JP2000296336A - メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法Info
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 メタクロレインを分子状酸素により気相接触
酸化してメタクリル酸を高収率で製造できる触媒および
メタクリル酸の製造方法を提供する。 【解決手段】 少なくともモリブデン、リンおよびバナ
ジウムを含む溶液またはスラリー（Ａ液）とアンモニア
化合物を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）を混合し、得
られた混合液または混合スラリー（ＡＢ混合液）にＺ元
素を含む溶液またはスラリー（Ｃ液）を混合する工程を
含む製造方法により製造された特定組成の触媒におい
て、Ａ液中のアンモニウム根の量を、Ａ液中のモリブデ
ン原子１２モルに対して１．５モル以下とし、かつ、Ａ
Ｂ混合液中のアンモニウム根の量を、ＡＢ混合液中のモ
リブデン原子１２モルに対して６〜１７モルとして製造
されたことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒。
酸化してメタクリル酸を高収率で製造できる触媒および
メタクリル酸の製造方法を提供する。 【解決手段】 少なくともモリブデン、リンおよびバナ
ジウムを含む溶液またはスラリー（Ａ液）とアンモニア
化合物を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）を混合し、得
られた混合液または混合スラリー（ＡＢ混合液）にＺ元
素を含む溶液またはスラリー（Ｃ液）を混合する工程を
含む製造方法により製造された特定組成の触媒におい
て、Ａ液中のアンモニウム根の量を、Ａ液中のモリブデ
ン原子１２モルに対して１．５モル以下とし、かつ、Ａ
Ｂ混合液中のアンモニウム根の量を、ＡＢ混合液中のモ
リブデン原子１２モルに対して６〜１７モルとして製造
されたことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタクロレインを
分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造
するための触媒（以下、単にメタクリル酸製造用触媒と
いう。）およびメタクリル酸の製造方法に関する。
分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造
するための触媒（以下、単にメタクリル酸製造用触媒と
いう。）およびメタクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来知られているメタクリル酸製造用触
媒の製造方法のうち、触媒成分元素を含む２種類以上の
混合溶液を混合する方法としては、例えば特開平４−１
８２４５０号公報、特開平５−３１３６８号公報、特開
平７−１８５３５４号公報、特開平８−１５７４１４号
公報、特開平８−１９６９０８号公報等に記載されてい
る方法が挙げられる。特に、特開平５−３１３６８号公
報には、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウム
を含む液とアンモニア化合物を含む液を混合し、得られ
た混合液にセシウム元素を含む液を混合するメタクリル
酸製造用触媒の製造方法が記載されている。
媒の製造方法のうち、触媒成分元素を含む２種類以上の
混合溶液を混合する方法としては、例えば特開平４−１
８２４５０号公報、特開平５−３１３６８号公報、特開
平７−１８５３５４号公報、特開平８−１５７４１４号
公報、特開平８−１９６９０８号公報等に記載されてい
る方法が挙げられる。特に、特開平５−３１３６８号公
報には、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウム
を含む液とアンモニア化合物を含む液を混合し、得られ
た混合液にセシウム元素を含む液を混合するメタクリル
酸製造用触媒の製造方法が記載されている。
【０００３】また特開平９−２９０１６２号公報には、
すべての触媒原料を含む原料溶液のｐＨを硝酸またはア
ンモニア水等を加えて調整する方法が記載されている。
すべての触媒原料を含む原料溶液のｐＨを硝酸またはア
ンモニア水等を加えて調整する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の触媒原料の混合方法やｐＨ調整方法を用いて
製造された触媒のメタクリル酸収率は、工業用触媒とし
て必ずしも十分でなく、更に改良が望まれているのが現
状である。
うな従来の触媒原料の混合方法やｐＨ調整方法を用いて
製造された触媒のメタクリル酸収率は、工業用触媒とし
て必ずしも十分でなく、更に改良が望まれているのが現
状である。
【０００５】従って、本発明はメタクロレインを分子状
酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製
造できる触媒およびメタクリル酸の製造方法を提供する
ことを目的とする。
酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製
造できる触媒およびメタクリル酸の製造方法を提供する
ことを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、メタクロレイ
ンを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を
製造する際に用いる下記式（１） ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （１） （式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘ
はアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコ
ニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンお
よびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の
元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タ
ンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セ
リウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくと
も１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セ
シウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、gお
よびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝
０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ
＝０〜３、ｆ＝０〜３，g＝０．０１〜３であり、ｈは
前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比
率である。）で表される組成を有する触媒であって、少
なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液
またはスラリー（Ａ液）とアンモニア化合物を含む溶液
またはスラリー（Ｂ液）を混合し、得られた混合液また
は混合スラリー（ＡＢ混合液）にＺ元素を含む溶液また
はスラリー（Ｃ液）を混合する工程を含む製造方法によ
り製造された触媒において、Ａ液中のアンモニウム根の
量を、Ａ液中のモリブデン原子１２モルに対して１．５
モル以下とし、かつ、ＡＢ混合液中のアンモニウム根の
量を、ＡＢ混合液中のモリブデン原子１２モルに対して
６〜１７モルとして製造されたことを特徴とするメタク
リル酸製造用触媒である。
ンを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を
製造する際に用いる下記式（１） ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （１） （式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘ
はアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコ
ニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンお
よびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の
元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タ
ンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セ
リウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくと
も１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セ
シウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、gお
よびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝
０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ
＝０〜３、ｆ＝０〜３，g＝０．０１〜３であり、ｈは
前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比
率である。）で表される組成を有する触媒であって、少
なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液
またはスラリー（Ａ液）とアンモニア化合物を含む溶液
またはスラリー（Ｂ液）を混合し、得られた混合液また
は混合スラリー（ＡＢ混合液）にＺ元素を含む溶液また
はスラリー（Ｃ液）を混合する工程を含む製造方法によ
り製造された触媒において、Ａ液中のアンモニウム根の
量を、Ａ液中のモリブデン原子１２モルに対して１．５
モル以下とし、かつ、ＡＢ混合液中のアンモニウム根の
量を、ＡＢ混合液中のモリブデン原子１２モルに対して
６〜１７モルとして製造されたことを特徴とするメタク
リル酸製造用触媒である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の触媒は前記式（１）で表
される組成を有するものである。本発明の触媒の製造に
は次の２つの工程を含むことが必須である。 （Ｉ）Ａ液という「少なくともモリブデン、リン、バナ
ジウムを含む溶液またはスラリー」と、Ｂ液という「ア
ンモニア化合物を含む溶液またはスラリー」を混合し、
ＡＢ混合液というＡ液とＢ液の混合溶液またはスラリー
を得る工程。 （ＩＩ）ＡＢ混合液にＣ液という前記Ｚ元素を含む溶液
またはスラリーを混合することにより触媒前駆体を含む
溶液またはスラリーを製造する工程。
される組成を有するものである。本発明の触媒の製造に
は次の２つの工程を含むことが必須である。 （Ｉ）Ａ液という「少なくともモリブデン、リン、バナ
ジウムを含む溶液またはスラリー」と、Ｂ液という「ア
ンモニア化合物を含む溶液またはスラリー」を混合し、
ＡＢ混合液というＡ液とＢ液の混合溶液またはスラリー
を得る工程。 （ＩＩ）ＡＢ混合液にＣ液という前記Ｚ元素を含む溶液
またはスラリーを混合することにより触媒前駆体を含む
溶液またはスラリーを製造する工程。
【０００８】また本発明において、Ａ液中のアンモニウ
ム根の量は、Ａ液中のモリブデン原子１２モルに対して
１．５モル以下とし、好ましくは１モル以下とする。ま
た、ＡＢ混合液中のアンモニウム根の量は、ＡＢ混合液
中のモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルと
し、好ましくは７〜１５モルとする。
ム根の量は、Ａ液中のモリブデン原子１２モルに対して
１．５モル以下とし、好ましくは１モル以下とする。ま
た、ＡＢ混合液中のアンモニウム根の量は、ＡＢ混合液
中のモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルと
し、好ましくは７〜１５モルとする。
【０００９】また、Ａ液、Ｂ液、ＡＢ混合液およびＣ液
の状態は、触媒原料が液中に含まれていれば特に制限は
なく、触媒原料が完全に溶媒に溶解した溶液でも、一部
または全量が溶媒に懸濁したスラリーでもよい。ここで
溶媒としては水が好ましい。
の状態は、触媒原料が液中に含まれていれば特に制限は
なく、触媒原料が完全に溶媒に溶解した溶液でも、一部
または全量が溶媒に懸濁したスラリーでもよい。ここで
溶媒としては水が好ましい。
【００１０】このようにして得られた触媒前駆体を含む
溶液またはスラリーは、乾燥、ついで焼成することによ
りメタクリル酸製造用触媒とする。
溶液またはスラリーは、乾燥、ついで焼成することによ
りメタクリル酸製造用触媒とする。
【００１１】このような製造方法を採用することにより
触媒性能が向上するメカニズムについては明らかではな
いが、触媒原料の混合順序と、Ａ液およびＡＢ混合液中
のアンモニウム根を特定量に制御することで、メタクリ
ル酸を高収率で得ることができる結晶構造が形成される
ためと推定している。
触媒性能が向上するメカニズムについては明らかではな
いが、触媒原料の混合順序と、Ａ液およびＡＢ混合液中
のアンモニウム根を特定量に制御することで、メタクリ
ル酸を高収率で得ることができる結晶構造が形成される
ためと推定している。
【００１２】以下、本発明の触媒の製造方法についてさ
らに詳しく説明する。 （Ａ液の調製）Ａ液は、少なくともモリブデン、リンお
よびバナジウムの触媒原料を溶媒に溶解あるいは懸濁さ
せた後、これを８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３
０℃で、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間加
熱攪拌して調製する。加熱温度を８０〜１５０℃にする
ことでメタクリル酸製造反応の活性の高い触媒が得られ
る。また加熱時間を０．５時間以上にすることで、触媒
原料同士の反応を十分に進行させることができる。
らに詳しく説明する。 （Ａ液の調製）Ａ液は、少なくともモリブデン、リンお
よびバナジウムの触媒原料を溶媒に溶解あるいは懸濁さ
せた後、これを８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３
０℃で、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間加
熱攪拌して調製する。加熱温度を８０〜１５０℃にする
ことでメタクリル酸製造反応の活性の高い触媒が得られ
る。また加熱時間を０．５時間以上にすることで、触媒
原料同士の反応を十分に進行させることができる。
【００１３】Ａ液は、少なくともモリブデン、リンおよ
びバナジウムの触媒原料を含んだ溶液またはスラリーで
あり、モリブデン、リンおよびバナジウムの他にＺ元素
を除く元素の触媒原料を含んでいてもよい。
びバナジウムの触媒原料を含んだ溶液またはスラリーで
あり、モリブデン、リンおよびバナジウムの他にＺ元素
を除く元素の触媒原料を含んでいてもよい。
【００１４】Ａ液の製造に用いる触媒原料としては、各
元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を適
宜選択して使用することができる。例えば、モリブデン
の原料としては三酸化モリブデン、モリブデン酸等のア
ンモニウム根を含まない原料が適当であるが、パラモリ
ブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、
テトラモリブデン酸アンモニウム等の各種モリブデン酸
アンモニウムも少量であれば使用でき、リン原料として
は、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使
用でき、バナジウムの原料としては、五酸化バナジウ
ム、メタバナジン酸アンモニウム等が使用できる。ま
た、モリブデンとリンおよびバナジウムの原料としてリ
ンモリブデン酸、モリブドバナドリン酸、リンモリブデ
ン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸を使用することもで
きる。
元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を適
宜選択して使用することができる。例えば、モリブデン
の原料としては三酸化モリブデン、モリブデン酸等のア
ンモニウム根を含まない原料が適当であるが、パラモリ
ブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、
テトラモリブデン酸アンモニウム等の各種モリブデン酸
アンモニウムも少量であれば使用でき、リン原料として
は、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使
用でき、バナジウムの原料としては、五酸化バナジウ
ム、メタバナジン酸アンモニウム等が使用できる。ま
た、モリブデンとリンおよびバナジウムの原料としてリ
ンモリブデン酸、モリブドバナドリン酸、リンモリブデ
ン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸を使用することもで
きる。
【００１５】Ａ液中のアンモニウム根の量は、液中のモ
リブデン原子１２モルに対して１．５モル以下とするこ
とが重要であり、さらにメタクリル酸の収率を高めるた
めには１モル以下とすることが好ましい。Ａ液中のアン
モニウム根の量は、アンモニウム根を含む触媒原料の使
用量により調節することができる。
リブデン原子１２モルに対して１．５モル以下とするこ
とが重要であり、さらにメタクリル酸の収率を高めるた
めには１モル以下とすることが好ましい。Ａ液中のアン
モニウム根の量は、アンモニウム根を含む触媒原料の使
用量により調節することができる。
【００１６】（Ｂ液の調製）Ｂ液は、アンモニア化合物
を含む溶液またはスラリーであり、アンモニア化合物を
溶媒に溶解または懸濁して調製する。Ｂ液にはアンモニ
ア化合物の他に前記Ｚ元素以外の元素の触媒原料も全量
でなければ含んでいてもよいが、アンモニア化合物以外
の成分は含まないほうが好ましい。ここでアンモニア化
合物とはアンモニウム基を含有する化合物またはアンモ
ニアであり、例えば、アンモニア水、硝酸アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げ
られる。
を含む溶液またはスラリーであり、アンモニア化合物を
溶媒に溶解または懸濁して調製する。Ｂ液にはアンモニ
ア化合物の他に前記Ｚ元素以外の元素の触媒原料も全量
でなければ含んでいてもよいが、アンモニア化合物以外
の成分は含まないほうが好ましい。ここでアンモニア化
合物とはアンモニウム基を含有する化合物またはアンモ
ニアであり、例えば、アンモニア水、硝酸アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げ
られる。
【００１７】Ｂ液中のアンモニア化合物の量は、Ａ液と
Ｂ液を混合したＡＢ混合液中のアンモニウム根の量が液
中のモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルとな
るような量、好ましくは７〜１５となるような量であ
る。
Ｂ液を混合したＡＢ混合液中のアンモニウム根の量が液
中のモリブデン原子１２モルに対して６〜１７モルとな
るような量、好ましくは７〜１５となるような量であ
る。
【００１８】（Ｃ液の調製）Ｃ液は、前記Ｚ元素を含む
溶液またはスラリーであり、少なくともＺ元素の触媒原
料を溶媒に溶解または懸濁して調製する。Ｃ液にはＺ元
素以外の元素の触媒原料を含んでいてもよいが、これら
はできるだけ含まないほうが好ましい。また、Ｃ液には
できるだけアンモニア化合物を含まないことが好まし
い。Ｃ液の触媒原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸
塩、水酸化物等を適宜選択して使用することができる。
例えば、セシウムの原料としては硝酸セシウム、炭酸セ
シウム、水酸化セシウム等を用いることができる。
溶液またはスラリーであり、少なくともＺ元素の触媒原
料を溶媒に溶解または懸濁して調製する。Ｃ液にはＺ元
素以外の元素の触媒原料を含んでいてもよいが、これら
はできるだけ含まないほうが好ましい。また、Ｃ液には
できるだけアンモニア化合物を含まないことが好まし
い。Ｃ液の触媒原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸
塩、水酸化物等を適宜選択して使用することができる。
例えば、セシウムの原料としては硝酸セシウム、炭酸セ
シウム、水酸化セシウム等を用いることができる。
【００１９】（ＡＢ混合液の調製）本発明においては、
Ａ液とＢ液を混合してＡＢ混合液を得る。Ａ液とＢ液の
混合方法は特に限定されず、例えば、Ａ液の入った容器
にＢ液を加える方法、Ｂ液の入った容器にＡ液を加える
方法、容器にＡ液とＢ液を同時に流し込む方法等の任意
の方法が利用できる。得られたＡＢ混合液に対しては、
適宜加熱熟成等の操作を施してもよい。活性の高い触媒
を得るためには、混合時のＡ液とＢ液の温度はそれぞれ
７０℃以下であることが好ましく、特に６０℃以下が好
ましい。
Ａ液とＢ液を混合してＡＢ混合液を得る。Ａ液とＢ液の
混合方法は特に限定されず、例えば、Ａ液の入った容器
にＢ液を加える方法、Ｂ液の入った容器にＡ液を加える
方法、容器にＡ液とＢ液を同時に流し込む方法等の任意
の方法が利用できる。得られたＡＢ混合液に対しては、
適宜加熱熟成等の操作を施してもよい。活性の高い触媒
を得るためには、混合時のＡ液とＢ液の温度はそれぞれ
７０℃以下であることが好ましく、特に６０℃以下が好
ましい。
【００２０】Ａ液とＢ液を混合したものに、さらにＺ成
分を除く触媒原料を追加してもよい。このように追加す
る触媒原料としては、前記式（１）で示される触媒組成
に含まれるＺ元素以外の元素の触媒原料であれば何れで
もよく、追加の方法は、触媒原料をそのまま加えてもよ
いし、溶液や懸濁液の状態で加えてもよい。
分を除く触媒原料を追加してもよい。このように追加す
る触媒原料としては、前記式（１）で示される触媒組成
に含まれるＺ元素以外の元素の触媒原料であれば何れで
もよく、追加の方法は、触媒原料をそのまま加えてもよ
いし、溶液や懸濁液の状態で加えてもよい。
【００２１】（ＡＢ混合液とＣ液の混合）本発明におい
ては、前記のＡＢ混合液とＣ液を混合する。ＡＢ混合液
とＣ液を混合する方法は特に限定されないが、例えば、
ＡＢ混合液が入った容器にＣ液を加える方法、Ｃ液の入
った容器にＡＢ混合液を加える方法、容器にＡＢ混合液
とＣ液を同時に流し込む方法等が挙げられる。
ては、前記のＡＢ混合液とＣ液を混合する。ＡＢ混合液
とＣ液を混合する方法は特に限定されないが、例えば、
ＡＢ混合液が入った容器にＣ液を加える方法、Ｃ液の入
った容器にＡＢ混合液を加える方法、容器にＡＢ混合液
とＣ液を同時に流し込む方法等が挙げられる。
【００２２】本発明において、ＡＢ混合液とＣ液を混合
する際は、予めＡＢ混合液と銅または前記Ｙ元素を混合
し、得られた混合液とＣ液を混合することがより好まし
い。ここで、銅または前記Ｙ元素は、これらの触媒原料
を溶媒に溶解または懸濁させて加えることが特に好まし
い。この銅または前記Ｙ元素を加える際には、Ｚ元素以
外の元素の触媒原料も合せて加えてもよいが、これらは
できるだけこの時点で加えない方が好ましい。また、ア
ンモニア化合物もできるだけこの時点で加えないことが
好ましい。銅およびＹ元素の触媒原料としては、各元素
の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等を適宜選択して使用する
ことができる。例えば、銅の原料としては硝酸銅、酸化
銅等を用いることができる。ＡＢ混合液と銅または前記
Ｙ元素を混合して得られた混合液とＣ液を混合する方法
は特に限定されない。このようにして得られた少なくと
もＡＢ混合液とＣ液を混合した溶液またはスラリーに対
しては、適宜加熱熟成等の操作を施してもよい。混合時
の両液の温度は特に限定されないが、１００℃以下が好
ましい。
する際は、予めＡＢ混合液と銅または前記Ｙ元素を混合
し、得られた混合液とＣ液を混合することがより好まし
い。ここで、銅または前記Ｙ元素は、これらの触媒原料
を溶媒に溶解または懸濁させて加えることが特に好まし
い。この銅または前記Ｙ元素を加える際には、Ｚ元素以
外の元素の触媒原料も合せて加えてもよいが、これらは
できるだけこの時点で加えない方が好ましい。また、ア
ンモニア化合物もできるだけこの時点で加えないことが
好ましい。銅およびＹ元素の触媒原料としては、各元素
の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等を適宜選択して使用する
ことができる。例えば、銅の原料としては硝酸銅、酸化
銅等を用いることができる。ＡＢ混合液と銅または前記
Ｙ元素を混合して得られた混合液とＣ液を混合する方法
は特に限定されない。このようにして得られた少なくと
もＡＢ混合液とＣ液を混合した溶液またはスラリーに対
しては、適宜加熱熟成等の操作を施してもよい。混合時
の両液の温度は特に限定されないが、１００℃以下が好
ましい。
【００２３】（乾燥および焼成）このようにして全ての
触媒原料を含む溶液またはスラリーが得られたら、この
溶液またはスラリーを乾燥して触媒前駆体の乾燥物を得
る。このとき種々の乾燥方法を用いることが可能であ
り、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、
気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾
燥機の機種や乾燥時の温度等は特に限定されず、乾燥条
件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の
乾燥物を得ることができる。
触媒原料を含む溶液またはスラリーが得られたら、この
溶液またはスラリーを乾燥して触媒前駆体の乾燥物を得
る。このとき種々の乾燥方法を用いることが可能であ
り、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、
気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾
燥機の機種や乾燥時の温度等は特に限定されず、乾燥条
件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の
乾燥物を得ることができる。
【００２４】この触媒前駆体の乾燥物は成形せずに焼成
を行ってもよいが、通常は成形した成形品を焼成する。
成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種
々の成形法が適用できるが、担体等を含めず成形する方
法が好ましい。具体的な成形方法としては、例えば、打
錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられ
る。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、
円柱状、リング状、球状等の所望の形状を選択すること
ができる。なお、成形に際しては、公知の添加剤、例え
ば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。
を行ってもよいが、通常は成形した成形品を焼成する。
成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種
々の成形法が適用できるが、担体等を含めず成形する方
法が好ましい。具体的な成形方法としては、例えば、打
錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられ
る。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、
円柱状、リング状、球状等の所望の形状を選択すること
ができる。なお、成形に際しては、公知の添加剤、例え
ば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。
【００２５】このようにして得られた触媒前駆体の乾燥
物またはその成形品を焼成してメタクリル酸製造用触媒
を得る。焼成する方法や焼成条件は特に限定されず、公
知の処理方法および条件を適用することができる。焼成
の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法によ
って異なるが、通常の焼成条件は、空気等の酸素含有ガ
ス流通下および／または不活性ガス流通下で２００〜５
００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以
上、好ましくは１〜４０時間である。ここで不活性ガス
とは触媒の反応活性を低下させないような気体を意味す
る。このような気体としては、窒素、炭酸ガス、ヘリウ
ム、アルゴン等が挙げられる。
物またはその成形品を焼成してメタクリル酸製造用触媒
を得る。焼成する方法や焼成条件は特に限定されず、公
知の処理方法および条件を適用することができる。焼成
の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法によ
って異なるが、通常の焼成条件は、空気等の酸素含有ガ
ス流通下および／または不活性ガス流通下で２００〜５
００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以
上、好ましくは１〜４０時間である。ここで不活性ガス
とは触媒の反応活性を低下させないような気体を意味す
る。このような気体としては、窒素、炭酸ガス、ヘリウ
ム、アルゴン等が挙げられる。
【００２６】このように製造された触媒を用いてメタク
リル酸を製造する際には、メタクロレインと分子状酸素
を含む原料ガスを触媒と接触させる。原料ガス中のメタ
クロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、１
〜２０容量％が適当であり、特に３〜１０容量％が好ま
しい。原料ガス中には、水、低級飽和アルデヒド等の不
純物を少量含んでいてもよいが、できるだけ少ないこと
が好ましい。分子状酸素源としては空気を用いるのが経
済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用い
ることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度はメタク
ロレイン１モルに対して０．４〜４モル、特に０．５〜
３モルが好ましい。原料ガスは窒素、炭酸ガス等の不活
性ガスを加えて希釈してもよく、また原料ガスには水蒸
気を加えてもよい。メタクリル酸製造反応の反応圧力は
常圧から数気圧までがよい。また反応温度は２３０〜４
５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４０
０℃が好ましい。
リル酸を製造する際には、メタクロレインと分子状酸素
を含む原料ガスを触媒と接触させる。原料ガス中のメタ
クロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、１
〜２０容量％が適当であり、特に３〜１０容量％が好ま
しい。原料ガス中には、水、低級飽和アルデヒド等の不
純物を少量含んでいてもよいが、できるだけ少ないこと
が好ましい。分子状酸素源としては空気を用いるのが経
済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用い
ることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度はメタク
ロレイン１モルに対して０．４〜４モル、特に０．５〜
３モルが好ましい。原料ガスは窒素、炭酸ガス等の不活
性ガスを加えて希釈してもよく、また原料ガスには水蒸
気を加えてもよい。メタクリル酸製造反応の反応圧力は
常圧から数気圧までがよい。また反応温度は２３０〜４
５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４０
０℃が好ましい。
【００２７】
【実施例】以下に実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。実施例および比較例中の「部」は
重量部を意味する。触媒の組成は触媒成分の原料仕込量
から求めた。反応原料および生成物の分析はガスクロマ
トグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの
反応率、生成したメタクリル酸の選択率、メタクリル酸
の単流収率は以下のように定義される。 メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００ メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００ メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００ ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反
応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリ
ル酸のモル数である。
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。実施例および比較例中の「部」は
重量部を意味する。触媒の組成は触媒成分の原料仕込量
から求めた。反応原料および生成物の分析はガスクロマ
トグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの
反応率、生成したメタクリル酸の選択率、メタクリル酸
の単流収率は以下のように定義される。 メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００ メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００ メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００ ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反
応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリ
ル酸のモル数である。
【００２８】[実施例１]純水４００部に三酸化モリブデ
ン１００部、８５重量％リン酸７．３４部、五酸化バナ
ジウム４．７４部、酸化銅０．９２部、酸化鉄０．２３
部を加え、還流下で５時間攪拌してＡ液を得た。Ａ液中
のアンモニウム根の量はモリブデン原子１２モルに対し
て０モルであった。Ａ液を５０℃まで冷却した後、Ｂ液
である２９重量％アンモニア水３７．４部を滴下し１５
分間攪拌し、ＡＢ混合液を得た。ＡＢ混合液中のアンモ
ニウム根の量はモリブデン原子１２モルに対して１１モ
ルであった。次にＡＢ混合液にＣ液である硝酸セシウム
９．０３部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し１５分
間攪拌してスラリーを得た。このようにして得られたス
ラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固
し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。こ
の乾燥物を加圧成形し、空気流通下、３７５℃にて１０
時間焼成して、Ｐ1.1Ｍｏ12Ｖ0.9Ｃｕ0.2Ｆｅ0 .05Ｃｓ
0.8なる組成の触媒を得た。この触媒を反応管に充填
し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、
窒素５５％（容量％）の混合ガスを反応温度２８５℃、
接触時間３．６秒で通じた。この結果を表１に示した。
ン１００部、８５重量％リン酸７．３４部、五酸化バナ
ジウム４．７４部、酸化銅０．９２部、酸化鉄０．２３
部を加え、還流下で５時間攪拌してＡ液を得た。Ａ液中
のアンモニウム根の量はモリブデン原子１２モルに対し
て０モルであった。Ａ液を５０℃まで冷却した後、Ｂ液
である２９重量％アンモニア水３７．４部を滴下し１５
分間攪拌し、ＡＢ混合液を得た。ＡＢ混合液中のアンモ
ニウム根の量はモリブデン原子１２モルに対して１１モ
ルであった。次にＡＢ混合液にＣ液である硝酸セシウム
９．０３部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し１５分
間攪拌してスラリーを得た。このようにして得られたス
ラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固
し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。こ
の乾燥物を加圧成形し、空気流通下、３７５℃にて１０
時間焼成して、Ｐ1.1Ｍｏ12Ｖ0.9Ｃｕ0.2Ｆｅ0 .05Ｃｓ
0.8なる組成の触媒を得た。この触媒を反応管に充填
し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、
窒素５５％（容量％）の混合ガスを反応温度２８５℃、
接触時間３．６秒で通じた。この結果を表１に示した。
【００２９】[実施例２]実施例１において、Ｂ液として
２９重量％アンモニア水２４部を用いることによりＡＢ
混合液中のアンモニウム根の量をモリブデン原子１２モ
ルに対して６モルとなるように変更した点以外は、実施
例１と同様にした結果を表１に示した。
２９重量％アンモニア水２４部を用いることによりＡＢ
混合液中のアンモニウム根の量をモリブデン原子１２モ
ルに対して６モルとなるように変更した点以外は、実施
例１と同様にした結果を表１に示した。
【００３０】[実施例３]実施例１において、Ｂ液として
２９重量％アンモニア水５１部を用いることによりＡＢ
混合液中のアンモニウム根の量をモリブデン原子１２モ
ルに対して１５モルとなるように変更した点以外は、実
施例１と同様にした結果を表１に示した。
２９重量％アンモニア水５１部を用いることによりＡＢ
混合液中のアンモニウム根の量をモリブデン原子１２モ
ルに対して１５モルとなるように変更した点以外は、実
施例１と同様にした結果を表１に示した。
【００３１】[実施例４]実施例１において、Ｂ液として
２９重量％アンモニア水１３．６部用いることによりＡ
Ｂ混合液中のアンモニウム根の量をモリブデン原子１２
モルに対して４モルとなるように変更した点以外は、実
施例１と同様にした結果を表１に示した。
２９重量％アンモニア水１３．６部用いることによりＡ
Ｂ混合液中のアンモニウム根の量をモリブデン原子１２
モルに対して４モルとなるように変更した点以外は、実
施例１と同様にした結果を表１に示した。
【００３２】[実施例５]実施例１において、Ｂ液として
２９重量％アンモニア水６８部用いることによりＡＢ混
合液中のアンモニウム根の量をモリブデン原子１２モル
に対して２０モルとなるように変更した点以外は、実施
例１と同様にした結果を表１に示した。
２９重量％アンモニア水６８部用いることによりＡＢ混
合液中のアンモニウム根の量をモリブデン原子１２モル
に対して２０モルとなるように変更した点以外は、実施
例１と同様にした結果を表１に示した。
【００３３】[実施例６]実施例１において、Ｂ液の滴下
温度を８０℃に変更した点以外は、実施例１と同様にし
た結果を表１に示した。
温度を８０℃に変更した点以外は、実施例１と同様にし
た結果を表１に示した。
【００３４】[比較例１]実施例１において、Ａ液に２９
重量％アンモニア水１３．６部を添加して、Ａ液中のア
ンモニウム根の量はモリブデン原子１２モルに対して４
モルとし、Ｂ液を２９重量％アンモニア水２３．８部用
いることによりＡＢ混合液中のアンモニウム根の量をモ
リブデン原子１２モルに対して１１モルとなるように変
更した点以外は、実施例１と同様にした結果を表１に示
した。
重量％アンモニア水１３．６部を添加して、Ａ液中のア
ンモニウム根の量はモリブデン原子１２モルに対して４
モルとし、Ｂ液を２９重量％アンモニア水２３．８部用
いることによりＡＢ混合液中のアンモニウム根の量をモ
リブデン原子１２モルに対して１１モルとなるように変
更した点以外は、実施例１と同様にした結果を表１に示
した。
【００３５】[比較例２]実施例１において、Ｂ液とＣ液
の混合順序を逆にして、Ａ液にＣ液を滴下し、その混合
液にＢ液を滴下するように変更した点以外は、実施例１
と同様にした結果を表１に示した。
の混合順序を逆にして、Ａ液にＣ液を滴下し、その混合
液にＢ液を滴下するように変更した点以外は、実施例１
と同様にした結果を表１に示した。
【００３６】[比較例３]実施例１において、Ａ液にＢ液
とＣ液の混合物を滴下するように変更した点以外は、実
施例１と同様にした結果を表１に示した。
とＣ液の混合物を滴下するように変更した点以外は、実
施例１と同様にした結果を表１に示した。
【００３７】[実施例７]純水４００部に三酸化モリブデ
ン１００部、８５重量％リン酸８．８８部、メタバナジ
ン酸アンモニウム４．７４部、硝酸第二銅１．４０部を
純水１０部に溶解したもの、硝酸第二鉄２．３４部を純
水１０部に溶解したもの、６０重量％砒酸水溶液４．１
１部、酸化セリウム１．００部を加え、オートクレーブ
中、飽和水蒸気下１２０℃で３時間攪拌してＡ液を得
た。Ａ液中のアンモニウム根の量はモリブデン原子１２
モルに対して０．７モルであった。Ａ液を６０℃まで冷
却した後、Ｂ液である炭酸アンモニウム３７．０部を純
水８０部に溶解した溶液を滴下し１５分間攪拌し、ＡＢ
混合液を得た。ＡＢ混合液中のアンモニウム根の量はモ
リブデン原子１２モルに対して１４モルであった。次に
ＡＢ混合液にＣ液である重炭酸セシウム１８．０部を純
水３０部に溶解した溶液を滴下し１５分間攪拌してスラ
リー得た。このようにして得られたスラリーを１０１℃
まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物
を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥物を加圧成形
し、窒素流通下、４００℃にて５時間焼成後、さらに空
気流通下、３４０℃で１０時間焼成して、Ｐ1.3Ｍｏ12
Ｖ0.7Ｃｕ0.1Ｆｅ0.1Ａｓ0.3Ｃｅ0.1Ｃｓ1.6なる組成の
触媒を得た。この触媒を用いて、反応温度を２９０℃に
変更した点以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った
結果を表１に示す。
ン１００部、８５重量％リン酸８．８８部、メタバナジ
ン酸アンモニウム４．７４部、硝酸第二銅１．４０部を
純水１０部に溶解したもの、硝酸第二鉄２．３４部を純
水１０部に溶解したもの、６０重量％砒酸水溶液４．１
１部、酸化セリウム１．００部を加え、オートクレーブ
中、飽和水蒸気下１２０℃で３時間攪拌してＡ液を得
た。Ａ液中のアンモニウム根の量はモリブデン原子１２
モルに対して０．７モルであった。Ａ液を６０℃まで冷
却した後、Ｂ液である炭酸アンモニウム３７．０部を純
水８０部に溶解した溶液を滴下し１５分間攪拌し、ＡＢ
混合液を得た。ＡＢ混合液中のアンモニウム根の量はモ
リブデン原子１２モルに対して１４モルであった。次に
ＡＢ混合液にＣ液である重炭酸セシウム１８．０部を純
水３０部に溶解した溶液を滴下し１５分間攪拌してスラ
リー得た。このようにして得られたスラリーを１０１℃
まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物
を１３０℃で１６時間乾燥した。この乾燥物を加圧成形
し、窒素流通下、４００℃にて５時間焼成後、さらに空
気流通下、３４０℃で１０時間焼成して、Ｐ1.3Ｍｏ12
Ｖ0.7Ｃｕ0.1Ｆｅ0.1Ａｓ0.3Ｃｅ0.1Ｃｓ1.6なる組成の
触媒を得た。この触媒を用いて、反応温度を２９０℃に
変更した点以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った
結果を表１に示す。
【００３８】[実施例８]純水４００部に三酸化モリブデ
ン１００部、８５重量％リン酸８．８８部、メタバナジ
ン酸アンモニウム４．７４部、６０重量％砒酸水溶液
４．１１部を加え、オートクレーブ中、飽和水蒸気下１
２０℃で３時間攪拌してＡ液を得た。Ａ液中のアンモニ
ウム根の量はモリブデン原子１２モルに対して０．７モ
ルであった。Ａ液を６０℃まで冷却した後、Ｂ液である
炭酸アンモニウム３７．０部を純水８０部に溶解した溶
液を滴下し１５分間攪拌し、ＡＢ混合液を得た。ＡＢ混
合液中のアンモニウム根の量はモリブデン原子１２モル
に対して１４モルであった。次にＡＢ混合液に硝酸第二
銅１．４０部を純水１０部に溶解したもの、硝酸第二鉄
２．３４部を純水１０部に溶解したもの、酸化セリウム
１．００部を順次添加した後、Ｃ液である重炭酸セシウ
ム１８．０部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し１５
分間攪拌してスラリー得た。このようにして得られたス
ラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固
し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。こ
の乾燥物を加圧成形し、窒素流通下、４００℃にて５時
間焼成後、さらに空気流通下、３４０℃で１０時間焼成
して、Ｐ1.3Ｍｏ12Ｖ0.7Ｃｕ0.1Ｆｅ0.1Ａｓ0.3Ｃｅ0.1
Ｃｓ1.6なる組成の触媒を得た。この触媒を用いて、反
応温度を２９０℃に変更した点以外は、実施例１と同じ
条件で反応を行った結果を表１に示す。
ン１００部、８５重量％リン酸８．８８部、メタバナジ
ン酸アンモニウム４．７４部、６０重量％砒酸水溶液
４．１１部を加え、オートクレーブ中、飽和水蒸気下１
２０℃で３時間攪拌してＡ液を得た。Ａ液中のアンモニ
ウム根の量はモリブデン原子１２モルに対して０．７モ
ルであった。Ａ液を６０℃まで冷却した後、Ｂ液である
炭酸アンモニウム３７．０部を純水８０部に溶解した溶
液を滴下し１５分間攪拌し、ＡＢ混合液を得た。ＡＢ混
合液中のアンモニウム根の量はモリブデン原子１２モル
に対して１４モルであった。次にＡＢ混合液に硝酸第二
銅１．４０部を純水１０部に溶解したもの、硝酸第二鉄
２．３４部を純水１０部に溶解したもの、酸化セリウム
１．００部を順次添加した後、Ｃ液である重炭酸セシウ
ム１８．０部を純水３０部に溶解した溶液を滴下し１５
分間攪拌してスラリー得た。このようにして得られたス
ラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固
し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。こ
の乾燥物を加圧成形し、窒素流通下、４００℃にて５時
間焼成後、さらに空気流通下、３４０℃で１０時間焼成
して、Ｐ1.3Ｍｏ12Ｖ0.7Ｃｕ0.1Ｆｅ0.1Ａｓ0.3Ｃｅ0.1
Ｃｓ1.6なる組成の触媒を得た。この触媒を用いて、反
応温度を２９０℃に変更した点以外は、実施例１と同じ
条件で反応を行った結果を表１に示す。
【００３９】[比較例４]実施例７において、Ａ液、Ｂ液
およびＣ液の混合を、容器にＡ液とＢ液とＣ液を同時に
流し込んで混合する方法に変更した点以外は、実施例７
と同様にした結果を表１に示した。
およびＣ液の混合を、容器にＡ液とＢ液とＣ液を同時に
流し込んで混合する方法に変更した点以外は、実施例７
と同様にした結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】本発明の触媒を用いることによりメタク
リル酸を高収率で製造することができる。
リル酸を高収率で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 メタクロレインを分子状酸素により気相
接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる下記式
（１） ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （１） （式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘ
はアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコ
ニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンお
よびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の
元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タ
ンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セ
リウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくと
も１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セ
シウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、gお
よびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝
０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ
＝０〜３、ｆ＝０〜３，g＝０．０１〜３であり、ｈは
前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比
率である。）で表される組成を有する触媒であって、少
なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液
またはスラリー（Ａ液）とアンモニア化合物を含む溶液
またはスラリー（Ｂ液）を混合し、得られた混合液また
は混合スラリー（ＡＢ混合液）にＺ元素を含む溶液また
はスラリー（Ｃ液）を混合する工程を含む製造方法によ
り製造された触媒において、Ａ液中のアンモニウム根の
量を、Ａ液中のモリブデン原子１２モルに対して１．５
モル以下とし、かつ、ＡＢ混合液中のアンモニウム根の
量を、ＡＢ混合液中のモリブデン原子１２モルに対して
６〜１７モルとして製造されたことを特徴とするメタク
リル酸製造用触媒。 - 【請求項２】 ＡＢ混合液とＣ液を混合する前に、予め
ＡＢ混合液に銅またはＹ元素を混合しておくことを特徴
とする請求項１記載のメタクリル酸製造用触媒。 - 【請求項３】 請求項１または２記載のメタクリル酸製
造用触媒を用いるメタクリル酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000028009A JP3995381B2 (ja) | 1999-02-08 | 2000-02-04 | メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3030799 | 1999-02-08 | ||
| JP11-30307 | 1999-02-08 | ||
| JP2000028009A JP3995381B2 (ja) | 1999-02-08 | 2000-02-04 | メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000296336A true JP2000296336A (ja) | 2000-10-24 |
| JP2000296336A5 JP2000296336A5 (ja) | 2005-07-14 |
| JP3995381B2 JP3995381B2 (ja) | 2007-10-24 |
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ID=26368633
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|---|---|---|---|
| JP2000028009A Expired - Fee Related JP3995381B2 (ja) | 1999-02-08 | 2000-02-04 | メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3995381B2 (ja) |
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-
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