[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN107531486A - 碳材料交联结构体及其制造方法 - Google Patents

碳材料交联结构体及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107531486A
CN107531486A CN201680023243.4A CN201680023243A CN107531486A CN 107531486 A CN107531486 A CN 107531486A CN 201680023243 A CN201680023243 A CN 201680023243A CN 107531486 A CN107531486 A CN 107531486A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
carbon material
structural body
treatment
crosslinking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680023243.4A
Other languages
English (en)
Inventor
佐藤良宪
平野孝
平野一孝
菊井雄基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stella Chemifa Corp
Original Assignee
Stella Chemifa Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stella Chemifa Corp filed Critical Stella Chemifa Corp
Publication of CN107531486A publication Critical patent/CN107531486A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/354—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/152—Fullerenes
    • C01B32/156—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/18—Nanoonions; Nanoscrolls; Nanohorns; Nanocones; Nanowalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C01B32/28—After-treatment, e.g. purification, irradiation, separation or recovery
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/26—Mechanical properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

提供拉伸强度等机械强度优异的碳材料交联结构体及其制造方法。本发明所涉及的碳材料交联结构体是碳纳米管或石墨、富勒烯、碳纳米盘等碳材料相互交联的碳材料交联结构体，其特征在于，通过来源于分子内具有2个以上亲核性官能团的亲核性化合物的连接基团，相互连接而交联。由此，可以提供拉伸强度等机械强度优异的碳材料交联结构体。

Description

碳材料交联结构体及其制造方法
技术领域
本发明涉及碳材料交联结构体及其制造方法，更具体而言，涉及在碳纳米管等碳材料中导入交联结构来使其机械强度得到提高的碳材料交联结构体及其制造方法。
背景技术
碳纳米管(Carbon Nanotubes：CNTs)是仅由sp2键合的碳原子构成的直径数nm～数十nm的中空圆筒状碳材料。确认了单层结构的单壁碳纳米管(Single Wall CarbonNanotubes：SWCNTs)和多层结构的多壁碳纳米管(Multi Wall Carbon Nanotubes：MWCNTs)的存在。
根据理论计算显示，碳纳米管在迄今所发现的物质当中具有最高的拉伸强度和杨氏模量。而且，由于为铝的一半轻，具有非常柔软的弹力，期望基于其优异的机械强度和轻质而应用于各种结构材料。
在此，将碳纳米管应用于微米级的结构材料时，无法采用1根碳纳米管，必须将许多碳纳米管组合。作为此类材料的一例，可举出将碳纳米管纺丝而成的碳纳米管纤维。该碳纳米管纤维中，各碳纳米管彼此通过比sp2键弱的范德华力接合。由此，拉伸碳纳米管纤维时，碳纳米管之间滑开，因此碳纳米管纤维的拉伸强度远远弱于碳纳米管自身的机械强度，有无法充分利用碳纳米管所具有的特性的问题。
作为提高碳纳米管纤维的机械强度的方法，例如可以示例出下述专利文献1所公开的内容。即，根据该专利文献，在将碳纳米管纤维纺丝时抽出的碳纳米管表面上负载微粒，通过该微粒所形成的凹凸，增大碳纳米管间的摩擦力，抑制碳纳米管之间滑开，由此实现拉伸强度的提高。
但是，该方法的拉伸强度，与未负载所述微粒的碳纳米管纤维相比为1.3倍左右。因此，为了充分利用碳纳米管所具有的特性，需要拉伸强度等机械强度进一步得到提高的碳材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-136874号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于前述问题点而成，其目的在于提供拉伸强度等机械强度优异的碳材料交联结构体及其制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的碳材料交联结构体为碳材料相互交联的碳材料交联结构体，其特征在于，通过来源于分子内具有2个以上亲核性官能团的亲核性化合物的连接基团，相互连接而交联。
根据所述构成，形成碳材料相互连接的交联结构体，而且该连接是通过来源于分子内具有2个以上亲核性官能团的亲核性化合物的连接基团而成。因此，例如与以往的碳纳米管纤维相比，可以大幅提高拉伸强度等机械强度。
需说明的是，所述“亲核性化合物”是与电子密度低的碳原子反应而进行键合的化学物种，意指可形成碳材料彼此的交联结构的化合物。另外，所述“亲核性官能团”是与电子密度低的碳原子反应而形成键的取代基，意指进行亲核取代反应的取代基。
在所述构成中，所述连接基团由如下状态的所述亲核性化合物形成：在至少表面经卤化的所述碳材料中，该碳材料的表面所存在的碳卤键的卤素通过亲核取代反应而脱离，置换成所述亲核性官能团，由此而被导入的状态。
另外，在所述构成中，所述亲核性化合物优选为选自链状脂肪族多胺、环状脂肪族多胺、脂肪芳香族胺、芳香族胺、格氏试剂、烷基锂、金属烷氧化物、多元醇、二硫醇和有机过氧化物的至少1种化合物。
另外，在所述构成中，所述碳材料优选为选自活性炭、碳纳米角(carbonnanohorn)、碳纳米盘(carbon nanocoil)、石墨、碳黑、类金刚石碳、碳纤维、石墨烯、无定形碳、富勒烯、碳纳米管和金刚石的至少1种。
本发明的碳材料交联结构体的制造方法，为了解决上述课题，为碳材料相互交联的碳材料交联结构体的制造方法，其特征在于，具有如下工序：将所述碳材料与含有0.01～100vol％的含卤素原子的气体的处理气体在处理时间1秒～24小时且处理温度0℃～600℃的范围内接触，对该碳材料的表面进行卤化处理的工序，和将所述碳材料与分子内具有2个以上亲核性官能团的亲核性化合物在处理时间1秒～24小时的范围内接触，进行交联处理的工序；所述卤化处理和交联处理同时进行、以任意的顺序连续进行或追加在任一处理中进行。
在所述构成中，若论卤化处理的工序，则通过将碳材料与含有含卤素原子的气体的处理气体接触，可以实现在该碳材料的表面导入卤素基团，形成反应立足点（足場）。另外，若论交联处理的工序，则通过将导入了卤素基团的碳材料与亲核性化合物接触，可以使该亲核性化合物中的亲核性官能团与成为反应立足点的碳原子反应，并使卤素原子脱离。而且，该亲核性化合物中的其他亲核性官能团在其他碳材料中也进行同样的亲核取代反应，由此可形成碳材料彼此通过连接基团相互连接的交联结构。结果，根据所述构成，可以制造拉伸强度等机械强度与以往的碳纳米管纤维相比大幅提高的碳材料交联结构体。
在所述构成中，作为所述亲核性化合物，可以使用选自链状脂肪族多胺、环状脂肪族多胺、脂肪芳香族胺、芳香族胺、格氏试剂、烷基锂、金属烷氧化物和有机过氧化物的至少1种化合物。
另外，在所述构成中，作为所述碳材料，优选使用选自活性炭、碳纳米角、碳纳米盘、石墨、碳黑、类金刚石碳、碳纤维、石墨烯、无定形碳、富勒烯、碳纳米管和金刚石的至少1种。
发明效果
根据本发明的碳材料交联结构体，碳材料通过来源于分子内具有2个以上亲核性官能团的亲核性化合物的连接基团相互连接而形成交联结构，因此，例如与以往的碳纳米管纤维等相比，可以大幅提高拉伸强度等机械强度。
另外，根据本发明的碳材料交联结构体的制造方法，通过卤化处理在碳材料的表面导入卤素基团，通过交联处理使卤素基团脱离，并导入来源于亲核性化合物的连接基团，可以使碳材料彼此交联。即，若为本发明的制造方法，则可以制造拉伸强度等机械强度要比以往的碳纳米管纤维等优异的碳材料交联结构体。
附图说明
图1是用于说明本发明的一个实施方案所涉及的碳材料交联结构体的制造方法的说明图。
图2是表示本发明的实施例1～7、10～17所涉及的未处理的碳纳米管纤维及其交联结构体的XPS谱图(碳1s谱图)的曲线图。
图3是表示本发明的实施例1～7、10～17所涉及的未处理的碳纳米管纤维及其交联结构体的XPS谱图(氮1s谱图)的曲线图。
图4是表示本发明的实施例8、9所涉及的未处理的碳纳米管纤维、氟化处理后的碳纳米管及其交联结构体的XPS谱图(氟1s谱图)的曲线图。
图5是表示比较例1～4所涉及的未处理的碳纳米管纤维和交联处理后的碳纳米管纤维的XPS谱图(氮1s谱图)的曲线图。
图6是表示本发明的实施例18、19所涉及的未处理的石墨块及其交联结构体的接合部位的XPS谱图(氮1s谱图)的曲线图。
图7是表示比较例7、8所涉及的未处理的石墨块和交联处理后的石墨块的XPS谱图(氮1s谱图)的曲线图。
具体实施方式
(碳材料交联结构体)
以下，对本发明的一个实施方案所涉及的碳材料交联结构体(以下有时称为“交联结构体”)进行说明。
本实施方案的交联结构体，具有碳材料彼此通过来源于分子内具有2个以上亲核性官能团的亲核性化合物的连接基团连接而相互交联的结构。
作为所述碳材料，只要具有由碳原子构成的碳骨架则不受特别限定，可优选地举出具有碳原子键合成环状的环状骨架的碳材料或金刚石等。作为具有碳原子的环状骨架的碳材料，例如可举出：活性炭、碳纳米盘、石墨、碳黑、类金刚石碳、碳纤维、石墨烯、无定形碳、富勒烯、碳纳米管等。此外，作为所述碳纳米管，可举出：六边形网格的管(石墨烯片)为1根的结构的单层碳纳米管(SWNT：单壁碳纳米管)、由多层石墨烯片构成的多层碳纳米管(MWNT：多壁碳纳米管)、富勒烯管、巴基管(Bucky tube)、石墨原纤。此外，具有这样的碳材料基本结构的类似物也可用作本发明所涉及的碳材料。另外，这些碳材料可以单独使用或将2种以上并用。需说明的是，“碳骨架”是不含氢原子和取代基的骨架，表示完全由碳原子构成的骨架。
所述亲核性化合物在分子内具有2个以上的亲核性官能团，是可形成碳材料间的交联结构的化合物。所述亲核性官能团是与电子密度低的碳原子反应而形成键的取代基，意指进行亲核取代反应的官能团，具体而言，可举出：-NH2基、-MgX(X表示卤素)、-Li、-O-、-OH、-SH、-O-O-或它们的衍生物等。
所述亲核性官能团的数目为在亲核性化合物的分子内至少2个以上。亲核性官能团在分子内仅为1个时，与其他碳材料的交联变难，因此不优选。另外，所述分子内所存在的亲核性官能团可以是同种，也可以是不同种。
另外，所述亲核性官能团的含量，优选相对于亲核性化合物的全部质量为0.01质量％～100质量％。通过使亲核性官能团的含量为0.01质量％以上，可以使碳材料中交联结构的导入充分。
所述亲核性化合物具体而言，是选自链状脂肪族多胺、环状脂肪族多胺、脂肪芳香族胺、芳香族胺、格氏试剂、烷基锂、金属烷氧基化物、多元醇、二硫醇和有机过氧化物的至少1种化合物。
作为所述链状脂肪族多胺，例如可举出：乙二胺(EDA)、腐胺、尸胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二乙基氨基丙基胺等。
作为所述环状脂肪族多胺，例如可举出：N-氨基乙基吡嗪、双(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,3-双氨基甲基环己烷(1,3-BAC)等。
作为所述脂肪芳香族胺，例如可举出：间二甲苯二胺(MXDA)、二甲苯二胺、二甲苯二胺三聚物、二甲苯二胺衍生物等。
作为所述芳香族胺，例如可举出：间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
作为所述格氏试剂，例如可举出：五亚甲基双(溴化镁)等。
作为所述烷基锂，例如可以示例出：甲基锂、乙基锂、正丁基锂等。
作为所述金属烷氧基化物，例如可举出：烷氧基硅、烷氧基铝、烷氧基锆、烷氧基钛、烷氧基钙、烷氧基钇、烷氧基钽等。
作为所述多元醇，例如可举出：乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为所述二硫醇，例如可举出：1,2-乙二硫醇等。
作为所述有机过氧化物，例如可举出：过氧化苯甲酰、甲乙酮过氧化物、二甲基双环氧乙烷(dimethyl dioxirane)等。
本说明书中，“来源于分子内具有2个以上亲核性官能团的亲核性化合物”是指，上述所示例的亲核性化合物中所含的亲核性官能团对所述碳材料利用基于卤化的表面处理而导入的碳卤键进行亲核取代反应，由此来形成；“来源于分子内具有2个以上亲核性官能团的亲核性化合物的连接基团”是指，通过这样的亲核取代反应而形成的碳材料间的连接部分。
本实施方案的交联结构体中，形成碳材料相互通过所述连接基团连接的交联结构。因此，拉伸强度等机械强度优异。需说明的是，本说明书中“拉伸强度”是断裂强度，意指拉伸试验中测定的碳材料断裂点的最大拉伸强度。
另外，本实施方案的交联结构体例如可适宜地用作复合材料、储氢材料、气体吸附材料、电子材料(发光材料、光学材料、电极材料、电磁波吸收材料、半导体材料、减振材料、振动材料、抛光材料等)、电子设备材料(探针、传感器、照明、晶体管、电容器、冷凝器(condenser)、导体、电涌吸收器等)、药物材料、生物材料、催化剂、润滑剂、其他化学产品。
(碳材料交联结构体的制造方法)
关于本实施方案的交联结构体的制造方法，在下面基于图1进行说明。图1是用于说明该交联结构体的制造方法的说明图。
如图1所示，本实施方案的交联结构体的制造方法至少包括对碳材料表面进行卤化处理的工序和对该碳材料进行交联处理的工序。
所述卤化处理的工序是通过使碳材料与至少含有含卤素原子的气体的处理气体接触而在气相中对其表面进行卤化处理的工序。该工序中，在例如氟化处理的情况下，如图1所示，对碳材料的表面利用碳氟键导入氟基。因此，与例如对碳六边形网面的边缘部分赋予羟基、羰基或羧基等含氧官能团的氧化处理不同，不会产生对碳材料造成损伤或使其分解等的结构缺陷，而可将其表面卤化。
作为所述处理气体，使用相对于全部体积含有0.01～100vol％、优选0.1～80vol％、更优选1～50vol％的含卤素原子的气体的处理气体。通过使含卤素原子的气体的浓度为0.01vol％以上，可以防止碳材料表面的卤化不充分。
所述含卤素原子的气体是指含有卤素原子的气体，在本实施方案中，只要含有卤素原子则无特别限定。所述卤素原子是指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。另外，作为所述含卤素原子的气体，例如可举出：氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)、氟化氢(HF)、氯化氢(HCl)、溴化氢(HBr)、碘化氢(HI)、三氟化氯(ClF3)、四氟化硫(SF4)、三氟化硼(BF3)、三氟化氮(NF3)、碳酰氟(COF2)等。它们可以单独使用或混合两种以上使用。
所述处理气体中可含有惰性气体。作为惰性气体不受特别限定，但不优选与含卤素原子的气体反应而对碳材料的卤化处理造成不良影响的物质、与碳材料反应而造成不良影响的物质和含有造成该不良影响的杂质的物质。具体而言，例如可举出：氮、氩、氦、氖、氪、氙等。它们可以单独使用或混合两种以上使用。另外，作为惰性气体的纯度不受特别限定，但优选造成该不良影响的杂质为100ppm以下，更优选为10ppm以下，特别优选为1ppm以下。
需说明的是，所述处理气体中优选不含含氧原子的气体。原因在于，通过含有含氧原子的气体，对碳材料的表面导入羟基、羧基等，可能对碳材料造成大的损伤。需说明的是，含氧原子的气体是指氧气体、硝酸气体。
进行所述卤化处理时的处理温度在0℃～600℃的范围内，优选为0℃～150℃，更优选为10℃～100℃，进一步优选为20℃～50℃。通过使处理温度为0℃以上，可以促进卤化处理。另一方面，通过使处理温度为600℃以下，可以抑制伴随着卤素基团导入至碳材料表面而产生的碳骨架缺陷过度增加，防止碳骨架的过度破坏和碳材料的机械强度减少。进而，可以防止碳材料中产生热变形，抑制收率的降低。
所述卤化处理的处理时间(反应时间)在1秒～24小时的范围内，优选为1分钟～12小时，更优选为1分钟～9小时。通过使处理时间为1秒以上，可以使碳材料表面的卤化充分。另一方面，通过使处理时间为24小时以下，可以防止因制造时间的长期化而导致的制造效率的降低。
进行卤化处理时的压力条件不受特别限定，可以在常压下、加压下或减压下进行。从经济上/安全上的观点出发，优选在常压下进行。作为用于进行卤化处理的反应容器不受特别限定，可以采用固定床、流化床等以往公知的容器。
作为碳材料与处理气体接触的方法不受特别限定，例如可以在该处理气体的流通下接触。
所述交联处理的工序是通过使导入了卤素基团的碳材料接触亲核性化合物而形成碳材料彼此经由连接基团连接的交联结构的工序(参照图1)。
作为所述亲核性化合物，可以无特别限制地使用气态、液态或固态的物质。另外，液态或固态的亲核性化合物也可以混合于溶剂中使用。此外，可以并用多种亲核性化合物。
所述亲核性化合物为气态的情况下，交联处理可以通过在该气态亲核性化合物的流通下、或在制成密闭状态的容器内的气态亲核性化合物的气氛下接触碳材料来进行。此外，所述亲核性化合物为液态或固态的情况下，在后述的处理温度的范围内加热而气化时，也可以在该气态亲核性化合物的流通下、或在制成密闭状态的容器内的气态亲核性化合物的气氛下进行交联处理。另外，所述亲核性化合物为液态的情况下，或使用将液态或固态的亲核性化合物混合于溶剂中而得的处理液的情况下，可以将碳材料浸渍于液态的亲核性化合物或处理液中来进行交联处理。
液态或固态的亲核性化合物混合于溶剂中的情况下，可使用的溶剂不受特别限定。但是，不优选与亲核性官能团反应而对碳材料的交联处理造成不良影响的物质、与碳材料反应而造成不良影响的物质和含有造成该不良影响的杂质的物质。作为可使用的溶剂，具体而言，例如可举出：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、甲苯、丙酮、四氢呋喃、二乙醚、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。它们可以单独使用或混合两种以上使用。另外，作为溶剂的纯度不受特别限定，但造成该不良影响的杂质优选为100ppm以下，更优选10ppm以下，特别优选1ppm以下。
液态或固态的亲核性化合物混合于溶剂时的该亲核性化合物的含量不受特别限定，可根据该亲核性化合物和溶剂的种类等适宜设定。但是，亲核性化合物的含量上限优选为该亲核性化合物溶解于溶剂的饱和溶解度以下。
另外，可以在要混合液态或固态的亲核性化合物的溶剂中预先添加用于除去伴随亲核取代反应副产的HF等卤化氢的试剂(卤化氢去除剂)。或者，可以在液态或固态的亲核性化合物混合于溶剂而得的处理液中添加所述试剂。此外，也可在液态或固态的亲核性化合物混合于溶剂而得的处理液中，在接触经卤化处理的碳材料后，向该处理液添加所述试剂。通过除去副产的HF等，可以促进亲核取代反应，进一步增大碳材料彼此的交联度。结果，交联结构体的机械强度可得到进一步提高。作为这样的试剂不受特别限定，例如可举出：吡啶、三乙基胺、蜜胺等碱。
添加上述试剂(卤化氢去除剂)时，其添加量不受限定，但通常优选为通过交联处理可副产的卤化氢的当量以上。
作为所述亲核性化合物使用液态物质进行交联处理时的处理温度优选在0℃～200℃的范围内，更优选0℃～100℃的范围，特别优选0℃～80℃的范围。通过使处理温度为0℃以上，可实现交联处理的进一步促进。另一方面，通过使处理温度为200℃以下，可以防止碳材料中产生热变形，抑制收率的降低。
作为所述亲核性化合物使用气态物质进行交联处理时的处理温度优选在0℃～200℃的范围内，更优选0℃～100℃的范围，特别优选0℃～80℃的范围。通过使处理温度为0℃以上，可实现对碳材料的交联处理的进一步促进。另一方面，通过使处理温度为200℃以下，可以防止碳材料中产生热变形，抑制收率的降低。
就所述交联处理的处理时间(反应时间)而言，亲核性化合物为液态或使用所述处理液时，在1秒～24小时的范围内，优选为30秒～6小时，更优选为1分钟～4小时。通过使处理时间为1秒以上，可实现对碳材料的交联处理的进一步促进。另一方面，通过使处理时间为24小时以下，可以防止因制造时间的长期化而导致的制造效率的降低。
另外，就所述交联处理的处理时间(反应时间)而言，亲核性化合物使用气态物质时，在1秒～24小时的范围内，优选为1分钟～12小时，更优选为1分钟～9小时。通过使处理时间为1秒以上，可实现对碳材料的交联处理的进一步促进。另一方面，通过使处理时间为24小时以下，可以防止因制造时间的长期化而导致的制造效率的降低。
作为使用气态亲核性化合物进行交联处理时的压力条件不受特别限定，可以在常压下、加压下或减压下进行。从经济上/安全上的观点出发，优选在常压下进行。作为用于进行交联处理的反应容器不受特别限定，可以采用固定床、流化床等以往公知的容器。
需说明的是，使用气态亲核性化合物时，其浓度不受特别限定，可以根据适当需要进行设定。
另外，气态亲核性化合物中可含有惰性气体。作为惰性气体不受特别限定，但不优选与气态亲核性化合物反应而对碳材料的交联处理造成不良影响的物质、与碳材料反应而造成不良影响的物质和含有造成该不良影响的杂质的物质。作为这样的惰性气体，具体而言，例如可举出：氮、氩、氦、氖、氪、氙等。它们可以单独使用或混合两种以上使用。另外，作为惰性气体的纯度不受特别限定，但优选造成该不良影响的杂质为100ppm以下，更优选为10ppm以下，特别优选为1ppm以下。
这里，可以不将卤化处理后的碳材料从反应容器取出，而在该反应容器内连续地进行交联处理。这种情况下，可以在将反应容器内所残存的用于卤化处理的处理气体真空排气后，将气态亲核性化合物导入反应容器内而进行交联处理。或者，也可以不将所述处理气体排气，而将气态亲核性化合物导入反应容器内来进行。由此，可以省略将卤化处理后的碳材料从反应容器取出等的繁杂操作，实现处理时间的缩短。而且，可以使卤化处理后的碳材料不受大气中的水分、氧的影响，而对该碳材料进行交联处理。
另外，交联处理后，可以对获得的交联结构体进行洗涤和干燥工序。由此，可以除去碳材料中所残存的亲核性化合物。作为洗涤工序所用的洗涤剂不受特别限定，例如可举出：乙醇、水、2-丙醇、甲苯、丙酮等。另外，洗涤条件不受特别限定，但通常在洗涤温度0℃～100℃、洗涤时间1分钟～60分钟的范围内进行。作为干燥工序中的干燥方法不受特别限定，例如可举出：自然干燥、热风干燥等。另外，干燥条件不受特别限定，但通常在干燥温度0℃～100℃、干燥时间1小时～24小时的范围内进行。
需说明的是，卤化处理与交联处理可以同时进行。具体而言，在装有碳材料的反应容器内，导入用于该卤化处理的处理气体与气态亲核性化合物的混合气体，由此制造碳材料交联结构体。
另外，混合气体中也可以含有惰性气体。惰性气体不受特别限定，但不优选与卤化处理的处理气体和气态亲核性化合物反应而对碳材料的交联处理造成不良影响的物质、与碳材料反应而造成不良影响的物质和含有造成该不良影响的杂质的物质。作为这样的惰性气体，具体而言，例如可举出：氮、氩、氦、氖、氪、氙等。它们可以单独使用或混合两种以上使用。另外，作为惰性气体的纯度不受特别限定，但优选造成该不良影响的杂质为100ppm以下，更优选为10ppm以下，特别优选为1ppm以下。
使用所述混合气体同时进行卤化处理和交联处理时的处理温度优选在0℃～200℃的范围内，更优选0℃～100℃的范围，特别优选0℃～80℃的范围。通过使处理温度为0℃以上，可实现对碳材料的卤化处理和交联处理的进一步促进。另一方面，通过使处理温度为200℃以下，可以防止碳材料中产生热变形，抑制收率的降低。
另外，使用所述混合气体同时进行卤化处理和交联处理时的处理时间(反应时间)在1秒～24小时的范围内，优选为1分钟～12小时，更优选为1分钟～9小时。通过使处理时间为1秒以上，可实现对碳材料的交联处理的进一步促进。另一方面，通过使处理时间为24小时以下，可以防止因制造时间的长期化而导致的制造效率的降低。
另外，本实施方案的交联结构体的制造方法中，也可以在进行了交联处理后进行卤化处理。这种情况下，若首先使气态亲核性化合物与碳材料接触，则形成该碳材料的表面残存有该气态亲核性化合物的状态。若接着在卤化处理中使含有含卤素原子的气体的处理气体与碳材料接触，则在该碳材料表面引起卤素基团的导入，之后，碳材料的表面所残存的气态亲核性化合物的亲核性官能团立即发生与碳-卤素键的亲核取代反应，形成连接基团，导入交联结构。由此可以制造碳材料交联结构体。需说明的是，卤化处理和交联处理的各处理条件以前述各条件为准。
另外，本实施方案的交联结构体的制造方法中，可以在卤化处理的工序中导入气态亲核性化合物而进行交联处理，或在交联处理的工序中导入用于卤化处理的处理气体而进行该卤化处理。这些情况下，处理条件也以前述各条件为准。
另外，本实施方案的交联结构体的制造方法中，卤化处理和交联处理中的至少任一处理可进行多次。通过进行多次卤化处理，可对碳材料的表面进一步导入卤素基团，另外，通过进行多次交联处理，可进一步增大碳材料彼此的交联度。其结果，交联结构体的机械强度可得到进一步提高。
如上，若为本实施方案的制造方法，则可通过来源于具有2个以上的亲核性官能团的亲核性化合物的连接基团，简便地制造碳材料彼此相互连接而交联的碳材料交联结构体。另外，根据本实施方案的制造方法，例如，对于作为碳材料的碳纳米管通过使其分子排列生长而制成连续丝的碳纳米管纤维，可在维持其纤维形状的状态下，形成该碳纳米管纤维彼此的交联结构。其结果，也可制造拉伸强度等机械强度优异的碳纳米管纤维。另外，在交联处理时，通过使用气态亲核性化合物，即使对于垂直取向碳纳米管这样的碳材料，也可形成维持其特征结构的交联结构体。
实施例
(实施例1)
在PTFE(聚四氟乙烯)容器(容量5mL)中，导入碳纳米管纤维((株)PLANET制、直径30μm，切割成100mm长度)，将本容器设置于经电解抛光的SUS316L制腔室(容量30mL)中。进而，将腔室内真空置换为氮，在氮气流(20mL/分钟)下以4℃/分钟升温至25℃，并进行1小时的恒温处理。
接着，真空置换为将氟气体用氮稀释至20vol％的处理气体，并以流量25mL/分钟流过所述腔室内，在25℃进行4小时氟化处理。之后，将腔室内真空置换为氮，在氮气流(20mL/分钟)下于室温取出氟化处理后的碳纳米管纤维。
接着，在载玻片上滴加1mL乙二胺(EDA)，将氟化处理后的碳纳米管纤维在液滴内于处理温度25℃下浸渍5分钟，从而进行交联结构的导入处理。之后，将碳纳米管纤维从液滴拉出，利用乙醇进行洗涤，在大气下干燥。干燥温度设为25℃，干燥时间设为2小时。由此，制造本实施例所涉及的碳纳米管纤维交联结构体。
(实施例2)
实施例2中，使用预先滴加了5滴作为卤化氢去除剂的吡啶的乙二胺(EDA)。除此以外，按照与实施例1相同的方法制作碳纳米管纤维交联结构体。
(实施例3)
实施例3中，将氟化处理时的处理温度变更为50℃。除此以外，按照与实施例1相同的方法制作碳纳米管纤维交联结构体。
(实施例4)
实施例4中，将交联处理所使用的亲核性化合物变更为1,3-双氨基甲基环己烷(1,3-BAC)。除此以外，按照与实施例1相同的方法制作碳纳米管纤维交联结构体。
(实施例5)
实施例5中，将氟化处理时的处理温度变更为50℃。除此以外，按照与实施例4相同的方法制作碳纳米管纤维交联结构体。
(实施例6)
实施例6中，将交联处理所使用的亲核性化合物变更为间二甲苯二胺(MXDA)。除此以外，按照与实施例1相同的方法制作碳纳米管纤维交联结构体。
(实施例7)
实施例7中，将氟化处理时的处理温度变更为50℃。除此以外，按照与实施例6相同的方法制作碳纳米管纤维交联结构体。
(实施例8)
实施例8中，对交联处理所使用的亲核性化合物，使用乙二胺与1,3-双氨基甲基环己烷以质量比1：1混合的物质。除此以外，按照与实施例1相同的方法制作碳纳米管纤维交联结构体。
(实施例9)
实施例9中，作为交联处理所使用的亲核性化合物，使用在四氢呋喃溶液中添加了0.5M五亚甲基双(溴化镁)的物质。除此以外，按照与实施例1相同的方法制作碳纳米管纤维交联结构体。
(实施例10)
实施例10中，将氟化处理时的处理温度变更为50℃。除此以外，按照与实施例9相同的方法制作碳纳米管纤维交联结构体。
(实施例11)
实施例11中，将交联处理时的处理温度变更为80℃。除此以外，按照与实施例1相同的方法制作碳纳米管纤维交联结构体。
(实施例12)
在玻璃烧杯中(容量100mL)导入1g乙二胺，并将本容器设置于经电解抛光的SUS316L制腔室(容量600mL)中。接着，对所述腔室内，通过在氮气流(60mL/分钟)下流通15分钟，吹扫腔室内所残留的多余水蒸气和氧。
另一方面，在与所述腔室同型的另一腔室内，与实施例1同样地进行碳纳米管纤维的氟化处理。之后，在将另一腔室内制成1Pa以下的真空后，从上述装有乙二胺的腔室将乙二胺气体在25℃(处理温度)下导入。将另一腔室制成密闭状态，使氟化处理后的碳纳米管纤维与乙二胺气体接触4小时，从而进行交联处理。由此，制作本实施例12所涉及的碳纳米管纤维交联结构体。
(实施例13)
实施例13中，将交联处理时的处理温度变更为80℃。除此以外，按照与实施例12相同的方法制作碳纳米管纤维交联结构体。
(实施例14)
实施例14中，对碳纳米管纤维同时进行氟化处理和交联处理。即，在PTFE容器内，导入与实施例1相同的碳纳米管纤维，将本容器设置于经电解抛光的SUS316L制腔室中，进而将所述腔室内制成1Pa以下的真空。之后，在25℃下将氟气体与乙二胺气体的混合气体导入所述腔室内，使未处理的碳纳米管纤维与该混合气体接触4小时，由此制作碳纳米管纤维交联结构体。需说明的是，氟气体与乙二胺气体的混合气体的混合比(体积比)设为1：1。
(实施例15)
本实施例15中，对碳纳米管纤维，在接触亲核性化合物(交联处理)后，接触用于氟化处理的处理气体，制作该碳纳米管纤维交联结构体。即，在装有未处理的碳纳米管纤维的腔室中，以与实施例12相同的方法导入乙二胺气体。之后，将腔室内真空排气，进而以流量25mL/分钟导入将氟气体用氮稀释至20vol％的处理气体，进行4小时氟化处理。氟化处理结束后，将腔室内的处理气体真空排气，之后，以流量20mL/分钟导入氮，并在室温下取出处理后的碳纳米管纤维。由此，制作本实施例所涉及的碳纳米管纤维交联结构体。
(实施例16)
实施例16中，将实施例12所示的氟化处理和交联处理分别重复2次。除此以外，与实施例12同样地制作本实施例所涉及的碳纳米管纤维交联结构体。
(实施例17)
实施例17中，将实施例12所示的氟化处理和交联处理分别重复4次。除此以外，与实施例12同样地制作本实施例所涉及的碳纳米管纤维交联结构体。
(实施例18)
实施例18中，将实施例4所示的氟化处理和交联处理分别重复3次。除此以外，与实施例4同样地制作本实施例所涉及的碳纳米管纤维交联结构体。
(实施例19)
实施例19中，对2个10mm×10mm×厚度5mm的石墨块(东洋碳(株)制、IG11)，按照与实施例1相同的条件进行氟化处理。之后，将2个氟化石墨块重叠，在用0.006MPa的力按压的状态下进行交联处理。交联处理除了将处理温度设为80℃以外，与实施例12同样地进行。由此，制作本实施例所涉及的石墨块交联结构体。观察该交联结构体时，确认2个石墨块彼此接合。
(实施例20)
实施例20中，对2个实施例19中所述的石墨块和碳纳米管的粉体(Nanolab公司制，商品名：多壁碳纳米管，空心结构)，按照与实施例1相同的条件进行氟化处理。之后，将2个氟化石墨块在之间插入有氟化碳纳米管粉体的状态下重叠，用0.006MPa的力按压，并在该状态下进行交联处理。交联处理与实施例19同样地进行。由此，制作本实施例所涉及的石墨块和碳纳米管粉体的交联结构体。观察该交联结构体时，确认2个石墨块彼此接合。
(比较例1)
比较例1中，对碳纳米管纤维不进行氟化处理，而仅进行交联处理。除此以外，与上述实施例1同样地制作碳纳米管纤维体。
(比较例2)
比较例2中，对碳纳米管纤维不进行氟化处理，而仅进行交联处理。除此以外，与上述实施例12同样地制作碳纳米管纤维体。
(比较例3)
比较例3中，将交联处理所使用的亲核性化合物变更为1,3-双氨基甲基环己烷。除此以外，按照与比较例1相同的方法制作碳纳米管纤维体。
(比较例4)
比较例4中，作为交联处理所使用的亲核性化合物，使用在四氢呋喃溶液中添加了0.5M五亚甲基双(溴化镁)的物质。除此以外，按照与比较例1相同的方法制作碳纳米管纤维体。
(比较例5)
比较例5中，作为交联处理所使用的亲核性化合物，变更为分子内仅具有1个亲核性取代基的十三烷胺。除此以外，按照与实施例1相同的方法制作碳纳米管纤维体。
(比较例6)
比较例6中，作为交联处理所使用的亲核性化合物，使用在四氢呋喃溶液中添加了分子内仅具有1个亲核性取代基的1.0M戊基氯化镁的物质。除此以外，按照与实施例1相同的方法制作碳纳米管纤维体。
(比较例7)
比较例7中，对实施例19中所述的2个石墨块不进行氟化处理而进行重叠，在用0.006MPa的力按压的状态下进行交联处理。交联处理与实施例19同样地进行。交联处理后，观察重叠的2个石墨块时，确认二者没有接合。
(比较例8)
比较例8中，对实施例19中所述的2个石墨块，在与实施例1相同的条件下进行氟化处理。之后，将2个氟化石墨块重叠，用0.006MPa的力按压。不过之后不进行交联处理。观察重叠后的2个氟化石墨块时，确认二者没有接合。
(拉伸强度的测定)
对于实施例1～18和比较例1～6所分别获得的碳纳米管纤维交联结构体，利用数字显微镜(KEYENCE Corp.制，商品名：VHX-5000)进行观察，测定20点直径并将其平均值作为直径，计算截面积。
接着，使用测力计(IMADA Inc.制，商品名：ZTS-5N)，进行各个碳纳米管纤维交联结构体的拉伸试验，测定最大断裂强度。进而，将最大断裂强度除以上述截面积，由此计算各自的拉伸强度。需说明的是，对未进行氟化处理和交联处理的碳纳米管纤维求得拉伸强度，结果为0.153GPa。
(元素分析)
对于实施例1～8、11～18中使用的未处理的碳纳米管纤维及其交联结构体，使用X射线光电子能谱法(ULVAC-PHI, Inc.制，商品名：PHI5000 VersaProbe II)进行元素分析。其结果，如图2和3所示，由C1s和N1s峰可确认，它们的交联结构体中产生新的C-N键。由此可确认，各交联结构体中，来源于亲核性化合物的连接基团键合。
另外，关于实施例9、10，如图4所示，对未处理的碳纳米管纤维、氟化处理后的碳纳米管纤维及其交联结构体，通过XPS进行元素分析。其结果，确认基于氟化处理后的碳纳米管纤维的测定而确认的C-F键峰在交联处理后减少。由此，对于这些各交联结构体，也可确认来源于亲核性化合物的连接基团键合。
另一方面，比较例1～4中，对未处理的碳纳米管纤维和交联处理后的碳纳米管纤维通过XPS进行了元素分析，结果如图5所示，未确认到显示产生C-N键的峰。
另外，关于实施例19、20，如图6所示，对未处理的石墨块及其交联结构体通过XPS进行了元素分析。其结果，由N1s峰可确认，它们的交联结构体中产生新的C-N键。由此可确认，各交联结构体中，来源于亲核性化合物的连接基团键合。
另一方面，比较例7、8中，对未处理的石墨块及其交联结构体通过XPS进行了元素分析，结果如图7所示，未确认到显示产生C-N键的峰。
[表1]
[表2]
(结果)
如由表1和元素分析的结果所知，确认实施例1～17获得了拉伸强度优异的碳纳米管纤维交联结构体。特别是如实施例15～17所示，进行多次氟化处理和交联处理来制造时，确认拉伸强度得到进一步提高。
另一方面，比较例1～6的碳纳米管纤维体，与未进行氟化处理和交联处理的碳纳米管纤维相比拉伸强度降低，或者拉伸强度即使增大也不足够。
另外，如由表2和元素分析的结果所知，确认实施例19、20获得了拉伸强度优异的交联结构体。特别是实施例20中，通过将2个氟化石墨块之间插入氟化碳纳米管粉体进行层叠，使石墨块间和石墨块-碳纳米管粉体间形成交联结构，其结果确认了拉伸强度得到显著增大。
另一方面，比较例7的施加了交联处理的石墨块、比较例8的氟化石墨块，确认无法相互接合，拉伸强度不足。

Claims (7)

1.碳材料交联结构体，其为碳材料相互交联的碳材料交联结构体，其中，
通过来源于分子内具有2个以上亲核性官能团的亲核性化合物的连接基团，相互连接而交联。
2.权利要求1所述的碳材料交联结构体，其中，
所述连接基团由如下状态的所述亲核性化合物形成：在至少表面经卤化的所述碳材料中，该碳材料的表面所存在的碳卤键的卤素通过亲核取代反应而脱离，置换成所述亲核性官能团，由此而被导入的状态。
3.权利要求1或2所述的碳材料交联结构体，其中，
所述亲核性化合物是选自链状脂肪族多胺、环状脂肪族多胺、脂肪芳香族胺、芳香族胺、格氏试剂、烷基锂、金属烷氧化物、多元醇、二硫醇和有机过氧化物的至少1种化合物。
4.权利要求1～3中任一项所述的碳材料交联结构体，其中
所述碳材料是选自活性炭、碳纳米角、碳纳米盘、石墨、碳黑、类金刚石碳、碳纤维、石墨烯、无定形碳、富勒烯、碳纳米管和金刚石的至少1种。
5. 碳材料交联结构体的制造方法，其为碳材料相互交联的碳材料交联结构体的制造方法，具有如下工序：
将所述碳材料与含有0.01～100vol％的含卤素原子的气体的处理气体在处理时间1秒～24小时且处理温度0℃～600℃的范围内接触，对该碳材料的表面进行卤化处理的工序，和
将所述碳材料与分子内具有2个以上亲核性官能团的亲核性化合物在处理时间1秒～24小时的范围内接触，进行交联处理的工序；
所述卤化处理和交联处理同时进行、以任意的顺序连续进行或追加在任一处理中进行。
6.权利要求5所述的碳材料交联结构体的制造方法，其中，
作为所述亲核性化合物，使用选自链状脂肪族多胺、环状脂肪族多胺、脂肪芳香族胺、芳香族胺、格氏试剂、烷基锂、金属烷氧化物和有机过氧化物的至少1种化合物。
7.权利要求5或6所述的碳材料交联结构体的制造方法，其中，
作为所述碳材料，使用选自活性炭、碳纳米角、碳纳米盘、石墨、碳黑、类金刚石碳、碳纤维、石墨烯、无定形碳、富勒烯、碳纳米管和金刚石的至少1种。
CN201680023243.4A 2015-04-22 2016-04-22 碳材料交联结构体及其制造方法 Pending CN107531486A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015087641 2015-04-22
JP2015-087641 2015-04-22
PCT/JP2016/062716 WO2016171239A1 (ja) 2015-04-22 2016-04-22 炭素材料の架橋構造体及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107531486A true CN107531486A (zh) 2018-01-02

Family

ID=57143120

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680023243.4A Pending CN107531486A (zh) 2015-04-22 2016-04-22 碳材料交联结构体及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11155465B2 (zh)
EP (1) EP3287415B1 (zh)
JP (1) JP6780952B2 (zh)
KR (1) KR102028380B1 (zh)
CN (1) CN107531486A (zh)
RU (1) RU2676287C1 (zh)
WO (1) WO2016171239A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113173582A (zh) * 2021-04-30 2021-07-27 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所南昌研究院 柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料、制法与应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102389263B1 (ko) * 2016-04-27 2022-04-21 스텔라 케미파 코포레이션 고정화물 및 그의 제조 방법
DE112018000257T5 (de) * 2017-01-11 2019-09-12 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Dünne filmsubstrate einschliesslich vernetzter kohlenstoffnanostrukturen und verwandte verfahren
US10430633B2 (en) * 2017-01-13 2019-10-01 Synaptics Incorporated Pixel architecture and driving scheme for biometric sensing
JP7175588B2 (ja) 2017-02-14 2022-11-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 炭素材料含有架橋性熱電変換複合体、および、それを用いた熱電変換素子
CN108996501B (zh) * 2017-06-06 2021-02-26 济南圣泉集团股份有限公司 改性的活性炭材料、制备方法和用途
CN110136970A (zh) * 2019-04-22 2019-08-16 复旦大学 一种渐变交联的压缩传感超级电容器及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050087726A1 (en) * 2003-10-28 2005-04-28 Fuji Xerox Co., Ltd. Composite and method of manufacturing the same
JP2006240938A (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Shinshu Univ フッ素修飾２層カーボンナノチューブ
JP2008044820A (ja) * 2006-08-17 2008-02-28 Fuji Xerox Co Ltd カーボンナノチューブ膜およびその製造方法、並びにそれを用いたキャパシタ
WO2013132260A2 (en) * 2012-03-09 2013-09-12 Bio Nano Consulting Cross-linked graphene networks
CN103459011A (zh) * 2011-01-17 2013-12-18 生物纳米咨询公司 交联碳纳米管网络
CN104310378A (zh) * 2014-10-14 2015-01-28 成都柏森松传感技术有限公司 一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60191011A (ja) * 1984-03-13 1985-09-28 Central Glass Co Ltd 改質炭素材料
GB9313871D0 (en) 1993-07-05 1993-08-18 Secr Defence Substituted activated carbons
US5795648A (en) * 1995-10-03 1998-08-18 Advanced Refractory Technologies, Inc. Method for preserving precision edges using diamond-like nanocomposite film coatings
GB9718314D0 (en) * 1997-08-30 1997-11-05 Secr Defence Filteration processes
US6835366B1 (en) * 1998-09-18 2004-12-28 William Marsh Rice University Chemical derivatization of single-wall carbon nanotubes to facilitate solvation thereof, and use of derivatized nanotubes
US7122710B2 (en) * 2002-04-08 2006-10-17 Wiiliam Marsh Rice University Fluorination of polymeric C60
US7452519B2 (en) * 2002-11-18 2008-11-18 William Marsh Rice University Sidewall functionalization of single-wall carbon nanotubes through C-N bond forming substitutions of fluoronanotubes
US7820130B2 (en) 2003-11-26 2010-10-26 William Marsh Rice University Functionalization of nanodiamond powder through fluorination and subsequent derivatization reactions
JP5026209B2 (ja) * 2007-09-27 2012-09-12 富士フイルム株式会社 カーボンナノチューブ架橋体
WO2010074000A1 (ja) * 2008-12-24 2010-07-01 国立大学法人東北大学 炭素材料の分散液、及びその製造方法
JP5325070B2 (ja) * 2009-10-17 2013-10-23 国立大学法人福井大学 フッ素化炭素微粒子
JP5353689B2 (ja) 2009-12-28 2013-11-27 株式会社デンソー Ｃｎｔ繊維及びその製造方法
WO2013162470A1 (en) * 2012-04-23 2013-10-31 Nanyang Technological University A three-dimensional graphene network composite for hydrogen peroxide detection
CN103276593B (zh) 2013-05-28 2015-08-05 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 利用去氟交联反应增强碳纳米管纤维的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050087726A1 (en) * 2003-10-28 2005-04-28 Fuji Xerox Co., Ltd. Composite and method of manufacturing the same
JP2006240938A (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Shinshu Univ フッ素修飾２層カーボンナノチューブ
JP2008044820A (ja) * 2006-08-17 2008-02-28 Fuji Xerox Co Ltd カーボンナノチューブ膜およびその製造方法、並びにそれを用いたキャパシタ
CN103459011A (zh) * 2011-01-17 2013-12-18 生物纳米咨询公司 交联碳纳米管网络
WO2013132260A2 (en) * 2012-03-09 2013-09-12 Bio Nano Consulting Cross-linked graphene networks
CN104310378A (zh) * 2014-10-14 2015-01-28 成都柏森松传感技术有限公司 一种碳纳米管表面炔基改性的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOEL L. STEVENS ET AL.: ""Sidewall Amino-Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes through Fluorination and Subsequent Reactions with Terminal Diamines"", 《NANO LETTERS》 *
TASIS, D ET AL.: "Chemistry of carbon nanotubes", 《CHEMICAL REVIEWS》 *
YU, JIN-GANG ET AL.: "Cross-Linking of Multi-Walled Carbon Nanotubes with Polyethylene Glycol", 《POLYMER-PLASTICS TECHNOLOGY AND ENGINEERING》 *
刘玉荣: "《介孔碳材料的合成及应用》", 31 December 2012 *
刘玉荣: "《碳材料在超级电容器中的应用》", 31 January 2013 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113173582A (zh) * 2021-04-30 2021-07-27 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所南昌研究院 柔性自支撑活性炭微片/碳纳米管复合材料、制法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3287415B1 (en) 2021-08-25
US11155465B2 (en) 2021-10-26
EP3287415A4 (en) 2018-05-02
US20180072574A1 (en) 2018-03-15
KR102028380B1 (ko) 2019-10-04
KR20170140285A (ko) 2017-12-20
RU2676287C1 (ru) 2018-12-27
JP2016204254A (ja) 2016-12-08
EP3287415A1 (en) 2018-02-28
JP6780952B2 (ja) 2020-11-04
WO2016171239A1 (ja) 2016-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107531486A (zh) 碳材料交联结构体及其制造方法
Lithoxoos et al. Adsorption of N2, CH4, CO and CO2 gases in single walled carbon nanotubes: A combined experimental and Monte Carlo molecular simulation study
Salah et al. Carbon nanotubes (CNTs) from synthesis to functionalized (CNTs) using conventional and new chemical approaches
Pinkerton et al. Thermogravimetric measurement of hydrogen absorption in alkali-modified carbon materials
Chandrasekaran et al. Carbon aerogel evolution: Allotrope, graphene-inspired, and 3D-printed aerogels
Zhang et al. Sidewall functionalization of single-walled carbon nanotubes with hydroxyl group-terminated moieties
US10335765B2 (en) Complex of carbon structure and covalent organic framework, preparation method therefor, and use thereof
Feng et al. Sensitivity of ammonia interaction with single-walled carbon nanotube bundles to the presence of defect sites and functionalities
Kondratyuk et al. Molecular views of physical adsorption inside and outside of single-wall carbon nanotubes
Campos-Delgado et al. Bulk production of a new form of sp2 carbon: crystalline graphene nanoribbons
Leonard et al. Nanoengineered carbon scaffolds for hydrogen storage
Keller et al. Carbon nanotube silica composite hollow fibers impregnated with polyethylenimine for CO2 capture
US20140127490A1 (en) Carbon nanotube aerogels, composites including the same, and devices formed therefrom
Yang et al. Adsorption behaviors of HiPco single-walled carbon nanotube aggregates for alcohol vapors
Ganji et al. Theoretical investigation of methane adsorption onto boron nitride and carbon nanotubes
Amin et al. High-purity boron nitride nanotubes via high-yield hydrocarbon solvent processing
Lan et al. Hydrogen storage capacity characterization of carbon nanotubes by a microgravimetrical approach
Ma et al. Adsorption and desorption of chlorinated compounds from pristine and thermally treated multiwalled carbon nanotubes
Ying et al. Facile fabrication of elastic conducting polypyrrole nanotube aerogels
JP2005263607A (ja) Ｃｎｔ表面改質方法およびｃｎｔ
Kim et al. Effect of the tube diameter distribution on the high-temperature structural modification of bundled single-walled carbon nanotubes
Dillon et al. Polyethyleneimine functionalised nanocarbons for the efficient adsorption ofcarbon dioxide with a low temperature of regeneration
LaBrosse et al. Adsorption of gases in carbon nanotubes: are defect interstitial sites important?
JP7002104B2 (ja) 固定化物及びその製造方法
Halder et al. Understanding adsorption of CO 2, N 2, CH 4 and their mixtures in functionalized carbon nanopipe arrays

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination