WO2015012322A1 - 近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、カメラモジュールおよびその製造方法、ならびに固体撮像素子 - Google Patents
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Definitions
- a near-infrared absorbing composition comprising a near-infrared absorbing compound obtained by reacting a polymer compound having a repeating unit or a salt thereof with a metal component;
- R 2 represents an organic group
- Y 1 represents a single bond or a divalent linking group
- X 2 represents a coordination site to a metal component.
- the near-infrared absorptive composition of the present invention has two or more coordination sites to a metal component, or a low molecular weight molecule having a molecular weight of 1800 or less containing a coordination site to a metal component and a crosslinkable group.
- FIG. 2 is an image diagram showing an example of a near-infrared absorbing composition 1B containing at least a near-infrared absorbing compound (A2), wherein 2 is a copper ion and 5 is a site coordinated to copper (for example, an acid group). 7 represents an n1-valent group possessed by the compound represented by formula (III).
- the near-infrared absorbing compound (A1: low molecular type) includes a metal component, a low molecular compound having a molecular weight of 1800 or less including a coordination site to the metal component and a crosslinkable group, or a salt thereof, or coordination to the metal component. It can be obtained by a reaction with a low molecular weight compound having a molecular weight of 1800 or less containing two or more sites or a salt thereof.
- each R 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- each R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkenyl group.
- the alkyl group represented by R 2 has the same meaning as the alkyl group described for R 1 in the group (UE), and the preferred range is also the same.
- the alkenyl group represented by R 2 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
- the alkynyl group represented by R 2 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
- the aryl group represented by R 2 has the same meaning as the aryl group described for R 1 in the group (UE), and the preferred range is also the same.
- the heteroaryl group represented by R 2 has the same meaning as the heteroaryl group described for R 1 in the group (UE), and the preferred range is also the same.
- n represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
- L 100 represents a single bond or a linking group.
- the linking group is preferably an organic group or a group comprising an organic group and a combination of —O—, —SO—, —SO 2 —, —NR N1 —, —CO—, and —CS—.
- the organic group include a hydrocarbon group, an oxyalkylene group, and a heterocyclic group.
- the hydrocarbon group may further have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, the polymerizable group, and a halogen atom.
- the hydrocarbon group is monovalent, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group is preferable, and an aryl group is more preferable.
- the hydrocarbon group is divalent, an alkylene group, an arylene group, or an oxyalkylene group is preferable, and an arylene group is more preferable.
- the hydrocarbon group is trivalent or higher, those corresponding to the monovalent hydrocarbon group or divalent hydrocarbon group are preferred.
- the alkyl group and the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
- the heterocyclic group is a single ring or a condensed ring, preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 8 condensations, and more preferably a single ring or a condensed ring having 2 to 4 condensations.
- the heterocyclic group may have a substituent, and the substituent is synonymous with the substituent that the hydrocarbon group described above may have.
- R N1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
- the alkyl group in R N1 may be any of a chain, a branch, and a ring.
- Group (AN-1) X in group (AN-1) represents N or CR, and R has the same meaning as R described above for CR in group (AN).
- R 100 represents a crosslinkable group and has the same meaning as the above-described crosslinkable group, and the preferred range is also the same.
- the low molecular weight compound (a2) a compound comprising one or more coordination sites coordinated by an anion and one or more coordination atoms coordinated by an unshared electron pair (hereinafter referred to as a compound) (Also referred to as (a2-1)), a compound having two or more coordination atoms coordinated by an unshared electron pair (hereinafter also referred to as compound (a2-2)), and two coordination sites coordinated by an anion And the like (hereinafter also referred to as compound (a2-3)) and the like.
- a compound Also referred to as (a2-1)
- compound having two or more coordination atoms coordinated by an unshared electron pair hereinafter also referred to as compound (a2-2)
- two coordination sites coordinated by an anion And the like hereinafter also referred to as compound (a2-3)
- R 4 is an alkylene group, an alkyl group having 1 carbon atom is preferable, and a group represented by —C (R 4A ) (R 4B ) — is more preferable.
- R 4A and R 4B each independently represent a fluorine atom or an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), and the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
- R 4 contains —C (R 4A ) (R 4B ) —, R 4A and R 4B may be bonded to each other to form a ring.
- Polyethersulfone polymer a polymer having a main chain structure represented by (—O—Ph—SO 2 —Ph—) (Ph represents a phenylene group, the same shall apply hereinafter)
- Polysulfone polymer (—O— Polymer having a main chain structure represented by Ph—Ph—O—Ph—SO 2 —Ph—)
- Polyetherketone polymer (—O—Ph—O—Ph—C ( ⁇ O) —Ph— )
- Polyphenylene polymer (-Ph Polymer having main chain structure represented by-)
- Phenol resin polymer Polymer having main chain structure represented by (-Ph (OH) -CH 2- )
- Polycarbonate polymer (-Ph- Having a main chain structure represented by O—C ( ⁇ O) —O
- a copper compound having a carboxylic acid as a ligand may be used.
- a compound represented by the following formula (K) can be used.
- the metal oxide is preferably fine particles.
- the average particle diameter of the metal oxide is preferably 800 nm or less, more preferably 400 nm or less, and further preferably 200 nm or less. When the average particle diameter is in such a range, it becomes difficult for the metal oxide to block visible light by light scattering, and thus the translucency in the visible light region can be further ensured. From the viewpoint of avoiding photoacid disturbance, the average particle size is preferably as small as possible, but for reasons such as ease of handling during production, the average particle size of the metal oxide is usually 1 nm or more.
- the solvent used in the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose as long as it can uniformly dissolve or disperse each component of the composition of the present invention.
- water alcohol Preferred examples include aqueous solvents such as ethanol (for example, ethanol).
- Other solvents used in the present invention include organic solvents, ketones, ethers, esters, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, and the like. Are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
- the compound having an epoxy group or oxetanyl group include a polymer having an epoxy group in the side chain, and a polymerizable monomer or oligomer having two or more epoxy groups in the molecule, and a bisphenol A type epoxy resin, Bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, aliphatic epoxy resin and the like can be mentioned. Moreover, a monofunctional or polyfunctional glycidyl ether compound is also mentioned. These compounds may be commercially available or can be obtained by introducing an epoxy group into the side chain of the polymer. As commercial products, for example, the description in JP 2012-155288 A paragraph 0191 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the introduction reaction includes tertiary amines such as triethylamine and benzylmethylamine, quaternary ammonium salts such as dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, pyridine,
- the reaction can be carried out in an organic solvent at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. for several to several tens of hours using triphenylphosphine as a catalyst.
- the fluorine content in the fluorosurfactant can be, for example, 3 to 40% by mass.
- the fluorosurfactant include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F479, F482, F554, F780, R08 (above, manufactured by DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, S-141, S- 145, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106, SC1068, SC-381, SC-383, S393, KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) ), EFtop EF301, EF303, EF351, EF352 (above, manufactured by Gemco), PF636, PF656, F6320, PF6520, PF7002 (OMNOVA Co.
- nonionic surfactant examples include nonionic surfactants described in paragraph 0553 of JP2012-208494A (corresponding to [0679] of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0235099). The contents of which are incorporated herein by reference.
- Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxyethylene Examples thereof include oxypropylene block copolymers, acetylene glycol surfactants, and acetylene polyoxyethylene oxide.
- the light transmittance at a wavelength of 450 nm is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 92% or more, and particularly preferably 95% or more.
- the light transmittance at a wavelength of 500 nm is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 92% or more, and particularly preferably 95% or more.
- the light transmittance at a wavelength of 550 nm is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 92% or more, and particularly preferably 95% or more.
- a material constituting the low refractive index material layer a material having a refractive index of 1.6 or less can be used, and a material having a refractive index range of 1.2 to 1.6 is usually selected.
- the second main surface opposite to the first main surface of the silicon substrate 10 includes a light shielding film 18, an insulating film 22, a metal electrode 23, a solder resist layer 24, an internal electrode 26, and an element surface electrode 27. Yes. Each member is bonded by an adhesive 20.
- a planarizing layer 46 and a near infrared cut filter 42 are provided on the microlens 17. Instead of providing the near-infrared cut filter 42 on the flattening layer 46, the near-infrared cut filter 42 is provided on the microlens 17, between the base layer 14 and the color filter 15, or between the color filter 15 and the overcoat 16. The form in which an infrared cut filter is provided may be sufficient.
- the near infrared cut filter is preferably provided at a position within 2 mm (more preferably within 1 mm) from the surface of the microlens 17. If it is provided at this position, the process of forming the near infrared cut filter can be simplified, and unnecessary near infrared rays to the microlens can be sufficiently cut, so that the near infrared blocking property can be further improved.
- the description after paragraph 0245 of JP 2012-068418 A (corresponding US Patent Application Publication No. 2012/068292 [0407]) can be referred to, and the contents thereof are described in this specification. Incorporated.
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Abstract
Description
近赤外線カットフィルタの材料として、特許文献1には、(メタ)アクリルアミドとリン酸との反応物又はその加水分解物と、エチレン性不飽和結合を有する化合物との共重合体に、金属化合物を添加してなる赤外線遮断性樹脂を含む赤外線遮断性フィルムが開示されている。
本発明は、かかる課題を解決するものであって、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を提供することを目的とする。
具体的には、以下の手段<1>により、好ましくは、<2>~<18>により、上記課題は解決された。
<1>金属成分への配位部位を2つ以上、または、金属成分への配位部位と架橋性基を含む分子量1800以下の低分子化合物もしくはその塩と金属成分との反応で得られる近赤外線吸収性化合物(A1)、および
下記式(II)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物またはその塩と金属成分との反応で得られる近赤外線吸収性化合物(B)、を含む、近赤外線吸収性組成物;
<2>金属成分への配位部位を2つ以上、または、金属成分への配位部位と架橋性基を含む分子量1800以下の低分子化合物もしくはその塩と、下記式(II)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物またはその塩と、金属成分との反応で得られる近赤外線吸収性化合物を含む、近赤外線吸収性組成物;
<3>低分子化合物が、下記式(I)で表される化合物である、<1>または<2>に記載の近赤外線吸収性組成物;
<4>低分子化合物が、下記式(a1-i)で表される化合物である、<1>または<2>に記載の近赤外線吸収性組成物;
R100-L100-(X100)n ・・・(a1-i)
式(a1-i)中、X100は金属成分への配位部位を表し、nは1~6の整数を表し、L100は単結合または連結基を表し、R100は架橋性基を表す。
<5>式(II)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物またはその塩の重量平均分子量が、2,000~2,000,000である、<1>~<4>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
<6>下記式(III)で表される分子量1800以下の低分子化合物またはその塩と金属成分との反応で得られる近赤外線吸収性化合物(A2)を含む、近赤外線吸収性組成物;
<7>金属成分が銅成分である、<1>~<6>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
<8>金属成分への配位部位が酸基である、<1>~<7>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
<9>下記式(IV)で表される部分構造を有する近赤外線吸収性化合物(C)を含む、<1>~<5>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物;
<10>銅と配位結合した部位が、酸基に由来する酸基イオン部位である、<9>に記載の近赤外線吸収性組成物。
<11>近赤外線吸収性組成物中の銅の含有量が、近赤外線吸収性組成物の全固形分量に対して、2~50質量%である、<1>~<10>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
<12>さらに有機溶剤を含有する、<1>~<11>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
<13><1>~<12>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタ。
<14>200℃で5分間加熱した前後における、波長400nmの吸光度の変化率、および、波長800nmの吸光度の変化率がいずれも7%以下である、<13>に記載の近赤外線カットフィルタ。
<15>固体撮像素子の受光側において、<1>~<12>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより近赤外線カットフィルタを形成する工程を含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
<16><1>~<12>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
<17>固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有し、<14>に記載の近赤外線カットフィルタを用いたカメラモジュール。
<18>固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子の受光側において、<1>~<12>のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより近赤外線カットフィルタを形成する工程を含む、カメラモジュールの製造方法。
本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義であり、また、“重合体”と“ポリマー”とは同義である。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。
本発明における近赤外線とは、極大吸収波長領域が700~2500nm、特に700~1000nmをいう。
本発明における近赤外線吸収性とは、近赤外線領域に極大吸収波長を有することをいう。
本発明における重合体の主鎖とは、重合体の骨格(長鎖)を形成するのに必要な原子又は原子団をいい、上記骨格の一部または全部が環状の基(例えばアリール基)である場合、上記環状の基も主鎖の一部とする。また、この主鎖に直接結合した原子も、主鎖の一部とする。本発明における重合体の側鎖とは、主鎖以外の部分をいう。ただし、主鎖に直接結合した官能基(例えば、後述する酸基またはその塩)も側鎖とする。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、金属成分への配位部位を2つ以上、または、金属成分への配位部位と架橋性基を含む分子量1800以下の低分子化合物もしくはその塩と金属成分との反応で得られる近赤外線吸収性化合物(A1:低分子型)、および、下記式(II)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物またはその塩(以下、式(II)で表される化合物ともいう。)と金属成分との反応で得られる近赤外線吸収性化合物(B:高分子型)、ならびに、金属成分と、下記式(III)で表される分子量1800以下の低分子化合物またはその塩との反応で得られる近赤外線吸収性化合物(A2:低分子型)の少なくとも一種を含む。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、金属成分と、上記低分子化合物またはその塩と、下記式(II)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物またはその塩との反応で得られる近赤外線吸収性化合物を含んでいてもよい。
本発明の組成物は、少なくとも、近赤外線吸収性化合物(A1)と近赤外線吸収性化合物(B)を含むことが好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物が、少なくとも近赤外線吸収性化合物(A1)および近赤外線吸収性化合物(B)を含む場合、組成物中では、式(II)で表される化合物が有する金属成分への配位部位(例えば、アニオンで配位する配位部位(具体的には、酸基またはその塩が挙げられ、より具体的には酸基に由来する酸基イオン部位)および非共有電子対で配位する配位部位から選ばれる1種以上)と金属成分中の金属イオン(好ましくは銅イオン)とが結合(例えば配位結合)している。さらに、式(II)で表される化合物と結合している金属イオンが、近赤外線吸収性化合物(A1)に用いられる低分子化合物の配位部位(例えば酸基に由来する酸基イオン部位)と結合している。このような結合が複数起こることによって、金属イオンを介して、式(II)で表される化合物の側鎖間を、近赤外線吸収性化合物(A1)に用いられる低分子化合物が架橋した構造を形成する。結果として、組成物中の金属イオンの含有量をより多くすることができ、高い近赤外線遮蔽性を達成できる。また、本発明の近赤外線吸収性組成物中に、近赤外線吸収性化合物(B)を配合することにより、加熱しても架橋構造が壊れにくく、結果として耐熱性に優れた硬化膜を得ることができる。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物中に、近赤外線吸収性化合物(A1)および近赤外線吸収性化合物(B)を配合することにより、膜物性の調整をより容易に行うことができ、例えば、製膜時のクラックを抑制することなど可能となる。
図8および図9は、近赤外線吸収性化合物(A1)および近赤外線吸収性化合物(B)を含む近赤外線吸収性組成物1Aの一例を示すイメージ図であって、2は銅イオンを、3は式(II)で表される化合物が有する主鎖を、4は式(II)で表される化合物が有する側鎖を、5は銅に配位結合した部位を、8は上記低分子化合物が有する架橋性基が架橋した部位を表す。
図1は、近赤外線吸収性化合物(A1)および近赤外線吸収性化合物(B)を含む近赤外線吸収性組成物1Aの一例を示すイメージ図であって、2は銅イオンを、3は式(II)で表される化合物が有する主鎖を、4は式(II)で表される化合物が有する側鎖を、5は銅に配位結合した部位(例えば酸基に由来する酸基イオン部位)を、6は後述する式(I)で表される化合物が有するn1価の基を表す。上述したように、銅イオン2を介して、式(II)で表される化合物の側鎖間を、上記低分子化合物が架橋した構造を形成する。
本発明の組成物中に配合する、近赤外線吸収性化合物(A1)と近赤外線吸収性化合物(B)との比(質量比)は、3:97~70:30が好ましく、5:95~50:50がより好ましい。
図2は、少なくとも近赤外線吸収性化合物(A2)を含む近赤外線吸収性組成物1Bの一例を示すイメージ図であって、2は銅イオンを、5は銅に配位結合した部位(例えば酸基に由来する酸基イオン部位)を、7は式(III)で表される化合物が有するn1価の基を表す。上述したように、銅イオン2を介して、式(III)で表される化合物同士が架橋した構造を形成する。
本発明の近赤外線吸収性組成物中の銅の含有量は、組成物の全固形分量に対して、2質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。また、50質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましい。特に、2~50質量%が好ましく、5~45質量%がより好ましい。
近赤外線吸収性化合物(A1:低分子型)は、金属成分と、金属成分への配位部位と架橋性基を含む分子量1800以下の低分子化合物もしくはその塩、または、金属成分への配位部位を2つ以上含む分子量1800以下の低分子化合物もしくはその塩との反応で得られる。
<<<金属成分>>>
金属成分としては、上記低分子化合物と反応して、近赤外線吸収性を示す化合物を形成可能なものであれば、特に制限されないが、2価の金属を含む化合物がより好ましい。
金属成分としては、コバルト、鉄、ニッケル、銅成分が好ましく、銅成分がより好ましい。本発明に用いられる銅成分としては、銅または銅を含む化合物を用いることができる。銅を含む化合物としては、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、1価または2価の銅が好ましく、2価の銅がより好ましい。銅塩としては、例えば、カルボン酸銅(例えば、酢酸銅、エチルアセト酢酸銅、ギ酸銅、安息香酸銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、2-エチルヘキサン酸銅など)、スルホン酸銅(例えば、メタンスルホン酸銅など)、リン酸銅、リン酸エステル銅、ホスホン酸銅、ホスホン酸エステル銅、ホスフィン酸銅、アミド銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、メチド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過塩素酸銅、塩化銅、臭化銅、(メタ)アクリル酸銅、塩素酸銅、ピロリン酸銅等が挙げられる。特に、水酸化銅、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、(メタ)アクリル酸銅、過塩素酸銅が好ましく、水酸化銅、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、安息香酸銅、(メタ)アクリル酸銅がより好ましく、水酸化銅、酢酸銅および硫酸銅が特に好ましい。
金属成分中の金属含有量は、好ましくは2~90質量%であり、より好ましくは10~70質量%である。金属成分は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。特に、金属成分として銅の含有量を増やすことで、近赤外線遮蔽性が向上することから、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、銅を元素基準で10質量%以上が好ましく、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がさらに好ましい。上限は、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
上記低分子化合物と反応させる銅成分の量は、化合物が有する配位部位(例えば酸基)1当量に対して、0.01~1当量が好ましく、0.1~0.8当量がより好ましく、0.2~0.6当量がさらに好ましい。銅成分中の銅の量をこのような範囲とすることにより、より高い近赤外線遮蔽性を有する硬化膜が得られる傾向にある。
低分子化合物(a1)が含む金属成分への配位部位としては、配位部位(例えば、アニオンで配位する配位部位(具体的には酸基またはその塩)、非共有電子対で配位する配位部位が挙げられる。低分子化合物(a1)は、配位部位を1つ以上有していればよく、2つ以上有していてもよい。
アニオンで配位する配位部位は、例えば、下記群(AN)から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
Rが表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、カルボン酸基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましく、1または2が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
Rが表すアルキニル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。
Rが表すアリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は6~18が好ましく、6~12がより好ましく、6がさらに好ましい。
Rが表すヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は6~18が好ましく、6~12がより好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれていてもよいし、以下の群(UE)から選択される少なくとも1種の部分構造に含まれていてもよい。
R1が表すアルケニル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。
R1が表すアルキニル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。
R1が表すヘテロアリール基は、群(AN)中のRで説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R2が表すアルケニル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。
R2が表すアルキニル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましい。
R2が表すアリール基は、群(UE)中のR1で説明したアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R2が表すヘテロアリール基は、群(UE)中のR1で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R2が表すアルコキシ基の炭素数は、1~12が好ましい。
R2が表すアリールオキシ基の炭素数は、6~18が好ましい。
R2が表すヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、群(UE)中のR1で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R2が表すアルキルチオ基の炭素数は、1~12が好ましい。
R2が表すアリールチオ基の炭素数は、6~18が好ましい。
R2が表すヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、R1で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R2が表すアシル基の炭素数は、2~12が好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数1~10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数1~12のアシル基、炭素数1~12のアルキルチオ基、カルボン酸基等が挙げられる。上記置換基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群(UE)から選択される少なくとも1種の部分構造を含む基、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアシル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
R100-L100-(X100)n ・・・(a1-i)
一般式(a1-i)中、X100は金属成分への配位部位を表し、nは1~6の整数を表し、L100は単結合または連結基を表し、R100は架橋性基を表す。
一般式(a1-i)中、X100は、アニオンで配位する配位部位(例えば酸基またはその塩)および非共有電子対で配位する配位部位から選ばれる1種以上であることが好ましい。
一般式(a1-i)中、nは1~6の整数を表し、1~3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
一般式(a1-i)中、L100は単結合または連結基を表す。連結基としては、有機基、または、有機基と、-O-、-SO-、-SO2-、-NRN1-、-CO-、-CS-との組み合わせからなる基が好ましい。有機基は、炭化水素基、オキシアルキレン基、ヘテロ環基等が挙げられる。また、連結基は、以下の群(AN-1)から選択される少なくとも1種を含む基、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、以下の群(UE-1)から選択される少なくとも1種を含む基であってもよい。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)、重合性基(例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など)、スルホン酸基、カルボン酸基、リン原子を含有する酸基、カルボン酸エステル基(例えば-CO2CH3)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(例えばメトキシ基)、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ハロゲン化アルキル基(例えばフルオロアルキル基、クロロアルキル基)、(メタ)アクリロイルオキシ基等が挙げられる。炭化水素基が置換基を有する場合、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、上記重合性基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記炭化水素基が1価の場合、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。炭化水素基が2価の場合、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。炭化水素基が3価以上の場合には、上記1価の炭化水素基または2価の炭化水素基に対応するものが好ましい。
アルキル基及びアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~12がより好ましく、1~8がさらに好ましい。分岐状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、3~20が好ましく、3~12がより好ましく、3~8がさらに好ましい。環状のアルキル基及びアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、3~20が好ましく、4~10がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
アルケニル基及びアルケニレン基の炭素数は、2~10が好ましく、2~8がより好ましく、2~4がさらに好ましい。
アリール基及びアリーレン基の炭素数は、6~18が好ましく、6~14がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
ヘテロ環基は、脂環基の中にヘテロ原子があるもの、または、芳香族ヘテロ環基が挙げられる。ヘテロ環基としては、5員環または6員環が好ましい。また、ヘテロ環基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が2~8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がより好ましい。ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上述した炭化水素基が有していてもよい置換基と同義である。
-NRN1-において、RN1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。RN1におけるアルキル基としては、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐状のアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~12がより好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、3~20が好ましく、4~14がより好ましい。
RN1におけるアリール基の炭素数は、6~18が好ましく、6~14がより好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基などが例示される。RN1におけるアラルキル基としては、炭素数7~20のアラルキル基が好ましく、無置換の炭素数7~15のアラルキル基がより好ましい。
一般式(a1-i)中、R100は架橋性基を表し、上述した架橋性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
低分子化合物(a2)が含む金属成分への配位部位としては、低分子化合物(a1)で説明した配位部位と同義であり、好ましい範囲も同様である。
低分子化合物(a2)は、金属成分への配位部位を2つ以上含んでいればよく、2~6つが好ましく、2~5つがより好ましく、2~4つがさらに好ましい。また、低分子化合物(a2)は、低分子化合物(a1)で説明した架橋性基を含んでいてもよい。
低分子化合物(a2)としては、下記式(I)で表される化合物が好ましい。
式(I)中、n1は、2~5の整数が好ましく、2~4の整数がより好ましい。
式(I)中、R1は、n1価の有機基、または、n1価の有機基と、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-SO2-、-NRN1-、-CO-および-CS-から選択される少なくとも1つとの組み合わせからなる基が好ましく、炭化水素基、または、炭化水素基と-O-、-S-、-CO-、-SO2-および-NRN1-から選択される少なくとも1つとの組み合わせからなる基が好ましい。
n1が2の場合、R1は、アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基の少なくとも1つを含むことがより好ましく、これらと-O-、-S-、-CO-および-SO2-の少なくとも1つとの組み合わせからなる基がさらに好ましい。-NRN1-は、上述した一般式(a1-i)中の-NRN1-と同義である。
また、n1価の基は、上述した群(AN-1)から選択される少なくとも1種を含む基、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群(UE-1)から選択される少なくとも1種を含む基であってもよい。
n1が2の場合、R1としてのアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。直鎖状または分岐状のアルキレン基の炭素数は、1~18が好ましく、1~12がより好ましく、1~8がより好ましい。
n1が2の場合、R1としてのアルケニレン基の炭素数は、2~10が好ましく、2~8がより好ましく、2~6がさらに好ましい。
n1が2の場合、R1としてのアリーレン基は、炭素数6~20のアリーレン基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が好ましく、1,4-フェニレン基、1,5-ナフチレン基がより好ましい。
n1が3以上の場合は、後述する式(III)で表されることが好ましい。
式(I)中のR1が有していてもよい置換基としては、アルキル基、重合性基(例えば、不飽和二重結合を有する基(ビニル基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基等))、ハロゲン原子、カルボン酸基、カルボン酸エステル基(-CO2CH3等)、水酸基、アルコキシ基(例えばメトキシ基)、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、アミド基、ハロゲン化アルキル基(フルオロアルキル基、クロロアルキル基等)、(メタ)アクリロイルオキシ基等が例示され、ハロゲン原子(特にフッ素原子)が好ましい。R1が置換基を有する場合、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、上記重合性基、ハロゲン原子等が挙げられる。
式(I)で表される化合物またはその塩の分子量は、80~1800が好ましく、100~1500がより好ましく、150~1000がさらに好ましい。
化合物(a2-1)は、1分子内中のアニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子の合計が2つ以上であればよく、3つであってもよいし、4つであってもよい。
化合物(a2-1)としては、例えば、下記式(i-1)で表される化合物が好ましい。
X11-L11-Y11 ・・・(i-1)
X11は、上述した群(AN)で表される配位部位を表す。
Y11は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群(UE)で表される部分構造を表す。
L11は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、炭素数1~12のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-SO-、-SO2-、-O-、または、これらの組み合わせからなる基が好ましい。
X12-L12-Y12-L13-X13 (i-2)
Y13-L14-Y14-L15-X14 (i-3)
Y15-L16-X15-L17-X16 (i-4)
Y16-L18-X17-L19-Y17 (i-5)
X18-L20-Y18-L21-Y19-L22-X19 (i-6)
X20-L23-Y20-L24-Y21-L25-Y22 (i-7)
Y23-L26-X21-L27-X22-L28-Y24 (i-8)
Y25-L29-X23-L30-Y26-L31-Y27 (i-9)
一般式(i-2)~(i-9)中、X12~X14、X16、X18~X20はそれぞれ独立して、上述した群(AN)で表される配位部位を表す。また、X15、X17、X21~X23はそれぞれ独立して、上述した群(AN-1)で表される配位部位を表す。
一般式(i-2)~(i-9)中、L12~L31はそれぞれ独立して単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基は、一般式(i-1)中のL1が2価の連結基を表す場合と同義である。
式(i-10)中、X2は、上記アニオンで配位する配位部位を含む基のみからなっていてもよいし、上記アニオンで配位する配位部位を含む基が置換基を有していてもよい。アニオンで配位する配位部位を含む基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、カルボン酸基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。
式(i-10)中、Y2は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子または窒素原子がより好ましく、窒素原子がさらに好ましい。
式(i-10)中、A1およびA5は、炭素原子が好ましい。
式(i-10)中、A2およびA3は、炭素原子を表すことが好ましい。A4は、炭素原子または窒素原子を表すことが好ましい。
式(i-10)中、R1は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義である。
式(i-10)中、RX2は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(i-10)中、n2は0~3の整数を表し、0または1が好ましく、0がより好ましい。
式(i-10)で表される化合物は、Y2を含むヘテロ環が、単環構造であってもよいし、多環構造であってもよい。Y2を含むヘテロ環が単環構造である場合の具体例としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピラン環等が挙げられる。Y2を含むヘテロ環が多環構造である場合の具体例としては、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、アクリジン環等が挙げられる。
式(i-11)中、X3は、式(i-10)中のX2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(i-11)中、Y3は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子または窒素原子がより好ましい。
式(i-11)中、A6は、炭素原子または窒素原子が好ましい。A9は、炭素原子が好ましい。
式(i-11)中、A7は、炭素原子が好ましい。A8は、炭素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましい。
式(i-11)中、R2は、疎水的な置換基が好ましく、炭素数1~30の炭化水素基がより好ましく、炭素数3~30のアルキル基または炭素数6~30のアリール基がさらに好ましく、炭素数3~15のアルキル基が特に好ましい。
式(i-11)中、RX3は、式(i-10)中のRX2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(i-11)中、n3は、0または1が好ましく、0がより好ましい。
式(i-11)で表される化合物は、Y3を含むヘテロ環が、単環構造であってもよいし、多環構造であってもよい。Y3を含むヘテロ環が単環構造である場合の具体例としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環等が挙げられる。Y3を含むヘテロ環が多環構造である場合の具体例としては、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環等が挙げられる。
特に、式(i-11)で表される化合物は、ピラゾール環を含む化合物であってピラゾール環の5位に2級または3級のアルキル基を有することが好ましい。本願明細書において、式(i-11)で表される化合物が、ピラゾール環を含む化合物である場合のピラゾール環の5位とは、上記(i-11)中のY3およびA6が窒素原子を表し、A7~A9が炭素原子を表す場合のR2の置換位置をいう。ピラゾール環の5位における2級または3級のアルキル基の炭素数は、3~15が好ましく、3~12がより好ましい。
化合物(a2-1)の分子量は、1000以下が好ましく、750以下がより好ましく、600以下がさらに好ましく、500以下が特に好ましい。また、化合物(a2-1)の分子量は、50以上が好ましく、70以上がより好ましく、80以上がさらに好ましい。
化合物(a2-1)の塩、すなわち、アニオンで配位する配位部位の塩を含む化合物としては、例えば金属塩が好ましい。金属塩を構成する金属原子は、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子が好ましい。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
化合物(a2-2)は、1分子内に、非共有電子対で配位する配位原子を2つ以上有していればよく、3つ以上有していてもよく、2~4つ有していることが好ましい。
化合物(a2-2)は、例えば、下記一般式(ii-1)で表される化合物が好ましい。
Y40-L40-Y41 ・・・(ii-1)
一般式(ii-1)中、Y40およびY41はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群(UE)で表される部分構造を表す。
一般式(ii-1)中、L40は、単結合または2価の連結基を表す。L40が2価の連結基を表す場合、炭素数1~12のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-SO-、-O-、-SO2-または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数1~3のアルキレン基、フェニレン基または-SO2-が好ましい。
Y42-L41-Y43-L42-Y44 (ii-2)
Y45-L43-Y46-L44-Y47-L45-Y48 (ii-3)
一般式(ii-2)および(ii-3)中、Y42、Y44、Y45およびY48はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群(UE)で表される部分構造を表す。
また、Y43、Y46、Y47はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群(UE-1)で表される部分構造である。
一般式(ii-2)および(ii-3)中、L41~L45はそれぞれ独立して単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基は、一般式(ii-1)中のL40が2価の連結基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
化合物(a2-2)の分子量は、1000以下が好ましく、750以下がより好ましく、600以下がさらに好ましく、500以下が特に好ましい。また、化合物(a2-2)の分子量は、50以上が好ましく、70以上がより好ましく、80以上がさらに好ましい。
化合物(a2-3)は、アニオンで配位する配位部位を2つ以上有する。アニオンで配位する配位部位は、上述したアニオンで配位する配位部位と同義である。
化合物(a2-3)としては、下記一般式(iii-1)で表される化合物が好ましい。
X50-L50-X51 (iii-1)
一般式(iii-1)中、X50およびX51は、それぞれ独立に、アニオンで配位する配位部位を表し、上述したアニオンで配位する配位部位と同義であり、モノアニオン性配位部位が好ましい。
一般式(iii-1)中、L50は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数2~10のアルケニレン基、炭素数6~18のアリーレン基、ヘテロ環基、-O-、-S-、-NRN1-、-CO-、-CS-、-SO2-、または、これらの組み合わせからなる基が好ましい。RN1は、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、炭素数6~18のアリール基または炭素数7~20のアラルキル基が好ましい。
化合物(a2-3)は、スルホン酸基、カルボン酸基およびイミド酸基から選ばれる1種以上を含むことが好ましい。スルホン酸基、カルボン酸基およびイミド酸基の少なくとも1種を有する化合物を用いることにより、色価をより向上させることができる。
化合物(a2-3)の分子量は、1000以下が好ましく、750以下がより好ましく、600以下がさらに好ましく、500以下が特に好ましい。また、化合物(a2-3)の分子量は、50以上が好ましく、70以上がより好ましく、80以上がさらに好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収性化合物(A2)を含むことにより、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
式(III)中、R3は、式(I)中のR1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(III)中、X1は、式(I)中のX1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(III)中、n2は、3~5の整数が好ましく、3または4がより好ましい。
式(III)は、下記式(IV)で表されることが好ましい。
式(IV)中、n3とn11の合計は4が好ましい。n3は3または4が好ましい。
R11は炭素数1または2の脂肪族炭化水素基、または、炭素数6の芳香族炭化水素基が好ましい。
R12は単結合、アルキレン基、またはアルキレン基と、-O-、-S-、-CO-および-SO2-の少なくとも1つとの組み合わせからなる基が好ましい。アルキレン基の炭素数は1~6が好ましい。
R13はエチレン基または-OHであることが好ましい。
X1は式(I)中のX1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
近赤外線吸収性化合物(B)は、金属成分と、式(II)で表される化合物との反応で得られる。
金属成分は、式(II)で表される化合物と反応して、近赤外線吸収性を示す化合物を形成可能なものであれば、特に制限はなく、上述した近赤外線吸収性化合物(A1:低分子型)を得るために用いる金属成分と同義であり、好ましい範囲も同様である。
<<<式(II)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物またはその塩>>>
金属成分と反応させる高分子化合物またはその塩は、式(II)で表される繰り返し単位を有する。
式(II)中、R2は、脂肪族炭化水素基、もしくは、芳香族炭化水素基および/又は芳香族ヘテロ環基を有する基が好ましい。
式(II)中、Y1が2価の連結基を表す場合、2価の炭化水素基、ヘテロアリーレン基、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-NX-(Xは水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい)、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。
2価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~6がさらに好ましい。また、分岐状のアルキレン基の炭素数としては、3~30が好ましく、3~15がより好ましく、3~6がさらに好ましい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数は、3~20が好ましく、4~10がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
アリーレン基の炭素数としては、6~18が好ましく、6~14がより好ましく、6~10がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
ヘテロアリーレン基は、5員環または6員環が好ましい。また、ヘテロアリーレン基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が2~8の縮合環が好ましく、単環または縮合数が2~4の縮合環がより好ましい。
式(II)中、X2は、上述した式(I)中のX1と同義であり、金属成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、金属成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる1種以上を有する基が好ましい。アニオンで配位する配位部位としては、カルボン酸基、スルホン酸基およびイミド酸基の少なくとも1種を含むことが好ましく、カルボン酸基またはスルホン酸基が好ましく、スルホン酸基がより好ましい。
式(II)において、X2が、非共有電子対で配位する配位原子を有する基を表す場合、X2としては、例えば下記式(1a1)または(1a2)で表される基が挙げられる。
*-L11-(X11)p ・・・(1a1)
*-L11-(X11a-L12-X11)p ・・・(1a2)
「*」は式(II)中のY1との結合部位を表す。
L11は、単結合または(p+1)価の連結基を表す。L11が2価の連結基を表す場合、炭素数1~12のアルキレン基、炭素数6~12のアリーレン基、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-O-、-NR10-(R10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい)、または、これらの組み合わせからなる基が好ましい。
L11が3価以上の連結基を表す場合は、上述した2価の連結基の例として挙げた基のうち、1個以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。
L12は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、L11で説明した2価の連結基が好ましく挙げられる。L12は、単結合、アルキレン基、または、-NH-と-CO-との組み合わせからなる基がより好ましい。
X11は、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群(UE)で表される部分構造を表す。pが2以上の整数を表す場合、複数のX11は同一であってもよく、異なっていてもよい。
X11aは、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群(UE-1)から選択される少なくとも1種を表す。pが2以上の整数を表す場合、複数のX11aは同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(1a1)および(1a2)において、pは、1以上の整数を表し、2以上が好ましい。上限は、例えば、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。
上記式(II)において、X2が、非共有電子対で配位する配位原子を1個以上とアニオンで配位する配位部位を1個以上有する基を表す場合、X2としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
*-L21-(X21a-L23-X22)q ・・・(1b1)
*-L21-(X22a-L23-X21)q ・・・(1b2)
*-L22-(X21)q(X22)r ・・・(1b3)
*-L22-(X21a-L23-X22)q(X21)r ・・・(1b4)
*-L22-(X22a-L23-X21)q(X21)r ・・・(1b5)
*-L22-(X21a-L23-X22)q(X22)r ・・・(1b6)
*-L22-(X22a-L23-X21)q(X22)r ・・・(1b7)
「*」は式(II)中のY1との結合部位を表す。
L21は、単結合または(q+1)価の連結基を表す。L21は、式(1a1)のL11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
L22は、単結合または(q+r+1)価の連結基を表す。L22は、式(1a1)のL11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
L23は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、式(1a1)のL11で説明した2価の連結基が好ましく挙げられる。L23は、単結合、アルキレン基、または、-NH-と-CO-との組み合わせからなる基がより好ましい。
X21は、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群(UE)で表される部分構造を表す。q、rが、2以上の整数を表す場合、複数のX21は同一であってもよく、異なっていてもよい。
X21aは、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群(UE-1)から選択される少なくとも1種を表す。q、rが、2以上の整数を表す場合、複数のX21aは同一であってもよく、異なっていてもよい。
X22は、上述した群(AN)で表される部分構造を表す。q、rが、2以上の整数を表す場合、複数のX22は同一であってもよく、異なっていてもよい。
X22aは、上述した群(AN-1)から選択される少なくとも1種を表す。
qは、1以上の整数を表し、1~5が好ましく、1~3が特に好ましい。
rは、1以上の整数を表し、1~5が好ましく、1~3が特に好ましい。
q+rは、2以上を表し、2~5が好ましく、2~3が特に好ましい。
上記式(II)において、X2が、アニオンで配位する配位部位を有する基を表す場合、X2としては、例えば下記式(1c1)または(1c2)で表される基が挙げられる。
*-L31-(X31)p ・・・(1c1)
*-L31-(X31a-L32-X31)p ・・・(1c2)
「*」は式(II)中のY1との結合部位を表す。
L31は、単結合または(p+1)価の連結基を表す。L31は、式(1a1)のL11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
L32は、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、式(1a2)のL12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
X31は、上述したアニオンで配位する配位部位を表す。pが2以上の整数を表す場合、複数のX31は同一であってもよく、異なっていてもよい。
X31aは、上述した群(AN-1)から選択される少なくとも1種を表す。pが2以上の整数を表す場合、複数のX31aは同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(1c1)および(1c2)において、pは、1以上の整数を表し、2以上が好ましい。上限は、例えば、5以下が好ましく、3以下がより好ましい。
式(II-1A)および式(II-1B)中、R1およびR2は、それぞれ独立して水素原子であることが好ましい。
式(II-1A)および式(II-1B)中、L1およびL2がそれぞれ2価の連結基を表す場合、上述したY1が2価の連結基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(II-1A)中、X1は、上述した式(I)中のX1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(II-1B)中、M1は水素原子が好ましい。
好ましい他の繰り返し単位としては、下記式(II-1C)で表される繰り返し単位が挙げられる。
Y2は単結合または2価の連結基を表し、2価の連結基としては、上述した上記式(II-A1)の2価の連結基と同義である。特に、Y2としては、-COO-、-CO-、-NH-、直鎖状または分岐状のアルキレン基、またはこれらの組み合わせからなる基か、単結合であることが好ましい。
式(II-1C)中、X2は、-PO3H、-PO3H2、-OHまたはCOOHを表し、-COOHであることが好ましい。
式(II)で表される化合物が、他の繰り返し単位(好ましくは上記式(II-1A)または式(II-1B)で表される繰り返し単位)を含む場合、式(II-1)または式(II-1B)で表される繰り返し単位と式(II-1C)で表される繰り返し単位のモル比は、95:5~20:80であることが好ましく、90:10~40:60であることがより好ましい。
水溶性アゾ重合開始剤としては、例えば、市販品であるVA-044、VA-046B、V-50、VA-057、VA-061、VA-067、VA-086等(商品名:いずれも和光純薬工業株式会社製)を用いることができる。油溶性アゾ重合開始剤としては、例えば、市販品であるV-60、V-70、V-65、V-601、V-59、V-40、VF-096、VAm-110等(商品名:いずれも和光純薬工業株式会社製)を用いることができる。高分子重合開始剤としては、例えば、市販品であるVPS-1001、VPE-0201等(商品名:いずれも和光純薬工業株式会社製)を用いることができる。
式(II-2B)中、R2は脂肪族炭化水素基を表し、R3は炭化水素基を表し、Y2は単結合又は2価の連結基を表し、R2、R3およびY2の少なくとも1つがフッ素原子で置換されている。
式(II-2C)中、Ar1は芳香族炭化水素基および/又は芳香族ヘテロ環基を表し、R4は有機基を表し、Y3は単結合又は2価の連結基を表し、X2は金属成分への配位部位を表し、Ar1、R4およびY3の少なくとも1つがフッ素原子で置換されている。)
R1およびR2が置換基を有している場合、重合性基(好ましくは、炭素-炭素二重結合を含む重合性基)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アラルキル基、-Si-(ORN22)3などが例示され、フッ素原子が特に好ましい。(RN22はアルキル基を表し、炭素数1~3が好ましい。)
炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。直鎖状のアルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6がさらに好ましい。分岐状のアルキレン基の炭素数は、3~20が好ましく、3~10がより好ましく、3~6がさらに好ましい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数は、3~20が好ましく、4~10がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
アリーレン基およびヘテロアリーレン基は、上述した式(II-1A)中の2価の連結基がアリーレン基である場合と同義であり、好ましい範囲も同義である。
本発明では、特に、Y1が2価の連結基を表す場合、-COO-、-CO-、-O-、-NX-(Xは水素原子又はアルキル基を表し、水素原子が好ましい)、炭化水素基(好ましくは、炭素数1~30のアルキレン基又はアリーレン基)、又は、これらの組み合わせからなる基であることが好ましい。
また、式(II-2A)中、R1およびY1の少なくとも1つがフッ素原子で置換されており、R1およびY1のうち、少なくともY1がフッ素原子で置換されていることが好ましい。ここで、R1がフッ素原子で置換されているとは、R1を構成する水素原子の少なくとも1つがフッ素原子で置換されていることをいう。R1およびY1は、少なくとも一方がパーフルオロ基であることが好ましい。
式(II-2B)中、R2、R3およびY2の少なくとも1つがフッ素原子を有し、R2、R3およびY2の少なくとも1つがパーフルオロ基であることが好ましい。
式(II-2C)中、R4は有機基を表し、炭素数1~6のアルキレン基、炭素数1~6のシクロアルキレン基、-O-、-SO2-、-CO-、-NRN-(RNは水素原子又はアルキル基)、およびこれらの組み合わせが例示される。R4がアルキレン基の場合、炭素数1のアルキル基が好ましく、-C(R4A)(R4B)-で表される基がより好ましい。R4AおよびR4Bはそれぞれ独立してフッ素原子、又はアルキル基(好ましくは炭素数1~3のアルキル基)を表し、アルキル基はフッ素原子で置換されてもよい。R4が-C(R4A)(R4B)-を含む場合、R4AとR4Bが互いに結合して環を形成してもよい。
R4がシクロアルキレン基の場合、炭素数4のシクロアルキレン基が好ましく、中でもパーフルオロシクロブチレン基が好ましい。
R4の好ましい例としては、-C(R4A)(R4B)-、-O-、-CO-、-SO2-が挙げられる。
式(II-2C)中、Ar1、R4およびY3の少なくとも1つがフッ素原子を有し、Ar1、R4およびY3の少なくとも1つがパーフルオロ基であることが好ましい。
また、式(II-2C)で表される繰り返し単位は、繰り返し単位中にAr1およびR4をそれぞれ1つ以上有していればよく、2以上有していてもよい。
芳香族基含有重合体の好ましい一例は、下記式(II-3)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
式(II-3)中、Ar1が芳香族ヘテロ環基を表す場合、炭素数2~30の芳香族ヘテロ環基が好ましい。芳香族ヘテロ環基は、5員環又は6員環の、単環又は縮合環が好ましく、単環又は縮合数が2~8の縮合環がより好ましい。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄原子が好ましく、窒素または酸素がより好ましい。
Ar1は、式(II-3)中の-Y1-X1の他に下記置換基Tを有していてもよい。
置換基Tとしては、アルキル基、重合性基(好ましくは、炭素-炭素二重結合を含む重合性基)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アラルキル基などが例示され、アルキル基(特に炭素数1~3のアルキル基)が好ましい。
特に、芳香族基含有重合体は、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルケトン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、ポリベンズイミダゾール系重合体、ポリフェニレン系重合体、フェノール樹脂系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアミド系重合体およびポリエステル系重合体から選択される少なくとも1種の重合体であることが好ましい。以下に各重合体の例を示す。
ポリエーテルスルホン系重合体:(-O-Ph-SO2-Ph-)で表される主鎖構造(Phはフェニレン基を示す、以下同じ)を有する重合体
ポリスルホン系重合体:(-O-Ph-Ph-O-Ph-SO2-Ph-)で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルケトン系重合体:(-O-Ph-O-Ph-C(=O)-Ph-)で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレンエーテル系重合体:(-Ph-O-、-Ph-S-)で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレン系重合体:(-Ph-)で表される主鎖構造を有する重合体
フェノール樹脂系重合体:(-Ph(OH)-CH2-)で表される主鎖構造を有する重合体
ポリカーボネート系重合体:(-Ph-O-C(=O)-O-)で表される主鎖構造を有する重合体
ポリアミド系重合体としては、例えば、(-Ph-C(=O)-NH-)で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエステル系重合体としては、例えば、(-Ph-C(=O)O-)で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体およびポリエーテルケトン系重合体としては、例えば、特開2006-310068号公報の段落0022および特開2008-27890号公報の段落0028に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ポリイミド系重合体としては、特開2002-367627号公報の段落0047~0058の記載および特開2004-35891号公報の0018~0019に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
Y1が直鎖状のアルキレン基である場合、直鎖状のアルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6がさらに好ましい。Y1が分岐状のアルキレン基である場合、分岐状のアルキレン基の炭素数は、3~20が好ましく、3~10がより好ましく、3~6がさらに好ましい。Y1が環状のアルキレン基である場合、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数は、3~20が好ましく、4~10がより好ましく、6~10がさらに好ましい。
アリーレン基は、式(II-2A)~式(II-2C)中の2価の連結基がアリーレン基である場合と同義である。
式(II-3)中、X1で表される金属成分への配位部位は、上述した金属成分への配位部位と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(IV)中、R4は、上述した(II)中のR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(IV)中、R5は、上述した式(I)中のR1が2価の基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(IV)中、Y2は、上述した(II)中のY2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(IV)中、X3は、酸基に由来する酸基イオン部位が好ましく、上述した式(I)中のX1に由来する酸基イオン部位(X1から水素原子を除去した基)であることがより好ましい。式(IV)中、X4は、上述した式(II)中のX2に由来する酸基イオン部位であることが好ましい。
<<近赤外線吸収性化合物(A2)>>
近赤外線吸収性化合物(A2)は、金属成分と、上述した式(III)で表される化合物との反応で得られる。
金属成分としては、式(III)で表される化合物と反応して、近赤外線吸収性を示す化合物を形成可能であれば、特に制限はなく、上述した近赤外線吸収性化合物(A1:低分子型)を得るために用いる金属成分と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明の組成物には、近赤外線吸収能をさらに向上させる目的で、近赤外線吸収性化合物(A1)、近赤外線吸収性化合物(B)および近赤外線吸収性化合物(A2)(以下、本発明で用いる近赤外線吸収性化合物ともいう。)以外の他の近赤外線吸収性化合物を配合してもよい。他の近赤外線吸収性化合物は、通常極大吸収波長領域が700~2500nm、好ましくは700~1000nmの範囲内(近赤外線領域)に極大吸収波長を有するものであれば、特に制限されるものではない。
他の近赤外線吸収性化合物としては、銅化合物が好ましく、銅錯体がより好ましい。また、他の近赤外線吸収性化合物を配合する場合、本発明で用いる近赤外線吸収性化合物と他の近赤外線吸収性化合物の比(質量比)は、60:40~95:5が好ましく、70:30~90:10がより好ましい。
他の近赤外線吸収性化合物が銅錯体である場合、銅に配位する配位子Lとしては、銅イオンと配位結合可能であれば特に限定されないが、例えば、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、置換ホスフィン酸、カルボニル(エステル、ケトン)、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコール、チオールなどを有する化合物が挙げられる。
銅錯体の具体例としては、リン含有銅化合物、スルホン酸銅化合物または下記式(A)で表される銅化合物が挙げられる。リン含有銅化合物として具体的には、例えば、WO2005/030898号公報の第5頁第27行目~第7頁第20行目に記載された化合物を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
Cu(X)n1 式(A)
上記式(A)中、Xは、銅に配位する配位子を表し、n1は、各々独立に1~6の整数を表す。
配位子Xは、銅に対し配位する配位部位であり、例えば銅に配位可能な原子としてC、N、O、Sを含む置換基を有するものであり、さらに好ましくはNやO、Sなどの孤立電子対を持つ基を有するものである。配位部位は分子内に1種類に限定されず、2種以上を含んでも良く、解離しても非解離でも良い。
上記の銅錯体は、中心金属の銅に配位子が配位した銅化合物であり、銅は、通常2価の銅である。例えば銅成分に対して、配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。
上記配位子となる化合物またはその塩は、配位部位(例えば、アニオンで配位する配位部位、非共有電子対で配位する配位部位を含むことが好ましく、有機酸化合物(例えば、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物)またはその塩などが好適に挙げられる。
特に、下記式(J)で表されるスルホン酸化合物またはその塩であることが好ましい。
式(J)
具体的な1価の有機基としては、特に限定されないが、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基を挙げることができる。ここで、これらの基は、2価の連結基(例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、-O-、-S-、-CO-、-C(=O)O-、-OCO-、-SO2-、-NR-(Rは水素原子あるいはアルキル基)など)を介した基であってもよい。また1価の有機基は置換基を有していてもよい。
直鎖状または分岐状のアルキル基としては、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~12のアルキル基がより好ましく、炭素数1~8のアルキル基がさらに好ましい。
環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基としては、炭素数3~20のシクロアルキル基が好ましく、炭素数4~10のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数6~10のシクロアルキル基がさらに好ましい。アルケニル基としては、炭素数2~10のアルケニル基が好ましく、炭素数2~8のアルケニル基がより好ましく、炭素数2~4のアルケニル基がさらに好ましい。
アリール基としては、炭素数6~18のアリール基が好ましく、炭素数6~14のアリール基がより好ましく、炭素数6~10のアリール基がさらに好ましい。
1価の有機基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、重合性基(例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など)、ハロゲン原子、カルボン酸基、カルボン酸エステル基(例えば、-CO2CH3など)水酸基、アミド基、ハロゲン化アルキル基(例えば、フルオロアルキル基、クロロアルキル基)などが例示される。
下記式(J)で表されるスルホン酸化合物あるいはその塩の分子量は、80~750が好ましく、80~600がより好ましく、80~450がさらに好ましい。
式(J)で表されるスルホン酸化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
以下式(K)で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
無機微粒子は、主に、赤外線を遮光(吸収)する役割を果たす粒子である。無機微粒子としては、赤外線遮光性がより優れる点で、金属酸化物粒子及び金属粒子からなる群から選択される少なくとも1つであることが好ましい。
無機微粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ(ITO)粒子、酸化アンチモンスズ(ATO)粒子、アルミニウムによりドープされていてもよい酸化亜鉛(AlによりドープされてもよいZnO)粒子、フッ素ドープ二酸化スズ(FドープSnO2)粒子、又はニオブドープ二酸化チタン(NbドープTiO2)粒子などの金属酸化物粒子や、銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、又はニッケル(Ni)粒子などの金属粒子が挙げられる。なお、赤外線遮光性とフォトリソ性とを両立するためには、露光波長(365-405nm)の透過率が高い方が望ましく、酸化インジウムスズ(ITO)粒子又は酸化アンチモンスズ(ATO)粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
また無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用でき、具体的には、下記一般式(組成式)で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
MxWyOz
Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
Mの金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Biが挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましく、Rb又はCsであることが好ましく、Csであることがより好ましい。Mの金属は1種でも2種以上でも良い。
x/yが0.001以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、1.1以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
z/yが2.2以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、3.0以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
金属酸化物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。
上記酸化タングステン系化合物の具体例としては、Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3などを挙げることができ、Cs0.33WO3又はRb0.33WO3であることが好ましく、Cs0.33WO3であることが更に好ましい。
金属酸化物は微粒子であることが好ましい。金属酸化物の平均粒子径は、800nm以下であることが好ましく、400nm以下であることがより好ましく、200nm以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、金属酸化物が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属酸化物の平均粒子径は、通常、1nm以上である。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のYMF-02、YMF-02A、YMS-01A-2、YMF-10A-1などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
金属酸化物の含有量は、金属酸化物を含有する組成物の全固形分質量に対して、0.01~30質量%であることが好ましく、0.1~20質量%であることがより好ましく、1~10質量%であることがさらに好ましい。
本発明で用いられる溶剤は、特に制限はなく、本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、アルコール類(例えばエタノール)などの水系溶剤が好適に挙げられる。また、その他、本発明で用いられる溶剤は、有機溶剤、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開2012-194534号公報段落0136等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開2012-208494号公報段落0497(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0609])に記載のものが挙げられ、さらに、酢酸-n-アミル、乳酸エチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
溶剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分が5~60質量%となる量が好ましく、10~40質量%となる量がより好ましい。
本発明の組成物は、水を含んでいることが特に好ましい。水の含有量は、本発明の組成物に対し10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましく、40質量%以上がよりさらに好ましい。特に、本発明の組成物に対し40~95質量%好ましく、50~90質量%がより好ましい。
本発明の組成物が水以外の溶剤を含む場合、本発明の組成物に対し5質量%以上が好ましい。特に、本発明の組成物に対し5~50質量%が好ましく、5~30質量%がより好ましい。水以外の溶剤は1種類のみでも、2種類以上でもよい。
溶剤として、水と有機溶剤とを併用する場合、水と有機溶剤との質量比は、0.1:99.9~30:70が好ましく、0.2:99.8~20:80がより好ましく、0.5:99.5~10:90がさらに好ましい。
本発明の組成物は、さらに硬化性化合物を含んでいてもよい。硬化性化合物としては、重合性化合物であってもよいし、バインダー等の非重合性化合物であってもよい。また、熱硬化性化合物であってもよいし、光硬化性化合物であってもよいが、熱硬化性組成物の方が反応率が高いため好ましい。
<<重合性基を有する化合物>>
本発明の組成物は、重合性基を有する化合物(以下、「重合性化合物」ということがある)を含んでいてもよい。このような化合物群はこの産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。
本発明の組成物は、重合性化合物として、重合性基を有するモノマー(重合性モノマー)または重合性基を有するオリゴマー(重合性オリゴマー)(以下、重合性モノマーと重合性オリゴマーを合わせて「重合性モノマー等」ということがある。)を含んでいてもよい。
重合性モノマー等の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~段落番号0108に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したものを挙げることができる。
重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはNKエステルATM-35E;新中村化学社製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D-330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D-320;日本化薬株式会社製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA ;日本化薬株式会社製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造を用いることができる。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。特開2007-269779号公報の段落番号0248~段落番号0251に記載されている化合物を本発明においても用いることができる。
重合性モノマー等としては、特開2012-208494号公報段落0477(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0585])に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としては M-460;東亜合成製)を用いることができる。ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学製、A-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬社製、KAYARAD HDDA)も用いることができる。これらのオリゴマータイプも使用できる。
例えば、RP-1040(日本化薬株式会社製)などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの酸価としては、0.1~40mg-KOH/gであり、特に好ましくは5~30mg-KOH/gである。異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製することが必須である。
本発明の組成物の第二の態様は、重合性化合物として、側鎖に重合性基を有するポリマーを含む態様であってもよい。重合性基としては、エチレン性不飽和二重結合基、エポキシ基やオキセタニル基が挙げられる。
<<エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物>>
本発明の第三の態様は、重合性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を含む態様であってもよい。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、および分子内に2個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーがあり、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられる。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
市販品としては、例えば、特開2012-155288号公報段落0191等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、市販品としては、デナコール EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850なども同様に使用できる。
その他にも、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)、JER1031S等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70、(以上、三菱化学(株)製)等が挙げられる。
側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、および上述の分子内に2個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
ポリマー側鎖へ導入して合成する場合、導入反応は、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等の4級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤中、反応温度50~150℃で数~数十時間反応させることにより行える。脂環式エポキシ不飽和化合物の導入量は得られるポリマーの酸価が5~200KOH・mg/gを満たす範囲になるように制御することができる。また、分子量は重量平均で500~5000000、更には1000~500000の範囲とすることができる。
エポキシ不飽和化合物としてはグリシジル(メタ)アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能である。このようなものとしては例えば特開2009-265518号公報段落0045等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明では、側鎖に不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有する重合体をさらに含有することが好ましい。これにより、硬化膜としたときの製膜性(クラックやそりの抑制)および耐湿性をより良好にすることができる。この重合体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
重合性化合物は、1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。
本発明においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、さらにバインダーポリマーを含んでもよい。バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、特開2012-208494号公報段落0558~0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0685]~[0700])以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明におけるバインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分中に対して、80質量%以下とすることができ、50質量%以下とすることもでき、30質量%以下とすることもできる。
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の固形分に対して、0.0001~2質量%とすることができ、0.005~1.0質量%とすることもでき、0.01~0.1質量%とすることもできる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
即ち、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくともいずれかを含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F479、同F482、同F554、同F780、同R08(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、同S-141、同S-145、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393、同KH-40(以上、旭硝子(株)製)、エフトップEF301、同EF303、同EF351、同EF352(以上、ジェムコ(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
本発明におけるフルオロ脂肪族基を有する重合体を含む市販の界面活性剤としては、例えば、特開2012-208494号公報段落0552(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0678])等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、メガファックF-781、(大日本インキ化学工業(株)製)、C6F13基を有するアクリレート(またはメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(またはメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(またはメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(またはメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(またはメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(またはメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(またはメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(またはメタクリレート)との共重合体、などを使用することができる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド等が挙げられる。これらは単独あるいは2種以上を用いることができる。
具体的な商品名としては、サーフィノール61,82,104,104E、104H、104A、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、104S、420,440,465,485,504、CT-111,CT-121,CT-131,CT-136,CT-141,CT-151,CT-171,CT-324,DF-37,DF-58,DF-75,DF-110D,DF-210,GA,OP-340,PSA-204,PSA-216,PSA-336,SE,SE-F,TG、GA、ダイノール604(以上、日信化学(株)及びAirProducts&Chemicals社)、オルフィンA,B,AK-02,CT-151W,E1004,E1010,P,SPC,STG,Y,32W、PD-001、PD-002W、PD-003、PD-004、EXP.4001、EXP.4036、EXP.4051、AF-103、AF-104、SK-14、AE-3(以上、日信化学(株))アセチレノールE00、E13T、E40、E60、E81、E100、E200(以上全て商品名、川研ファインケミカル(株)社製)等を挙げることができる。なかでも、オルフィンE1010が好適である。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開2012-208494号公報段落0554(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の[0680])に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
本発明の組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は1種類のみでも、2種類以上でもよく、2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となる。例えば、重合開始剤の含有量は、本発明の組成物の固形分に対して0.01~30質量%が好ましく、0.1~20質量%がより好ましく、0.1~15質量%がさらに好ましい。
重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光重合性化合物であることが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、熱で重合を開始させる場合には、150~250℃で分解する重合開始剤が好ましい。
感度の観点から、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、α-アミノケトン化合物、トリハロメチル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、および、チオール化合物が好ましい。
光重合開始剤としては、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、および、アシルホスフィン化合物からなる群より選択される化合物が更に好ましい。より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、および、既述のオキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開2001-233842号公報に記載の化合物も用いることができる。
オキシム化合物としては、市販品であるIRGACURE-OXE01(BASF社製)、IRGACURE-OXE02(BASF社製)を用いることができる。アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE-907、IRGACURE-369、および、IRGACURE-379(商品名:いずれもBASFジャパン社製)を用いることができる。またアシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE-819やDAROCUR-TPO(商品名:いずれもBASFジャパン社製)を用いることができる。
本発明の組成物には、上記必須成分や添加剤に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の[0237]以降)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0102、段落番号0103~0104および段落番号0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
フィルタの孔径は、0.1~7.0μm程度が好ましく、0.2~2.5μm程度がより好ましく、0.2~1.5μm程度がさらに好ましく、0.3~0.7μmが特に好ましい。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、近赤外線吸収性組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じか、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、0.2~10.0μm程度が好ましく、0.2~7.0μm程度がより好ましく、0.3~6.0μm程度がさらに好ましい。この範囲とすることにより、近赤外線吸収性組成物に混入している異物をより確実に除去することができる。
近赤外線カットフィルタは、光透過率が以下の(1)~(9)のうちの少なくとも1つの条件を満たすことが好ましく、以下の(1)~(8)のすべての条件を満たすことがより好ましく、(1)~(9)のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
(1)波長400nmでの光透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、92%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(2)波長450nmでの光透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、92%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(3)波長500nmでの光透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、92%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(4)波長550nmでの光透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、92%以上がさらに好ましく、95%以上が特に好ましい。
(5)波長700nmでの光透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
(6)波長750nmでの光透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
(7)波長800nmでの光透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
(8)波長850nmでの光透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
(9)波長900nmでの光透過率は20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、5%以下が特に好ましい。
近赤外線カットフィルタは、膜厚が500μm以下であることが好ましく、300μm以下であることがより好ましく、250μm以下がさらに好ましく、200μm以下が特に好ましい。また、膜厚が1μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましく、50μm以上がさらに好ましく、100μm以上が特に好ましい。特に、膜厚は、1~500μmが好ましく、1~300μmがより好ましく、1~200μmがさらに好ましい。本発明では、このような薄い膜とした場合でも、高い近赤外線遮光性を維持することができる。
本発明の近赤外線カットフィルタは、200℃で5分間加熱した前後における、波長400nmの吸光度の変化率および波長800nmの吸光度の変化率がいずれも7%以下であることが好ましく、5%以下であることが特に好ましい。
また、本発明の近赤外線カットフィルタは、85℃/相対湿度85%の高温高湿下で1時間放置する前後で、下記式で求められる吸光度比の変化率がそれぞれ7%以下であることが好ましく、4%以下であることがより好ましく、2%以下であることがさらに好ましい。
吸光度比の変化率(%)=[(試験前における吸光度比-試験後における吸光度比)/試験前における吸光度比] ×100(%)
ここで、吸光度比とは、(波長700~1400nmにおける最大吸光度/波長400~700nmにおける最少吸光度)をいう。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物の粘度は、塗布により赤外線カット層を形成する場合、1mPa・s以上3000mPa・s以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、10mPa・s以上2000mPa・s以下の範囲であり、さらに好ましくは、100mPa・s以上1500mPa・s以下の範囲である。
本発明の近赤外線吸収性組成物が、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ用であって、塗布により赤外線カット層を形成する場合、厚膜形成性と均一塗布性の観点から、10mPa・s以上3000mPa・s以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、500mPa・s以上1500mPa・s以下の範囲であり、さらに好ましくは、700mPa・s以上1400mPa・s以下の範囲である。
本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、組成物に対して1質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。特に、組成物に対して1~50質量%であることが好ましく、1~30質量%であることがより好ましく、10~30質量%であることがさらに好ましい。
上記誘電体多層膜は、近赤外線を反射および/または吸収する能力を有する膜である。
誘電体多層膜としては具体的には、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した構成を好適に用いることができる。
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.7以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は1.7~2.5の材料が選択される。
この材料としては、例えば、酸化チタン(チタニア)、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウムや、これら酸化物を主成分とし酸化チタン、酸化錫および/または酸化セリウムなどを少量含有させたものが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン(チタニア)が好ましい。
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.6以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は1.2~1.6の材料が選択される。
この材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。
これら高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、通常、遮断しようとする赤外線波長λ(nm)の0.1λ~0.5λの厚みである。厚みが上記範囲外になると、屈折率(n)と膜厚(d)との積(n×d)がλ/4で算出される光学的膜厚と大きく異なって反射・屈折の光学的特性の関係が崩れてしまい、特定波長の遮断・透過をコントロールしにくい傾向にある。
また、誘電体多層膜における積層数は、好ましくは5~50層であり、より好ましくは10~45層である。
上記近赤外線カットフィルタは、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ(デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、f-θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ)および半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルター、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着、などに用いられる。またCCDカメラ用ノイズカットフィルター、CMOSイメージセンサ用フィルターとしても有用である。
本発明の近赤外線カットフィルタの製造方法は、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を基材上に適用する工程と、基材上に適用した近赤外線吸収性組成物を乾燥する工程を有することが好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物を基材上に適用する方法としては、滴下、浸漬、塗布、印刷が挙げられる。具体的には、ドロップキャスト、アプリケータ塗布、ディップコート、スリットコート、スクリーン印刷、スプレーコートおよびスピンコートから選択されることが好ましい。
滴下法(ドロップキャスト)の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする近赤外線吸収性組成物の滴下領域を形成することが好ましい。近赤外線吸収性組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を調整することで、所望の膜厚が得られる。乾燥後の膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
支持体は、ガラスなどからなる透明基板であっても、固体撮像素子であっても、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板(例えば後述のガラス基板30)であっても、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60℃~200℃の温度で30秒間~15分間程度である。
<前加熱工程・後加熱工程>
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、通常、80℃~200℃であり、90℃~180℃であることが好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、通常、30秒~400秒であり、60秒~300秒であることが好ましい。
<硬化処理工程>
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
上記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、X線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、KrF、ArF、g線、h線、i線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。好ましくは、KrF、g線、h線、i線が好ましい。
露光方式としては。ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は5~3000mJ/cm2が好ましく10~2000mJ/cm2がより好ましく、50~1000mJ/cm2が特に好ましい。
上記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、120℃~250℃が好ましい。加熱温度が120℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、250℃以下であれば、上記膜中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、3分~180分が好ましく、5分~120分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
また、本発明は、固体撮像素子と、上記固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールであって、上記近赤外線カットフィルタが本発明の近赤外線カットフィルタである、カメラモジュールにも関する。
以下、本発明の実施形態に係るカメラモジュールを、図3および図4を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図3および図4にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」および「上側」は、シリコン基板10から見て遠い側を指し、「下」、「下方」および「下側」は、はシリコン基板10に近い側を指す。
図3は、固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図3に示すカメラモジュール200は、実装基板である回路基板70に接続部材であるハンダボール60を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール200は、シリコン基板の第1の主面にフォトダイオードを備えた固体撮像素子(固体撮像素子基板)100と、固体撮像素子100の第1の主面側(受光側)に設けられた平坦化層(図3には不図示)と、平坦化層の上に設けられた近赤外線カットフィルタ42と、近赤外線カットフィルタ42の上方に配置され内部空間に撮像レンズ40を有するレンズホルダー50と、固体撮像素子100およびガラス基板30の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド44と、を備えて構成されている。なお、平坦化層の上には、ガラス基板30(光透過性基板)を設けてもよい。各部材は、接着剤45により接着されている。
本発明は、固体撮像素子100と、上記固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタ42とを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子の受光側において、上記本発明の近赤外線吸収性組成物を適用することにより近赤外線カットフィルタ42を形成する工程にも関する。本実施形態に係るカメラモジュールにおいては、例えば、平坦化層の上に、本発明の近赤外線吸収性組成物を適用(例えば塗布)することにより近赤外線カットフィルタ42を形成できる。近赤外線吸収性組成物を基材上に適用する方法は上記した通りである。
カメラモジュール200では、外部からの入射光hνが、撮像レンズ40、近赤外線カットフィルタ42、ガラス基板30、平坦化層を順次透過した後、固体撮像素子100の撮像素子部に到達するようになっている。
カメラモジュール200は、平坦化層上に直接近赤外線カットフィルタを設けているが、平坦化層を省略しマイクロレンズ上に直接近赤外線カットフィルタを設けるようにしてもよいし、ガラス基板30上に近赤外線カットフィルタを設けたり、近赤外線カットフィルタを設けたガラス基板30を貼り合せてもよい。
固体撮像素子100は、基体であるシリコン基板10の第1の主面に、撮像素子部12、層間絶縁膜13、ベース層14、カラーフィルタ15、オーバーコート16、マイクロレンズ17をこの順に備えている。撮像素子部12に対応するように、赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15B(以下、これらをまとめて「カラーフィルタ15」ということがある)やマイクロレンズ17は、それぞれ配置されている。シリコン基板10の第1の主面と反対側の第2の主面には、遮光膜18、絶縁膜22、金属電極23、ソルダレジスト層24、内部電極26、および素子面電極27を備えている。各部材は、接着剤20により接着されている。
マイクロレンズ17上には、平坦化層46、近赤外線カットフィルタ42を備えている。平坦化層46の上に近赤外線カットフィルタ42が設けられる代わりに、マイクロレンズ17の上、ベース層14とカラーフィルタ15との間、または、カラーフィルタ15とオーバーコート16との間に、近赤外線カットフィルタが設けられる形態であってもよい。特に、マイクロレンズ17表面から2mm以内(より好ましくは1mm以内)の位置に設けられることが好ましい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、近赤外線遮断性をより高めることができる。
固体撮像素子100については、特開2012-068418号公報段落0245(対応する米国特許出願公開第2012/068292号明細書の[0407])以降の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本願明細書中で、「耐半田リフロー性を有する」とは、200℃で10分間の加熱を行う前後で赤外線カットフィルタとしての特性を保持することをいう。より好ましくは、230℃で10分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。更に好ましくは、250℃で3分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。耐半田リフロー性を有しない場合には、上記条件で保持した場合に、近赤外線カットフィルタの近赤外線吸収能が低下したり、膜としての機能が不十分となる場合がある。
また本発明は、リフロー処理する工程を含む、カメラモジュールの製造方法にも関する。近赤外線カットフィルタは、リフロー工程があっても、近赤外線吸収能が維持されるので、小型軽量・高性能化されたカメラモジュールの特性を損なうことがない。
図5~7は、カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
図5に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子100と、平坦化層46と、紫外・赤外光反射膜80と、透明基材81と、近赤外線吸収層82と、反射防止層83とをこの順に有していてもよい。
紫外・赤外光反射膜80は、近赤外線カットフィルタの機能を付与または高める効果を有し、例えば、特開2013-68688号公報の段落0033~0039を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
透明基材81は、可視領域の波長の光を透過するものであり、例えば、特開2013-68688号公報の段落0026~0032を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
近赤外線吸収層82は、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布して形成される層である。
反射防止層83は、近赤外線カットフィルタに入射する光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、例えば、特開2013-68688号公報の段落0040を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
図6に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子100と、近赤外線吸収層82と、反射防止層83と、平坦化層46と、反射防止層83と、透明基材81と、紫外・赤外光反射膜80とをこの順に有していてもよい。
図7に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子100と、近赤外線吸収層82と、紫外・赤外光反射膜80と、平坦化層46と、反射防止層83と、透明基材81と、反射防止層83とをこの順に有していてもよい。
以上、カメラモジュールの一実施形態について図3~図7を参照して説明したが、上記一実施形態は図3~図7の形態に限られるものではない。
ナスフラスコ中で、1,3-プロパンジスルホン酸(55.1質量%水溶液)10質量部、水11.27質量部、さらに水酸化銅(II) (2.63質量部)を加えて攪拌し、50℃で1時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、水で希釈することで、近赤外線吸収性化合物(A-1)の25質量%水溶液を得た。
<合成例2~10(近赤外線吸収性化合物A-2~A-10の合成)>
使用する酸性化合物の種類、および配位部位当量(酸基当量)と銅原子当量との比を下記表20に示すように変更した以外は、合成例1と同様にして、近赤外線吸収性化合物(A-2~A-10)の25質量%水溶液を得た。
<合成例11(近赤外線吸収性化合物A-11の合成)>
合成例1において、1,3-プロパンジスルホン酸の代わりに下記化合物(L-1)を用いたこと以外は合成例1にならって、近赤外線吸収性化合物A-11の25質量%水溶液を得た。なお、化合物(L-1)中の全配位部位の当量と、酢酸銅中の銅原子の当量との比(配位部位当量/銅原子当量)は2:1であった。
化合物(L-1)
合成例1において、1,3-プロパンジスルホン酸の代わりに下記化合物(L-2)を用い、かつ、水酸化銅(II)の代わりにメタンスルホン酸銅を用いたこと以外は合成例1にならって、近赤外線吸収性化合物A-12の25質量%水溶液を得た。なお、化合物(L-2)中の全配位部位の当量と、酢酸銅中の銅原子の当量との比(配位部位当量/銅原子当量)は1:1であった。
化合物(L-2)
合成例1において、1,3-プロパンジスルホン酸の代わりに下記化合物(L-3)を用い、かつ、水酸化銅(II)の代わりに酢酸銅を用いたこと以外は合成例1にならって、近赤外線吸収性化合物A-13の25質量%水溶液を得た。なお、化合物(L-3)中の全配位部位の当量と、酢酸銅中の銅原子の当量との比(配位部位当量/銅原子当量)は2:1であった。
化合物(L-3)
3つ口フラスコに水(60質量部)を入れ、窒素雰囲気下において57℃に昇温した。2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(100質量部)を水(160質量部)に溶解させたモノマー溶液(滴下液A)、およびVA-046B(水溶性アゾ系重合開始剤、和光純薬工業株式会社製、1.164質量部)を水(80質量部)に溶解させた開始剤溶液(滴下液B)を調製し、滴下液Aと滴下液Bを同時に2時間かけて滴下して反応させた。滴下終了後2時間反応させた後、65℃に昇温してさらに2時間反応させることで重合体(P-1)の25質量%水溶液を得た。重量平均分子量は100,000であった。
得られた(P-1)溶液に対して、(P-1)の酸基量に対して0.4当量の水酸化銅(II)(18.83質量部)を加え、50℃で1時間撹拌した後、水で希釈することで、近赤外線吸収性化合物B-1の25質量%水溶液を得た
使用する重合体の種類、および配位部位当量(酸基当量)と銅原子当量の比を下記表21に示すように変更した以外は、合成例14と同様にして、近赤外線吸収性化合物(B-2~B-9)の水溶液(B-2~B-5、B-7~B-9は25質量%水溶液、B-6は20質量%水溶液)を得た。
<合成例24>
<<重合体(P-24)の合成>>
3つ口フラスコに、1-メトキシ-2-プロパノール(21g)を入れ、窒素雰囲気下において85℃に昇温した。次に、2-(2-(3,5-ジメチル-1H-ピラゾリル)エチルメタクリレート(11.21g)、メタクリル酸ベンジル(18.79g)、およびV-601(和光純薬工業株式会社製アゾ系重合開始剤、1.06g)を、1-メトキシ-2-プロパノール(49g)に溶解させた溶液を2時間かけて滴下した。
滴下終了後4時間攪拌し、反応を終了させることで下記重合体(P-24)を得た。重合体(P-24)の重量平均分子量は20,000であった。
ナスフラスコに、2,6-ピリジンジカルボン酸(17.82g)、メタノール(50g)を入れて室温で溶解させた。酢酸銅(19.37g)をメタノール(50g)および水(20g)に溶解させた溶液を加え、室温で30分間攪拌することで沈殿の生成を確認した。そこに、上記重合体(P-24)の1-メトキシ-2-プロパノール溶液(100g、30質量%)を加え室温で1時間攪拌させることで、近赤外線吸収性組成物(B-10)を得た。なお、重合体(P-24)中の全配位部位の当量と、酢酸銅中の銅原子の当量との比(配位部位当量/銅原子当量)は2:1であった。
ナスフラスコ中で、メタンスルホン酸24.8質量部、水100質量部、更に水酸化銅(II)を25.2質量部加えて攪拌し、50℃で1時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、水で希釈することで、近赤外線吸収性化合物C-1の25質量%水溶液を得た
近赤外線吸収性化合物の水溶液を下記表22に示す質量比で混合して、実施例1~実施例32の近赤外線吸収性組成物1~23を調製した。
近赤外線吸収性組成物21は、化合物A-11(10質量部)、化合物B-1(10質量部)および水(83質量部)を50℃で12時間撹拌して調製した。近赤外線吸収性組成物22は、化合物A-12(10質量部)、化合物B-8(10質量部)および水(83質量部)を50℃で12時間撹拌して調製した。近赤外線吸収性組成物23は、化合物A-13(10質量部)、化合物B-10(10質量部)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(80質量部)および水(3質量部)を50℃で12時間撹拌して調製した。
ドロップキャスト(滴下法)により、近赤外線吸収性組成物の各々を、ガラス基板上に塗布形成し、ホットプレートで60℃10分、80℃10分、100℃10分、120℃10分、140℃10分と段階的に加熱して、膜厚100μmの近赤外線カットフィルタを作製した。
<<近赤外線遮蔽性評価>>
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタにおける波長800nmの透過率を分光光度計U-4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定した。近赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。
A:800nmの透過率≦5%
B:5%<800nmの透過率≦7%
C:7%<800nmの透過率≦10%
D:10%<800nmの透過率
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタを200℃で5分間放置した。耐熱性試験前と耐熱性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長700~1400nmにおける最大吸光度(Absλmax)と、波長400~700nmにおける最小吸光度(Absλmin)とを、分光光度計U-4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定し、「Absλmax/Absλmin」で表される吸光度比を求めた。
|((試験前における吸光度比-試験後における吸光度比)/試験前における吸光度比)×100|(%)で表される吸光度比変化率を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
A:吸光度比変化率≦2%
B:2%<吸光度比変化率≦4%
C:4%<吸光度比変化率≦7%
D:7%<吸光度比変化率
加熱温度を200℃から245℃に変更した以外は、上記耐熱性評価1と同様にして、評価を実施した。
特に、近赤外線吸収性化合物(B:高分子型)として、芳香族基含有重合体の銅錯体を用いた場合、硬化膜としたときの耐熱性がより良好であることがわかった。
実施例35で用いた近赤外線吸収性組成物23において、プロピレングリコールモノメチルエーテルを等量のシクロペンタノンに代えた場合も、同様の効果が得られる。
また、上記近赤外線吸収性組成物1~23の調製後、日本ポール製DFA4201NXEY(0.45μmナイロンフィルター)を用いてろ過を行った場合も、同様の効果が得られる。
10 シリコン基板、12 撮像素子部、13 層間絶縁膜、14 ベース層、15 カラーフィルタ、16 オーバーコート、17 マイクロレンズ、18 遮光膜、
20 接着剤、22 絶縁膜、23 金属電極、24 ソルダレジスト層、26 内部電極、27 素子面電極、
30 ガラス基板、40 撮像レンズ、42 近赤外線カットフィルタ、44 遮光兼電磁シールド、45 接着剤、46 平坦化層、
50 レンズホルダー、60 ハンダボール、70 回路基板、80 紫外・赤外光反射膜、81 透明基材、82 近赤外線吸収層、83 反射防止層、100 固体撮像素子
Claims (18)
- 前記低分子化合物が、下記式(a1-i)で表される化合物である、請求項1または2に記載の近赤外線吸収性組成物;
R100-L100-(X100)n ・・・(a1-i)
式(a1-i)中、X100は金属成分への配位部位を表し、nは1~6の整数を表し、L100は単結合または連結基を表し、R100は架橋性基を表す。 - 前記式(II)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物またはその塩の重量平均分子量が、2,000~2,000,000である、請求項1~4のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物。
- 金属成分が銅成分である、請求項1~6のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物。
- 前記金属成分への配位部位が酸基である、請求項1~7のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物。
- 前記銅と配位結合した部位が、酸基に由来する酸基イオン部位である、請求項9に記載の近赤外線吸収性組成物。
- 前記近赤外線吸収性組成物中の銅の含有量が、前記近赤外線吸収性組成物の全固形分量に対して、2~50質量%である、請求項1~10のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物。
- さらに有機溶剤を含有する、請求項1~11のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタ。
- 200℃で5分間加熱した前後における、波長400nmの吸光度の変化率、および、波長800nmの吸光度の変化率がいずれも7%以下である、請求項13に記載の近赤外線カットフィルタ。
- 固体撮像素子の受光側において、請求項1~12のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより近赤外線カットフィルタを形成する工程を含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
- 固体撮像素子と、前記固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有し、請求項14に記載の近赤外線カットフィルタを用いたカメラモジュール。
- 固体撮像素子と、前記固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子の受光側において、請求項1~12のいずれか1項に記載の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより前記近赤外線カットフィルタを形成する工程を含む、カメラモジュールの製造方法。
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