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CN108996501B - 改性的活性炭材料、制备方法和用途 - Google Patents

改性的活性炭材料、制备方法和用途 Download PDF

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CN108996501B CN201710418281.6A CN201710418281A CN108996501B CN 108996501 B CN108996501 B CN 108996501B CN 201710418281 A CN201710418281 A CN 201710418281A CN 108996501 B CN108996501 B CN 108996501B
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Abstract

本发明提供一种改性活性炭材料，其特征在于，所述改性活性炭材料包括活性炭粒子，以及吸附在所述活性炭粒子上的石墨烯片层。本发明采用石墨烯材料对活性炭进行改性，至少部分通过共价键将两者交联在一起，实现了将石墨烯材料牢固结合在活性炭上的目的，起到增强比表面积，增强活性炭的吸附能力的作用；从分散性上看，石墨烯材料与活性炭的牢固有效的结合，降低了石墨烯材料的分散性，提高了改性的活性炭材料在使用过程中的均匀性；对于还原氧化石墨烯改性的活性炭材料，导电性增强，比表面积增大，分散性好。

Description

改性的活性炭材料、制备方法和用途
技术领域
本发明属于改性功能材料领域，具体涉及一种改性的活性炭材料、制备方法和用途。
背景技术
活性炭材料是经过加工处理所得的无定形碳，具有很大的比表面积，对气体、溶液中的无机或有机物质及胶体颗粒等都有良好的吸附能力。活性炭材料主要包括活性炭(Activated Carbon，AC)和活性炭纤维(Activated Carbon Fibers，ACF)等。活性炭材料作为一种性能优良的吸附剂，主要是由于其具有独特的吸附表面结构特性和表面化学性能所决定的。活性炭材料的化学性质稳定，机械强度高，耐酸、耐碱、耐热，不溶于水与有机溶剂，可以再生使用，已经广泛地应用于化工、环保、食品加工、冶金、药物精制、军事化学防护等各个领域。
现有技术通过石墨烯对活性炭的改性方法，大都是采用将石墨烯与活性炭高温混合的方式，这种方式能够结合石墨烯与活性炭的材料，但是其分散均匀性差，两者混合效果不佳，对活性炭材料的性能改进，效果有限。
本领域需要开发一种石墨烯材料改性活性炭材料，其能够将石墨烯材料和活性炭材料牢固结合，获得良好的分散性、比表面积和电学性能等。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明涉及一种改性的活性炭材料，所述改性活性炭材料包括活性炭粒子，以及吸附在所述活性炭粒子上的石墨烯片层。
本发明所述吸附包括物理吸附和化学吸附，所述物理吸附也称范德华吸附，颗粒之间是通过分子间作用力进行吸附；所述化学吸附是颗粒之间发生电子的转移、交换或共有，形成吸附化学键的吸附。本发明所述的吸附包括物理吸附和化学吸附，可以理解为同时具有物理吸附和化学吸附，或者之具有化学吸附。
优选地，所述改性活性炭材料中，至少部分石墨烯片层通过化学键吸附在所述活性炭粒子上。
石墨烯材料和活性炭基体通过化学键交联，相较于范德华力，化学键交联更加牢固，与活性炭材料牢固结合的石墨烯材料赋予了活性炭材料更高的比表面积，更优异的电学性能。
优选地，所述改性活性炭材料中，包括改性活性炭材料的二级粒子，所述改性活性炭材料的二级粒子中包括通过石墨烯片层交联的至少2个活性炭粒子。
本发明所述的二级粒子可以理解为由单体粒子(如活性炭粒子、石墨烯片层粒子、活性炭吸附石墨烯的粒子等)团聚得到的粒子。而本发明所述的改性活性炭材料的二级粒子中，存在通过石墨烯片层交联的至少2个活性炭粒子(单体粒子)组成的二级粒子。
在任意的改性活性炭材料的二级粒子中，单体粒子的种类、数量不做具体限定，例如可以是2个(3个、4个、5个等等)活性炭粒子与1个(2个、3个、4个、5个等等)石墨烯片层通过化学吸附或物理吸附团聚。
优选地，所述改性活性炭材料的二级粒子的粒径大于活性炭粒子的粒径。
在本发明所述的改性的活性炭材料中，大部分(可以理解为70％以上，或80％以上或90％以上)颗粒以二级粒子的形式存在。
优选地，所述改性活性炭材料的二级粒子的粒径在20μm以下，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm等，优选在12μm以下，进一步优选在5μm以下。
由于单体粒子(主要是活性炭粒子)的粒径具有较大差别(例如普通的活性炭粒子在1μm以上，而竹炭的粒径大都在1μm以下)，所得到的二级粒子的尺寸也具有较大的差别。
可选地，所述改性活性炭材料的二级粒子的粒径在3～7μm之间，例如4μm、5μm、6μm等，优选4～6μm之间。
可选地，所述改性活性炭粒子粒径的尺寸为1μm以下，例如0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm等，优选0.5-0.8μm。
优选地，所述改性活性炭材料的比表面积为1000～3000m2/g，优选2200～3000m2/g，所述改性活性炭材料在0.7～10nm具有连续分布的孔结构，平均孔径为2～10nm，中孔比例为10～50％。
本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的改性活性炭材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将活性炭进行活化，获得修饰有含氧官能团的活性炭；
(2)将修饰有含氧官能团的活性炭与含有官能团的石墨烯材料混合，加入交联剂，交联聚合后，得到改性活性炭材料。
氧化石墨烯改性的活性炭具有较多的含氧官能团和优良的比表面积，且化学性质稳定，在吸附领域具有优异的效果。在氧化石墨烯改性的活性炭中，含有官能团的石墨烯基面和边缘处分布有大量官能团(如环氧基、羟基、羧基、羰基等多种电负性含氧官能团)，通过静电吸附能够有效地吸附阳离子，氧化石墨烯改性后活性炭对阳离子型染料和重金属离子的吸附能力远高于传统碳吸附材料和交换树脂离子；大量的含氧官能团赋予改性活性炭极佳的亲水性，同时也由于氧化石墨烯良好的亲水性在实际应用中存在着吸附后难于分离的现象，而通过在氧化石墨烯表面交联其它基团，能够增加吸附活性位点且更便于回收分离。
可选地，步骤(2)之后进行步骤(3)：在交联聚合后进行还原操作。
将氧化石墨烯改性的活性炭材料还原后，得到还原氧化石墨烯改性的活性炭材料，其比表面积大，力学性能和热导率强。在还原氧化石墨烯改性的活性炭材料中，相较于氧化石墨烯改性的活性炭材料，含氧官能团减少，电荷迁移率增高，孔结构有序合理，可用于超级电容器电极材料，改性活性炭表面的官能团及其数量，对漏电特性、比电容、耐压和使用寿命具有直接影响，而这些参数是电容器品质判断的直观指标，例如水系介质中羟基浓度越高，电极漏电电流越大，贮存性越差，羧基浓度越高，材料静态电位越高，氧析出反应可能性越大，电极越不稳定；电荷迁移率的增高有利于电极材料发挥更加的导电能力，实现电荷的快速传递；有序合理的孔结构，有利于不同体系中电解质离子的吸附和转移，进而发挥更佳的电容特性。
优选地，步骤(1)所述活性炭的粒径尺寸在10μm以下，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm等，优选在5μm以下，进一步优选在3μm以下。
可选地，所述活性炭的颗粒尺寸为3～7μm，优选4～6μm。
可选地，所述活性炭的颗粒尺寸在1μm以下，优选在0.5～0.8μm。
本发明对活性炭的来源不做具体限定，任何本领域技术人员能够获得的活性炭均可用于本发明，可以通过商购获得，也可以通过任何能够获知的方法制备得到。
优选地，所述制备活性炭的碳源包括果壳果核、竹质材料、煤质、石油类产品、农业副产品、高分子中的任意1种或至少2种的组合，优选椰壳、石油焦、酚醛树脂、毛竹中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述果壳果核包括椰壳、橄榄壳、核桃壳、杏核中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述竹质材料包括毛竹和/或楠竹。
优选地，所述煤质包括泥煤、褐煤、烟煤中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述石油类产品包括沥青、石油焦中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述农业副产品包括稻壳、秸秆、糠醛渣中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述高分子包括酚醛树脂、呋喃树脂中的任意1种或至少2种的组合。
本发明所述石墨烯材料是本领域技术人员能够获知的任何具有石墨烯片层的材料，包括石墨烯、氧化石墨烯、官能团化石墨烯等。对于所述石墨烯材料的制备方法，本发明不做具体限定，可以通过石墨剥离的方法，氧化石墨后还原的方法，化学气相沉积的方法等等。
优选地，所述石墨烯材料为具有石墨烯片层结构的材料，包括石墨烯、氧化石墨烯及石墨烯衍生物中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述石墨烯包括石墨通过剥离法制备得到，氧化石墨烯通过还原制备得到，石墨通过氧化还原制备得到，含碳气体通过CVD法制备得到，以生物质为原料通过高温裂解法制备得到。
优选地，步骤(2)所述修饰有含氧官能团的活性炭与含有官能团的石墨烯材料混合的质量比为100:0.1～20，例如100:1、100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:10、100:11、100:12、100:13、100:14、100:15、100:16、100:17、100:18、100:19等，优选100:0.8～8，更优选100:2～5。
优选地，步骤(1)所述活化的步骤为：将活性炭与活化剂混合。
待改性的活性炭与活化剂混合后，能够在活性炭上形成活性基团，实现与石墨烯材料的结合。
优选地，所述活化剂包括氧化剂，优选硝酸、硫酸、磷酸、次氯酸钠、双氧水中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述活化剂的添加量为活性炭重量的0.1～10倍，例如0.5倍、0.7倍、1.3倍、1.8倍、2.3倍、2.8倍、3.3倍、3.8倍、4.3倍、4.8倍、5.3倍、5.8倍、6.3倍、6.8倍、7.3倍、7.8倍、8.3倍、8.8倍、9.3倍、9.8倍等。
优选地，所述活化的温度为35～85℃，例如36℃、42℃、48℃、52℃、58℃、62℃、68℃、72℃、78℃、82℃等，所述活化时间为0.5～10h，例如0.6h、1.2h、1.7h、2.2h、2.7h、3.2h、3.7h、4.2h、4.7h、5.2h、5.7h、6.2h、6.7h、7.2h、7.7h、8.2h、8.7h、9.2h、9.7h等。
优选地，步骤(2)所述官能团化石墨烯材料包括氧化石墨烯和/或氨基化石墨烯。
优选地，所述交联剂包括乙二醇、聚乙二醇、乙醇胺、乙二胺、脂肪二胺、三聚氰胺、二硫醇、巯基乙醇中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述交联剂的添加量为石墨烯材料重量的0.1～10倍，例如0.5倍、0.7倍、1.3倍、1.8倍、2.3倍、2.8倍、3.3倍、3.8倍、4.3倍、4.8倍、5.3倍、5.8倍、6.3倍、6.8倍、7.3倍、7.8倍、8.3倍、8.8倍、9.3倍、9.8倍等。
优选地，所述交联聚合的pH值为4～8，例如5、6、7等，交联聚合的温度为30～90℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等，时间为0.5～5h，例如0.6h、1.2h、1.7h、2.2h、2.7h、3.2h、3.7h、4.2h、4.7h等。
优选地，所述还原包括化学还原法、炭化还原法或微波还原法。
优选地，所述化学法为使用化学还原剂与改性的活性炭材料接触，所述化学还原剂包括水合肼、L-抗坏血酸、硼氢化钠、柠檬酸钠、氢氧化钠中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述炭化还原法为在非氧化性气氛下进行炭化，所述炭化温度为500～1000℃，炭化时间为0.5～6h。
优选地，所述微波还原法为在非氧化性气氛下进行微波还原，微波功率为1.5～0.8kW，微波时间为1～15min。
优选地，步骤(3)将改性活性炭材料还原后，进行洗涤至电导率恒定，干燥。
优选地，所述干燥温度为40～120℃。
本发明目的之三是提供一种如目的之一所述的改性的活性炭材料的用途，所述改性活性炭材料用于超级电容器、水处理、海水淡化、水脱盐领域。
优选地，所述改性活性炭材料用作水处理的吸附材料、海水淡化吸附材料、水脱盐吸附材料。
优选地，所述经过还原操作的改性的活性炭材料的还原产物用作超级电容器的电极材料。
本发明目的之四是提供一种超级电容器，所述超级电容器的电极材料包括目的之一所述的改性的活性炭材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用石墨烯材料对活性炭进行改性，至少部分通过共价键将两者交联在一起，实现了将石墨烯材料牢固结合在活性炭上的目的，起到增强比表面积，增强活性炭的吸附能力的作用；
(2)从分散性上看，石墨烯材料与活性炭的牢固有效的结合，降低了石墨烯材料的分散性，提高了改性的活性炭材料在使用过程中的均匀性；
(3)对于还原氧化石墨烯改性的活性炭材料，导电性增强，比表面积增大，分散性好。
附图说明
图1为实施例4得到的改性的活性炭材料的放大5000倍的电镜图；
图2为实施例4得到的改性的活性炭材料的放大20000倍的电镜图；
图3为实施例7得到的改性的活性炭材料的放大3000倍的电镜图；
图4为实施例7得到的改性的活性炭材料的放大30000倍的电镜图；
图5为在水系中恒电流充放电图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种改性的活性炭材料，制备方法包括如下步骤：
(1)将10g待改性活性炭(1～10μm)均匀分散在500mL 0.1M硫酸溶液中，80℃下搅拌1h，然后将沉淀清洗至pH接近7，得到活化活性炭；
(2)将活化活性炭分散在100mL的1wt％乙二醇水溶液中，然后于80℃回流条件下滴入150mL的0.5wt％氧化石墨烯水溶液，并持续搅拌12h，得到氧化石墨烯改性的活性炭材料分散液；
(3)将氧化石墨烯改性的活性炭材料分散液过滤，沉淀用清水清洗，之后将沉淀干燥、研磨得到氧化石墨烯改性的活性炭材料。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(3)为：室温下向氧化石墨烯改性的活性炭材料分散液中加入5mL的20wt％水合肼，然后用去离子水将沉淀清洗至洗液电导率恒定，最后将滤饼80℃干燥后研磨，得到石墨烯改性活性炭。
实施例3
一种改性的活性炭材料，制备方法包括如下步骤：
(1)将5g活性炭(1～10μm)均匀分散在500mL 0.1M硫酸溶液中，40℃下搅拌5h，然后将沉淀清洗至pH接近7，得到活化活性炭；
(2)将活化活性炭分散在100mL的10wt％乙二醇水溶液中，然后于80℃回流条件下滴入150mL的0.5wt％氧化石墨烯水溶液，并持续搅拌12h，得到氧化石墨烯改性的活性炭材料分散液；
(3)将氧化石墨烯改性的活性炭材料分散液于60℃恒温烘干，得到氧化石墨烯改性的活性炭材料。
实施例4
与实施例3的区别在于，步骤(3)为：将氧化石墨烯改性的活性炭材料分散液于60℃恒温烘干，再置于氮气保护下1000℃微波处理60min进行还原，然后用去离子将微波还原产物清洗至滤液电导率稳定，最后将滤饼80℃干燥后研磨，得到石墨烯改性活性炭。
图1和图2为实施例4得到的改性的活性炭材料的不同放大比例的电镜图。
从图1和图2可以看出，本发明提供的改性的活性炭材料呈石墨烯薄层与活性炭颗粒复合结构，其中石墨片层通过化学键交联在活性炭颗粒上，从微观上提升了活性炭的颗粒密度，而活性炭通过交联剂固定在石墨烯片层上，有效地抑制了石墨烯自身的π-π堆积，实现了炭颗粒-GR薄层-炭颗粒相互连接的微观形貌特征。
实施例5
与实施例2的区别点在于：步骤(3)为：将氧化石墨烯改性的活性炭材料分散液于60℃恒温烘干，再置于氮气保护下1000℃微波处理60min进行还原，然后用去离子将微波还原产物清洗至滤液电导率稳定，最后将滤饼80℃干燥后研磨，得到石墨烯改性活性炭。
实施例6
一种改性的活性炭材料，制备方法包括如下步骤：
(1)将5g活性炭(1～10μm)均匀分散在500mL 0.1M磷酸溶液中，40℃下搅拌5h，然后将沉淀清洗至pH接近7，得到活化活性炭；
(2)将活化活性炭分散在100mL 10wt％三聚氰胺水溶液中，然后于80℃回流条件下滴入150mL 0.5wt％氧化石墨烯水溶液，并持续搅拌12h，得到氧化石墨烯改性的活性炭材料分散液；
(3)将氧化石墨烯改性的活性炭材料分散液于60℃恒温烘干，得到氧化石墨烯改性的活性炭材料。
实施例7
与实施例6的区别在于，步骤(3)为：将氧化石墨烯改性的活性炭材料分散液于60℃恒温烘干，再置于氮气保护下600℃炭化10h进行还原，用去离子将还原产物清洗至滤液电导率稳定，最后将滤饼80℃干燥后研磨，得到石墨烯改性活性炭。
图3和图4为实施例7得到的改性的活性炭材料的不同放大比例的电镜图。
从图3和图4可以看出，本发明提供的改性的活性炭材料呈石墨烯薄层与活性炭颗粒复合结构，其中石墨片层通过化学键交联在活性炭颗粒上，从微观上提升了活性炭的颗粒密度，而活性炭通过交联剂固定在石墨烯片层上，有效地抑制了石墨烯自身的π-π堆积，实现了炭颗粒-GR薄层-炭颗粒相互连接的微观形貌特征。
实施例8
与实施例3的区别在于，步骤(1)的活化剂为次氯酸钠溶液，所述次氯酸钠溶液中次氯酸钠的质量为10g，活化温度为35℃，时间为10h。
实施例9
与实施例4的区别在于，步骤(1)的活化剂为次氯酸钠溶液，所述次氯酸钠溶液中次氯酸钠的质量为10g，活化温度为35℃，时间为10h。
实施例10
与实施例3的区别在于，步骤(1)的活化剂为硝酸溶液，所述硝酸溶液中硝酸的质量为50g，活化温度为50℃，时间为1h。
实施例11
与实施例4的区别在于，步骤(1)的活化剂为硝酸溶液，所述硝酸溶液中硫酸的质量为10g，活化温度为50℃，时间为1h。
实施例12
与实施例3的区别在于，步骤(2)100mL的10wt％乙二醇水溶液替换为100mL的的50wt％乙二醇水溶液，交联聚合温度为30℃，时间为3h。
实施例13
与实施例4的区别在于，步骤(2)100mL的10wt％乙二醇水溶液替换为100mL的50wt％乙二醇水溶液，交联聚合温度为30℃，时间为3h。
实施例14
一种改性的活性炭材料，制备方法包括如下步骤：
(1)将5g活性炭(1～10μm)均匀分散在500mL 0.1M硫酸溶液中，40℃下搅拌5h，然后将沉淀清洗至pH接近7，得到活化活性炭；
(2)将活化活性炭分散在100mL的10wt％乙二醇水溶液中，然后于80℃回流条件下滴入100mL的0.5wt％剥离石墨烯水溶液，并持续搅拌12h，得到石墨烯改性的活性炭材料分散液；
(3)将石墨烯改性的活性炭材料分散液于60℃恒温烘干，得到石墨烯改性的活性炭材料。
对比例1
以实施例中使用的待改性活性炭材料为对比例1。
对比例2
实施例中待改性活性炭材料置于氮气保护下600℃炭化10h进行还原，用去离子将还原产物清洗至滤液电导率稳定，最后将滤饼80℃干燥后研磨，得到高温改性活性炭。
对比例3
将5g活性炭(1～10μm)和0.1g剥离法石墨烯混合并研磨1h，得到石墨烯改性的活性炭材料。
性能测试
(1)比表面积：GB/T 19587-2004《气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法》；
(2)电阻率：GB24525-2009《炭素材料电阻率测定方法》
(3)比电容：分别以实施例7和实施例11的石墨烯改性活性炭和对比例1的待改性活性炭作为电极材料，将其分散于1.5mL无水乙醇中，依次加入导电炭黑和聚四氟乙烯粘结剂，电极材料与导电炭黑与粘结剂质量比为8:1:1，超声混合后滴涂至泡沫镍基底电极，干燥后即为工作电极，氧化汞电极为参比电极，铂片为对电极，电解液为6M KOH。
(4)配置1.mg/mL的亚甲基蓝溶液，称量1g吸附剂，置于70ml亚甲基蓝溶液的离心管中在恒温摇床(25℃，250r/min)内避光反应360min后，离心分离，上清液用UV-Vis测量吸光度，根据以下公式计算吸附量：
qe＝(C0–Ce)·V/m
其中，C0和Ce分别为亚甲基蓝初始浓度和平衡浓度(mg/mL)；m为改性活性炭材料质量；V为亚甲基蓝溶液体积(mL)；qe为平衡吸附量(mg/g)。
测试结果如表1：
表1为实施例和对比例提高的改性的活性炭材料的性能测试结果
Figure BDA0001314245540000141
Figure BDA0001314245540000151
从性能测试结果可以看出，改性后活性炭材料的表面积变大，活化处理和氧化石墨烯引入了一定的含氧官能团，显著增大了亚甲基蓝的吸附量；氧化石墨烯改性活性炭材料电阻率增大，还原处理或直接使用石墨烯改性的活性炭材料电阻率减小，其所修饰电极在水系中促进了电荷和电解质离子的传递，实现了比电容的增大，对于还原方法，微波还原和高温还原得到的产物具有较好的电阻率和比电容。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (47)

1.一种改性活性炭材料，其特征在于，所述改性活性炭材料包括活性炭粒子，以及吸附在所述活性炭粒子上的石墨烯片层；所述改性活性炭材料中包括改性活性炭材料的二级粒子，所述二级粒子中包括通过石墨烯片层交联的至少2个活性炭粒子；
所述改性活性炭材料采用如下方法进行制备，所述方法包括：
(1)将活性炭与活化剂混合进行活化，获得修饰有含氧官能团的活性炭；所述活化剂选自硝酸、硫酸、磷酸、次氯酸钠或双氧水中的任意1种或至少2种的组合；所述活化的温度为35～85℃，所述活化时间为0.5～10h；
(2)将修饰有含氧官能团的活性炭与含有官能团的石墨烯材料混合，加入交联剂，交联聚合后，得到改性活性炭材料；所述修饰有含氧官能团的活性炭与含有官能团的石墨烯材料的质量比为100:2～20。
2.如权利要求1所述的活性炭材料，其特征在于，所述至少部分石墨烯片层通过化学键吸附在所述活性炭粒子上。
3.如权利要求1所述的改性活性炭材料，其特征在于，所述改性活性炭材料的二级粒子的粒径大于活性炭粒子的粒径。
4.如权利要求1所述的改性活性炭材料，其特征在于，所述改性活性炭材料的二级粒子的粒径在20μm以下。
5.如权利要求4所述的改性活性炭材料，其特征在于，所述改性活性炭材料的二级粒子的粒径在12μm以下。
6.如权利要求5所述的改性活性炭材料，其特征在于，所述改性活性炭材料的二级粒子的粒径在5μm以下。
7.如权利要求1所述的改性活性炭材料，其特征在于，所述改性活性炭材料的二级粒子的粒径在3～7μm之间。
8.如权利要求7所述的改性活性炭材料，其特征在于，所述改性活性炭材料的二级粒子的粒径在4～6μm之间。
9.如权利要求1所述的改性活性炭材料，其特征在于，所述改性活性炭粒子粒径的尺寸为1μm以下。
10.如权利要求9所述的改性活性炭材料，其特征在于，所述改性活性炭粒子粒径的尺寸为0.5-0.8μm。
11.如权利要求1所述的改性活性炭材料，其特征在于，所述改性活性炭材料的比表面积为1000～3000m2/g，所述改性活性炭材料在0.7～10nm具有连续分布的孔结构，平均孔径为2～10nm，中孔比例为10～50％。
12.如权利要求11所述的改性活性炭材料，其特征在于，所述改性活性炭材料的比表面积为2200～3000m2/g。
13.一种如权利要求1～12之一所述的改性活性炭材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将活性炭与活化剂混合进行活化，获得修饰有含氧官能团的活性炭；所述活化剂包括硝酸、硫酸、磷酸、次氯酸钠、双氧水中的任意1种或至少2种的组合；所述活化的温度为35～85℃，所述活化时间为0.5～10h；
(2)将修饰有含氧官能团的活性炭与含有官能团的石墨烯材料混合，加入交联剂，交联聚合后，得到改性活性炭材料；所述修饰有含氧官能团的活性炭与含有官能团的石墨烯材料的质量比为100:2～20。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)之后进行步骤(3)：在交联聚合后进行还原操作。
15.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述活性炭的粒径尺寸在10μm以下。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述活性炭的粒径尺寸在5μm以下。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述活性炭的粒径尺寸在3μm以下。
18.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述活性炭的颗粒尺寸为3～7μm。
19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述活性炭的颗粒尺寸为4～6μm。
20.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述活性炭的颗粒尺寸在1μm以下。
21.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述活性炭的颗粒尺寸在0.5～0.8μm。
22.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述制备活性炭的碳源包括果壳果核、竹质材料、煤质、石油类产品、农业副产品、高分子中的任意1种或至少2种的组合。
23.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述制备活性炭的碳源包括椰壳、石油焦、酚醛树脂、毛竹中的任意1种或至少2种的组合。
24.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述果壳果核包括椰壳、橄榄壳、核桃壳、杏核中的任意1种或至少2种的组合。
25.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述竹质材料包括毛竹和/或楠竹。
26.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述煤质包括泥煤、褐煤、烟煤中的任意1种或至少2种的组合。
27.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述石油类产品包括沥青、石油焦中的任意1种或至少2种的组合。
28.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述农业副产品包括稻壳、秸秆、糠醛渣中的任意1种或至少2种的组合。
29.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述高分子包括酚醛树脂、呋喃树脂中的任意1种或至少2种的组合。
30.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯材料包括石墨烯、氧化石墨烯及石墨烯衍生物中的任意1种或至少2种的组合。
31.如权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯包括石墨通过剥离法制备得到，氧化石墨烯通过还原制备得到，石墨通过氧化还原制备得到，含碳气体通过CVD法制备得到，以生物质为原料通过高温裂解法制备得到。
32.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述修饰有含氧官能团的活性炭与含有官能团的石墨烯材料混合的质量比为100:2～8。
33.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述修饰有含氧官能团的活性炭与含有官能团的石墨烯材料混合的质量比为100:2～5。
34.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂的添加量为活性炭重量的0.1～10倍。
35.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述交联剂包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、多缩丙二醇，丁二醇、环戊二醇、环己二醇、乙醇胺、乙二胺、脂肪二胺、三聚氰胺、二硫醇、巯基乙醇中的任意1种或至少2种的组合。
36.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂的添加量为石墨烯材料重量的0.1～10倍。
37.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述交联聚合的pH值为4～8，交联聚合的温度为30～90℃，时间为0.5～12h。
38.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述还原包括化学还原法、炭化还原法或微波还原法。
39.如权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述化学法为使用化学还原剂与改性的活性炭材料接触，所述化学还原剂包括水合肼、L-抗坏血酸、硼氢化钠、柠檬酸钠、氢氧化钠中的任意1种或至少2种的组合。
40.如权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述炭化还原法为在非氧化性气氛下进行炭化，所述炭化温度为500～1000℃，炭化时间为0.5～6h。
41.如权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述微波还原法为在非氧化性气氛下进行微波还原，微波功率为5.1～0.7kW，微波时间为1～15min，微波还原温度为800～1200℃。
42.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)将改性活性炭材料还原后，进行洗涤至电导率恒定，干燥。
43.如权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为40～120℃。
44.一种如权利要求1～12之一所述的改性活性炭材料的用途，其特征在于，所述改性活性炭材料用于超级电容器、水处理、海水淡化、水脱盐领域。
45.如权利要求44所述的用途，其特征在于，所述改性活性炭材料用作水处理的吸附材料、海水淡化吸附材料、水脱盐吸附材料。
46.如权利要求44所述的用途，其特征在于，所述经过还原操作的改性活性炭材料用作超级电容器的电极材料。
47.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器的电极材料包括权利要求1～12之一所述的改性活性炭材料。
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