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KR20160006737A - 경화성 조성물, 경화막, 근적외선 차단 필터, 카메라 모듈 및 카메라 모듈의 제조 방법 - Google Patents

경화성 조성물, 경화막, 근적외선 차단 필터, 카메라 모듈 및 카메라 모듈의 제조 방법 Download PDF

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KR20160006737A
KR20160006737A KR1020157034841A KR20157034841A KR20160006737A KR 20160006737 A KR20160006737 A KR 20160006737A KR 1020157034841 A KR1020157034841 A KR 1020157034841A KR 20157034841 A KR20157034841 A KR 20157034841A KR 20160006737 A KR20160006737 A KR 20160006737A
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near infrared
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carbon atoms
alkyl group
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쿄헤이 아라야마
사토루 무라야마
히데노리 타카하시
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

용제에 침지시킨 경우에도, 근적외선 흡수성 색소가 용출되기 어려운 경화막이 얻어지는 경화성 조성물, 경화막, 근적외선 차단 필터, 카메라 모듈 및 카메라 모듈의 제조 방법을 제공한다.
근적외선 흡수성 색소 (A)와, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기 및 탄소수 3 이상의 분기 알킬기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 경화성 화합물 (B)를 포함하는, 경화성 조성물.

Description

경화성 조성물, 경화막, 근적외선 차단 필터, 카메라 모듈 및 카메라 모듈의 제조 방법{CURABLE COMPOSITION, CURED FILM, NEAR INFRARED CUT FILTER, CAMERA MODULE AND METHOD FOR MANUFACTURING CAMERA MODULE}
본 발명은, 경화성 조성물, 경화막, 근적외선 차단 필터, 카메라 모듈 및 카메라 모듈의 제조 방법에 관한 것이다.
플라즈마 디스플레이 패널(PDP)이나 CCD 등 고체 촬상 소자용의 근적외선 차단 필터용으로서, 근적외선 흡수성 색소가 이용되고 있다.
근적외선 차단 필터를 형성하기 위한 조성물로서는, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 근적외선 흡수성 색소를 포함하는 경화성 조성물이 이용되고 있다. 또, 특허문헌 2에는, 코팅용 경화성 조성물에 대하여 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-68731호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2007-246696호
본 발명자가 검토한 바, 종래의 근적외선 흡수성 색소를 포함하는 경화성 조성물에 따라서는, 경화막으로 하여 용제에 침지시키면, 근적외선 흡수성 색소가 용출되는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 용제에 침지시킨 경우에도, 근적외선 흡수성 색소가 용출되기 어려운 경화막이 얻어지는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황하에서, 본 발명자가 예의검토한 결과, 경화성 조성물 중에, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기 및 탄소수 3 이상의 분기 알킬기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 경화성 화합물을 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
구체적으로는, 이하의 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, <2> 내지 <27>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 근적외선 흡수성 색소 (A)와, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기 및 탄소수 3 이상의 분기 알킬기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 경화성 화합물 (B)를 포함하는, 경화성 조성물.
<2> 근적외선 흡수성 색소 (A)와, 소수성기를 갖는 경화성 화합물 (B)를 포함하는, 경화성 조성물.
<3> 경화성 화합물 (B)가, 불소 원자 및/또는 탄소수 6 이상의 분기 알킬기를 갖는, <1> 또는 <2>에 따른 경화성 조성물.
<4> 경화성 화합물 (B)가, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아이소사이아네이트기, 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 싸이올기, 알콕시실릴기, 메틸올기, 바이닐기, (메트)아크릴아마이드기, 스타이릴기 및 말레이미드기로부터 선택되는 1종 이상의 경화성 관능기를 갖는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물.
<5> 경화성 화합물 (B)가, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기 및 옥세탄일기로부터 선택되는 1종 이상의 경화성 관능기를 갖는, <4>에 따른 경화성 조성물.
<6> 경화성 화합물 (B)가, 경화성 관능기를 2개 이상 갖는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물.
<7> 경화성 화합물 (B)가, 하기 식 (B1) 및 하기 식 (B2)로 나타나는 반복 단위를 적어도 갖는 중합체인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물;
식 (B1)
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (B2)
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (B1) 및 (B2) 중, R1~R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, X1은 (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 나타내고, X2는 불소 원자로 치환된 알킬기, 불소 원자로 치환된 아릴기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 이하의 부분 구조 (S)를 포함하는 것, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기, 또는 탄소수 3 이상의 분기 알킬기를 나타낸다;
부분 구조 (S)
[화학식 3]
Figure pct00003
*는 다른 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
<8> 경화성 화합물 (B)의 함유량이, 경화성 조성물의 전체 고형분 중 1~50질량％인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물.
<9> 경화성 화합물 (B)와는 다른 경화성 화합물 (C)를 추가로 함유하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물.
<10> 근적외선 흡수성 색소 (A)의 극대 흡수 파장이 700~1000nm인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물.
<11> 근적외선 흡수성 색소 (A)가 소수성기를 갖는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물.
<12> 근적외선 흡수성 색소 (A)가, CLogP 5.3 이상의 부위를 갖는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물.
<13> 근적외선 흡수성 색소 (A)가, CLogP 5.3 이상의 탄화 수소기를 갖는, <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물.
<14> 근적외선 흡수성 색소 (A)가, 피롤로피롤 색소인, <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물.
<15> 피롤로피롤 색소가, 하기 식으로 나타나는 화합물인, <14>에 따른 경화성 조성물;
[화학식 4]
Figure pct00004
식 중, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 갖는 치환기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 사이아노기 또는 헤테로환기를 나타낸다; R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 치환 붕소, 또는 금속 원자를 나타내고, R1a, R1b 및 R3 중 적어도 1종과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 된다.
<16> 중합 개시제 (D), 경화제 (E) 및 용제 (F)로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 함유하는, <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물.
<17> 경화성 조성물 중 전체 고형분량이 5~50질량％인, <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물.
<18> <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물을 이용하여 이루어지는 경화막.
<19> 근적외선 흡수성 색소 (A)와, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기 및 탄소수 3 이상의 분기 알킬기로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 경화막으로서, 경화막의 한쪽의 막 표면에 있어서의 상기 원자 또는 기의 농도가, 막 전체에 있어서의 상기 원자 또는 기의 농도보다 높은, 경화막.
<20> 막 전체에 있어서의 근적외선 흡수성 색소 (A)의 평균 농도가, 한쪽의 막 표면에 있어서의 근적외선 흡수성 색소 (A)의 농도보다 높은, <19>에 따른 경화막.
<21> 근적외선 흡수성 색소 (A)를 포함하는 경화막으로서, 경화막의 한쪽의 막 표면에 있어서의 근적외선 흡수성 색소 (A)의 농도보다, 막 전체에 있어서의 근적외선 흡수성 색소 (A)의 평균 농도가 높은, 경화막.
<22> 근적외선 흡수성 색소 (A)를 함유하는 경화막으로서, 경화막을 용제에 5분간 침지시키고, 하기 식으로 나타나는 침지 전후의 근적외선 흡수성 색소 (A)의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도의 유지율이 95％ 이상인, 경화막.
식:(침지 후의 근적외선 흡수성 색소 (A)의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도/침지 전의 근적외선 흡수성 색소 (A)의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도)×100
<23> <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물을 층상으로 적용하고, 활성 방사선을 조사하는 것 및/또는 가열하는 것을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
<24> <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물을 이용하여 이루어지는 근적외선 차단 필터.
<25> <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물을 기판 상에 층상으로 적용하는 공정과, 층상의 경화성 조성물에 대하여, 마스크를 통하여 노광한 후, 현상하여 패턴상을 형성하는 공정을 갖는, 근적외선 차단 필터의 제조 방법.
<26> 고체 촬상 소자와, <24>에 따른 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈.
<27> 고체 촬상 소자와, 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈의 제조 방법으로서, 고체 촬상 소자의 수광측에 있어서, <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물을 도포함으로써 근적외선 차단 필터를 형성하는 공정을 포함하는, 카메라 모듈의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 용제에 침지시킨 경우에도, 근적외선 흡수성 색소가 용출되기 어려운 경화막이 얻어지는 경화성 조성물을 제공하는 것이 가능해졌다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 고체 촬상 소자를 구비한 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 관한 고체 촬상 소자의 개략 단면도이다.
도 3은 카메라 모듈에 있어서의 근적외선 차단 필터 주변 부분의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 카메라 모듈에 있어서의 근적외선 차단 필터 주변 부분의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 카메라 모듈에 있어서의 근적외선 차단 필터 주변 부분의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은 본 발명의 경화막의 분광 투과율을 나타내는 도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 의미로 사용된다. 또, 본 발명에 있어서의 유기 EL 소자란, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 말한다.
본 명세서 중에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.
또, 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 발명에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되며, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다.
본 명세서 중에 있어서, 중량 평균 분자량 및 분산도는, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 예를 들면, 본 명세서에 있어서, 경화성 화합물 (B)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8120(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmID×30.0cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용함으로써 구할 수 있다.
본 명세서 중에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서의 근적외선이란, 극대 흡수 파장(λmax) 영역이 700~1000nm인 것을 말한다.
<경화성 조성물>
본 발명의 경화성 조성물(이하, "본 발명의 조성물"이라고도 함)은, 근적외선 흡수성 색소 (A)와, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기 및 탄소수 3 이상의 분기 알킬기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 경화성 화합물 (B) 또는 소수성기를 갖는 경화성 화합물 (B)를 포함한다. 본 발명에 의하면, 용제에 침지시킨 경우에도, 근적외선 흡수성 색소가 용출되기 어려운 경화막이 얻어지는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
이 메카니즘은 추정이지만, 경화성 조성물 중에, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기 및 탄소수 3 이상의 분기 알킬기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 경화성 화합물 (B) 또는 소수성기를 갖는 경화성 화합물 (B)를 배합하고, 이러한 조성물을 기판 상에 층상으로 적용하면, 경화성 화합물 (B)가 기판으로부터 먼 쪽의 표면측에 편재하는 경향이 있다. 이와 같이 경화성 화합물 (B)가 편재한 상태로 본 발명의 조성물을 경화함으로써, 기판으로부터 먼 쪽의 표면에 경화성 화합물 (B)의 경화물의 비율이 많은 영역이 형성된다. 이러한 영역이 존재하면, 경화막을 용제에 침지시켜도, 근적외선 흡수성 색소 (A)가 막 표면으로부터 배어나오는 것을 억제할 수 있다고 생각된다.
<<근적외선 흡수성 색소 (A)>>
본 발명에 이용되는 근적외선 흡수성 색소 (A)는, 바람직하게는, 극대 흡수 파장 영역이 700~1000nm이며, 보다 바람직하게는 800~900nm의 물질인 것이 바람직하다. 근적외선 흡수성 물질은, 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.
근적외선 흡수성 색소의 몰 흡광 계수 ε은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50,000~500,000이며, 보다 바람직하게는 100,000~300,000이다.
본 발명에서는, 소수성기를 갖는 근적외선 흡수성 색소를 이용할 수도 있다. 소수성기를 갖는 근적외선 흡수성 색소를 이용한 경우에도, 본 발명의 조성물 중에 경화성 화합물 (B)를 배합함으로써, 경화성 화합물 (B)가 기판으로부터 먼 쪽의 표면측에 편재하여, 기판으로부터 먼 쪽의 표면에 경화성 화합물 (B)의 경화물의 비율이 많은 영역이 형성되기 때문에, 소수성기를 갖는 근적외선 흡수성 색소를 이용한 경화막을 용제에 침지시켜도, 이 근적외선 흡수성 색소가 막 표면으로부터 배어나오는 것을 억제할 수 있다고 생각된다.
또, 근적외선 흡수성 색소로서, 편재성을 갖는 색소를 이용하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
근적외선 흡수성 색소는, 소수성기로서, CLogP값이 5.3 이상인 부위(이하, 치환기 R이라고 함)를 갖는 것이 바람직하고, 분자 내의 말단부에 치환기 R을 갖는 것이 보다 바람직하다.
본원 명세서에 있어서, CLogP값은, Chem. Draw 소프트(Version 2.0)를 이용하여, 치환기 부위를 수소 원자에 치환하여 계산한 값을 말한다.
적외선 흡수 색소의 모핵(母核)에도 의존하지만, 근적외선 흡수 색소가 CLogP값이 높은 치환기를 갖는 경우, 형성되는 막의 표면에 근적외선 흡수성 색소가 편재하기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 본 발명에서는, 표면 편재하기 쉬운 경화성 화합물 (B)를 병용함으로써, 막중에 근적외선 흡수성 색소를 보다 균일하게 분산시킬 수 있다.
치환기 R의 CLogP값은, 6 이상이 바람직하고, 9 이상이 보다 바람직하며, 10 이상이 더 바람직하다. 치환기 R의 CLogP값의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 20 이하가 바람직하다. 치환기 R의 CLogP값을 20 이하로 함으로써, 용제에 대한 용해성이 향상되는 경향이 있고, 근적외선 흡수성 색소를 포함하는 조성물을 조액(調液)할 때에, 용제에 대한 근적외선 흡수성 색소의 용해성을 높일 수 있다.
치환기 R은, 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하고, 알킬기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하고, 분기상이 보다 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 3 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하며, 16 이상이 더 바람직하고, 20 이상이 특히 바람직하다. 알킬기의 탄소수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하다.
근적외선 흡수성 색소는, 치환기 R을 1개 이상 갖고 있는 것이 바람직하고, 2개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다. 치환기 R의 수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 4개 이하가 바람직하고, 3개 이하가 보다 바람직하다.
근적외선 흡수성 색소는, 치환기 R을 1종만 갖고 있어도 되며, 2종 이상을 갖고 있어도 된다.
CLogP값이 상기 범위를 충족하는 치환기 R의 예로서는, 이하를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[표 1]
Figure pct00005
근적외선 흡수성 색소로서는, 예를 들면, 피롤로피롤 색소, 구리 화합물, 사이아닌계 색소, 프탈로사이아닌계 화합물, 임모늄계 화합물, 싸이올 착체계 화합물, 천이 금속 산화물계 화합물, 스쿠아릴륨계 색소, 나프탈로사이아닌계 색소, 쿼터릴렌계 색소, 다이싸이올 금속 착체계 색소, 크로코늄 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 근적외선 흡수성 색소로서는, 피롤로피롤 색소가 바람직하고, 하기 식 (A1)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
식 (A1)
[화학식 5]
Figure pct00006
식 (A1) 중, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 갖는 치환기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 적어도 한쪽은 전자 흡인성기이며, R2 및 R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 치환 붕소 또는 금속 원자를 나타내고, R1a, R1b 및 R3 중 적어도 1종과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 된다.
식 (A1) 중, R1a, R1b로 나타나는 치환기에 포함되는 알킬기의 탄소수는, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하며, 8 이상이 더 바람직하고, 16 이상이 특히 바람직하다. 알킬기의 탄소수의 상한은 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하며, 20 이하로 할 수도 있고, 또 10 이하로 할 수도 있다.
R1a, R1b로 나타나는 치환기에 포함되는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 탄소수 6~12가 더 바람직하다.
R1a, R1b로 나타나는 치환기에 포함되는 헤테로아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 들 수 있다.
R1a, R1b에 포함되는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기의 CLogP값의 바람직한 범위는, 상술한 치환기 R과 동일하다.
특히, R1a, R1b로 나타나는 치환기로서는, 분기 알킬기를 갖는 알콕시기를 갖는 아릴기가 바람직하다. 분기 알킬기에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 3 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하며, 16 이상이 더 바람직하다. 분기 알킬기의 탄소수의 상한은 30 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하며, 20 이하로 할 수도 있다.
R1a, R1b로 나타나는 치환기로서는, 예를 들면, 4-(2-에틸헥실옥시)페닐, 4-(2-메틸뷰틸옥시)페닐, 4-(2-옥틸도데실옥시)페닐이 특히 바람직하다.
일반식 (A1) 중의 R1a, R1b는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기 T를 나타내고, 적어도 한쪽은 전자 흡인성기이며, R2 및 R3은 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 특히, R2 및 R3은 각각 독립적으로 사이아노기 또는 헤테로환기를 나타내는 것이 바람직하다.
치환기 T로서는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
알킬기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~30), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~30), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~30), 방향족 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~30), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~30), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~30), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~30), 설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~30), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30), 방향족 헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~30), 설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~30), 유레이드기(바람직하게는 탄소수 1~30), 인산 아마이드기(바람직하게는 탄소수 1~30), 하이드록시기, 머캅토기, 할로젠 원자, 사이아노기, 설포기, 카복실기, 나이트로기, 하이드록삼산기, 설피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~30).
R2 및 R3 중, 적어도 한쪽은 전자 흡인성기이다. Hammett의 σp값(시그마파라값)이 정인 치환기는 통상, 전자 흡인기로서 작용한다. 전자 흡인기로서는, 바람직하게는 사이아노기, 아실기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 설파모일기, 설핀일기, 헤테로환기 등을 들 수 있으며, 사이아노기가 보다 바람직하다. 이들 전자 흡인성기는 추가로 치환되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, 하메트의 치환기 상수 σp값이 0.2 이상인 치환기를 전자 구인성기로서 예시할 수 있다. σp값으로서 바람직하게는 0.25 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3 이상이며, 특히 바람직하게는 0.35 이상이다. 상한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.80이다.
구체예로서는, 사이아노기(0.66), 카복실기(-COOH: 0.45), 알콕시카보닐기(-COOMe: 0.45), 아릴옥시카보닐기(-COOPh: 0.44), 카바모일기(-CONH2: 0.36), 알킬카보닐기(-COMe: 0.50), 아릴카보닐기(-COPh: 0.43), 알킬설폰일기(-SO2Me: 0.72), 또는 아릴설폰일기(-SO2Ph: 0.68) 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 사이아노기이다. 여기에서, Me는 메틸기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.
하메트의 치환기 상수 σ값에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-68731호의 단락 0017~0018을 참작할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, R2 및 R3이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우는, 5~7원환(바람직하게는 5 또는 6원환)을 형성하는 것이 바람직하다. 형성되는 환으로서는 통상 메로사이아닌 색소에서 산성핵으로서 이용되는 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-68731호의 단락 0019~0021을 참작할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
R3은 헤테로환인 것이 특히 바람직하다. 특히, R3은, 퀴놀린, 벤조싸이아졸 또는 나프토싸이아졸인 것이 바람직하다.
식 (A1) 중의 2개의 R2는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 또한 2개의 R3은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R4로 나타나는 기가 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기일 때, 이 기는, R1a, R1b로 설명한 것과 동의이며, 바람직한 기도 동일하다.
R4로 나타나는 기가 치환 붕소일 때, 그 치환기는, R2 및 R3에 대하여 상술한 치환기 T와 동의이며, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이다.
또, R4로 나타나는 기가 금속 원자일 때는, 바람직하게는 천이 금속, 특히 바람직하게는, 치환 붕소이다. 치환 붕소로서 바람직하게는, 다이플루오로 붕소, 다이페닐 붕소, 다이뷰틸 붕소, 다이나프틸 붕소, 카테콜 붕소를 들 수 있다. 그 중에서도 다이페닐 붕소가 특히 바람직하다.
R4는, R1a, R1b 및 R3 중 적어도 1종과 공유 결합 혹은 배위 결합하고 있어도 되고, 특히 R4가 R3과 배위 결합하고 있는 것이 바람직하다.
특히, R4로서는, 수소 원자 또는 치환 붕소(특히 다이페닐 붕소)인 것이 바람직하다.
식 (A1) 중의 2개의 R4는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (A1)로 나타나는 화합물에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-68731호의 단락 0024~0052(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0070407호의 [0043]~[0074])를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
근적외선 흡수성 색소로서는, 하기 식 (A2)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하며, 하기 식 (A3)으로 나타나는 화합물이 더 바람직하다.
식 (A2)
[화학식 6]
Figure pct00007
식 (A2) 중, R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 치환 붕소 또는 금속 원자를 나타내고, R12와 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 된다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 적어도 한쪽은 전자 흡인성기이며, R11 및 R12는 결합하여 환을 형성해도 된다. R13은 각각 독립적으로 탄소수 3~30의 분기상의 알킬기를 나타낸다.
R10은, 상기 식 (A1) 중의 R4와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R11 및 R12는, 상기 (A1) 중의 R2 및 R3과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
R13은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R13의 탄소수는, 상술한 식 (A1) 중의 R1a 및 R1b로 설명한 분기 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. R13의 CLogP값의 바람직한 범위는, 상술한 치환기 R과 동일하다.
또, R13은, 예를 들면, 아이소에이코산올(닛산 가가쿠 가부시키가이샤제, 파인옥소콜 2000)에 유래하는 알코올 잔기인 것이 바람직하다.
알코올로서는, 직쇄상 또는 분기상이어도 되고, 탄소소 1~30의 알코올이 바람직하고, 탄소수 3~25의 알코올이 보다 바람직하며, 탄소수 3~25의 분기상 알코올이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, iso-프로판올, n-뷰탄올, tert-뷰탄올, 1-옥탄올, 1-데칸올, 1-헥사데칸올, 2-메틸뷰탄올, 2-에틸헥산올, 2-옥틸도데칸올, 아이소헥사데칸올(닛산 가가쿠 가부시키가이샤제, 파인옥소콜 1600), 아이소옥타데칸올(닛산 가가쿠 가부시키가이샤제, 파인옥소콜 180), 아이소옥타데칸올(닛산 가가쿠 가부시키가이샤제, 파인옥소콜 180N), 아이소옥타데칸올(닛산 가가쿠 가부시키가이샤제, 파인옥소콜 180T), 아이소에이코산올(닛산 가가쿠 가부시키가이샤제, 파인옥소콜 2000) 등을 들 수 있다. 이들 알코올은, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
식 (A3)
[화학식 7]
Figure pct00008
식 (A3) 중, R20은 각각 독립적으로 탄소수 3~30의 분기상의 알킬기를 나타낸다.
식 (A3) 중, R20은, 상기 식 (A2) 중의 R13과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
본 발명에서는, 근적외선 흡수성 색소 (A)로서, 구리 화합물도 바람직하다.
구리 화합물이 구리 착체인 경우, 구리에 배위하는 배위자 L로서는, 구리 이온과 배위 결합 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 설폰산, 카복실산, 인산, 인산 에스터, 포스폰산, 포스폰산 에스터, 포스핀산, 치환 포스핀산, 카보닐(에스터, 케톤), 아민, 아마이드, 설폰아마이드, 유레테인, 유레아, 알코올, 싸이올 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카복실산 및 설폰산이 바람직하고, 설폰산이 보다 바람직하다.
구리 착체의 구체예로서는, 인 함유 구리 화합물, 설폰산 구리 화합물 또는 하기 식으로 나타나는 구리 화합물을 들 수 있다. 인 함유 구리 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, WO2005/030898호의 제5페이지 제27행째~제7페이지 제20행째에 기재된 화합물을 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 구리 착체로서는, 예를 들면, 하기 식 (A4)로 나타나는 구리 착체를 들 수 있다.
Cu(L)n1·(X)n2 식 (A4)
상기 식 (A4) 중, L은, 구리에 배위하는 배위자를 나타내고, X는, 존재하지 않거나, 할로젠 원자, H2O, NO3, ClO4, SO4, CN, SCN, BF4, PF6, BPh4(Ph는 페닐기를 나타냄) 또는 알코올을 나타낸다. n1, n2는, 각각 독립적으로 1~4의 정수를 나타낸다.
배위자 L은, 구리에 배위 가능한 원자로서 C, N, O, S를 포함하는 치환기를 갖는 것이며, 더 바람직하게는 N이나 O, S 등의 고립 전자쌍을 갖는 기를 갖는 것이다. 배위 가능한 기는 분자 내에 1종류에 한정되지 않으며, 2종 이상을 포함해도 되고, 해리해도 되고 비해리여도 된다. 바람직한 배위자 L로서는, 상술한 배위자 L과 동의이다. 비해리의 경우, X는 존재하지 않는다.
상기 구리 착체는, 중심 금속의 구리에 배위자가 배위한 형태로 되어 있다. 구리 착체에 있어서의 구리는, 통상 2가의 구리이며, 예를 들면, 구리 성분에 대하여, 배위자가 되는 화합물 또는 그 염을 혼합·반응시켜 얻을 수 있다.
상기 배위자가 되는 화합물은, 배위 부위를 갖는 화합물이 바람직하고, 하기 일반식 (A5)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00009
일반식 (A5) 중, X1은 배위 부위를 나타내고, n3은 1~6의 정수를 나타내며, R1은 단결합 또는 n가의 기를 나타낸다.
일반식 (A5) 중, X1은, 음이온으로 배위하는 배위 부위 또는 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위가 바람직하다. 음이온은, 구리 성분 중의 구리 원자에 배위 가능한 것이면 되고, 산소 음이온, 질소 음이온 또는 황 음이온이 바람직하다.
음이온으로 배위하는 배위 부위는, 이하의 군 (AN)으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
군 (AN)
[화학식 9]
Figure pct00010
군 (AN) 중, X는, N 또는 CR을 나타내고, R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 되지만, 직쇄상이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 알킬기의 예로서는, 메틸기를 들 수 있다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 할로젠 원자, 카복실기, 헤테로환기를 들 수 있다. 치환기로서의 헤테로환기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 또한 방향족이어도 되고 비방향족이어도 된다. 헤테로환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하고 1 또는 2가 바람직하다. 헤테로환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자가 바람직하다. 알킬기가 치환기를 갖고 있는 경우, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
알켄일기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
알카인일기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되지만 단환이 바람직하다. 아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다.
헤테로아릴기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기를 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
음이온으로 배위하는 배위 부위의 예로서, 모노 음이온성 배위 부위도 들 수 있다. 모노 음이온성 배위 부위는, 1개의 부전하를 갖는 관능기를 개재하여 구리 원자와 배위하는 부위를 나타낸다. 예를 들면, 인 원자를 함유하는 산기(인산 다이에스터기, 포스폰산 모노에스터기, 포스핀산기 등), 설포기, 카복실기, 하이드록실기 등을 들 수 있다.
비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위는, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자로서, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 질소 원자를 포함하는 것이 더 바람직하다.
비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 부위는, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 이하의 군 (UE)로부터 선택되는 부분 구조가 바람직하다.
비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환은, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 또한 방향족이어도 되고 비방향족이어도 된다.
비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환은, 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자, 규소 원자, 알콕시기, 아실기, 알킬싸이오기, 카복실기 등을 들 수 있다. 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환이 치환기를 갖고 있는 경우, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
군 (UE)
[화학식 10]
Figure pct00011
군 (UE) 중, R 및 R1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로아릴싸이오기, 아미노기 또는 아실기를 나타낸다.
군 (UE) 중의 R, R1 및 R2가 나타내는 알킬기는, 상기 군 (AN) 중에서 설명한 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
군 (UE) 중의 R, R1 및 R2가 나타내는 알켄일기는, 상기 군 (AN) 중에서 설명한 알켄일기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
군 (UE) 중의 R, R1 및 R2가 나타내는 알카인일기는, 상기 군 (AN) 중에서 설명한 알카인일기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
군 (UE) 중의 R, R1 및 R2가 나타내는 아릴기는, 상기 군 (AN) 중에서 설명한 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
군 (UE) 중의 R, R1 및 R2가 나타내는 헤테로아릴기는, 상기 군 (AN) 중에서 설명한 헤테로아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
군 (UE) 중의 R2가 나타내는 알콕시기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 3~9가 보다 바람직하다.
군 (UE) 중의 R2가 나타내는 아릴옥시기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
군 (UE) 중의 R2가 나타내는 헤테로아릴옥시기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴옥시기를 구성하는 헤테로아릴기는, 상기 군 (AN) 중에서 설명한 헤테로아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
군 (UE) 중의 R2가 나타내는 알킬싸이오기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~9가 보다 바람직하다.
군 (UE) 중의 R2가 나타내는 아릴싸이오기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
군 (UE) 중의 R2가 나타내는 헤테로아릴싸이오기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 헤테로아릴싸이오기를 구성하는 헤테로아릴기는, 상기 군 (AN) 중에서 설명한 헤테로아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
군 (UE) 중의 R2가 나타내는 아실기의 탄소수는, 2~12가 바람직하고, 2~9가 보다 바람직하다.
X1은, 산기여도 되고, 설폰산기, 카복실산기 및 인 원자를 함유하는 산기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. X1은, 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 되지만, 2종 이상인 것이 바람직하고, 설폰산기 및 카복실산기를 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (A5) 중, n3은, 1~3이 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하며, 3이 더 바람직하다.
일반식 (A5) 중, n가의 기는, n가의 유기기, 또는 n가의 유기기와, -O-, -SO-, -SO2-, -NRN1-, -CO-, -CS-와의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. n가의 유기기는, 탄화 수소기, 옥시알킬렌기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 또, n가의 기는, 군 (AN-1)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기, 비공유 전자쌍으로 배위하는 배위 원자를 포함하는 환, 또는 군 (UE-1)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기여도 된다.
탄화 수소기는, 지방족 탄화 수소기 또는 방향족 탄화 수소기가 바람직하다. 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환기로서는, 알킬기, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자), 중합성기(예를 들면, 바이닐기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세테인기 등), 설폰산기, 카복실산기, 인 원자를 함유하는 산기, 카복실산 에스터기(예를 들면, -CO2CH3), 수산기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기), 아미노기, 카바모일기, 카바모일옥시기, 할로젠화 알킬기(예를 들면, 플루오로알킬기, 클로로알킬기), (메트)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있다. 탄화 수소기가 치환기를 갖는 경우, 치환기를 더 갖고 있어도 되며, 치환기로서는 알킬기, 상기 중합성기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
상기 탄화 수소기가 1가인 경우, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기가 바람직하고, 아릴기가 보다 바람직하다. 탄화 수소기가 2가인 경우, 알킬렌기, 아릴렌기, 옥시알킬렌기가 바람직하고, 아릴렌기가 보다 바람직하다. 탄화 수소기가 3가 이상인 경우에는, 상기 1가의 탄화 수소기 또는 2가의 탄화 수소기에 대응하는 것이 바람직하다.
알킬기 및 알킬렌기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상의 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 분기상의 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 3~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다. 환상의 알킬기 및 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
알켄일기 및 알켄일렌기의 탄소수는, 2~10이 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다.
아릴기 및 아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
헤테로환기는, 지환기 중에 헤테로 원자가 있는 것 또는 방향족 헤테로환기를 들 수 있다. 헤테로환기로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 헤테로환기는, 단환 또는 축합환이며, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다. 헤테로환기는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환기로서는, 상술한 탄화 수소기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동의이다.
-NRN1-에 있어서, RN1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. RN1에 있어서의 알킬기로서는, 쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하다. 환상의 알킬기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 4~14가 보다 바람직하다. RN1에 있어서의 아릴기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기 등이 예시된다. RN1에 있어서의 아랄킬기로서는, 탄소수 7~20의 아랄킬기가 바람직하고, 무치환의 탄소수 7~15의 아랄킬기가 보다 바람직하다.
군 (AN-1)
[화학식 11]
Figure pct00012
군 (AN-1) 중, X는, N 또는 CR을 나타내고, R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, 상술한 군 (AN) 중의 X와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
군 (UE-1)
[화학식 12]
Figure pct00013
군 (UE-1) 중, R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 상술한 군 (UE) 중의 R과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 배위자가 되는 화합물 또는 그 염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 산기 또는 그 염을 함유하는 화합물도 바람직하고, 예를 들면, 유기산 화합물(예를 들면, 설폰산 화합물, 카복실산 화합물, 인산 화합물) 또는 그 염 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 배위자가 되는 화합물 또는 그 염의 분자량은, 80 이상이 바람직하고, 상한값은 1000 이하가 바람직하며, 750 이하가 보다 바람직하고, 600 이하가 더 바람직하다.
설폰산 구리 착체
설폰산 구리 착체는, 구리를 중심 금속으로 하고 설폰산 화합물을 배위자로 하는 것이다. 설폰산 화합물로서는, 하기 일반식 (A6)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00014
식 (A6) 중, R2는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식 (A6)으로 나타나는 화합물 또는 그 염은, 구리에 배위하는 배위자로서 작용한다.
일반식 (A6) 중의 R2의 구체적인 1가의 유기기로서는, 탄화 수소기를 들 수 있고, 구체적으로는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알켄일기, 아릴기 등을 들 수 있다. 여기에서, 이들 기는, 2가의 연결기(예를 들면, 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, 환상의 알킬렌기(사이클로알킬렌기), 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -C(=O)O-, -OCO-, -SO2-, -NR-(R은 수소 원자 혹은 알킬기) 등)를 개재한 기여도 된다.
직쇄상의 알킬기, 분기상의 알킬기, 환상의 알킬기, 알켄일기 및 아릴기의 탄소수는, 상술한 일반식 (A5) 중의 R1에 있어서의 설명과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
또 1가의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 1가의 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 알킬기, 중합성기(예를 들면, 바이닐기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 옥세테인기 등), 할로젠 원자, 카복실기, 카복실산 에스터기(예를 들면, -CO2CH3 등), 수산기, 아마이드기, 할로젠화 알킬기(예를 들면, 플루오로알킬기, 클로로알킬기) 등이 예시된다.
2가의 연결기인 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, 환상의 알킬렌기, 아릴렌기로서는, 상술한 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 아릴기로부터 수소 원자를 1개 제거하여 유도되는 2가의 연결기를 들 수 있다.
일반식 (A6)으로 나타나는 화합물의 분자량은, 80~750이 바람직하고, 80~600이 보다 바람직하며, 80~450이 더 바람직하다.
일반식 (A6)으로 나타나는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
Figure pct00015
[화학식 15]
Figure pct00016
[화학식 16]
Figure pct00017
설폰산 구리 착체는, 구리 성분에 대하여, 배위자가 되는 설폰산 화합물 혹은 그 염을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
구리 성분으로서는, 구리 또는 구리를 포함하는 화합물을 이용할 수 있다. 구리를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 산화 구리나 구리염을 이용할 수 있다. 구리염은, 1가 또는 2가의 구리가 바람직하고, 2가의 구리가 보다 바람직하다. 구리염으로서는, 아세트산 구리, 염화 구리, 폼산 구리, 스테아르산 구리, 벤조산 구리, 에틸아세토아세트산 구리, 파이로인산 구리, 나프텐산 구리, 시트르산 구리, 질산 구리, 황산 구리, 탄산 구리, 염소산 구리, (메트)아크릴산 구리, 과염소산 구리가 보다 바람직하며, 아세트산 구리, 염화 구리, 황산 구리, 벤조산 구리, (메트)아크릴산 구리가 더 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 설폰산 화합물은, 시판 중인 설폰산을 이용할 수도 있으며, 공지의 방법을 참조하여, 합성할 수도 있다. 본 발명에서 이용할 수 있는 설폰산 화합물의 염으로서는, 예를 들면, 금속염이 바람직하고, 구체적으로는, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 구리 화합물로서는, 상술한 것 이외에, 카복실산을 배위자로 하는 구리 화합물을 이용해도 된다. 카복실산을 배위자로 하는 구리 화합물에 이용되는 카복실산으로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (A7)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00018
일반식 (A7) 중, R4는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 일반식 (A6) 중의 1가의 유기기 R2와 동의이며, 그 바람직한 범위도 동일하다.
본 발명에서 이용되는 구리 화합물로서는, 인산 에스터를 배위자로 하는 구리 화합물(인산 에스터 구리 화합물)을 이용할 수도 있다. 인산 에스터 구리 화합물에 이용되는 인산 에스터 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0015~0027을 참작할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 본 발명에서 이용할 수 있는 구리 화합물로서는, 산기 또는 그 염을 포함하는 중합체와 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 구리 화합물을 이용할 수 있다. 이 구리 화합물은, 예를 들면, 산기 이온 부위를 포함하는 중합체 및 구리 이온을 포함하는 폴리머 타입의 구리 화합물이며, 바람직한 양태는, 중합체 중의 산기 이온 부위를 배위자로 하는 폴리머 타입의 구리 화합물이다. 이 폴리머 타입의 구리 화합물은, 통상, 중합체의 측쇄에 산기 이온 부위를 갖고, 산기 이온 부위가 구리에 결합(예를 들면, 배위 결합)하며, 구리를 기점으로 하여, 측쇄간에 가교 구조를 형성하고 있다. 폴리머 타입의 구리 화합물로서는, 주쇄에 탄소-탄소 결합을 갖는 중합체의 구리 착체, 주쇄에 탄소-탄소 결합을 갖는 중합체의 구리 착체로서, 불소 원자를 포함하는 구리 착체, 주쇄에 방향족 탄화 수소기 및/또는 방향족 헤테로환기를 갖는 중합체(이하, 방향족기 함유 중합체라고 함)의 구리 착체 등을 들 수 있다.
구리 성분으로서는, 2가의 구리를 포함하는 화합물이 바람직하다. 구리 성분 중의 구리 함유량은, 바람직하게는 2~40질량％이며, 보다 바람직하게는 5~40질량％이다. 구리 성분은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 구리를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 산화 구리나 구리염을 이용할 수 있다. 구리염은, 2가의 구리가 보다 바람직하다. 구리염으로서는, 수산화 구리, 아세트산 구리 및 황산 구리가 특히 바람직하다.
산기 또는 그 염을 포함하는 중합체가 갖는 산기로서는, 상술한 구리 성분과 반응 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구리 성분과 배위 결합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산해리 상수(pKa)가 12 이하인 산기를 들 수 있으며, 설폰산기, 카복실산기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 이미드산기 등이 바람직하다. 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
본 발명에서 이용되는 산기의 염을 구성하는 원자 또는 원자단으로서는, 나트륨 등의 금속 원자(특히 알칼리 금속 원자), 테트라뷰틸암모늄 등과 같은 원자단을 들 수 있다. 또한, 산기 또는 그 염을 포함하는 중합체에 있어서, 산기 또는 그 염은, 그 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 포함되어 있으면 되고, 적어도 측쇄에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
산기 또는 그 염을 포함하는 중합체는, 카복실산기 또는 그 염, 및/또는 설폰산기 또는 그 염을 포함하는 중합체가 바람직하고, 설폰산기 또는 그 염을 포함하는 중합체가 보다 바람직하다.
<<<제1 산기 또는 그 염을 포함하는 중합체>>>
산기 또는 그 염을 포함하는 중합체의 바람직한 일례는, 주쇄가 탄소-탄소 결합을 갖는 구조이며, 하기 식 (A8)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00019
식 (A8) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, M1은 수소 원자, 또는 설폰산기와 염을 구성하는 원자 혹은 원자단을 나타낸다.
상기 식 (A8) 중, R1은 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (A8) 중, L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2가의 탄화 수소기, 헤테로아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NX-(X는 수소 원자 혹은 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다.
2가의 탄화 수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기나, 아릴렌기를 들 수 있다. 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 무치환인 것이 바람직하다.
직쇄상의 알킬렌기의 탄소수로서는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 또, 분기상의 알킬렌기의 탄소수로서는, 3~30이 바람직하고, 3~15가 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다.
환상의 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬렌기의 탄소수로서는, 3~20이 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
아릴렌기의 탄소수로서는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
헤테로아릴렌기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 헤테로아릴렌기는, 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다.
상기 식 (A8) 중, M1로 나타나는 설폰산기와 염을 구성하는 원자 또는 원자단은, 상술한 산기의 염을 구성하는 원자 또는 원자단과 동의이며, 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자인 것이 바람직하다.
식 (A8)로 나타나는 구성 단위 이외의 다른 구성 단위로서는, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 번호 0068~0075(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0124824호의 [0112]~[0118])에 개시된 공중합 성분의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
바람직한 다른 구성 단위로서는, 하기 식 (A9)로 나타나는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00020
식 (A9) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (A9) 중, Y2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 2가의 연결기로서는, 상술한 상기 식 (A8)의 2가의 연결기와 동의이다. 특히, Y2로서는, -COO-, -CO-, -NH-, 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기이거나, 단결합이 바람직하다.
식 (A9) 중, X2는, -PO3H, -PO3H2, -OH 또는 COOH를 나타내고, -COOH인 것이 바람직하다.
상기 중합체 (A8)이, 다른 구성 단위(바람직하게는 상기 식 (A9)로 나타나는 구성 단위)를 포함하는 경우, 상기 식 (A8)로 나타나는 구성 단위와 상기 식 (A9)로 나타나는 구성 단위의 몰비는, 95:5~20:80인 것이 바람직하고, 90:10~40:60인 것이 보다 바람직하다.
<<<제2 산기 또는 그 염을 포함하는 중합체>>>
또, 본 발명에서 이용할 수 있는 구리 화합물로서는, 산기 또는 그 염과, 불소 원자를 추가로 함유하는 중합체와, 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 구리 화합물을 이용해도 된다. 산기 또는 그 염과 불소 원자를 포함하는 중합체와, 구리 성분을 반응시키면, 예를 들면, 산기 이온 부위와 불소 원자를 포함하는 중합체 및 구리 이온을 포함하는 폴리머 타입의 구리 화합물이 얻어진다.
산기 또는 그 염 및 구리 성분에 대해서는, 상술한 산기 또는 그 염을 포함하는 중합체와 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 화합물과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
산기 또는 그 염과 불소 원자를 포함하는 중합체의 바람직한 일례는, 하기 식 (A10-1), (A10-2) 및 (A10-3) 중 적어도 어느 하나로 나타나는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00021
식 (A10-1) 중, R1은 지방족 탄화 수소기를 나타내고, Y1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, X1은 산기 또는 그 염을 나타내고, R1 및 Y1 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환되어 있다.
식 (A10-2) 중, R2는 지방족 탄화 수소기를 나타내고, R3은 탄화 수소기를 나타내며, Y2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R2, R3 및 Y2 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환되어 있다.
식 (A10-3) 중, Ar1은 방향족 탄화 수소기 및/또는 방향족 헤테로환기를 나타내고, R4는 유기기를 나타내며, Y3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X2는 산기 또는 그 염을 나타내며, Ar1, R4 및 Y3 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환되어 있다.
식 (A10-1) 및 식 (A10-2) 중, R1 및 R2가 각각 독립적으로 지방족 탄화 수소기를 나타내고, 예를 들면, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 직쇄상의 알킬기의 탄소수로서는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 분기상의 알킬기의 탄소수로서는, 3~20이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다. 환상의 알킬기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬기의 탄소수로서는, 3~20이 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
R1 및 R2가 치환기를 갖고 있는 경우, 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 중합성기(바람직하게는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성기), 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 알킬기, 카복실산 에스터기, 할로젠화 알킬기, 알콕시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 에터기, 설폰일기, 설파이드기, 아마이드기, 아실기, 하이드록시기, 카복실기, 아랄킬기, -Si-(ORN22)3 등이 예시되며, 불소 원자가 특히 바람직하다. (RN22는 알킬기를 나타내고, 탄소수 1~3이 바람직하다.)
식 (A10-1)~식 (A10-3) 중, Y1~Y3이 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기는, 상술한 식 (A8) 중의 2가의 연결기와 동의이다.
탄화 수소기로서는, 예를 들면, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기나, 아릴렌기를 들 수 있다. 직쇄상의 알킬렌기의 탄소수로서는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 분기상의 알킬렌기의 탄소수로서는, 3~20이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다. 환상의 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬렌기의 탄소수로서는, 3~20이 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
아릴렌기 및 헤테로아릴렌기로서는, 상술한 식 (A6) 중의 2가의 연결기가 아릴렌기인 경우와 동의이다.
특히, Y1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, -COO-, -CO-, -O-, -NX-(X는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함), 탄화 수소기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 알킬렌기 또는 아릴렌기), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기인 것이 바람직하다.
식 (A10-1) 및 식 (A10-3) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산기 또는 그 염을 나타내고, 상술한 산기 또는 그 염과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
또, 식 (A10-1) 중, R1 및 Y1 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환되어 있다. 여기에서, R1 및 Y1 중, Y1이 불소 원자로 치환되어 있다는 것은, 예를 들면, R1을 구성하는 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환되어 있는 것을 말한다. R1 및 Y1 중 적어도 하나가 퍼플루오로기인 것이 바람직하다. R1 및 Y1 중, Y1이 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
식 (A10-2) 중, R3은 탄화 수소기를 나타내고, 상기 식 (A10-1) 중의 R1로 설명한 알킬기나, 아릴기를 들 수 있다. 알킬기는, 상기 식 (A10-1) 중의 R1로 설명한 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 아릴기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 보다 바람직하다. R3이 치환기를 갖고 있는 경우, 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 불소 원자가 바람직하다.
식 (A10-2) 중, R2, R3 및 Y2 중 적어도 하나가 불소 원자를 갖고, R2, R3 및 Y2 중 적어도 하나가 퍼플루오로기인 것이 바람직하다.
식 (A10-3) 중, Ar1은 방향족 탄화 수소기를 나타내는 것이 바람직하다. 방향족 탄화 수소기로서는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 바이페닐기가 보다 바람직하다. 방향족 헤테로환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 2~30의 방향족 헤테로환기를 이용할 수 있다.
식 (A10-3) 중, R4는 유기기를 나타내고, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 탄소수 1~6의 사이클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -NRN-(RN은 수소 원자 또는 알킬기) 및 이들의 조합이 예시된다. 알킬렌기로서의 R4는, 탄소수 1의 알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도 -C(R4A)(R4B)-를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, R4A 및 R4B는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기)를 나타내고, 알킬기는 불소 원자로 치환되어도 된다. R4가 -C(R4A)(R4B)-를 포함하는 경우, 한쪽의 R4A와 한쪽의 R4B가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
사이클로알킬렌기로서의 R4는, 탄소수 4의 사이클로알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도 퍼플루오로사이클로뷰틸렌기가 바람직하다.
R4의 바람직한 예로서는, -C(R4A)(R4B)-, -O-, -CO-, -SO2-를 들 수 있다.
식 (A10-3) 중, Ar1, R4 및 Y3 중 적어도 하나가 불소 원자를 갖고, Ar1, R4 및 Y3 중 적어도 하나가 퍼플루오로기인 것이 바람직하다.
또, 식 (A10-3)으로 나타나는 구성 단위는, 구성 단위 중에 Ar1 및 R4를 각각 1개 이상 갖고 있으면 되고, 2 이상 갖고 있어도 된다.
산기 또는 그 염과 불소 원자를 포함하는 중합체의 중량 평균 분자량은, 2000 이상이 바람직하고, 2000~200만이 보다 바람직하며, 5000~400,000이 더 바람직하다.
<<<제3 산기 또는 그 염을 포함하는 중합체>>>
본 발명에서 이용할 수 있는 구리 화합물로서는, 방향족기 함유 중합체와, 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 폴리머 타입의 구리 화합물을 이용해도 된다. 방향족기 함유 중합체는, 주쇄에, 방향족 탄화 수소기 및 방향족 헤테로환기 중 적어도 1종을 갖고 있으면 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다. 산기 또는 그 염 및 구리 성분에 대해서는, 상술한 산기 또는 그 염을 포함하는 중합체와 구리 성분과의 반응으로 얻어지는 구리 화합물과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 특히, 페닐기, 나프틸기 또는 바이페닐기가 바람직하다. 방향족 탄화 수소기는 단환 또는 다환이어도 되지만, 단환이 바람직하다.
방향족 헤테로환기로서는, 예를 들면, 탄소수 2~30의 방향족 헤테로환기를 이용할 수 있다. 방향족 헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 방향족 헤테로환기는, 단환 또는 축합환이며, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 예시된다. 헤테로환에 포함되는 헤테로 원자로서는, 질소, 산소, 황 원자가 예시되며, 질소 또는 산소가 바람직하다.
방향족 탄화 수소기 및/또는 방향족 헤테로환기가 치환기 T를 갖고 있는 경우, 치환기 T로서는, 예를 들면, 알킬기, 중합성기(바람직하게는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 중합성기), 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 카복실산 에스터기, 할로젠화 알킬기, 알콕시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 에터기, 설폰일기, 설파이드기, 아마이드기, 아실기, 하이드록시기, 카복실기, 아랄킬기 등이 예시되며, 알킬기(특히 탄소수 1~3의 알킬기)가 바람직하다.
특히, 방향족기 함유 중합체는, 폴리에터설폰계 중합체, 폴리설폰계 중합체, 폴리에터케톤계 중합체, 폴리페닐렌에터계 중합체, 폴리이미드계 중합체, 폴리벤즈이미다졸계 중합체, 폴리페닐렌계 중합체, 페놀 수지계 중합체, 폴리카보네이트계 중합체, 폴리아마이드계 중합체 및 폴리에스터계 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다. 이하에 각 중합체의 예를 나타낸다.
폴리에터설폰계 중합체: (-O-Ph-SO2-Ph-)로 나타나는 주쇄 구조(Ph는 페닐렌기를 나타냄, 이하 동일)를 갖는 중합체
폴리설폰계 중합체: (-O-Ph-Ph-O-Ph-SO2-Ph-)로 나타나는 주쇄 구조를 갖는 중합체
폴리에터케톤계 중합체: (-O-Ph-O-Ph-C(=O)-Ph-)로 나타나는 주쇄 구조를 갖는 중합체
폴리페닐렌에터계 중합체: (-Ph-O-, -Ph-S-)로 나타나는 주쇄 구조를 갖는 중합체
폴리페닐렌계 중합체: (-Ph-)로 나타나는 주쇄 구조를 갖는 중합체
페놀 수지계 중합체: (-Ph(OH)-CH2-)로 나타나는 주쇄 구조를 갖는 중합체
폴리카보네이트계 중합체: (-Ph-O-C(=O)-O-)로 나타나는 주쇄 구조를 갖는 중합체
폴리아마이드계 중합체로서는, 예를 들면, (-Ph-C(=O)-NH-)로 나타나는 주쇄 구조를 갖는 중합체
폴리에스터계 중합체로서는, 예를 들면, (-Ph-C(=O)O-)로 나타나는 주쇄 구조를 갖는 중합체
폴리에터설폰계 중합체, 폴리설폰계 중합체 및 폴리에터케톤계 중합체로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2006-310068호의 단락 0022 및 일본 공개특허공보 2008-27890호의 단락 0028에 기재된 주쇄 구조를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
폴리이미드계 중합체로서는, 일본 공개특허공보 2002-367627호의 단락 0047~0058의 기재 및 일본 공개특허공보 2004-35891호의 0018~0019에 기재된 주쇄 구조를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
방향족기 함유 중합체의 일례로서는, 하기 식 (A11)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00022
식 (A11) 중, Ar1은 방향족 탄화 수소기 및/또는 방향족 헤테로환기를 나타내고, Y1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, X1은 산기 또는 그 염을 나타낸다.
식 (A11) 중, Ar1이 방향족 탄화 수소기를 나타내는 경우, 상술한 방향족 탄화 수소기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. Ar1이 방향족 헤테로환기를 나타내는 경우, 상술한 방향족 헤테로환기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
Ar1은, 상기 식 (A11) 중의 -Y1-X1 외에 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar1이 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는 상술한 치환기 T와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (A11) 중, Y1은, 단결합인 것이 바람직하다. Y1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 탄화 수소기, 방향족 헤테로환기, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C(=O)O-, -O-C(=O)-, -SO2-, -NX-(X는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함), -C(RY1)(RY2)-, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 여기에서, RY1 및 RY2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
탄화 수소기로서는, 예를 들면, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기나, 아릴렌기를 들 수 있다. 직쇄상의 알킬렌기의 탄소수로서는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 분기상의 알킬렌기의 탄소수로서는, 3~20이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다. 환상의 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 환상의 알킬렌기의 탄소수로서는, 3~20이 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 이들 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기는, 알킬렌기 중의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
아릴렌기는, 상술한 식 (A10-1)~식 (A10-3) 중의 2가의 연결기가 아릴렌기인 경우와 동의이다.
방향족 헤테로환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 방향족 헤테로환기는, 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 보다 바람직하다.
식 (A11) 중, X1로 나타나는 산기 또는 그 염으로서는, 상술한 산기 또는 그 염과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
또, 본 발명에서 이용할 수 있는 근적외선 흡수성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-050593호의 단락 0019에 기재된 구리 화합물도 이용할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
프탈로사이아닌계 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 임모늄계 화합물, 사이아닌계 색소, 스쿠아릴륨계 색소 및 크로코늄 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-111750호의 단락 0010~0081에 개시된 화합물을 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이아닌계 색소는, 예를 들면, "기능성 색소, 오가와라 마코토/마쓰오카 마사루/기타오 데이지로/히라지마 쓰네아키·저, 고단샤 사이언티픽"을 참작할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 본 발명에서는, 근적외선 흡수성 색소 (A)로서, 일본 공개특허공보 평07-164729호의 단락 0004~0016에 개시된 화합물이나, 일본 공개특허공보 2002-146254호의 단락 0027~0062에 개시된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-164583호의 단락 0034~0067에 개시된 Cu 및/또는 P를 포함하는 산화물의 결정자로 이루어지며 수평균 응집 입자경이 5~200nm인 근적외선 흡수 입자를 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
그 외, 본 발명에서는, "이엑스컬러 IR-10", "이엑스컬러 IR-12", "이엑스컬러 IR-14", "이엑스컬러 HA-1", "이엑스컬러 HA-14"(모두 상품명, 닛폰 쇼쿠바이사제), "SIR-128", "SIR-130", "SIR-132", "SIR-152", "SIR-159", "SIR-162"(모두 상품명, 미쓰이 가가쿠사제), "Kayasorb IRG-022", "Kayasorb IRG-023", "Kayasorb IRG-040"(모두 상품명, 닛폰 가야쿠사제), "CIR-1081"(상품명, 니혼 칼릿사제), "NIR-IM1", "NIR-AM1"(모두 상품명, 나가세 켐텍스사제), 세슘 산화 텅스텐 화합물(스미토모 긴조쿠 고잔사제의 YMF-02A, YMF-01A-2, YMF-10A-1), "Lumogen IR765", "Lumogen IR788"(BASF사제), "ARS670T", "IRA800", "IRA850", "IRA868"(Exciton사제) 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 근적외선 흡수성 색소의 함유량은, 필요에 따라 조절할 수 있지만, 조성물 중의 전체 고형분 중 0.01~50질량％로 하는 것이 바람직하고, 0.1~30질량％로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.5~15질량％로 하는 것이 더 바람직하다. 또, 근적외선 흡수성 색소의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분 중 0.01질량％ 이상이 바람직하고, 0.1질량％ 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량％ 이상이 더 바람직하다. 이 범위 내로 함으로써 양호한 근적외 흡수능을 부여할 수 있다. 본 발명의 조성물이, 근적외선 흡수성 색소를 2종 이상 포함하는 경우, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<<경화성 화합물 (B)>>
본 발명에 이용되는 경화성 화합물 (B)는, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기 및 탄소수 3 이상의 분기 알킬기로부터 선택되는 1종 이상을 갖고, 불소 원자 및/또는 탄소수 6 이상의 분기 알킬기를 갖는 것이 바람직하다.
또, 경화성 화합물 (B)는, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기 및 탄소수 3 이상의 분기 알킬기로부터 선택되는 1종 이상을 갖고, 또한 경화성 관능기를 갖고 있으면, 단량체여도 되고, 다량체여도 되며, 중합체여도 된다.
경화성 화합물 (B)가 불소 원자를 포함하는 경우, 경화성 화합물 (B)는, 불소 원자로 치환된 알킬기 및/또는 불소 원자로 치환된 아릴기를 갖는 것이 바람직하다.
불소 원자로 치환된 알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기인 것이 바람직하다.
불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 탄소수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하다. 또, 불소 원자로 치환된 환상의 알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환식 또는 다환식의 사이클로알킬기가 바람직하다. 불소 원자로 치환된 아릴기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴기인 것이 바람직하다. 이 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기를 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 알킬기는, 말단이 트라이플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
불소 원자로 치환된 아릴기는, 아릴기가 불소 원자로 직접 치환되어 있거나, 트라이플루오로메틸기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
불소 원자로 치환된 알킬기 및 불소 원자로 치환된 아릴기는, 불소 원자 이외의 치환기를 추가로 갖고 있어도 되지만, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 알킬기만으로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
불소 원자로 치환된 알킬기 및 불소 원자로 치환된 아릴기의 예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-100089호의 단락 0266~0272를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
경화성 화합물 (B)가 규소 원자를 포함하는 경우, 알킬실릴기, 아릴실릴기 또는 이하의 부분 구조 (S)(*는 다른 원자와의 결합 부위를 나타냄)를 포함하는 것이 바람직하다.
부분 구조 (S)
[화학식 22]
Figure pct00023
알킬실릴기가 갖는 알킬쇄의 탄소수는, 합계로, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 알킬실릴기는, 트라이알킬실릴기가 바람직하다.
아릴실릴기에 있어서의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기를 들 수 있다.
상기 부분 구조 (S)를 포함하는 경우, 부분 구조 (S)를 포함하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 본 발명에서 바람직하게 채용되는 부분 구조 (S)로서는, -Si(R)2-O-Si(R)2-(R은 탄소수 1~3의 알킬기), 알콕시실릴기가 바람직하다. 부분 구조 (S)를 포함하는 구조의 예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-100089호의 단락 0277~0279를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
경화성 화합물 (B)가 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기를 포함하는 경우, 탄소수는, 8~30이 바람직하고, 12~20이 보다 바람직하다.
경화성 화합물 (B)가 탄소수 3 이상의 분기 알킬기를 포함하고 있는 경우, 분기 알킬기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 5~15가 보다 바람직하다. 탄소수 3 이상의 분기 알킬기는, 말단에, -CH(CH3)2, -C(CH3)3을 갖는 것이 바람직하다.
경화성 화합물 (B)는, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기 및 탄소수 3 이상의 분기 알킬기로부터 선택되는 1종 이상을 1개 이상 갖고 있으면 되고, 2개 이상 갖고 있어도 된다. 또, 경화성 화합물 (B)는, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기 및 탄소수 3 이상의 분기 알킬기로부터 선택되는 1종 이상의 조합을 갖고 있어도 된다.
경화성 화합물 (B)는, 통상, 경화성 관능기를 1개 이상 갖고, 2개 이상의 경화성 관능기를 갖고 있어도 된다. 경화성 관능기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 경화성 관능기는, 열경화성의 관능기여도 되고, 광경화성의 관능기여도 된다.
경화성 관능기는, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아이소사이아네이트기, 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 싸이올기, 알콕시실릴기, 메틸올기, 바이닐기, (메트)아크릴아마이드기, 스타이릴기 및 말레이미드기로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기 및 옥세탄일기로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
경화성 화합물 (B)가 단량체인 경우, 1분자 중에 있어서의, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기 및 탄소수 3 이상의 분기 알킬기로부터 선택되는 1종 이상의 기의 수가 1~20인 것이 바람직하고, 3~15인 것이 보다 바람직하다. 또, 1분자 중에 있어서의, 경화성 관능기의 수가 1~10인 것이 바람직하고, 2~6인 것이 보다 바람직하다.
경화성 화합물 (B)가 중합체인 경우, 경화성 화합물 (B)는, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기 및 탄소수 3 이상의 분기 알킬기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 하기 식 (B1) 및 하기 식 (B2)로 나타나는 반복 단위를 적어도 갖는 것이 보다 바람직하다.
식 (B1)
[화학식 23]
Figure pct00024
식 (B2)
[화학식 24]
Figure pct00025
식 (B1) 및 (B2) 중, R1~R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, X1은 (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 나타내고, X2는 불소 원자로 치환된 알킬기, 불소 원자로 치환된 아릴기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 상기 부분 구조 (S)를 포함하는 것, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기, 또는 탄소수 3 이상의 분기 알킬기를 나타낸다.
식 (B1) 및 (B2) 중, R1~R6은, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다. R1~R6이 알킬기를 나타내는 경우, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하다. R1~R6이 할로젠 원자를 나타내는 경우, 불소 원자가 바람직하다.
식 (B1) 및 (B2) 중, L1 및 L2가 2가의 연결기를 나타내는 경우, 탄소수 2~10의 알킬렌기 및 탄소수 6~12의 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 이들 기와 -NR7-, -CONR7-, -CO2-, -SO2NR7-, -O-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 적어도 1종의 기와의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 2~10의 알킬렌기, -CO2-, -O-, -CONR7-, 또는 이들 기의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 여기에서, 상기 R7은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (B2) 중, X2가 불소 원자로 치환된 알킬기 혹은 아릴기를 나타내는 경우, 상술한 불소 원자로 치환된 알킬기 혹은 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 또, X2가 알킬실릴기, 아릴실릴기 또는 상기 부분 구조 (S)를 포함하는 것을 나타내는 경우, 상술한 경화성 화합물 (B)가 규소 원자를 포함하는 경우와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
X2가 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 이상의 분기 알킬기를 나타내는 경우, 상술한 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기 및 탄소수 3 이상의 분기 알킬기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 식 (B1)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하를 들 수 있지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 25]
Figure pct00026
또, 상기 식 (B2)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하를 들 수 있지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 구체예 중, X1은, 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pct00027
[화학식 27]
Figure pct00028
[화학식 28]
Figure pct00029
경화성 화합물 (B)가 상기 식 (B1) 및 상기 식 (B2)로 나타나는 반복 단위를 적어도 갖는 중합체인 경우의 구체예로서는, 이하를 들 수 있지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 반복 단위의 조성비(몰비; 좌측부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량 및 분산도를 하기 표에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00030
상기 식 (B1)로 나타나는 반복 단위는, 경화성 화합물 (B) 중의 전체 구성 단위의 30~95몰％인 것이 바람직하고, 45~90몰％인 것이 보다 바람직하다. 식 (B1)로 나타나는 반복 단위는, 경화성 화합물 (B) 중의 전체 구성 단위의 30몰％ 이상이 바람직하고, 45몰％ 이상이 보다 바람직하다.
상기 식 (B2)로 나타나는 반복 단위는, 경화성 화합물 (B) 중의 전체 구성 단위 5~70몰％인 것이 바람직하고, 10~60몰％인 것이 보다 바람직하다. 식 (B2)로 나타나는 반복 단위는, 경화성 화합물 (B) 중의 전체 구성 단위 5몰％ 이상이 바람직하고, 10몰％ 이상이 보다 바람직하다.
또, 경화성 화합물 (B)는, 상기 식 (B1) 및 상기 식 (B2)로 나타나는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 반복 단위는, 경화성 화합물 (B) 중의 전체 구성 단위 10몰％ 이하인 것이 바람직하고, 1몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
경화성 화합물 (B)가 중합체인 경우, 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산)이 5,000~100,000인 것이 바람직하고, 7,000~50,000인 것이 보다 바람직하다. 경화성 화합물 (B)가 중합체인 경우, 중량 평균 분자량은, 5,000 이상이 바람직하고, 7,000 이상이 보다 바람직하다.
또, 경화성 화합물 (B)가 중합체인 경우, 분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는, 1.80~3.00인 것이 바람직하고, 2.00~2.90인 것이 보다 바람직하다. 경화성 화합물 (B)가 중합체인 경우, 분산도는, 1.80 이상이 바람직하고, 2.00 이상이 보다 바람직하다.
또, 경화성 화합물 (B)의 시판품으로서는, 예를 들면, 불소 원자를 갖는 경화성 화합물로서, DIC사제의 메가팍 RS-72-K, 메가팍 RS-75, 메가팍 RS-76-E, 메가팍 RS-76-NS, 메가팍 RS-77, 규소 원자를 갖는 경화성 화합물로서, BYK사제의 BYK-UV 3500, BYK-UV 3530, BYK-UV 3570, EVONIK사제의 TEGO Rad 2010, TEGO Rad 2011, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, TEGO Rad 2600, TEGO Rad 2650, TEGO Rad 2700 등을 이용할 수 있다.
경화성 화합물 (B)의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 1~50질량％가 바람직하고, 10~40질량％가 보다 바람직하다. 경화성 화합물 (B)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 1질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 경화성 화합물 (B)를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 조성물이 경화성 화합물 (B)를 2종 이상 포함하는 경우, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<<경화성 화합물 (C)>>
본 발명의 조성물은, 상술한 경화성 화합물 (B) 이외의 경화성 화합물 (C)를 추가로 포함하고 있는 것이 바람직하다.
경화성 화합물 (C)는, 경화성 관능기를 1종 이상 갖고, 또한 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기 및 탄소수 3 이상의 분기 알킬기로부터 선택되는 1종 이상을 갖고 있지 않은 것이 예시된다.
경화성 화합물 (C)로서는, 예를 들면, 에폭시기, 옥세탄일기, 아크릴레이트기 등을 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 측쇄에 에폭시기를 갖는 폴리머 및 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머가 있고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또 단관능 또는 다관능 글리시딜에터 화합물도 들 수 있다.
아크릴레이트기를 갖는 화합물로서는, 단관능 (메트)아크릴레이트, 2관능 (메트)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트)가 바람직하다.
그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트;
폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것,
일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공고특허공보 소50-6034호, 일본 공개특허공보 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호, 일본 공고특허공보 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시폴리머와 (메트)아크릴산과의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
특히, 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 NK 에스터 ATM-35E; 신나카무라 가가쿠사제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA ; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제) 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 또 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
그 외, 시판품으로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이며, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, JER152, JER154, JER157S70, JER157S65(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이며, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제) 등이다.
또, 사이클로머P ACA 200M, 동 ACA 230AA, 동 ACA Z250, 동 ACA Z251, 동 ACA Z300, 동 ACA Z320(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제)을 이용할 수도 있다.
또, 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등의 다관능 지방족 글리시딜에터 화합물을 들 수 있다. 이들은, 저염소품이지만, 저염소품이 아닌, EX-212, EX-214, EX-216, EX-321, EX-850 등도 마찬가지로 사용할 수 있다.
그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), JER1031S 등도 들 수 있다.
경화성 화합물 (C)로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0466~495(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0571]~[0606])를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
경화성 화합물 (C)의 함유량은, 본 발명의 조성물 중 전체 고형분량이 5~80질량％가 되는 양이 바람직하고, 5~50질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 경화성 화합물 (C)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<<중합 개시제 (D)>>
본 발명의 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제로서는, 광, 열 중 어느 하나 혹은 그 쌍방에 의하여 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 광으로 중합을 개시시키는 경우, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 열로 중합을 개시시키는 경우에는, 150~250℃에서 분해하는 중합 개시제가 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 중합 개시제로서는, 적어도 방향족기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면, 아실포스핀 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에터계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 싸이옥산톤 화합물, 옥심 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 트라이할로메틸 화합물, 아조 화합물, 유기 과산화물, 다이아조늄 화합물, 아이오도늄 화합물, 설포늄 화합물, 아지늄 화합물, 벤조인에터계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 메탈로센 화합물 등의 오늄염 화합물, 유기 붕소염 화합물, 다이설폰 화합물 등을 들 수 있다.
감도의 관점에서, 옥심 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 트라이할로메틸 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물 및 싸이올 화합물이 바람직하다.
아세토페논계 화합물, 트라이할로메틸 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 옥심 화합물로서는, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0506~0510(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0622~0628]) 등의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서는, 옥심 화합물, 아세토페논계 화합물 및 아실포스핀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 더 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제, 및 앞서 설명한 옥심계 개시제, 또한 옥심계 개시제로서, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.
옥심 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제)를 이용할 수 있다. 아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF 재팬사제)를 이용할 수 있다. 또 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF 재팬사제)를 이용할 수 있다.
중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~20질량％가 바람직하고, 0.1~10질량％가 보다 바람직하다. 중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<<경화제 (E)>>
본 발명에서는, 경화제를 이용해도 된다. 경화제로서는, 에폭시 수지 기술 협회 발행의 "총설(總說) 에폭시 수지 기초편 I" 2003년 11월 19일 발행, 제3장에 기재된 경화제, 촉진제를 적합하게 이용할 수 있으며, 예를 들면, 다가 카복실산 무수물 또는 다가 카복실산을 이용할 수 있다.
다가 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 무수 석신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데센일 석신산, 무수 트라이카바릴산, 무수 말레산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 다이메틸테트라하이드로프탈산, 무수 하이믹산, 무수 바나드산 등의 지방족 또는 지환족 다이카복실산 무수물; 1,2,3,4-뷰테인테트라카복실산 2무수물, 사이클로펜테인테트라카복실산 2무수물 등의 지방족 다가 카복실산 2무수물; 파이로멜리트산 무수물, 트라이멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카복실산 무수물 등의 방향족 다가 카복실산 무수물; 에틸렌글라이콜비스트라이멜리테이트, 글리세린트리스트라이멜리테이트 등의 에스터기 함유 산무수물을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는, 방향족 다가 카복실산 무수물을 들 수 있다. 또, 시판 중인 카복실산 무수물로 이루어지는 에폭시 수지 경화제도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 본 발명에 이용되는 다가 카복실산의 구체예로서는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 뷰테인테트라카복실산, 말레산, 이타콘산 등의 지방족 다가 카복실산; 헥사하이드로프탈산, 1,2-사이클로헥세인다이카복실산, 1,2,4-사이클로헥세인트라이카복실산, 사이클로펜테인테트라카복실산 등의 지방족 다가 카복실산, 및 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 파이로멜리트산, 트라이멜리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 벤조페논테트라카복실산 등의 방향족 다가 카복실산을 들 수 있고, 바람직하게는 방향족 다가 카복실산을 들 수 있다.
또, 본 발명에 이용할 수 있는 다가 카복실산에는, 바이닐에터 블록 카복실산을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 에폭시 수지 기술 협회 발행의 "총설 에폭시 수지 기초편 I" P193~194, 일본 공개특허공보 2003-66223호, 일본 공개특허공보 2004-339332호에 기재된 바이닐에터 블록 카복실산을 들 수 있다. 카복실산을 바이닐에터로 블록화함으로써, 카복실산과 에폭시화합물의 부가 반응(에스터화 반응)이 실온에서 서서히 진행되고, 점도가 경시로 상승하는 것을 억제할 수 있다. 또, 각종 용제나 에폭시 모노머, 에폭시 수지에 대한 용해성이 향상되어 균일한 조성을 만들 수 있다. 이 바이닐에터 블록 카복실산은 후술하는 열잠재성 촉매와 병용하는 것이 바람직하다. 열잠재성 촉매와 병용함으로써 가열 시에 탈블록화 반응이 촉진되어, 가열 시의 막 감소가 적고, 보다 강도가 높은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 글리세린비스안하이드로트라이멜리테이트모노아세테이트와 지환식 다이카복실산 무수물과의 혼합물을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 리카시드 MTA-15(이상, 신니혼 리카(주)제)를 이용할 수 있다.
경화제의 배합량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~20질량％가 바람직하고, 0.1~20질량％가 보다 바람직하다. 경화제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
<<용제 (F)>>
본 발명의 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제는, 특별히 제한은 없고, 본 발명의 조성물의 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산할 수 있는 것이면, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 물, 알코올류 등의 수계 용제를 적합하게 들 수 있다. 또, 그 외에, 본 발명에서 이용되는 용제는, 유기 용제, 케톤류, 에터류, 에스터류, 방향족 탄화수소류, 할로젠화 탄화수소류 및 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설포옥사이드, 설포레인 등을 적합하게 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
알코올류, 방향족 탄화수소류, 할로젠화 탄화수소류의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-194534호 단락 0136 등에 기재된 것을 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 에스터류, 케톤류, 에터류의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0497(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0609])에 기재된 것을 들 수 있으며, 또 아세트산-n-아밀, 프로피온산 에틸, 프탈산 다이메틸, 벤조산 에틸, 황산 메틸, 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등을 들 수 있다.
특히, 용제로서는, 사이클로헥산온, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈, 아세트산 뷰틸, 락트산 에틸 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
용제의 함유량은, 본 발명의 조성물에 대하여 10질량％ 이상이 바람직하고, 20질량％ 이상이 보다 바람직하며, 30질량％ 이상이 더 바람직하고, 40질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 용제의 함유량은, 본 발명의 조성물에 대하여 90질량％ 이하가 바람직하고, 80질량％ 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물 중의 용제의 함유량은, 본 발명의 조성물 중 전체 고형분이 5~60질량％가 되는 양이 바람직하고, 5~50질량％가 되는 양이 보다 바람직하며, 10~40질량％가 되는 양이 더 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 조성물은, 추가로 중합 금지제를 포함하고 있어도 된다. 중합 금지제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 예를 들면, 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~20질량％가 바람직하고, 0.1~10질량％가 보다 바람직하다. 중합 금지제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
<<계면활성제>>
본 발명의 조성물은, 상술한 경화성 화합물 (B) 이외의 계면활성제, 즉, 경화성기를 갖고 있지 않은 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량％가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량％이며, 특히 바람직하게는 7~25질량％이다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 R08(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 S-141, 동 S-145, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(이상, 젬코(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 중합체도 바람직하다. 플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖고, 플루오로 지방족기가, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함), 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 따라 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 얻어진 불소계 계면활성제가 예시된다.
여기에서, "텔로머리제이션법"이란, 저분자량의 물질을 중합시켜 분자 내에 1~2개의 활성기를 갖는 화합물의 합성 방법을 의미한다. 또, "올리고머리제이션법"이란, 단량체 또는 단량체류의 혼합물을 올리고머에 전화하는 방법을 의미한다.
본 발명에 있어서의 플루오로 지방족기로서는, 예를 들면, -CF3기, -C2F5기, -C3F7기, -C4F9기, -C5F11기, -C6F13기, -C7F15기, -C8F17기, C9F19기, C10F21기를 들 수 있으며, 상용성·도포성의 점에서, -C2F5기, -C3F7기, -C4F9기, -C5F11기, -C6F13기, -C7F15기, -C8F17기가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 플루오로 지방족 화합물은, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 본 발명에 있어서의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트와의 공중합체가 바람직하다. 공중합체는, 불규칙적으로 분포하고 있는 것이어도 되고, 블록 공중합하고 있어도 된다. 또, 상기 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시뷰틸렌)기 등을 들 수 있으며, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌과의 블록 연결체)기나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과의 블록 연결체)기 등 동일한 쇄장 내에 다른 쇄장의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 된다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체는 2원 공중합체뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머나, 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체여도 된다.
본 발명에 있어서의 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 포함하는 시판 중인 계면활성제로서는, 메가팍 F-781, (DIC(주)제), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체 등을 사용할 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0553(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0679]) 등에 기재된 비이온계 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0554(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0680])에 기재된 양이온계 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)사제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0556(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0682]) 등에 기재된 실리콘계 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 SF8410", "동 SF8427", "동 SH8400", "ST80PA", "ST83PA", "ST86PA", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-400", "TSF-401", "TSF-410", "TSF-4446", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP321", "KP323", "KP324", "KP340" 등도 예시된다.
계면활성제물의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~10질량％가 바람직하고, 0.05~5질량％가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
<기타 성분>
본 발명의 조성물에는, 상기 필수 성분이나 상기 바람직한 첨가제에 더하여 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 목적에 따라 기타 성분을 적절히 선택하여 이용해도 된다.
병용 가능한 기타 성분으로서는, 예를 들면, 분산제, 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 등을 병용해도 된다. 이들 성분은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-003225호(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812)의 단락 번호 0183 이후, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0102, 단락 번호 0103~0104 및 단락 번호 0107~0109, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0159~0184 등의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<경화막>
본 발명의 조성물은, 경화막으로서 이용할 수 있다. 본 발명의 경화막은, 근적외선 흡수성 색소 (A)와, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기 및 탄소수 3 이상의 분기 알킬기로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 경화막으로서, 경화막의 한쪽의 막 표면에 있어서의 상기 원자 또는 기의 농도가, 막 전체에 있어서의 상기 원자 또는 기의 농도보다 높은 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 경화막에 의하면, 상술한 바와 같이, 용제에 침지시킨 경우에도, 근적외선 흡수성 색소의 용출을 억제할 수 있다. 특히, 본 발명의 경화막은, 막 전체에 있어서의 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기 및 탄소수 3 이상의 분기 알킬기로부터 선택되는 1종 이상의 농도가, 한쪽의 막 표면으로부터 10％ 이내에 있어서의 상기 원자 또는 기의 농도보다 높게 되어 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 경화막은, 막 전체에 있어서의 상기 근적외선 흡수성 색소 (A)의 평균 농도가, 상기 한쪽의 막 표면, 즉, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기 및 탄소수 3 이상의 분기 알킬기의 농도가 막 전체의 평균 농도보다 높은 한쪽의 막 표면에 있어서의 근적외선 흡수성 색소 (A)의 농도보다 높은 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 경화막은, 상기 원자 또는 기의 농도가 높은 한쪽의 막 표면으로부터 10％ 이내에 있어서의, 근적외선 흡수성 색소 (A)의 농도가, 막 전체에 있어서의 근적외선 흡수성 색소 (A)의 농도보다 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 경화막은, 상기 근적외선 흡수성 색소를 함유하는 경화막이며, 경화막을 용제에 5분간 침지시키고, 하기 식으로 나타나는 침지 전후의 근적외선 흡수성 색소 (A)의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도의 유지율이 95％ 이상이다.
식:(침지 후의 근적외선 흡수성 색소 (A)의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도/침지 전의 근적외선 흡수성 색소 (A)의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도)×100
상기 식으로 나타나는 침지 전후의 흡광도의 변화가 95％ 이상인 것은, 경화막 중의 근적외선 흡수성 색소가 용제에 용출되기 어려운 것을 나타낸다. 상기 식으로 나타나는 침지 전후의 흡광도의 변화는, 97％ 이상이 바람직하고, 99％ 이상이 보다 바람직하며, 100％가 더 바람직하다. 용제는, 상술한 용제 (F)로 설명한 용제와 동의이다.
경화막의 두께는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 1~300μm가 바람직하고, 1~100μm가 보다 바람직하며, 1~50μm가 더 바람직하다.
본 발명의 경화막은, 예를 들면, 상술한 본 발명의 조성물을 층상으로 적용하고, 활성 방사선을 조사하는 것 및/또는 가열하는 것을 포함하는 방법에 의하여 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물을 적용하는 방법은, 도포나 인쇄에 의하여 행할 수 있으며, 도포에 의하여 행하는 것이 바람직하다.
활성 방사선에 의한 노광 광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 이용할 수 있다. 노광량은 바람직하게는 1~500mJ/cm2이다.
가열 온도는, 70℃~250℃가 바람직하고, 90℃~250℃가 보다 바람직하다.
가열 시간은, 1분~180분이 바람직하고, 2분~120분이 보다 바람직하다.
가열을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 중에서, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 드라이 오븐, 핫플레이트, IR 히터 등을 들 수 있다.
<근적외선 차단 필터의 제조 방법>
본 발명의 조성물은, 액상으로 할 수 있기 때문에, 예를 들면, 본 발명의 경화성 조성물을 기판 상에 층상으로 적용(바람직하게는 도포나 인쇄, 더 바람직하게는 스핀 코트나 어플리케이터 도포)하여 막을 형성하는 공정과, 층상의 경화성 조성물에 대하여, 마스크를 통하여 노광한 후, 현상하여 패턴상을 형성하는 공정을 갖는 제조 방법에 의하여, 근적외선 차단 필터를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 근적외선 차단 필터의 제조 방법은, 상술한 경화성 조성물을 적용하여 적외 흡수 패턴을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
적외 흡수 패턴은, 예를 들면, 레지스트액을 기판 상에 도포하고, 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하며, 현상액으로 현상함으로써, 네거티브형 또는 포지티브형의 적외 흡수 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 적외 흡수 패턴을 형성하는 방법에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-68731호 단락 0140~0145(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0070407호의 [0204]~[0216])를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 적외 흡수 패턴은, 상술한 경화성 조성물을 이용한 경화막을 형성하고, 경화막 형상으로 포토레지스트층을 형성하며, 이 포토레지스트층을 패턴상으로 제거하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의하여 에칭하며, 에칭 후에 잔존하는 레지스트 패턴을 제거하는 것에 의해서도 형성할 수 있다. 이러한 적외 흡수 패턴을 형성하는 방법에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-241744호를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 근적외선 차단 필터는, 광투과율이 이하의 (1)~(9) 중 적어도 하나의 조건을 충족하는 것이 바람직하고, (1)~(9)의 모든 조건을 충족하는 것이 보다 바람직하다.
(1) 파장 400nm에서의 광투과율은 70％ 이상이 바람직하고, 80％ 이상이 보다 바람직하며, 90％ 이상이 더 바람직하다.
(2) 파장 450nm에서의 광투과율은 80％ 이상이 바람직하고, 85％ 이상이 보다 바람직하며, 90％ 이상이 더 바람직하다.
(3) 파장 500nm에서의 광투과율은 70％ 이상이 바람직하고, 80％ 이상이 보다 바람직하며, 85％ 이상이 더 바람직하고, 90％ 이상이 특히 바람직하다.
(4) 파장 550nm에서의 광투과율은 80％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하며, 92％ 이상이 더 바람직하고, 95％ 이상이 특히 바람직하다.
(5) 파장 700nm에서의 광투과율은 30％ 이하가 바람직하고, 20％ 이하가 보다 바람직하며, 10％ 이하가 더 바람직하고, 0.1％ 이하가 특히 바람직하다.
(6) 파장 750nm에서의 광투과율은 30％ 이하가 바람직하고, 20％ 이하가 보다 바람직하며, 10％ 이하가 더 바람직하고, 0.1％ 이하가 특히 바람직하다.
(7) 파장 800nm에서의 광투과율은 30％ 이하가 바람직하고, 20％ 이하가 보다 바람직하며, 10％ 이하가 더 바람직하고, 0.1％ 이하가 특히 바람직하다.
(8) 파장 850nm에서의 광투과율은 30％ 이하가 바람직하고, 20％ 이하가 보다 바람직하며, 10％ 이하가 더 바람직하고, 0.1％ 이하가 특히 바람직하다.
(9) 파장 900nm에서의 광투과율은 50％ 이하가 바람직하고, 40％ 이하가 보다 바람직하며, 30％ 이하가 더 바람직하고, 20％ 이하가 특히 바람직하다.
근적외선 차단 필터의 막 두께는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막 두께의 하한은, 예를 들면, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다.
근적외선 차단 필터는, 막 두께 20μm 이하이고, 파장 400~550nm의 모든 범위에서의 가시광 투과율이 75％ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 고투과율의 가시광 영역을 넓게 확보할 수 있어, 높은 근적외선 차폐성을 갖는 근적외선 차단 필터를 제공할 수 있다.
상기 근적외선 차단 필터는, 근적외선을 흡수·차단하는 기능을 갖는 렌즈(디지털 카메라나 휴대전화나 차재 카메라 등의 카메라용 렌즈, f-θ렌즈, 픽업 렌즈 등의 광학 렌즈) 및 반도체 수광 소자용의 광학 필터, 에너지 절약용으로 열선을 차단하는 근적외선 흡수 필름이나 근적외선 흡수판, 태양광의 선택적인 이용을 목적으로 하는 농업용 코팅제, 근적외선의 흡수열을 이용하는 기록 매체, 전자기기용이나 사진용 근적외선 필터, 보호 안경, 선글라스, 열선 차단 필름, 광학 문자 독취 기록, 기밀 문서 복사 방지용, 전자 사진 감광체, 레이저 용착 등에 이용된다. 또 CCD 카메라용 노이즈 차단 필터, CMOS 이미지 센서용 필터로서도 유용하다.
또, 본 발명은, 본 발명의 경화성 조성물을 기판 상에 층상으로 적용하는 공정, 건조하는 공정을 갖는, 근적외선 차단 필터의 제조 방법에도 관한 것이다. 막 두께, 적층 구조 등에 대해서는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
기판은, 유리 등으로 이루어지는 투명 기판이어도 되고, 고체 촬상 소자여도 되며, 고체 촬상 소자의 수광측에 마련된 다른 기판(예를 들면, 후술하는 유리 기판(30))이어도 되고, 고체 촬상 소자의 수광측에 마련된 평탄화층 등의 층이어도 된다.
근적외선 차단 필터를 형성하는 방법은, 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트), 스핀 코터, 슬릿 스핀 코터, 슬릿 코터, 스크린 인쇄, 어플리케이터 도포 등을 이용함으로써 행할 수 있다. 적하법(드롭 캐스트)의 경우, 소정의 막 두께로, 균일한 막이 얻어지도록, 유리 기판 상에 포토레지스트를 격벽으로 하는 조성물의 적하 영역을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 막 두께는, 조성물의 적하량 및 고형분 농도, 적하 영역의 면적을 조정할 수 있다.
또, 도막의 건조 조건으로서는, 각 성분, 용제의 종류, 사용 비율 등에 따라 다르지만, 통상 60℃~200℃의 온도에서 30초간~15분간 정도이다.
본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 근적외선 차단 필터를 형성하는 방법은, 기타 공정을 포함하고 있어도 된다. 기타 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 기재의 표면 처리 공정, 전 가열 공정(프리베이크 공정), 경화 처리 공정, 후 가열 공정(포스트베이크 공정) 등을 들 수 있다.
<전 가열 공정·후 가열 공정>
전 가열 공정 및 후 가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 통상, 80℃~200℃이며, 90℃~180℃인 것이 바람직하다.
전 가열 공정 및 후 가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 통상, 30초~400초이며, 60초~300초인 것이 바람직하다.
<경화 처리 공정>
경화 처리 공정은, 필요에 따라, 형성된 상기 막에 대하여 경화 처리를 행하는 공정이며, 이 처리를 행함으로써, 근적외선 차단 필터의 기계적 강도가 향상된다.
상기 경화 처리 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 전체면 노광 처리, 전체면 가열 처리 등을 적합하게 들 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서 "노광"이란, 각종 파장의 광뿐만 아니라, 전자선, X선 등의 방사선 조사도 포함하는 의미로 이용된다.
노광은 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하고, 노광 시에 이용할 수 있는 방사선으로서는, 특히 전자선, KrF, ArF, g선, h선, i선 등의 자외선이나 가시광이 바람직하게 이용된다. 바람직하게는, KrF, g선, h선, i선이 바람직하다.
노광 방식으로서는, 스테퍼 노광, 얼라이너 노광, 고압 수은등에 의한 노광 등을 들 수 있다.
노광량은 5~3000mJ/cm2가 바람직하고 10~2000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 100~1000mJ/cm2가 특히 바람직하다.
전체면 노광 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 형성된 상기 막의 전체면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 경화성 조성물이 중합성 화합물을 포함하는 경우, 전체면 노광에 의하여, 상기 조성물로 형성되는 막중의 중합 성분의 경화가 촉진되고, 상기 막의 경화가 더욱 진행되어, 기계적 강도, 내구성이 개량된다.
상기 전체면 노광을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 초고압 수은등 등의 UV 노광기를 적합하게 들 수 있다.
또, 전체면 가열 처리의 방법으로서는, 형성된 상기 막의 전체면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 전체면 가열에 의하여, 패턴의 막강도를 높일 수 있다.
전체면 가열에 있어서의 가열 온도는, 120℃~250℃가 바람직하고, 120℃~250℃가 보다 바람직하다. 상기 가열 온도가 120℃ 이상이면, 가열 처리에 의하여 막강도가 향상되고, 250℃ 이하이면, 상기 막중의 성분의 분해가 발생하여, 막질이 약하여 부서지기 쉬어지는 것을 방지할 수 있다.
전체면 가열에 있어서의 가열 시간은, 3분~180분이 바람직하고, 5분~120분이 보다 바람직하다.
전체면 가열을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 중에서, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 드라이 오븐, 핫플레이트, IR 히터 등을 들 수 있다.
또, 본 발명은, 고체 촬상 소자와, 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈에도 관한 것이다. 이 카메라 모듈은, 근적외선 차단 필터가, 상술한 근적외선 차단 필터이다.
또, 본 발명은, 고체 촬상 소자와, 고체 촬상 소자의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈의 제조 방법으로서, 고체 촬상 소자의 수광측에 있어서, 상기 본 발명의 경화성 조성물을 도포함으로써 근적외선 차단 필터를 형성하는 공정을 포함하는 카메라 모듈의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 실시형태에 관한 카메라 모듈에 있어서는, 예를 들면, 평탄화층 상에, 본 발명의 경화성 조성물을 도포함으로써 막을 형성하여, 근적외선 차단 필터를 형성할 수 있다. 근적외선 차단 필터를 형성하는 방법은 상기한 바와 같다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관한 카메라 모듈을, 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명하지만, 본 발명은 이하의 구체예에 의하여 한정되지 않는다.
또한, 도 1 및 도 2에 걸쳐, 공통되는 부분에는 공통되는 부호를 붙인다.
또, 설명을 할 때에, "상", "상방" 및 "상측"은, 실리콘 기판(10)으로부터 보아 먼 쪽을 가리키며, "하", "하방" 및 "하측"은, 실리콘 기판(10)에 가까운 쪽을 가리킨다.
도 1은, 고체 촬상 소자를 구비한 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 1에 나타내는 카메라 모듈(200)은, 실장 기판인 회로 기판(70)에 접속 부재인 솔더 볼(60)을 통하여 접속되어 있다.
상세하게는, 카메라 모듈(200)은, 실리콘 기판의 제1 주면에 촬상 소자부(촬상 소자)(12)를 구비한 고체 촬상 소자(고체 촬상 소자 기판)(100)와, 고체 촬상 소자(100)의 제1 주면측(수광측)에 마련된 평탄화층(도 1에는 도시 생략)과, 평탄화층 상에 마련된 근적외선 차단 필터(42)와, 근적외선 차단 필터(42)의 상방에 배치되어 내부 공간에 촬상 렌즈(40)를 갖는 렌즈 홀더(50)와, 고체 촬상 소자(100) 및 유리 기판(30)의 주위를 둘러싸도록 배치된 차광겸 전자 실드(44)를 구비하여 구성되어 있다. 또한, 평탄화층 상에는, 유리 기판(30)(광투과성 기판)을 마련해도 된다. 각 부재는, 접착제(45)에 의하여 접착되어 있다.
본 발명은, 고체 촬상 소자(100)와, 상기 고체 촬상 소자의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터(42)를 갖는 카메라 모듈의 제조 방법으로서, 고체 촬상 소자의 수광측에 있어서, 상기 본 발명의 경화성 조성물을 적용함으로써 막(42)을 형성하는 공정에도 관한 것이다. 본 실시형태에 관한 카메라 모듈에 있어서는, 예를 들면, 평탄화층 상에, 본 발명의 경화성 조성물을 도포함으로써 막을 형성하여, 근적외선 차단 필터(42)를 형성할 수 있다. 근적외선 차단 필터를 도포하는 방법은 상기한 바와 같다.
카메라 모듈(200)에서는, 외부로부터의 입사광(hν)이, 촬상 렌즈(40), 근적외선 차단 필터(42), 유리 기판(30), 평탄화층을 순차 투과한 후, 고체 촬상 소자(100)의 촬상 소자부(12)에 도달하게 되어 있다.
카메라 모듈(200)은, 평탄화층 상에 직접 근적외선 차단 필터를 마련하고 있지만, 평탄화층을 생략하고 마이크로 렌즈 상에 직접 근적외선 차단 필터를 마련하도록 해도 되며, 유리 기판(30) 상에 근적외선 차단 필터를 마련하거나, 근적외선 차단 필터를 마련한 유리 기판(30)을 첩합해도 된다.
도 2는, 도 1 중의 고체 촬상 소자(100)를 확대한 단면도이다.
고체 촬상 소자(100)는, 기체인 실리콘 기판(10)의 제1 주면에, 촬상 소자부(12), 층간 절연막(13), 베이스층(14), 컬러 필터(15), 오버 코트(16), 마이크로 렌즈(17)를 이 순서로 구비하고 있다. 촬상 소자(12)에 대응하도록, 적색의 컬러 필터(15R), 녹색의 컬러 필터(15G), 청색의 컬러 필터(15B)(이하, 이들을 일괄하여 "컬러 필터(15)"라고 하는 경우가 있음)나 마이크로 렌즈(17)는, 각각 배치되어 있다. 실리콘 기판(10)의 제1 주면과 반대측의 제2 주면에는, 차광막(18), 절연막(22), 금속 전극(23), 솔더 레지스트층(24), 내부 전극(26) 및 소자면 전극(27)을 구비하고 있다. 각 부재는, 접착제(20)에 의하여 접착되어 있다.
마이크로 렌즈(17) 상에는, 평탄화층(46), 근적외선 차단 필터(42)를 구비하고 있다. 평탄화층(46) 상에 근적외선 차단 필터(42)가 마련되는 대신에, 마이크로 렌즈(17) 상, 베이스층(14)과 컬러 필터(15)와의 사이, 또는 컬러 필터(15)와 오버 코트(16)와의 사이에, 근적외선 차단 필터가 마련되는 형태여도 된다. 특히, 마이크로 렌즈(17) 표면으로부터 2mm 이내(보다 바람직하게는 1mm 이내)의 위치에 마련되는 것이 바람직하다. 이 위치에 마련하면, 근적외선 차단 필터를 형성하는 공정을 간략화할 수 있으며, 마이크로 렌즈로의 불필요한 근적외선을 충분히 차단할 수 있기 때문에, 근적외선 차단성을 보다 높일 수 있다.
고체 촬상 소자(100)에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-068418호 단락 0245(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/068292호의 [0407]) 이후의 설명을 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 근적외선 차단 필터는, 땜납 리플로 공정에 이용할 수 있다. 땜납 리플로 공정에 의하여 카메라 모듈을 제조함으로써, 납땜을 행하는 것이 필요한 전자 부품 실장 기판 등의 자동 실장화가 가능해져, 땜납 리플로 공정을 이용하지 않는 경우와 비교하여, 생산성을 현격히 향상시킬 수 있다. 또, 자동으로 행할 수 있기 때문에, 저비용화를 도모할 수도 있다. 땜납 리플로 공정에 이용되는 경우, 250~270℃ 정도의 온도에 노출되게 되기 때문에, 적외선 차단 필터는, 땜납 리플로 공정에 견딜 수 있는 내열성(이하, "내땜납 리플로성"이라고도 함)을 갖는 것이 바람직하다.
본원 명세서 중에서, "내땜납 리플로성을 갖는다"란, 200℃에서 10분간의 가열을 행하는 전후로 적외선 차단 필터로서의 특성을 유지하는 것을 말한다. 보다 바람직하게는, 230℃에서 10분간의 가열을 행하는 전후로 특성을 유지하는 것이다. 더 바람직하게는, 250℃에서 3분간의 가열을 행하는 전후로 특성을 유지하는 것이다. 내땜납 리플로성을 갖지 않는 경우에는, 상기 조건으로 유지한 경우에, 근적외선 차단 필터의 근적외선 흡수능이 저하하거나, 막으로서의 기능이 불충분해지는 경우가 있다.
또 본 발명은, 리플로 처리하는 공정을 포함하는, 카메라 모듈의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 발명의 근적외선 차단 필터는, 리플로 공정이 있어도, 근적외선 흡수능이 유지되므로, 소형 경량·고성능화된 카메라 모듈의 특성을 저해하지 않는다.
도 3~5는, 카메라 모듈에 있어서의 근적외선 차단 필터 주변 부분의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 카메라 모듈은, 고체 촬상 소자(100)와, 평탄화층(46)과, 자외·적외광 반사막(80)과, 투명 기재(81)와, 근적외선 흡수층(82)과, 반사 방지층(83)을 이 순서로 갖고 있어도 된다.
자외·적외광 반사막(80)은, 근적외선 차단 필터의 기능을 부여하거나 또는 높이는 효과를 갖고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-68688호의 단락 0033~0039를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
투명 기재(81)는, 가시 영역의 파장의 광을 투과하는 것이며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-68688호의 단락 0026~0032를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
근적외선 흡수층(82)은, 상술한 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 도포하여 형성되는 층이다.
반사 방지층(83)은, 근적외선 차단 필터에 입사하는 광의 반사를 방지함으로써 투과율을 향상시켜, 효율적으로 입사광을 이용하는 기능을 갖는 것이고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-68688호의 단락 0040을 참작할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 카메라 모듈은, 고체 촬상 소자(100)와, 근적외선 흡수층(82)과, 반사 방지층(83)과, 평탄화층(46)과, 반사 방지층(83)과, 투명 기재(81)와, 자외·적외광 반사막(80)을 이 순서로 갖고 있어도 된다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 카메라 모듈은, 고체 촬상 소자(100)와, 근적외선 흡수층(82)과, 자외·적외광 반사막(80)과, 평탄화층(46)과, 반사 방지층(83)과, 투명 기재(81)와, 반사 방지층(83)을 이 순서로 갖고 있어도 된다.
이상, 카메라 모듈의 일 실시형태에 대하여 도 1~도 5를 참조하여 설명했지만, 도 1~도 5의 형태에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 간단히 "부" 또는 "％"라고 할 때, 특별히 설명하지 않는 한, 질량 기준이다.
<근적외선 흡수성 색소 (A)의 합성예>
<<예시 화합물 (A-154)의 합성>>
하기 스킴에 따라, 예시 화합물 (A-154)를 합성했다.
[화학식 29]
Figure pct00031
아이소에이코산올(파인옥소콜 2000, 닛산 가가쿠 고교(주)사제) 20.0질량부, 트라이에틸아민 8.13질량부를 아세트산 에틸 40질량부 중에서 교반하고, -10℃하에서, 메테인설폰일 클로라이드 8.44질량부를 적하했다. 적하 종료 후, 30℃에서 2시간 반응시켰다. 분액 조작에 의하여 유기층을 취출하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 담황색 액체(A-154A0체) 25.5질량부를 얻었다.
4-사이아노페놀 7.82질량부, 탄산 칼륨 10.1질량부를 다이메틸아세트아마이드 25질량부 중에서 교반하고, 상기에서 합성한 D-154A0체를 25.5질량부 첨가하여, 100℃에서 6시간 반응시켰다. 분액 조작에 의하여 유기층을 취출하고, 유기층을 수산화 나트륨 수용액으로 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 담황색 액체(A-154A체) 25.8질량부를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3):δ0.55-0.96(m, 18H), 0.96-2.10(m, 21H), 3.88(m, 2H), 6.93(d, 2H), 7.56(d, 2H)
다이케토피롤로피롤 화합물 (A-154B체)를, 상기에서 합성한 A-154A체 13.1질량부를 원료로 하여, 미국 특허공보 제5,969,154호에 기재된 방법에 따라 합성하고, 등색 고체(A-154B체) 7.33질량부를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3):δ0.55-0.96(m, 36H), 0.96-2.10(m, 42H), 3.95(m, 4H), 7.06(d, 4H), 8.30(d, 4H), 8.99(brs, 2H)
A-154B체 7.2질량부, 2-(2-벤조싸이아졸일)아세토나이트릴 3.42질량부를 톨루엔 30질량부 중에서 교반하고, 옥시 염화 인 10.0질량부를 첨가하여 5시간 가열 환류했다. 분액 조작에 의하여 유기층을 취출하고, 탄산 수소 나트륨 수용액으로 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거했다.
얻어진 조생성물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용매: 클로로폼)로 정제하고, 추가로 클로로폼/아세토나이트릴 용매를 이용하여 재결정함으로써, 녹색 고체(A-154D체) 5.73질량부를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3):δ0.55-1.00(m, 36H), 1.00-2.10(m, 42H), 3.97(m, 4H), 7.11(d, 4H), 7.28(t, 2H), 7.43(t, 2H), 7.67-7.75(m, 6H), 7.80(d, 2H), 13.16(s, 2H)
다이페닐보린산 2-아미노에틸에스터 2.53질량부, 톨루엔 70질량부를 40℃에서 교반하고, 염화 타이타늄 3.56질량부를 첨가하여 30분간 반응시켰다. A-154D체 5.60질량부를 첨가하고, 외접 온도 130℃에서 1시간 가열 환류시켰다. 실온까지 식혀, 메탄올 80질량부를 첨가하여 결정을 석출시키고, 이를 여과 분리했다. 얻어진 조결정을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피(용매: 클로로폼)로 정제한 후, 추가로 톨루엔/메탄올 용매를 이용하여 재결정함으로써, 목적 화합물인 녹색 결정 (A-154)를 3.87질량부 얻었다.
A-154의 λmax는, 클로로폼 중에서 780nm였다. 몰 흡수 계수는, 클로로폼 중, 2.21×105dm3/mol·cm였다.
1H-NMR(CDCl3):δ0.55-1.01(m, 36H), 1.01-2.10(m, 42H), 3.82(m, 4H), 6.46(s, 8H), 6.90-7.05(m, 6H), 7.07-7.19(m, 12H), 7.21-7.29(m, 8H), 7.32(d, 2H)
<경화성 화합물 (B)의 합성예>
<<예시 화합물 (B-1)의 합성>>
사이클로헥산온 33.26질량부를 질소 기류하, 85℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서, 글리시딜메타크릴레이트 22.36질량부, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로아이소프로필메타크릴레이트 12.38질량부, 사이클로헥산온 33.26질량부, 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸〔V-601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕 1.45질량부의 혼합 용액을 2시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 85℃에서 추가로 2시간, 90℃에서 추가로 2시간 교반함으로써, 수지 (B-1)을 얻었다. 얻어진 수지의 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산)은, Mw=13300, 분산도는 Mw/Mn=2.26이었다.
[화학식 30]
Figure pct00032
이하, 동일하게 하여, 수지 B-2~B-14를 합성했다. 여기에서, 수지 B-1~B-14는, 상술한 경화성 화합물 (B)로 설명한 예시 화합물 B-1~B-14에 대응한다.
<경화성 조성물의 조제>
<<실시예 1의 경화성 조성물>>
하기의 성분을 혼합하여, 하기 표에 기재된 실시예 1의 경화성 조성물을 조제했다.
·근적외선 흡수성 색소 (A): A-154 2.40질량부
·경화성 화합물 (B): 중합체 B-1 6.80질량부
·경화성 화합물 (C): EHPE3150(다이셀 가가쿠 고교(주)제) 14.5질량부
·경화제 (E): 파이로멜리트산 무수물 3.50질량부
·중합 금지제: p-메톡시페놀 0.10질량부
·용제: 사이클로헥산온 72.65질량부
·MEGAFAC F-781-F 0.05질량부
<<실시예 2~15의 경화성 조성물>>
실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2~15의 경화성 조성물을 조제했다.
<<실시예 16의 경화성 조성물>>
하기의 성분을 혼합하여, 하기 표에 기재된 실시예 16의 경화성 조성물을 조제했다.
·근적외선 흡수성 색소 (A): A-154 1.32질량부
·경화성 화합물 (B): 메가팍 RS-72-K (DIC사제) 10.4질량부
·경화성 화합물 (C): 사이클로머P(ACA) 230AA(다이셀 가가쿠 고교(주)제) 6.78질량부
·경화성 화합물 (C): KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제) 2.54질량부
·경화성 화합물 (C): EHPE3150(다이셀 가가쿠 고교(주)제) 2.54질량부
·개시제 (D): IRGACURE OXE01(BASF사제) 1.46질량부
·경화제 (E): 파이로멜리트산 무수물 72질량부
·중합 금지제: p-메톡시페놀 0.10질량부
·용제: 사이클로헥산온 74.2질량부
<<실시예 17~35 및 비교예의 경화성 조성물>>
실시예 16과 동일하게 하여, 실시예 17~35 및 비교예의 경화성 조성물을 조제했다.
하기 표 중의 기호는 이하와 같다.
C-1: EHPE3150(다이셀 가가쿠 고교(주)제)
C-2: JER157S65(미쓰비시 가가쿠(주)제)
C-3: 하기 구조의 중합체(Mw: 13200, Mw/Mn: 1.69)
C-4: 하기 구조의 중합체(Mw: 23900, Mw/Mn: 2.16)
[화학식 31]
Figure pct00033
B-1~B-14: 상기 표의 중합체
B-15: 메가팍 RS-72-K(DIC사제)
B-16: BYK-UV 3500(BYK사제)
B-17: TEGO Rad 2010(EVONIK사제)
C-5: 사이클로머P(ACA) 230AA(다이셀 가가쿠 고교(주)제)
C-6: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)
D-1: IRGACURE OXE01(BASF사제)
E-1: 파이로멜리트산 무수물(도쿄 가세이(주)제)
E-2: 리카시드 MTA-15(신니혼 리카(주)제)
F-1: 사이클로헥산온
F-2: PGMEA
F-3: N-메틸-2-피롤리돈
F-4: 아세트산 뷰틸
F-5: 락트산 에틸
F-6: 프로필렌글라이콜모노메틸에터
예시 화합물 1: 일본 공개특허공보 평7-164729호에 기재된 하기 화합물
[화학식 32]
Figure pct00034
예시 화합물 2: 일본 공개특허공보 평7-164729호에 기재된 하기 화합물
[화학식 33]
Figure pct00035
예시 화합물 3: 일본 공개특허공보 2002-146254호에 기재된 하기 화합물
[화학식 34]
Figure pct00036
<경화막의 제작>
실시예 1~15의 경화성 조성물의 각각을, 유리 기판 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서 100℃에서 2분간, 230℃에서 5분간 경화 처리를 행하여, 약 2.0μm의 경화막을 얻었다.
실시예 16~22 및 비교예의 경화성 조성물의 각각을, 유리 기판 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서 100℃에서 2분간 가열을 함으로써 적외 흡수 경화성 조성물 도포층을 얻었다. 얻어진 도포층을, i선 스테퍼 혹은 얼라이너를 이용하여 100mJ/cm2~1000mJ/cm2의 노광량으로 노광하고, 노광 후의 도포층에 대하여, 추가로 핫플레이트 상에서 230℃ 5분간 경화 처리를 행하여, 약 2.0μm의 경화막을 얻었다.
<근적외선 차폐성 평가>
상기에서 제작한 실시예 1의 경화막의 분광 투과율을 분광 광도계 U-4100(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 측정했다. 얻어진 분광 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. 또, 실시예 2~35의 경화막에 대해서도, 실시예 1과 마찬가지로 분광 투과율을 측정했다.
<내용제성 평가>
상기에서 제작한 경화막을 표 3에 기재된 용제에 5분간 침지시키고, 침지 전후의 분광을 비교함으로써 하기 식으로부터 내용제성을 평가했다. 분광은, 히타치 하이테크놀로지제 분광기 UV4100에 의하여 865nm에 있어서의 입사각도 0°에서 흡광도를 측정했다.
식:(침지 후의 흡광도/침지 전의 흡광도)×100
A: 상기 식의 값이 95％ 이상
B: 상기 식의 값이 80％ 이상
C: 상기 식의 값이 80％ 미만
[표 3]
Figure pct00037
상기 표로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 용제에 침지시킨 경우에도, 근적외선 흡수성 색소가 용출되기 어려운 경화막이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또, 본 발명에 의하면, 경화성 조성물을 경화막으로 했을 때에 높은 근적외선 차폐성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예의 경화성 조성물을 이용한 경화막은, 파장 450~550nm의 범위에서의 광투과율을 85％ 이상으로 하고, 파장 800~830nm의 범위에서의 광투과율을 20％ 이하로 할 수 있다.
실시예 1에서 조제한 경화성 조성물에 있어서, 경화성 화합물 (C)를 등량의 KAYARAD D-330, D-320, D-310, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120(이상, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), M-305, M-510, M-520, M-460(도아 고세이제), A-TMMT(신나카무라 가가쿠제), SR-494(사토머사제), 데나콜 EX-212L(나가세 켐텍스(주)제), JER-157S65(미쓰비시 가가쿠(주)제)로 변경한 것 이외에는, 그들과 동일하게 하여 경화막(바람직하게는 근적외선 차단 필터)을 얻을 수 있다. 이들의 경우에도, 실시예 1과 마찬가지로 우수한 효과가 얻어진다.
또 실시예 1~35의 경화성 조성물에 있어서, 조성물의 전체 고형분에 대한 근적외선 흡수성 색소의 함유량의 합계를 15질량％, 20질량％, 30질량％ 또는 40질량％로 한 경우에도, 그들과 마찬가지로 우수한 근적외선 차폐능이 얻어진다.
또 실시예 1~35의 경화성 조성물에 있어서, 용제의 함유량을 10질량％, 20질량％, 30질량％ 또는 40질량％로 한 경우에도, 그들과 마찬가지로 우수한 도포성이 얻어진다.
10 실리콘 기판
12 촬상 소자
13 층간 절연막
14 베이스층
15 컬러 필터
16 오버 코트
17 마이크로 렌즈
18 차광막
20 접착제
22 절연막
23 금속 전극
24 솔더 레지스트층
26 내부 전극
27 소자면 전극
30 유리 기판
40 촬상 렌즈
42 근적외선 차단 필터
44 차광겸 전자 실드
45 접착제
46 평탄화층
50 렌즈 홀더
60 솔더 볼
70 회로 기판
80 자외·적외광 반사막
81 투명 기재
82 근적외선 흡수층
83 반사 방지층
100 고체 촬상 소자
200 카메라 모듈

Claims (27)

  1. 근적외선 흡수성 색소 (A)와, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기 및 탄소수 3 이상의 분기 알킬기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 경화성 화합물 (B)를 포함하는, 경화성 조성물.
  2. 근적외선 흡수성 색소 (A)와, 소수성기를 갖는 경화성 화합물 (B)를 포함하는, 경화성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 경화성 화합물 (B)가, 불소 원자 및/또는 탄소수 6 이상의 분기 알킬기를 갖는, 경화성 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 화합물 (B)가, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아이소사이아네이트기, 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 싸이올기, 알콕시실릴기, 메틸올기, 바이닐기, (메트)아크릴아마이드기, 스타이릴기 및 말레이미드기로부터 선택되는 1종 이상의 경화성 관능기를 갖는, 경화성 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 경화성 화합물 (B)가, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기 및 옥세탄일기로부터 선택되는 1종 이상의 경화성 관능기를 갖는, 경화성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 화합물 (B)가, 경화성 관능기를 2개 이상 갖는, 경화성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 화합물 (B)가, 하기 식 (B1) 및 하기 식 (B2)로 나타나는 반복 단위를 적어도 갖는 중합체인, 경화성 조성물;
    식 (B1)
    [화학식 1]
    Figure pct00038

    식 (B2)
    [화학식 2]
    Figure pct00039

    식 (B1) 및 (B2) 중, R1~R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, X1은 (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 나타내고, X2는 불소 원자로 치환된 알킬기, 불소 원자로 치환된 아릴기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 이하의 부분 구조 (S)를 포함하는 것, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기, 또는 탄소수 3 이상의 분기 알킬기를 나타낸다;
    부분 구조 (S)
    [화학식 3]
    Figure pct00040

    *는 다른 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 화합물 (B)의 함유량이, 경화성 조성물의 전체 고형분 중 1~50질량％인, 경화성 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 화합물 (B)와는 다른 경화성 화합물 (C)를 추가로 함유하는, 경화성 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수성 색소 (A)의 극대 흡수 파장이 700~1000nm인, 경화성 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수성 색소 (A)가 소수성기를 갖는, 경화성 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수성 색소 (A)가, CLogP 5.3 이상의 부위를 갖는, 경화성 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수성 색소 (A)가, CLogP 5.3 이상의 탄화 수소기를 갖는, 경화성 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수성 색소 (A)가, 피롤로피롤 색소인, 경화성 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 피롤로피롤 색소가, 하기 식으로 나타나는 화합물인, 경화성 조성물;
    [화학식 4]
    Figure pct00041

    식 중, R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 사이아노기 또는 헤테로환기를 나타낸다; R4는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 치환 붕소, 또는 금속 원자를 나타내고, R1a, R1b 및 R3 중 적어도 1종과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있어도 된다.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 개시제 (D), 경화제 (E) 및 용제 (F)로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 함유하는, 경화성 조성물.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물 중 전체 고형분량이 5~50질량％인, 경화성 조성물.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 이루어지는 경화막.
  19. 근적외선 흡수성 색소 (A)와, 불소 원자, 규소 원자, 탄소수 8 이상의 직쇄 알킬기 및 탄소수 3 이상의 분기 알킬기로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 경화막으로서, 경화막의 한쪽의 막 표면에 있어서의 상기 원자 또는 기의 농도가, 막 전체에 있어서의 상기 원자 또는 기의 농도보다 높은, 경화막.
  20. 청구항 19에 있어서,
    막 전체에 있어서의 상기 근적외선 흡수성 색소 (A)의 평균 농도가, 상기 한쪽의 막 표면에 있어서의 근적외선 흡수성 색소 (A)의 농도보다 높은, 경화막.
  21. 근적외선 흡수성 색소 (A)를 포함하는 경화막으로서, 경화막의 한쪽의 막 표면에 있어서의 근적외선 흡수성 색소 (A)의 농도보다, 막 전체에 있어서의 근적외선 흡수성 색소 (A)의 평균 농도가 높은, 경화막.
  22. 근적외선 흡수성 색소 (A)를 함유하는 경화막으로서, 상기 경화막을 용제에 5분간 침지시키고, 하기 식으로 나타나는 침지 전후의 상기 근적외선 흡수성 색소 (A)의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도의 유지율이 95％ 이상인, 경화막.
    식:(침지 후의 상기 근적외선 흡수성 색소 (A)의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도/침지 전의 상기 근적외선 흡수성 색소 (A)의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도)×100
  23. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 층상으로 적용하고, 활성 방사선을 조사하는 것 및/또는 가열하는 것을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  24. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 이루어지는 근적외선 차단 필터.
  25. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 기판 상에 층상으로 적용하는 공정과, 상기 층상의 경화성 조성물에 대하여, 마스크를 통하여 노광한 후, 현상하여 패턴상을 형성하는 공정을 갖는, 근적외선 차단 필터의 제조 방법.
  26. 고체 촬상 소자와, 청구항 24에 기재된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈.
  27. 고체 촬상 소자와, 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈의 제조 방법으로서, 고체 촬상 소자의 수광측에 있어서, 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 도포함으로써 상기 근적외선 차단 필터를 형성하는 공정을 포함하는, 카메라 모듈의 제조 방법.
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