FI88048C - Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator - Google Patents
Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator Download PDFInfo
- Publication number
- FI88048C FI88048C FI912263A FI912263A FI88048C FI 88048 C FI88048 C FI 88048C FI 912263 A FI912263 A FI 912263A FI 912263 A FI912263 A FI 912263A FI 88048 C FI88048 C FI 88048C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- procatalyst composition
- lower alcohol
- transesterification
- composition according
- polyolefin
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
5 1 88048
Karkearakeinen polyolefiini, sen valmistusmenetelmä ja menetelmässä käytetty katalyytti - Grovkornig polyolefin, dess framställningsmetod och en i metoden använd katalysator
Keksintö koskee menetelmää polyolefiinien valmistamiseksi polymeroimalla olefiinia sellaisen prokatalyyttikomposition avulla, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaalihappoesteri.
10
Keksintö koskee myös polyolefiinia, joka on saatu polymeroimalla olefiinia sellaisen prokatalyytin läsnäollessa, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2/ alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaalihappoesteri, sekä karkea- ja tasara-15 keisen polyolefiinin valmistukseen kelpaavaa prokatalyytti-kompositiota, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaalihapon esteri.
Olefiineja, erikoisesti α-olefiineja, polymeroidaan usein 20 sellaisen katalyyttikomposition avulla, jossa prokatalyytin muodostaa jaksollisen järjestelmän ryhmien IV-VI siirtymäme-tallin yhdiste ja sen pelkistämällä aktivoiva jaksollisen järjestelmän ryhmien I-III metallin yhdiste eli kokatalyyt-ti. Ns. Ziegler-Natta -prokatalyyttia on kehitetty edelleen 25 käyttämällä siirtymämetalliyhdisteen alustana inerttiä kantajaa, jolle siirtymämetalliyhdiste kerrostetaan tarkoituksella täten parantaa prokatalyytin aktiivisuutta sen katalysoidessa polymerointireaktiota.
30 Kuitenkin tämän prokatalyyttikomposition vaikutuksesta asymmetriset olefiinimonomeerit polymeroituvat useinkin erilaisiksi stereoisomeerisiksi polymeereiksi ja saadaan esimerkiksi isotaktisen, ataktisen ja syndiotaktisen polymeerin seoksia, joista haluttu stereoisomeeri on erotettava 35 useinkin hankalien pesu- ym. vaiheitten avulla. Haluttaessa valmistaa pääasiassa tiettyä stereospesifistä muotoa olevaa polymeeriä, esimerkiksi isotaktista polyolefiinia asymmetrisesta olefiinimonomeerista, katalyytin vaikutusta saatavan 2 88043 tuotteen stereospesifisyyteen on parannettu lisäämällä katalyyttiin donoriyhdistettä.
Tietynlaisen eteerisen rakenteensa takia donoriyhdiste 5 myötävaikuttaa monomeerimolekyylin asettumiseen tiettyyn asentoon kasvavan polymeerimolekyylin päässä olevaan kata-lyyttihiukkaseen, ja siten polymeerin molekyyliketju saa tietyn stereoisomeerisen rakenteen ja saatu polymeerituote on valitun donoriyhdisteen mukaan enemmän tai vähemmän 10 halutunlainen.
On kaksi mahdollisuutta lisätä donori katalyyttiin: jo siirtymämetalliyhdisteen ja kantajan prokatalyyttiseokseen lisätään ns. sisäinen eli internaalinen donori tai vasta 15 monomeerin ja katalyyttikomponentin seokseen polymerointi- reaktorissa kokatalyyttia lisättäessä lisätään myös donoria, jolloin puhutaan ulkoisesta eli eksternaalisesta donorista. Tietenkin voidaan myös käyttää donoriyhdistettä molemmissa vaiheissa, jolloin donori voi olla saman- tai erilainen 20 yhdiste eri vaiheissa.
Asymmetrisia eli stereospesifisesti polymeroitavia monomee-reja ovat kaikki muut paitsi eteeni, jonka kahden tyydyttämättömän hiiliatomin kaikki sivuryhmät ovat vetyjä, Ja se 25 harvinainen tapaus, että kaikki sivuryhmät ovat samanlaisia, esimerkiksi tetrametyylieteeni. Tietyn stereospesifisen muodon tekee halutuksi se, että saadun polymeerin ominaisuudet tiettyyn tarkoitukseen ovat edullisemmat, esimerkiksi isotaktiset polyolefiinit kiteytyvät paremmin, niiden bulk-30 tiheys on suurempi, niiden mekaaniset ominaisuudet ovat paremmat, ne ovat siis esimerkiksi lujempia, jne. Ataktisen muodon tarttuvuus eli adheesio-ominaisuudet ovat yleensä paremmat kuin muilla taktisilla muodoilla ja ne sopivat silloi esimerkiksi liimasovellutuksiin.
Asymmetrisia olefiinimonomeereja, siis tyydyttämättömän sidoksen liittämiin hiiliatomeihin liittyvien ryhmien ollessa ainakin yhden ryhmän osalta erilaisia, polymeroitaessa 35 3 88048 katalyyttiin voi kuulua katalyytin stereospesifisyyttä parantavaa yhdistettä, siis elektronidonoria, joka helposti elektronin luovuttavana voi liittyä muuhun katalyytin rakenteeseen ja eteerisen vaikutuksensa takia ohjata polymeeri-5 ketjuun liittyvää monomeerimolekyyliä sellaiseen asentoon, että syntyvä polymeerimolekyyli on rakenteeltaan tietyllä tavalla stereospesifinen. Tällaisia donoreita on lukuisa joukko erilaisia orgaanisia yhdisteitä, mm. estereitä, karboksyylihappoja, alkoholeja, ketoneja, aldehydeja, nit-10 rillejä, amideja, amiineja, orgaanisia fosfori- ja piiyhdisteitä, jne. Näillä yhdisteillä on myös muita vaikutuksia katalyytin ominaisuuksiin, esimerkiksi katalyytin aktiivisuus vaihtelee käytetystä donorista riippuen. Mikäli donori-na on karboksyylihapon esteri, tavallisia ovat aromaattisten 15 karboksyylihappojen esterit, esimerkiksi bentsoaatit, fta-laatit, toluaatit, anisaatit, jne. Näistä edullisimpia donoreita ovat dialkyyliftalaatit.
Ns. replika-ilmiön ansiosta prokatalyyttikantajan fysikaali-20 nen rakenne toistuu koko prokatalyyttikompositiossa ja lopuksi myös polymeerituotteessa, joten prokatalyyttikompo-sition morfologia on polymeroinnin kannalta hyvin tärkeä.
Alalla tunnetaan myös erilaisten donorien muodostamia yhdis-- ; 25 telmiä. Niinpä JP-julkaisuista 59172507, 59206409, 59206415, 59206416, 59206424, 60262804, 61103910 ja 61108614 tunnetaan prokatalyyttikompositio, joka on valmistettu MgC^tsta, 2-etyyliheksyylialkoholista, titaanitetrakloridista, di-isobutyyliftalaatista ja joissakin tapauksissa ftaalihappo-30 anhydridistä.
Patenttiperhe, johon kuuluvat julkaisut DE-3 540 699, EP-226 003 ja US-4 761 461, esittää menetelmän propeenipoly-meerien valmistamiseksi sellaisen prokatalyyttikomposition 35 avulla, joka on saatu saattamalla yhteen MgCl2, alkanoli, kuten etanoli, ftaalihapon esteri, kuten di-isobutyylifta-laatti, ja titaanitetrakloridi määrätyissä olosuhteissa. Ftaalihapon esteri voidaan lisätä joko siinä vaiheessa, 4 88043 kun MgCl2 ja RÖH reagoivat keskenään, tai siinä vaiheessa, kun MgCl2:n ja alkanolin reaktiotuote saatetaan reagoimaan titaanitetrakloridin kanssa.
5 Em. prokatalyyteillä ja menetelmillä on pystytty vaikuttamaan hyvin vähän polymeerituotteen hiukkaskokoon ja -muotoon sekä hiukkaskoon jakautumaan. On mm. syntynyt paljon poly-olefiinin käsittelyä haittaavaa hienojaetta.
10 Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada aktiivinen ja stereo-spesifinen prokatalyyttikompositio. Tavoitteena on myös alentaa katalyytin ja siten polymeerin titaani- ja donoripi-toisuutta, sillä nämä aiheuttavat polymeereissä vastaavasti väriongelmia ja aromaattisuutta. Päämääränä on erityisesti 15 sellainen katalyytti ja menetelmä, jolla polymeerin hiukkas-koko saadaan suuremmaksi ja sen hienojakeen osuus pienemmäksi .
Keksinnön päämäärät on nyt saavutettu uudella menetelmällä 20 polyolefiinien valmistamiseksi, jolle pääasiassa on tunnus omaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerk-kiosassa. Keksintö koskee myös uutta polyolefiinia, jolle on pääasiassa tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 7 tunnusmerkkiosassa, ja uutta karkeampi- ja tasara-25 keisen polyolefiinin valmistukseen sopivaa prokatalyyttikom-positiota, jolle on pääasiassa tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 9 tunnusmerkkiosassa.
On siis oivallettu, että käytettäessä prokatalyyttikomposi-30 tiota, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaalihappoesteri, polyolefii-nituotteen hiukkaskokoa voidaan nostaa ja hienojakeen osuutta vähentää suorittamalla prokatalyytin valmistuksen yhteydessä transesteröinti alemman alkoholin ja ftaalihapon 35 esterin välillä ja valitsemalla ftaalihapon esteriksi diok-tyyliftalaatti DOP.
5 88043
Keksinnön mukaisessa polymerointimenetelmässä käytetyn prokatalyyttikomposition MgCJ^-kantajaa voidaan käyttää sellaisenaan tai yhdistää se silikaan, esim. imeyttämällä silika MgC^ta sisältävällä liuoksella tai lietteellä. On 5 myös tärkeää, että käytetty MgCl2 on puhdasta ja vedetöntä.
Käytetty alempi alkoholi voi olla mikä tahansa C^-C^alkoho- li. Edullisia alkoholeja ovat metanoli ja etanoli, erityisesti etanoli.
10
Koska ns. replika-ilmiön vaikutuksesta katalyyttikantajan fysikaalinen rakenne toistuu koko katalyyttikompositiossa ja tämä sitten saadussa polymeerituotteessa, on hyvin tärkeää saada kantajan fysikaalinen rakenne eli morfologia edul-15 liseksi eli halutun tuotteen kaltaiseksi. Tähän voidaan päästä kahta erilaista menettelyä käyttäen, jotka voidaan tietysti yhdistääkin: kemiallisesti, siis käsittelemällä kantajaa tietyllä tai tietyillä kemikaaleilla, tai fysikaalisesti, so. jauhamalla kantajaa kuulamyllyssä tai suihkupu-20 hallusmyllyssä.
Voidaan käyttää myös sellaista menettelyä, jossa tehdään ensin kantajan, tässä tapauksessa nimenomaan MgCl2:n, ja alemman alkoholin, edullisesti etanolin, addukti, joka sula-25 tetaan, sula suihkutetaan kaasun avulla kylmään liuottimeen tai kylmään kaasuun, jolloin addukti kiteytyy morfologisesti edulliseen muotoon ja tätä kiteistä adduktia käytetään katalyyttikantajana (ks. FI-862459).
30 Keksinnön mukaisen menetelmän prokatalyyttikomposition valmistuksessa käytetty titaaniyhdiste on mielellään orgaaninen tai epäorgaaninen titaaniyhdiste, joka on hape-tusasteella 3 tai 4. Titaaniyhdisteeseen voidaan tarvittaessa sekoittaa muitakin siirtymämetalliyhdisteitä, kuten 35 vanadiini-, zirkoni-, kromi-, molybdeeni-, volframiyhdistei-tä. Titaaniyhdiste on tavallisesti halogenidi tai oksihalo-genidi, orgaaninen metallihalogenidi, tai puhtaasti metal-liorgaaninen yhdiste, jossa siirtymämetalliin on liittynyt 6 88048 vain orgaanisia ligandeja. Erityisen edullisia ovat titaanin halogenidit, nimenomaan T1CI4.
Käytetty ftaalihappoesteri on dioktyyliftalaatti, sillä 5 vain sellaisella aineella saavutetaan polymeerituotteen toivottu karkeus ja alhainen hienojaepitoisuus. Edut ovat yllättävät ja poikkeavat muiden ftaalihappoesterien antamista tuloksista. On myös edullista, mikäli dioktyyliftalaatti toimii katalyyttikomposition ns. elektronidonorina tarkoi-10 tuksella parantaa saatavan polymeerin aktiivisuutta ja/tai stereospesifisyyttä. Dioktyyliftalaatin ja magnesiumhalo-genidin moolisuhde on synteesissä edullisesti suuruusluokkaa n. 0,2.
15 Transesteröinti voidaan suorittaa esim. valitsemalla sellainen ftaalihappoesteri - alempi alkoholi -pari, joka spontaanisti tai prokatalyyttikompositiota vahingoittamattoman katalyytin avulla transesteröityy katalyytin normaaleissa valmistusolosuhteissa. Usein on kuitenkin välttämätöntä 20 käyttää korotettua lämpötilaa transesteröinnin aikaansaamiseksi. Tällöin on edullista suorittaa transesteröinti lämpötilassa, joka on välillä 110-150°C ja edullisesti välillä : ·': 130-140°C.
• * · : 25 Koska nestemäisen TiCl^n kiehumispiste normaalipaineessa ; on noin 136°C, käsittely sillä eli ns. titanointi voidaan normaalisti suorittaa vain tätä alemmassa lämpötilassa.
Koska tavallisesti titanointiväliaineena käytetään hiilive-’ tyliuottimia, esim. heptaania, heksaania tai pentaania, 30 joiden kiehumispiste on huomattavasti alempi, on titanointi-lämpötila käytännössä alle 100°C, jossa transesteröintiä : ei tapahdu. Täten tulee transesteröitymisen aikaansaamisek- si edullisesti käyttää korkeammalla kiehuvia liuottimia ja ..._ esim. nonaani (kp. 151°C) ja dekaani (kp. 174°C) ovat suosi- '!* 35 teltavia. Tällöin voidaan päästä lähemmäs TiCl4:n kiehumis- ‘ pistettä ja jopa ylittää se titanointilämpötilana, jolloin :/.j samanaikainen transesteröintireaktio tulee mahdolliseksi.
1.
7 88048
Transesteröinti tapahtuu erään suoritusmuodon mukaan siten, että magnesiumdikloridin ja alemman alkoholin addukti MgCl2*nR^OH, jossa n on 1-6, käsitellään titaaniyhdisteel-lä, esim. titanoidaan TiCl^lla, jolloin ilmeisesti tapahtuu 5 reaktio: (1) MgCl2*nR1OH + nTiCl4 = MgCl2*nTiCl3OR1 + nHCl
Kun donoria, siis ftaalihapon esteriä lisätään tähän ti-10 tanoituun kantajaan, syntyy todennäköisesti kaikkien komponenttien muodostama addukti: (2) MgCl2*nTiCl3OR1 + nR3COOR2 * MgCl2*nTiCl3OR1*nR3COOR2 15 Kun tämä addukti voidaan transesteröidä yli 110°C:n ja edullisesti yli n. 130°C:n lämpötilassa, esteriryhmät R^ ja R2 vaihtavat paikkaa: (3) MgCl2*nTiCl3OR1*nR3COOR2 = MgCl2*nTiCl3OR2*nR3COOR1 20
Kun katalyytin jäteaine poistetaan ekstrahoimalla, saadaan kantajan ja esteridonorin addukti, jossa esterin alkoholista peräisin oleva ryhmä on vaihtunut: : 25 (4) MgCl2*nTiCl3OR2*nR3COOR1 = MgCl2*nR3COOR1 + nTiCl3OR2
Mikäli kantajalle jää tarpeeksi paljon titaania, se toimii prokatalyytin aktiivisena osana. Muussa tapauksessa edellä mainitun käsittelyn jälkeen suoritetaan uusi titanointi 30 tarpeeksi korkean titaanipitoisuuden ja siten aktiivisuuden varmistamiseksi. Kaavion (4) titaanierotus koskee lähinnä titaanin epäaktiivista osaa.
Esillä olevassa keksinnössä on siis aikaansaatu olefiinien 35 polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, jonka titaani- ja donoripitoisuus ovat katalyytin aktiivisuuteen nähden alhaiset. Prokatalyyttikompositio sisältää erään suoritusmuodon mukaan korkeintaan 2,0 paino-% Ti. Sen mooli- 8 88048 suhde donori/Mg on edullisesti välillä 0,03-0,06 ja/tai sen donoripitoisuus on välillä 4-6 paino-%. Ftaalihappoeste-rin alkoksiryhmässä on 8 hiiliatomia, jolloin prokatalyytti-komposition aktiivisuus käytettäessä trietyylialumiinia 5 katalyyttinä ja sykloheksyylimetyylidimetoksisilaania ulkoisena donorina on edullisesti noin 800 kg PP/g Ti.
Keksinnön mukainen olefiinin polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio valmistetaan edullisesti 10 a) saattamalla MgCl:n ja alemman alkoholin addukti reagoimaan titaaniyhdisteen kanssa, b) saattamalla vaiheen a) tuote reagoimaan dioktyyliftalaa-tin kanssa olosuhteissa, joissa tapahtuu dioktyyliftalaatin 15 ja alemman alkoholin välillä transesteröinti, c) pesemällä tuote, d) saattamalla vaiheen c) lopputuote valinnaisesti reagoimaan titaaniyhdisteen (eli toinen käsittely) kanssa.
20 Keksinnön mukaisessa polymerointimenetelmässä polymerointi suoritetaan edullisesti organometallisen kokatalyytin, kuten trialkyylialumiinin (esim. trietyylialumiinin), ja edullisesti sykloheksyylimetyylidimetoksisilaanin tapaisen ulkoisen donorin läsnäollessa. Syntyvä keksinnön mukainen poly-25 meeri sisältää mm. vähän titaania ja donoria ja muistuttaa morfologisesti karkeahkoa katalyyttikompositiota. Edullinen olefiinimonomeeri on propeeni.
- - Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan katalyytti 30 ja/tai polymeerihiukkaset muodostetaan agglomeroimalla pienijakoisempaa materiaalia. Syntyvät katalyyttihiukkaset ovat kokojakautumaltaan edullisesti sellaiset, että 90 paino-%:11a on keskimääräinen halkaisija, joka ylittää 200 pm. Vastaavien polymeerihiukkasten keskimääräinen hal-35 kaisija on edullisesti suuruusluokkaa n. 1-2 mm, jolloin edullisesti puuttuvat hiukkaset, joiden halkaisija on alle n. 1 mm.
9 88048
Seuraavassa esitetään esimerkkitapauksena olefiinien polyme-rointimenetelmä, jossa propeenia polymeroidaan katalyytti-kompositiolla, jossa kantajana käytetään suihkukiteytettyä MgCl2 x 3 EtOH-adduktia, joka on sitten titanoitu TiCl^lla 5 hiilivetyliuottimessa eripituisten di-alkyyliftalaattien läsnäollessa. Siten saadun prokatalyyttikomposition ja trialkyylialumiinikokatalyytin (trietyylialumiini TEA) sekä ulkoisen donorin (sykloheksyylimetoksidimetyylisilaani CMMS) avulla polymeroitiin propeenia hiilivetyliuottimessa. Jos 10 käytetään riittävän korkeaa titanointilämpötilaa, tapahtuu transesteröityminen kantaja-adduktista peräisin olevien etoksiryhmien ja donorin pitkien alkyyliryhmien välillä, ja donoriyhdisteeksi tulee dietyyliftalaatti (DEP). Seuraa-vat esimerkit on ainoastaan tarkoitettu valaisemaan keksin-15 töä.
Esimerkit Tutkitut donorlt
Koesarjassa tutkittiin 5 donoria. Ne on kaikki esitetty 20 taulukossa 1. Tutkitut donorit olivat propyyliheksyylifta-laatti (PrHP), dioktyyliftalaatti (DOP), di-isodekyylifta-laatti (DIDP) ja ditridekyyliftalaatti (DTDP). Tämän lisäksi koesarjaan otettiin myös di-isobutyyliftalaatti (DIBP).
25 Taulukko 1
Tutkitut sisäiset donorit
Koe Alkyyliryhmän Donori Moolimassa Tiheys _pituus_g/mol_g/ml : T: 30 1 4 DIBP 278 1,00 2 6 PrHP 292 0,95 3 8 DOP 390 0,96 4 10 DIDP 446 0,96 35 5 13 DTDP 530 0,91
Katalyysisynteesi 0,1 moolia MgCl2 x 3 EtOH suspendoitiin inerteissä olosuh-40 teissä 250 ml:aan reaktorissa olevaa dekaania. Liuos jäähdytettiin lämpötilaan -15°C ja 300 ml kylmää TiCl4 lisättiin.
ίο 88048
Sitten lämmitettiin hallitusti lämpötilaan +20°C. Tässä lämpötilassa lisättiin 0,02 moolia sisäistä donoria. Kaikissa katalyyttisynteeseissä donorin ja MgCl2:n välinen moo-lisuhde oli 0,2. Kun kaikki synteesireagenssit olivat läsnä, 5 lämpötila nostettiin 135°C:een. Sekä ensimmäinen että toinen titanointi suoritettiin tässä lämpötilassa. Katalyyttisyn-teesi päätettiin suorittamalla reaktioseokselle normaali pesu.
10 Syntyvän prokatalyytin hiukkaskoon selvittämiseksi mitattiin tuotteen hiukkaskokojakautuma ja otettiin jokaisesta näytteestä mikroskooppikuvat. Sen lisäksi prokatalyytin kemiallinen koostumus mitattiin analysoimalla niiden Ti-, Mg- ja donoripitoisuudet. Otettiin myös röntgendiffraktiospektrit 15 kiderakenteessa tapahtuvien muutosten tutkimiseksi.
Koepolvmerointi
Kaikille katalyyteille suoritettiin koepolymerointi seuraa-vissa polymerointiolosuhteissa. Reaktioastiana käytettiin 20 kahden litran penkkireaktoria. Koepolymeroinnissa käytettiin 20-30 mg prokatalyyttiä. Tämä määrä sekoitettiin yhteen 620 l:n kanssa trietyylialumiinia ja 200 lsn kanssa CMMS:n : ·*: 25-%:ista liuosta 30 ml:ssa heptaania. Polymeroinnit suori- : tettiin lämpötilassa +70°C ja propeenimonomeeripaineessa : 25 10 bar. Vedyn osapaine oli polymeroinnin aikana 0,2 bar.
.·. : Polymerointi kesti 3 tuntia. Kokeen alussa tapahtui prepoly- . merointi niiden 10 minuutin aikana, jolloin lämpötila ja
paine nousi toivottuihin polymerointiolosuhteisiin. Aktiivisuus mitattiin polymerointisaannon perusteella. Polymeerin 30 liukoinen osa mitattiin haihduttamalla mitattu osuus polyme-rointiliuoksesta. Käyttämällä näitä standardipolymeroin-: tiolosuhteita valmistettiin polymeerimateriaali, jonka MFR
(sulaindeksi) oli noin 8.
35 Polymerointipanosten karakterisointi ' Kaikkien polymerointiajojen irtotiheys ja hiukkaskokoja- kautuma (PSD) mitattiin. Isotaktisuus mitattiin heptaanielu-oinnin avulla ja isotaktisuusindeksi määritettiin haihdutus- 11 88043 jäännösmittauksista saaduista tuloksista. Sulaindeksi mitattiin lämpötilassa 230°C käyttäen 2,16 kg:n painoa. Jatkodo-kumentointi- ja vertailutarkoituksia varten kaikista poly-meeripanoksista otettiin mikroskooppikuvat. Differentiaali-5 pyyhkäisykalorimetrikäyriä (DSC-käyriä) otettiin materiaalin sulakäyttäytymisen karakteroimiseksi. Ominaispinta-ala ja huokostilavuusjakautuma mitattiin Hg-porosimetrilaitteiston avulla.
10 TULOKSET
Taulukossa 2 on esitetty kaikkien katalyyttien ja vastaavien polymeerien symbolit.
Taulukko 2 15 Tutkimuksessa käytettyjen katalyyttien ja polymeerien symbolit
Alkyyliryhmän Katalyytin symboli Polymeerin symboli pituus 20 4 C-C-4 1 PP-C-4 6 C-C-6 2 PP-C-6 8 C-C-8 3 PP-C-8 10 C-C-10 4 PP-C-10 25 13 C-C-13 5 PP-C-13
Katalyytin titaanlpltolsuus
Taulukkoon 3 on merkitty katalyyttien magnesium- ja titaa-: 30 nipitoisuudet. Titaanipitoisuus on myös esitetty kuvassa 1. Tulokset osoittivat, että Mg-pitoisuuden säilyessä oleellisesti muuttumattomana havaittiin katalyyttisarjassa systemaattinen Ti-pitoisuuden lasku. Mitä pitempi oli elektroni-donorin alkoksiryhmän alkyyliketju, sitä pienempi oli lopul-35 lisen prokatalyytin Ti-pitoisuus. Sarjan viimeisen katalyytin Ti-pitoisuus oli 1,6 paino-%. Tämä on 60 % pienempi arvo kuin se 4 %:n arvo, joka saavutettiin standardisyntee-sissä ja jopa 30 % alempi kuin kaupallisista korkeasaantoka-talyyteistä löydetty titaanipitoisuus. Nämä tulokset osoit-40 tivat, että transesteröinnin ja TiCl3 x OEt:n pesutehon 12 8 8048 yhdistäminen toimii paremmin käytettäessä korkeampia ftaali-happoestereitä.
Taulukko 3 5 Katalyyttien Mg- ja Ti-pitoisuus
Alkyyliketjun Mg Ti pituus_^%)_(% ) 4 18,1 2,4 10 6 20,8 2,2 8 22,0 1,9 10 20,0 1,9 13 17,3 1,6 15
Katalyyttisynteesin katalyyttlsaanto
Taulukkoon 4 on merkitty kunkin katalyyttisynteesin vastaavat katalyyttisaannot ja tulokset on esitetty graafisesti kuvassa 2. Havaittavissa on sama trendi kuin ensimmäises-20 sä mittauksessa, nimittäin että ftalaattialkyyliketjun kasvaessa ja titaanipitoisuuden pienetessä myös katalyytin saanto pienenee. Saannon pieneneminen on hyvin vähäistä, ainoastaan noin 25 % ja selittyy katalyytin TiCl4~pitoisuu-den laskulla ja sillä painonvähennyksellä, joka tapahtuu 25 korkean moolimassan omaavan elektronidonorin vaihtuessa . . pienemmän moolimassan omaavaan elektronidonoriin. Katalyyt- tisaannon väheneminen selittyy myös kokonaisdonoripitoisuu-den vähentymisellä.
30 Taulukko 4
Katalyyttisynteesin katalyyttlsaanto
Alkyyliryhmän pituus Saanto (g) 35 4 13,3 6 10,0 8 12,4 10 9,1 13 9,2
Katalyyttien donoripitoisuus
Katalyyttien donorikoostumus mitattiin nestekromatometrises-ti HPLC-menetelmällä. Tulokset on lueteltu taulukossa 5 ja 40 13 88043 ne on esitetty graafisesti kuvassa 3. Kaikissa katalyyteissä havaittiin pieni fraktio sekaestereitä sekä pieni fraktio ftaalihappoanhydridiä. Kuten kuvasta 3 ilmenee, transester-öinti ei ollut täydellinen koesarjan ensimmäisen katalyytin 5 kohdalla. DlBP:n transesteröitymisaste oli ainoastaan 70 %. Se tarkoittaa, ettei DIBP transesteröidy täysin lämpötilassa 135°C. Kaikissa muissa synteeseissä transesteröity-minen oli täydellistä. Niiden tuotteista löytyi vain jäljet alkuperäisestä esteristä. Katalyyteistä löydetyn transester-10 öidyn dietyyliftalaatin DEP:n määrä oli noin vakio ja lähellä 5 %. Tämä vastaa D/Mg-suhdetta 0,03-0,04 (D = donori), mikä on jopa alempi arvo kuin mitä saavutettiin DIBP:n transesteröityessä lämpötilassa 143°C.
15 Nämä tulokset osoittavat, että transesteröiminen paranee jos ftaalihappoestereissä käytetään pitempiä alkyyliketjuja. Samalla ilmenee, että saavutetaan alhainen elektronidonori/-MgC12-moo1isuhde.
20 Taulukko 5
Katalyyttien donorikoostumus. PA = happoanhydrldi ja IE = transesteröinnin aikana syntyvät sekaesterit
Alkyyliryhmän Alkuperäinen DEP PA IE
: 25 pituus_(%)_(%)_(%) (%) 4 3,6 4,0 1,3 1,0 6 0,2 5,3 0,3 0,9 8 0,3 4,8 0,7 0,4 30 10 0,4 5,3 1,1 0,5 13 0,2 5,9 0,7 0,4
Katalyyttien hiukkaskokojakautuma (PSD) 35 Katalyyttien PSD mitattiin myös ja tulokset on merkitty taulukkoon 6. Kuvassa 4 on esitetty osuus, jossa oli yli 90 % hiukkasista keskimääräinen hiukkashalkaisija donorin alkyyliketjun pituuden funktiona. Tulokset osoittavat, että donorikoostumusten muuttuessa myös PSD muuttui suuresti.
40 Samalla voitiin todeta, että katalyyttihiukkaset agglome-roituiva käytettäessä korkeampia ftaalihappoestereitä.
14 88048
Vaikutus oli drastisin käytettäessä dioktyyliftalaattia, jolloin tapahtui voimakas agglomeroituminen. Tämä agglome-roituminen näkyy kuvien 5, 6 Ja 7 PSD-käyristä sekä kuvien 8, 9 ja 10 mikroskooppikuvista. Tulokset osoittivat myös, 5 että agglomeroituminen vähentyi taas korkeimmilla ftaalihap-poestereillä. Käyttämällä DIDP:a (C = 10) saatiin hyvin kauniin muotoisia katalyyttihiukkasia, joiden halkaisija oli noin 140 jam. Tämä ilmenee kuvasta 10.
10 Taulukko 6
Katalyyttien hlukkaskokojakautuma
Alkyyliryhmän D (0,9) pm D (0,5) pm D (0,1) pm pituus 15 4 117 62 34 6 127 68 36 8 218 76 17 10 138 56 18 20 13 140 69 36
Katalyyttien röntgendiffraktiospektrit
Transesteröinnin tuloksena syntyi uusi prokatalyyttirakenne, 25 joka ilmenee 13-15“:ssa olevasta kaksoishuipusta. Korkeampien ftalaattiesterien vaikutuksen seuraamiseksi röntgenkaavi-ot otettiin koesarjan kaikista katalyyteistä. Taulukossa 7 on lueteltu kaavioista johdetut kidedimensiot ja tulokset on myös esitetty kuvassa 11. Tuloksien mukaan kide leveni 30 systemaattisesti esterin alkyyliketjun pidentyessä. DTDP:lla saavutettiin 25 % leveämmät kiteet kuin mitä saavutettiin DIBPrlla.
Kuvassa 12 on esitetty katalyytin C-C-6 röntgendiffraktio-35 spektri. Kaavion mukaan MgCl2~kidehilassa esiintyy uudel-leenkiteytymistä, mikä ilmenee kohdissa 30° ja 35° tapahtuvana kidehuipun terävöitymisenä. Kohdassa 13-15° tapahtuva kaksoishuipun muodostuminen on myös nähtävissä.
is 88048
Taulukko 7
Katalyyttien MgCl?-materiaalin kldedlmenslot
Leikkaustasot
Alkyyliryhmän Korkeus (nm) Leveys (nm) Kasvu (%) 5 pituus_ 4 1,8 7,9 0 6 2,1 7,9 0 8 1,9 8,4 6 10 10 2,3 9,3 18 13 2,2 9,8 24
Katalyyttien pinta-ala ja huokostilavuus 15 Katalyyteistä mitattiin sekä pinta-ala että huokostilavuus. Tulokset on lueteltu taulukossa 8. Tuloksien mukaan katalyytin pinta-ala säilyi lähes muuttumattomana riippumatta synteesissä käytetystä donorista. Saavutettu ominaispinta-ala oli suuruusluokkaa noin 300 m^/g. Huokostilavuus sen 20 sijaan kasvoi siirryttäessä pitempiketjuisiin donoreihin. Sarjan viimeisessä katalyytissä havaittiin jopa 60 %:n nousu. Huokostilavuuden kasvu on osittain selitettävissä katalyyttihiukkasten agglomeroitumisella.
25 Taulukko 8
Katalyyttien ominaispinta-ala ja huokostilavuudet
Alkyyliryhmän Pinta-ala (m^/g) Huokostilavuus (ml/g) . . pituus : 30 4 348 0,524 6 316 0,738 8 311 0,581 10 339 0,776 35 13 292 0,814
Katalyyttien aktiivisuus
Kaikki katalyytit koepolymeroitiin em. olosuhteissa. Tulok-40 set on esitetty taulukossa 9 Ja kuvassa 13. Katalyytin Ja polymeerin painoon perustuva aktiivisuus säilyi vakiona koko katalyyttisarjalle ja oli noin 16 kg/g kat. Ilmaistuna yksikössä kg PP/g Ti aktiivisuus nousi systemaattisesti.
Tämä johtui siitä, että Ti-pitoisuus laski vastaavasti ie 88048 siirryttäessä korkeampiin ftaalihappoestereihin. Niinpä sarjan viimeiselle katalyytille saatiin aktiivisuusarvo 1019 kg PP/g Ti. Käytettäessä dekaania aktivointiväliain-eena katalyytin aktiivisuus laski hieman.
5
Taulukko 9
Katalyyttien aktiivisuus
Alkyyliryhmän Aktiivisuus Aktiivisuus 10 pituus_(kg PP/g cat.)_(kg PP/g Ti) 4 16,6 692 6 15,6 709 8 16,2 853 15 10 16,6 874 13 16,3 1019 20 Polymeerien hiukkaskokojakautuma (PSD)
Taulukossa 10 on esitetty polymeerien PSD yhdessä hienoja-keen eli alle 1 mm:n hiukkasten kokonaismäärän kanssa. Hienojakeen määrä on myös esitetty graafisesti kuvassa 17.
25 Polymeerien PSD-tulokset noudattavat samaa kaavaa kuin katalyyttien PSD-tulokset, ts. havaittiin voimakas agglome-roitumisvaikutus erityisesti DOP-esterillä. Siirryttäessä vielä korkeampiin ketjunpituuksiin agglomerointitendenssi väheni. Tämä näkyy kuvien 14, 15 ja 16 PSD-diagrammeista.
30 Hienojakeen (D < 1 mm) osuus oli yleensä korkea (> 15 %), mutta D0P:n kohdalla se oli lähes olematon. Hienojakeen puuttuminen voidaan tässä tapauksessa selittää agglomeroitu-misella.
l! 17 88048
Taulukko 10
Polymeerien hiukkaskokojakautuma
Alkyy- Sen materiaalin osuus (paino-%), jonka halkaisija d (mm) 5 Iin on seuraavien arvojen rajoissa pituus/ C-ato-rn i an luku- d -·2, 0 2,0>d 1,0>d 0,5>d 0,18>d 0,1 d<0,0r>6 10 määrä_>1.0_>0,5_>0.18 >0,1_>0.056_ 4 12,0 67,4 18,5 1,8 0,2 0,1 20,6 6 10,7 71,3 17,7 0,2 0,1 0,0 18,0 8 95,0 3,1 1,1 0,5 0,2 0,1 1,9 15 10 14,6 69,4 15,5 0,5 0,2 0,0 16,0 13 52,1 30,4 17,1 0,2 0,1 0,1 17,5
Polymeerien irtotihevs 20 Irtotiheys väheni käytettäessä korkeampia ftaalihappoeste-reitä transesteröintisynteesissä. Tulokset on lueteltu taulukossa 11 ja esitetty kuvassa 18. Kuvan mukaan irtotiheys on itse asiassa agglomeroitumistaipumuksen funktio.
Mitä enemmän polymeeri on agglomeroitunut, sitä alempi on 25 irtotiheys. Käytettäessä DIBP-esteriä agglomeraatio puuttuu melkein kokonaan, jolloin saadaan irtotiheydeksi 0,46 g/ml.
Jos taasen käytetään DOP-esteriä, tapahtuu voimakas agglome-roituminen ja irtotiheys putoaa arvoon 0,33 g/ml.
30 Taulukko 11
Polymeerien irtotihevs *.*·: Alkvvlirvhmän pituus_Irtotihevs (q/ml)_ 35 4 0,46 6 0,44 8 0,33 10 0,37 13 0,39 40
Polymeerien sulaindeksi
Esterin ketjunpituudella ei ollut suurta merkitystä sulain-deksiin. Tulokset on esitetty taulukossa 12.
ie 88 048 T au 1ukko 12
Polymeerien sulaindeksi
Alkyyliryhmän pituus_Sulaindeksi (2,16 kg) 5 4 10,5 6 9,3 8 10,0 10 7,3 10
Polymeerien molekyylipaino
Mitään systemaattisia molekyylipainojakautuman muutoksia ei voitu havaita esterien muuttuessa. Kaikki tulokset on 15 lueteltu taulukossa 13. Tulokset vastaavat standardipolyme-roinnista normaalisti saatuja tuloksia.
Taulukko 13
Polymeerien molekyylipainoj akautuma 20
Alkyyliryhmän Mn Mw Mv D
pituus_ 4 58 100 273 000 223 000 4,7 25 4 58 800 274 000 222 000 4,7 6 56 000 281 000 225 000 5,2 6 55 200 289 000 233 000 5,2 • 30 8 60 100 273 000 221 000 4,6 8 60 700 279 000 228 000 4,6 35 10 73 800 331 000 269 000 4,5 10 74 600 334 000 270 000 4,5
Polymeerien DSC-mlttaustulokset 40 Taulukossa 14 on lueteltu polymeerien sulamispisteet, kitey-tymispisteet ja kiteisyysprosentit. Tässäkään ei voitu havaita mitään systemaattista riippuvuutta käytetyistä estereistä. Sulamispiste on noin 161®C Ja kiteytymislämpöti-la noin 114°C. Kiteisyys oli noin 51-52 %. Kuvissa 19, 20 45 ja 21 on esitetty muutama sulamiskäyrä.
19 88048
Yleensä voidaan sanoa, että katalyytin titanointilämpötilan ja kiteytymislämpötilan välillä vallitsee korrelaatio. Korkeampi titanointilämpötila antaa puhtaampaa katalyyttiä 5 ja homogeenisempaa polypropeenia. Tämä taas osaltaan lisää polymeerin kiteisyyttä ja alentaa sen kiteytymislämpötilaa. Kuvassa 22 on kaaviomaisesti esitetty korrelaatio katalyytin titanointilämpötilan ja polymeerin kiteytymislämpötilan välillä.
10
Taulukko 14
Polymeerien sulamislämpötila, klteytymislämpötila ja kitei-syysprosen111 15 Alkyyliryhmän Sulamispiste Kiteytymispiste Kiteisyys pituus_(°C)_(*C)_(%_)_ 4 161,6 114,1 51,4 6 161,0 113,5 50,7 20 8 161,6 113,4 51,8 10 161,6 114,7 52,7 13 158,3, 164,3 114,8 51,9 25 Polymeerien ominaispinta-ala- ja huokostilavuusjakautuma
Taulukossa 15 on esitetty pinta-ala- ja huokostilavuusmit-tauksen tulokset. Mittaukset suoritettiin Hg-porosimetri-·.:.* laitteistolla. Tulokset vastasivat vastaavilla katalyyteillä saatuja tuloksia. Kuten kuvasta 23 ilmenee, huokosten omi-30 naispinta-ala vähenee vain hiukan käytettäessä korkeampia ftaalihappoestereitä transesteröintisynteesissä. Huokostilavuus taas nousi kuvan 24 mukaisesti lineaarisesti ftaalihap-poesterin alkyyliketjun pituuden mukaan. Lisäys oli noin 100 % sarjan viimeisen polymeerin kohdalla verrattuna sarjan 35 ensimmäiseen polymeeriin. Kuvan 25 mukaan DIDP lisäsi suuresti isohuokoisen fraktion (10-100 pm) osuutta, kun taas DTDP lisäsi pienten huokosten (1-10 pm) osuutta.
20 8 R O 4 H
Taulukko 15
Polymeerien ominaispinta-ala, huokostllavuus ja huokosten medlaanihalkaisija 5 Alkyyliryhmän Pinta-ala Huokosvolyymi Huokosen halkaisija pituus_(m2/g)_(ml/g)_(pm) 4 53,5 0,22 1,2 6 52,4 0,25 4,9 10 8 58,5 0,24 1,5 10 46,0 0,35 26,3 13 41,2 0,41 18,8
Claims (16)
1. Förfarande för framställning av polyolefiner genom 20 polymerisation av olefiner i närvaro av en prokatalysator-komposition, som framställts genom att bringa i kontakt med varandra MgCl2, en lägre alkohol, en titanförening och en ftalsyraester, kännetecknat av att grovkornigare polyolefin ästadkommes genom användning av en prokatalysator av nämnda : ‘ : 25 typ, i vars framställning en transesterifiering mellan den : lägre alkoholen och ftalsyraestern utförts och dioktylftaiat .· (DOP) valts tili nämnda ftalsyraester.
1. Menetelmä polyolefUnien valmistamiseksi polymeroimalla olefiinia sellaisen prokatalyyttikomposition avulla, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, 5 titaaniyhdiste ja ftaalihappoesteri, tunnettu siitä, että aikaansaadaan karkeampirakeista polyolefiinia käyttämällä mainitun tyyppistä prokatalyyttiä, jonka valmistuksessa on suoritettu transesteröinti alemman alkoholin ja ftaalihapon esterin välillä ja valittu ftaalihapon esteriksi dioktyyli-10 ftalaatti (DOP).
2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att 30 olefinen som används är propen.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiininä käytetään propeenia.
3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknat ; / av att den lägre alkoholen är etanol. 35 4. Förfarande enligt patentkravet 1, 2 eller 3, känneteck- "; nat av att titanföreningen är TiCl«. 24 88048
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet' tu siitä, että alempi alkoholi on etanoli.
4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaaniyhdiste on TiCl4· 20
5. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att olefinen polymeriseras medelst en orga-nometallisk kokatalysator säsom trialkylaluminium och före-trädesvis medelst en yttre donor säsom cyklohexylmetyldi- 5 metoxisilan.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiini polymeroidaan organometal-lisen kokatalyytin, kuten trialkyylialumiinin, ja edullisesti ulkoisen donorin, kuten sykloheksyylimetyylidimetok- 25 sisilaanin avulla.
6. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att den grovkorniga polyolefinen ästadkommes genom agglomerisation av det i polymerisationen alstrade 10 polyolefinmaterialet.
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karkearakeinen polyolefiini aikaansaadaan agglomeroimalla polymeroinnissa syntyvä polyole- 30 fiinimateriaali.
7. Polyolefin, sora ästadkommits genom polymerisation av olefin i närvaro av en prokatalysator, som framställts genom att sammanföra MgClz, en lägre alkohol, en titanförening och 15 en ftalsyraester, kännetecknad av att den besitter en grov-kornighet, som ästadkommits genom användning av en prokatalysator av ovan nämnda typ, i vars framställning en trans-esterifiering mellan den lägre alkoholen och ftalsyraestern utförts och tili ftalsyraester valts dioktylftaiat. 20
7. Polyolefiini, joka on saatu polymeroimalla olefiinia sellaisen prokatalyytin läsnäollessa, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, titaaniyhdiste 35 ja ftaalihappoesteri, tunnettu siitä, että siinä on kar-kearakeisuutta, joka on aikaansaatu käyttämällä mainitun tyyppistä prokatalyyttiä, jonka valmistuksessa on suoritettu 22 88043 transesteröinti alemman alkoholin ja ftaalihapon esterin välillä ja valittu ftaalihapon esteriksi dioktyyliftalaatti.
8. Polyolefin enligt patentkravet 7, kännetecknad av att den genomsnittliga diametern hos dess partiklar är cirka 1-2 mm, varvid den väsentligen 3aknar partiklar med en diameter under cirka 1 mm. 25 : 9. För framställning av polyolefin med grov och jämn kor- nighet avsedd prokatalysatorkomposition, som framställts : genom att sammanföra MgCl2, en lägre alkohol, en titanför- ....: ening och en f talsyraester, kännetecknad av att en trans- 30 esterifiering utförts mellan den lägre alkoholen och ftal-syraestern och att dioktylftaiat (DOP) används som nämnda . . ftalsyraester. ’·* 10. Prokatalysatorkomposition enligt patentkravet 9, känne- l 35 tecknad av att transesterifieringen utförts vid en tempera-tur, som ligger mellan 110°C och 150°C, företrädesvis mellan 130°C och 140°C. 25 88048
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen polyolefiini, tunnettu 5 siitä, että sen hiukkasten keskimääräinen halkaisija on suuruusluokkaa n. 1-2 mm, jolloin siltä oleellisesti puuttuvat hiukkaset, joiden halkaisija on alle n. 1 mm.
9. Karkea- ja tasarakeisen polyoleflinin valmistukseen 10 kelpaava prokatalyyttikompositio, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaalihapon esteri, tunnettu siitä, että alemman alkoholin ja ftaalihapon esterin välillä on suoritettu transesteröinti ja ftaalihapon esterinä on käytetty dioktyyliftalaattia 15 (DOP).
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että transesteröinti on suoritettu lämpötilassa, joka on välillä 110-150°C, edullisesti välillä 130- 20 140°C.
11. Prokatalysatorkomposition enligt patentkravet 9 eller 10, kännetecknad av att transesterifieringen utförts i ett lösningsmedel, vars kokningspunkt överstiger transesteri-fieringstemperaturen, företrädesvis i nonan eller dekan. 5
11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että transesteröinti on suoritettu . . liuottimessa, jonka kiehumispiste ylittää transesteröinti- 25 lämpötilan, edullisesti nonaanissa tai dekaanissa.
12. Prokatalysatorkomposition enligt patentkravet 9, 10 eller 11, kännetecknad av att den lägre alkoholen är etanol.
12. Patenttivaatimuksen 9, 10 tai 11 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että alempi alkoholi on etanoli. 30
13. Prokatalysatorkomposition enligt nägot av patentkraven 10 9-12, kännetecknad av att titanföreningen är TiCl«.
13. Jonkin patenttivaatimuksista 9-12 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että titaaniyhdiste on TiCl4·
14. Prokatalysatorkompositiön enligt nägot av patentkraven 9-13, kännetecknad av att den framställts a) genom att omsätta en addukt mellan MgCl2 och den lägre 15 alkoholen med titanföreningen, b) genom att omsätta stegets a) produkt med dioktylftaiat (DOP) vid förhällanden, där transesterifiering sker mellan dioktylftalatet och den lägre alkoholen, c) genom att tvätta produkten och 20 d) genom att optionellt omsätta produkten ur steget c) med en titanförening.
14. Jonkin patenttivaatimuksista 9-13 mukainen prokatalyyt-35 tikompositio, tunnettu siitä, että se on valmistettu a) saattamalla MgCl2:n ja alemman alkoholin addukti reagoimaan titaaniyhdisteen kanssa, 23 88048 b) saattamalla vaiheen a) tuote reagoimaan dioktyyliftalaa-tin (DOP) kanssa olosuhteissa, joissa tapahtuu dioktyylifta-laatin ja alemman alkoholin välillä transesteröinti, c) pesemällä tuote ja 5 d) saattamalla vaiheen c) tuote valinnaisesti reagoimaan titaaniyhdisteen kanssa.
15. Prokatalysatorkomposition enligt nägot av patentkraven 9-14, kännetecknad av att 90 vikt-% av dess partiklar har en : 25 genomsnittlig diameter, vars längd överstiger 200 μπι.
15. Jonkin patenttivaatimuksista 9-14 mukainen prokatalyyt-tikompositio, tunnettu siitä, että 90 paino-%:lla sen hiuk- 10 kasista on keskimääräinen halkaisija, jonka pituus ylittää 200 μπι.
16. Jonkin patenttivaatimuksista 9-14 mukainen prokatalyyt-tikompositio, tunnettu siitä, että hiukkaset ovat agglome- 15 raatteja.
16. Prokatalysatorkomposition enligt nägot av patentkraven : 9-14, kännetecknad av att dess partiklar är agglomerat.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI912263A FI88048C (fi) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator |
DE69220058T DE69220058T2 (de) | 1991-05-09 | 1992-03-23 | Grobkörniges polyolefin, verfahren zur herstellung desselben und dafür anwendbare katalysatorvorläufer, enthaltend ein umesterungsprodukt eines niedrigen alkohols und dioktylphtalats |
PCT/FI1992/000082 WO1992019658A1 (en) | 1991-05-09 | 1992-03-23 | Coarse grained polyolefin, production thereof and a procatalyst containing a transesterification product between a lower alcohol and dioctylphthalate used therefore |
EP92907471A EP0586390B1 (en) | 1991-05-09 | 1992-03-23 | Coarse grained polyolefin, production thereof and a procatalyst containing a transesterification product between a lower alcohol and dioctylphthalate used therefore |
CA002102306A CA2102306C (en) | 1991-05-09 | 1992-03-23 | Coarse grained polyolefin, production thereof and a procatalyst containing a transesterification product between a lower alcohol and dioctylphthalate used therefore |
NO934041A NO934041L (no) | 1991-05-09 | 1993-11-08 | Grovkomet polyolefin, fremstilling derav og en prokatalysator anvendt for fremstillingen inneholdende et transforestringsprodukt mellom en lavere alkohol og dioktyltalat |
US08/468,624 US5767215A (en) | 1991-05-09 | 1995-06-06 | Coarse-grained polyolefin, its production method and a catalyst used in the method |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI912263A FI88048C (fi) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator |
FI912263 | 1991-05-09 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI912263A0 FI912263A0 (fi) | 1991-05-09 |
FI88048B FI88048B (fi) | 1992-12-15 |
FI88048C true FI88048C (fi) | 1993-03-25 |
Family
ID=8532489
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI912263A FI88048C (fi) | 1991-05-09 | 1991-05-09 | Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0586390B1 (fi) |
CA (1) | CA2102306C (fi) |
DE (1) | DE69220058T2 (fi) |
FI (1) | FI88048C (fi) |
NO (1) | NO934041L (fi) |
WO (1) | WO1992019658A1 (fi) |
Families Citing this family (276)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI96615C (fi) * | 1993-06-04 | 1996-07-25 | Neste Oy | Menetelmä C4-C40- -olefiinien polymeroimiseksi tai kopolymeroimiseksi muiden -olefiinien kanssa |
FI104089B (fi) | 1996-11-15 | 1999-11-15 | Borealis As | Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi |
FI111846B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi |
FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
FI973816A0 (fi) | 1997-09-26 | 1997-09-26 | Borealis As | Polypropen med hoeg smaeltstyrka |
FI980342A0 (fi) | 1997-11-07 | 1998-02-13 | Borealis As | Polymerroer och -roerkopplingar |
FI974175A (fi) | 1997-11-07 | 1999-05-08 | Borealis As | Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi |
FI974178A0 (fi) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | Borealis As | Polypropensammansaettningar |
AU2001232215A1 (en) | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Reliance Industries Limited | A lower a-alkene polymerisation heterogeneous solid catalyst |
ATE422508T1 (de) | 2001-12-19 | 2009-02-15 | Borealis Tech Oy | Herstellung von geträgerten katalysatoren für die olefinpolymerisation |
ATE407970T1 (de) | 2005-01-14 | 2008-09-15 | Borealis Polymers Oy | Heterophasische polymerzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung |
DE602005018087D1 (de) | 2005-12-22 | 2010-01-14 | Borealis Tech Oy | Polyolefinzusammensetzungen |
ES2361765T3 (es) | 2006-04-18 | 2011-06-22 | Borealis Technology Oy | Una capa para cables que tiene resistencia mejorada a emblanquecimiento por tensión. |
DE602006005049D1 (de) | 2006-08-01 | 2009-03-19 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur Herstellung schlagfester Rohre |
KR20090132648A (ko) | 2007-05-22 | 2009-12-30 | 보레알리스 테크놀로지 오와이. | 폴리프로필렌 공중합체를 위한 촉매계 |
EP2152768B1 (en) | 2007-05-22 | 2012-04-25 | Borealis Technology OY | Polypropylene copolymer |
EP2014714A1 (en) | 2007-07-11 | 2009-01-14 | Borealis Technology Oy | Heterophasic polyolefin composition |
WO2009027193A1 (en) | 2007-08-27 | 2009-03-05 | Borealis Technology Oy | Equipment and process for producing polymer pellets |
WO2009027516A1 (en) | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Stichting Dutch Polymer Institute | Compatibilised polyolefin compositions |
EP2062936A1 (en) | 2007-11-20 | 2009-05-27 | Borealis Technology OY | Improved glass fiber reinforced polypropylene |
EP2067794A1 (en) * | 2007-12-06 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Use of a Ziegler-Natta procatalyst containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability |
BRPI0822601B1 (pt) * | 2008-04-24 | 2020-12-01 | Borealis Ag | copolímeros de polipropileno heterofásico com elevada pureza, seu processo de produção, e artigo |
US20110086970A1 (en) | 2008-06-16 | 2011-04-14 | Borealis Ag | Thermoplastic polyolefins with high flowability and excellent surface quality produced by a multistage process |
CN102159638B (zh) | 2008-10-01 | 2015-04-15 | 博里利斯股份公司 | 具有改善性能的污水管材料 |
EP2174962B1 (en) | 2008-10-08 | 2011-11-30 | Borealis AG | A method to produce very stiff polypropylene |
EP2174965B1 (en) | 2008-10-08 | 2013-05-29 | Borealis AG | Preparation of propylene copolymer with dynamically operated reactor |
CN102203179B (zh) | 2008-10-27 | 2013-09-11 | 北欧化工公司 | 具有高刚度和透明度的挤出吹塑成型瓶子 |
CN102197083B (zh) | 2008-10-27 | 2014-03-12 | 北欧化工公司 | 具有高刚度和透明度的挤出吹塑成型瓶子 |
EP2243803B1 (en) | 2008-10-29 | 2011-12-07 | Borealis AG | Tough composition for food applications |
WO2010057915A1 (en) | 2008-11-21 | 2010-05-27 | Borealis Ag | Method for improving flowability of heterophasic polypropylene powder |
CN102264827B (zh) | 2008-12-29 | 2013-11-27 | 北欧化工公司 | 抗应力致白性得以改进的改性柔性聚丙烯电缆层 |
EP2202271A1 (en) | 2008-12-29 | 2010-06-30 | Borealis AG | Alpha-nucleated polypropylene for power cable insulation |
EP2216347A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-11 | Borealis AG | A method of catalyst transitions in olefin polymerizations |
EP2216350B1 (en) | 2009-02-04 | 2012-04-25 | Borealis AG | Polypropylene composition with high stiffness and impact strength |
EP2216346A1 (en) | 2009-02-04 | 2010-08-11 | Borealis AG | Process for the production of polyolefins with broad molecular weight distribution |
EP2223943B1 (en) | 2009-02-25 | 2011-10-19 | Borealis AG | Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same |
EP2226337A1 (en) | 2009-03-02 | 2010-09-08 | Borealis AG | Process for the production of polypropylene random copolymers for injection moulding applications |
EP2417195B1 (en) | 2009-04-09 | 2013-03-20 | Borealis AG | Thermoplastic polyolefin composition |
EP2275476A1 (en) | 2009-06-09 | 2011-01-19 | Borealis AG | Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE |
EP2275485B1 (en) | 2009-06-22 | 2011-06-08 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene copolymer composition |
EP2308923B1 (en) | 2009-10-09 | 2012-05-16 | Borealis AG | Glass fibre composite of improved processability |
PL2325248T3 (pl) | 2009-11-16 | 2012-11-30 | Borealis Ag | Włókna pneumotermiczne typu melt blown z kompozycji polipropylenowych |
EP2330135B1 (en) | 2009-12-02 | 2012-11-07 | Borealis AG | Process for producing polyolefins |
EP2390279A1 (en) | 2009-12-17 | 2011-11-30 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene composition with plasticiser for sterilisable films |
EP2338931A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-29 | Borealis AG | Blown grade showing superior stiffness, transparency and processing behaviour |
EP2338930A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-29 | Borealis AG | Blownfilm grade showing superior stiffness, transparency and processing behaviour |
EP2348058B1 (en) | 2010-01-22 | 2014-01-01 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene resin and composition |
WO2011089133A1 (en) | 2010-01-22 | 2011-07-28 | Borealis Ag | Polypropylene copolymers with specific crystal nucleation |
EP2529044B1 (en) | 2010-01-28 | 2014-04-09 | Borealis AG | Melt blown fiber |
EP2361950A1 (en) | 2010-02-26 | 2011-08-31 | Borealis AG | Random propylene copolymers for pipes |
EP2368937A1 (en) | 2010-03-22 | 2011-09-28 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with excellent creep performance |
EP2368938A1 (en) | 2010-03-22 | 2011-09-28 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with excellent mechanical properties |
EP2368921B1 (en) | 2010-03-26 | 2014-11-26 | Borealis AG | Process for the preparation of flowable comonomer rich polypropylene |
EP2371517B1 (en) | 2010-03-30 | 2012-07-25 | Borealis AG | Process for transforming polypropylene into a crystal modification of high transparency and articles resulting from said process |
EP2386602B1 (en) | 2010-04-20 | 2012-08-29 | Borealis AG | Automotive interior compound |
ES2710606T3 (es) | 2010-04-20 | 2019-04-26 | Borealis Ag | Botellas de polipropileno |
EP2380926B1 (en) | 2010-04-26 | 2017-06-21 | Borealis AG | Masterbatch for improving stiffness and transparency of a random propylene copolymer |
BR112012028659A2 (pt) | 2010-05-12 | 2016-08-09 | Borealis Ag | polipropileno com conteúdo específico de estearato de cálcio para capacitores especiais |
EP2390092B2 (en) | 2010-05-25 | 2018-08-29 | Borealis AG | Breathable nonwoven composite |
EP2397517B1 (en) | 2010-06-16 | 2012-12-26 | Borealis AG | Propylene polymer compositions having superior hexane extractables/impact balance |
EP2410007B1 (en) | 2010-07-22 | 2014-06-11 | Borealis AG | Polypropylene/talc composition with improved impact behavior |
EP2410008B1 (en) | 2010-07-22 | 2013-11-20 | Borealis AG | Bimodal talc filled heterophasic polypropylene |
EP2415831A1 (en) | 2010-08-06 | 2012-02-08 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymer with excellent impact/stiffness balance |
EP2423257B1 (en) | 2010-08-27 | 2012-10-24 | Borealis AG | Stiff polypropylene composition with excellent elongation at break |
EP2431416B1 (en) | 2010-09-16 | 2012-10-31 | Borealis AG | High flow and stiff polymer material with good transparency and impact properties |
EP2452975A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Soft heterophasic propylene copolymers |
EP2452957A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for producing heterophasic propylene copolymers |
EP2452960B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-07 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate |
EP2452956A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for polymerising propylene |
EP2452976A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance |
EP2452959B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-21 | Borealis AG | Process for producing propylene random copolymers and their use |
EP2452920A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream |
DK2668321T3 (en) | 2011-01-28 | 2015-03-30 | Borealis Ag | Terpolymer for meltblown media for air filtration |
EP2492309A1 (en) | 2011-02-28 | 2012-08-29 | Borealis AG | Heterophasic polyolefin composition having improved flowability and impact strength |
ES2610140T3 (es) | 2011-02-28 | 2017-04-26 | Borealis Ag | Composición de poliolefina heterofásica que tiene mejor fluidez y resistencia al impacto |
EP2495038B1 (en) | 2011-03-02 | 2020-09-02 | Borealis AG | A process for the production polymers |
PL2495037T3 (pl) | 2011-03-02 | 2021-01-11 | Borealis Ag | Zespół reaktora o wysokiej przepustowości do polimeryzacji olefin |
EP2514770B1 (en) | 2011-04-21 | 2014-02-26 | Borealis AG | Polypropylene homopolymers with high heat deflection temperature, high stiffness and flowability |
ES2605429T3 (es) | 2011-06-15 | 2017-03-14 | Borealis Ag | Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno |
EP2537868B1 (en) | 2011-06-21 | 2016-08-10 | Borealis AG | Process for the manufacture of alpha-nucleated polypropylene |
EP2731988B1 (en) | 2011-07-15 | 2015-09-09 | Borealis AG | High flow polyolefin composition with low shrinkage and clte |
ES2545634T3 (es) | 2011-07-15 | 2015-09-14 | Borealis Ag | Polipropileno heterofásico con bajo CLTE y alta rigidez |
ES2628836T3 (es) | 2011-07-15 | 2017-08-04 | Borealis Ag | Película no orientada |
EP2557096B1 (en) | 2011-08-09 | 2014-04-09 | Borealis AG | Soft propylene copolymer |
PL2557118T3 (pl) | 2011-08-09 | 2016-06-30 | Borealis Ag | Sposób wytwarzania miękkiego heterofazowego kopolimeru propylenu |
WO2013026745A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Borealis Ag | Heterophasic system with improved surface properties |
CN103748162B (zh) | 2011-08-25 | 2015-08-26 | 博里利斯股份公司 | 具有均衡的性能特征的低填充聚丙烯组合物 |
KR101627442B1 (ko) | 2011-08-30 | 2016-06-03 | 보레알리스 아게 | 폴리프로필렌을 포함하는 전력 케이블 |
EP2758467A1 (en) | 2011-09-21 | 2014-07-30 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymer with excellent stiffness and impact balance |
PL2573134T3 (pl) | 2011-09-21 | 2017-08-31 | Borealis Ag | Kompozycja do formowania |
EP2586823B1 (en) | 2011-10-26 | 2014-10-01 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymer comprising an external plastomeric olefin copolymer |
ES2524190T3 (es) | 2011-12-05 | 2014-12-04 | Borealis Ag | Aumento del rendimiento de un proceso de extrusión de películas |
ES2542608T3 (es) | 2011-12-06 | 2015-08-07 | Borealis Ag | Copolímeros de PP para estructuras no tejidas fibrosas sopladas en fusión/de pulpa, con propiedades mecánicas mejoradas y un menor consumo de aire caliente |
CN103998477B (zh) | 2011-12-23 | 2016-11-09 | 博里利斯股份公司 | 用于注射成型制品或薄膜的丙烯共聚物 |
WO2013092615A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Borealis Ag | Process for the preparation of a heterophasic propylene copolymer |
WO2013092624A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Borealis Ag | Propylene copolymer for blow molded articles |
EP2617741B1 (en) | 2012-01-18 | 2016-01-13 | Borealis AG | Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process |
CN104105753B (zh) | 2012-02-03 | 2017-06-23 | 博里利斯股份公司 | 改善的高流动下的耐擦伤性聚丙烯 |
EP2631269B1 (en) | 2012-02-24 | 2017-05-10 | Borealis AG | Fiber grade with improved spinning performance and mechanical properties |
SG11201404870YA (en) | 2012-02-27 | 2014-09-26 | Borealis Ag | Process for the preparation of polypropylene with low ash content |
PL2834301T3 (pl) | 2012-04-04 | 2017-07-31 | Borealis Ag | Wzmocniona włóknem kompozycja polipropylenowa o wysokim przepływie |
CN104204069B (zh) | 2012-04-05 | 2016-08-24 | 北欧化工公司 | 机械性能和低收缩率及低线性热膨胀系数均衡的高流动性热塑性聚烯烃 |
EP2650329B1 (en) | 2012-04-12 | 2017-04-05 | Borealis AG | Automotive material with high quality perception |
WO2013160203A1 (en) | 2012-04-23 | 2013-10-31 | Borealis Ag | Soft bottles |
ES2608963T3 (es) | 2012-05-21 | 2017-04-17 | Borealis Ag | Polipropileno de alto flujo con excelentes propiedades mecánicas |
CA2927731C (en) | 2012-08-07 | 2017-04-04 | Borealis Ag | Process for the preparation of polypropylene with improved productivity |
BR112015001309A2 (pt) | 2012-08-07 | 2017-07-04 | Borealis Ag | processo para a preparação de polipropileno com produtividade melhorada |
RU2615774C2 (ru) | 2012-08-27 | 2017-04-11 | Бореалис Аг | Полипропиленовый композит |
EP2890490B1 (en) | 2012-08-29 | 2020-05-06 | Borealis AG | Reactor assembly and method for polymerization of olefins |
EP2719725B1 (en) | 2012-10-11 | 2018-12-05 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Nucleated polypropylene composition for containers |
MY194466A (en) | 2012-10-11 | 2022-11-30 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc | Heterophasic polypropylene composition |
EP2733175B1 (en) | 2012-11-16 | 2016-08-31 | Borealis AG | Random propylene copolymer for bottles with good optical properties and low hexane content |
EP2733157B1 (en) | 2012-11-16 | 2015-01-07 | Borealis AG | Highly isotactic PP resin with wide melting distribution having improved BOPP film properties and easy processing characteristics |
ES2542435T3 (es) | 2012-11-29 | 2015-08-05 | Borealis Ag | Modificador del defecto de rayas de tigre |
EP2738215B1 (en) | 2012-11-29 | 2015-05-27 | Borealis AG | Tiger stripe modifier |
WO2014082188A1 (en) | 2012-11-30 | 2014-06-05 | Borouge Compounding Shanghai Co., Ltd. | Pp compounds with alleviated or eliminated tiger stripe and retained excellent mechanical properties |
IN2015DN02969A (fi) | 2012-12-12 | 2015-09-18 | Borealis Ag | |
EP2746335A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-25 | Borealis AG | Automotive compounds featuring low surface tack |
EP2746325A1 (en) | 2012-12-19 | 2014-06-25 | Borealis AG | Automotive compounds with improved odor |
EP2746326B2 (en) | 2012-12-19 | 2024-06-12 | Borealis AG | Automotive compound with reduced tigerskin |
EP2745926A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor |
EP2745927A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit |
EP2749580B1 (en) | 2012-12-28 | 2016-09-14 | Borealis AG | Process for producing copolymers of propylene |
WO2014154610A1 (en) | 2013-03-26 | 2014-10-02 | Borealis Ag | Propylene copolymer with high impact properties |
EP2787034A1 (en) | 2013-04-05 | 2014-10-08 | Borealis AG | High stiffness polypropylene compositions |
EP2793236B1 (en) | 2013-04-16 | 2015-06-10 | Borealis AG | Insulation layer for cables |
EP2796502A1 (en) | 2013-04-22 | 2014-10-29 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Propylene random copolymer composition for pipe applications |
EP3235832B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-06-20 | Borealis AG | Polypropylene compositions |
EP2796500B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-04-18 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Propylene random copolymer composition for pipe applications |
ES2569078T3 (es) | 2013-04-22 | 2016-05-06 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Composición de polipropileno multimodal para aplicaciones de tuberías |
ES2628082T3 (es) | 2013-04-22 | 2017-08-01 | Borealis Ag | Procedimiento con múltiples etapas para producir composiciones de polipropileno resistentes a baja temperatura |
TR201808436T4 (tr) | 2013-04-22 | 2018-07-23 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge | Boru uygulamaları için geliştirilmiş darbe dayanımına sahip polipropilen kompozisyonu. |
ES2632593T3 (es) | 2013-04-22 | 2017-09-14 | Borealis Ag | Procedimiento de dos fases de producción de composiciones de polipropileno |
PL2796498T3 (pl) | 2013-04-22 | 2019-03-29 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Multimodalna kompozycja polipropylenowa do zastosowania w rurach |
ES2640797T3 (es) | 2013-05-31 | 2017-11-06 | Borealis Ag | Composición de polipropileno rígida adecuada para la pintura sin imprimación |
WO2015022127A1 (en) | 2013-08-14 | 2015-02-19 | Borealis Ag | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
CA2919745C (en) | 2013-08-21 | 2018-08-07 | Borealis Ag | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness |
KR101805396B1 (ko) | 2013-08-21 | 2017-12-06 | 보레알리스 아게 | 높은 강성 및 인성을 갖는 고유동 폴리올레핀 조성물 |
EP2853563B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-06-15 | Borealis AG | Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm |
EP2853562A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-01 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
ES2568615T3 (es) | 2013-10-11 | 2016-05-03 | Borealis Ag | Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina |
PL2865713T3 (pl) | 2013-10-24 | 2016-10-31 | Wyrób formowany z rozdmuchiwaniem na bazie dwumodalnego bezładnego kopolimeru | |
ES2661108T3 (es) | 2013-10-24 | 2018-03-27 | Borealis Ag | Homopolímero de polipropileno de bajo punto de fusión con alto contenido de regioerrores y alto peso molecular |
CN105722869B (zh) | 2013-10-29 | 2017-09-12 | 北欧化工公司 | 具有高聚合活性的固体单点催化剂 |
CN105722872B (zh) | 2013-11-22 | 2017-10-13 | 博里利斯股份公司 | 具有高熔体流动的低排放丙烯均聚物 |
AR098543A1 (es) | 2013-12-04 | 2016-06-01 | Borealis Ag | Composición de polipropileno con excelente adhesión de pintura |
EP3077426B1 (en) | 2013-12-04 | 2022-10-05 | Borealis AG | Phthalate-free pp homopolymers for meltblown fibers |
EP3077458B1 (en) | 2013-12-04 | 2020-03-18 | Borealis AG | Polypropylene composition suitable for primerless painting |
JP6203405B2 (ja) | 2013-12-18 | 2017-09-27 | ボレアリス エージー | 剛性/靭性バランスが改良されたboppフィルム |
EP2886599A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-24 | Borealis AG | Soft heterophasic polyolefin composition |
EP2886600B1 (en) | 2013-12-19 | 2018-05-30 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. | Multimodal polypropylene with respect to comonomer content |
EP3087132B1 (en) | 2013-12-24 | 2020-04-22 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc | Superior impact strength at low temperature by rubber design |
EP3094660B1 (en) | 2014-01-17 | 2018-12-19 | Borealis AG | Process for preparing propylene/1-butene copolymers |
ES2571587T3 (es) | 2014-01-29 | 2016-05-26 | Borealis Ag | Composición de poliolefina de alta fluidez con rigidez y resistencia a la perforación elevadas |
BR112016017227B1 (pt) | 2014-02-06 | 2021-06-29 | Borealis Ag | Copolímero de propileno heterofásico, película não orientada, recipiente, e uso de um copolímero de propileno heterofásico |
CN112225997B (zh) | 2014-02-06 | 2023-09-22 | 北欧化工公司 | 高冲击强度的柔性共聚物 |
EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
EP2933291A1 (en) | 2014-04-17 | 2015-10-21 | Borealis AG | Propylene copolymer composition for pipe applications |
EP2947118B1 (en) | 2014-05-20 | 2017-11-29 | Borealis AG | Polypropylene composition for automotive interior applications |
ES2676219T3 (es) | 2014-06-27 | 2018-07-17 | Borealis Ag | Componente de catalizador para la preparación de poliolefinas nucleadas |
PL2960279T3 (pl) | 2014-06-27 | 2018-08-31 | Borealis Ag | Kompozycja polipropylenu poddana nukleacji |
EP2995631A1 (en) | 2014-09-12 | 2016-03-16 | Borealis AG | Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone |
EP3006472A1 (en) | 2014-10-07 | 2016-04-13 | Borealis AG | Process for the preparation of an alpha nucleated polypropylene |
EP3015503A1 (en) | 2014-10-27 | 2016-05-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved stiffness/impact balance |
US9890274B2 (en) | 2014-10-27 | 2018-02-13 | Borealis Ag | Heterophasic polypropylene with improved impact strength/stiffness balance, improved powder flowability, reduced emissions and low shrinkage |
EP3015504A1 (en) | 2014-10-27 | 2016-05-04 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved puncture respectively impact strength/stiffness balance |
EP3018153B1 (en) | 2014-11-05 | 2019-02-27 | Borealis AG | Long-chain branched polypropylene for foam application |
EP3018156B1 (en) | 2014-11-05 | 2023-03-22 | Borealis AG | Branched polypropylene for foam applications |
ES2635519T3 (es) | 2014-11-21 | 2017-10-04 | Borealis Ag | Procedimiento para producir gránulos de copolímeros blandos |
US10011708B2 (en) | 2014-12-19 | 2018-07-03 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Superior stress whitening performance for battery cases |
US10626199B2 (en) | 2014-12-22 | 2020-04-21 | Borealis Ag | Process for producing polypropylene |
BR112017002925B1 (pt) | 2014-12-22 | 2022-01-18 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. | Composição de polímero, artigo moldado, e, uso de estereato de zinco |
EP3050937B1 (en) | 2015-01-27 | 2019-01-02 | Borealis AG | Flame retardant polypropylene composition |
CA2983900C (en) | 2015-05-29 | 2020-08-04 | Borealis Ag | Propylene copolymer composition |
CN107709382B (zh) | 2015-06-30 | 2020-11-10 | 博里利斯股份公司 | 制备丙烯聚合物组合物的方法 |
EP3317311B1 (en) | 2015-06-30 | 2020-05-20 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymer compositions |
TR201811902T4 (tr) | 2015-07-08 | 2018-09-21 | Borealis Ag | Geliştirilmiş toz akışkanlığı, azaltılmış emisyonları ve düşük küçülme özellikli heterofazik polipropilen. |
ES2637434T5 (es) | 2015-07-08 | 2020-07-06 | Borealis Ag | Tubo elaborado de una composición de polipropileno heterofásico |
ES2778674T3 (es) | 2015-07-08 | 2020-08-11 | Borealis Ag | Copolímero de propileno aleatorio heterofásico con claridad mejorada |
CN107849413B (zh) | 2015-07-30 | 2019-01-04 | 博里利斯股份公司 | 具有改进的热粘力的聚丙烯组合物 |
EP3124567A1 (en) | 2015-07-30 | 2017-02-01 | Borealis AG | Polypropylene based hot-melt adhesive composition |
CA2993886C (en) | 2015-08-14 | 2019-01-08 | Borealis Ag | Composite comprising a cellulose-based filler |
EP3147324B1 (en) | 2015-09-28 | 2018-09-26 | Borealis AG | Polypropylene pipes with improved pressure resistance |
CA3000553C (en) | 2015-10-06 | 2019-09-17 | Borealis Ag | Polypropylene compositions for automotive applications |
TWI662049B (zh) | 2015-10-21 | 2019-06-11 | 奧地利商柏列利斯股份公司 | 具改良熔體強度穩定性之長鏈分支聚丙烯組成物 |
EP3159377B1 (en) | 2015-10-23 | 2021-07-14 | Borealis AG | Heterophasic composition |
US10934422B2 (en) | 2015-10-28 | 2021-03-02 | Borealis Ag | Polypropylene compositions for a layer element |
EP3165473B1 (en) | 2015-11-04 | 2018-01-10 | Borealis AG | Polypropylene-polyethylene composition with improved flowability |
EP3178853B1 (en) | 2015-12-07 | 2018-07-25 | Borealis AG | Process for polymerising alpha-olefin monomers |
EP3184584A1 (en) | 2015-12-21 | 2017-06-28 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. | Preparation process for polypropylene with enhanced visual appearance |
EP3187512A1 (en) | 2015-12-31 | 2017-07-05 | Borealis AG | Process for preparing propylene copolymer compositions |
ES2792861T3 (es) | 2016-01-29 | 2020-11-12 | Borealis Ag | Composición de poliolefina con tenacidad mejorada |
RU2018130107A (ru) | 2016-01-29 | 2020-03-02 | Бореалис Аг | Гетерофазный сополимер пропилена с низким коэффициентом линейного теплового расширения |
US10781303B2 (en) | 2016-03-04 | 2020-09-22 | Borealis Ag | High flow heterophasic polyolefin composition having improved stiffness/impact balance |
KR102113467B1 (ko) | 2016-03-04 | 2020-05-22 | 보레알리스 아게 | 개선된 강성/충격 균형을 갖는 고 유동 헤테로상 폴리올레핀 조성물 |
CN108699306B (zh) | 2016-03-14 | 2021-07-13 | 博里利斯股份公司 | 包括阻燃剂的聚丙烯组合物 |
WO2017178046A1 (en) | 2016-04-13 | 2017-10-19 | Borealis Ag | Injection molded article based on propylene homopolymer |
EP3243622B1 (en) | 2016-05-13 | 2020-09-09 | Borealis AG | Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets |
EP3257878B1 (en) | 2016-06-16 | 2023-05-03 | Borealis AG | Propylene-butylene copolymers with improved mechanical and optical properties and better processability as well as articles made thereof |
ES2968167T3 (es) | 2016-06-16 | 2024-05-08 | Borealis Ag | Terpolímeros de propileno-etileno-butileno nucleados y artículos moldeados fabricados a partir de los mismos |
EP3260489B1 (en) | 2016-06-24 | 2019-12-25 | Borealis AG | Novel polypropylene compositions with low fogging |
ES2865425T3 (es) | 2016-06-29 | 2021-10-15 | Borealis Ag | Material compuesto de polipropileno reforzado con fibras |
EP3484930A1 (en) | 2016-07-12 | 2019-05-22 | Borealis AG | Solid catalyst for the preparation of nucleated polyolefins |
MX2018016276A (es) | 2016-07-25 | 2019-04-15 | Borealis Ag | Composicion de propileno rigida con buena estabilidad dimensional y excelente apariencia superficial. |
CN109715725A (zh) | 2016-07-25 | 2019-05-03 | 博里利斯股份公司 | 具有优异表面外观的高流动性汽车外饰化合物 |
CA3027864C (en) | 2016-08-03 | 2020-07-14 | Borealis Ag | Fiber reinforced polypropylene composite |
EP3281973A1 (en) | 2016-08-11 | 2018-02-14 | Borealis AG | Polypropylene composition with flame retardant activity |
PL3309211T3 (pl) | 2016-10-17 | 2019-05-31 | Borealis Ag | Kompozyt polipropylenowy wzmocniony włóknem |
PL3309212T3 (pl) | 2016-10-17 | 2019-05-31 | Borealis Ag | Kompozyt polipropylenowy wzmocniony włóknem |
AU2017357544B2 (en) | 2016-11-09 | 2020-02-27 | Borealis Ag | Polypropylene composition |
EP3330315B1 (en) | 2016-12-01 | 2021-10-20 | Borealis AG | Foamed polypropylene composition |
EP3336109B1 (en) | 2016-12-15 | 2023-06-07 | Borealis AG | Polypropylene composition with excellent paint adhesion |
AU2018216859B2 (en) | 2017-02-01 | 2020-07-23 | Borealis Ag | Article comprising a layer element |
EP3357964B1 (en) | 2017-02-03 | 2023-07-26 | Borealis AG | Use of a polymer composition for the production of articles with improved paintability and surface appearance |
US11292901B2 (en) | 2017-05-18 | 2022-04-05 | Borealis Ag | Nucleated C3C4 copolymers and nucleated C3C4C2 terpolymers |
US11390700B2 (en) | 2017-05-18 | 2022-07-19 | Borealis Ag | Propylene-ethylene random copolymer with improved irradiation resistance |
CN110753726B (zh) | 2017-06-26 | 2022-05-03 | 博里利斯股份公司 | 具有优异表面外观的聚丙烯组合物 |
CN109135067A (zh) | 2017-06-27 | 2019-01-04 | 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) | 用于制造高压管的聚丙烯组合物 |
EA201992718A1 (ru) | 2017-06-30 | 2020-05-15 | Бореалис Аг | Полипропиленовая композиция, имеющая поверхность с безупречным внешним видом |
EP3461860A1 (en) | 2017-09-29 | 2019-04-03 | Borealis AG | Reinforced polypropylene composition |
EP3473674B1 (en) | 2017-10-19 | 2022-04-20 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Polypropylene composition |
EP3489296B1 (en) | 2017-11-28 | 2021-09-01 | Borealis AG | Polymer composition with improved paint adhesion |
ES2886432T3 (es) | 2017-11-28 | 2021-12-20 | Borealis Ag | Composición de polímero con adherencia de la pintura mejorada |
ES2943029T3 (es) | 2018-01-22 | 2023-06-08 | Borealis Ag | Copolímeros C3C4 nucleados |
CN111902480A (zh) | 2018-04-10 | 2020-11-06 | 北欧化工公司 | 具有改善的伽马辐照耐受性的双峰聚丙烯无规共聚物 |
PL3567061T3 (pl) | 2018-05-09 | 2024-02-26 | Borealis Ag | Kompozycja polipropylenowa dla rur |
CN110498973B (zh) | 2018-05-16 | 2023-09-01 | 北欧化工公司 | 发泡聚丙烯组合物 |
EP3794262A1 (en) | 2018-05-18 | 2021-03-24 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Improving rheological properties of thermoplastic polyolefin compositions |
JP2021525289A (ja) | 2018-05-28 | 2021-09-24 | ボレアリス エージー | 光起電(pv)モジュール用装置 |
EP3604425A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-05 | Borealis AG | Foamed polypropylene composition comprising polymeric fibers |
TWI785263B (zh) | 2018-08-02 | 2022-12-01 | 奧地利商柏列利斯股份公司 | 在多階段式聚合方法中聚合乙烯之方法 |
EP3608364A1 (en) | 2018-08-06 | 2020-02-12 | Borealis AG | Multimodal propylene random copolymer based composition suitable as hot melt adhesive composition |
US20210277290A1 (en) | 2018-08-06 | 2021-09-09 | Borealis Ag | Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition |
US11845857B2 (en) | 2018-09-12 | 2023-12-19 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. | Polypropylene composition with excellent stiffness and impact strength |
EP3853399A1 (en) | 2018-09-21 | 2021-07-28 | Borealis AG | Polypropylene composition for melt spun fiber applications |
US11897975B2 (en) | 2018-09-28 | 2024-02-13 | Borealis Ag | Multi-stage process for producing a C2 to C8 olefin polymer composition |
KR102593922B1 (ko) | 2018-10-31 | 2023-10-25 | 보레알리스 아게 | 개선된 균질성을 갖는 고압력 저항성 파이프용 폴리에틸렌 조성물 |
EP3647645A1 (en) | 2018-10-31 | 2020-05-06 | Borealis AG | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes |
WO2020099564A1 (en) | 2018-11-15 | 2020-05-22 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. | Polymer composition for blow molding applications |
WO2020109452A1 (en) | 2018-11-30 | 2020-06-04 | Borealis Ag | Washing process |
EP3914644A1 (en) | 2019-01-25 | 2021-12-01 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Foamable polypropylene composition with excellent mechanical performance |
FI3715410T3 (fi) | 2019-03-29 | 2024-09-24 | Borealis Ag | Kierrätettyä materiaalia sisältävä koostumus putkia varten |
WO2020244833A1 (en) | 2019-06-04 | 2020-12-10 | Name: Borealis Ag | A process and a multi-stage reactor assembly for the production of polyolefins |
CN114127173B (zh) | 2019-07-05 | 2023-07-21 | 博里利斯股份公司 | 软质丙烯共聚物组合物 |
CA3143309C (en) | 2019-07-05 | 2023-12-12 | Borealis Ag | Soft propylene copolymer composition |
EP4017916B1 (en) | 2019-08-19 | 2023-05-24 | Borealis AG | Polypropylene - polyethylene blends with improved properties |
WO2021130228A1 (en) | 2019-12-23 | 2021-07-01 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. | Heterophasic propylene copolymer (heco) composition having excellent impact strength, stiffness and processability |
EP3915782B1 (en) | 2020-05-25 | 2024-07-17 | Borealis AG | Layer element suitable as integrated backsheet element of a photovoltaic module |
US20230197871A1 (en) | 2020-05-25 | 2023-06-22 | Borealis Ag | Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module |
CN116113666B (zh) | 2020-08-13 | 2024-10-22 | 北欧化工公司 | 含有回收物的低填充机动车聚丙烯组合物 |
ES2984829T3 (es) | 2020-08-13 | 2024-10-31 | Borealis Ag | Composición automotriz |
WO2022034127A1 (en) | 2020-08-13 | 2022-02-17 | Borealis Ag | Filled automotive polypropylene composition containing recyclates |
KR20230110609A (ko) | 2020-12-11 | 2023-07-24 | 보레알리스 아게 | 반도전성 폴리프로필렌 조성물 |
EP4036129B1 (en) | 2021-02-02 | 2023-06-21 | Borealis AG | Film made from c2c3c4 terpolymer - c3c4 copolymer blend and c2c3c4 terpolymer - c3c4 copolymer blend |
KR20230155553A (ko) | 2021-03-25 | 2023-11-10 | 보레알리스 아게 | 케이블 절연용 폴리프로필렌 조성물 |
BR112023019172A2 (pt) | 2021-03-25 | 2024-02-06 | Borealis Ag | Composição de polipropileno para isolamento de cabo |
ES2984869T3 (es) | 2021-06-09 | 2024-10-31 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para aplicaciones en el exterior de automóviles |
EP4144435A1 (en) | 2021-09-01 | 2023-03-08 | Borealis AG | Gas phase polymerization process with improved gas recycling |
WO2023180266A1 (en) | 2022-03-23 | 2023-09-28 | Borealis Ag | Polypropylene composition for automotive applications |
EP4286476A1 (en) | 2022-05-31 | 2023-12-06 | Borealis AG | Glass fiber composite |
WO2024068577A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
WO2024068579A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
WO2024068578A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
WO2024068576A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
WO2024068580A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
WO2024094676A1 (en) | 2022-10-31 | 2024-05-10 | Borealis Ag | Compositon for automotive exterior parts |
EP4375328A1 (en) | 2022-11-23 | 2024-05-29 | Borealis AG | Polypropylene composition for automotive applications |
EP4389783A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Catalyst transition process |
EP4389776A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Process |
EP4389820A1 (en) | 2022-12-21 | 2024-06-26 | Borealis AG | Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications |
EP4393969A1 (en) | 2022-12-27 | 2024-07-03 | Borealis AG | Propylene composition |
WO2024179698A1 (en) | 2023-02-28 | 2024-09-06 | Borealis Ag | Polypropylene composition suitable for automotive applications |
EP4424767A1 (en) | 2023-02-28 | 2024-09-04 | Borealis AG | Polypropylene composition suitable for automotive applications |
WO2024184334A1 (en) | 2023-03-06 | 2024-09-12 | Borealis Ag | Recyclate-containing polypropylene compositions with excellent paint adhesion |
WO2024223777A1 (en) | 2023-04-26 | 2024-10-31 | Borealis Ag | Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module |
WO2024223775A1 (en) | 2023-04-26 | 2024-10-31 | Borealis Ag | Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
DE3540699A1 (de) * | 1985-11-16 | 1987-05-27 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
FI80055C (fi) * | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
FI86548C (fi) * | 1990-11-07 | 1992-09-10 | Neste Oy | Foerbaettrad stereoselektiv katalysator foer polymerisation av olefiner. |
-
1991
- 1991-05-09 FI FI912263A patent/FI88048C/fi active
-
1992
- 1992-03-23 EP EP92907471A patent/EP0586390B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-23 WO PCT/FI1992/000082 patent/WO1992019658A1/en active IP Right Grant
- 1992-03-23 CA CA002102306A patent/CA2102306C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-23 DE DE69220058T patent/DE69220058T2/de not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-11-08 NO NO934041A patent/NO934041L/no unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69220058T2 (de) | 1997-10-02 |
NO934041D0 (no) | 1993-11-08 |
NO934041L (no) | 1993-11-08 |
EP0586390B1 (en) | 1997-05-28 |
DE69220058D1 (de) | 1997-07-03 |
FI88048B (fi) | 1992-12-15 |
CA2102306C (en) | 2003-05-27 |
EP0586390A1 (en) | 1994-03-16 |
FI912263A0 (fi) | 1991-05-09 |
CA2102306A1 (en) | 1992-11-10 |
WO1992019658A1 (en) | 1992-11-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI88048C (fi) | Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator | |
FI88049B (fi) | Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator | |
FI88047C (fi) | Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner | |
CA2056531C (en) | A method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins | |
AU781278B2 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
KR101284432B1 (ko) | 고활성 지글러-나타 촉매, 촉매의 제조방법 및 이의 용도 | |
US5234879A (en) | Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins | |
US5767215A (en) | Coarse-grained polyolefin, its production method and a catalyst used in the method | |
US5710229A (en) | Large-pole polyolefin, a method for its production and a procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester | |
EP1613670B1 (en) | Olefin polymerisation catalyst component containing a bicyclic cycloakane dicarboxylate as electron donor | |
RU2330863C2 (ru) | Аддукты дихлорид магния-спирт и компоненты катализатора, полученные из них | |
EP2520591A2 (en) | Catalyst for polyolefin polymerisation and a production method for the same | |
KR20140033387A (ko) | 형태 제어 고활성 폴리올레핀 촉매 시스템 | |
EP2029277B1 (en) | Catalyst component for the polymerization of olefins | |
US20240059804A1 (en) | Catalyst component for ziegler-natta olefin polymerisation catalyst productivity | |
KR100247733B1 (ko) | 폴리올레핀 중합촉매의 제조방법 | |
KR20000026517A (ko) | 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법 및 이 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법 | |
EA038325B1 (ru) | Прокатализатор для полимеризации олефинов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
TC | Name/ company changed in patent |
Owner name: BOREALIS A/S |