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KR20230088782A - 복합 분리막, 전기화학적 에너지 저장 장치 및 전기 장치 - Google Patents

복합 분리막, 전기화학적 에너지 저장 장치 및 전기 장치 Download PDF

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KR20230088782A
KR20230088782A KR1020237016539A KR20237016539A KR20230088782A KR 20230088782 A KR20230088782 A KR 20230088782A KR 1020237016539 A KR1020237016539 A KR 1020237016539A KR 20237016539 A KR20237016539 A KR 20237016539A KR 20230088782 A KR20230088782 A KR 20230088782A
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KR
South Korea
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layer
protective layer
sub
anode protective
anode
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KR1020237016539A
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English (en)
Inventor
만만 왕
샤오밍 게
Original Assignee
컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드
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Publication date
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Abstract

본 발명은 복합 분리막, 전기화학적 에너지 저장 장치 및 전기 장치를 제공한다. 본 발명의 제1 양태에서 제공되는 복합 분리막은, 제1 베이스 막 및 제2 베이스 막; 및 복합 분리막의 두께 방향에서, 제1 베이스 막과 제2 베이스 막 사이에 위치하고, 전이 금속 이온을 포획하기 위한 애노드 보호층을 포함한다. 전이 금속 이온을 포획하기 위한 애노드 보호층을 제1 베이스 막과 제2 베이스 막 사이에 설치하여, 애노드 보호층이 장기간의 사용 과정에서 베이스 막 외표면으로부터 떨어지는 것을 방지하고, 애노드 보호층이 전기화학적 에너지 저장 장치의 장기간 사용에서 더 안정적인 양극 보호 작용을 가질 수 있도록 하며, 전기화학적 에너지 저장 장치의 응용 성능을 향상시킨다.

Description

복합 분리막, 전기화학적 에너지 저장 장치 및 전기 장치
관련 출원의 상호 참조
본 발명은 2021년 09월 29일에 제출된 출원 명칭이 "복합 분리막, 전기화학적 에너지 저장 장치 및 전기 장치”인 중국특허출원 202111150172.3의 우선권을 주장하는 바, 상기 출원의 모든 내용은 인용으로서 본 발명에 병합된다.
본 발명은 전기화학적 에너지 저장 장치 기술분야에 관한 것으로, 특히는 복합 분리막, 전기화학적 에너지 저장 장치 및 전기 장치에 관한 것이다.
전기화학적 에너지 저장 장치에서, 분리막은 핵심 어셈블리로서 애노드와 캐소드 사이에 설치되고, 분리막은 이온을 도통시키는 등의 성능을 구비하여, 이온이 캐소드와 애노드 사이에서 단락되지 않고 정상적으로 전송될 수 있도록 보장한다. 현재 분리막의 기능성 코팅층의 설치는 전기화학적 에너지 저장 장치 중의 애노드 극편을 장기간 보호하기 어려운바, 예를 들어 사이클 성능 저하, 용량 유지율 감소 등과 같이 전기화학적 에너지 저장 장치의 응용 성능이 어느 정도 파괴된다. 따라서, 종래의 분리막은 여전히 개선이 필요하다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것이고, 그 목적은, 일반적인 분리막의 기능성 코팅층의 설치가 전기화학적 에너지 저장 장치 중의 애노드 극편을 장기간 보호하기 어려운 문제를 해결하는 복합 분리막, 상기 복합 분리막을 포함하는 전기화학적 에너지 저장 장치 및 전기 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1 양태에 따르면, 제1 베이스 막 및 제2 베이스 막; 및 복합 분리막의 두께 방향에서, 제1 베이스 막과 제2 베이스 막 사이에 위치하고, 전이 금속 이온을 포획하기 위한 애노드 보호층을 포함하는 복합 분리막을 제공한다.
이로써, 본 발명의 제1 양태는 전이 금속 이온을 포획하기 위한 애노드 보호층을 제1 베이스 막과 제2 베이스 막 사이에 설치하여, 복합 분리막이 샌드위치식으로 설계되어, 제1 베이스 막과 제2 베이스 막의 애노드 보호층에 대한 클램핑 및 보호 작용을 통해 애노드 보호층이 장기간의 사용 과정에서 베이스 막 외표면으로부터 떨어지는 것을 방지하고, 애노드 보호층이 전기화학적 에너지 저장 장치의 장기간 사용에서 더 안정적인 애노드 보호 작용을 가질 수 있도록 하며, 전기화학적 에너지 저장 장치의 응용 성능을 향상시킨다.
본 발명의 제1 양태에 따른 임의의 실시형태에서, 애노드 보호층은 착화제를 포함하고; 착화제는 인산계 착화제, 하이드록시카르복실레이트계 착화제 및 아미노카르복실레이트계 착화제 중 적어도 하나로부터 선택된다. 애노드 보호층은 착화제를 포함하고, 착화제는 캐소드 극편에서 전해액으로 용출된 전이 금속 이온과 착화 반응을 일으켜, 전이 금속에 대한 포획을 구현하며, 전이 금속 이온이 용출된 후 애노드 극편에 침착되어 SEI막을 파괴하는 것을 방지한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 임의의 실시형태에서, 착화제는 디소듐 (1-하이드록시에탄-1,1-디일)포스폰산((1-hydroxy ethane-1,1-dyl)phosphonic acid disodium salt), 디소듐이디티에이(disodium EDTA), 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA), 2-하이드록시-에틸렌 디 아민 트리아세트산, 디에틸트리아민펜타아세트산, 구연산, 카르복시메틸주석산, 카르복시메틸옥소숙신산, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 및 아미노삼인산나트륨 중 적어도 하나로부터 선택된다.
본 발명의 제1 양태에 따른 임의의 실시형태에서, 애노드 보호층의 두께 값 범위는 0.5μm 내지 8μm이다. 이러한 실시형태에서, 예를 들어 리튬 이온과 같은 타깃 이온이 분리막을 원활하게 통과하는 것을 보장하는 상황에서, 애노드 보호층이 캐소드 극편으로부터 용출된 전이 금속 이온을 비교적 많이 포획하도록 하고, 애노드 극편을 보호하는 역할을 하는 동시에 분리막의 투과성을 보장하며, 분리막의 전해액 침윤 능력을 개선할 수도 있다.
본 발명의 제1 양태에 따른 임의의 실시형태에서, 애노드 보호층의 두께 값 범위는 3μm 내지 5μm이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 임의의 실시형태에서, 애노드 보호층의 두께 값 범위는 4μm 내지 5μm이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 임의의 실시형태에서, 애노드 보호층은 또한 리튬 덴드라이트의 성장을 차단하기 위한 것이다. 이러한 실시형태에서, 애노드 보호층은 전이 금속 이온을 포획하는 외에도 리튬 덴드라이트의 성장을 차단하여, 리튬 이온이 용출된 후 애노드에 침적되어 리튬 덴드라이트를 형성하는 것을 방지하고, 리튬 덴드라이트의 복합 분리막에 대한 천공 작용을 방지함으로써, 전기화학적 에너지 저장 장치 사용 과정의 안전성을 더 보장하며, 전지의 단락을 방지한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 임의의 실시형태에서, 애노드 보호층은 금속 리튬과 치환 반응을 일으켜 산화 리튬 및 제1 홑원소 물질을 생성할 수 있는 제1 산화물 나노입자를 더 포함한다. 애노드 보호층에 금속 리튬과 치환 반응을 일으킬 수 있는 제1 산화물 나노입자를 설계하는 것을 통해, 리튬 덴드라이트의 성장에 대한 차단을 구현하고, 전기화학적 에너지 저장 장치 사용 과정의 안전성을 보장하며, 전지의 단락을 방지하고, 전지 수명을 향상한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 임의의 실시형태에서, 애노드 보호층은 착화제와 제1 산화물 나노입자를 포함하는 혼합층이고, 여기서, 착화제와 제1 산화물 나노입자의 중량비는 0.06 내지 0.13이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 임의의 실시형태에서, 애노드 보호층의 두께 값 범위는 1μm 내지 11μm이다. 이러한 실시형태에서, 예를 들어 리튬 이온과 같은 타깃 이온이 분리막을 원활하게 통과하는 것을 보장하는 동시에 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여, 애노드 극편을 보호하고, 분리막의 투과성을 보장하며 분리막의 전해액 침윤 능력을 개선한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 임의의 실시형태에서, 애노드 보호층의 두께 값 범위는 1μm 내지 11μm이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 임의의 실시형태에서, 애노드 보호층은 착화제가 분포되고, 전이 금속 이온을 포획하기 위한 제1 서브층; 및 제1 서브층과 적층되어 설치되고, 제1 산화물 나노입자가 분포되어 있는 제2 서브층을 포함한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 임의의 실시형태에서, 애노드 보호층의 두께 값 범위는 1μm 내지 11μm이다. 이러한 실시형태에서, 복합 분리막의 성능은 향상되어, 전이 금속 이온을 포획하고 리튬 덴드라이트의 성장을 차단하는 능력을 구비하며, 2차 전지의 애노드 극편을 더 보호한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 임의의 실시형태에서, 애노드 보호층의 두께 값 범위는 2.5μm 내지 9μm이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 임의의 실시형태에서, 제1 서브층과 제2 서브층의 두께비는 1: 2 내지 4이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 임의의 실시형태에서, 제1 서브층 두께의 값 범위는 0.3μm 내지 3.5μm이고, 제2 서브층 두께의 값 범위는 0.6μm 내지 7μm이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 임의의 실시형태에서, 제1 산화물 나노입자는 규소, 지르코늄, 티타늄, 카드뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 알루미늄 및 구리 중 적어도 하나의 산화물 나노입자를 포함한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 임의의 실시형태에서, 제1 산화물 나노입자의 입경 값 범위는 1nm 내지 50nm이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 임의의 실시형태에서, 제1 산화물 나노입자의 입경 값 범위는 1nm 내지 10nm이다. 이러한 실시형태에서, 상기 입경 범위에 있는 제1 산화물 나노입자는 리튬 덴드라이트와 치환 반응을 일으켜 산화 리튬 및 제1 홑원소 물질을 생성하는 반응 속도가 더 높고, 충전 및 방전 사이클의 용해 침적 과정에서 리튬 덴드라이트의 성장을 더 방지한다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 본 발명의 제1 양태에 따른 복합 분리막을 포함하는 전기화학적 에너지 저장 장치를 더 제공한다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 캐소드 극편; 애노드 극편; 및 본 발명의 제1 양태에 따른 제1 서브층 및 제2 서브층을 포함하는 애노드 보호층을 포함하는 복합 분리막을 포함하되, 여기서, 제1 서브층은 제2 서브층에 비해 캐소드 극편에 더 가깝게 설치되는 전기화학적 에너지 저장 장치를 더 제공한다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 본 발명의 제2 양태 또는 제3 양태에 따른 전기화학적 에너지 저장 장치를 포함하는 신에너지 자동차를 더 제공한다.
도 1은 본 발명의 제1 양태에 따른 일 실시형태의 복합 분리막층 구조 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제1 양태에 따른 다른 실시형태의 복합 분리막층 구조 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제1 양태에 따른 또 다른 실시형태의 복합 분리막층 구조 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제1 양태에 따른 또 다른 실시형태의 복합 분리막층 구조 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제2 양태에 따른 예시적인 정방형 구조의 2차 전지 모식도이다.
도 6은 도 5에 도시된 2차 전지의 분해도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태의 전지 모듈의 모식도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태의 전지 팩의 모식도이다.
도 9는 도 8에 도시된 전지 팩의 분해도이다.
도 10은 본 발명의 제3 양태에 따른 일 실시형태의 전기 장치의 모식도이다.
도 11은 본 발명의 구체적인 실시예 중 비교예 1, 실시예 10 및 실시예 19에 대응되는 전지 사이클 성능 테스트 결과도이다.
아래, 첨부된 도면을 적절하게 참조하여 상세하게 설명함으로써, 본 발명의 복합 분리막, 전기화학적 에너지 저장 장치 및 신에너지 자동차의 실시형태를 구체적으로 공개한다. 그러나, 경우에 따라 불필요한 상세한 설명을 생략한다. 예를 들어, 공지 사항에 대한 상세한 설명 및 실제로 동일한 구조에 대한 중복 설명은 생략되는 경우가 있다. 이는 하기 설명이 불필요하게 중복되는 것을 방지하고 당업자가 용이하게 이해하도록 하기 위한 것이다. 또한, 첨부된 도면 및 하기 설명은 당업자가 본 발명을 충분히 이해하도록 제공되는 것이며, 특허청구범위에 기재된 주제를 한정하기 위한 것이 아니다.
본 발명에 개시된 "범위"는 하한 및 상한의 형태로 한정되고, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 한정되며, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 끝점 값을 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며 임의로 조합될 수 있다. 즉, 임의의 하한과 임의의 상한이 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 60 내지 120 및 80 내지 110의 범위가 특정 매개변수에 대해 나열되는 경우, 60 내지 110 및 80 내지 120의 범위도 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 또한 최소 범위 값 1과 2가 나열되고 최대 범위 값 3, 4, 5가 나열되면 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 3, 2 내지 4 및 2 내지 5의 모든 범위가 예상된다. 본 발명에서, 달리 명시되지 않는 한, 수치 범위 "a 내지 b"는 a와 b 사이의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 "0 내지 5"는 "0 내지 5" 사이의 모든 실수가 본 명세서에 나열되었음을 의미하고 "0 내지 5"는 이러한 수치 값의 조합을 축약한 표현일 뿐이다. 또한, 특정 파라미터가 ≥2인 정수로 표현되는 경우, 해당 파라미터가 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등 정수임을 개시한 것과 같다.
특별한 설명이 없다면, 본 발명의 모든 실시형태 및 선택적인 실시형태는 서로 조합하여 새로운 과제 해결 수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없다면, 본 발명의 모든 기술특징 및 선택적인 기술특징은 서로 조합하여 새로운 과제 해결 수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없다면, 본 발명의 모든 단계는 순차적으로 수행되거나, 랜덤으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 순차적으로 수행된다. 예를 들어, 상기 방법이 단계(a) 및 (b)를 포함한다면, 상기 방법은 순차적으로 수행되는 단계(a) 및 (b)를 포함할 수 있고, 순차적으로 수행되는 단계(b) 및 (a)를 포함할 수도 있음을 나타낸다. 예를 들어, 제시되는 상기 방법이 단계(c)를 더 포함한다면, 단계(c)는 상기 방법에 임의의 순서로 추가될 수 있음을 나타내고, 예를 들면, 상기 방법은 단계(a), (b) 및 (c)를 포함할 수 있으며, 단계(a), (c) 및 (b)를 포함할 수도 있고, 단계(c), (a) 및 (b) 등을 포함할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 발명에서 언급된 "포함" 및 "포괄"은 개방형 또는 폐쇄형을 의미한다. 예를 들어, "포함" 및 "포괄"이라는 용어는 나열되지 않은 다른 구성 요소도 포함 또는 포괄하거나, 나열된 구성 요소만 포함 또는 포괄함을 의미할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 발명에서 "또는"이라는 용어는 포괄적이다. 예를 들어 "A 또는 B"라는 문구는 "A, B 또는 A와 B 모두"를 의미한다. 보다 구체적으로, "A 또는 B"는 A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부재)이고, A가 거짓(또는 부재)이고 B가 참(또는 존재)이고, 또는 A와 B가 모두 참(또는 존재)인 조건 중 임의의 하나를 모두 만족한다.
발명자가 장기간에 걸쳐 깊이 연구한 결과, 일반적인 분리막은 단지 단일층의 베이스 막을 사용하고, 단일층의 베이스 막 표면에 기능성 코팅층을 도포하여, 베이스 막을 지지하거나 전해액 중의 수소 이온을 제거하는 것을 발견하였다. 기능성 코팅층은 베이스 막의 표면에 도포되므로, 분리막의 장기간 사용 과정에서, 기능성 코팅층이 베이스 막에서 쉽게 벗겨지고 코팅층의 가루가 떨어지는 현상은, 분리막 상의 기능성 코팅층의 유효성을 크게 감소시킴으로써, 분리막이 장착된 전기화학적 에너지 저장 장치의 응용 성능에 영향을 준다.
상기 기술적 과제에 대한 발견 및 분석 연구를 고려하여, 본 발명을 제시한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제1 양태에 따르면, 제1 베이스 막(6), 제2 베이스 막(8) 및 애노드 보호층(7)을 포함하는 복합 분리막을 제공한다. 복합 분리막의 두께 방향에서, 애노드 보호층(7)은 제1 베이스 막(6)과 제2 베이스 막(8) 사이에 위치하고, 애노드 보호층(7)은 전이 금속 이온을 포획하기 위한 것이다.
이로써, 본 발명의 제1 양태는 전이 금속 이온을 포획하기 위한 애노드 보호층(7)을 제1 베이스 막(6)과 제2 베이스 막(8) 사이에 설치하고, 복합 분리막은 샌드위치식으로 설계되며, 제1 베이스 막(6)과 제2 베이스 막(8)의 애노드 보호층(7)에 대한 클램핑 및 보호 작용을 통해 애노드 보호층(7)이 장기간의 사용 과정에서 베이스 막 외표면으로부터 떨어지는 것을 방지하고, 애노드 보호층(7)이 전기화학적 에너지 저장 장치의 장기간 사용에서 더 안정적인 양극 보호 작용을 가질 수 있도록 하며, 전기화학적 에너지 저장 장치의 응용 성능을 향상시킨다.
일부 선택 가능한 실시예에서, 애노드 보호층(7)은 착화제를 포함한다.
착화제는 인산계 착화제, 하이드록시카르복실레이트계 착화제 및 아미노카르복실레이트계 착화제 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 애노드 보호층(7)은 착화제를 포함하고, 착화제는 캐소드 극편에서 전해액으로 용출된 전이 금속 이온과 착화 반응을 일으켜, 전이 금속에 대한 포획을 구현하며, 전이 금속 이온이 용출된 후 애노드 극편에서 침적될 경우 SEI막을 파괴하는 것을 방지한다.
본 발명의 실시예에서 착화제는 일반적으로 말하는 킬레이트제를 포함할 수도 있다. 착화제는 금속 이온과 착화 이온의 화합물을 형성하므로, 애노드 보호층(7)에 착화제를 추가하면 캐소드 극편에서 용출된 전이 금속 이온, 예를 들면 망간, 철 및 니켈 등의 전이 금속 이온을 포획할 수 있다. 이로써, 전이 금속 이온이 캐소드 극편으로부터 용출된 후 전기화학적 에너지 저장 장치의 애노드에서 침적되어, 전기화학적 에너지 저장 장치의 SEI막을 파괴하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 실시예의 제1 양태에서 제공되는 복합 분리막은, 리튬 이온 전지에 응용될 수 있고, 리튬 이온 전지의 중요한 구성 부분이다. 복합 분리막은 리튬 이온 전지에서 전지의 캐소드 극편과 애노드 극편 사이에 설치되어, 전지 중 두 개의 전기 성질이 반대되는 극편이 접촉하여 단락되는 것을 방지하는 동시에, 리튬 이온을 도통시키는 작용도 겸비해야 한다.
일부 예시에서, 제1 베이스 막(6) 및 제2 베이스 막(8)은 폴리에틸렌(PE) 분리막, 폴리프로필렌(PP) 분리막, 부직포 분리막, 폴리이미드 분리막 중 임의의 하나로부터 선택될 수 있다.
제1 베이스 막(6)과 제2 베이스 막(8)은 동일한 분리막 재료를 사용하여 제조되거나, 제1 베이스 막(6)과 제2 베이스 막(8)은 상이한 분리막 재료를 사용하여 제조된다.
본 발명의 제1 양태에 따른 일부 선택 가능한 실시예에서, 착화제는 디소듐(1-하이드록시에탄-1,1-디일)포스폰산((1-hydroxy ethane-1,1-dyl)phosphonic acid disodium salt), 디소듐이디티에이(disodium EDTA), 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA), 2-하이드록시-에틸렌 디아민 트리아세트산, 디에틸트리아민펜타아세트산, 구연산, 카르복시메틸주석산, 카르복시메틸옥소숙신산, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 및 아미노삼인산나트륨 중 적어도 하나로부터 선택된다.
상기 실시예의 일부 선택 가능한 예시에서, 착화제는 디소듐(1-하이드록시에탄-1,1-디일)포스폰산((1-hydroxy ethane-1,1-dyl)phosphonic acid disodium salt) 또는 디소듐이디티에이(disodium EDTA)일 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따른 일부 선택 가능한 실시예에서, 애노드 보호층(7) 두께의 값 범위는 0.5μm 내지 8μm이다. 이러한 실시형태에서, 전해액 중의 타깃 이온, 예를 들어 리튬 이온이, 분리막을 원활하게 통과하는 것을 보장하고, 애노드 보호층(7)이 전이 금속 이온을 포획하는 수량이 비교적 많도록 하며, 애노드 극편을 보호하는 역할을 하는 동시에 분리막의 투과성을 보장하며, 분리막의 전해액 침윤 능력을 개선할 수도 있다.
본 발명의 실시예에서, 복합 분리막을 반영하는 성능 파라미터는 MD(횡방향) 수축률, TD(종방향) 수축률 및 니들링 강도를 포함한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 일부 선택 가능한 실시예에서, 애노드 보호층(7) 두께의 값 범위는 3μm 내지 5μm이다. 이러한 실시예에서, 복합 분리막은 비교적 큰 니들링 강도와, 비교적 작은 MD(횡방향) 수축률, MD(횡방향) 연신율, TD(종방향) 수축률 및 TD(종방향) 연신율을 구비한다. 이러한 실시예에서, 복합 분리막은 전기화학적 에너지 저장 장치에 응용되어, 캐소드 극편 및 애노드 극편이 충전 및 방전 과정에서 접촉하여 단락되는 문제를 더 방지할 수 있고, 전기화학적 에너지 저장 장치의 사용 과정에서 안전 성능 및 사용 수명을 더 향상한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 일부 선택 가능한 실시예에서, 애노드 보호층(7)의 두께 값 범위는 4μm 내지 5μm이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 일부 선택 가능한 실시예에서, 애노드 보호층(7)은 또한 리튬 덴드라이트의 성장을 차단하기 위한 것이다. 이러한 실시형태에서, 애노드 보호층(7)은 전이 금속 이온을 포획하는 외에도, 나아가 리튬 덴드라이트의 성장을 차단하여, 리튬 이온 전지의 캐소드 극편 중의 리튬 이온이 용출된 후 애노드에 침적되어 리튬 덴드라이트를 형성하는 것을 방지하고, 리튬 덴드라이트가 복합 분리막에 대한 천공 작용도 방지함으로써, 전기화학적 에너지 저장 장치 사용 과정의 안전성을 더 보장하며, 전지 내부 단락을 방지한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 일부 선택 가능한 실시예에서, 애노드 보호층(7)은 제1 산화물 나노입자를 더 포함한다. 제1 산화물 나노입자는 금속 리튬과 치환 반응을 일으켜 산화 리튬 및 제1 홑원소 물질을 생성할 수 있다. 애노드 보호층(7)에 금속 리튬과 치환 반응을 일으킬 수 있는 제1 산화물 나노입자를 설계하는 것을 통해, 리튬 덴드라이트의 성장에 대한 차단을 구현하고, 전기화학적 에너지 저장 장치 사용 과정의 안전성을 보장하며, 전지의 단락을 방지하고, 전지 수명을 향상한다.
이러한 실시예에서, 제1 산화물 나노입자가 금속 리튬과 치환 반응을 일으켜 산화 리튬 및 제1 홑원소 물질을 생성하는 과정은 산화 리튬(Li2O)의 가역적 형성과 분해 과정이 동반되고, 제1 산화물 나노입자의 환원 및 산화 과정도 동반되며, 상기 치환 반응은 식 1과 같은 치환 반응 모델을 따른다.
식 1
Figure pct00001
식 1에서, M은 제1 산화물과 대응되는 제1 홑원소 물질이다. 이러한 실시예에서, 제1 산화물 나노입자의 나노 크기의 전기화학적 구동 특성은 제1 산화물 나노입자의 전기화학적 반응 성능을 강화하여, 식 1 중의 치환 반응이 효율적으로 진행될 수 있도록 한다.
전기화학적 에너지 저장 장치의 충전 및 방전 과정에서, 애노드 보호층(7)에 설치된 제1 산화물 나노입자는 복합 분리막까지 성장하여 연장된 리튬 덴드라이트과 치환 반응을 일으켜, 적어도 일부 리튬 덴드라이트를 산화 리튬으로 전환하여, 리튬 덴드라이트가 애노드 극편에서 무한 성장하는 것을 막고, 리튬 덴드라이트가 복합 분리막을 천공하는 것을 방지하며, 전기화학적 에너지 저장 장치 내부 단락을 방지하고, 전해질의 소모를 감소하며, 전기화학적 에너지 저장 장치의 사이클 수명 및 전기화학적 에너지 저장 장치의 쿨롱 효율을 향상시킨다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제1 양태에 따른 일부 선택 가능한 실시예에서, 애노드 보호층(7)은 착화제와 제1 산화물 나노입자를 포함하는 혼합층이고, 여기서, 착화제와 제1 산화물 나노입자의 중량비는 0.06 내지 0.13이다.
일부 예시에서, 착화제와 제1 산화물 나노입자의 중량비는 0.06 내지 0.13일 수 있다. 이러한 예시에서, 애노드 보호층(7)의 설치는 전이 금속 이온 포획을 구현하고, 전이 금속 이온이 용출된 후 애노드에서 침적될 경우 SEI막에 대한 파괴를 억제하고 완화하며, 전이 금속 이온의 침적이 전지의 자가 방전, 사이클, 저장 등 성능에 대한 부정적인 영향을 방지하는 동시에, 리튬 덴드라이트가 애노드 극편에서 무한 성장하는 것을 막고, 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 애노드 보호층(7)은 두 개의 베이스 막 사이에 설치되어, 애노드 보호층(7)이 복합 분리막으로부터 벗겨지는 것을 방지하는 동시에, 베이스 막이 전해액과 충분히 접촉하도록 하여, 복합 분리막의 전체적인 전해액 침윤 능력을 개선한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 일부 선택 가능한 실시예에서, 애노드 보호층(7)은 착화제와 제1 산화물 나노입자를 포함하는 혼합층이고, 애노드 보호층(7)의 두께 값 범위는 1μm 내지 11μm이다. 이러한 실시예에서, 예를 들어 리튬 이온과 같은 타깃 이온이 분리막을 원활하게 통과하는 것을 보장하는 동시에, 리튬 덴드라이트의 성장도 억제하고, 애노드 극편을 보호하며 분리막의 전해액 침윤 능력을 개선한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 일부 선택 가능한 실시예에서, 애노드 보호층(7)은 착화제와 제1 산화물 나노입자를 포함하는 혼합층이고, 애노드 보호층(7)의 두께 값 범위는 2.5μm 내지 9μm이다. 이러한 실시예에서, 예를 들어 리튬 이온과 같은 타깃 이온이 분리막을 원활하게 통과하는 것을 보장하는 동시에, 리튬 덴드라이트의 성장도 억제하고, 애노드 극편을 보호하며, 베이스 막의 막힘을 방지하고 분리막의 투과성을 보장하며 분리막의 전해액 침윤 능력을 개선한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제1 양태에 따른 일부 선택 가능한 실시예에서, 애노드 보호층(7)은 제1 서브층(71) 및 제2 서브층(72)을 포함한다. 착화제는 제1 서브층(71)에 분포되고, 제1 서브층(71)은 전이 금속 이온을 포획하기 위한 것이다. 제2 서브층(72)은 제1 서브층(71)과 적층되어 설치되고, 제1 산화물 나노입자는 제2 서브층(72)에 분포된다.
본 발명의 제1 양태에 따른 일부 선택 가능한 실시예에서, 애노드 보호층(7) 두께의 값 범위는 1μm 내지 11μm이다. 이러한 실시예에서, 애노드 보호층(7)의 두께는 제1 서브층(71)의 두께와 제2 서브층(72) 두께의 합이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 일부 선택 가능한 실시예에서, 제1 서브층(71)과 제2 서브층(72)의 두께비는 1: 2 내지 4이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 일부 선택 가능한 실시예에서, 제1 서브층(71)과 제2 서브층(72)의 두께비는 1:2이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 일부 선택 가능한 실시예에서, 제1 서브층(71)의 두께 값 범위는 0.3μm 내지 3.5μm이고, 제2 서브층(72)의 두께 값 범위는 0.6μm 내지 7μm이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 일부 선택 가능한 실시예에서, 제1 산화물 나노입자는 규소, 지르코늄, 티타늄, 카드뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 알루미늄 및 구리 중 적어도 하나의 산화물 나노입자를 포함한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 일부 선택 가능한 실시예에서, 제1 산화물 나노입자의 입경 값 범위는 1nm 내지 50nm이다. 이러한 실시형태에서, 상기 입경 범위에 있는 제1 산화물 나노입자는 리튬 덴드라이트와 치환 반응을 일으켜 산화 리튬 및 제1 홑원소 물질을 생성하는 반응 속도는 비교적 높고, 충전 및 방전 사이클의 용해 침적 과정에서 리튬 덴드라이트의 성장을 방지한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 일부 선택 가능한 실시예에서, 제1 산화물 나노입자의 입경 값 범위는 1nm 내지 10nm이다. 이러한 실시형태에서, 상기 입경 범위에 있는 제1 산화물 나노입자는 리튬 덴드라이트와 치환 반응을 일으켜 산화 리튬 및 제1 홑원소 물질을 생성하는 반응 속도가 더 높고, 충전 및 방전 사이클의 용해 침적 과정에서 리튬 덴드라이트의 성장을 더 방지한다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제1 양태에 따른 일부 선택 가능한 실시예에서, 복합 분리막의 두께 방향에서 서로 반대되는 두 개의 표면 중 적어도 하나에 안정성 코팅층(9)이 설치된다. 안정성 코팅층(9)은 복합 분리막의 열 안정성을 강화시키고, 복합 분리막의 전체적인 기계적 강도를 향상시키며, 전기화학적 에너지 저장 장치에서, 복합 분리막의 열수축으로 인한 전기화학적 에너지 저장 장치 중의 단락을 더 방지한다. 안정성 코팅층(9)은 복합 분리막의 기계적 강도를 강화하고, 전지의 신뢰성 및 안전 성능을 향상시키며, 전기화학적 에너지 저장 장치의 안전 성능 및 장기간 사이클의 온도성을 개선한다.
일부 예시에서, 안정성 코팅층(9)은 베마이트 과립을 포함한다.
본 발명의 실시예의 제2 양태에 따르면, 본 발명의 제1 양태에 따른 복합 분리막을 포함하는 전기화학적 에너지 저장 장치를 더 제공한다.
일부 선택 가능한 실시예에서, 전기화학적 에너지 저장 장치는 2차 전지이다. 2차 전지는 양극편(즉 캐소드 극편), 음극편(즉 애노드 극편), 전해질 및 분리막을 포함한다. 전지의 충전 및 방전 과정에서, 활성 이온은 양극편과 음극편 사이에서 인터칼레이션 및 디인터칼레이션을 반복한다. 전해질은 양극편과 음극편 사이에서 이온을 전달하는 역할을 한다. 분리막은 양극편과 음극편 사이에 설치되어, 주요하게 양극 및 음극의 단락을 방지하는 역할을 하는 동시에, 이온을 통과시킬 수 있다.
[양극편]
양극편은 양극 집전체 및 양극 집전체의 적어도 일면에 설치되는 양극 필름층을 포함하고, 상기 양극 필름층은 본 발명의 제1 양태에 따른 양극 활물질을 포함한다.
예시적으로, 양극 집전체는 자체의 두께 방향으로 대향하는 양측을 구비하고, 양극 필름층은 양극 집전체의 대향하는 양측 중 임의의 일측 또는 양측에 설치된다.
일부 실시형태에서, 상기 양극 집전체는 금속 호일 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 호일은 알루미늄 호일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 베이스 막(폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등과 같은 베이스 막)에 형성하는 것을 통해 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 활물질은 본 분야에서 공지된 전지에 사용되는 양극 활물질을 사용할 수 있다. 예시적으로, 양극 활물질은 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염, 리튬 전이 금속 산화물 및 각각의 변성 화합물 중 적어도 하나의 재료를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이러한 재료에 한정되지 않고, 다른 전지 양극 활물질에 사용될 수 있는 기존의 재료를 사용할 수도 있다. 이러한 양극 활물질은 단독으로 사용되거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, 리튬 전이 금속 산화물은 예시적으로 리튬 코발트 산화물(예를 들면 LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예를 들면 LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예를 들면 LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(예를 들면LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333이라고도 칭함), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523이라고도 칭함), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211이라고도 칭함), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622라고도 칭함), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811이라고도 칭함), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예를 들면 LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 이의 변성 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염은 예시적으로 인산철리튬(예를 들면 LiFePO4(LFP라고도 칭함)), 인산철리튬과 탄소의 복합 재료, 인산망간리튬(예를 들면 LiMnPO4), 인산망간리튬과 탄소의 복합 재료, 인산철망간리튬, 인산철망간리튬과 탄소의 복합 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 양극 필름층은 선택 가능하게 바인더를 더 포함한다. 예시적으로, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 삼원공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 불소 함유 아크릴레이트 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 필름층은 선택 가능하게 도전제를 더 포함한다. 예시적으로, 상기 도전제는 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극편은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분과 같은 양극편의 제조를 위한 성분을 용매(예를 들어 N-메틸피롤리돈)에 분산시켜, 양극 슬러리를 형성하고; 양극 슬러리를 양극 집전체에 코팅한 후, 건조, 냉간 압착 등 공정을 거쳐, 양극편을 얻는 방식을 통해 제조될 수 있다.
[음극편]
음극편은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 일면에 설치되는 음극 필름층을 포함하고, 상기 음극 필름층은 음극 활물질을 포함한다.
예시적으로, 음극 집전체는 자체의 두께 방향으로 대향하는 2개의 표면을 구비하고, 음극 필름층은 음극 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 임의의 하나 이상에 설치된다.
일부 실시형태에서, 상기 음극 집전체는 금속 호일 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 호일은 구리 호일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 베이스 막의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 베이스 막(폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 베이스 막 등과 같은 베이스 막)에 형성하는 것을 통해 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 활물질은 본 기술분야에 공지된 전지용 음극 활물질을 사용할 수 있다. 예시적으로, 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 소프트카본, 하드카본, 실리콘계 재료, 주석계 재료 및 티탄산리튬 등 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 재료는 단일 실리콘 원소, 실리콘 산소 화합물, 실리콘 탄소 복합물, 실리콘 질소 복합물, 및 실리콘 합금 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 상기 주석계 재료는 단일 주석 원소, 주석 산소 화합물 및 주석 합금 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들 재료에 한정되지 않으며, 전지용 음극 활물질로서 사용될 수 있는 다른 통상적인 재료도 사용될 수 있다. 이들 음극 활물질은 단독으로 사용되거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 필름층은 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA), 아크릴레이트 및 카르복시메틸 키토산(CMCS) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 필름층은 선택적으로 도전제를 더 포함할 수 있다. 도전제는 초전도성 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 필름층은 선택적으로 증점제(예: 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)) 등과 같은 다른 보조제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극편은 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 임의의 다른 성분과 같은 음극편 제조를 위한 성분을 용매(예를 들어, 탈이온수)에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하고, 음극 슬러리를 음극 집전체에 코팅한 후, 건조, 냉간 압착 등의 공정을 거쳐 음극편을 얻는 방식을 통해 제조될 수 있다.
[전해질]
전해질은 양극편과 음극편 사이에서 이온 전달 작용을 한다. 본 발명은 전해질의 종류를 구체적으로 한정하지 않으며, 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 액체, 젤 상태 또는 완전 고체 상태일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전해질은 전해액을 사용한다. 상기 전해액은 전해질 염 및 용매를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로비산염, 리튬 비스플루오로술폰이미드, 리튬 비스트리플루오로메탄술폰이미드, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로(옥살라토) 붕산염, 리튬 디(옥살라토) 붕산염, 리튬 디플루오로비스(옥살라토) 포스페이트 및 리튬 테트라플루오로(옥살라토) 포스페이트 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 메틸 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 1,4-부티로락톤, 술포란, 디메틸 술폰, 메틸 에틸 술폰 및 디에틸 술폰 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전해액은 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 음극 막형성 첨가제, 양극 막형성 첨가제를 포함할 수 있고, 전지의 과충전 성능을 개선하기 위한 첨가제, 전지의 고온 또는 저온 성능을 개선하기 위한 첨가제와 같은 전지의 특정 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극편, 음극편 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리로 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 2차 전지는 외부 포장을 포함할 수 있다. 상기 외부 포장은 상기 전극 어셈블리 및 전해질의 패키징을 위한 것이다.
일부 실시형태에서, 2차 전지의 외부 포장은 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등과 같은 경질 케이스일 수 있다. 2차 전지의 외부 포장은 가방형 소프트 패키지와 같은 소프트 패키지일 수도 있다. 소프트 패키지의 재질은 플라스틱일 수 있으며, 플라스틱의 예로는 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 숙시네이트 등 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 2차 전지의 형태에 대해 특별히 한정하지 않고, 이는 원기둥형, 직사각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 5는 일 예시로서 정방형 구조의 2차 전지(5)를 도시한다.
일부 실시형태에서, 도 6을 참조하면, 외부 포장은 케이스(51) 및 커버판(53)을 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 바닥판과 바닥판 상에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판과 측판은 둘러싸여 수용 캐비티를 형성한다. 케이스(51)는 수용 캐비티와 연통하는 개구를 갖고, 커버판(53)은 상기 개구에 씌움 설치되어 상기 수용 캐비티를 밀폐시킬 수 있다. 양극편, 음극편 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리(52)로 형성될 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 어셈블리(52)에 침윤된다. 2차 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 이상일 수 있고, 당업자는 구체적인 요구 사항에 따라 선택할 수 있다.
일부 실시형태에서, 2차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함된 2차 전지의 개수는 하나 이상일 수 있으며 당업자가 전지 모듈의 응용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 7은 일 예시로서 전지 모듈(4)을 도시한다. 도 7을 참조하면, 전지 모듈(4)에서 다수의 2차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열 설치될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식에 따라 배열될 수도 있다. 또한, 체결구를 통해 상기 다수의 2차 전지(5)를 고정할 수 있다.
선택 가능하게, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 케이스를 더 포함할 수 있고, 다수의 2차 전지(5)는 상기 수용 공간에 수용된다.
일부 실시형태에서, 상기 전지 모듈은 또한 전지 팩으로 조립될 수 있고, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 하나 이상일 수 있으며 당업자가 전지 팩의 응용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 8 및 도 9는 일 예시로서 전지 팩(1)을 도시한다. 도 8 및 도 9를 참조하면, 전지 팩(1)은 전지 박스 및 전지 박스에 설치된 다수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스체(2) 및 하부 박스체(3)를 포함하며, 상부 박스체(2)는 하부 박스체(3)에 씌움 설치될 수 있고, 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 다수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지 박스에 배열될 수 있다.
본 발명의 실시예의 제3 양태에 따르면, 캐소드 극편, 애노드 극편 및 복합 분리막을 포함하는 전기화학적 에너지 저장 장치를 더 제공한다. 복합 분리막은 본 발명의 제1 양태에 따른 애노드 보호층은 제1 서브층 및 제2 서브층을 포함하는 복합 분리막을 포함하고, 여기서, 서브층은 제2 서브층에 비해 캐소드 극편에 더 가깝게 설치된다.
이러한 선택 가능한 실시예에서, 착화제는 제1 서브층에 분포되고, 제1 서브층은 캐소드 극편에 더 가깝게 설치되므로 캐소드 극편으로부터 용출된 전이 금속 이온을 더 효과적으로 제때에 포획할 수 있고, 전이 금속 이온이 애노드 극편에 침적되어, 애노드 극편의 SEI막에 영향 주는 것을 방지한다. 제2 서브층은 제1 서브층에 비해 애노드 극편에 더 가깝게 설치되고, 제2 서브층은 먼저 애노드 극편에서 성장하는 리튬 덴드라이트의 연장 끝단에 접촉하며, 제2 서브층 중의 제1 산화물 나노입자와 리튬 덴드라이트의 치환 반응을 통해, 리튬 덴드라이트가 애노드 극편에서 캐소드 극편으로 성장하는 것을 억제하고, 전기화학적 에너지 저장 장치 내부의 단락을 방지하며, 전기화학적 에너지 저장 장치의 응용 안전 성능을 향상시킨다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 본 발명의 제2 양태 또는 제3 양태에 따른 전기화학적 에너지 저장 장치를 포함하는 신에너지 자동차를 더 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에서 제공되는 2차 전지, 전지 모듈, 또는 전지 팩 중 적어도 하나를 포함하는 전기 장치를 더 제공한다. 상기 2차 전지, 전지 모듈, 또는 전지 팩은 상기 장치의 전원으로 사용될 수 있거나, 상기 전기 장치의 에너지 보관 유닛으로 사용될 수 있다. 상기 전기 장치는 이동 기기(예를 들어, 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예를 들어, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 보관 시스템 등일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
상기 전기 장치는 사용 요구 사항에 따라 2차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 10은 일 예시로서 전기 장치를 도시한다. 상기 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 2차 전지의 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 상기 전기 장치의 요구 사항을 충족시키 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 잇다.
다른 예시로서, 장치는 핸드폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 상기 장치는 통상적으로 가볍고 슬림해야 하므로, 2차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
아래, 본 발명의 실시예를 설명한다. 아래에 설명되는 실시예는 예시적인 것으로, 단지 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명에 대한 한정으로 이해해서는 안된다. 구체적인 기술 또는 조건이 실시예에 명시되지 않은 경우, 본 분야의 문헌에서 설명되는 기술 또는 조건 또는 제품 설명서에 따라 수행된다. 사용되는 모든 시약 또는 기구에 제조업체가 명시되지 않은 경우, 모두 시중에서 구매할 수 있는 통상적인 제품이다.
실시예 1
애노드 보호층 슬러리의 제조
교반 장치에 하기 표 1에 도시된 실시예 1의 슬러리 배합 방식 중 각 성분의 물질을 추가하고, 균일하게 교반하여 슬러리를 얻는다. 실시예 1의 슬러리는 이온수 100부, 분산제로 되는 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.4부, 증점제로 되는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.5부, 바인더로 되는 수성 아크릴레이트 에멀젼 2부, 착화제로 되는 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) 5부를 포함한다.
분리막의 제조
다공성 폴리에틸렌(PE) 막을 사용하여 제1 베이스 막 및 제2 베이스 막을 제조하고, 제1 베이스 막의 두께는 제2 베이스 막의 두께와 동일하며, 제1 베이스 막과 제2 베이스 막의 두께의 합은 14μm이고, 단일 제1 베이스 막 또는 단일 제2 베이스 막의 두께는 7μm이다.
상기 얻어진 애노드 보호층 슬러리를 제1 베이스 막의 일측에 도포하고, 코팅층에 제2 베이스 막을 설치하며, 애노드 보호층 슬러리 중 바인더의 접착 작용을 이용하여 제1 베이스 막, 애노드 보호층 및 제2 베이스 막이 샌드위치 구조를 갖는 복합 분리막으로 복합되도록 하고, 애노드 보호층의 두께가 0.5μm이 되도록 한다.
음극편(애노드 극편)의 제조
음극 활물질인 인조흑연과 바인더 스티렌부타디엔고무(SBR), 증점제 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC-Na) 및 도전제 카본 블랙(Super P)을 중량비 96.2:1.8:1.2:0.8로 적당량의 용매 탈이온수에서 충분히 교반 혼합하여, 균일한 음극 슬러리를 형성하고; 음극 슬러리를 음극 집전체 구리 호일의 표면에 균일하게 도포하며, 건조, 냉간 압착, 가장자리 절단, 재단, 스트라이핑을 거쳐 음극편을 얻는다.
양극편(캐소드 극편)의 제조
양극 활물질 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811), 도전제 탄소 나노튜브(CNT), 도전제 카본 블랙(Super P), 바인더 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 중량비 96.9:0.3:1.7:1.0으로 적당량의 용매 NMP에서 충분히 교반 혼합하여, 균일한 양극 슬러리를 형성하고; 양극 슬러리를 양극 집전체 알루미늄 호일의 표면에 균일하게 도포하며, 건조, 냉간 압착, 가장자리 절단, 재단, 스트라이핑을 거쳐, 양극편을 얻는다.
전해액의 제조
기초 전해액을 배합하고, 기초 전해액에는 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)가 포함되며, 삼자의 질량비는 5:2:3이다. 다음으로, 전해질 염을 추가하여, 전해액 중 리튬 헥사플루오로포스페이트의 농도가 1mol/L이도록 한다.
2차 전지의 전지
상기 획득한 양극편, 복합 분리막 및 음극편을 순차적으로 퇴적하고 권취하여, 전극 어셈블리를 얻으며; 전극 어셈블리를 외부 포장에 넣고, 상기 전해액을 추가하며, 패키징, 정치, 화성, 노화 등 고정을 거쳐, 2차 전지를 얻는다.
실시예 2 내지 실시예 15
실시예 2 내지 실시예 15의 2차 전지는 실시예 1의 2차 전지와 제조 방법이 유사하지만, 애노드 보호층 슬러리의 배합 방식 및 복합 분리막의 구조 파라미터를 조정하였고, 각 실시예의 애노드 보호층 슬러리의 배합 방식은 구체적으로 표 1을 참조하며, 각 실시예의 복합 분리막의 구조 파라미터는 구체적으로 표 2를 참조한다.
실시예 16
애노드 보호층 슬러리의 제조
제1 교반 장치에 하기 표 1에 도시된 실시예 16의 제1 서브층 슬러리 배합 방식 중 각 성분 물질을 추가하고, 균일하게 교반하여 제1 서브층을 제조하는 슬러리를 얻는다. 실시예 16의 제1 서브층 슬러리는 이온수 100부, 분산제로 되는 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.8부, 증점제로 되는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.5부, 바인더로 되는 수성 아크릴레이트 에멀젼 2부, 착화제로 되는 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) 5부를 포함한다.
제2 교반 장치에 하기 표 1에 도시된 실시예 16의 제2 서브층 슬러리 배합 방식 중 각 성분 물질을 추가하고, 균일하게 교반하여 제2 서브층을 제조하는 슬러리를 얻는다. 실시예 16의 제2 서브층 슬러리는 이온수 100부, 분산제로 되는 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.8부, 증점제로 되는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.5부, 바인더로 되는 수성 아크릴레이트 에멀젼 5부, 제1 산화물 나노입자로 되는 나노 SiO2 입자 80부를 포함한다.
분리막의 제조
다공성 폴리에틸렌(PE) 막을 사용하여 제1 베이스 막 및 제2 베이스 막을 제조하고, 제1 베이스 막의 두께는 제2 베이스 막의 두께와 동일하며, 제1 베이스 막과 제2 베이스 막의 두께의 합은 14μm이고, 단일 제1 베이스 막 또는 단일 제2 베이스 막의 두께는 7μm이다.
상기 얻어진 제1 서브층 슬러리를 제1 베이스 막의 일측에 도포하고, 슬러리가 건조되어 막을 형성하여 제1 서브층을 형성한 후, 다시 상기 얻어진 제2 서브층 슬러리를 제1 서브층에 반대되는 제1 베이스 막의 일면에 도포하여 제2 서브층을 형성한다. 제1 서브층의 두께는 0.33μm이고, 제2 서브층의 두께는 0.67μm이다. 제1 서브층 슬러리 및 제2 서브층 슬러리 중 바인더의 접착 작용을 이용하여, 제1 베이스 막, 제1 서브층 및 제2 서브층을 포함하는 애노드 보호층 및 제2 베이스 막이 샌드위치 구조를 갖는 복합 분리막으로 복합되도록 하고, 애노드 보호층의 두께가 1μm이 되도록 한다.
양극편, 음극편 및 전해액의 제조는 실시예 1과 동일하므로, 여기서 더 이상 설명하지 않는다.
2차 전지의 제조
상기 획득한 양극편, 복합 분리막 및 음극편을 순차적으로 퇴적하고 권취하여, 전극 어셈블리를 얻고, 여기서, 제1 서브층은 제2 서브층에 비해 양극편(캐소드 극편)에 더 가깝게 설치되며, 즉 제1 베이스 막은 양극편과 접촉되게 설치되고, 제2 베이스 막은 음극편에 접촉되게 설치된다. 상기 얻어진 전극 어셈블리를 외부 포장에 넣고, 상기 전해액을 추가하며, 패키징, 정치, 화성, 노화 등 공정을 거쳐, 2차 전지를 얻는다.
실시예 17 내지 실시예 21
실시예 17 내지 실시예 21의 2차 전지는 실시예 16의 2차 전지와 제조 방법이 유사하지만, 애노드 보호층 슬러리의 배합 방식 및 복합 분리막의 구조 파라미터를 조정하였고, 각 실시예의 애노드 보호층 슬러리의 배합 방식은 구체적으로 표 1을 참조하며, 각 실시예의 복합 분리막의 구조 파라미터는 구체적으로 표 2를 참조한다.
비교예 1
비교예 1의 2차 전지는 실시예 1의 2차 전지와 제조 방법이 유사하고, 상이한 점은 애노드 보호층 슬러리의 제조 단계가 없으며, 분리막 제조 과정에서 제1 베이스 막과 제2 베이스 막 사이에 애노드 보호층을 설치하지 않고, 바인더를 사용하여 제1 베이스 막과 제2 베이스 막을 직접 접착시킨 것이다.
비교예 2
비교예 2의 2차 전지는 실시예 1의 2차 전지와 제조 방법이 유사하고, 상이한 점은 분리막의 제조 과정에서, 두층의 베이스 막 중간에 하나의 애노드 보호층을 클램핑하는 방식을 사용하지 않고 애노드 보호층 슬러리를 단일 베이스 막에 도포하여 애노드 보호층을 형성한 것이다.
표 1은 실시예 1 내지 실시예 21및 비교예 1 내지 비교예 2의 애노드 보호층 슬러리의 배합 방식을 도시한다.
번호 탈이온수 분산제 분산제 사용량 증점제 증점제 사용량 바인더 바인더 사용량 착화제 착화제 사용량 제1 산화물 나노입자 제1 산화물 나노입자 사용량
실시예 1 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.4부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.5부 수성 아크릴레이트 에멀젼 2부 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) 5부 / /
실시예 2 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.4부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.5부 수성 아크릴레이트 에멀젼 2부 디메타인산나트륨 5부 / /
실시예 3 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.4부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.5부 수성 아크릴레이트 에멀젼 2부 2-하이드록시아미노다이아세트산 5부 / /
실시예 4 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.4부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.5부 수성 아크릴레이트 에멀젼 2부 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) 5부 / /
실시예 5 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.4부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.5부 수성 아크릴레이트 에멀젼 2부 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) 5부 / /
실시예 6 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.4부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.5부 수성 아크릴레이트 에멀젼 2부 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) 5부 / /
실시예 7 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.8부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.4부 수성 아크릴레이트 에멀젼 5부 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) 5부 SiO2 80부
실시예 8 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.8부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.4부 수성 아크릴레이트 에멀젼 5부 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) 5부 SiO2 80부
실시예 9 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.8부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.4부 수성 아크릴레이트 에멀젼 5부 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) 5부 SiO2 80부
실시예 10 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.8부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.4부 수성 아크릴레이트 에멀젼 5부 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) 5부 SiO2 80부
실시예 11 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.8부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.4부 수성 아크릴레이트 에멀젼 5부 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) 5부 SiO2 80부
실시예 12 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.8부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.4부 수성 아크릴레이트 에멀젼 5부 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) 5부 SiO2 70부
실시예 13 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.8부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.4부 수성 아크릴레이트 에멀젼 5부 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) 5부 SiO2 60부
실시예 14 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.8부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.4부 수성 아크릴레이트 에멀젼 5부 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) 5부 SiO2 40부
실시예 15 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.8부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.4부 수성 아크릴레이트 에멀젼 5부 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) 5부 Al2O3 80부
실시예 16제1 서브층 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.8부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.5부 수성 아크릴레이트 에멀젼 2부 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) 5부 / /
실시예 16제2 서브층 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.8부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.5부 수성 아크릴레이트 에멀젼 5부 / / SiO2 80부
실시예 17제1 서브층 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.8부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.5부 수성 아크릴레이트 에멀젼 2부 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) 5부 / /
실시예 17제2 서브층 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.8부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.5부 수성 아크릴레이트 에멀젼 5부 / / SiO2 80부
실시예 18제1 서브층 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.8부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.5부 수성 아크릴레이트 에멀젼 2부 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) 5부 / /
실시예 18제2 서브층 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.8부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.5부 수성 아크릴레이트 에멀젼 5부 / / SiO2 80부
실시예 19제1 서브층 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.8부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.5부 수성 아크릴레이트 에멀젼 2부 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) 5부 / /
실시예 19제2 서브층 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.8부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.5부 수성 아크릴레이트 에멀젼 5부 / / SiO2 80부
실시예 20제1 서브층 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.8부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.5부 수성 아크릴레이트 에멀젼 2부 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) 5부 / /
실시예 20제2 서브층 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.8부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.5부 수성 아크릴레이트 에멀젼 5부 / / SiO2 80부
실시예 20제1 서브층 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.8부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.5부 수성 아크릴레이트 에멀젼 2부 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) 5부 / /
실시예 20제2 서브층 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.8부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.5부 수성 아크릴레이트 에멀젼 5부 / / Al2O3 80부
비교예 1 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.4부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.5부 수성 아크릴레이트 에멀젼 2부 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) 5부 / /
비교예 2 100부 아릴페닐폴리에톡시엔에테르 계면활성제 0.4부 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.5부 수성 아크릴레이트 에멀젼 2부 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) 5부 / /
표 2는 실시예 1 내지 실시예 21및 비교예 1 내지 비교예 2의 분리막 구조 파라미터를 도시한다.
번호 베이스 막 층수 각 층의 베이스 막 두께/μm 애노드 보호층
층구조 두께/μm 착화제와 제1 산화물 나노입자의 중량비 제1 서브층과 제2 서브층의 두께비 착화제 종류 제1 산화물 나노입자
실시예 1 이중층 7 단일층：착화제 함유 0.5 / / 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) /
실시예 2 이중층 7 단일층：착화제 함유 0.5 / / 디메타인산나트륨 /
실시예 3 이중층 7 단일층：착화제 함유 0.5 / / 2-하이드록시아미노다이아세트산 /
실시예 4 이중층 7 단일층：착화제 함유 4 / / 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) /
실시예 5 이중층 7 단일층：착화제 함유 5 / / 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) /
실시예 6 이중층 7 단일층：착화제 함유 8 / / 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) /
실시예 7 이중층 7 단일층：착화제 및 제1 산화물 나노입자 함유 1 0.06 / 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) SiO2
실시예 8 이중층 7 단일층：착화제 및 제1 산화물 나노입자 함유 2.5 0.06 / 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) SiO2
실시예 9 이중층 7 단일층：착화제 및 제1 산화물 나노입자 함유 5 0.06 / 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) SiO2
실시예 10 이중층 7 단일층：착화제 및 제1 산화물 나노입자 함유 9 0.06 / 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) SiO2
실시예 11 이중층 7 단일층：착화제 및 제1 산화물 나노입자 함유 11 0.06 / 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) SiO2
실시예 12 이중층 7 단일층：착화제 및 제1 산화물 나노입자 함유 2.5 0.07 / 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) SiO2
실시예 13 이중층 7 단일층：착화제 및 제1 산화물 나노입자 함유 2.5 0.08 / 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) SiO2
실시예 14 이중층 7 단일층：착화제 및 제1 산화물 나노입자 함유 2.5 0.13 / 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) SiO2
실시예 15 이중층 7 단일층：착화제 및 제1 산화물 나노입자 함유 9 0.06 / 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) Al2O3
실시예 16 이중층 7 이중층：제1 서브층 (착화제)+제2 서브층 (제1 산화물 나노입자) 1 / 1：2 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) SiO2
실시예 17 이중층 7 이중층：제1 서브층 (착화제)+제2 서브층 (제1 산화물 나노입자) 2.5 / 1：2 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) SiO2
실시예 18 이중층 7 이중층：제1 서브층 (착화제)+제2 서브층 (제1 산화물 나노입자) 5 / 1：2 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) SiO2
실시예 19 이중층 7 이중층：제1 서브층 (착화제)+제2 서브층 (제1 산화물 나노입자) 9 / 1：2 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) SiO2
실시예 20 이중층 7 이중층：제1 서브층 (착화제)+제2 서브층 (제1 산화물 나노입자) 11 / 1：2 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) SiO2
실시예 21 이중층 7 이중층：제1 서브층 (착화제)+제2 서브층 (제1 산화물 나노입자) 9 / 1：2 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) Al2O3
비교예 1 이중층 7 없음 0 / / 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) /
비교예 2 단일층 7 단일층(베이스 막 표면에 설치됨) 0.5 / / 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA) /
또한, 상기 실시예 1 내지 21에서 얻어진 복합 분리막 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 분리막에 대하여 분리막 성능 테스트를 수행하고, 상기 실시예 1 내지 21 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 2차 전지에 대하여 성능 테스트를 수행한다. 성능 테스트 결과는 하기의 표 3에 도시된 바와 같다.
(1) 분리막의 MD 수축률 및 TD 수축률 테스트
적당한 길이 및 폭의 분리막을 취하여, 샘플로 제조한 다음, 샘플을 송풍식 인큐베이터의 스테인리스판에 배치하며, 스테인리스판은 인큐베이터 중부에 위치하고, 온도를 90 ℃까지 가열하며, 1h 가열한 후 샘플을 꺼내어, 시험 환경 온도까지 냉각시키고, 샘플 크기를 측정하며, 하기의 식에 따라 분리막의 수축률을 계산한다.
T=(L1-L2)/L1Х100%.
식에서 T는 분리막의 열 수축률이고, 단위는 %이며; L1은 가열 전의 길이이고, 단위는 mm이며; L2은 가열 후의 길이이고, 단위는 mm이다.
분리막 샘플의 길이 방향에서 측정된 열 수축률은 TD 수축률이고, 분리막 샘플의 폭 방향에서 측정된 열 수축률은 MD 수축률이다.
(2) 분리막의 니들링 강도 테스트
전자 만능 시험기를 사용한다. 커터칼로 분리막을 막대 모양으로 자르고, 여기서 막대 모양 분리막의 폭은 100 mm 이상이어야 한다. 폭이 100 mm인 시험편을 시료 필름 고정 고리에 장착한 다음, 직경이 1.0 mm이고, 직경의 최상단 반경이 0.5 mm인 바늘로, (50±5) mm/min의 속도로 폭이 100 mm인 시험편을 찌르며, 바늘이 시험편을 관통하는 최대 하중을 판독한다. 동일한 시험편에서 3 개 이상의 포인트를 선택하여 테스트하고, 동일한 종류의 분리막에서 5 개 이상의 시험편을 선택하여 측정하며, 동일한 종류의 분리막에서 테스트하여 수집된 다수의 데이터의 산술 평균값을 취하여 상기 분리막의 니들링 강도로 한다.
(3) 2차 전지에 대한 사이클 테스트
먼저, 실온 환경에서, 2차 전지를 1회 충전 및 방전하고, 0.33C의 충전 전류에서 먼저 정전류 충전 후 상한전압이 4.2V가 될 때까지 정전압 충전한 후 0.33C의 방전전류에서 종료전압이 2.8V가 될 때까지 정전류 방전을 하여 첫 사이클의 방전용량을 기록한다. 다음으로, 45 ℃의 온도에서 충전 1.0C/방전 1.0C와 전압 구간 2.8 내지 4.2V에 따라 400회의 충방전 사이클을 수행하고, 사이클당 충방전 용량을 기록하고, 사이클 수를 가로축으로 하고, 각 사이클당 방전 용량을 충전 용량으로 나눈 값을 세로축으로 하여 사이클 곡선을 그린다.
(4) 2차 전지 중 애노드 극편의 전이 금속 Mn, Co, Ni의 함량 테스트
고온 및 저온 사이클 테스트기를 사용하여 전지 사이클 테스트를 수행한다.
플라즈마 방출 분광기를 사용하여 각 실시예 및 비교예 중 2차 전지가 동일한 횟수로 충전 및 방전한 후 애노드 극편 중의 전이 금속 원소 Mn, Co, Ni의 함량을 테스트한다.
표 3은 실시예 1 내지 실시예 21 및 비교예 1 내지 비교예 2의 분리막 성능 및 전지 성능 테스트 파라미터를 도시한다.
분리막 성능 전지 성능
MD수축률/% TD수축률/%
 니들링 강도/gf 애노드 극편 중 전이 금속 Mn, Co, Ni의 함량(ppm)
실시예 1 2.54 0.60 438 420
실시예 2 2.69 0.64 442 807
실시예 3 2.71 0.81 444 634
실시예 4 2.45 0.52 448 53
실시예 5 2.48 0.46 450 42
실시예 6 2.56 0.59 450 26
실시예 7 2.41 0.49 446 670
실시예 8 2.43 0.44 460 265
실시예 9 2.35 0.39 479 140
실시예 10 2.17 0.30 492 90
실시예 11 2.20 0.33 490 80
실시예 12 2.51 0.48 450 253
실시예 13 2.56 0.51 442 253
실시예 14 2.63 0.59 435 253
실시예 15 2.35 0.36 479 95
실시예 16 2.41 0.49 446.01 636
실시예 17 2.40 0.41 452.77 253
실시예 18 2.31 0.33 450.69 125
실시예 19 2.27 0.30 458.99 70
실시예 20 2.21 0.36 458.98 70
실시예 21 2.25 0.37 458.29 70
비교예 1 2.71 0.56 424 1271
비교예 2 2.93 0.77 221 420
실시예 1 내지 6과 비교예 2를 비교 분석해보면 알 수 있다시피, 이중층 베이스 막(즉 제1 베이스 막과 제2 베이스 막)을 설치하고 이중층 베이스 막에 애노드 보호층을 설치한 복합 분리막은 분리막 성능이, 일반적인 단일층의 베이스 막을 설치하고 단일층의 베이스 막의 표면에 애노드 보호층을 설치한 것보다 분리막 성능이 보편적으로 우수하다. 구체적으로 실시예 1 내지 6 중 복합 분리막의 MD 수축률 및 TD 수축률이 비교예 2 중 분리막의 MD 수축률 및 TD 수축률보다 기본적으로 낮고, 실시예 1 내지 6 중 복합 분리막의 니들링 강도가 비교예 2 중 분리막의 니들링 강도보다 높은데서 구현된다. 실시예 1 내지 6 중 분리막의 성능은 비교예 2의 성능에 비해 비교적 크게 개선되었다. 실시예 중 분리막 성능의 개선은, 캐소드 극편 및 애노드 극편이 충전 및 방전 과정에서 복합 분리막의 변형으로 인해 접촉 단락되는 문제가 나타나는 것을 방지하는데 유리하고, 전기화학적 에너지 저장 장치의 사용 과정에서 안전 성능 및 사용 수명을 더 향상시킨다.
실시예 1 내지 6과 비교예 1을 비교해보면 알 수 있다시피, 실시예 1 내지 6 중 분리막의 니들링 강도는 비교예 1 중 분리막의 니들링 강도보다 비교적 우수하고, 이중층 베이스 막에 애노드 보호층을 설치하는 것은 분리막의 니들링 강도를 더 향상시키며, 분리막의 응용 성능을 더 향상시키는 것을 설명한다. 실시예 1 내지 6 중 분리막에는 애노드 보호층이 설치되어, 캐소드 극편에서 용출된 전이 금속 이온(전이 금속은 예를 들어 Mn, Co 및 Ni임)을 대량으로 포획하고, 실시예 1 내지 6 중 애노드 극편에서 검출된 전이 금속의 함량은 비교예 1 중 애노드 극편에서 검출된 전이 금속의 함량보다 낮으며, 실시예 1 내지 6의 애노드 극편은 비교적 잘 보호되었다.
실시예 7 내지 15 중 복합 분리막의 애노드 보호층은 착화제 및 제1 산화물 나노입자를 함유하는 혼합층이다. 실시예 7 내지 실시예 11 중 애노드 보호층의 착화제와 제1 산화물 나노입자의 중량비는 동일하고, 애노드 보호층의 두께는 상이하다. 표 3에 따라 알 수 있다시피, 애노드 보호층이 착화제 및 제1 산화물 나노입자를 함유하는 혼합층일 경우, 애노드 보호층의 두께는 1μm 내지 11μm의 범위 내이고, 애노드 보호층의 두께가 클수록, 복합 분리막의 MD 수축률 및 TD 수축률은 감소되며, 니들링 강도는 향상되고, 복합 분리막의 전체적인 성능은 향상되며, 측정된 실시예 7 내지 11의 전이 금속 함량은 감소되고, 전지 성능은 향상된다. 발명자는 추가 연구를 통해, 실시예 11 중 복합 분리막의 애노드 보호층의 두께는 11μm에서 베이스 막 막힘 위험이 존재하는 것을 발견하였기에, 일부 예시에서, 애노드 보호층의 두께는 2.5μm 내지 9μm의 범위 내이다.
실시예 8 및 실시예 12 내지 14의 분석으로부터 알 수 있다시피, 애노드 보호층의 두께가 일치할 경우, 착화제와 제1 산화물 나노입자의 중량비를 증가하는 것은 애노드 극편 중 전이 금속 함량을 낮추고, 전지 성능을 향상시키는데 유리하다.
실시예 16 내지 20과 비교예 1 내지 2의 분석으로부터 알 수 있다시피, 애노드 보호층이 착화제를 갖는 제1 서브층 및 제1 산화물 나노입자를 갖는 제2 서브층을 포함할 경우, 제1 서브층과 제2 서브층의 두께비가 동일하면, 애노드 보호층의 전체적인 두께가 클수록, 분리막 중 MD수축률 및 TD수축률은 감소되며, 분리막의 니들링 강도는 증가되고, 분리막의 전체적인 성능이 최적화된다. 애노드 보호층의 전체적인 두께는 증가되고, 2차 전지 중 애노드 극편의 전이 금속 함량은 감소되며, 2차 전지 응용 성능의 최적화에 유리하고, 애노드 극편이 전이 금속 이온 침적의 영향을 받는 것을 방지한다. 발명자는 추가 연구를 통해, 실시예 20 중 복합 분리막의 애노드 보호층의 총두께는 11μm이고, 베이스 막 막힘 위험이 존재하는 것을 발견하였으므로, 일부 예시에서, 애노드 보호층의 총두께는 2.5μm 내지 9μm의 범위 내이다.
실시예 19와 실시예 21의 분석으로부터 알 수 있다시피, 제2 서브층 중 제1 산화물 나노입자, 예를 들어 나노 SiO2 및 나노 Al2O3은 모두 복합 분리막의 성능 및 2차 전지의 응용 성능을 최적화할 수 있다.
도 11은 본 발명의 구체적인 실시예 중 비교예 1, 실시예 10 및 실시예 19에 대응되는 전지 사이클 성능 테스트 결과도이다. 도 11에서 횡좌표는 사이클 횟수이고, 종좌표는 2차 전지의 용량 유지율이다. 도 11로부터 알 수 있다시피, 사이클 횟수가 클수록, 동일한 사이클 횟수에서 비교예 1 중 2차 전지의 용량 유지율은 모두 애노드 보호층이 설치된 실시예 10 및 실시예 19 중 2차 전지의 용량 유지율보다 낮고, 제1 베이스 막과 제2 베이스 막 사이에 애노드 보호층을 설치하는 것은 전지 셀 성능을 개선할 수 있음을 나타낸다.
종합하면, 실시예 1 내지 실시예 21 중 복합 분리막의 성능 및 2차 전지의 성능은, 비교예 1 및 비교예 2 중 분리막의 성능 및 2차 전지의 성능에 비해 비교적 현저하게 향상되었다. 복합 분리막 성능의 개선은, 캐소드 극편 및 애노드 극편이 충전 및 방전 과정에서 복합 분리막의 변형으로 인해 접촉되어 단락되는 문제가 나타나는 것을 방지하는데 유리하고, 전기화학적 에너지 저장 장치의 사용 과정에서 안전 성능 및 사용 수명을 더 향상시킨다. 복합 분리막에 애노드 보호층을 설치하여 2차 전지 중 애노드 극편을 보호하는 것은, 전지 셀 성능을 최적화하고, 전지 수명을 향상하는데 유리하다.
설명해야 할 것은, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술적 해결수단 범위 내에서 기술적 사상과 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 및 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자가 생각해낼 수 있는 다양한 변형을 실시형태에 가할 수 있고, 실시형태 중의 일부 구성 요소를 조합하여 구성된 다른 형태도 본 발명의 범위 내에 포함된다.
1: 전지 팩; 2: 상부 박스체; 3: 하부 박스체; 4: 전지 모듈;
5: 2차 전지; 51: 케이스; 52: 전극 어셈블리; 53: 커버판;
6: 제1 베이스 막; 7: 애노드 보호층; 71: 제1 서브층; 72: 제2 서브층;
8: 제2 베이스 막; 9: 안정성 코팅층.

Claims (12)

  1. 복합 분리막으로서,
    제1 베이스 막 및 제2 베이스 막;
    상기 복합 분리막의 두께 방향에서, 상기 제1 베이스 막과 상기 제2 베이스 막 사이에 위치하고, 전이 금속 이온을 포획하기 위한 애노드 보호층을 포함하는 복합 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 보호층은 착화제를 포함하고;
    상기 착화제는 인산계 착화제, 하이드록시카르복실레이트계 착화제 및 아미노카르복실레이트계 착화제 중 적어도 하나로부터 선택되며,
    선택 가능하게, 상기 착화제는 디소듐(1-하이드록시에탄-1,1-디일)포스폰산((1-hydroxy ethane-1,1-dyl)phosphonic acid disodium salt), 디소듐이디티에이(disodium EDTA), 테트라소듐이디티에이(tetrasodium EDTA), 2-하이드록시-에틸렌 디아민 트리아세트산(2-hydroxy-ethylethylene diamine triacetic acid), 디에틸트리아민펜타아세트산(diethyltriaminepentaacetic acid), 구연산(citric Acid), 카르복시메틸주석산(carboxymethyltartaric Acid), 카르복시메틸옥소숙신산(carboxymethyloxysuccinic acid), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid) 및 아미노삼인산나트륨(sodium aminotriphosphate) 중 적어도 하나로부터 선택되는 복합 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 애노드 보호층의 두께 값 범위는 0.5μm 내지 8μm이고;
    선택 가능하게, 상기 애노드 보호층의 두께 값 범위는 3μm 내지 5μm이며;
    선택 가능하게, 상기 애노드 보호층의 두께 값 범위는 4μm 내지 5μm인 복합 분리막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 보호층은 또한 리튬 덴드라이트의 성장을 차단하기 위한 것인 복합 분리막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 보호층은,
    금속 리튬과 치환 반응을 일으켜 산화 리튬 및 제1 홑원소 물질을 생성할 수 있는 제1 산화물 나노입자를 더 포함하는 복합 분리막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 애노드 보호층은 상기 착화제와 상기 제1 산화물 나노입자 를 포함하는 혼합층이고, 상기 착화제와 상기 제1 산화물 나노입자의 중량비는 0.06 내지 0.13이며;
    선택 가능하게, 상기 애노드 보호층의 두께 값 범위는 1μm 내지 11μm이고;
    선택 가능하게, 상기 애노드 보호층의 두께 값 범위는 2.5μm 내지 9μm인 복합 분리막.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 애노드 보호층은,
    상기 착화제가 분포되고, 전이 금속 이온을 포획하기 위한 제1 서브층; 및
    상기 제1 서브층과 적층되어 설치되고, 상기 제1 산화물 나노입자가 분포된 제2 서브층을 포함하는 복합 분리막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 애노드 보호층의 두께 값 범위는 1μm 내지 11μm이고;
    선택 가능하게, 상기 애노드 보호층의 두께 값 범위는 2.5μm 내지 9μm이며;
    선택 가능하게, 상기 제1 서브층과 상기 제2 서브층의 두께비는 1：2 내지 4이고;
    선택 가능하게, 상기 제1 서브층의 두께 값 범위는 0.3μm 내지 3.5μm이며, 상기 제2 서브층의 두께 값 범위는 0.6μm 내지 7μm인 복합 분리막.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 산화물 나노입자는 규소, 지르코늄, 티타늄, 카드뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 알루미늄 및 구리 중 적어도 하나의 산화물 나노입자를 포함하고;
    선택 가능하게, 상기 제1 산화물 나노입자의 입경 값 범위는 1nm 내지 50nm이며;
    선택 가능하게, 상기 제1 산화물 나노입자의 입경 값 범위는 1nm 내지 10nm인 복합 분리막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 복합 분리막을 포함하는 전기화학적 에너지 저장 장치.
  11. 전기화학적 에너지 저장 장치로서,
    음극 극편;
    양극 극편; 및
    제7항 또는 제8항에 따른 복합 분리막을 포함하되, 상기 제1 서브층은 상기 제2 서브층에 비해 상기 음극 극편에 더 가깝게 설치되는 전기화학적 에너지 저장 장치.
  12. 전기 장치로서,
    제10항 또는 제11항에 따른 전기화학적 에너지 저장 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 장치.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020226334A1 (ko) * 2019-05-03 2020-11-12 주식회사 엘지화학 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN118367219A (zh) * 2023-01-17 2024-07-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极组件、电池单体、电池和用电装置
CN116404361B (zh) * 2023-05-29 2024-03-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 涂层组合物、复合隔离膜、电池单体、电池和用电设备
WO2024243888A1 (zh) * 2023-05-31 2024-12-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔离膜及其制备方法、二次电池和用电装置
WO2024243885A1 (zh) * 2023-05-31 2024-12-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池和用电装置

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2013147006A1 (ja) 2012-03-30 2015-12-14 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜、二次電池用多孔膜スラリー、非導電性粒子、二次電池用電極、二次電池用セパレータ及び二次電池
CN103545472B (zh) * 2012-07-17 2016-03-02 比亚迪股份有限公司 一种锂电池用复合隔膜及其制备方法和包括该复合隔膜的锂电池
JP6217133B2 (ja) 2013-05-17 2017-10-25 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー、二次電池用セパレータ、二次電池用電極及び二次電池
JP2016062849A (ja) 2014-09-19 2016-04-25 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いた電気化学素子
JP2016167353A (ja) 2015-03-09 2016-09-15 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
CN204577500U (zh) * 2015-04-17 2015-08-19 宁德时代新能源科技有限公司 隔离膜、电芯及二次电池
JP2017188273A (ja) 2016-04-04 2017-10-12 株式会社日本触媒 セパレータ
US10050313B2 (en) 2016-06-19 2018-08-14 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery
US10008749B2 (en) * 2016-06-19 2018-06-26 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery
JP7088212B2 (ja) 2017-12-15 2022-06-21 東亞合成株式会社 イオン捕捉剤、リチウムイオン電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
CN109935754A (zh) * 2017-12-18 2019-06-25 成都市银隆新能源有限公司 一种用于锂离子电池的夹层式纤维素基隔膜及其制备方法
CN115693028B (zh) * 2019-03-27 2025-02-14 宁德新能源科技有限公司 隔离膜与包含其的电化学装置及电子装置
CN110429229A (zh) * 2019-07-31 2019-11-08 宁德新能源科技有限公司 多层隔离膜及使用其的装置
CN111081953A (zh) * 2019-11-20 2020-04-28 河北金力新能源科技股份有限公司 一种高效捕获金属离子的隔膜浆料、隔膜及其应用
CN211376780U (zh) * 2019-12-17 2020-08-28 惠州亿纬创能电池有限公司 复合隔膜结构及锂离子电池
CN113193303B (zh) * 2021-04-16 2022-11-08 江西京九动力能源有限公司 一种锂电池用的复合隔膜及其制备方法

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