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KR20200018607A - 표면 외관이 우수한 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

표면 외관이 우수한 폴리프로필렌 조성물 Download PDF

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KR20200018607A
KR20200018607A KR1020207000775A KR20207000775A KR20200018607A KR 20200018607 A KR20200018607 A KR 20200018607A KR 1020207000775 A KR1020207000775 A KR 1020207000775A KR 20207000775 A KR20207000775 A KR 20207000775A KR 20200018607 A KR20200018607 A KR 20200018607A
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propylene polymer
heterophasic
heterophasic polypropylene
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토마스 룸머슈토르퍼
다니엘라 밀레바
게오르크 그레슈텐베르거
Original Assignee
보레알리스 아게
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Abstract

본 발명은 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 을 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC), 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 제조 방법 및 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 을 포함하는 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 타이거스킨을 감소시키기 위한 퍼옥사이드 (PO) 및 가교제 (CA) 를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

표면 외관이 우수한 폴리프로필렌 조성물
본 발명은 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 을 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC), 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 제조 방법 및 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 을 포함하는 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 타이거스킨(tigerskin)을 감소시키기 위한 퍼옥사이드 (PO) 및 가교제 (CA) 를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
사출 성형 부품의 양호한 표면 외관은 많은 가시적이고 페인트를 칠하지 않은 자동차 응용 분야의 기본 전제 조건이다. 이와 관련하여, 특히 플로우 마크 형성은 많은 경우에 이러한 부품의 시각적 인식을 악화시키고 있으며, 가공 동안 플로우 마크의 출현을 피하기 위해 많은 노력이 수행되었다.
자동차 외장 화합물에서 플로우 마크 형성을 줄이기 위한 한 가지 접근은 용융-컴파운딩 동안 퍼옥사이드를 사용하는 것을 기반으로 하고, 매우 가혹한 가공 조건 하에서도 우수한 표면 외관을 제공한다. 그러나, 상기 개선된 표면 외관은 종종 감소된 인장 특성 및 충격 강도를 동반한다. 특히 까다로운 자동차 응용 분야에는 양호한 충격 성능이 필수적이기 때문에 후자는 단점이다.
따라서, 충격 성능은 높은 수준으로 유지되면서 플로우 마크의 출현이 없는 사출 성형 부품의 제조에 적용 가능한 폴리프로필렌 조성물에 대한 요구가 당업계에 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 사출 성형 후 감소된 플로우 마크 및 높은 충격 강도를 나타내는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은 퍼옥사이드 및 가교제로 처리된 헤테로상 시스템이 사출 성형 후 우수한 표면 외관 및 충격 성능을 특징으로 한다는 것이다.
따라서, 본 발명은 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 을 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 로서, 상기 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 은 폴리프로필렌 조성물 (PP) 을 퍼옥사이드 (PO) 및 가교제 (CA) 로 처리하여 수득되고, 상기 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은
i) 프로필렌 중합체 (PP1), 및
ii) 에틸렌과 적어도 하나의 C4 내지 C20 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL)
를 포함하고,
상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 은 0.6 내지 2.6 범위의 비 XCS/XHU 를 갖고, XCS 는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 자일렌 저온 가용물 함량 [wt.-%] 이고, XHU 는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 자일렌 고온 불용물 함량 [wt.-%] 이고,
개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 에서 프로필렌 중합체 (PP1) 와 플라스토머 (PL) 의 중량비 [w(PP1)/w(PL)] 는 1.0 초과이고, w(PP1) 는 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 내의 프로필렌 중합체 (PP1) 의 총량 (wt.-%) 이고, w(PL) 는 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 내의 플라스토머 (PL) 의 총량 (wt.-%) 인, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 에 관한 것이다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 은 11.0 내지 25.0 wt.-% 범위의 자일렌 고온 불용물 함량 (XHU) 을 갖는다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 은 29.0 wt.-% 이하의 ISO 16152 에 따라 측정된 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS) 을 갖는다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 이 적어도 10.0 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 에서 프로필렌 중합체 (PP1) 와 플라스토머 (PL) 의 중량비 [w(PP1)/w(PL)] 는 1.0 초과, 보다 바람직하게는 1.0 초과 내지 3.0, 보다 더 바람직하게는 1.1 내지 1.8, 더욱 더 바람직하게는 1.1 내지 1.4, 예컨대 1.1 내지 1.2 이다.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총량을 기준으로 하기를 포함한다:
i) 적어도 10.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 20.0 내지 80.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 30.0 내지 70.0 wt.-%, 더욱 더 바람직하게는 45.0 내지 65 wt.-%, 예컨대 55.0 내지 62.0 wt.-% 의 프로필렌 중합체 (PP1), 및
ii) 적어도 5.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 10.0 내지 70.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 20.0 내지 60.0 wt.-%, 더욱 더 바람직하게는 35.0 내지 55.0 wt.-%, 예컨대 38.0 내지 42.0 wt.-%, 의 플라스토머 (PL).
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 프로필렌 중합체 (PP1) 는
i) 프로필렌 단독중합체 (H-PP1) 이고/이거나
ii) 35.0 g/10 min 이하의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는다.
프로필렌 중합체 (PP1) 가 하기를 갖는 것이 특히 바람직하다:
i) 5.0 내지 20.0 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1a) 및
ii) 30.0 내지 65.0 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP1b).
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 플라스토머 (PL) 는 에틸렌 및 1-부텐 또는 1-옥텐의 공중합체이다.
플라스토머 (PL) 가 하기를 갖는 것이 특히 바람직하다:
(a) 30 g/10 min 미만의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR (190 ℃, 2.16 kg),
(b) 플라스토머 (PL) 의 총 중량을 기준으로, 8.0 내지 35.0 mol-% 범위의 공단량체 함량, 및
(c) 0.880 g/㎤ 미만의 밀도.
본 발명의 한 구현예에 있어서, 퍼옥사이드 (PO) 는 알킬 또는 아릴 퍼옥사이드, 바람직하게는 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산이다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 가교제는 하기 화학식 (I) 의 화합물이다:
Figure pct00001
식 중, M2+ 는 금속 이온이고 R1 은 수소 또는 메틸이다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 을 포함하는 물품, 바람직하게는 성형 물품에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 이 수득되는 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 타이거스킨을 감소시키기 위한 퍼옥사이드 (PO) 및 가교제 (CA) 를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
타이거스킨의 감소가 10 이하의 MSE 값의 경우에 달성되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 프로필렌 중합체 (PP1), 플라스토머 (PL) 및 임의로 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (PP) 이 퍼옥사이드 (PO) 및 가교제 (CA) 의 존재하에 압출기에서 압출되는 상기 기재된 바와 같은 헤테로상 조성물 (HC) 의 제조 방법에 관한 것이다.
하기에서, 본 발명은 보다 상세하게 설명된다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC)
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 은 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 을 포함한다. 상기 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 은 폴리프로필렌 조성물 (PP) 을 퍼옥사이드 (PO) 및 가교제 (CA) 로 처리하여 수득된다. 상기 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 프로필렌 중합체 (PP1) 및 플라스토머 (PL) 를 포함한다.
본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 은 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 을 포함해야 한다. 또한, 조성물은 알파 조핵제 (NU), 무기 충전제 (F) 및 첨가제 (AD) 를 포함할 수 있다. 따라서, 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 이 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 적어도 80 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 85 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 90 wt.-%, 예컨대 적어도 95 wt.-% 를 구성하는 것이 바람직하다. 한 특정 구현예에서 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 은 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 및 임의적인 알파 조핵제 (NU), 무기 충전제 (F) 및/또는 첨가제 (AD) 로 이루어진다.
상술한 바와 같이, 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 은 폴리프로필렌 조성물 (PP) 을 퍼옥사이드 (PO) 및 가교제 (CA) 로 처리하여 수득된다. 바람직한 퍼옥사이드 (PO) 및 가교제 (CA) 는 "개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP)" 섹션 아래에 열거되어 있다.
퍼옥사이드 (PO) 는 바람직하게는 마스터 배치 형태로 도입된다. 즉, 퍼옥사이드 (PO) 는 중합체성 캐리어 물질과 예비 혼합된다. 상기 중합체성 캐리어 물질은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 개선된 특성에 기여하지 않는다. 바람직하게는 중합체성 캐리어 물질은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이며, 후자가 바람직하다. 전형적으로 중합체성 캐리어 물질은 프로필렌 중합체 (PP1) 및 플라스토머 (PL) 와 상이하다. 바람직하게는 중합체성 캐리어 물질은 프로필렌 중합체 (PP1) 보다 낮은 용융 유량을 갖는 프로필렌 단독중합체이다. 상기 중합체성 캐리어 물질의 양은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 15 wt.-% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 12 wt.-% 범위이다.
따라서 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 은 바람직하게는 하기를 포함한다:
(a) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 총 중량을 기준으로, 85 내지 99 wt.-%, 보다 바람직하게는 90 내지 98 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 95 내지 97 wt.-%, 예컨대 48 내지 61 wt.-% 의 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP), 및
(b) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 총 중량을 기준으로, 1 내지 15 wt.-% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 12 wt.-% 범위, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10 wt.-% 범위, 예컨대 5 내지 9 wt.-% 범위의 퍼옥사이드 (PO) 의 중합체성 캐리어 물질.
가교제 (CA) 는 또한 바람직하게는 마스터 배치의 형태로 도입된다. 즉, 가교제는 중합체성 캐리어 물질과 에비-혼합된다. 상기 중합체성 캐리어 물질은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 개선된 특성에 기여하지 않는다. 바람직하게는 중합체성 캐리어 물질은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이며, 후자가 바람직하다. 전형적으로 중합체성 캐리어 물질은 프로필렌 중합체 (PP1) 및 플라스토머 (PL) 와 상이하다. 바람직하게는 중합체성 캐리어 물질은 프로필렌 중합체 (PP1) 보다 낮은 용융 유량을 갖는 프로필렌 단독중합체이다. 상기 중합체성 캐리어 물질의 양은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 15 wt.-% 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 12 wt.-% 범위이다.
따라서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 은 바람직하게는 하기를 포함한다:
(a) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 총 중량을 기준으로, 85 내지 99 wt.-%, 보다 바람직하게는 90 내지 98 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 95 내지 97wt.-%, 예컨대 48 내지 61 wt.-% 의 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP),
(b) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 총 중량을 기준으로, 1 내지 15 wt.-%, 보다 바람직하게는 2 내지 12 wt.-% 범위, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10 범위, 예컨대 5 내지 9 wt.-% 범위의, 퍼옥사이드 (PO) 의 중합체성 캐리어 물질, 및
(c) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 총 중량을 기준으로, 1 내지 15 wt.-%, 보다 바람직하게는 2 내지 12 wt.-% 범위, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10 wt.-% 범위, 예컨대 5 내지 9 wt.-% 범위의, 가교제 (CA) 의 중합체성 캐리어 물질.
상기 언급한 바와 같이 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 은 또한 알파-조핵제 (NU), 무기 충전제 (F) 및/또는 첨가제 (AD) 를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 알파 조핵제 (NU) 또는 충전제 (F) 는 첨가제 (AD) 이다. 또한, 본 발명에 따르면, 충전제 (F) 는 알파 조핵제 (NU) 가 아니다. 따라서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 이, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 총 중량을 기준으로 5.0 wt.-% 이하, 바람직하게는 1.0 × 10-5 내지 4.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 2.0 × 10-5 내지 2.0 wt.-% 의 알파 조핵제 (NU), 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 총 중량을 기준으로 30.0 wt.-% 이하, 보다 바람직하게는 20.0 wt.-% 이하, 보다 더 바람직하게는 15 wt.-% 이하의 무기 충전제 (F), 및/또는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 총 중량을 기준으로 8.0 wt.-% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 6.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4.0 wt.-% 의 첨가제 (AD) 를 함유하는 것이 바람직하다. 알파-조핵제 (NU), 무기 충전제 (F) 및 첨가제 (AD) 는 하기에 보다 상세하게 기재되어 있다.
따라서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 은 바람직하게는 하기를 포함하거나, 보다 바람직하게는 하기로 이루어진다:
(a) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 총 중량을 기준으로, 85 내지 99 wt.-%, 보다 바람직하게는 90 내지 98 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 95 내지 97 wt.-%, 예컨대 48 내지 61 wt.-% 의 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP),
(b) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 총 중량을 기준으로, 1 내지 15 wt.-%, 보다 바람직하게는 2 내지 12 wt.-% 범위, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10 wt.-% 범위, 예컨대 5 내지 9 wt.-% 범위의, 퍼옥사이드 (PO) 의 중합체성 캐리어 물질,
(c) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 총 중량을 기준으로, 1 내지 15 wt.-%, 보다 바람직하게는 2 내지 12 wt.-% 범위, 보다 더 바람직하게는 3 내지 10 wt.-% 범위, 예컨대 5 내지 9 wt.-% 범위의, 가교제 (CA) 의 중합체성 캐리어 물질,
(d) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 총 중량을 기준으로, 5.0 wt.-% 이하, 바람직하게는 1.0 × 10-5 내지 4.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 2.0 × 10-5 내지 2.0 wt.-% 의 알파 조핵제 (NU),
(e) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 총 중량을 기준으로, 30.0 wt.-% 이하, 보다 바람직하게는 20.0 wt.-% 이하, 보다 더 바람직하게는 15 wt.-% 이하의 무기 충전제 (F), 및
(f) 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 총 중량을 기준으로, 8.0 wt.-% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 6.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4.0 wt.-% 의 첨가제 (AD).
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 이 적어도 10.0 g/10 min, 보다 바람직하게는 10.0 내지 30.0 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 10.0 내지 20 g/10 min 범위, 예컨대 10.0 내지 15.0 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 것이 바람직하다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 은 0.6 내지 2.6 범위, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.8 범위, 보다 더 바람직하게는 0.9 내지 1.7 범위, 예컨대 1.0 내지 1.5 범위의 비 XCS/XHU 를 갖고, XCS 는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 자일렌 저온 가용물 함량 [wt.-%] 이고, XHU 는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 자일렌 고온 불용물 함량 [wt.-%] 이다.
바람직하게는, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 은 11.0 내지 25.0 wt.-% 범위, 보다 바람직하게는 12.0 내지 22.0 wt.-% 범위, 보다 더 바람직하게는 15.0 내지 20.0 wt.-% 범위, 예컨대 17.0 내지 20.0 wt.-% 범위의 자일렌 고온 불용물 함량 (XHU) 을 갖는다.
이전 단락에 추가적으로 또는 대안적으로, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 이 29.0 wt.-% 이하, 보다 바람직하게는 15.0 내지 28.0 wt.-% 범위, 보다 더 바람직하게는 18.0 내지 25 wt.-% 범위, 예컨대 19.0 내지 23.0 wt.-% 범위의 ISO 16152 에 따라 측정된 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS) 을 갖는 것이 바람직하다.
헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 이 적어도 1.63, 보다 바람직하게는 적어도 1.70, 보다 더 바람직하게는 적어도 1.85, 예컨대 1.85 내지 2.5 범위의 비 IV(XCS)/IV(XCI) 를 갖는 것이 특히 바람직하고, IV(XCS) 는 자일렌 가용물 분획 XCS 의 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 고유 점도 IV (데칼린 중 135 ℃ 에서) 이고, IV(XCI) 는 자일렌 불용물 분획 XCI 의 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 고유 점도 IV (데칼린 중 135 ℃ 에서) 이다.
또한, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 자일렌 저온 가용물 분획 XCS 의 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 고유 점도 IV (데칼린 중 135 ℃ 에서) 가 2.0 dl/g 미만, 보다 바람직하게는 1.7 dl/g 미만, 보다 더 바람직하게는 1.5 dl/g 미만인 것이 바람직하다.
추가적으로, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 자일렌 불용물 분획 XCI 의 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 고유 점도 IV (데칼린 중 135 ℃ 에서) 가 1.5 dl/g 미만, 보다 바람직하게는 1.0 dl/g 미만, 보다 더 바람직하게는 0.8 dl/g 미만인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 은 다소 높은 충격 강도를 특징으로 한다. 따라서, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 이 적어도 20.0 kJ/㎡, 보다 바람직하게는 적어도 30.0 kJ/㎡, 보다 더 바람직하게는 적어도 50.0 kJ/㎡, 예컨대 50.0 내지 100.0 kJ/㎡ 범위의 23 ℃ 에서 ISO 179 / 1eA 에 따라 측정된 샤르피 노치 충격 강도를 갖는 것이 바람직하다.
이전 단락에 추가적으로 또는 대안적으로, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 이 500 MPa 초과, 보다 바람직하게는 500 내지 1000 MPa 범위, 보다 더 바람직하게는 600 내지 800 MPa 범위의 ISO 178 에 따른 굴곡 모듈러스를 갖는 것이 바람직하다.
개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP)
상술한 바와 같이, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 은 폴리프로필렌 조성물 (PP) 을 퍼옥사이드 (PO) 및 가교제 (CA) 로 처리하여 수득된 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 을 포함한다.
상기 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 은 프로필렌 중합체 (PP1) 및 플라스토머 (PL) 를 포함해야 한다. 바람직한 구현예에서 프로필렌 중합체 (PP1) 및 플라스토머 (PL) 는 함께 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 의 적어도 80 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 85 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 90 wt.-%, 예컨대 적어도 95 wt.-% 를 구성한다. 한 특정 구현예에서 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 은 프로필렌 중합체 (PP1) 및 플라스토머 (PL) 로 이루어진다.
퍼옥사이드 (PO) 의 중합체성 캐리어 물질, 가교제 (CA) 의 중합체성 캐리어 물질, 알파 조핵제 (NU) 및 첨가제 (AD) 는 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 의 일부가 아니라 최종 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 일부로 간주된다.
개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 에서 프로필렌 중합체 (PP1) 와 플라스토머 (PL) 의 중량비 [w(PP1)/w(PL)] 는 1.0 초과, 보다 바람직하게는 1.0 초과 내지 3.0, 보다 더 바람직하게는 1.1 내지 1.8, 더욱 더 바람직하게는 1.1 내지 1.4, 예컨대 1.1 내지 1.2 이고, w(PP1) 는 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 내의 프로필렌 중합체 (PP1) 의 총량 (wt.-%) 이고, w(PL) 는 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 내의 플라스토머 (PL) 의 총량 (wt.-%) 이다.
이전 단락에 추가적으로 또는 대안적으로, 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 이 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 의 총 중량을 기준으로 적어도 10.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 20.0 내지 80.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 30.0 내지 70.0 wt.-%, 더욱 더 바람직하게는 45.0 내지 65 wt.-%, 예컨대 55.0 내지 62.0 wt.-%, 의 프로필렌 중합체 (PP1), 및 적어도 5.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 10.0 내지 70.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 20.0 내지 60.0 wt.-%, 더욱 더 바람직하게는 35.0 내지 55.0 wt.-%, 예컨대 38.0 내지 42.0 wt.-% 의 플라스토머 (PL) 를 포함하는 것이 바람직하다.
"개질" 이라는 단어로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 은 퍼옥사이드 (PO) 및 가교제 (CA) 를 사용하여 화학적으로 처리된 조성물, 즉 폴리프로필렌 조성물 (PP) 이다. 본 발명의 경우에, 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 은 중합체 조성물의 분산 상과 매트릭스 사이의 점도 비를 변화시킴으로써 개별 중합체 사슬의 부분 가교, 개별 사슬의 분지화 또는 유리한 분산 상 형태의 발달로 인해 화학적으로 개질된 폴리프로필렌 조성물 (PP) 이다. 퍼옥사이드 및 가교제의 첨가로 인한 자일렌 고온 불용물 함량 (XHU) 의 증가를 수반하는 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS) 의 감소는 시스템의 거대 분자 수준의 변화에 대한 증거로서 작용할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 을 수득하기 위하여 폴리프로필렌 조성물 (PP) 을 퍼옥사이드 (PO) 및 가교제 (CA) 로 처리해야 한다.
개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 과 마찬가지로, 또한 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 프로필렌 중합체 (PP1) 및 플라스토머 (PL) 를 포함해야 한다. 바람직한 구현예에서 프로필렌 중합체 (PP1) 및 플라스토머 (PL) 는 함께 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 적어도 80 wt.-%, 보다 바람직하게는 적어도 85 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 90 wt.-%, 예컨대 적어도 95 wt.-% 를 구성한다. 한 특정 구현예에서 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 프로필렌 중합체 (PP1) 및 플라스토머 (PL) 로 이루어진다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총량을 기준으로 적어도 10.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 20.0 내지 80.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 30.0 내지 70.0 wt.-%, 더욱 더 바람직하게는 45.0 내지 65 wt.-%, 예컨대 55.0 내지 62.0 wt.-% 의 프로필렌 중합체 (PP1), 및 적어도 5.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 10.0 내지 70.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 20.0 내지 60.0 wt.-%, 더욱 더 바람직하게는 35.0 내지 55.0 wt.-%, 예컨대 38.0 내지 42.0 wt.-% 의 플라스토머 (PL) 를 포함한다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 프로필렌 중합체 (PP1) 인 결정성 매트릭스 및 플라스토머 (PL) 인 분산 상을 포함하는 헤테로상 시스템이다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 (반)결정성 프로필렌 중합체 (PP1) 이고, 플라스토머 (PL) 는 엘라스토머성 중합체이고, 플라스토머 (PL) 는 (반)결정성 프로필렌 중합체 (PP1) 에 (미세하게) 분산된다. 즉, (반)결정성 프로필렌 중합체 (PP1) 는 플라스토머 (PL) 가 매트릭스, 즉 (반)결정성 프로필렌 중합체 (PP1) 에서 개재물(inclusion)을 형성하는 매트릭스를 구성한다. 따라서, 매트릭스는 매트릭스의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 개재물을 함유하고, 상기 개재물은 플라스토머 (PL) 를 함유한다. 본 발명에 따른 용어 "개재물" 은 바람직하게는 매트릭스 및 개재물이 폴리프로필렌 조성물 (PP) 내에 상이한 상을 형성함을 의미하고, 상기 개재물은 예를 들어 고해상도 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 원자력 현미경에 의해, 또는 동적 기계적 열 분석 (DMTA) 에 의해 가시적이다. 상세하게는, DMTA 에서, 다중상 구조의 존재는 적어도 2 개의 별개의 유리 전이 온도의 존재에 의해 확인될 수 있다.
개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 이 9.0 g/10 min 초과, 보다 바람직하게는 9.0 내지 30 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 10.0 내지 25.0 g/10 min 범위, 예컨대 10.0 내지 15.0 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 의 자일렌 저온 가용물 분획 XCS 의 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 고유 점도 IV (데칼린 중 135 ℃ 에서) 가 2.0 dl/g 미만, 보다 바람직하게는 1.7 dl/g 미만, 보다 더 바람직하게는 1.5 dl/g 미만인 것이 바람직하다.
추가적으로, 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 의 자일렌 불용물 분획 XCI 의 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 고유 점도 IV (데칼린 중 135 ℃ 에서) 가 1.5 dl/g 미만, 보다 바람직하게는 1.0 dl/g 미만, 보다 더 바람직하게는 0.8 dl/g 미만인 것이 바람직하다.
개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 의 비 IV(XCS)/IV(XCI) 가 적어도 1.63, 보다 바람직하게는 적어도 1.70, 보다 더 바람직하게는 적어도 1.90 인 것이 특히 바람직하며, IV(XCS) 는 자일렌 가용물 분획 XCS 의 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 고유 점도 IV (데칼린 중 135 ℃ 에서) 이고, IV(XCI) 는 자일렌 불용물 분획 XCI 의 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 고유 점도 IV (데칼린 중 135 ℃ 에서) 이다.
폴리프로필렌 조성물 (PP) 중 프로필렌 중합체 (PP1) 및 플라스토머 (PL) 의 개별 특성은 하기 정보로부터 얻을 수 있다.
폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 개질을 위한 퍼옥사이드 (PO) 는 바람직하게는 열 분해 자유 라디칼 형성제이다. 보다 바람직하게는 퍼옥사이드 (PO), 즉 열 분해 자유 라디칼 형성제는 아실 퍼옥사이드, 알킬 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼에스테르 및 퍼옥시카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하기 열거된 퍼옥사이드가 특히 바람직하다:
아실 퍼옥사이드: 벤조일 퍼옥사이드, 4-클로로벤조일 퍼옥사이드, 3-메톡시벤조일 퍼옥사이드 및/또는 메틸 벤조일 퍼옥사이드.
알킬 퍼옥사이드: 알릴 t-부틸 퍼옥사이드, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시부탄), 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시) 발레레이트, 디이소프로필아미노메틸-t-아밀 퍼옥사이드, 디메틸아미노메틸-t-아밀 퍼옥사이드, 디에틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥사이드, 디메틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥사이드, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드 및/또는 1-하이드록시부틸 n-부틸 퍼옥사이드.
퍼에스테르 및 퍼옥시 카보네이트: 부틸 퍼아세테이트, 쿠밀 퍼아세테이트, 쿠밀 퍼프로피오네이트, 시클로헥실 퍼아세테이트, 디-t-부틸 퍼아디페이트, 디-t-부틸 퍼아젤레이트, 디-t-부틸 퍼글루타레이트, 디-t-부틸 퍼탈레이트, 디-t-부틸 퍼세바케이트, 4-니트로쿠밀 퍼프로피오네이트, 1-페닐에틸 퍼벤조에이트, 페닐에틸 니트로-퍼벤조에이트, t-부틸바이시클로-(2,2,1)헵탄 퍼카복실레이트, t-부틸-4-카보메톡시 퍼부티레이트, t-부틸시클로부탄 퍼카복실레이트, t-부틸시클로헥실 퍼옥시카복실레이트, t-부틸시클로펜틸 퍼카복실레이트, t-부틸시클로프로판 퍼카복실레이트, t-부틸디메틸 퍼신나메이트, t-부틸-2-(2,2-디페닐비닐) 퍼벤조에이트, t-부틸-4-메톡시 퍼벤조에이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸카복시시클로헥산, t-부틸 퍼나프토에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸 퍼톨루에이트, t-부틸-1-페닐시클로프로필 퍼카복실레이트, t-부틸-2-프로필퍼펜텐-2-오에이트, t-부틸-1-메틸시클로프로필 퍼카복실레이트, t-부틸-4-니트로페닐 퍼아세테이트, t-부틸니트로페닐 퍼옥시카바메이트, t-부틸-N-석시이미도 퍼카복실레이트, t-부틸 퍼크로토네이트, t-부틸 퍼말레산, t-부틸 퍼메타크릴레이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼아크릴레이트 및/또는 t-부틸 퍼프로피오네이트, 또는 상기 열거된 이들 자유 라디칼 형성제의 혼합물.
바람직한 구현예에서, 퍼옥사이드 (PO) 는 알킬 퍼옥사이드이다. 퍼옥사이드 (PO) 가 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산인 것이 특히 바람직하다.
폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 개질을 위한 가교제 (CA) 는 바람직하게는 적어도 2 개의 가교에 적합한 기를 갖는 화합물이다. 따라서, 가교제 (CA) 는 바람직하게는 적어도 2 개의 에틸렌성 불포화 작용기를 포함하는 화합물이다. 적합한 가교제 (CA) 에 대한 비-제한적인 예는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 시클로헥산디올 디비닐 에테르, 트리알릴 아민 및/또는 테트라 알릴 암모늄 염, 테트라알릴옥시에탄, 펜타에리트리트트리알릴에테르, 디비닐 벤젠, 트리알릴 이소시아누레이트, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀-A-디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀-A-디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리트펜타아크릴레이트, 펜타에리트리트테트라아크릴레이트, 펜타에리트리트트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 시클로펜타디엔 디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트 및/또는 트리스(2-하이드록시) 이소시아누레이트 트리메틸아크릴레이트, 트리알릴 테레프탈레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 트리비닐 트리멜리테이트, 디비닐 아디페이트, 디알릴 석시네이트이다.
가교제 (CA) 가 하기 화학식 (I) 의 화합물인 것이 특히 바람직하다:
Figure pct00002
식 중, M2+ 는 금속 이온이고 R1 은 수소 또는 메틸이다.
바람직하게는, M2+ 는 Zn2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Hg2 + 로 이루어진 군으로부터 선택된다. M2+ 가 Zn2+ 인 것이 특히 바람직하다.
또한, R1 이 수소인 것이 바람직하다.
따라서, 가교제 (CA) 가 아연 디아크릴레이트인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 제 1 구현예에서, 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 은 퍼옥사이드 (PO) 및 가교제 (CA) 의 존재 하에 압출기에서 프로필렌 중합체 (PP1) 및 플라스토머 (PL) 를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (PP) 을 압출함으로써 수득된다.
임의로, 상기 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 은 후속적으로 무기 충전제 (F) 와 (용융) 블렌딩되어 최종 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 이 수득된다.
방법의 제 2 구현예에서, 프로필렌 중합체 (PP1) 및 플라스토머 (PL) 및 임의로 무기 충전제 (F) 를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은 퍼옥사이드 (PO) 및 가교제 (CA) 의 존재 하에 압출기에서 압출되어 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 이 수득된다.
개질은 특히 바람직하게는 온도 프로파일 80/200/210/220/220/230/230/220/225/220 ℃ 및 스크류 속도 300 rpm 으로 폴리프로필렌 조성물 (PP) 또는 폴리프로필렌 조성물 (PP) 및 임의로 무기 충전제 (F) 의 혼합물을 이축 압출기, 예컨대 Prism TSE24 40D 에 투여함으로써 수행될 수 있다. 퍼옥사이드 (PO), 예컨대 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 가교제 (CA), 예컨대 아연 디아크릴레이트, 및 폴리프로필렌으로 이루어진 분말 형태의 마스터배치는 바로 압출기에 첨가되어, 혼합물을 기준으로 0.001 내지 1.0 wt.-% 의 퍼옥사이드 (PO) 및 0.05 내지 3.0 wt.-% 의 가교제 (CA) 의 농도가 달성된다. 중합체 용융 혼합물을 압출기를 통해 통과시킨 후, 집중 탈휘발화, 배출 및 펠렛화하여 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 또는 최종 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 을 수득한다.
프로필렌 중합체 (PP1) 및 플라스토머 (PL) 의 특성은 퍼옥사이드 (PO) 및 가교제 (CA) 의 사용으로 인해 변할 수 있다. 이는 특히 프로필렌 중합체 (PP1) 및 플라스토머 (PL) 의 고유 점도 및 용융 유량에 적용된다. 일부 경우, 프로필렌 중합체 (PP1) 의 용융 유량 MFR (230 ℃, 2.16 kg) 은 퍼옥사이드 (PO) 의 사용으로 인해 향상될 수 있다.
하기에서, 프로필렌 중합체 (PP1) 및 플라스토머 (PL) 에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
프로필렌 중합체 (PP1)
프로필렌 중합체 (PP1) 는 프로필렌 공중합체 또는 프로필렌 단독중합체일 수 있으며, 후자가 바람직하다.
프로필렌 중합체 (PP1) 가 프로필렌 공중합체인 경우, 프로필렌 중합체 (PP1) 는 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C4 내지 C6 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 중합체 (PP1) 는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의 프로필렌과 공중합될 수 있는 단량체를 포함하거나, 특히 이들로 이루어진다. 보다 구체적으로 본 발명의 프로필렌 중합체 (PP1) 는 프로필렌 이외에 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함한다. 바람직한 구현예에서 프로필렌 중합체 (PP1) 는 오직 에틸렌 및 프로필렌만으로부터 유도될 수 있는 단위를 포함한다.
프로필렌 중합체 (PP1) 의 공단량체 함량은 0.0 내지 5.0 mol-% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.0 내지 3.0 mol-% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.0 내지 1.0 mol-% 범위이다.
프로필렌 중합체 (PP1) 가 프로필렌 단독중합체 (H-PP1) 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 표현 "프로필렌 단독중합체" 는 실질적으로, 즉 적어도 99.0 wt.-%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 99.8 wt.-%, 예컨대 적어도 99.9 wt.-% 의 프로필렌 단위로 이루어지는 폴리프로필렌에 관한 것이다. 또 다른 구현예에서 오직 프로필렌 단위만 검출 가능하며, 즉 오직 프로필렌만 중합되었다.
프로필렌 중합체 (PP1) 가 중간 정도의 용융 유량을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP1) 가 35.0 g/10 min 이하, 보다 바람직하게는 5.0 내지 30.0 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 15.0 내지 25.0 g/10 min 범위, 예컨대 18.0 내지 23.0 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는 프로필렌 중합체 (PP1) 는 이소택틱이다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP1) 가 다소 높은, 즉 94.1 % 초과, 더 바람직하게는 94.4 % 초과, 예컨대 94.4 % 초과 내지 98.5 %, 보다 더 바람직하게는 적어도 94.7 %, 예컨대 94.7 내지 97.5 % 범위의 펜타드 농도 (mmmm%) 를 갖는 것이 바람직하다.
프로필렌 중합체 (PP1) 의 추가의 특징은 중합체 사슬 내의 프로필렌의 적은 양의 오삽입(misinsertion)이며, 이는 프로필렌 중합체 (PP1) 가 지글러-나타 촉매의 존재 하에 제조된다는 것을 나타낸다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 적은 양, 즉 0.4 mol.-% 이하, 더 바람직하게는 0.2 mol.-% 이하, 예컨대 0.1 mol.-% 이하의 2,1 에리트로 레지오-결함 (13C-NMR 분광법에 의해 측정됨) 을 특징으로 한다. 특히 바람직한 구현예에서 2,1 에리트로 레지오-결함은 검출 가능하지 않다.
프로필렌 중합체 (PP1) 가 다소 낮은 저온 자일렌 가용물 (XCS) 함량, 즉 3.1 wt.-% 미만의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 1.0 내지 3.0 wt.-% 범위, 더 바람직하게는 2.0 내지 2.8 wt.-% 범위, 보다 더 바람직하게는 2.2 내지 2.6 wt.-% 범위의 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS) 를 갖는다.
또한, 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 결정성 프로필렌 단독중합체이다. 용어 "결정성" 은 프로필렌 중합체 (PP1) 가 다소 높은 용융 온도를 갖는다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명 전반에 걸쳐서, 프로필렌 중합체 (PP1) 는 달리 나타내지 않는 한 결정성으로 간주된다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 적어도 160 ℃, 더 바람직하게는 적어도 161 ℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 163 ℃, 예컨대 163 ℃ 내지 167 ℃ 범위의 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 용융 온도 Tm 를 갖는다.
또한, 프로필렌 중합체 (PP1) 가 110 ℃ 이상, 더 바람직하게는 110 내지 132 ℃ 범위, 더 바람직하게는 114 내지 130 ℃ 범위의 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 결정화 온도 Tc 를 갖는 것이 바람직하다.
프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 높은 강성도를 특징으로 한다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 다소 높은 굴곡 모듈러스를 갖는다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP1) 가 적어도 1,500 MPa, 보다 바람직하게는 1,800 내지 3,000 MPa 범위, 보다 더 바람직하게는 2,000 내지 2,500 MPa 범위의 ISO 178 에 따른 굴곡 모듈러스를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 프로필렌 중합체 (PP1) 는 하기 정의되는 바와 같은 지글러-나타 촉매의 존재 하에 프로필렌을 중합함으로써 수득된다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 중합체 (PP1) 는 지글러-나타 촉매를 사용하여 하기에서 상세히 정의되는 바와 같은 방법에 의해 수득된다.
프로필렌 중합체 (PP1) 는 2 개의 분획, 즉 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1a) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP1b) 을 포함할 수 있거나, 보다 바람직하게는 이들로 이루어질 수 있다. 바람직하게는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1a) 과 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP1b) 사이의 중량비 [(PP1a):(PP1b)] 는 70:30 내지 40:60, 보다 바람직하게는 65:35 내지 45:55 이다.
제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1a) 및 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP1b) 은 용융 유량이 상이할 수 있다. 특히, 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1a) 의 용융 유량 MFR (230 ℃, 2.16 kg) 이 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP1b) 의 용융 유량 MFR (230 ℃, 2.16 kg) 보다 낮은 것이 바람직하다.
바람직하게는, 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1a) 은 5.0 내지 20.0 g/10 min 범위, 보다 바람직하게는 7.0 내지 15.0 g/10 min 범위, 보다 더 바람직하게는 8.0 내지 12.0 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는다.
또한, 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP1b) 이 30.0 내지 65.0 g/10 min 범위, 보다 바람직하게는 40.0 내지 60.0 g/10 min 범위, 보다 바람직하게는 45.0 내지 55.0 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 프로필렌 중합체 (PP1) 는 추가의 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 프로필렌 중합체 (PP1) 가 중합체 성분으로서 오직 본 발명에 정의된 바와 같은 프로필렌 중합체 (PP1) 만 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP1) 의 양은 전체 프로필렌 중합체 (PP1) 를 기준으로 100.0 wt.-% 가 되지 않을 수 있다. 따라서, 100.0 wt.-% 까지의 나머지 부분은 당업계에 공지된 추가의 첨가제에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 이 나머지 부분은 전체 프로필렌 중합체 (PP1) 내에 5.0 wt.-% 이하, 예컨대 3.0 wt.-% 이하여야 한다. 예를 들어, 본 발명의 프로필렌 중합체 (PP1) 는 산화방지제, 안정화제, 무기 충전제, 착색제, 조핵제 및 대전방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 소량의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 이들은 중합에서 수득되는 분말 생성물의 과립화 동안 혼입된다. 따라서, 프로필렌 중합체 (PP1) 는 전체 프로필렌 중합체 (PP1) 에 대하여 적어도 95.0 wt.-%, 더 바람직하게는 적어도 97.0 wt.-% 를 구성한다.
프로필렌 중합체 (PP1) 가 α-조핵제를 포함하는 경우, β-조핵제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. α-조핵제는 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 소듐 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴)소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예를 들어 소듐 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-하이드록시-비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체 (하기에서 보다 상세히 논의됨), 및
(v) 이들의 혼합물.
이러한 첨가제는 일반적으로 시판되며, 예를 들어 Hans Zweifel 의 "Plastic Additives Handbook", 페이지 871 내지 873, 5th edition, 2001 에 기재되어 있다.
바람직하게는, 프로필렌 중합체 (PP1) 는, 5.0 wt.-% 이하의 α-조핵제를 함유한다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 단독중합체는 500 ppm 이하, 더 바람직하게는 0.025 내지 200 ppm, 더 바람직하게는 0.1 내지 200 ppm, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 200 ppm, 가장 바람직하게는 0.3 내지 100 ppm 의, 특히 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 소듐 2,2'-메틸렌비스 (4,6,-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 비닐시클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 α-조핵제를 함유한다.
본 발명에 따른 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 하기의 존재 하에 제조된다:
(a) IUPAC 의 4 내지 6 족 전이 금속의 화합물 (TC), 2 족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID) 를 포함하는 지글러-나타 촉매;
(b) 임의로 조촉매 (Co), 및
(c) 임의로 외부 공여체 (ED).
바람직하게는, 프로필렌 중합체 (PP1) 는 하기에 추가로 기재된 바와 같은 적어도 2 개의 반응기 (R1) 및 (R2) 를 포함하는 순차적 중합 공정에서 제조되고, 제 1 반응기 (R1) 에서 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1a) 이 제조되고, 후속적으로 제 2 반응기 (R2) 로 이송되고, 제 2 반응기 (R2) 에서 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP1b) 이 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1a) 의 존재하에 제조된다.
지글러-나타 촉매뿐만 아니라 프로필렌 단독중합체의 제조 방법은 하기에 더 상세히 기술된다.
전술 한 바와 같이, 프로필렌 중합체 (PP1) 는 바람직하게는 순차적 중합 공정에서 제조된다.
용어 "순차적 중합 시스템" 은 프로필렌 중합체 (PP1) 가 직렬로 연결된 적어도 2 개의 반응기에서 제조된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 중합 시스템은 적어도 제 1 중합 반응기 (R1) 및 제 2 중합 반응기 (R2), 및 임의로 제 3 중합 반응기 (R3) 를 포함한다. 용어 "중합 반응기" 는 주 중합이 일어나는 것을 나타낼 것이다. 따라서, 공정이 2 개의 중합 반응기로 이루어지는 경우에, 이 정의는 전체 시스템에 예를 들어 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않는다. 용어 "~로 이루어진다" 는 메인 중합 반응기를 고려할 때, 단지 폐쇄적인 표현이다.
바람직하게는, 2 개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 중 적어도 하나는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 보다 더 바람직하게는 제 2 중합 반응기 (R2) 및 임의적인 제 3 중합 반응기 (R3) 는 기체 상 반응기 (GPR), 즉 제 1 기체 상 반응기 (GPR1) 및 제 2 기체 상 반응기 (GPR2) 이다. 본 발명에 따른 기체 상 반응기 (GPR) 는 바람직하게는 유동층 반응기, 빠른 유동층 반응기 또는 고정층 반응기 또는 이의 임의의 조합이다.
따라서, 제 1 중합 반응기 (R1) 는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR) 이며 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 적어도 60 % (w/w) 의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기 (SR) 는 바람직하게 (벌크) 루프 반응기 (LR) 이다. 따라서, 루프 반응기 (LR) 내의 중합체 슬러리 중 프로필렌 중합체 (PP1) 의 제 1 분획 (제 1 F), 즉 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1a) 의 평균 농도는 루프 반응기 (LR) 내의 중합체 슬러리의 총 중량을 기준으로 전형적으로 15 wt.-% 내지 55 wt.-% 이다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서 루프 반응기 (LR) 내의 중합체 슬러리 중 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1a) 의 평균 농도는 루프 반응기 (LR) 내의 중합체 슬러리의 총 중량을 기준으로 20 wt.-% 내지 55 wt.-%, 보다 바람직하게는 25 wt.-% 내지 52 wt.-% 이다.
바람직하게는 제 1 중합 반응기 (R1) 의 프로필렌 단독중합체, 즉 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1a), 보다 바람직하게는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1a) 을 함유하는 루프 반응기 (LR) 의 중합체 슬러리는 단계들 사이의 플래쉬 단계 없이 제 2 중합 반응기 (R2), 즉 (제 1) 기체 상 반응기 (GPR1) 에 바로 공급된다. 이러한 종류의 직접 공급은 EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A 및 EP 991684 A 에 기제되어 있다. "직접 공급" 은 제 1 중합 반응기 (R1), 즉 루프 반응기 (LR) 의 내용물, 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1a) 을 포함하는 중합체 슬러리가 다음 단계 기체 상 반응기로 바로 보내지는 방법을 의미한다.
대안적으로, 제 1 중합 반응기 (R1) 의 프로필렌 단독중합체, 즉 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1a), 보다 바람직하게는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1a) 을 함유하는 루프 반응기 (LR) 의 중합체 슬러리는 또한 제 2 중합 반응기 (R2), 즉 기체 상 반응기 (GPR) 에 공급되기 전에 플래쉬 단계로 보내지거나 또는 추가의 농축 단계를 거칠 수 있다. 따라서, 이러한 "간접 공급" 은 제 1 중합 반응기 (R1), 루프 반응기 (LR) 의 내용물, 즉 중합체 슬러리가, 제 2 중합 반응기 (R2) 내로, (제 1) 기체상 반응기 (GPR1) 내로, 반응 매질 분리 유닛 및 분리 유닛으로부터의 기체로서의 반응 매질을 통해 공급되는 방법을 의미한다.
보다 구체적으로, 제 2 중합 반응기 (R2), 및 임의의 후속 반응기, 예를 들어 제 3 중합 반응기 (R3) 는 바람직하게 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 이러한 기체 상 반응기 (GPR) 는 임의의 기계 혼합 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기체 상 반응기 (GPR) 는 기체 속도가 0.2 m/sec 이상인 기계 진탕 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는 바람직하게는 기계적 교반기를 갖는 유동층 유형 반응기라고 인식된다.
따라서, 바람직한 구현예에서 제 1 중합 반응기 (R1) 는 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 인 반면, 제 2 중합 반응기 (R2) 및 임의의 임의적인 후속 반응기, 예컨대 제 3 중합 반응기 (R3) 는 기체 상 반응기 (GPR) 이다. 따라서, 본 발명의 방법의 경우, 직렬로 연결된, 적어도 2 개, 바람직하게는 2 개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 또는 3 개의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예컨대 루프 반응기 (LR) 및 (제 1) 기체 상 반응기 (GPR1) 및 임의로 제 2 기체 상 반응기 (GPR2) 가 사용된다. 필요한 경우, 슬러리 반응기 (SR) 전에, 예비-중합 반응기가 놓여진다.
지글러-나타 촉매는 제 1 중합 반응기 (R1) 에 공급되고 제 1 중합 반응기 (R1) 에서 수득된 중합체 (슬러리) 와 함께 후속 반응기로 이송된다. 방법이 또한 예비-중합 단계를 포함하는 경우, 모든 지글러-나타 촉매가 예비-중합 반응기에 공급되는 것이 바람직하다. 그 후, 지글러-나타 촉매를 함유하는 예비-중합 생성물이 제 1 중합 반응기 (R1) 내로 이송된다.
바람직한 다단계 방법은 "루프-기체 상"-방법, 예컨대 Borealis A/S, Denmark 에 의해 개발된 방법 (BORSTAR® 기술로 알려짐), 예를 들어 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315 에 기재된 것이다.
추가의 적합한 슬러리-기체 상 공정은 Basell 의 Spheripol® 공정이다.
특히 반응기에서의 온도를 주의 깊게 선택할 때 특히 양호한 결과가 달성된다.
따라서, 제 1 중합 반응기 (R1) 에서의 작동 온도가 62 내지 85℃ 범위, 더 바람직하게는 65 내지 82℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 67 내지 80℃ 범위인 것이 바람직하다.
이전 단락에 대안적으로 또는 추가적으로, 제 2 중합 반응기 (R2) 및 임의적인 제 3 반응기 (R3) 에서의 작동 온도가 62 내지 95 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 67 내지 92 ℃ 범위인 것이 바람직하다.
바람직하게는 제 2 중합 반응기 (R2) 에서의 작동 온도는 제 1 중합 반응기 (R1) 에서의 작동 온도 이상이다. 따라서 작동 온도가
(a) 제 1 중합 반응기 (R1) 에서 62 내지 85 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 65 내지 82 ℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 67 내지 80 ℃ 범위, 예컨대 70 내지 80 ℃ 범위이고;
(b) 제 2 중합 반응기 (R2) 에서 75 내지 95 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 78 내지 92 ℃ 범위, 보다 더 바람직하게는 78 내지 88 ℃ 범위인 것이 바람직하며,
단, 제 2 중합 반응기 (R2) 에서의 작동 온도는 제 1 중합 반응기 (R1) 에서의 작동 온도 이상이다.
전형적으로 제 1 중합 반응기 (R1), 바람직하게는 루프 반응기 (LR) 에서의 압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 70 bar, 예컨대 35 내지 65 bar 범위이고, 제 2 중합 반응기 (R2), 즉 (제 1) 기체 상 반응기 (GPR1), 및 임의로 임의의 후속 반응기, 예컨대 제 3 중합 반응기 (R3), 예를 들어 제 2 기체 상 반응기 (GPR2) 에서의 압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게는 15 내지 40 bar 범위이다.
바람직하게는 분자량, 즉, 용융 유량 MFR2 을 제어하기 위해 각각의 중합 반응기에 수소가 첨가된다.
바람직하게는 평균 체류 시간은 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 에서 다소 길다. 일반적으로, 평균 체류 시간 (τ) 는 반응 부피 (VR) 대 반응기로부터의 부피측정 유출 비율 (Q0) 의 비 (즉, VR/Q0), 즉, τ = VR/Q0 [tau = VR/Q0] 로 정의된다. 루프 반응기의 경우, 반응 부피 (VR) 는 반응기 부피이다.
상기 언급한 바와 같이 프로필렌 단독중합체의 제조는 또한 적어도 2 개의 중합 반응기 (R1, R3 및 임의적인 R3) 에서의 프로필렌 단독중합체의 (주) 중합 이외에 그전에 제 1 중합 반응기 (R1) 에 대한 예비-중합 반응기 (PR) 업스트림에서의 예비-중합을 포함할 수 있다.
예비-중합 반응기 (PR) 에서, 폴리프로필렌 (Pre-PP) 이 제조된다. 예비-중합은 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 수행된다. 이러한 구현예에 있어서, 지글러-나타 촉매, 조촉매 (Co), 및 외부 공여체 (ED) 가 모두 예비-중합 단계에 도입된다. 그러나, 이는 추후 단계에서, 예를 들어 추가의 조촉매 (Co) 및/또는 외부 공여체 (ED) 가 중합 방법, 예를 들어 제 1 반응기 (R1) 에 첨가되는 옵션을 배제하지 않을 것이다. 한 구현예에서, 지글러-나타 촉매, 조촉매 (Co), 및 외부 공여체 (ED) 는 예비-중합이 적용되는 경우 오직 예비-중합 반응기 (PR) 에만 첨가된다.
예비-중합 반응은 전형적으로 0 내지 60 ℃, 바람직하게는 15 내지 50 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 35 ℃ 의 온도에서 수행된다.
바람직한 구현예에서, 예비-중합은 벌크 슬러리 중합으로서 액체 프로필렌에서 수행되며, 즉 액체 상은 주로 프로필렌과, 임의로 이에 용해된 불활성 성분을 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서, 에틸렌 공급물은 상기 언급된 예비-중합 동안 이용된다.
또한, 예비-중합 단계에 다른 성분을 첨가할 수 있다. 따라서, 수소가 예비-중합 단계에 첨가되어 당업계에 알려진 바와 같이 폴리프로필렌 (Pre-PP) 의 분자량을 제어할 수 있다. 또한, 입자가 서로 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지하기 위해 대전방지 첨가제가 사용될 수 있다.
예비-중합 조건 및 반응 파라미터의 정확한 제어는 당업계의 기술 내에 있다.
예비-중합에서의 상기 정의된 방법 조건으로 인해, 바람직하게는 예비-중합 반응기 (PR) 에서 제조된 폴리프로필렌 (Pre-PP) 및 지글러-나타 촉매의 혼합물 (MI) 이 수득된다. 바람직하게는 지글러-나타 촉매는 폴리프로필렌 (Pre-PP) 에 (미세하게) 분산된다. 다시 말해서, 예비-중합 반응기 (PR) 에 도입된 지글러-나타 촉매 입자는 성장하는 폴리프로필렌 (Pre-PP) 내에 고르게 분포되어 있는 보다 작은 단편으로 스플릿된다. 도입된 지글러-나타 촉매 입자뿐 아니라 수득된 분획의 크기는 본 발명과 본질적인 관련이 없고 통상의 지식에 속한다.
예비-중합이 사용되지 않는 경우, 프로필렌 및 다른 성분, 예컨대 지글러-나타 촉매는 제 1 중합 반응기 (R1) 내로 바로 도입된다.
따라서, 프로필렌 단독중합체는 바람직하게는 상기 설명된 조건 하에서 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조된다:
(a) 제 1 중합 반응기 (R1), 즉 루프 반응기 (LR) 에서, 프로필렌을 중합하여 프로필렌 중합체 (PP1) 의 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1a) 을 수득하는 단계,
(b) 상기 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1a) 을 제 2 중합 반응기 (R2) 로 이송하는 단계,
(c) 제 2 중합 반응기 (R2) 에서 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1a) 의 존재하에 프로필렌을 중합하여 프로필렌 단독중합체의 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP1b) 을 수득하는 단계, 상기 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1a) 및 상기 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP1b) 은 프로필렌 중합체 (PP1) 을 형성함.
상기 기재된 바와 같은 예비-중합은 단계 (a) 전에 달성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 프로필렌 중합체 (PP1) 는, 성분 (i) 로서, 저급 알코올 및 프탈계 에스테르의 에스테르 교환 반응 생성물을 함유하는, 지글러-나타 전촉매를 포함하는 촉매 시스템 존재 하에서, 상기 기재된 바와 같은 다단계 중합 방법에 의해 수득된다.
프로필렌 중합체 (PP1) 를 제조하기 위해 본 발명에 따라 사용되는 전촉매는 하기에 의해 제조된다:
a) TiCl4 와 MgCl2 및 C1-C2 알콜의 분무 결정화된 또는 에멀젼 고체화된 부가물을 반응시킴
b) 단계 a) 의 생성물을 하기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트와 반응시켜 내부 공여체가 형성됨 (상기 C1 내지 C2 알콜과 하기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트 사이의 에스테르 교환이 일어나는 조건 하에)
Figure pct00003
(식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 적어도 C5 알킬임)
c) 단계 b) 의 생성물의 세척 또는
d) 단계 c) 의 생성물을 추가 TiCl4 와 임의로 반응시킴.
전촉매는 예를 들어 특허 출원 WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 및 EP 0 491 566 에 정의된 바와 같이 제조된다. 이들 문헌의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
먼저, 화학식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 MgCl2 및 C1-C2 알콜의 부가물이 형성된다. 에탄올이 바람직하게는 알콜로 사용된다.
먼저 용융된 다음 분무 결정화된 또는 에멀젼 고체화된 부가물이 촉매 캐리어로 사용된다.
다음 단계에서, 화학식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 분무 결정화된 또는 에멀젼 고체화된 부가물을 TiCl4 와 접촉시켜 티탄화 캐리어를 형성하고, 하기가 이어진다:
ㆍ 상기 티탄화 캐리어에
(i) 화학식 (I) (식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬임) 의 디알킬프탈레이트,
또는 바람직하게는
(ii) 화학식 (I) (식 중, R1' 및 R2' 는 동일하고 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬임) 의 디알킬프탈레이트,
또는 보다 바람직하게는
(iii) 프로필헥실프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실프탈레이트 (DIDP), 및 디트리데실프탈레이트 (DTDP) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트, 더욱 더 바람직하게는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트인 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트
를 첨가하여 제 1 생성물을 형성하는 단계,
ㆍ 상기 제 1 생성물을 적합한 에스테르 교환 조건, 즉 100 ℃ 초과, 바람직하게는 100 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 130 내지 150 ℃ 의 온도에 적용하여, 상기 메탄올 또는 에탄올이 상기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트의 상기 에스테르 기로 에스테르 교환되게 하여, 바람직하게는 적어도 80 mol-%, 보다 바람직하게는 90 mol-%, 가장 바람직하게는 95 mol.-% 의 하기 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트를 형성하는 단계,
Figure pct00004
(식 중, R1 및 R2 는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고,
화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트는 내부 공여체임),
ㆍ 상기 에스테르 교환 생성물을 전촉매 조성물 (성분 (i)) 로서 회수하는 단계.
화학식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 부가물은 바람직한 구현예에서 용융된 후 용융물은 바람직하게는 기체에 의해 냉각된 용매 또는 냉각된 기체 내로 주입되어 부가물이 형태적으로 유리한 형태로 결정화된다 (예를 들어 WO 87/07620 에 기재된 바와 같음).
이 결정화된 부가물은 바람직하게 촉매 캐리어로서 사용되며 WO 92/19658 및 WO 92/19653 에 기재된 바와 같이 본 발명에 유용한 전촉매에 반응한다.
추출에 의해 촉매 잔류물이 제거됨에 따라, 티탄화 캐리어 및 내부 공여체의 부가물이 수득되고, 여기에서 에스테르 알콜로부터 유래된 기가 변화된다.
충분한 티타늄이 캐리어 상에 남아있는 경우, 이는 전촉매의 활성 성분으로서 작용할 것이다.
그렇지 않으면, 충분한 티타늄 농도 및 그에 따른 활성을 보장하기 위해 상기 처리 후에 티탄화가 반복된다.
바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 전촉매는 최대 2.5 wt.-%, 바람직하게는 최대 2.2% wt.-%, 보다 바람직하게는 최대 2.0 wt.-% 의 티탄을 함유한다. 이의 공여체 함량은 바람직하게는 4 내지 12 wt.-%, 보다 바람직하게는 6 내지 10 wt.-% 이다.
보다 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 전촉매는 알콜로서 에탄올을 사용하고 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 사용하여 내부 공여체 화합물로서 디에틸 프탈레이트 (DEP) 를 생성함으로써 제조되었다.
보다 더 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 실시예 섹션에 기재된 촉매이며; 특히 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트가 사용된다.
본 발명에 따른 프로필렌 중합체 (PP1) 의 제조를 위해, 사용되는 촉매 시스템은 바람직하게는 성분 (ii) 로서 특수 지글러-나타 전촉매 이외에 유기 금속 공촉매를 포함한다.
따라서, 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터의 공촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
사용된 촉매 시스템의 성분 (iii) 은 화학식 (IIIa) 또는 (IIIb) 로 표시되는 외부 공여체이다. 화학식 (IIIa) 은 하기에 의해 정의된다:
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
식 중, R5 는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬 기, 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형-알킬 기, 또는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬, 바람직하게는 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로-알킬을 나타낸다.
R5 가 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
화학식 (IIIb) 는 하기에 의해 정의된다:
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
식 중, Rx 및 Ry 는 동일하거나 상이할 수 있으며 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타낸다.
Rx 및 Ry 는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소 기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소 기 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. Rx 및 Ry 가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는 두 Rx 및 Ry 는 동일하며, 더욱 더 바람직하게는 두 Rx 및 Ry 는 에틸 기이다.
보다 바람직하게는 외부 공여체는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2], 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] 과 같이 화학식 (IIIa) 를 갖는다.
가장 바람직하게는 외부 공여체는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] (공여체 D) 이다.
추가의 구현예에서, 지글러-나타 전촉매는 특수 지글러-나타 전촉매 (성분 (i)), 외부 공여체 (성분 (iii) 및 임의로 공촉매 (성분 (iii)) 을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 비닐 화합물을 중합함으로써 개질될 수 있고, 이 비닐 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
CH2=CH-CHR3R4
식 중, R3 및 R4 는 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 또는 독립적으로 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 나타내고, 개질 촉매는 본 발명에 따른 프로필렌 중합체 (PP1) 의 제조에 사용된다. 중합된 비닐 화합물은 α-조핵제로서 작용할 수 있다.
촉매의 개질에 관하여 국제 출원 WO 99/24478, WO 99/24479 및 특히 WO 00/68315 가 참조되며, 이들은 촉매 개질에 관한 반응 조건 및 중합 반응에 대하여 본원에 참조로 포함된다.
플라스토머 (PL)
플라스토머 (PL) 는 임의의 엘라스토머성 폴리올레핀일 수 있지만, 다만 그것은 본원에 정의된 바와 같은 엘라스토머성 에틸렌/프로필렌 공중합체 (EPR) 와 화학적으로 상이하다. 보다 바람직하게는 플라스토머 (PL) 는 초저밀도 폴리올레핀, 보다 바람직하게는 단일 자리, 바람직하게는 메탈로센 촉매작용을 사용하여 중합된 초저밀도 폴리올레핀이다. 전형적으로, 플라스토머 (PL) 는 에틸렌 공중합체이다.
상기 언급한 바와 같이, 플라스토머 (PL) 의 특성은 퍼옥사이드 (PO) 및 가교제 (CA) 의 사용으로 인해 변한다. 즉, 이 섹션에서 정의된 특성은 플라스토머 (PL) 가 퍼옥사이드 (PO) 로 처리된 후에 상이할 수 있다. 특히 밀도 뿐만 아니라 용융 유량 MFR2 (190 ℃, 2.16 kg) 이 영향을 받는다. 그러나, 공단량체 함량은 영향을 받지 않는다.
바람직한 구현예에서, 플라스토머 (PL) 는 0.880 g/㎤ 미만의 밀도를 갖는다. 보다 바람직하게는, 플라스토머 (PL) 의 밀도는 0.870 g/㎤ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.845 내지 0.865 g/㎤ 범위, 예컨대 0.855 내지 0.862 g/㎤ 범위이다.
바람직하게는, 플라스토머 (PL) 는 30 g/10 min 미만, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 g/10 min, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 10 g/10 min, 예컨대 0.1 내지 5.0 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (190 ℃, 2.16 kg) 을 갖는다.
바람직하게는, 플라스토머 (PL) 는 에틸렌 및 C4 내지 C20 α-올레핀으로부터 유래된 단위를 포함한다.
플라스토머 (PL) 는 (i) 에틸렌 및 (ii) 적어도 또 다른 C4 내지 C20 α-올레핀, 예컨대 C4 내지 C10 α-올레핀으로부터 유래 가능한 단위, 보다 바람직하게는 (i) 에틸렌 및 (ii) 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 또 다른 α-올레핀으로부터 유래 가능한 단위를 포함하거나, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 플라스토머 (PL) 가 적어도 (i) 에틸렌 및 (ii) 1-부텐 또는 1-옥텐으로부터 유래 가능한 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 구현예에서, 플라스토머 (PL) 는 (i) 에틸렌 및 (ii) 1-부텐 또는 1-옥텐으로부터 유래 가능한 단위로 이루어진다.
플라스토머 (PL) 의 공단량체 함량, 예컨대 C4 내지 C20 α-올레핀 함량은 8 내지 30 mol-% 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 25 mol-% 범위, 보다 더 바람직하게는 11 내지 23 mol-% 범위, 예컨대 12 내지 20 mol % 범위이다.
한 바람직한 구현예에서, 엘라스토머 (E) 는 적어도 하나의 메탈로센 촉매로 제조된다. 엘라스토머 (E) 는 또한 하나 초과의 메탈로센 촉매로 제조될 수 있거나 또는 상이한 메탈로센 촉매로 제조된 복수의 엘라스토머의 블렌드일 수 있다. 일부 구현예에서, 엘라스토머 (E) 는 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 (SLEP) 이다. SLEP 및 다른 메탈로센 촉매작용된 엘라스토머 (E) 는 당업계, 예를 들어, US 5,272,236 에 알려져 있다. 이러한 수지는 또한 예를 들어 Borealis 에서 Queo™ 플라스토머, Dow Chemical Co. 에서 ENGAGE™ 플라스토머 수지 또는 Exxon 에서 EXACT™ 중합체 또는 Mitsui 에서 TAFMER™ 중합체로 시판된다.
무기 충전제 (F)
본 발명에 따른 조성물의 추가의 임의적 요건은 무기 충전제 (F) 의 존재이다.
바람직하게는, 무기 충전제 (F) 는 미네랄 충전제이다. 무기 충전제 (F) 는 필로실리케이트, 운모 또는 규회석이라고 인식된다. 보다 더 바람직하게는, 무기 충전제 (F) 는 운모, 규회석, 카올리나이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트 및 탈크로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 무기 충전제 (F) 는 탈크이다.
충전제 (F) 는 0.8 내지 20 ㎛ 범위의 중간 입자 크기 (D50) 및 10 내지 20 ㎛ 범위의 상위 컷 입자 크기 (D95), 바람직하게는 5.0 내지 8.0 ㎛ 범위의 중간 입자 크기 (D50) 및 12 내지 17 ㎛ 범위의 상위 컷 입자 크기 (D95), 보다 바람직하게는 5.5 내지 7.8 ㎛ 범위의 중간 입자 크기 (D50) 및 13 내지 16.5 ㎛ 범위의 상위 컷 입자 크기 (D95) 를 갖는다고 인식된다.
본 발명에 있어서, 충전제 (F) 는 알파 조핵제 (NU) 및 첨가제 (AD) 의 부류에 속하지 않는다.
충전제 (F) 는 최신 기술이며 시판 제품이다.
첨가제 (AD)
개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 및 임의적인 무기 충전제 (F) 이외에, 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 은 첨가제 (AD) 를 포함할 수 있다. 전형적인 첨가제는 산 스캐빈저, 산화방지제, 착색제, 광 안정화제, 가소제, 슬립제, 스크래치 방지제, 분산제, 가공 보조제, 윤활제, 안료 등이다. 상기 제시된 바와 같이, 무기 충전제 (F) 는 첨가제 (AD) 로 간주되지 않는다.
이러한 첨가제는 상업적으로 입수 가능하고, 예를 들어 Hans Zweifel 의 "Plastic Additives Handbook", 6th edition 2009 (페이지 1141 내지 1190) 에 기재되어 있다.
또한, 본 발명에 따른 용어 "첨가제 (AD)" 는 또한 캐리어 물질, 특히 중합체성 캐리어 물질을 포함한다.
중합체성 캐리어 물질
바람직하게는 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 은 (a) 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 과 상이한, 즉 프로필렌 중합체 (PP1) 및 플라스토머 (PL) 와 상이한 추가의 중합체(들)을, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 중량을 기준으로, 15 wt.-% 초과, 바람직하게는 10 wt.-% 초과, 보다 바람직하게는 9 wt.-% 초과의 양으로 포함하지 않는다. 추가의 중합체가 존재하는 경우, 이러한 중합체는 전형적으로 퍼옥사이드 (PO), 가교제 (CA) 및 첨가제 (AD) 를 위한 중합체성 캐리어 물질이다. 첨가제 (AD) 를 위한 임의의 캐리어 물질은 본 발명에서 제시된 바와 같은 중합체성 화합물의 양이 아닌, 각각의 첨가제의 양에 대하여 계산된다. 따라서, 본 발명에서 퍼옥사이드 (PO) 의 중합체성 캐리어 물질과 첨가제 (AD) 를 구별한다. 상기 언급한 바와 같이, 퍼옥사이드 (PO) 및 가교제 (CA) 의 중합체성 캐리어 물질은 별도로 고려되는 반면, 첨가제 (AD) 의 중합체성 캐리어 물질은 상기 첨가제 (AD) 의 일부로 간주된다.
첨가제 (AD) 의 중합체성 캐리어 물질은 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 에서의 균일한 분포를 보장하는 캐리어 중합체이다. 중합체성 캐리어 물질은 특정 중합체로 한정되지 않는다. 중합체성 캐리어 물질은 에틸렌 단독중합체, 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체, 예컨대 C3 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 수득된 에틸렌 공중합체, 프로필렌 단독중합체 및/또는 프로필렌 및 α-올레핀 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C4 내지 C8 α-올레핀 공단량체로부터 수득된 프로필렌 공중합체일 수 있다.
물품
본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 은 바람직하게는 물품, 더 바람직하게는 성형 물품, 보다 더 바람직하게는 사출 성형 물품의 제조에 사용된다. 보다 더 바람직한 것은 세탁기 또는 식기세척기의 부품뿐 아니라, 특히 차량 내부 및 외부의 자동차 물품, 예컨대 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 바디 패널, 스포일러, 대쉬보드, 내부 트림 등의 제조를 위한 용도이다.
본 발명은 또한 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 을 포함하는, 바람직하게는 적어도 60 wt.-%, 더 바람직하게는 적어도 80 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 wt.-% 의 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 을 포함하는, 예컨대 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 로 이루어지는, 물품, 더 바람직하게는 성형 물품, 예컨대 사출 성형 물품을 제공한다. 따라서, 본 발명은 특히 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 을 포함하는, 바람직하게는 적어도 60 wt.-%, 더 바람직하게는 적어도 80 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 wt.-% 의 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 을 포함하는, 예컨대 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 로 이루어지는, 세탁기 또는 식기세척기의 부품뿐 아니라, 특히 차량 내부 및 외부의 자동차 물품, 예컨대 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 바디 패널, 스포일러, 대쉬보드, 내부 트림 등에 관한 것이다.
용도
본 발명은 또한 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 이 수득되는 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 타이거스킨을 감소시키기 위한 퍼옥사이드 (PO) 및 가교제 (CA) 를 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이며, 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 은 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 을 포함한다. 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC), 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 및 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 정의와 관련하여, 상기 제공된 정보를 참조한다.
타이거스킨의 감소는 바람직하게는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 에 대해 10 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 10 범위, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 5 범위의 MSE 값의 경우 달성된다.
본 발명을 이제 하기에 제공되는 실시예에 의해 더 상세히 설명할 것이다.
실시예
1. 정의/측정 방법
하기의 용어의 정의 및 측정 방법은 달리 정의하지 않는 한 본 발명의 상기 일반적인 설명 및 하기 실시예에 적용된다.
NMR 분광법에 의한 중합체 마이크로구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 공단량체 함량을 정량화하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 1H 및 13C 에 대해 각각 400.15 및 100.62 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃ 에서 13C 최적화된 10 mm 확장 온도 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg 의 물질을 크로뮴-(III)-아세틸아세토네이트 (Cr(acac)3) 와 함께 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2) 3 ml 에 용해시켜 용매 중의 65 mM 의 완화제 용액을 수득하였다 (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질한 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서의 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전 오븐에서 적어도 1 시간 동안 추가 가열하였다. 자석에 삽입 시 튜브를 10 Hz 로 회전시켰다. 이러한 설정은 고해상도를 위해 주로 선택되었고, 정확한 에틸렌 함량 정량화를 위해 정량적으로 필요하였다. 최적화된 선단각, 1 s 리사이클 지연 및 이중-레벨 WALTZ16 디커플링 방식을 사용하여, NOE 없이 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼 당 총 6144 (6k) 개의 트랜션트(transient)를 획득하였다.
전매 컴퓨터 프로그램을 사용하여 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 프로세싱하고, 적분하고, 관련 정량적 특성을 적분값으로부터 결정하였다. 모든 화학적 시프트는 용매의 화학적 시프트를 사용하여 30.00 ppm 에서의 에틸렌 블록 (EEE) 의 중심 메틸렌 기를 간접적으로 참조하였다. 이러한 접근은 심지어 이러한 구조 단위가 존재하지 않는 경우에도 비교할 유사한 참조를 허용하였다. 에틸렌의 혼입에 상응하는 특징적 신호가 관찰되었다 (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
2,1 에리트로 레지오 결함에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고 (L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, 및 W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157 에 기재되어 있는 바와 같음), 결정된 특성에 대하여 레지오 결함의 영향에 대한 보정이 필요하였다. 다른 유형의 레지오 결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다.
3C{1H} 스펙트럼에서 전체 스펙트럼 영역에 걸친 여러 신호의 적분을 통해, Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 의 방법을 사용하여 공단량체 분획을 정량화하였다. 이러한 방법은 필요한 경우 이의 견고한 성질 및 레지오-결함의 존재를 설명하는 능력으로 인해 선택되었다. 적분 영역을 약간 조정하여 직면하게 되는 공단량체 함량의 전체 범위 전반에 걸친 적용가능성을 높였다.
PPEPP 배열 중 오직 단리된 에틸렌이 관찰된 시스템을 위해, 존재하지 않는 것으로 알려진 자리의 비-제로 (non-zero) 적분의 영향이 감소되도록, Wang et. al. 의 방법을 수정하였다. 이러한 접근은 상기 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대추정을 감소시켰고, 하기로의 절대 에틸렌 함량을 측정하는데 사용된 부위 수의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))
이러한 부위 세트를 통해, Wang 등의 문헌 (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) 에서 사용된 동일한 표기법을 사용하면, 하기와 같은 상응하는 적분 방정식이 된다:
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID))
절대 프로필렌 함량에 사용된 등식은 수정되지 않았다.
몰 백분율 공단량체 혼입은 몰 분율로부터 계산하였다:
E [mol%] = 100 * fE
중량 퍼센트 공단량체 혼입을 몰 분획으로부터 계산했다:
E [wt%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
트리아드 수준에서의 공단량체 배열 분포는 Kakugo 등의 분석 방법을 이용하여 결정하였다 (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). 이러한 방법은 공단량체 함량의 더 넓은 범위에 대한 적용성을 증가시키기 위해 약간 조정된 이의 적분 영역 및 이의 견고한 성질을 위해 선택되었다.
프로필렌 중합체 (PP1) 의, 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP1b), 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체 분획의 용융 유량 MFR2 (230 ℃) 의 계산:
Figure pct00005
식 중,
w(PP1a) 는 제 1 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 반응기 (R1) 에서 제조된 중합체의 중량 분율 [wt.-%] 이고,
w(PP1b) 는 제 1 제 2 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체의 중량 분율 [wt.-%] 이고,
MFR(PP1a) 는 제 1 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 반응기 (R1) 에서 제조된 중합체의 용융 유량 MFR2 (230 ℃) [g/10min] 이고,
MFR(PP1) 은 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 1 및 제 2 반응기 (R1 + R2) 에서 제조된 중합체의 용융 유량 MFR2 (230 ℃) [g/10min] 이고,
MFR(PP1b) 는 제 2 프로필렌 중합체 분획, 즉 제 2 반응기 (R2) 에서 제조된 중합체의 계산된 용융 유량 MFR2 (230 ℃) [g/10min] 이다.
NMR 분광법에 의한 플라스토머 중 공단량체 함량의 정량화
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 공단량체 함량을 정량화하였다. 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 1H 및 13C 각각에 대하여 500.13 및 125.76 MHz 에서 작동하는 Bruker Advance III 500 NMR 분광계를 사용하여 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여 150℃ 에서 13C 최적화 7 mm 매직-각도 스피닝 (MAS: magic-angle spinning) 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 약 200 mg 의 재료를 7 mm 외부 직경 지르코니아 MAS 회전자에 패킹하고 4 kHz 에서 회전시켰다. 이러한 설정은 빠른 식별 및 정확한 정량화에 필요한 높은 감도를 위해 주로 선택되었다 [Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382; Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128; Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373]. 3 s 의 짧은 재순환 지연에서 일시적인 NOE [Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813; Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382] 및 RS-HEPT 디커플링 방식 [Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239, Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198] 를 이용하는 표준 단일 펄스 여기를 사용하였다. 스펙트럼 당 총 1024 (1k) 개의 트랜션트가 획득되었다. 이러한 설정은 낮은 공단량체 함량에 대한 높은 감도를 위해 선택되었다. 맞춤형 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 사용하여 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 프로세싱하고, 적분하고, 정량적 특성을 결정하였다. 모든 화학적 이동은 30.00 ppm 에서의 벌크 메틸렌 신호 (δ+) 를 내부적으로 참조한다 [J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201].
공단량체 혼입에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었고 [J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201] 모든 함량은 중합체에 존재하는 모든 다른 단량체에 대해 계산된다. [추가 정보는 Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225 and Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128 참조]
플라스토머 ( PL ) 중 공단량체 함량은 Nicolet Omnic FTIR 소프트웨어와 함께 Nicolet Magna 550 IR 분광계를 사용하여 13C-NMR로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 에 기초하여 공지된 방식으로 측정하였다. 약 250 ㎛ 의 두께를 갖는 필름을 샘플로부터 압축 성형하였다. 공지된 함량의 공단량체를 갖는 교정 샘플로부터 유사한 필름을 제조하였다. 1430 내지 1100 cm- 1 의 파수 범위로부터의 스펙트럼으로부터 공단량체 함량을 결정하였다. 소위 짧은 기준선 또는 긴 기준선 또는 둘 모두를 선택하여 흡광도를 피크의 높이로 측정하였다. 짧은 기준선은 최저 지점을 통해 약 1410 - 1320 cm-1 에서 그려지고 긴 기준선은 약 1410 내지 1220 cm-1 에서 그려진다. 각 기준선 유형에 맞게 조정을 수행해야 한다. 또한, 미지 샘플의 공단량체 함량은 보정 샘플의 공단량체 함량 범위 내에 있어야 한다.
MFR 2 (230℃) 는 ISO 1133 에 따라 측정된다 (230℃, 2.16 kg 하중).
MFR 2 (190℃) 는 ISO 1133 에 따라 측정된다 (190℃, 2.16 kg 하중).
자일렌 저온 가용물 ( XCS , wt.- % ): 자일렌 저온 가용물 (XCS) 의 함량은 ISO 16152; 제 1 판; 2005-07-01 에 따라 25 ℃ 에서 측정하였다. 불용성으로 남아 있는 부분은 자일렌 저온 불용물 (XCI) 분획이다.
자일렌 고온 불용물 ( XHU , wt.- % ): 비등 온도에서 5 시간 동안 Soxhlet 추출기에서 350 ml 자일렌으로 1 g 의 미세하게 절단된 중합체 샘플을 추출함으로써 결정되는 자일렌 고온 불용물 (XHU) 분획과 겔 함량을 동일하다고 가정한다. 잔류 고체를 90℃ 에서 건조시키고 불용물 양을 결정하기 위해 칭량한다.
고유 점도는 DIN ISO 1628/1, October 1999 에 따라서 측정된다 (데칼린 중 135 ℃ 에서).
밀도는 ISO 1183-187 에 따라 측정된다. 샘플 제조는 ISO 1872-2:2007 에 따라서 압축 성형에 의해 수행된다.
굴곡 시험: 굴곡 모듈러스 및 굴곡 강도는 ISO 294-1:1996 에 따라 제조된 80 x 10 x 4 mm 의 사출 성형 시편에서 ISO 178 에 따라 3-점 굽힘으로 측정하였다.
샤르피 노치 충격 강도는 EN ISO 1873-2 에 규정된 사출 성형 시편 (80 x 10 x 4 mm) 을 사용하여 23 ℃ 에서 ISO 180 / 1A 에 따라 측정하였다.
수축율: 수축율은 중앙 게이트형, 사출 성형된 원형 디스크 (직경 180 ㎜, 두께 3 ㎜, 355° 의 흐름 각 및 5° 의 절단을 가짐) 에 대해 결정하였다. 2 가지 상이한 보압 시간 (각각 10s 및 20s) 을 적용하여 2 개의 시편을 성형한다. 게이트에서의 용융 온도는 260 ℃ 이며, 주형에서의 평균 흐름 전방 속도는 100 ㎜/s 이다. 도구 온도: 40 ℃, 배압: 600 bar.
시편을 실온에서 96 시간 동안 컨디셔닝시킨 후, 2 개의 디스크 모두에 대해, 흐름 방향에 반경 방향 및 접선 방향의 치수 변화를 측정한다. 디스크 모두로부터의 각각의 값의 평균이 최종 결과로서 보고된다.
플로우 마크
하기 기재된 바와 같은 방법으로 플로우 마크를 나타내는 경향성을 조사하였다. 이러한 방법은 WO 2010/149529 에 상세하게 기재되고, 이는 본원에 전체가 포함되어 있다.
광학 측정 시스템 (Sybille Frank et al. 의 PPS 25 Intern. Conf. Polym. Proc. Soc 2009 또는 Proceedings of the SPIE, Volume 6831, pp 68130T-68130T-8 (2008) 에 기재된 바와 같음) 을 표면 품질의 특징화를 위해 사용하였다.
이러한 방법은 두 양태로 이루어진다:
1. 이미지 기록:
측정 시스템의 기본 원리는 폐쇄된 환경에서 정의된 광원 (LED) 으로 플레이트를 조명하고 CCD-카메라 시스템으로 이미지를 기록하는 것이다.
도식적 설정이 도 1 에 제시된다.
2. 이미지 분석:
시편은 한쪽으로부터 투광 조명되고, 위쪽으로 반사된 빛의 부분은 2 개의 거울을 통해 CCD-센서로 편향된다. 이러한 생성된 회색 값 이미지를 라인으로 분석한다. 기록된 회색 값의 편차로부터, 평균 제곱 오차 (MSE) 를 계산하여 표면 품질을 정량화한다 (즉, MSE 값이 높을수록 표면 결함은 더 두드러짐).
일반적으로, 하나의 동일한 재료의 경우, 사출 속도가 증가하는 경우에 플로우 마크에 대한 경향성은 증가한다.
이러한 평가 플라크에 대해서는 입자 VW K50 및 필름 게이트 1.4 mm 인 440x148x2.8 mm 를 사용하였고, 각각 1.5, 3 및 6 sec 의 상이한 충전 시간으로 제조하였다.
추가 조건:
용융 온도: 240
몰드 온도: 30℃
동적 압력: 10 bar 유압
특정 충전 시간에서 MSE 값이 작을수록 플로우 마크에 대한 경향성이 작다.
유리 전이 온도 Tg 및 저장 모듈러스 G'(23℃)는 ISO 6721-7 에 따라 동적 기계적 분석으로 측정하였다. 측정은 2 ℃/min 의 가열 속도 및 1 Hz 의 주파수로 -100 ℃ 내지 +150 ℃ 에서 압축 성형 샘플 (40x10x1 ㎣) 에 대하여 비틀림 모드에서 수행하였다.
2. 실시예
PP1 의 제조
촉매의 제조
먼저, 0.1 mol 의 MgCl2 x 3 EtOH 를 대기압에서 반응기 내 250 ml 의 데칸에 불활성 조건 하에 현탁시켰다. 용액을 -15℃ 의 온도로 냉각시키고 온도를 상기 수준으로 유지하면서 300 ml 의 차가운 TiCl4 를 첨가하였다. 이어서, 슬러리의 온도를 20℃ 로 천천히 증가시켰다. 이 온도에서, 0.02 mol 의 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트를 첨가한 후, 온도를 90 분 동안 135℃ 로 올리고 슬러리를 60 분 동안 정치시켰다. 이어서, 또 다른 300 ml 의 TiCl4 를 첨가하고 온도를 135℃ 에서 120 분 동안 유지시켰다. 그 후, 촉매를 액체로부터 여과하고 80℃ 에서 헵탄 300 ml 로 6 회 세척하였다. 이어서, 고체 촉매 성분을 여과하고 건조시켰다.
촉매 및 이의 제조 개념은 일반적으로 예를 들어 특허 공보 EP 491566, EP 591224 및 EP 586390 에 기재되어 있다.
촉매를 추가로 개질시켰다 (촉매의 VCH 개질).
35 ml 의 미네랄 오일 (Paraffinum Liquidum PL68) 을 125 ml 스테인레스 스틸 반응기에 첨가한 후 0.82 g 의 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 및 0.33 g 의 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (공여체 D) 을 실온에서 불활성 조건 하에 첨가하였다. 10 분 후, 5.0 g 의 상기 제조된 촉매 (Ti 함량 1.4 wt.-%) 를 첨가하고, 추가로 20 분 후에 5.0 g 의 비닐시클로헥산 (VCH) 을 첨가하였다. 30 분 동안 온도를 60℃ 로 올리고 여기에서 20 시간 동안 유지시켰다. 마지막으로, 온도를 20℃ 로 낮추고 오일/촉매 혼합물 중 미반응 VCH 의 농도를 분석하였고 200 ppm 중량인 것으로 밝혀졌다.
Figure pct00006
PP1 분말을 0.4 wt.-% 탈크 (IMI 의 탈크 HM 2), 0.1 wt% Irganox B 215 FF, 및 Croda 에 의해 공급된 0.07 wt% 칼슘 스테아레이트를 포함하는 표준 첨가제 패킹을 사용하여 이축 압출기에서 안정화시켰다.
개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 의 제조
실시예 CE1 (비교)
60.0 wt.-% 의 PP1 및 40.0 wt.-% 의 에틸렌-부텐 공중합체 Engage HM 7487 (Dow) 를 동시 회전 이축 압출기에서 용융 블렌딩하였다. 중합체 용융 혼합물을 배출하고 펠렛화하였다.
실시예 CE2 (비교)
58.0 wt.-% 의 PP1 및 40.0 wt.-% 의 에틸렌-부텐 공중합체 Engage HM 7487 (Dow) 의 혼합물에, 5 wt.-% 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산과 폴리프로필렌의 마스터배치 2.0 wt.-% 를 온도 프로파일 20/190/220/225/230/230/210/200℃ 및 스크류 속도 300 rpm 으로 이축 압출기 ZSK 18 (스크류 길이 40 D) 의 메인 호퍼에서 투여하였다. 중합체 용융 혼합물을 배출하고 펠렛화하였다.
실시예 CE3 (비교)
57.0 wt.-% 의 PP1 및 40.0 wt.-% 의 에틸렌-부텐 공중합체 Engage HM 7487 (Dow) 의 혼합물에, 5 wt.-% 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산과 폴리프로필렌의 마스터배치 3.0 wt.-% 를 온도 프로파일 20/190/220/225/230/230/210/200℃ 및 스크류 속도 300 rpm 으로 이축 압출기 ZSK 18 (스크류 길이 40 D) 의 메인 호퍼에서 투여하였다. 중합체 용융 혼합물을 배출하고 펠렛화하였다.
실시예 CE4 (비교)
56.0 wt.-% 의 PP1 및 40.0 wt.-% 의 에틸렌-부텐 공중합체 Engage HM 7487 (Dow) 의 혼합물에, 5 wt.-% 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산과 폴리프로필렌의 마스터배치 4.0 wt.-% 를 온도 프로파일 20/190/220/225/230/230/210/200℃ 및 스크류 속도 300 rpm 으로 이축 압출기 ZSK 18 (스크류 길이 40 D) 의 메인 호퍼에서 투여하였다. 중합체 용융 혼합물을 배출하고 펠렛화하였다.
실시예 IE4 (발명)
48.0 wt.-% 의 PP1 및 40.0 wt.-% 의 에틸렌-부텐 공중합체 Engage HM 7487 (Dow) 의 혼합물에, 5 wt.-% 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산과 폴리프로필렌의 마스터배치 2.0 wt.-%, 2.0 wt.-% 의 아연 디아크릴레이트 (Total Cray Valley 의 Dymalink 633) 및 8.0 wt.-% 의 프로필렌 단독중합체 (HC001) 를, 온도 프로파일 20/190/220/225/230/230/210/200℃ 및 스크류 속도 300 rpm 으로 이축 압출기 ZSK 18 (스크류 길이 40 D) 의 메인 호퍼에서 투여하였다. 중합체 용융 혼합물을 배출하고 펠렛화하였다.
Figure pct00007
PP2 는 MFR (230℃/2.16 kg) 이 2.0 g/10 min 이고 밀도가 905 kg/㎥ 인, 미립자 산 스캐빈저로서 500 ppm 침전된 칼슘 카보네이트 (Socal U1S1, Solvay Chemicals 이 유통) 를 포함하고, 슬립제 및 블록 방지제가 없고 칼슘 스테아레이트가 없는 다목적 사출 성형용 폴리프로필렌 단독중합체이다.
PL 은 밀도가 0.860 g/㎤ 이고, 용융 유량 MFR2 (190 ℃, 2.16 kg) 이 2.0 g/10 min 이고, 1-부텐 함량이 19.1 mol-% 인 시판 에틸렌-부텐 공중합체 Engage HM 7487 (Dow) 이다.
POX PP 는 5 wt.-% 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산과 폴리프로필렌의 마스터배치이다.
CA 는 Total Cray Valley 의 아연 디아크릴레이트 Dymalink 633 이다.

Claims (16)

  1. 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 을 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 로서, 상기 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 은 폴리프로필렌 조성물 (PP) 을 퍼옥사드 (PO) 및 가교제 (CA) 로 처리하여 수득되고, 상기 폴리프로필렌 조성물 (PP) 은
    i) 프로필렌 중합체 (PP1), 및
    ii) 에틸렌과 적어도 하나의 C4 내지 C20 α-올레핀의 공중합체인 플라스토머 (PL)
    를 포함하고,
    상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 은 0.6 내지 2.6 범위의 비 XCS/XHU 를 갖고, XCS 는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 자일렌 저온 가용물 함량 [wt.-%] 이고, XHU 는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 자일렌 고온 불용물 함량 [wt.-%] 이고,
    개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 에서 프로필렌 중합체 (PP1) 와 플라스토머 (PL) 의 중량비 [w(PP1)/w(PL)] 는 1.0 초과이고, w(PP1) 는 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 내의 프로필렌 중합체 (PP1) 의 총량 (wt.-%) 이고, w(PL) 는 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 내의 플라스토머 (PL) 의 총량 (wt.-%) 인 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC).
  2. 제 1 항에 있어서, 11.0 내지 25.0 wt.-% 범위의 자일렌 고온 불용물 함량 (XHU) 을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 29.0 wt.-% 이하의 ISO 16152 에 따라 측정된 자일렌 저온 가용물 함량 (XCS) 을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 10.0 g/10 min 의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 개질 폴리프로필렌 조성물 (mPP) 에서 프로필렌 중합체 (PP1) 와 플라스토머 (PL) 의 중량비 [w(PP1)/w(PL)] 가 1.0 초과, 보다 바람직하게는 1.0 초과 내지 3.0, 보다 더 바람직하게는 1.1 내지 1.8, 더욱 더 바람직하게는 1.1 내지 1.4, 예컨대 1.1 내지 1.2 인 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리프로필렌 조성물 (PP) 가 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 총량을 기준으로
    i) 적어도 10.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 20.0 내지 80.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 30.0 내지 70.0 wt.-%, 더욱 더 바람직하게는 45.0 내지 65 wt.-%, 예컨대 55.0 내지 62.0 wt.-% 의 프로필렌 중합체 (PP1), 및
    ii) 적어도 5.0 wt.-%, 보다 바람직하게는 10.0 내지 70.0 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 20.0 내지 60.0 wt.-%, 더욱 더 바람직하게는 35.0 내지 55.0 wt.-%, 예컨대 38.0 내지 42.0 wt.-% 의 플라스토머 (PL)
    를 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체 (PP1) 가
    i) 프로필렌 단독중합체 (H-PP1) 이고/이거나
    ii) 35.0 g/10 min 이하의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg)
    를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC).
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체 (PP1) 가
    i) 5.0 내지 20.0 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 제 1 폴리프로필렌 분획 (PP1a) 및
    ii) 30.0 내지 65.0 g/10 min 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는 제 2 폴리프로필렌 분획 (PP1b)
    를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC).
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스토머 (PL) 가 에틸렌 및 1-부텐 또는 1-옥텐의 공중합체인 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC).
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스토머 (PL) 가
    (a) 30 g/10 min 미만의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유량 MFR (190 ℃, 2.16 kg),
    (b) 플라스토머 (PL) 의 총 중량을 기준으로, 8.0 내지 35.0 mol-% 범위의 공단량체 함량, 및
    (c) 0.880 g/㎤ 미만의 밀도
    를 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC).
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼옥사이드 (PO) 가 알킬 또는 아릴 퍼옥사이드, 바람직하게는 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산인 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC).
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제가 하기 화학식 (I) 의 화합물인, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC):
    Figure pct00008

    식 중, M2+ 는 2가 금속 이온이고 R1 은 수소 또는 메틸이다.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 을 포함하는 물품, 바람직하게는 성형 물품.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 이 수득되는, 폴리프로필렌 조성물 (PP) 의 타이거스킨을 감소시키기 위한 퍼옥사이드 (PO) 및 가교제 (CA) 를 포함하는 조성물의 용도.
  15. 제 14 항에 있어서, 타이거스킨의 감소가 10 이하의 MSE 값의 경우에 달성되는 조성물의 용도.
  16. 프로필렌 중합체 (PP1), 플라스토머 (PL) 및 임의로 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 를 포함하는 폴리프로필렌 조성물 (PP) 이 퍼옥사이드 (PO) 및 가교제 (CA) 의 존재 하에 압출기에서 압출되는, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 (HC) 의 제조 방법.
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