[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

FI111846B - Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi - Google Patents

Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI111846B
FI111846B FI972729A FI972729A FI111846B FI 111846 B FI111846 B FI 111846B FI 972729 A FI972729 A FI 972729A FI 972729 A FI972729 A FI 972729A FI 111846 B FI111846 B FI 111846B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
reactor
gas phase
process according
slurry
propylene
Prior art date
Application number
FI972729A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI972729A0 (fi
FI972729A7 (fi
Inventor
Ali Harlin
Esa Korhonen
Kauno Alastalo
Jouni Kivelae
Original Assignee
Borealis Tech Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Tech Oy filed Critical Borealis Tech Oy
Publication of FI972729A0 publication Critical patent/FI972729A0/fi
Priority to FI972729A priority Critical patent/FI111846B/fi
Priority to ES98929462T priority patent/ES2256942T3/es
Priority to EP98929462A priority patent/EP0991684B1/en
Priority to JP50385599A priority patent/JP3825478B2/ja
Priority to JP50401399A priority patent/JP4037468B2/ja
Priority to CNB988065789A priority patent/CN1200969C/zh
Priority to AU81211/98A priority patent/AU8121198A/en
Priority to DE69833324T priority patent/DE69833324T2/de
Priority to US09/446,333 priority patent/US6469110B1/en
Priority to DE69820626T priority patent/DE69820626T2/de
Priority to BR9810290-7A priority patent/BR9810290A/pt
Priority to KR1019997012176A priority patent/KR100556167B1/ko
Priority to ES98930935T priority patent/ES2209159T3/es
Priority to AU79212/98A priority patent/AU7921298A/en
Priority to EP98930935A priority patent/EP0991719B1/en
Priority to AT98930935T priority patent/ATE256714T1/de
Priority to CNB988085011A priority patent/CN1140555C/zh
Priority to PCT/GB1998/001843 priority patent/WO1998059002A1/en
Priority to AT98929462T priority patent/ATE316539T1/de
Priority to PCT/FI1998/000555 priority patent/WO1998058977A1/en
Priority to US09/446,719 priority patent/US6342564B1/en
Publication of FI972729A7 publication Critical patent/FI972729A7/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI111846B publication Critical patent/FI111846B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2435—Loop-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00121—Controlling the temperature by direct heating or cooling
    • B01J2219/00128—Controlling the temperature by direct heating or cooling by evaporation of reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00184—Controlling or regulating processes controlling the weight of reactants in the reactor vessel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/92—Apparatus for use in addition polymerization processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Power Steering Mechanism (AREA)

Description

1 1 1 Ω I
Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi I O n U
Esillä oleva keksintö liittyy propeenin polymeroimiseen. Erityisesti esillä oleva keksintö 5 koskee menetelmää propeenin homopolymeerien j a kopolymeerien seosten valmistamiseksi reaktiosysteemissä, joka käsittää ainakin yhden slurryreaktorin ja ainakin yhden kaasufaasireaktorin yhdistelmän.
Tekniikan tasossa tunnetaan lukuisia menetelmiä propeenin homo- ja kopolymeerien 10 valmistamiseksi. Siten esimerkiksi kun MgCl2*TiCl4:a, tavanomaista, tuettua suurisaantoista katalyyttiä käytetään polymerointiin, voidaan käyttää lukuisia erilaisia slurry-ja kaasufaasimenetelmiä. Massa- (eli bulk) menetelmä on slurrymenetelmä, jolloin reaktio tapahtuu puhtaassa monomeerissä tai reaktioväliaineessa, joka sisältää enemmän kuin 60 paino-% monomeeriä. Menetelmä on hyvin käyttökelpoinen johtuen korkeasta 15 tuottavuudesta, eikä inerttejä hiilivetyjä tarvita. Kaasufaasimenetelmillä on alhaisempi aktiivisuus, mutta sen sijaan niiden investointikustannukset ovat pienempiä, erityisesti koska ei tarvita erityistä talteenottoa monomeerin kierrättämiseksi. Kaasufaasiprosessien toiminta on turvallisempaa johtuen pienemmästä monomeerien kokonaismäärästä. Lisäetuna on mahdollisuus tuottaa suuren komonomeerinsisällön tuotteita.
20 * » · • · · ·_ . Seuraavassa massa- ja kaasufaasiprosessien erilaisista piirteistä kerrotaan • «· ; ·. yksityiskohtaisemmin.
• % • · · • * · • m : \ Massapolymeroinnin aikana muodostuneet polymeerit, erityisesti suuren 25 komonomeeripitoisuuden ja/tai alhaisenmolekyylimassan tai alhaisen isotaktisuuden polymeerit, ovat liukoisia reaktioväliaineeseen. Tämä aiheuttaa huomattavia ongelmia : * · ’: massa/slurrypolymerointisovelluksissa. Monet näistä ongelmista voidaan ratkaista, kuten on kuvattu esimerkiksi FI-patenttihakemuksissa 906427 ja 906428 ja kansainvälisessä ; hakemuksessa WO 92/12181, käyttämällä ylikriittisiä slurryprosesseja, joissa • # * : ‘ ” i 30 reaktioväliaine on kriittisessä lämpötilassa j a paineessa. Ylikriittisellä nesteellä on • · » ;·]·_ luonnostaan alempi polymeeriä liuottava voima ja lähes rajoittamaton • · , · · ·. kaasukomponenttien, esimerkiksi vedyn liukoisuus. Samanaikaisesti kierrätetyn t · t reaktioväliaineen ja talteen otetun polymeerin erottaminen on yksinkertaista johtuen polymeerituotteesta saatavasta suuresta energiasta.
111846 2
Massareaktorin tapauksessa reagoimattoman monomeerin talteenotto ja kierrätys on aina taloudellisen toiminnan kannalta tarpeellista, koska jopa 50 % slurryn massasta on polymeeriä. Tavallisesti monomeerit erotetaan polymerointituotteen polymeeristä flash-5 systeemissä. Käytännössä reaktorin ulostulon polymerointituotetta kuumennetaan ja viedään flash-putkeen ja/tai flash-tankkiin reaktioväliaineen haihduttamiseksi. Haihdutettu reaktioväliaine erotetaan palautusta varten esimerkiksi kondensoimalla. Flash-putki voidaan varustaa vaipalla ja sitä voidaan kuumentaa edullisesti höyryllä, Hydr. Carb.
Proc., marraskuu 1984, s. 113-117, DiDrusco&Rinaldi.
10
Tavanomaisissa flash-systeemeissä on joitakin ongelmia. Esimerkiksi haihtumaton neste flash-tankissa voi tukkia laitteen. Flash-systeemi on hyvin herkkä suuresti liukoisille polymeerifraktioille, esimerkiksi suuren komonomeeripitoisuuden tai alhaisen moolimassan tuotteille, mutta myös hienoille aineksille polymeerituotteessa. Tämä pitää 15 erityisesti paikkansa syklonityyppisille laitteille, joita käytetään korkeissa paineissa.
Monomeerin talteenottoa voidaan yksinkertaistaa kondensoimalla poistokaasu jäähdytysvedellä, Hydro carb. Proc., Nov 1984 s. 113-117, DiDrusco&Rinaldi. Siten .,. poistokaasu täytyy paineistaa kompressorilla tai vieläkin edullisemmin, käyttämällä . 20 riittävän suurta poistokaasun erotuspainetta. Vetykonsentraatiota ei ole rajoitettu . i ‘ kaasufaasireaktoreissa. Kaasufaasireaktori taijoaa myös joustavan tuotantonopeuden • «* . >, : kontrollin, koska kerroskorkeutta ja monomeerin painetta voidaan säädellä.
, : *. Leijukerrosreaktorissa lämmön siirtyminen polymeerihiukkasista reaktioväliaineeseen on 25 parempi kuin mekaanisesti fluidisoidussa reaktorissa, mutta huonompi kuin massa-loop- . *. ·. reaktorin lämmönsiirto. Leijukerrosreaktorin jäähdytys on tehokasta johtuen reaktorikaasun * * .':'. kierrosta lämmönvaihtimen läpi, ja sitä voidaan edelleen parantaa j äähdyttämällä kiertävää
. kaasua kaasun kastepisteen alle, vrt. EP 0 089 691, US 4 543 399, US 4 588 790, WO
1 96/04321. Tavanomaisesti jopa 20 paino-% kierrätysvirrasta voidaan kondensoida ja
• 30 erityisin säätelyjäijestelyin jopa 50 paino-% on mahdollista, vrt. US 93/03946, WO
: >* 94/25495. On myös mahdollista erottaa kondensoitunut monomeeri ja kevyet hiilivedyt ejektorirummussa, ja syöttää ne takaisin leijukerrosreaktoriin erityisillä suuttimilla, GB 94/01074, WO 94/28032.
3 111846
Yksikään edellä mainituista menetelmistä ei erityisen hyvin sovi erilaisten propeenin homo- ja kopolymeerien erilaisten laatujen tuottamiseen.
5 Erilaisten slurrymassa- ja kaasufaasiprosessien eduista hyötymiseksi on tunnetussa tekniikassa ehdotettu lukuisia yhdistettyjä massa- ja kaasufaasimenetelmiä.
Vinyylikloridin polymeroimista varten on ehdotettu sluny/kaasufaasireaktorikaskadia, jossa ensimmäinen reaktori on loop-reaktori ja loop-reaktorin polymeerisisältö johdetaan 10 toiseen reaktoriin, joka on leijukerrosreaktori (vrt. US-patentti 3 622 553). Polymeroimista jatketaan leijukerroksessa.
Propeenin polymerointi loop-reaktorissa, joka voi toimia ylikriitisissä olosuhteissa, on kuvattu US-patentissa nro 4 740 550. Loop-reaktorin tuote johdetaan kaasufaasireaktoriin, 15 jossa reaktiota jatketaan. Ennen kaasufaasiin saapumista loop-reaktorin polymerointituotteen hienot fraktiot poistetaan ja kierrätetään takaisin loop-reaktoriin. Yhdessä hienojen ainesten kanssa osa monomeerista kierrätetään. Loop-reaktoria käytetään lähinnä esipolymerointiin, koska loop-reaktorin viipymäajan täytyy olla lyhyt <30 min.
; : Myös hienojen ainesten syöttäminen takaisin loop-reaktoriin täyttää lopulta loop-reaktorin -,' · j 20 inaktiivisilla hienoilla aineksilla. Tekniikan tason edullinen menetelmä käsittää sen, että ; ' · · valmistetaan 50 - 95 %, erityisesti 70 - 90 % tuotteesta loop-rektorissa. Edelleen, 1, ’ ·: laaj amittainen kierrättäminen kaasufaasireaktorista takaisin loop-reaktoriin on j äij estetty : 1 * kondensoimalla. Tuloksena on se, ettei voida valmistaa tuotetta, jolla on laaja tai t * » v bimodaalinen moolimassajakautuma.
25 *, (’ Olefiinien polymerointia varten tunnetaan menetelmä, jossa ensimmäinen reaktio tehdään ‘! ’ nesteessä ja toinen reaktio nesteen poissaollessa, GB-patentti 1 532 231.
' *; · ’ Kaksivaihemenetelmää on myös ehdotettu eteenin polymeroimiseksi, vrt. US-patentti 30 4 368 291.
Slurry-esipolymerointia kytkettynä kaasufaasimenetelmään on ehdotettu julkaisussa WO 88/02376.
111846 4
Kaasufaasimenetelmä polyolefiineille, jossa käytetään erityistä pallomaista katalyyttiä, on ehdotettu patenttijulkaisuissa EP-A-0 560 312 ja EP-A-0 517 183. Katalyytti esipolymeroidaan loop-reaktorissa käyttämällä enemmän kuin 5 osaa polymeeriä ja 1 osa 5 katalyyttiä jopa 10 %:iin saakka (w/w, painon mukaan) kokonaistuotannosta.
Jotkin massa- ja kaasufaasimenetelmiin liittyvät haitat vältetään ehdotetuissa tunnetun tekniikan menetelmissä. Yksikään niistä ei kuitenkaan täytä yhdellä ja samalla prosessikonfiguraatiolla tuotettavien polyolefiinilaatujen laajan valikoiman sanelemia 10 vaatimuksia joustavuudesta ja alhaisista tuotantokustannuksista. Melko suurten määrien reagoimattomien monomeerien uudelleenkierrätys slurryreaktoriin huonontaa loop-reaktorin dynamiikkaa ja hidastaa siirtymistä uusiin tuotelaatuihin.
Esillä olevan keksinnön tarkoitus on eliminoida ongelmat, jotka liittyvät tunnetun tekniikan 15 mukaisiin yksittäis- ja monireaktorimenetelmiin ja taijota uusi menetelmä propeenin homopolymeerien ja kopolymeerien valmistamiseksi.
Keksinnön toinen tarkoitus on taqota hyvin monipuolinen menetelmä, jota voidaan käyttää ; ; ‘: hyvin monien erilaisten propeenin homopolymeeri- ja kopolymeerituotteiden : .: 20 valmistamiseksi, erityisesti homopolymeerien j a kopolymeerien seosten valmistamiseksi, i a j ‘ ·. joilla valinnaisesti on myös hyvin erilaiset moolimassat.
111846 5 katalyytin läsnäollessa korotetussa lämpötilassa ja paineessa. Keksinnön mukaisesti ainakin yhden slurryreaktorin polymerointituote altistetaan tuotteen erotukselle alentamalla sen painetta haihtuvien komponenttien haihduttamiseksi. Tuotteen erotusoperaation kiinteät aineet johdetaan ensimmäiseen kaasufaasireaktoriin. Haihdutettu reaktioväliaine, joka 5 sisältää reagoimattomia monomeerej ä, erotetaan muista haihtuvista komponenteista j a syötetään kaasufaasireaktoriin, jossa vetyjä inertit hiilivedyt (esim. alemmat aikaani), jos niitä on, poistetaan.
Täsmällisemmin sanottuna esillä olevan keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnus-10 omaista se, mikä on esitetty patenttivaatimusten 1 ja 36 tunnusmerkkiosissa. Keksinnön mukaiselle laitteistolle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 36 tunnusmerkkiosassa.
Keksinnöllä saavutetaan lukuisia huomattavia etuja. Esillä olevalla järjestelyn yhteydessä 15 on havaittu, että monomeeri, joka syötetään ensimmäiseen reaktoriin, voidaan joko suuressa määrin tai täysin, kuluttaa kaasufaasireaktor(e)issa slurryreaktorin jälkeen. Tämän mahdollistaa toiminta kaasufaasissa siten, että kaasun viipymäaika reaktorissa on pitkä ja poistokaasujen määrä minimoidaan. Loop-reaktoridynamiikka kaskadissa tarjoaa nopeat ; . ’: siirtymiset. Nopeat käynnistyksille ovat myös mahdollisia, koska kaasufaasipetimateriaali ; 20 on suoraan saatavilla loop-reaktorista. Loop-jakaasufaasireaktorikaskadinkanssa on > ·. mahdollista tuottaa laajan valikoiman erilaisia bimodaalisia tuotteita. Ainakin yksi V'! kaasufaasireaktori tarjoaa suuren joustavuuden tuotteen ensimmäisen ja toisen osan i ’ · · reaktionopeuksien suhteessa, mikä j ohtuu säädettävästä kerroskorkeudesta j a : reaktionopeudesta. Lisäksi kaasufaasireaktorilla ei ole liukoisuusrajoituksia, mikä 25 mahdollistaa sellaisten polymeerien tuottamisen, joilla on suuri ja hyvin suuri • t f • · * komonomeeripitoisuus, tai vaihtoehtoisesti hyvin suuri sulavirtausnopeus.
» · • ·
Kevyiden komponenttien erotus ennen talteen otetun monomeerin syöttämistä kaasufaasiin * » » *... * mahdollistaa polymerointiolosuhteiden itsenäisen säätelyn ja taijoaa maksimijoustavuuden ! 30 polymeeriseosten valmistukselle.
* t t > * ·
Kuviossa 1 on kaaviomaisesti esitetty keksinnön edullisen sovellutusmuodon prosessikonfiguraation.
Ä 111846 o Määritelmät
Esillä olevan keksinnön tarkoituksiin "polymeeriseos" tai "seos" merkitsee oleellisesti erilaisten koostumusten (propeeni)polymeerien yhdistelmää, joilla on synergistinen 5 vaikutus yhdistelmän vahvuusominaisuuksiin.
"Slurryreaktori" tarkoittaa mitä tahansa reaktoria, kuten jatkuvatoimista sekoitusreaktoria tai sekoitettua yksinkertaista tankkireaktoria tai loop-reaktoria, jossa polymerointi tapahtuu massapolymerointina tai slurryssa ja jossa polymeeri muodostuu partikkelimuodossa.
10 "Massapolymerointi" tarkoittaa polymeroimista reaktioväliaineessa, joka käsittää vähintään 60 paino-% monomeeriä. Edullisen sovellutusmuodon mukaisesti slurryreaktori käsittää massa-loop-reaktorin.
"Kaasufaasifeaktorilla" tarkoitetaan mitä tahansa mekaanisesti sekoitettua tai 15 leijukerrosreaktoria. Edullisesti kaasufaasireaktori käsittää mekaanisesti sekoitetun leijukerrosreaktorin, jossa kaasunopeudet ovat vähintään 0,2 m/s.
; : "Korkean lämpötilan polymerointi" tarkoittaa polymeerilämpötiloja, jotka ovat yli 80 °C:n » · . ‘ · · rajoittavan lämpötilan, jonka tiedetään olevan haitallinen vastaavan tekniikan tason ; ’ · · 20 korkean saannon katalyyteille. Korkeissa lämpötiloissa katalyytin stereospesifisyys ja '. ': polymeerijauheen morfologia voi hävitä. Tätä ei tapahdu, kun käytetään katalyytin erityisen »' ’ * edullista tyyppiä, kuten keksinnössä, joka on kuvattu alla. Korkean lämpötilan * · · ’ · ’ * polymeroiminen tapahtuu rajoittavan lämpötilan yläpuolella ja reaktioväliaineen vastaavan , kriittisen lämpötilan alapuolella.
25 * *
• I
’ ’' "Ylikriittinen polymerointi" tarkoittaa polymerointia, joka tapahtuu reaktioväliaineen ♦ > * · ‘: vastaavan kriittisen lämpötilan j a paineen yläpuolella.
: . · "Epäsuoralla syötöllä" tarkoitetaan menetelmää, jossa slurryreaktorin sisältö syötetään ' · · ·' 30 kaasufaasireaktorin leijukerrokseen, polymerointituote reaktioväliaineen erotusyksikön kautta ja reaktioväliaine kaasuna erotusyksiköstä. Ennen kuin reaktioväliaine viedään kaasufaasiin, jotkin komponentit, esim. vety, voidaan täysin tai osittain poistaa siitä erilaisilla teknisillä tavoilla, kuten kalvoilla tai kondensoimalla.
111846 7 "Reaktioalue" tarkoittaa yhtä tai useampaa samantyyppistä reaktoria, jotka tuottavat sarjaan kytkettynä polymeeriä, joka on saman tyyppistä tai jolla on samat ominaisuudet.
Ilmaisu "oleellisesti ilman monomeerin kierrätystä" ja" monomeerin minimikierrätyksellä 5 tai ilman sitä" käytetään synonyyminomaisesti osoittamaan, että vähemmän kuin 30 %, edullisesti vähemmän kuin 20 % monomeeriä slurryreaktorin syötöstä kierrätetään takaisin slurryprosessiin. Sitä vastoin tavanomaisissa menetelmissä tavallisesti 50 % tai enemmän slurryprosessin syötöstä kierrätetään takaisin slurryreaktoriin.
10 Kokonaisprosessi
Esillä oleva keksintö koskee monivaiheista menetelmää, joka käsittää massa-reaktioalueen, joka sisältää ainakin yhden slurryreaktorin, ja kaasufaasireaktioalueen, joka sisältää ainakin yhden kaasufaasireaktorin kaskadina, jossa on ainakin yksi slurryreaktori monomeerin 15 minimikierrätyksellä takaisin ensimmäiseen reaktoriin tai ilman sitä ja epäsuoralla syötöllä kaasufaasiin propeenin homo- tai kopolymeroimiseksi.
::: Tuotteen ulostulo slurryreaktorista voi olla epäjatkuvaa, tai edullisesti jatkuvaa, kuten on :| kuvattu suomalaisissa patenttihakemuksissa 971367 ja 971368. Slurry johdetaan : '·· 20 sellaisenaan ilman minkään hiukkasvirtoj en erottamista perustuen erilaisiin • · '. ·: hiukkaskokoihin. Hiukkasia ei palauteta slurryreaktoriin. Valinnaisesti putkilinjaa • » : ‘ * slurryreaktorin ja reaktioväliaineen erotusyksikön välillä voidaan kuumentaa.
• · ·
Slurryreaktorin sisältö johdetaan ensin reaktioväliaineen erotusyksikköön. Polymeeri ‘; 25 erotetaan reaktioväliaineesta ja syötetään kaasufaasireaktorin leijukerrokseen mainitusta * I ’ erotusyksiköstä. Erotusyksikön kaasu johdetaan kaasufaasireaktoriin kaasumaisessa • · ‘ ‘: muodossa. Kuitenkin ennen kuin kaasu viedään kaasufaasiin erotusyksiköstä se •; · * vapautetaan täysin tai osittain esim. vedystä, käyttämällä erilaisia teknisiä : . ’ kaasunerotusvälineitä, esim. kalvoja, strippausta tai tislausta. Vaihtoehtoisesti kaasu ' · · · * 30 voidaan kondensoida ja valinnaisesti voidaan poistaa vety tai muut kevyet komponentit ennen kuin kaasumainen tai edullisesti nestemäinen monomeeri syötetään kaasufaasireaktoriin, joka voi olla mitä tahansa tyyppiä, joka on suunniteltu toimimaan käytettävässä paineessa (tai mekaanisesti sekoitettu kaasufaasireaktori). Kaasumainen 8 111846 monomeeri voidaan syöttää mihin tahansa sopivaan paikkaan kaasufaasireaktorissa, esim. kierrätysvirtaan ennen kompressointia. Nestemäinen monomeeri voidaan syöttää valinnaisesti polymeeripetiin, kaasunjakamislevyn alapuolelle tai jauheen syöttöjohtoon tai vieläkin edullisemmin uudelleenkierrätysvirtaan ennen kaasufaasin kierron 5 lämmönvaihdinta.
Reaktiota jatketaan kaasufaasireaktor(e)issa. Kaikki monomeeri, joka saapuu kaasufaasiin slurryreaktorista, on osa reaktorin kokonaiskaasumäärästä kunnes se muutetaan polymeeriksi.
10
Lopuksi reaktori tarvitsee poistokaasua, jotta inertit komponentit saadaan ulos reaktorista. Poistokaasun minimoimiseksi ei ole hyödyllistä käyttää inerttiä huuhtelukaasua, vaan puhdistaa reaktori kerätyillä vuotokaasuilla. Valinnaisesti voidaan poistaa inertit komponentit vuotokaasuista ennen niiden johtamista takaisin kaasufaasireaktoriin millä 15 tahansa käyttökelpoisella tekniikalla, esim. kalvoilla.Siinä tapauksessa, että slurryreaktoriin syötetään takaisin minimimäärä, inertit aineet voidaan erottaa kierrätyssysteemissä.
Polymerointituotteet saadaan käyttämällä katalyyttiä. Katalyytti voi olla mikä tahansa ’: katalyytti, joka tarjoaa riittävän aktiivisuuden korotetussa lämpötilassa. Edullinen : ,: 20 katalyyttisysteemi, jota käytettiin, käsittää korkean saannon Ziegler-Natta -katalyytin, jolla < * • ‘. on katalyyttikomponentti, ko-katalyyttikomponentti, ulkoinen donori ja mahdollisesti * · ;! sisäinen donori. Toinen edullinen katalyyttisysteemi on metalloseenikatalyytti, jolla on i · : ’ · * sillastettu ligandirakenne, joka antaa suuren stereoselektiivisyyden, ja joka on impregnoitu
« t I
V : kantajalle aktivoidun kompleksin muodossa.
25
• · I
• ; ’ Polymerointilämpötila on homopolymeereille ainakin 80 °C ja kopolymeereille ainakin 60 • t *; · °C. Slurryreaktori toimii korotetussa paineessa ainakin 35 bar:sta ylipainetta 100 bardin •.;. ylipainetta, ja kaasufaasireaktori(t) ainakin 10 bar:sta ylipainetta kastepisteeseen saakka.
’... * Vaihtoehtoisesti mitä tahansa reaktoria sarjassa olevista reaktoreista voidaan käyttää ! 30 kriittisen lämpötilan ja paineen yläpuolella, mutta alempana kuin vastaavan tuotetun • * * :: polymeerin sulamispiste.
Propeeni ja mahdollisesti yksi tai useampi muu C2-Ci6-olefiini, esimerkiksi eteeni, 1- 111846 9 buteeni, 4-metyyli-l-penteeni, 1-hekseeni, dieenit tai sykliset olefiinit, altistetaan polymeroinnille ja kopolymeroinnille, vastaavasti lukuisissa polymeroitireaktoreissa, jotka on kytketty Saijaan. Komonomeeriolefiinia (-olefiinejä) voidaan käyttää missä tahansa reaktorissa. Erilaisia määriä vetyä voidaan käyttää moolimassamodifikaattorina tai 5 säätelijänä missä tahansa tai kaikissa reaktoreissa.
Halutut propeenin homo- ja kopolymeerit voidaan ottaa talteen kaasufaasireaktioalueen tuotteen erotuselimissä.
10 Katalyytti
Katalyyttinä voidaan käyttää mitä tahansa propeenille sterospesifistä katalyyttiä, jolla on korkea saanto ja jolla on hyödyllisiä polymeeriominaisuuksia, esim. isotaktisuus ja morfologia korkeassa lämpötilassa ja mahdollisesti ylikriittisessä polymeroinnissa.
15
Polymerointituotteet saadaan käyttämällä katalyyttiä. Käytetty edullinen katalyyttisysteemi käsittää korkeasaantoista Ziegler-Natta -katalyyttiä, jolla on katalyyttikomponentti, kokatalyyttikomponentti, valinnaisesti ulkoinen donori ja sisäinen donori. Toinen edullinen : T: katalyyttisysteemi on metalloseenikatalyytti, jolla on sillastettu ligandirakenne, joka antaa : ’. j 20 korkean stereoselektiivisyyden, ja joka on aktiivikompleksina impregnoitu kantajalle.
t * • ' · · Lopuksi katalyytti on edullisesti mikä tahansa toinen katalyytti, joka tarjoaa riittävän • · aktiivisuuden kohotetussa lämpötilassa.
• I I ♦ ♦ ♦ ’. · * Esimerkkejä sopivista systeemeistä on kuvattu esimerkiksi FI-patenteissa 86866,96615 ja 25 88047 ja 88048.
• · · • · · • · ‘; * ’ Yksi erityisen edullinen katalyytti, jota voidaan käyttää esillä olevassa keksinnössä, on •.:. kuvattu FI-patentissa 88047. Toinen edullinen katalyytti on kuvattu FI- patenttihakemuksessa 963707.
:v: 30 • ·
Esipolymerointi
Katalyytti voidaan esipolymeroida ennen kuin se syötetään sarjan ensimmäiseen 111846 10 polymerointireaktoriin. Esipolymeroinnin aikana katalyyttikomponentit saatetaan kosketuksiin monomeerin, kuten olefiinimonomeeri, kanssa ennen syöttämistä reaktoriin. Esimerkkejä sopivista systeemeistä on kuvattu esimerkiksi FI-patenttihakemuksessa 961152.
5
On myös mahdollista suorittaa esipolymeroiminen viskoosin aineen, kuten olefiininen vaha, läsnäollessa sellaisen esipolymeroidun katalyytin tuottamiseksi, joka on stabiili säilytyksen ja käsittelyn aikana. Vahassa esipolymeroitu katalyytti sallii katalyytin helpon annostelemisen polymerointireaktoreihin. Esimerkkejä sopivista systeemeistä on kuvattu 10 esimerkiksi FI-patentissa 95387.
Polymeroiminen
Keksintö perustuu ainakin yhden slurryreaktorin ja ainakin yhden kaasufaasireaktorin 15 yhdistelmään kytkettyinä sarjaan, mitä kutsutaan kaskadiksi.
Polymerointivaiheen laitteisto voi käsittää minkä tahansa sopivan tyyppisiä V ·' polymerointireaktoreita. Slurryreaktori voi olla mikä tahansa jatkuvatoiminen • · :* sekoitusreaktori tai sekoitettu panoksena toimiva tankkireaktori tai loop-reaktori, joka « · : ’ · · 20 toimii massana tai slurryna ja polymeeri muodostuu hiukkasmuotoon reaktorissa.
• · *. ': Massapolymerointi tarkoittaa polymerointia reaktioväliaineessa, joka käsittää ainakin 60 % ' ' * (w/w) monomeeriä. Kaasufaasireaktori voi olla mikä tahansa mekaanisesti sekoitettava tai • · # ‘ leijukerrosreaktori. Esillä olevan keksinnön mukaisesti slurryreaktori on edullisesti massa- ,. , loop-reaktori ja kaasufaasireaktori on leijukerrostyyppinen reaktori, jossa on mekaaninen • · · 25 sekoitin.
• I
• * • · » • · I I » *; _ / Mikä tahansa prosessin reaktori voi olla ylikriittinen polymerointireaktori.
» · • · : . ‘ Slurryreaktorin ja kaasufaasireaktorin (-reaktoreiden) tuotantosuhde välillä 67:33 - 50:50, • · ' · · ·' 30 kun monomeerin kiertäminen takaisin slurryreaktoriin sallitaan. Sitä vastoin tuotantosuhde slurryreaktorissa ja kaasufaasireaktorissa on vähemmän kuin 50:50, kun kierrätystä takaisin slurryreaktoriin ei vaadita. Kaikissa tapauksissa tuotantosuhde on enemmän kuin 10:90.
111846 11
Siten edullisen sovellutusmuodon mukaisesti 10 - (vähemmän kuin) 50 % polymeeristä valmistetaan slurryreaktioalueella eikä monomeeriä kierrätetä. Kun 50 % - 65 % polymeeristä valmistetaan slurryreaktioalueella, pieni määrä monomeeriä voidaan kierrättää takaisin slurryreaktoriin kaasufaasireaktioalueelta.
5
Keksinnön mukaisesti polymerointimenetelmä käsittää ainakin seuraavat vaiheet: • altistetaan propeeni ja mahdollisesti muut olefiinit polymeroinnille tai kopolymeroinnille ensimmäisessä polymerointi- tai kopolymerointialueessa tai reaktorissa, • otetaan talteen ensimmäinen polymerointituote ensimmäisestä reaktioalueesta 10 reaktioväliaineen kanssa, • syötetään epäsuorasti ensimmäinen polymerointituote toisen reaktioalueen kaasufaasiin (kaasufaasipolymerointi), • syötetään valinnaisesti lisäpropeenia tai komonemeeriä toiseen reaktioalueeseen, • altistetaan lisäpropeeni toiseen polymerointireaktioon ensimmäisen polymerointituotteen 15 läsnäollessa toisen polymerointituotteen valmistamiseksi, • otetaan talteen polymerointituote toisesta reaktioalueesta, ja • erotetaan ja otetaan talteen polypropeeni toisesta reaktiotuotteesta.
Lisäksi menetelmä voi käsittää yhden tai useamman seuraavista lisävaiheista V ' 20 · otetaan talteen polymerointituote toisesta reaktioalueesta, '. ’ ’· · syötetään aikaisempien alueiden talteenotettu polymerointituote kolmanteen tai neljänteen • ’' reaktioalueeseen tai reaktoriin, *; ’ · · syötetään valinnaisesti lisäpropeeni tai komonomeeri(t) kolmanteen ja neljänteen reaktioalueeseen • * · ' 25 · altistetaan lisäpropeeni kolmanteen ja neljänteen polymerointireaktioon aikaisempien . . alueiden polymerointituotteen läsnäollessa kolmannen tai neljännen polymerointituotteen valmistamiseksi, j a · otetaan talteen polymerointituote kolmannesta tai neljännestä reaktioalueesta, ja * ‘ ; · erotetaan ja otetaan talteen polypropeeni kolmannesta tai neljännestä reaktiotuotteesta.
’ 30 : ·' Menetelmän ensimmäisessä vaiheessa propeeni yhdessä mahdolliseen komonomeeri(e)n ’ · ’ · ja aktivoidun katalyyttikompleksin sekä mahdollisen kokatalyytin ja muiden apukomponenttien kanssa syötetään ensimmäiseen polymerointireaktoriin. Näiden 12 111846 komponenttien mukana vetyä moolimassasäätelijänä voidaan syöttää reaktoriin sellaisessa määrässä, joka vaaditaan polymeerin halutun moolimassan saavuttamiseksi. Tässä sovellutusmuodossa ei ole kierrätystä takaisin slurryreaktoriin vaan vain tuoretta monomeeriä syötetään ensimmäiseen reaktoriin.
5
Vaihtoehtoisesti sovellutusmuodossa, jossa monomeeriä kierrätetään takaisin slurryreaktoriin minimimäärä, reaktorin syöttö voi koostua reaktioseoksesta edellise(i)stä reaktor(e)ista, jos niitä on, yhdessä lisätyn tuoreen monomeerin, vedyn, mahdolliseen komomeeri(e)n ja katalyttikomponenttien kanssa.
10
Kaikissa sovellutusmuodoissa propeenin, mahdollisesti komonomeeri(e)n, kokatalyytin ja muiden apukomponenttien läsnäollessa, aktivoitu katalyyttikompleksi polymeroi ja muodostaa tuotteen hiukkasmuotoon, so. polymeerihiukkasiksi, jotka ovat suspendoituneet fluidiin, jota kierrätetään reaktorissa.
15
Polymerointiväliaine tyypillisesti käsittää monomeeriä ja/tai hiilivetyä, ja juokseva aine on joko nestemäistä tai kaasumaista. Slurryreaktorin, erityisesti loop-reaktorin, ollessa kyseessä juokseva aine on neste ja polymeerisuspensiota kierrätetään jatkuvasti slurryreaktorin läpi, jolloin tuotetaan enemmän polymeerisuspensiota hiukkasmuodossa v * 20 hiilivetyväliaineessa tai monomeerissä. Edullisen sovellutusmuodon mukaisesti 4 » · ‘. 'ensimmäinen polymerointi- tai kopolymerointireaktio suoritetaan reaktioväliaineessa, joka • * ’ pääasiassa koostuu propeenista. Edullisesti ainakin 60 painoprosenttia väliaineesta on ' · * · propeenia.
25 Slurryreaktorin olosuhteet valitaan siten, että vähintään 10 % (w/w), edullisesti ainakin 12 . . % (w/w) koko tuotannosta polymeroidaan ensimmäisessä slurryreaktorissa. Lämpötila on rajoissa 40 - 110 °C, edullisesti rajoissa 50 - 100 °C ja vielä edullisemmin homopolymeereille 80 - 100 °C ja kopolymeereille 60 - 80 °C. Reaktiopaine on alueella 30 ’ * ’ * -100 bar, edullisesti 35 -80 bar.
' 30 : '.' Slurry-polymerointialuessa voidaan käyttää useampaa kuin yhtä reaktoria sarjassa.
‘ · ' · Sellaisessa tapauksessa se polymeerisuspensio joko inertissä hiilivedyssä tai monomeerissä, joka on tuotettu slurryreaktorissa, syötetään ilman meritien komponenttien 111846 13 ja monomeerien erotusta jaksoittain tai jatkuvasti seuraavaan slurryreaktoriin, joka toimii alemmassa paineessa kuin aikaisempi slurryreaktori.
Polymerointilämpö poistetaan jäähdyttämällä reaktoria jäähdytysvaipalla. Viipymäajan S slurryreaktorissa täytyy olla ainakin 10 minuuttia, edullisesti 20-100 min, jotta saadaan riittävä polymeroitumisaste. Tämä on tarpeellista, jotta polymeerisaannoksi saadaan ainakin 40 kg PP/g cat. On myös edullista käyttää slurryreaktoria suurilla kiinteiden aineiden konsentraatioilla, esim. 50 % homopolymeereille ja 35 - 40 % joillekin kopolymeereille, kun hiukkaset turpoavat. Jos kiinteiden konsentraatio loop-reaktorissa on 10 liian alhainen, reaktioväliaineen määrä, joka johdetaan toiseen reaktioalueeseen tai kasufaasireaktoriin, kasvaa.
Epäsuoran syötön tapauksessa ensimmäinen polymerointireaktio suoritetaan vedyn läsnäollessa, sitten ensimmäisen polymerointituotteen, mukaan lukien reaktioväliaine, 15 paine valinnaisesti alennetaan reaktioalueen jälkeen, jotta haihdutetaan tuotteen haihtuvat komponentit, esim. flash-tankissa. Polymeeri johdetaan kaasufaasireaktionleijukerrokseen. Poistokaasu erotusyksiköstä johdetaan kaasufaasireaktoriin kaasumaisessa muodossa (epäsuora syöttö). Ennen saapumista kaasufaasiin jotkin komponentit, esim. vety voidaan ’: täysin tai osittain poistaa erilaisilla teknisillä sovelluksilla, esim. kalvoilla, kondensoimalla ; ·.: 20 ja strippaamalla tai tislaamalla. Vaihtoehtoisesti erotusyksikön tuote voidaan johtaa : ·.. kaasufaasireaktoriin nestemäisessä muodossa.
i · · • I · ♦ » • ‘ · · Toinen reaktori on edullisesti kaasufaasireaktori, jossa propeeni ja valinnaisesti •. · · komonomeeri(t) polymeroidaan reaktioväliaineessa, joka koostuu kaasusta tai höyrystä.
25 • · > • * · ' ·' Kaasufaasireaktori voi olla tavanomainen leijukerrosreaktori, vaikka muita ’ * · * ‘ kaasufaasireaktoreiden tyyppejä voidaan käyttää. Leijukerrosreaktorissa kerros koostuu •. I. ·’ muodostuneista j a kasvavista polymeerihiukkasista samoin kuin yhä aktiivisesta • · » •... · katalyytistä, joka tulee mukaan polymeeriffaktion kanssa slurryreaktorista. Kerros pidetään : * · ’: 30 j uoksevassa olotilassa tuomalla kaasumaisia komponenttej a, esim. monomeeriä sellaisella : t ^ t: virtausnopeudella (ainakin 0,2 m/s), joka saa hiukkaset toimimaan fluidina. Juoksevaksi tekevä kaasu voi sisältää myös inerttejä kantajakaasuja, kuten typpi ja myös vetyä modifikaattorina. Keksinnössä ei ole suositeltavaa käyttää tarpeettomia inerttejä kaasuja, 111846 14 sillä inerttien komponenttien kerääntyminen monomeeriin, esim. propaaniin, on uhkaavaa.
Käytettävää kaasufaasireaktoria voidaan käyttää lämpötilarajoissa 50 -115 °C, edullisesti välillä 60 ja 110 °C ja reaktiopaineessa välillä 10 ja 40 bar ja monomeerin osapaineessa 5 välillä 2 ja 30 bar tai enemmän, mutta aina alle kastepisteen paineen.
Erään edullisen sovellutusmuodon mukaisesti tuoretta propeenia ei syötetä ensimmäiseen kaasufaasireaktoriin.
10 Toisen polymerontituotteen paine mukaanlukien kaasumainen reaktio väliaine alennetaan sitten ensimmäisen kaasufaasireaktorin jälkeen, jotta erotetaan osa kaasumaista ja mahdollisesti haihtuvia komponentteja (esim. raskaat komonomeerit ja yhdisteet, joita on käytetty katalyyttisyötöissä) tuotteesta esim. flash-tankissa. Ylite tai osa siitä kierrätetään ensimmäiseen kaasufaasireaktoriin. Ylitteen kaasuvirta kierrätetään takaisin ensimmäiseen 15 kaasufaasireaktoriin tai slurryreaktoriin. Osa monomeereistä, tyypillisesti raskaat komonomeerit, voidaan kierrättää takaisin massareaktioalueelle.
Haluttaessa polymerointituote voidaan syöttää toiseen kaasufaasireaktoriin ja altistaa :*· *: kolmanteen polymerointireaktioon modifioidun sellaisen polymerointituotteen » : * *.: 20 tuottamiseksi, josta polypropeeni erotetaan ja otetaan talteen. Kolmas polymerointireaktio I f ; ’.. suoritetaan kaasufaasireaktorissa sellaisten komonomeerien läsnäollessa, jotka antavat • · :: kolmannelle polymerointituotteelle ominaisuudet, esim. parantunut iskulujuus, plastinen • '·· venyvyys (ductility) tai pehmeys.
• · · s s * 25 On lisäksi mahdollista siirtää toisen kaasufaasireaktion tuote kolmanteen (neljänteen jne.) • · · : ’ polymerointireaktioalueeseen, jossa kopolymerointi suoritetaan komonomeerien • » ’;·* läsnäollessa, jotka antavat kolmannen polymerointituotteen ominaisuuksiksi esim.
•. ·. · parantuneen jäykkyyden, jolloin vaikutetaan tasapainoon tai valkomurtuma- (stress ‘...: whitening) tai valkosamenemis- (white blush) -ominaisuuksiin, plastiseen venyvyyteen tai : · : 30 pehmeyteen.
• · »
Yleisesti jos kopolymeerejä tuotetaan esillä olevan keksinnön avulla, ne sisältävät ainakin 0,5 paino-% komonomeeriä (-meerejä), erityisesti vähintään 2 paino-% ja edullisesti jopa 20 paino-% ainakin yhtä komonomeeriä. Tyypillinen kopolymeerin komonomeerisisältö, 111846 15 joka syötetään ensimmäiseen kaasufaasireaktoriin, on noin 2-12 paino-% ja se komonomeerisisältö voidaan nostaa kaasufaasireaktorissa jopa noin 20 paino-%:iin.
Yhteenvetona edellä esitetystä, keksinnön eräässä erityisen edullisessa sovellutusmuodossa 5 - propeeni polymeroidaan loop-reaktorissa 40 - 80 barin paineessa, 80 - 100 °C:een lämpötilassa ja vetyä käytetään säätelemään polymerointituotteen moolimassaa, - otetaan talteen polymerointituote loop-reaktorista ja johdetaan se flash-tankkiin, jossa tuotteen painetta alennetaan, jotta tuotetaan ylite, joka sisältää vetyä ja reagoimatonta propeenia, ja pohjatuote, joka sisältää kiinteää polymeeriä, 10 - kiinteät polymeerit johdetaan kaasufaasin leijukerrokseen, - loop-reaktorin jälkeisen flash-tankin ylite viedään erotusyksikköön, jossa jotkin komponentit poistetaan ja tuote johdetaan kaasufaasireaktoriin edullisesti nestemäisessä muodossa, - syötetään valinnaisesti lisää propeenia ja komonomeeriä kaasufaasireaktoriin, 15 - syötetään lisää vetyä polymerointiin säätelemään vety-propeenisuhdetta, jotta saadaan polymerointituotteelle haluttu moolimassa, - ensimmäisen kaasufaasireaktorin polymerointituote otetaan talteen ja johdetaan flash-tankkiin, jossa tuotteen painetta alennetaan, jotta tuotetaan yläosatuote, joka sisältää vetyä ja reagoimatonta propeenia, ja pohjatuote, joka sisältää kiinteää polymeeriä, V* 20 - ainakin osa ylitteestä kierrätetään kaasufaasireaktoriin, ja :: - otetaan talteen polypropeenin polymeeri osasta flash-tankin pohj atuotteesta, : '' - kolmas polymerointireaktio suoritetaan kaasufaasireaktorissa komonomeerien " * ’: läsnäollessa.
: - toisen kaasufaasireaktorin polymerointituote otetaan talteen ja johdetaan suoraan tai 25 valinnaisesti flash-tankin kautta kolmanteen (neljänteen jne.) . . kaasufaasipolymerointireaktoriin, jossa polymerointi suoritetaan komonomeerien • · · läsnäollessa.
• · * > « ' · ’; Vastaavasti edullinen prosessikonfiguraatio propeenin homo- tai kopolymeerien 30 valmistamiseksi käsittää i . * - ainakin yhden slurryreaktorin j a ainakin yhden kaasufaasireaktorin j äij estettynä sarj aan *. *: kaskadin muodostamiseksi, - flash-tankin polymeerin erottamiseksi reaktioväliaineesta, joka sisältää reagoimattomia 1Ä 111846 io monomeerejä ja haihtuvia yhdisteitä, mainitussa tankissa on sisäänvienti polymerointituotteelle ja ulostulon polymeerille ja ulostulon reaktioväliaineelle, - erotuselimet, kuten kalvoyksikön, kondensointivälineet, strippausvälineet tai tislauvälineet, erottamaan haihtuvat yhdisteet reaktioväliaineesta, mainituissa 5 erotuselimissä on sisäänvienti reaktioväliaineelle ja ulostulo reaktioväliaineelle ja ulostulo haihtuville yhdisteille, - ensimmäisen putkilinjan, joka yhdistää ainakin yhden slurryreaktorin flash-tankin sisäänviennin kanssa, - toisen putkilinjan, joka yhdistää polymeerin ulostulon ainakin yhden kaasufaasireaktorin 10 kanssa, - kolmannen putkilinjan, joka yhdistää reaktio väliaineen ulostulon erotuselimien sisäänviennin kanssa, ja - neljännen putkilinjan, joka yhdistää reaktio väliaineen ulostulon kaasufaasireaktorin kanssa.
15
Edullinen sovellutusmuoto on kuvattu myös oheisessa piirustuksessa, joka valaisee käytetyn prosessilaitteiston erityistä konfiguraatiota. Käytetyt viittausnumerot viittaavat seuraaviin laitteiston osiin: * · 20 1 esipolymerointireaktori •’t 30 katalyyttivarasto 31 syöttölaite *. j 32 laimennusaine (valinnainen) :·, 33 katalyytti/laimennusaine-seos *,,' ’ 25 34 monomeeri v : 35 kokatalyytti ja mahdolliset donorit 40 loop-reaktori ... 42 laimennussyöttö (valinnainen) ' 43 monomeerisyöttö 30 44 vetysyöttö * _ 45 komonomeerisyöttö (valinnainen) 46 takaisin loop-reaktoriin 40 linjan 46 kautta 47 yksi tai useampi tyhjennysventtiili ’! ‘ 48 tuotteen siirtolinja 35 50 flash-erotin ’ · * i ( 51 talteenottoyksikkö j a poistokaasuventtiili 52 poistolinja 60 kaasufaasireaktori 61 kaasun siirtolinja 111846 17 62 kompressori 63 monomeerisyöttö 64 komonomeerisyöttö 65 vetysyöttö 5 66 siirtolinja 67 tuotteen siirtolinja 68 talteenottosysteemi 69 talteenottolinja 70 erotusyksikkö 10 71 erotusyksikkö
Tarkasteltaessa kuviota 1 voidaan panna merkille, että katalyytti säiliöstä 30 syötetään syöttölaitteeseen 31 yhdessä mahdollisen laimennusaineen kanssa linjasta 32. Syöttölaite 31 syöttää katalyytti/laimennusaineseoksen polymerointikammioon 1 linjan 33 kautta.
15 Monomeeri syötetään 34:n läpi ja kokatalyytti ja mahdolliset donorit voidaan syöttää reaktoriin 1 putkilinjan kautta, tai edullisesti kokatalyytti ja donori saatetaan kosketuksiin sen kanssa jo linjassa 33.
Esipolymerointikammiosta 1 esipolymeroitu katalyytti poistetaan edullisesti suoraan linjan 20 36 kautta j a siirretään loop-reaktoriin 40. Loop-reaktorissa 40 polymeroimista j atketaan lisäämällä mahdollinen laimennusaine linjasta 42, monomeeri linjasta 43, vety linjasta 44 ... ja mahdollinen komonomeeri linjasta 45 linjan 46 läpi. Valinnainen kokatalyytti voidaan ,*. ; myös tuoda loop-reaktoriin40.
• · . *. : 25 Loop-reaktorista 40 polymeeri-hiilivetyseos syötetään yhden tai useamman * · • ’ · t > tyhjennysventtiilin 47 kautta. Slurryreaktorin 40 tuote johdetaan flash-erottimeen 50.
;1 ·'; Hiilivetyväliaine poistetaan polymeerihiukkasista, j älj elle j äänyt monomeeri j a vety poistetaan flash-erotimesta 50 joko linjaa 51 pitkin talteenottoyksikköön (ei esitetty) tai : · : edullisesti kaasufaasireaktorista 60 linjan 69 kautta kevyiden komponenttien, esim. vedyn ·,,,·' 30 mahdollisen poistamisen jälkeen. Numero 70 merkitsee erotuselimiä, kuten kalvoyksikköä, : ;stripperiä tai tislauskolonnia, joka kykenee vapauttamaan flash-erottimen 50 ylitteen : ’' ’: vedystä tai kevyistä inerteistä hiilivedyistä.
. *. Kaasufaasireaktorin 60 alemmassa osassa on leijukerros, joka koostuu 35 polymeerihiukkasista, joita pidetään juoksevassa olotilassa tavanomaisella tavalla kierrättämällä kaasuja, jotka on poistettu reaktorin 60 huipusta linjan 61 kautta, 111846 18 kompressorin 62 ja lämmönvaihtimen (ei esitetty) kautta reaktorin 60 alempaan osaan tai edullisesti kierrätysvirtaan tavanomaisella tavalla. Reaktori 60 on edullisesti, mutta ei välttämättä, varustettu sekoittimella (ei esitetty). Reaktorin 60 alempaan osaan voidaan johtaa hyvin tunnetulla tavalla monomeerejä linjasta 63, mahdollisesti komonomeeriä 5 linjasta 64 ja vetyä linjasta 65. Tuote poistetaan reaktorista 60 jatkuvasti tai jaksoittain siirtolinjan 66 läpi talteenottosysteemiin 68. Talteenottosysteemin ylite kierrätetään kaasufaasireaktoriin linjaa 69 pitkin.
Talteen otettu tuote voidaan valinnaisesti johtaa lisäkaasunpoistotankkiin ja sen jälkeen 10 kumikaasufaasiin (reaktori).
Numero 71 merkitsee erotuselimiä kuten kalvoyksikköä, stripperiä tai tislauskolonnia, joka kykenee vapauttamaan kaasufaasireaktorin 60 tai erottimen 50 ylitteen vedystä tai kevyistä inerteistä hiilivedyistä, joilla tyypillisesti on alempi kiehumispiste kun monomeer(e)illä.
15
Polymeerituote
Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä on käyttökelpoinen valmistettaessa Γ: propeenin kopolymeerejä, joilla on hyvä iskunkestävyys ja virumaominaisuudet. Erityisesti 20 menetelmää voidaan käyttää propeenin homo/random- ja random/homopolymeerien seosten tuottamiseksi.
; · · Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit valaisevat esillä olevan keksinnön periaatteita.
t 25 Esimerkki 1 » > » · *;' Simuloitiin tuotantomittakaavan laitosta tuottamaan j atkuvatoimisesti PP-kopolymeeriä, ’.:. ‘ jolla on hyvät iskulujuus- ja virumaominaisuudet. Laitos käsitti katalyytin, alkyylin, ' · · · ’ donorin, eteenin ja propeenin syöttösysteemit, esipolymerointireaktorin, loop-reaktorin, • ' : 30 flash-tankin ja 2 leijukerroskaasufaasireaktoria.
Katalyytti, alkyyli, donori japropeeni syötettiin esipolymerointireaktoriin. Esipolymerointireaktorin polymeerislurry syötettiin loop-reaktoriin, johon syötettiin myös 111846 19 vetyä ja lisää propeenia. Loop-reaktorin polymeerislurry syötettiin flash-tankkiin, jossa propeeni ja polymeeri erotettiin.
Polymeeri flash-tankista syötettiin ensimmäiseen GPR:ään. propeeni Flash-tankista 5 syötettiin ensimmäiseen GPR:ään vedyn poistamisen jälkeen. Eteeniä ja lisää propeenia syötettiin ensimmäiseen GPR:ään.
Ensimmäisen GPR:n polymeeri syötettiin toiseen GPR:ään. Eteeniä, hieman vetyä ja lisää propeenia syötettiin toiseen GPRiään.
10
Reaktoreiden tuotanto käsitti 300 kg/h esipolymeroinnissa, 10 t/h loop-rektorissa ja 10 t/h ensimmäisessä GPR:ssä ja 6 t/h toisessa GPR:ssä.
Esipolymerointireaktori toimi 56 barin paineessa ja 20 °C:een lämpötilassa. Loop-reaktori 15 toimi 55 barin paineessa ja 85 °C:een lämpötilassa. Loop-reaktorissa tuotetun PP- homopolymeerin MFR (2,16 kg, 230 °C) säädettiin 100:een säätelemällä vetysyöttöä.
GPR toimi 35 barin paineessa ja 85 °C:een lämpötilassa. GPRrstä ulosotetun PP:n MFR (2,16 kg, 230 °C) säädettiin 0,4:ään säätelemällä reaktoreiden tuotantosuhdetta ja , * · 20 purkautuneen propeenin vedyn poiston tehokkuudella. Eteenisisältö säädettiin 2 %:iin w/w .' · i säätelemällä eteenin osapainetta ja säätelemällä tuotantosuhdetta reaktoreiden välillä.
• · ’ · "· Toinen GPR toimi 20 barin paineessa ja 70 °C:een lämpötilassa. GPR:stä ulosotetun PP- • " kopolymeerin MFR (2,16 kg, 230 °C) säädettiin 0,3:een vedyn osapaineen avulla ja « » * ’· * 25 säätelemällä reaktoreiden tuotantosuhdetta. Pieniä määriä propeenia kierrätettiin toisesta GPR:stä takaisin loop-reaktoriin.
• » · • * > * · ·
Esimerkki 2 > · I » * 30 Simuloitiin tuotantomittakaavan laitosta PP-kopolymeerin, jolla on hyvät I I * • ’.: virumaominaisuudet, jatkuvaksi valmistamiseksi. Tehdas käsittää katalyytin, alkyylin, •.' *; donorin, eteenin ja propeenin syöttösysteemit, esipolymerointireaktorin, loop-reaktorin, flash-tankin ja leijukerrokaasufaasireaktorin.
Esipolymerointireaktorin polymeerislurry syötettiin loop-reaktoriin, johon syötettiin myös vetyä ja lisää propeenia. Loop-reaktorin polymeerislurry ja lisää vetyä ja propeenia syötettiin GPR:ään.
20 111846 5
Katalyytti, alkyyli, donorijapropeeni syötettiin esipolymerointireaktoriin. Esipolymerointireaktorin polymeerislurry syötettiin loop-reaktoriin, johon syötettiin myös eteeniä ja lisää propeenia. Loop-reaktorin polymeerislurry syötettiin flash-tankkiin, jossa monomeerit ja polymeeri erotettiin.
10
Polymeeri flash-tankista syötettiin GPRiään. Propeeni flash-tankista syötettiin GPR:ään eteenin poistamisen jälkeen. Vetyä ja lisää propeenia syötettiin GPR:ään.
Reaktoreiden tuotanto käsitti 300 kg/h esipolymeroinnissa, 10 t/h loop-rektorissa ja 10 t/h 15 ensimmäisessä GPR:ssä.
Esipolymerointireaktori toimi 56 barin paineessa ja 20 °C:een lämpötilassa. Loop-reaktori toimi 55 barin paineessa ja 75 °C:een lämpötilassa. Loop-reaktorissa tuotetun random-PP:n MFR (2,16 kg, 230 °C) oli alle 0,1 ja eteenisisältö säädettiin 3,5 %:iin w/w eteenisyöttöä i 20 säätelemällä.
I * • ' » V I « : GPR-reaktori toimi 35 barin paineessa ja 80 °C:een lämpötilassa. GPR:stä ulosotetun PP- • * :, 1 *. kopolymeerin MFR (2,16 kg, 230 °C) säädettiin 0,3 :ään säätelemällä vedyn osapainetta.
i ' * Eteenisisältö säädetiin 1,8 %:iin w/w reaktoreiden välisellä tuotantosuhteella.
:·; : 25
Loop-rektorin ulostulon eteeni otettiin talteen flash-kaasuista ja kierrätettiin takaisin loop- t · · ’; ’ reaktoriin. GPR:n ulostulon propeeni otettiin talteen ja syötettiin loop-reaktoriin vedyn » » * « * poistamisen jälkeen. Propeenin ja eteenin kerran-läpi-konversiot olivat 83 % ja 84 %, ’. *: vastaavasti.
30 i ’ 1 Esimerkki 3 I » * l · • »
Jatkuvatoimista koetehdasta käytettiin tuottamaan PP-kopolymeeriä, jolla on hyvät 111846 21 iskulujuus- ja virumaominaisuudet. Tehdas käsittää katalyytin, alkyylin, donorin, propeenin ja eteenin syöttösysteemit, esipolymerointireaktorin, loop-reaktorin ja kaksi leijukerroskaasufaasireaktoria (GPR).
5 Katalyytti, alkyyli, donori ja propeeni syötetään esipolymerointireaktoriin.
Esipolymerointireaktorin polymeerislurry syötetään loop-reaktoriin, johon syötetään myös vetyä, eteeni ja lisää propeenia.
Loop-reaktorin polymeerislurry ja lisää vetyä ja propeenia syötetään ensimmäiseen 10 GPR:ään. Ensimmäisen GPR:n polymeeri syötetään toiseen GPR.ään. Eteeniä, hieman vetyä ja lisää propeenia syötettiin toiseen GPR:ään. Muodostunut polymeeri ja reagoimaton propeeni erotetaan toisesta GPR:stä poistamisen jälkeen.
Käytettävä katalyytti on hyvin aktiivista ja stereospesifistä ZN-katalyyttiä, joka oli 15 valmistettu US-patentin 5 234 879 mukaisesti. Katalyytti saatetaan kosketuksiin trietyylialumiinin (TEA) ja disyklopentyylidimetoksilisaanin (DCPDMS) kanssa (Al/Ti-suhde oli 150 ja Al/Do 10 (moolia)) ennen syöttämistä loop-reaktoriin.
* »# V ·’ Katalyytti syötetään US-patentin 5 385 992 mukaisesti ja huuhdotaan propeenilla loop- • · •.' · · 20 reaktoriin. Loop-reaktori toimi 51 barin paineessa, 20 °C:n lämpötilassa ja katalyytin . ’ · 1 keskimääräinen viipymäaika oli 7 minuuttia.
• · * 1 · * «· : ” Loop-reaktori toimii 50 barin paineessa, 75 °C:een lämpötilassa ja katalyytin • « · ‘ kesimääräinen viipymäaika on 1 tunti. Loop-reaktorissa tuotetun PP-randompolymeerin ... 25 MFR (2,16 kg, 230 °C) säädetään 7:ään vetysyöttöä säätämällä. Eteenisisältö säädetään 3,5
• » I
• · %:iin w/w eteenisyötön avulla.
* · 1 1 ‘’ Loop-reaktorin polymeerislurry siirrettiin ensimmäiseen GPR: ään. Ensimmäinen GPR- *’ reaktori toimii 29 barin kokonaispaineessa ja propeenin osapaineessa 21 baria, lämpötilassa i ’.: 30 80 °C ja katalyytin keskimääräinen viipymäaika on 1,5 tuntia. GPR:stä ulos otetun PP- • i « • » _ ’ · · · ’ randompolymeerin MFR (2,16 kg, 230 °C) säädettiin 10:een säätelemällä vedyn osapainetta. Eteenisisältö säädettiin 2 %:iin w/w säätelemällä tuotantosuhdetta reaktoreiden välillä.
22 1 1 1846
Polymeeri ensimmäisestä GPR:stä siirretään toiseen GPR:ään. Toinen GPR toimi 10 barin kokonaispaineessa ja monomeerien osapaineessa 7 baria, lämpötilassa 80 °C ja katalyytin keskimääräinen viipymäaika on 1,5 tuntia. GPR:stä ulos otetun PP-kopolymeerin MFR 5 (2,16 kg, 230 °C) säädetään 7:ään säätelemällä vedyn osapainetta. Eteenisisältö säädetään 10 %:iin w/w säätämällä eteenin osapainetta ja säätelemällä tuotantosuhdetta reaktoreiden välillä.
Halutut ominaisuudet saavutetaan tuotantosuhteella 1 % esipolymeroinnissa, 40 % loop-10 reaktorissa ja 40 % ensimmäisessä GPR:ssä ja 19 % toisessa GPR:ssä.
Esimerkki 4
Jatkuvatoimista koetehdasta käytettiin PP-kopolymeerin, jolla on hyvät 15 virumaominaisuudet, valmistamiseen. Tehdas käsittää katalyytin, alkyylin, donorin, propeenin ja eteenin syöttösysteemit, esipolymerointireaktorin, loop-reaktorin ja leij ukerrokaasufaasireaktorin (GPR).
Katalyytti, alkyyli, donori ja propeeni syötettiin esipolymerointireaktoriin.
'1': 20 Esipolymerointireaktorin polymeerislurry syötettiin loop-reaktoriin, johon syötettiin myös j vetyä, eteeniä ja lisää propeenia.
I · : i*.: Loop-reaktorin polymeerislurry syötettiin flash-tankkiin, jossa monomeerit ja polymeeri • ’ · · erotettiin. Flash-tankin polymeeri syötettiin GPR:ään. Flash-tankin propeeni syötettiin :: ; 25 GPR:ään vedyn poistamisen jälkeen. Eteeni, lisää vetyä ja lisää propeenia syötettiin GPR:ään.
’ · ’ Käytetty katalyytti oli hyvin aktiivista ja stereospesifistä ZN-katalyyttiä, joka oli t *.; valmistettu US-patentin 5 234 879 mukaisesti. Katalyytti saatettiin kosketuksiin : 30 trietyylialumiinin (TEA) ja disyklopentyylidimetoksisilaanin (DCPDMS) kanssa (Al/Ti- ; ’ · ‘: suhde oli 140 ja Al/Do 10 (moolia)) ennen syöttämistä esipolymerointireaktoriin.
Katalyytti syötettiin US-patentin 5 385 992 mukaisesti ja huuhdottiin propeenin kanssa 111846 23 loop-reaktoriin. Esipolymerointireaktori toimi 51 barin paineessa, 20 °C:n lämpötilassa ja katalyytin keskimääräinen viipymäaika oli 7 minuuttia.
Loop-reaktori toimii 50 barin paineessa, 75 °C:een lämpötilassa ja katalyytin 5 keskimääräinen viipymäaika on 1 tunti. Loop-reaktorissa tuotetun PP-randompolymeerin MFR (2,16 kg, 230 °C) säädettiin 10:ään säätelemällä vetysyöttöä.
GPR-reaktori toimii 29 barin kokonaispaineessa ja propeenin osapaineessa 16 baria, lämpötilassa 80 °C ja katalyytin keskimääräinen viipymäaika oli 1,1 tuntia. GPR:stä ulos 10 otetun PP-kopolymeerin MFR (2,16 kg, 230 °C) säädettiin 5 :een säätelemällä vedyn osapainetta ja säätelemällä tuotantosuhdetta reaktoreiden välillä. Eteenisisältö säädettiin 3,5 %:iin w/w säätelemällä tuotantosuhdetta reaktoreiden välillä ja eteenin osapaineella.
Halutut ominaisuudet saavutetaan tuotantosuhteella 1 % esipolymeroinnissa, 40 % loop-15 reaktorissa ja 59 % GPR:ssä.
GPR:n polymeeri olisi voitu siirtää toiseen GPR:ään sellaisen PP-kopolymeerin tuottamiseksi, jolla olisi paremmat iskulujuusominaisuudet, jolloin toisessa GPR:ssä olisi vieläkin korkeampi etyleenin osapaine.
20 * · • 1 • 1 · * · • < 1 * · · * · * · • 4· » • » 1 * 1 · * » 1 * · 1 • 1 · * · * · » | • » • 1 » • 1 · * ·
t I
* t I
• · »
* I
• · · · • | • t • ti

Claims (44)

1. Menetelmä propeenin homopolymeerien, propeenin kopolymeerien sekä sellaisten propeenin homopolymeerien ja kopolymeerien seosten valmistamiseksi, joilla on erilainen 5 moolimassa ja komonomeerijakautuma, tunnettu siitä, että - polymeroidaan propeeni valinnaisesti komonomeerien kanssa katalyytin läsnäollessa korotetussa lämpötilassa, joka on ainakin 60 °C, ja korotetussa paineessa ainakin yhdessä slurryreaktorissa ja ainakin yhdessä kaasufaasireaktorissa, jolloin slurry-reaktorina käytetään loop-reaktoria, jatkuvatoimista sekoitusreaktoria tai sekoitettua 10 panosreaktoria ja slurryreaktorissa tuotetaan 10-67 paino-% slurryreaktorin ja ensimmäisen kaasufaasireaktorin kokonaistuotantomäärästä, - slurryreaktorista otetaan talteen polymerointituote, joka sisältää reagoimattomia monomeerejä, - tuotteesta erotetaan haihtuvat komponentit erotusyksikössä, ··._ 15 - erotusyksiköstä otetaan talteen polymerointituote ja se johdetaan ensimmäiseen : kaasufaasireaktoriin,ja * · · ··. - ainakin osa haihtuvista komponenteista otetaan talteen erotusyksiköstä ja ne johdetaan « · . *. : kaasufaasireaktoriin ilman reagoimattomien monomeerien kierrätystä slurryreaktoriin. » I « :': ’; 20
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että slurryreaktorin polymerointituote käsittää polymeerisiä aineita valittuna joukosta, johon kuuluu : _ ‘ ·polypropeeni, propeenikopolymeerit j a polypropeenin j a propeenin kopolymeerien seokset. •; · · I
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että slurryreaktori : “ ’: 25 käsittää loop-reaktorin, jolloin propeenin ja komonomeerin konsentraatio * · · : . ·. reaktioväliaineessa on yli 60 paino-% tuotteen muodostamiseksi hiukkasmuodossa.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että slurryreaktori toimii lämpötilarajoissa 60 - 80 °C random-ja ter-kopolymeerien 30 valmistamiseksi.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi slurryreaktorissa suoritetaan reaktioväliaineessa lämpötilassa 80 °C:sta 25 1 1 1846 reaktioväliaineen kriittiseen lämpötilaan.
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi slurryreaktorissa suoritetaan reaktioväliaineen kriittisessä lämpötilassa ja alle 5 polymeerin pehmenemislämpötilan.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paine slurryreaktorissa on 35 - 100 bar.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti käsittää katalyyttikomponentin, kokatalyyttiyhdisteen, ulkoisen donorin ja valinnaisesti sisäisen donorin ja katalyyttisysteemin prokatakyyttikomponentti sisältää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektronidonorin.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti sisältää . ulkoisen donorin, jolla on yleinen kaava R'2(MeO)2Si, jossa R' on haarautunut tai syklinen ··’. alifaattinen tai aromaattinen ryhmä.
: ·. 10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ulkoinen ; ‘. 20 donori valitaan ryhmästä, j ohon kuuluvat disyklopentyylidimetoksisilaani j a di-t- butyylidimetoksisilaani.
' ’ ’: 11. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ....: katalyyttisysteemi on metalloseenikatalyytti, joka käsittää sillastetun katalyyttikompleksin, ; ‘ “; 25 katalyyttisen metallihalidin, alumiinialkyylin ja kantajan.
....: 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttinen metallihalidi käsittää ZrCk:n ja kantaja käsittää silikan.
13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäiseen kaasufaasireaktoriin syötetty polymerointituote sisältää kopolymeeriä siten, että 2-12 paino-% on ainakin yhtä komonomeeriä. 111846 26
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointituote kopolymeroidaan ensimmäisessä kaasufaasireaktorissa lisäkomonomeerien kanssa komo-nomeeripitoisuuden kasvattamiseksi.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komonomeeri- pitoisuutta kasvatetaan jopa 20 paino-%:iin.
16. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi ensimmäisessä kaasufaasireaktorissa suoritetaan ilman lisämonomeerisyöttöä. 10
17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointituote otetaan talteen kaasufaasireaktorista.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ... 15 polymerointituotteella on parantuneet virumaominaisuudet.
.' ‘ 19. Patenttivaatimuksen 17 tai 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että [ ·. ; polymerointituote kopolymeroidaan komonomeerien läsnäollessa, jolloin saadaan : ·, polymeerituote, jolla on parantuneet vahvuusominaisuudet ja pehmeys ja plastinen . *: *. 20 venyvyys.
20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymerointi • ’ * ’: suoritetaan toisessa kaasufaasireaktorissa, joka on jäljestetty Saijaan ensimmäisen ,.,.: kaasufaasireaktorin kanssa. .···. 25
21. Patenttivaatimuksen 19 tai 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ” J polymeerituote otetaan talteen ja kopolymeroidaan edelleen, jotta saadaan neljäs tuote, jolla on parantuneet jäykkyysominaisuudet, jotta parannetaan tasapaino- tai valkomurtuma- tai valkosamenemisominaisuuksia. 30
22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäkopolymerointireaktio suoritetaan kolmannessa kaasufaasireaktorissa, joka on järjestetty Saijaan toisen kaasufaasireaktorin kanssa. 27 1 1 1846
23. Patenttivaatimuksen 21 tai 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen modifioitu polymeeri altistetaan ainakin yhdelle lisäkopolymerointireaktiolle ainakin yhdessä lisäreaktorissa. 5
24. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa reagoimattomista monomeereistä otetaan talteen toisesta ja/tai kolmannesta kaasufaasireaktorista ja kierrätetään takaisin aikaisempaan kaasufaasireaktoriin (reaktoreihin). 10
24 1 1 1846
25. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa reagoimattomista monomeereistä otetaan talteen kaasufaasireaktorista ja kierrätetään takaisin slurryreaktoriin.
26. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kierrätettyjen ' ·' ' monomeerien määrä käsittää 1 - 50 paino-% monomeerien määrästä slurryreaktorin ; ' · syötössä.
« · · .; 27. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ... 20 slurryreaktorin tuotantomäärä on 10 - 50 paino-% slurryn ja ensimmäisen kaasufaasi- reaktorin kokonaistuotantomäärästä.
» · , * · ·. 28. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että * . vetyä käytetään ainakin yhdessä reaktorissa moolimassamodifikaattorina. 25
29. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että '· ; slurryreaktorin polymerointituotteen painetta alennetaan slurryreaktorin jälkeen haihtuvien komponenttien haihduttamiseksi, haihtuvat komponentit otetaan talteen kaasumaisen tuotteen muodostamiseksi, kondensoitumattomat tai inertit ainekset erotetaan 30 kaasumaisesta tuotteesta ja loppuosa kaasumaisesta tuotteesta johdetaan kaasufaasireaktoriin.
30. Patenttivaatimuksen 29 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 111846 28 kondensoitumattomat tai inertit ainekset valitaan joukosta, johon kuuluvat vetyjä alemmat alkaanit, jotka mainitut ainekset valinnaisesti otetaan talteen.
31. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 käytetty katalyytti esipolymeroidaan panosprosessina vahassa ennen sen syöttämistä prosessiin
32. Patenttivaatimuksen 31 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 1 osa katalyyttiä käytetään maksimissaan kohti 4 osaa polymeeriä. 10
33. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä katalyytti esipolymeroidaan jatkuvatoimisessa esipolymerointireaktorissa.
34. Patenttivaatimuksen 33 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä 15 katalyytti esipolymeroidaan jatkuvatoimisessa tulppavirtaustyyppisessä * esipolymerointireaktorissa.
, . 35. Jonkin patenttivaatimuksen 32 - 34 mukainen menetelmä, tu nnettu siitä, että .; ‘ monomeeri esipolymerointia varten valitaan joukosta, johon kuuluu propeeni, 1 -buteeni, 4- •.. 20 metyyli-1 -penteeni, 3-metyyli-1 -buteeni, vinyylisyklohekseeni, syklopenteeni, 1 -hekseeni, 1-okteenija 1-dekeeni.
' · *. 36. Menetelmä propeenin homopolymeerien j a kopolymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet ' » * · · • · ·. 25 - polymeroidaan propeeni valinnaisesti komonomeerin kanssa katalyytin läsnäollessa korotetussa lämpötilassa ja paineessa ainakin yhdessä slurryreaktorissa, joka käsittää ' ‘ ; loop-reaktorin, jatkuvatoimisen sekoitusreaktorin tai sekoitetun panosreaktorin, jolloin tuotetaan ensimmäinen polymerointituote, joka käsittää propeenin polymeeriä ja reagoimattomia monomeereja, 30. polymeeri j a reagoimattomat monomeerit otetaan talteen, - polymeeri ja reagoimattomat monomeerit syötetään flash-tankkiin, jotta polymeeristä erotetaan ylite, joka sisältää reagoimattomia monomeerejä, - polymeeri syötetään flash-tankista ensimmäiseen kaasufaasireaktoriin, 111846 29 - ylite j ohdetaan erotusyksikköön, jossa monomeerit kondensoidaan, - kondensoituneet monomeerit otetaan talteen ja oleellisesti kaikki ne syötetään mainittuun kaasufaasireaktoriin, - polymeerit ja reagoimattomat monomeerit polymeroidaan mainitussa kaasufaasi- 5 reaktorissa, jolloin tuotetaan toinen polymerointituote, joka sisältää propeenin polymeeriä ja kaasumaisia aineksia, ja - propeenin polymeeri otetaan talteen.
37. Patenttivaatimuksen 36 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että propeenin 10 polymeeri syötetään lisäkaasufaasireaktoriin kopolymerointia varten.
38. Patenttivaatimuksen 36 tai 37 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vetyä käytetään moolimassamodifikaattorina ainakin yhdessä reaktoreista.
39. Jonkin patenttivaatimuksen 36-38 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että * ' polymerointi mainitussa kaasufaasireaktorissa suoritetaan oleellisesti ilman monomeerien • ': lisäsyöttämistä.
! ’ 40. Jonkin patenttivaatimuksen 36 - 39 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ... 20 ensimmäinen polymerointituote johdetaan flash-tankkiin paineen alentamiseksi ja kaasumaisen tuotteen erottamiseksi, reagoimattomat monomeerit otetaan talteen , ·. : kaasumaisesta tuotteesta ja reagoimattomat monomeerit syötetään kaasufaasireaktoriin.
41. Patenttivaatimuksen 40 mukainen menetelmä, t u n n e 11 u siitä, että vety ja/tai inertit » t • ·. 25 hiilivedyt erotetaan kaasumaisesta tuotteesta.
"' ; 42. Patenttivaatimuksen 41 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vety ja/tai inertit hiilivedyt erotetaan kalvoilla tai strippaamalla.
43. Laitteisto propeenin homopolymeerien ja kopolymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää - ainakin yhden slurryreaktorin ja ainakin yhden kaasufaasireaktorin, jäljestettynä Saijaan kaskadin muodostamiseksi, jolloin slurryreaktori käsittää loop-reaktorin, 30 111846 jatkuvatoimisen sekoitusreaktorin tai sekoitetun panosreaktorin, - flash-tankin erottamaan polymeeri reaktioväliaineesta, joka sisältää reagoimattomia monomeerejä ja haihtuvia yhdisteitä, jossa mainitussa tankissa on sisäänvienti polymerointituotteelle ja ulostulo polymeerille ja ulostulo reaktioväliaineelle, 5. erotuselimet haihtuvien yhdisteiden erottamiseksi reaktioväliaineesta, jossa mainituilla erotuselimillä on sisäänvienti reaktioväliainetta varten ja ulostulo reaktioväliainetta varten ja ulostulo haihtuvia yhdisteitä varten, - ensimmäisen putkilinjan, joka yhdistää ainakin yhden slurryreaktorin flash-tankin sisäänviennin kanssa, 10. toisen putkilinjan, joka yhdistää flash-tankin polymeerin ulostulon ainakin yhden kaasufaasi-reaktorin kanssa, - kolmannen putkilinjan, joka yhdistää flash-tankin reaktioväliaineen ulostulon erotuselimien sisäänviennin kanssa, ja - neljännen putkilinjan, joka yhdistää erotuselimien reaktioväliaineen ulostulon 15 kaasufaasireaktorin kanssa.
/·· 44. Patenttivaatimuksen 43 mukainen laitteisto, tunnettu siitä, että erotuselimet : ‘ · * valitaan ryhmästä, johon kuuluvat kalvot, kondensointielimet, strippauselimet ja \ tislauselimet. 111846
FI972729A 1997-06-24 1997-06-24 Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi FI111846B (fi)

Priority Applications (21)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI972729A FI111846B (fi) 1997-06-24 1997-06-24 Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
BR9810290-7A BR9810290A (pt) 1997-06-24 1998-06-24 Copolìmero polipropileno heterofásico, processo para a preparação do mesmo, e, uso de um polìmero.
ES98930935T ES2209159T3 (es) 1997-06-24 1998-06-24 Procedimiento para la preparacion de copolimero de propileno heterofasico.
JP50385599A JP3825478B2 (ja) 1997-06-24 1998-06-24 ポリプロピレンアロイの製造方法
JP50401399A JP4037468B2 (ja) 1997-06-24 1998-06-24 プロピレンを含む異相ポリマーの製造方法
CNB988065789A CN1200969C (zh) 1997-06-24 1998-06-24 多相丙烯共聚物的制备工艺
AU81211/98A AU8121198A (en) 1997-06-24 1998-06-24 Heterophasic propylene copolymer and process for its preparation
DE69833324T DE69833324T2 (de) 1997-06-24 1998-06-24 Verfahren zur herstellung von polypropylenlegierungen
US09/446,333 US6469110B1 (en) 1997-06-24 1998-06-24 Process for preparing polypropylene alloys
DE69820626T DE69820626T2 (de) 1997-06-24 1998-06-24 Verfahren zur herstellung von heterophasigem propylencopolymer
ES98929462T ES2256942T3 (es) 1997-06-24 1998-06-24 Procedimiento para la preparacion de aleaciones de polipropileno.
KR1019997012176A KR100556167B1 (ko) 1997-06-24 1998-06-24 불균일상 프로필렌 공중합체 및 그의 제조 방법
EP98929462A EP0991684B1 (en) 1997-06-24 1998-06-24 Process for preparing polypropylene alloys
AU79212/98A AU7921298A (en) 1997-06-24 1998-06-24 Process for preparing polypropylene alloys
EP98930935A EP0991719B1 (en) 1997-06-24 1998-06-24 Process for the preparation of heterophasic propylene copolymer
AT98930935T ATE256714T1 (de) 1997-06-24 1998-06-24 Verfahren zur herstellung von heterophasigem propylencopolymer
CNB988085011A CN1140555C (zh) 1997-06-24 1998-06-24 制备聚丙烯合金的方法
PCT/GB1998/001843 WO1998059002A1 (en) 1997-06-24 1998-06-24 Heterophasic propylene copolymer and process for its preparation
AT98929462T ATE316539T1 (de) 1997-06-24 1998-06-24 Verfahren zur herstellung von polypropylenlegierungen
PCT/FI1998/000555 WO1998058977A1 (en) 1997-06-24 1998-06-24 Process for preparing polypropylene alloys
US09/446,719 US6342564B1 (en) 1997-06-24 1998-06-24 Heterophasic propylene copolymer and process for its preparation

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI972729A FI111846B (fi) 1997-06-24 1997-06-24 Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
FI972729 1997-06-24

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI972729A0 FI972729A0 (fi) 1997-06-24
FI972729A7 FI972729A7 (fi) 1998-12-25
FI111846B true FI111846B (fi) 2003-09-30

Family

ID=8549124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI972729A FI111846B (fi) 1997-06-24 1997-06-24 Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6469110B1 (fi)
EP (1) EP0991684B1 (fi)
JP (1) JP3825478B2 (fi)
CN (1) CN1140555C (fi)
AT (1) ATE316539T1 (fi)
AU (1) AU7921298A (fi)
DE (1) DE69833324T2 (fi)
ES (1) ES2256942T3 (fi)
FI (1) FI111846B (fi)
WO (1) WO1998058977A1 (fi)

Families Citing this family (190)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW526209B (en) * 1999-10-21 2003-04-01 Asahi Chemical Ind Method for producing an olefin homopolymer or an olefin copolymer
EP1270628B1 (en) * 2001-06-27 2004-10-06 Borealis Technology Oy Propylene random copolymer and process for the production thereof
WO2003022888A1 (en) * 2001-09-07 2003-03-20 Uop Llc Process for reducing transient operation time in polymerization reactors
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
JP4268940B2 (ja) 2002-06-26 2009-05-27 エーブリー デニソン コーポレイション ポリプロピレン／オレフィンエラストマー混合物を含む延伸フィルム
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
ES2394304T3 (es) 2002-10-15 2013-01-30 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Sistema de múltiples catalizadores para la polimerización de olefinas y polímeros producidos a partir de éstos
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
ATE380200T1 (de) * 2002-10-30 2007-12-15 Borealis Tech Oy Verfahren und vorrichtung zur herstellung von olefinpolymeren
EP1484343A1 (en) * 2003-06-06 2004-12-08 Universiteit Twente Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process
CN100355835C (zh) * 2005-02-02 2007-12-19 何光临 高分子聚合物合金的制备方法及专用的微闪蒸挤出机
US7098301B1 (en) 2005-07-29 2006-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High pressure filter method of separating polymer solids and unreacted monomer
EP1862479A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-05 Borealis Technology Oy Olefin polymerisation catalyst
EP2049333B1 (en) 2006-06-14 2012-12-05 Avery Dennison Corporation Conformable and die-cuttable machine direction oriented labelstocks and labels, and process for preparing
US9636895B2 (en) 2006-06-20 2017-05-02 Avery Dennison Corporation Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof
CN100427509C (zh) * 2006-12-30 2008-10-22 中国石化扬子石油化工有限公司 一种聚烯烃合金的制备方法
BRPI0816967B1 (pt) * 2007-09-19 2019-01-22 Basell Poliolefine Italia Srl processo multiestágios para polimerização de olefinas e aparelho de polimerização
US7910679B2 (en) * 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
US20100125124A1 (en) * 2008-11-17 2010-05-20 Fina Technology, Inc. Methods of catalyst activation
CN101787089B (zh) * 2009-01-23 2013-05-29 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的串联反应器工艺
EP2223943B1 (en) 2009-02-25 2011-10-19 Borealis AG Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same
EP2223944A1 (en) 2009-02-26 2010-09-01 Borealis AG Process for producing semicrystalline propylene polymers
CN101942051B (zh) * 2009-07-09 2012-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种液相丙烯本体聚合反应连续聚合工艺
CN102020733B (zh) * 2009-09-10 2012-04-18 中国石油化工股份有限公司 一种多相共聚聚丙烯生产工艺
WO2011058089A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for producing a polymerization catalyst
US8501881B2 (en) 2009-11-13 2013-08-06 Borealis Ag Process for olefin polymerization
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
EP2499169B1 (en) 2009-11-13 2014-04-02 Borealis AG Process for recovering a transition metal compound
EP2374823A1 (en) 2010-04-07 2011-10-12 Borealis AG Production of alpha-olefin copolymers in a loop reactor with variable comonomer feed
EP2402376A1 (en) 2010-06-29 2012-01-04 Borealis AG Process for producing a prepolymerised catalyst, such prepolymerised catalyst and its use for producing a polymer
US9108147B2 (en) * 2010-10-15 2015-08-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Component separations in polymerization
EP2452959B1 (en) 2010-11-12 2015-01-21 Borealis AG Process for producing propylene random copolymers and their use
EP2452976A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
EP2452957A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for producing heterophasic propylene copolymers
EP2452960B1 (en) 2010-11-12 2015-01-07 Borealis AG Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate
CN102127263B (zh) * 2011-01-27 2013-01-23 中国汽车工程研究院股份有限公司 一种汽车用釜内合金聚丙烯材料的改性方法
EP2535372B1 (en) 2011-06-15 2016-09-14 Borealis AG In-situ reactor blend of a Ziegler-Natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene
EP2594333B1 (en) 2011-11-21 2014-07-30 Borealis AG Method for recovering polymer and apparatus therefor
ES2542608T3 (es) * 2011-12-06 2015-08-07 Borealis Ag Copolímeros de PP para estructuras no tejidas fibrosas sopladas en fusión/de pulpa, con propiedades mecánicas mejoradas y un menor consumo de aire caliente
EP2607385B1 (en) 2011-12-19 2014-03-19 Borealis AG Loop reactor providing an advanced production split control
EP2617741B1 (en) 2012-01-18 2016-01-13 Borealis AG Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process
KR101763090B1 (ko) 2012-02-27 2017-07-28 보레알리스 아게 저 회분 함량을 갖는 폴리프로필렌의 제조 방법
RU2015106531A (ru) 2012-08-07 2016-09-27 Бореалис Аг Способ получения полипропилена, имеющий повышенную производительность
BR112015001309A2 (pt) 2012-08-07 2017-07-04 Borealis Ag processo para a preparação de polipropileno com produtividade melhorada
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
EP2719725B1 (en) 2012-10-11 2018-12-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Nucleated polypropylene composition for containers
CN103804556B (zh) * 2012-11-07 2016-09-14 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合方法和乙烯聚合物及其制备方法
EP2733157B1 (en) 2012-11-16 2015-01-07 Borealis AG Highly isotactic PP resin with wide melting distribution having improved BOPP film properties and easy processing characteristics
EP2749580B1 (en) 2012-12-28 2016-09-14 Borealis AG Process for producing copolymers of propylene
JP6152219B2 (ja) 2013-04-09 2017-06-21 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ ポリプロピレンの製造方法
EP2796502A1 (en) 2013-04-22 2014-10-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Propylene random copolymer composition for pipe applications
TR201808436T4 (tr) 2013-04-22 2018-07-23 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Boru uygulamaları için geliştirilmiş darbe dayanımına sahip polipropilen kompozisyonu.
EP3235832B1 (en) 2013-04-22 2018-06-20 Borealis AG Polypropylene compositions
ES2628082T3 (es) 2013-04-22 2017-08-01 Borealis Ag Procedimiento con múltiples etapas para producir composiciones de polipropileno resistentes a baja temperatura
EP2796500B1 (en) 2013-04-22 2018-04-18 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Propylene random copolymer composition for pipe applications
EP2796501B9 (en) 2013-04-22 2019-05-01 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodal polypropylene composition for pipe applications
ES2632593T3 (es) 2013-04-22 2017-09-14 Borealis Ag Procedimiento de dos fases de producción de composiciones de polipropileno
PL2796498T3 (pl) 2013-04-22 2019-03-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodalna kompozycja polipropylenowa do zastosowania w rurach
CN105209503B (zh) 2013-05-22 2018-04-17 博里利斯股份公司 用于薄壁包装体的丙烯共聚物
ES2589053T3 (es) 2013-06-10 2016-11-08 Borealis Ag Procedimiento para la preparación de un polímero de propileno
WO2014202431A1 (en) 2013-06-19 2014-12-24 Borealis Ag Polypropylene with broad molecular weight distribution
RU2648672C2 (ru) 2013-06-19 2018-03-28 Бореалис Аг Способ получения полипропилена с высокой полидисперсностью
PL3010974T3 (pl) 2013-06-19 2017-12-29 Borealis Ag Polipropylen o ekstremalnie szerokim rozkładzie masy cząsteczkowej
EP3013902B1 (en) 2013-06-26 2018-11-28 Borealis AG Propylene copolymer for extrusion blow molded bottles
RU2648673C2 (ru) 2013-08-14 2018-03-28 Бореалис Аг Композиция пропилена с повышенной ударной прочностью при низкой температуре
JP2016528368A (ja) 2013-08-21 2016-09-15 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 高い剛性および靭性を有する高流動ポリオレフィン組成物
CA2919745C (en) 2013-08-21 2018-08-07 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
EP2853562A1 (en) 2013-09-27 2015-04-01 Borealis AG Two-stage process for producing polypropylene compositions
ES2587781T3 (es) 2013-09-27 2016-10-26 Borealis Ag Películas adecuadas para procesamiento BOPP de polímeros con altos XS y alta Tm
ES2568615T3 (es) 2013-10-11 2016-05-03 Borealis Ag Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina
ES2574428T3 (es) 2013-10-24 2016-06-17 Borealis Ag Artículo moldeado por soplado basado en copolímero al azar bimodal
US10519259B2 (en) 2013-10-24 2019-12-31 Borealis Ag Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
WO2015062936A1 (en) 2013-10-29 2015-05-07 Borealis Ag Solid single site catalysts with high polymerisation activity
JP2016537463A (ja) 2013-11-22 2016-12-01 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 低排出性プロピレンホモポリマー
CA2927448C (en) 2013-11-22 2017-01-17 Borealis Ag Low emission propylene homopolymer with high melt flow
CN105814135B (zh) 2013-12-04 2018-11-30 博里利斯股份公司 适用于无底漆涂装的聚丙烯组合物
WO2015082379A1 (en) 2013-12-04 2015-06-11 Borealis Ag Phthalate-free pp homopolymers for meltblown fibers
MX376086B (es) 2013-12-18 2025-03-07 Borealis Ag Pelicula de bopp con balance mejorado de rigidez/resistencia.
EP3090021B1 (en) 2013-12-31 2018-06-06 Borealis AG Process for producing propylene terpolymer
WO2015107020A1 (en) 2014-01-17 2015-07-23 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
US10100186B2 (en) 2014-02-06 2018-10-16 Borealis Ag Soft and transparent impact copolymers
US10100185B2 (en) 2014-02-06 2018-10-16 Borealis Ag Soft copolymers with high impact strength
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2913346B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Process for polymerizing olefins in a fluidized bed
EP2913345B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Gas phase polymerization process
EP2933291A1 (en) 2014-04-17 2015-10-21 Borealis AG Propylene copolymer composition for pipe applications
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
WO2015187646A1 (en) 2014-06-02 2015-12-10 Avery Dennison Corporation Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability
EP2960279B1 (en) 2014-06-27 2018-04-11 Borealis AG Nucleated polypropylene composition
ES2672332T3 (es) 2014-07-09 2018-06-13 Borealis Ag Copolímero aleatorio de propileno para aplicaciones de película
CA2954205C (en) 2014-07-15 2021-03-02 Borealis Ag Nucleated phthalate-free polypropylene homopolymers for melt-blown fibers
WO2016083209A1 (en) 2014-11-26 2016-06-02 Borealis Ag Film layer
WO2016083208A1 (en) 2014-11-26 2016-06-02 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer
BR112017005285B1 (pt) 2014-12-08 2021-09-28 Borealis Ag Processo para extrudar e peletizar um copolímero de propileno
EP3053976A1 (en) 2015-02-09 2016-08-10 Borealis AG Adhesive composition
US10723870B2 (en) 2015-02-20 2020-07-28 Borealis Ag Process for producing heterophasic copolymers of propylene
WO2016135108A1 (en) 2015-02-25 2016-09-01 Borealis Ag Propylene copolymer composition with improved long-term mechanical properties
ES2741846T3 (es) 2015-05-20 2020-02-12 Borealis Ag Proceso de producción de una composición de polietileno
BR112017022651B1 (pt) 2015-06-12 2021-11-16 Borealis Ag Processo para a preparação de composições de polímero de propileno
PT3103818T (pt) 2015-06-12 2018-10-19 Borealis Ag Processo e aparelho para polimerização de olefinas em fase gasosa
EP3184167B8 (en) 2015-12-22 2022-03-30 Borealis AG A method for returning polymer to a fluidised bed reactor
EP3184166A1 (en) 2015-12-22 2017-06-28 Borealis AG A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor
WO2017148970A1 (en) 2016-03-04 2017-09-08 Borealis Ag High flow heterophasic polyolefin composition having improved stiffness/impact balance
CN108699308B (zh) 2016-03-04 2021-02-12 北欧化工公司 具有改善的刚度/冲击平衡的高流动多相聚烯烃组合物
WO2017178046A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Borealis Ag Injection molded article based on propylene homopolymer
WO2017216095A1 (en) 2016-06-17 2017-12-21 Borealis Ag Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
EP3257895A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
EP3257879A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
CN109328212A (zh) 2016-06-17 2019-02-12 博里利斯股份公司 具有低不饱和度的双峰或多峰聚乙烯
WO2017216094A1 (en) 2016-06-17 2017-12-21 Borealis Ag Bi- or multimodal polyethylene with enhanced rheological properties
KR102301007B1 (ko) 2016-06-23 2021-09-10 보레알리스 아게 촉매 비활성화 방법
EP3484930A1 (en) 2016-07-12 2019-05-22 Borealis AG Solid catalyst for the preparation of nucleated polyolefins
IT201600081868A1 (it) * 2016-08-03 2018-02-03 Versalis Spa Metodo e sistema per il controllo di un impianto di produzione in continuo di un polimero.
WO2018104388A1 (en) 2016-12-09 2018-06-14 Borealis Ag Multilayer nonwoven structure
EP3574025B1 (en) 2017-01-30 2023-03-15 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition having improved optical properties
EP3606968B1 (en) 2017-04-04 2021-07-21 Borealis AG Soft polypropylene composition with improved properties
EP3395377A1 (en) 2017-04-28 2018-10-31 Borealis AG Soft polypropylene composition with improved properties
CN110612314B (zh) 2017-05-18 2023-05-30 博里利斯股份公司 具有优异光学性能的多相聚烯烃组合物
US11292901B2 (en) 2017-05-18 2022-04-05 Borealis Ag Nucleated C3C4 copolymers and nucleated C3C4C2 terpolymers
EP3418309A1 (en) 2017-06-20 2018-12-26 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer
ES2786756T3 (es) 2017-06-20 2020-10-13 Borealis Ag Un método, una disposición y uso de una disposición para la polimerización de olefinas
EP3418310B1 (en) 2017-06-23 2020-04-08 Borealis AG Process and apparatus for removing polymer material from a gas-solids olefin polymerization reactor
KR102301749B1 (ko) 2017-06-26 2021-09-14 보레알리스 아게 표면 외관이 우수한 폴리프로필렌 조성물
CN109135067A (zh) 2017-06-27 2019-01-04 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 用于制造高压管的聚丙烯组合物
ES2959196T3 (es) 2017-06-29 2024-02-21 Borealis Ag Composición de polipropileno con excelente rendimiento al impacto
EP3456776B1 (en) 2017-09-13 2019-12-11 Borealis AG Polypropylene composition
CN109627570A (zh) * 2017-10-09 2019-04-16 高煦 丙烯多段聚合方法
EP3473674B1 (en) 2017-10-19 2022-04-20 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. Polypropylene composition
EP3700744B1 (en) 2017-10-24 2022-04-20 Borealis AG Multilayer polymer film
EP3486260B1 (en) 2017-11-17 2020-04-01 Borealis AG Method of splitting the return fluidization gas in a gas solids olefin polymerization reactor
ES2806646T3 (es) 2017-11-17 2021-02-18 Borealis Ag Procedimiento para mejorar la capacidad de enfriamiento de un reactor de polimerización de olefinas de gas-sólidos
ES2837424T3 (es) 2017-12-05 2021-06-30 Borealis Ag Composición de polipropileno reforzada con fibra
PL3495423T3 (pl) 2017-12-05 2021-08-09 Borealis Ag Wyrób zawierający kompozycję polipropylenową wzmocnioną włóknami
ES2864224T5 (es) 2017-12-05 2024-11-14 Borealis Ag Composición de polipropileno reforzada con fibra
EP3502177B1 (en) 2017-12-20 2020-02-12 Borealis AG Polypropylene composition
CN111465625B (zh) 2018-01-22 2022-11-22 博里利斯股份公司 成核的c3c4共聚物
WO2019166652A1 (en) 2018-03-02 2019-09-06 Borealis Ag Process
WO2019180166A1 (en) 2018-03-21 2019-09-26 Borealis Ag Bi- or multimodal polyethylene composition
EP3567061B1 (en) 2018-05-09 2023-10-04 Borealis AG Polypropylene pipe composition
CN108794669A (zh) * 2018-06-13 2018-11-13 浙江卫星能源有限公司 一种丙烯的多段聚合方法及装置
US12018102B2 (en) 2018-06-14 2024-06-25 Borealis Ag Process for polymerizing olefin in a gas phase reactor with improved thermal homogeneity
CN112638958B (zh) 2018-07-19 2023-06-02 博里利斯股份公司 制备uhmwpe均聚物的方法
CN112424235B (zh) 2018-08-02 2023-04-21 北欧化工公司 在多阶段聚合工艺中聚合乙烯的方法
WO2020094347A1 (en) 2018-11-07 2020-05-14 Borealis Ag Polyolefin composition with improved impact and whitening resistance
WO2020099564A1 (en) 2018-11-15 2020-05-22 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Polymer composition for blow molding applications
CN120157797A (zh) 2018-11-29 2025-06-17 博里利斯股份公司 聚合物生产工艺和聚合物
EP3911685A1 (en) 2019-01-15 2021-11-24 Borealis AG Random propylene polymer composition and use in extrusion blow moulding
WO2020207825A1 (en) 2019-04-12 2020-10-15 Borealis Ag Low stress whitening polypropylene composition
CN111848850A (zh) * 2019-04-29 2020-10-30 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯聚合方法
WO2020244834A1 (en) 2019-06-04 2020-12-10 Borealis Ag Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor
EP3980474B1 (en) 2019-06-07 2024-10-02 Borealis AG Heterophasic propylene polymer composition with high toughness and stiffness
WO2020254206A1 (en) 2019-06-17 2020-12-24 Borealis Ag Articles with high rigidity and low warpage comprising heterophasic propylene polymer composition and uses therefor
CN114008089B (zh) * 2019-06-24 2023-08-29 博里利斯股份公司 回收率提高的聚丙烯制备方法
EP3766924A1 (en) 2019-07-19 2021-01-20 Borealis AG Polypropylene cast film with improved performance produced by a new process
WO2021045889A1 (en) 2019-09-05 2021-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing polyolefins and impact copolymers with broad molecular weight distribution and high stiffness
WO2021053154A1 (en) 2019-09-20 2021-03-25 Borealis Ag Heterophasic propylene polymer composition with improved property profile
EP3835327B1 (en) 2019-12-09 2024-07-31 Borealis AG System for producing polyolefin and process for recovering polymerization product from gas phase reactor
EP3838971B1 (en) 2019-12-16 2023-02-08 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. Foamed polypropylene composition suitable for sheets and articles
EP4093780A1 (en) 2020-01-24 2022-11-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for producing bimodal polyolefins and impact copolymers
WO2021167850A1 (en) 2020-02-17 2021-08-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based polymer compositions having a high molecular weight tail
EP3868793A1 (en) 2020-02-24 2021-08-25 Borealis AG Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process
CN115335420B (zh) 2020-03-24 2024-04-05 北欧化工股份公司 膜层用聚乙烯组合物
EP4126993A1 (en) 2020-03-24 2023-02-08 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
CN116234838B (zh) 2020-07-23 2025-04-29 博里利斯股份公司 多模态乙烯共聚物
CN114058112B (zh) * 2020-08-06 2023-08-22 中国石油天然气股份有限公司 一种低熔指无规共聚聚丙烯树脂及其制备方法
WO2022106710A1 (en) 2020-11-23 2022-05-27 Borealis Ag In-situ reactor blend of ziegler-natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene
EP4005669A1 (en) * 2020-11-25 2022-06-01 Borealis AG Propylene polymerization plant revamping process
EP4029914B1 (en) 2021-01-14 2025-03-05 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition
CN117897272A (zh) 2021-08-04 2024-04-16 博里利斯股份公司 多层非织造结构
ES2982603T3 (es) 2021-08-31 2024-10-17 Borealis Ag Una mezcla de homopolímero y copolímero aleatorio con un equilibrio beneficioso de propiedades ópticas y mecánicas
JP2024536444A (ja) 2021-10-14 2024-10-04 ボレアリス エージー チーグラー・ナッタ触媒成分を形成するプロセス
ES3000011T3 (en) 2022-02-28 2025-02-27 Borealis Ag Nucleated bimodal polypropylene
EP4249388B1 (en) 2022-03-23 2024-06-19 Borealis AG Living hinge of an alpha-nucleated propylene copolymer
EP4253453A1 (en) 2022-04-01 2023-10-04 Borealis AG Blown film
EP4257640B1 (en) 2022-04-04 2024-08-28 Borealis AG Pipe comprising a polypropylene composition
EP4562063A1 (en) 2022-07-27 2025-06-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions with enhanced strain hardening and methods of producing same
EP4317216A1 (en) 2022-08-03 2024-02-07 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Low density ethylene terpolymer composition
EP4389418A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer collation shrink film
EP4389414A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer collation shrink film
EP4389820A1 (en) 2022-12-21 2024-06-26 Borealis AG Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications
WO2024200196A1 (en) 2023-03-24 2024-10-03 Borealis Ag Pet-free package with pp-evoh-multilayer structure
EP4450538A1 (en) 2023-04-21 2024-10-23 Borealis AG Blown film
EP4450539A1 (en) 2023-04-21 2024-10-23 Borealis AG Blown film
WO2024240540A1 (en) 2023-05-23 2024-11-28 Borealis Ag Process for producing pellets of polyolefins, and pellets so produced
EP4495148A1 (en) 2023-07-21 2025-01-22 Borealis AG Polypropylene compositions with improved sealing and barrier properties
WO2025021581A1 (en) 2023-07-21 2025-01-30 Borealis Ag Cast film comprising polypropylene composition with improved mechanical, optical and barrier properties
WO2025021580A1 (en) 2023-07-21 2025-01-30 Borealis Ag Propylene compositions with improved sealing and barrier properties
EP4541583A1 (en) 2023-10-18 2025-04-23 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer film
EP4570856A1 (en) 2023-12-14 2025-06-18 Borealis AG Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications
CN118491149B (zh) * 2024-07-18 2024-11-26 北京科力丹迪技术开发有限责任公司 一种液相环管聚乙烯装置脱气仓排放气分子综合利用的方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3622553A (en) 1967-12-18 1971-11-23 Phillips Petroleum Co Agitated reactor and gas fluidized bed reactor in series for polymerization of vinyl chloride
GB1532231A (en) 1975-04-18 1978-11-15 Ici Ltd Polymerisation process
DE2803281C2 (de) 1978-01-26 1982-12-02 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur mehrstufigen Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen Olefinen
US4492787A (en) * 1981-09-18 1985-01-08 Mitsubishi Chemical Industries Limited Process for continuously producing propylene-ethylene block copolymer
US4424341A (en) 1981-09-21 1984-01-03 Phillips Petroleum Company Separation of solid polymers and liquid diluent
DZ520A1 (fr) 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4740551A (en) 1986-06-18 1988-04-26 Shell Oil Company Multistage copolymerization process
US4740550A (en) 1986-06-18 1988-04-26 Shell Oil Company Multistage copolymerization process
DE3751734T2 (de) * 1986-07-22 1996-09-19 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefin-Blockcopolymeren
CA1284549C (en) 1986-09-26 1991-05-28 Fathi David Hussein Process for the polymerization of propylene
DE3881728T3 (de) * 1987-03-14 1998-01-15 Mitsubishi Chem Ind Verfahren zur Herstellung eines Propylen-alpha-Olefin-Blockkopolymers.
US5234879A (en) 1990-12-19 1993-08-10 Neste Oy Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI94164C (fi) 1991-03-21 1995-07-25 Borealis Polymers Oy Menetelmä juoksevaksi saatetun polymerointikatalyytin annostelemiseksi polymerointireaktoriin
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI88049C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
IT1246614B (it) 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
IT1254279B (it) 1992-03-13 1995-09-14 Montecatini Tecnologie Srl Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
FI95387C (fi) 1992-12-29 1996-01-25 Borealis As Menetelmä -olefiinien polymeroimiseksi sekä esipolymeroitu katalyyttikompositio ja menetelmä tämän valmistamiseksi
RU2120947C1 (ru) 1993-04-26 1998-10-27 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Способ газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
FI96615C (fi) 1993-06-04 1996-07-25 Neste Oy Menetelmä C4-C40- -olefiinien polymeroimiseksi tai kopolymeroimiseksi muiden -olefiinien kanssa
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
FI96216C (fi) * 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
JP3355864B2 (ja) * 1995-04-24 2002-12-09 チッソ株式会社 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法
ES2142615T3 (es) 1995-10-10 2000-04-16 Borealis As Procedimiento para fabricar homopolimeros o copolimeros de propileno.
FI105820B (fi) * 1995-10-10 2000-10-13 Borealis Tech Oy Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi
FI105818B (fi) 1996-03-13 2000-10-13 Borealis Tech Oy Prosessi olefiinimonomeerien polymeroimiseksi
FI963707A0 (fi) 1996-09-19 1996-09-19 Borealis Polymers Oy Foerfarande foer polymerisering av alfa-olefiner, vid polymerisering anvaendbar katalysator och foerfarande foer framstaellning av densamma

Also Published As

Publication number Publication date
ATE316539T1 (de) 2006-02-15
CN1140555C (zh) 2004-03-03
JP2002504955A (ja) 2002-02-12
AU7921298A (en) 1999-01-04
ES2256942T3 (es) 2006-07-16
DE69833324T2 (de) 2006-09-21
EP0991684B1 (en) 2006-01-25
JP3825478B2 (ja) 2006-09-27
FI972729A0 (fi) 1997-06-24
CN1268146A (zh) 2000-09-27
DE69833324D1 (de) 2006-04-13
FI972729A7 (fi) 1998-12-25
EP0991684A1 (en) 2000-04-12
WO1998058977A1 (en) 1998-12-30
US6469110B1 (en) 2002-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI111846B (fi) Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
FI111848B (fi) Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI111847B (fi) Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
JP5072637B2 (ja) プロピレンポリマーの製造方法
EP0887381B1 (en) Process for preparing propylene polymers and impact modified polymers
US5728353A (en) Process and apparatus for the gas-phase polymerization of olefins
KR100414235B1 (ko) 프로필렌단일중합체또는공중합체를제조하는방법
SK144395A3 (en) Continuous process for the gas phase polymerization of alpha-olefins
EP0854887A1 (en) Process for making propylene homo or copolymers
EP2190889A1 (en) Multistage process for the polymerization of olefins
JP2008521961A (ja) スラリー相重合方法
CN111295396A (zh) 在气固烯烃聚合反应器中分流返回的流化气体的方法
CN101072799B (zh) 浆料相聚合法