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KR20240045247A - 잉크들을 결합하는 것에 의한 프린팅 방법 - Google Patents

잉크들을 결합하는 것에 의한 프린팅 방법 Download PDF

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KR20240045247A
KR20240045247A KR1020247006952A KR20247006952A KR20240045247A KR 20240045247 A KR20240045247 A KR 20240045247A KR 1020247006952 A KR1020247006952 A KR 1020247006952A KR 20247006952 A KR20247006952 A KR 20247006952A KR 20240045247 A KR20240045247 A KR 20240045247A
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KR
South Korea
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ink
organic functional
organic
different
printing
Prior art date
Application number
KR1020247006952A
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English (en)
Inventor
가엘레 베알레
크리슈토프 레온하르트
신-롱 청
마누엘 함부르거
마르가리타 부헤러-플리트케어
자비네 크니펠
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 다음 단계들: (a) 적어도 2 개의 상이한 픽셀 타입들, 즉 제 1 픽셀 타입 A 및 제 2 픽셀 타입 B 을 갖는 기판을 제공하는 단계, (b) 적어도 하나의 유기 기능성 재료 A 및 적어도 하나의 유기 용매 A 를 함유하는 제 1 잉크 A 를 픽셀 타입 A 내로 또는 적어도 2 개의 상이한 픽셀 타입들 내로 프린팅하는 단계, (c) 상기 유기 기능성 재료 A 와 상이한 적어도 하나의 유기 기능성 재료 B 및 적어도 하나의 유기 용매 B 를 함유하는 제 2 잉크 B 를 상기 적어도 2 개의 상이한 픽셀 타입들 A 및 B 내로 프린팅하는 단계, 및 (d) 그 후, 상이한 픽셀 타입들을 건조하는 단계를 포함하는 프린팅 방법, 및 잉크들의 키트에 관한 것이다.

Description

잉크들을 결합하는 것에 의한 프린팅 방법
본 발명은 잉크들을 결합하는 것에 의한 프린팅 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유기 발광 다이오드들 (OLED들) 의 기능층을 제조하는 방법 및 본 발명의 프린팅 방법을 수행함으로써 OLED들, 특히 풀 컬러 OLED들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
OLED - 유기 발광 다이오드 - 디스플레이는 매우 얇고, 가볍고, 에너지 효율적이다. 이는 뛰어난 색감과 높은 명암비로 모든 시야각에서 완벽한 이미지를 전달한다. 낮은 에너지 소비로 인해, 소형 OLED 디스플레이는 스마트폰, 디지털 프레임 및 디지털 카메라와 같은 휴대용 디바이스에서 사용하기에 매우 적합하다. OLED 디스플레이는 텔레비전, 모니터, 대면적 비디오 월, 및 자동차 애플리케이션들에 적합하다.
OLED 디스플레이는 개별적으로 제어되는 광 방출 엘리먼트들 또는 픽셀들의 어레이들로 구성된다. 풀 컬러 디스플레이의 경우, 각각의 픽셀은 원하는 이미지를 집합적으로 생성하기 위해 개별적으로 제어될 수 있는 서브-픽셀들을 방출하는 적색, 녹색 및 청색 (RGB) 으로 구성될 것이다. 이와 관련하여, OLED 디스플레이들에서 RGB 컬러 패턴화를 위한 2 개의 주요 접근법들이 있다: (a) 병렬 RGB OLED들; 및 (b) 백색 OLED들 플러스 컬러 필터들. 제 1 접근법에서, 각 픽셀은 RGB OLED 서브픽셀들로 구성되고, 각 디바이스의 총 광 출력은 수정 없이 최종 이미지에 직접 기여한다. 후자의 경우, 3 개의 백색 OLED 서브픽셀들은 3 개의 컬러 필터와 결합된다.
RGB OLED들을 형성하는 기본 OLED 셀 구조는 일반적으로 유리 또는 가요성 중합체 필름의 기판 상의 전도성 전극들 사이에 디포짓된 유기 반도체 분자들로 구성된다. 전극들 사이에 전류가 흐를 때, 전자 및 정공은 유기 반도체 내로 주입되고, 이는 쌍의 재결합 (pairwise recombination) 시, 엑시톤 (exciton) 을 생성하고, 이 엑시톤은 유기 분자를 전자적으로 여기된 상태로 쉬프트한다. 이들은 광을 방출함으로써 전기적으로 여기된 상태로부터 기저 상태로 복귀한다. 사용된 반도체들의 분자 구조는 방출된 광의 컬러를 결정한다. 구체적으로, OLED 스택은 정공 주입층, 정공 수송층, 방출층, 전자 수송층, 및 전자 주입층을 포함하는 복수의 기능성 유기층들을 포함한다. 이들 모든 층들은 애노드와 캐소드 사이에 위치한다.
OLED 구조의 분해:
Figure pct00001
기판 (플라스틱, 유리 또는 금속 포일일 수 있음) - OLED 의 기반.
애노드 (OLED 의 타입에 따라 투명할 수도 있거나 투명하지 않을 수도 있음) - OLED 디바이스를 구성하는 유기 층들에 정공 (전자의 부재) 을 주입하기 위해 양으로 대전된다.
정공 주입층 (HIL) - 애노드의 상단에 디포짓되고, 이 층은 애노드로부터 정공을 수신하여 디바이스 내로 더 깊게 주입한다.
정공 수송층 (HTL) - 이 층은 정공이 방출층에 도달할 수 있도록 그를 가로질러 정공을 수송하는 것을 지원한다.
방출층 (EML) - 광이 생성되는 층이다. 방출층은 호스트에 도핑된 컬러 정의 방출체로 구성된다. 이것은 전기 에너지가 광으로 직접 변환되는 층이다.
전자 수송층 (HTL) - 전자가 방출층에 도달할 수 있도록 그를 가로질러 전자를 수송하는 것을 지원한다.
전자 주입층 (EIL) - 이 층은 캐소드로부터 전자를 수신하여 디바이스 내로 더 깊게 주입한다.
캐소드 (OLED 의 타입에 따라 투명할 수도 있거나 투명하지 않을 수도 있음) - OLED 디바이스를 구성하는 유기 층들에 전자들을 주입하기 위해 음으로 대전된다.
각각의 디바이스의 전체 광 출력이 이미지 생성에 활용되기 때문에, 병렬 접근법은 최상의 전력 소비 효율을 제공한다. 그러나, 이 접근법은 동일한 기판 상에 병렬로 RGB OLED들의 제조를 필요로 한다. 유기 반도체는 일반적으로 용매에 의한 손상의 용이성 때문에 포토리소그래피 공정에 잘 적응하지 못하기 때문에, 동일한 기판 상에 상이한 재료들을 사용하여 OLED 를 제조하는 것은 섀도우 마스크 (shadow mask) 를 사용하여 OLED 재료들의 열 디포지션에 의해서만, 또는 중합체 및 용액-처리가능한 소분자 재료들의 경우에는 잉크젯 프린팅과 같은 프린팅-기반 기술을 통해 수행될 수 있다.
OLED 잉크젯 프린팅은 대형 OLED 디스플레이를 생산하는 비용 효율적인 방법이다. OLED 잉크는 재료의 효율적인 사용으로 표면 상에 정밀하게 디포짓될 수 있다. OLED 기화 공정과 비교하여 섀도우 마스크가 필요하지 않다. OLED 잉크젯 프린팅은 덜 복잡한 공정이고, 실온 및 대기압에서 수행될 수 있다.
OLED 잉크젯 프린팅 기술의 향상을 위해, US 2019/0123308 A1 은 기판 상에 가용성 불소 함유 절연층을 추가함으로써, 잉크젯 프린팅을 위한 용액 방울이 서브-픽셀 피트 내에 RGB 발광층을 양호하게 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 개시하며, 이에 의해 프린트용 OLED 디스플레이를 위한 생산 수율을 크게 향상시킨다.
CN 109130494 A 는 잉크젯 채널을 구비하는 노즐, 채널을 구비하는 잉크 공급부 및 노즐 및 잉크 공급부와 연결되는 가요성 부재를 포함하는 OLED 잉크젯 프린팅 디바이스를 제공하며, 가요성 부재는 노즐 및/또는 잉크 공급부에 대해 상대적으로 이동할 수 있고, 가요성 부재의 이동에 따라 잉크젯 채널 및 잉크 공급로와 연결되거나 잉크젯 채널 및 잉크 공급로 중 적어도 하나와 연결해제되는 것을 특징으로 한다.
미국 특허 제 6,066,357 호는 디스플레이의 지정된 서브픽셀로부터 적색, 녹색 또는 청색 광 방출을 생성하도록 선택된 형광 도펀트들의 잉크젯 프린팅을 포함하는 풀 컬러 유기 발광 디스플레이를 제조하는 방법을 설명한다. 도펀트는 청색 스펙트럼 영역에서 호스트 광 방출을 제공하도록 선택된 호스트 재료를 함유하는 발광층 위에 도펀트 층의 프린팅을 허용하는 잉크젯 프린팅 조성물로부터 순차적으로 프린팅된다. 도펀트는 발광층 및 도펀트층을 유체 또는 유체 혼합물의 증기에 노출시킴으로써 도펀트층으로부터 발광층으로 확산된다. 잉크젯 프린팅 조성물이 도펀트 확산을 촉진하는 유체 증기를 갖는 프린팅 유체로 제제화될 때, 잉크젯 프린팅 및 도펀트의 확산 단계들이 결합되어 선택적으로 도핑된 발광층을 형성할 수 있다.
잉크젯 프린팅에 의한 풀-컬러 OLED 디스플레이의 제조를 위해서는, 3 개까지의 상이한 HIL들, 3 개의 HTL들 및 3 개의 EML들을 포함하는 모든 프린트된 층을 제조하기 위해 다수의 잉크, 즉 최대 총 9 개의 잉크가 필요하다. 그러나, 프린팅에 사용되는 잉크의 수는 프린트 헤드에 의해 제한되는데, 이는 프린트 헤드가 적은 수의 개별 잉크만을 차지할 수 있기 때문이며, 이는 OLED 구조의 프린팅을 더 어렵게 한다. 또한, 다수의 잉크가 존재하고 이들 중 일부는 서로 비혼화성이거나 반응성이기 때문에, 프린팅 전에 이들 잉크를 혼합하면 도포 전에 잉크에서 침전이 발생할 것이다.
이와 관련하여, US 2013/0038651 A1 은 잉크 액적 토출 순서로 다수의 잉크 액적 토출 펄스들을 2 이상의 그룹들로 분할하는 단계, 스캔 라인 시간 당 압력 발생기에 다수의 잉크 액적 토출 펄스를 제공하는 단계, 및 다수의 잉크 액적 토출 펄스에 따라 잉크 액적 토출 헤드로부터 잉크 액적을 토출시키는 단계를 포함하는 잉크젯 프린팅 방법을 개시한다. 방법은, 전자의 그룹의 잉크 액적들을 제 1 의 조합된 잉크 액적으로서 조합하는 단계, 후자의 그룹의 잉크 액적들을 제 2 의 조합된 액적으로서 조합하는 단계, 잉크 액적들이 타겟에 도달하기 전에 후자의 그룹의 제 2 의 조합된 잉크 액적을 전자의 그룹의 잉크 액적과 조합하는 단계, 및 잉크 액적 방전 펄스들의 수를 감소시킴으로써 타겟 상에 랜딩하는 미리 결정된 양의 잉크 액적들을 유지하는 단계를 더 포함한다.
US 2017/0213965 A1 는 잉크젯 프린팅에 사용되는 잉크젯 헤드들의 수를 감소시키거나 프린팅 인터페이스에서의 스와스 무라 (Swath Mura) 를 완화하기 위한 유기 발광 다이오드 디스플레이 패널의 제조 방법을 개시한다. 그 방법은, 베이스 기판 상에 애노드층, 발광층 및 캐소드층을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 방법은 추가로, 상기 애노드층과 상기 발광층 사이에 제 1 소정 두께를 갖는 기능층을 전면 코팅 공정에 의해 제조하는 단계; 및 제조된 기능층의 제 1 소정 영역에, 제 2 소정 두께의 기능층을 잉크젯 프린팅 공정에 의해 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
그러나, 종래 기술에서는 OLED 디스플레이의 제조를 단순화하고 장비 및 제조 공정의 비용을 감소시키기 위해 감소된 수의 잉크를 갖는 풀-컬러 OLED 디스플레이를 제조하는 공정을 제공하는 것이 여전히 시급하다.
본 발명은 하기 단계들을 포함하거나 또는 구성하는 프린팅 방법에 관한 것이다:
(a) 적어도 2 개의 상이한 픽셀 타입들, 즉 제 1 픽셀 타입 A 및 제 2 픽셀 타입 B 을 갖는 기판을 제공하는 단계,
(b) 적어도 하나의 유기 기능성 재료 A 및 적어도 하나의 유기 용매 A 를 함유하는 제 1 잉크 A 를, 픽셀 타입 A 내로 또는 적어도 2 개의 상이한 픽셀 타입들 A 및 B 내로 프린팅하는 단계,
(c) 상기 유기 기능성 재료 A 와 상이한 적어도 하나의 유기 기능성 재료 B 및 적어도 하나의 유기 용매 B 를 함유하는 제 2 잉크 B 를, 상기 적어도 2 개의 상이한 픽셀 타입들 A 및 B 내로 프린팅하는 단계, 및
(d) 그 후, 상이한 픽셀 타입들을 건조하는 단계.
본 발명은 또한 기능층, 바람직하게는 유기 발광 다이오드 (OLED) 의 기능층을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 기능층은 본 출원의 프린팅 방법을 수행함으로써 제조된다.
또한, 본 발명은 하기 단계들을 포함하거나 또는 구성하는, OLED 를 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 한 쌍의 전극들을 제공하는 단계,
b) 상기 한 쌍의 전극들 사이에 적어도 정공 주입층 (HIL), 정공 수송층 (HTL) 및 방출층 (EML) 을 제공하는 단계,
상기 정공 주입층 (HIL), 정공 수송층 (HTL) 및/또는 방출층 (EML) 은 본 출원의 프린팅 방법을 수행함으로써 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, OLED 는 풀-컬러 OLED 이다.
또한, 본 발명은 적어도 2 개의 상이한 잉크들, 즉 잉크 A 및 잉크 B 를 함유하는 잉크들의 키트에 관한 것이며,
- 상기 잉크 A 는 적어도 제 1 유기 기능성 재료 A 및 적어도 제 1 유기 용매 A 를 함유하고,
- 상기 잉크 B 는 적어도 제 2 유기 기능성 재료 B 및 적어도 제 2 유기 용매 B 를 함유하며, 그리고
- 상기 제 1 유기 기능성 재료 A 과 상기 제 2 유기 기능성 재료 B 는 상이하고,
혼합될 경우, 양자의 잉크들은 적어도 제 1 유기 기능성 재료 A, 제 2 유기 기능성 재료 B, 적어도 제 1 유기 용매 A 및 적어도 제 2 유기 용매 B 를 함유하는 하나의 잉크를 생성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 적어도 제 1 유기 기능성 재료 A, 제 2 유기 기능성 재료 B, 적어도 제 1 유기 용매 A 및 적어도 제 2 유기 용매 B 를 함유하는 잉크의 제조를 위한 방법에 관한 것이며,
적어도 제 1 유기 기능성 재료 A 및 적어도 제 1 유기 용매 A 를 함유하는 잉크 A, 및
적어도 제 2 유기 기능성 재료 B 및 적어도 제 2 유기 용매 B 를 함유하는 잉크 B
가 혼합되고, 상기 제 1 유기 기능성 재료 A 과 상기 제 2 유기 기능성 재료 B 는 상이한 것을 특징으로 한다.
도 1 은 종래 프린팅 방식을 이용한 적색/녹색/청색 패널의 제작 공정의 개략도를 도시한다.
도 2 는 본 출원의 실시예 1 에서 제조된 바와 같은 방출층의 녹색 및 적색 픽셀의 광발광 이미지들을 도시한다.
도 3 은 본 발명의 방법을 이용한 적색/녹색/청색 패널의 제작 공정의 개략도를 도시한다.
도 4 는 본 발명의 방법을 이용한 적색/녹색/청색/백색 패널의 제작 공정의 개략도를 도시한다.
본 발명은 다음 단계를 포함하거나 또는 구성하는 프린팅 방법에 관한 것이다:
(a) 적어도 2 개의 상이한 픽셀 타입들, 즉 제 1 픽셀 타입 A 및 제 2 픽셀 타입 B 을 갖는 기판을 제공하는 단계,
(b) 적어도 하나의 유기 기능성 재료 A 및 적어도 하나의 유기 용매 A 를 함유하는 제 1 잉크 A 를, 픽셀 타입 A 내로 또는 적어도 2 개의 상이한 픽셀 타입들 A 및 B 내로 프린팅하는 단계,
(c) 상기 유기 기능성 재료 A 와 상이한 적어도 하나의 유기 기능성 재료 B 및 적어도 하나의 유기 용매 B 를 함유하는 제 2 잉크 B 를, 상기 적어도 2 개의 상이한 픽셀 타입들 A 및 B 내로 프린팅하는 단계, 및
(d) 그 후, 상이한 픽셀 타입들을 건조하는 단계.
본 발명에 따르면, 기판은 적어도 2 개의 상이한 픽셀 타입들, 즉 제 1 픽셀 타입 A 및 제 2 픽셀 타입 B 를 갖는다.
바람직하게, 기판은 적어도 3 개의 상이한 픽셀 타입들, 즉 제 1 픽셀 타입 A, 제 2 픽셀 타입 B, 및 제 3 픽셀 타입 C 을 갖는다. 더욱 바람직하게, 기판은 3 개의 상이한 픽셀 타입들, 즉 제 1 픽셀 타입 A, 제 2 픽셀 타입 B, 및 제 3 픽셀 타입 C 을 갖는다.
또한, 기판은 4 개의 상이한 픽셀 타입들, 즉 제 1 픽셀 타입 A, 제 2 픽셀 타입 B, 제 3 픽셀 타입 C 및 제 4 픽셀 타입 D 을 갖는 것도 가능하다.
본 출원에 따르면, 상기 프린팅 방법은 당업자에게 공지된 임의의 프린팅 방법, 예를 들어 플러드 코팅 (flood coating), 딥 코팅 (dip coating), 스프레이 코팅 (spray coating), 스핀 코팅 (spin coating), 스크린 프린팅 (screen printing), 릴리프 프린팅 (relief printing), 그라비아 프린팅 (gravure printing), 로터리 프린팅 (rotary printing), 롤러 코팅 (roller coating), 플렉소그래픽 프린팅 (flexographic printing), 오프셋 프린팅 (offset printing) 또는 노즐 프린팅 (nozzzle printing) 일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 바람직한 프린팅 방법은 잉크젯 프린팅이다.
본 출원의 프린팅 방법, 바람직하게는 본 출원의 잉크젯 프린팅 방법은 전자 디바이스의 기능층, 바람직하게는 유기 발광 다이오드 (OLED) 의 기능층을 제조하는데 사용된다.
기능층은 바람직하게는 정공 주입층 (HIL), 정공 수송층 (HTL), 방출층 (EML), 전자 수송층 (ETL) 또는 전자 주입층 (EIL), 바람직하게는 정공 주입층 (HIL), 정공 수송층 (HTL) 또는 방출층 (EML) 이다.
본 발명의 바람직한 제 1 실시형태에서, 방법은: 상기 제 1 잉크 A 는 적어도 2 개의 상이한 픽셀 타입들 A 및 B 내로 프린팅되고, 상기 제 2 잉크 B 는 적어도 2 개의 상이한 픽셀 타입들 A 및 B 내로 프린팅되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 제 2 실시형태에서, 방법은, 상기 기판은 적어도 3 개의, 바람직하게는 3 개의, 상이한 픽셀 타입들, 즉 제 1 픽셀 타입 A, 제 2 픽셀 타입 B 및 제 3 픽셀 타입 C 를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 제 2 실시형태에서, 방법은 바람직하게, 상기 제 1 잉크 A 는 적어도 3 개의 상이한 픽셀 타입들 A, B 및 C 내로 프린팅되고, 상기 제 2 잉크 B 는 적어도 3 개의 상이한 픽셀 타입들 A, B 및 C 내로 프린팅되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 제 2 실시형태에서, 방법은 더욱 바람직하게, 상기 제 1 잉크 A 는 3 개의 상이한 픽셀 타입들 내로 프린팅되고, 상기 제 2 잉크 B 는 3 개의 상이한 픽셀 타입들 내로 프린팅되는 것을 특징으로 한다.
바람직한 제 1 및 제 2 실시형태는 OLED 의 정공 주입층 (HIL) 의 제조에 바람직하게 사용된다.
바람직한 제 1 및 제 2 실시형태 중 일 실시형태에서, 제 1 잉크 A 는 유기 기능성 재료로서 적어도 하나의 정공 수송 재료 및 적어도 하나의 유기 용매 A 를 함유한다.
정공 수송 재료로서, 특히 OLED 에 통상적으로 사용되는 임의의 적합한 재료가 사용될 수 있다. 바람직한 재료들이 본 출원에 기재되어 있다.
적어도 하나의 정공 수송 재료가 바람직하게 중합체 재료이고, 그것은 바람직하게 분자량 Mw 이 ≥ 10,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 ≥ 25,000 g/mol, 그리고 가장 바람직하게는 ≥ 50,000 g/mol 이다.
바람직한 제 1 및 제 2 실시형태 중 다른 실시형태에서, 제 2 잉크 B 는 유기 기능성 재료로서 적어도 하나의 도펀트 및 적어도 하나의 용매 B 를 함유한다.
도펀트로서, 특히 상기 언급된 정공 수송 재료와 조합하여 특히 OLED 에 통상적으로 사용되는 임의의 적합한 재료, 바람직하게는 임의의 적합한 염이 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 것과 같은 도펀트라는 용어는 용어 염에도 사용된다. 바람직한 염들은 예를 들어, WO 2016/107668 A1 에 기재되어 있다.
적어도 하나의 도펀트는 바람직하게 저 분자량 재료이고, 그것은 바람직하게 분자량이 ≤ 3.000 g/mol, 더욱 바람직하게는 ≤ 2,000 g/mol, 그리고 가장 바람직하게는 ≤ 1,000 g/mol 이다.
적어도 3 개의 상이한 픽셀 타입 A, B 및 C 내로 프린팅되는 제 1 잉크 A 의 양은 모든 픽셀들에서 동일할 수 있거나, 또는 픽셀 타입마다 상이할 수 있고, 바람직하게는 픽셀 타입마다 상이하다.
또한, 적어도 3 개의 상이한 픽셀 타입 A, B 및 C 내로 프린팅되는 제 2 잉크 B 의 양은 모든 픽셀들에서 동일할 수 있거나, 또는 픽셀 타입마다 상이할 수 있고, 바람직하게는 픽셀 타입마다 상이하다.
또한, 양자의 잉크들, 즉 잉크 A 및 잉크 B 의 양의 비율이 매우 넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있다는 점에서, 정공 수송 재료 및 도펀트의 비율을 매우 넓은 범위에 걸쳐 변화시키는 것도 가능하다.
유기 용매 A 및 유기 용매 B 로서, 통상적으로 사용되는 임의의 적합한 유기 용매가 사용될 수 있다.
유기 용매 A 뿐만 아니라 유기 용매 B 는 단일 용매 또는 용매들의 혼합물일 수 있다.
유기 용매 A 및 유기 용매 B 가 단일 용매이면, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 유기 용매 A 및 유기 용매 B 가 용매들의 혼합물이면, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
유기 용매 A 및 유기 용매 B 로서, 통상적으로 사용되는 임의의 적합한 용매 또는 용매 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직한 용매 및 용매 혼합물은 본 출원에 기재되어 있다.
모든 픽셀, 즉 픽셀 A, B 및 C 가 제 1 및 제 2 바람직한 실시형태의 방법을 사용하여 프린팅되면, 총 2 개의 잉크들만으로 픽셀에서 픽셀로의 비율을 변경할 수 있다.
이러한 정공-주입층의 제조를 위해, 종래의 프린팅 기술을 이용하여, 적어도 3 개의 상이한 잉크들이 요구될 것이다. 이는 본 발명의 방법의 장점을 나타낸다.
정공-주입층 다음에, 일반적으로 정공-수송층이 프린팅 기술을 통해 디포짓된다.
정공-수송층에 대한 정공-수송 재료로서, 특히 OLED 에 통상적으로 사용되는 임의의 적합한 재료가 사용될 수 있다. 바람직한 재료들이 본 출원에 기재되어 있다.
적어도 하나의 정공 수송 재료는 바람직하게 중합체 재료이고, 그것은 바람직하게 분자량 Mw 이 ≥ 10,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 ≥ 25,000 g/mol, 그리고 가장 바람직하게는 ≥ 50,000 g/mol 이다.
상이한 픽셀들에 대해서는, 동일하거나 상이한 정공-수송 재료들이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 동일한 정공-수송 재료는 모두 3 개의 상이한 픽셀 타입들에 대해 사용된다.
본 출원의 또 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 정공-수송 재료로서 동일한 정공-수송 재료가 정공-주입층을 위해 사용된다.
이러한 바람직한 실시형태의 결과로서, 단지 2 개의 상이한 잉크들로 정공-주입층 및 정공-수송층을 프린팅하는 것이 본 발명의 방법을 사용하여 가능하다.
이러한 정공-주입 및 정공-수송층의 제조를 위해, 종래의 프린팅 기술을 이용하여, 적어도 4 개의 상이한 잉크들이 요구될 것이다. 이는 다시 본 발명의 방법의 장점을 나타낸다.
본 발명의 제 3 바람직한 실시형태에서, 방법은, 제 1 잉크 A 는 픽셀 타입 A 내로 프린팅되고, 제 2 잉크 B 는 픽셀 타입 A 및 B 내로 프린팅되는 것을 특징으로 한다.
제 3 바람직한 실시형태의 바람직한 실시형태에서, 양자의 잉크들, 즉 잉크 A 뿐만 아니라 잉크 B 는 서로 상이한 적어도 하나의 발광 재료를 함유한다. 보다 바람직한 실시형태에서, 잉크 A 는 적색 발광 재료를 포함하고 잉크 B 는 녹색 발광 재료를 포함한다.
본 발명의 바람직한 제 4 실시형태에서, 제 1 잉크 A 는 픽셀 타입 A 내로 프린팅되고, 제 2 잉크 B 는 픽셀 타입 A 및 B 내로 프린팅되며, 유기 기능성 재료들 A 및 B 과 상이한 적어도 하나의 유기 기능성 재료 C 및 적어도 하나의 유기 용매 C 를 함유하는 제 3 잉크 C 는 픽셀 타입 C 내로 프린팅되는 것을 특징으로 한다.
제 3 및 제 4 바람직한 실시형태의 바람직한 실시형태에서, 제 1 잉크 A, 제 2 잉크 B 및 제 3 잉크 C 는 각각 유기 기능성 재료로서 적어도 하나의 발광 재료 및 적어도 하나의 용매를 함유한다.
제 3 및 제 4 바람직한 실시형태의 또 다른 바람직한 실시형태에서, 제 1 잉크 A, 제 2 잉크 B 및 제 3 잉크 C 의 적어도 하나의 발광 재료들 각각은 형광 발광 재료 및 인광 발광 재료로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 제 1 잉크 A 의 발광 재료 A 는 적색 광을 발광하는 발광 재료이며, 바람직하게는 적색 광을 발광하는 인광 발광 재료이다. 본 발명에 따라 적색 광을 방출하는 것은 600 내지 750 nm 범위의 광을 방출하는 것을 의미한다.
바람직하게는, 제 2 잉크 B 의 발광 재료 B 는 녹색 광을 방출하는 발광 재료이며, 바람직하게는 녹색 광을 방출하는 인광 발광 재료이다. 본 발명에 따라 녹색 광을 방출하는 것은 500 내지 570 nm 범위의 광을 방출하는 것을 의미한다.
바람직하게는, 제 3 잉크 C 의 발광 재료 C 는 청색 광을 방출하는 발광 재료이며, 바람직하게는 청색 광을 방출하는 형광 발광 재료이다. 본 발명에 따라 청색 광을 방출하는 것은 420 내지 480 nm 범위의 광을 방출하는 것을 의미한다.
바람직한 실시형태에서, 제 1 잉크 A 의 발광 재료, 제 2 잉크 B 의 발광 재료 및 제 3 잉크 C 의 발광 재료는 저분자량 재료이며, 이는 바람직하게는 분자량이 ≤ 3.000 g/mol, 더욱 바람직하게는 ≤ 2,000 g/mol, 가장 바람직하게는 ≤ 1,000 g/mol이다.
본 발명의 바람직한 제 5 실시형태에서, 본 발명의 방법은 유기 기능성 재료 A, B 및 C 와 상이한 적어도 하나의 유기 기능성 재료 D 및 적어도 하나의 유기 용매 D 를 함유하는 제 4 잉크 D 가 픽셀 타입 A, B 및/또는 C 내로 프린팅되고, 바람직하게는 픽셀 타입 A, B 및 C 내로 프린팅되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 적어도 하나의 유기 기능성 재료 D 는 매트릭스 재료이다.
본 발명의 제 6 바람직한 실시형태에서, 프린팅 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(a) 적어도 4 개의 상이한 픽셀 타입들, 즉 제 1 픽셀 타입 A, 제 2 픽셀 타입 B, 제 3 픽셀 타입 C 및 제 4 픽셀 타입 D 을 갖는 기판을 제공하는 단계,
(b) 적어도 하나의 유기 기능성 재료 A 및 적어도 하나의 유기 용매 A 를 함유하는 제 1 잉크 A 를 적어도 픽셀 타입 A, B, C 및 D 내로 프린팅하는 단계,
(c) 유기 기능성 재료 A 와 상이한 적어도 하나의 유기 기능성 재료 B 및 적어도 하나의 유기 용매 B 를 함유하는 제 2 잉크 B 를 적어도 3 개의 상이한 픽셀 타입들 B, C 및 D 내로 프린팅하는 단계,
(c) 유기 기능성 재료들 A 및 B 와 상이한 적어도 하나의 유기 기능성 재료 C 및 적어도 하나의 유기 용매 C 를 함유하는 제 3 잉크 C 를 적어도 픽셀 타입들 C 및 D 내로 프린팅하는 단계, 및
(d) 그 후, 상이한 픽셀 타입들을 건조하는 단계.
바람직하게는, 제 1 잉크 A 의 발광 재료 A 는 청색 광을 방출하는 발광 재료이며, 바람직하게는 청색 광을 방출하는 형광 발광 재료이다. 본 발명에 따라 청색 광을 방출하는 것은 420 내지 480 nm 범위의 광을 방출하는 것을 의미한다.
바람직하게는, 제 2 잉크 B 의 발광 재료 B 는 녹색 광을 방출하는 발광 재료이며, 바람직하게는 녹색 광을 방출하는 인광 발광 재료이다. 본 발명에 따라 녹색 광을 방출하는 것은 500 내지 570 nm 범위의 광을 방출하는 것을 의미한다.
바람직하게는, 제 3 잉크 C 의 발광 재료 C 는 적색 광을 방출하는 발광 재료이며, 바람직하게는 적색 광을 방출하는 인광 발광 재료이다. 본 발명에 따라 적색 광을 방출하는 것은 600 내지 750 nm 범위의 광을 방출하는 것을 의미한다.
또한, 발광 재료 C 는 적색 방출이 달성되는 양으로 픽셀 타입 C 내로 프린팅되고, 발광 재료 C 는 백색 방출이 달성되는 양으로 픽셀 타입 D 내로 프린팅된다.
제 6 바람직한 실시형태의 방법을 이용하여, 3 개의 상이한 잉크들만으로 R/G/B/W OLED 패널을 제조할 수 있다.
발광 재료로서는, 통상적으로 사용되는 임의의 적합한 재료가 사용될 수 있다. 바람직한 재료들이 본 출원에 기재되어 있다.
적어도 하나의 발광 재료는 바람직하게 저 분자량 재료이고, 그것은 바람직하게 분자량이 ≤ 3.000 g/mol, 더욱 바람직하게는 ≤ 2,000 g/mol, 그리고 가장 바람직하게는 ≤ 1,000 g/mol 이다.
매트릭스 재료로, 통상적으로 사용되는 임의의 적합한 재료가 사용될 수 있다. 바람직한 재료들이 본 출원에 기재되어 있다.
적어도 하나의 매트릭스 재료는 바람직하게 저 분자량 재료이고, 그것은 바람직하게 분자량이 ≤ 3.000 g/mol, 더욱 바람직하게는 ≤ 2,000 g/mol, 그리고 가장 바람직하게는 ≤ 1,000 g/mol 이다.
본 발명의 방법에 따라, 2 개의 상이한 잉크들, 예를 들어 잉크 A 및 잉크 B 가 동일한 픽셀 타입 낼ㅎ 프린팅되는 경우, 프린팅은 적어도 제 1 유기 기능성 재료 A, 제 2 유기 기능성 재료 B, 적어도 제 1 유기 용매 A 및 적어도 제 2 유기 용매 B 를 함유하는 하나의 잉크를 생성한다.
모든 바람직한 실시형태들, 즉 제 1 내지 제 6 실시형태에서, 상응하는 잉크들 중 유기 기능성 재료들 A, B, C 및/또는 D 의 함량은 잉크의 총 중량을 기준으로 각각 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 5 중량% 이다.
모든 바람직한 실시형태들, 즉 제 1 내지 제 6 실시형태에서, 유기 용매 A, B, C 및/또는 D 는 100 내지 400℃ 범위, 바람직하게는 200 내지 350℃ 범위, 더욱 바람직하게는 225 내지 325℃ 범위, 가장 바람직하게는 250 내지 300℃ 범위의 비점을 갖는다.
모든 바람직한 실시형태들, 즉 제 1 내지 제 6 실시형태에서, 유기 기능성 재료들 A, B, C 및/또는 D 은 대응하는 유기 용매에서 (실온에서 측정된) 각각 ≥ 5 g/l, 바람직하게는 ≥ 10 g/l 의 용해도를 갖는다.
본 발명에 따른 잉크 및 용매의 점도는 Discovery AR3 (Thermo Scientific) 타입의 1° 콘-플레이트 회전식 레오미터를 사용하여 측정된다. 장비는 온도 및 전단 속도의 정밀한 제어를 가능하게 한다. 점도의 측정은 25.0 ℃ (+/- 0.2 ℃) 의 온도 및 500 s-1 의 전단 속도로 수행된다. 각 샘플을 3 회 측정하고 얻어진 측정 값을 평균을 낸다.
모든 바람직한 실시형태들, 즉 제 1 내지 제 6 실시형태에서, 제 1, 제 2, 옵션적인 제 3 및 옵션적인 제 4 잉크는 각각 15 내지 70 mN/m 범위, 바람직하게는 10 내지 50 mN/m 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 mN/m 범위의 표면 장력을 갖는다.
표면 장력은 FTA (First Ten Angstrom) 1000 접촉각 각도계를, 20 ℃ 에서 사용하여 측정될 수 있다. 방법에 대한 상세 내용은 Roger P. Woodward, Ph.D. 에 의해 "Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method"로 출판된 First Ten AngstroM 에서 이용 가능하다. 바람직하게는, 펜던트 드롭 방법이 표면 장력을 결정하는데 사용될 수 있다. 이러한 측정 기법은 벌크 액상 또는 기상에서 니들로부터 드롭 (drop) 을 디스펜싱한다. 드롭의 형상은 표면 장력, 중력 및 밀도 차이 사이의 관계로부터 얻어진다. 수적법을 사용하는 경우, 표면 장력은 수적의 음영 이미지 (shadow image) 로부터 http://www.kruss.de/services/education-theory/glossary/drop-shape-analysis 을 사용하여 산출된다. 통상적으로 사용되고 상업적으로 이용 가능한 고 정밀 액적 형상 분석 툴, 즉 First Ten ngstrom 으로부터의 FTA100 을 사용하여, 모든 표면 장력 측정이 수행되었다. 표면 장력은 소프트웨어 FTA1000 에 의해 결정된다. 모든 측정은 20℃ 와 25℃ 사이 범위의 실온에서 수행하였다. 표준 작동 절차는 새로운 일회용 액적 분배 시스템 (주사기 및 바늘) 을 사용하여 각각의 잉크의 표면 장력의 결정을 포함한다. 각각의 드롭은 1 분의 지속기간에 걸친 60 회 측정으로 측정되고, 이는 나중에 평균을 낸다. 각각의 포뮬레이션에 대하여, 3 개의 드롭들을 측정하였다. 최종 값이 상기 측정들에 대하여 평균내어진다. 도구는 주지된 표면 장력을 갖는 다양한 액체에 대하여 정기적으로 교차 체크된다.
또한, 본 발명은 적어도 정공 주입층 (HIL), 정공 수송층 (HTL) 및 방출층 (EML) 을 한 쌍의 전극들 사이에 함유하는 OLED, 바람직하게는 풀-컬러 OLED 의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 정공 주입층 (HIL), 정공 수송층 (HTL) 및/또는 방출층 (EML), 바람직하게는 정공 주입층 (HIL), 정공 수송층 (HTL) 및 방출층 (EML) 은 본 발명의 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 따르면, 잉크들 A 및 B 및 옵션적으로 잉크들 C 및 D 가 사용된다. 이들 잉크들 각각은 전자 디바이스들의 기능층의 제조에 채용될 수 있는 하나 이상의 유기 기능성 재료를 함유한다. 기능성 재료는 일반적으로 전자 디바이스, 바람직하게 OLED 의 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 재료이다.
용어 유기 기능성 재료는, 특히, 유기 전도체, 유기 반도체, 유기 형광 화합물, 유기 인광 화합물, 유기 광흡수성 화합물, 유기 감광성 화합물, 유기 광감작제 및 기타 유기 광활성 화합물을 나타낸다. 따라서 용어 유기 기능성 재료는 게다가 전이 금속, 희토류, 란타나이드 및 악티나이드의 유기금속성 착물을 포함한다.
유기 기능성 재료는 바람직하게 정공 주입 재료 (HIM), 정공 수송 재료 (HTM), 정공 차단 재료 (HBM), 전자 주입 재료 (EIM), 전자 수송 재료 (ETM), 전자 차단 재료 (EBM), 여기 차단 재료 (ExBM), 호스트 재료, 방출체 재료, 및 금속 착물로부터 선택된 유기 반도체이다.
유기 기능성 재료의 바람직한 실시형태는 WO 2011/076314 A1 에 상세히 개시된다.
보다 바람직한 실시형태에서, 유기 반도체는 형광 방출체 및 인광 방출체로 이루어지는 군으로부터 선택된 방출 재료이다.
본 발명에 따르면, 용어 방출체 (emitter) 는, 임의의 유형의 에너지 전달에 의해 일어날 수 있는, 여기 후, 광의 방출과 함께 바닥 상태로의 방사성 천이를 가능하게 하는 재료를 나타낸다. 일반적으로, 2 가지 부류의 방출체, 즉 형광 및 인광 방출체가 알려져 있다. 용어 형광 방출체는, 여기된 단일항 상태에서 바닥 상태로의 방사성 천이가 일어나는 재료 또는 화합물을 나타낸다. 용어 인광 방출체는, 바람직하게는 전이 금속을 함유하는 발광 재료 또는 화합물을 나타낸다.
방출체는, 도펀트가 시스템에서 위에 기재된 특성을 야기하는 경우, 흔히 도펀트로 불린다. 매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 도펀트는 혼합물에서의 비율이 더 작은 성분을 의미하는 것으로 받아들여진다. 대응하여, 매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 매트릭스 재료는, 혼합물 중 그 비율이 보다 큰 성분을 의미하는 것으로 받아들여진다. 따라서, 용어 인광 방출체는 또한, 예를 들어 인광 도펀트를 의미하는 것으로 받아들여질 수 있다.
유기 기능성 재료는 저분자량을 갖는 화합물, 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머일 수 있으며, 여기서 유기 기능성 재료는 또한 혼합물의 형태일 수도 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 따라 사용된 잉크들은 저분자량의 2 개 이상의 상이한 화합물, 하나의 저분자량의 화합물 및 하나의 중합체 또는 2 개의 중합체 (블렌드) 를 포함할 수 있다.
유기 기능성 재료가 저 분자량 화합물이면, 그것은 바람직하게 분자량이 ≤ 3,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 ≤ 2,000 g/mol, 그리고 가장 바람직하게는 ≤ 1,000 g/mol 이다.
유기 기능성 재료가 중합체성 화합물이면, 그것은 바람직하게 분자량 Mw 이 ≥ 10,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 ≥ 25,000 g/mol, 그리고 가장 바람직하게는 ≥ 50,000 g/mol 이다.
여기서, 중합체의 분자량 Mw 은, 바람직하게는 10,000 내지 2,000,000 g/mol 범위, 더욱 바람직하게는 25,000 내지 1,000,000 g/mol 범위 그리고 가장 바람직하게는 50,000 내지 300,000 g/mol 범위이다. 분자량 Mw 는 내부 폴리스티렌 표준에 대한 GPC (= 겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 결정된다.
방출체 재료는 바람직하게는 본 출원 내의 다른 곳에서 약술된 바와 같은 유기 전계 발광 방출체 재료의 부류로부터 선택된다.
본 출원에 따른 유기 기능성 재료는 종종 그들의 분자 프론티어 궤도, 즉 가장 높은 점유 분자 궤도(HOMO)(가끔 가전자대라고도 함) 및 가장 낮은 비점유 분자 궤도(LUMO)(때때로 전도대라고도 함)를 특징으로 한다. HOMO 및 LUMO 레벨은 일상적으로 (예를 들어, XPS = X-선 광전자 분광법, UPS = 자외선 광전자 분광법 또는 CV = 사이클로볼타메트리에 의해) 측정되거나 또는 ((시간 의존) DFT= 밀도 함수 이론과 같은 양자 화학적 방법에 의해) 계산되며, 이들은 당업자에게 공지되어 있다. 당업자는 또한 이들 에너지 레벨의 절대값이 사용된 방법에 크게 의존한다는 사실을 알고 있다. 본 출원인은 유기 반도체의 에너지 레벨을 결정하기 위해 일관된 조합 방법을 확립했다. 반도체 세트(20개보다 많은 상이한 반도체들)의 HOMO/LUMO 레벨은 신뢰할 수 있는 평가 방법을 사용하여 CV로 측정되고 동일한 보정 기능, 예를 들어 B3PW91, 및 동일한 기초 세트, 예를 들어 6-31G(d)를 사용하여 Gaussian 03W의 DFT에 의해 계산된다. 그런 다음 계산된 값은 측정된 값에 따라 교정된다. 이러한 교정 계수(calibration factor)는 추가 계산에 사용된다. 계산된 값과 측정된 값 사이의 일치가 매우 좋다. 따라서, 이 애플리케이션의 에너지 레벨 비교는 사운드 베이스(sound base) 상에서 설정된다. 에너지 갭 또는 밴드 갭은 HOMO와 LUMO 에너지 레벨간의 차이에 의해 얻어진다.
본 발명에 따른 잉크들은 정공 주입 재료(HIM)로부터 선택된 하나 이상의 유기 기능성 재료를 포함할 수도 있다. HIM 은 애노드에서 유기층 또는 애노드로 주입되는 정공(즉, 양전하)을 용이하게 할 수 있는 재료 또는 단위를 나타낸다. 전형적으로, HIM 은 애노드의 일함수와 비슷하거나 더 높은 HOMO 레벨, 즉 - 5.3 eV 이상을 갖는다.
본 발명에 따른 잉크들은 정공 수송 재료(HTM)로부터 선택된 하나 이상의 유기 기능성 재료를 포함할 수도 있다. HTM 은 정공 주입 재료 또는 애노드로부터 주입되는 정공(즉, 양전하)을 수송할 수 있는 재료 또는 단위를 나타낸다. HTM 은 일반적으로 -5.4eV보다 높은 고 HOMO를 갖는다. 많은 경우 HIM 은 인접 계층에 따라 HTM으로도 기능할 수 있다.
본 발명에 따른 잉크들은 정공 차단 재료(HBM)로부터 선택된 하나 이상의 유기 기능성 재료를 포함할 수도 있다. HBM 은 다층 구조에서 방출층이나 정공 수송층에 인접하여 성막될 경우 정공이 관류하는 것을 방지하는 재료를 의미한다. 일반적으로 그것은 인접층에 있는 HTM 의 HOMO 레벨에 비해 더 낮은 HOMO 를 갖는다. 정공 차단층은 흔히 OLED 에서 발광 층과 전자 수송층 사이에 삽입된다.
본 발명에 따른 잉크들은 전자 주입 재료 (EIM) 로부터 선택된 하나 이상의 유기 기능성 재료를 포함할 수도 있다. EIM 은 캐소드에서 유기층으로 주입되는 전자(즉, 음전하)를 용이하게 할 수 있는 재료를 나타낸다. EIM 은 일반적으로 캐소드의 일함수와 비슷하거나 더 낮은 LUMO 레벨을 갖는다. 통상적으로, EIM 은 -2.6 eV 보다 낮은 LUMO를 갖는다.
본 발명에 따른 잉크들은 전자 수송 재료(ETM)로부터 선택된 하나 이상의 유기 기능성 재료를 포함할 수도 있다. ETM 은 EIM 또는 캐소드로부터 주입되는 전자(즉, 음전하)를 수송할 수 있는 재료를 나타낸다. ETM 은 일반적으로 -2.7 eV보다 낮은 저 HOMO를 갖는다. 많은 경우에, EIM 은 인접 계층에 따라 ETM 의 역할도 할 수 있다.
본 발명에 따른 잉크들은 전자 차단 재료(EBM)로부터 선택된 하나 이상의 유기 기능성 재료를 포함할 수도 있다. EBM 은 다층 구조에서 방출성 층이나 전자 수송층에 인접하여 성막될 경우 전자가 관류하는 것을 방지하는 재료를 의미한다. 일반적으로, 그것은 인접층에 있는 ETM 의 LUMO에 비해 더 높은 LUMO를 갖는다.
본 발명에 따른 잉크들은 여기 차단 재료(ExBM)로부터 선택된 하나 이상의 유기 기능성 재료를 포함할 수도 있다. ExBM 은 다층 구조에서 방출성 층에 인접하여 성막될 경우 여기자가 통해 확산되는 것을 방지하는 재료를 의미한다. ExBM 은 방출층 또는 다른 인접층과 비교하여 더 높은 삼중항 레벨 또는 단일항 레벨을 가져야 한다.
본 발명에 따른 잉크들은 방출체로부터 선택된 하나 이상의 유기 기능성 재료를 포함할 수도 있다. 방출체라는 용어는, 다른 재료로부터 임의의 종류의 에너지 전달에 의해 여기자 에너지를 받거나 또는 전기적으로 또는 광학적으로 여기자를 형성함으로써, 방사 붕괴를 받아 빛을 방출하는 재료를 의미한다. 방출체의 두 가지 부류, 형광 및 인광 방출체가 있다. 형광 방출체라는 용어는 여기된 단일항 상태로부터 그의 바닥으로의 방사 천이를 겪는 재료 또는 화합물에 관한 것이다. 본 명세서에서 사용되는, 인광 방출체라는 용어는 전이 금속을 포함하는 발광성 재료 또는 화합물에 관한 것이다. 이것은 일반적으로 스핀 금지된 천이(들), 예를 들어 여기된 삼중항 상태로부터의 천이에 의해 야기된 광을 방출하는 재료를 포함한다.
본 발명에 따른 잉크들은 금속 착물로부터 선택된 하나 이상의 유기 기능성 재료를 포함할 수도 있다. 양자 역학에 따르면 스핀 다중도가 높은 여기된 상태에서 예를 들어 여기된 삼중항 상태로부터, 바닥 상태로의 천이는 금지된다.
그러나 중원자, 예를 들어 이리듐, 오스뮴, 백금 및 유로퓸의 존재는 강력한 스핀-궤도 커플링을 초래하며 즉, 여기된 단일항과 삼중항이 혼합되어 삼중항이 일부 단일항 성격을 얻고; 단일항-삼중항 혼합이 비방사 이벤트보다 더 빠른 방사 감쇠율을 낳으면, 루미넌스(luminance)가 효율적일 수 있다. 이러한 종류의 방출은 Baldo 등; Nature 395, 151-154 (1998) 에 의해 처음 보고된 바와 같이 금속 착물을 사용하여 달성될 수 있다. 추가 금속 착물은 또한 예를 들어 B. O'Regan & M. Graetzel, Nature 353, 737 (1991)에 의해 보고된 Ru 착물과 같이 효율적이고 광대역 광 흡수 재료 또는 염료로서 기능할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 도펀트라는 용어는 방출체 또는 방출체 재료라는 용어에도 사용된다.
본 발명에 따른 잉크들은 호스트 재료로부터 선택된 하나 이상의 유기 기능성 재료를 포함할 수도 있다. 호스트 재료는 일반적으로 방출체와 조합하여 사용되며 일반적으로 방출체 재료에 비해 HOMO와 LUMO 사이의 에너지 갭이 더 크다. 또한, 호스트 재료는 전자 또는 정공 수송 재료로서 거동한다. 호스트 재료는 또한 전자 및 정공 수송 특성 양자 모두를 가질 수 있다. 단일항 천이가 OLED 에서 광발광을 주로 담당하는 경우, 방출체의 흡수 스펙트럼과 호스트 재료의 광발광 스펙트럼 사이의 최대 중첩이 매우 바람직하다. 이것은 호스트 재료에서 방출체로의 에너지 전달을 보장한다.
호스트 재료는, 바람직하게는 호스트가 OLED 에서 인광 방출체와 조합으로 사용되는 것을 의미하는 경우, 매트릭스 또는 매트릭스 재료로도 불린다. 그리고 방출체 단위를 포함하는 공중합체의 경우, 중합체 백본(backbone)은 호스트와 동일한 의미를 갖는다.
본원의 다른 곳에서 언급된 HIM 에 추가로, 적합한 HIM 은 페닐렌디아민 유도체(US 3615404), 아릴아민 유도체(US 3567450), 아미노-치환된 칼콘 유도체(US 3526501), 스티릴안트라센 유도체(JP Showa 54 (1979) 110837), 히드라존 유도체 (US 3717462), 아실히드라존, 스틸벤 유도체(JP Showa 61 (1986) 210363), 실라잔 유도체(US 4950950), 폴리실란 화합물(JP Heisei 2 (1990) 204996), PVK 및 다른 전기 전도성 거대분자, 아닐린 기반 공중합체 (JP Heisei 2 (1990) 282263), 전기 전도성, 거대분자 티오펜 올리고머(JP Heisei 1 (1989) 211399), PEDOT:PSS(스핀 코팅된 중합체), 플라즈마 성막된 플루오로카본 중합체(US　6127004, US　6208075, US　6208077), 포르피린 화합물(JP Showa 63 (1988) 2956965, US　4720432), 방향족 3차 아민 및 스티릴아민(US 4127412), 벤지딘 유형의 트리페닐아민, 스티릴아민 유형의 트리페닐아민, 및 디아민 유형의 트리페닐아민이다. 아릴아민 덴드리머가 또한 사용될 수 있고(JP Heisei 8 (1996) 193191), 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 또는 부타디엔 유도체가 또한 적합하다.
바람직하게는, HIM 은 아민, 트리아릴아민, 티오펜, 카르바졸, 프탈로시아닌, 포르피린 및 이들의 유도체를 포함하는 단량체성 유기 화합물로부터 선택된다.
3차 방향족 아민(US　2008/0102311 A1), 예를 들어 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-톨릴)벤지딘(= 4,4'-비스[N-3-메틸페닐]-N-페닐아미노)바이페닐 (NPD) (US 5061569), N,N'-비스(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-바이페닐 (TPD 232) 및 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐)페닐-아미노]-트리페닐아민 (MTDATA) (JP Heisei 4 (1992) 308688) 또는 프탈로시아닌 유도체 (예를 들어 H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc) 이 특히 바람직하다.
또한 치환될 수도 있는 하기 식 1 (TPD 232), 2, 3, 및 4의 트리아릴아민 화합물, 및 US　7399537 B2, US　2006/0061265 A1, EP　1661888 B1, 및 JP　08292586 A에 개시된 추가 화합물이 특히 바람직하다.
정공 주입 재료로서 적합한 추가 화합물은 EP　0891121 A1 및 EP　1029909 A1 에 개시되어 있다. 정공 주입 층은 일반적으로 US 2004/0174116 에 기재되어 있다.
원칙적으로, 당업자에게 공지된 임의의 HTM이 본 발명에 따른 포뮬레이션에 사용될 수 있다. 본원의 다른 곳에서 언급된 HTM 에 더하여, HTM 은 바람직하게는 아민, 트리아릴아민, 티오펜, 카르바졸, 프탈로시아닌, 포르피린, 이성질체 및 이들의 유도체로부터 선택된다. HTM 은 특히 바람직하게는 아민, 트리아릴아민, 티오펜, 카르바졸, 프탈로시아닌 및 포르피린으로부터 선택된다.
정공 수송층에 적합한 재료는 페닐렌디아민 유도체(US 3615404), 아릴아민 유도체(US 3567450), 아미노 치환된 칼콘 유도체(US 3526501), 스티릴안트라센 유도체(JP A 56-46234), 다환 방향족 화합물(EP 1009041), 폴리아릴알칸 유도체(US 3615402), 플루오레논 유도체(JP A 54-110837), 히드라존 유도체(US 3717462), 스틸벤 유도체(JP A 61-210363), 실라잔 유도체(US 4950950), 폴리실란 (JP A 2-204996), 아닐린 공중합체(JP A 2-282263), 티오펜 올리고머, 폴리티오펜, PVK, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 추가 공중합체, 포르피린 화합물(JP A 63-2956965), 방향족 디메틸리덴형 화합물, 카르바졸 화합물, 이를테면 예를 들어 CDBP , CBP, mCP, 방향족 3차 아민 및 스티릴아민 화합물(US 4127412), 및 단량체성 트리아릴아민(US 3180730)이다. 더욱 더 많은 트리아릴아미노기가 또한 분자 중에 존재할 수도 있다.
적어도 2개의 3차 아민 단위를 함유하는 방향족 3차 아민 (US　4720432 및 US　5061569), 이를테면 예를 들어 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐 (NPD) (US　5061569) 또는 MTDATA (JP A 4-308688), N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐)디아미노바이페닐렌 (TBDB), 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산 (TAPC), 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-3-페닐프로판 (TAPPP), 1,4-비스[2-[4-[N,N-디(p-톨릴)아미노]페닐]비닐]벤젠 (BDTAPVB), N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노바이페닐 (TTB), TPD, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'''-디아미노-1,1':4',1'':4'',1'''-쿼터페닐, 마찬가지로 카르바졸 단위를 함유하는 3차 아민, 이를테면 예를 들어, 4 (9H-카르바졸-9-일)-N,N-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]벤젠아민 (TCTA) 이 바람직하다. 마찬가지로 US 2007/0092755 A1 에 따른 헥사-아자트리페닐렌 화합물이 바람직하다.
EP　1162193 B1, EP 650955 B1, Synth. Metals 1997, 91(1-3), 209, DE　19646119 A1, WO　2006/122630 A1, EP　1860097 A1, EP　1834945 A1, JP　08053397 A, US　6251531 B1, 및 WO　2009/041635 A1 에 개시된 바와 같고 또한 치환될 수도 있는, 하기의 식 5 내지 10 의 트리아릴아민 화합물이 특히 바람직하다.
원칙적으로, 당업자에게 공지된 임의의 HBM 이 본 발명에 따른 포뮬레이션에 사용될 수 있다. 본 출원의 다른 곳에 언급된 HBM 에 더하여, 적합한 정공 차단 재료는 금속 착물 (US 2003/0068528), 이를테면 예를 들어 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III) (BAlQ) 이다. 이 목적을 위하여, Fac-트리스(1-페닐피라졸레이토-N,C2)이리듐(III) (Ir(ppz)3) (US 2003/0175553 A1) 이 마찬가지로 사용된다. 페난트롤린 유도체, 이를테면 예를 들어 BCP, 또는 프탈이미드, 이를테면 예를 들어 TMPP 가 마찬가지로 이용된다.
또한, 적합한 정공 차단 재료는 WO 00/70655 A2, WO 01/41512 및 WO 01/93642 A1 에 기재되어 있다.
원칙적으로, 당업자에게 공지된 임의의 EIM 이 본 발명에 따른 포뮬레이션에 사용될 수 있다. 본 명세서의 다른 곳에서 언급된 EIM 에 더하여, 본 명세서의 다른 곳에서 적합한 EIM, 8-히드록시퀴놀린의 금속 착물, 복소환 유기 화합물, 플루오레논, 플루오레닐리덴 메탄, 페릴렌테트라카복실산, 안트라퀴논 디메탄, 디페노퀴논, 안트론, 안트라퀴논다이에틸렌-디아민, 이의 이성질체 및 유도체로부터 선택된 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 EIM이 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
8 히드록시퀴놀린의 금속 착물, 이를테면 예를 들어 Alq3 및 Gaq3 이 전자 주입층을 위한 EIM으로 사용될 수 있다. 예를 들어, Li, Cs, Ca 또는 Mg 와 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 캐소드에 대한 계면에서 환원 도핑이 유리하다. Cs, 예를 들어 Cs 및 Na, Cs 및 K, Cs 및 Rb 또는 Cs, Na 및 K 를 포함하는 조합이 바람직하다.
복소환 유기 화합물, 이를테면 예를 들어 1,10-페난트롤린 유도체, 벤즈이미다졸, 티오피란 디옥사이드, 옥사졸, 트리아졸, 이미다졸 또는 옥사디아졸도 마찬가지로 적합하다. 질소를 함유하는 적합한 5원 고리의 예는 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 및 US　2008/0102311 A1 에 개시된 화합물이다.
바람직한 EIM 은 치환 또는 비치환될 수도 있는 식 11 내지 13 의 화합물로부터 선택된다.
유기 화합물, 예컨대 플루오렌, 플루오레닐리덴 메탄, 페릴렌테트라카르복실산, 안트라퀴논 디메탄, 디페노퀴논, 안트론 및 안트라퀴논디에틸렌디아민이 또한 예를 들어 사용될 수 있다.
원칙적으로, 당업자에게 공지된 임의의 ETM 이 본 발명에 따른 포뮬레이션에 사용될 수 있다. 본원의 다른 곳에서 언급된 ETM 에 더하여, 적합한 ETM 은 이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 키놀린, 키녹살린, 안트라센, 벤즈안트라센, 피렌, 페릴렌, 벤즈이미다졸, 트리아진, 케톤, 포스핀옥사이드, 페나진, 페난트롤린, 트리아릴보란, 이의 이성질체 및 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
전자 수송 층에 적합한 ETM 은 8 히드록시퀴놀린의 금속 킬레이트 (예를 들어 Liq, Alq3, Gaq3, Mgq2, Znq2, Inq3, Zrq4), Balq, 4 아자페난트렌-5-올/Be 착물 (US　5529853 A; 예를 들어, 식 16), 부타디엔 유도체 (US　4356429), 복소환 광학 증백제 (US　4539507), 벤자졸, 이를테면, 예를 들어, 1,3,5-트리스(2-N-페닐-벤즈이미다졸릴)벤젠 (TPBI) (US　5766779, 식 17), 1,3,5-트리아진, 피렌, 안트라센, 테트라센, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 덴드리머, 테트라센, 예를 들어, 루브렌 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체 (JP　2003/115387, JP　2004/311184, JP　2001/267080, WO　2002/043449), 실라실-시클로펜타디엔 유도체 (EP　1480280, EP　1478032, EP　1469533), 피리딘 유도체 (JP　2004/200162 Kodak), 페난트롤린, 예를 들어 BCP 및 Bphen, 또한 바이페닐 또는 다른 방향족 기를 통해 결합된 다수의 페난트롤린 (US　2007/0252517 A1) 또는 안트라센에 결합된 페난트롤린 (US　2007/0122656 A1, 예를 들어, 식 18 및 19), 1,3,4-옥사디아졸, 예를 들어 식 20, 트리아졸, 예를 들어 식 21, 트리아릴보란, 예를 들어 또한 Si 를 가짐 (예를 들어, 식 48), 벤즈이미다졸 유도체 및 다른 N 복소환 화합물 (US　2007/0273272 A1 참고), 실라시클로펜타-디엔 유도체, 보란 유도체, Ga 옥시노이드 착물이다.
2,9,10-치환된 안트라센 (1- 또는 2-나프틸 및 4- 또는 3-바이페닐을 가짐) 또는 2 개의 안트라센 단위를 함유하는 분자 (US　2008/0193796 A1) 가 바람직하다.
예를 들어, 식 22 내지 24의 화합물 및 예를 들어 US 6878469 B2, US 2006/147747 A, 및 EP 1551206 A1에 개시된 바와 같은 안트라센-벤즈이미다졸 유도체가 마찬가지로 바람직하다.
원칙적으로, 당업자에게 공지된 임의의 EBM 이 본 발명에 따른 포뮬레이션에 사용될 수 있다. 본 명세서의 다른 곳에서 언급된 EBM 에 더하여, 예를 들어 Ir(ppz)3 (US　2003/0175553) 과 같은 전이 금속 착물이 전자 차단 층을 위한 재료로 사용될 수 있다.
바람직하게는, EBM 은 추가로 아민, 트리아릴아민 및 이들의 유도체로부터 선택된다.
본 발명에 따른 포뮬레이션에 적합한 ExBM 의 선택은 인접한 층의 에너지 갭에 의존한다는 것이 당업자에게 알려져 있다. 적합한 ExBM 은, 바람직하게는 방출성 층인, 인접한 층에 있는 기능성 재료보다 단일항 또는 삼중항인 더 큰 에너지 갭을 갖는 것으로 가정된다. 본원의 다른 곳에서 언급된 ExBM 에 더하여, 예를 들어 MTDATA 또는 4,4',4''-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(TDATA)과 같은 치환된 트리아릴아민이 전자 차단 층을 위한 ExBM으로 사용될 수 있다. 적합한 트리아릴아민은 예를 들어, US 2007/0134514 A1 에 기재되어 있다.
예를 들어, TCTA와 같은 N-치환된 카르바졸 화합물, 또는 예를 들어 BCP와 같은 복소환이 또한 적합하다.
예를 들어, Ir(ppz)3 또는 Alq3 과 같은 금속 착물이 마찬가지로 이 목적에 사용될 수 있다.
원칙적으로, 당업자에게 공지된 임의의 호스트 재료가 본 발명에 따른 포뮬레이션에 사용될 수 있다. 사용되는 방출체의 종류에 따라, 호스트 재료는 형광 방출체용 호스트와 인광 방출체용 호스트의 두 가지 범주로 분리될 수 있으며, 후자를 종종 매트릭스 또는 매트릭스 재료라고 한다.
본 발명에 따른 포뮬레이션은 또한 하나보다 많은 호스트 재료를 포함할 수도 있으며, 바람직하게 그것은 3개의 호스트 재료를 포함하며, 더욱 바람직하게 그것은 2개의 호스트 재료를 포함하고, 가장 바람직하게 그것은 하나의 호스트 재료를 포함한다. 본 발명에 따른 포뮬레이션이 적어도 2개의 호스트 재료를 포함하는 경우, 호스트 재료를 코-호스트 또는 코-호스트 재료라고도 한다.
형광 방출체에 적합한 바람직한 호스트 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 인데노플루오렌, 플루오렌, 스피로바이-플루오렌, 페난트렌, 디히드로페난트렌, 티오펜, 트리아진, 이미다졸 및 이들의 유도체로부터 선택된다.
형광 방출체를 위한 특히 바람직한 호스트 재료는, 올리고아릴렌 (예를 들어 EP　676461에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐-스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족기를 함유하는 올리고아릴렌, 이를테면 예를 들어, 페난트렌, 테트라센, 코로넨, 크리센, 플루오렌, 스피로플루오렌, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 데카시클렌, 루브렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 4,4'-비스(2,2-디페닐에테닐)-1,1'-바이페닐 (DPVBi) 또는 4,4-비스-2,2-디페닐비닐-1,1-스피로바이페닐 (스피로-DPVBi)), 폴리포달 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어 WO 2004/081017 에 따름), 특히 8 히드록시퀴놀린의 금속 착물, 예를 들어 알루미늄(III) 트리스(8-히드록시퀴놀린) (알루미늄 퀴놀레이트, Alq3) 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)-4-(페닐페놀리놀레이토)알루미늄, 또한 이미다졸 킬레이트를 가짐 (US 2007/0092753 A1) 및 퀴놀린-금속 착물, 아미노퀴놀린-금속 착물, 벤조퀴놀린-금속 착물, 정공 전도성 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 따름), 전자 전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드, 설폭사이드 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프 이성질체 (atropisomer) (예를 들어 WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 DE　102007024850 에 따름) 의 부류로부터 선택된다. 특히 바람직한 호스트 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프 이성질체를 함유하는, 올리고아릴렌, 포스핀 옥사이드 및 설폭사이드의 부류로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 호스트 재료는 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌, 또는 이들 화합물의 아트로프 이성질체를 함유하는 올리고아릴렌의 부류에서 선택된다. 본원의 목적을 위해, 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 간주된다.
형광 방출체를 위한 추가의 바람직한 호스트 재료는, 특히 식 25 의 화합물로부터 선택된다
여기서
Ar4, Ar5, Ar6 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고
p 은 1, 2 또는 3 이며,
Ar4, Ar5 및 Ar6 에서의 π 전자의 합계는 p = 1 인 경우 적어도 30 이고, p = 2 인 경우 적어도 36 이며, p = 3 인 경우 적어도 42 이다.
식 25 의 호스트 재료에서 기 Ar5 가 하나 이상의 라디칼 R1 으로 치환될 수도 있는 안트라센을 나타내고 기 Ar4 및 Ar6 이 9번과 10번 위치에 결합되는 것이 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직하게, Ar4 및/또는 Ar6 기 중 적어도 하나는, 1- 또는 2-나프틸, 2-, 3- 또는 9-페난트레닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈안트라세닐로부터 선택되는 축합 아릴기이고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수도 있다. 안트라센계 화합물은 US 2007/0092753 A1 및 US 2007/0252517 A1 에 기재되어 있으며, 예를 들어 2-(4-메틸페닐)-9,10-디-(2-나프틸)안트라센, 9-(2-나프틸)-10-(1,1'-바이페닐)안트라센 및 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센 및 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)벤젠이다. 또한, 2 개의 안트라센 단위를 함유하는 호스트 재료 (US 2008/0193796 A1), 예를 들어 10,10'-비스[1,1',4',1'']테르페닐-2-일-9,9'-비스안트라세닐이 바람직하다.
추가의 바람직한 호스트 재료는, 아릴아민, 스티릴아민, 플루오레세인, 페리논, 프탈로페리논, 나프탈로페리논, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 시클로펜타디엔, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 비스벤즈옥사졸린, 옥사존, 피리딘, 피라진, 이민, 벤조티아졸, 벤즈옥사졸, 벤즈이미다졸의 유도체 (US 2007/0092753 A1), 예를 들어 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸], 알다진, 스틸벤, 스티릴아릴렌 유도체, 예를 들어 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]안트라센, 및 디스티릴아릴렌 유도체 (US 5121029), 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카르바졸, 피란, 티오피란, 디케토피롤로피롤, 폴리메틴, 멜로시아닌, 아크리돈, 퀴나크리돈, 신남산 에스테르 및 형광 염료이다.
아릴아민 및 스티릴아민의 유도체, 예를 들어 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐(TNB)이 특히 바람직하다.
형광 방출체를 위한 호스트 재료로서 올리고아릴렌과 함께 바람직한 화합물은 예를 들어,US　2003/0027016 A1, US　7326371 B2, US　2006/043858 A, US　7326371 B2, US　2003/0027016 A1, WO　2007/114358, WO　2008/145239, JP　3148176 B2, EP　1009044, US　2004/018383, WO　2005/061656 A1, EP　0681019B1, WO　2004/013073A1, US　5077142, WO　2007/065678, 및 US　2007/0205412 A1 에 개시된 화합물이다. 특히 바람직한 올리고아릴렌 기반 화합물은 식 26 내지 식 32 의 화합물이다:
형광 방출체를 위한 추가의 호스트 재료는 스피로바이플루오렌 및 이의 유도체, 예를 들어 EP 0676461에 개시된 바와 같은 스피로-DPVBi 및 US 6562485에 개시된 바와 같은 인데노플루오렌으로부터 선택될 수 있다.
인광 방출체를 위한 바람직한 호스트 재료, 즉 매트릭스 재료는 케톤, 카르바졸, 트리아릴아민, 인데노플루오렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 페난트렌, 디히드로페난트렌, 티오펜, 트리아진, 이미다졸 및 이들의 유도체로부터 선택된다. 일부 바람직한 유도체는 아래에 더 자세히 설명되어 있다.
인광 방출체가 유기 발광 다이오드(OLED)에서 전계발광 성분으로서 사용되는 경우, 호스트 재료는 형광 방출체에 사용되는 호스트 재료와 비교하여 오히려 특성을 충족해야 한다. 인광 방출체에 사용되는 호스트 재료는 방출체의 삼중항 레벨과 비교하여 에너지가 더 높은 삼중항 레벨을 가질 것이 요구된다. 호스트 재료는 전자나 정공 또는 둘 모두를 수송할 수 있다. 또한, 방출체는 단일항-삼중항 혼합을 충분히 용이하게 하기 위해 큰 스핀-궤도 커플링 상수를 가져야 한다. 이것은 금속 착물을 사용하여 가능해질 수 있다.
바람직한 매트릭스 재료는 N,N-비스카르바졸릴바이페닐(CBP), 카르바졸 유도체(예를 들어 WO　2005/039246, US　2005/0069729, JP　2004/288381, EP　1205527 or DE　102007002714 에 따름), 아자카르바졸(예를 들어, EP　1617710, EP　1617711, EP　1731584, JP　2005/347160 에 따름), 케톤(예를 들어 WO 2004/093207 에 따름), 포스핀 옥사이드, 설폭사이드 및 설폰(예를 들어 WO 2004/093207 에 따름), 올리고페닐렌, 방향족 아민(예를 들어 US　2005/0069729 에 따름), 바이폴라 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 9,9-디아릴플루오렌 유도체 (예를 들어, DE　102008017591 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르(boronic ester)(예를 들어, WO　2006/117052 에 따름), 트리아졸 유도체, 옥사졸 및 옥사졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 티오피란 디옥사이드 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 3차 방향족 아민, 스티릴아민, 인돌, 안트론 유도체, 플루오레논 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 히드라존 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 디메틸리덴 화합물, 포르피린 화합물, 카르보디이미드 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 8 히드록시퀴놀린 유도체의 금속 착물, 이를테면 예를 들어 Alq3, 그 8 히드록시퀴놀린 착물은 또한 트리아릴아미노페놀 리간드(US 2007/0134514 A1)를 포함할 수도 있음, 리간드로서 금속 프탈로시아닌, 벤족사졸 또는 벤조티아졸을 갖는 다양한 금속 착물-폴리실란 화합물, 정공 전도성 중합체, 이를테면 예를 들어 폴리(N-비닐카르바졸)(PVK), 아닐린 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체이다.
추가로 특히 바람직한 매트릭스 재료는 예를 들어 DE　102009023155.2, EP　0906947B1, EP　0908787B1, EP　906948B1, WO　2008/056746A1, WO　2007/063754A1, WO　2008/146839A1, 및 WO　2008/149691A1에 개시된 바와 같이, 인돌로카르바졸 및 그의 유도체를 포함하는 화합물 (예를 들어, 식 33 내지 식 39) 로부터 선택된다.
바람직한 카르바졸 유도체의 예는, 1,3-N,N-디카르바졸벤젠 (= 9,9'-(1,3-페닐렌)비스-9H-카르바졸)(mCP), 9,9'-(2,2'-디메틸[1,1'-바이페닐]-4,4'-디일)비스-9H-카르바졸)(CDBP), 1,3-비스(N,N'-디카르바졸)벤젠 (= 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠), PVK (폴리비닐카르바졸), 3,5-디(9H-카르바졸-9-일)바이페닐 및 식 40 내지 44 의 화합물이다.
바람직한 Si 테트라아릴 화합물은, 예를 들어 (US　2004/0209115, US　2004/0209116, US　2007/0087219 A1, US　2007/0087219 A1) 식 45 내지 50 의 화합물이다.
인광 도펀트에 특히 바람직한 매트릭스는 식 51의 화합물(EP　652273 B1) 이다
인광 도펀트에 추가로 특히 바람직한 매트릭스 재료는 식 52의 화합물(EP　1923448 B1)로부터 선택된다.
식 중 M, L 및 n은 참고문헌에서와 같이 정의된다. 바람직하게는 M 은 Zn이고, L은 퀴놀리네이트 q, n은 2, 3 또는 4이다. 매우 특히 바람직한 것은 [Znq2]2, [Znq2]3, 및 [Znq2]4 이다.
금속 옥시노이드 착물로부터 선택된 코-호스트가 바람직하고 리튬 퀴놀레이트(Liq) 또는 Alq3 가 특히 바람직한다.
방출체 화합물은 호스트 화합물에 비해 밴드 갭이 작아야 한다. 일반적으로 공액 분자 시스템의 π-전자 시스템을 확장하여 더 작은 밴드 갭을 얻을 수 있다. 따라서 방출체 화합물은 호스트 분자보다 더 확장된 공액 π-전자 시스템을 갖는 경향이 있다. 많은 예가 공개되어 있는데, 예를 들어 JP 2913116B 및 WO 2001/021729 A1 에 개시된 바와 같은 스티릴아민 유도체, 및 WO 2008/006449 및 WO 2007/140847 에 개시된 바와 같은 인데노플루오렌 유도체이다.
청색 형광 방출체는 바람직하게 폴리방향족 화합물, 이를테면 예를 들어 9,10-디(2-나프틸안트라센) 및 다른 안트라센 유도체, 테트라센, 크산텐, 페릴렌의 유도체, 이를테면 예를 들어 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 페닐렌, 예를 들어 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-1,1'-바이페닐, 플루오렌, 아릴피렌(US 2006/0222886), 아릴렌비닐렌(US 5121029, US 5130603), 루브렌의 유도체, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 이를테면 예를 들어 N,N'-디메틸퀴나크리돈(DMQA), 디시아노메틸렌피란, 이를테면 예를 들어 4(디시아노에틸렌)-6-(4-디메틸아미노스티릴-2-메틸)-4H-피란(DCM), 티오피란, 폴리메틴, 피릴륨 및 티아피릴륨 염, 페리플란텐, 인데노페릴렌, 비스(아지닐)이민-보론 화합물 (US 2007/0092753 A1), 비스(아지닐)메텐 화합물 및 카르보스티릴 화합물이다.
추가의 바람직한 청색 형광 방출제는 C.H. Chen 등: "Recent developments in organic electroluminescent materials“ Macromol. Symp. 125, (1997), 1-48 및 "Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices" Mat. Sci. 및 Eng. R, 39 (2002), 143-222 에 기재된다.
본 발명에 따른 바람직한 형광 도펀트는 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 부류로부터 선택된다.
모노스티릴아민은, 하나의 치환 또는 비치환된 스티릴기 및 적어도 하나의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 디스티릴아민은, 2개의 치환 또는 비치환된 스티릴기 및 적어도 하나의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 트리스티릴아민은, 3 개의 치환 또는 비치환된 스티릴기 및 적어도 하나의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 테트라스티릴아민은, 4 개의 치환 또는 비치환된 스티릴기 및 적어도 하나의, 바람직하게는 방향족, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 스티릴 기는 특히 바람직하게는 스틸벤 (이것은 또한 추가로 치환될 수 있음) 이다. 대응하는 포스핀 및 에테르는 아민과 유사하게 정의된다. 본 발명의 목적으로, 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중 적어도 하나는 바람직하게는 융합된 고리 시스템, 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 융합된 고리 시스템이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센-아민, 방향족 안트라센-디아민, 방향족 피렌-아민, 방향족 피렌-디아민, 방향족 크리센-아민 및 방향족 크리센-디아민이다. 방향족 안트라센-아민은 하나의 디아릴아미노 기가 바람직하게는 9 위치에서 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 방향족 안트라센-디아민은, 2개의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9,10-위치에서 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 방향족 피렌-아민, 피렌-디아민, 크리센-아민, 및 크리센-디아민은 이와 유사하게 정의되고, 여기서, 피렌 상의 디아릴아미노기는 바람직하게는 1 위치에서 또는 1,6-위치에서 결합된다.
추가 바람직한 형광 도펀트는 인데노플루오렌-아민 및 인데노플루오렌-디아민 (예를 들어 WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌-아민 및 벤조인데노-플루오렌-디아민 (예를 들어 WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌-아민 및 디벤조인데노플루오렌-디아민 (예를 들어 WO 2007/140847 에 따름) 으로부터 선택된다.
스티릴아민의 부류로부터의 도펀트의 예는 치환 또는 비치환된 트리스틸벤-아민 또는 WO 2006/000388, WO 2006/058737, WO 2006/000389, WO 2007/065549 및 WO 2007/115610 에 기재된 도펀트이다. 디스티릴벤젠 및 디스티릴바이페닐 유도체는 US 5121029 에 기재되어 있다. 추가 스티릴아민은 US 2007/0122656 A1 에서 찾아진다.
특히 바람직한 스티릴아민 도펀트 및 트리아릴아민 도펀트는 식 53 내지 58의 화합물이고 US　7250532 B2, DE　102005058557 A1, CN　1583691 A, JP　08053397 A, US　6251531 B1, 및 US　2006/210830 A에 개시되어 있다.
추가의 바람직한 형광 도펀트는 EP　1957606 A1 및 US　2008/0113101 A1에 개시된 바와 같은 트리아릴아민의 군으로부터 선택된다.
추가의 바람직한 형광 도펀트는, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 플루오렌, 페리플란텐, 인데노페릴렌, 페난트렌, 페릴렌 (US 2007/0252517 A1), 피렌, 크리센, 데카시클렌, 코로넨, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 플루오렌, 스피로플루오렌, 루브렌, 쿠마린 (US 4769292, US 6020078, US 2007/0252517 A1), 피란, 옥사존, 벤즈-옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 피라진, 신남 산 에스테르, 디케토피롤로피롤, 아크리돈 및 퀴나크리돈 (US 2007/0252517 A1) 의 유도체로부터 선택된다.
안트라센 화합물 중에서, 9,10-치환된 안트라센, 이를테면 예를 들어 9,10-디페닐안트라센 및 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센이 특히 바람직하다. 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)-벤젠이 또한 바람직한 도펀트이다.
인광 방출체의 예는, 출원 WO　00/70655, WO　01/41512, WO　02/02714, WO　02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614 및 WO 2005/033244 에 의해 드러나 있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 대한 선행 기술에 따라 사용되고 유기 전계발광 분야의 당업자에게 공지된 바와 같은 모든 인광 착물이 적합하며, 당업자는 진보성 없이 추가의 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
인광 방출체는 바람직하게는 M(L)z 를 갖는 금속 착물일 수도 있고, 여기서 M 은 금속 원자이고, L은 각각의 경우 서로 독립적으로 하나, 둘 이상의 위치를 통해 M 에 결합되거나 배위되는 유기 리간드이고, z는 정수 ≥ 1, 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 이고, 선택적으로 이들 기는 1개 이상, 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개의 위치를 통해 바람직하게는 리간드 L을 통해 중합체에 연결된다.
M 은 특히, 바람직하게는 VIII 족 전이 금속로부터 선택되는, 전이 금속, 또는 란타노이드 또는 악티나이드로부터 선택되며, 특히 바람직하게는 Rh, Os, Ir, Pt, Pd, Au, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Re, Cu, Zn, W, Mo, Pd, Ag, 또는 Ru로부터 선택되고, 매우 특히 바람직하게는 Os, Ir, Ru, Rh, Re, Pd, 또는 Pt 로부터 선택되는 금속 원자이다. M 은 또한 Zn 일 수도 있다.
바람직한 리간드는, 2 페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2 (2-티에닐)피리딘 유도체, 2 (1-나프틸)피리딘 유도체, 또는 2 페닐퀴놀린 유도체이다. 모든 이러한 화합물은, 예를 들어 청색을 위해 플루오로- 또는 트리플루오로메틸 치환기로 치환될 수도 있다. 보조 리간드는 바람직하게는 아세틸아세토네이트 또는 피크르산이다.
특히, US 2007/0087219 A1 에 개시된 바와 같은 식 59 의 테트라덴테이트 리간드와 Pt 또는 Pd 의 착물들 (여기서, R 1 내지 R 14 및 Z 1 내지 Z5 는 참고문헌에 정의된 바와 같음), 확대된 고리계를 갖는 Pt 포르피린 착물들 (US 2009/0061681 A1) 및 Ir 착물들이 적합하며, 예를 들어, 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H, 23H-포르피린-Pt(II), 테트라페닐-Pt(II)-테트라벤조포르피린 (US 2009/0061681 A1), 시스-비스(2-페닐피리디나토-N,C2')Pt(II), 시스-비스(2-(2'-티에닐)피리디나토-N,C3')Pt(II), 시스-비스(2-(2'-티에닐)퀴놀리나토-N,C5')Pt(II), (2-(4,6-디플루오로페닐)-피리디나토-N,C2')Pt(II) 아세틸아세토네이트, 또는 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')Ir(III)(Ir(Ppy)3,녹색), 비스(2-페닐피리디나토-N,C2)Ir(III) 아세틸아세토네이트 (Ir(ppy)2 아세틸아세토네이트, 녹색 US 2001/0053462 A1, Baldo, Thompson 등. 0061681 Nature 403, (2000), 750-753), 비스(1-페닐이소퀴놀리나토-N,C2')(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III), 비스(2-페닐피리디나토-N,C2')(1-페닐이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III), 비스(2-(2'-벤조티에닐)피리디나토-N,C3')이리듐(III) 아세틸아세토네이트, 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2')이리듐(III) 피코리네이트(Firpic, 청색), 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2')Ir(III) 테트라키스(1-피라졸릴)보레이트, 트리스(2-(비페닐-3-일)-4-테르트-부틸피리딘)-이리듐(III), (ppz)2 Ir(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), 예를 들어 이리듐(III) 비스(2-페닐퀴놀릴-N,C2')아세틸아세토네이트 (PQIr), 트리스(2-페닐이소퀴놀리나토-N,C)Ir(III) (적색), 비스(2-(2'-벤조[4,5-a]티에닐)피리디나토-N,C3)Ir 아세틸아세토네이트 ([Btp2Ir(acac)], 적색, Adachi 등 Appl. Phys. Lett. 78 (2001), 1622-1624) 와 같은 2-페닐피리딘-Ir 착물들의 유도체이다.
예를 들어, Tb 3+ 및 Eu 3+ (J. Kido 등. Appl. Phys. Lett. 65 (1994), 2124, Kido 등. Chem. Lett. 657, 1990, US　2007/0252517 A1) 과 같은 3가 란탄족 착물, 또는 Pt(II), Ir(I), Rh(I) 와 말레노니트릴 디티올레이트의 인광성 착물 (Johnson 등, JACS 105, 1983, 1795), Re(I) 트리카르보닐 디이민 착물 (Wrighton, JACS 96, 1974, 998 특히), Os(II) 착물과 시아노 리간드 및 비피리딜 또는 페난트롤린 리간드 (Ma 등, Synth. Metals 94, 1998, 245) 또는 호스트 없는 Alq 3 이 적합하다.
세자리 리간드를 갖는 추가의 인광 방출체는 US　6824895 및 US　7029766 에 기재되어 있다. 적색 방출 인광 착물은 US 6835469 및 US 6830828 에서 언급되어 있다.
특히 바람직한 인광 도펀트는 식 60 의 화합물 및 예를 들어 US 2001/0053462 A1에 개시된 바와 같은 추가 화합물이다.
특히 바람직한 인광 도펀트는 식 61 의 화합물 및 예를 들어 WO 2007/095118 A1에 개시된 바와 같은 추가 화합물이다.
추가 유도체는 US　7378162 B2, US　6835469 B2, 및 JP　2003/253145 A 에 기재되어 있다.
본 명세서의 다른 곳에서 언급된 금속 착물에 더하여, 본 발명에 따른 적합한 금속 착물은 전이 금속, 희토류 원소, 란타나이드 및 악티나이드로부터 선택될 수 있으며 또한 본 발명의 요지이다. 바람직하게 금속은 Ir, Ru, Os, Eu, Au, Pt, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Pd, 또는 Ag 로부터 선택된다.
본 발명에 따른 잉크들은 또한 중합체, 올리고머, 덴드리머 및 블렌드로부터 선택되는 유기 기능성 재료를 포함할 수도 있다. 기능성 중합체는 상이한 작용(function)들이 하나의 큰 분자 또는 큰 분자의 블렌드에 포함될 수 있다는 특징이 있다. 작용은 특히, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 차단 재료, 방출성 재료, 정공 차단 재료, 전자 주입 재료, 전자 수송 재료, 및 염료의 작용이다. 중합체에 포함된 작용은 상이한 기들로 분류될 수 있다. 원하는 작용기 및 이들 사이의 비를 선택함으로써, 중합체가 원하는 작용(들)을 갖도록 조정될 수 있다.
중합체, 올리고머 및 덴드리머간의 차이는 위에서 정의한 바와 같은 분자 엔티티의 크기, 크기 분포 및 분지화(branching) 때문이다.
상이한 구조는, 특히, WO　2002/077060 A1 및 DE　10337346 A1에 개시되고 광범위하게 열거된 것들이다. 구조 단위들은 예를 들면, 다음의 군들에서 비롯될 수도 있다:
군 1: 중합체의 정공 주입 및/또는 수송 특성을 증가시키는 단위; 위에서 설명한 바처럼 그것은 HIM 또는 HTM 에 대응한다.
군 2: 중합체의 전자 주입 및/또는 수송 특성을 증가시키는 단위; 위에서 설명한 바처럼 그것은 EIM 또는 ETM 에 대응한다.
군 3 : 군 1 및 군 2 로부터 개별적인 단위들의 조합을 갖는 단위들.
군 4: 전기형광 대신 전기인광이 얻어질 수 있는 그러한 정도로 방출 특성을 개질하는 단위; 전형적으로, 이는 인광 방출체, 또는 더욱 바람직하게는 위에 기재된 바와 같은 방출성 금속 착물에 대응한다.
군 5 : 소위 단일항 상태 (singlet state) 에서 더 높은 스핀 상태로, 예를 들어, 삼중항 상태 (triplet state) 로의 천이를 향상시키는 단위들;
군 6 : 생성되는 중합체들의 모르폴로지 및/또는 방출 색상에 영향을 미치는 단위들;
군 7: 일반적으로 백본으로 사용되며 전자 수송 기능, 정공 수송 기능 또는 둘 다를 가질 수도 있는 단위들.
군 8: UV에서 적외선까지 적어도 하나의 파장에서 강한 흡수를 갖는 단위들. 이것은 위에 설명된 바와 같은 염료 재료에 대응한다.
바람직하게는, 상기 유기 기능성 재료는 군 1의 단위들을 포함하는 정공 수송 또는 주입 중합체이며, 이는 바람직하게는 위에 설명된 바와 같은 저분자량 HTM 또는 HIM을 포함하는 단위들로부터 선택된다.
군 1 의 추가의 바람직한 단위들은, 예를 들어 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 푸란 유도체, 및 높은 HOMO 를 갖는 추가의 O, S 또는 N 함유 복소환이다. 이들 아릴아민 및 복소환들은 바람직하게는 (진공 레벨 대비) 5.8 eV보다 더 큰, 특히 바람직하게는 5.5 eV보다 더 큰 중합체에서의 HOMO를 초래한다.
바람직한 중합체성 HTM 또는 HIM 은 하기 식 62 의 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 중합체이다.
여기서
동일하거나 상이할 수도 있는 Ar1 은, 상이한 반복 단위에 있는 경우 독립적으로, 단일 결합 또는 선택적으로 치환된 단핵(mononuclear) 또는 다핵(polynuclear) 아릴 기를 나타내고,
동일하거나 상이할 수도 있는 Ar2 은, 상이한 반복 단위에 있는 경우 독립적으로, 선택적으로 치환된 단핵 또는 다핵 아릴 기를 나타내고,
동일하거나 상이할 수도 있는 Ar3 은, 상이한 반복 단위에 있는 경우 독립적으로, 선택적으로 치환된 단핵 또는 다핵 아릴 기를 나타내고,
m 은 1, 2 또는 3 이다.
중합체성 HTM 의 예들은 WO　2007/131582 A1 및 WO　2008/009343 A1 에 개시된 바와 같다.
바람직하게는, 상기 유기 기능성 재료는 군 2의 단위들을 포함하는 전자 수송 또는 주입 중합체이며, 이는 바람직하게는 전술한 바와 같은 저분자량 ETM 또는 EIM을 포함하는 군으로부터 선택된다.
전자 주입 및/또는 전자 수송 특성을 갖는, 군 2 의 추가의 바람직한 단위들은, 예를 들어, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린 및 페나진 유도체 뿐만 아니라, 트리아릴보란 또는 낮은 LUMO를 갖는 추가의 O, S 또는 N 함유 복소환이다. 중합체에서의 이들 단위들은 바람직하게는 (진공 레벨 대비) 2.7 eV 미만, 특히 바람직하게는 2.8 미만의 LUMO를 초래한다.
바람직하게는, 상기 유기 기능성 재료는 정공 이동도 및 전자 이동도를 증가시키는 구조(즉, 군 1 및 2의 단위)가 서로 직접 결합된 군 3의 단위를 포함하는 중합체이다. 이들 단위들 중 일부는 방출체의 역할을 하고 방출 색상을 녹색, 황색 또는 적색으로 시프트시킬 수도 있다. 따라서, 그들의 사용은, 예를 들면, 원래의 청색 방출 중합체들로부터 다른 방출 색상들 또는 넓은 대역 방출의 생성에 적합하다.
바람직하게는, 상기 유기 기능성 재료는 군 4의 단위들을 포함하는 중합체이며, 이는 바람직하게는 전술한 바와 같은 인광 방출체, 특히 방출성 금속 착물을 포함하는 군들로부터 선택된다. 여기서, 8 내지 10 족 원소 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 를 함유하는 상응하는 구조 단위가 특히 바람직하다.
바람직하게, 상기 유기 기능성 재료는 군 5의 단위들은 포함하는 중합체성 삼중 매트릭스이고, 이는 단일항 상태로부터 삼중항 상태로의 천이를 향상시킬 수 있고, 군 4의 구조 단위들을 지원 (support) 하여 이용되며, 이들 구조 단위들의 인광 특성들을 향상시킨다. 이러한 목적에 적합한 것은, 특히, 카르바졸 및 브릿지된 카르바졸 이량체 단위 (DE　10304819 A1 및 DE　10328627 A1에 개시됨) 이다. 이러한 목적을 위하여, 케톤, 포스핀 옥사이드, 설폭사이드, 설폰, 실란 유도체 및 유사한 화합물 (DE　10349033 A1 에 기재됨) 이 또한 적합하다. 추가의 바람직한 구조 단위는 위에 기재된 바와 같은 저분자량 인광 매트릭스를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 기능성 재료는 중합체의 모르폴로지 및/또는 방출 색상에 영향을 미치는 군 6 단위들을 포함하는 중합체이며, 위에 언급된 것 외에도, 위에 언급된 군에 속하지 않는, 즉 유기금속 착물이 아니거나 단일항-삼중항 천이에 영향을 미치지 않는 전하-캐리어 이동도에 거의 영향을 미치지 않는 적어도 하나의 추가 방향족 또는 다른 공액 구조를 갖는 것들이다. 이러한 유형의 구조 요소들은 생성되는 중합체의 모르폴로지 및/또는 방출 색상에 영향을 미칠 수도 있다. 그러므로, 단위에 따라, 그것들은 또한 방출체로서 이용될 수 있다. 여기서 형광 OLED 의 경우에, 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 구조들 또는 톨란, 스틸벤 또는 비스스티릴아릴렌 유도체들이 특히 바람직하며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼들 R1 에 의해 치환될 수도 있다. 여기서, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,4- 또는 9,10-안트릴렌, 1,6-, 2,7- 또는 4,9-피레닐렌, 3,9- 또는 3,10-페릴레닐렌, 4,4'-바이페닐릴렌, 4,4"-테르페닐릴렌, 4,4' 바이 1,1'-나프틸릴렌, 4,4'-톨라닐렌, 4,4'-스틸베닐렌 또는 4,4"-비스스티릴아릴렌 유도체를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게, 상기 유기 기능성 재료는, 통상적으로 중합체 백본으로서 사용되는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 구조를 함유하는 군 7 의 단위를 포함하는 중합체이다. 이들은, 예를 들어, 4,5-디히드로피렌 유도체, 4,5,9,10-테트라히드로피렌 유도체, 플루오렌 유도체 (예를 들어 US　5962631, WO　2006/052457 A2 및 WO　2006/118345A1 에 기재됨), 9,9‘-스피로바이플루오렌 유도체 (예를 들어 WO 2003/020790 A1 에 개시됨), 9,10-페난트렌 유도체 (예를 들어 WO 2005/104264 A1 에 개시됨), 9,10-디히드로페난트렌 유도체 (예를 들어 WO 2005/014689 A2 에 개시됨), 5,7-디히드로디벤조옥세핀 유도체, 및 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 유도체 (예를 들어 WO　2004041901 A1, WO　2004113412 A2 에 기재됨), 및 바이나프틸렌 유도체 (예를 들어 WO2006/063852 A1 에 기재됨), 및 추가의 단위 (예를 들어 WO　2005/056633 A1, EP　1344788 A1 and WO　2007/043495 A1, WO　2005/033174 A1, WO　2003/099901 A1 및 DE　102006003710 에 개시됨) 이다.
군 7의 추가의 바람직한 구조 단위는 플루오렌 유도체 (예를 들어,US　5,962,631, WO　2006/052457 A2 and WO　2006/118345 A1 에 개시됨), 스피로-바이플루오렌 유도체 (예를 들어, WO　2003/020790 A1 에 개시됨), 벤조플루오렌, 디벤조플루오렌, 벤조티오펜, 디벤조플루오렌 및 이들의 유도체 (예를 들어, WO　2005/056633 A1, EP　1344788 A1 및 WO　2007/043495 A1 에 기재됨) 으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 유기 기능성 재료는 군 8의 단위들을 포함하는 중합체이며, 이는 전술한 바와 같은 염료 재료를 포함하는 군들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어 F.C. Krebs, in Solar Energy Materials and Solar Cells, Vol91, 953 (2007) 에 요약된 바와 같이, 유기 태양 전지에 적합한 공액 중합체는 또한 본 발명에서 상기 추가의 유기 기능성 재료로서 사용될 수 있다.
군 1 내지 8 로부터 선택된 하나 이상의 단위를 동시에 함유하는 본 발명에서의 사용에 적합한 중합체가 바람직하다. 마찬가지로, 군으로부터의 하나보다 많은 구조 단위가 동시에 존재하는 것이 바람직할 수도 있다.
방출체의 구조 단위이외에도, 위에 언급된 기들의 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 본 발명에 사용하기에 적합한 중합체가 바람직하다. 적어도 2개의 구조 단위는 특히 바람직하게는 위에 언급된 것들의 상이한 부류로부터 유래한다.
중합체에 존재하는 경우, 기들의 상이한 부류의 비율은 바람직하게는 각 경우에 적어도 5　mol%, 특히 바람직하게는 각 경우에 적어도 10　mol%이다. 특히, 이러한 구조 단위 중 하나는 정공 전도 단위의 기로부터 선택되고 다른 하나의 기는 방출 단위이며, 여기서 이들 두 가지 작용들(정공 전도 및 방출)은 또한 동일한 단위에 의해 취해질 수도 있다.
그러나, 방출 단위, 특히 녹색- 및 적색- 방출 단위의 더 작은 비율이 또한 예를 들어 백색 방출 공중합체의 합성에 바람직할 수도 있다. 백색-방출 공중합체가 합성될 수 있는 방법이 DE 10343606 A1 에 상세히 기술되어 있다.
적절한 용해도를 보장하기 위해, 반복 단위당 평균 적어도 2개의 비방향족 탄소 원자가 치환기에 존재하는 것이 바람직하다. 여기서 적어도 4개 그리고 특히 바람직하게는 적어도 8개의 탄소 원자가 바람직하다. 또한, 이들의 개별 C 원자는 O 또는 S 로 대체될 수도 있다. 그러나, 이것은 특정 비율의 반복 단위가 더 이상의 비방향족 치환기를 갖지 않는다는 것을 의미하는 것이 전적으로 가능하다.
필름의 모르폴로지를 손상시키는 것을 피하기 위해, 선형 사슬에 12개보다 많은 탄소 원자를 갖는 장쇄 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 어느 것도 8개보다 많은 탄소 원자를 갖지 않고 특히 어느 것도 6개보다 많은 탄소 원자를 갖지 않는다.
본 발명에서 유기 기능성 재료로 사용되는 중합체는 통계적 또는 랜덤 공중합체, 교호 또는 위치 규칙적(regioregular) 공중합체, 블록 공중합체 또는 이들의 조합일 수도 있다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 상기 중합체는 측쇄 비공액 중합체이며, 이는 중합체 기반의 인광 OLED에 특히 중요하다. 일반적으로, 이러한 인광 중합체는 비닐 화합물의 라디칼 공중합에 의해 수득되고, US　7250226 B2에 개시된 바와 같이 측쇄 상에 적어도 하나의 인광 방출체 및 적어도 하나의 전하 수송 단위를 포함한다. 그러한 인광 중합체의 추가의 예는, 예를 들어, JP　2007/211243 A2, JP　2007/197574 A2, US　7250226 B2, 및 JP　2007/059939 A 에 개시되어 있다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 상기 중합체는 주쇄 비공액 중합체이고, 여기서 백본 단위는 주쇄 상의 스페이서에 의해 연결된다. 측쇄 비공액 중합체와 같이, 주쇄 비공액 중합체도 높은 삼중항 레벨을 제공한다. 주쇄 비공액 중합체에 기반한 삼중항 OLED의 예는 DE　102009023154 에 개시되어 있다.
추가 실시형태에서, 상기 중합체는 또한 형광 OLED용 비공액 중합체일 수 있다. 바람직한 단일항 비공액 중합체는 예를 들어 JP　2005/108556, JP　2005/285661, 및 JP　2003/338375에 개시된 바와 같이 측쇄에 안트라센넨, 벤즈안트라센 및 이들의 유도체를 갖는 측쇄 중합체이다.
상기 중합체는 또한 ETM 또는 HTM 으로서 작용할 수 있으며, 바람직하게는 중합체는 비공액 중합체이다.
본 발명에 따른 디바이스는 또한 본 발명에 따른 잉크를 사용하여 디포짓되지 않은 추가 층을 포함할 수도 있다. 추가 층은 용액으로부터의 기법 또는 기상 증착에 의해 성막될 수도 있다. 따라서 사용되는 특정 방법은 사용되는 재료의 특성에 따라 다르며 당업자는 적절한 기술을 선택하는 데 문제가 없다. 성막되는 재료는 전자 및 광전자 다층 구조 분야에서 사용되는 임의의 재료일 수 있다. 특히, 재료는 본원에 기재된 임의의 재료일 수도 있다. 또한, 재료는 하기에 약술된 바와 같이 유기 및 무기 기능성 재료로부터 선택될 수도 있다.
p형 Si 및 p형 SiC와 같은 무기 화합물 및 무기 산화물, 예를 들어, 바나듐 산화물(VOx), 몰리브덴 산화물(MoOx) 또는 니켈 산화물(NiOx)도 HIM으로 사용될 수 있다.
전자 주입층(EIL)은 종종 절연체 및 반도체로부터 구성된다.
IL 을 위한 바람직한 알칼리 금속 칼코겐화물은 Li2O, LiO, Na2S, Na2Se, NaO, K2O, 및 Cs2O 이다.
EIL 을 위한 바람직한 알칼리 토금속 칼코겐화물은 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, 및 CaSe 이다.
EIL 을 위한 알칼리 금속의 바람직한 할로겐화물은 LiF, NaF, KF, CsF, LiCl, KCl, 및 NaCl 이다.
EIL 을 위한 알칼리 토금속의 바람직한 할로겐화물은 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2, 및 BeF2 이다.
마찬가지로 알칼리 금속 착물, 알칼리 토금속 착물, 희토류 금속(Sc, Y, Ce, Th, Yb), 희토류 금속 착물, 희토류 금속 화합물(바람직하게는 YbF3, ScF3, TbF3) 등을 사용하는 것이 가능하다.
EIL 의 구조는 예를 들어 US　5608287, US　5776622, US　5776623, US　6137223, US　6140763, US　6914269 에 기재되어 있다.
전자 수송층은 진성 재료(intrinsic material)로 이루어지거나 또는 도펀트를 포함할 수도 있다. Alq3 (EP　278757 B1) 및 Liq (EP　0569827 A2)는 진성 층의 예이다. 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (Bphen):Li 1:1 (US　2003/02309890) 및 루브렌/LiF는 도핑된 층의 예이다.
본 발명의 방법에 따르면, 잉크들 A 및 B 가 사용되고, 잉크들 C 및 D 가 옵션적으로 사용된다. 이들 잉크들 각각은 유기 용매 A, B, C 및 D 중 적어도 하나를 함유한다.
상이한 잉크들에 사용되는 것과 같은 용매들 A, B, C 및 D 은 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상이한 잉크들에 사용되는 것과 같은 용매들 A, B, C 및 D 은 단일 용매 또는 2 이상의 상이한 용매의 혼합물일 수 있다.
용매 재료로서, 특히 OLED 의 프린팅에 통상적으로 사용되는 임의의 적합한 용매가 사용될 수 있다. 바람직한 용매들이 본 출원에 기재되어 있다.
유기 용매 A, B, C 및/또는 D 는 100 내지 400℃ 범위, 바람직하게는 200 내지 350℃ 범위, 더욱 바람직하게는 225 내지 325℃ 범위, 가장 바람직하게는 250 내지 300℃ 범위의 비점을 갖는다.
잉크들 A, B, C 및 D 의 바람직한 용매들은 서로 독립적이고, 바람직하게는 특히, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 예컨대 디-C1-2-알킬포름아미드, 황 화합물, 니트로 화합물, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 (예를 들어 염소화 탄화수소), 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 (예를 들어 나프탈렌 유도체) 및 할로겐화 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소를 포함하는 유기 용매이다.
더욱 바람직한 용매들은 하기 군 중 하나로부터 선택될 수 있다: 치환 및 비치환 방향족 또는 선형 에테르, 예컨대 3-페녹시톨루엔 또는 아니솔; 치환 및 비치환 아렌 유도체, 예컨대 시클로헥실벤젠; 치환 및 비치환 방향족 또는 선형 에스테르, 예컨대 부틸 벤조에이트 또는 에틸 p-톨루엔산염; 치환 또는 비치환 인단, 예컨대 헥사메틸인단; 치환 및 비치환 방향족 또는 선형 케톤, 예컨대 디시클로헥실메타논; 치환 및 비치환 복소환, 예컨대 피롤리디논, 피리딘, 피라진; 다른 플루오르화 또는 염소화 방향족 탄화수소, 치환 또는 비치환 나프탈렌, 예컨대 알킬 치환 나프탈렌, 예컨대 1-에틸 나프탈렌.
특히 바람직한 용매들은, 예를 들어, 1-에틸-나프탈렌, 2-에틸나프탈렌, 2-프로필나프탈렌, 2-(1-메틸에틸)-나프탈렌, 1-(1-메틸에틸)-나프탈렌, 2-부틸나프탈렌, 1,6-디메틸나프탈렌, 2,2'-디메틸비페닐, 3,3'-디메틸비페닐, 1-아세틸나프탈렌, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸-벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸-벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,2-디메틸-나프탈렌, 1,3-벤조디옥솔, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,3-디메틸-나프탈렌, 1,4-벤조디옥산, 1,4-디이소프로필벤젠, 1,4-디메틸-나프탈렌, 1,5-디메틸테트랄린, 1-벤조티오펜, 티아나프탈렌, 1-브로모나프탈렌, 1-클로로메틸나프탈렌, 1-메톡시나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 2-브로모-3-브로모메틸나프탈렌, 2-브로모-메틸-나프탈렌, 2-브로모나프탈렌, 2-에톡시나프탈렌, 2-이소프로필-아니솔, 3,5-디메틸-아니솔, 5-메톡시인단, 5-메톡시-인돌, 5-tert-부틸-m-크실렌, 6-메틸퀴놀린, 8-메틸퀴놀린, 아세토페논, 벤조티아졸, 벤질아세테이트, 부틸페닐에테르, 부틸벤조에이트, 에틸p-톨루엔산염, 시클로헥실벤젠, 데카히드로나프톨, 디메톡시톨루엔, 3-페녹시-톨루엔, 디페닐에테르, 프로피오페논, 헥실벤젠, 헥사메틸인단, 이소크로만, 페닐아세테이트, 프로피오페논, 베라트롤, 피롤리디논, N,N-디부틸아닐린, 시클로헥실 헥사노에이트, 멘틸 이소발레레이트, 디시클로헥실 메탄온, 에틸 라우레이트, 에틸 데카노에이트이다.
상기-언급된 성분들, 특히 유기 기능성 재료 및 용매 이외에, 본 발명의 잉크는 추가의 첨가제 및 가공 보조제를 포함할 수도 있다. 이에는, 특히, 표면 활성 재료 (계면활성제), 윤활제 및 그리스, 점도를 개질시키는 첨가제, 전도성을 증가시키는 첨가제, 분산제, 소수성화제, 접착 촉진제, 유동 개선제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비(非)반응성일 수도 있는 희석제, 충전제, 보조제, 가공 보조제, 염료, 안료, 안정화제, 증감제, 나노입자 및 억제제가 포함된다.
위에 언급된 재료에 더하여, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 디바이스는 적어도 하나의 애노드, 적어도 하나의 캐소드 및 하나 이상의 기판을 포함할 수도 있다. 전극 (캐소드, 애노드) 은, 본 발명의 목적을 위하여, 매우 효율적인 전자 또는 정공 주입을 보장하기 위해 이들의 밴드 에너지가 인접한 유기 층의 밴드 에너지에 가능한 근접하게 대응하도록 선택된다.
애노드를 위한 바람직한 재료는 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 주석 산화물(SnO), ZnO, InO, 알루미늄-아연-산화물(AlZnO), 및 아연 산화물로 도핑된 Al- 및 In-아연 산화물, 마그네슘-인듐-산화물 및 니켈-텅스텐-산화물과 같은 다른 금속 산화물로부터 선택되지만 이들에 한정되지 않는 금속 산화물이다. 갈륨질화물와 같은 금속 질화물 및 금속 셀렌화물, 이를테면 아연-셀렌화물 및 금속 황화물 이를테면 아연-황화물이 또한 사용될 수 있다. 애노드에 사용할 수 있는 추가 재료는 도전성 중합체, 예를 들어 폴리티오펜 및 폴리피롤이다.
애노드는 투명, 불투명, 또는 반사성일 수 있다. 애노드는 또한 예를 들어 부분적으로 반사성이 있고 부분적으로 투명한 중간 상태를 채택할 수 있다.
애노드가 투명하지 않거나 부분적으로만 투명한 경우 추가 전도성 재료를 사용할 수 있다. 투명하지 않거나 부분적으로 투명한 애노드를 위한 바람직한 재료는 Au, Ir, Mo, Pd, Pt, Cu, Ag, Sn, C, Al, V, Fe, Co, Ni, W 및 이들의 혼합물로부터 선택되지만 이들에 한정되지는 않는다. 전도성 재료는 또한 전술한 바와 같은 추가 전도성 재료, 예를 들어 In-Cu와 혼합될 수 있다.
애노드는 바람직하게는 투명하고 애노드를 위한 특히 바람직한 재료는 ITO이다. 하단 방출 디바이스의 경우 유리 또는 플라스틱은 바람직하게 ITO로 코팅된다. 상단 방출 디바이스의 경우 애노드는 바람직하게는 반사 재료를 포함한다. 당업자에게 알려져 있는 추가 재료가 애노드에 사용될 수 있다.
기판과 애노드의 유연하고 투명한 조합은 예를 들어 US 5844363 B2 및 US 6602540 B2에 기재되어 있다.
캐소드는 투명, 불투명 또는 반사성일 수 있다. 캐소드는 일함수가 낮은 금속 또는 합금으로부터 선택된다. 바람직하게는 일함수가 4.0 eV 미만인 금속, 합금, 또는 전도성 화합물 또는 재료가 사용된다. 특히 바람직한 캐소드는 Ba, Ca, Sr, Yb, Ga, Cd, Si, Ta, Sb, Zn, Mg, Al, In, Li, Na, Cs, Ag, 둘 이상의 원소의 혼합물 이를테면 Mg/Al 또는 Al/Li 또는 Al/Sc/Li 또는 Mg/Ag 를 포함하는 합금 또는 ITO 또는 IZO와 같은 금속 산화물로부터 선택되지만 이들에 한정되지는 않는다.
얇은 유전층을 형성하는 데 사용되는 캐소드를 위한 추가의 바람직한 재료는 LiF, Li2O, BaF2, MgO, 또는 NaF와 혼합된 금속으로부터 선택된다. 통상적인 조합은 LiF/Al 이다.
상단에 ITO 층을 갖는 Mg/Al 캐소드는 US　5703436, US　5707745, US　6548956 B2, US　6576134 B2 에 기재되어 있다. Mg/Ag 합금은 US　4885221에 기재되어 있다.
기판은 경성 또는 가요성일 수도 있다. 그것은 투명, 반투명, 불투명 또는 반사성일 수도 있다. 사용되는 재료는 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 금속 포일일 수 있으며, 플라스틱 및 금속 포일은 가요성 기판에 바람직하게 사용된다. 그러나, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 또는 인쇄 회로 기판(PCB) 재료와 같은 반도체 재료가 또한 도체 트랙의 생성을 단순화하기 위해 사용될 수도 있다. 다른 기판들이 또한 채용될 수 있다.
사용되는 유리는 예를 들어 소다석회 유리, Ba 또는 Sr 함유 유리, 납 유리, 알루미늄 실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리, Ba 보로실리케이트 유리 또는 석영일 수 있다.
플라스틱 판은 예를 들어 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 비닐 클로라이드 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리에테르 설파이드 수지 또는 폴리설폰 수지로 이루어질 수 있다.
투명 필름을 위해, 예를 들어 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리-프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, PVC, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐부티랄, 나일론, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 폴리비닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드 또는 폴리에테르 이미드가 사용된다.
기판에는 소수성 층이 제공된다. 기판은 바람직하게 투명하다.
여기에 언급된 것 외의 다른 재료도 사용될 수 있다. 적합한 재료는 당업자에게 알려져 있다.
본 발명에 따른 잉크를 이미 적용된 기판 또는 기능층에 도포한 후, 용매(들)을 제거하기 위해 건조 단계가 수행된다. 바람직하게 건조는, 버블 형성을 방지하고, 균일한 코팅을 수득하기 위하여, 바람직하게는 비교적 저온에서 그리고 비교적 장기간에 걸쳐 수행될 수 있다. 여기서의 건조는 바람직하게는 10-6 mbar 내지 1 bar 의 범위, 더욱 바람직하게는 10-6 mbar 내지 10-2 bar 의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 10-6 mbar 내지 10-4 mbar 의 범위의 압력에서 실시될 수 있다. 건조 과정 동안, 기판의 온도는 -5℃내지 40℃로 달라질 수 있다.
나아가, 그 공정이, 상이하거나 동일한 기능층의 형성과 함께, 다수 회 반복되는 것이 제공될 수도 있다. 여기서, 예를 들어 EP 0637899 A1 에 개시된 바와 같이, 형성된 기능층의 가교가 일어나, 이의 용해를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 적어도 2 개의 상이한 잉크들, 잉크 A 및 잉크 B 를 함유하는 잉크 키트에 관한 것이다.
- 상기 잉크 A 는 적어도 제 1 유기 기능성 재료 A 및 적어도 제 1 유기 용매 A 를 포함하고,
- 상기 잉크 B 는 적어도 제 2 유기 기능성 재료 B 및 적어도 제 2 유기 용매 B 를 포함하며, 그리고
- 상기 제 1 유기 기능성 재료 A 과 상기 제 2 유기 기능성 재료 B 는 상이하고,
혼합될 경우, 양자의 잉크들은 적어도 제 1 유기 기능성 재료 A, 제 2 유기 기능성 재료 B, 적어도 제 1 유기 용매 A 및 적어도 제 2 유기 용매 B 를 함유하는 하나의 잉크를 생성하는 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 제 1 유기 용매 A 와 제 2 유기 용매 B 는 상이하다.
또한, 본 발명은 적어도 제 1 유기 기능성 재료 A, 제 2 유기 기능성 재료 B, 적어도 제 1 유기 용매 A 및 적어도 제 2 유기 용매 B 를 함유하는 잉크의 제조를 위한 방법에 관한 것이며,
적어도 제 1 유기 기능성 재료 A 및 적어도 제 1 유기 용매 A 를 함유하는 잉크 A, 및
적어도 제 2 유기 기능성 재료 B 및 적어도 제 2 유기 용매 B 를 함유하는 잉크 B
가 혼합되고, 상기 제 1 유기 기능성 재료 A 과 상기 제 2 유기 기능성 재료 B 는 상이한 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 전자 디바이스, 바람직하게는 유기 발광 다이오드 (OLED) 에 관한 것이며, 적어도 하나의 층은 본 발명의 방법을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
전자 디바이스는 애노드, 캐소드 및 그 사이에 적어도 하나의 기능층을 포함하는 디바이스로서, 여기서 이 기능층이 적어도 하나의 유기 기능성 재료를 포함하는 디바이스를 의미하는 것으로 여겨진다.
유기 전자 디바이스는, 바람직하게는 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광기전 (OPV) 전지, 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 필드-켄치 디바이스 (O-FQD), 유기 전기 센서, 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 더욱 바람직하게는 유기 발광 다이오드 (OLED) 이다.
놀랍게도, 본 출원의 방법의 적용으로, 상이한 잉크의 성분들이 건조되기 전에 단지 짧은 기간 동안만 조합되는 것으로 밝혀졌다. 그 결과, 성분들, 특히 반응성 성분들 사이의 가능한 반응이 큰 정도로 회피될 수 있다.
또한, 잉크의 한 성분이 하나의 용매에서 불용성이지만 프린팅에 적합하거나 이 용매에서 다형체 (polymorph) 를 형성할 수 있는 경우, 이 성분은 다른 용매에 저장 및 처리될 수 있고 단지 건조 직전에 프린팅-적합 용매와 조합될 수 있다. 그 결과, 보관 중에 잉크에 조성물이 침전되는 것이 방지될 수 있다.
또한, 상기 도시된 바와 같이 그리고 작업 예들에서, 본 발명의 프린팅 방법을 이용하면, 종래의 프린팅 방법에 비해 잉크들의 수가 감소된, 예를 들어 풀-컬러 OLED 디스플레이를 제조할 수 있다. 결과적으로, OLED 디스플레이의 준비가 단순화될 수 있고, 장비 및 제조 공정의 비용을 절감할 수 있다.
위에 언급된 이러한 이점은 다른 전자적 특성의 저하를 수반하지 않는다.
본 발명은 작업 실시예들을 참조하여 아래에서 보다 자세히 설명되지만, 그에 의해 한정되는 것은 아니다.
작업 실시예들
작업 실시예들에서, 다음의 재료들이 사용된다.
WO 2016/107668 A1 에 기재된 바와 같이 HTM-1 은 중합체 (즉, 중합체 P2) 이고, DP-1 은 염 (즉, 염 D1) 이다.
상기 실시예에서 사용한 바와 같은 나머지 재료들은 하기 표 1 에 나타내었다.
비교 실시예 1
종래의 프린팅 방법을 이용한 적색/녹색/청색 패널의 제조
3 개의 상이한 픽셀 타입들 A, B 및 C 를 포함하는 기판이 제공되었다. 정공 주입층 (HIL) 은 각각 재료들 HTM-1 및 DP-1 을 함유하는 3 개의 잉크들, 즉 잉크 A, 잉크 B, 및 잉크 C 를 사용하되, 상이한 비율로 제조되었다. 정공 수송층 (HTL) 은 3 개의 픽셀 타입들 모두에 하나의 잉크, 즉 D 잉크를 사용하여 제조되었다. 방출층 (EML) 은 3 개의 상이한 잉크들, 즉 잉크 E, 잉크 F, 및 잉크 G 를 사용하여 제조되었다. 하기 표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 이러한 종래의 R/G/B 패널을 제조하기 위해서는 총 7 개의 상이한 잉크들이 필요하다. 디바이스 제조 공정은 도 1 에 도시된다.
실시예 1
적색/녹색 방출층의 제조
재료들 H1:H2:G-DP1 을 1:3:1 의 비율로 함유하는 잉크 H 를 20 g/L 의 농도로 3-페녹시톨루엔 (3-PT) 에서 제조하였다. 재료 R-DP1 을 함유하는 잉크 I 를 10 g/L 의 농도로 3-PT 에서 제조하였다. 2 개의 픽셀들에 사용된 것과 같은 각 잉크의 부피는 하기 표 3 에 도시된다. 양자의 픽셀들, 즉 픽셀 A 와 픽셀 B 의 광발광 이미지가 도 2 에 도시된다. 도시된 바와 같이, 픽셀 B 는 2 개의 잉크들, 즉 잉크 H (G-EML) 및 잉크 I (적색 도펀트) 가 동일한 픽셀 내로 개별적으로 프린팅되고, 결과적인 픽셀 B 가 적색 광을 방출하도록 제조되었다.
실시예 2
본 발명의 방법에 따른 적색/녹색/청색 패널의 제조
(1) 정공 주입층 (HIL) 의 제조
픽셀 타입들 A, B 및 C 를 포함하는 기판이 제공되었다. 정공 수송 재료 HTM-1 을 10 g/L 의 농도로 3-PT 에 함유하는 잉크 J 를 제조하였다. p-도펀트 재료 DP-1 을 1 g/L 의 농도로 3-PT 에 함유하는 잉크 K 를 제조하였다. 각각의 픽셀에 사용된 것과 같은 각 잉크의 부피는 하기 표 4 에 도시된다.
상이한 도펀트 비율들은 상이한 픽셀들 내의 상이한 드롭 부피 (drop volume) 의 잉크 J 및 잉크 K 가 상이한 정공-주입 및 정공 수송 특성들을 달성하도록 프린팅된다는 점에서 달성될 수 있다.
상이한 두께들은, 상이한 부피들의 양자의 잉크들이 프린팅된다는 점에서 달성될 수 있다.
HIL 층이 상이한 픽셀들에 프린팅된 후에, 용매를 진공 챔버에서 10-5 mbar 의 압력으로 제거하고, 225℃의 온도에서 30분 동안 어닐링하였다.
(2) 정공 수송층 (HTL) 의 제조
정공 주입층 위에, 정공 수송 재료 (HTM-1) 를 8 g/L 의 농도로 3-PT 에 함유하는 잉크 J 를 사용하여, 정공 수송층 (HTL) 을 프린팅하였다. 각각의 픽셀에 사용된 것과 같은 각 잉크의 부피 (pL) 는 하기 표 5 에 도시된다.
(3) 방출층 (EML) 의 제조
재료들 H1:H2:G-DP1 을 1:3:1 의 비율로 함유하는 잉크 H (G-EML 잉크) 를 20 g/L 의 농도로 3-PT 에서 제조하였다. 적색 도펀트 재료 R-DP1 을 함유하는 잉크 I 를 10 g/L 의 농도로 3-PT 에서 제조하였다. 재료들 H3:B-DP1 을 99:1 의 비율로 함유하는 잉크 M (B-EML) 을 12 g/L 의 농도로 3-PT 에서 제조하였다. 상이한 픽셀들에 사용된 것과 같은 각 잉크의 부피 (pL) 는 하기 표 6 에 도시된다. 상이한 두께 및 색 방출은 상이한 드롭 부피들에 의해 달성될 수 있다.
제조 공정은 도 3 에 도시된다. R/G/B 패널을 제작하기 위해서는 총 5 개의 상이한 타입들의 잉크들만이 필요하며, 이는 장비 비용 절감의 큰 이점을 보여준다.
실시예 3
R/G/B/W 방출층의 제조
(1) 정공 주입층 (HIL) 의 제조
픽셀 타입들 A, B C 및 D 를 포함하는 기판이 제공되었다. 정공 수송 재료 HTM-1 을 함유하는 잉크 J 를 10 g/L 의 농도로 3-PT 에서 제조하였다. p-도펀트 재료 DP-1 을 함유하는 잉크 K 를 1 g/L 의 농도로 3-PT 에서 제조하였다. 상이한 픽셀들에 사용된 것과 같은 각 잉크의 부피는 하기 표 7 에 도시된다. 상이한 도펀트 비율들은 상이한 픽셀들 내의 상이한 드롭 부피 (drop volume) 의 잉크 J 및 잉크 K 가 상이한 정공-주입 및 정공 수송 특성들을 달성하도록 프린팅된다는 점에서 달성될 수 있다.
HIL 층이 상이한 픽셀들에 프린팅된 후에, 용매를 진공 챔버에서 10-5 mbar 의 압력으로 제거하고, 225℃의 온도에서 30분 동안 어닐링하였다.
(2) 정공 수송층 (HTL) 의 제조
정공 주입층 위에, 정공 수송 재료 HTM-1 를 8 g/L 의 농도로 3-PT 에 함유하는 잉크 J 를 사용하여, 정공 수송층 (HTL) 을 프린팅하였다. 각각의 픽셀에 사용된 것과 같은 각 잉크의 부피 (pL) 는 하기 표 8 에 도시된다.
(3) 방출층 (EML) 의 제조
재료들 H1 H2:B-DP1 을 33:66:1 의 비율로 함유하는 잉크 M (B-EML) 을 12 g/L 의 농도로 3-PT 에서 제조하였다. 녹색 도펀트 재료 (G-DP1) 를 함유하는 잉크 N (G-DP1) 을 10 g/L 의 농도로 3-PT 에서 제조하였다. 적색 도펀트 재료 R-DP1 을 함유하는 잉크 O 를 2 g/L 의 농도로 3-PT 에서 제조하였다. 상이한 픽셀들에 사용된 것과 같은 각 잉크의 부피 (pL) 는 하기 표 9 에 도시된다. 상이한 두께 및 색 방출은 상이한 드롭 부피들에 의해 달성될 수 있다.
제조 공정은 도 4 에 도시된다. R/G/B/W 패널을 제작하기 위해서는 총 5 개의 상이한 타임들의 잉크들만이 필요하다. 그에 비해, 그러한 R/G/B/W 패널을 제조하기 위한 종래의 제조 공정은 8 개의 잉크들을 필요로 할 것이다. 이는 본 발명의 공정이 패널 픽셀 설계에 관한 더 나은 유연성 뿐만 아니라 설비 비용의 절감에 관한 큰 이점을 가진다는 것을 명백하게 입증한다.

Claims (38)

  1. 프린팅 방법으로서,
    (a) 적어도 2 개의 상이한 픽셀 타입들, 즉 제 1 픽셀 타입 A 및 제 2 픽셀 타입 B 을 갖는 기판을 제공하는 단계,
    (b) 적어도 하나의 유기 기능성 재료 A 및 적어도 하나의 유기 용매 A 를 함유하는 제 1 잉크 A 를, 픽셀 타입 A 내로 또는 상기 적어도 2 개의 상이한 픽셀 타입들 A 및 B 내로 프린팅하는 단계,
    (c) 상기 유기 기능성 재료 A 와 상이한 적어도 하나의 유기 기능성 재료 B 및 적어도 하나의 유기 용매 B 를 함유하는 제 2 잉크 B 를, 상기 적어도 2 개의 상이한 픽셀 타입들 A 및 B 내로 프린팅하는 단계, 및
    (d) 그 후, 상기 상이한 픽셀 타입들을 건조하는 단계를 포함하는, 프린팅 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    - 상기 제 1 잉크 A 는 상기 적어도 2 개의 상이한 픽셀 타입들 A 및 B 내로 프린팅되고, 그리고
    - 상기 제 2 잉크 B 는 상기 적어도 2 개의 상이한 픽셀 타입들 A 및 B 내로 프린팅되는 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 적어도 3 개의, 바람직하게는 3 개의, 상이한 픽셀 타입들, 즉 제 1 픽셀 타입 A, 제 2 픽셀 타입 B 및 제 3 픽셀 타입 C 를 갖는 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    - 상기 제 1 잉크 A 는 상기 적어도 3 개의 상이한 픽셀 타입들 A, B 및 C 내로 프린팅되고, 그리고
    - 상기 제 2 잉크 B 는 상기 적어도 3 개의 상이한 픽셀 타입들 A, B 및 C 내로 프린팅되는 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    - 상기 제 1 잉크 A 는 상기 3 개의 상이한 픽셀 타입들 A, B 및 C 내로 프린팅되고, 그리고
    - 상기 제 2 잉크 B 는 상기 3 개의 상이한 픽셀 타입들 A, B 및 C 내로 프린팅되는 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 잉크 A 는 유기 기능성 재료로서 적어도 하나의 정공-수송 재료 및 적어도 하나의 유기 용매 A 를 함유하는 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 정공-수송 재료는 고분자 재료인 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 잉크 B 는 유기 기능성 재료로서 적어도 하나의 도펀트 및 적어도 하나의 용매 B 를 함유하는 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 도펀트는 분자량이 ≤ 3.000 g/mol 인 저분자량 재료인 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  10. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 3 개의 상이한 픽셀 타입들 A, B 및 C 내로 프린팅되는 상기 제 1 잉크 A 의 양은 픽셀 타입 마다 상이한 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  11. 제 4 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 3 개의 상이한 픽셀 타입들 A, B 및 C 내로 프린팅되는 상기 제 2 잉크 B 의 양은 픽셀 타입 마다 상이한 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    - 상기 제 1 잉크 A 는 픽셀 타입 A 내로 프린팅되고, 그리고
    - 상기 제 2 잉크 B 는 픽셀 타입 A 및 B 내로 프린팅되는 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  13. 제 3 항에 있어서,
    - 상기 제 1 잉크 A 는 픽셀 타입 A 내로 프린팅되고,
    - 상기 제 2 잉크 B 는 픽셀 타입 A 및 B 내로 프린팅되고, 그리고
    - 상기 유기 기능성 재료들 A 및 B 와 상이한 적어도 하나의 유기 기능성 재료 C 및 적어도 하나의 유기 용매 C 를 함유하는 제 3 잉크 C 는 픽셀 타입 C 내로 프린팅되는 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 잉크 A, 상기 제 2 잉크 B 및 상기 제 3 잉크 C 는 각각 유기 기능성 재료로서 적어도 하나의 발광 재료 및 적어도 하나의 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 잉크 A, 상기 제 2 잉크 B 및 상기 제 3 잉크 C 의 상기 적어도 하나의 발광 재료들의 각각은 형광 발광 재료들 및 인광 발광 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 제 1 잉크 A 의 발광 재료 A 는 적색 광을 방출하는 발광 재료이며, 바람직하게는 적색 광을 방출하는 인광 발광 재료인 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 잉크 B 의 발광 재료 B 는 녹색 광을 방출하는 발광 재료이며, 바람직하게는 녹색 광을 방출하는 인광 발광 재료인 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 잉크 C 의 발광 재료 C 는 청색 광을 방출하는 발광 재료이며, 바람직하게는 청색 광을 방출하는 형광 발광 재료인 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 잉크 A, 상기 제 2 잉크 B 및 상기 제 3 잉크 C 의 상기 발광 재료는 분자량이 ≤ 3.000 g/mol 인 저분자량 재료들인 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  20. 제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 기능성 재료들 A, B 및 C 와 상이한 적어도 하나의 유기 기능성 재료 D 및 적어도 하나의 유기 용매 D 를 함유하는 제 4 잉크 D 는 픽셀 타입 A, B 및/또는 C 내로 프린팅되고, 바람직하게는 픽셀 타입 A, B 및 C 내로 프린팅되는 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유기 기능성 재료 D 는 매트릭스 재료인 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 적어도 4 개의 상이한 픽셀 타입들, 즉 제 1 픽셀 타입 A, 제 2 픽셀 타입 B, 제 3 픽셀 타입 C 및 제 4 픽셀 타입 D 을 갖는 기판을 제공하는 단계,
    (b) 적어도 하나의 유기 기능성 재료 A 및 적어도 하나의 유기 용매 A 를 함유하는 제 1 잉크 A 를, 적어도 픽셀 타입 A, B, C 및 D 내로 프린팅하는 단계,
    (c) 상기 유기 기능성 재료 A 와 상이한 적어도 하나의 유기 기능성 재료 B 및 적어도 하나의 유기 용매 B 를 함유하는 제 2 잉크 B 를, 적어도 3 개의 상이한 픽셀 타입들 B, C 및 D 내로 프린팅하는 단계,
    (c) 상기 유기 기능성 재료들 A 및 B 와 상이한 적어도 하나의 유기 기능성 재료 C 및 적어도 하나의 유기 용매 C 를 함유하는 제 3 잉크 C 를, 적어도 픽셀 타입들 C 및 D 내로 프린팅하는 단계, 및
    (e) 그 후, 상기 상이한 픽셀 타입들을 건조하는 단계를 포함하는, 프린팅 방법. .
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    잉크 A 및 잉크 B 를 동일한 픽셀 타입 내로 프린팅하는 것은 적어도 제 1 유기 기능성 재료 A, 제 2 유기 기능성 재료 B, 적어도 제 1 유기 용매 A 및 적어도 제 2 유기 용매 B 를 함유하는 하나의 잉크를 생성하는 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    대응하는 잉크들에서 상기 유기 기능성 재료들 A, B, C 및/또는 D 의 함량이, 각각, 상기 잉크들의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 범위 및 가장 바람직하게는 0.3 내지 5 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매들 A, B, C 및/또는 D 은 100 내지 400℃ 범위, 바람직하게는 200 내지 350℃ 범위, 더욱 바람직하게는 225 내지 325℃ 범위 및 가장 바람직하게는 250 내지 300℃ 범위의 비점을 갖는 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 기능성 재료들 A, B, C 및/또는 D 이 각각 대응하는 유기 용매들에서 ≥ 5 g/l, 바람직하게는 ≥ 10 g/l 인 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1, 제 2, 옵션적인 제 3 및 옵션적인 제 4 잉크는 각각 0.8 내지 50 mPa.s 범위, 바람직하게는 1 내지 40 mPa.s 범위 및 더욱 바람직하게는 2 내지 15 mPa.s 범위의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1, 제 2, 옵션적인 제 3 및 옵션적인 제 4 잉크는 각각 15 내지 70 mN/m 범위, 바람직하게는 10 내지 50 mN/m 범위 및 더욱 바람직하게는 20 내지 40 mN/m 범위의 표면 장력을 갖는 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프린팅 방법은 잉크젯 프린팅 방법인 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 잉크젯 프린팅 방법은 전자 디바이스의 기능층, 바람직하게는 유기 발광 다이오드 (OLED) 의 기능층을 제조하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 기능층은 정공 주입층 (HIL), 정공 수송층 (HTL), 방출층 (EML), 전자 수송층 (ETL) 또는 전자 주입층 (EIL), 바람직하게는 정공 주입층 (HIL), 정공 수송층 (HTL) 또는 방출층 (EML) 인 것을 특징으로 하는 프린팅 방법.
  32. 한 쌍의 전극들 사이에 적어도 정공 주입층 (HIL), 정공 수송층 (HTL) 및 방출층 (EML) 을 함유하는 OLED 를 제조하는 방법으로서,
    상기 정공 주입층 (HIL) 은 제 4 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 OLED 를 제조하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 정공 수송층 (HTL) 은 제 1 항에 기재된 제 1 잉크 A 를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 OLED 를 제조하는 방법.
  34. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서,
    상기 방출층 (EML) 은 제 12 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 OLED 를 제조하는 방법.
  35. 제 32 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 OLED 는 풀-컬러 OLED 인 것을 특징으로 하는 하는 OLED 를 제조하는 방법.
  36. 적어도 2 개의 상이한 잉크들, 즉 잉크 A 및 잉크 B 를 함유하는 잉크들의 키트로서,
    - 상기 잉크 A 는 적어도 제 1 유기 기능성 재료 A 및 적어도 제 1 유기 용매 A 를 함유하고,
    - 상기 잉크 B 는 적어도 제 2 유기 기능성 재료 B 및 적어도 제 2 유기 용매 B 를 함유하며, 그리고
    - 상기 제 1 유기 기능성 재료 A 과 상기 제 2 유기 기능성 재료 B 는 상이하고,
    혼합될 경우, 양자의 잉크들은 적어도 제 1 유기 기능성 재료 A, 제 2 유기 기능성 재료 B, 적어도 제 1 유기 용매 A 및 적어도 제 2 유기 용매 B 를 함유하는 하나의 잉크를 생성하는 것을 특징으로 하는 잉크들의 키트.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 제 1 유기 용매 A 및 상기 제 2 유기 용매 B 는 상이한 것을 특징으로 하는 잉크들의 키트.
  38. 적어도 제 1 유기 기능성 재료 A, 제 2 유기 기능성 재료 B, 적어도 제 1 유기 용매 A 및 적어도 제 2 유기 용매 B 를 함유하는 잉크의 제조를 위한 방법으로서,
    적어도 제 1 유기 기능성 재료 A 및 적어도 제 1 유기 용매 A 를 함유하는 잉크 A, 및
    적어도 제 2 유기 기능성 재료 B 및 적어도 제 2 유기 용매 B 를 함유하는 잉크 B
    가 혼합되고, 상기 제 1 유기 기능성 재료 A 와 상기 제 2 유기 기능성 재료 B 는 상이한 것을 특징으로 하는 잉크의 제조를 위한 방법.
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