JPH063783A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】発色性、感度、画質、経時保存性、処理依存性
及び色像堅牢性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供する。 【構成】感光性ハロゲン化銀乳剤層にアスペクト比２以
上のハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の５０％以
上存在する平板状粒子からなるハロゲン化銀乳剤を含有
し、かつ、下記一般式（Ｉａ）で表わされるシアンカプ
ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般
式（Ｉａ） 【化１】 一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−又は−ＣＨ
（Ｒ₃ ）−を表わし、Ｚｂ及びＺｃは、それぞれ−Ｃ
（Ｒ₄ ）＝又は−Ｎ＝を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ
₃ は、それぞれハメットの置換基定数σp 値が０．２０
以上の電子吸引性基を表わす。Ｒ₄ は、水素原子又は置
換基を表わす。Ｘは、水素原子または芳香族第一級アミ
ンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により
離脱する基を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改良された写真性、色
像堅牢性、画質を与え、圧力耐性が良好でかつカラー現
像処理の安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シアン色素画像を形成するためには、通
常は一般にナフトールまたはフェノール系カプラーが使
用されている。しかしながら、これらのカプラーは短波
長領域（緑色光から青色光の領域）に好ましくない吸収
を有しているために色再現性を著しく低下させるという
共通の大きな問題があり、これを解決することが望まれ
ている。これに対し、特開昭６３−１４１０５７号に開
示されているカプラーは本発明に類似のカプラーを提示
しているがマゼンタカプラーである。マゼンタカプラー
としては確かに色像堅牢性、色再現性で改良されてはい
るもののシアンカプラーとして使用するには色相改良の
大きな問題を有している。さらに、芳香族第１級アミン
カラー現像薬酸化体とのカップリング反応活性を高活性
化することが必要であった。また、シアン色素画像の色
相を改良し、色再現性を向上する目的で欧州特許第４５
６，２２６Ａ号にピロロピラゾール型のカプラーが提示
されている。記載のこれらのカプラーは発色性（カラー
現像薬酸化体との高いカップリング反応活性と生成する
色素の高い分子吸光係数）、色像堅牢性、発色色素の色
相がかなり改良されているものの、さらなる改良が望ま
れ、また色再現性や鮮鋭性など画質やカラー現像におけ
る処理の安定性の改良が必要であった。

【０００３】一方、カラー感光材料、特に撮影用カラー
感材においては高感度で画質が良好な、しかもカラー現
像処理が安定していることが要望されている。この高感
度で画質の優れたカラー感光材料を提供する技術として
は、ハロゲン化銀粒子の直径と厚みの比（アスペクト
比）が８：１以上の平板状ハロゲン化銀粒子を用いるこ
とが、例えば、特開昭５８−１１３９３４号に提案され
ているが、高感度化、画質、感材の保存性、カラー現像
処理安定性などまだまだ不満足でより一層の改良が望ま
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、撮影
用カラー感材においては、高感度化、鮮鋭性、色再現性
などの画質改良、色像の堅牢化、感材のカラー現像処理
安定性などのレベル向上が強く要望されている。従っ
て、本発明の目的は発色性に優れ、使用するハロゲン化
銀粒子の形状によってさらに高感化し、画質に優れ、感
材の経時保存性、カラー現像処理性が良好であり、さら
に色像堅牢性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題達成のために検
討を重ねた結果、以下に説明する手段によって達成でき
た。 (1) 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該乳剤層にアスペクト比２以上のハロゲン化銀粒子
が全ハロゲン化銀粒子の５０％以上存在する平板状粒子
からなるハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ、下記化２に
示される一般式（Ｉａ）で表わされるシアンカプラーを
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 一般式（Ｉａ）

【０００６】

【化２】

【０００７】一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−又は
−ＣＨ（Ｒ₃ ）−を表わし、Ｚｂ及びＺｃは、それぞれ
−Ｃ（Ｒ₄ ）＝又は−Ｎ＝を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ
₃ は、それぞれハメットの置換基定数σp 値が０．２０
以上の電子吸引性基を表わす。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ のσ
p 値の和は、０．６５以上である。Ｒ₄ は、水素原子又
は置換基を表わす。ただし、式中に２つのＲ₄ が存在す
る場合には、それらは同じであってもよいし、異なって
いてもよい。Ｘは、水素原子または芳香族第一級アミン
カラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離
脱する基を表わす。尚、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 又はＸ
の基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖
と結合して単重合体若しくは共重合体を形成してもよ
い。

【０００８】(2) 上記(1) に記載のハロゲン化銀乳剤
が、ハロゲン化銀粒子の粒径に係る変動係数が０．２５
以下の単分散粒子からなるハロゲン化銀乳剤であること
を特徴とする上記(1) に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【０００９】(3) 上記(1) に記載のハロゲン化銀乳剤
が、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平行
な二面を外表面として有し、最小の長さを有する辺の長
さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が２以下の
六角平板状粒子からなるハロゲン化銀乳剤であることを
特徴とする上記(1) または上記(2) に記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。

【００１０】(4) 上記(1) に記載のハロゲン化銀乳剤
が、ハロゲン化銀粒子の個数の少なくとも５０％が１粒
子当り１０本以上の転位を含む粒子からなるハロゲン化
銀乳剤であることを特徴とする上記(1) ないし(3) に記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１１】(5) 上記(1) に記載のハロゲン化銀乳剤
が、ハロゲン化銀粒子の個々の沃化銀含有率の相対標準
偏差が３０％以下のハロゲン化銀粒子からなるハロゲン
化銀乳剤であることを特徴とする上記(1) ないし(4) に
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１２】(6) 下記一般式（Ａ）で表わされる化合
物を含有することを特徴とする上記(1) ないし(5) に記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ａ） Ｑ−ＳＭ¹ 式中、Ｑは−ＳＯ₃ Ｍ² 、−ＣＯＯＭ² 、−ＯＨ、およ
び−ＮＲ¹ Ｒ² から選ばれた少なくとも一種を直接また
は間接に結合した複素環基を表し、Ｍ¹ 、Ｍ²は独立し
て水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウム、四級ホ
スホニウムを表し、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子またはアルキ
ル基を表す。

【００１３】初めに、一般式（Ｉａ）で表わされる化合
物について、詳細に説明する。一般式（Ｉａ）におい
て、Ｚａは−ＮＨ−又は−ＣＨ（Ｒ₃ ）−を表わし、Ｚ
ｂ及びＺｃは、それぞれ−Ｃ（Ｒ₄ ）＝又は−Ｎ＝を表
わす。従って、本発明の一般式（Ｉａ）で表わされるシ
アンカプラーは、具体的には下記一般式（IIａ）〜（IX
ａ）で表わされる。

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＸ
は、一般式（Ｉａ）におけるそれぞれと同義である。）
本発明において一般式（IIａ）、（IIIa）又は（IVａ）
で表わされるシアンカプラーが好ましく、特に一般式
（IIIa）で表わされるシアンカプラーが好ましい。

【００１６】本発明のシアンカプラーは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及
びＲ₃ がいずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、
且つＲ₁ とＲ₂ のσ_p 値の和が０．６５以上である。Ｒ
₁ とＲ₂ のσ_p 値の和としては、好ましくは０．７０以
上であり、上限としては１．８程度である。

【００１７】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれ、ハメット
の置換基定数σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
る。好ましくは、σ_p 値が０．３５以上の電子吸引性基
であり、更に好ましくは、σ_p 値が０．６０以上の電子
吸引性基である。上限としては１．０以下の電子吸引性
基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡
に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５
年に L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、
これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に
よりもとめられた置換基定数にはσ_p 値とσ_m 値があ
り、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、
例えば、J. A. Dean編「 Lange's Hand book of Chemis
try 」第１２版、１９７９年（ Mc Graw-Hill ）や「化
学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９
年（南江堂）に詳しい。本発明においてＲ₁ 、Ｒ₂ 及び
Ｒ₃ はハメットの置換基定数σ_p 値により規定される
が、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基に
のみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知で
あってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲
内に含まれる限り包含されることは勿論である。

【００１８】σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ の具体例としては、アシル基、ア
シルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基、ジアルキルホスホノ基、ジアールホスホノ基、ジア
リールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、ス
ルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミ
ノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σ_p ０．２０以上の
他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、
ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基があげ
られる。これらの置換基のうち更に置換基を有すること
が可能な基は、後述するＲ₄ で挙げるような置換基を更
に有してもよい。

【００１９】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ を更に詳しく述べる
と、σ_p 値が０．２０以上の電子吸引性基としては、ア
シル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイ
ル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、
Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモ
イル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、iso −
プロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボ
ニル、iso −ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカ
ルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル、ジエチルカルバモイルエトキシカルボ
ニル、パーフルオロヘキシルエトキシカルボニル、２−
デシル−ヘキシロキシカルボニルメトキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル、２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシカル
ボニル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基
（例えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基
（例えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホスフィ
ニル基（例えば、ジフェニルホスフィニル）、アルキル
スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスル
フィニル）、アリールスルフィニル基（例えば、３−ペ
ンタデシルフェニルスルフィニル）、アルキルスルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニ
ル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホ
ニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基（メ
タンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、
アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチ
オ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２
−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスル
ファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル基
（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボ
ニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメ
チル、ヘプタフロロプロピル）、ハロゲン化アルコキシ
基（例えばトリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリ
ールオキシ基（例えばペンタフロロフェニルオキシ）、
ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−
（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アルキルチ
オ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，２，２−
テトラフロロエチルチオ）、σ_p 値が０．２０以上の他
の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，
４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニ
ル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例えば、２−
ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェ
ニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テト
ラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン原子（例えば、塩
素原子、臭素原子）、アゾ基（例えばフェニルアゾ）ま
たはセレノシアネート基を表わす。

【００２０】代表的な、電子吸引性基のσ_p 値を挙げる
と、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）、ト
リフルオロメチル基（０．５４）、アセチル基（０．５
０）、トリフルオロメタンスルホニル（０．９２）、メ
タンスルホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル基
（０．７０）、メタンスルフィニル基（０．４９）、カ
ルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基
（０．４５）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスル
ホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基
（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）などであ
る。

【００２１】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ として好ましいものと
しては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキ
ル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキ
ルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化ア
リール基、２個以上のニトロ基で置換されたアリール基
及び複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル、ニトロ基、シアノ基、アリールスルホニル
基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基である。
より好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル、ハロゲン化アルキル基であ
る。特に好ましくはシアノ基、弗素原子、アルコキシカ
ルボニル基若しくはカルバモイル基で置換されたアルコ
キシカルボニル基、または直鎖、分岐鎖若しくはエーテ
ル結合を有するアルコキシカルボニル基、無置換又はア
ルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリールオ
キシカルボニル基である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ の組み合わせとし
て好ましくは、Ｒ₁ がシアノ基かつＲ₂ が弗素原子、ア
ルコキシカルボニル基若しくはカルバモイル基で置換さ
れたアルコキシカルボニル基、または直鎖、分岐鎖若し
くはエーテル結合を有するアルコキシカルボニル基、無
置換又はアルキル基若しくはアルコキシ基で置換された
アリールオキシカルボニル基である。

【００２２】Ｒ₄ は水素原子又は置換基（原子を含
む。）を表わし、置換基としてはハロゲン原子、脂肪族
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、複素環オキシ基、アルキル・アリール若しくは
複素環チオ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルケニルオキシ基、ホ
ルミル基、アルキル・アリール若しくは複素環アシル
基、アルキル・アリール若しくは複素環スルホニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環スルフィニル基、ア
ルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、
アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ホスホニル基、スルファミド基、イミド基、
アゾリル基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、
ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基等をあげること
ができる。これらの基に含まれるアルキル基、アリール
基若しくは複素環基は、Ｒ₄ で例示したような置換基で
更に置換されていてもよい。

【００２３】さらに詳しくは、Ｒ₄ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例
えば、炭素数１〜３６の直鎖、または分岐鎖アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、例え
ばフェニル、ナフチル、４−ヘキサデコキシフェニル、
４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル、４−テトラデカンアミドフェニル、３−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）フェニ
ル）、複素環基（例えば３−ピリジル、２−フリル、２
−チエニル、２−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベ
ンゾチアゾリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エ
トキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエ
トキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４
−tert−ブチルフェノキシ、２，４−ジ−tert−アミル
フェノキシ、２−クロロフェノキシ、４−シアノフェノ
キシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカ
ルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフェ
ノキシ）、複素環オキシ基（例えば２−ベンズイミダゾ
リルオキシ、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、
２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アルキル・アリー
ル若しくは複素環チオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ、オクチルチオ、テトラドデシルチオ、２−フェノキ
シエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４
−tert−ブチルフェノキシ）プロピルチオ、フェニルチ
オ、２−ブトキシ−５−tert−オクチルフェニルチオ、
３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニ
ルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ、２−ベ
ンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，
３，４−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチ
オ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ヘキサデカ
ノイルオキシ）、カルバモイルオキシ基（例えばＮ−エ
チルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシ）、シリルオキシ基（例えばトリメチルシリルオキ
シ、ジブチルメチルシリルオキシ）、スルホニルオキシ
基（例えばドデシルスルホニルオキシ）、アシルアミノ
基（例えばアセトアミド、ベンズアミド、テトラデカン
アミド、（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトア
ミド、２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ）〕デカンアミド、イソペンタデカンア
ミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタ
ンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えばメ
チルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジメチル
アミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリ
ールアミノ基（例えばフェニルアミノ、２−クロロアニ
リノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ、
Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−〔α−２−te
rt−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミ
ド〕アニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボ
ニルアニリノ）、ウレイド基（例えばメチルウレイド、
フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド、ジメチ
ルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えばＮ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−
デシルスルファモイルアミノ）、アルケニルオキシ基
（例えば２−プロペニルオキシ）、ホルミル基、アルキ
ル・アリール若しくは複素環アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル、２，４−ジ−tert−アミルフェニルア
セチル、３−フェニルプロパノイル、４−ドデシルオキ
シベンゾイル）、アルキル・アリール若しくは複素環ス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、オクタンスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、ス
ルフィニル基（例えばオクタンスルフィニル、ドデシル
スルフィニル、ドデカンスルフィニル、ドデカンスルフ
ィニル、フェニルスルフィニル、３−ペンタデシルフェ
ニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニ
ル）、アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシ
カルボニル、フェニルオキシカルボニル、２−ペンタデ
シルオキシカルボニル）、アルキル・アリール若しくは
複素環オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカル
ボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、
フェノキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−tert−ブチ
ルフェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホ
ンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ
−５−tert−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバ
モイル基（例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチ
ル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモ
イル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキ
シ）プロピル〕カルバモイル）、スルファモイル基（例
えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルス
ルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スル
ファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ホスホニル基
（例えばフェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホ
ニル、フェニルホスホニル）、スルファミド基（例えば
ジプロピルスルファモイルアミノ）、イミド基（例えば
Ｎ−サクシンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイミ
ド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、アゾリル基
（例えばイミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラ
ゾール−１−イル、トリアゾリル）、ヒドロキシ基、シ
アノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、無置換の
アミノ基なとが挙げられる。

【００２４】Ｒ₄ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾ
リル基を挙げることができる。更に好ましくはアルキル
基、アリール基であり、より好ましくは、少なくとも一
つのアルコキシ基、スルホニル基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アシルアミド基又はスルホンアミド基
を置換基として有するアルキル基若しくはアリール基で
ある。特に好ましくは、少なくとも一つのアシルアミド
基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル
基若しくはアリール基である。

【００２５】一般式（Ｉａ）においてＸは、水素原子若
しくは該カプラーが芳香族第１級アミンカラー現像主薬
の酸化体と反応したとき、離脱する基（以下、単に「離
脱基」と呼ぶ）を表わし、Ｘが離脱基を表わすとき、該
離脱基は、ハロゲン原子、芳香族アゾ基、酸素・窒素・
イオウ若しくは炭素原子を介してカップリング位を結合
するアルキル基、アリール基若しくは複素環基、アルキ
ル若しくはアリールスルホニル基、アリールスルフィニ
ル基、アルキル・アリール若しくは複素環カルボニル基
又は窒素原子でカップリング位と結合する複素環基であ
り、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールス
ルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくは
アリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル・
アリールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ
基、アリールスルフォニル基、アリールスルホニル基、
５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリ
ールアゾ基などがあり、これらの離脱基に含まれるアル
キル基、アリール基もしくは複素環基は、Ｒ₄ での置換
基で更に置換されていてもよく、これらの置換基が２つ
以上のときは同一でも異なっていてもよく、これらの置
換基がさらにＲ₄ で挙げた置換基を有していてもよい。

【００２６】離脱基はさらに詳しくは、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコ
キシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシ
エチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキ
シ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメ
トキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェ
ノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキ
シ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキ
シフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カ
ルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニ
ルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチ
ルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキル
もしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ
−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、
アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、
エチルチオ、２−カルボキシエチルチオ、ドデシルチ
オ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリ
ルチオ）、アリールスルホニル基（例えば、２−ブトキ
シ−５−tert−オクチルフェニルスルホニル）、アリー
ルスルフィニル基（例えば、２−ブトキシ−５−tert−
オクチルフェニルスルフィニル）、カルバモイルアミノ
基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェ
ニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素
ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリ
アゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキ
ソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミ
ド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェ
ニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）などである。も
ちろんこれらの基はさらにＲ₄ の置換基で挙げた基で置
換されていてもよい。また、炭素原子を介して結合した
離脱基として、アルデヒド類又はケトン類で四当量カプ
ラーを縮合して得られるビス型カプラーがある。本発明
の離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基
を含んでいてもよい。好ましいＸは、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリ
ールチオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィ
ニル基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員
もしくは６員の含窒素ヘテロ環基である。更に好ましく
はアリールチオ基である。

【００２７】一般式（Ｉａ）で表わされるシアンカプラ
ーは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 又はＸの基が一般式（Ｉ
ａ）で表わされるシアンカプラー残基を含有していて二
量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 又はＸの基が高分子鎖を含有していて単重合
体もしくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を
含有している単重合体若しくは共重合体とは一般式（Ｉ
ａ）で表わされるシアンカプラー残基を有する付加重合
体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典
型例である。この場合、一般式（Ｉａ）で表わされるシ
アンカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重
合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分
としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マ
レイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸
化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モ
ノマーの１種または１種以上を含む共重合体であっても
よい。以下に本発明のカプラーの具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】本発明化合物及びその中間体の合成方法
は、公知の方法によって合成することができる。例え
ば、J.Am.Chem.Soc., ８０，５３３２（１９５８）、J.
Ame.Chem.,８１号，２４５２（１９５９）、J.Am.Chem.
Soc., １１２，２４６５（１９９０）、Org.Synth., I
２７０（１９４１）、J.Chem.Soc.,５１４９（１９６
２）、Hetrocyclic., ２７号，２３０１（１９８８）、
Rec.Trav.chim., ８０，１０７５（１９６１）などに記
載の方法、それらに引用されている文献又は類似の方法
によって合成することができる。次に具体的に合成例を
示す。 （合成例１）例示化合物（９）の合成 下記ルートにより例示化合物（９）合成した。

【００３９】

【化１４】

【００４０】２−アミノ−４−シアノ−３−エトキシカ
ルボニルピロール（１ａ）（６６．０ｇ、０．４mol ）
のジメチルアセトアミド（３００ml）溶液に、室温にて
３，５−ジクロロベンゾイルクロライド（２ａ）（８
３．２ｇ、０．４mol ）を加え、３０分間攪拌する。水
を加え酢酸エチルで２回抽出する。有機層を集め、水お
よび飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。減圧下溶媒を留去し、アセトニトリル（３００ml）
から再結晶すると、化合物（３ａ）（１１３ｇ、８４
％）を得た。

【００４１】（３ａ）（１０１．１ｇ、０．３mol ）の
ジメチルホルムアミド（２００ml）溶液に水酸化カリウ
ム（２５２ｇ、４．５mol ）の粉末を室温にて加えよく
攪拌する。水冷下、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン
酸（２３７ｇ、２．１mol ）を温度が急激に上がらない
ように注意し、少しずつ添加し、添加後３０分攪拌す
る。０．１Ｎ塩酸水溶液を滴下し、ｐＨ試験紙を見なが
ら中和する。酢酸エチルで３回抽出し、有機層を水およ
び飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。
減圧下、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（展
開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製すると
化合物（４ａ）（９．５０ｇ、９％）が得られた。

【００４２】（４ａ）（７．０４ｇ、２０mmol）のアセ
トニトリル（３０ml）溶液に室温にて四塩化炭素（９c
c）を加え、続いてトリフェニルホスフィン（５．７６
ｇ、２２mmol）を加え８時間加熱還流する。冷却後、水
を加え酢酸エチルで３回抽出する。有機層を水および飽
和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧
下、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製
すると（５ａ）（１．１３ｇ、１７％）が得られた。

【００４３】得られた（５ａ）１．８ｇと１２．４ｇの
（６ａ）をスルホラン２．０mlに溶解し、更に１．５ｇ
のチタニウムイソプロポキシド１．５ｇを添加した。反
応温度を１１０℃に保ち、１．５時間反応させた後、酢
酸エチルを加え水洗浄した。酢酸エチル層を乾燥後、留
去し、残渣カラムクロマトグラフィーで精製することに
より目的の例示化合物（９）を１．６ｇ得た。融点は９
７〜９８℃であった。

【００４４】本発明の一般式（Ｉａ）で表わされる化合
物は、ハロゲン化銀１モル当たり２．０〜１．０×１０
^-3モルの範囲で使用することができる。好ましくは１．
０〜２．０×１０^-2モルであり、より好ましくは５．０
×１０^-1〜５．０×１０^-2モルの範囲である。

【００４５】本発明において、一般式（Ｉａ）で表わさ
れる化合物は、主カプラーとして用いる場合は、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接非感光層に添加する
ことが好ましい。また写真性有用基を放出するカプラー
であるときは目的に応じてハロゲン化銀感光層や非感光
性層に添加する。

【００４６】本発明において、一般式（Ｉａ）で表わさ
れる化合物は２種以上を併用することもできるし、他の
公知のカプラーと併用することもできる。

【００４７】本発明において、一般式（Ｉａ）で表わさ
れる化合物は種々の公知の分散法により、カラー感光材
料に導入することができる。

【００４８】本発明において、一般式（Ｉａ）で表わさ
れる化合物は高沸点有機溶媒を用いて分散する水中油滴
分散法が好ましい。高沸点有機溶媒としては、常圧での
沸点が１７５℃以上のものが好ましく、その使用量は、
一般式（Ｉａ）の化合物１ｇ当たり５．０ｇ以下であ
り、好ましくは１×１０^-3〜２．０ｇであり、より好ま
しくは１×１０^-2〜１．０ｇである。

【００４９】次に、本発明に用いる平板状ハロゲン化銀
乳剤について詳しく説明する。

【００５０】本発明の乳剤は、アスペクト比が２以上の
平板状ハロゲン化銀粒子である。ここで平板状粒子と
は、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する粒
子の総称である。双晶面とは、この場合（１１１）面の
両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合に
この（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は粒子
を上から見た時に三角形状、六角形状もしくはこれらが
丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角
形の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは円形
状の互いに平行な外表面を有している。

【００５１】本発明における平板状粒子のアスペクト比
とは０．１μｍ以上の粒子直径を有する平板状粒子につ
いて、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子
の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜
め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕
微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参
照にして計算することにより容易にできる。

【００５２】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であ
る。

【００５３】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。

【００５４】平均アスペクト比は、少なくとも１００個
のハロゲン化銀粒子について、各粒子のアスペクト比の
算術平均として求められる。また、粒子の平均厚さに対
する平均直径の比率としても求めることができる。

【００５５】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる平
板状ハロゲン化銀粒子において、粒子直径は粒子厚さの
２倍以上であるが、好ましくは３〜２０倍、より好まし
くは４〜１５倍、特に好ましくは５〜１０倍である。ま
た、全ハロゲン化銀粒子の投影面積における平板状ハロ
ゲン化銀粒子の占める割合は５０％以上であるが、好ま
しくは７０％以上、特に好ましくは８５％以上である。

【００５６】このような乳剤を用いることにより、優れ
た鮮鋭度のハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。鮮鋭度が優れているのは、このような乳剤を用いた
乳剤層では光散乱が従来の乳剤層と比較して極めて小さ
いことによる。このことは、当業者が日常使用しうる実
験方法により容易に確認することができる。平板状ハロ
ゲン化銀乳剤を用いた乳剤層の光散乱が小さい理由は明
らかではないが、平板状ハロゲン化銀乳剤の主要面が、
支持体面と平行に配向するためではないかと考えられ
る。

【００５７】また、平板状ハロゲン化銀粒子の直径は、
０．０２〜２０μm 、好ましくは０．３〜１０．０μm
であり、特に好ましくは０．４〜５．０μm である。粒
子の厚みとしては、０．７μｍ以下であり、好ましくは
０．５μm 以下である。

【００５８】本発明において、より好ましい平板状ハロ
ゲン化銀粒子は、粒子直径が０．３μm 以上かつ１０．
０μm 以下で、粒子厚さが０．３μm 以下であり、平均
（直径／厚さ）が５以上かつ１０以下のものである。１
０より大になると、感光材料を折り曲げたり固く巻き込
んだり、あるいは鋭利な物に触れた時に、写真性能に異
常が出ることがあるため好ましくない。さらに好ましい
のは、粒子直径が０．４μm 以上かつ５．０μm 以下
で、平均（直径／厚さ）が５以上の粒子が全ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の８５％以上を占めるハロゲン化銀
乳剤の場合である。

【００５９】本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
のいずれでもよいが、臭化銀、沃化銀１５モル％以下の
沃臭化銀、又は塩化銀５０モル％以下で沃化銀２モル％
以下の塩沃臭化銀及び塩臭化銀がより好ましく、混合ハ
ロゲン化銀における組成分布は均一でも局在化していて
もよい。

【００６０】本発明で使用する平板状のハロゲン化銀乳
剤は、Ｃｕｇｎａｃ，Ｃｈａｔｅａｕの報告や、Ｄｕｆ
ｆｉｎ著“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６６年）６６頁〜７２頁、及び
Ａ．Ｐ．Ｈ．Ｔｒｉｖｅｌｌｉ，Ｗ．Ｆ．Ｓｍｉｔｈ編
“Ｐｈｏｔ．Ｊｏｕｒａｎｌ”８０（１９４０年）２８
５頁に記載されているが、特開昭５８−１１３９２７
号、同５８−１１３９２８号、同５８−１２７９２１号
に記載された方法を参照すれば容易に調製することがで
きる。

【００６１】例えば、ｐＢｒが１．３以下の比較的高ｐ
Ａｇ値の雰囲気中において平板状粒子が重量で４０％以
上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒに保ちつつ銀
及びハロゲン溶液を同時に添加しながら種晶を成長させ
ることにより得られる。この粒子成長過程においては、
新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を
添加することが望ましい。

【００６２】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度
調節、溶剤の種類や質の選択、粒子成長時に用いる銀
塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールする
ことにより調整することができる。

【００６３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ、粒子の形状（直径／厚み比等）、粒子
サイズの分布、粒子の成長速度をコントロールすること
ができる。溶剤の使用量は、反応溶液の１０^-3〜１．０
重量％の範囲が好ましく、特に１０^-2〜１０^-1重量％の
範囲が好ましい。本発明においては、溶剤の使用量の増
加と共に粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を進め
ることができる一方、溶剤の使用量と共に粒子の厚みが
増加する傾向もある。

【００６４】本発明においては、ハロゲン化銀溶剤とし
て公知のものを使用することができる。しばしば用いら
れるハロゲン化銀溶剤の例としては、アンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素類、チオシアネート塩、チアゾリン
チオン類を挙げることができる。チオエーテルに関して
は、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５７
４，６２８号、同第３，７９０，３８７号等を参考にす
ることができる。また、チオ尿素類に関しては特開昭５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、チオシアネ
ート塩に関しては米国特許第２，２２２，２６４号、同
第２，４４８，５３４号、同第３，３２０，０６９号、
チアゾリンチオン類に関しては、特開昭５３−１４４３
１９号をそれぞれ参考にすることができる。

【００６５】ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過
程においては、例えばカドミウム塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又は鉄錯塩を共存させてもよい。

【００６６】本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子
の製造時には、粒子成長を速めるために添加する銀塩溶
液（例えばＡｇＮＯ₃ 水溶液）とハロゲン化物溶液（例
えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を上
昇させる方法が好ましく用いられる。これらの方法に関
しては、例えば米国特許第１，３３５，９２５号、同
３，６５０，７５７号、同第３，６７２，９００号、同
第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１４２３２９
号、同５５−１５８１２４号等の記載を参考にすること
ができる。

【００６７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
により化学増感することができる。化学増感のために、
例えば、Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ編“Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌ
ａｇｅｎ ｄｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒｏｐｈｉｓｃｈｅｎ
Ｐｒｏｚｅｓｓｅ ｍｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅ
ｎｉｄｅｎ”（Ａｋａｄｅｍｉｓｈｃｅ Ｖｅｒｌａｇ
ｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ．１９６８年）６７５頁〜
７３５頁に記載の方法を用いることができる。

【００６８】すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る
硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メ
ルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法；還元性物質（例えば第一錫塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物）を用いる還元増感法、；貴金属化合物（例えば、金
錯塩の他、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ等の周期律表第VIII族の金
属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合
わせて用いることができる。

【００６９】これらの具体例は，硫黄増感法については
米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，２７８，９
４７号、同第２，４１０，６８９号、同第２，７２８，
６６８号、同第３，６５６，９５５号等、還元増感法に
ついては米国特許第２，４１９，９７４号、同第２，９
８３，６０９号、同第４，０５４，４５８号等、貴金属
増感法については米国特許第２，３９９，０８３号、同
第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号
等の各明細書に記載されている。

【００７０】特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロ
ゲン化銀粒子は金増感又は硫黄増感、或るはこれらの併
用が好ましい。

【００７１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
に応じてメチン色素類その他によって分光増感すること
ができる。また、前述した鮮鋭度の向上の他に、分光速
度が高いことも本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の特長
である。用いられる色素には、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複
合メロシアニン色素に属する色素である。

【００７２】有用な増感色素の例としては、ドイツ特許
第９２９，０８０号、米国特許第２，４９３，７４８
号、同第２，５０３，７７６号、同第２，５１９，００
１号、同第２，９１２，３２９号、同第３，６５６，９
５９号、同第３，６７２，８９７号、同第４，０２５，
３４９号、英国特許第１，２４２，５８８号、特公昭４
４−１４０３０号に記載されたものを挙げることができ
る。

【００７３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらを組合せて用いてもよく、特に増感色素の組
合せは強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表
例は、米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，７２８号、同第３，８１４，６０９号、
同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２
８１号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５
号、特開昭５２−１０９９２５、同５２−１１０６１８
号に記載されている。

【００７４】本発明で使用する写真乳剤には、感光材料
の製造工程中、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、また写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾイール類、
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダ
ゾール類（特に、ニトロ又はハロゲン置換体）；ヘテロ
環メルカプト化合物、例えば、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキ
シル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記のヘテロ
環メルカプト化合物類；例えばオキサドリンチオンのよ
うなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザ
インデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキ
シ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；
ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。これらのさらに詳し
い具体例及びその使用方法については、例えば米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
同第４，０２１，２４８号の各明細書、又は特公昭５２
−２８６６０号公報の記載を参考にすることができる。

【００７５】本発明の前記乳剤は、単分散乳剤であるこ
とが好ましい。

【００７６】本発明に関わる単分散乳剤とは、ハロゲン
化銀粒子の粒径に関する変動係数が０．２５以下の粒径
分布を有する乳剤である。ここで変動係数とは、粒径に
関する標準偏差を平均粒径で除した値である。すなわ
ち、個々の乳剤粒子の粒径がｒｉであり、その数がｎｉ
であるとき、平均粒径は

【００７７】

【数１】 で定義され、その標準偏差は

【００７８】

【数２】 と定義される。

【００７９】本発明でいう個々の粒子径とは、ハロゲン
化銀乳剤をティ・エイチ・ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ）ら著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈ
ｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第３
版３６〜４３頁、マクミラン社発行（１９６６年）に記
載されているような、当業界でよく知られた方法（通常
は電子顕微鏡撮影）で微小撮影した場合に、投影された
面積に相当した投影面積相当直径である。ここでハロゲ
ン化銀粒子の投影相当直径とは、上述の著書に示されて
いるように、ハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい円の
直径で定義される。従って、ハロゲン化銀粒子の球状以
外（たとえば立方体、八面体、十四面体、平板状、ジャ
ガイモ状など）の場合も、上述のように平均粒径ｒおよ
びその偏差Ｓを求めることが可能である。

【００８０】ハロゲン化銀粒子の粒径にかかわる変動係
数は０．２５以下であるが、好ましくは０．２０以下、
より好ましくは０．１５以下である。

【００８１】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、特開
昭６３−１５１６１８号等に記載されている単分散六角
平板状ハロゲン化銀乳剤であることが特に好ましい。

【００８２】ここで六角平板状ハロゲン化銀粒子とは、
その｛１，１，１｝面の形状が六角形であり、隣辺比率
が２以下であることを特徴としている。ここで隣辺比率
とは、六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに
対する最大の長さを有する辺の長さの比である。本発明
の六角平板状ハロゲン化銀粒子は、隣辺比率が２以下で
あれば、その角が幾分丸味みをおびていてもよい。角が
丸みをおびている場合の辺の長さは、その辺の直線部分
を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交点
の間の距離で表わされる。本発明の六角平板状粒子の六
角形を形成する各辺は、その１／２以上が実質的に直線
からなることが好ましく、特に４／５以上が実質的に直
線からなることが好ましい。本発明において、隣辺比率
は１〜１．５であることが好ましい。

【００８３】本発明の六角平板状ハロゲン化銀乳剤は、
分散媒とハロゲン化銀粒子とからなり、該ハロゲン化銀
粒子の全投影面積の５０％以上、好ましくは７０％以
上、より好ましくは９０％以上が上記六角平板状ハロゲ
ン化銀粒子によって占められている。

【００８４】本発明における六角平板状ハロゲン化銀粒
子のハロゲン組成としては、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよいが、臭化銀及び
沃臭化銀が好ましい。沃臭化銀の場合、沃化銀含量は０
〜３０モル％であり、好ましくは２〜１５％、より好ま
しくは４〜１２モル％である。沃化銀の粒子内分布は、
粒子全体に均一であってもよいし、粒子内部と表面層と
で沃化銀含量が異なってもよい。また、粒子内部に異な
った沃化銀含量の層がいくつもあるいわゆる多重構造で
あってもよいが、粒子内部よりも粒子表面の方が沃化銀
含量が少ない、いわゆる内部ヨード型粒子が好ましい。

【００８５】六角平板状ハロゲン化銀乳剤の製造法につ
いては、米国特許第４，７９７，３５４号を参考にする
ことができる。

【００８６】単分散六角平板状ハロゲン化銀乳剤の作り
方としては、製造工程を核形成、オストワルド熟成及び
粒子成長の過程に分ける。核形成時には、ｐＢｒを１．
０〜２．５に保ち、できるだけ平行な双晶面をもつ核
（平板粒子核）を多くつくるような過飽和条件（温度、
ゼラチン濃度、銀塩水溶液と、ハロゲン化アルカリ水溶
液の添加速度、ｐＢｒ、ヨードイオン含量、攪拌回転
数、pH、ハロゲン化銀溶剤量、塩濃度など）で核形成を
行う。オストワルド熟成時には、核形成時に形成された
平板状粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子核のみ
を成長させかつ単分散性の良い核にするために、温度、
ｐＢｒ、pH、ゼラチン濃度、ハロゲン化銀溶剤量などを
調節する。粒子成長時には、ｐＢｒ及び添加する銀イオ
ン量とハロゲンイオン量を調節することによって、所望
のアスペクト比と粒子サイズをもつ六角平板状ハロゲン
化銀粒子を得ることができる。粒子成長時は、銀イオン
及びハロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長速度の３
０〜１００％にすることが好ましい。

【００８７】本発明の前記乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
個数の５０％が、１粒子当たり１０本以上の転位を含む
ことが好ましい。

【００８８】平板粒子の転位は、たとえばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５
７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１
９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた
直接的な方法により観察することができる。すなわち、
乳剤から、粒子に転位が発生するほどの圧力をかけない
よう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリント
アウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で、透過法
により観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電
子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μm の
厚さの粒子に対し２００kV）の電子顕微鏡を用いた方が
より鮮明に観察することができる。このような方法によ
って得られた粒子の写真から、主平面に対して垂直方向
から見た場合の各粒子についての転位の位置及び数を用
いることができる。

【００８９】本発明の平板粒子の転位の位置は、平板粒
子の長軸方向の中心から辺までの長さのｘ％の距離から
辺にかけて発生している。このｘの値は、好ましくは１
０≦ｘ＜１００であり、より好ましくは３０≦ｘ＜９８
であり、さらに好ましくは５０≦ｘ＜９５である。この
とき、この転位の開始する位置を結んで作られる形状
は、粒子形と相似に近いが、完全な相似形でなくゆがむ
ことがある。転位線の方向は、略中心から辺に向かう方
向であるが、しばしば蛇行している。

【００９０】本発明の平板粒子の転位の数については、
１０本以上の転位を含む粒子が５０個数％以上存在する
ことが好ましい。さらに好ましくは、１０本以上の転位
を含む粒子が８０個数％以上、特に２０本以上の転位を
含む粒子が８０個数％以上存在するものが好ましい。

【００９１】さらに、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
で好ましく用いられる、ハロゲン化銀粒子の５０個数％
以上が１粒子当たり１０本以上の転位を含むハロゲン化
銀粒子においては、ハロゲン化銀粒子の個々の沃化銀含
有率の相対標準偏差が３０％以下であることが特に好ま
しく、さらに好ましくは２０％以下が好ましい。

【００９２】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は、例えば
Ｘ線マイクロ・アナライザーを用いて、一個一個の粒子
の組成を分析することによって測定できる。ここで「個
々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差」とは、例えば
Ｘ線マイクロ・アナライザーにより少なくとも１００個
の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の、沃化銀含有
率の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に１００を
乗じて得られる値である。個々の乳剤粒子の沃化銀含有
率測定の具体的方法は、例えば、欧州特許第１４７，８
４８Ａ号に記載されている。

【００９３】個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差
が大きいと、個々の粒子の化学増感の適点が異なり、す
べての乳剤粒子の性能を引き出すことが不可能になる。
また、転位の数の粒子間の相対標準偏差も大きくなる傾
向にある。

【００９４】個々の粒子の沃化銀含有率Ｙｉ（モル％）
と、各粒子の球相当直径Ｘｉ（ミクロン）の間には、相
関がある場合とない場合があるが、相関がないことが望
ましい。

【００９５】平板粒子のハロゲン組成に関する構造につ
いては、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ法（ＸＭＡ法という名称も
ある；電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン
化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ法（ＸＰＳ法とい
う名称もある；Ｘ線を照射し粒子表面から出てくる光電
子を分光する方法）などを組み合わせることにより確認
できる。

【００９６】本発明において粒子表面とは、表面より５
０オングストローム程度の深さまでの領域をいう。この
ような領域のハロゲン組成は、通常ＥＳＣＡ法により測
定することができる。粒子内部とは、上記の表面領域以
外の領域をいう。

【００９７】前記の転位線を有する平板状粒子よりなる
乳剤は、特開昭６３−２２０２３８号、特願平２−３１
０８６２号に記載されている方法に基づいて調製するこ
とができる。また，本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子
サイズ分布が狭いことが好ましく、核形成−オストワル
ド熟成及び粒子成長の段階を経て調製する特願昭６３−
１５１６１８号に記載されている方法を好ましく用いる
ことができる。

【００９８】しかしながら、乳剤の個々の粒子の沃化銀
含有率は、特に緻密な制御をしないと不均一になり易
い。

【００９９】乳剤の個々の粒子の沃化銀含有率を均一に
するために、まず、オストワルド熟成後の粒子のサイズ
と形状をできるだけ均一にすることが肝要である。さら
に成長段階において、硝酸銀水溶液とアルカリ・ハライ
ド水溶液を、pAg を６．０から１０．０の範囲で一定に
保ちつつ、ダブル・ジェット法で添加し、特に均一な被
覆を行うためには、添加中の溶液の過飽和度は高い方が
好ましい。例えば米国特許第４，２４２，４４５号に記
載されているような方法で、結晶の成長速度が結晶臨界
成長速度の３０〜１００％になるような比較的高い過飽
和度で添加を行うことが望ましい。

【０１００】本発明の平板粒子の転位は、粒子の内部に
特定の高ヨード相を設けることによってコントロールす
ることができる。具体的には、基板粒子を調製し、次に
高ヨード相を設け、その外側を高ヨード相よりヨード含
有率の低い相でカバーすることによって得られる。ここ
で、個々の粒子の沃化銀含有率を均一にするために、上
記高ヨード相の形成条件を適切に選択することが重要で
ある。

【０１０１】内部の高ヨード相とは、ヨードを含むハロ
ゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀として
は、沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（ヨード含有率１０〜４０モル％）で
あることが好ましく、特に沃化銀であることが好まし
い。

【０１０２】この内部高ヨード相は、基板の平板粒子の
平面に均一に沈着したものではなく、むしろ局在的に存
在させることが重要である。このような局在化は、平板
の主平面上、側面上、辺上、角上のいずれの場所で起っ
てもよい。さらに、内部高ヨード相を、そのような部位
に選択的にエピタキシャルに配位していても良い。

【０１０３】このための方法として、沃化物塩を単独に
添加する、いわゆるコンバージョン法や、例えば特開昭
５９−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、
特開昭５９−１６２５４０号に記載されているようなエ
ピタキシャル接合法を用いることができる。その時に以
下のような条件を選択することが、個々の粒子の沃化銀
含有率を均一にするために有効である。すなわち、沃化
物塩添加時のpAg は８．５〜１０．５の範囲が好まし
く、９．０〜１０．５の範囲が特に好ましい。温度は、
５０℃〜３０℃の範囲に保つことが好ましい。沃化物塩
の添加は、十分に攪拌された条件下で、全銀量に対し１
モル％以上の沃化物塩を３０秒から５分間にわたって添
加することが好ましい。

【０１０４】基板の平板粒子のヨード含有率は高ヨード
相よりも低く、好ましくは０〜１２モル％、さらに好ま
しくは０〜１０モル％である。

【０１０５】高ヨード相をカバーする外側の相は、高ヨ
ード相のヨード含有率よりも低く、好ましくは０〜１２
モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％であり、最も
好ましくは０〜３モル％である。

【０１０６】この内部高ヨード相は、平均粒子の長軸方
向に関して粒子中心から粒子全体の銀量で５モル％〜８
０モル％の範囲にある、粒子中心を中心とする環状領域
内に存在することが好ましく、さらに好ましくは１０モ
ル％〜７０モル％、特に２０モル％〜６０モル％の範囲
の環状領域内に存在することが好ましい。

【０１０７】ここで、粒子の長軸方向とは平板粒子の直
径方向をいい、短軸方向とは平板粒子の厚さ方向をい
う。

【０１０８】内部高ヨード相のヨード含有率は、粒子表
面に存在する沃化銀、沃臭化銀または塩沃臭化銀におけ
る平均ヨード含有率よりも高く、好ましくは５倍以上、
特に好ましくは２０倍以上である。

【０１０９】さらに、内部高ヨード相を形成するハロゲ
ン化銀の量は、銀量にして粒子全体の銀量の５０モル％
以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下であり、
特に５モル％以下であることが好ましい。

【０１１０】種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程
で存在せしめることによって、ハロゲン化銀粒子の性質
をコントロールできる。このような化合物は、反応器中
に最初に存在せしめても良い。また、常法に従って、１
もしくは２以上の塩を加えると共に添加することもでき
る。米国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，
１６７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０
３１号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４
巻、１９７５年６月、１３４５２に記載されるように、
銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カ
ルコゲン化合物（例えば、硫黄、セレン及びテルルの化
合物）、金および第VII 属貴金属の化合物のような化合
物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在せしめることによ
って、ハロゲン化銀の特性をコントロールできる。特公
昭５８−１４１０号、モイザー（Moisar）ら著、ジャー
ナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス、２５
巻、１９７７、１９−２７頁に記載されるように、ハロ
ゲン化銀乳剤は沈殿生成過程において粒子の内部を還元
増感することができる。

【０１１１】本発明に用いられる平板粒子においては、
エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀
が接合されていてもよく、また、例えばロダン銀、酸化
鉛のようなハロゲン化銀以外の化合物と接合されていて
も良い。これらの乳剤粒子は、例えば、米国特許第４，
０９４，６８４号、同４，１４２，９００号、同４，４
５９，３５３号、英国特許第２，０３８，７９２号、米
国特許第４，３４９，６２２号、同４，３９５，４７８
号、同４，４３３，５０１号、同４，４６３，０８７
号、同３，６５６，９６２号、同３，８５２，０６７
号、特開昭５９−１６２５４０号に開示されている。

【０１１２】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、通常
化学的に増感されている。

【０１１３】化学増感は、上記ハロゲン化銀乳剤成形後
に行われるが、ハロゲン化銀乳剤形成後、化学増感を行
う間に、前記乳剤を水洗してもよい。

【０１１４】化学増感については、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３（１９７８年１２月：２３
頁）及び同No．１８７１６（１９７９年１１月：６４８
頁右欄）に記載されており、pAg ５〜１０、pH５〜８及
び温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、
金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤
の複数の組み合わせを用いて行うことができる。

【０１１５】また、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤
は、分光増感色素の存在下で化学増感されることが好ま
しい。分光増感色素の存在下で化学増感する方法は、例
えば米国特許第４，４２５，４２６号、同４，４４２，
２０１号、特開昭５９−９６５８号、同６１−１０３１
４９号、同６１−１３３９４１号などに記載されてい
る。使用する分光増感色素としては、通常ハロゲン化銀
写真感光材料に用いられる分光増感色素であればいかな
るものでもよく、その分光増感色素は、リサーチ・ディ
スクロージャーNo．１７６４３の２３〜２４頁及び同N
o．１８７１６の６４８頁右欄〜６４９頁右欄に記載さ
れている。分光増感色素は一種類でもよく、数種類混ぜ
て使用してもよい。

【０１１６】分光増感色素を添加する時期は、化学増感
の開始前（粒子形成時、粒子形成終了時、水洗後）、化
学増感の途中及び化学増感終了時のいずれの時期でもよ
いが、粒子形成終了後で化学増感の開始前又は化学増感
の終了時が好ましい。

【０１１７】添加される分光増感色素の量は任意である
が、飽和吸着量の３０〜１００％が好ましく、より好ま
しくは５０〜９０％である。

【０１１８】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、通常
分光増感されている。用いられる分光増感色素の例は、
上記と同様上記の２つのリサーチ・ディスクロージャー
に記載されている。上述のように化学増感時に分光増感
色素を存在させた乳剤は、分光増感するために、同種又
は別種の色素をさらに追加で添加してもよいし、しなく
てもよい。

【０１１９】本発明の乳剤は感光性乳剤層に単独で用い
てもよいし、平均粒子サイズの異なる２種以上の乳剤を
併用するようにしてもよい。２種以上の乳剤を用いる場
合、異なる層に用いてもよいが、同一感光層に混合して
用いるのが好ましい。また、２種以上の乳剤を用いる場
合、本発明で規定する平均アクペクト比の乳剤とそうで
ないものとを用いてもよい。上記のように、乳剤を混合
して用いることは、階調コントロール、低露光量領域か
ら高露光量領域すべてにわたる粒状性のコントロール、
及び発色現像依存性（時間及び発色現像主薬・亜硫酸ナ
トリウム塩等の現像液内組成依存性、pH依存性）のコン
トロールなどの観点から好ましい。

【０１２０】また本発明の乳剤は、特開昭６０−１４３
３３２号、同６０−２５４０３２号に記載されている、
粒子間の沃化銀含有率の相対標準偏差が２０％以下であ
ることが特に好ましい。

【０１２１】本発明では感度、粒状性、及び脱銀性を向
上させるために、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物
を用いることが特に好ましい。

【０１２２】一般式（Ａ） Ｑ−ＳＭ¹ 式中、Ｑは−ＳＯ₃ Ｍ² 、−ＣＯＯＭ² 、−ＯＨおよび
−ＮＲ¹ Ｒ² から成る群から選ばれた少なくとも一種を
直接または間接に結合した複素環残基を表わし、Ｍ¹ 、
Ｍ² は独立して水素原子、アルカリ金属、四級アンモニ
ウム、四級ホスホニウムを表わし、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原
子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。

【０１２３】一般式（Ａ）においてＱで表わされる複素
環残基の具体例としては、オキサゾール環、チアゾール
環、イミダゾール環、セレナゾール環、トリアゾール
環、テトラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾ
ール環、ペンタゾール環、ピリミジン環、チアジア環、
トリアジン環、チアジアジン環など、または他の炭素環
やヘテロ環と結合した環（例えばベンゾチアゾール環、
ベンゾトリアゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾ
オキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサ
ゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジ
ン環、テトラアザインドリジン環）があげられる。

【０１２４】一般式（Ａ）で表わされるメルカプト複素
環化合物のうちで特に好ましいものとして、一般式
（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされるものを挙げることができ
る。

【０１２５】一般式（Ｂ）

【０１２６】

【化１５】 一般式（Ｃ）

【０１２７】

【化１６】

【０１２８】一般式（Ｂ）において、Ｙ、Ｚは独立して
窒素原子またはＣＲ⁴ （Ｒ⁴ は水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリ
ール基を表わす）を示し、Ｒ³ は−ＳＯ₃ Ｍ² 、−ＣＯ
ＯＭ² 、−ＯＨおよび−ＮＲ¹ Ｒ² から成る群から選ば
れた少なくとも一種で置換された有機残基であり、具体
的には炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、プロピル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシルな
ど）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、
ナフチルなど）を示し、Ｌ¹ は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ
−、−ＣＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ₂ −から成る群か
ら選ばれた連結基を示し、ｎは０または１である。

【０１２９】これらのアルキル基およびアリール基は、
さらにハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、メトキシエトキシ）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ）、アルキル基（Ｒ² が
アリール基のとき）、アリール基（Ｒ² がアルキル基の
とき）、アミド基（例えばアセトアミド、ベンゾイルア
ミノ）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、
フェニルカルバモイル、メチルカルバモイル）、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、フェニルス
ルホンアミド）、スルファモイル基（例えば無置換スル
ファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファ
モイル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フ
ェニルスルホニル）、スルフィニル基（例えばメチルス
ルフィニル、フェニルスルフィニル）、シアノ基、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル）、およびニトロ基のような他の置換基によって置換
されていてもよい。

【０１３０】ここで、Ｒ³ の置換基−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯ
ＯＭ² 、−ＯＨおよび−ＮＲ¹ Ｒ²が２個以上あると
き、これらは同じでも異っていてもよい。

【０１３１】Ｍ² は一般式（Ａ）で説明したのと同じも
のを意味する。

【０１３２】次に、一般式（Ｃ）において、Ｘは硫黄原
子、酸素原子または−Ｎ（Ｒ⁵ ）−を表わし、Ｒ⁵ は水
素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換
もしくは無置換のアリール基を表わす。

【０１３３】Ｌ² は−ＣＯＮＲ⁶ −、−ＮＲ⁶ ＣＯ−、
−ＳＯ₂ ＮＲ⁶ −、−ＮＲ⁶ ＳＯ₂−、−ＯＣＯ−、−
ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ⁶ −、−ＣＯ−、−ＳＯ−、
−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ⁶ ＣＯＮＲ⁷ −、−ＮＲ⁶ ＣＯＯ
−、−ＯＣＯＮＲ⁶ −または−ＮＲ⁶ ＳＯ₂ ＮＲ⁷ −を
表わし、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は各々水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール
基を表わす。

【０１３４】Ｒ³ 、Ｍ² は一般式（Ａ）、（Ｂ）で説明
したのと同じものを意味し、ｎは０または１を表わす。

【０１３５】さらに、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ で表
わされるアルキル基、およびアリール基の置換基として
は、先にＲ³ の置換基として挙げたものと同じものを挙
げることができる。

【０１３６】一般式（Ａ）において、Ｒ³ が−ＳＯ₃ Ｍ
² および−ＣＯＯＭ² のものが特に好ましい。

【０１３７】以下に、本発明に用いられる一般式（Ａ）
で表わされる好ましい化合物の具体例を示す。

【０１３８】

【化１７】

【０１３９】

【化１８】

【０１４０】

【化１９】

【０１４１】

【化２０】

【０１４２】

【化２１】

【０１４３】

【化２２】

【０１４４】一般式（Ａ）で示される化合物は公知であ
り、また以下の文献に記載されている方法により合成す
ることができる。

【０１４５】米国特許第２，５８５，３８８号、同２，
５４１，９２４号、特公昭４２−２１８４２号、特開昭
５３−５０１６９号、英国特許第１，２７５，７０１
号、Ｄ．Ａ．バージエスら、“ジャーナル・オブ・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリ”（Ｄ．Ａ．ｂｅｒｇｅｓ
ｅｔ．ａｌ．，“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”）第１
５巻９８１号（１９７８号）、“ザ・ケミストリ・オブ
・ヘテロサイクリック・ケミストリ”、イミダゾール・
アンド・デリバティブス・パートＩ（“Ｔｈｅ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ”Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｎｄ Ｄｅｒ
ｉｖａｔｉｖｅｓ ｐａｒｔ Ｉ）、３３６〜９頁、ケ
ミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔ
ｒａｃｔ）、５８、７９２１号（１９６３）、３９４
頁、Ｅ．ホガース、“ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サエティ”（Ｅ．Ｈｏｇｇａｒｔｈ“Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ”）１１６０
〜７頁（１９４９）及びＳ．Ｒ．サウドラー、Ｗ．カ
ロ、“オルガニック・ファンクショナル・グループ・プ
レパレーション”、アカデミック・プレス社（Ｓ．Ｒ．
Ｓａｕｄｌｅｒ，Ｗ．ｋａｒｏ“ＯｒｇａｎｉｃＦａｎ
ｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏ
ｎ”Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）３１２〜５頁（１
９６８）、Ｍ．シャムドンら（Ｍ．Ｃｈａｍｄｏｎ，ｅ
ｔ ａｌ．，）、ブルタン・ド・ラ・ソシエテ・シミー
ク・ド・フランス（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓ
ｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃ
ｅ）、７２３（１９５４）、Ｄ．Ａ．シャーリー、Ｄ．
Ｗ．アレイ、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティ（Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｄ．Ｗ．
Ａｌｌｅｙ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７
９、４９２２（１９５４）、Ａ．ボール、Ｗ．マーチバ
ルト・ベリッヒテ（Ａ．Ｗｏｈｌ，Ｗ．Ｍａｒｃｈｗａ
ｌｄ，Ｂｅｒ．）（ドイツ化学会誌）、２２巻、５６８
頁（１８８９）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）、４４、１５０２〜１０頁、米国特許第３，０１
７，２７０号、英国特許第９４０，１６９号、特公昭４
９−８３３４号、特開昭５５−５９４６３号、アドバン
スト・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリ（Ａｄｖ
ａｎｃｅｄ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）、９、１６５〜２０９（１９６８）、西
独特許第２，７１６，７０７号、ザ・ケミストリー・オ
ブ・ヘテロサイクリック・コンパウンズ・イミダゾール
・アンド・デリバティブス（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ ａｎｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉ
ｖｅｓ）、Ｖｏｌ．１、３８４頁、オルガニック・シン
セシス（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．）ＩＶ．，５６９（１９
６３）、ベリッヒテ（Ｂｒｅ．）、９、４６５（１９７
６）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、４５、
２３９０（１９２３）、特開昭５０−８９０３４号、同
５３−２８４２６号、同５５−２１００７号、特開昭４
０−２８４９６号。

【０１４６】一般式（Ａ）で表わされる化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層、親水性コロイド層（例えば中間層、表
面保護層、イエローフィルター層、アンチハレーション
層）に含有させるが、ハロゲン化銀乳剤層またはその隣
接層に含有させることが好ましい。

【０１４７】また、その添加量は１×１０^-7〜１×１０
^-3mol/ｍ² であり、好ましくは５×１０^-7〜１×１０^-4
mol/ｍ² 、より好ましくは１×１０^-6〜３×１０^-5mol/
ｍ²である。

【０１４８】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113
438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号
明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数の
ハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるい
は英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。 また、４層以上
の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を
改良するために、米国特許第4,663,271 号、同第 4,70
5,744号，同第 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同6
3- 89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて
種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１４９】本発明に用いられる写真感光材料の前記感
光性ハロゲン化銀乳剤層以外の写真乳剤層に含有される
好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含
む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀で
ある。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％まで
のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀であ
る。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面
などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形
でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の微
粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本
発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.17643 (1978年12
月), 22〜23頁,“Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation
and types）”、および同No.18716 (1979年11月）, 64
8 頁、同No.307105(1989年11月),863 〜865 頁、および
グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社
刊（P.Glafkides, Chemie et Phisique Photographiqu
e, PaulMontel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，
フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin,Photographic Emu
lsion Chemistry (Focal Press, 1966))、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（V. L. Zelikman et al.,Making and Coating Photogr
aphic Emulsion, Focal Press, 1964) などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

【０１５０】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, PhotographicScience
and Engineering ）、第14巻 248〜257頁（1970年）；
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア／シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好
ましい。

【０１５１】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に( 非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。粒子内部がかぶらされた
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハ
ロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異な
るハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サ
イズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては
0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平均粒
子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが
好ましい。

【０１５２】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m² 以下が好まし
く、4.5g/m² 以下が最も好ましい。

【０１５３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチック ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マット剤 878〜879頁

【０１５４】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/04794号、特表
平1-502912号に記載された方法で分散された染料または
EP 317,308A 号、米国特許 4,420,555号、特開平1-2593
58号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No.307105 、VII −Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、例えば米国特許第3,933,501 号、同第 4,02
2,620号、同第 4,326,024号、同第 4,401,752号、同第
4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,
020号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、
同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、欧州特許第 24
9,473A 号、等に記載のものが好ましい。

【０１５５】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。本発明の一般式（Ｉａ）で表わされるカ
プラーと併用できるシアンカプラーとしては、フェノー
ル系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第
4,052,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、
同第 4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171
号、同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,77
2,002号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第
4,327,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許
第 121,365A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,
622号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,
451,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同
第 4,254, 212号、同第 4,296,199号、特開昭 61-4265
8 号等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553
号、同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾ
ロアゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記
載のイミダゾール系カプラーも使用することができる。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第 3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282
号、同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英国特許
2,102,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されてい
る。

【０１５６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643のVII −Ｇ項、同No.307
105 のVII −Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーは、前述のRD 17643、VII −Ｆ
項及び同No.307105 、VII −Ｆ項に記載された特許、特
開昭57-151944号、同57-154234 号、同60-184248 号、
同63-37346号、同63-37350号、米国特許4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。R.D.No.1
1449、同 24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。 現像時に画像状に造核剤もしくは現像促
進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,1
40号、同第 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-1
70840 号に記載のものが好ましい。また、特開昭 60-10
7029号、同 60-252340号、特開平1- 44940号、同 1-456
87号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応によ
り、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放
出する化合物も好ましい。

【０１５７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同第 4,3
38,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カプラ
ー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記載の
ＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物も
しくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特
許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477号等
に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【０１５８】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。

【０１５９】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ．No.17643の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648
頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されてい
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性
コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好ま
しく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好
ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野にお
いて公知の手法に従って測定することができる。例え
ば、エー・グリーン（A.Green)らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photog
r.Sci.Eng.),19卷、２号，124 〜129 頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定で
き、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚
の1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が
好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨
潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従っ
て計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側
の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コ
ロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。
このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、
紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダ
ー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500
％が好ましい。

【０１６０】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄
〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載され
た通常の方法によって現像処理することができる。本発
明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルア
ニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル- β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3-
メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプ
ロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-
(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- エチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-
アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-
ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシ
ブチル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-
(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5−ヒドロキシペン
チル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシ
ペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メトキシ-N-エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキ
シペンチル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒ
ドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N
-β-ヒドロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-
N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩
もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応
じ２種以上併用することもできる。発色現像液は、アル
カリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のような
pH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビ
スカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フ
ェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテ
コールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニ
ウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、1-フェニル-3-ピラゾリドンのよう
な補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチ
リデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロ
キシフェニル酢酸) 及びそれらの塩を代表例として挙げ
ることができる。

【０１６１】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３l 以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより 500ml以下にすることもできる。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下
に定義する開口率で表わすことができる。即ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃
度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図るこ
ともできる。

【０１６２】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III ）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。

【０１６３】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩；西独特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭49-40,943 号、同49-59,644 号、同53-94,92
7 号、同54-35,727 号、同55-26,506 号、同58-163,940
号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白
ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好
ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に
用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用
できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素などの併用も好ましい。定着液
や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第 294
769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。本発明において、定着液または漂白定着液には、pH
調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イ
ミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾ
ール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.
1〜10モル／l 添加することが好ましい。

【０１６４】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感
光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257
号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。

【０１６５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journ-al ofthe Society of Motion Picture a
nd Tele- vision Engineers 第64巻、P. 248〜253 (195
5年５月号）に記載の方法で、求めることができる。前
記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅
に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加
により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材
料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材
料の処理において、このような問題が解決策として、特
開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシ
ウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾ
ロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌ
ール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリ
アゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることも
できる。本発明の感光材料の処理における水洗水のpH
は、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるい
はアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

【０１６６】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のインドアニ
リン系化合物、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.14,850 及び同No.15,159 に記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米
国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135
628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3-
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-115438号
等に記載されている。本発明における各種処理液は10℃
〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１６７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、特公平2-32615 号、実公平3-39784 号などに記載さ
れているレンズ付きフイルムユニットに適用した場合
に、より効果を発現しやすく有効である。

【０１６８】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１６９】実施例１ 不活性ゼラチン３０ｇ、臭化カリウム６ｇ、蒸留水１リ
ットルを溶かした水溶液を７５℃で攪拌しておき、ここ
へ硝酸銀５．０ｇを溶かした水溶液３５cc及び臭化カリ
ウム３．２ｇ、沃化カリウム０．９８ｇを溶かした水溶
液３５ccをそれぞれ７０cc／分の流速で３０秒間添加し
た後、ｐＡｇを１０に上げて３０分間熟成して、種乳剤
を調製した。

【０１７０】つづいて、硝酸銀１４５ｇを溶かした水溶
液１リットルのうちの所定量及び臭化カリウムと沃化カ
リウムの混合物の水溶液を等モル量ずつ所定の温度、所
定のｐＡｇで臨界成長速度近くの添加速度で添加し、平
板コア乳剤を調製した。さらにひきつづいて、残りの硝
酸銀水溶液及びコア乳剤調製のときとは異なった組成の
臭化カリウムと沃化カリウムの混合物の水溶液を等モル
量ずつ臨界成長速度近くの添加速度で添加し、コアを被
覆することにより、コア／シェル型の沃臭化銀平板乳剤
１〜５を調製した。

【０１７１】アスペクト比の調節は、コア−及びシェル
調製時のｐＡｇを選択することで得られた。結果を表１
に示す。

【０１７２】

【表１】

【０１７３】調製した上述のこれら乳剤１〜５を使用
し、以下に示す試料を作製した。下塗りを施した三酢酸
セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成
の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料１
０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１７４】 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【０１７５】 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 0.065 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ＥｘＣ−２ 0.020 ＵＶ−１ 0.060 ＵＶ−２ 0.080 ＵＶ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04

【０１７６】 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 比較カプラー（Ａ） 0.25 ＥｘＣ−４ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.0050 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−５ 0.15 ゼラチン 0.87

【０１７７】 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.35 乳剤Ｅ 0.35 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 比較カプラー（Ａ） 0.19 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−４ 0.025 ＥｘＣ−６ 0.0010 ＥｘＣ−７ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 Ｃｐｄ−５ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−４ 0.050 ゼラチン 0.75

【０１７８】 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤１ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 比較カプラー（Ａ） 0.13 ＥｘＣ−３ 0.010 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 一般式(A) の例化合物(18) 1.3×10^-5モル ＨＢＳ−１ 0.12 ＨＢＳ−２ 0.050 Ｃｐｄ−４ 0.15 ゼラチン 1.20

【０１７９】 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【０１８０】 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１８１】 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 乳剤Ｅ 0.40 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 Ｃｐｄ−６ 0.090 ＨＢＳ−１ 0.080 ＨＢＳ−４ 0.080 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【０１８２】 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤１ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 一般式(A) の例示化合物(32) 1.2×10^-5モル ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−４ 0.10 Ｃｐｄ−５ 0.05 ゼラチン 1.44

【０１８３】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１８４】 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−５ 0.30 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.50

【０１８５】 第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−６ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【０１８６】 第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 一般式(A) の例示化合物(37) 1.4×10^-5モル ＨＢＳ−１ 0.050 Ｃｐｄ−６ 0.15 ゼラチン 0.86

【０１８７】 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【０１８８】 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ 0.44 Ｂ−１（直径 約１．７μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 約１．７μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【０１８９】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１９０】

【表２】

【０１９１】表２において、 (1) 乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、二
酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に
還元増感されている。 (2) 乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、各
感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウム
の存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 (3) 平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4) 平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子には
特開平3-237450号に記載されているような転位線が高圧
電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０１９２】

【化２３】

【０１９３】

【化２４】

【０１９４】

【化２５】

【０１９５】

【化２６】

【０１９６】

【化２７】

【０１９７】

【化２８】

【０１９８】

【化２９】

【０１９９】

【化３０】

【０２００】

【化３１】

【０２０１】

【化３２】

【０２０２】

【化３３】

【０２０３】

【化３４】

【０２０４】

【化３５】

【０２０５】

【化３６】

【０２０６】

【化３７】

【０２０７】続いて以下の試料を作製した。 （試料１０２の作製）試料１０１の第３層〜第５層の赤
感乳剤層に使用した比較カプラー（Ａ）を他の比較カプ
ラー（Ｂ）に等モル量置き換えて試料１０２を作製し
た。 （試料１０３，１０４の作製）同じく試料１０１の第３
層〜第５層の赤感乳剤層に用いた比較カプラー（Ａ）を
本発明のシアンカプラー９及び３６にそれぞれ等モル量
置き換えて試料を作製した。 （試料１０５〜１０８の作製）先に作製した試料１０１
〜１０４の第５層赤感乳剤層及び第９層緑感乳剤層に使
用した乳剤１を乳剤４に換え、塗布銀量が同じになるよ
うにして試料を作製した。 （試料１０９〜１１７の作製）試料１０１，１０３及び
１０４の第５層赤感乳剤層、第９層緑感乳剤層に使用し
た乳剤１を乳剤２に換え、塗布銀量が同じになるように
して試料１０９〜１１１を、以下乳剤１を乳剤３に、乳
剤１を乳剤５にそれぞれ換えて試料１１２〜１１４、試
料１１５〜１１７を作製した。 （試料１１８の作製）試料１０７の第５層赤感乳剤層、
第９層緑感乳剤層、第１３層青感乳剤層に使用した本発
明の一般式（Ａ）で表わされる化合物１８、３２、３７
を全量除いて試料１１８を作製した。

【０２０８】これら作製した試料１０１〜１１８は以下
に記載するカラー現像処理を実施し、次の諸性能につい
て調べた。比較カプラー（Ｂ）は化３８に示す。

【０２０９】

【化３８】

【０２１０】(1) 写真性 白光（光源の色温度４８００°Ｋ）の階調露光を与え、
現像処理して得られた各試料のシアン濃度を測定し、そ
の特性曲線から最小濃度＋０．２の濃度を与える露光量
の逆数の対数値を求め、試料１０１を基準にしてその差
をとりこれを△Ｓ₁ として示した。また、最小濃度＋
０．２の濃度を与える露光量の点から高露光量側へlog
Ｅ＝１．５の露光量を与える点の濃度を読み、その濃度
から最小濃度を減じた値を求め、同じく試料１０１を基
準にとってその濃度比（Ｄ₁ ％）を算出した。 (2) 色像堅牢性 白光の階調露光を与えて現像処理した試料は、シアン濃
度を測定したのちこれらの試料を６０℃、相対湿度７０
％の条件下に３０日間保存し、終了後再度濃度測定を行
った。これらの特性曲線からテスト開始前の最小濃度＋
１．５のシアン濃度のテスト終了後の濃度を読み取り色
像残存率（Ｄ₂ ％）として求めた。

【０２１１】(3) 色濁り 赤色フィルターを付し階調露光を与えて現像処理した試
料は、そのシアン色像のＲ濃度とＧ濃度を測定して特性
曲線を得た。Ｒ濃度で測定した最小濃度＋１．５の濃度
の点におけるＧ濃度を読み、最小濃度部のＧ濃度を減じ
た値を求めた。試料１０１を基準にとってその差を出し
これを△Ｄ_G とした。この値を色濁りとし色再現性評価
の尺度とした。数値はマイナス値が大きい程シアン色像
の緑色光領域の吸収が小さく色濁りが少ないことを表わ
し、色再現性が良好であることを示す。 (4) 鮮鋭性 先に作製した試料１０１〜１１８の階調がほぼ一致する
ように増感色素添加量や塗布液の各成分量を調整して試
料を作製した。この試料を用いて、白光でもってＭＴＦ
パターンを露光し、現像処理を行ってからシアン色像の
ＭＴＦ値（２５サイクル／mm) を測定した。

【０２１２】(5) 処理安定性 カラー現像処理の漂白液をスチールウールと接触させ、
漂白液中の２価の鉄イオン濃度が全鉄イオン濃度の５％
になるようにした。この漂白液を用い他は変更すること
なく、白光の階調露光を与えた試料を処理し、処理後直
ちにシアン濃度を測定した。濃度測定後、５％赤血塩水
溶液で５分（３８℃）、次いで水洗３分（２４℃）を実
施して得た試料を再度シアン濃度の測定を行い、得られ
た特性曲線上の最小濃度＋１．０の濃度を与える露光量
の点における赤血塩処理前の試料の濃度を読みその濃度
差を求め、これを△Ｄ₃ とした。

【０２１３】得られた結果はまとめて表３に示す。ま
た、上記性能を調べるために用いたカラー現像処理工
程、処理液組成を以下に示す。

【０２１４】

【表３】

【０２１５】 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 ３８℃ 漂 白 ３分00秒 ３８℃ 水 洗 30秒 ２４℃ 定 着 ３分00秒 ３８℃ 水 洗(1) 30秒 ２４℃ 水 洗(2) 30秒 ２４℃ 安 定 30秒 ３８℃ 乾 燥 ４分20秒 ５５℃

【０２１６】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕−２−メ ４．５ チルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0リットル ｐＨ １０．０５

【０２１７】 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール ０．０８ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） 6.5ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ ６．０

【０２１８】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） 290.0ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ ６．７

【０２１９】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５ 表３から、本発明の一般式（Ｉａ）で表わされるシアン
カプラーを使用し、かつアスペクト比が２以上の平板状
粒子からなるハロゲン化銀乳剤を用いることにより、本
発明のシアンカプラーの高い感度、発色濃度をさらに高
めることができ、優れた色像堅牢性、色再現性、鮮鋭性
をより良化し、酸化力の低下した漂白液を用いた処理で
安定した発色濃度を得ることができることが比較試料と
の対比から明らかであることがわかる。なお、本発明に
おいては、一般式（Ｉａ）で表わされるシアンカプラー
及びアスペクト比２以上の平板状粒子のハロゲン化銀乳
剤を使用するが、これに対し一般式（Ａ）で表わされる
メルカプト化合物を併用することが好ましいことは、試
料１０７と試料１１８の対比から知ることができる。

【０２２０】実施例２ 実施例１で作製した試料１０３及び試料１０７を基本に
し、第３層〜第５層に使用した本発明のシアンカプラー
９を表４に示すように本発明の他のシアンカプラーに等
モル量置き換えて試料２０１〜２２６を作製した。これ
ら作製した試料は実施例１で作製した試料１０１、１０
５とともに、下記カラー現像処理を行い、実施例１と同
様の写真性、色像堅牢性、色濁り、鮮鋭性を同様の方法
で調べた。なお、性能を調べるための試料の処理は、別
途像様露光を与えた試料をランニング処理を行って、発
色現像液の補充量がタンク容量の２倍量補充されてか
ら、処理を実施した。

【０２２１】尚、各処理は富士写真フイルム社製自動現
像機ＦＰ−５６０Ｂを用いて以下により行なった。処理
工程及び処理液組成を以下に示す。

【０２２２】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分５秒 38.0 ℃ 600ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 140ミリリットル 5リットル 漂白定着 50秒 38.0 ℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0 ℃ 420ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 980ミリリットル 3.5リットル 安 定(1) 20秒 38.0 ℃ − 3リットル 安 定(2) 20秒 38.0 ℃ 560ミリリットル 3リットル 乾 燥 １分30秒 60 ℃ ＊補充量は感光材料１m²当たりの量 安定液は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴へ
の補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽の上
部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の供給
により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に
流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定
着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程へ
の持ち込み量は感光材料１m²当たりそれぞれ６５ミリリ
ットル、５０ミリリットル、５０ミリリットル、５０ミ
リリットルであった。また、クロスオーバーの時間はい
ずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。

【０２２３】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ 3.3 3.3 ン酸 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.15

【０２２４】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) 1 ，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモ 130 195 ニウム一水塩 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 50 75 酢酸 40 60 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.4

【０２２５】（漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の１５対８５（容量比）混合液。（ｐ
Ｈ７．０）

【０２２６】 （定着液） タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液 280ミリリットル 840ミリリットル （７００ｇ／リットル) イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45

【０２２７】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【０２２８】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度 １０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル メチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０２２９】得られた結果は表４に示す。

【０２３０】

【表４】

【０２３１】表４から、本発明の一般式（Ｉａ）で表わ
されるシアンカプラーを種々変更し、アスペクト比２以
上の平板状粒子からなるハロゲン化銀乳剤を用いた試料
２１４〜２２６は比較試料２０１〜２１３と対比したと
き、写真性、色再現性、鮮鋭性の良好することが明らか
であり、色像堅牢性も改良されることがわかる。また、
シアンカプラーに比較カプラー（Ａ）を使用した試料１
０１と試料１０５におけるこれら諸性能の改良効果に比
べ本発明のシアンカプラーのほうが改良効果の大きいこ
とも知ることができる。

【０２３２】実施例３ 乳剤６（本発明） ０．０４Ｍの臭化カリウムを含有する０．７重量％のゼ
ラチン溶液１リットル中に、ゼラチンを含んだ２Ｍの硝
酸銀水溶液とゼラチンを含んだ２Ｍの臭化カリウム水溶
液を、３０℃で激しく攪拌しながら、１分間で各２５cc
を同時に混合した。この後７５℃に昇温し、１０重量％
ゼラチン溶液３００ccを添加した。次に、１Ｍの硝酸銀
水溶液３０ccを５分間かけて添加し、その後、２５重量
％のアンモニア水を１０cc添加し、７５℃で熟成を行っ
た。熟成終了後、アンモニアを中和した後に、１Ｍの硝
酸銀水溶液と１Ｍの臭化カリウム水溶液をｐＢｒを２．
３に保ちながら加速された流速（終了時の流速が開始時
の５倍）で同時混合した。このとき使用した硝酸銀水溶
液の量は、６００ccであった。この乳剤を常法のフロキ
ュレーション法で水洗し、更に分散ゼラチンを添加する
ことにより、８００ｇの六角平板状ハロゲン化銀乳剤を
得た（種乳剤−Ａ）。この種乳剤−Ａは、平均投影面積
円相当径（粒子サイズ）が１．０μｍ、平均厚さが０．
１８μｍで、変動係数が１１％の単分散六角平板状粒子
であった。次に、この種乳剤−Ａを２５０ｇとり、蒸留
水８００cc、ゼラチン３０ｇ、及び臭化カリウム６．５
ｇを加え、７５℃に加温し、攪拌した。その中に、１Ｍ
の硝酸銀水溶液と１Ｍのハロゲン化アルカリ水溶液（臭
化カリウム９０モル％に対して沃化カリウム１０モル％
で混合してある）を、ｐＢｒを１．６に保ちながら加速
された流速（終了時の流速が開始時の３倍）で同時混合
した。このとき使用した硝酸銀水溶液の量は６００ccで
あった。さらに１Ｍの硝酸銀水溶液と１Ｍの臭化カリウ
ム水溶液とを、同時にｐＢｒを１．６に保ちながら加速
された流速（終了時の流速が開始時の１．５倍）で同時
混合を続けた。ここで使用した硝酸銀水溶液量は２００
ccであった。 この乳剤を前述の方法で水洗し、分散ゼ
ラチンを添加して、単分散六角平板状ハロゲン化銀乳剤
（乳剤６）を得た。得られた乳剤６は、全投影面積の９
２％が六角平板状粒子によつて占められており、この六
角平板状粒子の平均粒子サイズは１．７５μｍ平均厚さ
は０．２９μｍ、平均アスペクト比は６：１で変動係数
は１６％であった。

【０２３３】乳剤７（本発明） 乳剤６と同様にして（ただし、２回目の１Ｍの硝酸銀水
溶液の量は２０ccとし、アンモニア水の添加量は８ccと
した）、種乳剤−Ｂを得た。次に、この種乳剤−Ｂを乳
剤６と同様にして成長させた。ただし、成長のｐＢｒは
１．５に保った。得られた乳剤は、全投影面積の９０％
が六角平板状粒子によつて占められており、この六角平
板状粒子の平均サイズは２．１μｍ、平均厚さは０．２
１μｍ、平均アスペクト比は１０：１で変動係数は１９
％であった。

【０２３４】乳剤８（本発明） 乳剤６の調製方法において、２回目の１Ｍの硝酸銀水溶
液の量を３０ccから１０ccに変更し、アンモニア水の添
加を行わず、さらに、３回目のｐＢｒを２．３から１．
７に変更することによって種乳剤−Ｃを得た。次に、こ
の種乳剤−Ｃを乳剤６と同じ方法で成長させることによ
って乳剤８を得た。

【０２３５】得られた乳剤８は、全投影面積の６２％が
六角平板状粒子によつて占められており、この六角平板
状粒子の平均サイズは２．０μｍ、平均厚さは０．１７
μｍ、平均アスペクト比は１２：１で変動係数は３７％
であった。

【０２３６】乳剤６、７、８及び１に対して、増感色素
Ｉ、ＩＩ、III をモル比で５：２：７で混合したもの
を、各乳剤における飽和吸着量の７０％になる量で加え
た。これを６０で２０分間保持した後、６０℃、ｐＨ
６．５において、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチ
オシアン酸カリウムを用いて各々最適に化学増感した。
こうして表５に示す、乳剤６−１、乳剤７−１、乳剤８
−１及び乳剤１−１を得た。

【０２３７】

【表５】

【０２３８】（試料３０１〜３０４）試料１０３の第５
層の乳剤１を乳剤１−１、６−１、７−１及び８−１に
置き換え、第５層に添加してある増感色素Ｉ、ＩＩ、II
I を除去し、かつ第３層〜第５層に用いた本発明のシア
ンカプラー９をシアンカプラー３に等モル量置き換える
ことにより、試料３０１〜３０４を作製した。

【０２３９】（試料３０５〜３１２）試料３０１〜３０
４の第３層〜第５層に使用したシアンカプラー３を等モ
ルで同じく１０及び３９に置き換え、試料３０５〜３１
２とした。

【０２４０】（試料３１３，３１４）試料３０５の第５
層の乳剤６−１を他の乳剤と１対１で混合し、試料３１
３と３１４を作製した。

【０２４１】これら試料の下記処理における試料３０１
を基準とした相対感度、シアン画像のＭＴＦ値、色濁り
を実施例１に準じて求めた。

【０２４２】作製した試料３０１〜３１４を別途像様露
光したのち、自動現像機を用い以下に記載の方法で、現
像液の累積補充量がそのタンク容量の３倍になるまで処
理したのち、性能を評価する試料の処理を実施した。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ２分00秒 40℃ 3.5ミリリットル 10リットル 漂 白 ３分00秒 40℃ 25ミリリットル 20リットル 水 洗 30秒 24℃ 1200ミリリットル 10リットル 定 着 ３分00秒 40℃ 25ミリリットル 20リットル 水洗 (1) 30秒 24℃ (2) から(1) への 10リットル 向流配管方式 水洗 (2) 30秒 24℃ 1200ミリリットル 10リットル 安 定 30秒 40℃ 25ミリリットル 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ 補充量は３５mm巾１m 長さ当たり

【０２４３】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− 3.0 3.2 ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 6.0 − ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシ ブチルアミノ）〕−２−メチルアニリン 硫酸塩 6.0 15.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.15

【０２４４】 （漂白液） タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム 100.0 120.0 三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.08 0.09 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5 ミリリットル 4.0ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.0 5.7

【０２４５】 （定着液） タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 290.0ミリリットル 320.0ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.7 7.0

【０２４６】 （安定液） タンク液／補充液共通(g) ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度 10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5

【０２４７】結果は表６にまとめて示す。

【０２４８】

【表６】

【０２４９】表６の結果から、本発明の構成を満たす試
料３０２〜３０４、３０６〜３０８及び３１０〜３１４
は、本発明外の乳剤、１−１を用いた試料３０１、３０
５及び３０９に対し高感度であり、色再現性、鮮鋭性の
画質に優れていることが明らかである。また、六角平板
率の高い乳剤６−１、７−１を使用することが上述の諸
性能で好ましいことは試料３０２、３０３と３０４、試
料３０６、３０７、３１３と３０８及び試料３１０、３
１１と３１２のそれぞれを対比したとき明らかである。

【０２５０】実施例４ 乳剤の調製 臭化カリウム６ｇおよび不活性ゼラチン２３ｇを蒸留水
３．７リットルに溶かした水溶液をよく攪拌しながら、
これにダブルジェット法により、１４％の臭化カリウム
水溶液と２０％の硝酸銀水溶液とを、一定流量で１分間
にわたって、４５℃、ｐＡｇ９．６の条件下で加えた
（この添加（Ｉ）で全銀量の２．４０％を消費した）。
次いで、ゼラチン水溶液（１７％、３３００cc）を加え
て４５℃で攪拌した後、２０％の硝酸銀水溶液をｐＡｇ
が８．４０に達するまで一定流量で加えた（この添加
（II) で全銀量の５．０％を消費した）。温度を７５℃
に上げて２５％のＮＨ₃ 水溶液３５μｌを添加し、１５
分間保った後、１ＮのH₂SO₄ を５１０μｌ添加して中和
した。さらに、沃化カリウム８．３ｇが添加されるよう
に、沃化カリウムを含む２０％の臭化カリウム溶液及び
３３％の硝酸銀水溶液を、ダブルジェット法によって８
０分間にわたって加えた（この添加（III)で全銀量の９
２．６％を消費した）。この間、温度を７５℃、ｐＡｇ
を８．１０に保持した。また、この乳剤に使用した硝酸
銀量は４２５ｇであり、次いで通常のフロキュレーショ
ン法により脱塩した後、増感色素Ｓ−５及びＳ−６の存
在下（添加量は後述）で金・硫黄増感を最適に行い、平
板状ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝２．０モル％）乳剤−１−２
を調製した。乳剤−２−２は、上記乳剤−１の調製手順
において、添加（III)で用いたハロゲン溶液から沃化カ
リウムを除き、１％の沃化カリウム水溶液８３０mlを、
添加（III)の途中、全銀量の４０％を消費した時点で硝
酸銀と臭化カリウムの溶液の添加を中断して、約９０秒
間にわたって添加し、残りの添加（III)の流量を３倍に
した以外は同様の方法によって調製した。

【０２５１】乳剤−３−２は、上記乳剤−２−２の調製
手順において、沃化カリウム水溶液の添加直前に臭化カ
リウム水溶液を添加し、ｐＡｇを９．０に調節した以外
は同様の方法によって調製した。

【０２５２】乳剤−４−２は、前記乳剤−２−２の調製
手順において、沃化カリウム水溶液の添加直前に温度を
３０℃とした以外は同様の方法によって調製した。な
お、沃化カリウム水溶液添加後の臭化カリウムと硝酸銀
水溶液のダブルジェット法添加は、３０℃、ｐＡｇ８．
１の条件で行った。

【０２５３】以上により調製した乳剤−１−２〜４−２
の球相当径は、どれも０．７μｍと同等であり、平均粒
子直径／粒子厚み比は６．５〜７．０の範囲であった。

【０２５４】乳剤−１−２〜４−２について、特開昭６
３−２２０２３８号の実施例１−（２）に記載されてい
る方法に従って、透過型電子顕微鏡を用いて直接的な転
位の観察を行った。その結果、乳剤−１−２には転位は
観察されなかった。乳剤−２−２〜４−２には、５０％
個数以上の粒子に１０本以上の転位線が観察された。ま
た、乳剤−２−２に対して、乳剤−３−２、４−２は、
転位線が粒子間で均一に観察される傾向にあった。

【０２５５】さらに、乳剤−１−２〜４−２について、
欧州特許第１４７８６８Ａ号に記載の方法に従って粒子
間ヨード分布を求めた。その結果を表７に示した。

【０２５６】

【表７】

【０２５７】調製したこれら乳剤−１−２〜４−２を用
いて以下に示す試料を作製した。 （試料１０１の作製）フィルムの両面に下塗りを施した
厚み２０５μの三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記のような組成の各層より成る多層カラー感光材料を
作製し、試料１０１とした。各組成の塗布量は、試料１
m²当の値を示した。なおハロゲン化銀、コロイド銀につ
いては、当量の銀に換算した重量を示した。

【０２５８】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25 ｇ ゼラチン 1.9 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.2 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.2 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.1 ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.1 ｇ

【０２５９】 第２層：中間層 非感光性微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．１μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 0.15 ｇ 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変 動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 0.05 ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ａ 0.1 ｇ 化合物 Ｃｐｄ−Ｍ 0.05 ｇ ゼラチン 0.4 ｇ

【０２６０】 第３層：中間層 ゼラチン 0.40 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 1 mg 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 3 mg 染料Ｄ−４ 0.4 mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 40 mg

【０２６１】 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.3 ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−１ 0.12 ｇ カプラーＣ−３ 0.02 ｇ カプラーＣ−１０ 0.02 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 1 mg 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 0.05 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10 ｇ エチルアクリレートのラテックス分散物 0.5 ｇ

【０２６２】 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 0.2 ｇ 乳剤Ｃ 銀量 0.3 ｇ ゼラチン 0.8 ｇ カプラーＣ−１ 0.2 ｇ カプラーＣ−２ 0.05 ｇ カプラーＣ−３ 0.2 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.1 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.05 ｇ エチルアクリレートのラテックス分散物 0.05 ｇ

【０２６３】 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.4 ｇ ゼラチン 1.1 ｇ カプラーＣ−１ 0.4 ｇ カプラーＣ−３ 0.1 ｇ 添加物Ｐ−１ 0.02 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.1 ｇ エチルアクリレートのラテックス分散物 0.1 ｇ

【０２６４】 第７層：中間層 ゼラチン 1.0 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.2 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.05 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｎ 0.02 ｇ 添加物 Ｐ−１ 0.05 ｇ 染料Ｄ−１ 0.02 ｇ

【０２６５】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、変動係数 １６％、ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 0.02 ｇ ゼラチン 0.4 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 1 mg 化合物Ｃｐｄ−Ｍ 0.05 ｇ

【０２６６】 第９層：低感度緑感性乳剤層 粒子内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．１μｍ、ＡｇＩ含量０． １モル％） 銀量 0.15 ｇ 乳剤Ｅ 銀量 0.3 ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.1 ｇ 乳剤Ｇ 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 2.0 ｇ カプラーＣ−４ 0.03 ｇ カプラーＣ−７ 0.05 ｇ カプラーＣ−８ 0.02 ｇ カプラーＣ−９ 0.05 ｇ カプラーＣ−１２ 0.2 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 1 mg 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.02 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.02 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.02 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.2 ｇ

【０２６７】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.3 ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.6 ｇ カプラーＣ−４ 0.1 ｇ カプラーＣ−７ 0.05 ｇ カプラーＣ−８ 0.05 ｇ カプラーＣ−９ 0.02 ｇ カプラーＣ−１２ 0.20 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.03 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.02 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.05 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.05 ｇ 添加剤 Ｆ−５ 0.08 mg 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.01 ｇ

【０２６８】 第１１層：高感度緑感性乳剤層 粒子内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２μｍ、AgI 含量 0.1モ ル％） 銀量 0.05 ｇ 乳剤Ｉ 銀量 0.5 ｇ ゼラチン 1.1 ｇ カプラーＣ−４ 0.1 ｇ カプラーＣ−７ 0.3 ｇ カプラーＣ−８ 0.07 ｇ カプラーＣ−９ 0.05 ｇ カプラーＣ−１２ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.08 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.02 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.02 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ 0.02 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ 0.02 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.04 ｇ

【０２６９】 第１２層：中間層 ゼラチン 0.4 ｇ エチルアクリレートのラテックス分散物 0.15 ｇ 染料Ｄ−１ 0.1 ｇ 染料Ｄ−２ 0.05 ｇ 染料Ｄ−３ 0.07 ｇ

【０２７０】 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.08 ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.04 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.01 ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.05 ｇ

【０２７１】 第１４層：中間層 ゼラチン 0.6 ｇ

【０２７２】 第１５層：低感度青感性乳剤層 粒子内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２μｍ、AgI 含量 0.1モ ル％） 銀量 0.1 ｇ 乳剤Ｊ 銀量 0.4 ｇ 乳剤Ｋ 銀量 0.1 ｇ 乳剤Ｌ 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 1.0 ｇ カプラーＣ−５ 0.5 ｇ カプラーＣ−６ 0.1 ｇ カプラーＣ−１１ 0.1 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 0.1 ｇ

【０２７３】 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.1 ｇ 乳剤Ｍ 銀量 0.1 ｇ ゼラチン 0.6 ｇ カプラーＣ−５ 0.02 ｇ カプラーＣ−６ 0.002ｇ カプラーＣ−１１ 0.02 ｇ

【０２７４】 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 0.6 ｇ ゼラチン 1.4 ｇ カプラーＣ−５ 0.05 ｇ カプラーＣ−６ 0.08 ｇ カプラーＣ−１１ 0.8 ｇ

【０２７５】 第１８層：第１保護層 ゼラチン 0.9 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.4 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.01 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.03 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.05 ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.05 ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.02 ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｃ 0.2 ｇ Ｃｐｄ−Ｉ 0.4 ｇ エチルアクリレートのラテックス分散物 0.05 ｇ 染料Ｄ−３ 0.05 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 0.02 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 0.02 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｎ 0.01 ｇ

【０２７６】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.05 mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 0.05 ｇ ゼラチン 0.3 ｇ

【０２７７】 第２０層：第３保護層 コロイド銀 銀量 0.05 mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０７μｍ、AgI 含量１モル％） 銀量 0.05 ｇ ゼラチン 0.4 ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μm) 0.1 ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体（平均粒径１．５μ ｍ） 0.1 ｇ シリコーンオイル 0.03 ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0 mg 界面活性剤Ｗ−２ 0.03 ｇ

【０２７８】各ハロゲン化銀乳剤層および中間層には添
加剤Ｆ−１〜Ｆ−９を添加した。また、各層には上記組
成物以外にゼラチン硬化剤Ｈ−１および塗布用界面活性
剤Ｗ−３、Ｗ−４およびＷ−５を、乳化用界面活性剤Ｗ
−６を添加した。更に防腐・防黴剤としてフェノール、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノ
キシエタノール、イソチオシアン酸フェニル、およびフ
ェネチルアルコールを添加した。

【０２７９】

【化３９】

【０２８０】

【化４０】

【０２８１】

【化４１】

【０２８２】

【化４２】

【０２８３】

【化４３】

【０２８４】

【化４４】

【０２８５】

【化４５】

【０２８６】

【化４６】

【０２８７】

【化４７】

【０２８８】

【化４８】

【０２８９】

【化４９】

【０２９０】

【化５０】

【０２９１】

【化５１】

【０２９２】

【化５２】

【０２９３】

【化５３】

【０２９４】試料１０１に用いた沃臭化銀乳剤は以下の
とおりである。 乳剤名 粒子の特徴 平均球相当径 変動係数 AgI 含率 （μｍ） （％） （％） Ａ 単分散１４面体粒子 ０．３５ １６ ４．０ Ｂ 単分散立方体内部潜像型粒子 ０．４５ １０ ２．０ Ｃ 多分散双晶粒子 ０．７０ ２０ ６．０ （内部高ヨード型コア・シェル粒子） Ｄ 多分散双晶粒子 ０．９０ ２５ ６．０ Ｅ 多分散双晶粒子 ０．３０ １８ ６．５ Ｆ 多分散双晶粒子 ０．４０ ２３ ５．５ Ｇ 単分散立方体内部潜像型粒子 ０．５０ １１ ４．５ Ｈ 単分散１４面体粒子 ０．８０ １５ ５．０ Ｉ 多分散双晶粒子、 １．００ ２５ ６．５ 平均アスペクト比１．５ Ｊ 多分散双晶粒子、 ０．６０ ２０ ３．５ 平均アスペクト比１．５ Ｋ 単分散１４面体粒子 ０．７０ １５ ５．０ Ｌ 単分散８面体粒子 ０．８０ １４ ５．０ Ｍ 単分散８面体粒子 １．００ １８ ５．０ Ｎ 多分散双晶粒子 １．２０ ２５ ７．５ （内部高ヨード型コア・シェル粒子） 平均アスペクト比１．５

【０２９５】 乳剤Ａ〜Ｈの分光増感 乳剤名 添加した増感色素 ハロゲン化銀１mol 当たりの添加量(g) Ａ Ｓ−１ ０．１５ Ｓ−２ ０．０２ Ｓ−９ ０．１５ Ｂ Ｓ−１ ０．１５ Ｓ−２ ０．０４ Ｓ−９ ０．２０ Ｃ Ｓ−１ ０．１５ Ｓ−２ ０．０２ Ｓ−９ ０．０５ Ｄ Ｓ−１ ０．０８ Ｓ−２ ０．０１ Ｓ−９ ０．０２ Ｅ Ｓ−３ ０．５ Ｓ−４ ０．０８ Ｓ−７ ０．０２ Ｓ−１０ ０．０５ Ｆ Ｓ−３ ０．３ Ｓ−４ ０．０７ Ｓ−７ ０．０３ Ｇ Ｓ−３ ０．２５ Ｓ−４ ０．０８ Ｈ Ｓ−３ ０．２ Ｓ−４ ０．０３ Ｓ−７ ０．０３ Ｓ−１０ ０．１

【０２９６】 乳剤Ｉ〜Ｎの分光増感 乳剤名 添加した増感色素 ハロゲン化銀１mol 当たりの添加量(g) Ｉ Ｓ−３ ０．３ Ｓ−４ ０．０２ Ｓ−７ ０．０２ Ｓ−８ ０．１ Ｓ−１０ ０．０５ Ｊ Ｓ−５ ０．２ Ｓ−６ ０．０５ Ｋ Ｓ−５ ０．２ Ｓ−６ ０．０５ Ｌ Ｓ−５ ０．２２ Ｓ−６ ０．０６ Ｍ Ｓ−５ ０．１５ Ｓ−６ ０．０４ Ｎ Ｓ−５ ０．２２ Ｓ−６ ０．０６

【０２９７】続いて、以下の試料を作製した。試料４０
２は第５層赤感性乳剤層の乳剤Ｃと第６層赤感性乳剤層
の乳剤Ｄを先に調製した乳剤１−２に同じ塗布銀量にな
るように置き換えて試料を作製した。試料４０３は試料
４０１の赤感性乳剤層の第４層のカプラーＣ−１、Ｃ−
３、Ｃ−１０をそれぞれ本発明のシアンカプラー９、３
５、１５に等モル量置き換え、第５層のカプラーＣ−
１、Ｃ−２、Ｃ−３をそれぞれ９、１、３５に等モル量
置き換え、第６層のカプラーＣ−１、Ｃ−３をそれぞれ
９、３５に等モル量置き換えて試料を作製した。試料４
０４〜４０７は試料４０３の赤感性乳剤層の第５層の乳
剤Ｃ及び第６層の乳剤Ｄをそれぞれ調製した乳剤１−２
〜４−２に同じ塗布銀量になるように置き換えて試料を
作製した。

【０２９８】作製した試料４０１〜４０７は、１つの組
は４５℃、相対湿度８０％の条件下に７日間保存し、も
う１つの組は５℃、相対湿度３０％の条件下に同期間保
存しこの２つの組を同時に下記現像処理を実施し、同一
試料間のシアン濃度のＤminの差（△Ｄmin ）を調べ
た。また、未露光試料を一定角度で折り曲げた後、現像
処理して圧力による濃度変化を目視判定し、５段階の評
価を行った。さらに、実施例１に準じてＭＴＦ値と色濁
りについても調べた。現像処理工程及び処理液組成を以
下に示す。

【０２９９】上記性能を調べる試料の処理は、自動現像
機を用い、発色現像液の累積補充量がタンク容量の３倍
量になるまで別途像様露光を与えた試料を処理したのち
実施した。

【０３００】 処理工程 時間 温 度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 第一水洗 45秒 38℃ 2リットル 2200ミリリットル／m² 反 転 45秒 38℃ 2リットル 1100ミリリットル／m² 発色現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 漂 白 ２分 38℃ 4リットル 860ミリリットル／m² 漂白定着 ４分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル／m² 第二水洗(1) １分 38℃ 2リットル − 第二水洗(2) １分 38℃ 2リットル 1100ミリリットル／m² 安 定 １分 25℃ 2リットル 1100ミリリットル／m² 乾 燥 １分 65℃ − − ここで第二水洗の補充は、第二水洗(2) に補充液を導
き、第二水洗(2) のオーバーフロー液を第二水洗(1) に
導く、いわゆる向流補充方式とした。

【０３０１】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 30 g 30 g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 g 20 g 炭酸カリウム 33 g 33 g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン 2.0g 2.0g 臭化カリウム 2.5g 1.4g チオシアン酸カリウム 1.2g 1.2g ヨウ化カリウム 2.0mg − 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０３０２】 〔第一水洗液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 2.0g タンク液に同じ リン酸２ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 7.00 ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０３０３】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 3.0g タンク液に同じ 塩化第一スズ・２水塩 1.0g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8 g 氷酢酸 15ミリリットル 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.00 ｐＨは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０３０４】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 7.0g 7.0g リン酸３ナトリウム・１２水塩 36 g 36 g 臭化カリウム 1.0g − ヨウ化カリウム 90mg − 水酸化ナトリウム 3.0g 3.0g シトラジン酸 1.5g 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン ・３／２硫酸・１水塩 11 g 11g ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0g 1.0g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０３０５】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・ ２水塩 10.0g タンク液に同じ エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アンモニウ ム・２水塩 120g 臭化カリウム 100g 硝酸アンモニウム 10g 漂白促進剤 0.005モル (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ ・2HCl 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.30 ｐＨは塩酸又はアンモニア水で調整した。

【０３０６】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・ ２水塩 5.0g タンク液に同じ エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アンモニウ ム・２水塩 50g チオ硫酸アンモニウム 80g 亜硫酸ナトリウム 12.0g 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.60 ｐＨは塩酸又はアンモニア水で調整した。

【０３０７】〔第二水洗液〕
〔タンク液、補充液とも〕 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。この液
のｐＨは６．５〜７．５の範囲にある。

【０３０８】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ホルマリン（３７％） 0.5ミリリットル タンク液に同じ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度１０） 0.3 g トリアゾール 1.7 g ピペラジン・６水和物 0.6 g 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 調整せず

【０３０９】結果は表８に示す。

【０３１０】

【表８】

【０３１１】表８の結果から、本発明のシアンカプラー
と本発明の平板状粒子からなるハロゲン化銀乳剤を用い
た試料４０４〜４０７は、感材の保存時のＤmin （カブ
リ）増加が少く、圧力耐性は転位線数の多い乳剤２−２
〜４−２で良化し、さらに粒子間沃度分布が小さい粒子
からなる乳剤３−２、４−２でより改良されること、鮮
鋭性、色再現性の画質に優れていることが明らかであ
る。

【０３１２】実施例５ 実施例１〜３で作製した試料のなかから試料１０１、２
２０、２２３、２２６、３１３の５種を、特公平２−３
２６１５号、実公平３−３９７８４号に記載の方法に従
ってレンズ付フィルムユニットを作製した。これら５種
のレンズ付フィルムユニットは同一条件で種々の被写体
を撮影し、自動現像機ＦＰ−５６０Ｂ ＡＬ（富士写真
フイルム株式会社製）でもってカラー現像処理を行い、
続いて富士ミニラボチャンピオン、プリンタープロセッ
サーＦＡ−１４０（富士写真フイルム株式会社製）を使
用し、フジカラーペーパー、スーパーＦＡ、TypeIIにプ
リントを行った（この時のカラー現像処理はＣＰ−４３
ＦＡを使用した）。

【０３１３】これら５種のレンズ付フィルムユニットか
ら得られたネガを通してプリントして得られたそれぞれ
の絵柄を観察したところ、本発明の構成からなる試料２
２０、２２３、２２６、３１３から得たプリントは比較
試料１０１から得られたプリントに比べ、被写体の繊細
な描写に優れ画質の向上していることが明らかに確認で
きた。また、色像堅牢性についてもカラーネガを４０
℃、相対湿度７０％の条件下に４ヵ月間保存して調べた
結果、本発明の試料２２０、２２３、２２６、３１３の
４種は比較試料１０１に比べシアン色像の劣化の小さい
ことが確認された。

【０３１４】

【発明の効果】一般式（Ｉａ）で表わされるシアンカプ
ラー及びアスペクト比２以上のハロゲン化銀粒子が全ハ
ロゲン化銀粒子の５０％以上存在する平板状粒子のハロ
ゲン化銀乳剤を使用することにより、発色性、色再現
性、鮮鋭性、色像堅牢性に優れ、処理安定性、感材の圧
力耐性が良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することができる。さらに、ハロゲン化銀粒子の粒径に
係る変動係数が０．２５以下の単分散粒子、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の５０％以上が平行な二面を外表面
として有し最小の長さを有する辺の長さに対する最大の
長さを有する辺の長さの比が２以下の六角平板状粒子、
ハロゲン化銀粒子の個数の少くとも５０％が１粒子当り
１０本以上の転位を含む粒子あるいはハロゲン化銀粒子
の個々の沃化銀含有率の相対標準偏差が３０％以下のハ
ロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を使用するこ
とにより、またこれらのハロゲン化銀乳剤に一般式
（Ａ）で表わされる化合物を使用することにより、上述
の諸性能がさらに改良されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年８月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】

【化５】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９１】表２において、（１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平
２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素と
チオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されて
いる。（２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の
実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシ
アン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン
増感が施されている。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２１４】

【表３】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２３１】表４から、本発明の一般式（Ｉａ）で表わ
されるシアンカプラーを種々変更し、アスペクト比２以
上の平板状粒子からなるハロゲン化銀乳剤を用いた試料
２１４〜２２６は比較試料２０１〜２１３と対比したと
き、写真性、色再現性、鮮鋭性の良化することが明らか
であり、色像堅牢性も改良されることがわかる。また、
シアンカプラーに比較カプラー（Ａ）を使用した試料１
０１と試料１０５におけるこれら諸性能の改良効果に比
べ本発明のシアンカプラーのほうが改良効果の大きいこ
とも知ることができる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２３６】乳剤６、７、８及び１に対して、増感色素
Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩをモル比で５：２：７で混合したもの
を、各乳剤における飽和吸着量の７０％になる量で加え
た。これを６０℃で２０分間保持した後、６０℃、ｐＨ
６．５において、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチ
オシアン酸カリウムを用いて各々最適に化学増感した。
こうして表５に示す、乳剤６−１、乳剤７−１、乳剤８
−１及び乳剤１−１を得た。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２５７】調製したこれら乳剤−１−２〜４−２を用
いて以下に示す試料を作製した。（試料４０１の作製）
フィルムの両面に下塗りを施した厚み２０５μの三酢酸
セルロースフィルム支持体上に、下記のような組成の各
層より成る多層カラー感光材料を作製し、試料４０１と
した。各組成の塗布量は、試料１ｍ^２当の値を示した。
なおハロゲン化銀、コロイド銀については、当量の銀に
換算した重量を示した。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料において、該乳剤層にアスペクト比２以上のハロゲン
   化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の５０％以上存在する平
   板状粒子からなるハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ、下
   記化１に示される一般式（Ｉａ）で表わされるシアンカ
   プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。 一般式（Ｉａ） 【化１】 一般式（Ｉａ）中、Ｚａは、−ＮＨ−又は−ＣＨ
   （Ｒ₃ ）−を表わし、Ｚｂ及びＺｃは、それぞれ−Ｃ
   （Ｒ₄ ）＝又は−Ｎ＝を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ
   ₃ は、それぞれハメットの置換基定数σp 値が０．２０
   以上の電子吸引性基を表わす。ただし、Ｒ₁ とＲ₂ のσ
   p 値の和は、０．６５以上である。Ｒ₄ は、水素原子又
   は置換基を表わす。ただし、式中に２つのＲ₄ が存在す
   る場合には、それらは同じであってもよいし、異なって
   いてもよい。Ｘは、水素原子または芳香族第一級アミン
   カラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離
   脱する基を表わす。尚、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 又はＸ
   の基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖
   と結合して単重合体若しくは共重合体を形成してもよ
   い。
2. 【請求項２】 上記のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化
   銀粒子の粒径に係る変動係数が０．２５以下である単分
   散粒子からなるハロゲン化銀乳剤であることを特徴とす
   る請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 上記のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化
   銀粒子の全投影面積の５０％以上が平行な二面を外表面
   として有し、最小の長さを有する辺の長さに対する最大
   の長さを有する辺の長さの比が２以下の六角平板状粒子
   からなるハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする請求
   項１または請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。
4. 【請求項４】 上記のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化
   銀粒子の個数の少なくとも５０％が１粒子当り１０本以
   上の転位を含む粒子からなるハロゲン化銀乳剤であるこ
   とを特徴とする請求項１ないし請求項３に記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 上記のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化
   銀粒子の個々の沃化銀含有率の相対標準偏差が３０％以
   下のハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤である
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項４に記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。
6. 【請求項６】 下記一般式（Ａ）で表わされる化合物を
   含有することを特徴とする請求項１ないし請求項５に記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ａ） Ｑ−ＳＭ¹ 式中、Ｑは−ＳＯ₃ Ｍ² 、−ＣＯＯＭ² 、−ＯＨ、およ
   び−ＮＲ¹ Ｒ² から選ばれた少なくとも一種を直接また
   は間接に結合した複素環基を表し、Ｍ¹ 、Ｍ²は独立し
   て水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウム、四級ホ
   スホニウムを表し、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子またはアルキ
   ル基を表す。