CN108448160B - 安全层及锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种安全层及锂二次电池。所述安全层用于隔开正极片和负极片。所述安全层包括至少两层电子绝缘离子导通层以及至少一层吸收层。所述吸收层位于每相邻两层电子绝缘离子导通层之间。在安全层中，分别靠近正极片和负极片的一侧为电子绝缘离子导通层。吸收层包括能够可逆脱嵌锂的物质，且吸收层的电导率不小于10^‑1S/m。所述安全层应用到锂二次电池中后，能够有效缓解锂枝晶的生长，降低锂二次电池在各种极端及复杂环境中发生短路的风险，延长锂二次电池的循环寿命，提高锂二次电池的安全性能。同时本发明的安全层不会降低锂二次电池的能量密度。

Description

安全层及锂二次电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种安全层及锂二次电池。

背景技术

目前锂二次电池的应用范围越来越广，使用的条件及环境也越来越复杂，如需要满足高倍率充放电或具有长循环寿命或满足在低温环境下使用等，因此一次的使用不当或误操作导致锂二次电池负极析锂的风险越来越高，且锂二次电池在循环过程中，由于本身极化的影响，循环中后期负极析锂的风险明显增加，导致锂二次电池发生内短路的风险明显增加，造成非常大的安全隐患。因此需要有效的技术来降低锂二次电池在整个使用期间由于负极析锂带来的安全风险。

在实际使用中，虽然在常规聚烯烃隔离膜上涂覆氧化物陶瓷层可以在一定程度上减轻锂二次电池循环初期析锂的风险，但是随着循环的进行，析出的锂会在负极不断累积，因此仍不能从根本上解决问题；特别是在循环后期，遇到复杂的使用条件时，例如气温低时(如冬天)充电等，锂枝晶的生长速度非常快，安全风险会更大。因此如何提供一种可在复杂条件下使用且环境安全的锂二次电池成为整个锂电企业不得不面对的难题。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的一目的在于提供一种安全层及锂二次电池，当所述安全层应用到锂二次电池中后，能够有效缓解锂枝晶的生长，降低锂二次电池在各种极端及复杂环境中发生短路的风险，延长锂二次电池的循环寿命，提高锂二次电池的安全性能。

本发明的另一目的在于提供一种安全层及锂二次电池，所述安全层不会降低锂二次电池的能量密度。

为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种安全层，用于隔开正极片和负极片。所述安全层包括至少两层电子绝缘离子导通层以及至少一层吸收层。所述吸收层位于每相邻两层电子绝缘离子导通层之间。在安全层中，分别靠近正极片和负极片的一侧为电子绝缘离子导通层。所述吸收层包括能够可逆脱嵌锂的物质，且所述吸收层的电导率不小于10^-1S/m。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种锂二次电池，其包括根据本发明一方面所述的安全层。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明的安全层包括吸收层和电子绝缘离子导通层，吸收层包括能够可逆脱嵌锂的物质，因此当所述安全层应用到锂二次电池中后，能够有效缓解锂枝晶的生长，降低锂二次电池在各种极端及复杂环境中发生短路的风险，延长锂二次电池的循环寿命，提高锂二次电池的安全性能。

本发明的安全层不会降低锂二次电池的能量密度。

附图说明

图1为本发明的安全层的一实施例的结构示意图；

图2为本发明的锂二次电池的一实施例的结构示意图；

图3为本发明的锂二次电池的另一实施例的结构示意图。

其中，附图标记说明如下：

1 正极片

11 正极集流体

12 正极活性物质层

2 负极片

21 负极集流体

22 负极活性物质层

3 安全层

31 电子绝缘离子导通层

32 吸收层

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的安全层及锂二次电池。

首先说明根据本发明第一方面的安全层。

参照图1至图3，根据本发明第一方面所述的安全层3，用于隔开正极片1和负极片2，包括至少两层电子绝缘离子导通层31以及至少一层吸收层32。吸收层32位于每相邻两层电子绝缘离子导通层31之间。在安全层3中，分别靠近正极片1和负极片2的一侧为电子绝缘离子导通层31。吸收层32包括能够可逆脱嵌锂的物质，且吸收层32的电导率不小于10^-1S/m。

在根据本发明第一方面所述的安全层3中，优选地，吸收层32的电导率可不小于1S/m。

在根据本发明第一方面所述的安全层3中，在锂二次电池正常使用的情况下，即安全层3中的电子绝缘离子导通层31尚未被负极生长的锂枝晶刺穿，由于没有电子导通，吸收层32中的能够可逆脱嵌锂的物质不会发生电化学反应，从而不会降低锂二次电池的首次效率，不会对锂二次电池的能量密度造成明显损失；同时吸收层32中的能够可逆脱嵌锂的物质可以吸收电解液，使多余的电解液储存在吸收层32中，保证电解液储存在每一层正极片1和负极片2之间，从而使电解液不出现在裸电芯表面，起到较好的保液效果，进而可以改善锂二次电池的涨液现象。若锂二次电池被滥用产生锂枝晶，则在锂枝晶生长过程中，锂枝晶会首先刺破安全层3靠近负极片2一侧的电子绝缘离子导通层31，然后与吸收层32中的能够可逆脱嵌锂的物质接触，导致吸收层32电子导通，此时吸收层32也成为了锂二次电池的负极片2的一部分。由于电子导通，吸收层32中的能够可逆脱嵌锂的物质开始发生电化学反应，迅速增加了锂离子的嵌入通道，大量的锂离子嵌入到吸收层32中的能够可逆脱嵌锂的物质中，拟制了锂枝晶的进一步生长，从而大大降低了由于锂枝晶的生长而引发的安全风险。另外，当锂二次电池放电时，由于安全层3中的吸收层32电子导通，吸收层32中的能够可逆脱嵌锂的物质中嵌入的锂失去电子变成锂离子重新回到电解液中，同时锂枝晶中的锂也会失去电子变成锂离子重新回到电解液中，所以锂枝晶会在与吸收层32接触的地方断开，吸收层32不再电子导通，也就不再发生电化学反应，整个过程为下一次充电时锂枝晶的生长创造了嵌锂空间。

在根据本发明第一方面所述的安全层3中，由于吸收层32中包括能够可逆脱嵌锂的物质，因此锂二次电池的电芯平衡率(即CB值，负极容量/正极容量)可以适当降低，从而使锂二次电池获得高的能量密度。

在根据本发明第一方面所述的安全层3中，所述能够可逆脱嵌锂的物质前50次循环的体积膨胀率可不大于30％。

在根据本发明第一方面所述的安全层3中，所述能够可逆脱嵌锂的物质可选自石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、硅碳化合物、钛酸锂中的一种或几种。其中，碳硅化合物包括碳包覆硅形成的化合物以及碳与硅直接混合得到的化合物中的一种或几种。石墨包括天然石墨、人造石墨中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的安全层3中，吸收层32还可包括导电剂。所述导电剂可选自乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的安全层3中，吸收层32还可包括粘结剂。所述粘结剂可选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的安全层3中，吸收层32也可包括粘结剂和导电剂的混合物。

在根据本发明第一方面所述的安全层3中，电子绝缘离子导通层31可包括隔离膜、聚合物电解质、无机固体电解质以及氧化物陶瓷中的一种或几种。其中，聚合物电解质可包括凝胶聚合物电解质(GPE)、全固态聚合物电解质(SPE)、聚合物单离子导体等。

在根据本发明第一方面所述的安全层3中，所述隔离膜的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有锂二次电池中使用的任何隔离膜材料，例如可为聚烯烃隔离膜，具体地可为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。

在根据本发明第一方面所述的安全层3中，所述凝胶聚合物电解质的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有的任何凝胶聚合物电解质材料。凝胶聚合物电解质主要包括聚合物骨架、增塑剂以及锂盐。例如可为以聚丙烯腈(PAN)、聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或几种为聚合物骨架得到的凝胶聚合物电解质，但不仅限于这些。

在根据本发明第一方面所述的安全层3中，所述全固态聚合物电解质的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有的任何全固态聚合物电解质。全固态聚合物电解质仅有聚合物和锂盐构成，是锂盐和聚合物之间通过配位作用形成的一类复合物。例如可为聚氧化乙烯(PEO)基体系全固态聚合物电解质(诸如PEO-LiClO₄、PEO-LiCF₃SO₃)、聚碳酸酯基体系全固态聚合物电解质、聚硅氧烷基体系全固态聚合物电解质，但不仅限于这些。

在根据本发明第一方面所述的安全层3中，所述无机固体电解质的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有的任何无机固体电解质，例如钙钛矿型无机固体电解质、NASICON型无机固体电解质、层状Li₃N型无机固体电解质，但不仅限于这些。

在根据本发明第一方面所述的安全层3中，所述氧化物陶瓷的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有的任何氧化物陶瓷，例如三氧化二铝、氧化锆、二氧化钛、勃姆石，但不仅限于这些。

在根据本发明第一方面所述的安全层3中，电子绝缘离子导通层31的厚度可为1μm～10μm，需要说明的是，这里的厚度为单层电子绝缘离子导通层31的厚度。当电子绝缘离子导通层31的厚度小于1μm时，电子绝缘效果不佳，本身容易出现微短路，而当电子绝缘离子导通层31的厚度大于10μm时，吸收层32两侧的电子绝缘离子导通层31的总厚度会超过20μm，使得锂离子导通性能差，而且由于整个安全层3厚度过大，会使锂二次电池的能量密度降低。

在根据本发明第一方面所述的安全层3中，吸收层32的厚度可为1μm～6μm，需要说明的是，这里的厚度为单层吸收层32的厚度。若吸收层32的厚度过薄，不利于缓解锂枝晶的生长，若吸收层32的厚度过厚，又因牺牲过多的能量密度显得意义不大。

在根据本发明第一方面所述的安全层3中，吸收层32中能够可逆脱嵌锂的物质的尺寸要与电子绝缘离子导通层31的孔径和厚度相匹配，所述能够可逆脱嵌锂的物质的粒径Dv10大于电子绝缘离子导通层31的孔径，防止能够可逆脱嵌锂的物质通过孔隙进入电解液，且所述能够可逆脱嵌锂的物质的粒径Dv10不大于电子绝缘离子导通层31的厚度的两倍，防止能够可逆脱嵌锂的物质刺破电子绝缘离子导通层31，即能够可逆脱嵌锂的物质的尺寸过小或过大，都会导致其穿过电子绝缘离子导通层31，从而使电子导通，过早失去安全屏障作用。

其次说明根据本发明第二方面的锂二次电池。

根据本发明第二方面所述的锂二次电池包括根据本发明第一方面所述的安全层3。

在根据本发明第二方面所述的锂二次电池中，参照图2和图3，所述锂二次电池还包括正极片1、负极片2、包装壳等。

在根据本发明第二方面所述的锂二次电池中，所述锂二次电池可为锂离子二次电池或金属锂二次电池。

在根据本发明第二方面所述的锂二次电池中，参照图2和图3，正极片1包括正极集流体11和位于正极集流体11上的正极活性物质层12。正极集流体11可为铝箔或镍箔。所述正极活性物质可选自锂过渡金属复合氧化物，具体地，所述正极活性物质可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物以及上述氧化物添加其它过渡金属或非过渡金属或非金属元素形成的化合物中的一种或几种。

在根据本发明第二方面所述的锂二次电池中，参照图2和图3，负极片2可包括负极集流体21和位于负极集流体21上的负极活性物质层22。负极集流体21可为铜箔或镍箔。所述负极活性物质可选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅、硅氧化合物、硅碳复合物中的一种或几种。

在根据本发明第二方面所述的锂二次电池中，负极片1还可为锂金属或锂合金，以形成金属锂二次电池。

在根据本发明第二方面所述的锂二次电池中，所述锂二次电池还可包括液体的电解液。所述电解液可包括锂盐以及有机溶剂。所述锂盐的具体种类不受限制。具体地，所述锂盐可选自LiPF₆、LiBF₄、LiN(SO₂F)₂(简写为LiFSI)、LiN(CF₃SO₂)₂(简写为LiTFSI)、LiClO₄、LiAsF₆、LiB(C₂O₄)₂(简写为LiBOB)、LiBF₂C₂O₄(简写为LiDFOB)中的一种或几种。所述有机溶剂的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，使用非水有机溶剂。所述非水有机溶剂可包括任意种类的碳酸酯、羧酸酯。碳酸酯可包括环状碳酸酯或者链状碳酸酯。所述非水有机溶剂还可包括碳酸酯的卤代化合物。具体地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、四氢呋喃中的一种或几种。所述电解液还可包括各种用于改善锂二次电池性能的添加剂，例如氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯等。

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在实施例中仅示出锂二次电池为锂离子二次电池的情况，但本发明不限于此。

在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

实施例1

(1)正极片的制备

将正极活性物质Li₂CoO₂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94:3:3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于正极集流体Al箔上，经烘干、冷压，得到正极片。

(2)负极片的制备

将负极活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比96:1:1.5:1.5在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于负极集流体Cu箔上，经烘干、冷压，得到负极片。

(3)安全层的制备

将能够可逆脱嵌锂的物质石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)溶于去离子水中制备成可以涂布的浆料，单面或双面涂覆在电子绝缘离子导通层聚乙烯隔离膜上，干燥后形成吸收层，然后经叠加使吸收层位于每相邻两层电子绝缘离子导通层之间，制备出如图1所示的安全层，其中吸收层的厚度为1μm，电子绝缘离子导通层的厚度为3μm。

(4)锂离子二次电池的制备

将正极片、安全层、负极片按顺序叠好，使安全层处于正负极片中间起到安全隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入液体的电解液并封装，获得锂离子二次电池。电解液采用含1M的LiPF₆电解液，有机溶剂为EC、PC、DEC(1:1:1，体积比)的混合物。

实施例2-8

锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同，区别在于吸收层或电子绝缘离子导通层的厚度不同。

实施例9

锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：

(3)安全层的制备

使用碳包覆硅形成的化合物替代石墨。

实施例10

锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：

(3)安全层的制备

使用硬碳替代石墨。

实施例11

锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：

(3)安全层的制备

使用软碳替代石墨。

实施例12

锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：

(3)安全层的制备

使用钛酸锂替代石墨，此外，安全层中还加入了导电剂。

实施例13

锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：

(3)安全层的制备

电子绝缘离子导通层采用21PAN/(33EC+38PC)/8LiClO₄凝胶聚合物电解质。

(4)锂离子二次电池的制备

将正极片、安全层、负极片按顺序叠好，使安全层处于正负极片中间起到安全隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，获得锂离子二次电池。

实施例14

锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：

(3)安全层的制备

电子绝缘离子导通层采用Li₃N无机固体电解质。

(4)锂离子二次电池的制备

将正极片、安全层、负极片按顺序叠好，使安全层处于正负极片中间起到安全隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，获得锂离子二次电池。

实施例15

锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：

(3)安全层的制备

电子绝缘离子导通层采用三氧化二铝陶瓷层与聚乙烯隔离膜复合层。

实施例16

锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：

(3)安全层的制备

电子绝缘离子导通层采用三氧化二铝陶瓷层、聚乙烯隔离膜、Li₃N无机固体电解质三层复合层。

实施例17-20

锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同，区别在于吸收层或电子绝缘离子导通层的厚度以及层数不同。

对比例1

锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：

(3)安全层的制备

安全层中不设置吸收层，仅使用厚度为9μm的聚烯烃隔离膜。

对比例2

锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：

(3)安全层的制备

安全层中不设置吸收层，仅使用厚度为9μm的电子绝缘离子导通层，电子绝缘离子导通层采用21PAN/(33EC+38PC)/8LiClO₄凝胶聚合物电解质。

(4)锂离子二次电池的制备

将正极片、安全层、负极片按顺序叠好，使安全层处于正负极片中间起到安全隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，获得锂离子二次电池。

对比例3

锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：

(3)安全层的制备

安全层中不设置吸收层，仅使用厚度为9μm的电子绝缘离子导通层，电子绝缘离子导通层采用Li₃N无机固体电解质。

(4)锂离子二次电池的制备

将正极片、安全层、负极片按顺序叠好，使安全层处于正负极片中间起到安全隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，获得锂离子二次电池。

对比例4

锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：

(3)安全层的制备

安全层中不设置吸收层，仅使用厚度为9μm的电子绝缘离子导通层，电子绝缘离子导通层采用三氧化二铝陶瓷层与聚乙烯隔离膜复合层。

对比例5

锂离子二次电池的制备过程与实施例1相同，区别在于：

(3)安全层的制备

安全层中不设置吸收层，仅使用厚度为9μm的电子绝缘离子导通层，电子绝缘离子导通层采用三氧化二铝陶瓷层、聚乙烯隔离膜、Li₃N无机固体电解质三层复合层。

对比例6

锂离子二次电池的制备过程与实施例2相同，区别在于：

(3)安全层的制备

使用硅替代石墨。

对比例7

锂离子二次电池的制备过程与实施例2相同，区别在于：

(3)安全层的制备

使用二氧化硅替代石墨。

接下来说明锂离子二次电池的测试过程。每组测试各取6支锂离子二次电池，取平均值。

(1)锂离子二次电池的初始自放电率测试：

在25℃的环境中，将锂离子二次电池以0.7C恒流充电至3.85V，进一步恒压充电至电流为0.05C，测试此时锂离子二次电池的开路电压，记为OCV1，然后将锂离子二次电池在常温下放置48h，再次测试锂离子二次电池的开路电压，记为OCV2。

锂离子二次电池常温初始自放电率K1＝(OCV1-OCV2)/48。

(2)锂离子二次电池极端条件测试的自放电率测试：

第一步，在25℃环境中，将锂离子二次电池以0.5C恒流放电至3.0V，保证开始前负极尽量少残留锂离子，第二步在0℃的环境中静置2h。接着以1.5C恒流充电至4.4V，恒压充电至电流为0.05C(保证满充电后锂析出)，静置五分钟，第三步以0.5C恒流放电至3.0V，第二步和第三步为一个低温大倍率快速充放电循环过程，按照上述方法对锂离子二次电池进行200次低温大倍率快速充放电循环(循环过程中由于电解液消耗使负极析锂加剧)，然后在25℃的环境中静置2h，以0.7C恒流充电至4.4V，进一步恒压充电至电流为0.05C，静置五分钟，接着以0.5C恒流放电至3.0V，静置五分钟，再以0.7C恒流充电到3.85V，随后恒压充电至电流为0.05C，测试此时锂离子二次电池的开路电压，记为OCV3，然后在25℃的环境中放置48h，再次测试锂离子二次电池的开路电压，记为OCV4。

锂离子二次电池极端条件测试的自放电率K2＝(OCV3-OCV4)/48。

表1实施例1-20和对比例1-7的吸收层参数

表2实施例1-20和对比例1-7的电子绝缘离子导通层参数

表3实施例1-20和对比例1-7的性能测试结果

从表3的相关数据分析可知：

在实施例1-4中，随着吸收层厚度的增加，无论是常规条件测试下的初始自放电率K1还是极端条件下测试的自放电率K2，均表现出了下降的趋势，这是由于吸收层越厚，缓解锂枝晶生长的作用越明显，锂离子二次电池发生短路的概率越小。实施例1中的吸收层厚度偏薄，在锂离子二次电池表现出了较大的初始自放电率K1，且在极端条件测试下的自放电率K2相比初始自放电率K1有明显的增长；实施例4的吸收层较厚，因此与初始自放电率K1相比，极端条件测试下的自放电率K2下降不明显。

在实施例2、实施例5-8中，固定吸收层的厚度不变，随着电子绝缘离子导通层厚度的增加，初始自放电率K1和极端条件测试下的自放电率K2均呈现降低趋势，主要是由于随着电子绝缘离子导通层的厚度增加，其电子绝缘性能越好，所以自放电率呈现下降趋势。但是随着电子绝缘离子导通层厚度的不断增加，离子导通性能变差，锂离子二次电池的能量密度也会有明显的降低，而自放电率基本处于同一水平，不会继续降低。

在实施例2、实施例9-12中，采用不同的能够可逆脱嵌锂的物质形成吸收层，对锂离子二次电池的初始自放电率K1和极端条件测试下的自放电率K2改善效果不同，主要是由于不同的能够可逆脱嵌锂的物质的脱嵌锂性能不一致，对锂枝晶生长的缓解效果不同及各物质的导电性差异导致。

在实施例2、实施例13-16中，采用不同的电子绝缘离子导通层，对锂离子二次电池的初始自放电率K1和极端条件测试下的自放电率K2的改善效果不同，这是由于聚合物电解质、无机固体电解质本身的延展性比普通聚烯烃隔离膜好，因此电子绝缘性好。

在实施例17和实施例18的安全层中采用多层吸收层的设计，与实施例2相比，随着吸收层的层数增加，锂离子二次电池的初始自放电率K1和极端条件测试下的自放电率K2均下降，这是由于吸收层的层数增加，能够可逆脱嵌锂的物质随之增加，缓解锂枝晶生长的效果更好，因此锂离子二次电池的安全性能更高。将实施例2和实施例19-20的锂离子二次电池进行对比可知，在安全层的总厚度、吸收层总厚度相同的条件下，采用多层吸收层的结构设计，锂离子二次电池的初始自放电率K1和极端条件测试下的自放电率K2明显优于仅有单层吸收层的结构设计。这是由于该多层吸收层的结构设计能更有效地缓解锂枝晶的不断生长，避免出现短路。

从实施例2、实施例13-16与对比例1-5的对比可以看到，在安全层中增加吸收层后，与初始自放电率K1相比，极端条件测试下的自放电率K2的增长不明显，这说明具有吸收层的安全层具有更好的缓解锂枝晶生长的效果，所以锂离子二次电池具有更好的安全性能。

在对比例6中，使用硅替代石墨，和实施例2相比，对比例6在极端条件测试下的自放电率K2较高。这可能是因为硅为半导体材料，电导率约为2.52×10^-4S/m，导电性不好，硅是通过其中的空穴进行导电的，而硅中空穴的分布并不均匀。当负极生长的锂枝晶刺破靠近负极片的电子绝缘离子导通层并与吸收层中的硅接触时，吸收层电子导通，由于硅中的空穴分布不均匀，导致吸收层中电子分布不均匀，空穴附近的硅可以得电子发生电化学反应嵌入锂，没有分布空穴的硅很难得电子发生电化学反应嵌入锂，当空穴附近的硅嵌锂达到饱和后会在吸收层生长出新的锂枝晶，因此，整个吸收层会在多处生长出新的锂枝晶，多处生长的锂枝晶会刺破安全层，进而影响锂离子二次电池的循环寿命，恶化锂离子二次电池的安全性能；另一个可能的原因是，当负极生长的锂枝晶刺破靠近负极片的电子绝缘离子导通层并与吸收层中的硅接触时，电子导通，如果硅中的空穴正好位于吸收层靠近正极片的表面时，意味着新生长出的锂枝晶只需刺破靠近正极片的电子绝缘离子导通层即可导致短路，因此会迅速恶化锂离子二次电池的安全性能；此外，硅的体积膨胀率较高(可达300％)，容易导致吸收层甚至整个安全层的结构完整性遭到破坏，进一步恶化锂离子二次电池的安全性能。综合上述原因，对比例6在极端条件测试下的自放电率K2比实施例2高。

在对比例7中，使用二氧化硅替代石墨，对比例7在极端条件测试下的自放电率K2高于实施例2。这可能是因为二氧化硅无法可逆脱嵌锂，只能进行嵌锂过程，导致在锂离子二次电池的多次循环过程中，锂枝晶不断生长，锂枝晶的长度不断积累，最终刺破安全层，使得正负极发生短路，影响锂离子二次电池的循环寿命；另一方面，二氧化硅的电导率极低，相当于绝缘体，当负极生长的锂枝晶刺破靠近负极片的电子绝缘离子导通层并与吸收层中的二氧化硅接触时，电子不能传导开，只有与锂枝晶接触的二氧化硅才能得电子发生嵌锂反应，不能与锂枝晶接触的二氧化硅实际上是闲置的，因此嵌锂能力没有完全发挥出来，因此二氧化硅缓解锂枝晶生长的作用有限，锂枝晶很容易刺破安全层使得锂离子二次电池短路，恶化锂离子二次电池的安全性能。综合以上原因，对比例7在极端条件测试下的自放电率K2高于实施例2。

Claims (8)

1.一种安全层，用于隔开正极片和负极片，其特征在于，安全层包括：

至少两层电子绝缘离子导通层；以及

至少一层吸收层，位于每相邻两层电子绝缘离子导通层之间；

在安全层中，分别靠近正极片和负极片的一侧为电子绝缘离子导通层；

吸收层包括能够可逆脱嵌锂的物质，且吸收层的电导率不小于10^-1S/m；

电子绝缘离子导通层的厚度为1μm～10μm；

吸收层的厚度为1μm～6μm；

所述能够可逆脱嵌锂的物质的粒径Dv10大于电子绝缘离子导通层的孔径，且所述能够可逆脱嵌锂的物质的粒径Dv10不大于电子绝缘离子导通层的厚度的两倍。

2.根据权利要求1所述的安全层，其特征在于，吸收层的电导率不小于1S/m。

3.根据权利要求1所述的安全层，其特征在于，所述能够可逆脱嵌锂的物质前50次循环的体积膨胀率不大于30％。

4.根据权利要求1所述的安全层，其特征在于，所述能够可逆脱嵌锂的物质包括石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、硅碳化合物、钛酸锂中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的安全层，其特征在于，吸收层还包括导电剂。

6.根据权利要求1或5所述的安全层，其特征在于，吸收层还包括粘结剂。

7.根据权利要求1所述的安全层，其特征在于，电子绝缘离子导通层包括隔离膜、聚合物电解质、无机固体电解质以及氧化物陶瓷中的一种或几种。

8.一种锂二次电池，其特征在于，包括根据权利要求1-7中任一项所述的安全层。

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