JPH08292586A

JPH08292586A - 電子写真用感光体

Info

Publication number: JPH08292586A
Application number: JP11906695A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Tomiyama; 裕光富山; Ikuko Ihara; 郁子伊原; Takanobu Watanabe; 隆信渡邊; Mitsutoshi Anzai; 光利安西
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-04-21
Filing date: 1995-04-21
Publication date: 1996-11-05

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた電荷輸送能を有し、高感度、高耐久性
等の感光体特性を示す電子写真用感光体の提供。【構成】優れた電荷輸送能を有する下記一般式（１）
または下記一般式（２）で表されるポリアミン化合物を
含有する感光層を導電性支持体上に有することを特徴と
する電子写真用感光体。【化１】【化２】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₇ は各々独立に水素原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または置換ある
いは無置換のフェニル基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈ は水素
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または塩素原
子を表し、Ａは下記式【化３】【化４】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のポリアミン化合
物を含有する感光層を有する電子写真用感光体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真方式とは、一般に光導電性材料
を用いた感光体の表面に暗所で、例えばコロナ放電によ
って帯電させ、これに露光を行い、露光部の電荷を選択
的に逸散させて静電潜像を得、これをトナーを用いて可
視化したのち紙等に転写、定着して画像を得る画像形成
方法の一種である。感光体としては、セレン、酸化亜
鉛、硫化カドミウム、シリコン等の無機光導電性化合物
を主成分とする無機感光体と、電荷発生剤と低分子量あ
るいは高分子量の電荷輸送剤を結着剤樹脂中に分散させ
た有機化合物を用いた有機感光体がある。無機感光体は
それぞれ多くの利点があり今まで広く使用されてきた
が、例えばセレンは製造する条件が難しく、製造コスト
が高く、熱や機械的衝撃に弱く、結晶化をおこし易いた
め性能が劣化してしまう。酸化亜鉛や硫化カドミウムは
耐湿性や機械的強度に問題があり、また増感剤として添
加された色素の帯電や露光による劣化がおこり、耐久性
がでない等の欠点がある。シリコンも製造する条件が難
しい事と刺激性の強いガスを使用するためコストが高
く、湿度に敏感であるため取扱いに注意を要する。

【０００３】近年、これら無機感光体の有する欠点を克
服する目的で種々の有機化合物を用いた有機感光体が研
究され、広く使用されるに至っている。有機感光体には
電荷発生剤と電荷輸送剤を結着剤樹脂中に分散させた単
層型感光体と、電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した
積層型感光体がある。機能分離型有機感光体は、各々の
材料の選択肢が広いこと、組み合わせにより任意の性能
を有する感光体を比較的容易に作製できる事から多くの
研究がなされ広く使用されている。

【０００４】電荷発生剤としては、例えばアゾ化合物、
ビスアゾ化合物、トリスアゾ化合物、テトラキスアゾ化
合物、チアピリリウム塩、スクアリリウム塩、アズレニ
ウム塩、シアニン色素、ペリレン化合物、無金属あるい
は金属フタロシアニン化合物、多環キノン化合物、チオ
インジゴ系化合物、またはキナクリドン系化合物等、多
くの有機顔料や色素が提案され実用に供されている。

【０００５】電荷輸送剤としては、例えば特公昭３４−
５４６６号公報のオキサジアゾール化合物、特開昭５６
−１２３５４４号公報のオキサゾール化合物、特公昭５
２−４１８８０号公報のピラゾリン化合物、特公昭５５
−４２３８０号公報や特公昭６１−４０１０４号公報、
特公昭６２−３５６７３号公報、特公昭６３−３５９７
６号公報のヒドラゾン化合物、特公昭５８−３２３７２
号公報のジアミン化合物、特公昭６３−１８７３８号公
報や特公昭６３−１９８６７号公報、特公平３−３９３
０６号公報のスチルベン化合物、特開昭６２−３０２５
５号公報のブタジエン化合物等がある。これらの電荷輸
送剤を用いた有機感光体は優れた特性を有し、実用化さ
れているものがあるが、電子写真方式の感光体に要求さ
れる諸特性を十分に満たすものはまだ得られていないの
が現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】有機感光体に用いる電
荷輸送剤には、感度をはじめとする感光体としての諸特
性を満足する他、光やオゾン、電気的負荷に耐える化学
的安定性と繰り返し使用や長期使用によっても感度が低
下しない安定性や耐久性が要求される。本発明の目的
は、耐熱性、耐結晶化性が良好で、感光体特性を満足し
高感度、高耐久性を有する電子写真用感光体を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば下記一般
式（１）または下記一般式（２）で表されるポリアミン
化合物を含有する感光層を有することを特徴とする電子
写真用感光体が提供される。一般式（１）

【０００８】

【化２５】

【０００９】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ は各々独立に水素
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または置換あ
るいは無置換のフェニル基を表し、Ｒ₄ は水素原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基または塩素原子を表
し、Ａは下記式

【００１０】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【００１１】で表され、Ｒ₅ は水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基または塩素原子を表わす。］一般式（２）

【００１２】

【化３７】

【００１３】［式中、Ｒ₆、Ｒ₇ は各々独立に水素原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または置換ある
いは無置換のフェニル基を表し、Ｒ₈ は水素原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基または塩素原子を表し、
Ｂは下記式

【００１４】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【００１５】で表され、Ｒ₉ は水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基または塩素原子を表わす。］

【００１６】本発明において、感光層に含有させる前記
一般式（１）または前記一般式（２）で表されるポリア
ミン化合物は新規化合物であり、これらの化合物は、基
本的にウルマン反応として知られるアリールアミンとア
リールハライドとの縮合反応の組み合わせにより合成す
ることができる。

【００１７】前記一般式（１）で表されるテトラアミン
化合物について、合成方法を示す。例えば、下記式

【００１８】

【化４９】

【００１９】［式中、Ｒ₄ は前記一般式（１）と同じ意
味を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。但し、Ｒ₄ とＸが同時に塩素原子ではない。］で表
される４，４’−ジハロゲン化ビフェニル化合物を下記
式

【００２０】

【化５０】

【００２１】［式中、Ｒ₁ は前記一般式（１）と同じ意
味を表す。］で表されるアセトアニリド化合物と等モル
で縮合させ、下記式

【００２２】

【化５１】

【００２３】［式中、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｘは前記と同じ意味を
表す。但し、Ｒ₄とＸが同時に塩素原子ではない。］で
表される４’−ハロゲン化ビフェニリルアセトアニリド
化合物が得られる。この４’−ハロゲン化ビフェニリル
アセトアニリド化合物を、更に下記式

【００２４】

【化５２】

【００２５】［式中、Ｒ₂、Ｒ₃ は前記一般式（１）と
同じ意味を表す。］で表されるジフェニルアミン化合物
と縮合反応した後、加水分解することにより、下記式

【００２６】

【化５３】

【００２７】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄ は前記と同
じ意味を表す。］で表されるトリフェニルベンジジン化
合物が得られる。このトリフェニルベンジジン化合物の
２モルを１モルの下記式

【００２８】

【化５４】

【００２９】［式中、Ａは前記一般式（１）と同じ意味
を表し、Ｘは前記と同じ意味を表す。］で表されるジ
ハロゲン化物を作用させて縮合することにより、本発明
の一般式（１）で表されるテトラアミン化合物が得られ
る。一方、下記式

【００３０】

【化５５】

【００３１】［式中、Ａは前記と同じ意味を表す。］で
表されるジアミノ化合物を出発物質とする場合は、アミ
ノ基をアセチル化してジアセチル体とした後、下記式

【００３２】

【化５６】

【００３３】［式中、Ｒ₁ 及びＸは前記と同じ意味を表
す。］で表されるハロゲン化アリ−ルと縮合し、加水分
解して、下記式

【００３４】

【化５７】

【００３５】［式中、Ｒ₁ 及びＡは前記と同じ意味を表
す。］で表されるジアリ−ルジアミノ化合物が得られ
る。これに、ジハロゲン化ビフェニル化合物とアセトア
ニリド化合物より前述したのと同様にして合成した下記
式

【００３６】

【化５８】

【００３７】［式中、Ｒ₂、Ｒ₄ 及びＸは前記と同じ意
味を表す。但し、Ｒ₄とＸは同時に塩素原子ではな
い。］で表される４’−ハロゲン化ビフェニリルアセト
アニリド化合物を縮合させ、加水分解することにより、
下記式

【００３８】

【化５９】

【００３９】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄ 及びＡは前記と同
じ意味を表す。］で表されるテトラアミン化合物が得ら
れる。更にこのテトラアミン化合物に、下記式

【００４０】

【化６０】

【００４１】［式中、Ｒ₃ 及びＸは前記と同じ意味を表
す。］で表されるハロゲン化アリ−ルを縮合させること
によっても本発明の一般式（１）で示されるテトラアミ
ン化合物を得ることができる。また、前記縮合反応のう
ち、４，４’−ジハロゲン化ビフェニルとアセトアニリ
ド化合物との反応においては、アセトアニリド化合物の
代わりにベンズアニリド化合物を用いても良い。

【００４２】次に、前記一般式（２）で表されるヘキサ
アミン化合物について、合成方法を示す。例えば、下記
式

【００４３】

【化６１】

【００４４】［式中、Ｒ₈ は前記一般式（２）と同じ意
味を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。但し、Ｒ₈ とＸは同時に塩素原子ではない。］で表
される４，４’−ジハロゲン化ビフェニル化合物を下記
式

【００４５】

【化６２】

【００４６】［式中、Ｒ₆、Ｒ₇ は前記一般式（２）と
同じ意味を表す。］で表されるジフェニルアミン化合物
と等モルで縮合させ、下記式

【００４７】

【化６３】

【００４８】［式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｘは前記と同じ
意味を表す。但し、Ｒ₈ とＸは同時に塩素原子ではな
い。］で表される４’−ハロゲン化ビフェニリルジフェ
ニルアミン化合物が得られる。この４’−ハロゲン化ビ
フェニリルジフェニルアミン化合物４モルを下記式

【００４９】

【化６４】

【００５０】［式中、Ｂは前記一般式（２）と同じ意味
を表す。］で表されるジアミン化合物１モルに作用させ
て縮合することにより、本発明の一般式（２）で表され
るヘキサアミン化合物が得られる。

【００５１】一方、ジハロゲン化ビフェニル化合物とジ
フェニルアミン化合物より前述したのと同様にして合成
した下記式

【００５２】

【化６５】

【００５３】［式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈ 及びＸは前記と同
じ意味を表す。但し、Ｒ₈ とＸは同時に塩素原子ではな
い。］で表される４’−ハロゲン化ビフェニリルジフェ
ニルアミン化合物２モルをアセトアミド１モルと縮合さ
せ、加水分解することにより、下記式

【００５４】

【化６６】

【００５５】［式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈ は前記と同じ意味
を表す。］で表されるトリアミン化合物が得られる。更
にこのトリアミン化合物２モルを下記式

【００５６】

【化６７】

【００５７】［式中、Ｘ及びＢは前記と同じ意味を表
す。Ｂが前記と同じ意味を表すＲ₉ を有する場合、Ｘと
Ｒ₉ は同時に塩素原子ではない。］で表されるジハロゲ
ン化物１モルに作用させ縮合することによっても本発明
の一般式（２）で表されるヘキサアミン化合物を得るこ
とができる。また、前記縮合反応のうち、４’−ハロゲ
ン化ビフェニリルジフェニルアミン化合物２モルとアセ
トアミド１モルとの縮合反応においては、アセトアミド
化合物の代わりにベンズアミド化合物を用いても良い。
前述のアリールアミンとアリールハライドなどの縮合反
応はウルマン反応として知られる反応であり、無溶媒下
または溶媒の存在下で行う。溶媒としてはニトロベンゼ
ンやジクロロベンゼンまたはジメチルスルホキシドなど
の高沸点溶媒が用いられる。また脱酸剤として炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウムなどが用いられる。また、通
常、銅粉やハロゲン化銅などの触媒を用いて反応させ
る。反応温度は通常１６０〜２３０℃である。

【００５８】前記一般式（１）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ が置換基を有するフェニル基である場合、または前
記一般式（２）においてＲ₆ 、Ｒ₇ が置換基を有するフ
ェニル基である場合、置換基としては、炭素数が１〜４
の低級アルキル基、炭素数が１〜４の低級アルコキシ
基、炭素数が５〜６のシクロアルキル基、ベンジル基、
フェニル基またはハロゲン原子などが挙げられ、置換基
がベンジル基あるいはフェニル基の場合は炭素数が１〜
４の低級アルキル基や炭素数が１〜４の低級アルコキシ
基またはハロゲン原子で更に置換されていても良い。ま
た、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ のアルキル基として
は炭素数が１〜４の直鎖あるいは分枝アルキル基が挙げ
られ、アルコキシ基としては炭素数が１〜４の直鎖ある
いは分枝アルコキシ基が挙げられる。

【００５９】本発明に係る感光層に含有される前記一般
式（１）または前記一般式（２）で表されるポリアミン
化合物の具体的な例としては次のようなものが挙げられ
る。

【００６０】化合物Ｎｏ．１

【化６８】

【００６１】化合物Ｎｏ．２

【化６９】

【００６２】化合物Ｎｏ．３

【化７０】

【００６３】化合物Ｎｏ．４

【化７１】

【００６４】化合物Ｎｏ．５

【化７２】

【００６５】化合物Ｎｏ．６

【化７３】

【００６６】化合物Ｎｏ．７

【化７４】

【００６７】化合物Ｎｏ．８

【化７５】

【００６８】化合物Ｎｏ．９

【化７６】

【００６９】化合物Ｎｏ．１０

【化７７】

【００７０】化合物Ｎｏ．１１

【化７８】

【００７１】化合物Ｎｏ．１２

【化７９】

【００７２】化合物Ｎｏ．１３

【化８０】

【００７３】化合物Ｎｏ．１４

【化８１】

【００７４】化合物Ｎｏ．１５

【化８２】

【００７５】化合物Ｎｏ．１６

【化８３】

【００７６】化合物Ｎｏ．１７

【化８４】

【００７７】化合物Ｎｏ．１８

【化８５】

【００７８】化合物Ｎｏ．１９

【化８６】

【００７９】化合物Ｎｏ．２０

【化８７】

【００８０】化合物Ｎｏ．２１

【化８８】

【００８１】化合物Ｎｏ．２２

【化８９】

【００８２】化合物Ｎｏ．２３

【化９０】

【００８３】化合物Ｎｏ．２４

【化９１】

【００８４】化合物Ｎｏ．２５

【化９２】

【００８５】化合物Ｎｏ．２６

【化９３】

【００８６】化合物Ｎｏ．２７

【化９４】

【００８７】化合物Ｎｏ．２８

【化９５】

【００８８】化合物Ｎｏ．２９

【化９６】

【００８９】化合物Ｎｏ．３０

【化９７】

【００９０】化合物Ｎｏ．３１

【化９８】

【００９１】化合物Ｎｏ．３２

【化９９】

【００９２】化合物Ｎｏ．３３

【化１００】

【００９３】化合物Ｎｏ．３４

【化１０１】

【００９４】化合物Ｎｏ．３５

【化１０２】

【００９５】化合物Ｎｏ．３６

【化１０３】

【００９６】化合物Ｎｏ．３７

【化１０４】

【００９７】化合物Ｎｏ．３８

【化１０５】

【００９８】化合物Ｎｏ．３９

【化１０６】

【００９９】化合物Ｎｏ．４０

【化１０７】

【０１００】化合物Ｎｏ．４１

【化１０８】

【０１０１】化合物Ｎｏ．４２

【化１０９】

【０１０２】化合物Ｎｏ．４３

【化１１０】

【０１０３】化合物Ｎｏ．４４

【化１１１】

【０１０４】化合物Ｎｏ．４５

【化１１２】

【０１０５】本発明の電子写真用感光体は、上記のポリ
アミン化合物を１種または２種以上含有した感光層を有
するものである。感光層の形態としては種々のものが存
在し、本発明の電子写真用感光体の感光層としてはその
いずれであっても良い。代表例として図１〜図５にその
感光体を示した。

【０１０６】図１の感光体は、導電性支持体１上にポリ
アミン化合物、増感色素および結着樹脂よりなる感光層
２を設けたものである。図２の感光体は、導電性支持体
１上にポリアミン化合物と結着樹脂よりなる電荷輸送媒
体３の中に電荷発生物質４を分散せしめた感光層２１を
設けたものである。本感光体では電荷発生物質が光を吸
収することにより電荷担体を発生し、これを電荷輸送媒
体が輸送する。この場合、電荷輸送物質は電荷担体を発
生させる光に対して透明であることが望ましい。ポリア
ミン化合物は可視部波長域にほとんど吸収がないので、
電荷発生物質と吸収波長域が重ならないという条件を満
足している。

【０１０７】図３の感光体は、導電性支持体１上に電荷
発生物質４を主体とする電荷発生層５とポリアミン化合
物と結着樹脂よりなる電荷輸送層３の積層からなる感光
層２２を設けたものである。本感光体では電荷輸送層３
を透過した光が電荷発生層５に到達し、電荷発生物質４
に吸収され電荷担体が発生される。この電荷担体は電荷
輸送層３に注入され輸送される。図４の感光体は、図３
の感光体の電荷発生層５と電荷輸送層３の積層順を逆に
した感光層２３を設けたものである。上記と同様の機構
によて電荷担体の発生と輸送が説明できる。図５の感光
体は、機械的強度の向上を目的として図４の感光体の電
荷発生層５の上に保護層６を更に積層した感光層２４を
設けたものである。

【０１０８】以上に例示したような本発明の感光体は常
法に従って製造される。例えば、前述した一般式（１）
または一般式（２）で表されるポリアミン化合物を結着
樹脂とともに適当な溶剤中に溶解し、必要に応じて電荷
発生物質、増感色素、電子吸引性化合物あるいは可塑
剤、顔料、その他添加剤を添加して調製される塗布液を
導電性支持体上に塗布、乾燥して数μから数十μの感光
層を形成させることにより製造することができる。電荷
発生層と電荷輸送層の二層よりなる感光層の場合は、電
荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を
塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成さ
せることにより製造できる。また、このようにして製造
される感光体には必要に応じ、接着層、中間層、バリヤ
ー層を設けても良い。

【０１０９】塗布液調製用の溶剤としては、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、酢酸エチル等の極性有機溶剤、トルエ
ン、キシレンのような芳香族有機溶剤やジクロロメタ
ン、ジクロロエタンのような塩素系炭化水素溶剤等があ
げられる。ポリアミン化合物と結着樹脂に対して溶解性
の高い溶剤が好適に使用される。

【０１１０】増感色素としては、例えばメチルバイオレ
ット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレッ
ト、アシッドバイオレットのようなトリアリールメタン
染料、ローダミンＢ、エオシンＳ、ローズベンガルのよ
うなキサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジン
染料、ベンゾピリリウム塩のようなピリリウム染料やチ
アピリリウム染料、またはシアニン染料等があげられ
る。

【０１１１】また、ポリアミン化合物と電荷移動錯体を
形成する電子吸引性化合物としては例えば、クロラニ
ル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニ
トロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェ
ナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアル
デヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセ
ン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノ
ン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，
５，７−テトラニトロフルオレノン等のケトン類、無水
フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、
テトラシアノエチレン、テレフタラルマレノニトリル、
９−アントリルメチリデンマレノニトリル等のシアノ化
合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−
ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタ
リド等のフタリド類があげられる。

【０１１２】結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、ブタジエン等のビニル化合物の重合体および共
重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポ
リエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタ
ン、セルロースエステル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹
脂、エポキシ樹脂等、ポリアミン化合物と相溶性のある
各種樹脂があげられる。結着樹脂の使用量は、通常ポリ
アミン化合物に対して０．４〜１０重量倍好ましくは
０．５〜３重量倍の範囲である。

【０１１３】また、本発明の感光層には成膜性、可とう
性、機械的強度を向上させる目的で周知の可塑剤を含有
しても良い。可塑剤としては、例えばフタル酸エステ
ル、リン酸エステル、塩素化パラフィン、メチルナフタ
リン、エポキシ化合物、塩素化脂肪酸エステル等があげ
られる。

【０１１４】更に、感光層が形成される導電性支持体と
しては、周知の電子写真用感光体に使用されている材料
が使用できる。例えば、アルミニウム、ステンレス、銅
等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金属のラミネ
ート物、蒸着物、また金属粉末、カーボンブラック、よ
う化銅、高分子電解質の導電性物質を適当なバインダー
とともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、
プラスチックドラム、紙、紙管、あるいは導電性物質を
含有さすことにより導電性を付与したプラスチックフィ
ルムやプラスチックドラム等があげられる。

【０１１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中の部は重量部を表わし、濃度はＷｔ％を表
す。

【０１１６】合成実施例１（化合物Ｎｏ．７の合成例）アセトアニリド２０．３ｇ（０．１５モル）と４，４’
−ジヨ−ドビフェニル７３．１ｇ（０．１８モル）、無
水炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、銅粉２．
１６ｇ（０．０３４モル）、ニトロベンゼン３５ｍｌを
混合し、１９０〜２０５゜Ｃで１０時間反応させた。反
応生成物をトルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別
除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトにより精
製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／酢酸エ
チル＝６／１）、Ｎ−（４’−ヨ−ド−４−ビフェニリ
ル）アセトアニリド４０．２ｇ（収率６４．８％）を得
た。融点は、１３５．０〜１３６．０゜Ｃであった。続
いてＮ−（４’−ヨ−ド−４−ビフェニリル）アセトア
ニリド１３．２ｇ（０．０３２モル）、ジフェニルアミ
ン６．６０ｇ（０．０３９モル）、無水炭酸カリウム
５．５３ｇ（０．０４０モル）及び銅粉０．４５ｇ
（０．００７モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合
し、２００〜２１２゜Ｃで１５時間反応させた。反応生
成物をトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去
後、濃縮してオイル状物とした。オイル状物はイソアミ
ルアルコ−ル６０ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、８５％水酸
化カリウム２．６４ｇ（０．０４０モル）を加え、１３
０゜Ｃで加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコ
−ルを留去後、トルエン２５０ｍｌで抽出し、水洗、乾
燥して濃縮した。濃縮物はカラムクロマトにより精製し
て（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサ
ン＝１／２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニルベンジジン
１０．５ｇ（収率７２．２％）を得た。融点は１６７．
５〜１６８．５゜Ｃであった。

【０１１７】更に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニルベンジ
ジン８．６６ｇ（０．０２１モル）、４，４’−ジヨ−
ドビフェニル４．０６ｇ（０．０１モル）、無水炭酸カ
リウム２．９０ｇ（０．０２１モル）、銅粉０．３２ｇ
（０．００５モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合
し、１９５〜２１０゜Ｃで２０時間反応させた。反応生
成物をトルエン１４０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別、濃
縮後、ｎ−ヘキサン１２０ｍｌを加えて粗結晶を取りだ
した。粗結晶は、カラムクロマトにより精製して（担
体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１
／２）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４
−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン
４．７３ｇ（収率；４８．５％）を得た。融点は２４
２．５〜２４３．５゜Ｃであった。元素分析値はＣ₇₂Ｈ
₅₄Ｎ₄ として次に示す通りであった。炭素：８８．７５
％（８８．６７％）、水素：５．７０％（５．５８
％）、窒素：５．６８％（５．７５％）（計算値をかっ
こ内に示す。）赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
の特性基振動数（ｃｍ^-1）は３０２８、１５９１、１４
８８、１３２３、１２７３等であった。

【０１１８】合成実施例２（化合物Ｎｏ．１７の合成
例）アセトアニリド１６．２ｇ（０．１２モル）と３，３’
−ジメチル−４，４’−ジヨ−ドビフェニル５６．４ｇ
（０．１３モル）、無水炭酸カリウム１８．０ｇ（０．
１３モル）、銅粉１．７１ｇ（０．０２７モル）、ニト
ロベンゼン３０ｍｌを混合し、１９２〜２０３゜Ｃで１
３時間反応させた。反応生成物をトルエン１６０ｍｌで
抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをカ
ラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離
液；トルエン／酢酸エチル＝７／１）、Ｎ−（３，３’
−ジメチル−４’−ヨ−ド−４−ビフェニリル）アセト
アニリド３６．７ｇ（収率６９．３％）を得た。一方、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン３
２．０ｇ（０．１２モル）を氷酢酸１００ｍｌに溶解
し、４０゜Ｃで無水酢酸２６．６ｇ（０．２６モル）を
滴下した。滴下後６０゜Ｃで２時間反応し、反応液を氷
水６００ｍｌ中へ注加して、析出した結晶をろ過、水
洗、乾燥した。この結晶を酢酸エチル８０ｍｌとメタノ
−ル３００ｍｌの混合溶媒で再結晶し、１，１−ビス
（４−アセチルアミノフェニル）シクロヘキサン２７．
０ｇ（収率；６４．３％）を得た。融点は２７０．０〜
２７１．０゜Ｃであった。得られた１，１−ビス（４−
アセチルアミノフェニル）シクロヘキサン２１．０ｇ
（０．０６モル）、ブロモベンゼン２０．８ｇ（０．１
３２モル）、無水炭酸カリウム１７．４ｇ（０．１２５
モル）、銅粉１．９ｇ（０．０３モル）を混合し、１７
０〜２００゜Ｃで１６時間反応させた。反応生成物をト
ルエン３００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮
してオイル状物とした。オイル状物はイソアミルアルコ
−ル１００ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、８５％水酸化カリ
ウム８．３２ｇ（０．１２５モル）を加え、１３０゜Ｃ
で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコ−ルを
留去後、トルエン４００ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して
濃縮した。濃縮物はカラムクロマトにより精製して（担
体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝３
／２）、１，１−ビス（４−アニリノフェニル）シクロ
ヘキサン１８．６ｇ（収率７４．１％）を得た。

【０１１９】次に、１，１−ビス（４−アニリノフェニ
ル）シクロヘキサン１０．５ｇ（０．０２５モル）とＮ
−（３，３’−ジメチル−４’−ヨ−ド−４−ビフェニ
リル）アセトアニリド２２．９ｇ（０．０５２モル）、
及び無水炭酸カリウム７．１９ｇ（０．０５２モル）、
銅粉０．７６ｇ（０．０１２モル）、ニトロベンゼン２
０ｍｌを混合し、２００〜２０８゜Ｃで１８時間反応さ
せた。反応生成物をトルエン１８０ｍｌで抽出し、不溶
分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。オイル状
物はイソアミルアルコ−ル８０ｍｌに溶解し、水１ｍ
ｌ、８５％水酸化カリウム２．７７ｇ（０．０４２モ
ル）を加え、１３０゜Ｃで加水分解した。水蒸気蒸留で
イソアミルアルコ−ルを留去後、トルエン１８０ｍｌで
抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物はカラムクロ
マトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トル
エン／ｎ−ヘキサン＝１／１）、１，１−ビス｛ｐ−
［Ｎ−（４’−アニリノ−３，３’−ジメチル−４−ビ
フェニリル）アニリノ］フェニル｝シクロヘキサン１
３．３ｇ（収率５５．１％）を得た。

【０１２０】この１，１−ビス｛ｐ−［Ｎ−（４’−ア
ニリノ−３，３’−ジメチル−４−ビフェニリル）アニ
リノ］フェニル｝シクロヘキサン１１．５ｇ（０．０１
２モル）を、ヨ−ドベンゼン５．３０ｇ（０．０２６モ
ル）、無水炭酸カリウム３．４６ｇ（０．０２５モ
ル）、銅粉０．３８ｇ（０．００６モル）、ニトロベン
ゼン１５ｍｌと混合し、１９８〜２１３゜Ｃで１９時間
反応させた。反応生成物をトルエン１５０ｍｌで抽出
し、不溶分をろ別除去後、濃縮した。濃縮物にｎ−ヘキ
サン１２０ｍｌを加えて、粗結晶を取り出した。粗結晶
は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲ
ル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／３）、１，
１−ビス｛ｐ−［Ｎ−（４’−ジフェニルアミノ−３，
３’−ジメチル−４−ビフェニリル）アニリノ］フェニ
ル｝シクロヘキサン５．５７ｇ（収率；４１．７％）を
得た。明瞭な融点は見られなかった。元素分析値はＣ₈₂
Ｈ₇₂Ｎ₄ として次に示す通りであった。炭素：８８．３
７％（８８．４５％）、水素：６．５５％（６．５２
％）、窒素：５．１９％（５．０３％）（計算値をかっ
こ内に示す。）、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤
法）の特性基振動数（ｃｍ^-1）は２９２４、１５０９、
１４８６、１２６９等であった。

【０１２１】合成実施例３（化合物Ｎｏ．３２の合成
例）ジフェニルアミン２０．３ｇ（０．１２モル）と３，
３’−ジメチル−４，４’−ジヨ−ドビフェニル６５．
１ｇ（０．１５モル）、無水炭酸カリウム１９．３ｇ
（０．１４モル）、銅粉１．５２ｇ（０．０２４モ
ル）、ニトロベンゼン２０ｍｌを混合し、１９０〜２０
５゜Ｃで２１時間反応させた。反応生成物をトルエン２
００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固し
た。これをカラムクロマトにより精製して（担体；シリ
カゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝２／７）、
Ｎ−（３，３’−ジメチル−４’−ヨ−ド−４−ビフェ
ニリル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン３２．６ｇ（収
率５７．２％）を得た。

【０１２２】続いてＮ−（３，３’−ジメチル−４’−
ヨ−ド−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミ
ン２４．２ｇ（０．０５１モル）、ｏ−トリジン２．５
５ｇ（０．０１２モル）、無水炭酸カリウム６．９１ｇ
（０．０５０モル）及び銅粉０．６４ｇ（０．００１モ
ル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、２００〜２１
２゜Ｃで３０時間反応させた。反応生成物をトルエン１
５０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固し
た。得られた固形物はカラムクロマトにより精製して
（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン
＝３／４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３，
３’−ジメチル−４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェ
ニリル）−ｏ−トリジン９．４８ｇ（収率；４９．３
％）を得た。得られた物は１９６〜２１２゜Ｃで融解
し、明瞭な融点を示さなかった。元素分析値はＣ₁₁₈Ｈ
₁₀₀Ｎ₆ として次に示す通りであった。炭素：８８．５
３％（８８．４６％）、水素：６．２４％（６．２９
％）、窒素：５．２１％（５．２５％）（計算値をかっ
こ内に示す。）、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤
法）の特性基振動数（ｃｍ^-1）は３０２６、１５８９、
１４８６、１３１４、１２７０等であった。

【０１２３】実施例１電荷発生剤として下記クロロダイアンブルー（電荷発生
剤Ｎｏ．１）

【０１２４】

【化１１３】

【０１２５】１．５部をポリエステル樹脂（バイロン２
００、東洋紡（株）製）の８％ＴＨＦ溶液１８．５部に
加え、メノウ球入りのメノウポットに入れ、遊星型微粒
粉砕機（フリッツ社製）で１時間回転し、分散した。得
られた分散液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフ
ィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常
圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚
０．３μｍの電荷発生層を形成した。一方、電荷輸送
剤として化合物Ｎｏ．７のテトラアミン化合物１．５部
をポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ−３００、三菱
ガス化学（株）製）の８％トルエン溶液１８．７５部に
加え超音波をかけてテトラアミン化合物を完全に溶解さ
せた。この溶液を前記の電荷発生層上にワイヤーバーで
塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾
燥して膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成せしめて、感
光体Ｎｏ．１を作製した。この感光体について静電複写
紙試験装置（商品名「ＥＰＡ−８１００」川口電機製作
所（株）製）を用いて感度を測定した。まず、感光体を
暗所で−８ｋＶのコロナ放電により帯電させ、次いで
３．０ルックスの白色光で露光し、表面電位が初期表面
電位の半分に減少するまでの時間（秒）を測定し、半減
露光量Ｅ１／２（ルックス・秒）を求めた。この感光体
の初期表面電位は−８８７Ｖで、Ｅ１／２は０．８９ル
ックス・秒であった。

【０１２６】実施例２〜２０実施例１で用いた電荷発生剤および電荷輸送剤（ポリア
ミン化合物）を表１に示したものに代えた以外は実施例
１と同様にして感光体Ｎｏ．２〜２０を作製した。尚、
表１中に示した電荷発生剤Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４の構造を
下記に示す。

【０１２７】電荷発生剤Ｎｏ．２

【化１１４】

【０１２８】電荷発生剤Ｎｏ．３

【化１１５】

【０１２９】電荷発生剤Ｎｏ．４

【化１１６】

【０１３０】感光体Ｎｏ．２〜２０を実施例１と同様に
して感度測定を行った。その結果について表２に示し
た。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】

【表２】

【０１３３】実施例２１電荷発生剤としてα−ＴｉＯＰｃ１．５部をポリビニル
ブチラール樹脂（エスレックＢＸ−Ｌ、積水化学工業
（株）製）の３％ＴＨＦ溶液５０部に加え、超音波分散
機で４５分間分散した。得られた分散液を導電性支持体
のアルミ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミ面上にワイヤーバ
ーを用いて塗布し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下
で２時間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成し
た。一方、電荷輸送剤として化合物Ｎｏ．７のテトラア
ミン化合物１．５部をポリカーボネート樹脂（ユーピロ
ンＺ−３００、三菱ガス化学（株）製）の８％トルエン
溶液１８．７５部に加え超音波をかけてテトラミンアミ
ン化合物を完全に溶解させた。この溶液を前記の電荷発
生層上にワイヤーバーで塗布し、常圧下６０℃で２時
間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚約２０μｍの電荷
輸送層を形成せしめて、感光体Ｎｏ．２１を作製した。
この感光体について静電複写紙試験装置（商品名「ＥＰ
Ａ−８１００」）を用いて感度を測定した。まず、感光
体を暗所で−８ｋＶのコロナ放電により帯電させ、次い
で光量１．０μＷ／ｃｍ² の８００ｎｍの単色光で露光
し、表面電位が初期表面電位の半分に減少するまでのエ
ネルギー量を求め、半減露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ
² ）を測定した。この感光体の初期表面電位は−７３６
Ｖで、Ｅ１／２は０．４５μＪ／ｃｍ² であった。

【０１３４】実施例２２電荷発生剤として、α−ＴｉＯＰｃの代わりに下記トリ
スアゾ化合物

【０１３５】

【化１１７】

【０１３６】を用いる以外は実施例２１と同様に行って
感光体Ｎｏ２２を作製した。この感光体を実施例２１と
同様にして感度測定を行ったところ、初期表面電位は−
８６３Ｖで、Ｅ１／２は０．４９μＪ／ｃｍ² であっ
た。

【０１３７】実施例２３電荷発生剤として下記チアピリリウム塩

【０１３８】

【化１１８】

【０１３９】０．１部、電荷輸送層として化合物Ｎｏ．
３２のヘキサアミン化合物１０部をポリカーボネート樹
脂（ユーピロンＺ−３００、三菱ガス化学（株）製）の
８％トルエン溶液１２５部に加え、超音波をかけてチア
ピリリウム塩とヘキサアミン化合物を完全に溶解させ
た。この溶液を導電性支持体であるアルミ蒸着ＰＥＴフ
ィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布し、常
圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚
２０μｍの感光層を形成せしめて感光体Ｎｏ．２３を作
製した。この感光体について静電複写紙試験装置（商品
名「ＥＰＡ−８１００」）を用いて感度を測定した。ま
ず、感光体を暗所で＋８ｋＶのコロナ放電により帯電さ
せ、次いで３．０ルックスの白色光で露光し、表面電位
が初期表面電位の半分に減少するまでの時間（秒）を測
定し、半減露光量Ｅ１／２（ルックス・秒）を求めた。
この感光体の初期表面電位は＋８６９Ｖで、Ｅ１／２は
１．４ルックス・秒であった。

【０１４０】実施例２４実施例１で用いた電荷輸送剤の塗工液をアルミ蒸着ＰＥ
Ｔフィルムのアルミ面上にワイヤーバーを用いて塗布
し、常圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥し
て膜厚１０μｍの電荷輸送層を形成した。一方、電荷発
生剤として実施例３で用いたと同じジスアゾ化合物３．
０部をポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡
（株）製）の８％ＴＨＦ溶液１８．５部に加え、メノウ
球入りのメノウポットに入れ、遊星型微粒粉砕機（フリ
ッツ社製）で１時間回転し、分散した。この分散液にＴ
ＨＦ２００ｍｌを加え、攪拌混合して塗工液とした。こ
の塗工液を上記電荷輸送層の上にスプレーで塗工し、常
圧下６０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚
０．５μｍの電荷発生層を形成した。更に、この電荷発
生層の上にアルコール可溶性ポリアミド樹脂をイソプロ
パノールに溶解した溶液をスプレーで塗工し、常圧下６
０℃で２時間、更に減圧下で２時間乾燥して膜厚０．５
μｍのオーバーコート層を形成せしめて感光体Ｎｏ．２
４を作製した。この感光体を実施例１と同様にして感度
を測定した。この感光体の初期表面電位は＋８０５Ｖ
で、Ｅ１／２は１．５ルックス・秒であった。

【０１４１】

【発明の効果】本発明の新規なポリアミン化合物は優れ
た電荷輸送能を有しており、これらの化合物を含有する
感光層を導電性支持体上に有する本発明の電子写真用感
光体は高感度、高耐久性などの優れた感光体特性を示
し、電子写真用感光体として広範囲に利用することがで
きる利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】電子写真用単層感光体の断面図である。

【図２】電荷発生物質を分散させた電子写真用単層感光
体の断面図である。

【図３】導電性支持体上に、電荷発生層、電荷輸送層の
順に積層した電子写真用感光体の断面図である。

【図４】導電性支持体上に電荷輸送層、電荷発生層の順
に積層した電子写真用感光体の断面図である。

【図５】保護層を設けた電子写真用感光体の断面図であ
る。

【符号の説明】

１導電性支持体２，２１，２２，２３，２４感光層３電荷輸送媒体、電荷輸送層４電荷発生物質５電荷発生層６保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安西光利茨城県つくば市御幸が丘45番地保土谷化学工業株式会社筑波研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ は各々独立に水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基または置換あるいは無置換
のフェニル基を表し、Ｒ₄ は水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基または塩素原子を表し、Ａは下記
式【化２】【化３】【化４】【化５】【化６】【化７】【化８】【化９】【化１０】【化１１】【化１２】で表され、Ｒ₅ は水素原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基または塩素原子を表わす。］で表されるテトラ
アミン化合物、あるいは下記一般式（２）【化１３】［式中、Ｒ₆、Ｒ₇ は各々独立に水素原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基または置換あるいは無置換のフ
ェニル基を表し、Ｒ₈ は水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基または塩素原子を表し、Ｂは下記式【化１４】【化１５】【化１６】【化１７】【化１８】【化１９】【化２０】【化２１】【化２２】【化２３】【化２４】で表され、Ｒ₉ は水素原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基または塩素原子を表わす。］で表されるヘキサ
アミン化合物の群より選ばれたポリアミン化合物を含有
する感光層を有することを特徴とする電子写真用感光
体。