결과적인 정색 또는 전색 감광이 유리하다.
다른 사진에서, 청색빛을 기록하기 위한 유제에서 브롬화은 및 브로모요오드화은 자연적인 감광이 유리하다. 그러나, 이들 할로겐화은이 스펙트럼의 녹색이나 적색부의 노출을 기록하고자하는 유제층에 사용될때, 자연적인 청색 감광도는 유체층에 있어 청색과 녹색빛 양자 또는 청색과 적색빛 양자에 대한 반응이 재생될 다색 영상의 색조를 변색시키기 때문에 나쁘다.
브롬화은이나 브로모요오드화은 감광유제를 사용하는 다색 사진요소의 조성에 있어서, 색변색은 두개의 분명한 관점에서 분석될 수 있다. 제일 관점은 유제층을 기록하는 녹색이나 적색의 청색속도와 이의 녹색이나 적색속도 사이의 차이이다. 제이 관점은 유제층을 기록하는 청색각기의 청색속도와 이의 녹색이나 적색에 상응하는 청색속도 사이의 차이이다. 일반적으로 일광 노출조건 (예를들면, 550°K)하에서정확하게 영상색을 나타내는 다색 사진요소의 제조에 있어서, 이의 목적은 감광유제층을 표시하는 청색 각기의 청색속도와 이의 녹색이나 적색에 상응하는 청색속도 사이의 크기정도의 차이를 얻는데 있다. 상기 목적의 속도차이는 색변색을 개선시키는 것으로 알려진 하나 이상의 방법과 조합하여 사용되지 않는한 브롬화은이나 브로모요오드화은 유제를 사용하여 실현되지 못하는 것으로 이해되어왔다. 제품에 있어 속도차이 크기의 충분한 정도조차 인정되지 않았다. 그러나, 상기 목적의 속도 차이가 이해될때, 청색과 마이너스 청색사이의 분리증가로 마이너스 청색 노출을 기록하기위한 층에의해 청색노출의 기록이 감소될 것이다.
청색빛을 위한 적색 및 녹색의 스펙트럼으로 감광된 브롬화은 및 브로모요오드화은 감광유제층의 노출을 감소시킴으로써 이들 청색 속도를 효과적으로 감소시키는 최상의 공통 방법은 황색(청색흡수) 여과층뒤에 이들 유제층을 위치시키는 것이다. 광색여과염료와 황색 콜로이드상의은 양자는 공통적으로 상기 목적을 위해 사용된다. 공통 다른색 조성에 있어서, 모든 유제층은 브롬화은 이거나 브로모요오드화은이다. 청색빛을 기록하고자 하는 유제층이 여과층 전방에 위치되지만, 녹색과 적색 노출을 기록하고자하는 유제층은 황색 여과층뒤에 위치된다.
본 배치는 많은 불이익을 가지고 있다.
유제층을 기록하는 녹색과 적색의 청색빛 노출이 양호한 수준까지 감소되는 동안, 이상적인 층배치 이하의 것은 황색여과층의 사용에 의해 중첩된다. 녹색과 적색 유제층 또는 층들과 황색 여과층 양자를 통하여 이미 통과된 빛을 수용한다. 이 빛은 어느정도까지 분산되며, 그러므로 영상의 선예도는 나빠진다. 청색 기록 유제가 최소한 눈에 보이는 중요한 기록에 의해 산출하기 때문에, 노출되는 방사선원에 최근접한 양호한 위치는 적색이나 녹색유제층의 유사한 배치로 이해되는 정도까지 영상의 선예도에 기여하지 못한다. 또한, 황색 여과층은 그 자체가 불완전하고, 실제로 스펙트럼의 약간 흡수하며, 이는 녹색속도의 손실을 가져온다. 특히 황색여과층 재료가 황색 콜로이드상 은인 경우에는 재료의 단가가 높고, 표백제와 표백-정착 용액같은 처리 용액 대체의 필요성을 가속화시킨다.
황색여과층을 중첩시킴에 의해 적색과 녹색 감광유제층으로부터 사진요소의 청색 감광유제층을 분리시키는데 관한 또다른 단점은 청색 감광유제층의 속도를 감소시킨다는 것이다. 이는 황색여과층이 또한 노출을 증대시키는 청색 감광유제층을 통과하는 청색빛을 흡수하기 때문이다. 속도를 증가시키는 한 방법은 청색유제 바로 아래에 놓이지 않도록 황색 여과층을 이동시키는 것이다. 이는 Lohmannn의 미합중국 특허 제 1,560,963호에 기재되어 있으나, 이 특허에는 청색 속도증진이 황색 여과층위에 놓이는 녹색과 적색으로 감광된 유제층에 있어서 색상재현의 손상을 인정할때만 성취된다고 되어있다.
황색여과층을 제거하기위한 여러 방법이 제시되어 있으나, 이들은 각기 단점을 가지고 있다. Gasper 의 미합중국 특허 제 2,344,084호에는 할로겐화은이 무시해도 좋을 정도의 천연 청색 감광도를 나타내기 때문에, 노출되는 방사선원 근처에 녹색이나 적색의 스펙트럼으로 감광된 염화은이나 또는 클로로브롬화은 층을 위치시킨다고 되어있다. 브롬화은은 높은 천연 청색 감광도를 가지기 때문에, 노출되는 방사선원 근처에 감광유제층을 형성하지 않으나, 청색빛을 기록하려는 밑에 놓이는 유제층을 형성한다.
미합중국 특허 제 2,388,859호와 제 2,456,954 호에는 청색을 기록하는 유제층보다 각기 50 이나 10배 낮추어 녹색과 적색 기록의 유제층의 청색빛 혼합을 피한다고 되어 있다. 유제층은 각기 청색, 녹색 및 적색을 기록하는 감광도가 유제층과 청색, 녹색 및 적색빛에 어울리는것을 얻기 위하여, 그리고, 청색 및 마이너스 청색을 기록하는 유제층의 마이너스 청색속도의 분리를 증가시키기 위해 황색 여과층으로 위해 피복된다.
이 방법은 감광유제층이 어떤 양호한 층 배치로 피복되는 것을 허락하나, 황색여과층을 사용해야하는 단점과 부가적인 단점을 가지고있다. 미합중국 특허 제 2,388,859호와 2,456,954호에 기재된 대로 황색 여과층을 사용하지 않고 청색과 마이너스 청색을 기록하는 유제층에서 감광도 차이를 얻기위해, 대체적으로 큰 브롬화은과 브로모요오드화은 입자를 청색을 기록하는 유제층에 사용한다. 입자크기 차이에만 의존하는 바람직한 감광도 차이를 얻기 위한 시도로 청색 감광유제층이 과도하게 입상화되거나, 및/또는 마이너스 청색을 기록하는 유제층의 입자크기가 과도하게 작게되고, 따라서, 대체적으로 속도가 늦어진다. 이러한 잔점을 개선시키기 위해, 청색을 기록하는 유체층 입자중의 요오드화물 비율을 증가시키는 것이 알려져있으며, 이로이해 입자크기를 증가시키지 않고도 청색 감광도가 증가된다. 또한, 마이너스 청색을 기록하는 유제층이 적절한 사진 감광속도 이상을 나타내게된다면, 청색 기록 유제 층이 적어도 10배 이상의 속도를 얻는 것을 정상적인 입자 수준내에서 청색 기록 유제층중에 요오드화물이 증가하여도 불가능하다.
황색 여과층이 감광유체층 밑에 놓인 청색빛을 감소시키기 위해 사용되지만, 이는 결코 청색빛의 전달을 제거시키지 못한다. 따라서, 황색 여과층이 사용될때 조차 부가적인 장점은 스펙트럼의 마이너스 청색부에 기록하고자하는 브롬화은 및 브로모요오드화은 유제층의 청색 및 마이너스 청색 감광도의 큰 분리에 의해 실현될 수 있다.
전술된 미합중국 특허 제 2,344,084호에 기재되어 있듯이, 염화은과 클로로브롬화은 유제가 황색여과층의 보호없이 다색 사진요소중에 마이너스 청색 표시층으로 사용될 수 있을지라도, 이들 감광유제 또한 청색 방사선을 감소된 수준으로 흡수한다는 것을 주지해야한다. 염화은 함유 유제 스펙트럼의 청색부에서의 작은 흡수(흔히 "말미(tall)흡수"라 불리움)가 단점이되는 사용법이 있다. 예를들면, 카메라 속도에서 염화은 유제층을 가지는 사진요소를 스펙트럼의 청색부의 외측 방사선(예, 녹색, 적색 또는 자외선)에 영상화노출을 시킨다음, 청색빛 존재하에 사진요소를 처리하는 것이 바람직하다면, 유제층은 작업 영역 조명의 결과로서 배경 밀도나 부염을 증가시키기에 충분한 자연 청색 감광도를 나타낼 수 있다. 염소함유 유제의 청색 감광도가 영상화 노출중에 사용된 방사선에 대해 그의 감광도가 아주 작을지라도, 빛을 처리하기위한 노출의 지속은 아주 길어진다. 따라서, 염화은과 클로로브롬화은 조차 다른 스펙트럼 범위에서 감광도에 관한 청색 감광도의 감소에 의해 이익을 받을 수 있다.
d. 평평한 할로겐화은 입자
여러가지 규칙적 입자 및 불규칙적 입자 현상이 할로겐화은 감광유제에서 발견되어 왔다. 규칙적 입자는 흔히 입방체이거나 팔각형이다. 입자 모서리는 성숙 효과(ripening effect)에 의해 둥근형상을 나타낼수 있고, 암모니아 같은 강력한 성숙제하에서 입자는 구형으로 되거나 거의 구형인 두꺼운 판으로 나타내며, 이는 미합중국, 특허 제 3,894,871호 및 Zelikman 과 Levi, "사진 유제의 제법 및 피복법", Focal Press, 1964년 , 221-223 페이지에 기재되어 있다. 변화하는 부분중의 봉상과 평평한 입자는 다른 입자형상 사이에서 혼합된 상태로 흔히 발견되어 왔으며, 특히 감광유제의 pAg(은이온 농도의 음의 로그)가 단일-제트(jet)석출같은 석출중에 변화된다.
평평한 브롬화은 입자는 사진에 유용성이 없는 매우 큰 크기에까지 광범위하게 연구되어 왔다. 평평한 입자는 본원에서 두개의 평행 결정면을 가지는 것으로 정의되며, 이는 실질적으로 입자의 어떠한 단일 결정면보다 크다. 본원에서 사용된 "평행"이란 용어는 직접 또는 간접적인 배율이 10,000 확대인 외관조사에서 평행으로 나타나는 표면을 말한다. 평평한 입자의 종횡비, 즉, 직경대 두께의 비는 실질적으로 1 : 1 보다 크다. 높은 종횡비 입자의 평평한 브롬화은 감광유제는 Gugnac 및 Chateau 의 "물리적인 성숙중의 브롬화은 결정의 형태개선" 과학과 사진산업, 제33권, 제2번 (1962), 121-125 페이지에 기재되어있다.
1937년부터 1950년대까지 이스트만 코닥 콤패니는 "No-Scrern X-Rar Code 5133 "이라는 이름으로 Duplitized(등록상표) 방사선 필름 제품을 판매하였다. 제품은 필름 지지체의 주된면 반대면의 피복물로서 황으로 감광된 브롬화은 감광유제를 함유하였다. 유제는 X-선에 노출된 것이기 때문에, 스펙트럼으로 감광되지 않는다. 평평한 입자는 약 5에서 7 : 1 범위의 평균 종횡비를 가진다. 평평한 입자는 돌출된 구역의 50% 이상으로 간주되고, 반면에 평평하지 않은 입자는 돌출된 구역의 25% 이상으로 간주된다. 이들 감광유제를 여러번 재생시켜보면, 여러개의 개작된 것으로부터 선택된 높은 평균 종횡비를 가지는 감광유제는 평균직경 2.5 마이크로미터, 평균두께 0.36 마이크로미터 및 평균 종횡비 7 : 1 의 평평한 입자를 가진다. 다른 개작에서 감광유제는 평균 종횡비가 낮은 두껍고, 작은 직경의 평평한 입자를 함유한다.
평평한 입자의 브로모요오드화은 감광유제는 공기의 것일지라도 높은 평균 종횡비를 나타내지 않는다. 평평한 브로모요오드화은 입자에 관한 Duffin 의"감광유제 화학", Focal Press, 1966년판, 66-72 페이지 및 Trivelli 및 Smith 의 "브로모요오드화물 석출 씨리즈의 구조에 대한 요오드화은의 영향", 사진 저어널, 제 LXXX 권, 1940 년 7월, 285-288 페이지에 상세히 기재되어있다. Trivelli 및 Smith 는 요오드화물의 개입으로 인하여 입자 크기와 종횡비 양자의 현저한 감소를 발견하였다. Gutoff 의 "할오겐화은 사진 유제의 석출중 핵형성 및 핵성장 속도", 사진과학과 기술, 제14권, 제4번 1970년 7-8월, 248-257 페이지에 연속 석출 장치를 사용하는 단일제트 석출에 의해 제도된 유형의 브롬화은 및 브로모요오드화은을 제조하는 방법이 기재되어있다.
할로겐화은의 대부분의 평평한 입자의 형태에 존재하는 유제를 제조하기 위한 방법이 최근에 발표되었다. 미합중국 특허 제 4,063,951 호에는 1.5 에서 7 : 1의 종횡비(모서리 길이기준)를 가지며{100}입방면에 의해 한정되는 평평한 정벽의 할로겐화은 결정을 형성하는 것이 상술되어있다. 평평한 입자는 {100}결정면의 정사각형 및 직사각형 주표면 특성을 나타낸다. 미합중국 특허 제 4,067,739호에는 종자 결정을 형성하고, 이 종자결정을 오스트발트(ostwald) 성숙에 의해 크기를 증가시키고, pBr(브롬화물 이온농도의 음의 로그)를 조절하면서 재핵형성이나 오스트발트 성숙을 일으킴이 없이 입자성장을 완성시킴에 의해, 대부분의 결정이 쌍경으로된 팔면체형인 할로겐화은 감광유제의 제조가 기재되어 있다. 미합중국 특허 제 4,150,994호, 4,184,877호 및 4,184,878호, 영국 특허 제 1,570,581호 및 독일 공개공보 제 2,905,655호 및 2,921,077호에는 적어도 80moke% 요오드 화합물인 종자 결정을 사용함에 의해 한쌍으로 평평한 팔면체형상의 할로겐화은 입자를 제조하는 것이 기재되어 있다. 상기의 여러 참조문에는 흑백 및 칼라 양자의 카메라필름에 유용한 상태 및 유제에 대한 증가된 피복력이 기재되어있다. 미합중국 특허 제 4,063,951호에는 특히 종횡비의 상한선이 7 : 1로 기재되어 있으나, 실시예 (2 : 1)에 의해 얻어진 아주 낮은 종횡비로부터 시작되는 것으로 나타나 있으며, 7 : 1의 종횡비는 비현실적으로 높은 것으로 기재되어 있다. 일본 특허 공개공보 제 142,329호(1980년 11월 6일)에는 미합중국 특허 제 4,150,994호보다 누가적인 것이 나타나 있으나, 종자 입자로서 요오드화은의 사용에 제한되지 않는다.
본 발명의 목적은 평평한 할로겐화은 입자와 분산 매체로 구성되는 적어도 하나의 할로겐화은 감광유제층을 가지는 감광요소를 제공하고자 하는데 있으며, 이 감광요소는 개선된 선예도를 제공하는 동시에 음의 감광도를 가지는 할로겐화은의 스펙트럼부 및 음의 감광도의 할로겐화은 입자가 스펙트럼 면적내에서 스펙트럼으로 감광될때 스펙트럼으로 감광되고 속도를 현저하게 증가시키는 스펙트럼부 사이에서 증가된 속도 분리를 나타내고, 이러한 재료의 양호한 실시예는 부가적으로 개선된 속도-입상 관계식을 가진다.
상기 목적은 상기의 특징을 가지는 사진 요소로 성취되며, 이 요소는 0.5 마이크로미터 이하의 두께 및 적어도 0.6 마이크로미터의 직경, 그리고, 8 : 1이상의 평균 종횡비를 가지는 스펙트럼으로 감광된 할로겐화은 입자가 할로겐화은 입자의 돌출된 면적 전체의 최소한 50% 를 차지하는 것으로 특정지어지며, 여기에서 종횡비란 입자의 직경대 이의 두께의 비를 말하며, 입자의 직경이란 입자의 돌출된 면적에 상당하는 면적을 가지는 원의 직경으로 정의된다.
본 발명은 공지의 기술보다 상당한 개선점을 제공한다. 사진 영상의 선예도는 본 발명에 따른 감광유제를 사용함에 의해 개선될수 있으며, 특히 입자의 평균직경이 큰 감광유제층을 가지는 감광유제에 의해 더욱 개선될 수 있다. 음의 감광도를 가지는 스펙트럼의 외부가 스펙트럼의 감광될때, 본 발명에서 사용된 감광유제는 스펙트럼으로 감광되는 스펙트럼 면적과 비교하여 음의 감광도를 가지는 스펙트럼 면적의 감광도에서 커다란 분리를 나타낸다. 본 발명에서 사용된 마이너스 청색으로 감광된 브롬화은 및 브로모요오드화은 감광유제는 마이너스 청색보다 청색에 덜 민감하고, 5500°K 에서의 일광과 같은 자연색에 노출될때 마이너스 청색 노출기록을 제공하기 위한 여과보호를 필요로하지 않는다. 본 발명에서 사용된 감광유제, 특히 브롬화은 및 브로모요오드화은 감광 유제는 종래의 알려진 평평한 입자 감광유제에 비교해서, 그리고, 할로겐화물을 가진 할로겐화은 감광유제로 지금까지 성취된 최상의 속고-입상 관계식과 비교해서 개선된 속도-입상 관계식을 나타낸다. 본 발명에서 사용된 브롬화은 및 브로모요오드화은 감광유제의 청색 속도에 있어서의 큰 증가는 청색 스펙트럼 감광제가 사용될때 자연 청색과 비교하여 이해되어 왔다.
본 발명에서 사용된 감광유제는 또한 교차점 조절을 위하여 방사선을 전하는 지지체의 양 주면위에 피복된 방사선 사진요소에서 유용하다. 종래의 감광유제를 함유하는 유사한 방사선 사진요소와 본 발명에 따르는 감광유제를 함유하는 방사선 사진요소의 비교는 감소된 교차점이 본 발명의 감광유제에 속할수있다는 것을 보여준다. 또한, 비교되는 교차점 수준은 감소된 은피복을 가지는 본 발명에서 사용된 감광유제와 함께 성취될 수 있다.
영상 전사 필름 단위 형태의 본 발명에 따르는 사진 요소는 높은 감광속도대 은피복기(즉, 단위면적당 피복된 할로겐화은), 보이는 전사된 영상에의 좀더 빠른 접근 및 짧은 현상시간으로 전사된 영상의 높은 대비의 성취를 가능하게 한다.
첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자한다.
a. 평평한 감광유제 및 이의 제조
본 발명의 사진요소에 사용된 할로겐화은 감광유제에 적용되었듯이, 높은 "종횡비"란 용어는 여기에서 0.5 마이크로미터 이하의 두께(양호한 실시예에서는 0.3마이크로 미터 이하) 및 최소한 0.6 마이크로 미터의 직경을 가지는 할로겐화은 입자가 8 : 1 이상의 평균 종횡비를 가지며, 할로겐화은 입자의 전 돌출면적의 적어도 50%를 차지하는 것을 필요로한다고 정의된다.
본 발명에서 사용된 양호한 높은 종횡비의 평평한 입자인 할로겐화은 감광유제는 0.3 마이크로미터 이하의 두께(0.2 마이크로미터 이하가 최적) 및 최소한 0.6 마이크로 미터의 직경을 가지는 할로겐화은 입자가 최소한 12 : 1 의 평균종횡비(바람직하게는 최소한 20 : 1)를 가지는 것이다. 본 발명의 양호한 형태에서 표준 두께와 직경 이상을 만족시키는 할로겐화은 할로겐화은 입자의 전돌출 면적의 최소한 70% (바람직하게는 최소한 0-%)를 차지한다.
돌출면적의 주어진 %를 차지하는 평평한 입자가 얇으면 얇을수록, 감광유제의 평균 종횡비가 높아진다. 전형적으로 평평한 입자는 원칙적으로 얇은 평평한 입자가 사용될지라도, 적어도 0.05 마이크로미터의 평균 두께를 가진다. 평평한 입자는 특수한 적용을 만족시키기 위해 두께가 증가될수있다고 알려져있다. 예를들면, 상전사 단위에 있어서, 0.5 마이크로미터까지의 두께를 가지는 평평한 입자가 유용하다. 또한, 0.5 마이크로미터까지의 입자 두께는 청색빛을 기록하기 위해 하기에 검토된다. 이러한 적용을 위해 종횡비 결정에 관한 0.3 마이크로미터의 모든 참조는 0.5 마이크로미터로 조정되어야한다. 그러나, 부당하게 직경이 증가하는 입자없이 높은 종횡비를 상취하기위해, 본 발명에 사용된 감광유제의 평평한 입자는 0.3 마이크로미터 이하의 평균 두께를 가질것이라고 생각된다.
본 발명에 사용된 할로겐화은 감광유제의 전술된 입자 특성을 당분야에 숙련된 기술자에게 잘 알려진 방법에 의해 용이하게 확인될 수 있다. 여기에 사용된 용어인"종횡비"는 입자의 두께에 대한 직경의 비를 말한다. 입자의 "직경"은 감광유제 샘플의 광학현미경 또는 전자현미경에서 보이는 입자의 돌출면적과 같은 면적을 가지는 원의 직경으로서 정의된다. 감광유제 샘플의 새도우된(shadowed) 전자현미경의으로부터 각입자의 두께 및 직경의 직경 및 0.3 마이크로미터 이하의 두께 및 적어도 0.6 마이크로미터의 직경을 가지는 평평한 입자를 확인하는 것이 가능하다. 이로부터 평평한 입자와 같은 각기의 종횡비가 계산될 수 있고, 표준지인 0.3 마이크로미터 이하의 두께 및 최소한 0.6 마이크로미터의 직경을 가지는 샘플에서 모든 평평한 입자의 종횡비는 이들의 평균 종횡비를 얻기위해 평균내어질 수 있다. 이 정의에 의해 평균 종횡비는 각기의 평평한 입자의 종횡비의 평균치이다. 실제로, 0.3 마이크로미터 이하의 두께 및 최소한 0.6 마이크로미터의 직경을 가지는 평평한 입자의 평균두께와 직경을 얻고, 이들 두평균치의 비로서 평균 종횡비를 계산하는 것은 간단하다. 평균을 낸 각기의 종횡비 또는 두께와 직경의 평균중 어느것이 평균 종횡비 결정에 사용되더라도, 예측된 입자측정의 공차내에서 얻어진 평균 종횡비는 그리 큰 차이가 없다. 표준두께와 직경을 가지는 평평판 할로겐화은 입자의 돌출된 면적은 합계될 수 있으며, 광착 현미경에서 전부 할로겐화은 입자의 돌출된 면적은 분리되어 합계될수있으며, 상기의 두합계로부터 표준두께와 직경을 가지는 평평한 입자에 의해 제공된 할로겐화은 입자의 돌출면족 전체의 %가 계산될 수 있다.
상기 결정에서 0.5 마이크로미터 이하 두께의 평평한 입자의 참조치는 열들의 감광성을 제공하는 두꺼운 평평한 입자로부터 예기된 상당히 얇은 평평 입자와 구별되도록 선택된다. 직경이 작은 경우 현미경 사진에서 평평한 입자의 평평하지 않은 입자를 항상 구분한다는 것은 불가능하기 때문에, 입자 직경은 0.6 마이크로미터로 선택된다. "돌출된 면적"이란 용어는 감광이론의 기초, 뉴욕, 15페이지에 나타난 기술에서 공통적으로 사용된 "돌출면적(projectionarea)" 및 "튀어나온 면적(projective area)"이란 용어와 같은 의미로서 사용된다.
제3도는 여러가지 입자를 나타내기 위해 선택된 본 발명에 따른 감광유제의 현미경 사진도이다. 입자(101)은 상술된 표준두께와 직경을 만족시키는 평평한 입자를 나타낸다. 제3도에 존재하는 대다수의 입자는 표준 두께와 직경을 사용시키는 평평한 입자임이 명백하다. 이들 입자는 18 : 1의 평균 종횡비를 나타낸다. 또한, 현미경에 나타낸 것으로서 표준두께와 직경을 만족시키지 못하는 것은 것의 없다. 예를들면, 입자(103)은 평평하지 않은 입자를 나타낸다. 이의 두께는 0.3 마이크로미터 이상이다. 입자(105)는 표준 직경에 어긋나는 미세입자를 나타낸다. 입자(107)은 표준직경은 만족시키나, 표준 두께에는 어긋나는 두꺼운 평평한 입자를 나타낸다. 감광유제 제조를 위해 선택된 조건에 따라, 또한 바람직한 평평한 할로겐화은 입자가 표준 두께와 직경을 만족시킴에 따라, 대체적으로 평평하지 않은 입자, 미세한 입자 또는 두껍고 평평한 입자의 제2입자 집단이 존재할 수 있다. 때때로 봉상같은 다른 평평하지 않은 입자가 존재할 수 있다. 표준 두께와 직경을 만족시키는 평평한 입자수를 극대화시키는 것이 바람직한 반면에, 제2입자집단의 존재는 높은 종횡비의 감광유제 잔부를 제공한다.
관찰된 장점의 넓은 범위를 제공하는 양호한 형태에서, 본 발명은 높은 종횡비의 브로모요오드화은 감광유제를 갖는다. 비록 발명자가 높은 종횡비의 브로모요오드화은 감광유제가 본 발명의 수행에서 유용하다고 믿을지라도, 이러한 감광유제는 공지기술에서 존재하지 않았다.
높은 종횡비의 평평한 브로모요오드화은 감광유제는 다음과 같은 석출공정에 의해 제조된다. 효과적인 교반기구를 장비한 할로겐화은 석출을 위한 종래의 반응용기로 분산매체가 유입된다. 전형적으로, 초기에 반응용기로 유입된 분산매체는 입자석출의 말기에 브로모요오드화은 감광유제에 존재하는 분산매체의 최소한 약 10중량 %, 바람직하게는 20-80 중량% 이다. 분산매체는 브로모요오드화은 입자의 석출중에 한외여과에 의해 반응용기로 부터 제거될 수 있기 때문에, 프랑스공화국 특허 제 2, 471, 620 호에 상응하는 벨기에 특허 제 886, 645호에 기재되어 있듯이, 초기에반응용기에 존재하는 분산매체의 체적은 입자석출 말기에 반응용기에 존재하는 브로모요오드화은 감광유제의 체적과 같거나 초과되기도 한다. 초기에 반응용기로 유입된 분산매체는 물 또는 물중의 하나 이상의 할로겐화은 성숙제 또는 다른 성분을 함유하는 금속 도판트(dopant)와 같은 콜로이드상의 분산매체인 것이 바람직하며, 좀더 상세한 것은 하기에 기술되어 있다. 초기의 콜로이드상은 존재하는 경우에 브로모요오드화은 석출만료시에 존재하는 전콜로이드의 적어도 10%, 좀더 바람직하게는 20% 의 농도를 함유하는 것이 바람직하다. 부가적인 분산매체는 은염과 할로겐화물염을 가진 반응용기에 첨가되며, 독립된 제트를 통해 유입될 수도 있다. 염류유입의 완료후에 특히 콜로이드의 일부를 증가시키기 위해 분산매체의 일부를 조절하는 것이 바람직하다.
브로모요오드화은 입자를 형성하는데 사용된 브롬염의 10중량 %이하인 일부분은 브로모요오드화은 석출초기에 분산매체의 브롬화물 이온농도를 조절하기 위해 초기에 반응용기에 존재한다. 또한, 반응용기중의 분산매체는 은염과 브롬염의 동시 유입이전에 요오드화물 이온의 존재가 두껍고 평평하지 않은 입자를 형성하려는 경향이 있기 때문에, 초기에 대체적으로 요오드화물 이온을 구속하지 않는다. 여기에 사용된 반응용기의 함량에 적용된"실질적으로 유리된 요오드화물 이온"이란 용어는 분리된 요오드화은 상으로서 석출시키기 위해 브롬화물 이온과 비교하여 존재하는 요오드화물이 불충분함을 나타낸다. 존재하는 전 할로겐화물 이온농도의 0.5mole%이하에서 은염을 유입시키기 이전에 반응용기중의 요오도화물 농도를 유지시키는 것이 바람직하다. 초기에 분산매체의 pBr이 너무 높으면, 산출된 평평한 브로모요오도화은 입자는 비교적 두껍게 될 것이며, 그러므로, 종횡비는 낮아질 것이다. 초기에 반응용기의 pBr을 1.6 또는 이 이하, 좀 더 바람직하게는 1.5이하로 유지시켜야 한다. 한편, pBr이 너무 낮으면, 평평하지 않은 브로모요오드화은 입자가 형성될 것이다. 그러므로, 반응용기의 pBr은 0.6 또는 그 이상, 좀 더 바람직하게는 1.1이상으로 유지시켜야 한다. 여기에서 사용되었듯이, pBr은 브롬화물이온 농도의 음의 로그값으로 정의된다. pH, pCl, pI 및 pAg는 각기 수소, 염소, 요오드화물 및 음이온 농도에 관한 것이다.
석출중에 은염, 브롬염 및 요오드염은 브로모요오드화은 입자의 석출에서 알려진 공지의 기술에 의해 반응용기에 첨가된다. 전형적으로 은 질산염 같은 가용성의 은염의 수용액은 브롬염 및 요오드염의 도입과 동시에 반응용기로 도입된다. 브롬염 및 요오드염은 하나 이상의 가용성 암모늄, 알칼리금속(예, 쏘디움 또는 포타슘) 또는 알칼리 회로류 금속(예, 마그네슘 또는 칼슘) 또는 할로겐염의 수용액과 같은 수용성 염용액으로 도입된다. 은염은 요오드염으로부터 분리되어 반응용기로 최소한 초기에 도입된다. 요오드염 및 브롬염은 반응용기에 각기 또는 혼합되어 첨가될 수 있다.
반응용기에로 은염의 도입으로 입자성의 핵형성 단계가 시작된다. 입자핵의 집단은 은염, 브롬염 및 요오드염의 도입이 계속됨에 따라 브롬화은 및 요오드화은을 위한 석출장소로서 작용하도록 형성된다. 입자핵의 위에 존재하는 브롬화은 및 요오드화은의 석출은 입자형성의 성장단계로 구성된다. 본 발명에 따라 형성된 평평한 입자의 종횡비는 핵형성 단계보다도 성장단계 동안에 요오드화물과 브롬화물 농도에 의해 적게 영향을 받는다. 그러므로, 인접 성장단계중에 은염, 브롬염, 요오드염을 0.6, 바람직하게는 0.6-2.2, 좀더 바람직하게는 0.8-1.6까지 동시에 유입시키면서 pBr의 허용범위를 증가시키는 것이 가능하며, 후자는 입자의 핵형성의 실질적인 속도가 다중분산된 감광유제의 제조에서와 같이, 은염, 브롬염, 요오드염의 유입을 통하여 계속되는 경우에 특히 양호하다. 평평한 입자 성장중에 2.2이상으로 상승하는 pBr값은 입자를 두껍게 하나, 평균 종횡비가 8 : 1이상으로 유지만 많은 경우에 허용될 수 있다.
수용액으로서 은염, 브롬염 및 요오드염의 유입대용으로서, 분산매체에 현탁된 미세한 할로겐화은 입자의 형태로 초기 또는 입자 성장단계에 은염, 브롬염 및 요오드염을 유입시키는 것이다. 입자크기는 이들이 커다란 입자핵으로 쉽게 오스트발트 성숙되며, 존재한다면 단번에 반응용기로 유입된다. 최대한으로 유용한 입자크기는 온도, 가용화제와 성숙제의 존재와 같은 반응용기내의 특정한 조건에 의존할 것이다. 브롬화은, 요오드화은 또는 브로모요오드화은 입자를 도입할 수 있다. 브롬화물 또는 요오드화물이 염화물 보다 먼저 석출되기 때문에, 클로로브롬화은 및 클로로브로모요오드화은 입자를 사용하는 것이 가능하다. 할로겐화은 입자는 0.1마이크로미터 이하의 평균 직경을 가지는 것으로 아주 미세한 것이 양호하다.
전술한 pBr의 필요조건에 의거하여 은염, 브롬염 및 요오드염 유입의 농도 및 속도는 종래의 한 형식을 취할 수 있다. 은염과 할로겐염은 종래의 농도 범위가 0.01mole/1에서 포화상태에까지 이를지라도 0.1 에서 5mole/1의 농도로 유입되는 것이 바람직하다. 특히 양호한 석출기술은 작동죽에 은염과 할로겐염 유입의 속도를 증가시킴에 의해 석출시간을 짧게하는 것이다. 은염과 할로겐염 유입속도는 분산매체와 은염 및 할로겐염이 유입되는 속도를 증가시키거나 또는 유입된 분산매체내에서 은염과 할로겐염의 농도를 증가시킴에 의해 증가될 수 있다. 은염과 할로겐염 유입속도를 증가시키는 것이 바람직하나, 새로운 입자핵이 형성되는 시초단계 아래에서 유입속도를 유지시키는 것, 즉, 재핵생성을 피하는 것이 바람직하며, 이는 미합중국 특허 제 3, 650, 757 호, 3, 672, 900 호 및 4, 242, 445 호, 독일 특허 공보 제 2, 107, 118 호, 유럽 특허 출원 제 80102242 호와 Wey의 "젤라틴 용액에서 AgBr결정의 성장기구", 사진과학과 기술, 제21권, 제1번, 1-2월호, 1977년, 14페이지등에 기재되어 있다. 석출의 성장단계로 통과시킨후 부가적인 입자핵의 형성을 피함에 의해 실제적으로 단일분산된 평평한 브로모요오드화은 입자군을 얻을 수 있다. 약 30%이하의 변화 계수를 가지는 감광유제를 제조할 수 있다. 여기서 사용된 변화계수는 평균 입자직경으로 나뉜 입자직경의 표준편자의 100배로 정의된다. 석출의 성장단계 동안에 계획적으로 재핵형성시킴에 의해, 실제적으로 큰 변화계수의 다중 분산된 감광유제를 산출시키는 것 또한 가능하다.
본 발명에 사용된 브로모요오드화은 감광유제중의 요오드화물의 농도는 요오드염의 유입으로 조절할 수 있다. 공지의 요오드화물 농도를 사용할 수 있다. 0.005mole % 정도의 낮은 요오드화물의 양도 종래의 기술에서 양호하다. 상기의 양호한 형태에서 본 발명에서 사용된 감광유제는 최소한 약 0.1mole%의 요오드화물을 혼입한다. 브롬화은은 입자형성 온도에서 브롬화은의 용해도 한계까지 평평한 브로모요오드화은 으로 혼입될 수 있다. 따라서, 평평한 브로모요오드화은 입자중의 약 40mole% 까지의 요오드화은 농도는 90℃의 석출온도에서 성취될 수 있다. 수행에 있어서 석출온도는 약 30℃정도의 실온까지 하강할 수 있다. 석출은 40-80℃사이의 온도범위에서 행해지는 것이 바람직하다. 최상의 감광적용을 위해 최대 요오드화물 농도를 약 20mole%로 제한하는 것이 바람직하며, 좀 더 바람직하게는 약 15mole% 까지이다. 석출중에 반응용기로 유입된 요오드염과 브롬염의 상대적인 비율은 평평한 브로모요오드화은 입자중에 균일한 요오드화물 상을 형성하기 위한 고정비 또는 다른 감광효과를 성취하기 위한 가변비로 유지될 수 있다. 감광에 있어서 특별한 장점은 평평한 입자의 중앙구역과 비교하여 높은 종횡비의 평평한 입자의 브로모요오드화는 감강유제의 환형 또는 측방으로 배치된 구역중의 요오드화물의 비율을 증가시키는 것에서 발생한다. 중앙구역중의 요오드화물 농도는 브롬화은 중의 요오드화은의 용해한계까지(바람직하게는 약 20mole%, 좀 더 바람직하게는 약 15mole% 까지) 측방으로 둘러싸는 환형구역에서 최소한 1mole% 더 높은 0-5mole% 범위이다.
변화하는 형태에서 과다 할로겐화물은 은염과 반응시키기 위해 은염 부가의 종료이전에 반응용기에 요오드화물 또는 브롬염 및 요오드염 부가를 종식시키는 것이 바람직하다. 이는 평평한 브로모요오드화은 입자 위에 형성될 브롬화은의 외피를 형성한다. 따라서, 본 발명에 사용된 평평한 브로모요오드화은 입자는 대체적으로 균일하거나 개량된 요오드화물 농축상을 나타낼 수 있고, 평평한 브로모요오드화은 입자 표면의 내부 또는 근처에 높은 요오드화물 농도를 형성하도록 계조를 조절하는 것이 바람직하다는 것은 명백하다.
종횡비가 높은 판상의 브로모요오드화은 감광유제 입자의 제법이 중성 또는 비암모니아성 유제를 생성하는 종래 방법에 의해 기술되어 있을지라도, 본 감광유제와 그 용도는 특정의 제조방법에 제한되지 않는다. 또 다른 방법은 미국 특허 제 4, 150, 994 호와 독일 OLS 2, 985, 655 호 및 2, 921, 077 호를 개량한 것인데. 여기서, 반응용기중에서 요오드화은의 농도는 l당 0.05몰 이하로 감소되며, 반응용기에서 초기에 존재하는 요오드화은 입자의 최대 크기는 0.05마이크로미터 이하로 감소된다.
종횡비가 높은 판상입자로서 요오드화물이 부족한 브롬화은 유제는 요오드화물을 배제하기 위하여 변형된 상기 초반에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다. 종횡비가 높은 판상입자의 브롬화은 유제는 상기 Cugnac 및 Chateau의 방법을 기초로하여 제조될 수 있다. 종횡비가 높고 사각형 및 장방형 입자를 갖는 브롬화은 유제는, 모서리 길이가 0.15마이크로미터 이하인 입방 종자입자를 이용하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 종자 입자유제의 pAg를 5.0-8.0으로 유지하는 동안, 유제는 비할로겐화은 이온 착화제 없이도 숙성되어 적어도 8 : 1의 종횡비를 갖는 판상의 브롬화은 입자를 형성하게 된다. 요오드화물이 부족하고 종횡비가 높은 판상입자의 브롬화은 유제의 또 다른 제조방법은 실시예에 예증되어 있다.
방사선 사진요소 및 영상 전사 필름 단위체에서의 장점뿐만 아니라 선예도 같이 본 발명의 실시에서 달성되는 특정 잔점들은 종횡비가 큰 판상입자 유제중 할로겐화물 조성과는 관계가 없다. 브롬화은과 요오드화은 모두를 함유하지 않은 판상의 염화은 입자가 제조될 수 있다는 것을 발견하므로써, 본 발명을 실시하는데 이용될 수 있고 종횡비가 높은 판상입자의 할로겐화은 유제는, 여러가지로 존재한다는 것이 입증되었다. 말기까지 염화물 및 은염이 암모니아 존재하에서 분산매체를 함유하는 반응용기에 동시에 도입되는 이중-제트 침전법이 이용된다. 염화물 염을 도입하는 동안 분산매체의 pAg는 6.5-10이고, pH는 8-10이다. 더 높은 온도에서 암모니아가 존재하면 두꺼운 입자가 형성되는 경향이 있다. 그러므로, 종횡비가 높은 판상입자의 염화은 유제를 생성하기 위한 침전온도는 60℃ 까지 한정된다.
{111}결정면에 놓여 있는 반대쪽 결정면과 양호한 형태로는 주요 표면중 한면에서 <211>결정학적 벡터와 평행으로 놓여 있는 적어도 하나의 주변 모서리를 갖고 적어도 50몰%의 염화물을 갖는 판상입자를 제조할 수 있다. 이러한 판상입자 유제는 아미노치환아자인덴과 티오에테를 결합을 갖는 해교제의 양을 조절할 결정 정벽 완화량의 존재하에서 수용성 은 및 염화물 함유 할로겐화염 용액을 반응시키므로써 제조될 수 있다.
할로겐화은 입자는 적어도 환상입자 부분(양호하기로는 전체)에 염화물과 브롬화물을 함유하는 판상입자의 유제를 제조할 수 있다. 은, 염화물 및 브롬화물을 함유하는 판상입자 부분은 염화 및 브롬화 이온의 몰비를 1.6 : 1 내지 약 260 : 1로 유지하고, 은, 염화물, 브롬화물 및 선택적으로는 요오드화염을 반응용기에 도입하는 동안 반응용기중 할로겐화 이온의 총 농도를 0.10-0.90 노르말 농도로 유지하므로써 제조된다. 판상입자내에서 염화은 대 브롬화은의 몰비는 1 : 99 내지 2 : 3으로 될 수 있다.
본 발명을 실시하는데 유용하고 종횡비가 높은 판상입자 유제는 평균 종횡비가 매우 클 수 있다. 판상입자의 평균 종횡비는 평균입자 직경을 증가시키므로써 상대적으로 증가될 수 있다. 이렇게 하면 선예도를 증진시킬 수 있지만, 최대 평균입자 직경은 특정 사진 이용에 필요한 입상에 의해 일반적으로 제한된다.
판상입자의 평균 종횡비는 입자의 평균 두께를 감소하므로써 증가될 수 있다. 은이 일정하게 피복될 대, 판상입자의 두께를 감소시키면 종횡비를 증가시키는 직접적인 결과로서 입상을 증진시킨다. 그러므로 본 발명에서 사용되는 판상입자 유제의 최대 평균 종횡비는 특정 사진 이용에 허용되는 입자의 최대 평균 직경과 판상입자의 최소 두께로 달라진다. 최대 평균 종횡비는 이용되는 침전기술 및 판상입자의 할로겐화물 조성에 따라 변하는 것으로 밝혀졌다. 사진학적으로 유용한 평균입자 직경을 갖는 판상입자에 대해 가장 높은 것으로 밝혀진 평균 종횡비 500 : 1은 100 : 1 또는 200 : 1의 종횡비를 갖는 브롬화은 입자의 오스트발트 숙성 제조법에 의해서 얻어질 수 있으며, 물론 200 : 1 이상의 종횡비를 갖는 브롬화은 입자도 이중-제트침전법에 의해서 얻어진다. 요오드화물이 존재하면 인식된 최대 평균 종횡비를 일반적으로 감소시키지만, 평균 종횡비가 100 : 1 또는 200 : 1 이상인 브로모요오드화은 판상입자 유제로 제조할 수 있다. 염화은(선택적으로는 브롬화물 및/또는 요오드화물함유) 판상입자에 대한 평균 종횡비 50 : 1 또는 100 : 1이 얻어질 수 있다.
판상입자 침전반응 동안 조절제 화합물이 존재할 수 있다. 이러한 화합물들은 반응용기에 처음 존재하거나 종래의 방법에 따라 1이상의 염이 첨가될 수 있다. 구리, 탈륨, 납, 비스무트, 카드뮴, 아연, 칼코겐(즉, 황, 셀렌, 및 텔루르), 금 및 Ⅷ족 귀금속같은 조절제 화합물을 미국 특허 제 1, 195, 432 : 1, 951, 933 : 2, 448, 060 : 2, 628, 167 : 2, 950, 972 : 3, 488, 709 : 3, 737, 313 : 3, 772, 031 : 4, 269, 927 호 및 [Research Disclosure, Vol. 134, 1975년 6월, 항목 13452]에 나타난 바와같이 할로겐화은 침전반응 동안 존재할 수 있다. [Research Disclosure] 및 [Product Licesing Index]는 영국, PO 9 1EF 햄프셔, 하벤트 홈웰에 소재하는 인더스트리얼 아퍼튜니티스사에서 발행된 것이다. 판상입자 유제는 Moisar등이 지은 [Journal of Photographic science, 25권 1977, 19-27면]에 나타나있는 바와같이 침전반응 동안 내부적으로 환원 증감될 수 있다.
각각의 은 및 할로겐화염은 Oliver의 미국 특허 제 3, 821, 002 : 3, 031, 304 호와 Claes 등이 지은[Photographische Korrespondenz, Band 102, 10번, 1967, 162면]에 기재된 바와같이 분배율을 조절하고 반응용기 내용물중 pH, pBr, 및 pAg를 조절하기 위한 분배장치 또는 중력공급에 으해 표면 또는 아래 표면의 분배관을 통해 반응용기에 첨가될 수 있다. 용기내에 반응물을 신속하게 공급하기 위해서, 미국 특허 제 2, 996, 287 : 3, 342, 605 : 3, 415, 650 : 3, 785, 777 : 4, 147, 551 : 4, 171, 224 호 : 영국 특허 출원 제 2, 022, 431 A호 : 독일 OLS 2, 555, 364 및 2, 556, 885 호와 [Rdsearch Dksclosure, 166권, 1978년 2월, 항목 16662]에 나타낸 바와같이 특별하게 제조된 병합장치를 이용할 수 있다.
판상입자 유제를 제조하기 위해서 반응용기내에 먼저 분산매체를 넣는다. 양호한 형태로서 분산매체는 수용성 해교제 현탁액으로 구성되어 있다. 반응용기내의 유제 성분 총중량 기준으로 약 0.2-10중량%의 해교제가 이용될 수 있다. 할로겐화은 제조시 및 제조전에 반응용기중 해교제의 농도를 약 6%이하(총중량 기준)로 유지하고 보충 부형제를 서서히 첨가흐므로써 최적 피복 특성으로 하기위해 유제 부형제 농도를 그이상으로 조절하는 것이 보통이다. 최초로 제조된 유제는 할로겐화은 1몰당 해교제 5-50g(바람직하게 약 10-30g) 함유할 것을 고려중에 있다. 할로겐화은 1몰당 1000g 정도까지 높은 농도로 만들기위해 또 다른 부형제를 첨가할 수 있다. 완전히 제조된 유제중 부형제의 농도는 할로겐화은 1몰당 50g이상이 바람직하다. 사진 요소 제조시 피복 및 건조될때 부형제는 약 30-70중량%의 유제층을 형성하는 것이 바람직하다.
부형제(결합제 및 해교제 포함)는 할로겐화은 유제에 종래 이용된 것들중에서 선택될 수 있다. 바람직한 해교제는 단독으로 이용되거나 소수성 물질과 함께 이용될 수 있는 친수성 클로이드이다. 적당한 친수성 부형제는 단백질, 단백질 유도체, 셀룰로오스 유도체(예, 셀룰로오스에스테르), 젤라틴[예, 알카리 처리된 젤라틴(가축뼈 또는 가죽 젤라틴) 또는 산처리 젤라틴(돼지가죽 젤라틴)], 젤라틴 유도체(예, 아세틸화 젤라틴 및 프탈화 젤라틴)같은 물질을 포함한다. 이들과 또 다른 부형제 [Research Diclosure, 176권, 1978년 12월, 항목 17643, Ⅸ장]에 기술되어 있다. 특히 친수성 콜로이드 뿐만 아니라 이와함께 유용한 소수성 물질을 포함하는 부형제는 본 발명의 사진 요서 유제층에서 뿐만 아니라 외부피복층, 중간층 및 유제층 아래에 있는 층과 같은 기타층에서 이용될 수 있다.
입자는 상기에서 규정한 바와같이 할로겐화은 제조시 숙성될 수 있으며, 양호하기로는, 적어도 브로모요오드화은 입자 제조시 반응기내에서 숙성된다. 공지의 할로겐화은 용매는 숙성을 촉진시키는데 유용하다. 예를들면, 반응용기에 과잉의 브롬화은이 존재할때 숙성을 촉진하는 것으로 알려졌다. 그러므로, 반응용기에 도입된 브로화염 용액은 숙성화를 촉진시킬 수 있다. 또한, 기타 숙성화제는 은 및 할로겐화염의 첨가전에 분산매체내에 완전히 함유되거나, 1이상의 할로겐화염, 은염 또는 해교제와 함께 반응용기에 도입될 수 있다. 또 다른 실시예에서 숙성제는 할로겐화물 및 은염의 첨가시 독자적으로 도입될 수 있다. 암모니아가 알려진 숙성제 일지라도, 가장 현실화된 속성-입상 관계를 나타내는 본 발명의 유제에 대해 바람직한 숙성제는 아니다. 본 발명의 양호한 유제는 비암모니아성 또는 중성유제이다.
바람직한 숙성제는 황을 함유하는 것이다. 알카리금속염(일반적으로 나트륨 및 칼륨 티오시아네이트염)과 암모늄 티오시아네이트염 같은 티오시아네이트염이 사용될 수 있다. 종래에 사용되던 양의 티오시아네이트염이 도입될 수 있지만, 바람직한 농도는 할로겐화은 1몰당 티오시아네이트염 약 0.1-20g이다. 티오시아네이트 숙성제를 이용하는 종래의 기술은 미국 특허 제 2, 222, 264 : 2, 448, 534 및 3, 320, 069 호에 기술되어 있다. 한편, 미국 특허 제 3, 271, 157 : 3, 574, 628 및 3, 737, 313 호(본 발명에서 참고로함)에 기술된 바와같은 종래의 티오에테르 숙성제도 이용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 것으로서 종횡비가 높은 판상입상 유제는 용해 성염을 제거할 수 있도록 세척되는 것이 양호하다. 용해 성염은 경사분리, 여과 및 냉각응결(chill setting) 및 표백과 같은 종래 방법에 의해 제거될 수 있다[Reserch Disclosure, 176권, 1978년 12월, 항목 17643, Ⅱ부 참조]. 본 발명은 판상입자의 두께 증가, 종횡비 감소, 직경의 과대한 증가를 막을 수 있도록 침전을 종료한후 판상입자의 숙성을 종결시키는데 특히 장점이 있다. 감광제 사용 여부와 관계없이 감광유제는 사용전에 건조 및 저장될 수 있다.
종횡비가 높은 판상입자 유제는 공지방법에 의해 코어-쉘(core-shell)유제를 제조하기 위해 벗겨질 수 있다. 사진학적으로 유용한 은염은 본 방법에 의해 제조된 것으로서 종횡비가 큰 판상입자 유제에 쉘을 형성하는데 이용될 수있다. 은염 쉘을 제조하기 위한 기술은 미국 특허 제 3, 367, 778 : 3, 206, 313 : 3, 317, 322 : 3, 917, 485 및 4, 150, 994 호에 기술되어 있다. 종래의 쉘링(shelling) 기술에서는 종횡비가 높은 판상 입자를 잘 형성하지 않기 때문에, 쉘이 성장하므로써 유제의 평균 종횡비는 감소한다. 판상입자 형성에 유리한 조건이 쉘 형성 동안 반응용기에 존재한다면 쉘은 입자의 외부 모서리에서 양호하게 성장되어 종횡비를 감소시킬 필요가 없다. 종횡비가 높은 코어-쉘 판상입자 유제는 내부 잠상을 형성하는데 특히 유용하며, 음성작용 또는 직접 반전 사진재료를 제조하는데 사용될 수 있다.
상기한 할로겐화은 판상입자의 제조방법에 따라 종횡비에 대한 두께 및 직경 기준을 만족하는 판상입자가 모든 할로겐화은 입자의 돌출된 부분중 적어도 50%에 달하는 종횡비가 높은 판상입자 유제를 생성할지라도, 존재하는 판상입자의 비율을 증가시키므로써 또 다른 장점이 얻어질 수 있다. 양호하게는, 총 돌출부분 중 적어도 70%(90%가 양호함)가 두께 및 직경 기준을 만족하는 할로겐화은 판상입자에 의해 제공된다. 소량의 비판상입자가 많은 사진이용에 완전히 융합하여 판상입장의 완전한 장점을 얻을 수 있음과 동시에, 판상입자의 비율이 증가될 수 있다. 더 큰 할로겐화은 판상입자는 원심분리 또는 하이드로싸이클론(hydrocyclone)과 같은 종래의 분리방법에 의해 혼합된 입자로서 더 작은 비판상입자로부터 기계적으로 분리될 수 있다. 하이드로싸이클론 분리법은 미국 특허 제 3, 326, 641 호에 기술되어 있다.
b.증감화(增感化)
본 발명에서 사용되는 것으로서 종횡비가 높은 할로겐화은 판상입자 유제는 화학적으로 증감된다. 이들 및 본 명세서에서 기술된 기타 할로겐화은 감광유제는 활성 젤라틴[T.H.James, 사진가공에 관한 이론, 4판, Macmillan, 1977, 67-76면], 또는 황, 셀렌, 텔루르, 금, 백금, 팔라듐, 이라듐, 오스뮴, 로듐, 레늄 또는 인증감제 또는 이들의 혼합물에 의해 5-10의 pAg, 5-8의 pH 및 30-80℃에서 화학적으로 증감될 수 있다[Research Disclosure, 120권, 1974년 4월, 항목 12008, Research Disclosure, 134권, 1975년 6월, 항목 13452, 미국 특허 1, 623, 499 : 1, 673, 522 : 2, 399, 083 : 2,642, 361 : 3, 297, 447 : 3, 297, 446 : 3, 772, 031 : 3, 761, 267 : 3 : 857, 711 : 3, 565, 633 : 3, 901, 714 : 3, 904 , 415 호와 영국 특허 제 1, 315, 755 및 1, 396, 696호 참조]. 화학적 증감반응은 티오시아네이트 화합물(미국 특허 제 2, 642, 361 호 참조)과 황 함유 화합물(미국 특허 제 2, 521, 926 : 3, 021, 215 및 4, 054, 457 호 참조)의 존재하에 임의로 실시된다. 마무리(화학적 증감) 조절제, 즉 화학적 증감화 동안 존재할때 부염을 압축하고 속도를 증가시키는 것으로 알려진 화합물(예를들면, 아자인덴, 아자피리다진, 아자피리미딘, 벤조티아졸륨염과 1이상의 헤테로환 핵을 갖는 증감제)의 존재하에서 화학적으로 증감화하려는 것이 검토되고 있다. 마무리 조절제의 예로는 미국 특허 제 2, 131, 038 : 3, 411, 914 : 3, 554, 757 : 3, 565, 631 : 3, 901, 714 호 : 캐나다 특허 제 778, 723 호와 [Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press (1966),뉴욕, 138-143면]에 기술되어 있다.
한편, 유제는 낮은 pAg(예, 5이하) 및 높은 pH(예, 8이상) 조건하에서 수소에 의해 환원적으로 증감되거나(미국 특허 제 3, 891, 446 및 3, 984, 249 호), 염화 제일주석, 이산화 티오우레아, 폴리아민 및 아민보란 같은 환원제를 사용(미국 특허 제 2, 983, 609 : 2, 518, 698 : 2, 739, 060 : 2, 743, 182 : 2, 743, 183 : 3, 026, 203 및 3,361, 564 호와 Oftedahl 의 [Research Disclosure, 136권, 1975년 5월, 항목 13654]참조)하므로써 감광될 수 있다. 미국 특허 제 3, 917, 485 및 3, 966, 476 호에서와 같이 아래-표면 증감화를 포함한 표면 화학적 증감화 반응이 특히 연구되고 있다.
화학적으로 증감되는 것외에, 본 발명에서 사용되는 것으로서 종횡비가 높은 할로겐화는 판상입자 유제는 또한 분광적으로 감광된다. 청색 및 마이너스 청색(즉, 녹색 및 적색, 가시광선부분)에서 최대 흡수를 나타내는 분광 증감염료를 종횡비가 높은 판상입자 유제 및 기타 유제와 함께 이용할 것을 특히 연구하고 잇다. 그외에, 특수이용에 대한 분광 감광염료가 이용될 수 있는데, 이는 가시광선에서 분광 감응을 증진시킨다. 예를들면, 적외선 흡수 분광 증감제의 사용이 특히 연구되고 있다.
할로겐화은 유제는 시아닌, 메로시아닌, 복합시아닌 및 메로시아닌(즉, 트리-, 테트라- 및 폴리-핵시아닌과 메로시아닌), 옥소놀, 헤미옥소놀, 스티릴, 메로스티릴과 스트렙토시아닌을 포함한 여러가지 폴리메틴 염료류에 의해 분광적으로 증감될 수 있다.
메틴고리에 의해 결합된 시아닌 분광 증감염료는 퀴놀리늄, 피리디늄, 이소퀴놀륨, 3H-인돌륨, 벤즈[에] 인돌륨, 옥사졸륨, 옥사졸리늄, 티아졸륨, 니아졸리늄, 셀렌아졸륨, 셀렌아졸리늄, 이미다졸륨, 이미다졸리늄, 벤즈옥사졸륨, 벤조티아졸륨, 벤조셀렌아졸륨, 벤지미다졸륨, 나프톡사졸륨, 나프토티아졸륨, 나프토셀렌아졸륨, 디하이드로 나프토티아졸륨, 피릴륨 및 이미다조피라지늄 4차염으로부터 유도된 2개의 기본 복소환식 핵을 포함한다.
메틸 고리에 의해 결합된 메로시아닌 분광 증감염료는 바르비투르산, 2-티오바르비트르산, 로다닌, 히다토인, 20티오히단토인, 4-티오히단토인, 2-피라졸린-5-온, 2-이소옥사졸린-5-온, 인단-1, 3-디온, 시클로헥산-1, 3-디온, 1, 3-디옥산-4, 6-디온, 피라졸린-3, 5-디온, 펜탄-2, 4-디온, 알킬술 포닐아세토니트릴, 말로노니트릴, 이소퀴놀린-4-온 및 크로만-2, 4-디온으로부터 유도될 수 있는 산성핵과 시아닌 염료형의 기본 복소환식 핵을 포함한다.
1이상의 분광 증감 염료가 사용될 수 있다. 가시광선 전체의 파장에서 증감작용을 최대로 갖고 여러가지 분광 감광도 곡선을 갖는 염료가 알려져 있다. 염료의 선택 및 상대비는 원하는 증감에 대한 스펙트럼 범위와 원하는 분광 증감 곡선형에 따라 좌우된다. 중첩된 분광 감광도 곡선을 갖는 염료는, 중첩된 부분의 각 파장에서 감광도가 각 염료의 감광도 함계와 거의 같은 곡선에 결합된 것일 것이다. 그러므로, 각 염료의 최대 증감치 사이에서 분광 감광도 곡선을 ㅗ치대로 얻을 수 있도록 하기 위해 최대값이 서로 다른 염료를 혼합 사용할 수 있다.
초증감화 작용 즉, 자체의 농도 또는 염료의 부가작용으로부터 얻어지는 증감작용 보다 더 큰 분광 증감작용을 일으킬 수 있는 분광 증감염료들이 사용될 수 있다. 총증감화는 분광 감광염료와 안정제 및 앤티포간드(antifoggant), 현상 촉진제 또는 억제제, 피복 보조제, 광택제 및 대전방지제 같은 기타 물질로부터 선택적으로 조합하므로써 얻어질 수 있다. 초증감화에 대한 화합물뿐만 아니라 몇가지 반응기구중 하나가 Gilman이 지은 "Review of the Mechanisms of Supersensitization", Photographic Science and Engineering, 18권, 1974, 418-430면에 나타나 있다.
분광 감광염료는 또는 다른 방법으로 유제에 영향을 미친다. 분광 감광염료는 앤티포간트 또는 안정제, 현상 촉진제 또는 억제제, 및 할로겐 수용체 또는 전자 수용체로써 작용할 수 있다(미국 특허 제 2, 131, 038 및 3, 930, 860 호 참조).
할로겐화은 유제를 감광하기에 유용한 분광 감광염료는 "Research Disclosure, 176권, 1987년 12월, 항목 17643, Ⅲ부"에 나타나 있다.
비판상 또는 종횡비가 낮은 할로겐화은 판상입자를 함유하는 유제층을 분광적으로 감광하는데 이용될 수 있다. 본 발명의 장점을 충분히 현실화하기 위해서, 최적당, 즉 의도된 노출 조건하에서 입자로부터 얻을 수 있는 최대 사진 속도중 적어도 60%를 현실화하기에 충분한 양으로 종횡비가 높은 판상입자 유제의 입자 표면에 분광 감광염료를 흡수시키는 것이 양호하다. 이용되는 염료의 양은 입자의 종횡비 및 크기뿐만 아니라 선택되는 특정염료 또는 염료조합에 따라 변한다. 사진 기술에서 최적의 분광 증감화는 하기 문헌에서와 같이 표면 감광 할로겐화은 입자의 총 표면적의 단일층 덮개중 약 25-100%이상의 유기 염료로 얻어진다는 것이 West등이 지은 "사진 유제중 감광염료의 흡수"Journal of Phys.Chem., 56권 1065권 1952 : Spence등이 지은 "감광염료의 감광작용", Journal of Physical and Colloid Chemistry, 56권, 6번, 1948년 6월, 1090-1103면 : 미국 특허 제 3, 979, 213 호에 기재된 바와같이 공지되어 있다. 최고 적당한 염료 농도는 상기 인용한 Mess의 Theory of the Photographic Process, 1067-1069면에 따라 선택될 수 있다.
브롬화 또는 브로모요오드화은의 천연 청색 감광도는 청색빛에 노출을 기록하기 위해 의도된 유제층에 따라 보통 다를지라도, 본 발명의 특징은 유제가 본래의 감광도를 갖는 분광 부분에서 주로 흡수되는 경우에도 분광 증감제를 사용하므로써 얻어질 수 있다. 예를들면, 청색 감광염료를 사용하므로써 장점이 얻어질 수 있다. 본 발명의 유제가, 큰 종횡비를 갖는 판상입자의 브롬화은, 브로모요오드화은 유제일때라도, 청색 분광 감광염료를 사용하므로써 속도가 매우 많이 증가된다. 본 발명에 따라 본래의 감광도 범위에서 유제를 노출하는 경우에, 감광도의 장점은 판상입자의 두께를 증가시키므로써 얻어질 수 있다. 예를들면, 영상전사이용과 관련하여 상기에서와 같이 입자두께를 증가시키는 것이 양호하다. 특히 본 발명의 양호한 실시에서 유제는 청색으로 감광된 브롬화은 및 브로모요오드화은 입자이며, 여기서 두게가 0.5마이크로미터 이하이고 직경이 적어도 0.6마이크로미터인 판상입자는 평균 종횡비가 8 : 1이상(양호하기로는 적어도 12 : 1)이며, 유제중 존재하는 할로겐화은 입자의 충 돌출부분중 적어도 50%(바람직하게는 70%이며, 최적으로는 적어도 90%임)에 달한다.
종횡비가 높은 판상입자의 브롬화은 및 브로모요오드화은 유제에 대해 유용한 청색 분광 감광염료는 분광 증감제를 생성하는 것으로 알려진 염료류로부터 선택될 수 있다. 시아닌, 메로시아닌, 헤미시아닌, 헤미옥소놀 및 메로스티릴같은 폴리메틴 염료는 양호한 청색 분광 증감제이다. 일반적으로 유용한 청색 분광 증감제는 흡수 특성을 갖는 염료류로부터 선택될 수 있다. 그러나 유용한 청색 증감제를 선택하는데 있어서 안내역활을 할 수 있는 일반구조 상호관계가 있다. 일반적으로 메틴고리가 짧으면 짧을수록 감광파장은 더 짧아진다. 핵은 또한 흡수에 영향을 미친다. 핵에 융합된 고리를 첨가하면 흡수파장을 더 길게하는 경향이 있다. 치환체는 또한 흡수 특성을 바꿀수 있다. 다음 구조식에서, 별도 지시가 없는한 알킬기 및 부분은 탄소원자 1-20(양호하기로는 1-8)을 갖는다. 아릴기 및 부분은 탄소원자 6-15를 가지며, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸기이다.
바람직한 시아닌 청색 분광 증감제는 모노메틴시아닌이지만, 유용한 것은 하기 구조식 1의 화합물로부터 선택될 수 있다.
Figure kpo00002
[구조식 1]
〔식중, Z1및 Z2는 서로 같거나 다를수 있으며 다음과 같은 기본 복소환 질소 화합물로부터 유도된 고리핵을 완결하는데 필요한 원소를 나타낸다 : 옥사졸린, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸(예, 나프트〔2,1-d〕옥사졸, 나프트〔2,3-d〕옥사졸 및 나프트〔1,2-d〕옥사졸), 타아졸린티아졸, 벤조티아졸, 나프토티아졸(예, 나프토〔2,1-d〕티아졸), 티아졸로퀴놀린)예, 티아졸로〔4,5-d〕퀴놀린), 셀렌아졸린, 셀렌아졸, 벤조셀센아졸, 나프토셀렌아졸(예, 나프토〔1,2-d〕셀렌아졸), 3H-인돌(예, 3,3-디메틸-3H-인돌), 벤질돌(예, 1,1-디메틸벤조〔e〕인돌), 이미다졸린, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸(예, 나프트〔2,3-d〕이디마졸), 피리딘 및 퀴놀린, 이들의 핵은 다음과 같은 여러 치환체중 1이상의 치환체에 의해 고리에 치환될 수 있다. 히이드록시, 할로겐(예, 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도), 알킬기 및 치환알킬리(예, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 옥틸, 도데실, 독테데실, 2-하이드록시에틸, 3-설포프로필, 카르복시메틸, 2-시아노에틸, 및 트리플루오로메틸), 아릴기 또는 치환된 아릴기(예, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-설포페닐, 3-카르복시페닐 및 4-비페닐), 아랄킬기(예, 벤질 및 페니틸), 알콕시기(예, 메톡시, 에톡시 및 이소프로폭시), 아릴옥시기(예, 페녹시 및 1-나프톡시), 알킬티오기(예, 메틸티오 및 에틸티오), 아릴티오기(예, 페닐티오, P-톨리티오, 및 2-나프틸티오), 메틸렌디옥시, 시아노, 2-티에닐, 스틸릴, 아미노 또는 치환된 아미노기(예, 아닐리노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 및 모르포리노), 카르복시(예, 아세틸 및 벤조일) 및 설포같은 아실기 : R1및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 치환체가 있거나 없는 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 또는 아랄킬기이고(예, 카르복시메틸, 2-하이드록시에틸, 3-설포프로필, 3-설포부틸, 4-설포부틸, 4-설포페닐, 2-메톡시에틸, 2-설파토에틸, 3-티오설파토프로필, 2-포스포노에틸, 클로로페닐 및 브로모페닐) : R3는 수소를 나타내고 : R4및 R5는 수소 또는 탄소수 1-4인 알칼이며 : p와 q는 0 또는 1(단, p및 q모두는 1이 아니어야 바람직함)이고 : m은 0 또는 1(단, m이 1일때 p 및 q 모두는 1이 아니어야 바람직함)이고 : m은 0또는 1(단, m이 1일때 p 및 q모두는 0이고 Z1및 Z2중 적어도 하나는 이미다졸린, 옥사졸린, 티아졸린, 또는 셀렌아졸린임)이고, A는 음이온 기이고 : B는 양이온기이며 : K 및 l은 이온 치환체의 존재여부에 따라 0 또는 1이다. 물론 R1및 R3, R2및 R5또는 R1및 R2(특히 m,p 및 q가 0일때)가 함께 알킬렌 고리를 완결하는데 필요한 원자를 나타낼 수 있다. 청색 증감제로서 유용한 대표적인 시아닌 염료의 예는 하기 표 I에 기재된다.
[표 Ⅰ]
1. 3,3'-디에틸티아시아닌 브롬화물
Figure kpo00003
2. 1-에틸-3'-메틸-4'-페닐타프토[1,2-d]티아졸로 티아졸리노시아닌 브롬화물
Figure kpo00004
3. 1',3-디에틸-4-페닐옥사졸로-2'-시아닌 요오드화물.
Figure kpo00005
4. 안하이드로 5-클로로-5'-메톡시-3,3'-비스(2-설포에틸)티아시아닌 하이드록사이드, 트리에틸아민염
Figure kpo00006
5. 3,3'-비스(2-카르복시에틸)티아졸리노카르보시아닌 요오드화물
Figure kpo00007
6. 1,1'-디에틸-3,3'-에틸렌벤지미다졸로시아닌 요오드화물.
Figure kpo00008
7.1-(3-에틸-2-벤조티아졸리닐리덴)-1,2,3,4,-테트라하이드로-2-메틸피리도-[2,1-b]-벤조티아졸리늄 요오드화물.
Figure kpo00009
8. 안하이드로-5,5'-디메톡시-3,3'-비스(3-설포프로필)티아시아닌 하이드록사이드, 나트륨 염
Figure kpo00010
바람직한 메로시아닌 청색 분광 증감제는 제로 메틴메로시아닌(아조 메로시아닌)이다. 그러나 유용한 메로시사인 청색 분광 증감제는 하기 구조식 2의 화합물로부터 선택될 수 있다.
Figure kpo00011
[구조식 2]
식중, Z는 상기 구조식 1의 Z1또는 R2와 동일한 원소이고 : Rr1또는 R2와 동일한 그룹이고 : R4및 R5는 수소, 탄소수 1-4인 알킬리, 또는 아릴기(예, 페닐 또는 나프틸)이고 : G1는 알킬기 또는 치환된 알킬기, 아릴 또는 치환된 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 하이드록시기, 아미노기, 치환된 아미노기(예, 구조식 1에 나타낸기)이고 : G2는 G1기 중 하나이며 시아노기, 알킬 또는 아릴설포닐기, 또는
Figure kpo00012
G1기일수 있으며, 또는 G1과 함께 G2는 다음과 같은 화합물들로부터 유도된 환식 산성 핵을 완결시킬 필요가 있는 원소를 나타낸다, : 2,4-옥사졸리디논(예, 3-에틸-2,4-옥사졸리딘디온, 2,4-티아졸리딘디온(예, 3-메틸-2,4-티아졸리딘디온), 2-티오-2,4-옥사졸리디온(예, 3-페닐-2-티오-2,4-옥사졸리딘디온), 로다닌(예, 3-에틸로다닌, 3-페놀로다닌, 3-(3-디메틸아미노프로필)로 다닌 및 3-카르복시메틸로다닌), 히다토인(예, 1,3-디에틸 히단토인 및 3-에틸-1-페닐히단토인), 2-티오히단토인(예, 1-에틸-3-페닐-2-티오히단토인, 3-헵틸-1-페닐-2-티오히단토인 및 1,3-디페닐-2-티오히단토인), 2-피라졸린=5-온(예, 메틸-페닐-2-피라졸린-5-온 및 3-메틸-1-4-카프복시부틸)-2-피라졸린-5-온 및 3-메틸-2-(4-설포패닐)-2-피라졸린-5-온), 2-이소옥사졸린-5-온(예, 3-페닐-2-이소옥사졸린-5-온), 3,5-피라졸리딘디온(예, 1,2-디에틸-3,5-피라졸리딘디온 및 1,2-디페닐-3,5-피라졸리딘디온), 1,3-인단디온, 1,3-디옥산-4,6-디온, 1,3-시클로헥산디온, 바르비투르산(예, 1-에틸바르비투르산 및 1,3-디에틸바르비투르산), 그리고 2-티오바르비투르산(예, 1,3-디에틸-2-티오바르비투르산 및 1,3-비스(2-메톡시에틸)-2-티오바르비투르산 : r 및 n은 각각 0 또는 1이며, 단 n이 1일때 일반적으로 Z는 이미다졸린, 옥사졸린, 셀렌아졸린, 티아졸린, 이미다졸린, 옥사졸 또는 벤조사졸에 한정되거나, G1및 G2는 환식 시스텝이 아니다.]
청색 감광 메로시아닌 염료의 대표적인 예는 하기표Ⅱ에 나타났다.
[표 Ⅱ]
1.5-(3-에틸-2-벤족사졸리닐리덴)-3-페닐로다닌
Figure kpo00013
2. 5-[1-(2-카르복시에틸)-1,4-디하이드로-4-피리디닐리덴-1-에틸-3-페닐-2-티오히단토인
Figure kpo00014
3. 4-(3-에틸-2-벤조티아졸리닐리덴)-3-메틸-1-(4-설포페닐)-2-피라졸린-5-온, 칼륨 염.
Figure kpo00015
4. 3-카르복시메틸-5-(5-클로로-3-에틸-2-벤조티아졸리닐리덴)로다닌
Figure kpo00016
5. 1,3-디에틸-5-[3,4,4-트리메틸옥사졸리디닐리덴)에틸리덴]-2-티오바르비투르산
Figure kpo00017
유용한 청색 감광 헤미시아닌 염료는 하기 구조식 3으로 표시되는 화합물이다.
Figure kpo00018
[구조식 3]
식중, Z,R 및 P는 구조식 2에서와 동일한 원소이고 : G3및 G4는 서로 같거나 다르며, 구조식 1에 기재된 바와같이 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴이며, G3및 G4는 함께 다음과 같은 환식 2급 아민으로부터 유도된 고리계통을 형성한다. : 피롤리딘, 3-피롤린, 피페라딘, 피리라진(예, 4-메틸피페라진 및 4-페닐피페라진, 모로포린, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀릴, 데카하이드로퀴놀린, 3-아자비시클로피[3,2,2]노난, 인돌린, 아제티딘 및 헥사하이드로아제핀이고 L1-L4수소, 탄소수 1-4의 알킬, 아릴, 치환된 아릴이거나, 또는 L1L2L3및 L4중 2개는 알킬렌 또는 카르보환 가교를 형성하는데 필요한 원소이다.
n은 0 또는 1이고 : A 및 K는 구조식 1에서도 1에서도 동일하다.
청색 감광 헤미시아닌 염료의 대표적인 예는 하기 표Ⅲ에서도 동일하다.
[표Ⅲ]
1. 5,6-디클로로-2-[4-(디에틸아미노)-1,3-부타디엔-1-일]-1,3-디에틸벤지미다졸륨 요오드화물.
Figure kpo00019
2. 2-{2-[2-(3-피롤리노)-1-시클로펜텐-1-일]에테닐}3-에틸티아졸리늄 퍼클로레이트
Figure kpo00020
3. 2-(5,5-디메틸-3-피페리디노-2-시클로헥센-1-일덴메틸)-3-에틸벤족사졸륨퍼클로레이트
Figure kpo00021
유용한 청색 감광 헤미옥소놀 염료는 하기 구조식 4로 표시되는 화합물이다.
Figure kpo00022
[구조식 4]
[식중, G1및 G2는 구조식 2에서와 동일하고, G3, G4, L1, L2, 및 L3는 구조식 3에서와 동일한 원소이고 : n은 0또는 1이다.]
청색 감광 헤미옥소놀 염료의 대표적인 예로는 다음 표 Ⅳ에 나타낸 화합물이 있다.
[표 Ⅳ]
1. 5-(3-아닐리노-2-프로펜-1-일리덴)-1,3-디에틸-2-티오바르비투르산
Figure kpo00023
2. 3-에틸-5-(3-피페리디노-2-프로펜-1-일리덴)로다닌
Figure kpo00024
3. 릴-5-[5,5-디메틸-3-(3-피롤리노)-2-시클로헥센-1-일리덴]로다닌
Figure kpo00025
유용한 청색 감광 메로스티릴 염료는 하기 구조식 5로 표시되는 화합물이다.
Figure kpo00026
[구조식 5]
[식중, G1,G2,G3,G4및 n은 구조식 4에서 정의 된 바와 같다.]
청색 감광 메로스티릴 염료의 대표적인 예는 하기 표 V에 기재되어 있다.
[표 V]
1. 1-시아노-1-(4-디메틸아미노벤질리덴)-2-펜타논
Figure kpo00027
2. 5-(4-디메틸아미노벤질리덴-2,3-디페닐티아졸린-4-온-1-산화물
Figure kpo00028
3. 2-(4-디메틸아미노신나밀리덴)-티아졸로-[3,2-a]벤지미다졸-3-온
Figure kpo00029
분광증감화는 지금까지 유용한 것으로 알려진 유제의 어떠한 제조단계에서도 실시될 수 있다. 대부분 분광 증감화는 화학적 증감화 반응 다음에 실시된다. 그러나 분광 증감화는 화학적 증감화와 동시에, 화학적 증감화전 및 할로겐화은 입자 침전 종료전에 실시될 수 있다 (미국특허 제3,628,960호 및 4,225,666호 참조). 미국 특허 제4,225,666호에서는 분광염료의 일부분이 화학적 증감화전에 존재하고 나머지 부분은 화학적 증감화후에 도입될 수 있도록, 분광 염료를 유제에 분산도입하고 있다. 미국 특허 제4,225,666호에서와는 달리, 분광 감광 염료는 할로겐화은 중 80%가 침전된후 유제에 첨가될 수 있다는 것이 연구되고 있다. 증감화는 화학적 및 분광 증감화 동안 1회 이상의 사이클을 종결하는 PAg변화를 포함한 pAg조절에 의해 촉진될 수 있다. pAg조절의 특정에는 "Research Disclosure, 181권, 1979년 5월 항목 18155"에 기재되어 있다.
종횡비가 높은 판상입자의 할로겐화은 유제는, 화학적 또는 분광적으로 감광될때, 할로겐화물 함량이 똑같은 종래의 할로겐화은 유제를 사용할때부다 훨씬 더 좋은 속도-입상 관계를 가질 수 있다는것을 알아냈다. 브로모요오드화은 유제가 가장 좋은 속도-입상관계를 제공할 수 있다고 일반적으로 공지되어 있다. 그러므로, 이러한 유제는 시판용 카메라-속도 사진 이용에 만족할만하게 사용된다. 화학적 및 분광적으로 선택적 감광되고 종횡비가 높은 판상입자의 브로모요오드화은 유제는 지금까지 가장 좋은 것으로 알려진 속도-입상관계에 비해 속도-입상관계가 개선되었다. 일반적으로, 화학적 및 분광적으로 선택적으로 감광되고 종횡비가 높은 판상입자의 브롬화은 및 브로모요오드화은에 대해 특히 속도-입상관계가 개선된다. 스펙트럼 본래 감광부분(예, 스펙트럼중 청색 부분)에서의 속도-입상 관계는 청색분광 감광 염료를 사용하므로써 개선될 수 있다. 이때 본 발명에서 사용되는 종횡비가 높은 판상입자 유제가, 분광 증감화 부분내에 노출될때, 할로겐화물 함량이 유사한 종래의 유제에 비해 속도-입상 관계가 개선되었다. 스펙트럼의 녹색 및 적색부분에서 분광적으로 감광되고 노출된 종횡비가 높은 판상입자는 각각의 입자 부피와 비교될 수 있고 유사하게 감광된 종래의 (종횡비가 적은 판상 또는 비판상)할로겐화은 입자에 비교된다.
한 바람직한 실시예에서, 분광 증감제는 화학적 증감화전에 본 발명에서 사용되는 유제에 혼합될 수 있다. 어떤 경우에는 기타 흡수성 물질(예, 마무리 조절제)을 얻을 수 있다. 흡수성 물질의 혼합에 관련없이 화학적 증감화 동안 온기준으로 약 2×10-3-2몰 %의 티오시아네이트를 이용하는 것이 바람직하다(미국 특허 제 2,642,361호 참조). 기타 숙성제도 화학적 증감화 동안 사용될 수 있다.
상기 단계를 조합하거나 단독으로 실시할 수 있는 또 다른 실시예에서, 화학적 증감화 동안 또는 바로 직전에 존재하는 할로겐화염 및 은의 농도를 조절하는 것이 바람직하다. 초산은, 은 트리플로오아세테이트 및 질산은과 같은 가용성 은염 뿐만 아니라 은 티오시아네이트, 인산은, 탄산은 등과 같은 입자표면에 침전될 수 있는 은염을 도입할 수 있다. 판상입자 표면에 오스트발트법에 의해 속성될 수 있는 할로겐화은 미세입자(즉, 브롬화은, 요오드화은 및 염화은)를 도입할 수 있다. 예를 들면, 리프만(Lippmann)유제는 화학적 증감화 동안 도입될 수 있다. 더우기, 분광적으로 감광되고 종횡비가 높은 판상입자 유제의 화학적 증감화는 판상 입자의 불연속적으로 배향된 1이상의 부위에서 실시될 수 있다. 판상 입자의 주요면을 형성하는 결정 표면에 분광 증감염료를 흡수시키면 판상 입자의 결정 표면에서 선택적으로 화학적 증감화를 일으킨다.
속도-입상관계가 가장 좋은 화학적 증감제는 금과 황의 증감제, 금과 셀렌의 증감제, 그리고 금, 황 및 셀렘 증감제이다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 종횡비가 높은 판상 입자의 브롬화은 및 브로모요오드화은 유제는 감지될 수 없는 황 및 셀렌과 감지될 수 있는 금같은 칼코겐을 함유한다.
최종 유제중 티오시아네이트의 농도가 공지의 유제 세첩법에 의해 크게 감소될지라도, 본 유제는 보통 감지할 수 있을 정도의 티오시아네이트를 함유한다. 상기한 여러가지 바람직한 실시에에서, 판상입자의 브롬화은 또한 브로모요오드화은은 그 표면에 또다른 은염(예, 티오시안화은) 또는 할로겐 함량이 다른 또다른 할로겐화은(예, 염화은 또는 브롬화은)을 가질 수 있다. 물론 기타 은염도 감지량이하로 존재할 수 있다.
모든 장점을 알필요는 없을지라도, 본 발명에서 사용되는 유제는 화학적 및 분광적으로 선택적 감광되는 제조업분야에서 입증된다. 즉, 본 발명의 유제는 의도된 사용 빛 처리조건하에서 증감화의 분광 부분에서 입자로부터 얻어질 수 있는 최대 로그 속도의 적어도 60%를 양호하게 달성한다. 로그 속도는 100(1-logE)로 규정되고, E는 0.1이상의 부염밀도에서 미터-캔들-초(meter-candle-senconds)로 추정된다. 유제층의 할로겐화은 입자가 특징을 나타낼때, 생성물의 유제층이 기타 시중 상품과 관련하여 화학적 및 분광적으로 감광되는지의 여부를 제품 분석 및 평가로부터 추축할 수 있다. 본 발명의 선예도 장점을 달성하기 위해서는, 할로겐화은 유제가 효과적으로 또는 비효과적으로 그리고 화학적 또는 분광적으로 감광되는지가 중요하다.
C. 은 영상
종횡비가 큰 판상입자 유제가 상기와 같이 침전법에 의해 생성된 후 세척되고 감광될지라도, 그 제조는 종래의 사진 첨가물을 혼합하므로써 완결될 수 있다. 상기 유제는 은 영상을 필요로 하는 사진(예를 들면, 종래의 흑백 사진)에 유용하게 이용될 수 있다.
은 영상을 형성하는 본 발명에 따른 사진 감광재료는 처리하는 동안 부가 경화제를 필요성을 배제하도록 충분한 정도까지 경화될 수 있어, 유사하게 경화 및 처리되는 사진 감광재료에 비해 은 피복력을 증가시키기지만, 비 판상 또는 종횡비가 낮은 판상 입자 유제를 이용한다. 특히, 층의 팽윤을 200%이하로 감소시키기에 충분한 양으로 흑백사진 감광재료의 친수성 콜로이드 층과 종횡비가 높은 판상 입자 유제층을 경화할 수 있다. 팽윤률(%)은 (a)38℃및 상대습도 50%에서 3일동안 사진요소를 가온하고, (b)층두께를 측정하고, (c)사진 요소를 21℃증류수에 3분 동안 침지한 다음, (d)층 두께의 변화를 측정하므로써 결정될 수 있다. 은 영상을 형성하는 사진 요소를 처리용액에 경화제를 혼합할 필요가 없는 정도까지 경화하는 것이 특히 바람직할 지라도, 본 발명에서 사용되는 유제는 종래의 수준까지 경화될 수 있다. 특히 방사물질을 처리하는 것에 관련하여 처리용액에 경화제를 혼합할 것을 연구하고 있다("Research Disclosure, 184권, 1978년 12월, 항목 18431, K단 참조).
혼입된 경화제의 전형적인 것은"Research Disciosure; 176권, 1978년 12월, 항목 17643.X부"에 기재되어 있다.
음의 성형 유제 피복물(즉, 부염)에서 최소밀도를 증가시키거나 직접-양의 유제 피복물에서 최대밀도를 감소하거나 최소 밀도를 증가하는 불안정성은 피복전 유제 및 고질층에 안정제, 앤티포간트, 앤티킹킹제(antikinking agent), 잠상 안정제와 유사한 첨가물을 혼입하므로써 보호될 수 있다(Research Disclosure, 176권, 1978년 12월, 항목 17643, Ⅵ부 참조).유제중에서 유효한 수 많은 앤티포간트는 현상제에 사용될 수 있으며 새로운 일반적 분류법에 의해서 분류될 수 있다(The theory of phtotographic process, 2판, Macmillan, 1954, 677-680면 참조).
알데히드형의 경화제가 이용되는 경우, 유제층은 종래의 앤티포간트로 보호될 수 있다.
안정제, 경화제, 앤티포간트 및 안정제에 부가하여, 여러가지 종래의 사진 첨가물이 존재할 수 있다. 부가물의 선택은 사진이용의 정확한 성질에 따라 좌우되며 본 기술의 냄주내에 있다. 여러가지 유용한 부가물은 "Research Disclosure, 176권, 1978년 12월, 항목 17643"에 기술되어 있다. 항목 17643.V단에 나타낸 바와같이 광학적 광택제도 도입될 수 있다. 흡수 및 분산물질은 Ⅷ단에 기술한 바와같이 사진 요소의 각층과 본발명의 유제에 이용될 수 있다. 피복 보조제(X단에 기술)와 가소제 및 윤활제(Ⅶ단에 기술됨)도 존재할 수 있다. Ⅷ단에 기술되어 있는 바와같이 대전방비 층도 존재할 수 있다. 부가물의 첨가방법은 ⅩIX단에 기술되어 있다. XVI단에 나타낸 바와같이 매팅(matting)제도 혼입될 수 있다. 필요하다면, XX 및 X단에서와 같이 현상제 및 현상조절제를 혼입할 수있다. 본 발명의 사진요소가 방사선 사진에 이용될때, 방사선 사진요소의 층과 유제는 "Research Dicloure, 항목 18431"에 특히 기술된 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 유제 뿐만 아니라 사진요소에 존재한다면 기타 종래의할로겐화은 유제층, 내부층, 외부피복물 및 하부층이 피복된후, 건조될 수 있다(Research Disclosure, 176권, 1978년 12월, 항목 17643, XV단 참조).
본 기술에 따라서, 특정 유제층 조건을 만족시키기 위해서 종래 유제화 함께 또는 서로 본 발명에 사용되는 종횡비가 높은 판상입자 유제를 혼합 할 것을 특히 연구하고 있다. 예를들면, 선결된 조건을 만족시킬 수 있도록 사진요소의 특정곡선을 조절하기 위해서 유제를 혼합하는 것이 공지되어 있다. 혼합은 노출 및 처리시 현실화 되는 최대밀도를 증가 또는 감소하기 위해서, 최소밀도를 증가 또는 감소하기 위해서, 그리고 토(toe) 및 숄더(shoulder) 부분 사이에서 특성곡선형을 조절하기 위해서 실시될 수 있다. 이러한 것을 달성하기 위해서, 본 발명의 감광유재는 종래의 할로겐화은 유제와 화합될 수 있다(Research Disclosure, 176권, 1978년 12월, 항목 17643, I단 참조). I단중 아래 단 F에서 기술된 바와같이 유제를 혼합하는 것이 특히 연구되고 있다. 비교적 미세한 입자의 염화은 유제가 본 발명에서 사용되는 유제 (특히 브로모요오드화은 유제)에 인접해서 혼합 또는 피복될때 유제의 콘트라스트(contrast) 및 감광도 (즉, 속도-입상관계)는 더 증가될 수 있다(미국 특허 제3,140,197 및 3,152,907호 참조).
가장 간단한 형태에서, 본 발명에 따른 사진 요소는 종횡비가 높은 판상입자 유제와 사진 지지체를 함유하는 단일 할로겐화은 유제층을 이용한다. 물론, 하나 이상의 할로겐화은 유제층뿐만 아니라 외부피복층, 하부층 및 내부층을 이용할 수 있다. 상기에서와 같이 유제를 혼합하는 대신, 혼합된 유제를 별도층으로 피복하므로써 똑같은 효과를 얻을 수 있다. 노출위도(latitude)를 달성하기 위해서 별도의 유제층을 피복하는 것은 본 기술에서 잘 공지되어 있다(Zelikman과 Levi의 Masking and Coating Photographic Emulsion, Focal press, 1964, 234-238면 ; 미국특허 3,662,228호 및 영국 특허 제923,045호 참조). 할로겐화은 유제가 혼합과는 반대로 별층에 더 빠르거나 느리게 피복될때 사진 속도가 증가될 수 있다는 것은 본 기술에서 잘 알려져 있다. 전형적으로 떠 빠른 유제층은 더 느린 유제층보다 노출 방사원 근처에 놓이도록 피복된다. 이러한 형식은 셋이상의 유제층에 연장될 수 있다. 이러한 층의 배열은 본 발명 실시에서 특히 고려된다.
사진 요소의 층은 여러가지 지지체위에 피복될 수 있다. 전형적인 사진 지지체는 접착성, 대전방지성, 차원성, 마모성, 경도, 마찰, 흐림방지성 및 기타 지지체 표면의 성질을 촉진시키기 위해서 하나 이상의 하부층이 구비된 유리 및 세라믹 지지재료, 중합체 필름, 목재섬유(예, 종이), 금속 쉬트 및 박이 있다. 이들 지지체는 본 기술에 잘 알려져 있다( Research Disliosure, 176권, 1978년 12월, 항목 17643, XⅦ부 참조).
유제층 또는 기타층들이 전형적으로 반대편의 주요 평면을 갖는 지지체에 연속적으로 피복될지라도, 반드시 그럴 필요는 없다. 유제층은 지지평면에 옆으로 놓여진 조각증으로서 피복될 수 있다. 유제층 또는 다른 층들이 분리될때, 미세포형 지지체를 이용하는 것이 바람직하다. 유용한 미세포형 지지체는 PCT 출원제 WO 80/01614호 (1980년 8월 7일 공보)(벨기에 특허 제881,513호에 해당)와 본 발명에서 참고로 하는 미국 특허 제4,307,165호에 기재되어 있다. 미세포의 폭은 1-200마이크로미터이고 깊이는 1000 마이크로미터의 폭과 200 마이크로미터이하의 깊이를 갖는 것이 일반적으로 바람직하지만, 최고 적당한 크기는 일반 흑백 사진용, 특히 사진 영상이 확대되는 크기는 경우에 대해 폭과 기ㅌ이는 약 10-100마이크로미터이다.
본 발명의 사진 요소는 어떤 종래의 방법으로 영상화 노출될 수 있다(Research Disclosure, 항목 17643, XⅧ부 참조). 본 발명은 존재하는 분광 증감제가 최대 흡수를 나타내는 스펙트럼 부분내에서 영상화 노출될때 특히 장점이 있다. 사진 요소가 청색, 녹색, 적색 또는 적외선 노출을 기록하려고 할때, 스펙트럼 중 청색 그 녹색, 적색 또는 적외선 부분을 흡수하는 분광 증감재가 존재한다. 흑백 영상이용에 대해서, 사진요소는 빛으로하여금 가시스펙트럼내에서 감광도를 확대할 수 있도록 정색적(整色的) 또는 전정색적(全整色的)을로 감광되는 것이 바람직하다. 노출에 이용되는 방사 에너지는 간섭성 또는 비간섭성으로 레이저에 의해 생성될 수 있다. 고강도 또는 저강도 노출, 연속 또는 단속 노출, 수분으로 부터 밀리초 내지 마이크로 초의 짧은 시간의 노출시간을 포함하여 주위온도 및 압렬, 승온 및 승압 또는 감온 및 감압에서 영상화 노출이 종래의 감광측정 기술에 의해 결정되는 유용한 감응 범위내에서 이용될 수 있다(T.H.James 의 The Theory of the photograpic prcess, 4판, Macmillan, 1977, 4, 6, 17, 18, 및 23장 참조).
사진 요소에 함유된 감광된 감광성 할로겐은은, 매체 또는 요소에 함유된 현상제의 존재하에 할로겐은을 알카리 수용성 매체와 혼합하므로써 가시상을 형성하도록 종래 노출법에 따라 처리될 수 있다.
은의 상이 사진요소에 형성될때, 종래에는 현상되지 않은 할로겐화은을 고정하였다. 본 발명의 종횡비가 높은 판상 입자 유제는 짧은 시산내에 고정할수 있는 장점이 있다. 이로 인해 가공을 가속시킬 수 있다.
d. 염료 영상화
은 영상을 형성하기 위해 상기 기술 및 사진 요소는 염료를 사용하므로써 착색된 상을 제공하도록 쉽게 적용될 수 있다. 투영 가능한 색상을 얻기위해 가장 간단한 방법에서, 종래의 염료는 사진 요소의 지지체에 혼합할 수 있고, 은은 상기와 같이 영상화된다. 은의 영상이 형성되는 부분에서는 지지체에 해당하는 색상에 따라 빛이 투과된다. 이 방법에서 착색된 상이 쉽게 형성될 수 있다. 투명한 지지요소와 함께 별도의 염료 여과층 또는 염료여과 요소를 사용하므로써 똑같은 효과를 얻을 수 있다.
할로겐화은 사진 요소는 염료의 선택적 형성 또는 파괴를 통해 염료 영상을 형성하는데 사용될 수 있다. 은 영상을 형성하기 위해 상기 사진 요소는 발색제(coupler) 같은 염료 영상 형성제를 포함하는 현상제를 이용함으로써 염료 영상을 형성하는데 사용될 수 있다(Research Disclosure, 176권, 1978년 12월, 항목 17643, XIX 부 D단 참조). 이 형태에서 형상제는 영상염료를 형성하기 위해 발색제와 반응할 수 있는 색현상제(예, 1차. 방향족 아민)를 함유한다.
한편, 염료 형성 발색제는 종래 방법대로 사진요소에 혼합될 수 있다. 이들은 서로 다른 사진 효과를 얻을수 있도록 서로 다른 양으로 혼합될 수 있다. 예를들면, 은 피복과 관련하여 발색제의 농도는 더 빠르고 중간속도 유제층에서 보통 이용되는 양이하로 한정될 수 있다.
염료 형성 발색제는 감성 일차(즉, 황색, 자홍색 및 청색) 영상 염료를 형성하도록 선택되며 비확산성 무색 발색제이나. 단일 또는 별도층에서 반응 속도가 서로다른 염료 형성 발색제는 특성사진이용에 바람직한 효과를 얻기위해 이용될 수 있다.
커플링시 염료 형성 발색제는 현상 억제제 또는 촉진제, 표백 촉진제, 현상제, 할로겐화은 용매, 토오너, 경화제, 연무제. 앤티포간트, 완전 발색제, 화학적 또는 분광적 증감제 및 감감제같은 사진학적으로 유용한 단편(fragment)을 방출할 수 있다. 현상 억제제를 방출하는 (DRI)발색제는 본 기술에서 잘 공지되어 있다. 커플링에 따라 여러가지 사진학적으로 유용한 기를 방출하는 비 염료 형성 화합물과 명료 형성 발색제도 잘 알려져 있다. 산화된 색 현상제와의 반응시 염료를 형성하지 않는 DRI 화합물도 또한 이용될 수 있다. 산화적으로 분열되는 DRI 화합물로 이용될 수 있다. Lipmann유제같이 비교적 감광성이 없는 할로겐화은 유제는 현상억제 단편의 이동을 방지 또는 조절하기 위해 중간층 및 외부피복층으로써 이용되어왔다.
사진 요소는 음성의 색 영상 및 이 필적하는 발색제에 대한 통합 매스트(mask)를 형성하기 의해 이용되는 것과 같은 착색된 염료 형성 발색제를 조합할 수 있다. 사진요소는 영상 염료 안정제를 포함할 수 있다. 상기에 관한 내용은 "Research Disclosure, 176, 1978년 12월, 항목 17643, Ⅶ부0141에 기술되어 있다.
염료 영상은 염료 영상-발생 환원제와 함께 불활성 전이 금속 이온 복합체 형태의 산화제와 과산화물 산화제 를 이용하는 공정에 의해 형성되거나 확대될 수 있다. 사진요소는 특히 염료 영상을 형성하는데 이용될 수 있다.
사진 요소는 은-염료-표백 공정과 같이 염료 또는 염료 선구물질을 선택적으로 파괴하므로써 염료 영상을 형성할 수 있다.
할로겐화은 사진 요소로 염료 영상을 형성하기 위해서는 표백에 의해 현상된 은을 제거하는 것이 일반적이다. 이러한 제거 공정은 처리용액 또는 재료의 층에서 표백 촉진제 또는 그의 선구물질을 혼합하므로써 실시될 수 있다. 어떤경우에, 현상에 의해 형성된 은의 양은 상기한 바같이 특히 염료 영상 확대에서 생성된 염료의 양에 비해 적으며, 은 표백은 가시적 영향을 미치지 않고 생략된다. 또다른 이용부문에서, 은 영상이 보지되고 염료 영상은 영상은에 의해 제공된 밀도를 보충 또는 촉진한다. 염료로 촉진된 은영상의 경우에, 함께 중성의 영상을 형성하는 염료를 조합하거나 또는 중성염료를 형성하는 것이 형성하는 것이 일반적으로 양호하다.
c. 입자의 부분적 현상
어떤 사진 검출기 (예, 비디오 카메라에서의 반도체)는 할로겐화은 사진 요소부다 우수한 검출성 양자효율을 나타낸다고 학계에 보고되거나 알려져 있다. 종래의 할로겐화은 사진 요소의 기본 성질을 연구한 결과, 그 원인은 낮은 양자 감광도 보다는 각각의 할로겐화은 입자의 이원(二元)성, 온-오프(one-off) 성칠때문인 것으로 밝혀졌다.(shaw의 "다수준 입자 및 이상적인 사진 검출기", photograpic science and Engineering, 16권, 3번, 1972년 5/6월, 192-200면 참조). 할로겐화은 입자의 온-오프 성질이라는 것은 잠상 중심이 할로겐화은 입자에 향성될때 입자가 완전히 현상될 수 있는 성질을 뜻한다. 보통 현상은 잠상 형성 한계량 이상에서 때리는 빛의 양과는 관게가 없다. 할로겐화은 입자는, 그것이 많은 광자를 흡수하는 몇개의 잠상 중심을 형성하거나, 단일 잠상 중심을 형성하기 위해 최소한 광자만을 흡수한다든지간에, 현상시 똑같은 생성물을 형성한다.
예를들면, 빛에 노출되자마자, 잠상 중심은 본 발명에서 사용되는 종횡비가 높은 유제중 할로겐화은 입자내 및 그 위에서 형성된다. 어떤 입자는 오직 한개의 잠상 중심을 갖고, 어떤것은 많이 갖는 것도 있으며, 어떤것은 갖고 있지 않는 것도 있다. 그러나, 형성된 잠상 중심의 수는 노출 방사량에 관계된다. 판상 입자는 직경이 비교적 크고, 특히 화학적 또는 분광적으로 감광된 브로모요오드화은이 선택적으로 형성될때 속도-입상관계가 높기 때문에, 그 속도는 비교적 높을 수 있다.각 입자 내 또는 그위에 형성되는 잠상 중심의 수는 입자가 수용하는 노출량에 직접 관계가 있기 때문에, 검출성이 높은 양자 효과에 대한 잠재성이 존재하지만, 현상에서의 어떤 손실은 없다.
양호한 형태에서, 각 잠상 중심은 할로겐화은입자를 완전히 현상하지 않고 그 크기를 증가시키도록 개발된다. 이것은 보통 사진이용에서 최고 적당한 현상이 이루어지기전에 보통 단계보다 초기 단계에서 할로겐화은 현상을 단속하므로써 실시될 수 있다.또다른 방법은 DRI 발색제와 색 현상제를 이용하는 것이다. 커플링시 발출되는 억제제는 할로겐화은 입자의 완전 현상을 방지하기위한 것이다.
이 단계를 양호하게 실시하기 위해서는자체 억제 현상제를 이용한다. 자체 억제 현상제는 할로겐화은 입자의 현상을 개시하지만 할로겐화은 입자가 완전히 현상되기전에 현상을 스스로 정지하는 현상제이다.
양호한 현상제는 P-페닐렌디아민을 함유하는 자체 억제 현상제이다(Neuberger 등이 지은 "Anomlous Concenrtation Effect : 현상속도와 p-페닐렌디아민의 현장제 농도사이의 역관계", photograpic science and Engineering, 19권, 6번, 1975년 11-12월, 327-332면 참조).
DIR 발색제 존재하에서 현상하거나 현상을 중지하므로써 인접한 현상 입자보다 현상 유도 기간이 더긴 할로겐화은 입자는 완전히 현상될 수 없다. 그러나, 자체-억제 현상제를 사용하면, 각각의 할로겐화은 입자가, 입자의 현상이 발생된 후까지도, 억제되지 않는 장점이 있다.
잠상 중심을 현상하면 수많은 은의 얼룩이 생긴다. 이들 얼룩은 크기 및 숫자와 각 입자의 노출 정도와 비례한다. 양호한 자체-억제 현상제가 색현상제를 함유하는한, 산화된 현상제는 염료-형성 발색제와 반응하여 염료 영상을 형성할 수 있다.
그러나, 할로겐화은의 한정된 양만이 현상되기 때문에, 이 방법으로 현상될 수 있는 염료의 양도 제한된다.
최대 염료 밀도형성의 제한은 없애지만 염료밀도대 노출도의 비율을 유지하려면 산화제로서 과산화물 또는 전이 금속 이온 복합제와 염료-영상-발생 환원제(예, 색 현상제)를 사용하는 은촉매화 산화-환원반응을 이용해야 한다(상기 특허들 및 문헌참조).
상기 특허들에서는 할로겐화은 입자가 표면 잠상 중심을 형성하는 경우에 중심자체는 염료영상 확대 반응을 촉진시키기에 충분한 은을 제공할 수 있다.
따라서, 현상에 이해 잠상을 촉진시키기 위한 단계는 양호할지라도 절대적으로 필요하지는 않다.
양호한 형태에서 염료 영상을 형성한 후 사진요소에 남아 있는 은은 종래의 칼라사진에서와 같이 표백에 의해 제거된다.
그 결과 형성된 사진영상은 노출 방사량에 비례하는 포인트-투-포인트 염료 밀도를 나타내는 염료영상이다. 그 결과 사진 요소의 검출성 양자효울은 매우 높다. 상기한 바와같은 산화환원반응이 입도를 증가시킬 수 있을지라도, 높은 사진속도는 쉽게 얻어질 수 있다.
입상은 상기 PCT출원 WO 80/01614에서와 같이 미세포형 지지체를 이용하므로써 감소될 수있다.
입상의 감각(sensation)은 각각의 영상염료 클라우드(cloud)의 크기뿐만 아니라 그들의 임의의 위치에 의해 형성된다. 지지체에 의해 형성된 미세포의 정규 배열로 유제를 피복하고 생성된 염료를 각 미세포에 균일하게 바름으로써 입상의 감소된 감각이 생성될 수 있다.
부분적 입자 현상이 염료 영상 형성과 관련하여 상기에서 설명되었을지라도, 은영상을 형성하는데 이용될 수 있다. 은 영상을 볼수있게 하기위해 현상하는 경우에 은영상의 입상은 입자를 함유하는 잠상 부위가 완전 현상되기전에 현상을 종결시키므로써 감소될 수 있다.
더많은 수의 은중심 또는 요점이 모든 입자현상보다 부분 입자 현상에 의해 형성될 수 있기 때문에, 주어진 밀도에서 입상의 감각이 감소된다. 마찬가지로 할로겐화은에 대해 보통 이용되는 화학당량 이하로 존재할 수 있도록 발색제의 농도를 제한하므로써 혼합된 발색제를 사용하는 염료 영상에서 입상을 감소시킬 수 있다.
사진요소에서의 은피복이 부분 입자 현상으로 하여금 총입자 현상에 비유될 수 있는 최대 밀도를 얻을 수 있도록 하기위해 초기에 더 많아야 할지라도, 현상되지 않는 할로겐화은은 고정에 의해 저게 및 회수될 수 있다.
그러므로 은의 소비를 증가시킬 필요가 없다.
미세포형 지지체를 갖는 사진 요소의 은 영상화에서 부분적 입자 현상을 이용하므로써, 염료 영상과 관련하여 상기에서 기술한 바와같이 은 영상 입상을 감소할 수 있다.
예를들면, 본 발명에서 사용되는 할로겐화은 유제가 영상화 노출후 부분적으로 현상되거나 지지체위에 미세포의 배열로 혼합된다면, 다수의 은 얼룩이 노출시 수용되는 방사량과 형성된 잠상 부위의 수와 비례하여 생성된다.
은 얼룩의 피복력이 총 입자 현상에 비해서 낮을지라도, 현상되지 않는 할로겐화은을 제거하고, 미세포에 존재하는 은을 재할로겐화한 다음, 미세포에 함유된 물리적 현상액의 균일 피복물위에 은을 물리적으로 현상하므로서 증가될 수 있다. 미세한 핵에 물리적으로 현상된 은은 화학적으로 현상된 은보다 훨씬 높은 밀도를 가질 수 있기때문에, 훨씬 더 높은 최대 밀도가 쉽게 얻어진다. 더우기 물리적으로 현상된 은은 각 미세포내에서 균일한 밀도를 형성한다. 이로인해 입상이 감소 하는데, 그 이유는 임의로 형성되는 은의 밀도가 정규적인 미세포 형태로 바꿔지기 때문이다.
f. 분광 부분의 기능으로서의 감광도
본 발명의 사진 요소에서 사용되는 종횡비가 높은 판상 입자 유제는 선택된 분광 부분내에서 상기와 같이 적당하게 감광되고, 분광부분내에서 유제의 감광도는 유제가 할로겐화물 조성에 의해 본래의 감광도를 가질 것으로 추측되는 분광부분과 비교할때, 감광도가 종래의 유제보다 훨씬 큰 차이가 난다는 것을 알아냈다.
브롬화은 및 브모모요오드화은 유제의 청색, 녹색 또는 적색 감광도의 부적절한 분리는 다색상 사진에 결점을 갖게 한다. 본 발명의 브롬화은 및 브로모요오드화은 유제의 분광 감광차이를 유리하게 사용하는 것은 하기 다색상 사진요소에 관해 특히 참고로 설명된다.
그러나, 그것은 예증적인 것이다. 본 발명에서 사용되는 유제에 의해 나타나는 증가된 분광감광도 차이는 브롬화은 또는 브로모요오드화은 유제에, 또는 다색상 사진에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 유제의 분광 감광도 차이는 단일 유제층 사진요소에서 관찰될 수 있다. 더우기, 증기된 분광 감광도 차이의 장점은 사진에 유용한 것으로 알려진 할로겐화물 조성을 갖는 유제의 의해 여러 이용부분에서 나타낼 수 있다. 예를들면, 염화은 및 클로로브롬화은 유제는 청색 및 노출로부터 보호되지 않고 다색상 사진에 녹색 또는 적색 빛을 기록하는데 사용될 수 있도록 충분히 낮은 본래의 청색 감광도를 갖는 것으로 알려져 있는 반면, 다른 이용부문에서도 서로 다른 분광 부분 사이에서 감광도 차이를 증가시키는 장점이 있다. 예를들면, 종횡비가 높은 판상 입자의 염화은 유제가 적의선 방상에 감광되고 감응화의 분광 부분에 영상노출된다면, 최소밀도를 적게 증가시키므로써 처리될 수 있는데, 그 이유는 감소된 유제의 감광도가 본 발명에서 분광 증감화가 없는 분광부분에서 사용되기 때문이다.
g. 다색 사진
본 발명은 다색 사진 영상을 형성하는데 이용될 수 있다. 일반적으로, 적어도 하나의 할로겐화은 유제층을 함유하는 종래의 다색 영상 요소는 본 발명에 따른 종횡비가 큰 판상입자 유제를 단순히 첨가 또는 대체시키므로써 개량될 수 있다. 본 발명은 부가적인 다색 영상 및 감성(subtractive)다색 영상에 완전히 이용 될 수 있다.
본 발명이 부가적 다색영상에 이용되는 것을 예증하기 위해서, 사이에 낀 청색, 녹색 및 적색 여과 요소를 포함하는 여과배열이 은의 영상을 형성할 수 있는 본 발명에 따른 사진 요소와 함께 이용될 수 있다.
전정색적으로 감광되고 사진요소의 층을 형성하는 것으로서 본 발명에서 사용되는 종횡비가 높은 판상 입자 유제는 부가적인 일차 여과 배열을 통해 영상노출된다.
은 영상을 형성하기 위해 처리한후 여과 배열을 통해 관찰해보면, 다색 영상이 나타난다. 이러한 영상은 돌출에 의해 잘 나타난다. 그러므로, 사진요소 및 여과 배열 모두는 일반적으로 투명 지지체를 갖는다.
감성 일차 영상 염료를 조절하여 다색 영상을 형성하는 다색 사진요소에 본 발명을 이용하므로써 큰 장점을 얻을 수 있다. 이러한 사진 요소는 황색, 마젠타 및 시안 염료 영상으로서 각각 청색, 녹색 및 적색 노출을 별도로 기록하기 위해 적어도 3개의 과대하게 부여된 할로겐화은 유제층과 지지체로 구성되어 있다.
본 발명에서 일반적으로 종횡비가 높은 판상 입자의 할로겐화은 유제를 적어도 하나 포함하여 상기 형태의 다색 사진 요소를 포괄하고 있을지라도, 종횡비가 높은 판상 입자의 브롬화은 및 브로모요오드화은 유제가 이용될때, 또다른 장점이 얻어질 수 있다.
결과적으로, 다음 설명은 브롬화은 및 브로모요오드화은 유제를 혼합하는 양호한 실시예에 관한 것이지만, 필요하다면, 할로겐화물 조성중 종횡비가 높은 판상 입자 유제는 대체될 수 있다. 별도지시가 없는한, 다색 사진 요소는 상기한 사진 요소의 특징을 병합할 수 있다.
본 발명의 특히 양호한 형태에서, 상기에서 규정한 바와같이 마이너스 청색으로 감광되고 종횡비가 높은 판상 입자의 브롬화은 또는 브로모요오드화은 유제는 다색상 사진 요소의 유제층을 기록하는 청색, 녹색 및 적색 3원소중에서 녹색 또는 적색 빛을 기록하는 유제층중 적어도 하나를 형성한다. 판상입자 유제는, 유제가 기록하는 빛외에 5500°K의 청색빛에서 사진요소를 중성빛에 노출하는 동안 수용하도록 위치된다. 층이 수용하는 청색 및 마이너스 청색 빛의 관계는 △ log E 로 표현될 수 있다. △ log E =log ET-log EB
식중, log ET는 판상 입자유제가 기록하는 녹색 또는 적색빛에 노출되는데에 대한 log 이며, log EB는 판상 입자 유제가 수용하는 청색빛에 동시 노출되는데에 대한 log이다. 각각의 노출에서, E는 별도지시가 없는한 미터-캔들 -초이다.
본 발명의 실시에서, △ log E는 다색 물질의 영상 복제를 허용할 수 있음과 동시에 0.7이하(0.3이하가 바람직)이다. 이것은 본 발명에서 사용되고 0.7마이크로미터 이상의 평균 직경을 갖는 유제에 존재하는 입자의 높은 비율로 비추어볼때 놀라운 일이다. 평균 입자 직경을 갖고 할로겐화물 조성물 중 비판상 또는 종횡비가 낮은 판상입자 유제는 본 발명에서 사용되는 종횡비가 높은 판상 입자의 브롬화은 또는 브로모요드화은 유제로 바꾼다면, 허용치 이상의 색위조현상이 발생한다. 녹색 또는 적색으로 감광된 브롬화은 또는 브로모요오드화은 유제에 의한 색위조현상은 평균 입자 직경의 감소에 의해 줄어들 수 있지만, 최대 사진 속도를 한정한다는 것은 본 기술에서 잘 알려져 있다. 본 발명에서는 청색 및 마이너스 청색을 분리하는 장점뿐만 아니라 최대 마이너스 청색 사진속도에 한정하지 않고 장점을 얻을 수 있다.
본 발명의 특정 양호한 형태에서, 청색, 녹색 및 적색 기록 유제층의 3인조 중 적어도 마이너스 청색 기록 유제층이 본 발명의 특히 양호한 형태이다.
청색, 녹색 및 적색 기록 유제층의 3인조중 적어도 마이너스 청색 기록 유제층은 상기에서 밝힌 바와같이 브롬화은 또는 브로모요오드화은 유제이다.
3인조 중 청색 기록 유제층은 상기한 바와같이 종횡비가 높은 판상입자 유제일 수 있다. 본 발명의 양호한 형태에서, 0.3 마이크로미터 이하의 두께를 갖는 3인조 유제층에 각각 존재하는 판상입자는 적어도 1.0마이크로미터(2.0마이크로미터가 바람직)의 평균 입자 직경을 갖는다. 본 발명의 또 다른 양호한 혀태에서, 다색 사진 요소는 적어도 180의 ISO속도지수에 배당될 수 있다.
본 발명의 다색 사진 요소는 노출원과 종횡비가 높은 판상입자 사이에 위치한 황색여과층을 포함할 필요가 없으며, 청색빛 노출로부터 상기층들 또는 황색 여과층을 보호하기 위한 녹색 및 적색 유제층은 낮에 노출되는 사진 요소의 적색 또는 녹색 기록 유제층을 청색빛 노출로부터 보호하기위해 지금까지 이용되는 황색 여과층 밀도이하로감소될 수 있다. 본 발명의 한 양호한 형태에서, 비청색 기록 유제층은 3인조의 녹색 및 적색 기록 유제층과 노출 방사면 사이에 위치한다. 그러므로, 사진 요소는 녹색 및 적색 유제층과 부수하는 노출방사 사이에 청색 흡수 물질과는 사실상 관련이 없다.
상기한 바와같이 오직 하나의 녹색 또는 적색을 기록하는 종횡비가 높은 판상입자의 브롬화은 또는 브로모요오드화은 유제가 필요할지라도, 다색 사진 요소는 각각 청색, 녹색 및 적색을 기록하기 위한 적어도 3개의 유제를 함유한다. 종횡비가 높은 판상 입자의 녹색 또는 적색기록 유제이외에 종래의 다른 유제를 사용할 수 있다. 여러가지 종래 유제는 "Research Disclosure, 항목 17643, I단"에 나타나 있다. 본 발명의 양호한 형태에서 모든 유제층은 브로화은 또는 브로모요오드화은 입자를 함유한다. 본 발명의 특히 양호한 형태에서 녹색을 기록하는 적어도 하나의 유제층과 적색을 기록하는 적어도 하나의 유제층은 상기한 바와같이 종횡비가 높은 판상 입자 유제로 구성되어 있다.
스펙트럼 중 녹색 및 적색부분에 기록하기 위해 1이상의 유제층이 제공된다면, 적어도 더 빠른 유제층은 상기한 바와같이 종횡비가 높은 판상입자 유제를 함유하는 것이 양호하다. 물론, 사진 요소의 모든 청색, 녹색 및 적색 기록 유제층은 상기한 바와같이 판상 입자로 될 수 있으나 본 발명을 실시하는데 필요한 것은 아니다.
본 발명은 상기한 바와같이 청색, 녹색 및 적색기록 유제층의 속도 및 콘트라스트(contrast)가 광범위하게 변하는 다색 사진 요소에 완전히 이용될 수 있다. 분광적으로 녹색 또는 적색 감광되고 본 발명에서 이용되는 종횡비가 높은 판상입자의 브롬화은 또는 브로모요오드화은 유제층의 상대적인 청색 비감광도로 하여금, 청색빛에 의한 노출을 방지하기 위해 종래의 주의사항을 지키지 않고 나머지 유제층과 상관없이 다색 사진 요소내에 위치하도록 한다.
본 발명은 특히 대낮에 노출될때 색을 정확하게 복제하는 다색 사진 요소에 이용할 수 있다.
이러한 형태의 사진 요소는 5500°K 낮의 광원에 노출될때 거의 조화된 콘트라스트와 제한된 감광도 변화의 청색, 녹색 및 적색 노출기록을 형성하는 특징이 있다.
본 명세서에서 "거의 조화된 콘트라스트"란 용어는 청색, 녹색 및 적색 기록이 청색기록의 콘트라스트 기준으로 20%이하(10% 이하가 바람직)로 차이가 나는것을 뜻한다. 청색, 녹색 및 적색 기록의 제한된 속도 변화는 0.3log E 이하의 속도변화(△ log E)로서 표현될 수 있다. 여기서 속도 변화는 녹색 또는 적색 기록의 속도와의 사이에서 차이가 더 크다.
본 발명의 사진 요소의 이들 관계를 결정하는데 필요한 콘트라스트 및 log 속도는 탄소 실험물질과 같이 광학적으로 비선택적(중심밀도)단계 웨지(wedge)를 통해 5500°K의 색온도에서 사진 요소를 노출한 다음, 용도상의 처리조건하에서 사진 요소를 처리하므로써 결정될 수 있다. 뉴욕주 10018, 뉴욕시, 브로드웨 1430에 소재하는 미국국립 표준협회(ANSI)에서 공표된 미국표준 pH 2.1-1952 에서 기술한 바와같이, 파장이 각각 435.8mm, 546.1mm 및 643.8mm 인 청색, 녹색 및 적색빛의 투과에 대한 청색, 녹색 및 적색 밀도를 측정하므로써, 청색, 녹색, 및 적색 특성곡선이 사진요소에 대해 작도될 수 있다. 사진 요소가 투명 지지체보다는 오히려 반사 지지체를 갖는다면, 반사 밀도는 투과밀도로 대체될 수 있다.
청색, 녹색 및 적색 특성곡선으로부터 속도 및 콘트라스트는 공지방법에 의해 얻어질 수 있다.
특정 속도 및 콘트라스트 측정과정은 거의 중요하지 않으며, 제공된 각각의 청색, 녹색 및 적색 기록은 비교 목적으로 똑같이 측정된다. 사진 이용에 따라 다른 다색사진 요소에 대한 여러가지 표준 감광 측정법은 ANSI에 기재되어 있다. 그 대표적인 것은 다음과 같다 : 미국표준 pH 2.21-1979, pH 2.47-1979, 및 pH 2.27-1979.
대낮에 노출될때 색을 정확하게 복제할 수 있는 본 발명의 다색 사진 요소는 이들 특성을 나타내는 종래의 사진 요소에 비해 장점이 우수하다.
본 발명의 사진 요소에서, 분광적으로 녹색 및 적색 감광된 판상입자의 브롬화은 또는 브로모요오드화은 유제층은 마이너스 청색 기록 유제층의 청색속도와 청색기록 유제층의 청색속도를 분리하는데에 따라 달라 질 수 있다. 특정 이용에 따라, 녹색 및 적색기록 유제층에 판상입자를 사용하면, 청색 및 마이너스 청색기록 유제층의 청색 감응에서 바람직하게 분리를 일으킬 수 있다.
어떤 이용부문에서, 종횡비가 높은 판상입자의 존재하에 얻어진 청색 속도 분리를 보충하기 위해서 종래의 청색 속도 분리 기술을 이용하므로써 청색 및 마이너스 청색기록 유제층의 청색속도를 분리를 더 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를들면, 사진 요소가 가장 빠른 녹색 기록 유제층을 노출 방사원에 가장 가깝게 놓고 가장 빠른 청색 기록 유제층은 노출 방사원에 가장 멀게 위치시킨다면, 유제가 별도로 피복 및 노출될때 서로다른 지수(1.0 log E)가 층 순서배열이 서로 다를지라도 청색 및 녹색 기록 유제층의 청색 감광도 분리를 층순서 배열에 의해 효과적으로 감소될 수 있다. 그 이유는 녹색 기록 유제층이 노출 동안 모든 청색 빛을 수용하지만, 청색빛이 청색기록 유제층을 표백하기전에 녹색 기록 유제층 및 기타 위에 놓여진 층이 청색빛의 일부를 흡수 또는 반사할 수 있기 때문이다. 이러한 경우에 청색 기록 유제층에 더 많은 양의 요오드화물을 이용하는 것은 청색 및 마이너스 청색 기록 유제층의 청색 분리속도를 증가시키는데 있어 판상입자를 보충하는데에 따라 달라질 수 있다. 청색 기록 유제층이 마이너스 청색 기록 유제층보다 노출 방사원에 더 가까울때, 청색 및 마이너스 청색 기록 유제층 사이에 피복된 제한된 밀도를 갖는 황색 여과물질은 청색 및 마이너스 청색 분리를 증가시키기 위해서 이용될 수 있다.
그러나, 본 기술에서 지금까지 필요로 한 바와같이 청색속도 분리에서 크기 차이를 제공하는 정도까지 종래의 속도 분리기술을 이용할 필요가 있다.
그러나, 이것은, 예의적으로 높은 청색 및 마이너스 청색 속도 분리가 특정 이용에 바람직하다면 배제되지 않는다.
이와같이, 본 발명은 지금까지 가능한 보다 훨씬 더 넓게 요소 제조를 선택하면서 일정한 조광에 노출될때 영상색을 정확하게 복제하는 다색 사진 요소에 대한 목적을 달성한다.
다색 사진 요소는 가끔 색 형성층 단위체로 가끔 기술된다. 보통 대부분의 다색 사진 요소는 보충 감성 일차 염료 영상을 형성할 수 있고 서로다른 제3의 스펙트럼에 노출을 기록할 수 있는 적어도 하나의 할로겐화은 유제층을 각각 함유하는 3개의 충적된 색형성층 단위체를 포함한다. 이와같이, 청색, 녹색 및 적색을 기록하는 색 형성층 단위체는 각각 황색, 마젠타 및 시안 염료 영상을 형성하는데 사용된다.
염료 영상 물질은 어떠한 색-형성층 단위체에 존재할 필요가 없지만, 처리 용액으로부터 완전 공급될 수 있다. 염료 영상물질이 사진 요소에 혼합될때, 그 물질들은 같은 색-형성층 단위체의 인접 유제층으로부터 산화된 현상제 또는 전자전이제를 수용하도록 위치한 층 또는 유제층에 위치할 수 있다.
산화된 현상제 또는 전자 전이체가 색-형성층 단위체 사이로 이동하여 색이 저하되는 것을 방지하기 위해 스캐빈저(scavenger)를 보통 사용한다.
스캐빈저는 유제층 자체에 놓여지거나 (미국 특허 제2, 937, 086호 참조)인접 색 형성층 단위체 사이의 중간층에 놓여질 수 있다(미국 특허 제 2, 336, 327호 참조).
각 색 형성층 단위체가 단일 유제층을 포함할 수 있을지라도, 사진 속도가 다른 2이상의 유제층이 단일색형성층 단위체에 혼합되는 경우가 종종있다.
원하는 층순서 배열로 인해 감광도가 다른 수개의 유제층이 단일 색 형성층 단위체에 발생되지 않을때, 단일 사진 요소에 다수의 (보통 2 또는 3)청색, 녹색 및 적색 기록 색형성중 단위체를 제공하는 것이 일반적이다.
상기한 바와같이 판상의 브롬화은 또는 브로모요오드화 입자를 함유하는 적어도 하나의 녹색 또는 적색기록 유제층이 사진 요소의 영상화 노출 동안 청색빛을 많이 수용하기위해 다색 사진 요소에 놓여지는 것이 본 발명의 유일한 특징이다. 종횡비가 높은 판상 입자 유제층에 청색빛이 증가된 비율로 도달하는 것은 황색 여과층을 적충하거나 황색 여과층을 완전히 제거하므로써 청색 빛 흡수를 감소할 수 있기 때문이다.
종횡비가 높은 판상 입자 유제층에 청색빛이 증가된 비율로 도달하는 것은 또한 노출 방사원에 더 가까이 포함되 색형성층 단위체를 다시 위치시키기 때문이다.
예를들면 녹색 및 적색을 기록하는 종횡비가 높은 판상입자 유제를 포함하는 녹색 및 적색 기록 색 형성층 단위체는 청색 기록 색 형성층 단위체보다 노출 방사원에 더 가깝게 놓여질 수 있다.
본 발명의 다색 사진 요소는 상기 조건과 일치하는 어떠한 편리한 형태를 가질 수 있다.
Gorokhovskii의 "Spectral Studies of the Photographic Process, Focal Press, 뉴욕"에 기술된 표 27a(211p)의 6가지의 가능한 층 배열을 이용할 수 있다.
간단하게 예증하기 위해서, 스펙트럼중 마이너스 청색 부분에 감광되고 나머지 우제층전에 노출방사를 수용하기 위해 위치된 1이상의 종횡비가 높은 판상 입자 유제층을 제조 공정 동안 종래의 다색상 할로겐화 사진 요소에 첨가할 수 있다. 그러나, 대부분의 경우에, 선택적으로는 층순서 배열과 함께 종래의 마이너스 청색 기록 유제층 대신에 마이너스 청색을 기록하고 종횡비가 높은 판상 입자 유제층을 사용하는 것이 양호하다. 본 발명은 다음 양호한 형태에 의해 쉽게 이해될 수 있다.
Figure kpo00030
Figure kpo00031
Figure kpo00032
상기에서, B, G 및 R은 각각 청색, 녹색 및 적색을 기록하는 종래 형태의 색 형성층 단위체이고 ; T는 색 형성층 단위체 B, G 또는 R 앞에 있는 것으로서 , 유제층 또는 층들이 상기에서 설명한 바와같이, 종횡비가 높은 판상입자의 브롬화은 또는 브로모요오드화은 유제를 포함한다는 것을 뜻하고, F는 색 형성층 단위체 B, G 또는 R앞에 있는 것으로서 색 형성층 단위체가 똑같은 층 배열에서 스펙트럼중 3번째에 빛노출을 기록하는 적어도 하나의 다른 색 형성층보다 사진속도가 더 빠르다는 것을 뜻하고 ; S는 색 형성층 단위체 B, G 또는 R앞에 있는 것으로서 색 형성층 단위체가 똑같은 층 순서 배열에서 스펙트럼중 3번째에 빛노출을 기록하는 적어도 하나의 다른 색 형성층 단위체보다 사진 속도가 더 느리다는 것을 나타내고 ; IL은 스캐빈저는 포함하지만 황색 여과 물질은 포함하지 않는 중간층을 뜻한다. 더 빠르거나 더 느린 각각의 색 형성층 단위체는 층 순서 배열에서의 그 위치, 고유 속도 또는 두개의 조합 결과로서 스펙트럼중 3번째에서 빛노출을 기록하는 또다른 색 형성층 단위체와 사진 속도가 다를 수 있다.
층 순서 배열 I-IX에서 지지체의 위치는 나타나 있지 않다. 종래 실시예에 따라, 지지체는 대부분의 경우에 노출 방사원으로부터 가장 멀게, 즉 층아래에 위치한다. 지지체가 무색투명하다면, 노출원과 지시된 층사이에 위치할 수 있다.
더 일반적으로 설명하자면, 지지체는 지지체를 투과하는 빛을 기록하는 색 형성층 단위체와 노출원사이에 위치할 수 있다.
먼저, 층 순서 배열 I에서, 사진 요소에는 황색 여과 물질이 거의 없음을 알 수 있다. 그러나, 황색 여과 물질을 포함하는 요소에 대한 종래의 실시예에 따라, 청색 기록색 형성층 단위체는 노출 방사원에 가장 가깝게 놓여졌다. 간단한 형태에서, 각 색 형성층 단위체는 단일 할로겐화은 유제층으로 구성되어 있다. 또 다른 형태에서, 각 색 형성층 단위체 2이상의 서로 다른 할로겐화은 유제층을 포함할 수 있다. 3인조 유제층(이들 중 하나는 각각의 색 형성층 단위체보다 감광도가 가장 높음)을 비교할때, 이들은 대조에서 거의 조화를 이루고 녹색 및 적색 기록 유기층의 사진 속도는 0.3log E이하로 청색 기록 유제층의 속도와 다르다.
각각의 색 형성층 단위체에서 속도가 서로 다른 2이상의 유제층이 존재할때, 상기한 콘트라스트 및 속도 관계를 갖는 층 순서 배열로 2이상의 3인조 유제층이 양호하게 존재한다. 청색 기록색 형성 단위체 밑에 황색 여과 물질이 존재하지 않으면 상기 단위체의 사진 속도를 증가시킨다.
중간층에 층 순서 배열 I의 황색 여과 물질이 유리될 필요가 없다. 황색 여과 물질의 종래 사용량 이하는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 청색 및 녹색 기록 색형성 단위체들 사이에 존재할 수 있다. 더우기, 녹색 및 적색 기록 색 형성층 단위체를 분리하는 중간층은 본 발명 범위내에 있고 황색 여과 물질의 종래 사용량을 함유할 수 있다. 황색 여과 물질이 종래대로 사용되는 경우에, 적색 기록 색 형성단위체는 상기 한 바와같이 브롬화은 또는 브로모요오드화은 판상입자 사용에 제한되지 않지만, 콘트라스트 및 속도 관계에 따라 종래 형태를 가질 수 있다.
반복을 피하기 위해서, 층 순서 배열 I로부터 II-IX 를 구분하는 유일한 특징이 기술된다. 층 순서 배열 II에서, 똑같은 색 형성층 단위체에서 더 빠르거나 더 느린 청색, 적색 또는 녹색 기록 유제층을 혼합하기보다는 2개의 별도 청색, 녹색 및 적색 기록 색 형성층 단위체를 제공한다. 유제층 또는 더 빠른 색형성 단위체의 층은 상기한 바와같이 브롬화은 또는 브로모요오드화은 판상입자를 포함할 필요가 있다. 더 느린 녹색 및 적색 기록색 형성층 단위체는, 낮은 속도 뿐만아니라 층적되고 더 빠른 청색 기록색 형성층 단위체때문에, 황색 여과 물질을 이용하지 않고 청색 및 노출로부터 적당히 보호된다. 더 느린 녹색 및 적색 기록색 형성층 단위체의 층 또는 유제층에 종횡비가 높은 판상입자의 브롬화은 또는 브로모요오드화은 유제를 사용하는 것도 물론 배제되지 않는다. 더 빠른 적색 기록색 형성층 단위체를 더 느린 녹색 기록색 형성층 단위체위에 놓는 경우에 속도가 증가될 수 있다(미국 특허 제 4, 184, 876호, 독일 OLS 2, 704, 797 ; 2, 622, 923 ; 2, 622, 924 및 2, 704, 826호 참조).
층 순서 배열 III은 청색기록 색 형성층 단위체를 노출원으로부터 가장 멀리 위치시키는데 있어 층 순서배열 I과 다르다. 이것은 녹색 기록색 형성층 단위체를 노출원에 가장 가깝게, 그리고 적색 기록색 형성층 단위체를 더 가깝게 위치시키는 것이다. 이러한 배열은 섬세하고, 매우 질이 좋은 다색 영상을 형성하는데 매우 유리하다. 노출원에 가장 가깝게 위치하므로써 다색 영상에 중요한 역활을 하는 녹색 기록 색 형성층 단위체는 매우 섬세한 영상을 형성할 수 있다. 그 이유는 빛을 산란하는 적층이 없기 때문이다. 다색 영상에 다음으로 중요한 역활을 하는 적색 기록 색 형성층 단위체는 오직 녹색 기록 색 형성층 단위체를 통과하여 적색 기록색 형성층 단위체에 산란되지 않는 빛을 수용한다. 청색 기록 색 형성층 단위체가 층 순서 배열 I에 대해서 양호하지 못할지라도, 선예도 손실로 인해 녹색 및 적색 기록 색 형성층 단위체의 장점을 저하시키지 않는다. 그 이유는 청색 기록 색 형성층 단위체가 다색 영상에 크게 영향을 미치지 않기 때문이다.
별도로 더 빠르고 더 느리며 종횡비가 높은 판상입자 유제를 함유하는 녹색 및 적색 기록 색 형성층 단위체를 포함하기 위해 층 순서 배열 IV는 III을 발전시킨 것이다. 층 순서 배열 V는 부가적인 청색 기록 색 형성층 단위체를 더 느린 녹색, 적색 및 청색 기록 색 형성층 단위체 위에 제공하는데 있어 층 순서 배열 IV와 다르다. 더 빠른 청색 기록 색 형성층 단위체는 상기한 바와같이, 종횡비가 높은 판상입자의 브롬화은 또는 브로모요오드화은 유제를 이용한다. 이 경우에 더 빠른 청색 기록 색 형성층 단위체는 청색빛을 흡수하므로써 더 느린 녹색 및 적색 기록 색 형성층 단위체에 도달하는 청색 빛의 비율을 감소하는 작용을 한다. 여러가지 형태에서, 더 느린 녹색 및 적색 기록 색 형성층 단위체는 종횡비가 높은 판상입자 유제를 이용할 필요가 없다.
층 순서 배열 VI는 녹색 및 적색 기록 색 형성층 단위체와 노출 방사원 사이에 판상입자의 청색 기록 색 형성층을 위치시키므로서 층 순서 배열 IV와 다르다. 상기에서 지적한 바와같이, 판상입자의 청색 기록 색 형성층 단위체는 1이상의 판상입자 청색 기록 색 유제층으로 구성될 수 있으며, 다숫의 청색 기록 유제층이 존재하는 경우에 속도가 다를 수 있다. 적색 기록 색 형서층 단위체가 차지하는 덜 숙성된 위치를 보상하기 위해서, 층 순서 배열 IV는 판상입자의 청색 기록 색 형성층 단위체와 노출 방사원 사이에 위치하고 제2의 빠른 적색 기록 색 형성층 단위체를 제공하는데 있어서 층 순서 배열 IV와 다르다.
제2판상입자의 색이 적색 기록 색 형성층 단위체가 차지하는 양호한 위치 때문에, 2개의 빠른 적색 기록층 단위체가 똑같은 유제를 포함한다면, 제1의 빠른 적색 기록층 단위체보다 더 빠르다. 물론, 제1 및 제2의 빠른 판상입자 적색 기록 색 형성층 단위체는 같거나 서로 다른 유제로 형성될 수 있으며, 그 상대 속도는 종래의 기술에 의해 조절될 수 있다. 2개의 빠른 적색 기록층 단위체를 이용하는 대신에, 제2의 빠른 녹색 기록 색 형성층 단위체를 사용하지 않고 제2의 빠른 적색 기록층 단위체를 사용할 수 있다. 층 순서 배열 VII는 VI와 같을 수 있지만, 노출 방사원 및 판상입자의 청색 기록 색 형성층 단위체 사이에 놓여있는 제2의 빠른 판상입자의 녹색 기록 색 형성층 단위체와 제2의 빠른 판상입자의 적색 기록 색 형성층 단위체를 모두 제공하는데 있어 다르다.
배열 VIII과 IX는 적색 기록층 밑에 있는 중간층이 황색 여과 물질을 포함하는 종래의 층 배열이다. 그러나 이들 구조에서는 노출원과 가장 가까운 유제층에서 종횡비가 높은 판상입자의 할로겐화은 유제를 이용한다. 판상입자 유제는 적색빛, 녹색빛을 기록하도록 감광되거나, 또는 2층에서 적색 및 녹색빛을 각각 기록하도록 감광된다.
물론, 층 순서 배열 I -IX는 단순히 예증적인 것이지만, 기타 수많은 층 순서 배열이 유리하게 존재할 수 있다. 여러가지 층 순서 배열의 각각에서, 상응하는 녹색 및 적색 기록 색 형성층 단위체는 상호 바꾸어 질 수 있다 .즉, 더 빠른 적색 및 녹색 기록 색 형성층 단위체는 여러가지 층 순서 배열로 서로 바꾸어질 수 있으며, 한편 더 느린 녹색 및 적색 기록 색 형성층 단위체도 위치가 변할 수 있다.
다색 영상을 형성하고 감성 1차 염료의 조합으로 구성된 사진 유제는 보통 염료 형성 발색제와 같은 혼합된 염료 형성물질을 함유하는 다수의 층적형태를 가질지라도, 이것은 반드시 필요한 것이 아니다.
보통 패킷(packet)이라고 하는 3개의 색 형성 성분은 각각 가스 스펙트럼 중 1/3의 빛을 기록하기 위한 할로겐화은 유제와 보충적인 감성 1차 염료를 형성할 수 있는 발색제를 함유하며, 다색영상을 형성하기 위해서 사진 요소의 단일층에 함께 놓일 수 있다. 혼합된 패킷 다색성 사진 요소의 예로는 미국 특허 제 2, 698, 794 및 2, 843, 289호에 기술되어 있다.
황색 여과 물질을 감소 또는 제거하고 새로운 층 순서 배열을 이용하는 판상입자의 브롬화은 또는 브로모요오드화은 유제를 포함하는 녹색 및 적색 기록 색 형성층 단위체의 청색과 마이너스 청색 속도의 차이가 비교적 크다. 다색 사진 요서에서 청색빛에 대한 녹색 및 적색 기록 색 형성층 단위체의 상대적인 반응도를 측정하기 위해 측정하기 위해 이용될 수 있는 한 방법은 먼저 중성의 노출원(즉 5500°K의 빛)을 이용하여 본 발명에 따른 다색 사진 요소의 시료를 단계 정제(tablet)에 노출한 후 시료를 처리하는 것이다. 제2시료도, 오직 400-490mm의 빛만을 투과하는 래튼(wratten) 98 여과체의 중간위치에 놓여지는 것을 제외하고 똑같이 노출된 후 처리된다. 상기한 바와같이 미국 표준 pH 2.1-1952에 따라 결정된 청색, 녹색 및 적색 투과밀도를 이용하므로써, 각 시료에 대한 3개의 염료 특성곡선을 작도할 수 있다. 청색 기록 색 형성층 단위체의 청색 속도와 녹색 또는 적색 기록 색 형성층 단위체의 청색 속도의 차 △ 및 △'는 다음 관계식으로부터 결정될 수 있다.
(A) △=(Bw98-Gw98)-(BN-GN) 또는
(B) △'=(Bw98-Rw98)-(BN-RN)
상기에서, Bw98은 래튼 98여과체를 통해 노출된 청색 기록 색 형성층 단위체의 청색 속도이고 ; Gw98은 래튼 98여과체를 통해 노출된 녹색 기록 색 형성층 단위체의 청색 속도이고 ; Rw98은 래튼 98여과체를 통해 노출된 적색 기록 색 형성층 단위체의 청색 속도이고 ; BN은 중성 빛(5500°K)에 노출된 청색 기록 색 형성층 단위체의 청색 속도이고 ; GN은 중성(5500°K)에 노출된 녹색 기록 색 형성층 단위체의 녹색 속도이고 ; RN은 중성 빛(5500°K)에 노출된 적색 기록 색 형성층 단위체의 적색 속도이다.
상기 설명은 황색, 마젠타 및 시안 염료에 의한 불필요한 스펙트럼 흡수를 무시하고 청색, 녹색 및 적색기록 색 형성층 단위체에 대한 청색, 녹색 및 적색 밀도의 관계를 근거로한 것이다. 이러한 불필요한 스펙트럼 흡수는 본 목적을 위해 얻어진 결과에 영향을 미칠 정도로 많지 않다.
황색 여과 물질이 존재하지 않는 본 발명의 다색 사진 요소는 상기한 바와같이 종횡비가 높은 판상입자 유제를 포함하는 녹색 및 적색 기록 색 형성층 단위체의 청색 속도보다 청색 기록 색 형성층 단위체에 의한 청색 속도가 적어도 6배(바람직하게 8배, 최고 적당하기로는 10배)로 크다. 하기 한 실시예에서는 황색 여과 물질이 부족한 조래의 다색 사진 요소는 청색 기록 색 형성층 단위체와 녹색 기록 색 형성층 단위체에 사이의 청색 속도차가 4배 이하(0.55log E)인 반면, 본 발명에 따른 다색 사진 요소에 대해서는 거의 10배(0.95log E)이다. 이와같이 비교해볼때, 종래의 재료는 종횡비가 높은 판상입자의 브롬화는 브로모요오드화은 유제를 사용하여 얻어질 수 있는 녹색 기록 색 형성층 단위체의 청색 속도가 낮다는 것을 알수 있다.
본 발명의 다색 사진 요소의 청색 및 마이너스 청색 속도의 차이를 측정하므로서 청색 속도에 대한 적색 기록 색 형성층 단위체의 적색 속도 또는 녹색 기록 색 형성층 단위체의 녹색 속도를 비교할 수 있다. 490mm이상의 빛만을 투과하는 래튼 9여과체를 사용하여 중성 빛 노출 대신 마이너스 청색 노출을 이용하는 것을 제외하고 상기와 똑같은 노출 및 처리법으로 실시한다. 양적인 차 △" 및 △"'는 다음 관계식으로부터 결정된다.
(C) △"=Gw9-Gw98
(D) △'"=Rw9-Rw98
상기에서, Gw98및 Rw98은 상기 정의된 바와 같으며 ; Gw98는 래튼 9여과체를 통해 노출된 녹색 기록 색 형성층 단위체의 녹색 속도이며 ; Rw9는 래튼 9여과체를 통해 노출된 적색 기록 색 형성층 단위체의 적색
속도이다. 염료에 의한 불필요한 스팩트럼 흡수는 중요하지 않으므로 무시한다.
상기한 바와같이 판상입자의 브롬화은 또는 브로모요오드화은 유제를 함유하는 적색 및 녹색 기록 색 형성층 단위체는 적어도 10배(1.0log E), 바람직하게는 적어도 20배(1.3log E)까지 분광적으로 감광되는 스팩트럼 부분의 속도와 스팩트럼중 청색 부분의 속도차(즉, 청색 및 마이너스 청색 속도차)를 나타낸다.
하기 실시예에서, 치이는 20배(1.35log E)이상인 반면, 황색 여과 물질이 부족한 종래의 다색 사진 요소에 대해서는 10배(0.95log E)이하이다.
똑같은 요소에 대해 A 대 B와 C 대 D의 관계를 비교하면, 녹색 및 적색 기록 색 형성층 단위체가 동등할지라도(분광 감광의 파장), 결과는 같지 않다. 그 이유는 대부분의 경우에 적색 기록 색 형성층이 상응하는 녹색 및 적색 기록 색 형성층 단위체를 통해 투과된 빛을 수용한다. 그러나, 상응하는 녹색 및 적색 기록 색 형성층 단위체의 위치가 상호 교환되는 것을 제외하고 제 1재료와 동등한 제 2재료가 제조된다면, 제 2재료의 적색 기록 색 형성층 단위체는 제 1재료의 녹색 기록 색 형성층 단위체가 각각 A 및 C에 나타내는 관계 B와 D에 대한 값과 똑같아야 한다. 보다 간단히 설명하자면, 적색 분광 감광에 반대되는 녹색 분광 감광을 단순히 선택하면 상기 비교된 값에 크게 영향을 미치지 않는다.
그러므로, 청색 감광속도에 비해 녹색 및 적색 감광 속도를 다르게하지 않고, 마이너스 청색 감광속도 정도로 녹색 및 적색 감광속도와 유사하게 하는 것이 보통이다.
h. 큰 산란각의 감소
본 발명에서 사용되는 종횡비가 높은 판상입자의 할로겐화은 유제는 비판상 및 종횡비가 낮은 판상입자 유제에 비해 감소된 큰 각 빛 산란 때문에 장점이 있다.
제2도에서 나타낸 바와같이, 본 기술에서는 영상 선예도는 1이상의 할로겐화은 유제층의 두께가 증가하므르로써 감소되는 것으로 인식되어져 있다. 그러나, 제2도로부터, 측방 빛 산란(X 및 2X)은 각 θ와 함께 직접 증가한다는 것을 알 수 있다. 각 θ가 적을수록, 산란된 빛의 측방변위는 적고 영상 선예도는 높아진다.
종횡비가 높은 판상입자 유제를 사용하는 본 발명의 사진 요소로 얻어질 수 있는 유리한 선예도 특성은 산란각을 감소시키는데에 원인이 있다. 이것은 양적으로 입증될 수 있다.
제4도를 참고로하면, 상기한 바와같은 유제 1의 시료는 투명(특히, 투광)지지체 3위에 10.8g/㎡의 은두께비율로 피복된다. 도시하지는 않았을지라도, 유제 및 지지체는 지지체 및 유제의 표면에서 프레스넬(Fresnel) 반사를 최소로 줄이기 위해 조화된 굴절률을 갖는 액체에 양호하게 침지된다. 유제 피복물을 조준된 광원 5에 의해 지지평면에 수직으로 노출된다. 점선 7로 나타낸 경로를 따라가고 광학적 축을 형성하는 빛은 점 A에서 유제피복층을 때린다. 지지체 및 유제를 통과하는 빛은 반구형의 검출표면 9에서 유제로부터 일정거리에서 감지될 수 있다. 초기 빛 경로의 연장선과 검출표면의교차점에 놓여있는 점 B에서 최대 강도의 빛이 검출된다.
임의의 점 C는 제4도에서 검출표면에 나타난 있다. A와 C사이의 점선은 유제 피복물과 각 ψ를 형성한다. 점 C를 검출표면에서 움직여 ψ를 0°로부터 90°로 변형할 수 있다. 각 ψ의 변형에 의해 산란된 빛의 강도를 측정하므로써 각 ψ의 변형에 따라 빛의 누적분포를 결정할 수 있다(광학적축 7주위에서 산란하는 빛의 회전적 대칭 때문). 빛의 누적분포에 대해서는 Depalma와 Gasper의 "Monte Carlo 방법에 의한 사진 유제의 광학적 측정". Photographic Science and Engineerning, 16권, 3번, 5월-6월 1971년, 181-191면에 설명되어있다.
본 발명에 따라 유제 1에 대해 0°-90°의 각 θ에서 빛의 누적분포를 결정한후, 지지체 3의 또다른 부분에 똑같은 은으로 피복된 입자부피의 종래 유제를 사용하여 똑같은 과정을 반복한다.
두 유제에 대한 각 ψ로서 빛의 누적분포를 비교하는데 있어, ψ-70°(어떤 경우에 80°이상)에 대해 산란된 빛의 양은 본 발명에 따른 유제에서 보다 적다.
제4도에서 각 θ는 각 ψ의 여수로서 나타내진다. 본 명세서에서 산란각은 각 θ로 한다. 그러므로, 본 발명에서 사용되는 종횡비가 높은 판상입자 유제는 산란각이 적다. 빛의 산란각이 크면 반비례적으로 영상 선예도를 감소시키기 때문에, 본 발명의 사진 요소에서 사용되는 종횡비가 높은 판상입자 유제는 더 섬세한 영상을 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "누적각"이라고 한 용어는 검출표면에 부딪히는 빛중 반은 각 θ에서 극성 축 주위에 선 AC의 회전에 의해 형성된 원추형에 의해 접촉되는 면적내에 놓이는 반면, 검출표면에 부딪히는 빛중 반은 나머지 면적내에서 검출표면에 부딪히는 각 θ의 값을 뜻한다.
본 발명에서 사용되는 종횡비가 높은 판상입자 유제는 감소된 큰각 산란성을 설명하기 위한 특정 이론에 한정되지 않는 반면, 피복물에서 입자는 배향뿐만 아니라 종횡비가 높은 판상입자에 의해 제공되는 대부분의 평평한 주요 결정면은 선예도를 증진시키는 것으로 믿어진다. 특히, 할로겐화은 유제 피복물에 존재하는 판상입자가 평면 지지면과 배열되어 있다는 것을 발견하였다.
그러므로, 빛은 유제층에 부딪히는 사진 요소에 수직으로 향하여 한 주요 결정면에 수직인 판상입자에 부딪히는 경향이 있다. 판상입자의 얇은 두께뿐만 아니라 그 배향으로 인해 본 발명에서 사용되는 종횡비가 높은 판상입자 유제층은 선예도에 기여할 수 있는 종래의 유제 피복물보다 더 얇게한다. 그러나, 본 발명에 따른 사진 요소의 유제층은 종래의 유제층과 똑같은 두께로 피복될때라도 선예도가 증진된다.
본 발명의 양호한 형태에서, 종횡비가 높은 판상입자 유제층은 최소 평균입자 직경이 적어도 1.0마이크로미터이고, 가장 바람직하게는 적어도 2마이크로미터이다. 속도와 선예도는 모두 평균입자 직경이 증가되므로써 증진될 수 있다. 최소 유용한 평균입자 직경은 특정 영상이용에 견딜 수 있는 입상에 따라 변하는 반면, 종횡비가, 높은 판상입자 유제의 최소 평균입자 직경은 모든 경우에, 30마이크로미터(15마이크로미터 이하가 바람직하며, 10마이크로미터가 가장 바람직)이다.
상기한 평균직경에서 선예도 장점을 얻는 것외에도, 종횡비가 높은 판상입자 유제는 평균 입자직경이 큰 종래 유제에서 발생되는 수많은 단점을 피할 수 있다. 먼저, 평균입자 직경이 2마이크로미터 이상인 종래의 비판상 유제를 제조하기가 어렵다. 둘째 상기한 파르넬을 참고로 할때, 0.8 마이크로미터 이상의 평균 입자직경에서 속도를 감소시킨다고 기술하고 있다. 더우기, 평균 입자직경이 큰 종래의 유제를 이용하는데 있어서, 필적하는 직경의 판상입자에 비해서 훨씬 더 많은 양의 은이 각 입자에 존재한다. 이와같이, 종래의 유제가 단점이 있는 더 많은 양의 은으로 피복되지 않는다면, 입자의 평균 직경이 더 큰 종래의 유제에 의해 생성되는 입상은 입자의 평균 직경이 똑같고 본 발명에서 사용되는 유제에서보다 더 높다. 또한, 입자의 직경이 더 큰 종래의 유제가 이용된다면, 직경이 더 큰 입자에 대해 더 두꺼운 피복물이 필요하다. 그러나, 선예도를 증진시키기 위해서 상기 지적한 수준이상의 직경일지라도, 판상입자 두께는 매우 낮을 수 있다. 끝으로, 판상 입자에 의해 발생되는 선예도 장접은 단순히 그들의 평균 직경으로부터 구분되는 입자형태에 기안하므로 종래의 비판상 입자보다 우수한 선예도를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 종횡비가 높은 판상입자 유제의 단일층 피복물로 큰 산란각을 감소시킬 수 있을지라도, 큰 산란각은 다른 피복물에서 필수적으로 감소되지 않는다. 어떤 다색 피복물 형태에서 본 발명의 종횡비가 높은 판상입자 유제를 사용하면 선예도가 증진될 수 있으나, 다른 다색상 피복물 형태에서 본 발명의 종횡비가 높은 판상입자 유제는 하부유제층의 선예도를 저하시킬 수 있다. 다시 층 순서 배열 I을 참고로 하면, 청색 기록 유제층은 노출 방사원에 가장 가깝게 놓여질 수 있는 반면, 하부의 녹색 기록 유제층은 본 발명에서 사용되는 판상 입자 유제이다. 반대로 녹색 기록 유제층은 적색 기록 유제층위에 놓인다. 청색 기록 유제층이 0.2-0.6마이크로미터(수많은 비판상 유제의 전형적인것)의 평균 직경을 갖는 입자를 포함한다면, 유제를 통과하여 녹색 및 적색 기록 유제층에 도달하는 빛의 최대 산란을 나타낸다. 불행하게도, 빛이 녹색기록 유제층을 형성하는 종횡비가 높은 판상 입자 유제에 도달하기 전에 이미 빛이 산란된다면, 판상입자는 종래의 유제이상으로 적색 기록 유제층에 통과하는 빛을 산란시킬 수 있다. 그러므로, 유제와 층배열을 특별히 선택하면, 본 명세서에서 규정하지 않은 유제가 층 순서배열에 존재할 경우 보다 더 크게 적색 기록 유제층의 선예도를 저하시킨다.
본 명세서에서 규정한 종횡비가 높은 판상 입자 유제층 밑에 놓이는 유제층에서 본 발명의 선예도 장점을 얻기위해서, 판상 입자 유제응은 심한 산란이 거의 없는 빛을 수용하도록 위치하는 것이 바람직하다(반사적으로 투과되는 빛을 수용하도록 위치하는 것이 바람직). 다시 설명하면, 본 발명의 사진 요소에서, 판상입자 유제층 밑에 있는 유제층의 선예도는, 판상 입자 유제층이 혼탁한 층밑에 놓이지 않을 때 가장 증진된다. 예를 들면, 종횡비가 높은 판상입자 녹색 기록 유제층이 적색기록 유제층위와 Lippmann 유제층 및 상기 종횡비가 높은 판상입자 청색 기록 유제층 밑에 놓인다면, 적색 기록 유제층의 선예도는 위에 놓이는 판상 입자 유제층 또는 여러층들이 존재하므로 증진될 수 있다. 양적인 면에서 설명하자면, 종횡비가 높은 판상 입자 녹색 기록 유제층위에 놓이는 층의 누적각이 약 10°이하 이라면, 적색 기록 유제층의 선예도가 증진될 수 있다. 물론, 선예도에 관한 상부층의 효과에 관한한, 적색기록 유제층 그 자체가 상기한 종횡비가 높은 판상입자 유제층이나 아니냐하는 것은 중요하지 않다.
과대하게 부여된 색 형성 단위체를 포함하는 다색 사진 요소에서, 본 발명에 의해 제공되는 선예도의 장점을 얻기위해 노출 방사원에 가장 가깝게 놓여있는 유제층은 종횡비가 높은 판상 입자 유제인 것이 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 형태에서, 다른 영상 기록 유제 층보다 노출 방사원에 더 가까이 놓여있는 각 유제층은 종횡비가 높은 판상 입자유제층이다. 상기한 층 순서 배역 Ⅱ-Ⅸ는 하부 유제층에 대해 선예도를 크게 증진시킬 수 있는 본 발명에 따른 다색 사진 요소 층 배열의 예증적인 것이다.
종횡비가 높은 판상 입자 유제가 다색 사진 요소에서 영상 선예도에 공헌하는 장점이 다색 사진 요소에 대해 특히 기술되었을지라도, 선예도는 은영상을 형성하는 다층 흑백사진 요소에서 얻어질 수 있다. 흑백영상을 형성하는 유제를 더 빠르거나 더 느린 층으로 분리하는 것이 종래의 실시법이다. 상기한 바와같이 노출 방사원에 가장 가까운 층에 종횡비가 높은 판상입자 유제를 이용하므로써, 하부 유제층의 선예도가 증진된다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 더 예증된다.
속도/입상 관계를 설명하기 위한 실시예
종횡비가 다른 일련의 브로모요오도화은 유제가 하기와 같이 제조 되었다. 각 실시예에서 반응용기의 내용물은 및 할로겐화물염 도입을 통해 힘차게 교반하였다. %는 별도지시가 없는 한 중량기준이고, "M"은 몰농도를 뜻한다. 모든 용액은 별도지시가 없는 한 수용액이다. 유제의 물리적 성질은 유제번호 7의 제조 다음의 표Ⅵ에 나타냈다.
A. 유제 제조 및 감광화
[유제1 (실시예)]
젤라틴 1.5%, 0.17M 브롬화 칼륨 용액(80℃)5.5l에 pBr을 0.8로 유지하면서 2.2M의 브롬화 칼륨과 2.0M의 질산은 용액을 이중-제트에 의해 교반과 동시에 2분 동안 첨가하였다(사용된 총 질산은 중 0.56%소비). 브롬화물 용액의 첨가는 중지되었고 질산은 용액은 3분 동안 계속 첨가되었다(사용된 총질산은 중 5.25% 소비). 브롬화물과 질산은 용액은 13분에 걸쳐 흐름을 가속화(출발부터 끝까지 2.2X, 즉, 출발보다 끝이 2.2배 더 빠름)시키고 pBr을 1.0으로 유지하면서 반응시켰다(사용된 총 질산은 중 34.8% 소비). 브롬화물 용액의 첨가를 중지시킨 후 질산은 용액은 1.7분 동안 첨가하였다(사용된 총 질산은 중 6.445 소비).
요오드화칼륨 0.24M과 브롬화칼륨 1.8M을 함유하는 용액에 pBr을 1.6으로 유지하고 사용된 총 질산은 중 45.9% 소비하면서 가속화된 유속(최초보다 끝날때가 1.6X)으로 이중-제트에 의해 15.5분 동안 질산은 용액을 첨가하였다. 두 용액의 첨가를 중지 시키고 은 1몰당 나트륨 티오시아네이트 1.5g을 사용하므로써 5분 동안 침지하였다. 0.18M의 요오드화 칼륨 용액과 질산은 용액은 pBr이 2.9로 될때 까지 똑같은 유속으로 이중 제트에 의해 첨가되었다(사용된 총 질산은 중 6.8% 소비). 질산은 약 11몰을 모두 사용하였다. 유제를 미국 특허 제 2,614,929호의 응고방법에 의해 30℃까지 냉각한 후 세척하였다. 40℃유제에 Ag 1몰당 녹색 분광 증감제, 안하이드로-5-클로로-9-에틸-5'-페닐-3'-(3-설포부털)-3-(3-설포르로필)-옥사카르보시아닌 하이드록사이드, 나트륨 464mg을 첨가하였으며, 20분후 pAg를 8.4로 조절하였다. 유제에 Ag 1몰당 나트륨 티오설페이트 5수화물 3.5mg과 칼륨 테트라클로로아우레이트 1.5mg을 첨가하였다. pAg를 8.1로 조절한다음 유제를 65℃에서 5분 동안 가열하였다.
[유제 2(실시예)]
1.5%의 젤라틴과 0.17M의 브롬화칼륨 용액(80℃, pH 5.9) 5.5l에 pBr을 0.8로 유지하면서 2.1M의 브롬화 칼륨과 2.0M의 질산은 용액을 2분 간에 걸쳐 이중-제트에 의해 교반과 동시에 첨가하였다(사용된 총질산중 0.53% 소비). 브롬화물 용액의 첨가를 중지시킨후 사용된 총 질산은 중 8.6%를 소비하는 비율로 질산은 용액을 4.6분 동안 교반하였다. 브롬화물 및 질산은 용액은, 사용된 총질산은 중 43.6%를 소비하여 가속화된 유속 (출발보다 끝에서 2.5X)으로 pBr를 1.2로 유지하면서 13.3분 동안 동시에 첨가시켰다. 브롬화물 용액의 첨가를 중지시키고 질산은 용액은 1분동안 첨가하였다(사용된 총 질산은 중 4.7%소비).
0.30M의 요오드화 칼륨을 함유하는 2.0M의 브롬화칼륨용액은, 사용된 총 질산은 중 35.9%를 소비하고, pBr을 1.7로 유지하면서, 가속화된 유속(출발보다 끝에서 1.5X)으로 13.3분 동안 질산은 용액과 함께 이중 제트에 의해 첨가되었다. 유제에 Ag 1몰당 나트륨 티오시아네이트 1.5g을 첨가한다음 유제를 25분 동안 유제하였다. pBr이 3.0으로 될때까지 0.35M의 요오드화칼륨 용애과 질산은 용액은 약 5분동안 일정한 유속으로 이중제트에 의해 첨가하였다(사용된 총 질산은 중 약 6.6% 소비). 소비된 총질산은은 약 11몰이었다. 물 1.2l에 프탈화 젤라틴 350g이 용해된 용액을 첨가하였으며, 유제를 실시예 1 응고방법에 의해 30℃로 냉각한 다음 세척하였다. 유제는 유제 1에 대해 기술된 방법에 의해 분광적 또는 화학적으로 감광되었다. 프탈화 젤라틴은 미국 특허 제 2,614,928 및 2,614,929호에 기술되어있다.
[유제 3 (실시예)]
0.8%의 젤라틴과 0.01M의 브롬화 칼륨용액(75℃)30.0l에 pBr을 1.0으로 유지하면서 1.2M의 브롬화칼륨과 1.2M의 질산은 용액을 5분간에 걸쳐 교반과 동시에 이중 제트에 의해 첨가하였다(사용된 총질산은 중 2.1% 소비). 프탈화 젤라틴 17.6%를 함유하는 용액 5.0l를 다시 첨가한 다음, 그 유제를 1분동안 유지하였다. pBr이 1.35로 될때까지 사용된 총질산은 중 5.24%를 소비하면서 질산은 용액을 유제에 첨가하였다. 요오드화칼륨 0.14M을 함유하는 브롬화 칼륨 1.06M 용액은 pBr을 1.35로 유지하고 사용된 총 질산은 중 92.7%를 소비하면서 가속화된 유속(출발보다 끝까지 2X)으로 질산은 약 20몰을 사용하였다. 유제는 유제 1에 기술된 방법에 따라 35℃까지 냉각된 후, 응고 세척된 다음 분광적 및 화학적으로 감광되었다.
[유제 4(실시예)]
1.5% 젤라틴과 0.17M의 브롬화칼륨 용액(55℃, pH 5.6) 4.5l에 pBr 0.8에서 1.8M의 브롬화 칼륨과 2.0M의 질산은 용액을 일정한 속도로 1분동안 교반과 동시에 이중 제트에 의해 첨가하였다(사용된 총질산은 중 0.7% 소비) 브롬화물, 질산은 및 0.26M의 요오드화 칼륨 용액은 사용된 총 질산은 중 4.8%로 소비하고 pBr을 0.8로 유지하면서 일정한 속도로 7분 동안 동시에 첨가되었다. 사용된 총 질산은 중 94.5%를 소비하고, 가속화된 유속(출발보다 끝에서 4X)에서 pBr을 0.8로 유지하면서 37분 동안 실험을 3번 더 계속하였다. 약 5몰의 질산은이 모두 사용되었다. 유제는 35℃까지 냉각되었고, 프탈화 젤라틴 200g을 함유하는 물 1.0l를 첨가한 다음, 유제를 응고 세척하였다. 유체를 유제 1에서 기술된 똑같은 방법으로 분광적 또는 화학적으로 감광되었다.
유제 5(기준대조) : 이 유제는 미국특허 제 4,184,877호에 기술된 방법으로 침전되었다.
65℃의 물 17.5l에 젤라틴 5%를 함유하는 용액에 pI를 2.1로 유지하고 일정한 유속에서 3분동안 4.7M의 요오드화암모늄과 4.7M의 질산은 용액을 교반과 동시에 이중-제트에 의해 첨가하였다(종자 입자 제조에 사용된 질산은 약 22% 소비). 두 용액의 흐름은 15분동안 종자 입자 제조에 사용된 총 질산은 중 약 78%를 소비하는 속도로 조절되었다. 요오드화암묘늄 용액의 첨가를 중지하고 질산은 용액을 계속첨가하여 pI 5.0으로 만들었다. 질산은 약 56몰이 종자 입자의 제조에 모두 사용되었다. 유제는 30℃까지 냉각된후 하기에서 설명하는 바와같이 더 침전하기 위해 종자 입자 유제로서 사용되었다. 종자 입자의 평균 직경은 0.24마이크로미터이었다.
상기에서 제조된 Ag I 4.1 몰을 함유하는 5% 젤라틴 용액 15.01를 65℃까지 가열하였다. 4.7M의 브롬화 암모늄용액과 4.7M의 질산은 용액은 pBr을 4.7로 유지하면서 7.1분동안 일정한 유속으로 이중 제트에 의해 첨가되었다(종자입자에서 침전에 사용된 총 질산은 중 40.2% 소비). 브롬화 암모늄 용액만의 첨가는 pBr이 약 0.9로 될때까지 계속하였다. 11.7M 수산화암모늄 용액 2.71를 첨가한 다음 유제를 10분 동안 유지하였다. pH를 황산으로 5.0까지 조절하고 브롬화 암모늄 및 질산은 용액의 이중 제트 도입은 pBr를 약 0.9로 유지하고 소모된 총질산은 56.8%를 소비하면서 14분 동안 실시되었다. pBr은 3.3으로 조절되었으며 유제는 30℃까지 냉각되었다. 총87몰의 질산은이 사용되었다. 프탈화 젤라틴 900g을 첨가한 다음, 유제를 응고 세척하였다. 유제의 pAg는 8.8로 조절되었으며, 유제에 은 1 몰당 4.2mg의 나트륨 티오셀페이트 5수화물과 0.6mg의 칼륨 테트라클로로아우레이트를 첨가하였다. 유제를 80℃에서 16분 동안 가열한 후, 40℃까지 냉각한다음, 은 1 몰당 387mg의 녹색 분광 증감제, 안하이드로-5-클로로-9-에틸-5'-페닐-3'-(3-설포부틸)-3-(3-설포프로필)옥사카르보시아닌 하이드록 사이드, 나트륨염을 첨가한다음 유제를 10분 동안 유지시켰다. 화학적 및 분광적 감광은 이용된 증감제에 대해 최고 적당하였다.
유제 6(기준대조) : 이 유제는 미국 특허 제 3,320,069호에 기술된 형태이다.
0.050M의 브롬화 칼륨, 0.012M의 요오드화 칼륨과 0.051M의 티오시안화 칼륨으로 구성되고 1.25%의 프탈화 젤라틴을 함유하는 용액 42.01(68℃)에 요오드화칼륨이 0.11M이고 질산은이 1.43M로 구성된 1.32M의 브롬화칼륨 용액을 일정한 유속으로 교반과 동시에 이중 제트에 의해 약 40분 동안 첨가하였다. 질산은 21몰이 침전되었다. 유제를 35℃까지 냉각한 다음, 미국 특허 제 2,614,928호의 방법에 의해 응고 세척하였다.
유제의 pAg를 8.1로 조절한다음, 유제에 나트륨 티오설페이트 5 수화물 5.0mg/몰 Ag와 칼륨 테트라클로로아우레이트 2.0mg/몰 Ag를 첨가하였다. 유제를 65℃까지 가열한 후, 40℃까지 냉각한 다음, 녹색 분광 증감제로서 안하이드로-5-클로로-9-에틸-5'-페닐-3'-(3-설포부틸-3-(3-설포프로필)옥사카르보시아닌 하이드록 사이드, 나트륨염 464mg/몰 Ag를 첨가하여 10분 동안 유지하였다. 화학적 및 분광적 감광은 이용된 증감제에 대해 적당하였다.
유제 7(기준 대조) : 이 유제는 미국 특허 제 3,320,069호에 기술된 형태이다.
0.050M의 브롬화칼륨, 0.012M의 요오드화칼륨, 및 0.051M의 티오시안화칼륨으로 구성되고 1.25%의 프탈화 젤라틴을 함유하는 68℃ 용액 42.01에 요오드화 칼륨 0.053M과 1.37M의 브롬화칼륨 용액과 1.43M의 질산은 용액을 일정한 유속으로 교반과 동시에 이중 제트에 의해 약 40분 동안 첨가하였다. 21몰의 질산은이 침전되었다. 유제를 35℃까지 냉각한 다음 유제 6에서와 똑같은 방법으로 응고세척하였다.
유제의 pAg는 8.8로 조절되었으며, 유제에 나트륨 티오설페이트 5 수화물 10mg/몰 Ag과 칼륨 테트라클로로아우레이트 2.0mg/몰 Ag를 첨가하였다. 유제를 55℃로 가열한후, 40℃까지 냉각한 다음, 녹색 분광 증감제로서 안하이드로-5-클로로-9-에틸-5'-페닐-3'-(3-설포부틸)-3-(3-설포프로필)옥사카르보시아닌 하이드록사이드, 나트륨염 387mg/몰 Ag를 첨가하여 10분 동안 유지하였다. 화학적 및 분광적 감광은 이용된 증감제에 대해 적절하였다.
[표 Ⅵ]
브로모요오드화물 유제 1-7의 물리적 성질
입 자
Figure kpo00033
* 미국 특허 제 3,320,069호에서는 종횡비를 나타내고 있지 않다. 종횡비는 종래의 실시예를 반복하고 입자를 측정하므로써 결정되었다.
유제 1-4는 본 발명의 범위내에 있는 종횡비가 높은 판상 입자 유제이었다. 직경이 0.6마이크로미터 이하인 약간의 판상입자가 실시예 유제중에서 판상입자의 평균 직경과 돌출부분률(%)을 계산하는 이용 되었을지라도, 불충분하게 입자가 작은 판상 입자가 존재하여 기록된 숫자를 크게 변경시켰다.
기준 대조 유제의 입자에 대한 평균 종횡비를 얻기 위해서, 평균입자 직경은 평균입자 두께와 비유되었다. 측정되지는 않을지라도, 두께가 0.3 마이크로미터 이하이고 직격이 0.6 마이크로미터인 판상입자를 형성할 수 있는 돌출부분은 기준대조 유제의 총입자중 모든 돌출부분이 거의 없을 때 옥안으로 검사하므로써 추축되었다.
B. 발색제 사진 재료가 혼입된 단일층의 속도/입상
화학적 및 분광적으로 감광된 유제(유제번호 1-7)는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 지지체위에 단일층 마젠타 형태로 별도로 피복되었다. 각각의 피복된 재료는 은기준으로 할로겐화은 유제 1.07g/㎡과 젤라틴 2.14g/㎡로 구성되었으며, 여기에 마젠타 영상형성 발색제 1-(2, 4-디멜틸-6-클로로페닐)-3-[α-(3-
Figure kpo00034
-펜타데실페녹시)-부티르아미도]-5-피라졸론 0.75g/㎡ 발색제, 얼룩방지제 5-2차-옥타데실 하이드로퀴논-2-설포네이트, 칼륨염 3.2g/몰 Ag, 및 앤티포간트 4-하이드록시-6-메틸-1.3, 3a, 7-테트라아지인덴 3.6g/몰 Ag를 첨가하였다. 총 젤라틴 중량기준으로 젤라틴 0.88g/㎡과 경화제 비스(비닐설포닐메틸)에테르 1.75%로 구성된 외부피목층을 이용하였다.
그 결과 형성된 사진 요소는 0-3.0 밀도단계 정제와 래튼 9번 여과체 및 1.26밀도 중간 여과체를 통해 600W, 3000 T2 텅스텐 광원에 1/100초 동안 노출되었다. British Journal of Photography Annual, 1979, 204-206면에 기술된 형태의 색 처리법에 의해 37.7℃에서 처리하였다. 현상 시간은 약 0.10의 부염밀도를 형성하도록 변경되었다. 상대 녹색 감광도와 rms 입상은 각각의 사진 요소에 대해 결정되었다(rms 입상은 "H.C.Schmitt, Jr.과 J.H.Attman의 Applied Optics, 9, 871-874면, 1970년 4월"에 기술된 방법에 의해 측정됨).
이들 피복물에 대한 속도-입상관계는 제5도에서 로그 녹색 속도 대 rms 입상 X10으로 편리하게 나타냈다. 종횡비가 높은 화학적 및 분광적으로 감광되는 브로모요오드화 유제는 종횡비가 낮은 보로모요오드화은 유제보다 훨씬 더 좋은 속도-입상관계를 갖는다고 제5도에서 나타내고 있다.
모든 할로겐화은 유제가 보통의 은/발색제 비율로 그리고 똑같은 은 피복량으로 피복되는 단일층 형태를 사용하는 것이 복잡한 상호관계를 유발하지 않고 할로겐화은 유제의 속도-입상관계를 예증하기 위한 가장 좋은 방법이다.
C. 다층의 혼입된 발색제 사진요소에 있어서 속도/입상 개량
다색의 혼합된 발색제 사진 요소는 인용된 순서로 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 지지체에 다음층을 피복하므로서 제조되었다.
층1 느린 시안층 : 적색, 감광된 브로모요오드화은 입자, 젤라틴, 시안영상-형성 발색제, 착색된 발색제 및 DIR 발색제로 구성.
층2 빠른 시안층 : 더 빠른 적색 감광된 브로모요오드화은 입자, 젤라틴, 시안 영상-형성 발색제, 착색된 발색제 및 DIR 발색제로 구성.
층 3 중간층 : 젤라틴 및 2, 5-디-2차-도데실하이드로퀴논 얼룩방지제로 구성.
층 4 느린 마젠타층 : 녹색 감광된 브로모요오드화은 입자(은1.48g/㎡), 젤라틴(1.21g/㎡), 마젠타 발색제 1-(2, 4, 6-트리클로로페닐)-3-[3-(2, 4-디아밀페녹시아세트아미도)-벤즈아미도]-5-피라졸론(0.88g/㎡), 착색된 발색제 1-(2, 4, 6-트리클로로페닐)-3-[α-(3-3차-부틸-4-하이드록시페녹시)테트라데칸 아미도-2-클로로아닐리노]-4-(3, 4-디메톡시)페닐아조-5-피라졸론(0.01g/㎡), DIR 발색제 1-{4-[α-(2, 4-디-3차-아밀페녹시)부티르아미도]페닐}-3-피롤리디노-4-(1-페닐-5-테트라졸일티오)-5-피라졸론(0.02g/㎡)과 얼룩방지제 5-2차-옥타데실하이드로퀴논-2-설포네이트, 칼륨염(0.09g/㎡)으로 구성.
층 5 빠른 마젠타층 : 더빠른 녹색 감광된 브로모요오드화은 입자(은 1.23g/㎡), 젤라틴(0.88g/㎡), 마젠타 발색제 1-(2, 4, 6-트리클로로페닐)-3-[3-(2, 4-디아밀페녹시아세트아미도)-벤즈아미도]-5-피라졸론(0.12g/㎡), 착색된 발색제 1-(2, 4, 6-트리클로로페닐)-3-[α-(3-3차-부틸-4-하이드록시페녹시)테트라 대칸아미도-2-클로로아닐리노]-4-(3, 4-디멕톡시)페닐아조-5-피라졸론(0.03g/㎡)과 얼룩방지제 5-2차-옥타데실-하이드로퀴논-2-설포네이트, 칼륨염(0.05g/㎡)으로 구성.
층6 중간층 : 젤라틴과 2, 5-디-2차-도데실하이드로퀴논 얼룩방지제로 구성.
층7 황색 여과층 : 황색 콜로이드 은과 젤라틴으로 구성.
층8 느린 황색층 : 청색 감광된 브로모요오드화은 입자, 젤라틴, 황색 염료 형성 발색제와 얼룩방지제 5-2차-옥타데실하이드로퀴논-2-설포네이트, 칼륨염으로 구성.
층9 빠른 황색층 : 더 빠른 청색으로 감광된 브로모요오드화은 입자, 젤라틴, 황색 염료형성 발색제와 얼룩 방지제 5-2차-옥타데실하이드로퀴논-2-설포네이트, 칼륨염으로 구성.
층10 UV 흡수층 : UV 흡수제 3-(디-n-헥실아미노)-알릴리덴말로노니트릴과 젤라틴으로 구성.
층11 보호 피복층 : 젤라틴과 비스(비닐설포닐메틸)에테르로 구성.
본 피복물의 색 역상-형성층의 할로게화은 유제는 미국 특허 제3,320,069호에 기술된 형태의 복잡분산성(polydisperse)의 종횡비가 낮은 입자를 포함하였다. 유제는 모두 티오시아네이트 존재하에서 황 및 금으로 적당하게 감광되었으며, 가스스펙트럼중 적당한 부분에 분광적으로 감광되었다. 빠른 마젠타층에 이용된 유제는 상기 유제번호 6에서와 똑같은 방법으로 제조되고 종횡비가 낮은(=3 : 1) 복잡분산성(0.5-1.5βm)브로모요오드화은 유제(요오드화물 12M%)이었다. 바른 마젠타층이 상기 종횡비가 낮은 유제 대신에 핀상 입자의 브로모요오드화은 유제(요오드화문 8.4M%)를 이용하는 것을 제외하고, 제2의 다색 영상-형성 사진 요소가 똑같은 방법으로 제조되었다. 유제는, 상기에서 측정된 바와같이, 판상입자의 평균직경이 약2.5μm이고, 두께는 1.12μm 이하이며, 평균 종횡비는 20 : 1 이상이었으며, 판상입자의 돌출부분은 75% 이상이었다. 종횡비가 높고 낮은 유제는 화학적 및 분광적으로 감광되었다.
두 사진 요소는 다색 0-3.0 밀도단계 정제(+0.60 중간밀도)를 통해 600W 5500°K 텅스텐 광원에 1/50초동안 노출되었다. 처리는 British Jojurnal of Photography Annual, 1979, pp 204-206에 기술된 형태의 색 현상제로 3-1/4분 동안 실시되었다. 감광적 결과는 하기표 Ⅶ에 나타냈다.
[표 Ⅶ]
다층, 다색 영상-형성 요소에서 종횡비가 높은 판상입자유제와 종횡비가 낮은 3차원적 입자 유제의 비교.
Figure kpo00035
* 0.25 이상의 부염밀도와 48μm의 구경에서 측정됨.
상기 표Ⅶ의 결과로부터, 본 발명의 판상입자는 입상은 거의 증가시키지 않으면서 녹색 속도를 크게증가 시킨다는 것을 알 수 있다.
D. 흑백 사진 재료의 속도/입상
흑백 사진 재료에서 속도/입상 장점을 예증하기 위해서, 상기한 화학적 및 분광적으로 감광된 유제중 5개, 즉 유제 1, 4, 6, 5 및 7을 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 지지체위에 피복하였다. 각각의 피복된 사진 요소는 3.21은/㎡의 할로겐화은 유제와 앤티포간트 4-하이드록시-6-메틸-1, 3, 3a-7-테트라아자인덴 3.6g이 은1몰당 첨가된 젤라틴 4.16g/㎡을 함유하였다. 총 젤라틴 중량기준으로 1.75g의 경화제 비스(비닐설포닐메틸) 에테르와 0.88g/㎡의 젤라탄으로 구성된 외부피복층을 이용하였다.
그 결과 형성된 사진 요소는 0-3.0 밀도단계 정제와 래톤번호 9여과체와 1.26 밀도 중간 여과체를 통해 600W, 3000°K 텅스텐 광원에 1/100초동안 노출되었다. 노출된 요소는 20℃에서 N-메틸-P-아니노페놀설페이트-하이드로퀴논(코닥 DK-50
Figure kpo00036
)현상제중에서 현상되었으며, 종횡비가 낮은 판상입자 유제는 5분동안 형상된 반면, 종횡비가 높은 유제는 31/2분 동안 형상되어 비교곡선을 얻었다. 속도 및 입상 측정은
제6도에서 Log 녹색 속도 대 rms 입상×10을 작도하여 나타내진다. 기준대조 유제 5, 6 및 7의 속도-입상관계는 본 발명의 유제 1및 4보다 우수하지 못하였다.
원소주기율표의 8족 귀금속으로 도프된 판상비자유제에 관한 실시예
[유제 A]
평균 입자 크기가 0.8μm이고, 종횡비가 낮은(<3 : 1) AgBri(요오드화물 1몰%) 유제는 미국특허 제3, 320, 069호에 기술된 이중 제트 침전법에 의해 제조되었으며, 할로겐화은 결성 생성시 존재하는 은1몰당 암모늄 헥사클로로네이트(Ⅲ) 0.12mg을 함유하였다. 유제는 60℃에서 23분 동안 은1몰당 나트륨 티오설페이트 5수화물 4.4mg, 칼륨 테트라클로롤아후레이트 1.75mg 및 4-하이드록시-6-메틸-1, 3-3a, 7-테트라아지인덴 250mg에 의해 화학적으로 감광도었다. 화학적 감광화에 따라, 유제는 은1몰당 안하이드로-5, 6-디클로로-1, 3'-디메틸-3(3-설포프로필)벤지이미다졸옥사카르보시아닌 하이드록사이드 87mg에 의해 분관적으로 감광되었다.
종횡비가 낮은 AgBrI유제는 종이 지지테위의 이산화티탄-젤라틴(10 : 1)층위에 은 1.75g/㎡과 젤라틴 4.8g/㎡으로 피복되었다. 유제층은 은1몰당 4-하이드록시-6-메틸-1, 3, 3a, 7-테트라아자인덴을 함유하였다. 외부피복물은 젤라틴 0.85g/㎡으로 구성된 유제층에 놓여졌다.
[유제 B]
1.5%의 젤라틴과 0.17M의 브롬화칼륨 용액(55℃) 4.51에 pBr을 0.8로 유지하면서 브롬화칼륨 2.34M과 질산은 2.0M용액을 교반과 동시에 이중-제트에 의해 2분동안 첨가하였다(사용된총 질산은 중16%소비). 브롬화물 용액의 첨가는 중지하고, 질산은 용액은 pBr이 1.1로 될때까지 사용된 총 질산은 중 8.5%를 소비하는 속도로 약 11분동안 계속 첨가하였다. Ag 1몰당 8분후 암모늄 헥사클로로데이트 0.1mg(질산은의 최종 중량기준)를 반응용기에 첨가하였다. pBr이 1.1로 될때까지, 요오드화물 0.022M을 함유하는 브롬화칼륨 2.14M용액에, 사용된 총질산은 중77.9% 소비하고 가속화된 유속(출발보다 끝낼때 4.3×)으로 pBr을 1.1로 유지하면서 약 22분 동안 질산은을 이중 제트에 의해 첨가하였다. pBr이 2.7로 될때까지 유제에 2.0M의 AgNO3용액을 첨가하였다(사용된 총질산은 중 12.0% 소비.) 소비된 총 질산은은 약5몰이었다. 유제를 35℃로 냉각한후, 몰11와 프탈화 젤라틴 200g으로 구성된 용액 200g을 첨가한 다음, 유제를 응결방법에 의해 세척하였다.
그 결과 형성된 판상입자의 브로모요오드화은 유제(효오드화물 1M%)는 판상입자의 평균직경이 1.5㎛이고 평균 두께는 0.08㎛이었다. 판상입자의 평균 종횡비는 19 : 1이었으며, 상기에서 측정된 총 입자수의 돌출부분은 90%에 달하였다. 판상입자유제는 은1몰당 나트륨 티오설페이트 5수화물 5mg과 칼륨 테트라클로로아우레이트 5mg으로 65℃에서 30분동안 화학적으로 감광되어 좋은 결과를 얻었다. 화학적 감광에 따라 판상입자유제는 은1몰당 안하이드로-5, 6-디클로로-1, 3'-디에틸-3-(3-설포프로필)벤지이다졸옥사카르보시아닌 하이드록사이드 150mg에 의해 분광적으로 감광되었다. 판상입자의 유제 B는 유제A에 대해 상기에서와 똑같은 방법에 의해 피복되었다.
[노출 및 가공]
상기 두 피복물은 눈금을 새긴 밀도단계 정제와 0.85밀도 중간 여과체를 사용하여 10-4초 동안 에드게르톤(Edgerton), 게르메샤유센(Germeshausen), 및 그리어(Grier) 감광계에 노출되었다. 단계 정제는 0.15밀도단계와 함께 0.-3.0밀도를 갖는다.
노출된 피복물은 흑백현상제 하이드로퀴논-1-페닐-3-피라졸리돈으로 현상되었다. 고정 및 세척에 따라, 덴시토미터에 의해 측정되었으며, 그 결과는 하기표 Ⅷ에 나타나 있다 :
[표 Ⅷ]
로듐으로 도프된 판상입자 AgBrI유제대 종횡비가 낮은 로듐으로 도프된 AgBrI유제
Figure kpo00037
표Ⅲ에서 나타낸 바와같이, 적은량의 은으로 파복된 로듐-도프된 AgBrI판상입자 유제는 최대밀도 0.23을 나타냈으며 표준대조물 보다 상대속도 단위가 109(0.32 log E)만큼 더 빨랐다. 두 피복물을 비교한 결과는 거의 같았다.
분광적으로 감광되고 본래의 감광부분의 증가된 소도분리를 나타내는 실시예
4개의 다색 사진 요소는 하기 구조 Ⅰ-Ⅳ와 같이 제조되었다. 하기에 나타낸 차이를 제외하고, 사진 요소는 구조가 거의 같다.
Figure kpo00038
OC는 보호젤라틴 피복물이고, YF는 황색 여과물질로서 작용하는 0.69g/㎡으로 피복된 황색 클로이드 은이며, 나머지 용어는 층순서 배열 Ⅰ-Ⅴ에서 정의한 바와같다. 앞에 T가 없는 청색(B), 녹색(G) 및 적색(R)기록 색-형성 층 단위체는 미국특허 제3, 320, 069호에서 제조된 종횡비가 낮은 브로모요오드화은 유제를 함유하였다. 각각의 구조에서 상응하는 층들은 지적된 것을 제외하고, 요오드화물 함량이 똑같았다.
더빠른 판상입자 녹색 감광유제층(상기 구조에서 T)은 다음 방법으로 제조된 판상 브로오요오드와 우제를 함유하였다.
80℃ 및 pBr 0.77에서 브롬화 칼륨(0.17M, 용약 A)을 함유하는 수용성 골제(bone)형 젤라틴 용액(젤라틴 14.5중량%) 2.251에 브롬화 칼륨(2.19M, 용액 B-1)과 질산은 (12M, 용액 C-1)의 수용액을 일정한 유속(총 질산은 중 0.61%소비)으로 2분동안 이중 제트에 의해 동시 첨가되었다.
2분후 용액 B-1의 첨가를 중지한 반면, 용액 C-1은 80℃에서 pBr이 1.00으로 될때까지 계속 첨가하였다(사용된 총 질산은 중 2.44%). 브롬화칼륨(0.10M, 용액 D)을 함유하는 프탈화 젤라틴 수용액(20중량% 젤라틴 용액 0.401)을 pBr 1.0 및 80℃에서 첨가하였다.
용액 B-1과 C-1은 가속화된 유속(처음보다 끝에서 4.0×)으로 24분동안 이중 제트에 의해 반응용기에 첨가하였다.24분후 용액 B-1의 첨가를 중지한 반면, 용액 C-1은 80℃에서의 pBr이 1.80으로 될때까지 계속 첨가하였다.
용액 C-1과 브롬화 칼륨(2.17M) 및 요오드화 칼륨(0.03M)의 수용액(용액 B-2)을 가속화된 유속(처음 보다 끝에서 1.37×)에서 12분동안 이중 제트에 의해 반응용기에 첨가하였다(총 질산은 중 50.4% 소비).
요오드호 칼륨(0.36M, 용액 B-3) 및 질산은(2.0M, 용액 C-2)의 수용액을 80℃에서 pBr이 2.16으로 될때까지 일정한 유속으로 이중 제트에 의해 첨가하였다(총 질산은 중 2.59% 소비). 이 유제를 제조하는데 질산은 6.57몰이 사용되었다.
유제는 35℃까지 냉각된후, 프탈화 젤라틴 수용액(젤라틴 13.3중량%) 0.301와 혼합한 다음 2번 응결 세척되었다.
더 빠른 판상입자의 녹색-감광유제충을 판상 입자의 평균직경이 5.0μ이고 평균두께가 약 0.11㎛인 판상입자의 브로모요오드화은 유제를 함유하였다. 판상입자의 총 돌출된 부분은 약90%이며 평균 종횡비는 약 45 : 1이었다. 구조 Ⅰ 및 Ⅱ의 더 빠른 녹색 및 적색기록 유제층은 요오드화물 9몰%를 함유한 반면, 구조 Ⅲ 및 Ⅳ의 더 빠른 판상입자의 녹색 및 적색 감광유제층은 각각 1.5 및 1.2몰% 요오드화물을 함유하였다.
더 빠른 판상입자의 녹색 감광유제는 은1몰당 안하이드로-5-클로로-9-에틸-5'-페닐-3'-(3-설포부틸)-3-(3-설포프로필)옥사카르보시아닌 하이드록사이드, 나트륨염, 350mg, 안하이드로-11-에틸-1, 1'-비스(3-설포프로필)나프트[1, 2-d]옥사카르보시아닌하이드록사이드, 나트륨염 101mg, 나트륨 티오시아네치트 800mg, 나트륨 티오설페이트 5수화물 6mg 과 칼륨 테트라클로로아우레이트 3mg을 첨가하므로써 분광적 및 화학적으로 감광되었다.
더 빠른 판상입자 적색 감광 유제층은 은1몰당 안하이드로-5, 6-디클로로-1-3-(3-설포부틸)-3'-(3-설포프로필)젠지이미다졸로나프토[1, 2-d]-티아졸로카르보시아닌 하이드록사이드 144mg고 안하이드로-5, 5'-디클로로-3, 9-디에틸-3'-(3-설포부틸)티아사카르보시아닌 하이드록사이드 224mg을 분광 감광제로서 이용하는 것을 제외하고, 상기의 판상입자의 녹색으로 감광된 브로모요오드화은 유제와 유사한 방법으로 제조되고 감광된 판상입자의 브로모요오드화은 유제이었다.
구조 Ⅰ-Ⅳ에 대한 기타 사항은 미국특허 제4, 184, 876호에 기재되어 있다.
구조 Ⅰ-Ⅳ는 0.20밀도단계를 갖는 0-4밀도단계 정제와 Daylight 5 필터를 사용하므로써 600W, 2850°K 광원에 1/100초동안 중간에서 노출되었다. 구조 Ⅰ-Ⅳ의 시료를 상기와 같이 마이너스 청색노출을 얻기 우해 래톤 9 여과체의 중간위치에서 노출되었다. 모든 시료는 "British Journal of Photogeaphy Annual, 1979, 204면"에 기술된 C-41색 네가티브 공정에 따라 유사하게 처리되었다. 현상은 38℃에서 3분 15초동안 실시되었다. 황색, 마젠타 및 시안 특성곡선은 각 실시예에 대해 작도되었다. 서로 다른 시료의 곡선은 조화되는 최소 밀도, 즉 곡선의 최소밀도 부분을 부여하므로써 비교되었다. 그 결과를 표Ⅸ에 요약하였다.
[표 Ⅸ]
Figure kpo00039
Figure kpo00040
'은 상기 식(A)에 의해 결정되는 바와같이, 청색 기록색-형성 단위체의 청색속도와 녹색기록 색-형성 단위체의 청색속도와의 차를 log로 나타낸 것이고 :
Figure kpo00041
=(Bw98-Gw98)-(BN-GN) :
Figure kpo00042
'는 상기식(B)에 의해 결정되는 바와 같이, 청색 기록색-형성단위체의 청색속도와의 적색 기록색-형성단위체의 청색속도와의 차를 log로 나타낸 것이고 :
Figure kpo00043
'-(Bw98-Gw98)-(BN-RN) ;
Figure kpo00044
"는 상기식에(C)에 의해서 결정되는 바와 같이, 녹색 기록색-형성 단위체의 녹색 속도와 녹색기록 색-형성 단위체의 청색 속도와의 차를 log로 나타낸 것이고 :
Figure kpo00045
"=Gw9-Gw98;
Figure kpo00046
"'는 상기식(D)에 의해서 결정되는 바와 같이, 적색 기록색-형성 단위체의 적색속도와 적색 기록색-형성단위체의 청색 속도와의 차를 log로 나타낸 것이고 :
Figure kpo00047
"'=Rw9-Rw98;
구조 Ⅱ와 Ⅲ를 비교할때, 본 발명에 따른 판상 입자를 이용하는 구조 Ⅲ의 속도분리가 우수하다는 것을 알 수 있다. 구조 Ⅲ이 구조 Ⅰ의 속도분리를 얻지 못할지라도, 구조 Ⅲ은 황색 여과물질을 이용하지 않으므로 이러한 물질을 사용하므로써 발생되는 단점을 없애지 못하였다. 구조 Ⅳ는 본 발명의 사진 요소를 사용하기 위해서 필용한 양 이상으로 황색 여과밀도를 이용했을지라도, 구조 Ⅳ는 구조Ⅱ의 속도분리가 필요하다면, 소량의 황색 여과밀도를 이용하므로써 증가될 수 있다.
모노크롬 감광유제는 상기와 같이 필름 지지체위에 더 빠른 녹색 감광 판상입자 유제층 조성물을 피복한 다음 젤라틴 보호층으로 외부피복하므로써 제조되었다.
사진 요소의 마이너스 청색에 대한 청색속도 분리는 상기한 노출 및 처리기술을 이용하므로써 결정되었다.
식(C)
Figure kpo00048
=Gw9-Gw98에 의해 결정된 양적인 차는 1.28log E이었다. 이것은 종횡비가 높은 판상입자 마이너스 청색 기록 유제층이 노출 방사원에 가장 가깝게 놓이고 위에 놓이는 청색 흡수층에 의해 보호되지 않을때, 마이너스 청색에 대한 청색의 속도분리가 본 발명에 따라 얻어질 수 있다는 것을 예증한다.
판상입자 유제를 함유하는 다층 사진 요소에서 증진된 영상선예도에 관한 실시예
다음 세 실시예에서는 사진 재료에 종횡비가 높은 판상입자 유제를 사용하므로써 얻어지는 증진된 영상 선예도를 예증한다. 이들 실시예에서, 기준대조 사진 요소는 미국특허 제3, 320, 069호에 기술된 형태의 종횡비가 낮은 브로모요오드화은 유제를 이용한다.
이들 실시예의 목적을 위해서, 종횡비가 낮은 종래의 유제이며 그 물리적 성질은 표 X에 나타냈다.
[ 표 X]
Figure kpo00049
4개의 판상입자(종횡비가 높은)브로모요오드화은 유제는 속도/입상 증진에 관계되는 실시예에 기술된 방법과 유사한 방법에 의해 제조되었다. 우제의 물리적 성질은 하기 표ⅩⅠ에 나타냈다.
[표 ⅩⅠ]
Figure kpo00050
상기 브로모요오드화은 유제(C1-C6 및 T1-T4)는 다층 사진 요소로 연속 피복되었다. 특별 변화는 표에 나타나 있다. 유제가 화학적 및 분광적 감광되었을지라도, 감광화는 얻어진 선예도를 형성하는데 필수적인 것은 아니다.
보통구조 A
외부 피복층
빠른 청색감광, 황색염료-형성층
느린 청색감광, 황색염료-형성층
중간층(황색 여과층)
빠른 녹색 감광된 마젠타염료 형성층
중간층
빠른 감광된 시안염료 형성층
중간층
느린 녹색 감광된 마젠타염료 형성층
중간층
느린 적색 감광된 시안염료 형성층
/ / / / / / / / / 지지체 / / / / / / / / / / /
노출 및 가공
시료는 하기와 같이 노출 및 형성되었다.
선예도는 변조전사 함수(MTF)를 결정하므로서 얻어졌다. 이 방법은 당업계에 공지되어 있다.(예, Journal of Applied Photographic Engineering, 6(1) : 1-8, 1980 참조).
적색빛 에 대한 변조 전사함수는 래톤 29 및 0.7중간 밀도 여과체를 사용하여 60% 변조에서 1/15초 동안 다층 피복물을 노출 하므로써 얻어졌다. 녹색 MTF'S는 래튼 99 여과체와 관련하여 60% 변조에서 1.15초동안 노출하므로써 얻어졌다.
가공은 British Journal of Photogeaphy Annual, 1979, 204면에 기술된 C-41색 네가티브 공정에 의해 실시되었다. 현상 시간은 38℃(100℉)에서 3-1/4분 이었다. 다음 공정에 따라, 16mm배율에서 폭포형 변조전사(CMT) 애큐턴스(Acutance) 비율은 MTF 곡선으로부터 결정되었다.
[결과]
적색 및 녹색 노출에 대한 CMT 애큐턴스 값과 함께 기준대조 및 실험 피복물의 조성은 표 ⅩⅡ에 나타나 있다.
[표 ⅩⅡ]
종래의 판상입자 유제층 성분에서 변경된 구조 A의 선예도
Figure kpo00051
표 Ⅶ에서 나타낸 바와 같이, 다층색 피복물에 판상입자 유제를 위치시키면 선예도를 감소시킬 수 있다는 것을 우연히 알아냈다. 레드 CMT 애큐턴스를 고려해 볼때, 2개의 판상입자 층을 함유하는 피복물 2는 종래의 모든 우제 구조인 기준대로 피복물 1보다 선예도가 낮다(-1.0CMT단위체).
마찬가지로, 피복물 3(4개의 판상입자 층)은 피복물 4개(세개의 판상입자 층)보다 1.3CMT 단위만큼이나 선예도가 낮고, 피복물5(두개의 판상입자층)보다는 0.4CMT 단위만큼 선예도가 낮다. 그러나, 피복물 6과 7은 노출방사원에 가장 가까이 있는 층에 특정 판상입자 유제(피복물 6은 피복물4보다 레드CMT 애큐턴스에서 1.3 단위만큼 선예도가 더 낮음)를 적당히 배열하므로써, 모든 종래의 유제를 함유하는 기준대조 피복물에 비해 우수하다는 것을 예증한다.
상기 표에서 나타낸 바와 같이, 피복물 6은 피복물 1보다 6.3그린 CMT 단위만큼 선예도가 더 높으며, 피복물 7은 피복물 1보다 6.6레드 CMT단위만큼 선예도가 더 높다.
보통구조 B
외부 피복층
빠른 청색-감광, 황색염료-형성층
느린 청색-감광, 황색염료 -형성층
중간층(황색 여과층)
빠른 녹색-감광, 마젠타염료-형성층
느린 녹색-감광, 마젠타염료-형성층
중간층
빠른 적색-감광, 시안염료-형성층
느린 적색-감광, 시안염료-형성층
중간층
/ / / / / / / / 지지체 / / / / / / / / / / /
피복후, 보통구조 B으 다색 사진요소는 상기 실시예의 과정에 따라 노출 및 가공되었다.
CMT 애큐턴스 비율에 따른 기준대로 및 실험 피복물의 조성 변화는 표ⅩⅢ에 나타냈다.
[표 ⅩⅢ]
종래의 판상입자 유제층 성분에서 변화된 구조 B의 선예도
Figure kpo00052
표 ⅩⅢ에서 나타낸 자료로부터, 노출방사원에 가장 가깝에 놓여있는 판상입자 유제를 사용하므로써 얻어 질 수 있는 사진요소에서 선예도가 유리하게 변하며 중간층에서의 판상입자 유제가 빛 산란 유제층 밑에 놓일때 선예도가 저하된다는 것을 알 수 있다.
보통구조 C
빠른 마젠타
느린 마젠타
/ / / / / / 지지체/ / / / / / /
2개의 모노크룸 사진 요소, A(기준대포) 및B(실시예는)는 빠르고 느린 마젠타 층을 지지체에 피복하므로써 제조되었다.
[표 ⅩⅣ]
Figure kpo00053
모노크룸 사진 요소를 상기 실시예의 방법에 따라 선예도를 실험한 결과 다음 값을 얻었다.
[표 ⅩⅤ]
Figure kpo00054
종횡비가 높은 판상입자 유제에 의한 높은 산란각의 감소를 설명하는 실시예.
입자의 평균부피가 같은 비판상입자 유제와 비교하여 본 발명에 따른 종횡비가 높은 판상 입자유제의 높은 산란각의 감소를 예증하기 위해서, 제5도를 참고로 상기에서 기술한 양적인 빛 산란각 측정법을 이용하였다. 본 발명에 다른 종횡비가 높은 판상입자유제는 평균 직경이 5.4마이크로미터이고 평균두께가 0.23마이크로미터이며 평균종횡비가 23.5 : 1 인 상판 입자와 분산매체로 구성되었다.
판상입자는 존재하는 입자중 총 돌출부분이 90%이상에 해당한다. 평균입자 부피는 5.61입방 마이크로미터이었다. 5.57입방 마이크로미터의 평균입자 부피를 갖는 기준대조(똑같은 부피의 구형으로 변형될때, 두 유체는 입자직경이 거의 같다) 비판상 유제가 사용되었다. 두 유제가 조화되는 굴절률을 갖는 액체 침지되었을때 90%의 총투과율을 갖는다. 각 유제는 은 1.08g/㎡비율로 투명한 지지체에 피복되었다.
특히 하기 표ⅩⅥ에 나타낸 바와 같이, 총 투과된 빛중 적은량이, 평균입자 부피가 유사한 기준대조 유제에 비해 본 발명의 종횡비가 높은 판상입자 유제로 64°의 φ에 해당되는 검출면위에 수용되었다. 표ⅩⅥ으로부터, 두 유제에 대한 누적각은 6°이하라는 것을 분명히 알 수 있다. 이와 같이 두 유제는 빛산란 특성에 있어 흐린 유제라고 간주된다. ψ가 70°이었을때, 본 발명의 유제는 기준대조 유제의 산란각보다 약 1/2작았다.
[표 ⅩⅥ]
각ψ내에 포함된 투과빛의 백분룰
Figure kpo00055
판상입자유제의 청색 분광 감광을 설명하는 실시예.
판상입자의 브로모요오드화 은 유제(요오드화물 3M%)는 다음 방법에 따라 제조되었다 :
1.5% 젤라틴과 0.17M의 브롬화 칼륨 용액(60℃) 3.01에 3% 젤라틴 용액중 4.34M의 브롬화 칼륨과 4.0M의 질산은 용액을 2.5분동안 이중 제트에 의해 교반과 동시에 첨가하였다. 이때, pBr은 0.8로 유지하고 사용되는 총 질산은 중 4.8%를 소비하였다.
브롬화용액의 첨가를 중지한 다음, 사용된 질산은 중 4.3%를 소비하여 pBr이 1.3으로 될때까지 질산은 용액을 1.8분동안 계속 첨가하였다. 4.0M의 브롬화칼륨과 0.12M의 요오드화칼륨을 함유하는 6% 젤라틴 용액을 가속화된 유속(처음보다 끝에서 2.0X)으로 pBr을 1.3으로 유지하면서 24.5분동안 질산은 용액과 함께 동시에 첨가하였다. 브롬화물 용액의 첨가를 중지하고 pBr이 2.7로 될때까지 사용된 총 질산은 중 3.8%를 소비하면서 일정속도로 1.6분동안 질산은 용액을 첨가하였다.
유제를 35℃까지 냉각한후, 증류수 1.01에 용해된 프탈화젤라킹 279g을 첨가한 다음 응고세척하였다. 그 결과 형성된 브로모요오드화 은 유제(요오드화물 3M%)는 평균입자 직경이 약 1.0㎛이고, 평균두께가 약 0.10㎛이며, 종횡비가 10 : 1이었다. 판상입자는 유제층에 존재하는 할로겐화은 입자의 총 돌출부분중 85% 이상에 달했다. 유제는 티오시안화 나트륨, 나트륨 티오설페이트, 및 칼륨 테트라클로로아우레이트로 화학적 감광되었다.
피복물 1……화학적으로 감광된 유제중 일부는 셀룰로오스 트리아세티이트 필름 제치에 피복되었다.
판상입자의 브로모요오드화은(1.08Ag/㎡)과 젤라틴(2.9g/㎡)으로 구성된 유제 피복물에 마젠타 염료 형성 발색제 1-(6-콜로로-2, 4-디메틸페닐)-3-[α-(m-펜타데실페녹시)부티르아미도]-5-피라졸론(0.79g/㎡), 2-옥타데실-5-설포하이드로퀴논(1.69g/몰 Ag), 및 4-하이드록시-6-메틸-1, 3, 3a, 7-테트라아자인덴(3.62g/몰 Ag)을 첨가하였다.
피복물2……판상입자의 브로모요오드화은 유제중 제2부분은 은 1몰당 안하이드로-5, 6-디에톡시-5-메틸티오-3, 3'-디(3-설포프로필)티오시아닌 하이드록사이드, 트리에틸아민염(λ max 490) 3×10-4몰을 첨가하므로써 청색및에 분광학적으로 감광되었다. 분광학적으로 감광된 유제는 피복물 1에서와 똑같은 마젠타 염료형성 발색제를 사용하여 제조된 다음 상기와 같이 피복되었다.
피복물은 0-3.0밀도단계 정제를 통해 500W-5400K°텅스텐 광원에 1/25초 동안 노출되었다. British Journal of Photography Annual, 1979, 204-206면에 기술된 형태의 색 현상제로 3분동안 처리하였다.
피복물 2는 피복물 1보다 더 빠른 사진속도 0.42log E를 나타내며, 이는 청색감광에 기여하는 속도가 증가했다는 것을 뜻한다.
종횡비가 높은 판상입자의 염화은 유제의 감광을 설명하는 실시예.
종횡비가 높은 판상입자의 염화은 유제는 다음과 같이 제조되었다 :
0.63%의 폴리(3-디아펜틸에크릴레이트-코-아크릴산-코-2-메타크릴로일옥시에틸-1-설폰산, 나트륨염)과 0.35%의 아데닌으로 구성된 용액 2.01를 반응용기에 넣었다. 용액중에는 염화칼슘이 0.5M, 브롬화 나트륨이 0.0125M존재하였다. pH는 55℃에서 2.6으로 조절되었다. 반응용기에 사용도는 총 질산은중 1.2%를 소비하는 일정 유속으로 2.0M 염화칼슘 용액과 2.0M의 질산은 용액을 1분동안 이중제트에 의해 첨가하였다. 사용된 총 질산은 중 28.9%를 소비하면서 가속화된 유속(처음보다 끝에서 2.3X)으로 15분동안 용액을 계속 첨가하였다. 반응동안 pCl은 첨가한지 1분후 반응 용기의 값으로 유지되었다.
사용된 총 질산은 중 70.0%를 소비하면서 일정한 유속으로 26분동안 더 용액을 첨가하였다. 0.2M의 수산화나트륨 용액은 침전이 1/3형성되는 동안 서서히 첨가되어 55℃에서 pH를 2.6으로 유지하였다.
침전반응동안 총 2.6몰의 질산은이 소비되었다.
유제의 판상입자는 직경이 4.0-4.5마이크로미터이고, 평균 두께가 0.28마이크로미터이고, 평균 가로세로 비가 15 : 1이며 총 돌출된 부분중 80% 이상에 달했다. 판상입자는 12면체이었으며, 이는 {110} 및 {111}모서리가 존재한다는 것을 뜻한다.
판상입자 AgCl 유제는 4부분으로 분리되었다.
A부분은 화학적으로나 분광학적으로 감광되지 않았으며, 1.07g/㎡의 은과 4.3g/㎡의 젤라틴에서 폴리에스테르필름 지지체에 피복되었다.
B부분은 다음 방법으로 감광되었다.
황화금(은 1몰당 1.0mg)을 첨가한 다음 유제를 65℃에서 5분동안 유지하였다. 유제는 안하이드로-5-클로로-9-에틸-5'-페닐-3, 3'-비스(3-설포프로필)옥사카르보시아닌 하이드록사이드, 나트륨염(0.75밀리몰/몰 Ag)으로 40℃에서 10분동안 분광학적으로 감광된 다음 A부분과 같이 피복되었다. 화학적 및 분광학적 감광은 이용된 중감제에 대해 적절하였다.
C 및 D부분은 적당하게 감광되었다. 은 1몰당 안하이드로-5-클로로-9-에틸-5'-페닐-3, 3'-비스(3-설포프로필)올사카르보시아닌 하이드록사이드, 나트륨 염을 첨가한 다음 유제 0.75밀리몰을 40℃에서 10분동안 유지하였다. 다시 할로겐화은 기준으로 3.0몰 %의 NaBr용액을 첨가한 다음 유제를 40℃에서 5분동안 유지하였다.
다시 Na2S2O3·5H2O(5mg/mole Ag), NaSCN(1600mg/mole Ag) 및 KAuCl4(5mg/mole Ag)를 첨가한 다음, 피복하기 전에 유제를 65℃에서 5분동안 유지하였다. D부분은 은 1몰당 Na2S2O3·5H2O 10mg이 사용되는 것을 제외하고 C부분과 똑같이 감광되었다.
피복물은 600W 5500K°텅스텐 광원에 1/50초동안 노출시킨후, N-에틸-p-아미노페놀 설페이트(Elon T-2)-아스코르브산 표면 현상제로 20℃에서 10분동안 처리하였다. 감광학적 결과는 하기에 나타냈다.
[표 ⅩⅦ]
Figure kpo00056
* 이 실험조건하에서 최대밀도는 0.1이상 부염의 속도 쓰레솔드에 도달하지못하였다. 그러나, 여러 노출 및 처리조건하에서 영상은 A부분과 B부분에서 얻어졌다. 365nm노출에서 A부분가 B부분은 C 및 D부분보다 더 낮은 약 21logE(200상대속도 단위)이었다.
표 ⅩⅦ에서는 볼발명의 기술에 따라 감광된 유제의 우수한 속도를 예증한다.
내부 잠상 판상입자유제를 설명하는 실시예
브롬화 나트륨에 의해 pBr을 1.3으로조절되고 0.026㎛의 요오드화은 종자 입자 유제 2.44×10-4몰을 함유하는 80℃의 0.9%젤라틴 용액에, 본 침전 반응에서 사용된 총 질산은 중 0.1%를 소비하는 비율로 1.25M의 브롬화 나트륨 용액과 1.25M의 질산은 용액을 교반과 동시에 이중 제트에 dml해 1분동안 첨가하였다. 사용된 총 질산은중 17.2%를 소비하고 pBr을 1.3으로 유지하면서 브롬화 나트륨과 질산은을 가속화된 유속(츠음보다 끝에서 29.4X)으로 10.9분동안 첨가하였다. 가속화된 유속 (처음보다 끝에서 2.2X)에서 사용된 총 질산은 중 68.8%를 소기하고 pBr을 1.3으로 유지하면서, 5.0M의 브롬화나트륨 용액과 5.0ㅡ의 질
산은 용액을 이중 제트에 의해 13.9분동안 첨가하였다. 사용된 총 질산은중 11.0%로 소비하면서 5.0M의 질산은 용액을 4분동안 첨가하므로써 pBr은 2.8로 조절되었다. 유제는 35℃로 냉각된 다음, 사용된 총 질산은중 2.9%를 소비하는 비율로 질산은 용액을 첨가하므로써 pBr은 3.0으로조절되었다. 이들 입자의 침전반응에서 약 4몰의 질산은이 사용되었다.
그 결과 형성된 판상입자의 브로모요오드화은 유제는 평균 입자직경이 2.8μm 이고, 평균 두께가 0.09μm 이며, 평균 죙횡비가 약 31 : 1었다.
유제는 다음 방법에 따라 화학적으로감광 되었다. 35℃에서 pH는 4.0으로 조절되고 pAg는 6.0으로 조절되었다. 다시 은 1몰당 나트륨 티오설페이트 5수화물 3.0mg과칼륨 테트라클로로아우레이트 3.0mg을 첨가 한후 유제를 80℃까지 가열한 다음 20분동안 유지 하였다.
상기한 판상입자의 브롬요오드화은의 은 0.20몰을 함유하는 0.4%젤라틴 용액2.5l는 35℃에서 pH6.0으로 조절되었다. 온도는 80℃로 증가되었고, pBr은 1.6으로 조절되었다. 상기 pBr을 유지하면서, 침전 반응동안 사용되는 총 질산은 중 78.7%를 소비하는 비율로 가속화된 유속 (처음보다 끝에서 6.6X)으로 2.5M의 브롬화 나트륨용액과 2.5M의 질산은 용액을 28분동안 이중제트에 의해 첨가하였다. 사용되는 총 질산은중 21.3%를 소비하면서 pBr을 3.0으로 될때까지 일정한 비율로 9.5분 동안 질산은 용액을 첨가하였다. 이 침전반응에서 총 0.8몰의 질산은이 첨가되었다. 유제는 35℃로 냉각되었으며, 포탈화 젤라틴 30g을 첨가 하였으며 유제는 2번 응고 세척되었다.
그결과 내부적으로 감광된 판상입자 AgBrl유제는 평균 입자 직경이 5.5μm ; 평균두께 0.14μm 평균종횡비 약 40 : 1을 갖는다. 판상입자는 할로겐은 입자의 총돌출된 부분중 85%에 달했다.
유제는 은1몰당 안하이드로-5-클로로-9-에틸-5'-페닐-3'-(3-설로부틸)-3-(3-설포프로필)옥사카르보시아닌 하이드록사이드, 나트륨염 502mg과 안하이드로-11-에틸-1, 1'-비스-(3-설포프로핀)-나프트[1, 2-d]옥사졸로카르보시아닌 하이드록사이드, 나트륨염 144mg을 첨가하므로써 분광학적으로 감광되었다. 또한 총 할로겐화은 기준으로 3.0몰%의 요오드화나트륨 용액을 분광학적으로 감광된 유제에 첨가하였다.
내부적으로 감광된 판상입자유제는 2.15g/㎡의 은과 10.4g/m㎡의 젤라틴 비율로 폴리에스테를 필름 지지체에 피복되었다. 피복물은 0-4.0연속밀도웨지 (+래튼 12여과체)를 통해 600W 5500°K텅스텐 광원에 1/100초동안 노출시킨다음 요오드화칼륨을 함유하는 N-에틸-p-아미노페놀 설페이트(MetoL
Figure kpo00057
-하이드로퀴논 현상제로 20℃에서 6분동안 처리되었다. 그결과 형성된 내무 네가티브 영상은 최소밀도 0.20과 최대밀도 1.36을 갖는 것으로서 식별이 좋았다.
브롬화은의성질을 설명하는 실시예
A. 유제 제조
[유제1 (실시예)]
0.14M의 브롬화 카륨을 함유하는 잘 교반된 수용성 골제 젤라틴(1.5중량%)용액 8.0l에, 사용된 총은 중 2.3%를 소비하면서 60℃ 및 pBr0.85에서 1.15M의브롬화 칼륨과 1.0M의 잘산은 용액을 일정한 유속으로 이중제트에 의해 2분동안 첨가하였다. 2.0M의 질산은 용액은 60℃에서 pBr이 1.2로 될때까지 사용된 모든 은중 5.7%를 소비하므로서 일정 유속으로 약 5분동안 첨가되었다. 사용된 은중 49.4%를 소비하면서 60℃에서조절된 pBr에서 가속화된 유속 (처음보다 끝에서 5.6X)으로 이중제트에 의해 25.6분동안 2.3M의 브롬화 칼륨 용액과 2.0M의 질산은 용액을 첨가하였다. 사용된 모든 은중 7.7%를 소비하면서 60℃에서 pAg가 8.25로 될때까지 다시 2.0M의 질산은 용액을 일정한 유속으로 5.4분동안 첨가하였다. 사용된 모든은중 34.9%를 소비하면서 60℃에서 pAg가 8.25로 조절된 상태에서, 2.3M의 브롬화 칼륨 용액과 2.0M질산은 용액을 일정한 유속으로 49.4분동안 이중제트에 의해 첨가하였다. 이 유제를 제조하는데 약 11.3몰의 은이 사용되었다. 침전법에 따라 유제는 40℃까지 냉각되었으며, 프탈화 젤라틴 용액(15.3중량%) 2.2l를 첨가한다음, 미합중국 특허 제2,614,929호의 응고방법에서 의해 유제를 세척하였다. 다시 골제 젤라틴(13.5중량%)용액 1.9l을 첨가하고, 40℃에서 유제의 pH는 4.5그리고 pAg는 8.2로 각각 조절되었다.
그결과 형성된 판상입자의 브롬화은 유제는 평균 입자직경 1.67μm , 평균두께 0.10μm 및 평균 종횡비 16.7 : 1을 가졌으며, 판상입자는 돌출된 부분중 95%에 달했다.
[유제 2(실시예)]
0.14M의 브롬화칼륨을 함유하는 잘 교반된 골제 젤라틴(1.5중량%) 수용액 6.0l에 사용된 모든은중 1.6%를 소비하면서 65℃ 및 pBr 0.85에서 일정속도로 1.15M의 브롬화칼륨 용액과 1.0M의 질산은용액을 이중제트에 의해 2분동안 첨가하였다. 65℃ 및 pBr0.85에서 0.5분동안 유지한후, 65℃에서의 pBr이 사용된 모든은중 6.0%를 소비하므로써 1.23으로 될때까지 2.0M의 질산은 용액을 약 7.5분동안 첨가하였다. 사용된 모든 은중 29.8%를 소비하는 가속화된 유속 (처음보다 끝에서 5.6X)으로 2.3M의 브롬화칼륨 용액과 2.0M의 질산은 용액을 65℃ 및 poBr 1.23에서 이중제트에 의해 25.5분동안 첨가하였다. 사용된 모든은중 6.4%를 소비하므로써 65℃에서 pAg가 8.15로 될때까지 2.0M의 질산은 용액을 약 6.5분동안 일정한유속으로 첨가하였다. 이때 2.3M의 브롬화칼륨 용액과 2.0Md의 질산은 용액이, 사용되는 모든 은중 56.2%를 소비하면서 65℃에서 pAg를 8.15로 될때까지 일정유속으로 이중제트에 의해 70.8분동안 첨가되었다. 첨전법에 따라 유제는 40℃까지 냉각한후, 프탈화 젤라틴(15.3중량%)용액 1.65l를 첨가한다음 미합중국 특허 제2,614,929호의 응고방법에 의해 2번 세척하였다. 다시 골제 젤라틴(13.3중량%)용액 1.55l를 첨가한다음 40℃에서 유제의 pH 및 pAg는 각각 5.5 및 8.3으로 조절하였다.
그 결과 형성된 판상입자의 AgBr유제는 평균입자의 직경 2.08μm , 평균두께 0.12μm 및 평균 종횡비 17.3 : 1의 가졌으며, 판사입자는 돌출된 부분이 94%이상이 되었다.
[유제 3(실시예)]
0.14M의 브롬화칼륨을 함유하는 잘 교반된 골제 젤라틴(1.5중량%)수용액 8.0l에, 사용된 모든 은중 3.6%를 사용하여 60℃에서 pBr을 0.85로 조절하였다. 1.15M의 질산은 용액을 일정한 유속으로 이중제트에 의해 2분동안 첨가하였다. 사용된 모든 은중 8.8%를 사용하여 60℃에서의 pBr이 1.2로 될때까지, 2.0M의 질산은 용액을 일정한 속도로 약 5분동안 첨가하였다. 사용된 모든 은중 75.2%를 사용하여 60℃에서의 pBr을 1.2로조절하고 2.3M의 브롬화칼륨 용액과 2.0M의 질산은 용액을 가속화된 유속(처음보다 끝에서 5.6X)으로 이중제트에 의해 25.5분동안 첨가하였다. 사용된 모든 은중 12.4%를 소비하여 60℃에서의 pAg가 7.8로 될때까지 2.0M의 질산은 용액을 일정한 속도로 5.73분동안 첨가하였다. 이 유제를 제조하는데 약 7.4몰의 은이 사용되었다. 침전법에 따라, 유제는 40℃로 냉각되었으며, 프탈화 젤라틴(15.3중량%)용액 1.4l를 첨가한다음, 미합중국 특허제2,614,919호의 응고방법에 의해 세척되었다. 다시 골제 젤라틴(13.5중량%) 용액 1.3l를 첨가한다음, 유제는 40℃에서 pH5.5 및 pAg 8.2로 조절하였다.
그 결과 형성된 판상입자의 브롬화은 유제는 평균입자 직경이 1.43μm , 평균두께가 0.07μm 및 평균 종횡비가 20.4 : 1이었이며, 판상입자의 돌출된 부분은 95%이상이 달했다.
[유제 4(실시예)]
0.14M의브롬화칼륨을 함유하는 잘 교반된 골제젤라틴(0.75중량%)용액 4.5l에, 사용된 모든은중 3.4%를 소비하여 55℃에서의 pBr을 0.85로 유지하고 0.39M의 브롬화칼륨과 0.10M의 질산은 용액을 일정한 속도로 8분동안 이주제트에 의해 첨가하였다. 55℃ 및 0.85의 pBr에서 0.5분동안 유지한후, 사용된 모든 은중 15.4%를 소비하여 55℃에서의 pBr이 1.23으로 될때까지 일정한 속도로 약 18동안 2.0M의 질산은 용액을 첨가하였다. 사용된 모든 은중 64.1%를 소비하여 55℃에서의 pBr을 1.23으로 조절한 상태에서, 2.3M의 브롬화칼륨 2.0M의 질산은 용액을 이중제트에의해 가속화된 유속(처음보다 끝에서 6.5X)으로 27분동안 첨가하였다. 사용된 모든 은중 17.1%를 소비하여 55℃에서의 pAg가 8.0으로 될때까지 2.0M의 질산은 용액을 일정한 속도로 약 8분동안 다시 첨가하였다. 이 유제를 제조하는데 약 4.7몰의 은이 사용되었다. 침전법에 따라, 유제를 40℃으로 냉각한다음, 프탈화 젤라틴(15.3중량%)용액 을 첨가한후, 미합중국, 특허제2,614,929호의 응고방법에 의한 2번세척하였다. 다시 골제 젤라틴(13.3중량%)용액0.8l를 첨가하여 40℃에서 유제의 pH와 pAg를 각각 5.5 및 8.3으로조절하였다.
그 결과는 형성된 판상입자 AgBr유제의 평균입자 직경이 2.09μm 이고, 평균두께는 0.08μm 이고, 평균종횡비는 26.1 : 1이었으며, 판상입자의 돌출된 부분은 95%이상이었다.
[유제 5(실시예)]
0.14M으 브롬화칼륨을 함유하는 잘 교반된 골제젤라틴(1.5중량%)수용액 6.0l에, 사용된 모든 은중 3.4%를 소비하여 55℃에서의 pBr을 0.85로 유지한 상태에서 1.15M의 브롬화칼륨 용액과 1.0M의 질산은 용액을 일정한 속도로 이중제트에 의해 16분동안 첨가하였다. 사용된 모든 은중 64.4%를 소비하여 55℃에서의 pBr을 0.85로 조절한 상태에서, 2.3M의 브롬화칼륨 용액과 2.0M의 질산은 용액을 가속화된 유속(처음보다 끝에서 5.0X)으로 이중제트에 의해 약 25분동안 첨가하였다. 사용된 모든 은중 32.2%를 소비하여 55℃에서의 pAg가 8.0으로 될때까지 2.0M의 질산은 용액을 일정한 속도를 약 15분동안 첨가하였다. 이 유제를 제조하는데 약 4.66몰의 은이 사용되었다. 침전법에 따라, 유제를 40℃까지냉각한후, 프탈화 젤라틴(15.3중량%)용액 0.85l를 첨가한 다음 미합중국 특허 제2,614,919호의 응고방법에 의해 유제를 세척하였다. 골제 젤라틴(13.3중량%)용액 0.8l를 다시 첨사한후, 40℃에서 유제의 pH와 pAg를 각각 5.5와 8.1로 조절하였다.
그 결과 형성된 판상입자의 브롬화은 유제는 평균입자직경이 2.96μm이고, 평균두께가 0.08μm , 평균종횡비가 37 : 1이었고, 판상입자의돌출된 부분은 95%이상에 달했다.
유제 A(기준대조)
70℃ㅇ에서 pAg가 8.3으로 조절된 상탱에서, pH5.6의 교반된 프탈화 젤라틴(4.54중량%)수용액 2.2l에 3.5M의 브롬화칼륨과 3.5M의 질산은 수용액을 이중제트에 의해 첨가하였다. 할로겐화 염 및 은염용액은 각각 4분동안 7번 증가된 유속, 즉 X(유속증가가 없음), 2.3X, 4X, 6.3X, 9X, 12.36X 및 16X ml/min로 H.S. Wilgus DT 2,107,118에 기술된 방법에 따라 단계적으로 첨가하였다. 이 유제를 제조하는데 약 7.0몰의 은이 사용되었다. 침전법에 따라 프탈화 젤라틴(10.0중량%)수용액 0.4l를 40℃에서첨가한다음 유제를 미합중국 특허 제2,614,929호의 응고방법에 의해 2번 세척하였다. 골제 제라틴(10.5중량%)수용액 2.0l를 첨가한다음, 40℃에서 유제의 pH와 pAg를 각각 5.5와 8.5로 조절하였다.
유제 B(기준대조)
수용성 골제 젤라틴(12.5중량%)과 프탈화 젤라틴(3.75중량%)용액 2.0l에 유제 A558g(0.6몰)을 첨가한 다음 pH 5.8에서 교반하였다. 70℃에서 pAg를 8.3으로 조절한 상태에서 이중제트에 의해 3.5M의 브롬화칼륨 수용액과 3.5M의 질산은 수용액을 다시 첨가하였다. 할로겐화염 및 은염용액을 각각 4분동안 7번 증가된 유속, 즉X, 1.2X, 1.5X, 1.8X, 2.0X, 2,4X, 및 2.7X ml/min로 H.S.Wilgus DT2,107,118에 기술된 방법에 따라 단계적으로 첨가하였다. 이 유제를 제조하는데 약 6.4몰의 은이 종자입자에 첨가하였다. 침전법에 따라 프탈화 젤라틴(10중량%)수용액 0.65l를 40℃에서 첨가한다음, 유제를 미국 특허제2,614,929호에 응고 방법에 의해 2번 세척하였다. 골제 젤라틴(10.5중량%)수용액 2.0l를 첨가한후, 40℃에서 유제의 pH의 pAg는 각각 5.5와 8.5로 조절하였다.
유제 C(기준대조)
수용성 골제 젤라틴(2.8중량%)과 프탈화 젤라틴(2.2중량%)용액 2.0l에 유제 B,1169g(1.3몰)을 첨가한 다음 pH. 5.7에서 교반하였다. 70℃에서 pAg가 8.3으로 조절된 상태에서 3.5M의 브롬화칼륨 수용액과 3.5M의 질산은 수용액을 이중제트에 의해 첨가하였다. 할로겐화염 및 은염 용액은 약X, 1.2X, 1.3X, 1.5X, 1.6X, 1.8X, 1.9X, 2.1X, 2.3X, 2.5X, 2.7X, 및 2.9X ml/min의 증가된 유속으로 H.S.Wilgus DT제2,107,118에 기술된 방법에 따라 단게적으로 첨가하였다. 이 유제를 제조하는데 약 5.7몰의 은이 종이입자에 첨가되었다. 침전법에 따라, 프탈화 젤라틴(10중량%)수용액0.96l를 40℃에서 첨가한다음, 미합중국 특허제2,614,929호의 응고방법에 따라 유제를 2번 세척하였다. 골제 젤라틴(10.5중량%)수용액2.0l를 첨가한다음, 유제의 pH와 pAg를 40℃에서 각각 5.5와 8.4로 조절하였다.
유제 D(기준대조)
골제 젤라틴(5.07중량%)수용액 1.3l에 유제 C1395g을 첨가한다음 pH5.3에서 교반하였다. 70℃에서 pAg를 8.3으로 조절한 상태에서 3.5M의 브롬화칼륨 수용액과 3.5M의 질산은 수용액을 이중제트에 의해 첨가하였다. 할로겐화염과 은염용액은 사용된 은염 용액중 89%를 소비하면서 가속화된 유속(처음보다 끝에서 1.86X)으로 60분동안 첨가되었다. 다시, 사용된 은염 용액중 11%를 소비하면서 할로겐화 염 및 은염용액을 일정한 속도로 5분도안 첨가하였다. 이 유제를 제조하는데 약 2.1몰의 은이 종자 입자에 첨가되었다. 침전법에 따라, 프탈화 젤라틴(10중량%)수용액 0.70l를 40℃에서 첨가한후, 유제를 미합중국 특허제2,614,929호에 의하여 2번 세척하였다. 골제 젤라틴(10.5중량%)수용액 1.0l를 첨가한다음, 40℃에서 유제의 pH와 pAg를 각각 5.5와 8.5로 조절하였다. 판상입자의 기준대조물인 브롬화은 유제의 물리적특성은 표 XⅧ에 요약되었다.
[표XⅦ]
Figure kpo00058
* 일반 직경과 거의 같은 것으로 추측됨.
** 직경이 0.6마이크론이상인 판상입자는 거의 존재하지 않음
B. 유제감광화
판상입자 AgBr유제와 팔면체형 AgBr기준대조물 유제는 작당히 화학적으로 분광된다음, 표XIX에나타낸 조건에 따라 스펙트럼중 녹색 부분에 적당히 분광적으로감광되었다. 모든 값은 1몰당 중감제 mg수를 나타낸다.
[표 XIX]
Figure kpo00059
* 금=칼륨 테트라클로로아우레이트
황=나트륨 티오설페이트 5수산물
티오시아네이트=티오시안화 나트륨
**염료A=안하이드로-5-클로로-0-에틸-5'-페닐-3'-(3-설포부틸)-3-(3-설포프로필)옥사카르보시아닌 하이도록사이드, 나트륨염.
C.유제 피목물
판상입자의 기준대조물 AgBr유제는 은 1.07g/㎡비율로 셀룰로오스 트라이세테이트 필름 지지체위에 단일층 마젠타형으로 별도로 비폭되었다. 피복재료는 또한 아젠타 영상-형상 발색제1-(2,4-디메틸-6-클로로페닐)-3-[α-(3-프-펜타데실페녹시)부트르아미도]-5-피라졸론 0.75g/㎡, 안티포간트 4-하이드록시-6-에틸-1, 3, 3, a, 7-테트라아자인데, 나트륨 염 3.6g/mloe Ag로 구성된 용매분산액을 함유하였다. 피복물은 젤라틴층 0.15g/㎡으로 피복된후 총 젤라틴 함량기준으로 1.0%비스(비닐 설포닐케틸)에테르에서 경화되었다.
D. 속도/입상비교
피복물은 0-0.3밀도 단계 정제와 래튼번호 9여과제와 1.2밀도 중간 여과제를 통해 600W 300°K 텅스턴광원에 노출되었다. 가공은 British Journal of Photography Annual, 1979, 204-206면에 기술된 형태의 색 현상제로 37℃에서 조화된 부염상태를 얻기위해 1.5-6분사이에 여러차례 실시되었다.
두개의 상대속도값과 입상측정은 0.25의 밀도단위 이상의 부염에서 독자적으로 실시되었다. 로그 그린 속도대 rms입상×103은 제7동에 나타냈다. 로그 속도는 100(1-log E)이며, E는 0.25이상의 부염밀도에서 미터-캔들-초로나타내지는 노출이다. 이미 나타낸 바와같이, 판상입자 AgBr유제는 비판상 기준대로 유제와 비교할때 속도-입상관계가 우수하다.
E.마이너스 청색대 청색 속도분리
판상입자의 유제 번호1, 3, 4 및 5는 마이너스 청색대 청색 속도분리에 관해 비판상 입자 기준대로 입자 기준대조 유제 A, B 및 D와 비교되었다. 유제는 상기한 바와 같이 화학적 및 분광학적으로 적당하게 감광되었다. 유제는 피복된후 속도/입자 비교를 위해 유사하게 처리되었다. 스펙트럼중 청색부분의 노출은 0-3.0밀도 단계 정제와 래튼번호 36+38A여과제를 통해 600W 5500'K 텅스텐 광원에 1/100초동안 실시되었다. 래튼번호 36+38A여과제 대신 래튼번호 9여과제를 사용하는 것외에 마니너스 청색 노출은 똑같았다. 상대속도 값은 0.25밀도단위 이상의 부염으로 기록되었다. 감광학적 결과는 표 XX에 나타냈다.
[표 XX]
Figure kpo00060
* 100=1.00 logE
표XX에 나타낸 바와같이, 판상입자 AgBr 유제는 청색속도 및 마이너스 청색 속도분리가 크게 높았다. 이들 결과로부터, 마이너스 청색으로 적당하게 감광된 종횡비가 높은 판상입자의 AgBr 유제는 적당하게 감광된 AgBr 유제에 비해 마이너스 청색 및 청색분광 지역에서 감광도 분리가 증가되었다는 것을 알 수 있다.
요오드화물이 일정하게 분산된 브로모요오드화은의 성질을 설명하는 실시예
A. 유제 제조
[유제 1(실시예)]
0.01M의 브롬화칼륨을 함유하는 잘 교반된 골제 젤라틴(0.8중량%)수용액 30.0l에, 사용된 모든 은중 2.40%를 사용하므로써 75℃에서의 pBr이 1.0으로 상태에서, 1.20M의 브롬화칼륨과 1.2M의 질산은 용액을 일정한 속도로 이중제트에 의해 5분동안 첨가하였다. 프탈화 젤라틴용액(2.4l, 20중량%)을 반응용기에 첨가한 다음 75℃에서 1분동안 교반하였다. 사용된 모든 은중 4.80%를 소비하므로써 75℃에서의 PBr이 1.36으로 될때까지, 상기에서 기술한 질산은 용액을 일정한 속도로 약5분동안 첨가하였다. 사용된 모든 은중 92.8%를 소비하므로써 질산은 용액이 없어질때까지 브롬화칼륨(1.06M) 및 요오드화칼륨(0.14M)을 함유하는 수용액과 질산은(1.2M)의 수용액을, 75℃ 및 pBr 1.36에서 가속화된 유속(처음보다 끝에서 2.4)으로 이중제트에 의해 약 5분동안 첨가하였다. 이 유제를 제조화 하는데 약20몰의 은이 사용되었다. 침전법에 따라, 유제는 35℃로 냉각된후, 프탈화 젤라틴350g을 더 첨가한 다음 잘 교반하고, 유제는 미합중국 특허 제2,614,929호의 응고방법에 의해 3번 세척되었다. 골제 젤라틴(12.3%)용액 2.0l를 첨가한 다음, 40℃에서 유제의 pH 및 pAg를 각각 5.5 및 8.3으로 조절되었다.
그 결과 형성된 판상입자의 보로모요드화은(88 : 12)유제의 평균입자 직경은 2.8μm , 평균두께는 0.95μm이고,평균종횡비는 29.5 : 1이었다. 판상입자는 유제중에 존재하는 브로모요오드화은 입자의 총 돌출부분중 85%이상에 달했다.
[유제 2(실시예)]
0.01M의 브롬화칼륨을 함유하는 잘 교반된 골제 젤라틴(0.8중량%)용액 7.5l에, 사용된 모든 은중 2.4%를 소비하여 65℃에서 pBr을 1.0으로 한 상태에서, 일정속도로 1.20M의 브롬화칼륨 용액과 1.20M의 질산은 용액을 이중제트에 의해 5분동안 첨가하였다. 트탈화 젤라틴 수용액(0.7l, 17.1중량%)을 첨가한후, 유제를 65℃에서 1분동안 교반하였다. 사용된 모든 은중 4.1%를 소비하여 pBr이 1.36으로 될때까지 1.20M의 질산은 용액을 65℃에서 첨가하였다. 브롬화칼륨(1.06M)및 요오드화칼륨(0.14M)을 함유하는 할로겐화물용액과 1.20M의 질산은 용액은, 사용된 모든 은중 93.5%를 소비하여 65℃에서 pBr이 1.36으로 된 상태에서 가속화된 유속(처음보다 끝에서 2X)으로 이중제트에 의해 52분동안 첨가되었다. 이 유제물 제조하는데 약 5.0몰의 은이 사용되었다. 침전법에 따라, 유제를 35℃으로 냉각한후 pH 3.7로 조절한 다음 Yutzy와 Russell의 미합중국 특허 제 2,614,929호의 방법에 의해 세척하였다. 프탈화 젤라틴 용액(0.5l, 17.6중량%)을 첨가하였다. 5분동안 교반한후, 유제를 35℃/pH4.1를 첨가한 다음 유제의 pH 및 pAg를 40℃에서 각각 5.5 및 8.3으로 조절하였다.
그 결과 형성된 판상입자의 브로모요오드화은 유제(88 : 12)의 평균입자 직경은 2.2μm , 평균두께는 0.11μm 이고 종횡비는 20 : 1이었다. 판상입자는 유제에 존재하는 브로오요드화은 입자의 총돌출부분중 85%이상에 달했다.
[유제 3(실시예)]
0.01M의 브롬화칼륨을 함유하는 잘 교반된 골제 젤라틴(0.8중량%)용액 7.5l에, 사용된 모든 은중 2.40%를 소비하므로써 55℃에서의 pBr이 1.0으로된 상태에서, 일정한 유속으로 1.20M의 브롬화칼륨 용액과 1.20M의 질산은 용액을 5분동안 첨가하였다. 프탈화 젤라틴 수용액(0.7l, 17.1중량%)를 첨가하고 55℃에서 1분동안 교반한후, 질산은 용액을 일정한 속도로 첨가하였다. 브롬화칼륨(1.06M)및 요오드칼륨(0.14M)을 함유하는 할로겐화물 용액과 1.20M의 질산은 용액은, 사용된 모든 은중 93.5%를 소비하여 55℃에서 pBr이 1.36으로 될때까지, 질산은 1.20M 용액을 일정한 속도로 첨가하였다. 브롬화칼륨(0.14M)을 함유하는 할로겐화물 용액과 1.20M의 질산은 용액은, 사용된 모든 은중 93.5%를 소비하여 55℃에서 pBr이 1.36으로된 상태에서 가속화된 유속(처음보다 끝에서 2M)으로 이중제트에 의해 52분동안 첨가되었다. 이 유제를 제조하는데 약5.0몰의 은이 사용되었다. 첨전법에 따라 유제를 35℃로 냉각한후 pH 3.7로 조절한 다음 Yutzy 와 Russell의 미합중국 특허 제 2,614,929호의 방법에 의해 세척하였다. 프탈화 젤라틴 용액(0.5l, 17.6중량%)을 추가로 첨가 하였으며, 5분동안 교반한후, 유제를 pH 4.1에서 35℃까지 냉각한 다음 상기 Yutzy 와 Russell의 방법에 의해 세척 하였다. 다시 골제 젤라틴 수용액(11.4중량%)0.7l를 첨가한후, 40℃에서 유제의 pH와 pAg를 각각 5.5 및 8.3으로 조절하였다.
그 결과 형성된 판상입자의 브로모요오드화은(88 : 12)유제는 평균입자직경이 1.7μm 이고, 평균두께는 0.11μm 이고 평균종횡비는 15.5 : 1이었다. 판상입자는 존재하는 브로모요오드화은 입자의 총 둘출부분중 85%이상에 달했다.
[유제 4(실시예)]
0.10M의 브롬화칼륨을 함유하는 잘 교반된 골제 젤라틴(0.8중량%)용액 7.5l에, 사용된 모든 은중 2.40%를 소비하므로써 55℃에서 pBr이 1.0으로된 상태에서, 1.20M의 브롬화칼륨 용액과 1.20M의 질산은 용액을 일정한 유속으로 2.5분동안 이중제트에 의해 첨가하였다. 프탈화 젤라틴 수용액(0.7l, 17.1중량%)를 첨가하고 55℃에서 1분동안 교반한후, 사용된 모든 은중 4.1%를 소비하므로써 pBr이 1.36으로 될때까지, 일정한 유속으로 첨가하였다. 브롬화칼륨(1.06M) 및 요오드화칼륨(0.14M)을 함유하는 할로겐화물 용액과 1.20M의 질산은 용액은, 사용된 모든 은중 93.5%를 소비하여 55℃에서 pBr이 1.36에서 가속화된 유속(처음보다 끝에서 2X)으로 이중제트에 의해 52분동안 첨가되었다. 이 유제를 제조하는데 약5.0몰의 은이 사용되었다. 침전법에 따라 유제를 35℃로 냉각한후 pH 3.7로 조절한 다음 Yutzy 와 Russell의 미합중국 특허 제 2,614,929호의 방법에 의해 세척하였다. 프탈화 젤라틴 용액(0.5l, 17.6중량%)을 더 첨가한 다음, 유제는 pH 6.0 및 40℃에서 재분산하였다. 5분동안 교반한후, 유제를 pH 4.1에서 35℃까지 냉각한 다음 상기 Yutzy 와 Russell의 방법에 의해 세척 하였다. 다시 골제 젤라틴 수용액(11.4중량%)0.7l를 첨가한후, 40℃에서 유제의 pH와 pAg를 각각 5.5 및 8.3으로 조절하였다.
그 결과 형성된 판상입자의 브모모요요드화은(88 : 12)유제는 평균입자 직경이 0.8μm, 평균두께는 0.08μm및 평균종횡비는 10 : 1이 갖는다. 판상입자는 유제에 존재하는 브로모요오드화은 입자의 총 둘출된 부분중 55%이상에 달했다.
유제 A(기준대조)
0.045M의 브롬화칼륨, 0.01M의 요오드화칼륨과 0.11M의 티오시안화 나트륨을 함유하는 프탈화 젤라틴 (1.07중량%)수용액 9.0l를 침전용기에 넣은 다음 교반하였다. 온도는 60℃로 조절되었다. 은 4.0몰을 소비하느 일정한 유속으로 요오드화칼륨 내의 0.147M이었던 1.46M의 브롬화칼륨용액과 1.57M의 질산은 용액을 60℃에서 40분동안 이중제트에 의해 반응용기에 첨기하였다. 첨가종료 약1분전에 할로겐화염 용액의 첨가를 중지하였다. 침전후, 유제를 33℃로 냉각한 다음 Yutzy 와 Russell의 미합중국 특허 제2,614,929호에 기술된 응고방법에 의해 2번 세척 하였다. 골제 젤라틴(16.5%)용액 680ml를 다시 첨가한 다음 40℃에서 유제의 pH를 6.4로 조절하였다.
유제 B(기준대조)
이 유제는 온도를 50℃까지 냉각하고, 총 실험시간을 20분으로 감소한 것을 제외하고, 유제 A에서와 유사하게 제조하였다.
유제 C(기준대조)
이 유제는 온도를 50℃까지 냉각하고, 총 실험시간이 30분인 것을 제외하고, 유제 A에서와 유사하게 제조 되었다.
유제 D(기준대조)
이 유제는 온도를 75℃까지 증가시키고 총 실험시간이 40분인 것을 제외하고 유제 A와 유사하게 제조되었다.
판상입자 및 기준 대조물인 브로모요오드화은 유제의 물리적 성질은 하기의 표XXI에 기재되었다.
[표 XXI]
Figure kpo00061
* 입자직경과 거의 같은 것으로 추측됨.
* * 0.6 마이크론 이상의 직경을 갖는 판상입자는 존재하지 않음, 유제 1-4와 A-D의 각각은 브롬화물 88몰%와 요오드화몰 12몰%를 함유하였다. 각 유제에서,
요오드화물은 입자내에 균일하게 분산되었다.
B. 염료 영상 결과
판상입자와 기준대조물 AgBr 유제는 표 X X I I 에 열거된 조건에 따라 40℃에서 8.25로 조절된 pAg에서 화학적으로 적당히 감광되었다. 판상입자 유제에 대해서, 40℃ 및 pAg 9.95에서 분광학적 감광을 화학적 감광보다 먼저 실시한 반면, pAg,를 더 조절하지 않고 기준대로 유제는 화학적 감광후 분광적으로 적당히 감광되었다. 모든 수치는 은 1몰당 증감제의 mg을 나타낸다.
[표 XXII]
Figure kpo00062
금=칼륨 테트라클로로아우레이트, 황=나트륨 티오설페이트 5수화물 티오시아네이트 티오시안화나트륨 염료A=안하이드로-5-클로로-9-에틸-5*-페닐-3'-하이드록사이드, 나트륨염.
표 X X I I에 기재된 감광화 차이는 여러 유체에 대한 최적의 감광화에 필수적이었다. 기준대조 유제가 판상입자 유제와 똑같이 화학적 및 분광적으로 감광된다면, 상대적인 감광은 적절하지 못하였다. 판상입자의 기준대로 유제의 똑같은 감광효과를 얻는다는 것을 설명하기 위해서, 유제 2와 유제 C (이하 유제 2x 유제 Cx 라함)일부분은 다음과 같이 화학적 또는 분광적으로 똑같이 감광되었다 : 각 유제는 40℃ 및 pAg 9.95에서 은1몰당 염료 900mg으로 분광적 감광된후 40℃에서 pAg를 8.2로 조절된다음, 은 1몰당 칼륨 테트라클로로아우레이트 4.0mg, 나트륨 티오설페이트 5수화물 12.0mg과 티오시안화 나트륨 100mg으로 65℃에서 20분동안 화학적으로 감광되었다.
판상입자와 기준대조 AgBrI 유제는, 은 1.07 g/㎡ 및 젤라틴 2.15 g/㎡의 비율로 셀룰로오스 트리아세테이트필름 지지체위에 단일층 아젠타형태로 별도 비폭되었다. 피복 재료는 아젠타 영상-형성 발색제 1-(2,4-디에틸-6-클로로페닐)-3-[α(3-n-펜타테실녹시)-부티르아미도]-5-피타졸론 0.75g/㎡, 엔티포간트 4-하이드록시-6-메틸-1,3,3a-7-테트라라자인덴, 나트륨염 3.6g/Ag mole과 얼룩방지제 칼륨 5-2차-옥타데실하이드로퀴논-2-설포네이트 3.5g/Ag mole을 함유하였다. 피복물은 젤라틴 0.51g/㎡층으로 피복된 다음, 총 젤라틴 함량기준으로 1.5% 비스 (비닐설포닐에틸)에테르로 경화되었다.
피복물은 0-3.0밀도단계 정제 및 래튼 9번 여과체와 1.8밀도중간 여과체를 통해 600W 3000°K텅스텐 광원에 1/100초동안 노츨되었다. 가공은 British Journal of Photography Annual, 1979, 204-206면에 기술된 형탸의 색 현상제로 37.7℃에서 조화된 부염수준에 도달하기 위해 1.5-6분 사이에 실시되었다.
상대속도 값과 입상측정은 부염위의 0.25밀도단위에서 독자적으로 취해졌다. 로그 그린 속도내 rms 입상×103은 제8도에 나타냈다. 판상입자 AgBrl 유제는 기준대로 보다 우수한 속도-입상관계를 갖는다.
제8도에서 유제 2x와 Cx의 속도-입상관계가 특히 비교되었다. 유제 2 및 C에서와 같이, 화학적 및 분광적 감광과 똑같은 판상입자와 기준대로 유제 2x와 Cx에 있어서, 유제 Cx에서보다 유제 2x의 속도-입상관계가 더 우수하였다. 유제 2x와 Cx는 입자당 각각 0.418μ ㎥과 0.394μ ㎥의 평균부피를 각기 때문에, 상기 사실은 특히 놀라운 것이었다.
실시예 및 기준대조 유제의 마이너스 청색 및 청색 속도에서 상대분리를 비교하기 위해서, 상기와같이 감광 및 피복된 이들 유제는 0-3.0밀도단계 정제(0.15밀도단계) 및 래튼번호 36+38A여과체와 1.0밀중간 여과체를 통해 600W 3000°K 텡스텐 광원에 1/100초동안 스텍트럼중 청색 부분에 노출되었다. 마이너스 청색노출은, 래튼번호 36+38A 여과체와 1.8밀도단위의 중간여과체 대신에 래튼번호 9여과체를 사용하는 것을 제외하고 상기와 똑같았다. 가공은 British Journal of Photogramphy Annual, 1979, 204-206면에 기술된 형태의 색현상제로 37.7℃에서 1.5-6분 사이에 실시되었다. 속도/부염관계를 도표로 작성하였으며, 상대적 청색 및 마이너스 청색속도는 부염이상에서 0.20밀도단위로 기록되었다. 감광학적 결과는 표 X X I I에 나타냈다.
[표 X X I I I]
Figure kpo00063
표 X X I I I 설명된 바와 같이, 똑같은 할로겐화ㅁ루 조성물중 기준대로 유제보다 마이너스 청색대 청색속도 분리가 더 컸다. 이들 결과로부터, 일반적으로 적당하게 감광된 종횡비가 높은 판상입자 AgBrI 유제는 적당히 감광된 종래의 AgBrI 유제에 대해서 스펙트럼 부분에 감광도가 증가하였다는 것을 알수 있다. 요오드화물 함량이 감소된다면, 마이너스 청색 및 청색속도는 실시예에서 이미 예증한 바와같이 훨씬더 분리될수 있다.
유제 1,2 및 3과 기준대로 유제 A,B,C 및 D는 선예도에 대해 비교되었다. 감광, 피복 및 처리는 상기와 같았다. 녹색빛에 대한 변조전사 기능은 래큰번호 99여과체와 관련하여 60% 변조에서 1/30-1/2초에서 피복물을 노츨하므로써 얻어졌다. 처리한후 16㎜비율에서 폭포형 변조전사 (CMT)애큐턴스 비율은 MTF곡선으로 부터 얻어졌다, 실시예 유제의 그린 CMT 애큐턴스 98.6-93.5이었다. 기준대로 유제의 CMT 애큐턴스는 93.1-97.6이었다. 입자당 평균부피가 비숫한 유제 2 및 C의 그린 CMT 애큐런스는 하기 표 XXIV에 나타냈다.
[표 XXIV]
Figure kpo00064
40℃에서 기준대조 유제의 pH와 pAg는 각각 6.2와 8.2로 조절되었으며, 나트륨 티오설페이트 5수화물과 칼륨 테트라 클로로아우레이트를 첨가한다음 특정온도에서 일정기간동안 유지하므로써 화학적으로 적당히 감광되었다. 유제는 안하이드로 -5-클로로-9-에틸-5'-페닐-3'-(3-설포부틸)-3(3-설포프로필)옥사카르보시아닌하이드록사이드, 나트륨염(염료 A)과 안하이드로-3-에틸-9-메틸-3'-(3-설포부틸)티오카르보시아닌 하이드록사이드(염료 B)를 특정량으로 첨가하므로써 본광적으로 감광 되었다(더 자세한 것은 표 XXV 참조).
판상입자 유제는 특정온도에서 일정기간동안 티오시안화 나트륨, 나트륨 티오설페이트 5수화물과 칼륨 테트라클로로 아우레이트로 화학적 감광전에 염료 A 와 B 를 pAg 9.95 및 40℃에서 첨가하므로써 분광적으로 감광되었다(표 XXV참조).
[표 XXV]
Figure kpo00065
*SCN : 티오시안화 나트륨, 3. 나트륨 티오설페이트, 5수화물 Au : 칼륨테트라클로로아우레이트
유제는 은 4.3g/㎡과 젤차틴 7.53g/m-으로 외부피복되었다. 사진 변조 전사 기능을 얻기위한 과정은 Journal of Applied Photograpic Engineering. 6(1) : 1-8, 1980에 기술되었다.
변조 전사 기능은 1.2중간일도 여과체를 사용하여 60%변조율에서 1/15초도안 노출하므로써 얻어졌다. 가공은 N-메틸-p-아미노페놀페이트-하이드로퀴논 현상제(코닥 현상제 D-76
Figure kpo00066
)에 의해 20℃에서 6분 동안 실시되었다. 35㎜ 비율에서 가공후 폭포형 변조 전사(CMI)애큐턴스 비율은 MTF 곡선으로부터 결정되었다(표 XXV 참조)
표 XXV의 자료로부터 판상입자 유제에 의해 흑색형태에서 선예도가 증진되었다는 것을 알 수 있다.
은 영상속도-입상관계를 비교하기 위해서, 상기 피복물중 일부는 0-4.0연속적밀도 정제를 통해 600W 5500°K 텅스텐 광원에 1/100초동안 노출된 후, N-에틸-모-아미노페놀 설페이트-하이드로퀴논 현상제(코닥 현상제 D-76
Figure kpo00067
)에 의해 20℃에서 4.6 및 8분동안 처리되었다. 상대속도값은 0.30 밀도단위 이상의 부염으로 측정되었으며, rms 반구멍(녹색)입상은 0.6밀도단위 이상의 부염으로 측정되었다. 6분의 현상시간동안 로그 속도대 rms 반구멍 입상관계는 제9도에 나타냈다. 판상입자 AgBrI유제의 속도-입상관계는 AgBrI기준대조 유제보다 우수하였다. 4 및 8분의 현상시간에서 똑같은 결과를 얻었다. 콘트라스트가 조화되지 않은경우에 판상입자 유제는 더높은 콘트라스트를 가졌다. 이는, 유제의 콘트라스트가 조화되는 경우보다 더 높은 입상을 갖기위해 판상입자가 더높은 콘트라스트를 갖는다는 것을 나타내고 있을지라도, 이들의 속도-입상관계 우수성의 충분한 정도는 입증되지 않는다.
종횡비가 175:1인 유제의 성질을 설명하는 실시예
본 실시예에서 이용되는 종횡비가 높은 판상입자의 브로모요오드화은 유제는 평균 판상입자의 직경이 약 27마이크론, 평균두께 0.156마이크론, 평균 종횡비가 약 175 :1 이었다. 판상입자는 존재하는 브로모요오드화은 입자의 총 돌출부분중 95%이상에 달하였다.
유제는 티오시안화나트륨(150mg/mole Ag), 안하이드로 5.5-디클로로-3.3'-비스(3-설포프로필)티아시아닌 하이드록사이드, 트리에틸아민염(850 mg/mole Ag)나트륨 티오설페이트 5수화물(1.50 mg/mole Ag)과 칼륨테트라클로로아우레이트(0.75mg/mole Ag)존재하에 65℃에서 10분동안 유지하므로써 화학적 및 분광학적으로 감광되었다.
감광된 유제는 황색 영상-형성 발색제 α-피발일-α-[4-(4-하이드록시벤젠설포닐)페닐]-2-클로로-5-(n-헥사테칸설폰아미도)-아세트아닐리드(0.91g/㎡), 4-하이드록시-6-메틸-1,3,3a,7-테트라아자인딘(3.7g/mole Ag), 2-(2-옥타데실)-5-설포하이드로퀴논, 나트륨염(3.4g/mole Ag)와 혼합된다음, 은 1.35 g/㎡ 및 겔 2.58g/㎡비율로 하나의 폴리에스테르 필름 지지체 위에 피복하였다. 유제층은 비스(비닐설포닐메틸)에테르(모든 겔 1.0중량%)를 함유하는 젤라틴층(0.54g/m+)으로 외부에 피복되었다.
건조된 피복물은 눈금이 매겨진 밀도단계 웨지와 1.0중간밀도 단위체 및 래톤 2B여과체를 통해 500W 5500°K 광원에 1/100초동안 노출된다음, The British Journal of Applied Photography Annual, 1979, 204-206면에 기술된 형태의 색 현상체로 37.8℃에서 4-1/2분동안 처리되었다. 사진 요소는 최소직경 0.13, 최대직경 1.45및 콘트라스트 0.56을 가졌다.

Claims (59)

  1. 0.5마이크로미터 미만의 두께, 최소한 0.6마이크로미터의 직경(입자의 직경은 입자의 투영 면적과 같은 면적을 가지는 원주의 직경으로 정의)을 가지고 8 : 1보다 큰 종횡비(종횡비는 입자의 두께에 대한 직경의 비로 정의)를 가지는, 화학적 그리고 감광된 판상의 할로겐화은 입자가 그 입자 총 투영면적의 최소한 50%에 달하는 것을 특징으로하는, 할로겐화 은 입자 및 분산 매체로 구성되는 최소한 하나의 할로겐화 은 유제 층을 가지는 사진 요소.
  2. 제1항에 있어서, 총 투영 면적의 최소한 50%에 달하는 판상의 할로겐화 은 입자가 0.3마이크로미터 미만의 두께를 가지는 사진 요소.
  3. 제1항에 있어서, 유제 층의 할로겐화 은 입자가 브롬화 은 입자인 사진 요소.
  4. 제1항에 있어서, 유제 층의 할로겐화 은 입자가 은 브로모요오다이드 입자인 사진 요소.
  5. 제1항에 있어서, 유제 층의 판상 할로겐화 은 입자가 최소한 12 : 1의 평균 종횡비를 가지는 사진 요소.
  6. 제2항에 있어서, 유제 층의 판상 할로겐화 은 입자가 최소한 20 :1의 평균 종횡비를 가지는 사진 요소.
  7. 제2항에 있어서, 유제 층의 판상 할로겐화 은 입자가 할로겐화 은 입자 총 투영 면적의 최소한 70%에 달하는 사진 요소.
  8. 제7항에 있어서, 유제 층의 판상 할로겐화 은 입자가 할로겐화 은 입자 총 투영 면적의 최소한 90%에 달하는 사진 요소.
  9. 제4항에 있어서, 유제 층의 할로겐화 은 입자가 40몰 %까지의 요오두화물로 구성되는 사진 요소.
  10. 감광 변형제로 내부 도프된 할로겐화 은 입자 및 분산 매체로 구성되는 최소한 하나의 할로겐화 은 유제 층을 가지는 사진 요소에 있어서, 0.5마이크로미터미만의 두께, 최소한 0.6마이크로미터의 직경(입자의 직경은 입자의 투영 면적과 같은 면적을 가지는 원주의 직경으로 정의)을 가지고 8 :1 보다 큰 종횡비(종횡비는 입자의 두께에 대한 직경이 비로 정의)를 가지는, 화학적 그리고 분광화적으로 감광된 판상의 할로겐화 은 입자가 그 입자 총 투영 면적의 최소한 50%에 달하는 것을 특징으로 하는, 사진 요소.
  11. 제10항에 있어서, 유제 층의 입자가 주기율 표 VIII족의 귀금속으로 내부 도프된(doped)사진 요소,
  12. 할로겐화 은 입자 및 분산 매체로 구성되는 최소한 하나의 할로겐화 은 유제 층을 가지는 사진 요소에 있어서, 0.5마이크로미터 미만의 두쎄, 최소한 0.6마이크로미터의 지경(입자의 직경은 입자의 투영 면적과 같은 면적을 가지는 원주의 직경으로 정의)를 가지고 8 : 1보다 큰 종횡비(종횡비는 입자의 두께에 대한 직경의 비로 정의)를 가지는, 화학적 그리고 분광학적으로 감광된 판상의 할로겐화 은 입자가 그 입자 총 투영 면적의 최소한 50%에 달하고, 유제 층의 판상 입자가 귀금속 감광제, 중 칼코겐 감광제, 환원감광제 또는 그러한 감광제의 조합으로 감광된 화학적 표면인 것을 특징으로하는 사진 요소.
  13. 제12항에 있어서, 유제 층의 입자가 숙성제 존재하에 화학적으로 감광된 시사진 요소.
  14. 제13항에 있어서, 유제 층의 입자가 황을 포함하는 숙성제의 존재하에 화학적으로 감광된 사진 요소.
  15. 제12항에 있어서, 유제 층의 입자가 감광의 분광 범위내의 입자로부터 얻을 수 있는 최소한 60%의 최대 로그 속도까지 최적, 화학적 그리고 분광화적으로 감광된 사진 요소.
  16. 제4항에 있어서, 유제 층의 은 브로모요오다이드 입자가 0.1-20몰 %요오다이드로 구성되고, 은 브로모요오다이드 입자 총 투영 면적의 최소한 70%가 0.3마이크로미터 미만의 두께, 최소한 0.6마이크로미터의 직경 및 최소한 12:1평균 종횡비를 가지는 최적, 화학적 그리고 분광화적으로 감광된 판상의 은 브로모요오다이드 입자에 의해 제공되는 사진 요소.
  17. 브롬화 은 또는 은 브로모요다이드 입자 및 분산 매체로 구성되는 최소한 하나의 할로겐화 은 유제층을 가지는 사진 요소에 있어서, 0.5마이크로미터 미만의 두께, 최소한 0.6마이크로미터의 직경(입자의 직경은 입자의 투영 면적과 같은 면적을 가지는 원주의 직경으로 정의)를 가지는, 화학적 그리고 분광화적으로 감광된 판상의 할로겐화은 입자가 그 입자 총 투영 면적의 최소한 50%에 달하고, 청색감광제가 브롬화 은 또는 은 브로모요오다이드 입자의 표면에 흡착되는것을 특징으로하는 사진 요소.
  18. 제17항에 있어서, 판상의 브롬화 은 또는 은 브로모요오다이드 입자가 그것의 표면에 흡착된 시아닌, 메로시아니, 헤미시아닌, 헤미옥소놀 및 메로스티릴 감광 염료로 구성되는 부류에서 선택된 최소한 하나의 청색 분광학적 광광제를 가지는 사진 요소.
  19. 0.3마이크로미터 미만의 두께 및 최소한 0.6마이크로미터의 직경을 가지는 판상의 은 브로모요오다이드 입자가 최소한 12 : 1의 평균 종횡비를 가지고 브로모요오다이드 입자 총 투영 면적의 최소한 50몰%에달하고, 티오시아네이트 숙성제의 존제하에서 최소한 하나의 황 및 셀레늄과 결합된 금 및 스펙트럼의 마이너스 청색 범위내에 흡수 피크를 가지는 분광학적 증감 염료로 최적, 화학적으로 감광된 : 유체 층의 판상 할로겐화 은 입자가 40몰%까지의 요오드화물로 구성된 은 브로모요오다이드의 입자인 사진 요소.
  20. 제19항에 있어서, 유제의 판상 할로겐화 은 입자가 20 : 1-100 : 1의 평균 종횡비를 가지는 사진 요소.
  21. 제1항에 있어서, 유제 층의 할로겐화 은 입자가 분광학적 감광 염료의 최소한 부분 존재하에 화학적으로 감광된 사진 요소.
  22. 제21항에 있어서, 부가적인 할로겐화 은이 입자의 증가된 감광도의 양으로 존재하는 표면에서, 판상의 할로겐화 은 입자가 은 브로모요오다이드 입자인 사진 요소.
  23. 제11항에 있어서, 유제 층의 판상입자가 대조적인 증가 양으로 도판트(dopant)로서 혼입된 로듐을 포함하는 사진 요소.
  24. 제1항에 있어서, 최소한 제1의 할로겐화 은 유제 층의 0.5마이크로미터 미만의 두께 및 최소한 0.6마이크로미터의 직경을 가지고, 8:1이상의 평균 종횡비를 가지고 할로겐화 은 입자 총 투영 면적의 최소한 50%에 달하는, 화학적 그리고 분광학적으로 감광된 판사의 할로겐화 은 입자를 포함하는것을 특징으로하는, 제1할로겐화은 유제층을 통해 전달된 빛을 받기 위한 위치의 제1할로겐화은 유제층으로 구성되는 사진욧.
  25. 제24항에 있어서 , 판형의 할로겐화은 입자가 최소한 2마이크로미터의 평균 직경을 가지는 사진요소.
  26. 제25항에 있어서, 할로겐화은 입자가 최적, 화학적으로 감광되고 그리고 정염성 또는 전정색적 분광학적으로 감광된 흑백 사진요소.
  27. 제26항에 있어서, 요소의 영상화 노출시 산란광이 기본적으로 없거나 또는 유리된 최소한 하나의 겁친 광 투과층이 판상 할로겐화은 입자로 구성되는 유제층에 위치한 사진요소.
  28. 제26항까지의 어느 한 항에 있어서, 판상의 할로겐화은 입자를 포함하는 유제층이 사진요소의 가장 바깥 유제층인 사진요소.
  29. 제26항에 있어서, 판상입자를 포함하는 유제층이 영상화 노출시에 10°미만의 수집각내에 들어오는 빛을 받는 위치에 있는 사진요소.
  30. 제1항에 있어서, 녹색 및 적색 기록 유제층의 최소한 하나가 0.5마이크로미터 미만의 두께 및 최소한 0.6마이크로미터의 직경 및 최소한 8:1의 평균 종횡비를 가지고 할로겐화은 입자가 총 투영 면적의 최소한 50%에 달하는 화학적 그리고 분광학적으로 감광된 판상의 할로겐화은 입자를 가지는 것을 특징으로 하는 , 녹색 및 적색 기록 유제층이 각각 녹색 및 적색 분광화적 감광연료를 포함하고, 청색, 녹색 및 적색빛을 각각 기록하는 유제층으로 구성되는 다색의 사진요소.
  31. 제30항에 있어서, 판상의 할로겐화은 입자를 포함하는 유제층 또는 유제층의 하나가 다색 사진요소의 유제층에 남아있기 전에 노출 방사를 받도록 각각 위치한 사진요소.
  32. 제30항에 있어서, 유제층 또는 유제층의 하나가 분광학적으로 투과된 빛을 각각 받는 위치에 있고 다색 사진요소의 최소한 하나 기타 유제층에 겹친 사진요소.
  33. 제30항에 있어서, 청색 기록 유제층이 0.5마이크로미터 미만의 두께 및 최소한 0.6마이크로미터의 직경을 가지는 8 : 1 이상의 평균 종횡비를 가지며 할로겐화은 입자 총 투영 면적의 최소한 50%에 달하는 화학적 그리고 8:1 이상의 평균 종횡비를 가지며 할로겐화은 입자 총 투명 면적의 최소한 50%에 달하는 화학적 그리고 분광학적으로 감광된 판상의 할로겐화은 입자로 구성된 사진요소.
  34. 제30항에 있어서, 판상의 할로겐화은 입자를 포함하는 녹색 및 적색 기록 ㅇ뉴제층의 최소한 하나가 브롬화은 또는 은 브로모요오다이드로 구성되는 사진요소.
  35. 제34항에 있어서, 브롬화은 또는 은 브로모요오다이드 입자가 최적으로 화학적으로 감광된 사진요소.
  36. 제30항에 있어서, 판상의 할로겐화은 입자가 금 및 황 및 셀레늄의 최소한 하나로 감광된 화학적으로 감광된 은 브로모요오다이드 입자로 구성되는 사진요소.
  37. 제36항에 있어서, 판상의 할로겐화은 입자가 황을 포함하는 숙성제의 존재하에 최적으로 화학적으로 감광된 은 브로모요오다이드 입자로 구성되는 사진요소.
  38. 제37항에 있어서, 황을 포함하는 숙성제가 티오시아네이트인 사진요소.
  39. 최소한 하나의 녹색 및 적색 기록 유제층이 0.3마이크로미터 미만의 두께 및 최소한 0.6마이크로미터의 직경을 가지고 최소한 12 : 1의 평균 종횡비를 달하는 화학적 그히고 분광학적으로 감광된 판상의 브롬화은 또는 은 브로모요오다이드 입자를 포함하고, 유제층을 포함하는 최소한 하나의 판상 브롬화은 또는 은 브로모요오다이드 입자가 5500°K의 색체 온도에서 사진요소의 노츨 동안에 받을 수 있는 위치에 있고, 층이 빛에 부가된 청색 빛을 기록하고 유제층에 대한 다음의 △log E가 0.6미만인 사진요소.
    △log E=log ET-log EB
    식중, log ET는 유제층을 포함하는 판상의 브롬화은 또는 은 브로모요오다이드 입자가 기록하는 적색 또는 녹색 빛의 노출에 대한 log, log EB는 유제층을 포함하는 판상 할로겐화은 입자의 청색 빛에 동시 노츨에 대한 log.
  40. 제39항에 있어서, 요소에 황색 여과물질이 없거나, 또는 유제층을 포함하는 최소한 하나의 판상할로겐화은 입자 및 요소에 투사된 노츨 방사에 삽입된 통상적인 양 미만의 황색 여과물질을 가지는 사진요소.
  41. 제39항에 있어서, 판상의 브롬화은 또는 은 브로모요오다이드 입자를 포함하는 최소한 하나의 유제층이 청색 기록 유제층 전에 노출 방사를 받는 위치에 있는 사진요소.
  42. 제39항에 있어서, 판상의 브롬화은 또는 은 브로모요오다이드 입자를 포함하는 유제층은 최소한 하나가 사진요소의 기타 모든 할로겐화은 유제층 전에 노출 방사를 받는 위치에 있는 사진 요소.
  43. 제39항에 있어서, 판상의 브롬화은 또는 은 브로모요오다이드 입자가 녹색 및/도는 적색 기록 유제층내에 존재하는 사진요소.
  44. 제43항에 있어서, 03마이크로미커 미만의 두께 및 최소한 0.6마이크로미터의 직경을 가지고 최소한 12:1의 평균 종횡비를 가지며 은 브로모요오다이드 입자 총 투영 면적의 최소한 70%에 달하는 3가 원소의 녹색 및 적색 기록 유제층내의 판상 브로모요오다이드 입자가 금 및 황 및 셀레늄의 최소한 하나로 화학적 감광된 표면이고, 3가 원소의 적색 및 녹색 기록 유제층 및 요소에 투사된 노출 방사 사이에 놓은 황색 여과물질이 없는 것을 특징으로 하는, 사진요소가 분광학적 비선택 단계를 통해 5500°K의 색체 온도에서 노츨되고 진행되도록 색체 형성 층 단위체를 선택하고, 미합중국 표준 PH2.1-1952의 청색, 녹색 및 적색 밀도로부터, 청색 콘트라스트 및 청색 속도에 관련하여 사진요소는 20%미만의 녹색 및 적색 콘트라스트 변형 및 0.3log E 미만의 녹색 및 적색 적색 변형을 보이고, 최소한 하나의 유제층을 포함하는각 색체 형성 층 단위체는 분산매체 및 할로겐화은 입자로 구성되고, 청색, 녹색 및 적색 광을 각각 기록하는 최소한 3가 원소 유제층의 할로겐화은 입자는 남아있는 유제층 전에 노출 방사를 받는 위체에 있고 최소한 0.7마이크로미터의 평균 직경을 가지는, 각각 청색, 녹색 및 적색 광을 기록하는 색체 형성 층 단위 및 필름 지지테로 구성되는 사진요소.
  45. 제44항에 있어서, 3가 원소의 녹색 및 적색 기록 색체 형성 층 단위체가 청색 속도의 최소한 10배 큰 마이너스 청색 속도를 보이는 사진요소.
  46. 제45항에 있어서, 각각의 녹색 및 적색 기록 색체 형성 층 단위체가 청색 속도의 최소한 20배 큰 마이너스 청색 속도를 보이는 사진요소.
  47. 제46항에 있어서, 상기 요소에 의해 생성된 청색 기록의 청색 속도가 상기 요소에 의해 생성된 마이너스 청색 속도를 보이는 사진요소.
  48. 재47항에 있어서, 상기 요소에 의해 생성된 청색 기록의 청색속도가 상기 요소에 의해 생성된 마이너스 청색 기록의 청색 속도보다 최소한 6배 큰 사진요소.
  49. 제44항에 있어서, 청색, 녹색 및 적색 광을 각각 기록하는 색체 형성 층 단위체가 각각 황색, 마젠타 및 시안 염료 형성 커플리(coulper)를 포함하는 사진요소.
  50. 제44항에 있어서, 3가 원소의 청색 기록 유제층이 3가 원소의 녹색 및 적색 유제층보다 높은 몰%의 요오드화물을 포함하는 사진요소.
  51. 제44항에 있어서, 3가 원소의 녹색 및 적색 기록 유제 층의 하나가 사진요소에 대한 노출 방사를 받는 위치에 있는 사진요소.
  52. 제4항에 있어서. 최소한의 판상 브로모요드화은 입자가 주면사이로 확장되고 주면사이에 확장된 최소한 하나의 측면 보다 요오드화물 비율이 적은 중심 부위를 가지는 사진요소.
  53. 제52항에 있어서, 총 투영 면적의 최소한 50%에 달하는 판상의 브로모요오드화은 입자가 0.3마이크로미터 이하 두께를 가지는 사진요소.
  54. 제53항에 있어서, 측면으로 대치된 부위 및 중심 부위에 존재하는 요오드화 비율이 최소한 1몰% 다른 사진요소.
  55. 제54항에 있어서, 중심 부위는 0-5몰%의 요오드화물을 그리고 측면으로 대치된 부위는 20몰%까지의 요오드화물을 포함하는 사진요소.
  56. 제54항에 있어서, 중심 부위는 최소한 하나의 주면 0,035마이크로미터내에 0-5몰%요오드화물을 포함하는 사진요소.
  57. 제1항에 있어서, 측면으로 대치된 부위는 중심 부위 주위의 환상 부위이고, 판상의 브로모요오드화은 입자의 요오드화물 농도는 중심 부위로부터 환상 부위까지 점차적으로 증가되는 사진요소.
  58. 제1항에 있어서, 판상의 브로모요오드화은 입자에 존재하는 요오드화물은 중심 부위 및 측면으로 대치된 부위의 사이에서 비약적으로 증가되는 사진요소.
  59. 제52항에 있어서, 측면으로 대치된 부위는 중심 부위 주위의 환상 부위이고 최소한 6몰%요오드화물을 포함하는 사진요소.
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