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KR20240137677A - 분리막 및 그 제조 방법, 이차 전지 및 전기 장치 - Google Patents

분리막 및 그 제조 방법, 이차 전지 및 전기 장치 Download PDF

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KR20240137677A
KR20240137677A KR1020247028613A KR20247028613A KR20240137677A KR 20240137677 A KR20240137677 A KR 20240137677A KR 1020247028613 A KR1020247028613 A KR 1020247028613A KR 20247028613 A KR20247028613 A KR 20247028613A KR 20240137677 A KR20240137677 A KR 20240137677A
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웨이 중
샤오밍 거
추잉 오양
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컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드
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Abstract

본 출원은 분리막, 분리막의 제조 방법, 이차 전지 및 전기 장치를 제공한다. 분리막은 제1 기재층, 혼합 재료층 및 제2 기재층을 포함하고; 혼합 재료층은 제1 기재층과 제2 기재층 사이에 마련되고; 혼합 재료층은 무기 재료 및 분산제를 포함하며; 분리막의 전자 전도율(σ)은, 1×10-13 mS/cm < σ < 1×10-1 mS/cm를 만족한다. 본 출원의 분리막은 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트가 분리막을 뚫는 현상을 지연시켜 전지 내부 단락의 발생을 지연시키고, 전지 사용 수명을 연장시키며, 전해액에 대한 분리막의 침윤성을 향상시키고, 전지의 충방전율을 향상시키며, 전지의 열수축 성능을 향상시키고, 전지의 초기 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

분리막 및 그 제조 방법, 이차 전지 및 전기 장치
본 출원은 전지 기술분야에 관한 것으로, 특히 분리막, 분리막의 제조 방법, 이차 전지 및 전기 장치에 관한 것이다.
최근 전지의 적용 범위가 점점 더 넓어짐에 따라, 전지는 수력, 화력, 풍력, 태양광 발전소 등 에너지 저장 전원 시스템 및 전동 공구, 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 자동차, 군사 장비, 항공 우주 등 다양한 분야에 광범위하게 적용되고 있다. 전지의 엄청난 발전으로 인해, 에너지 밀도, 사이클 성능 및 안전 성능 등에 대한 요구도 더 높아지고 있다. 현재, 전지에 사용되는 분리막은 음극 시트 상의 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트에 의해 쉽게 뚫려 전지 내부 단락 문제를 일으키고, 전지의 사용 수명에 심각한 영향을 미치며; 또한, 종래의 분리막의 전해액은 침윤성이 좋지 않아 리튬 이온 또는 나트륨 이온 전도율이 낮고 전지의 충방전율에 영향을 미치며; 또한, 기존의 분리막은 열을 받을 경우 심하게 수축되기 쉬워 심각한 안전 문제를 일으키기 쉽다.
본 출원은 상기 과제를 감안하여 안출된 것으로, 분리막, 분리막의 제조 방법, 이차 전지 및 전기 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 출원의 분리막을 사용하면, 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트가 분리막을 뚫는 현상을 지연시켜 전지 내부 단락의 발생을 지연시키고, 전지 사용 수명을 연장시킬 수 있으며; 본 출원의 분리막을 사용하면, 전해액에 대한 분리막의 침윤성을 향상시키고, 나트륨 이온 또는 리튬 이온의 전달률을 향상시키며, 전지의 충방전율을 향상시킬 수 있고; 본 출원의 분리막은 또한 전지의 열수축 성능을 향상시키고 전지 안전성을 개선할 수 있으며; 또한, 본 출원의 분리막은 무기 재료와 음극이 반응하여 리튬 또는 나트륨 금속을 소모하는 것을 방지함으로써, 전지의 초기 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 출원의 제1 양태는 분리막을 제공하고, 상기 분리막은 제1 기재층, 혼합 재료층 및 제2 기재층을 포함하며; 혼합 재료층은 제1 기재층과 제2 기재층 사이에 마련되고; 혼합 재료층은 무기 재료 및 분산제를 포함하며; 여기서,
분리막의 전자 전도율(σ)은, 1×10-13 mS/cm < σ < 1×10-1 mS/cm를 만족한다.
전기장의 작용 하에, 무기 재료가 전자 전도성을 갖도록 무기 재료 내의 정공과 전자는 일정한 방향으로 이동하고; 무기 재료는 구조적으로 상이한 결정 형태를 가지며, 상이한 결정 형태가 전자 전도율에 대한 영향은 상이하므로, 동일한 종류의 무기 재료가 구조적 차이로 인해 넓은 범위의 전자 전도율 분포를 나타내고; 분리막이 무기 재료를 포함할 경우, 분리막의 전자 전도율도 마찬가지로 넓은 변화 범위를 나타낸다.
따라서, 본 출원은 일정한 전자 전도율을 만족하는 분리막을 사용하여 혼합 재료층 중의 무기 재료가 음극 시트 상의 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트와 반응하도록 하여, 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트가 분리막을 뚫는 현상의 발생을 지연시키고, 전지 내부 단락의 발생을 지연시키며, 전지의 사용 수명을 연장시키고, 또한, 분리막 표면에서 리튬 이온의 증착을 감소시켜 전지 내부의 자체 방전 및 내부 단락의 발생을 줄일 수 있고; 본 출원은 혼합 재료층을 통해 전해액에 대한 분리막의 침윤성을 향상시키고, 나트륨 이온 또는 리튬 이온의 전달률을 향상시키며, 전지의 충방전율을 향상시키고; 본 출원은 혼합 재료층을 통해 전지의 열수축 성능을 향상시키고, 전지의 안전성을 개선하며; 또한, 음극이 리튬 금속 또는 나트륨 금속일 경우, 본 출원은 제1 기재층 또는 제2 기재층을 통해 혼합 재료층과 음극을 분리시켜 혼합 재료층과 음극이 반응하여 리튬 또는 나트륨 금속을 미리 소모하는 것을 방지함으로써, 전지의 초기 쿨롱 효율을 확보한다.
임의의 실시형태에서, 무기 재료는
규소 단체;
규소, 알루미늄, 철, 티타늄, 코발트, 니켈, 망간, 주석, 바륨 및 구리에서 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물, 질화물 및 불화물;
알루미늄, 철, 티타늄, 코발트, 니켈, 망간, 주석, 아연, 바륨 및 구리에서 선택되는 하나 이상의 원소의 인산염으로부터 선택되는 하나 이상이다.
임의의 실시형태에서, 무기 재료는 이산화규소, 산화규소, 규소, 산화아연, 산화주석, 산화구리, 인산철, 티탄산바륨, 산화코발트, 산화망간, 산화철, 질화구리 및 인산티타늄 알루미늄 리튬에서 선택되는 하나 이상이다.
상기 무기 재료를 사용한 혼합 재료층은 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트와 반응하여 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트가 분리막을 뚫는 현상의 발생을 더욱 지연시키고, 전지 내부 단락의 발생 시간을 지연시키며, 전지의 사용 수명을 연장시킬 수 있고, 상기 무기 재료를 사용한 혼합 재료층은 전해액에 대한 분리막의 침윤성을 더욱 향상시키고, 나트륨 이온 또는 리튬 이온의 전달률을 개선하며, 전지 충방전율을 향상시키고; 상기 무기 재료를 포함하는 혼합 재료층은 전지의 열수축 성능을 더욱 향상시키고, 전지 안전성을 개선한다.
임의의 실시형태에서, 혼합 재료층의 전체 질량을 기준으로, 무기 재료의 질량 함량은 75% ~ 99.7%이고, 분산제의 질량 함량은 0.1% ~ 15%이며, 선택적으로 0.1% ~ 5%이다.
상기 질량 함량은 혼합 재료층과 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트의 반응을 촉진하는 데 유리하므로, 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트가 분리막을 뚫는 현상의 발생을 더욱 지연시키고, 이로 인한 전지 내부 단락의 발생을 지연시키며, 전지의 사용 수명을 연장시키고, 아울러, 혼합 재료층에서 무기 재료의 균일한 분산을 유지하여 혼합 재료층 역할의 정상적인 발휘를 확보할 수 있다.
임의의 실시형태에서, 무기 재료의 입경Dv50과 제1 기재층의 평균 기공 직경의 비율은 1:1 ~ 243:1이고; 및/또는,
무기 재료의 입경Dv50과 제2 기재층의 평균 기공 직경의 비율은 1:1 ~ 243:1이다.
상기 비율 범위는 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트가 기재층을 뚫은 후 무기 재료 입자와 접촉하는 데 유리하고, 또한 혼합 재료층과 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트의 더 나은 반응 동역학에 유리하며; 또한, 상기 비율 범위는 무기 재료 입자에 의한 기재층의 기공 통로 막힘을 감소시킨다.
임의의 실시형태에서, 분산제는 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산암모늄, 헥사플루오로인산나트륨, 카르복시메틸 셀룰로오스나트륨, 가수분해된 폴리말레산 무수물, 아크릴산 블록 중합체, 폴리에스테르 블록 중합체, 폴리에틸렌글리콜 폴리올, 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌이민 유도체에서 선택되는 하나 이상이다.
따라서, 혼합 재료층에서 무기 재료의 균일한 분포에 유리하고, 혼합 재료층과 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트가 정상적으로 반응하는 데 도움이 되며, 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트가 분리막을 뚫는 것을 지연시키고, 리튬 석출 또는 나트륨 석출로 인한 전지 단락의 발생을 지연시키며, 전지의 사용 수명을 연장시킨다.
임의의 실시형태에서, 혼합 재료층의 두께는 0.5 ~ 10 μm이고;
선택적으로, 분리막의 두께는 11 ~ 24 μm이다.
상기 혼합 재료층의 두께 및 분리막 두께를 사용하면, 한편으로는 혼합 재료층과 음극 시트 상의 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트가 반응하도록 확보하여, 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트가 분리막을 뚫는 현상의 발생을 지연시키고, 리튬 석출 또는 나트륨 석출로 인한 전지 단락의 발생을 지연시키며, 다른 한편으로는 분리막이 차지하는 부피를 줄이고, 전지 셀의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
임의의 실시형태에서, 혼합 재료층은 중합체를 더 포함하고, 중합체는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 수성 아크릴 수지(water-based acrylic resin), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리비닐부티랄(PVB)에서 선택되는 하나 이상이며;
선택적으로, 혼합 재료층의 전체 질량을 기준으로, 중합체의 질량 함량은 0.1% ~ 20%이다.
중합체는 혼합 재료층 중 각 성분의 상호 접착에 도움이 된다.
임의의 실시형태에서, 혼합 재료층과 반대되는 제1 기재층의 표면 및/또는 혼합 재료층과 반대되는 제2 기재층의 표면에는 보호층이 더 마련되고； 선택적으로, 보호층은 산화알루미늄 및 베마이트에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 따라서, 전해액에 대한 분리막의 침윤성 및 분리막의 내고압 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제2 양태는 분리막의 제조 방법을 더 제공하고, 상기 방법은
무기 재료, 분산제 및 선택적인 중합체를 포함하는 슬러리를 제1 기재층에 코팅하여, 혼합 재료층이 마련된 제1 기재층을 획득하는 단계;
제1 기재층과 반대되는 혼합 재료층의 표면에 제2 기재층을 복합하여 분리막을 획득하는 단계;를 포함하며,
분리막은 제1 기재층, 혼합 재료층 및 제2 기재층을 포함하고; 혼합 재료층은 제1 기재층과 제2 기재층 사이에 마련되고; 혼합 재료층은 무기 재료, 분산제 및 선택적인 중합체를 포함하고; 분리막의 전자 전도율(σ)은, 1×10-13 mS/cm < σ < 1×10-1 mS/cm를 만족하며; 무기 재료, 분산제 및 중합체의 정의는 본 출원의 제1 양태와 같다.
따라서, 본 출원은 혼합 재료층을 음극 시트 상의 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트와 반응시켜 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트가 분리막을 뚫는 현상의 발생을 지연시키고, 전지 내부 단락의 발생을 지연시키며, 전지의 사용 수명을 연장시키고, 또한, 분리막 표면에서 리튬 이온이 증착되는 양을 감소시켜 전지 내부의 자체 방전 및 내부 단락의 발생을 줄일 수 있으며; 본 출원은 혼합 재료층을 통해 전해액에 대한 분리막의 침윤성을 향상시키고, 나트륨 이온 또는 리튬 이온의 전달률을 향상시키며, 전지의 충방전율을 향상시키고; 본 출원은 혼합 재료층을 통해 전지의 열수축 성능을 향상시키고, 전지의 안전성을 개선하며; 또한, 음극이 리튬 금속 또는 나트륨 금속일 경우, 본 출원은 제1 기재층 또는 제2 기재층을 통해 혼합 재료층과 음극을 분리시켜 혼합 재료층과 음극이 반응하여 리튬 또는 나트륨 금속을 미리 소모하는 것을 방지함으로써, 전지의 초기 쿨롱 효율을 확보한다.
본 출원의 제3 양태는 본 출원의 제1 양태에 따른 분리막 또는 본 발명의 제2 양태의 방법에 의해 제조되는 분리막을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
임의의 실시형태에서, 전지에서, 양극 활물질은 인산철리튬, 니켈 코발트 망간 삼원 재료, 망간산리튬, 코발트산리튬 및 니켈산리튬에서 선택되는 하나 이상을 포함하고; 및/또는, 음극 활물질은 흑연, 규소 탄소 화합물, 규소 산화물 및 리튬 금속에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
본 출원의 제4 양태는 본 출원의 제3 양태에 따른 이차 전지를 포함하는 전기 장치를 제공한다.
도 1은 본 출원의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 모식도이다.
도 2는 도 1에 도시된 본 출원의 일 실시형태의 이차 전지의 분해도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시형태의 전지 모듈의 모식도이다.
도 4는 본 출원의 일 실시형태의 전지 팩의 모식도이다.
도 5는 도 4에 도시된 본 출원의 일 실시형태의 전지 팩의 분해도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시형태의 이차 전지를 전원으로 사용하는 전기 장치의 모식도이다.
이하, 도면의 상세한 설명을 적절하게 참조하여, 본 출원의 분리막, 그 제조 방법, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 구체적으로 개시한 실시 형태를 상세하게 설명한다. 그러나, 경우에 따라 불필요한 상세한 설명은 생략될 수 있다. 예를 들어, 공지된 사항에 대한 상세한 설명 및 실제로 동일한 구조에 대한 중복되는 설명은 생략되는 경우가 있다. 이는 하기 설명이 불필요하게 길어지는 것을 방지하고 당업자의 이해를 돕기 위한 것이다. 또한, 도면 및 하기 설명은 당업자가 본 출원을 충분히 이해하도록 제공되는 것이며, 특허청구범위의 주제를 한정하기 위한 것이 아니다.
본 출원에 개시된 “범위”는 하한 및 상한의 형태로 한정되고, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 한정되며, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 끝점 값을 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며 임의로 조합될 수 있다. 즉, 임의의 하한과 임의의 상한이 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 매개변수에 대해 60~120 및 80~110의 범위가 나열되는 경우, 60~110 및 80~120의 범위도 예상되는 것으로 이해되어야 한다. 또한 최소 범위 값 1과 2가 나열되고 최대 범위 값 3, 4, 5가 나열되면 1~3, 1~4, 1~5, 2~3, 2~4 및 2~5가 모두 예상될 수 있다. 본 출원에서, 달리 명시되지 않는 한, 수치 범위 “a~b”는 a와 b 사이의 임의의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 “0~5”는 “0~5” 사이의 모든 실수가 본 명세서에 나열되었음을 의미하고 “0~5”는 이러한 수치 값의 조합을 축약한 표현일 뿐이다. 또한, 특정 파라미터 ≥ 2 의 정수로 서술되는 경우, 해당 파라미터가 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등 정수임을 개시한 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시형태 및 선택적인 실시형태는 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술특징 및 선택적인 기술특징은 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 수행될 수 있고 랜덤으로 수행될 수 있으며, 순차적으로 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 방법이 단계 (a) 및 (b)를 포함한다는 것은 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함할 수도 있고, 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함할 수도 있음을 나타낸다. 예를 들어, 언급된 방법이 단계 (c)를 더 포함할 수 있다는 것은 단계 (c)가 임의의 순서로 방법에 추가될 수 있음을 나타내는데, 예를 들어, 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함할 수 도 있고, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함할 수도 있으며, 단계 (c), (a) 및 (b)를 포함할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 언급된 “포괄” 및 “포함”은 개방형 및 폐쇄형을 의미할 수 있다. 예를 들어, “포함” 및 “함유”는 나열되지 않은 다른 성분을 더 포함 또는 함유할 수 있음을 나타낼 수도 있고, 나열된 성분만 포함 또는 함유함을 나타낼 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 용어 “또는”은 포괄적인 것이다. 예를 들어, 문구 “A 또는 B”는 “A, B, 또는 A 및 B 양자”를 나타낸다. 보다 구체적으로, A는 참(또는 존재)이고 B는 거짓(또는 부재)이거나; A는 거짓(또는 부재)이고 B는 참(또는 존재)이거나; 또는 A 및 B는 모두 참(또는 존재) 중 임의의 조건은 모두 “A 또는 B” 조건을 만족한다.
[이차 전지]
이차 전지는 충전 전지 또는 축전지라고도 하며, 전지 방전 후 충전 방식으로 활성 물질을 활성화시켜 계속 사용할 수 있는 전지를 의미한다.
일반적으로, 이차 전지는 양극 극판, 음극 극판, 분리막 및 전해액을 포함한다. 전지의 충방전 과정에서, 활성 이온(예컨대, 리튬 이온, 나트륨 이온)은 양극 극판과 음극 극판 사이에서 삽입 및 탈리를 반복한다. 분리막은 양극 극판과 음극 극판 사이에 설치되어, 주로 양극과 음극의 단락을 방지하는 작용을 하는 동시에 활성 이온을 통과시킬 수 있다. 전해액은 양극 극판과 음극 극판 사이에서 주로 활성 이온을 전도하는 역할을 한다.
[분리막]
본 출원의 일 실시양태는 분리막을 제공하고, 상기 분리막은 제1 기재층, 혼합 재료층 및 제2 기재층을 포함하며; 혼합 재료층은 제1 기재층과 제2 기재층 사이에 마련되고; 혼합 재료층은 무기 재료 및 분산제를 포함하며; 여기서, 분리막의 전자 전도율(σ)은, 1×10-13 mS/cm < σ < 1×10-1 mS/cm를 만족하며; 선택적으로, 1×10-11 mS/cm < σ < 1×10-3 mS/cm를 만족하고, 보다 선택적으로, 1.5×10-11 mS/cm < σ < 9×10-4 mS/cm를 만족하며, 예를 들어, 10-10 mS/cm, 10-9 mS/cm, 10-8 mS/cm, 10-6 mS/cm, 10-5 mS/cm, 10-4 mS/cm 및 상기 임의의 두 개의 값을 끝점으로 하여 구성되는 범위이다.
전기장의 작용 하에, 무기 재료가 전자 전도성을 갖도록 무기 재료 내의 정공과 전자는 일정한 방향으로 이동하고; 무기 재료는 구조적으로 상이한 결정 형태를 가지며, 상이한 결정 형태가 전자 전도율에 대한 영향은 상이하므로, 동일한 종류의 무기 재료가 구조적 차이로 인해 넓은 범위의 전자 전도율 분포를 나타내고; 분리막이 무기 재료를 포함할 경우, 분리막의 전자 전도율도 마찬가지로 넓은 변화 범위를 나타낸다.
그 메커니즘은 명백하지 않으나, 본 출원인은 먼저, 음극 시트 상의 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트의 단부가 제1 기재층 또는 제2 기재층을 뚫은 후 혼합 재료층과 접촉하고, 분리막의 전자 전도율(σ)이 1×10-13 mS/cm보다 클 때 혼합 재료층 중의 무기 재료가 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트와 반응하는 데 유리하여, 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트가 분리막을 뚫는 현상의 발생 시간을 지연시키고, 전지 내부 단락의 발생을 지연시키며, 전지 의 사용 수명을 연장시키며; 또한, 분리막의 전자 전도율(σ)이 1×10-1 mS/cm보다 작을 때 분리막 표면에서 리튬 이온이 증착되는 양을 감소시켜 전지 내부의 자체 방전 및 내부 단락의 발생을 줄일 수 있고; 다음, 본 출원의 혼합 재료층은 전해액에 대한 친화력이 강하여 전해액에 대한 분리막의 침윤성을 향상시키고, 나트륨 이온 또는 리튬 이온의 전달률을 향상시킴으로써, 전지의 충방전율을 향상시키며; 그 다음, 본 출원의 혼합 재료층은 열을 받아 수축되기 쉽지 않아 전지의 열수축 성능을 향상시키고, 전지의 안전성을 개선하며; 그리고, 음극이 리튬 금속 또는 나트륨 금속일 경우, 본 출원은 제1 기재층 또는 제2 기재층을 통해 혼합 재료층과 음극을 분리시켜 혼합 재료층과 음극이 반응하여 리튬 또는 나트륨 금속을 미리 소모하는 것을 방지함으로써, 전지의 초기 쿨롱 효율을 확보한다는 점을 예기치 않게 발견하였다.
일부 실시형태에서, 분리막의 전자 전도율(σ)은 해당 기술분야의 통상적인 방법에 의해 측정될 수 있고, 예를 들어, 다음과 같은 구체적인 방법에 의해 측정될 수 있다.
인산철리튬을 양극으로, 흑연을 음극 극판으로, 중간층을 측정할 분리막으로 하여, 일정한 압력과 전압 하에 열압 저항기를 이용하여 임피던스 테스트를 수행하고, 분리막의 테스트 면적은 S이며, 측정된 분리막의 저항값은 R이고; 아래의 공식에 따라 분리막의 전자 전도율(σ)을 계산하며;
여기서, , H는 분리막의 초기 두께이고, 는 상기 압력 하에서 공극이 제거된 후의 분리막에 대응되는 두께이며;
상기 공극률의 테스트 방법은 다음과 같다.
분리막의 두께 및 면적을 측정하고, 분리막의 겉보기 부피 V를 계산하며, 분리막의 무게(M)를 측정하고, 는 분리막 중 기재의 이론 밀도를 나타내며, 아래의 공식에 따라 분리막의 공극률(P)을 계산한다.
일부 실시형태에서, 무기 재료는
규소 단체;
규소, 알루미늄, 철, 티타늄, 코발트, 니켈, 망간, 주석, 바륨 및 구리에서 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물, 질화물 및 불화물;
알루미늄, 철, 티타늄, 코발트, 니켈, 망간, 주석, 아연, 바륨 및 구리에서 선택되는 하나 이상의 원소의 인산염으로부터 선택되는 하나 이상이다.
일부 실시형태에서, 무기 재료는 이산화규소, 산화규소, 규소, 산화아연, 산화주석, 산화구리, 인산철, 티탄산바륨, 산화코발트, 산화망간, 산화철, 질화구리 및 인산티타늄 알루미늄 리튬에서 선택되는 하나 이상이다.
상기 무기 재료를 사용한 혼합 재료층은 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트와 반응하여 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트가 분리막을 뚫는 현상의 발생을 더욱 지연시키고, 전지 내부 단락의 발생 시간을 지연시키며, 전지의 사용 수명을 연장시킬 수 있고, 상기 무기 재료를 사용한 혼합 재료층은 전해액에 대한 분리막의 침윤성을 더욱 향상시키고, 나트륨 이온 또는 리튬 이온의 전달률을 개선하며, 전지 충방전율을 향상시키고; 상기 무기 재료를 포함하는 혼합 재료층은 전지의 열수축 성능을 더욱 향상시키고, 전지 안전성을 개선한다.
일부 실시형태에서, 혼합 재료층의 전체 질량을 기준으로, 무기 재료의 질량 함량은 75% ~ 99.7%이고, 예를 들어, 98.5%, 94%, 90%, 85%, 80%, 76%이며, 분산제의 질량 함량은 0.1% ~ 15%이고, 선택적으로 0.1% ~ 5%이며, 예를 들어, 0.5%, 1%, 4%, 5% 및 상기 임의의 두 개의 값을 끝점으로 하여 구성되는 범위이다.
상기 질량 함량은 혼합 재료층과 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트의 반응을 촉진하는 데 유리하므로, 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트가 분리막을 뚫는 현상의 발생을 더욱 지연시키고, 이로 인한 전지 내부 단락의 발생을 지연시키며, 전지의 사용 수명을 연장시키고, 아울러, 혼합 재료층에서 무기 재료의 균일한 분산을 유지하여 혼합 재료층 역할의 정상적인 발휘를 확보할 수 있다.
일부 실시형태에서, 무기 재료의 입경Dv50과 제1 기재층의 평균 입경의 비율은 1:1 ~ 243:1이고, 예를 들어, 4:1, 5:1, 8:1, 10:1, 11:1, 12:1, 14:1, 15:1, 16:1, 19:1, 20:1, 27:1, 30:1, 40:1, 50:1, 60:1, 70:1, 80:1, 100:1, 120:1, 140:1, 160:1, 180:1, 200:1, 220:1 및 상기 임의의 두 개의 값을 끝점으로 하여 구성되는 범위이며; 및/또는,
무기 재료의 입경Dv50과 제2 기재층의 평균 입경의 비율은 1:1 ~ 243:1이고, 예를 들어, 4:1, 5:1, 8:1, 10:1, 11:1, 12:1, 14:1, 15:1, 16:1, 19:1, 20:1, 27:1, 30:1, 40:1, 50:1, 60:1, 70:1, 80:1, 100:1, 120:1, 140:1, 160:1, 180:1, 200:1, 220:1 및 상기 임의의 두 개의 값을 끝점으로 하여 구성되는 범위이다.
상기 비율 범위는 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트가 기재층을 뚫은 후 무기 재료 입자와 접촉하는 데 유리하고, 또한 혼합 재료층과 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트의 더 나은 반응 동역학에 유리하며; 또한, 상기 비율 범위는 무기 재료 입자에 의한 기재층의 기공 통로 막힘을 감소시킨다.
일부 실시형태에서, 분산제는 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산암모늄, 헥사플루오로인산나트륨, 카르복시메틸 셀룰로오스나트륨, 가수분해된 폴리말레산 무수물, 아크릴산 블록 중합체, 폴리에스테르 블록 중합체, 폴리에틸렌글리콜 폴리올, 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌이민 유도체에서 선택되는 하나 이상이다.
따라서, 혼합 재료층에서 무기 재료의 균일한 분포에 유리하고, 혼합 재료층과 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트가 정상적으로 반응하는 데 도움이 되며, 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트가 분리막을 뚫는 것을 지연시키고, 리튬 석출 또는 나트륨 석출로 인한 전지 단락의 발생을 지연시키며, 전지의 사용 수명을 연장시킨다. 상기 분산제 중의 일부는 중합체에 속하고, 해당 기술 분야의 통상적인 중합체 분산제의 분자량 크기 및 분포 요구를 만족한다.
일부 실시형태에서, 혼합 재료층의 두께는 0.5 ~ 10 μm이고, 예를 들어, 3 μm이며;
선택적으로, 분리막의 두께는 11 ~ 24 μm이고, 예를 들어, 14 μm, 15 μm, 17 μm, 19 μm 및 상기 임의의 두 개의 값을 끝점으로 하여 구성되는 범위이다.
상기 혼합 재료층의 두께 및 분리막 두께를 사용하면, 한편으로는 혼합 재료층과 음극 시트 상의 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트가 반응하도록 확보하여, 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트가 분리막을 뚫는 현상의 발생을 지연시키고, 리튬 석출 또는 나트륨 석출로 인한 전지 단락의 발생을 지연시키며, 다른 한편으로는 분리막이 차지하는 부피를 줄이고, 전지 셀의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 혼합 재료층은 중합체를 더 포함하고, 중합체는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 수계 아크릴 수지(water-based acrylic resin), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리비닐부티랄(PVB)에서 선택되는 하나 이상이며;
선택적으로, 혼합 재료층의 전체 질량을 기준으로, 중합체의 질량 함량은 0.1% ~ 20%이고, 예를 들어, 0.2%, 1%, 1.4%, 10% 및 상기 임의의 두 개의 값을 끝점으로 하여 구성되는 범위이다.
중합체는 혼합 재료층 중 각 성분의 상호 접착에 도움이 된다. 상기 중합체는 해당 기술분야에서 접착 역할을 하는 중합체의 분자량 및 분포에 대한 통상적인 요구를 만족하고, 선택적으로, 중합체의 중량 평균 분자량은 30 ~ 1000만이며, 예를 들어, 50만이다.
일부 실시형태에서, 혼합 재료층과 반대되는 제1 기재층의 표면 및/또는 혼합 재료층과 반대되는 제2 기재층의 표면에는 보호층이 더 마련되고; 선택적으로, 보호층은 산화알루미늄 및 베마이트에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 따라서, 전해액에 대한 분리막의 침윤성 및 분리막의 내고압 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 기재층 및 제2 기재층은 기재를 포함하고, 제1 기재층 및 제2 기재층 중의 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 아라미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 천연 섬유로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상이다.
상기 기재를 사용하면, 혼합 재료층과 음극을 분리시키는 데 유리하여, 혼합 재료층과 음극이 반응하여 리튬 또는 나트륨 금속을 미리 소모하는 것을 방지함으로써, 전지의 초기 쿨롱 효율을 향상시킨다.
[분리막의 제조 방법]
본 출원의 실시형태는 분리막의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은,
무기 재료, 분산제 및 선택적인 중합체를 포함하는 슬러리를 제1 기재층에 코팅하여, 혼합 재료층이 마련된 제1 기재층을 획득하는 단계;
제1 기재층과 반대되는 혼합 재료층의 표면에 제2 기재층을 복합하여 분리막을 획득하는 단계;를 포함하며,
분리막은 제1 기재층, 혼합 재료층 및 제2 기재층을 포함하고; 혼합 재료층은 제1 기재층과 제2 기재층 사이에 마련되고; 혼합 재료층은 무기 재료, 분산제 및 선택적인 중합체를 포함하고; 분리막의 전자 전도율(σ)은, 1×10-13 mS/cm < σ < 1×10-1 mS/cm를 만족하며; 선택적으로, 1×10-11 mS/cm < σ < 1×10-3 mS/cm를 만족하고, 보다 선택적으로, 1.5×10-11 mS/cm < σ < 9×10-4 mS/cm를 만족하며, 예를 들어, 10-10 mS/cm, 10-9 mS/cm, 10-8 mS/cm, 10-6 mS/cm, 10-5 mS/cm, 10-4 mS/cm 및 상기 임의의 두 개의 값을 끝점으로 하여 구성되는 범위이고; 무기 재료, 분산제 및 중합체의 정의는 [분리막]에서 정의한 것과 같다.
따라서, 음극 시트 상의 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트의 단부가 제1 기재층 또는 제2 기재층을 뚫은 후 혼합 재료층과 접촉하고, 분리막의 전자 전도율(σ)이 1×10-13 mS/cm보다 클 때 혼합 재료층 중의 무기 재료가 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트와 반응하여, 리튬 덴드라이트 또는 나트륨 덴드라이트가 분리막을 뚫는 현상의 발생 시간을 지연시키고, 전지 내부 단락의 발생을 지연시키며, 전지 의 사용 수명을 연장시키는 데 유리하며; 또한, 분리막의 전자 전도율(σ)이 1×10-1 mS/cm보다 작을 때 분리막 표면에서 리튬 이온이 증착되는 양을 감소시켜 전지 내부의 자체 방전 및 내부 단락의 발생을 줄일 수 있고; 본 출원은 혼합 재료층을 통해 전해액에 대한 분리막의 침윤성을 향상시키고, 나트륨 이온 또는 리튬 이온의 전달률을 향상시키며, 전지의 충방전율을 향상시키고; 혼합 재료층을 사용하면 전지의 열수축 성능을 향상시키고, 전지의 안전성을 개선하며; 또한, 음극이 리튬 금속 또는 나트륨 금속일 경우, 본 출원은 제1 기재층 또는 제2 기재층을 통해 혼합 재료층과 음극을 분리시켜 혼합 재료층과 음극이 반응하여 리튬 또는 나트륨 금속을 미리 소모하는 것을 방지함으로써, 전지의 초기 쿨롱 효율을 확보한다.
[양극 극판]
양극 극판은 통상적으로 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 마련된 양극 필름층을 포함하고, 양극 필름층은 양극 활물질을 포함한다.
예시로서, 양극 집전체는 그 자체의 두께 방향으로 대향하는 2개의 표면을 구비하고, 양극 필름층은 양극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 임의의 하나 이상 또는 둘 모두에 설치된다.
일부 실시형태에서, 양극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 박편은 알루미늄박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 베이스층 및 고분자 재료 베이스층의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 베이스층(예: 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등의 기재) 상에 형성시켜 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 활물질은 본 기술분야에 공지된 배터리용 양극 활물질을 사용할 수 있다. 예시로서, 양극 활물질은 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염, 리튬 전이금속 산화물 및 이들 각각의 변성 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나 본 출원은 이들 재료에 한정되지 않으며, 배터리용 양극 활물질로서 사용될 수 있는 다른 통상적인 재료도 사용될 수 있다. 이러한 양극 활물질은 단독으로 사용되거나 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, 리튬 전이 금속 산화물의 예는 리튬 코발트 산화물(예를 들어, LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예를 들어, LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예를 들어, LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(예를 들어, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333으로 약칭할 수도 있음)), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523으로 약칭할 수도 있음), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211로 약칭할 수도 있음), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622로 약칭할 수도 있음), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811로 약칭할 수도 있음), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예를 들어, LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 이의 변성 화합물 등 중 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염의 예는 인산철리튬 (예를 들어, LiFePO4(LFP로 약칭할 수도 있음)), 인산철리튬과 탄소의 복합 재료, 인산망간리튬 (예를 들어, LiMnPO4), 인산망간리튬과 탄소의 복합 재료, 인산망간철리튬, 인산망간철리튬과 탄소의 복합 재료 중 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 양극 필름층은 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 예시로서, 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 삼원 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 불소 함유 아크릴레이트 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 필름층은 선택적으로 도전제를 더 포함할 수 있다. 예시로서, 도전제는 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하기 방식으로 양극 극판을 제조할 수 있다. 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분과 같은 상기 양극 극판을 제조하기 위한 성분을 용매(예컨대, N-메틸피롤리돈)에 분산시켜 양극 슬러리를 형성하고; 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅하고, 건조, 냉간 압착 등 공정을 거쳐 양극 극판을 얻을 수 있다.
[음극 극판]
음극 극판은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치된 음극 필름층을 포함하고, 음극 필름층은 음극 활물질을 포함한다.
예시로서, 음극 집전체는 그 자체의 두께 방향에서 대향하는 2개의 표면을 갖고, 음극 필름층은 음극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 임의의 하나 또는 양자 모두에 설치된다.
일부 실시형태에서, 음극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 박편은 구리박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 베이스층 및 고분자 재료 기재의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 기재(예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등의 기재) 상에 형성시켜 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 활물질은 본 기술분야에 공지된 전지용 음극 활물질을 사용할 수 있다. 예시로서, 음극 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트카본, 하드카본, 실리콘계 재료, 주석계 재료 및 티탄산리튬 등 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 실리콘계 재료는 홑원소 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘-탄소 복합체, 실리콘-질소 복합체 및 실리콘 합금 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 주석계 재료는 홑원소 주석, 주석 산화물, 주석 합금 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 그러나, 본 출원은 이러한 재료에 한정되지 않으며, 전지용 음극 활물질로 사용될 수 있는 다른 통상적인 재료도 사용될 수 있다. 이러한 음극 활물질은 단독으로 사용되거나 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 필름층은 선택적으로 바인더를 더 포함한다. 예시로서, 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸키토산(CMCS) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 필름층은 선택적으로 도전제를 더 포함한다. 예시로서, 도전제는 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
음극 필름층은 선택적으로 증점제(예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로오스나트륨(CMC-Na)) 등과 같은 기타 보조제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하기 방식으로 음극 극판을 제조할 수 있다. 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분과 같은 음극 극판을 제조하기 위한 성분을 용매(예를 들어, 탈이온수)에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하고; 음극 슬러리를 음극 집전체에 코팅한 후, 건조, 냉간 압착 등의 공정을 거쳐 음극 극판을 얻을 수 있다.
[전해질]
전해질은 양극 극판과 음극 극판 사이에서 이온 전달 역할을 한다. 본 출원은 전해질의 종류에 대해 구체적으로 한정하지 않는 바, 필요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 액체, 젤 또는 모두 고체일 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해질은 액체 상태이고, 전해질 염 및 용매를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로비산염, 리튬 비스플루오로술폰이미드, 리튬 비스트리플루오로메탄술폰이미드, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염, 리튬 디옥살레이트 붕산염, 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 및 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 부틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 메틸포메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸부티레이트, 1,4-부티로락톤, 설포란, 디메틸설폰, 메틸에틸설폰 및 디에틸설폰 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해액은 선택적으로 첨가제를 더 포함한다. 예시로서, 첨가제는 음극 성막 첨가제, 양극 성막 첨가제를 포함할 수 있고, 전지 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 고온 또는 저온 성능을 개선하는 첨가제 등과 같은 전지의 특정 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 포함할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 양극 극판, 음극 극판 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리로 제조될 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차 전지는 외부 포장을 포함할 수 있다. 상기 외부 포장은 상기 전극 어셈블리 및 전해질을 패키징하기 위한 것이다.
일부 실시형태에서, 이차 전지의 외부 포장은 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등과 같은 경질 케이스일 수 있다. 리튬 이온 전지의 외부 포장은 파우치형 소프트 포장과 같은 소프트 포장일 수도 있다. 소프트 포장의 재질은 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 등과 같은 플라스틱일 수 있다.
본 출원은 이차 전지의 형상에 대해 특별히 한정하지 않고, 원통형, 사각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 1은 하나의 예시적인 사각형 구조의 이차 전지(5)이다.
일부 실시형태에서, 도 2를 참조하면, 외부 포장은 케이스(51) 및 커버 플레이트(53)를 더 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 바닥판 및 바닥에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판 및 측판은 인클로저에 의해 수용 캐비티를 형성한다. 케이스(51)는 수용 캐비티와 연통된 개구를 구비하고, 커버 플레이트(53)는 개구에 커버 플레이트 설치되어 수용 캐비티를 폐쇄한다. 양극 극판, 음극 극판 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리(52)를 형성할 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 어셈블리(52)에 침투된다. 이차 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 수량은 하나 또는 복수 개일 수 있고, 당업자는 구체적인 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
이차 전지는 전지 셀 형태, 전지 모듈 형태, 전지 팩 형태를 포함한다. 일부 실시형태에서, 전지 셀은 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함되는 전지 셀의 수량은 하나 이상일 수 있으며, 구체적인 수량은 전지 모듈의 응용 및 용량에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있다.
도 3은 하나의 예시적인 전지 모듈(4)이다. 도 3을 참조하면, 전지 모듈(4)에서, 다수의 전지 셀(5)은 전지 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열되어 설치된 것일 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 또한 상기 다수의 전지 셀(5)은 체결부재에 의해 고정될 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함할 수 있고, 다수의 전지 셀(5)은 상기 수용 공간에 수용된다.
일부 실시형태에서, 상기 전지 모듈은 또한 전지팩으로 조립될 수 있고, 전지팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 구체적인 수는 당업자가 전지팩의 응용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 4 및 도 5는 예시적인 전지 팩(1)이다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 전지 팩(1)은 전지 박스 및 전지 박스 내에 설치된 복수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스바디(2) 및 하부 박스바디(3)를 포함하며, 상부 박스바디(2)는 하부 박스바디(3)에 씌움 설치되어, 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 다수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지 박스에 배치될 수 있다.
또한, 본 출원은 전기 장치를 더 제공하고, 전기 장치는 본 출원에서 제공되는 이차 전지를 포함한다. 이차 전지는 전기 장치의 전원으로 사용될 수 있으며, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수도 있다. 전기 장치는 모바일 기기(예를 들어, 휴대폰, 노트북 등), 전기 자동차(예를 들어, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
전기 장치는 사용 수요에 따라 이차 전지를 선택할 수 있다.
도 6은 예시적인 전기 장치이다. 상기 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 상기 전기 장치용 이차 전지의 고전력 및 고에너지 밀도의 수요를 충족시키기 위해 전지 팩 또는 전지 모듈이 사용될 수 있다.
[실시예]
이하 본 출원의 실시예를 설명한다. 후술하는 실시예는 예시적인 것으로, 단지 본 출원을 해석하기 위해 사용된 것으로, 본 출원을 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 실시예에서 구체적인 기술이나 조건이 밝혀지지 않은 경우 본 분야 내의 문헌에 설명된 기술 또는 조건 또는 제품 설명서에 따라 수행된다. 제조사 표시 없이 사용되는 시약이나 기구는 시중에서 구입할 수 있는 일반적인 제품이다.
실시예 1
1. 양극 극판의 제조:
양극 활물질인 인산철리튬, 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 도전제인 아세틸렌 블랙을 0.9:0.05:0.05의 질량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시키고 충분히 교반하여 균일하게 혼합시켜 양극 슬러리를 제조하며; 양극 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄박에 균일하게 코팅한 후, 건조, 냉간 압착, 절단하여 양극 극판을 얻는다.
2. 음극 극판의 제조:
음극 활물질인 인조 흑연, 도전제인 아세틸렌 블랙, 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제인 카르복시메틸 셀룰로오스나트륨(CMC-Na)을 90%: 5%: 4%: 1%의 질량비로 탈이온수에 용해시키고 충분히 교반하여 균일하게 혼합시켜 음극 슬러리를 제조하며; 음극 슬러리를 음극 집전체인 구리박에 코팅한 후, 건조, 냉간 압착, 절단하여 음극 극판을 얻는다.
3. 분리막의 제조:
입경Dv50이 1 μm인 규소 단체 입자, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, 중량 평균 분자량 50만) 및 분산제인 폴리비닐알코올을 0.985:0.01:0.005의 질량비로 N-메틸피롤리돈에서 혼합시켜 고형분 함량이 50%인 혼합 슬러리를 얻고; 혼합 슬러리를 두께가 7 μm인 제1 기재층(PP재질, 평균 기공 직경이 50 nm임)의 표면에 블레이트 코팅하여, 제1 기재층 상에 마련되는 혼합 재료층을 얻고, 혼합 슬러리가 건조되기 전에, 제1 기재층과 반대되는 혼합 재료층의 표면과 두께가 7 μm인 제2 기재층(PP재질, 평균 기공 직경이 50 nm임)을 압착롤로 복합하며, 건조시켜 분리막을 얻고; 여기서, 혼합 재료층의 두께는 3 μm이다.
4. 전해액의 제조:
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 후, LiPF6를 상기 용액에 균일하게 용해시켜 전해액을 얻는다. 상기 전해액에서, LiPF6의 농도는 1 mol/L이다.
5. 이차 전지의 제조:
상기 양극 극판, 분리막, 음극 극판을 순서대로 적층하고 권취하여 전극 어셈블리를 얻고; 전극 어셈블리를 외부 포장에 넣고, 상기 제조된 전해액을 추가한 후, 패키징, 정치, 화성, 에이징 등 공정을 거쳐 이차 전지를 얻는다.
6. 버튼형 전지의 제조:
Φ18 mm이고, 두께가 500 μm인 리튬 시트를 양극 및 음극으로 사용하고, 양극과 음극의 중간층은 상기 분리막이며, 전해액을 적가하여 2430 모델인 버튼형 전지로 조립하고, 전해액은 1 mol/L의 LiPF6를 포함하는 EC/DMC (EC와 DMC의 부피비는 1:1임)이다.
실시예 2 ~ 실시예 34 및 비교예 1 ~ 비교예 5는 실시예 1과 유사하며, 상이한 파라미터는 표 1에 나타내었다.
표 1: 실시예 1 ~ 실시예 34와 비교예 1 ~ 비교예 5의 파라미터
재료 및 전지 성능 테스트
(1) 분리막의 전자 전도율 측정:
측정 방법: 양극은 인산철리튬 극판(면밀도는 0.025 g/cm2이고, 알루미늄박의 두께는 60 μm임)을 사용하고, 음극은 흑연 극판(표면 밀도는 0.012 g/cm2이고, 구리박의 두께는 8 μm임)을 사용하며, 중간층은 테스트해야 하는 분리막이고, 열압 저항기를 이용하여 임피던스 테스트를 수행하되, 전압은 200V이고, 압력은 600 kgf이며, 분리막의 저항값을 측정하여 얻고; 아래의 공식에 따라 분리막의 전자 전도율(σ)을 계산하며;
여기서, R는 분리막의 저항값이고; S는 분리막의 테스트 면적이며, 즉 직경이 Φ14 mm인 원의 면적이고; , 는 600 kgf의 압력 하에서 공극이 제거된 후의 분리막에 대응되는 두께이며, H는 분리막의 초기 두께이고;
상기 공극률의 테스트 방법은 다음과 같다.
마이크로미터기를 이용하여 분리막의 두께를 측정하고, 자로 분리막의 길이와 폭을 측정하여 분리막의 면적을 계산하여, 분리막의 겉보기 부피(V)를 계산하며, 10000의 정밀도를 갖는 저울로 분리막의 무게(M)를 측정하고, 는 기재의 이론 밀도를 나타내며, 아래의 공식에 따라 분리막의 공극률(P)을 계산한다.
(2) 입경 Dv50의 측정:
측정 방법: 샘플에 일정량의 탈이온수를 추가하고, 초음파 장치로 10 min동안 초음파 처리하여 샘플이 완전히 분산된 후, 레이저 입도 분석기를 이용하여 샘플의 입경 Dv50을 측정한다.
(3) 두께의 측정:
측정 방법: 샘플을 평평하게 펼친 후, 마이크로미터기로 10개 이상의 다른 위치의 두께를 측정하고, 평균값을 취하여 샘플의 두께를 얻는다.
(4) 평균 기공 직경의 측정:
측정 방법: 수은 압입법을 사용하여, 일정량의 샘플을 수은 압입기에 배치하고, 그 평균 기공 직경을 측정한다.
(5) 분리막의 전해액 흡수성 실험:
실험 방법: 샘플이 충분히 건조되도록 분리막을 100℃에서 6시간 동안 베이킹하고, 건조된 분리막을 고정된 크기의 샘플로 자른 후, 그 두께(d)를 측정하며; 샘플 스테이지에 고정하고, 포트가 정렬된 모세관을 사용하여 지정된 높이 h의 전해액(밀도는 ρ임)을 취한 후, 현미경을 켜고 모세관 및 샘플이 명확하게 보일 때까지 렌즈 배율을 조절한다. 모세관 포트를 샘플에 접촉시키고, 모세관 액면이 내려갈 때부터 스톱워치로 시간을 계산하며, 액면이 완전히 내려간 후, 액체 흡수 시간(t)을 판독하여 데이터를 기록한다. 공식에 따라 분리막의 평균 흡수율(v)을 계산한다.
(6) 분리막의 열수축 실험:
실험 방법: 분리막을 평평하게 펼치고, 100 mm × 100 mm 사이즈로 샘플을 자르며, 오븐을 120℃로 설정하여 1h 동안 보온한 후 샘플을 넣고 계속하여 4h 동안 보온한 다음, 샘플을 꺼내 냉각시키고 샘플의 사이즈를 테스트하며, 2개 방향의 열수축 비율을 각각 계산한 다음, 2개 방향의 평균값을 취한다.
(7) 단락 시간의 측정:
버튼형 전지에 대해 NEWARE사 충방전 테스트기를 사용하여 충방전 테스트를 수행하되, 먼저 10min 동안 정치하고, 4 mA/cm2의 전류 밀도로 1h 동안 충전한 후 10min 동안 정치하며, 다시 4 mA/cm2의 전류 밀도로 1h 동안 방전한 후, 상기 조작을 계속 반복하여 여러 회의 사이클을 수행한다. 1차 충방전 과정의 최대 전압에서 최소 전압을 감한 것을 정상 전압 분포로 하고, 후속 충방전 사이클의 전압 분포(동일 사이클의 최대 전압에서 최소 전압을 감한 것) < 0.3배의 정상 전압 분포 일 때, 분리막이 단락 상태인 것으로 판정하며, 사이클을 멈추고 이때의 실행 시간을 단락 시간으로 기록한다.
위의 결과는 표 2에 나타내었다.
표 2: 실시예 1 ~ 실시예 34와 비교예 1 ~ 비교예 5의 성능 테스트 결과
상기 결과에 따르면, 비교예 1 ~ 비교예 5와 비교하여, 본 출원의 분리막은 리튬 덴드라이트가 분리막을 뚫는 현상의 발생 시간을 지연시키고, 이차 전지의 내부 단락의 발생을 지연시키며, 전지의 사용 수명을 연장시키고; 비교예 1 ~ 비교예 3과 비교하여, 본 출원은 전해액에 대한 분리막의 침윤성을 향상시키고, 리튬 이온의 전달률을 향상시키며, 전지 충방전율을 향상시키고, 분리막의 열수축 성능이 더 우수하며, 이차 전지의 안전성을 개선시켰음을 알 수 있다.
본 출원은 상기 실시형태에 한정되지 않음에 유의해야 한다. 상술한 실시형태는 예시일 뿐이며, 본 출원의 기술적 해결수단 범위 내에서 기술적 사상과 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 및 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 출원의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 출원의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 실시형태에 대해 당업자가 착상할 수 있는 다양한 변형을 가할 수 있고, 실시형태의 구성 요소 중 일부를 조합하여 구성된 다른 형태도 본 출원의 범위 내에 포함된다.
1: 전지팩; 2: 상부 박스바디;
3: 하부 박스바디; 4: 전지 모듈;
5: 이차 전지; 51: 케이스;
52: 전극 어셈블리; 53: 탑 커버 어셈블리.

Claims (13)

  1. 분리막에 있어서,
    제1 기재층, 혼합 재료층 및 제2 기재층을 포함하고; 상기 혼합 재료층은 상기 제1 기재층과 상기 제2 기재층 사이에 마련되며; 상기 혼합 재료층은 무기 재료 및 분산제를 포함하고;
    상기 분리막의 전자 전도율(σ)은, 1×10-13 mS/cm < σ < 1×10-1 mS/cm를 만족하는 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 재료는 하기의 (1) ~ (3)에서 선택되는 하나 이상인 분리막:
    규소 단체;
    규소, 알루미늄, 철, 티타늄, 코발트, 니켈, 망간, 주석, 바륨 및 구리에서 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물, 질화물 및 불화물;
    알루미늄, 철, 티타늄, 코발트, 니켈, 망간, 주석, 아연, 바륨 및 구리에서 선택되는 하나 이상.
  3. 또는 제2항에 있어서,
    상기 무기 재료는 이산화규소, 산화규소, 규소, 산화아연, 산화주석, 산화구리, 인산철, 티탄산바륨, 산화코발트, 산화망간, 산화철, 질화구리 및 인산티타늄 알루미늄 리튬에서 선택되는 하나 이상인 분리막.
  4. 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 재료층의 전체 질량을 기준으로, 상기 무기 재료의 질량 함량은 75% ~ 99.7%이고, 상기 분산제의 질량 함량은 0.1% ~ 15%이며, 선택적으로 0.1% ~ 5%인 분리막.
  5. 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 재료의 입경Dv50과 상기 제1 기재층의 평균 기공 직경의 비율은 1:1 ~ 243:1이고; 및/또는,
    상기 무기 재료의 입경Dv50과 상기 제2 기재층의 평균 기공 직경의 비율은 1:1 ~ 243:1인 분리막.
  6. 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산제는 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산암모늄, 헥사플루오로인산나트륨, 카르복시메틸 셀룰로오스나트륨, 가수분해된 폴리말레산 무수물, 아크릴산 블록 중합체, 폴리에스테르 블록 중합체, 폴리에틸렌글리콜 폴리올, 폴리비닐알코올 및 폴리에틸린이민 유도체에서 선택되는 하나 이상인 분리막.
  7. 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 재료층의 두께는 0.5 ~ 10 μm이고;
    선택적으로, 상기 분리막의 두께는 11 ~ 24 μm인 분리막.
  8. 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 재료층은 중합체를 더 포함하고, 상기 중합체는 스티렌 부타디엔 고무, 수성 아크릴 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리아크릴산, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐부티랄에서 선택되는 하나 이상이며;
    선택적으로, 상기 혼합 재료층의 전체 질량을 기준으로, 상기 중합체의 질량 함량은 0.1% ~ 20%인 분리막.
  9. 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 재료층과 반대되는 상기 제1 기재층의 표면 및/또는 상기 혼합 재료층과 반대되는 상기 제2 기재층의 표면에 보호층이 더 마련되고; 선택적으로, 상기 보호층은 산화알루미늄 및 베마이트에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 분리막.
  10. 분리막의 제조 방법으로서,
    무기 재료, 분산제 및 선택적인 중합체를 포함하는 슬러리를 제1 기재층에 코팅하여, 혼합 재료층이 마련된 제1 기재층을 획득하는 단계;
    상기 제1 기재층과 반대되는 상기 혼합 재료층의 표면에 제2 기재층을 복합하여 분리막을 획득하는 단계;를 포함하며,
    상기 분리막은 상기 제1 기재층, 상기 혼합 재료층 및 상기 제2 기재층을 포함하고; 상기 혼합 재료층은 상기 제1 기재층과 상기 제2 기재층 사이에 마련되며; 상기 혼합 재료층은 상기 무기 재료, 상기 분산제 및 선택적인 상기 중합체를 포함하고; 상기 분리막의 전자 전도율(σ)은, 1×10-13 mS/cm < σ < 1×10-1 mS/cm를 만족하며;
    상기 무기 재료 및 분산제는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같고, 상기 중합체는 제8항에 기재된 바와 같은 분리막의 제조 방법.
  11. 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 분리막 또는 제10항에 따른 방법에 의해 제조되는 분리막을 포함하는 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    양극 활물질은 인산철리튬, 니켈 코발트 망간 삼원 재료, 망간산리튬, 코발트산리튬 및 니켈산리튬에서 선택되는 하나 이상을 포함하고 및/또는,
    음극 활물질은 흑연, 규소 탄소 화합물, 규소 산화물 및 리튬 금속에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 이차 전지.
  13. 제11항 또는 제12항에 따른 이차 전지를 포함하는 전기 장치.
KR1020247028613A 2022-09-29 2022-09-29 분리막 및 그 제조 방법, 이차 전지 및 전기 장치 KR20240137677A (ko)

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