DE69515776T2

DE69515776T2 - Photographisches Verarbeitungsverfahren zur Verarbeitung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE69515776T2
Application number: DE69515776T
Authority: DE
Inventors: Iku Metoki; Shoji Nishio; Akira Shimizu; Yasunori Wada
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-09-09
Filing date: 1995-09-07
Publication date: 2000-07-27
Anticipated expiration: 2015-09-08
Also published as: EP0704756B1; EP0704756A1; DE69515776D1; US5766830A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fotografisches Verarbeitungsverfahren für ein fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, genauer betrifft sie ein fotografisches Verarbeitungsverfahren für ein fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, worin günstige Wasserwascheigenschaften und Bildspeicherstabilitäten erhalten werden, selbst wenn die Menge des Waschwassers extrem verringert wird.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Konventionell teilt man fotografische Verarbeitungszusammensetzungen im allgemeinen in flüssige und feste Typen (Pulvertyp und Granulattyp) ein. Zusätzlich wird, um eine große Menge von fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien (im folgenden als lichtempfindliches Material bezeichnet) mit hoher Genauigkeit zu verarbeiten, eine automatische Verarbeitungsmaschine verwendet. Im Falle der flüssigen Typen braucht eine Verarbeitungszusammensetzung lediglich über einen Verarbeitungstank bereitgestellt zu werden. Im Gegensatz dazu wird im Falle der festen Typen die Verarbeitungszusammensetzung direkt in den Verarbeitungstank gegeben, und für eine gewisse Zeit gerührt, oder die Verarbeitungszusammensetzung wird im voraus in Wasser gelöst und dann in den Verarbeitungstank gegeben. Daher sind die festen Verarbeitungszusammensetzungen hinsichtlich der Verarbeitbarkeit gegenüber den flüssigen Verarbeitungszusammensetzungen nachteilig. Zusätzlich schließen die Chemikalien, die die festen Verarbeitungszusammensetzungen bilden, einige ein, die gesundheitsgefährdend sind. Wenn die feste Verarbeitungszusammensetzung in den Verarbeitungstank gegeben wird, tritt daher ein feines Pulver auf, das Umweltprobleme verursacht. Auf der anderen Seite ist die flüssige Verarbeitungszusammensetzung, da sie in Wasser gelöst ist, schwer und sperrig. Zusätzlich wird, wenn die flüssige Verarbeitungszusammensetzung in den Verarbeitungstank oder den Nachfülltank in einer automatischen Verarbeitungsmaschine gegeben wird, die Flüssigkeit manchmal verschüttet, was den Boden verschmutzt.
Die feste Verarbeitungszusammensetzung kann jedoch verglichen mit den flüssigen Verarbeitungszusammensetzungen hinsichtlich ihrer Dimension und ihres Gewichtes deutlich verringert werden. Sie ist daher extrem vorteilhaft im Hinblick auf Transport und Lagerung. Zusätzlich wird von den Verbrauchern in jüngster Zeit die Forderung nach dem Einsparen von Platz erhoben. Zusätzlich zur Verringerung der Größe von automatischen Verarbeitungsmaschinen und den Apparaturen für die Lösungsherstellung und das Wiederauffüllen wird daher auch eine Raumverringerung für die Verarbeitungszusammensetzung gefordert. Daher ist ein Interesse an der Verdichtung fotografischer Verarbeitungszusammensetzungen entstanden.
Unter dem Gesichtspunkt der Einsparung von Rohstoffen und der Verringerung der Produktionskosten ist der Bedarf nach der Einsparung von Waschwasser, das für die automatische fotografische Verarbeitung verwendet wird, gestiegen. Wenn jedoch die Menge des Waschwassers verringert wird, weist das lichtempfindliche Material nach der fotografischen Verarbeitung mäßige Entsilberungseigenschaften auf und ausreichende Wasserwascheigenschaften und Bildspeicherstabilitäten können nicht erhalten werden.
Zusätzlich ist es bei einem konventionellen fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials üblich, um eine Lichtempfindlichkeit in einem gewünschten Spektralbereich bereitzustellen, das die Silberhalogenidemulsion einen Farbstoff adsorbiert, der Sensibilisierungsfarbstoff genannt wird. Um eine Lichtstreuung in einer Emulsionsschicht während der Belichtung zu verhindern, wird eine Verbindung, die als Farbstoff bezeichnet wird, zu einer Emulsionsschicht oder einer nicht- lichtempfindlichen Schicht gegeben. Die meisten dieser Sensibilisierungsfarbstoffe und Farbstoffe werden in einer Entwicklungslösung verdünnt oder in der Fixierlösung zersetzt. Daher werden nicht-belichtete Anteile nach der Verarbeitung annähernd farblos und transparent. Infolge der Notwendigkeit, die fotografischen Eigenschaften zu verbessern, besitzen jedoch einige Sensibilisierungsfarbstoffe und Farbstoffe eine geringe Löslichkeit und geringe Zersetzungseigenschaften beim Fixieren. Daher tritt das Problem auf, das man Rückstandsfärbung nennt, worin nicht-belichtete Anteile nach der Verarbeitung gefärbt sind. Daher wurde ein Verarbeitungsverfahren gefordert, bei dem keine Rückstandsfärbung auftritt.
Angesichts der obigen Probleme bestand eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein fotografisches Verarbeitungsverfahren für ein fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, worin die Entsilberungseigenschaften, die Entwickelbarkeit und die Wasserwascheigenschaften ausgezeichnet sind, selbst wenn die Menge des Waschwassers verringert wird. Die EP-A-0 589 460 betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung eines fotografischen Materials, worin der Waschschritt mit einer Wiederauffüllmenge von 0,3 l/m² durchgeführt wird. Die Entwicklungs- und Fixierlösungen werden mit einer flüssigen Verarbeitungszusammensetzung wieder aufgefüllt.
Die EP-A-0 611 987 betrifft ein Verfahren für die Verarbeitung eines belichteten fotografischen Materials, das die Schritte der Entwicklung, des Fixierens und der Stabilisierung des fotografischen Materials und die Wiederauffüllung mindestens des Entwicklers, des Fixiermittels und des Stabilisators durch Bereitstellung einer festen Verarbeitungszusammensetzung umfaßt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die obige Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch folgenden Aufbau gelöst werden.

Punkt 1:

Verfahren zur Verarbeitung eines belichteten fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das die Schritte umfaßt:
(1) Entwicklung des erwähnten entwickelten fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit einer Entwicklerlösung,
(2) Fixieren des entwickelten Materials mit einer Fixierlösung,
(3) Waschen des fixierten Materials mit Wasser, das in einer Menge von 0 bis 3 Liter/m² des erwähnten belichteten lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials wiederaufgefüllt wird, und
(4) Trocknen des gewaschenen Materials, worin
mindestens eine der erwähnten Entwicklerlösung und der erwähnten Fixierlösung mit einer festen fotografischen Zusammensetzung wiederaufgefüllt wird,
die erwähnte feste fotografische Zusammensetzung, die für die erwähnte Entwicklerlösung verwendet wird, ein Entwicklungsmittel umfaßt, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel, dargestellt durch die Formel I und einem Entwicklungsmittel, dargestellt durch die Formel II, mit der Maßgabe, daß das erwähnte Entwicklermittel, dargestellt durch die Formel II ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz oder ein Lithiumsalz bilden kann, und
die erwähnte feste fotografische Zusammensetzung, die für die erwähnte Fixierlösung verwendet wird, ein Fixiermittel umfaßt, Formel I
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Sulfogruppe darstellen; Formel II
worin R&sub7; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Amidogruppe oder eine Sulfonamidogruppe darstellt; Y&sub1; ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt; Y&sub2; ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine NR&sub8;-Gruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß R&sub8; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt.

Punkt 2:

Verfahren nach Punkt 1, worin das erwähnte Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel, dargestellt durch die Formel I ein Hydrochinon ist.

Punkt 3:

Verfahren nach Punkt 1, worin das erwähnte Entwicklungsmittel, dargestellt durch die Formel II, eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus L-Ascorbinsäure, D-Ascorbinsäure, L-Erythrobinsäure, D-Glucoascorbinsäure, L-Erythroascorbinsäure, D-Glucoascorbinsäure, 6-Deoxy-L- ascorbinsäure, L-Rhamnoascorbinsäure, D-Glucoheptoascorbinsäure, Imino-6-deoxy-L-ascorbinsäure, Imino-D-glucoheptoascorbinsäure, L-Glycoascorbinsäure, D-Galactoascorbinsäure, L- Araboascorbinsäure und Sorboascorbinsäure.

Punkt 4:

Verfahren nach Punkt 1, worin das erwähnte Fixiermittel eine Thiosulfatverbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat und Lithiumthiosulfat.

Punkt 5:

Verfahren nach Punkt 1, worin die erwähnte feste fotografische Zusammensetzung, die für die erwähnte Fixierlösung verwendet wird, ein Puffermittel, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, 3'-3-Thiodipropionsäure, Propionsäure, Levulinsäure, Phthalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Milchsäure, Borsäure und Bernsteinsäure umfaßt.

Punkt 6:

Verfahren nach Punkt 1, worin die erwähnte feste fotografische Zusammensetzung, die für die erwähnte Fixierlösung verwendet wird, ein Puffermittel, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Zitronensäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure und Weinsäure umfaßt.

Punkt 7:

Verfahren nach Punkt 1, worin das erwähnte Wasser in einer Menge von 60 ml bis 240 ml/m² des erwähnten belichteten fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials in dem Waschschritt wiederaufgefüllt wird.

Punkt 8:

Verfahren nach Punkt 1, worin die erwähnte feste fotografische Zusammensetzung eine Tablette mit einer Schüttdichte von 1,0 bis 2,5 g/cm³ ist.

Punkt 9:

Verfahren nach Punkt 1, worin die erwähnte feste fotografische Zusammensetzung ein Granulat oder ein Pulver ist, die jeweils eine Schüttdichte von 0,40 bis 0,95 g/cm³ besitzen.
Ein Verfahren zur Verarbeitung eines fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das einen Träger umfaßt, der darauf mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, worin eine Verarbeitungszusammensetzung eine feste fotografische Zusammensetzung ist, die aus zwei oder mehr Arten von Verbindungen zusammengesetzt ist, und worin Wasser in einer Menge von 3 l/m² oder weniger im Waschschritt verwendet wird.

KURZE ERLÄUTERUNG DER ABBILDUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht des Auflösungsbestandteils des Fixiermittels in einer automatischen Verarbeitungsmaschine der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht einer automatischen Gegenstromkaskadenwaschtyp-Verarbeitungsmaschine (3 Stufen).

ERLÄUTERUNG DER ZAHLEN

1. Tablettenmittelzuführvorrichtung
2. Fixierlösung, die aus dem Fixiertank kommt
3. Zirkulationspumpe
4. Rührvorrichtung
5. Auflösungstank für Tablettenmittel
6. Filter
7. Elektromagnetisches Ventil
8. Fixierlösung, die aus dem Fixiertank kommt
9. Leitungswasser
10. Entwicklungstank
11. Flüssigabfalltank für die Entwicklung
12. Fixiertank
13. Flüssigabfalltank für das Fixieren
14, 15 und 16. Waschen mit Wasser
17. Wasserzufuhreinheit
18. Wiederauffüllwassertank
19. Trocknungszone
20. Entfeuchter

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert erläutert.
In der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß, wenn die Verarbeitungszusammensetzung eine feste Verarbeitungszusammensetzung ist, die aus zwei oder mehr Arten von Verbindungen zusammengesetzt ist, und die Menge des Waschwassers auf 3 l/m² oder weniger verringert wird, die Entsilberungseigenschaften, die Wasserwascheigenschaften und die Bildspeicherstabilitäten günstig sind. Dies war unvorhersehbar und eine überraschende Entdeckung, die von niemandem zuvor gemacht worden war.
In der vorliegenden Erfindung kann die Menge des Waschwassers auf 3 l/m² oder weniger verringert werden. Abhängig jedoch von der Qualität des Wassers kann der Fall auftreten, worin eine Bakterienbildung auftritt. Daher kann eine Apparatur zur Verhinderung der Wasserverschmutzung verwendet werden, wie sie in der veröffentlichten japanischen Patentpublikation (im folgenden als japanische Patent O.P.I.-Publikation) Nrn. 63901/ 1991 und 333512/1993 beschrieben ist. Zusätzlich kann die Bedingung, daß die Wiederauffüllmenge des Wasser 3 l/m² oder weniger beträgt, ein sogenanntes Wasser-Standsystem einschließen, worin die wiederaufgefüllte Menge des Wassers 0 ist und auch ein Stabilisatorsystem einschließen mit konventionellen verschiedenen Additiven auf diesem Gebiet wie in der japanischen Patent O.P.I.-Publikation Nr. 64628/1990 beschrieben. Zusätzlich liegt in der vorliegenden Erfindung die Wiederauffüllmenge des Wassers bevorzugt bei 60 ml/m² bis 240 ml/m². Wenn eine Überlauflösung in einen anderen Verarbeitungstank im Wasch schritt der vorliegenden Erfindung fließt, kann die Überlauflösung recycelt werden zur Verwendung als Wiederauffüllwasser, oder sie kann in einen anderen Verarbeitungstank gegossen werden (z. B. einen Fixiertank).
Die feste Verarbeitungszusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann entweder in der Form eines Pulvers, eines Granulates, einer Tablette oder einer Pille vorliegen. Sie können auch als Mischung davon vorliegen. Zusätzlich kann eine sichere flüssige Zusammensetzung wie Wasser, die nicht gesundheitsschädlich sein kann, in Kombination verwendet werden, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen. Für das Teilen und Abwiegen ist eine Tablette und eine Pille besonders bevorzugt. Im Falle von Granulaten oder Pulvern ist es bevorzugt, sie nach dem Teilen und Wiegen einzeln in eine alkalilöslichen Folie, eine Kunststoffolie oder Papier zu packen.
Eine Tablette und eine Pille kann nämlich in einer Weise zugeführt werden, daß sie geteilt und gewogen vorliegt, so daß sie genau sind. Im Hinblick auf das Pulver und das Granulat wird die feste Verarbeitungszusammensetzung vervollständigt durch Teilen, Wiegen und einzelnes Verpacken.
Die feste Verarbeitungszusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt die oben erwähnten pulverförmigen, tablettenförmigen, pillenförmigen und granulatförmigen festen Verarbeitungszusammensetzungen ein. Sie werden falls erforderlich einer Verarbeitung unterworfen, um sie vor Feuchtigkeit zu schützen. Pastentypen und Aufschlämmungstypen, bei denen es sich um halbfeste Typen handelt, sind hinsichtlich der Lagerstabilität nachteilig. Zusätzlich sind diejenigen, die aufgrund ihrer Gesundheitsbeeinträchtigung gesetzlichen Regeln unterworfen sind, im Hinblick auf ihren Transport ausgeschlossen. Diese sind in der festen Verarbeitungszusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht enthalten.
"Pulver", wie es in der vorliegenden Erfindung gebraucht wird, bezieht sich auf eine Ansammlung von feinen Kristallen. "Granulat", wie es in der vorliegenden Erfindung gebraucht wird, ist ein Pulver, das einer Granulationsverarbeitung unterworfen wurde, um eine granuläre Substanz darzustellen, und seine Partikelgröße liegt bei 50 bis 5000 um. "Tablette", wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, stellt ein Pulver oder ein Granulat dar, das komprimiert und in eine bestimmte Form geformt wurde.
Um die fotografische Bearbeitungszusammensetzung zu verdichten, können beliebige Hilfsmittel verwendet werden; eine kondensierte Lösung oder ein feines Pulver oder eine granuläre fotografische Verarbeitungszusammensetzung werden mit Wasser oder einem wäßrigen Bindemittel zum Formen verknetet, oder eine beschichtete Schicht wird gebildet durch Aufsprühen eines wäßrigen Bindemittels auf die Oberfläche einer provisorisch geformten fotografischen Verarbeitungszusammensetzung (siehe japanische Patentanmeldungen mit den Nummern 135887/1990, 203165/ 1990, 203166/1990, 203167/1990, 203168/1990 und 300409/1990).
Als bevorzugtes Verarbeitungsverfahren für die Tablette kann ein Verfahren erwähnt werden, bei dem der Tablettierprozeß nach der Granulation einer pulverförmigen festen Verarbeitungszusammensetzung durchgeführt wird. Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß die Löslichkeit und Lagerstabilität verglichen mit der festen Verarbeitungszusammensetzung, worin die festen Verarbeitungszusammensetzungskomponenten einfach für das Tablettieren vermischt werden, verbessert ist und dadurch die fotografischen Eigenschaften stabil werden.
Als Granulierverfahren für die Bildung einer Tablette können verschiedene Verfahren verwendet werden, einschließlich des Rotationsgranulationsverfahrens, des Extrusionsgranulationsverfahrens, des Kompressionsgranulationsverfahrens, des Zerkleinerungsgranulationsverfahrens, des Rührgranulationsverfahrens, des Flüssigbettgranulationsverfahrens und des Sprühtrocknungsgranulationsverfahrens. Für die Bildung einer Tablette beträgt die durchschnittliche Partikelgröße des resultierenden Granulats bevorzugt 100 bis 800 um, noch bevorzugter 200 bis 750 um unter dem Gesichtspunkt der Ungleichmäßigkeit der Komponenten, und die sogenannte Segregation tritt nicht so leicht auf, wenn Granulate vermischt werden. Zusätzlich ist es im Hinblick auf die Partikelgrößenverteilung vorteilhaft, daß 60% oder mehr der Granulatpartikel in einem Bereich der Abweichung von + 100 bis 150 um vorliegen. Als nächstes können beim Komprimieren des resultierenden Granulates konventionelle Kompressionsmaschinen verwendet werden, wie ein Öldruckverdichter, eine Einzeltablettiermaschine, eine Rotationstablettiermaschine und eine Brikettiermaschine. Die feste Verarbeitungszusammensetzung, die durch obige Kompression erhalten wird, kann eine beliebige Form einnehmen. Unter dem Gesichtspunkt der Produktivität, der Handhabungseigenschaften oder im Hinblick auf das Staubproblem in der Verwendung auf der Kundenseite ist jedoch eine zylinderförmige Form, die sogenannte Tablette, bevorzugt.
Zusätzlich werden beim Granulieren die oben erwähnten Effekte deutlich durch die Trennung und Granulation jeder Komponente, einschließlich des alkalischen Mittels, des Reduktionsmittels und des Konservierungsmittels.
Eine Tablettenverarbeitungszusammensetzung kann hergestellt werden durch gewöhnliche Verfahren, beschrieben in den japanischen Patent O.P.I.-Publikations-Nrn. 61837/1976, 155038/ 1979 und 88025/1977 und dem britische Patent Nr. 1213808. Eine Granulatverarbeitungszusammensetzung kann hergestellt werden durch gewöhnliche Verfahren beschrieben in den japanischen Patent O.P.I.-Publikations-Nrn. 109042/1990, 109043/1990, 39735/ 1991 und 39739/1991. Zusätzlich kann im Hinblick auf die Pulververarbeitungszusammensetzung ein beliebiges Verfahren verwendet werden, wie z. B. beschrieben in der japanischen Patent O.P.I.-Publikations-Nr. 133332/1979, den britischen Patente mit den Nummern 725892 und 729862 und dem deutschen Patent Nr. 3733861.
Wenn die oben erwähnte feste Verarbeitungszusammensetzung ein Tablettenmittel ist, ist die Schüttdichte bevorzugt 1,0 g/cm³ bis 2,5 g/cm³ unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit und den Wirkungen der Erfindung. Wenn die Schüttdichte größer als 1,0 g/cm³ ist, ist dies im Hinblick auf die Festigkeit der Festsubstanz bevorzugt. Zusätzlich ist eine Schüttdichte von weniger als 2,5 g/cm³ bevorzugt hinsichtlich der Löslichkeit der festen Substanz. Wenn die feste Verarbeitungszusammensetzung ein Granulat oder ein Pulver ist, ist die Schüttdichte bevorzugt 0,40 bis 0,95 g/cm³.
Die feste Verarbeitungszusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird für die fotografischen Verarbeitungszusammensetzungen, einschließlich des Entwicklungsmittels, der Fixierers und des Spülmittels, verwendet. Unter diesen treten die Wirkungen der vorliegenden Erfindung, insbesondere die Wirkung zur Stabilisierung der fotografischen Eigenschaften besonders in dem Entwicklungsmittel und dem Fixiermittel auf.
Zusätzlich werden die Entwicklungsmittel und der Fixierer von den Bestimmungen über gefährliche Flüssigkeiten ausgenommen.
Unter dem Gesichtspunkt der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es am meisten bevorzugt, daß alle Verarbeitungszusammensetzungen feste Verarbeitungszusammensetzungen sind. Es ist jedoch bevorzugt, daß mindestens das Entwicklungsmittel und das Fixiermittel feste Verarbeitungszusammensetzungen sind. Mit anderen Worten werden die Wirkungen der vorliegenden Erfindung am deutlichsten, wenn Komponenten, die ihre wechselseitige chemische Reaktion verursachen, in einer großen Menge in der Entwicklungsmittelkomponente und der Fixiermittelkomponente enthalten sind, und wenn auch gefährliche Substanzen enthalten sind. Bis heute nahmen diese die Form Verpackungskits mit separaten Flüssigkeiten ein, so daß Gefährdungen während des Transports auftraten.
In der festen Verarbeitungszusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann lediglich eine Komponente eines bestimmten Verarbeitungsmittels verdichtet sein.
Bevorzugt sind alle Komponenten der zuvor erwähnten Verarbeitungszusammensetzung verdichtet. Es ist bevorzugt, daß jede Komponente als einzelne feste Verarbeitungszusammensetzung geformt wird und auch einzeln verpackt wird. Zusätzlich ist es bevorzugt, daß jede Komponente in einer Ordnung verpackt wird, die die wiederholte Verabreichung erlaubt.
Es ist bevorzugt, daß alle Verarbeitungszusammensetzungen, die in jedem Verarbeitungstank wiederaufgefüllt werden, in der Form der festen Verarbeitungszusammensetzungen entsprechend der Information über die verarbeitete Menge zugeführt werden. Zusätzlich wird, wenn Nacfüll- bzw. Wiederauffüllwasser erforderlich ist, das Wiederauffüllwasser auf Basis der Information über die verarbeitete Menge oder anderen Informationen über die Steuerung des Wiederauffüllwassers wiederaufgefüllt. Bei dieser Gelegenheit kann eine Flüssigkeit, mit der ein Verarbeitungstank wiederaufgefüllt wird, lediglich Wiederauffüllwasser sein. Mit anderen Worten, wenn eine Mehrzahl von Verarbeitungstanks, die ein Wiederauffüllen erfordern, vorliegt, wird die Anzahl der Tanks, worin Flüssigkeit für das Wiederauffüllen gelagert wird, auf einen beschränkt durch Teilen des Wiederauffüllwassers, so daß eine Verringerung der Größe der automatischen Verarbeitungsmaschine erreicht werden kann. Genauer ist ein bevorzugtes Verfahren für die Verringerung der Größe der automatischen Verarbeitungsmaschine einen Wiederauffüllwassertank außerhalb der automatischen Verarbeitungsmaschine anzuordnen.
Wenn das Entwicklungsmittel verdichtet wird, ist es eine bevorzugte Ausführungsform der festen Verarbeitungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, daß sowohl die alkalischen Mittel als auch die Reduktionsmittel verdichtet werden, und daß im Falle der Tablette die Anzahl der Tabletten drei oder weniger, am bevorzugtesten eins ist. Wenn die Verdichtung der Verarbeitungsmittel durch Teilen in zwei oder mehr erfolgt, ist es bevorzugt, daß solche Tablettenmittel und Granulate in der gleichen Packung vorliegen.
In der vorliegenden Erfindung kann als Mittel für die Förderung der festen Verarbeitungszusammensetzung in den Verarbeitungstank, wenn die feste Verarbeitungszusammensetzung ein Tablettenmittel ist, ein konventionelles Verfahren wie diejenigen beschrieben in der japanischen Gebrauchsmuster O.P.I.-Veröffentlichungen Nrn. 13783/1988, 97522/1988 und 85732/1989 verwendet werden. In Kürze können beliebige Verfahren verwendet werden, vorausgesetzt, daß zumindest eine Funktion für die Zufuhr der Tablette in dem Verarbeitungstank bereitgestellt wird. Zusätzlich können, wenn die feste Verarbeitungszusammensetzung ein Granulat oder ein Pulver ist, als konventionelle Verfahren ein Dichteerniedrigungsverfahren, beschrieben in den japanischen Gebrauchsmuster O.P.I.-Veröffentlichungsnrn. 1964/1987 und 84151/1988 und der japanischen Patent O.P.I-Veröffentlichungsnr. 292375/1990 und die Verfahren, die eine Schnecke oder eine Hahnschnecke, beschrieben in den japanischen Gebrauchsmuster-Veröffentlichungsnrn. 105159/1988 und 195345/1988 verwendet werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Irgendein Platz ist möglich, um die feste Verarbeitungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung einzuführen, vorausgesetzt daß der im Verarbeitungstank ist. Ein Platz ist bevorzugt, der mit einem Verarbeitungsabschnitt verbunden ist, der das lichtempfindliche Material verarbeitet, und worin eine Verarbeitungslösung mit dem zuvor erwähnten Verarbeitungsabschnitt verbunden zirkuliert. Es ist eine Struktur bevorzugt, bei der konstant eine bestimmte Zirkulationsmenge der Verarbeitungslösung in dem Verarbeitungsabschnitt vorliegt und sich die Komponenten gelöst in den Verarbeitungsabschnitt bewegen. Es ist auch bevorzugt, daß das feste Verarbeitungsmittel in einer Verarbeitungslösung gefördert wird, deren Temperatur reguliert wird.
Die Wiederauffüllmenge der Entwicklerlösung und der Fixierlösung beträgt bevorzugt 400 cm³/m² und genauer bevorzugt 200 cm³/m² oder weniger und 125 cm³/m² oder mehr für die Ent wicklerlösung und 300 cm³/m² oder weniger und 200 cm³/m² oder mehr für die Fixierlösung.
Die vorliegende Erfindung ist bevorzugt für die Erreichung einer gewünschten Trocknungseigenschaft, wenn eine automatische Verarbeitungsmaschine mit superschneller Verarbeitung, worin die Bahngeschwindigkeit 1500 mm/min. oder mehr beträgt, verwendet wird, und die Entwicklungs-, Fixier-, Wasch- und/oder Stabilisierungsdauer 20 bis 60 Sekunden beträgt. Im Falle der vorliegenden Erfindung wird jedoch keine Beeinträchtigung der Leistung verursacht, selbst wenn eine konventionelle automatische Verarbeitungsmaschine verwendet wird.
Als nächstes wird der Entwicklungsschritt, der Fixierschritt, der Waschschritt und der Trocknungsschritt in der vorliegenden Erfindung erläutert.
In der vorliegenden Erfindung sind die "Entwicklungsdauer" und die "Fixierdauer" ein Zeitraum von dem Moment an, an dem das lichtempfindliche Material, das verarbeitet wird, in die Entwicklungstanklösung eintaucht bis zu dem Moment, wo es in die Fixierlösung eintaucht, und eine Zeit ab der es in die Fixiertanklösung eintaucht bis es in die nächste Waschtanklösung eintaucht (Stabilisator).
Zusätzlich bezeichnet "die Zeit für das Waschen und/oder Stabilisieren" einen Zeitraum vom Eintauchen in die Waschtanklösung und/oder eine Stabilisierungstanklösung.
In der automatischen Verarbeitungsmaschine wird eine Trocknungszone, worin erwärmte Luft gewöhnlich von 35ºC bis 100ºC und bevorzugt 40ºC bis 80ºC hineingeblasen wird, bereitgestellt. "Trocknungsdauer" ist die Zeit, in der sich das lichtempfindliche Material in dieser Trocknungszone befindet.
Die rasche Verarbeitung der vorliegenden Erfindung bezeichnet die sogenannte Trocken-zu-trocken-Verarbeitungszeit für die Entwicklung, das Fixieren, das Waschen und das Trocknen, die in einem Zeitraum von 60 Sekunden und bevorzugt von 50 Sekunden liegt. "Die gewöhnliche Verarbeitung" bezeichnet eine Verarbeitung, deren Trocken-zu-trocken-Verarbeitungsdauer länger als die oben erwähnte ist.
Hier bedeutet "Trocken-zu-trocken" eine Zeit, von dem Moment an, wenn der Führungsrand des lichtempfindlichen Materials, das zu verarbeiten ist, in den Filmeinlaßteil der automatischen Verarbeitungsmaschine eintritt, bis zu dem Moment, worin der zuvor erwähnte Führungsrand aus der automatischen Verarbeitungsmaschine nach der Verarbeitung herauskommt. Nebenbei ist in der vorliegenden Erfindung die Voraussetzung der raschen Verarbeitung die Verwendung einer automatischen Verarbeitungsmaschine. Im Hinblick auf die gewöhnliche Verarbeitung kann jedoch irgendein Verfahren verwendet werden.
Im Falle der Durchführung der oben erwähnten schnellen Verarbeitung ist es bevorzugt, eine automatische Verarbeitungsmaschine zu verwenden. Für eine stabile schnelle Verarbeitung beträgt die Bahngeschwindigkeit der automatischen Verarbeitungsmaschine bevorzugt 1000 mm/min oder mehr und noch bevorzugter 1500 mm/min oder mehr. Infolge des Aufbaus der vorliegenden Erfindung kann jedoch eine kompakte automatische Verarbeitungsmaschine, mit der die oben erwähnte Bahngeschwindigkeit nicht erreicht wird, auch ausreichend funktionieren.
In dem Entwickler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird als Entwicklungsmittel ein Redukton eines Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittels, dargestellt durch die Formel I, ein Aminophenol und ein Pyrazolidon bevorzugt verwendet. Zusätzlich wird bevorzugt eine Verbindung, dargestellt durch die Formel II, verwendet.
Das Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel, dargestellt durch die Formel I, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt z. B. ein: Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhyrochinon, Isopropylhyrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,3-Dibromhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, und unter diesen ist Hydrochinon besonders bevorzugt anwendbar.
Das Pyrazolidon-Entwicklungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt z. B. ein: 1- Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1- Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4- dihydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1-p-Aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-p-Tolyl-4,4- dimethyl-3-pyrazolidon.
Die Aminophenol-Entwicklungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen z. B. N- Methyl-p-aminophenol, p-Aminophenol, N-(β-Hydroxyethyl)-p- aminophenol, 2-Methyl-p-aminophenol, p-Benzyl-aminophenol ein.
Typische Beispiele, die ein Entwicklungsmittel, dargestellt durch die Formel II, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, betreffen, werden unten angegeben. Die Erfindung soll jedoch nicht darauf begrenzt werden.
II-1 L-Ascorbinsäure
II-2 D-Ascorbinsäure
II-3 L-Erythrobinsäure
II-4 D-Glucoascorbinsäure
II-5 L-Erythroascorbinsäure
II-6 D-Glucoascorbinsäure
II-7 6-Deoxy-L-ascorbinsäure
II-8 L-Rhamnoascorbinsäure
II-9 D-Glucoheptoascorbinsäure
II-10 Imino-6-deoxy-L-ascorbinsäure
II-11 Imino-D-glucoheptoascorbinsäure
II-12 L-Glycoascorbinsäure
II-13 D-Galactoascorbinsäure
II-14 L-Araboascorbinsäure
II-15 Sorboascorbinsäure
Als Konservierungsmittel kann ein organisches Reduktionsmittel zusätzlich zu einem Sulfit, das in der japanischen Patentanmeldung Nr. 286232/1992 beschrieben ist, verwendet werden. Zusätzlich kann ein Chelatisierungsmittel, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 586323/1992 (auf Seite 20) und ein Bisulfit-Additiv als Härtungsmittel, beschrieben in der oben erwähnten Anmeldung (Seite 22), verwendet werden. Zusätzlich ist als Silberschlammverhinderungsmittel bevorzugt, daß die Verbindungen beschrieben in der japanischen Patentanmeldungen mit den Nummern 92947/1992 und 96118/1993 (Formel [4-a][4- b]) verwendet werden. Zusätzlich ist es bevorzugt, Cyclodextrinverbindungen hinzuzugeben. Verbindung, die in der japanischen Patent O.P.I.-Publikation beschrieben sind, sind besonders bevorzugt.
Aminverbindungen können zu dem Entwicklungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet ist, hinzugegeben werden. Verbindungen, die in dem US-Patent Nr. 4269929 beschrieben sind, werden besonders bevorzugt verwendet.
Es ist notwendig, ein Puffermittel für das Entwicklungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zu verwenden. Als Puffermittel können erwähnt werden Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borsäure), Kaliumtetraborat, Natrium-o-hydroxybenzoesäure (Natriumsalicylat), Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoesäure (Natrium-5-sulfosalicylsäure) und Kalium-5-sulfo-2-hydroxybenzoesäure (Kalium-5-sulfosalicylsäure).
Als Entwicklungsbeschleuniger können bei Bedarf hinzugesetzt werden: Thioetherverbindungen, die in den japanischen Patentveröffentlichungsnummern 16088/1962, 5987/1962, 12380/1969 und 9019/1970 und dem U.S.P. Nr. 3813247 offenbart sind, p- Phenylendiaminverbindungen, die in den japanischen O.P.I.- Publikationsnummern 49829/1977 und 15554/1975 offenbart sind, quaternäre Ammoniumsalze, die in den japanischen Patent O.P.I.- Nr. 137726/1975, der japanischen Patentpublikation 30074/1969 und den japanischen Patent O.P.I.-Publikationsnurnmern 156826/ 1981 und 43429/1977 offenbart sind, p-Aminophenole, die in den U.S.P.-Nrn. 2610122 und 4119462 offenbart sind, Aminverbindungen, die in den U.S.P.-Nrn. 2494903, 3128182, 4230796 und 3253ß19, dem japanischen Patent mit der Publikationsnr. 11431/ 1966 und den U.S.P.-Nrn. 2482546, 2596926 und 3582346 offenbart sind, Polyalkylenoxiden, die in den japanischen Patentpublikationen mit den Nummern 16088/1962, 25201/1967, U.S.P.-Nr. 3128183, den japanischen Patenten mit den Publikationsnummern 11431/1966 und 23883/1967 und U.S.P.-Nr. 3532501 offenbart sind, 1-Phenyl-3-pyrazolidone, Hydrazine, Mesoionentypverbindungen, Ionentypverbindungen und Imidazole.
Als Antischleiermittel können Alkalimetallhalogensubstanzen wie Kaliumiodid, organische Antischleiermittel verwendet werden. Als organische Antischleiermittel können erwähnt werden z. B. Stickstoff-enthaltende Heterocyclen, einschließlich 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzoltriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolizin und Adenin.
Zusätzlich können als Entwicklungsmittelkomponente in der vorliegenden Erfindung Methylcellosolve, Methanol, Aceton, Dimethylformamid und Cyclodextrinverbindungen und die Verbindungen, die in den japanischen Patentveröffentlichungsnummern 33378/1975 und 9509/1969 beschrieben sind, bei Bedarf als organische Lösungsmittel für die Erhöhung der Löslichkeit des Entwicklungsmittels verwendet werden.
Zusätzlich können verschiedene Additive wie Antifleckmittel, Antisludgemittel und Mehrschichtwirkungsbeschleuniger verwendet werden.
Zusätzlich liegt der pH der Entwicklerlösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bevorzugt bei 9 bis 13, noch bevorzugter bei 10 bis 12. Als alkalisches Mittel, das für die Steuerung des pH verwendet wird, können Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumtriphosphat und Kaliumtriphosphat erwähnt werden.
Zusätzlich können die in den japanischen Patent O.P.I.- Publikationsnummern 28708/1986 (Borsäuresalz) und 93439/1985 (z. B. Succalose, Acetoxium und 5-Sulfosalicylsäure), Phosphat und Carbonat verwendet werden.
Als Additiv, das von den oben erwähnten Komponenten verschieden ist, können beliebige konventionelle Additive verwendet werden.
Die Entwicklungstemperatur und die Entwicklungsdauer sind 25ºC bis 30ºC bzw. bevorzugt Sekunden oder weniger.
Eine Verarbeitungslösung, die Fixierfähigkeit besitzt, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt eine wäßrige Lösung, die Thiosulfat enthält, deren pH auf 3,8 oder mehr, bevorzugt 4,2 bis 6,8, noch bevorzugter auf 4,7 bis 5,5 eingestellt ist. Als Fixiermittel wird bevorzugt Thiosulfat verwendet. Um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen, ist die Verwendung eines Ammoniumsalzes nicht bevorzugt. Als bevorzugtes Fixiermittel können Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat und Lithiumthiosulfat erwähnt werden. Hinsichtlich der Fixiergeschwindigkeit und der Wirkung auf die Umwelt ist Natriumthiosulfat noch bevorzugter. Die Menge des verwendeten Fixiermittels kann geeignet verändert werden. Gewöhnlich liegt sie bei 0,1 bis 6 Mol/Liter und bevorzugt 0,8 bis 2 Mol/Liter.
Zu einer Fixierlösung kann ein Pufferstoff hinzugegeben werden, um den Anstieg des pH infolge des Eintrags aus der Entwicklerlösung zu inhibieren. Um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu erreichen, ist die Verwendung von Essigsäure nicht bevorzugt. Als geeignete pH-Puffermittel können erwähnt werden: Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, 3'-3-Thiodipropionsäure, Propionsäure, Levulinsäure, Phthalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Milchsäure, Borsäure und Bernsteinsäure. Unter diesen ist Zitronensäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure und Weinsäure bevorzugt anwendbar. Zu den Fixierlösungen können bei Bedarf Konservierungsstoffe gegeben werden. Bevorzugte Konservierungsstoffe sind Natriumsulfit, saures Natriumsulfit und Kaliumsulfit. Zusätzlich kann ein Chelatisierungsmittel mit der Fähigkeit hartes Wasser weichzumachen, verwendet werden.
Es ist auch bevorzugt, einen Starter vor der Verarbeitung hinzuzugeben. Es ist auch bevorzugt, den Starter vor der Zugabe zu verdichten. Als Starter können zusätzlich zu organischen Säuren die Polycarbonsäureverbindungen, halogenierte Substanzen von Erdalkalimetallen wie KBr, organische Inhibitoren und Entwicklungsbeschleuniger verwendet werden.
Diese Verbindungen sind wirksam, wenn sie in einer Menge von 0,005 Mol oder mehr pro 1 l der Fixierlösung enthalten sind und 0,01 Mol/l bis 0,03 Mol/l ist besonders bevorzugt.
Zu dem Fixiermittel können bei Bedarf Konservierungsstoffe (z. B. Sulfit und Bisulfit), pH-Regulatoren (z. B. Schwefelsäure) und Chelatisierungsmittel mit der Fähigkeit hartes Wasser weichzumachen, verwendet werden.
Die Fixiertemperatur und die Fixierdauer sind bevorzugt ungefähr 20ºC bis ungefähr 50ºC und 6 Sekunden bis 1 Minute bevorzugt und noch bevorzugter 30ºC bis 40ºC und 6 Sekunden bis 30 Sekunden.
Im Hinblick auf die verdichtete Verarbeitungszusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können die gleichen Wirkungen erhalten werden, im Falle des flüssigen Zustands unmittelbar nachdem die Verarbeitungslösung eingestellt ist, und im Falle des laufenden Betriebs, wenn das Flüssigkeitsniveau in den Verarbeitungstanks konstant wird.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich des lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Diejenigen, die bevorzugt verwendet werden, sind unten erwähnt.
Emulsionen, die in dem fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können durch konventionelle Verfahren herstellt werden. Zum Beispiel können die 1 Emulsionsherstellung und die in Research Disclosure (RD) Nr. 17643 (Dezember 1978) auf Seiten 22 und 23 beschriebenen Typen und ein Verfahren, das in (RD) Nr. 18716 (November 1979) auf Seite 648 beschrieben ist, verwendet werden. Zusätzlich kann ein Verfahren, das beschrieben ist in "The theory of the photographic process", 4. Auflage, von T. H. James auf den Seiten 38 bis 104, veröffentlicht durch Macmillan Inc. (1977) und die Verfahren, beschrieben in "Chimie et physique photographique" von P. Glafkid, veröffentlicht durch Paul Montel (1967) und "Making and Coating Photographic Emulsion" von V. L. Zelikman und anderen, veröffentlicht durch Focal Press Inc. (1964) für die Herstellung verwendet werden.
Als Silberhalogenidemulsion, die bevorzugt verwendet wird, können im Innern hochiodidhaltige monodisperse Körnertypen erwähnt werden, die in den japanischen Patent O.P.I.-Publikationen mit den Nummern 177535/1974, 802237/1986, 132943/1986 und 49751/1988 und in der japanischen Patentanmeldung mit der Nummer 238225/1988 erwähnt werden. Der Kristallhabitus kann die Form eines Kubus, eines Tetradecaeders, eines Octaeders einnehmen und eine beliebige Mischung der (111) Ebene und der (100) Ebene, die einem Tetradecaeder und einem Octaeder gemeinsam sind, einnehmen. Die Kristallstruktur des Silberhalogenids kann zusammengesetzt sein aus einer Silberhalogenidzusammensetzung, deren Inneres und deren Äußeres verschieden ist. Eine bevorzugte Ausführungsform der Emulsion ist eine monodisperse Kern/Hüll-Typ-Emulsion mit einer Zweischichtstruktur, deren Kernanteil aus einem hohen Iodidgehalt zusammengesetzt ist und deren Hüllanteil aus einem niedrigen Iodidanteil zusammengesetzt ist. Der Silberiodidgehalt des hochiodidhaltigen Anteils ist bevorzugt 20 bis 40 Mol-% und genauer bevorzugt 20 bis 30 Mol-%. Beispiele davon schließen die Publikationen J. Phot. Sic. 12., Seiten 242 bis 251, japanische Patent O.P.I.-Publikation 36890/1973, 16364/1977, 142329/1980 und 49938/1983, das britische Patent Nr. 1413748, U.S.P.-Nr. 3574628 und 3655394, das britische Patent Nr. 1027146, U.S.P.-Nrn. 3505068 und 4444877 und die japanische Patent O.P.I.-Veröffentlichungsnr. 14331/ 1985 ein.
Ein weiterer Typ einer Silberhalogenidemulsion, der bevorzugt verwendet wird, ist einer mit einem tafelförmigen Korn, dessen durchschnittliches Seitenverhältnis größer als 1 ist. Die Vorteile der tafelförmigen Körner schließen ein die Verbesserung hinsichtlich der spektralen Sensibilisierungseffizienz, die Körnigkeit der Bilder und deren Schärfe, wie in dem britischen Patent Nr. 2112157, U.S.P.-Nrn. 4439520, 4433048, 4414310 und 4434226 und die japanischen O.P.I.-Publikationsnrn. 113927/ 1983, 127921/1983, 138342/1988, 284272/1988 und 305343/1988 offenbart. Die Emulsion kann hergestellt werden entsprechend der in den oben erwähnten Patentanmeldungen beschriebenen Verfahren.
Diejenigen, die beschrieben sind in den japanischen Patentanmeldungsnrn. 289002/1992 (Seiten 1 bis 3), der japanischen Patent O.P.I.-Publikationsnr. 177535/1984 (Seiten 2 bis 5), der japanischen Patentanmeldungsnr. 277369/1992 (Seiten 5 und 6) und der japanischen Patent O.P.I.-Publikationsnr. 42146/1987 (Seiten 14 und 15) werden besonders bevorzugt verwendet.
Ein weiterer Typ einer bevorzugten Silberhalogenidemulsion, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist Silberbromochlorid oder Silberchlorid, worin der Silberchloridgehalt 50% oder mehr beträgt.
Die oben erwähnten Emulsionen können entweder vom Typ eines latenten Oberflächenbildes sein, worin latente Bilder auf der Oberfläche der Körner gebildet werden, vom Typ eines inneren latenten Bildes, der latente Bilder im Inneren der Körner bildet, oder vom Typ, worin latente Bilder auf der Oberfläche und im Inneren gebildet werden. In diesen Emulsionen können in der Stufe der physikalischen Reifung oder der Kornherstellung Cadmiumsalze, Bleisalze, Zinksalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder deren Komplexsalze, Rhodiumsalze oder deren Komplexsalze und Eisensalze oder deren Komplexsalze verwendet werden. Zu der Emulsion können, um unlösliche Salze zu entfernen, Waschverfahren angewendet werden wie das Nudelwaschverfahren, und ein Flokkulations-Fällungsverfahren kann durchgeführt werden. Bevorzugte Waschverfahren schließen das Verfahren ein, das aromatische Kohlenwasserstofftyp-Aldehydharze, die Sulfogruppen enthalten, verwendet, wie beschrieben in dem japanischen Patent mit der Veröffentlichungsnr. 16086/1960 oder ein Verfahren, das ein Koagulationspolymermittel veranschaulicht durch G3 und G8 beschrieben in der japanischen Patent O.P.I.-Publikationsnr. 158644/1988 verwendet, als besonders bevorzugtes Entsalzungsverfahren. Als chemisches Reifungsverfahren für die Emulsion, die als lichtempfindliches Material in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann die Sensibilisierung mit Hilfe der Goldsensibilisierung, der Schwefelsensibilisierung, der Reduktionssensibilisierung verwendet werden, und ein Chalkogen und eine Mischung davon werden bevorzugt verwendet. In einer Emulsion des lichtempfindlichen Materials, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können während des physikalischen Reifens oder vor oder nach dem chemischen Reifen verschiedene fotografische Additive verwendet werden. Hydrazinverbindungen können auch verwendet werden. Unter diesen Verbindungen sind diejenigen, die in der japanischen Patentanmeldungsnr. 134743/ 1993 beschrieben sind, bevorzugt. Genauer sind Verbindungen, die in den Formeln (5) und den Formeln (7) und (8) als keimbildende Beschleuniger beschrieben sind, bevorzugt. Zusätzlich können Tetrazoliumsalze auch hinzugegeben werden. Diejenigen, die in der japanischen Patent O.P.I.-Publikation beschrieben sind, sind bevorzugt anwendbar. Zusätzlich können konventionelle Additive, Verbindungen, die in den Research Disclosure Nrn. 17643 (Dezember 1978), 18716 (November 1979) und 308119 (Dezember 1989) beschrieben sind, erwähnt werden. Die Arten der Verbindungen, die in diesen Research Disclosures beschrieben sind und der Ort ihrer Beschreibung sind im folgenden aufgelistet:
Als Träger, die in dem lichtempfindlichen Material, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, anwendbar sind, können diejenigen erwähnt werden, die in den oben erwähnten RD- 17643 auf Seite 28 und RD-308119 auf Seite 1009 beschrieben sind.
Als geeigneter Träger kann ein Kunststoffilm verwendet werden. Auf der Oberfläche davon können, um das Adhäsionsvermögen der Beschichtungsschicht zu verbessern, eine Dämpfungsschicht, eine Koronaentladung und eine UV-Bestrahlung durchgeführt werden. Zusätzlich kann eine Kreuzungsschnittschicht (crossover-cutting-layer) und eine antistatische Schicht bereitgestellt werden.
Eine Emulsionsschicht kann auf beiden Seiten des Trägers und auf jeder Seite vorliegen. Im Falle beider Seiten können beide Seiten die gleichen Eigenschaften oder auch verschiedenen Eigenschaften aufweisen.

BEISPIEL

Im folgenden werden Beispiele entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung für ihre Erläuterung detailliert angegeben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt.

Beispiel 1

(Herstellung einer Silberhalogenidemulsion A)

Unter Verwendung des Doppelstrahlverfahrens wurde eine Emulsion hergestellt, worin der Silberchloridgehalt 70 Mol-% beträgt, und der Rest Silberbromid ist. Unter gleichzeitigem Mischen wurde K&sub3;RhBr&sub6; in einer Menge von 8,1 · 10&supmin;&sup8; Mol pro Mol Silber hinzugegeben. Die resultierende Emulsion war eine monodisperse kubische Kornemulsion, deren durchschnittliche Korngröße 0,19 betrug (der Variationskoeffizient betrug 9%). Als nächstes wurde die Emulsion mit der Verbindung G-8 der japanischen O.P.I-Publikationsnr. 280139/1990 entsalzt. Der EAg nach der Entsalzung betrug 190 mV bei 50ºC. Danach wurden die fol genden [A], [B] und [C] in einer Menge von 50 mg/Mol Silber in Gelatine als Antischimmelmittel hinzugesetzt.
Bei einer Temperatur von 60ºC wurde zu der resultierenden Emulsion 100 mg Zitronensäure pro Mol Silber gegeben, 200 mg Natriumchlorid wurden pro Mol Silber hinzugegeben und 12 mg 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol wurden pro Mol Silber hinzugegeben. Nachfolgend wurden 10 mg Chloraurat pro Mol Silber hinzugegeben, und 81,5 mg Schwefel wurde pro Mol Silber zur resultierenden Mischung für die chemische Reifung gegeben. Nach Erreichen der Maximaltemperatur wurde 1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetrazainden pro Mol Silber zur resultierenden Mischung gegeben. Nach Abschluß der Reifung wurden 600 mg Kaliumbromid und 150 mg eines Sensibilisierungsfarbstoffs SD-1 mit der folgenden Struktur hinzugegeben.

(Herstellung eines fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials)

Auf einer Seite der Dämpfungsschicht eines Polyethylenterephthalatfilms mit einer Dicke von 100 um, die antistatisch verarbeitet war, wie in Beispiel 1 der japanischen Patent O.P.I.-Publikationsnr. 92175/1991 beschrieben, wurde eine Silberhalogenidemulsion der folgenden Formel 1 in einer Weise aufgetragen, daß eine Menge von 3,3 g/m² Silber aufgetragen war.
Zusätzlich wurde auf die obere Schicht eine Beschichtungslösung der folgenden Formel 2 als Schutzschicht in der Weise aufgetragen, daß die Menge der Gelatine 1 g/m² betrug. Zusätzlich wurde auf die Dämpfungsschicht auf der dazu entgegengesetzten Seite eine Rückschicht der folgenden Formel 3 in der Weise aufgetragen, daß die Menge der Gelatine 2,7 g/m² betrug. Zusätzlich wurde auf diese Schicht eine Schutzschicht der folgenden Formel 4 in einer Weise aufgetragen, daß die Menge der Gelatine 1 g/m² betrug. Somit wurde eine Probe hergestellt. (Zusammensetzung der Silberhalogenidemulsionsschicht)
[A] : [B] : [C] = 46 : 50 : 4 (molares Verhältnis)
Hydrochinon 4 g/Mol Ag
P-1 15 g/m²
ST-1 150 mg/Mol Ag
Styrol-Maleinsäure-Copolymer 2 g/Mol Ag
S-1 1,5 g/Mol Ag
SD-2 2,2 mg/Mol Ag
SD-3 7,8 mg/Mol Ag
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3,7-tetrazainden 30 mg/Mol Ag
Natriumsalz von 2,4-Dichlor-5-hydroxy-1,3,5-triazin 10 mg/Mol Ag
Adenin-1-phenyl-5-mercaptotetrazol 5 mg/Mol Ag
Saponin 0,1 mg/Mol Ag
S-2 8 mg/Mol Ag
Na-9 500 mg/Mol Ag
H-12 2 · 10&supmin;³ Mol/Mol Ag

(Zusammensetzung der Emulsionsschutzschicht)

Gelatine 1,1 g/m²
Formalinadditiv von Natriumbisulfit 1 mg/m²
1-Phenyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 5,5 mg/m²
Monodisperses Siliciumdioxid(durchschnittliche Korngröße beträgt 3 um) 15 mg/m²
Monodisperses Siliciumdioxid(durchschnittliche Korngröße beträgt 8 um) 15 mg/m²
S-2 12 mg/m²
Zitronensäure 10 mg/m²
Formalin 42 mg/m²
FA-33 3 · 10&supmin;&sup6; Mol/m²

(Zusammensetzung der Unterstützungsschicht)

Gelatine 2,3 g/m²
wasserlöslicher Farbstoff 1 100 mg/m²
wasserlöslicher Farbstoff 2 25 mg/m²
wasserlöslicher Farbstoff 3 100 mg/m²
P-1 350 mg/m²
Styrolmaleinsäure-Copolymer 60 mg/m²
Kolloidales Siliciumdioxid 150 mg/m²
Mischung von [A], [B] und [C] 5 mg/m²
Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure 50 mg/m²
Glyoxal 35 mg/m²
E-2 55 mg/m²

(Zusammensetzung der Unterstützungsschutzschicht)

Gelatine 0,7 g/m²
S-2 7 mg/m²
Monodisperses Polymethylmethacrylat-Mattierungsmittel (die durchschnittliche Korngröße beträgt 5,5 um) 15 mg/m²
Mischung von [A], [B] und [C] 2,5 mg/m²
Styrol-Maleinsäure-Copolymer 40 mg/m²
Glyoxal 5 mg/m²
Natriumsalz von 2,4-Dichlor-5-hydroxy-1,3,5-triazin 30 mg/m²

(Herstellung des festen Entwicklungsmittels für die Schwarz- und Weißverwendung)

Zusammensetzung A

Polyethylenglycol (Molekulargewicht beträgt 2000) 600 g
Natriumsulfit 870 g
Hydrochinon 1280 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon 43 g

Zusammensetzung B

Kaliumcarbonat 364 g
Natriumcarbonat 790 g
Natriumsulfit 2500 g
Natriumhydroxid 630 g

Zusammensetzung C

Polyethylenglycol (Molekulargewicht beträgt 2000) 1400 g
5-Nitroindazol 10 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 2 g
5-Methylbenzotriazol 14 g
Verbindung GB-1 5,4 g
Verbindung GB-2 27 g
Sensibilisierungsfarbstoff: Wasserlöslicher Farbstoff 1 Wasserlöslicher Farbstoff 2 Wasserlöslicher Farbstoff 3
Nachdem die Komponente der Zusammensetzung A gleichförmig gemischt worden war, wurden 10 Gew.-% Wasser hinzugegeben als Bindemittel für die Granulation der Mischung mit einer Druckgranuliermaschine. Das granulierte Produkt wurde getrocknet, während heiße Luft bei 70ºC eingeblasen wurde. Das resultierende granulierte Produkt besaß einen Durchmesser von 3 mm und eine Länge von 3 mm wurde erhalten. Mit Hinblick auf die Zusammensetzung B und auch C wurden in der gleichen Weise wie beim oben erwähnten Produkt granulierte Produkte mit jeweils einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 0,6 mm und einem Durchmesser von 0,6 mm und einer Länge von 3 mm erhalten. Diese drei Teile wurden gleichförmig miteinander vermischt, so daß eine feste Schwarz- und Weiß-Entwicklungszusammensetzung erhalten wurde.
Diese Entwicklungszusammensetzung wurde in 90 Liter gelöst. Bei dieser Gelegenheit betrug der pH 10,4.

(Herstellung eines festen Fixiermittels für die Schwarz- und Weiß-Anwendung)

Zusammensetzung A

Polyethylenglycol (Molekulargewicht beträgt 2000) 190 g
Ammoniumthiosulfat 1350 g
Natriumsulfit 50 g

Zusammensetzung B

Polyethylenglycol (Molekulargewicht beträgt 2000) 120 g
wasserfreies Ammoniumsulfat 69 g
Borsäure 67 g
Zitronensäure 400 g
Natriumsalz von Zitronensäure 300 g
Nachdem die Komponente der Zusammensetzung A gleichförmig gemischt worden war, wurden 10 Gew.-% Wasser als Bindemittel für die Granulation der Mischung mit einer Druckgranuliermaschine hinzugegeben. Das granulierte Produkt wurde unter Einblasen von heißer Luft bei 70ºC getrocknet. Das resultierende granulierte Produkt besaß einen Durchmesser von 3 mm und eine Länge von 3 mm. Im Hinblick auf die Zusammensetzung B wurde in der gleichen Weise wie beim oben erwähnten Produkt ein granuliertes jeweils mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 3 mm erhalten. Diese Anteile wurden gleichförmig miteinander gemischt, so daß eine feste Schwarz- und Weiß-Entwicklungszusammensetzung erhalten wurde. Diese Entwicklungszusammensetzung wurde in 10 Liter Wasser gelöst.

(Flüssige Vergleichs-Entwicklungszusammensetzung und Fixierzusammensetzung)

Als Vergleichs-Entwicklungszusammensetzung und Fixierzusammensetzung wurden CDM-671 und CFL-871 hergestellt durch Konica als flüssige Verarbeitungslösung für ein Experiment verwendet.
Die resultierenden Proben wurden mit einer automatischen Verarbeitungsmaschine GR-27, hergestellt durch Konica bei trokken-zu-trocken von 90". Zusätzlich zeigt Tabelle 1 die Menge des Waschwassers, ob ein Wasser-Staubauffangapparat vorhanden war oder nicht und ob es eine Stabilisierungslösung oder nicht gab.
Hier wurde als Wasser-Staubauffangapparatur eine Wasser- Staubverhinderungsapparatur beschrieben in dem japanischen Patent O.P.I-Publikationsnr. 333512 für das Arbeiten verwendet.
Als nächstes wurde die Menge des Rückstandssilbers, die Menge des Rückstandsfixiermittels und die Menge des zurückbleibenden Entwicklungsmittels gemessen zur Bewertung der Bleichbarkeit, der Wasserwascheigenschaften und der Bildspeicherstabilität (je kleiner die Menge des zurückbleibenden Fixiermittels und die Menge des zurückbleibenden Entwicklungsmittels, um so besser sind die Wascheigenschaften und die Bildspeicherstabilität).

(Meßverfahren für die Menge des zurückbleibenden Silbers)

Eine 0,2% Na&sub2;S wäßrige Lösung wurde auf die unbelichteten Teile der verarbeiteten trockenen Probe getropft. Nach 3 Minuten Stehenlassen wurde die zurückbleibende Lösung mit einem Löschpapier aufgesaugt. Danach wurde die Probe trocknen gelas sen. Die Durchgangsdichten des Anteils, der mit der wäßrigen Na&sub2;S-Lösung entfärbt worden war, und des Anteils, auf den die wäßrige Na&sub2;S-Lösung nicht aufgetropft wurde, wurde mit blauem Licht gemessen. Der Unterschied zwischen beiden wurde als Menge des zurückbleibenden Silbers definiert.
Die Menge des zurückbleibenden Silbers jeder Probe entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt 0,20 oder weniger, noch bevorzugter 0,10 oder weniger und am meisten bevorzugt 0,05 oder weniger.

(Meßverfahren der Menge des zurückbleibenden Fixiermittels)

Nach Mischen von 125 cm³ 28%iger Essigsäurelösung und 7,5 g Silbernitrat mit 750 cm reinem Wasser, Auffüllen auf 1000 cm mit einem Wasser wird die resultierende Lösung als Nachweislösung verwendet. Die Nachweislösung wird auf unbelichtete Teile der trockenen Probe nach der Verarbeitung getropft. Nach Stehenlassen für 3 Minuten wird die zurückbleibende Lösung mit einem Löschpapier aufgesaugt. Danach wird die Probe trocknen gelassen und anschließend die Transmissionsdichten des entfärbten Anteils mit der Nachweislösung und eines Anteils, auf den die Nachweislösung nicht aufgetropft worden war, wurde mit blauem Licht gemessen. Der Unterschied zwischen beiden wurde als Menge des zurückbleibenden Fixiermittels definiert. Die Menge des zurückbleibenden Fixiermittels der Probe, die mit dem Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung verarbeitet wurde, beträgt bevorzugt 0,40 oder weniger, noch bevorzugter 0,30 oder weniger und noch bevorzugter 0,20 oder weniger.

(Meßverfahren der Menge des zurückbleibenden Entwicklungsmittels)

Jede Probe wurde durch Schneiden in drei Zentimeter große Quadrate verarbeitet und anschließend in reines Wasser bei 25ºC eingetaucht. Die resultierende Lösung wurde einer Chinonquantifizierung des oxidierten Produktes des Entwicklungsmittels durch Hochgeschwindigkeitsflüssigkeitschromatographie unterworfen. Dieser Wert wurde als Menge des zurückbleibenden Entwick lungsmittels definiert. Die Menge des zurückbleibenden Entwicklungsmittels der Probe, die mit dem Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung verarbeitet wurde, beträgt bevorzugt 1 mg/m² oder weniger. Die Ergebnisse sind im folgenden gezeigt: Tabelle 1
Aus dem obigen ist ersichtlich, daß die Proben entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugte Entsilberungseigenschaften besitzen, selbst wenn die Wasserwiederauffüllmenge 3 l/m² oder weniger ist. Zusätzlich zeigen die Proben entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Wasserwascheigenschaften und auch der Bildspeichereigenschaften ausgezeichnete Resultate.

Beispiel 2

Herstellung des lichtempfindlichen Materials

(Herstellung der Emulsion)

Zu einer Gelatinelösung wurden eine Silbernitratlösung und eine Lösung, worin ein Rhodiumhexachloridkomplex einer wäßrigen Kaliumbromidlösung in einer Menge von 8 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber hinzugesetzt worden war, gleichzeitig hinzugegeben, während die Fließgeschwindigkeit gesteuert wurde. Nach dem Entsalzen wurde eine monodisperse Silberbromochloridemulsion (Silberbromidgehalt 1 Mol-%), die kubische Kristalle mit einem Partikeldurchmesser von 0,13 um enthielt, enthalten.
Diese Emulsion wurde der Schwefelsensibilisierung durch ein konventionelles Verfahren unterworfen. Nach Zugabe von 6-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator wurden die folgenden Additive zur resultierenden Lösung für die Herstellung einer Emulsionsbeschichtungslösung gegeben. Als nächstes wurde eine Emulsionszwischenschicht-Beschichtungslösung M-O, Emulsionsschutzschicht-Beschichtungslösung P-O, Rückseitenschicht-Beschichtungslösung B-O und Rückseitenschutzschicht-Beschichtungsschicht BP-O mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt.

(Herstellung der Emulsions-Beschichtungslösung)

NaOH (0,5 N) auf pH 6,5 eingestellt
Verbindung (b) 40 mg/m²
Saponin (20%) 0,5 cm³/m²
Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure 20 mg/m²
5-Methylbenzotriazol 10 mg/m²
Verbindung (f) 6 mg/m²
Polymerlatex (a) 0,5 mg/m²
hydrophiles Polymer eines Styrol-Maleinsäure-Copolymers (Viskositätserhöhungsmittel) 90 mg/m²
Gelatine 1,2 g/m²
Silbermenge 3,5 g/m²

(Emulsionszwischenschicht-Beschichtungslösung M-0)

Gelatine 0,5 g/m²
Verbindung (g) 10 mg/m²
Zitronensäure pH wurde auf 6,0 eingestellt
Hydrophiles Polymer von Styrol-Maleinsäure-Copolymer (das oben erwähnte Viskositätserhöhungsmittel (45 mg/m²)

(Emulsionsschutzschicht-Beschichtungslösung P-0)

Gelatine 0,3 g/m²
Verbindung (g) 12 mg/m²
sphärisches monodisperses Siliciumdioxid (4 um) 8 mg/m²
Verbindung (h) 100 mg/m²
Zitronensäure pH wurde auf 6,0 eingestellt
Farbstoff I 120 mg/m²

(Rückschicht-Beschichtungslösung B-O)

Gelatine 1,5 g/m²
Verbindung (i) 100 mg/m²
Verbindung (j) 18 mg/m²
Verbindung (k) 100 mg/m²
Saponin (20%) 0,6 cm³/m²
Latex (I) 300 mg/m²
5-Nitroindazol 20 mg/m²
Hydrophiles Polymer von Styrol-Maleinsäure-Copolymer (das oben erwähnte Viskositätserhöhungsmittel) 45 mg/m²
Glyoxazol 4 mg/m²
Verbindung (m) 100 mg/m²
Rückseiten-Schutzschicht-Beschichtungslösung BP-O)
Gelatine 0,8 g/m²
Verbindung (g) 10 mg/m²
sphärisches Polymethacrylat (4 um) 25 mg/m²
Natriumchlorid 70 mg/m²
Glyoxazol 22 mg/m²
Unabhängig davon wurde eine Polyethylentherephthalatbasis mit einer Dämpfung ausgestattet, wie beschrieben in der japanischen Patent O.P.I.-Publikationsnr. 19941/1984, deren Dicke 100 um betrug, der Koronaentladung bei 10 W/(m²·min) unterworfen. Danach wurden die folgenden Zusammensetzungen mit Hilfe einer Passbeschichtungswalzenwanne und einem Luftmesser beschichtet. Das Trocknen wurde unter Parallelfließtrocknungsbedingungen bei 90ºC durchgeführt, und der Gesamtkoeffizient des Wärmetransfers betrug 25 Kcal (m²·hr·ºC), Als nächstes wurde das Trocknen bei 140ºC für 90 Sekunden durchgeführt.
Die Schichtdicke nach dem Trocknen betrug 1 um, und der spezifische Oberflächenwiderstand dieser Schicht betrug 1 · 10&sup8; Ω bei 23ºC und 55% RF. Wasserlösliches Polymer 70 g/l Hydrophobes Polymer 40 g/l
Anmoniumsulfat 0,5 g/l
Polyethylenoxid (das massenmittlere Molekülgewicht betrug 600) (n) 6 g/l
Härter (o) 12 g/l
(CH&sub2;=CH-SO&sub2;CH&sub2;)&sub4;C
Auf einen Träger, der der oben erwähnten Vorverarbeitung unterworfen worden war, wurde eine Emulsionsschicht, eine Emulsionszwischenschicht und eine Emulsionsschutzschicht in dieser Reihenfolge von der Trägerseite aus gleichzeitig unter Zugabe von 60 mg/m² Formaldehyd, das der Härter ist, mit Hilfe eines Gleittrichterverfahrens bei 35ºC. Nach Passieren einer Abkühlluftzone (5ºC) wurde eine Unterstützungsschicht (oben ändern) und eine Unterstützungsschutzschicht mit Hilfe eines Gleittrichters aufgetragen, während 100 mg/m² der oben erwähnten Härtungsverbindung (p) zugesetzt wurden, und dann wurde die Kühlluft eingestellt (5ºC). An einem Punkt, an dem jede Ein stellungszone passiert wurde, zeigte die Lösung eine ausreichende Einstelleigenschaft. Nachfolgend wurden bei Oberflächen gleichzeitig in einer Trocknungszone getrocknet. Nebenbei wurde nach Auftragen der Verstärkungsoberflächenseiten der Träger transportiert ohne mit Walzen und anderen in Kontakt zu kommen bis zum Aufwinden. An diesem Punkt betrug die Beschichtungsgeschwindigkeit 100 m/min. Bei dieser Gelegenheit betrug die aufgetragene Silbermenge 3,5 g/m².
Das so erhaltene lichtempfindliche Material wurde mit Licht belichtet in einer Weise, um ein Schwärzungsverhältnis von 20% zu erreichen. Danach wurde die Verarbeitung von 200 Bögen pro Tag während 4 Tagen durchgeführt. Die automatische Verarbeitungsmaschine war eine GR-26SR, hergestellt durch Konica, ausgestattet mit einem Wiederauffüllmittel in einem 5 Liter Fördertank mit einer Kapazität von 5 l und einer Düse für das Wiederauffüllwasser. Die Zirkulationsmenge wurde auf eine Rotation/min eingestellt. Die Entwicklungslösung im Inneren des Tanks bei Beginn ist im folgenden gezeigt: Verarbeitungsschritte:
Nach den folgenden Verfahren (A und B) wurde eine Tablette für die Wiederauffüllentwicklerverwendung hergestellt.

Verfahren (A)

In einer kommerziell erhältlichen Bandam-Mühle wurden 1400 g Hydrochinon, das das Entwicklungsmittel ist, zerkleinert bis die durchschnittliche Partikelgröße 10 um betrug. Zu diesem feinen Pulver wurden 1466 g Natriumsulfit, 3515 g Kaliumsulfit und 140 g Dimezone S hinzugegeben. In der Mühle wurde die Mischung für 30 Minuten vermischt und anschließend in einer kommerziell erhältlichen Rührgranuliermaschine 30 ml Wasser hinzugegeben und 10 Minuten zum Granulieren belassen. Nachfolgend wurde das granulierte Produkt mit einem Flüssigbettrockner bei 40ºC für 2 Stunden getrocknet, so daß die Feuchtigkeit in dem granulierten Produkt annähernd vollständig entfernt worden war. Zu dem so hergestellten granulierten Produkt, das in der oben beschriebenen Weise hergestellt worden war, wurden 100 g Polyethylenglycol 6000 gegeben und anschließend wurde die resultierende Mischung gleichförmig unter Verwendung eines Mischers in einem Raum bei 25ºC und 40% RF vermischt. Anschließend wurde die resultierende Mischung in die Form einer Tablette gepreßt mit einer Tablettiermaschine, worin eine Tough Press Correct 1527HU, hergestellt durch Kikusui Seisakusho in der Weise modifiziert wurde, daß die Füllmenge pro Tablette 2,65 g betrug, so daß 2500 Tabletten der Tablette A für die Entwicklungswiederauffüllverwendung hergestellt wurden.

Verfahren (B)

In der gleichen Weise wie in Verfahren (A) wurden 100 g EDTA·2Na, 250 g Kaliumbromid, 4000 g Kaliumcarbonat, 50 g 5-Methylbenzotriazol, 2 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 6 g 2-Mercaptohypoxantin und 200 g KOH zerkleinert und granuliert. Die zugegebene Wassermenge betrug 30,0 ml. Nach der Granulation wurde das granulierte Produkt für 30 Minuten bei 50ºC getrocknet, so daß die darin enthaltene Feuchtigkeit annähernd vollständig entfernt worden war. Die resultierende Mischung wurde für das Komprimieren zur Tablettenherstellung mit einer Tablettiermaschine unterworfen, worin eine Tough Press Correct 1527HU, hergestellt durch Kikusui Seisakusho, worin die Füllmenge 1,84 g betrug, verwendet wurde.
Somit wurden 2500 Tabletten der Tablette B für die Entwicklungswiederauffüllverwendung hergestellt.
Während des Betriebs wurde ein lichtempfindliches Material verarbeitet, während jeweils zwei Tabletten der oben erwähnten Tabletten A und B pro großer Papierbogen gefördert wurden. Die Menge des Wiederauffüllwassers wurde auf 10 ml/Stunde während der Verarbeitung eingestellt (bei Temperatursteuerung) (Verarbeitungsbedingung A). Zum Vergleich wurden 13,32 ml einer kon zentrierten Lösung einer Starterlösung und 26,68 ml Wasser je Lauf pro großen Bogen Papiers (Verarbeitungsbedingung B) wiederaufgefüllt (Vergleichs-Flüssigentwicklungszusammensetzung und Fixierzusammensetzung).
Als Vergleichsentwicklungslösung und Fixierlösung wurden für das Experiment CDM-671 und CFL-871, hergestellt durch Konica. verwendet, bei denen es sich jeweils um flüssige Verarbeitungslösung handelte.
Zusätzlich ist die Menge des Waschwassers und ob eine Wasser-Staub-Sicherungsapparatur vorhanden war oder nicht in Tabelle 2 gezeigt.
Im Hinblick auf die Wasser-Staub-Sicherungsapparatur wurde die Wasser-Staub-Verhinderungsapparatur beschrieben in dem japanischen Patent O.P.I.-Publikationsnr. 333512/1993 für das Arbeiten verwendet.
Als nächstes wurde die Menge des zurückbleibenden Silbers in jeder Probe, die Menge des zurückbleibenden Fixiermittels und die Menge des zurückbleibenden Entwicklungsmittels in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, um die Bleichbarkeit, die Wasserwascheigenschaften und die Bildspeicherstabilität zu bewerten.
Die Ergebnisse sind im folgenden gezeigt. Tabelle 2
Wie aus dem obigen ersichtlich ist, zeigen die Proben entsprechend dem Verfahren der Erfindung eine ausgezeichnete Bleichbarkeit, selbst wenn die wiederaufgefüllte Menge des Wassers 3 l/m² oder weniger betrug. Zusätzlich waren ihre Wasserwascheigenschaften und Bildspeicherstabilität auch ausgezeichnet.

Beispiel 3

Herstellung eines lichtempfindlichen Materials

[Lichtempfindliches Material-1]

Herstellung einer Impfemulsion-1

In der folgenden Weise wurde eine Impfemulsion-1 hergestellt.
A1 Knochengelatine 24,2 g
Wasser 9657 ml
Natriumpolypropylenoxy polyethylenoxy-disuccinat (10%ige wäßrige Ethanollösung) 6,78 ml
Kaliumbromid 10,8 g
10%ige Salpetersäure 114 ml
B1 2,5 N wäßrige Silbernitratlösung 2825 ml
C1 Kaliumbromid Wasser wurde hinzugegeben, um auf 2825 ml aufzufüllen. 841 g
D1 1,75 N wäßrige Kaliumbromidlösung Menge um das folgende Silberpotential zu steuern
Zu einer Lösung A1 wurden 464,3 ml der Lösungen B1 und C1 jeweils mit Hilfe des Doppelstrahlverfahrens bei 42ºC unter Verwendung eines Rührmischers, beschrieben in den japanischen Patentpublikationnrn. 58288/1983 und 58289/1983, gegeben, wobei 1,5 Minuten für die Bildung von Keimen gelassen wurde.
Nach Beeindigung der Zugabe der Lösungen B1 und C1 wurde die Temperatur der Lösung A1 auf 60ºC für 60 Minuten erhöht. Nach Einstellung des pH auf 5,0 mit 3%iger KOH wurden die Lösungen B1 und C1 erneut mit Hilfe des Doppelstrahlverfahrens bei einer Fließgeschwindigkeit von 55,4 ml/min für 42 Minuten hinzugegeben. Die Temperatur wurde von 42ºC auf 60ºC erhöht, und das Silberpotential (mit einer gesättigten Silber/Silberchlorid-Elektrode als Vergleichselektrode, das Silberpotential wurde durch eine Silberionen-selektive Elektrode gemessen) während gleichzeitig die Mischung auf +8 mV und +16 mV unter Verwendung der Lösung D1 gesteuert wurde.
Nach Abschluß der Zugabe wurde der pH auf 6 mit 3%iger KOH eingestellt. Unmittelbar danach wurde die resultierende Lösung der Entsalzung und dem Waschen unterworfen. Diese Impfemulsion war zusammengesetzt aus hexagonalen tafelförmigen Kör nern, worin das maximale benachbarte Seitenverhältnis von 90% oder mehr der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner 1,0 bis 2,0 betrug. Es wurde durch Elektronenmikroskopie beobachtet, daß die durchschnittliche Dicke der hexagonalen tafelförmigen Körner 0,064 um und die durchschnittliche Korngröße (in den Kreisdurchmesser überführt) 0,595 um betrug. Zusätzlich betrug der Variationskoeffizient der Dicke 40% und der Variationskoeffizient des Abstands zwischen einer Zwillingsoberfläche betrug 42%.

Herstellung von Em-1

Unter Verwendung der Impfemulsion-1 und der folgenden vier Arten von Lösungen wurde eine tafelförmige Silberhalogenidemulsion Em-1 hergestellt.
A2 Knochengelatine 34,03 g
Natriumpolypropylenoxypolyethylenoxydisuccinat 2,25 ml
(10%ige wäßrige Ethanollösung) Impfemulsion-1 Äquivalent zu 1,218 Mol
Wasser wurde hinzugegeben, um auf 3150 ml aufzufüllen
B2 Kaliumbromid Wasser wurde hinzugegeben, um auf 3644 ml aufzufüllen 1734 g
C2 Silbernitrat Wasser wurde hinzugegeben, um auf 4165 ml aufzufüllen 2478 g
D2 feine Kornemulsion, die aus 3 Gew.-% Gelatine und Silberiodidkörnern zusammengesetzt war (durchschnittliche Korngröße betrug 0,05 u) (*) Äquivalent zu 0,080 Mol
*(Zu 6,64 Litern einer 5,0 gew.-igen wäßrigen Gelatinelösung, die 0,06 Mol Kaliumiodid enthielt, wurden 2 Liter wäßrige Lösung, die 7,06 Mol Silbernitrat und und 2 liter wäßriger Lösung, die 7,06 Mol Kaliumiodid enthielt, je weils in 10 Minuten gegeben. Während der Bildung der feinen Kristalle wurde der pH auf 2,0 eingestellt und die Temperatur wurde auf 40ºC eingestellt. Nach der Bildung der Körner wurde der pH unter Verwendung einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung auf 6,0 eingestellt.)
In einem Reaktionsbehälter wurde die Lösung A2 heftig gerührt, während die Temperatur auf 60ºC gehalten wurde. Dazu wurde ein Teil der Lösung B2, ein Teil der Lösung C2 und die Hälfte der Lösung D2 während 5 Minuten durch das Doppelstrahlverfahren gegeben. Anschließend wurde die Hälfte der zurückgebliebenen Menge der Lösung D2 und der Lösung C2 während 37 Minuten hinzugegeben. Danach wurde ein Teil der Lösungen D2 und C2 und die gesamte zurückgebliebene Lösung D2 während 15 Minuten hinzugegeben. Schließlich wurden die gesamten zurückbleibenden Lösungen B2 und C2 in 33 Minuten zugegeben. Dabei wurde der pH bei 5,8 und der pAg bei 8, 8 gehalten. Hierbei wurde die Zugabegeschwindigkeit der Lösungen B2 und C2 als Funktion von der Zeit verändert, um die kritische Wachstumsgeschwindigkeit zu erreichen.
Zusätzlich wurde die oben erwähnte Lösung D2 in einer Menge, die äquivalent zu 0,15 Mol-% der gesamten Silbermenge zum Halogenaustausch zugegeben.
Nach Abschluß der Zugabe wurde diese Emulsion auf 40ºC abgekühlt. Als polymeres Mittel für die Koagulation wurden 1800 ml einer 13,8%igen (bezogen auf das Gewicht) denaturierten wäßrigen Gelatinelösung (das Substitutionsverhältnis betrug 90%), die mit einer Phenylcarbamoylgruppe denaturiert worden war, hinzugegeben, und die resultierende Lösung wurde für 3 Minuten rührt. Anschließend wurde eine wäßrige 56%ige (bezogen auf das Gewicht) Essigsäurelösung hinzugegeben. Der pH der Emulsion wurde auf 4,6 eingestellt. Die Mischung wurde für 3 Minuten gerührt. Anschließend wurde die Mischung für 20 Minuten stehen gelassen. Durch Dekantieren wurde die überstehende Lösung ausgestoßen. Anschließend wurden 9 l destilliertes Wasser bei 40ºC hinzugegeben. Nach dem Rühren und Stehenlassen wurde die überstehende Lösung ausgestoßen. Zusätzlich wurden 11,25 l destilliertes Wasser hinzugegeben. Nach Rühren und Stehenlassen wurde die überstehende Lösung ausgestoßen. Anschließend wurde die resultierende Lösung, eine wäßrige Gelatinelösung und eine wäßrige 10%ige (bezogen auf das Gewicht) Natriumcarbonatlösung hinzugegeben. Der pH wurde auf 5,80 eingestellt. Die Lösung wurde für 30 Minuten bei 50ºC gerührt, und anschließend wurde die Mischung erneut dispergiert. Nach der erneuten Dispergierung wurde der pH auf 5,80 eingestellt, und der pAg wurde auf 8,06 bei 40ºC eingestellt.
Wenn man die resultierende Silberhalogenidemulsion mit einem Elektronenmikroskop beobachtete, fand man tafelförmige Silberhalogenidkörner, deren durchschnittliche Korngröße 1,1 um betrug, deren durchschnittliche Dicke 0,25 betrug, deren durchschnittliches Seitenverhältnis ungefähr 4,5 betrug und deren Seite der Korngröße 18,1% betrug. Zusätzlich betrug der durchschnittliche Abstand zwischen Zwillingskristalloberflächen 0,020 um. Die Anzahl der Körner, bei denen das Verhältnis zwischen der Zwillingskristalloberfläche und der Dicke 5 oder mehr betrug, nahmen 97% (bezogen auf die Anzahl) der gesamten tafelförmigen Silberhalogidkörner ein, bei denen das Verhältnis 10 oder mehr betrug, nahmen 49% ein und die, bei denen das Verhältnis 15 oder mehr betrug, nahmen 17% ein.
Als nächstes wurde nach dem Erhöhen der Temperatur der oben erwähnten Emulsion Em-1 auf 60ºC, eine vorgegebene Menge eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs hinzugegeben als festes dispergiertes gekörntes Produkt. Anschließend wurde eine wäßrige gemischte Lösung von Adenin, Ammoniumthiocyanat, Chloraurat und Natriumthiosulfat und eine dispergierte Lösung von Triphenylphosphinselenid hinzugegeben. Zusätzlich wurde 60 Minuten später eine Silberiodidkornemulsion hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde der Reifung für insgesamt 2 Stunden unterworfen. Nach Abschluß der Reifung wurde als Stabilisator 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden (TAI) in einer vorgegebenen Menge hinzugegeben.
Daneben werden im folgenden die oben erwähnten Additive und ihre Zugabemenge (pro Mol AgX) angegeben:
Wasserfreies Natriumsalz von 5,5'-Dichlor-9-ethyl- 3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanin 2,0 mg
Wasserfreies Natriumsalz von 4,4'-D1-(butoxycarbonyl)-1,1'-diethyl-3,3'-di-(4-sulfobutyl)benzimidazolcarbocyanin 120 mg
Adenin 15 mg
Kaliumthiocyanat 95 mg
Chloraurat 2,5 mg
Natriumthiosulfat 2,0 mg
Triphenylphosphinselenid 0,4 mg
Silberiodidkörner 280 mg
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden (TAI) 500 mg
Das feste körnige dispergierte Produkt des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes wurde entsprechend den Verfahren beschrieben in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnr. 99437/1992 hergestellt. Das heißt eine vorgegebene Menge eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes wurde in Wasser gegeben, dessen Temperatur im voraus auf 27ºC eingestellt worden war. Das Resultierende wurde für 30 bis 120 Minuten bei 3500 upm mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer (Dissolver) gerührt, um das dispergierte feste körnige Produkt zu erhalten.
Die oben erwähnte dispergierte Lösung des Selenium-Sensibilisierungsmittels wurde auf folgende Weise hergestellt. Nämlich 120 g Triphenylphosphinselenid wurde zu 30 kg Essigsäureethylester bei 50ºC gegeben und für die vollständige Lösung gerührt. Auf der anderen Seite wurden 3,8 kg Gelatine für die Fotografie in 38 kg reinem Wasser gelöst. Zu dieser Mischung wurden 93 g einer wäßrigen 25 gew.-%igen Natriumdodecylbenzolsulfonsäure hinzugegeben. Als nächstes wurden die oben erwähnten beiden Lösungen vermischt und der Dispergierung bei einer Dis persionsflügelumfangsgeschwindigkeit von 40 m/sek für 30 Minuten bei 50ºC mit einer Hochgeschwindigkeitsrühr-Dispergiermaschine mit einem Dissolver, dessen Durchmesser 10 cm betrug, unterworfen. Anschließend wurde unter rascher Evakuierung die dispergierte Lösung gerührt, bis die zurückbleibende Dichte des Essigsäureethylesters 0,3 Gew.-% oder weniger war zur Entfernung der Ethylessigsäure. Anschließend wurde die dispergierte Lösung mit reinem Wasser verdünnt, um 80 kg der Mischung herzustellen. Somit wurde ein Teil der resultierenden dispergierten Lösung abgetrennt für die Verwendung in dem oben erwähnten Experiment.
Daneben betrug infolge der Zugabe der oben erwähnten Silberiodidkörner, der durchschnittliche Iodidgehalt auf der äußersten Oberfläche der Silberhalogenidkörner, die in der Silberhalogenidemulsion (Em-1) enthalten waren, 4 Mol-%.
Als nächstes wurden zu der auf die oben beschriebene Weise sensibilisierten Emulsion die später beschriebenen Additive zur Herstellung einer Emulsionsschicht-Beschichtungslösung gegeben. Anschließend wurde eine Schutzschicht-Beschichtungslösung ebenfalls hergestellt.
Als nächstes wurde auf beiden Seiten eines Trägers, worauf die folgende Kreuzlichtabschirmschicht (crossing light shielding layer) im voraus auf beiden Oberflächen eines Polyethylenterephthalat-Basisfilms für Röntgenstrahlen Verwendung gefärbt in blau mit einer Dichte von 0,15 (die Dicke betrug 175 um) aufgetragen war, die oben erwähnte Emulsionsschicht-Beschichtungslösung und die Schutzschicht-Beschichtungslösung nachfolgend vom Boden mit den folgenden vorgegebenen Beschichtungsmengen aufgetragen und dann getrocknet.

Erste Schicht (Kreuzlicht-Abschirmschicht)

Fester körniger dispergierter Farbstoff (AH) 180 mg/m²
Gelatine 0,2 g/m²
Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure 5 mg/m²
Verbindung (I) 5 mg/m²
Natriumsalz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin 5 mg/m²
Kolloidales Siliciumdioxd (die durchschnittliche Korngröße beträgt 0,014 um) 10 mg/m²

Zweite Schicht (Emulsionsschicht)

Zu jeder der oben erhaltenen Emulsionen wurden die folgenden Additive zugegeben.
Verbindung (G) 0,5 mg/m²
2,6-Bis(hyroxyamino)-4-diethylamino-1,3,5-triazin 5 mg/m²
t-Butyl-catechol 130 mg/m²
Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 100.000) 35 mg/m²
Styrolmaleinsäure-Copolymer 80 mg/²
Natriumsalz von Polystyrolsulfonsäure 80 mg/m²
Trimethylolpropan 350 mg/m²
Diethylenglycol 50 mg/m²
Nitrophenyl-triphenylphosphoniumchlorid 20 mg/m²
Ainmonium 1,3-Dihydroxybenzol-4-sulfonsäure 500 mg/m²
Natriumsalz von 2-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonsäure 5 mg/m²
Verbindung (H) 0,5 mg/m²
m-C&sub4;H&sub9;OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;N(CH&sub2;COOH)&sub2; 350 mg/m²
Verbindung (M) 5 mg/m²
Verbindung (N) 5 mg/m²
Kolloidales Siliciumdioxid 0,5 mg/m²
Latex (L) 0,2 mg/m²
Dextrin (massenmittlere Molekülmasse beträgt 1000) 0,2 mg/m²
Die oben erwähnten Verbindungen wurden auf 1,0 g/m² bezogen auf die Gelatine eingestellt.

Dritte Schicht

Gelatine 0,8 g/m²
Mattierungsmittel, das aus Polyethylmethacrylat zusammengesetzt war (die durchschnittliche Korngröße bezogen auf die Fläche ist 7,0 um) 50 mg/m²
Formaldehyd 20 mg/m²
Natriumsalz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin 10 mg/m²
Bis-vinylsulfonylmethylether 36 mg/m²
Latex (L) 0,2 g/m²
Polyacrylamid (durchschnittliche Molekulmasse beträgt 10.000) 0,1 /m²
Natriumsalz von Polyacrylsäure 30 mg/m²
Polysiloxan (SI) 20 mg/m²
Verbindung (I) 12 mg/m²
Verbindung (J) 2 mg/m²
Verbindung (S-1) 7 mg/m²
Verbindung (K) 15 mg/m²
Verbindung (O) 50 mg/m²
Verbindung (S-2) 5 mg/m²
C&sub9;F&sub1;&sub9;-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub1;-H 3 mg/m²
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub5;-H 2 mg/m²
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub4;-(CH&sub2;)&sub4;SO&sub3;Na 1 mg/m²
Daneben ist die zugegebene Menge jedes Materials auf eine Oberfläche bezogen. Die Beschichtungsmenge des Silbers wurde auf 1,6 g/m je Oberfläche bezogen.
Die Verbindungen, die verwendet wurden, sind im folgenden gezeigt: Verbindung (G) Verbindung (H) Verbindung (I) Verbindung (J) Verbindung (K)
Mischung, worin n = 2 bis 5 ist Verbindung (S-1) Verbindung (S-2) Latex (L) Polysiloxan (SI) Feste Partikelfarbstoffdispersion (AH)

Verbindung (O)

C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;CONH(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub5;H Verbindung (M) Verbindung (N)

< Lichtempfindliches Material-2>

[Herstellung der Emulsion]

Während auf 60ºC, ein pAg von 8 und ein pH von 2,0 eingestellt wurde, wurden monodisperse kubische Kristalle von Silberbromoiodid, die 2 Mol-% Silberiodid enthielten, deren durchschnittliche Korngröße 0,13 um betrug, durch das Doppelstrahlverfahren erhalten. In dieser Emulsion war das Verhältnis des Auftretens von Zwillingskristallkörnern 1% oder weniger bezogen auf die Anzahl bestimmt durch eine elektronenmikroskopische Aufnahme.
Mit dieser Emulsion als Impfkristall wurde wie folgt gezüchtet:
In eine Schutzgelatine, die bei 40ºC gehalten wurde und bei Bedarf 8,0 l einer Lösung die Ammoniak enthielt, wurden diese Impfkristalle dispergiert. Zusätzlich wurde der pH mit Essigsäure eingestellt.
Mit der resultierenden Lösung als Anfangslösung wurden eine 3,2 N ammoniakalische Silbernitratlösung, Kaliumbromid und eine wäßrige Kaliumiodidlösung durch das Doppelstrahlverfahren gegeben.
Während der pAg auf 7,3 und pH auf 9,7 eingestellt war, wurde eine Schicht, die 35 Mol-% Silberiodid enthielt, gebildet. Als nächstes wurde der pH von 9,0 auf 8,0 geändert und anschließend eine ammoniakalische Silbernitrat- und Kaliumbromidlösung für das Wachstum hinzugegeben. Während des Wachstums wurde die Kaliumbromidlösung durch eine Düse während 8 Minuten gegeben. Der pH wurde auf 11,0 reduziert, 3 Minuten nach der Zugabe des Kaliumbromids. Diese Emulsion war eine tetradecaedrische monodisperse Emulsion, worin die durchschnittliche Korngröße ungefähr 0,3 um betrug und die Ecken abgerundet waren. Der durchschnittliche Silberiodidgehalt der Gesamtkörner betrug 1,5 Mol-%.
Um überschüssiges lösliches Salz in der oben erwähnten umgesetzten Lösung zu entfernen, wurde die Reaktionslösung einem Entsalzungsprozeß unterworfen. Während die umgesetzte Lösung bei 40ºC gehalten wurde, wurde ein kondensiertes Formaldehydprodukt von Natriumnaphthalinsulfonsäure und Magnesiumsulfat hinzugegeben. Die Mischung wurde gerührt und stehen gelassen. Durch das Dekantierverfahren wurden die überschüssigen Salze entfernt.
Als nächstes wurde zu der Emulsion nachdem sie entsalzt worden war, bei 55ºC Ammoniumthiocyanat, Chloraurat und Natriumthiosulfat für die chemische Sensibilisierung gegeben. Als nächstes wurden 20 mg/Ag Mol des folgenden spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes-1 und 20 mg/Ag Mol des folgenden spektralen Sensibilisierungsfarbstoffes-2 für die spektrale Sensibilisierung hinzugegeben. Sensibilisierungsfarbstoff-1 Sensibilisierungsfarbstoff-2
Bei der maximalen Empfindlichkeit wurden 1,2 g 4-Hydroxy- 6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden pro Mol Silberhalogenid für die Stabilisierung hinzugegeben. Somit wurde eine Emulsionsbeschichtungslösung hergestellt.
Daneben wurden die folgenden Additive zur Emulsionsbeschichtungslösung pro Mol Silberhalogenid hinzugegeben.
Nitrophenyl-triphenylphosphoniumchlorid 30 mg
Ammonium-1,3-dihydroxybenzol-4-sulfonium 1 g
Natriumsalz von 2-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonsäure 10 mg
2-Mercaptobenzothiazol 10 mg
Trimethylolpropan 9 g
1,1-Dimethylol-1-brom-1-nitromethan 10 mg
C&sub4;H&sub9;OCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;N(CH&sub2;COOH)&sub2; 1 g
Zusätzlich war die Zusammensetzung der Emulsionsschutzschichtlösung wie folgt. Die zugegebenen Mengen sind je 1 Liter der Beschichtungslösung angegeben.
kalkverarbeitete inerte Gelatine sauerverarbeitete Gelatine 2 g
α-Sulfosuccinsäuredidecylesternatriumsalz 0,3 g
Polymethylmethacrylat (durchschnittliche Korngröße bezogen auf die Fläche 4 um) 1,1 g
Siliciumdioxid (Mattierungsmittel, dessen durchschnittliche Korngröße bezogen auf die Fläche 1,2 um beträgt) 0,5 g
Ludox AM (kolloidales Siliciumdioxid, hergestellt durch Du Pont) 30 g
2%ige wäßrige Lösung Natriumsalz von 2,4- Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin (Härter) 10 ml
Wäßrige 35%ige Formalinlösung (Härter) 2 ml
Wäßrige 40%ige Glyoxallösung (Härter) 1,5 ml
[UV-Absorptionsadditiv]
Verbindung BH 10 mg
Ethylessigsäure 7,5 ml
Wasser 30 ml
Gelatine 2,5 g
Als Unterstützungsschicht wurde eine Unterstützungsschicht, die aus 400 g Gelatine, 2 g Polymethylmethacrylat, 24 g Kaliumnitrat, 6 g Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, ein emulgierter Farbstoff und ein dispergiertes Produkt, das 2 g/m² äquivalent war, zusammengesetzt aus 20 g der folgenden Anti-Halo-Farbstoff-1 und Glyoxal, hergestellt. Auf einer Seite des Polyethylenterphthalat-Basisfilms, worin ein wäßriges dispergiertes Copolymerprodukt, erhalten durch Verdünnen von Glycidyl-methacrylat-methylacrylat-butylmethacrylat-Copolymer (50 : 10 : 40) in einer Weise, daß die Dichte 10 Gew.-% betrug, als Dämpfungsschicht aufgetragen war, Gelatine, ein Mattierungsmit tel, Glyoxal und eine Schutzschicht-Lösung zusammengesetzt aus Natriumdodecylbenzolsulfonsäure aufgetragen, so daß ein Träger, der mit einer Unterstützung versehen war, hergestellt wurde. Verbindung BH Anti-Halo-Farbstoff-1
Daneben wurden auf die Basis, die mit der Unterstützungsschicht versehen war, die oben erwähnte Emulsionsbeschichtungslösung und die Schutzschichtlösung nacheinander durch einen Gleittrichter in einer Weise aufgetragen, daß die beschichtete Menge der Gelatine 2,4 g/m² und die des Silbers 2,1 g/m² betrug, um einen Probefilm zu erhalten.
Unter Verwendung der Probe, die in der oben beschriebenen Weise erhalten wurde, wurden die fotografischen Eigenschaften bewertet. Die Bewertungsverfahren waren die folgenden.
Entsprechend der folgenden Verfahren A und B wurde eine Tablette für die Wiederauffüllentwicklung hergestellt.

Verfahren (A)

In einer kommerziell erhältlichen Bandam-Mühle wurden 3000 g Hydrochinon als Entwicklungsmittel zerkleinert, bis die durchschnittliche Partikelgröße 10 um betrug. Zu diesem Pulver wurden 3000 g Natriumsulfit, 2000 g Kaliumsulfit und 1000 g Di mezone S® hinzugegeben und anschließend für 30 Minuten vermischt. Als nächstes wurde in einer kommerziellen Rühr- und Granuliermaschine 30 ml Wasser zur resultierenden Mischung für ungefähr 10 Minuten zur Granulation gegeben. Anschließend wurde das granulierte Produkt in einem Flüssigbettrockner bei 40ºC für 2 Stunden getrocknet, so daß die Feuchtigkeit in dem granulierten Produkt annähernd vollständig entfernt worden war. Zu dem in der oben beschriebenen Weise hergestellten granulierten Produkt wurde 100 g Polyethylenglycol (Molekulargewicht 6000) gleichförmig unter Verwendung eines Mischers in einem Raum vermischt, dessen Bedingungen auf 25ºC und 40% RF oder weniger eingestellt worden war. Anschließend wurde diese resultierende Mischung zum Tablettieren durch eine Tablettiermaschine komprimiert, worin eine Tough Press Correct 1527 HU hergestellt durch Kikusui Seisakusho modifiziert war und die Füllmenge 3,84 g betrug, so daß 2500 Tabletten der Tablette A für die Wiederauffüllentwicklung hergestellt wurden.

Verfahren (B)

In der gleichen Weise wie in Verfahren (A) wurden 100 g DTPA, 4000 g Kaliumcarbonat, 10 g 5-Methylbenzotriaozl, 7 g 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol, 5 g 2-Mercaptohypoxanetin, 200 g KOH und N-Acetyl-D,L-penisilamin zerkleinert und granuliert. Die zugegebene Wassermenge betrug 30,0 ml. Nach der Granulation wurde die Feuchtigkeit in dem granulierten Produkt annähernd vollständig durch Trocknung für 30 Minuten bei 50ºC entfernt. Die in dieser Weise erhaltene Mischung wurde zum Tablettieren mit einer Tablettiermaschine komprimiert, worin eine Tough Press Correct 1527 HU, hergestellt durch Kikusui Seisakusho, modifiziert wurde und die Füllmenge 1,73 g betrug, so daß 2500 Tabletten der Tablette B für die Wiederauffüllentwicklung hergestellt wurden.

Verfahren (C)

In der gleichen Weise wie in Verfahren (A) wurden 14000 g Ammoniumthiosulfat/Natriumthiosulfat (70/30 als Gewichtsverhältnis) und 1500 g Natriumsulfit zerkleinert und anschließend wurden sie gleichförmig mit einem kommerziell erhältlichen Mischer vermischt. In der gleichen Weise wie in Verfahren (A) wurde die Granulation durchgeführt, wobei die zugegebene Wassermenge 500 ml betrug. Nach der Granulation wurde das granulierte Produkt für 30 Minuten bei 60ºC getrocknet, so daß die Feuchtigkeit in dem granulierten Produkt annähernd vollständig entfernt war. In dieser Weise wurde zu dem granulierten Produkt 4 g Natrium-N-lauroylalanin gegeben. In einem Raum dessen Bedingungen auf 25ºC und 40% RF eingestellt worden war, wurde die resultierende Mischung für 3 Minuten vermischt. Anschließend wurde die resultierende Mischung mit einer Tablettiermaschine zum Tablettieren komprimiert, worin eine Tough Press Correct 1527 HU, hergestellt durch Kikusui Seisakusho, so modifiziert wurde, daß die Füllmenge 6,202 g betrug, so daß 2500 Tabletten der Tablette C für die Wiederauffüllfixierung hergestellt wurden.

Verfahren (D)

In der gleichen Weise wie in Verfahren (A) wurden 1000 g Borsäure, 1500 g Aluminiumsulfat·18-Hydrat, 3000 g Natriumhydrogenacetat (Eisessig und Natriumacetat wurden in einer äquivalenten molaren Menge vermischt und getrocknet) und 200 g Weinsäure zerkleinert und granuliert. Die zugegebene Wassermenge betrug 100 ml. Nach der Granulation wurde das granulierte Produkt für 30 Minuten bei 50ºC getrocknet, so daß die Feuchtigkeit in dem granulierten Produkt annähernd vollständig entfernt war. Zu der resultierenden Mischung wurden 4 g Natrium-N- lauroylalanin gegeben. Nach 3 Minuten wurde die resultierende Mischung für das Tablettieren durch eine Tablettiermaschine komprimiert, worin eine Tough Press Correct 1527 HU, hergestellt durch Kikusui Seisakusho, modifiziert war und die Füllmenge 4,562 g betrug, so daß 1250 Tabletten der Tablette D für die Wiederauffüllfixierung hergestellt wurden.
Starter für die Entwicklungslösung
Eisessig 2,98 g
KBr 4,0 g
Wasser wurde zugegeben, um auf 1 L aufzufüllen.
Nachdem die Verarbeitung der Entwicklungslösung begonnen worden war (Beginn des Betriebs), wurde eine Lösung von 330 ml des Starters zu 16,5 L der Entwicklerlösung, hergestellt durch Lösen der Tabletten A und B für die Wiederauffüllentwicklung mit Verdünnungswasser in den Entwicklungstank gefüllt als Startlösung für die Startverarbeitung.
Der pH der Entwicklerlösung wozu der Starter gegeben worden war, betrug 10,45.
Das im voraus hergestellte lichtempfindliche Material wurde mit Licht in einer Weise belichtet, daß die optische Dichte nach der fotografischen Verarbeitung für den Betrieb 1,0 betrug. Beim Betrieb wurde eine automatische Entwicklungsmaschine SRX-502 mit einer Maschine, die ein Zufuhrbestandteil für die feste Verarbeitungszusammensetzung aufwies, versehen, so daß die Verarbeitungsgeschwindigkeit 29 Sekunden betrug.
Während des Betriebs wurden 2 Tabletten der oben erwähnten A und B und 76 ml Wasser pro 0,62 m² des lichtempfindlichen Materials zugegeben. Der pH betrug 10,70, wenn man A- und B- Mittel zu 38 ml gab. Zu der Fixierlösung wurden 2 Tabletten der oben erwähnten C und eine Tablette der oben erwähnten B und 74 ml Wasser pro 0,62 m² des lichtempfindlichen Materials gegeben. Zu einem Verarbeitungsmittel wurde mit der Zugabe von Wasser zusammen mit der Zugabe der Verarbeitungsmittel begonnen. Im Verhältnis zur Auflösegeschwindigkeit des Verarbeitungsmittels wurde Wasser für 10 Minuten bei konstanter Geschwindigkeit zugegeben. Verarbeitungsbedingungen
Als Vergleich wurde das Wiederauffüllverfahren unter Verwendung von XD-SR und XF-SR, hergestellt durch Konica, verwendet (76 ml Entwicklerlösung und 74 ml Fixierlösung wurden jeweils pro 0,62 m² zugegeben).

Bewertungsverfahren und Bewertungstandard

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die Menge des Rückstandsilbers, die Menge des Rückstandfixiermittels und die Menge des Rückstandentwicklungsmittels jeder Probe nach der Verarbeitung für die Bewertung der Bleichbarkeit, der Wascheigenschaften und der Bildspeicherstabilität untersucht. Die Ergebnisse sind im folgenden gezeigt. Tabelle 3
Wie aus der oben erwähnten Tabelle ersichtlich ist, zeigen die Proben gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Bleichbarkeit, selbst wenn die Wiederauffüllmenge des Wassers 3 l/m² oder weniger beträgt. Zusätzlich sind ebenfalls ihre Wasserwascheigenschaften und Bildspeicherstabilität ausgezeichnet.

Beispiel 4

(Herstellung der Emulsion)

Eine Silbernitratlösung, eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid und eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid, eine Lösung, worin ein Rhodiumhexachoridkomplex zugegeben war, so daß seine Menge 8 · 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber betrug, wurden zu einer Gelatinelösung nacheinander unter Steuerung der Fließgeschwindigkeit gegeben. Nach dem Entsalzen wurde eine monodisperse Silberbromochloridemulsion (Silberbromidgehalt 1 Mol-%) erhalten, die kubische Kristalle mit einer Korngröße von 0,13 um enthielt.
Diese Emulsion wurde der Schwefelsensibilisierung mit Hilfe eines konventionellen Verfahrens unterworfen, und anschließend wurde als Stabilisator 6-Methyl-4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetrazainden gegeben. Anschließend wurden die folgenden Additive zu der resultierenden Mischung für die Herstellung einer Emulsionsbeschichtungslösung gegeben. Als nächstes wurde eine Emulsions-Zwischenprodukt-Beschichtungslösung M-o, eine Emulsionsschutzschicht-Beschichtungslösung NO, eine Verstärkungsschicht-Beschichtungslösung B-O und eine Verstärkungsschutzschicht-Beschichtungslösung BP-O mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt.

(Herstellung der Emulsionsbeschichtungslösung)

NaOH (0,5 N) eingestellt auf pH 6,5
Verbindung (b) 40 mg/m²
Saponin (20%) 0,5 cm³/m²
Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure 20 mg/m²
5-Methylbenzotriazol 10 mg/m²
Verbindung (f) 6 mg/m²
Polymerlatex (a) 0,5 g/m²
hyrophiles Styrolmaleinsäure-Copolymer (Viskositätserhöhungsmittel) 90 mg/m²
Gelatine 1,2 g/m²
Silbermenge 3,5 g/m²

(Emulsions-Zwischen-Beschichtungslösung M-O)

Gelatine 0,5 g/m²
Verbindung (g) 10 mg/m²
Sphärisches monodisperses Siliciumdioxid (Korngröße beträgt 4 u) 8 mg/m²
Verbindung (h) 100 mg/m²
Bernsteinsäure pH wurde auf 6,0 eingestellt
Farbstoff I 120 mg/m²

(Verstärkungsschicht-Beschichtungslösung B-O)

Gelatine 1,5 g/m²
Verbindung (i) 100 mg/m²
Verbindung (j) 18 mg/m²
Verbindung (k) 100 mg/m²
Saponin (20%) 0,6 cm³/m²
5-Nitroindazol 20 mg/m²
Hydrophiles Styrolmaleinsäure-Copolymer (das oben erwähnte Viskositätsmittel) 45 mg/m²
Glyoxal 4 mg/m²
Verbindung (m) 100 mg/m²

(Verstärkungsschutzschicht-Beschichtungslösung BP-O)

Gelatine 0,8 g/m²
Verbindung (g) 10 mg/m²
Sphärisches Polymethylmethacrylat (4 um) 25 mg/m²
Natriumchlorid 70 mg/m²
Glyoxal 22 mg/m² Hydrophiles Polymer
Daneben wurde, nachdem ein Polyethylenterephthalat-Basisfilm mit einer Dicke von 100 um, der mit einer Dämpfung, beschrieben in der japanischen Patent O.P.I.-Publikationsnr. 19941/1984 ausgestattet war, der Koronaentladung bei 10 W/m²·min unterworfen worden war, die folgenden Zusammensetzungen unter Verwendung einer Walzenpassbeschichtungsmulde und eines Luftabstreifers beschichtet. Das Trocknen wurde bei 90ºC für 30 Minuten unter Parallelstromtrocknungs-Bedingungen durchgeführt, worin der Gesamtkoeffizient des Wärmetransfers 25 Kcal (m²·hr·ºC) betrug, und anschließend bei 140ºC für 90 Sekunden. Die Schichtdicke nach dem Trocknen betrug 1 um, und der spezifische Oberflächenwiderstand betrug 1 · 10&sup8; Ω bei 23ºC und 55 % RF.
Ammoniumsulfat 0,5 g/l
Polyethylenoxidverbindung (durchschnittliches Molekulargewicht 600) (n) 6 g/l
Härter (o) 12 g/l (n) Mischung von
und
(CH&sub2;=CH-SO&sub2;CH&sub2;)&sub4;C
Auf einer Basis, die der oben erwähnten Vorbehandlung unterworfen war, wurden zunächst eine Emulsionsoberflächenschicht, eine Emulsionsschicht, eine Emulsionszwischenschicht und eine Emulsionsschutzschicht in dieser Reihenfolge nacheinander vom Träger aus gesehen mit Hilfe eines Gleittrichterverfahrens aufgetragen, während bei 35ºC gehalten wurde und 60 mg/m² Formaldehyd, bei dem es sich um die Härterlösung handelte, zugegeben wurden. Nach Passieren einer Kühlluftzone (5ºC) wurden die Verstärkungsschicht und die Verstärkungsschutzschicht mit Hilfe eines Gleittrichters aufgetragen, während 100 mg/m der Härterverbindung (P) zugegeben wurden und anschließend einer gekühlten Lufteinstellung (5ºC) unterworfen. An diesem Punkt, nachdem alle Erstarrungszonen passiert worden war zeigte die Beschichtungslösung ausreichende Erstarrungseigenschaften. Anschließend wurden beide Oberflächen gleichzeitig in der Trocknungszone getrocknet. Daneben wurde, nachdem die Verstärkungsoberflächenseite beschichtet war, die Basis mit einer Walze bis zum Aufwinden und durch ein Nichtkontaktverfahren für die übrigen transportiert. In diesem Fall betrug die Beschichtungsgeschwindigkeit 100 m/min.
Bei dieser Gelegenheit betrug die Silbermenge, die aufgetragen wurde, 3,5 g/m².

(Herstellung der Fixierzusammensetzung)

Herstellung einer festen Fixierzusammensetzung (SF-1)

4800 g Zitronensäure wurden in reinem Wasser gelöst, und 7352 g Natriumsalz von Zitronensäure (Dihydrat) wurden in reinem Wasser gelöst. Beide wurden jeweils zu einer wäßrigen Lösung verarbeitet. Nach langsamem Vermischen derselben wurde die Feuchtigkeit durch Verdampfen mit einer Wasserstrahlpumpe unter Erwärmen entfernt. Das resultierende feste Material wurde in einer Bandam-Mühle zerkleinert, bis die durchschnittliche Partikelgröße 10 um betrug, um ein Pulver zu erhalten. Als nächstes wurden 15811 g wasserfreies Natriumthiosulfat und 500 g wasserfreies Natriumsulfit in der Bandam-Mühle zerkleinert. Nachdem diese feinen Pulver gleichförmig in einem kommerziell erhältlichen Mischer vermischt waren, wurden 500 ml Wasser hinzugegeben und anschließend mit einer kommerziell erhältlichen Granulationsmaschine für 10 Minuten bei Raumtemperatur granuliert. Dieses granulierte Produkt wurde für 2 Stunden bei 40ºC in einem Festbetttrockner getrocknet, so daß die Feuchtigkeit in dem granulierten Produkt annähernd vollständig entfernt war. Zu dem in der obigen Weise herstellten granulierten Produkt wurden 4 g Natrium N-Lauroylalanin gegeben. In einem Raum, dessen Bedingungen auf 25ºC und 40% RF oder weniger eingestellt worden waren, wurde die Mischung für 3 Minuten unter Verwendung eines Mischers vermischt. Die resultierende Mischung wurde zum Tablettieren mit einer Tablettenmaschine verpreßt, wobei die Füllmenge je Tablette 7,50 g betrug. Die Tablettenmaschine war eine modifizierte Tough Press Correct 1527 HU, hergestellt durch Kikusui Seisakuchi Co., Ltd. Somit wurden 2000 pcs einer festen Fixierzusammensetzung SF-1 erhalten. Als nächstes wurden 20 Tabletten als eine Packung definiert. Aufeinanderfolgend wurden 20 Packungen in einen Umschlag durch ein Vierseiten- Versiegelungstyp unter Verwendung eines Schäl-Öffnungs-Verpackungsmaterials aus einem Polyethylenterephthalat/Polyethylen/Aluminium/Polyethylen-Laminatfilm verpackt, dessen Sauerstoffdurchlässigkeitsverhältnis 10 ml/m²·24hr·1 atm (20ºC), 65 % RF) und dessen Feuchtigkeitstransmissionsrate 2,0 g·mm/m²·24hr·1 atm betrug. Als Schäl-Öffnungs-Verpackung wurde Tocello CMPS011C als Versiegelungsfilm verwendet. Dieser Film wurde auf eine nicht orientierte Polypropylenfolie eines nicht- orientierten Polypropylenfilms/orientiertes Polypropylens für die Herstellung laminiert. Der hergestellte Abschäl-Öffnungs- Film und der nicht orientierte Polypropylen/orientierte Polypropylenfilm wurden der Wärmeversiegelung zur Verpackung der oben erwähnten Tabletten unterworfen.

(Herstellung der Entwicklerlösung)

Eine Entwicklerlösung mit der folgenden Formel wurde hergestellt.

(Formel für die Entwicklerlösung SD-1)

DTPA·5Na 3,5 g
Natriumsulfit 23,0 g
Kaliumsulfit (50 Gew.-%) 44,0 g
Kaliumbromid 2,5 g
Wäßrige Lösung von Kaliumbromid (49 Gew.-%) 82,0 g
2-Mercaptohypoxantin 60 mg
Diethylenglycol 50,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,50 g
Hydrochinon 14,0 g
Dimezone S® 1,4 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 20 mg
Kaliumhydroxid (48,55 Gew.-%) 4,4 g.
Wasser wurde zugegeben, um 1 l herzustellen, nachdem der pH auf 10,4 eingestellt wurde.

(Herstellung einer automatischen Entwicklungsmaschine)

GR-27 (hergestellt durch Konica) wurde modifiziert, um die Bahngeschwindigkeit auf das Doppelte zu erhöhen. Zusätzlich wurde auf einem oberen Deckel des oberen Teils des Fixiertanks ein Loch angebracht, so daß die oben hergestellten Tablettenmittel in den Fixiertank gegeben werden konnten. Zusätzlich wurde in einer Leitung für die Bereitstellung von Waschwasser eine Verbindungsleitung angebracht. Die Verbindungsleitungen wurden mit dem Fixiertank durch ein Loch verbunden, durch die die oben erwähnten Tablettenmittel zugeführt wurden. Die Leitung wurde mit einem elektromagnetischen Ventil versehen. Es wurde so eingestellt, daß mit Hilfe eines Schalters 120 ml reines Wasser in den Fixiertank gegeben werden konnte. Die oben erwähnte Entwicklerlösung SD-1 mit einer Menge von 60 l wurde durch 60 l hergestellt. Darunter wurden 40 l in den Entwicklertank gefüllt. Zusätzlich wurden 450 Tabletten des oben erwähnten festen Fixiermittels SF-1 in Wasser gelöst, um 25 l herzustellen. Diese wurden in den Fixiertank gegeben. Zusätzlich wurde in den Waschtank Leitungswasser gegeben. Bei der Filmverarbeitung wurde das Durchflußmeßgerät so eingestellt, daß Wasser mit einer Menge von 5 l/min in der Filmverarbeitung floß und mit einer automatischen Entwicklermaschine verbunden.

(Bewertung)

Jeder der oben hergestellten Bewertungsfilme wurde geschnitten, um eine große Bogengröße von (20 · 24 Zoll) (0,508 · 0,610 m) zu ergeben. Die Bewertungsfilme wurden kontinuierlich für 10 Tage mit einer Geschwindigkeit von 20 Bögen pro Tag verarbeitet. Die Verarbeitungsbedingungen waren wie folgt: Tabelle 4
Bei dieser Gelegenheit wurden jedesmal zwei große Bogenfilme von 0,508 · 0,610 m (20 · 24") verarbeitet, 3 Tabletten der oben erwähnten festen Fixierzusammensetzung SF-1 wurden in dem Fixiertank jeweils dispergiert. Jedesmal wurde das elektromagnetische Ventil für das Leitungswasser, das zu dem Fixiertank führt, geöffnet, so daß Leitungswasser in einer Menge von 150 ml zugeführt wurde. Zusätzlich betrug die Menge der Wiederauffüll- und Entwicklungslösung 50 ml pro Bogen von 0,508 · 0,610 m (20 · 24").

(Vergleichsbeispiel)

Unter Verwendung einer Fixierlösung mit der folgenden Zusammensetzung (SF-2) wurde im Flüssiganwendungszustand die Fixierlösung wieder aufgefüllt. Bei dieser Gelegenheit wurde die Vergleichsfixierlösung in der gleichen Weise verarbeitet, ausgenommen daß die Wiederauffüllmenge 260 ml/m² betrug. Im Hinblick auf die Wiederauffüllösung für die Fixierlösung wurden 50 l in einem Wiederauffülltank, der mit einer automatischen Entwicklungsmaschine GR-27 verbunden war, gegeben. Hier war der Deckel des Tanks verschlossen. Ein Schließdeckel wurde jedoch auf der Oberfläche der Flüssigkeit nicht verwendet.

Vergleichsfixierlösung Formel SF-2

Ammoniumthiosulfat (72,5 Gew.-%) 200 ml
Natriumsulfit 20 g
Borsäure 10 g
Natriumacetattrihydrat 38 g
Wäßrige Lösung von Essigsäure (90 Gew.-%) 13,5 g
Weinsäure 3 g
Wäßrige Lösung * von Aluminiumsulfat 25 ml
(* Wäßrige Lösung, worin die Menge des Anteils bezogen auf die Umwandlung in Al&sub2;O&sub3; 8,1 Gew.-% betrug).
Wasser wurde hinzugegeben, um auf 1 l aufzufüllen, was insgesamt zu einer Einstellung des pH von 4,75 führte.

(Bewertung der Rückstandfärbung)

Zwanzig große Bogenfilme von 0,508 · 0,610 m (20 · 24") Größe, die im voraus verarbeitet waren, wurden übereinander gelagert. In eine Ansichtsbox wurde die Färbung der Filme visuell beobachtet. Bei den Filmen, die durch das Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung verarbeitet worden waren, konnte ein Färbung visuell nicht beobachtet werden. Im Gegenteil zeigte sich auf den Filmen, die durch das Vergleichsverfahren verarbeitet wurden, deutlich eine schwachgrüne Färbung.

Beispiel 5

Mit dem gleichen lichtempfindlichen Material, dem Verarbeitungsmittel und den Verarbeitungsbedingungen wie in Beispiel 4 wurden die Fixiereigenschaften durch das folgende Verfahren bewertet. Anschließend wurden 5 große Filmbögen mit einer Größe von 0,508 · 0,610 m (20 · 24") kontinuierlich für 30 Tage verarbeitet und anschließend die Fixiereigenschaften in der gleichen Weise bewertet. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse davon.

< Bewertungsverfahren für die Fixiereigenschaften>

Die oben erwähnte automatische Verarbeitungsmaschine wurde in einem dunklen Raum installiert. Während der obere Deckel und die Walzen, die zwischen dem Fixiertank und dem Waschtank ange ordnet waren, herausgenommen wurden, wurden unbelichtete (20 · 24") 0,508 · 0,610 m mit der langen Seite in der Förderrichtung verarbeitet. Wenn der Film aus dem Fixiertank kam, wurde Licht aufgegeben. Beim Abnehmen wurde visuell beobachtet, ob es unfixierte Anteile auf dem Film gab oder nicht (unfixierte Anteile waren weiß und entglast. An der Hinterseite des Films oder über die Gesamtheit des Films mit einem Intervall des Walzenabstands, mehrere Millimeter bis mehrere Zentimeter verblieben Streifen vertikal zur Führungsrichtung).
Wurden unfixierte Anteile nicht beobachtet, wurde die Anzahl der Sekunden für die Entwicklungseinstellung verkürzt. Wenn unfixierte Anteile beobachtet wurden, wurde die Anzahl der Entwicklungseinstellung verlängert. Durch Wiederholung davon wurde die minimale Anzahl der Sekunden für das Entwicklungseinstellungsintervall wenn unfixierte Anteile nicht mehr beobachtet werden bestimmt. Wenn der Film mit dieser Anzahl von Entwicklungseinstellungszeitintervallen verarbeitet wurde, wurde die Zeit, von der die Kante des Films die Flüssigoberfläche des Fixierbades bis die Rückkante des Films aus der flüssigen Oberfläche des Fixierers nach dem Weitertransport in den Fixiertank definiert als Fixierdauer durch Berechnung der Bahngeschwindigkeit und der Weglänge des Fixiertanks. Tabelle 5
In dem Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung tritt keine Kontaminierung im Inneren des Fixiertanks auf. Zusätzlich war auch die Ausdehnung der Sekundenanzahl für das Fixieren nach 30 Tagen gering. Im Gegensatz dazu wird im Falle des Vergleichsbeispiels Schwefel schwach koaguliert, der in der Umgebung der Flüssigkeitsoberfläche im Inneren der Auffülltanklösung zu trocknen scheint. Zusätzlich war die Ausdehnung der Fixiersekundenanzahl nach 30 Tagen ebenfalls groß.

Beispiel 6

In einer automatischen Verarbeitungsmaschine (modifizierte GR-27 Maschine), die in Beispiel 4 verwendet worden war, wurde ein Zirkulationsweg der Fixierlösung unterbrochen. Hier wurde ein Tablettenauflösungstank 5 wie in Fig. 1 gezeigt bereitgestellt. Mit diesem Tablettenauflösungstank wurde eine Leitungswasser 9 Bereitstellungvorrichtung (elektromagnetisches Ventil 7 und Schalter nicht gezeigt), angeordnet an dem Zufuhranteil der Tablette, verbunden. Unter Verwendung dieser automatischen Entwicklungsmaschine wurde die zurückbleibende Farbe in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 bewertet. Bei dieser Gelegenheit wurde keine zurückbleibende Farbe beobachtet, und der Film war nach der Verarbeitung kaum gefärbt.

Beispiel 7

Unter Verwendung der automatischen Verarbeitungsmaschine, die in Beispiel 6 verwendet worden war, wurde die Veränderung der Fixierdauer bei Verwendung für einen langen Zeitraum in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 bewertet.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse davon. Tabelle 6
Selbst wenn ein Tablettenauflösungstank vorgesehen wird, ist die Ausdehnung der Fixierdauer genauso gering wie in Beispiel 4, und eine Kontaminierung wird nicht beobachtet.

Beispiel 8

< Herstellung eines lichtempfindlichen Materials>

(Herstellung eines lichtempfindlichen Materials)

(Herstellung eines Trägers)

(Synthese von SP5)

Zu 200 Gewichtsteilen Toluol wurden 56 g Aluminiumtriisobutyl und 234 g Pentamethylcyclopentadienyltitanmethoxid gegeben. Die resultierende Mischung wurde bei 96ºC für 8 Stunden umgesetzt. Nach Zersetzung und Entfernung des Katalysators mit einer Methanollösung von Natriumhydroxid wurde die Mischung dreimal mit Methanol gewaschen und 34 Gewichtsteile der Zielverbindung (SPS) erhalten.

(Herstellung eines SPS-Films)

Das resultierende SPS wurde der Schmelzextrusion zur Überführung in einen Film aus einer T-Düse bei 330ºC unterworfen. Auf einer Kühltrommel wurde der resultierende Film rasch abgekühlt und verfestigt, so daß ein nicht-zentrifugierter Film erhalten wurde. Anschließend wurde die Kühltrommel zwei Stufen ausgezogen. Nicht-orientierte Filme deren Dicke 1054 u war, wurden vorläufig bei 135ºC erhitzt. Nachdem sie in der Längsrichtung (3,1-fach) orientiert worden waren, wurden die Filme transversal (3,4-fach) bei 130ºC orientiert. Zusätzlich wurde der Film einer Wärmefixierung bei 250ºC unterworfen. Als Ergebnis wurde als Träger ein biaxial gereckter Film erhalten, dessen Aufrollelastizitätsverhältnis 450 kg/m² betrug und dessen Dicke 100 u betrug.

(Dämpfung des SPS-Films)

Auf den oben erwähnten SPS-Film wurde Siliciumdioxid abgeschieden. Anschließend wurde eine Dämpfungsschicht, die mit einer antistatischen Verarbeitung, die Styrol-Glycidylacrylat und feine Zinnoxidpartikel enthielt, auf den Film aufgetragen.

(Herstellung einer Silberhalogenidemulsion A)

Unter Verwendung des Doppelstrahlverfahrens wurden Silberbromochloridkernpartikel mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,05 um und einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,15 um, die sich aus Silberchlorid in einer Menge von 70 Mol-% und Silberbromid mit der Restmenge hergestellt. Beim Mischen der Kernpartikel wurden 8 · 10&supmin;&sup8; Mol K&sub3;RuCl&sub6; pro Mol Silber hinzugegeben. Zu diesen Kernpartikeln wurde eine Hülle gegeben unter Verwendung des Doppelstrahlverfahrens. Bei dieser Gelegenheit wurde K&sub2;IrCl&sub6; in einer Menge von 3 · 10&supmin;&sup7; Mol pro Mol Silber hinzugegeben. Die resultierende Emulsionsschicht war eine tafelförmige Bromchloriodid-Kornemulsion (Silberchlorid betrug 90 Mol-%, Silberbromoiodid betrug 0,2% und der Rest war Silberbromid) mit einer (100)-Ebene als Hauptebene eines monodispersen Kern/Hüll-Typs (Variationskoeffizienz beträgt 10%), dessen Durchschnittsdicke 0,10 um und dessen Durchschnittsdurchmesser 0,25 um betrugen. Als nächstes wurde unter Verwendung von denaturierter Gelatine (beispielhaft dargestellt durch Verbindung G-8 in der japanischen Patent O.P.I.-Publikationsnr. 280139/1990 auf Seite 298(3), worin die Aminogruppe in der Gelatine mit Phenylcarbamoyl substituiert war), beschrieben in dem japanischen Patent O.P.I.-Publikationsnr. 280139/1990, die Emulsion entsalzt. Nach dem Entsalzen betrug der EAg 190 mV bei 50ºC.
Zu der resultierenden Emulsion wurde 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetrazainden in einer Menge von 1 · 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber gegeben. Zusätzlich wurde zu der Mischung Kaliumbromid und Zitronensäure gegeben und anschließend wurden der ph und der EAg auf 5,6 bzw. 123 mV eingestellt. Nach Zugabe von 2 · 10&supmin;&sup5; Mol Chloraurat wurden 3 · 10&supmin;&sup6; Mol anorganischer Schwefel zugegeben und anschließend die resultierende Mischung der chemischen Reifung bei 60ºC unterworfen, bis die maximale Empfindlichkeit erhalten wurde. Nachdem die Reifung beendet war, wurden 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden in einer Menge von 2 · 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol in einer Menge von 3 · 10&supmin;&sup4; Mol und Gelatine hinzugegeben.

(Herstellung der Silberhalogenidemulsion B)

Unter Verwendung des Doppelstrahlverfahrens wurden Silberiodbromchlorid-Kernpartikel mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,05 um und einem Durchschnittsdurchmesser von 0,15 um, zusammengesetzt aus 70 Mol-% Silberchlorid, 2,5 Mol-% Silberiodid und dem Rest Silberbromid hergestellt. Beim Mischen der Kernpartikel wurden 2 · 10&supmin;&sup8; Mol K&sub3;Rh(H&sub2;))Br&sub5; pro Mol Silber hinzugegeben. Diese Kernpartikel wurden mit einer Hülle unter Verwendung des Doppelstrahlverfahrens versehen. Bei dieser Gelegenheit wurde K&sub2;IrCl&sub6; in einer Menge von 3 · 10&supmin;&sup7; Mol pro Mol Silber hinzugegeben. Die resultierende Emulsion war eine tafelförmige Silberbromochloroiodid-Kornemulsion (Silberchlorid 90 Mol-%, Silberbromoiodid 0,5 Mol-%, Rest Silberbromid) mit einer (100) Ebene als Hauptebene eines monodispersen Kern/Hüll-Typ (Variationskoeffizient 10%), dessen Durchschnittsdicke 0,10 um betrug und dessen Durchschnittsdurchmesser 0,42 um betrug. Als nächstes wurde unter Verwendung von denaturierter Gelatine (veranschaulicht durch die Verbindung G-8 in der japanischen Patent O.P.I.-Publikationsnr. 280139/1990, Seite 298(3), worin die Aminogruppe in der Gelatine mit Phenylcarbamoyl substituiert war), wie in der japanischen Patent O.P.I.-Publikationsnr. 280139/1990 beschrieben, die Emulsion entsalzt. Nach dem Entsalzen betrug der EAg 180 mV bei 50ºC.
Zu der resultierenden Emulsion wurde 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetrazainden in einer Menge von 1 · 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber gegeben. Nach der Zugabe wurde zu der Mischung Kaliumbromid und Zitronensäure gegeben und anschließend wurden der pH und EAg auf 5, 6 bzw. 123 mV eingestellt. Nach der Zugabe von 2 · 10&supmin;&sup5; Mol Chloraurat wurden 3 · 10&supmin;&sup5; Mol N,N,N'-Trimethyl-N'- heptafluorselenoharnstoff gegeben, und anschließend wurde die resultierende Mischung der chemischen Reifung bei 60ºC unter worfen, bis die maximale Empfindlichkeit erhalten wurde. Nachdem die Reifung abgeschlossen war, wurden 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetrazainden in einer Menge von 2 · 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber hinzugegeben, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol wurde in einer Menge von 3 · 10&supmin;&sup4; Mol hinzugegeben, und Gelatine wurde hinzugegeben.

(Herstellung eines fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials für die Druckplattenscannerverwendung für eine He-Ne-Laserlichtquelle)

Auf jeder Dämpfungsschicht des oben erwähnten Trägers wurde eine Gelatinedämpfungsschicht mit der folgenden Zusammensetzung 1 gegeben, um eine Gelatinebeschichtungsmenge von 0,5 g/m² zu ergeben, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 1 mit der Zusammensetzung 2, um eine Silberauftragsmenge von 1,5 g/m² zu ergeben und eine Gelatinebeschichtungsmenge von 0,5 g/m² zu ergeben, eine Zwischenschutzschicht mit der folgenden Zusammensetzung 3 eine Gelatinebeschichtungsmenge von 0,3 g/m² zu ergeben, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 2 mit der Formel 4, um eine Silberbeschichtungsmenge von 1,4 g/m² zu ergeben und eine Gelatineauftragsmenge von 0,4 g/m² gegeben, und eine Beschichtungslösung mit der folgenden Zusammensetzung 5, um eine Gelatineauftragsmenge von 0,6 g/m² zu ergeben nacheinander in dieser Reihenfolge von der Trägerseite aus aufgetragen. Zusätzlich wurde auf eine Dämpfungsschicht auf der entgegengesetzten Seite der Emulsionsschichtseiten, eine Unterstützungsschicht mit der folgenden Zusammensetzung 6 um eine Gelatineauftragsmenge von 0,6 g/m² zu erreichen, eine hydrophobe Polymerschicht mit der folgenden Zusammensetzung 7 und eine Unterstützungsschutzschicht mit der folgenden Zusammensetzung 8, um eine Gelatineauftragsmenge von 0,4 g/m² gleichzeitig mit den Emulsionsseitenschichten aufgetragen. Somit wurde eine Probe erhalten.

Zusammensetzung 1 (Gelatinedämpfungsschicht)

Gelatine 0,5 g/m²
Farbstoff AD-1 feste dispergierte Partikel (Durchschnittspartikelgröße 0,1 um) 25 mg/m²
Natriumpolystyrolsulfonsäure 10 mg/m²
S-1 (Natrium-isoamyl-n-decylsulfosuccinat) 0,4 mg/m²

Zusammensetzung 2 (Silberhalogenidemulsion 1)

Silberhalogenidemulsion A zugegebene Silbermenge 1,5 g/m²
Farbstoff AD-8 feste Partikeldispersion (durchschnittliche Partikelgröße 0,1 u) 20 mg/m²
Cyclodextein (hydrophiles Polymer) 0,5 mg/m²
Sensibilisierungsfarbstoff d-1 5 mg/m²
Sensibilisierungsfarbstoff d-2 5 mg/m²
Hydrazinderivat H-7 20 mg/m²
Redoxverbindung: RE-1 20 mg/m²
Verbindung e 100 mg/m²
Latexpolymer f 0,5 g/m²
Härungsmittel g 5 mg/m²
S-1 0,7 mg/m²
2-Mercapto-6-hydroxypurin 5 mg/m²
EDTA 30 mg/m²
Kolloidales Siliciumdioxid (Durchschnittspartikelgröße betrug 0,05 um) 10 mg/m²

Zusammensetzung 3 (Zwischenschicht)

Gelatine 0,3 g/m²
S-1 2 mg/m²

Zusammensetzung 4 (eine Silberhalogenidemulsionsschicht 2)

Silberhalogenidemulsion B Menge des Silbers 1,4 g/m²
Sensibilisierungsfarbstoff d-1 3 mg/m²
Sensibilisierungsfarbstoff d-2 3 mg/m²
Hydrazinderivat H-20 20 mg/m²
Keimbildungsmittel: beispielhaft dargestellt durch Verbindung Nb-12 40 mg/m²
Redoxverbindung: RE-2 20 mg/m²
2-Mercapto-5-hydroxypurin 5 mg/m²
EDTA 20 mg/m²
Latexpolymer f 0,5 g/m²
S-1 1,7 mg/m²

Zusammensetzung 5 (Emulsionsschutzschicht)

Gelatine 0,6 g/m²
Farbstoff AD-5 festes dispergiertes Produkt (Durchschnittspartikelgröße 0,1 um) 40 mg/m²
S-1 12 mg/m²
Mattierungsmittel: monodisperses Siliciumdioxid mit einer Durchschnittspartikelgröße von 3,5 um 25 mg/m²
Keimbildungsbeschleuniger: beispielhaft dargestellt durch Verbindung Na-3 40 mg/m²
1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol 40 mg/m²
Oberflächenaktives Mittel h 1 mg/m²
Kolloidales Siliciumdioxid (Durchschnittspartikelgröße 0,05 um) 10 mg/m²
Härter K-1 30 mg/m²

Zusammensetzung 6 (Unterstützungsschicht)

Gelatine 0,6 g/m²
S-1 5 mg/m²
Latexpolymer f 0,3 g/m²
Kolloidales Siliciumdioxid (Durchschnittspartikelgröße 0,05 um) 70 mg/m²
Natriumpolystyrolsulfonsäure 20 mg/m²
Verbindung i 100 mg/m²

Zusammensetzung 7 (hydrophobes Polymer)

Latex (Methylmethacrylat/Acrylsäure = 97 : 3) 1,0 g/m²
Härter g 6 mg/m²

Zusammensetzung 8 (Unterstützungsschutzschicht)

Gelatine 0,4 g/m²
Mattierungsmittel: monodisperses Polymethylmethacrylat, dessen Durchschnittspartikelgröße 5 um betrug 50 mg/m²
Natrium-di-(2-ethylhexyl)sulfosuccinat 10 mg/m²
Oberflächenaktives Mittel h 1 mg/m²
Farbstoff k 20 mg/m²
H-(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub6;&sub8;-OH 50 mg/m²
Härter: K-1 20 mg/m² Verbindung i Farbstoff k Sensibilisierungsfarbstoff d-1 Sensibilisierungsfarbstoff d-2 Verbindung e Latexpolymer f Härter G Oberflächenaktives Mittel

< Zusammensetzung der Verarbeitungslösung>

< Starter für die Entwicklungslösung (HAD-S)>

Reines Wasser 400 ml
DTPA5·Na 1,45 g
Natriumsulfit 31,52 g
Kaliumcarbonat 155 g
8-Mercaptoadenin 0,06 g
Diethylenglycol 50 g
5-Methylbenzotriazol 0,27 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,03 g
Dimezone S® 1,1 g
Natriumerythrobat 38 g
Diethylaminopropandiol 25 g
Isoelite P® (hergestellt durch Ensuikou Seitoh Company)
Zu den oben erwähnten Verbindungen wurde reines Wasser und eine wäßrige Lösung von 55%igem Kaliumhydroxid gegeben, so daß eine kondensierte Lösung von 500 ml(pH betrug 10,45) erhalten wurde. Weiter wurden 500 ml reines Wasser und 500 ml der oben erwähnten kondensierten Lösung vermischt, um ein Volumen von 1 1 zu erzeugen (pH betrug 10,4).

< Herstellung einer Tablette für eine Wiederauffüllentwicklung (HAD-JR)>

< Herstellung eines granulierten Produktes Teil A (für 1 l Lösung>

DTPA·5Na 1,45 g
Natriumbisulit 31,52 g
8-Mercaptoadenin 0,06 g
5-Methylbenzotriazol 0,27 g
Dimezone-S® 0,03 g
Natriumerythrobat 38 g
Pine Flow® (hergestellt durch Matsutani Chemical Co., Ltd.) 4 g
Die oben erwähnten Materialien wurden in einer Bandam- Mühle für 30 Minuten vermischt, und die resultierende Mischung wurde für 10 Minuten bei Raumtemperatur mit einer kommerziell erhältlichen Rührgranuliermaschine granuliert. Anschließend wurde das granulierte Material in einem Fließbetttrockner bei 40ºC für 2 Stunden getrocknet, so daß ein granuliertes Produkt Teil A erhalten wurde.

< Herstellung des granulierten Produkts Teil B (für 1 Liter Lösung)>

Kaliumcarbonat 155 g
D-Mannitol (hergestellt durch Kao) 5 g
Lithiumhydroxid 3 g
Das oben erwähnte Material wurde in einer Bandam-Mühle für 30 Minuten vermischt, und die resultierende Mischung wurde für 10 Minuten bei Raumtemperatur mit einer kommerziell erhältlichen Granuliermaschine des Rührtyps granuliert. Anschließend wurde das granulierte Material in einem Flüssigbetttrockner bei 40ºC für 2 Stunden getrocknet, so daß ein granulierter Produktteil B erhalten wurde.
Der oben erwähnte Teil A und Teil B wurden für 10 Minuten gemischt, und die resultierende Mischung wurde komprimiert und tablettiert unter einer Kompression von 1,5 Tonnen/m² durch Verwendung einer Tablettiermaschine Machina DU·DFE30·40, hergestellt durch Machina Co., Ltd., worin die Füllmenge pro Tablette wie in Tabelle 1 gezeigt war, so daß 25 Tabletten mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 10 mm erhalten wurden.
Daneben wurden für die Anfangslösung im Inneren der automatischen Verarbeitungsmaschine 1000 Tabletten in 40 l Wasser zur Verwendung gelöst.
Vergleichsentwicklungswiederauffüllösung (HAD-SR))
Für 1 Liter Lösung
Reines Wasser 400 ml
DTPA·5Na 1,45 g
Natriumsulfit 31,52 g
Kaliumcarbonat 155 g
8-Mercaptoadenin 0,06 g
5-Methylbenzotriazol 0,27 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,03 g
Dimezone-S® 1,1 g
Natriumerythrobat 38 g
Pine Flow® (hergestellt durch Matsutani Chemical) 4 g
D-Mannitol (hergestellt durch Kao) 5 g
Lithiumhydroxid 3 g
Zu den oben erwähnten Verbindungen wurde reines Wasser gegeben, so daß 500 ml einer kondensierten Lösung erhalten wurden (pH betrug 10,45). Bei Gebrauch wurden 500 ml reines Wasser und 500 ml der oben erwähnten kondensierten Lösung für die Verwendung vermischt. Der pH der resultierenden Wiederauffüllösung betrug 10,4.

< Starter für die Fixierlösung (HAF-s)>

Für 1 Liter Lösung
Reines Wasser 120 ml
Natriumthiosulfat 155 g
Natriumsulfit 22 g
Borsäure 10 g
Weinsäure 3 g
Natriumacetattrihydrat 37,8 g
Zitronensäure 35 g
Aluminiumsulfat-18-hydrat 18 g
Isoelite-P® (hergestellt durch Ensuiko Seitou) 5 g
Zu den oben erwähnten Verbindungen wurde eine 50%ige wäßrige Lösung von Schwefelsäure und reinem Wasser gegeben, so daß 500 ml einer kondensierten Lösung erhalten wurde (pH betrug 4,83). Bei der Anwendung wurden 500 ml reines Wasser und 500 ml der kondensierten Lösung miteinander vermischt, um ein Volumen von 1 Liter zu ergeben.

< Herstellung einer Tablette für die Wiederauffüllfixierung>

Herstellung eines granulierten Produktsteils A (für 1 Liter Lösung)
Natriumthiosulfat 155 g
Natriumbisulfit 10 g
Natriumacetat 40 g
Isoelite P® (hergestellt durch Ensuikouseitoh) 5 g
Pine Flow® (hergestellt durch Matsutani Chemical) 8 g
Die oben erwähnten Materialien wurden in einer kommerziell erhältlichen Bandam-Mühle für 30 Minuten vermischt. Zusätzlich wurde die resultierende Mischung in einer kommerziell erhältlichen Granuliermaschine des Rührtyps für 10 Minuten zur Granula tion vermischt. Anschließend wurde das granulierte Produkt in einem Flüssigbetttrockner bei 40ºC für 2 Stunden getrocknet, so daß ein granulierter Produktteil A erhalten wurde.

Herstellung des granulierten Produktteils B

Borsäure 10 g
Weinsäure 3 g
Natriumhydrogensulfat 18 g
Aluminiumsulfat·18-hydrat 37 g
Pine Flow® (Produktname: Matsutani Chemical) 4 g
Die oben erwähnten Materialien wurden in einer kommerziell erhältlichen Bandam-Mühle für 30 Minuten vermischt. Zusätzlich wurde die resultierende Mischung in einer kommerziell erhältlichen Granuliermaschine vom Rührtyp für 10 Minuten zur Granulation granuliert. Anschließend wurde das granulierte Produkt in einem Flüssigbettreaktor bei 40ºC für 2 Stunden getrocknet, so daß der granulierte Produktteil B erhalten wurde.
Der oben erwähnte Teil A und der Teil B wurden vollständig für 10 Minuten vermischt, und die resultierende Mischung wurde komprimiert und tablettiert unter 1,5 Tonnen/m² unter Verwendung einer Tablettiermaschine Machina DU·DFE30·40, hergestellt durch Machina Co., Ltd., worin die Füllmenge pro Tablette wie in Tabelle 1 gezeigt war, so daß 25 Tabletten mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 10 mm erhalten wurden.
Daneben wurden für die Anfangslösung im Inneren der automatischen Verarbeitungsmaschine 500 Tabletten in 20 l Wasser zur Verwendung gelöst.

< Vergleichsfixierwiederauffüllösung>

Für 1 Liter Lösung
Reines Wasser 250 ml
Natriumthiosulfat 155 g
Natriumbisulfit 16 g
Borsäure 10 g
Weinsäure 3 g
Natriumacetat 40 g
Natriumhydrogensulfat 18 g
Aluminiumsulfat·18-hydrat
Isoelite P® (Ensuikouseitoh) 5 g
Pine Flow® (hergestellt durch Matsutani Chemical) 4 g
Zu den oben erwähnten Verbindungen wurde reines Wasser gegeben, so daß 500 ml einer kondensierten Lösung erhalten wurden (der pH betrug 4,05). Für die Anwendung wurden 500 ml reines Wasser und 500 ml der oben erwähnten konzentrierten Lösung für die Anwendung vermischt (pH betrug 4,10).

< Automatische Verarbeitungsmaschine>

Der Waschabschnitt der GR-26, hergestellt durch Konica, wurde modifiziert als Dreistufengegenstromwaschtyp wie in Fig. 2 gezeigt. Im Falle der Wiederauffüllung wurde eine Wiederauffüllösung, 40 ml Entwickler und 40 ml Fixierer pro Großbogen lichtempfindliches Material wiederaufgefüllt (610 · 508 mm). Wenn eine Tablette direkt dispensiert wurde, wurde die Maschine in der Weise modifiziert, daß die Tablette dispensiert wurde aus dem oberen Teil der automatischen Verarbeitungsmaschine, eine Tablette nach der anderen. Pro eine Großfolie lichtempfindliches Material (610 · 508 mm) wurde eine Tablette für die Entwicklungswiederauffüllung und 40 ml Wasser, eine Tablette für die Fixierwiederauffüllung und 40 ml Wasser jeweils zugegeben.
Die Wiederauffüllmenge für Wasser ist in der folgenden Tabelle 7 gezeigt. < Verarbeitungsbedingungen>
Bahngeschwindigkeit (Transportgeschwindigkeit): 984 mm/min
Nachdem die oben erwähnten lichtempfindlichen Materialien in der Weise belichtet worden waren, daß die Schwärzungsrate 50% betrug, wurden 200 Bögen von 508 · 610 mm Größe des lichtempfindlichen Materials 4 Tage verarbeitet. Nach der Verarbeitung wurde ein 508 · 610 mm Größe verarbeitet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet, Tabelle 7

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung eines belichteten fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das die Schritte umfaßt:

(1) Entwicklung des erwähnten entwickelten fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit einer Entwicklerlösung,

(2) Fixieren des entwickelten Materials mit einer Fixierlösung,

(3) Waschen des fixierten Materials mit Wasser, das in einer Menge von 0 bis 3 Liter/m² des erwähnten belichteten lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials wiederaufgefüllt wird, und

(4) Trocknen des gewaschenen Materials,

worin

mindestens eine der erwähnten Entwicklerlösung und der erwähnten Fixierlösung mit einer festen fotografischen Zusammensetzung wiederaufgefüllt wird,

die erwähnte feste fotografische Zusammensetzung, die für die erwähnte Entwicklerlösung verwendet wird, ein Entwicklungsmittel umfaßt, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel, dargestellt durch die Formel I und einem Entwicklungsmittel, dargestellt durch die Formel II, mit der Maßgabe, daß das erwähnte Entwicklermittel, dargestellt durch die For mel II ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz oder ein Lithiumsalz bilden kann, und

die erwähnte feste fotografische Zusammensetzung, die für die erwähnte Fixierlösung verwendet wird, ein Fixiermittel umfaßt,

Formel I

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Sulfogruppe darstellen;

Formel II

worin R&sub7; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Amidogruppe oder eine Sulfonamidogruppe darstellt; Y&sub1; ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt; Y&sub2; ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine NR&sub8;-Gruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß R&sub8; eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das erwähnte Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel, dargestellt durch die Formel I ein Hydrochinon ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das erwähnte Entwicklungsmittel, dargestellt durch die Formel II, eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus L-Ascorbinsäure, D-Ascorbinsäure, L-Erythrobinsäure, D-Glucoascorbinsäure, L-Erythroascorbinsäure, D- Glucoascorbinsäure, 6-Deoxy-L-ascorbinsäure, L-Rhamnoascorbinsäure, D-Glucoheptoascorbinsäure, Imino-6-deoxy-L- ascorbinsäure, Imino-D-glucoheptoascorbinsäure, L-Glycoascorbinsäure, D-Galactoascorbinsäure, L-Araboascorbinsäure und Sorboascorbinsäure.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das erwähnte Fixiermittel eine Thiosulfatverbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat und Lithiumthiosulfat.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin die erwähnte feste fotografische Zusammensetzung, die für die erwähnte Fixierlösung verwendet wird, ein Puffermittel, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Adipinsäure, 3'-3-Thiodipropionsäure, Propionsäure, Levulinsäure, Phthalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Milchsäure, Borsäure und Bernsteinsäure umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, worin die erwähnte feste fotografische Zusammensetzung, die für die erwähnte Fixierlösung verwendet wird, ein Puffermittel, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Zitronensäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure und Weinsäure umfaßt.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin das erwähnte Wasser in einer Menge von 60 ml bis 240 ml/m² des erwähnten belichteten fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials in dem Waschschritt wiederaufgefüllt wird.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, worin die erwähnte feste fotografische Zusammensetzung eine Tablette mit einer Schüttdichte von 1,0 bis 2,5 g/cm³ ist.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, worin die erwähnte feste fotografische Zusammensetzung ein Granulat oder ein Pulver ist, die jeweils eine Schüttdichte von 0,40 bis 0,95 g/cm³ besitzen.