[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20170140285A - 탄소 재료의 가교 구조체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

탄소 재료의 가교 구조체 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170140285A
KR20170140285A KR1020177033279A KR20177033279A KR20170140285A KR 20170140285 A KR20170140285 A KR 20170140285A KR 1020177033279 A KR1020177033279 A KR 1020177033279A KR 20177033279 A KR20177033279 A KR 20177033279A KR 20170140285 A KR20170140285 A KR 20170140285A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
carbon material
treatment
nucleophilic
group
Prior art date
Application number
KR1020177033279A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102028380B1 (ko
Inventor
요시노리 사토
가즈타카 히라노
유키 기쿠이
Original Assignee
스텔라 케미파 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스텔라 케미파 코포레이션 filed Critical 스텔라 케미파 코포레이션
Publication of KR20170140285A publication Critical patent/KR20170140285A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102028380B1 publication Critical patent/KR102028380B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/152—Fullerenes
    • C01B32/156—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/18—Nanoonions; Nanoscrolls; Nanohorns; Nanocones; Nanowalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C01B32/28—After-treatment, e.g. purification, irradiation, separation or recovery
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/354—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/26—Mechanical properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

인장 강도 등의 기계적 강도가 우수한 탄소 재료의 가교 구조체 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 탄소 재료의 가교 구조체는, 카본 나노 튜브나 그래파이트, 풀러렌, 카본 나노 코일 등의 탄소 재료가 서로 가교한 탄소 재료의 가교 구조체이며, 친핵성 관능기를 분자 내에 2 이상 갖는 친핵성 화합물에서 유래하는 연결기에 의해, 서로 연결하여 가교한 것을 특징으로 하는 것이다. 이에 의해, 인장 강도 등의 기계적 강도가 우수한 탄소 재료의 가교 구조체를 제공할 수 있다.

Description

탄소 재료의 가교 구조체 및 그의 제조 방법
본 발명은 탄소 재료의 가교 구조체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료에 가교 구조를 도입하고, 그의 기계적 강도를 향상시킨 탄소 재료의 가교 구조체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
카본 나노 튜브(Carbon Nanotubes: CNTs)는 sp2 결합한 탄소 원자만을 포함하는 직경 수 nm 내지 몇십 nm의 중공 원통형 탄소 재료이다. 1층 구조의 싱글 월 카본 나노 튜브(Single Wall Carbon Nanotubes: SWCNTs)와 다층 구조의 멀티 월 카본 나노 튜브(Multi Wall Carbon Nanotubes: MWCNTs)의 존재가 확인되고 있다.
카본 나노 튜브는 지금까지 발견된 물질 중에서 최고의 인장 강도와 영률을 갖는 것이 이론 계산에 의해 나타나 있다. 또한, 알루미늄의 절반이라고 하는 가벼움에서 유래한 매우 유연한 탄성력을 갖고, 그의 우수한 기계적 강도와 경량성으로부터 각양각색의 구조 재료로의 응용이 기대되고 있다.
여기서, 카본 나노 튜브를 매크로 스케일의 구조 재료에 응용하는 경우에는, 1개의 카본 나노 튜브에서는 적용할 수 없고, 다수의 카본 나노 튜브를 조합할 필요가 있다. 그러한 재료의 일례로서 카본 나노 튜브를 방사한 카본 나노 튜브 섬유를 들 수 있다. 이 카본 나노 튜브 섬유는, 각각의 카본 나노 튜브끼리가 sp2 결합보다도 약한 반데르발스힘에 의해 접합하고 있다. 그로 인해, 카본 나노 튜브 섬유를 인장하면, 카본 나노 튜브 사이가 미끄러져 빠지기 때문에, 카본 나노 튜브 섬유의 인장 강도가 카본 나노 튜브 자신의 기계적 강도보다도 훨씬 약하고, 카본 나노 튜브가 갖는 특성을 충분히 살릴 수 없다고 하는 문제가 있다.
카본 나노 튜브 섬유의 기계적 강도를 향상시키는 방법으로서는, 예를 들어 하기 특허문헌 1에 개시된 것이 있다. 즉, 당해 특허문헌에 의하면, 카본 나노 튜브 섬유를 방사할 때에 인출되는 카본 나노 튜브 표면에 미립자를 담지하고, 그 미립자가 형성하는 요철에 의해, 카본 나노 튜브 사이의 마찰력을 크게 하여, 카본 나노 튜브 사이가 미끄러져 빠지는 것을 억제하고, 이에 의해, 인장 강도의 향상이 도모된다고 여겨지고 있다.
그러나, 당해 방법에 있어서의 인장 강도는, 상기 미립자를 담지하지 않은 카본 나노 튜브 섬유와 비교하여, 1.3배 정도이다. 그로 인해, 카본 나노 튜브가 갖는 특성을 충분히 살리기 위해서는, 인장 강도 등의 기계적 강도를 한층 향상시킨 탄소 재료가 필요하다.
일본 특허 공개 제2011-136874호 공보
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 그의 목적은 인장 강도 등의 기계적 강도가 우수한 탄소 재료의 가교 구조체 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 탄소 재료 가교 구조체는, 상기한 과제를 해결하기 위해서, 탄소 재료가 서로 가교한 탄소 재료의 가교 구조체이며, 친핵성 관능기를 분자 내에 2 이상 갖는 친핵성 화합물에서 유래하는 연결기에 의해, 서로 연결하여 가교한 것인 것을 특징으로 한다.
상기한 구성에 의하면, 탄소 재료는 서로 연결한 가교 구조체가 되고 있고, 게다가 당해 연결은, 친핵성 관능기를 분자 내에 2 이상 갖는 친핵성 화합물에서 유래하는 연결기에 의해 이루어져 있다. 그 때문에, 예를 들어 종래의 카본 나노 튜브 섬유와 비교하여, 인장 강도 등의 기계적 강도를 대폭으로 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 「친핵성 화합물」이란, 전자 밀도가 낮은 탄소 원자와 반응하여 결합을 만드는 화학종이며, 탄소 재료끼리의 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물을 의미한다. 또한, 상기 「친핵성 관능기」란, 전자 밀도가 낮은 탄소 원자와 반응하여 결합을 형성하는 치환기이며, 친핵 치환 반응을 행하는 치환기를 의미한다.
상기한 구성에 있어서, 상기 연결기는, 적어도 표면이 할로겐화한 상기 탄소 재료에 있어서, 당해 탄소 재료의 표면에 존재하는 탄소-할로겐 결합에 있어서의 할로겐이, 친핵 치환 반응에 의해 탈리하고, 상기 친핵성 관능기에 치환됨으로써 도입된 상태의 상기 친핵성 화합물을 포함한다.
또한, 상기의 구성에 있어서는, 상기 친핵성 화합물이, 쇄상 지방족 폴리아민, 환상 지방족 폴리아민, 지방 방향족 아민, 방향족 아민, 그리냐르 시약, 알킬 리튬, 금속 알콕시드, 다가 알코올, 디티올 및 유기 과산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기의 구성에 있어서는, 상기 탄소 재료가 활성탄, 카본 나노혼, 카본 나노 코일, 그래파이트, 카본 블랙, 다이아몬드 라이크 카본, 탄소 섬유, 그래핀, 비정질 카본, 풀러렌, 카본 나노 튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 재료의 가교 구조체의 제조 방법은, 상기한 과제를 해결하기 위해서, 탄소 재료가 서로 가교한 탄소 재료의 가교 구조체의 제조 방법이며, 상기 탄소 재료에, 0.01 내지 100vol％의 할로겐 원자 함유 가스를 포함하는 처리 가스를, 처리 시간 1초 내지 24시간, 처리 온도 0℃ 내지 600℃의 범위 내에서 접촉시켜서, 당해 탄소 재료의 표면을 할로겐화 처리하는 공정과, 상기 탄소 재료에, 친핵성 관능기를 분자 내에 2 이상 갖는 친핵성 화합물을, 처리 시간 1초 내지 24시간의 범위 내에서 접촉시켜서 가교 처리하는 공정을 갖고, 상기 할로겐화 처리와 가교 처리는 동시에, 임의의 순서에서 연속적으로, 또는 어느 하나의 처리 중에 추가하여 행해지는 것을 특징으로 한다.
상기한 구성에 있어서, 할로겐화 처리의 공정에서는, 탄소 재료에 할로겐 원자 함유 가스를 포함하는 처리 가스를 접촉시킴으로써, 당해 탄소 재료의 표면에 할로겐기의 도입을 도모하고, 반응 발판을 형성시킬 수 있다. 또한, 가교 처리의 공정에서는, 할로겐기가 도입된 탄소 재료에 친핵성 화합물을 접촉시킴으로써, 당해 친핵성 화합물 중의 친핵성 관능기가, 반응 발판이 되고 있는 탄소 원자와 반응하여, 할로겐 원자를 탈리시킬 수 있다. 그리고, 당해 친핵성 화합물 중의 다른 친핵성 관능기가, 다른 탄소 재료에 있어서도 마찬가지로 친핵 치환 반응을 함으로써, 탄소 재료끼리가 연결기에 의해 서로 연결되어 가교 구조를 형성시킬 수 있다. 그 결과, 상기한 구성에 의하면, 종래의 카본 나노 튜브 섬유와 비교하여, 인장 강도 등의 기계적 강도를 대폭으로 향상시킨 탄소 재료의 가교 구조체를 제조할 수 있다.
상기한 구성에 있어서는, 상기 친핵성 화합물로서, 쇄상 지방족 폴리아민, 환상 지방족 폴리아민, 지방 방향족 아민, 방향족 아민, 그리냐르 시약, 알킬리튬, 금속 알콕시드 및 유기 과산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기의 구성에 있어서는, 상기 탄소 재료로서, 활성탄, 카본 나노혼, 카본 나노 코일, 그래파이트, 카본 블랙, 다이아몬드 라이크 카본, 탄소 섬유, 그래핀, 비정질 카본, 풀러렌, 카본 나노 튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 재료의 가교 구조체에 의하면, 탄소 재료가, 친핵성 관능기를 분자 내에 2 이상 갖는 친핵성 화합물에서 유래하는 연결기에 의해 서로 연결하여 가교 구조를 형성하고 있으므로, 예를 들어 종래의 카본 나노 튜브 섬유 등을 비교하여, 인장 강도 등의 기계적 강도를 대폭으로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소 재료 가교 구조체의 제조 방법에 의하면, 할로겐화 처리에 의해 탄소 재료의 표면에 할로겐기를 도입하고, 가교 처리에 의해 할로겐기를 탈리시켜서, 친핵성 화합물에서 유래하는 연결기를 도입하고, 탄소 재료끼리를 가교시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법이면, 종래의 카본 나노 튜브 섬유 등과 비교하여, 인장 강도 등의 기계적 강도가 우수한 탄소 재료의 가교 구조체를 제조할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 일 형태에 관한 탄소 재료의 가교 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 설명도이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1 내지 7, 10 내지 17에 관한 미처리의 카본 나노 튜브 섬유 및 그의 가교 구조체에 있어서의 XPS 스펙트럼(탄소 1s 스펙트럼)을 나타내는 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 1 내지 7, 10 내지 17에 관한 미처리의 카본 나노 튜브 섬유 및 그의 가교 구조체에 있어서의 XPS 스펙트럼(질소 1s 스펙트럼)을 나타내는 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 8, 9에 관한 미처리의 카본 나노 튜브 섬유, 불소화 처리 후의 카본 나노 튜브 및 그의 가교 구조체에 있어서의 XPS 스펙트럼(불소 1s 스펙트럼)을 나타내는 그래프이다.
도 5는, 비교예 1 내지 4에 관한 미처리의 카본 나노 튜브 섬유 및 가교 처리 후의 카본 나노 튜브 섬유에 있어서의 XPS 스펙트럼(질소 1s 스펙트럼)을 나타내는 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 18, 19에 관한 미처리의 그래파이트 블록 및 그의 가교 구조체의 접착부 정도에 있어서의 XPS 스펙트럼(질소 1s 스펙트럼)을 나타내는 그래프이다.
도 7은, 비교예 7, 8에 관한 미처리의 그래파이트 블록 및 가교 처리 후의 그래파이트 블록에 있어서의 XPS 스펙트럼(질소 1s 스펙트럼)을 나타내는 그래프이다.
(탄소 재료의 가교 구조체)
본 발명의 실시 일 형태에 관한 탄소 재료의 가교 구조체(이하, 「가교 구조체」라고 할 경우가 있음)에 대해서, 이하에 설명한다.
본 실시 형태의 가교 구조체는, 탄소 재료끼리가, 친핵성 관능기를 분자 내에 2 이상 갖는 친핵성 화합물에서 유래하는 연결기에 의해 연결하여 서로 가교한 구조를 갖는다.
상기 탄소 재료로서는, 탄소 원자를 포함하는 탄소 골격을 구비하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 탄소 원자가 환상으로 결합한 환상 골격을 구비하는 탄소 재료나 다이아몬드 등을 들 수 있다. 탄소 원자의 환상 골격을 구비하는 탄소 재료로서는, 예를 들어 활성탄, 카본 나노 코일, 그래파이트, 카본 블랙, 다이아몬드 라이크 카본, 탄소 섬유, 그래핀, 비정질 카본, 풀러렌, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 또한, 상기 카본 나노 튜브로서는, 6각 그물눈의 튜브(그래핀 시트)가 1매의 구조인 단층 카본 나노 튜브(SWNT: Single Wall Carbon Nanotube)나, 다층의 그래핀 시트로 구성되어 있는 다층 카본 나노 튜브(MWNT: Multi Wall Carbon Nanotube), 풀러렌 튜브, 바키 튜브, 그래파이트 피브릴을 들 수 있다. 또한, 이러한 탄소 재료의 기본 구조를 갖는 유연체(類緣體)도 본 발명에 따른 탄소 재료로서 사용 가능하다. 또한, 이들의 탄소 재료는 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 또한, 「탄소 골격」이란, 수소 원자 및 치환기를 포함하지 않는 골조이며, 모두 탄소 원자를 포함하는 것을 의미한다.
상기 친핵성 화합물은, 분자 내에 2 이상의 친핵성 관능기를 갖고 있고, 탄소 재료 사이의 가교 구조의 형성을 가능하게 하는 화합물이다. 상기 친핵성 관능기란, 전자 밀도가 낮은 탄소 원자와 반응하여 결합을 형성하는 치환기이며, 친핵 치환 반응을 행하는 것을 의미하고, 구체적으로는 -NH2기, -MgX(X는 할로겐을 나타냄), -Li, -O-, -OH, -SH, -O-O- 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 친핵성 관능기의 수는, 친핵성 화합물의 분자 내에 적어도 2 이상이다. 친핵성 관능기가 분자 내에 하나밖에 없는 경우, 다른 탄소 재료와의 가교가 곤란해지므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 분자 내에 존재하는 친핵성 관능기는 동종이어도 되고, 이종이어도 된다.
또한, 상기 친핵성 관능기의 함유량은, 친핵성 화합물의 전체 질량에 대하여, 0.01질량％ 내지 100질량％인 것이 바람직하다. 친핵성 관능기의 함유량을 0.01질량％ 이상으로 함으로써, 탄소 재료로의 가교 구조의 도입을 충분한 것으로 할 수 있다.
상기 친핵성 화합물은, 구체적으로는 쇄상 지방족 폴리아민, 환상 지방족 폴리아민, 지방 방향족 아민, 방향족 아민, 그리냐르 시약, 알킬리튬, 금속 알콕시드, 다가 알코올, 디티올 및 유기 과산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
상기 쇄상 지방족 폴리아민으로서는, 예를 들어 에틸렌디아민(EDA), 푸트레신, 카다베린, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌디아민, 디에틸아미노프로필아민 등을 들 수 있다.
상기 환상 지방족 폴리아민으로서는, 예를 들어 N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)-메탄, 멘센디아민, 이소플오론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산(1,3-BAC) 등을 들 수 있다.
상기 지방 방향족 아민으로서는, 예를 들어 메타크실렌디아민(MXDA), 크실릴렌디아민, 크실릴렌디아민 삼중체, 크실릴렌디아민 유도체 등을 들 수 있다.
상기 방향족 아민으로서는, 예를 들어 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.
상기 그리냐르 시약으로서는, 예를 들어 펜타메틸렌비스(마그네슘 브로마이드) 등을 들 수 있다.
상기 알킬리튬으로서는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬 등을 예시할 수 있다.
상기 금속 알콕시드로서는, 예를 들어 실리콘 알콕시드, 알루미늄 알콕시드, 지르코늄 알콕시드, 티타늄 알콕시드, 칼슘 알콕시드, 이트륨 알콕시드, 탄탈륨 알콕시드 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 디티올로서는, 예를 들어 1,2-에탄디티올 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로서는, 예를 들어 과산화벤조일, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디메틸디옥실란 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「친핵성 관능기를 2 이상 갖는 친핵성 화합물에서 유래하는」이란, 상기에 예시한 친핵성 화합물에 포함되는 친핵성 관능기가, 상기 탄소 재료의 할로겐화에 의한 표면 처리에 의해 도입된 탄소-할로겐 결합에 대하여 친핵 치환 반응을 함으로써 형성되는 것을 의미하고, 「친핵성 관능기를 2 이상 갖는 친핵성 화합물에서 유래하는 연결기」란, 그러한 친핵 치환 반응에 의해 형성된, 탄소 재료 사이의 연결 부분을 의미한다.
본 실시 형태의 가교 구조체는, 탄소 재료가 서로 상기 연결기에 의해 연결된 가교 구조로 되어 있다. 그로 인해, 인장 강도 등의 기계적 강도가 우수하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「인장 강도」란 파단 강도이며, 인장 시험 중에 측정된 탄소 재료의 파단점에서의 최대의 인장 강도를 의미한다.
또한, 본 실시 형태의 가교 구조체는, 예를 들어 복합 재료, 수소 흡장 재료, 가스 흡장 재료, 전자 재료(발광 재료, 광학 재료, 전극 재료, 전자파 흡수 재료, 반도체 재료, 제진 재료, 진동 재료, 연마 재료 등), 전자 기기 재료(프로브, 센서, 조명, 트랜지스터, 커패시터, 콘덴서, 도체, 서지 압소버 등), 의약품 재료, 바이오 재료, 촉매, 윤활제, 기타 화성품으로서 적절히 사용할 수 있다.
(탄소 재료의 가교 구조체의 제조 방법)
본 실시 형태의 가교 구조체의 제조 방법에 대해서, 도 1에 기초하여 이하에 설명한다. 도 1은, 당해 가교 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 설명도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 가교 구조체의 제조 방법은, 탄소 재료의 표면을 할로겐화 처리하는 공정과, 당해 탄소 재료를 가교 처리하는 공정을 적어도 포함한다.
상기 할로겐화 처리의 공정은, 탄소 재료에 적어도 할로겐 원자 함유 가스를 포함하는 처리 가스를 접촉시킴으로써, 기상 중에서 그 표면을 할로겐화 처리하는 공정이다. 당해 공정은, 예를 들어 불소화 처리의 경우, 도 1에 도시한 바와 같이, 탄소 재료의 표면에 탄소-불소 결합에 의한 불소기를 도입하는 것이다. 따라서, 예를 들어 탄소 6각 그물면의 에지 부분에 수산기, 카르보닐기 또는 카르복실기 등의 산소 함유 관능기를 부여하는 산화 처리와는 상이하고, 탄소 재료에 대미지를 끼치거나 분해시키는 등의 구조 결함이 발생하지 않고, 그 표면을 할로겐화할 수 있다.
상기 처리 가스로서는, 전체 부피에 대하여 0.01 내지 100vol％, 바람직하게는 0.1 내지 80vol％, 보다 바람직하게는 1 내지 50vol％의 할로겐 원자 함유 가스를 포함하는 것이 사용된다. 할로겐 원자 함유 가스의 농도를 0.01vol％ 이상으로 함으로써, 탄소 재료 표면의 할로겐화가 불충분해지는 것을 방지할 수 있다.
상기 할로겐 원자 함유 가스란 할로겐 원자를 포함하는 기체를 의미하고, 본 실시 형태에 있어서는 할로겐 원자를 포함하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 할로겐 원자란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 의미한다. 또한, 상기 할로겐 원자 함유 가스로서는, 예를 들어 불소(F2), 염소(Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2), 불화수소(HF), 염화수소(HCl), 브롬화수소(HBr), 요오드화수소(HI), 삼불화염소(ClF3), 사불화황(SF4), 삼불화붕소(BF3), 삼불화질소(NF3), 불화카르보닐(COF2) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 처리 가스에는 불활성 가스가 포함되어 있어도 된다. 불활성 가스로서는 특별히 한정되지 않지만, 할로겐 원자 함유 가스와 반응하여 탄소 재료의 할로겐화 처리에 악영향을 주는 것, 탄소 재료와 반응하여 악영향을 주는 것 및 당해 악영향을 주는 불순물을 포함하는 것은 바람직하지 않다. 구체적으로는, 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 불활성 가스의 순도로서는 특별히 한정되지 않지만, 당해 악영향을 주는 불순물에 대해서는 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 처리 가스 중에는 산소 원자를 포함하는 가스를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 산소 원자를 포함하는 가스를 함유시킴으로써, 탄소 재료의 표면에 수산기나 카르복실기 등이 도입되어, 탄소 재료에 큰 대미지를 끼치는 경우가 있기 때문이다. 또한, 산소 원자를 포함하는 가스란, 산소 가스나 질산 가스를 의미한다.
상기 할로겐화 처리를 행할 때의 처리 온도는, 0℃ 내지 600℃의 범위 내이고, 바람직하게는 0℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 100℃, 또한 바람직하게는 20℃ 내지 50℃이다. 처리 온도를 0℃ 이상으로 함으로써, 할로겐화 처리를 촉진시킬 수 있다. 그 한편, 처리 온도를 600℃ 이하로 함으로써, 탄소 재료 표면으로의 할로겐기의 도입에 수반하여 발생하는 탄소 골격으로의 결함이 과도하게 증대하는 것을 억제하고, 탄소 골격의 과도한 파괴 및 탄소 재료의 기계적 강도가 감소하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 탄소 재료에 열 변형이 발생하는 것을 방지하고, 수율의 저하를 억제할 수 있다.
상기 할로겐화 처리의 처리 시간(반응 시간)은 1초 내지 24시간의 범위 내이고, 바람직하게는 1분 내지 12시간, 보다 바람직하게는 1분 내지 9시간이다. 처리 시간을 1초 이상으로 함으로써, 탄소 재료 표면의 할로겐화를 충분한 것으로 할 수 있다. 그 한편, 처리 시간을 24시간 이하로 함으로써, 제조 시간의 장기화에 의한 제조 효율의 저하를 방지할 수 있다.
할로겐화 처리를 행할 때의 압력 조건으로서는 특별히 한정되지 않고, 상압 하, 가압 하 또는 감압 하에서 행할 수 있다. 경제상·안전상의 관점에서는, 상압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 할로겐화 처리를 행하기 위한 반응 용기로서는 특별히 한정되지 않고, 고정상, 유동상 등의 종래 공지된 것을 채용할 수 있다.
탄소 재료에 대한 처리 가스의 접촉 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 당해 처리 가스의 플로우 하에서 접촉시킬 수 있다.
상기 가교 처리의 공정은, 할로겐기가 도입된 탄소 재료에 친핵성 화합물을 접촉시킴으로써, 탄소 재료끼리가 연결기에 의해 연결된 가교 구조를 형성시키는 공정이다(도 1 참조).
상기 친핵성 화합물로서는, 기체 상태, 액체 상태 또는 고체 상태의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 액체 상태 또는 고체 상태의 친핵성 화합물을 용매에 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 복수종의 친핵성 화합물을 병용해도 된다.
상기 친핵성 화합물이 기체 상태인 경우, 가교 처리는, 당해 기체 상태의 친핵성 화합물의 플로우 하에서, 또는 밀폐 상태로 한 용기 내의, 기체 상태의 친핵성 화합물의 분위기 하에서, 탄소 재료에 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 상기 친핵성 화합물이 액체 상태 또는 고체 상태의 경우이며, 후술하는 처리 온도의 범위 내에서 가열하여 기화시킬 때에도, 당해 기체 상태의 친핵성 화합물의 플로우 하에서, 또는 밀폐 상태로 한 용기 내의, 기체 상태의 친핵성 화합물의 분위기 하에서 가교 처리를 행할 수 있다. 또한, 상기 친핵성 화합물이 액체 상태인 경우, 또는 액체 상태 또는 고체 상태의 친핵성 화합물을 용매에 혼합한 처리액을 사용하는 경우, 가교 처리는, 탄소 재료를 액체 상태의 친핵성 화합물 또는 처리액에 침지하여 행할 수 있다.
액체 상태 또는 고체 상태의 친핵성 화합물을 용매에 혼합하는 경우, 사용 가능한 용매에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 단, 친핵성 관능기와 반응하여, 탄소 재료로의 가교 처리에 악영향을 주는 것, 탄소 재료와 반응하여 악영향을 주는 것, 및 당해 악영향을 주는 불순물을 포함하는 것은 바람직하지 않다. 사용 가능한 용매로서는, 구체적으로는, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 톨루엔, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 용매의 순도로서는 특별히 한정되지 않지만, 악영향을 주는 불순물에 대해서는 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
액체 상태 또는 고체 상태의 친핵성 화합물을 용매에 혼합할 때의 당해 친핵성 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 당해 친핵성 화합물 및 용매의 종류 등에 따라서 적절히 설정된다. 단, 친핵성 화합물의 함유량 상한에 대해서는, 당해 친핵성 화합물이 용매에 용해되는 포화 용해도 이하인 것이 바람직하다.
또한, 친핵 치환 반응에 수반하여 부생하는 HF 등의 할로겐화수소를 제거하는 위한 시약(할로겐화수소 제거제)을 액체 상태 또는 고체 상태의 친핵성 화합물을 혼합하는 용매에 미리 첨가해 두어도 된다. 또는, 액체 상태 또는 고체 상태의 친핵성 화합물을 용매에 혼합한 처리액에, 상기 시약을 첨가해도 된다. 또한, 액체 상태 또는 고체 상태의 친핵성 화합물을 용매에 혼합한 처리액에, 할로겐화 처리된 탄소 재료를 접촉시킨 후에, 당해 처리액에 상기 시약을 첨가해도 된다. 부생하는 HF 등을 제거함으로써, 친핵 치환 반응을 촉진하고, 탄소 재료끼리의 가교도를 더욱 증대시킬 수 있다. 그 결과, 가교 구조체의 기계적 강도를 한층 향상시킬 수 있다. 그러한 시약으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 피리딘, 트리에틸아민, 멜라민 등의 염기를 들 수 있다.
상기 시약(할로겐화수소 제거제)을 첨가하는 경우, 그 첨가량은 한정되지 않지만, 통상은, 가교 처리에 의해 부생할 수 있는 할로겐화수소의 당량 이상이 바람직하다.
상기 친핵성 화합물로서 액체 상태의 것을 사용하여 가교 처리를 행할 때의 처리 온도는, 0℃ 내지 200℃의 범위 내가 바람직하고, 0℃ 내지 100℃의 범위가 보다 바람직하고, 0℃ 내지 80℃의 범위가 특히 바람직하다. 처리 온도를 0℃ 이상으로 함으로써, 가교 처리의 한층 촉진이 도모된다. 그 한편, 처리 온도를 200℃ 이하로 함으로써, 탄소 재료에 열 변형이 발생하는 것을 방지하고, 수율의 저하를 억제할 수 있다.
상기 친핵성 화합물로서 기체 상태의 것을 사용하여 가교 처리를 행할 때의 처리 온도는, 0℃ 내지 200℃의 범위 내가 바람직하고, 0℃ 내지 100℃의 범위가 보다 바람직하고, 0℃ 내지 80℃의 범위가 특히 바람직하다. 처리 온도를 0℃ 이상으로 함으로써, 탄소 재료에 대한 가교 처리의 한층 촉진이 도모된다. 그 한편, 처리 온도를 200℃ 이하로 함으로써, 탄소 재료에 열 변형이 발생하는 것을 방지하고, 수율의 저하를 억제할 수 있다.
상기 가교 처리의 처리 시간(반응 시간)은 친핵성 화합물이 액체 상태 또는 상기 처리액을 사용하여 행하는 경우, 1초 내지 24시간의 범위 내이고, 바람직하게는 30초 내지 6시간, 보다 바람직하게는 1분 내지 4시간이다. 처리 시간을 1초 이상으로 함으로써, 탄소 재료에 대한 가교 처리의 한층 촉진이 도모된다. 그 한편, 처리 시간을 24시간 이하로 함으로써, 제조 시간의 장기화에 의한 제조 효율의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 가교 처리의 처리 시간(반응 시간)은 친핵성 화합물이 기체 상태인 것을 사용하는 경우, 1초 내지 24시간의 범위 내이고, 바람직하게는 1분 내지 12시간, 보다 바람직하게는 1분 내지 9시간이다. 처리 시간을 1초 이상으로 함으로써, 탄소 재료에 대한 가교 처리의 한층 촉진이 도모된다. 그 한편, 처리 시간을 24시간 이하로 함으로써, 제조 시간의 장기화에 의한 제조 효율의 저하를 방지할 수 있다.
기체 상태의 친핵성 화합물을 사용하여 가교 처리를 행할 때의 압력 조건으로서는 특별히 한정되지 않고 상압 하, 가압 하 또는 감압 하에서 행할 수 있다. 경제상·안전상의 관점에서는, 상압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 가교 처리를 행하기 위한 반응 용기로서는 특별히 한정되지 않고 고정상, 유동상 등의 종래 공지된 것을 채용할 수 있다.
또한, 기체 상태의 친핵성 화합물을 사용하는 경우, 그의 농도는 특별히 한정되지 않고 적절히 필요에 따라 설정할 수 있다.
또한, 기체 상태의 친핵성 화합물에는, 불활성 가스가 포함되어 있어도 된다. 불활성 가스로서는 특별히 한정되지 않지만, 기체 상태의 친핵성 화합물과 반응하여 탄소 재료의 가교 처리에 악영향을 주는 것, 탄소 재료와 반응하여 악영향을 주는 것 및 당해 악영향을 주는 불순물을 포함하는 것은 바람직하지 않다. 그러한 불활성 가스로서, 구체적으로는, 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 불활성 가스의 순도로서는 특별히 한정되지 않지만, 당해 악영향을 주는 불순물에 대해서는 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 가교 처리는, 할로겐화 처리 후의 탄소 재료를 반응 용기로부터 취출하는 일없이, 당해 반응 용기 내에서 연속적으로 행해도 된다. 이 경우, 가교 처리는, 반응 용기 내에 잔존하고 있는 할로겐화 처리를 위한 처리 가스를 진공 배기한 후에, 기체 상태의 친핵성 화합물을 반응 용기 내에 도입하여 행할 수 있다. 또는, 상기 처리 가스를 배기하지 않고, 기체 상태의 친핵성 화합물을 반응 용기 내에 도입하여 행해도 된다. 이에 의해, 할로겐화 처리 후의 탄소 재료를 반응 용기에서 취출하는 등의 번잡한 작업을 생략할 수 있어, 처리 시간의 단축이 도모된다. 또한, 할로겐화 처리 후의 탄소 재료가 대기 중의 수분이나 산소의 영향을 받을 일없이, 당해 탄소 재료에 가교 처리를 행할 수 있다.
또한, 가교 처리 후는, 얻어진 가교 구조체에 대하여 세정 및 건조 공정을 행해도 된다. 이에 의해, 탄소 재료 중에 잔존한 친핵성 화합물을 제거할 수 있다. 세정 공정에 사용하는 세정제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에탄올, 물, 2-프로판올, 톨루엔, 아세톤 등을 들 수 있다. 또한, 세정 조건은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 세정 온도 0℃ 내지 100℃, 세정 시간 1분간 내지 60분간의 범위 내에서 행해진다. 건조 공정에서의 건조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 자연 건조나 열풍 건조 등을 들 수 있다. 또한, 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 건조 온도 0℃ 내지 100℃, 건조 시간 1시간 내지 24시간의 범위 내에서 행해진다.
또한, 할로겐화 처리와 가교 처리는 동시에 행할 수도 있다. 구체적으로는, 탄소 재료를 넣은 반응 용기 내에, 당해 할로겐화 처리를 위한 처리 가스와, 기체 상태의 친핵성 화합물의 혼합 가스를 도입함으로써, 탄소 재료의 가교 구조체를 제조한다.
또한, 혼합 가스 중에는, 불활성 가스가 포함되어 있어도 된다. 불활성 가스로서는 특별히 한정되지 않지만, 할로겐화 처리의 처리 가스 및 기체 상태의 친핵성 화합물과 반응하여 탄소 재료의 가교 처리에 악영향을 주는 것, 탄소 재료와 반응하여 악영향을 주는 것 및 당해 악영향을 주는 불순물을 포함하는 것은 바람직하지 않다. 그러한 불활성 가스로서, 구체적으로는, 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 불활성 가스의 순도로서는 특별히 한정되지 않지만, 당해 악영향을 주는 불순물에 대해서는 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 혼합 가스를 사용하여 할로겐화 처리 및 가교 처리를 동시에 행하는 경우의 처리 온도는, 0℃ 내지 200℃의 범위 내가 바람직하고, 0℃ 내지 100℃의 범위가 보다 바람직하고, 0℃ 내지 80℃의 범위가 특히 바람직하다. 처리 온도를 0℃ 이상으로 함으로써, 탄소 재료에 대한 할로겐화 처리 및 가교 처리의 한층 촉진이 도모된다. 그 한편, 처리 온도를 200℃ 이하로 함으로써, 탄소 재료에 열 변형이 발생하는 것을 방지하고, 수율의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 상기 혼합 가스를 사용하여 할로겐화 처리 및 가교 처리를 동시에 행하는 경우의 처리 시간(반응 시간)은 1초 내지 24시간의 범위 내이며, 바람직하게는 1분 내지 12시간, 보다 바람직하게는 1분 내지 9시간이다. 처리 시간을 1초 이상으로 함으로써, 탄소 재료에 대한 가교 처리의 한층 촉진이 도모된다. 그 한편, 처리 시간을 24시간 이하로 함으로써, 제조 시간의 장기화에 의한 제조 효율의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 가교 구조체의 제조 방법은, 가교 처리를 행한 후에 할로겐화 처리를 행해도 된다. 이 경우, 우선, 기체 상태의 친핵성 화합물을 탄소 재료에 접촉시키면, 당해 탄소 재료의 표면에 당해 기체 상태의 친핵성 화합물이 잔존한 상태가 된다. 계속해서, 할로겐화 처리에 있어서 할로겐 원자 함유 가스를 포함하는 처리 가스를 탄소 재료에 접촉시키면, 당해 탄소 재료 표면에서 할로겐기의 도입이 일어나고, 그 후, 즉시, 탄소 재료의 표면에 잔존하고 있는 기체 상태의 친핵성 화합물의 친핵성 관능기가, 탄소-할로겐 결합과 친핵 치환 반응을 일으키고, 연결기가 형성되어서 가교 구조가 도입된다. 이에 의해, 탄소 재료의 가교 구조체를 제조할 수 있다. 또한, 할로겐화 처리 및 가교 처리의 각 처리 조건은, 전술한 각 조건에 준한 것이 된다.
또한, 본 실시 형태의 가교 구조체의 제조 방법은, 할로겐화 처리의 공정 중에 기체 상태의 친핵성 화합물을 도입하여 가교 처리를 행하거나, 또는 가교 처리의 공정 중에 할로겐화 처리를 위한 처리 가스를 도입하고, 당해 할로겐화 처리를 행해도 된다. 이들 경우도, 처리 조건은, 전술한 각 조건에 준한 것이 된다.
또한, 본 실시 형태의 가교 구조체의 제조 방법에서는, 할로겐화 처리 및 가교 처리 중 적어도 어느 것을 복수회 행해도 된다. 할로겐화 처리를 복수회 행함으로써, 탄소 재료의 표면에 할로겐기를 추가로 도입할 수 있고, 또한, 가교 처리를 복수회 행함으로써, 탄소 재료끼리의 가교도를 더욱 증대시킬 수 있다. 그 결과, 가교 구조체의 기계적 강도를 한층 향상시킬 수 있다.
이상에서, 본 실시 형태의 제조 방법이라면, 친핵성 관능기를 2 이상 갖는 친핵성 화합물에서 유래하는 연결기에 의해, 탄소 재료끼리가 서로 연결하여 가교한 탄소 재료의 가교 구조체를 간편하게 제조할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 제조 방법에 의하면, 예를 들어 탄소 재료로서의 카본 나노 튜브가, 그의 분자 배열을 성장시킴으로써 연속사로 된 카본 나노 튜브 섬유에 대하여, 그의 섬유 형상을 유지한 상태에서, 당해 카본 나노 튜브 섬유끼리의 가교 구조를 형성하는 것이 가능해진다. 그 결과, 인장 강도 등의 기계적 강도가 우수한 카본 나노 튜브 섬유를 제조하는 것도 가능하다. 또한, 가교 처리 시에, 기체 상태의 친핵성 화합물을 사용함으로써 수직 배향 카본 나노 튜브와 같은 탄소 재료에 대해서도, 그 특징 있는 구조를 유지한 가교 구조체를 형성하는 것이 가능해진다.
실시예
(실시예 1)
PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 용기(용량 5mL)에, 카본 나노 튜브 섬유((주)플라넷제, 직경 30㎛, 100mm 길이로 커트)를 도입하고, 본 용기를 전해 연마된 SUS316L제 챔버(용량 30mL)에 설치하였다. 또한, 챔버 내를 질소로 진공 치환하고, 질소 기류(20mL/min) 하, 4℃/min으로 25℃로 승온하여, 1시간의 항온 처리를 행하였다.
이어서, 질소로 불소 가스를 20vol％로 희석한 처리 가스에 진공 치환하고, 유량 25mL/min으로 상기 챔버 내에 흘려, 25℃, 4시간 불소화 처리를 하였다. 그 후, 챔버 내를 질소에 진공 치환하고, 질소 기류(20mL/min) 하, 실온에서 불소화 처리 후의 카본 나노 튜브 섬유를 취출하였다.
이어서, 슬라이드 글래스 상에 에틸렌디아민(EDA) 1mL를 적하하고, 불소화 처리 후의 카본 나노 튜브 섬유를 액적 내에 처리 온도 25℃에서 5분간 침지시켜, 가교 구조의 도입 처리를 행하였다. 그 후, 카본 나노 튜브 섬유를 액적으로부터 인상하여, 에탄올에 의한 세정을 행하고, 대기 하에서 건조시켰다. 건조 온도는 25℃, 건조 시간은 2시간으로 하였다. 이에 의해, 본 실시예에 관한 카본 나노 튜브 섬유의 가교 구조체를 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 2에 있어서는, 할로겐화수소 제거제로서의 피리딘을 미리 5방울 적하한 에틸렌디아민(EDA)을 사용하였다. 그 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 카본 나노 튜브 섬유의 가교 구조체를 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 3에 있어서는, 불소화 처리 시의 처리 온도를 50℃로 변경하였다. 그 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 카본 나노 튜브 섬유의 가교 구조체를 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 4에 있어서는, 가교 처리에서 사용하는 친핵성 화합물을 1,3-비스아미노메틸시클로헥산(1,3-BAC)으로 변경하였다. 그 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 카본 나노 튜브 섬유의 가교 구조체를 제조하였다.
(실시예 5)
실시예 5에 있어서는, 불소화 처리 시의 처리 온도를 50℃로 변경하였다. 그 이외는, 실시예 4와 동일한 방법으로 카본 나노 튜브 섬유의 가교 구조체를 제조하였다.
(실시예 6)
실시예 6에 있어서는, 가교 처리에서 사용하는 친핵성 화합물을 메타크실렌디아민(MXDA)으로 변경하였다. 그 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 카본 나노 튜브 섬유의 가교 구조체를 제조하였다.
(실시예 7)
실시예 7에 있어서는, 불소화 처리 시의 처리 온도를 50℃로 변경하였다. 그 이외는, 실시예 6과 동일한 방법으로 카본 나노 튜브 섬유의 가교 구조체를 제조하였다.
(실시예 8)
실시예 8에 있어서는, 가교 처리에서 사용하는 친핵성 화합물을, 에틸렌디아민과 1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 질량비 1:1로 혼합한 것을 사용하였다. 그 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 카본 나노 튜브 섬유의 가교 구조체를 제조하였다.
(실시예 9)
실시예 9에 있어서는, 가교 처리에서 사용하는 친핵성 화합물로서, 테트라히드로푸란 용액에 0.5M의 펜타메틸렌비스(마그네슘 브로마이드)를 첨가한 것을 사용하였다. 그 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 카본 나노 튜브 섬유의 가교 구조체를 제조하였다.
(실시예 10)
실시예 10에 있어서는, 불소화 처리 시의 처리 온도를 50℃로 변경하였다. 그 이외는, 실시예 9와 동일한 방법으로 카본 나노 튜브 섬유의 가교 구조체를 제조하였다.
(실시예 11)
실시예 11에 있어서는, 가교 처리 시의 처리 온도를 80℃로 변경하였다. 그 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 카본 나노 튜브 섬유의 가교 구조체를 제조하였다.
(실시예 12)
유리 비이커(용량 100mL)에 에틸렌디아민 1g을 도입하고, 본 용기를 전해 연마된 SUS316L제 챔버(용량 600mL)에 설치하였다. 계속해서, 상기 챔버 내를 질소 기류(60mL/min) 하, 15분간 플로우 함으로써 챔버 내에 잔류하는 여분의 수증기와 산소를 퍼지하였다.
한편, 상기 챔버와 동형의 다른 챔버 내에서, 실시예 1과 동일하게 하여, 카본 나노 튜브 섬유의 불소화 처리를 행하였다. 그 후, 다른 챔버 내를 1Pa 이하의 진공으로 한 후, 상기 에틸렌디아민이 들어간 챔버로부터 에틸렌디아민 가스를 25℃(처리 온도)에서 도입하였다. 다른 챔버는 밀폐 상태로 하고, 불소화 처리 후의 카본 나노 튜브 섬유를, 에틸렌디아민 가스에 4시간 접촉시켜, 가교 처리를 행하였다. 이에 의해, 본 실시예 12에 관한 카본 나노 튜브 섬유의 가교 구조체를 제조하였다.
(실시예 13)
실시예 13에 있어서는, 가교 처리 시의 처리 온도를 80℃로 변경하였다. 그 이외는, 실시예 12와 동일한 방법으로 카본 나노 튜브 섬유의 가교 구조체를 제조하였다.
(실시예 14)
실시예 14에 있어서는, 카본 나노 튜브 섬유에 대하여 불소화 처리와 가교 처리를 동시에 행하였다. 즉, PTFE 용기에, 실시예 1과 동일한 카본 나노 튜브 섬유를 도입하고, 본 용기를 전해 연마된 SUS316L제 챔버에 설치하고, 추가로 상기 챔버 내를 1Pa 이하의 진공으로 하였다. 그 후, 불소 가스와 에틸렌디아민 가스의 혼합 가스를 25℃에서 상기 챔버 내에 도입하고, 미처리의 카본 나노 튜브 섬유를 당해 혼합 가스에 4시간 접촉시킴으로써, 카본 나노 튜브 섬유의 가교 구조체를 제조하였다. 또한, 불소 가스와 에틸렌디아민 가스의 혼합 가스의 혼합비(부피비)는 1:1로 하였다.
(실시예 15)
본 실시예 15에 있어서는, 카본 나노 튜브 섬유에 대하여 친핵성 화합물을 접촉시킨(가교 처리) 후에, 불소화 처리를 위한 처리 가스를 접촉시켜서, 당해 카본 나노 튜브 섬유의 가교 구조체를 제조하였다. 즉, 미처리의 카본 나노 튜브 섬유가 들어간 챔버에, 실시예 12와 동일한 방법으로 에틸렌디아민 가스를 도입하였다. 그 후, 챔버 내를 진공 배기하고, 또한, 질소로 불소 가스를 20vol％에 희석한 처리 가스를, 유량 25mL/min으로 도입하고, 4시간 불소화 처리를 행하였다. 불소화 처리의 종료 후, 챔버 내의 처리 가스를 진공 배기하고, 그 후, 질소를 유량 20mL/min으로 도입하고, 실온에서 처리 후의 카본 나노 튜브 섬유를 취출하였다. 이에 의해, 본 실시예에 관한 카본 나노 튜브 섬유의 가교 구조체를 제조하였다.
(실시예 16)
실시예 16에 있어서는, 실시예 12에 나타내는 불소화 처리 및 가교 처리를 각각 2회 반복하였다. 그 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여 본 실시예에 관한 카본 나노 튜브 섬유의 가교 구조체를 제조하였다.
(실시예 17)
실시예 17에 있어서는, 실시예 12에 나타내는 불소화 처리 및 가교 처리를 각각 4회 반복하였다. 그 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여 본 실시예에 관한 카본 나노 튜브 섬유의 가교 구조체를 제조하였다.
(실시예 18)
실시예 18에 있어서는, 실시예 4에 나타내는 불소화 처리 및 가교 처리를 각각 3회 반복하였다. 그 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 본 실시예에 관한 카본 나노 튜브 섬유의 가교 구조체를 제조하였다.
(실시예 19)
실시예 19에 있어서는, 10mm×10mm×두께 5mm의 그래파이트 블록(도요 탄소(주)제, IG11) 2매에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 불소화 처리를 행하였다. 그 후, 2매의 불소화 그래파이트 블록을 중첩하고, 0.006MPa의 힘으로 압박한 상태에서 가교 처리를 행하였다. 가교 처리는, 처리 온도를 80℃로 한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하였다. 이에 의해, 본 실시예에 관한 그래파이트 블록의 가교 구조체를 제조하였다. 당해 가교 구조체를 관찰하면, 2매의 그래파이트 블록끼리가 접합하고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 20)
실시예 20에 있어서는, 실시예 19 중에 기재된 그래파이트 블록 2매 및 카본 나노 튜브의 분체(Nanolab사제, 상품명: Multiwall Carbon Nanotubes, Hollow Structure)에 대하여 실시예 1과 동일한 조건으로 불소화 처리를 행하였다. 그 후, 2매의 불소화 그래파이트 블록 사이에 불소화 카본 나노 튜브 분체를 개재시킨 상태에서 중첩하고, 0.006MPa의 힘으로 압박하고, 이 상태에서 가교 처리를 행하였다. 가교 처리는, 실시예 19와 동일하게 하였다. 이에 의해, 본 실시예에 관한 그래파이트 블록 및 카본 나노 튜브 분체의 가교 구조체를 제조하였다. 당해 가교 구조체를 관찰하면, 2매의 그래파이트 블록끼리가 접합하고 있는 것이 확인되었다.
(비교예 1)
비교예 1에 있어서는, 카본 나노 튜브 섬유에 대하여 불소화 처리를 행하지 않고, 가교 처리만을 행하였다. 그 이외는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 카본 나노 튜브 섬유체를 제조하였다.
(비교예 2)
비교예 2에 있어서는, 카본 나노 튜브 섬유에 대하여 불소화 처리를 행하지 않고, 가교 처리만을 행하였다. 그 이외는, 상기 실시예 12와 동일하게 하여 카본 나노 튜브 섬유체를 제조하였다.
(비교예 3)
비교예 3에 있어서는, 가교 처리에서 사용하는 친핵성 화합물을 1,3-비스아미노메틸시클로헥산으로 변경하였다. 그 이외는, 비교예 1과 동일한 방법으로 카본 나노 튜브 섬유체를 제조하였다.
(비교예 4)
비교예 4에 있어서는, 가교 처리에서 사용하는 친핵성 화합물로서, 테트라히드로푸란 용액에 0.5M의 펜타메틸렌비스(마그네슘 브로마이드)를 첨가한 것을 사용하였다. 그 이외는 비교예 1과 동일한 방법으로 카본 나노 튜브 섬유체를 제조하였다.
(비교예 5)
비교예 5에 있어서는, 가교 처리에서 사용하는 친핵성 화합물로서, 분자 내에 친핵성 치환기를 하나만 갖는 트리데실아민으로 변경하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 카본 나노 튜브 섬유체를 제조하였다.
(비교예 6)
비교예 6에 있어서는, 가교 처리에서 사용하는 친핵성 화합물로서, 테트라히드로푸란 용액에, 분자 내에 친핵성 치환기를 하나만 갖는 1.0M의 펜틸마그네슘클로라이드를 첨가한 것을 사용하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 카본 나노 튜브 섬유체를 제조하였다.
(비교예 7)
비교예 7에 있어서는, 실시예 19 중에 기재된 그래파이트 블록 2매에 대하여 불소화 처리를 행하지 않고 중첩하고, 0.006MPa의 힘으로 압박한 상태에서 가교 처리를 행하였다. 가교 처리는, 실시예 19와 동일하게 하였다. 가교 처리 후, 중첩한 2매의 그래파이트 블록을 관찰하면, 양자가 접합하고 있지 않은 것이 확인되었다.
(비교예 8)
비교예 8에 있어서는, 실시예 19 중에 기재된 그래파이트 블록 2매에 대하여 실시예 1과 동일한 조건에서 불소화 처리를 행하였다. 그 후, 2매의 불소화 그래파이트 블록을 중첩하고, 0.006MPa의 힘으로 압박하였다. 단, 그 후, 가교 처리는 행하지 않았다. 중첩한 2매의 불소화 그래파이트 블록을 관찰하면, 양자는 접합하고 있지 않은 것이 확인되었다.
(인장 강도의 측정)
실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 6으로 각각 얻어진 카본 나노 튜브 섬유의 가교 구조체에 대해서, 디지털 현미경(가부시키가이샤 키엔스제, 상품명; VHX-5000)에 의한 관찰을 행하고, 20점 직경을 측정하여 그의 평균값을 직경으로서, 단면적을 산출하였다.
이어서, 포스 게이지(가부시키가이샤 이마다제, 상품명; ZTS-5N)를 사용하여, 각각의 카본 나노 튜브 섬유의 가교 구조체의 인장 시험을 행하고, 최대 파단 강도를 측정하였다. 또한, 최대 파단 강도를 전술한 단면적으로 나눔으로써, 각각의 인장 강도를 산출하였다. 또한, 불소화 처리 및 가교 처리를 행하고 있지 않은 카본 나노 튜브 섬유에 대하여 인장 강도를 구한 바, 0.153GPa였다.
(원소 분석)
실시예 1 내지 8, 11 내지 18에 있어서 사용한 미처리의 카본 나노 튜브 섬유와, 그의 가교 구조체에 대해서, X선 광전자 분광법(알백파이 가부시끼가이샤제, 상품명; PHI5000 VersaProbe II)을 사용하여 원소 분석을 행하였다. 그 결과, 도 2 및 3에 도시한 바와 같이, 이들의 가교 구조체에는, 새롭게 C-N 결합이 생성하고 있는 것을, C1s 및 N1s 피크로부터 확인할 수 있었다. 이에 의해, 각 가교 구조체에는, 친핵성 화합물에서 유래하는 연결기가 결합되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 9, 10에 대해서는, 도 4에 도시한 바와 같이, 미처리의 카본 나노 튜브 섬유, 불소화 처리 후의 카본 나노 튜브 섬유 및 그의 가교 구조체에 대하여 XPS에 의한 원소 분석을 행하였다. 그 결과, 불소화 처리 후의 카본 나노 튜브 섬유의 측정에 의해 확인한 C-F 결합 피크가, 가교 처리 후에서는 감소하는 것을 확인하였다. 이에 의해, 이들의 각 가교 구조체에 대해서도, 친핵성 화합물에서 유래하는 연결기가 결합되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
그 한편, 비교예 1 내지 4에서는, 미처리의 카본 나노 튜브 섬유 및 가교 처리 후의 카본 나노 튜브 섬유에 대하여 XPS에 의한 원소 분석을 행한 결과, 도 5에 도시한 바와 같이, C-N 결합이 생성되고 있는 것을 나타내는 피크는 확인되지 않았다.
또한, 실시예 19, 20에 대해서는, 도 6에 도시한 바와 같이, 미처리의 그래파이트 블록과, 그의 가교 구조체에 대하여 XPS에 의한 원소 분석을 행하였다. 그 결과, 이들의 가교 구조체에는, 새롭게 C-N 결합이 생성되고 있는 것을, N1s 피크로부터 확인할 수 있었다. 이에 의해, 각 가교 구조체에는, 친핵성 화합물에서 유래하는 연결기가 결합되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
그 한편, 비교예 7, 8에서는, 미처리의 그래파이트 블록과, 그의 가교 구조체에 대하여 XPS에 의한 원소 분석을 행한 결과, 도 7에 도시한 바와 같이, C-N 결합이 생성되고 있는 것을 나타내는 피크는 확인되지 않았다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(결과)
표 1 및 원소 분석의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 17에서는, 인장 강도가 우수한 카본 나노 튜브 섬유의 가교 구조체가 얻어지는 것이 확인되었다. 특히, 실시예 15 내지 17에 나타내는 대로, 불소화 처리 및 가교 처리를 복수회 행하여 제조한 경우에는, 인장 강도를 한층 향상시키는 것이 확인되었다.
그 한편, 비교예 1 내지 6의 카본 나노 튜브 섬유체에서는, 불소화 처리 및 가교 처리를 행하고 있지 않은 카본 나노 튜브 섬유와 비교하여 인장 강도가 저하되거나, 또는 인장 강도가 증대해도 불충분한 것이었다.
또한, 표 2 및 원소 분석의 결과로부터 알 수 있는 것처럼, 실시예 19, 20에서는, 인장 강도가 우수한 가교 구조체가 얻어지는 것이 확인되었다. 특히, 실시예 20에서는, 2매의 불소화 그래파이트 블록 사이에 불소화 카본 나노 튜브 분체를 개재시켜서 적층함으로써, 그래파이트 블록 사이 및 그래파이트 블록-카본 나노 튜브 분체 사이에서 가교 구조를 형성시켜, 그 결과, 인장 강도를 현저하게 증대시키는 것이 확인되었다.
그 한편, 비교예 7의 가교 처리를 실시한 그래파이트 블록이나, 비교예 8의 불소화 그래파이트 블록에서는, 서로 접합시킬 수 없고, 인장 강도가 불충분한 것이 확인되었다.

Claims (7)

  1. 탄소 재료가 서로 가교한 탄소 재료의 가교 구조체이며,
    친핵성 관능기를 분자 내에 2 이상 갖는 친핵성 화합물에서 유래하는 연결기에 의해, 서로 연결하여 가교한 탄소 재료의 가교 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연결기는, 적어도 표면이 할로겐화한 상기 탄소 재료에 있어서, 당해 탄소 재료의 표면에 존재하는 탄소-할로겐 결합에 있어서의 할로겐이, 친핵 치환 반응에 의해 탈리하고, 상기 친핵성 관능기에 치환됨으로써 도입된 상태의 상기 친핵성 화합물을 포함하는 탄소 재료의 가교 구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 친핵성 화합물이, 쇄상 지방족 폴리아민, 환상 지방족 폴리아민, 지방 방향족 아민, 방향족 아민, 그리냐르 시약, 알킬리튬, 금속 알콕시드, 다가 알코올, 디티올 및 유기 과산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 탄소 재료의 가교 구조체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 재료가 활성탄, 카본 나노혼, 카본 나노 코일, 그래파이트, 카본 블랙, 다이아몬드 라이크 카본, 탄소 섬유, 그래핀, 비정질 카본, 풀러렌, 카본 나노 튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 탄소 재료의 가교 구조체.
  5. 탄소 재료가 서로 가교한 탄소 재료의 가교 구조체의 제조 방법이며,
    상기 탄소 재료에, 0.01 내지 100vol％의 할로겐 원자 함유 가스를 포함하는 처리 가스를, 처리 시간 1초 내지 24시간, 처리 온도 0℃ 내지 600℃의 범위 내에서 접촉시켜서, 당해 탄소 재료의 표면을 할로겐화 처리하는 공정과,
    상기 탄소 재료에, 친핵성 관능기를 분자 내에 2 이상 갖는 친핵성 화합물을, 처리 시간 1초 내지 24시간의 범위 내에서 접촉시켜서 가교 처리하는 공정을 갖고,
    상기 할로겐화 처리와 가교 처리는 동시에, 임의의 순서로 연속적으로, 또는 어느 처리 중에 추가하여 행해지는 탄소 재료의 가교 구조체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 친핵성 화합물로서, 쇄상 지방족 폴리아민, 환상 지방족 폴리아민, 지방 방향족 아민, 방향족 아민, 그리냐르 시약, 알킬리튬, 금속 알콕시드 및 유기 과산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하는 탄소 재료의 가교 구조체의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 탄소 재료로서, 활성탄, 카본 나노 혼, 카본 나노 코일, 그래파이트, 카본 블랙, 다이아몬드 라이크 카본, 탄소 섬유, 그래핀, 비정질 카본, 풀러렌, 카본 나노 튜브 및 다이아몬드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 탄소 재료의 가교 구조체의 제조 방법.
KR1020177033279A 2015-04-22 2016-04-22 탄소 재료의 가교 구조체 및 그의 제조 방법 KR102028380B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015087641 2015-04-22
JPJP-P-2015-087641 2015-04-22
PCT/JP2016/062716 WO2016171239A1 (ja) 2015-04-22 2016-04-22 炭素材料の架橋構造体及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170140285A true KR20170140285A (ko) 2017-12-20
KR102028380B1 KR102028380B1 (ko) 2019-10-04

Family

ID=57143120

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177033279A KR102028380B1 (ko) 2015-04-22 2016-04-22 탄소 재료의 가교 구조체 및 그의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11155465B2 (ko)
EP (1) EP3287415B1 (ko)
JP (1) JP6780952B2 (ko)
KR (1) KR102028380B1 (ko)
CN (1) CN107531486A (ko)
RU (1) RU2676287C1 (ko)
WO (1) WO2016171239A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102389263B1 (ko) * 2016-04-27 2022-04-21 스텔라 케미파 코포레이션 고정화물 및 그의 제조 방법
DE112018000257T5 (de) * 2017-01-11 2019-09-12 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Dünne filmsubstrate einschliesslich vernetzter kohlenstoffnanostrukturen und verwandte verfahren
US10430633B2 (en) * 2017-01-13 2019-10-01 Synaptics Incorporated Pixel architecture and driving scheme for biometric sensing
JP7175588B2 (ja) 2017-02-14 2022-11-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 炭素材料含有架橋性熱電変換複合体、および、それを用いた熱電変換素子
CN108996501B (zh) * 2017-06-06 2021-02-26 济南圣泉集团股份有限公司 改性的活性炭材料、制备方法和用途
CN110136970A (zh) * 2019-04-22 2019-08-16 复旦大学 一种渐变交联的压缩传感超级电容器及其制备方法
CN113173582B (zh) * 2021-04-30 2022-08-30 江西省纳米技术研究院 柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料、制法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005154887A (ja) * 2003-10-28 2005-06-16 Fuji Xerox Co Ltd 複合材およびその製造方法
JP2006240938A (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Shinshu Univ フッ素修飾２層カーボンナノチューブ
JP2008044820A (ja) * 2006-08-17 2008-02-28 Fuji Xerox Co Ltd カーボンナノチューブ膜およびその製造方法、並びにそれを用いたキャパシタ
JP2011136874A (ja) 2009-12-28 2011-07-14 Denso Corp Ｃｎｔ繊維及びその製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60191011A (ja) * 1984-03-13 1985-09-28 Central Glass Co Ltd 改質炭素材料
GB9313871D0 (en) 1993-07-05 1993-08-18 Secr Defence Substituted activated carbons
US5795648A (en) * 1995-10-03 1998-08-18 Advanced Refractory Technologies, Inc. Method for preserving precision edges using diamond-like nanocomposite film coatings
GB9718314D0 (en) * 1997-08-30 1997-11-05 Secr Defence Filteration processes
US6835366B1 (en) * 1998-09-18 2004-12-28 William Marsh Rice University Chemical derivatization of single-wall carbon nanotubes to facilitate solvation thereof, and use of derivatized nanotubes
US7122710B2 (en) * 2002-04-08 2006-10-17 Wiiliam Marsh Rice University Fluorination of polymeric C60
US7452519B2 (en) * 2002-11-18 2008-11-18 William Marsh Rice University Sidewall functionalization of single-wall carbon nanotubes through C-N bond forming substitutions of fluoronanotubes
US7820130B2 (en) 2003-11-26 2010-10-26 William Marsh Rice University Functionalization of nanodiamond powder through fluorination and subsequent derivatization reactions
JP5026209B2 (ja) * 2007-09-27 2012-09-12 富士フイルム株式会社 カーボンナノチューブ架橋体
WO2010074000A1 (ja) * 2008-12-24 2010-07-01 国立大学法人東北大学 炭素材料の分散液、及びその製造方法
JP5325070B2 (ja) * 2009-10-17 2013-10-23 国立大学法人福井大学 フッ素化炭素微粒子
GB201100712D0 (en) 2011-01-17 2011-03-02 Bio Nano Consulting Cross-linked carbon nanotube networks
GB201204170D0 (en) * 2012-03-09 2012-04-25 Bio Nano Consulting Cross-linked graphene networks
WO2013162470A1 (en) * 2012-04-23 2013-10-31 Nanyang Technological University A three-dimensional graphene network composite for hydrogen peroxide detection
CN103276593B (zh) 2013-05-28 2015-08-05 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 利用去氟交联反应增强碳纳米管纤维的方法
CN104310378B (zh) * 2014-10-14 2016-02-10 成都柏森松传感技术有限公司 一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005154887A (ja) * 2003-10-28 2005-06-16 Fuji Xerox Co Ltd 複合材およびその製造方法
JP2006240938A (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Shinshu Univ フッ素修飾２層カーボンナノチューブ
JP2008044820A (ja) * 2006-08-17 2008-02-28 Fuji Xerox Co Ltd カーボンナノチューブ膜およびその製造方法、並びにそれを用いたキャパシタ
JP2011136874A (ja) 2009-12-28 2011-07-14 Denso Corp Ｃｎｔ繊維及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Nano Letters, Vol.3, No.3, pp. 331-336 (2003.01.28.)* *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3287415B1 (en) 2021-08-25
US11155465B2 (en) 2021-10-26
EP3287415A4 (en) 2018-05-02
US20180072574A1 (en) 2018-03-15
KR102028380B1 (ko) 2019-10-04
RU2676287C1 (ru) 2018-12-27
JP2016204254A (ja) 2016-12-08
CN107531486A (zh) 2018-01-02
EP3287415A1 (en) 2018-02-28
JP6780952B2 (ja) 2020-11-04
WO2016171239A1 (ja) 2016-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170140285A (ko) 탄소 재료의 가교 구조체 및 그의 제조 방법
KR102415010B1 (ko) 질소 함유 탄소 재료 및 그 제조 방법
US7029646B2 (en) Method for cutting single-wall carbon nanotubes through fluorination
Zimmerman et al. Gas-phase purification of single-wall carbon nanotubes
EP2377814B1 (en) Dispersion of carbon material and process for producing same
US11964871B2 (en) Immobilized product and method for producing same
US20180312406A1 (en) Process for modification of carbon surfaces
JP5299943B2 (ja) フッ素貯蔵材料
Berrada et al. Protecting carbon nanotubes from oxidation for selective carbon impurity elimination
JP7092296B2 (ja) 炭素材料及びその製造方法
KR20170043747A (ko) 탄소나노구조체-고분자 복합체 및 그 제조방법
JP2008529956A (ja) カーボンナノチューブの非対称末端官能基化
JP5724809B2 (ja) カーボンナノホーンの製造方法、フッ素化カーボンナノホーン及びその製造方法
JP2005200272A (ja) カーボンナノチューブおよびその製造方法
JP5865655B2 (ja) カーボンナノホーンの製造方法、フッ素化カーボンナノホーン、及び、その製造方法
JP2021080145A (ja) 表面処理カーボンナノチューブの製造方法
Shearer et al. Water transport through nanoporous materials: Porous silicon and single walled carbon nanotubes
Zemanová et al. Fluorination of lyophilized graphene oxide and graphene oxide-C60. Fluorination of graphite, graphite oxide and subsequent reaction of the prepared products.
Saito Study on the Preparation and Characteristics of Carbon Nanotubes Using Catalytic CVD
JP2015105207A (ja) フッ素ガス吸蔵カーボンナノチューブ
JP2005281082A (ja) フラーレン誘導体の製造方法及びフラーレン誘導体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right