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KR20130016113A - ＡｒＦ 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

ＡｒＦ 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20130016113A
KR20130016113A KR1020120085106A KR20120085106A KR20130016113A KR 20130016113 A KR20130016113 A KR 20130016113A KR 1020120085106 A KR1020120085106 A KR 1020120085106A KR 20120085106 A KR20120085106 A KR 20120085106A KR 20130016113 A KR20130016113 A KR 20130016113A
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acid
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carbon atoms
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요우이찌 오사와
마사요시 사게하시
고지 하세가와
다께시 사사미
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 (A) 화학식 (1-1)로 표시되는 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산 술포늄염,
Figure pat00107

(Ar'는 아릴기, 또는 복수의 Ar'끼리가 직접 또는 산소 원자, 메틸렌기, 술폰기 또는 카르보닐기를 통하여 결합하고, 황 원자와 함께 방향환을 포함하는 환을 형성할 수도 있음)
(B) 화학식 (1-2)로 표시되는 산발생제,
Figure pat00108

(식 중, R4는 알킬기, 알케닐기 또는 아르알킬기, R5는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기, Ar'는 상기한 정의와 같음)
(C) 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 현상액 불용 또는 난용의 수지로서, 그 산불안정기가 탈보호되었을 때에 알칼리 현상액 가용이 되는 베이스 수지,
(D) 유기 용제
를 필수 성분으로서 함유하는 ArF 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 관한 것이다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용하는 카르복실산 술포늄염은 레지스트 재료에 이용하면 소수성이 높고, 액침수에의 용출이 낮아 산 확산을 제어할 수 있기 때문에 고해상성의 패턴 프로파일을 구축할 수 있다.

Description

ＡｒＦ 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION FOR ArF IMMERSION LITHOGRAPHY AND PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은 (1) 특정의 카르복실산 술포늄염을 함유하는 ArF 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 및 (2) 그 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 또한, (3) 그 카르복실산 술포늄염의 합성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.13 μm 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 리소그래피는 130 nm 노드의 디바이스 제작부터 부분적으로 사용되기 시작하고, 90 nm 노드 디바이스부터는 주된 리소그래피 기술이 되었다. 다음의 45 nm 노드의 리소그래피 기술로서 당초 F2 레이저를 이용한 157 nm 리소그래피가 유망시되었지만, 여러가지 문제에 의한 개발 지연이 지적되었기 때문에 투영 렌즈와 웨이퍼의 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절률이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 급부상하여 실용 단계에 있다. 이 액침 리소그래피를 위해서는 물에 용출하기 어려운 레지스트 재료가 요구된다.
ArF 리소그래피에서는 정밀하며 고가인 광학계 재료의 열화를 방지하기 위해서 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도가 높은 레지스트 재료가 요구되고 있고, 실현하는 방책으로서는 그 각 성분으로서 파장 193 nm에서 고투명한 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예를 들면, 베이스 수지에 대해서는 폴리아크릴산 및 그의 유도체, 노르보르넨-무수말레산 교호 중합체, 폴리노르보르넨 및 개환 복분해 중합체, 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 등이 제안되어 있고, 수지 단체의 투명성을 높인다는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻고 있다.
광산발생제로서는 레지스트 재료 중에서의 안정성이 우수한 트리페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트 등의 술포늄염이 일반적으로 사용되고 있다.
또한, 확산 제어제도 다양한 검토가 이루어져 왔다. 확산 제어제로서는 아민류나 약산 오늄염이 일반적으로 이용되고 있다. 일본 특허 공개 평11-295887호 공보(특허문헌 1)에는 트리페닐술포늄=아세테이트의 첨가에 의해 T-톱의 형성, 고립 패턴과 밀집 패턴의 선폭의 차, 스탠딩 웨이브가 없은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 되어 있다. 일본 특허 공개 평11-327143호 공보(특허문헌 2)에는 술폰산 암모늄염 또는 카르복실산 암모늄염의 첨가에 의해 감도, 해상성, 노광 마진이 개선된 것이 기술되어 있다. 또한, 일본 특허 제4231622호 공보(특허문헌 3)에는 불소 함유 카르복실산을 발생하는 광산발생제를 포함하는 조합의 KrF, 전자선용 레지스트 재료가 해상력이 우수하고, 노광 마진, 초점 심도 등의 프로세스 허용성이 개선되었다고 기술되어 있다. 또한, 일본 특허 제4116340호 공보(특허문헌 4)에도 불소 함유 카르복실산을 발생하는 광산발생제를 포함하는 조합의 F2 레이저광용 레지스트 재료가 라인 엣지 러프니스(Line Edge Roughness)가 우수하여 헤밍의 문제가 개선되었다고 기술되어 있다. 상기 4건은 KrF, 전자선, F2 리소그래피에 이용되고 있는 것이지만, 일본 특허 제4226803호 공보(특허문헌 5)에는 카르복실산 오늄염을 함유하는 ArF 엑시머 레이저 노광용 포지티브형 감광성 조성물이 기재되어 있다. 이들은 노광에 의해 다른 광산발생제로부터 생긴 강산(술폰산)이 약산 오늄염과 교환하여 약산 및 강산=오늄염을 형성하여 산성도가 높은 강산(술폰산)으로부터 약산(카르복실산)으로 치환됨으로써 산불안정기의 산분해 반응을 억제하여 산 확산 거리를 작게 하는(제어하는) 것이다.
그러나, 이들 약산 오늄염을 이용한 경우라도 패턴 붕괴를 일으키고, 결과적으로 해상성이 향상되지 않는 점이나, 알카리성 현상액에의 용해성이 낮아 현상후의 결함의 원인이 되는 경우가 있는 염 성분 때문에 액침액(수)에의 용출이 있어 액침 노광기에의 오염의 우려가 있고, 라인 엣지 러프니스의 문제를 만족할 수 없는 등의 문제점을 안고 있다.
일본 특허 공개 평11-295887호 공보 일본 특허 공개 평11-327143호 공보 일본 특허 제4231622호 공보 일본 특허 제4116340호 공보 일본 특허 제4226803호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, ArF 액침 리소그래피에 있어서 산 확산 제어제로서 이용되고, 해상성이 우수하고, 현상후의 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 특이한 카르복실산 술포늄염을 함유하는 레지스트 재료 및 그 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법, 또한 그 카르복실산 술포늄염의 합성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산 술포늄염을 산 확산 제어제로서 이용한 레지스트 재료가 레지스트막의 해상성이 우수하고, 현상후의 결함이 적어 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기 레지스트 재료, 패턴 형성 방법, 및 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산 술포늄염의 합성 방법을 제공한다.
청구항 1 :
(A) 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산 술포늄염,
Figure pat00001
(식 중, Ar'는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내거나, 복수의 Ar'끼리가 직접 또는 산소 원자, 메틸렌기, 술폰기 또는 카르보닐기를 통하여 결합하고, 이들이 결합하고 있는 황 원자와 함께 방향환을 포함하는 환을 형성할 수도 있음)
(B) 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 산발생제의 1종 또는 2종 이상,
Figure pat00002
(식 중, R4는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 알케닐기 또는 아르알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Ar'는 상기한 정의와 같음)
(C) 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 현상액 불용 또는 난용의 수지로서, 그 산불안정기가 탈보호되었을 때에 알칼리 현상액 가용이 되는 베이스 수지,
(D) 유기 용제를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 ArF 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 2:
(A) 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산 술포늄염,
Figure pat00003
(식 중, Ar'는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내거나, 복수의 Ar'끼리가 직접 또는 산소 원자, 메틸렌기, 술폰기 또는 카르보닐기를 통하여 결합하고, 이들이 결합하고 있는 황 원자와 함께 방향환을 포함하는 환을 형성할 수도 있음)
(C') 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 현상액 불용 또는 난용의 수지로서, 그 산불안정기가 탈보호되었을 때에 알칼리 현상액 가용이 되며, 하기 화학식 (1-2')로 표시되는 반복 단위를 갖는 베이스 수지,
Figure pat00004
(식 중, R4'는 베이스 수지의 반복 단위의 일부를 구성하는 주쇄 부분을 나타내고, R5는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Ar'는 상기한 정의와 같음)
(D) 유기 용제를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 ArF 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 3 :
계면활성제로서 하기 화학식 (1a)의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 레지스트 재료.
Figure pat00005
(식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있을 수도 있고, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Aa는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (k1+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, Ab는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, k1은 1 내지 3의 정수이고, k2는 0 또는 1임)
청구항 4 :
베이스 수지가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위와, 하기 화학식 (4) 내지 (6)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유하는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료.
Figure pat00006
(식 중, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, XA는 산불안정기를 나타내고, YL은 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타내고, ZA는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타냄)
청구항 5 :
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 해당 기판과 투영 렌즈의 사이에 물을 삽입하여 포토마스크를 통하여 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 6 :
3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산메틸을 출발 원료로 하고, 가수 분해 반응에 의해 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산 또는 그의 염을 거쳐 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산 술포늄염을 합성하는 방법.
Figure pat00007
(식 중, Ar'는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내거나, 복수의 Ar'끼리가 직접 또는 산소 원자, 메틸렌기, 술폰기 또는 카르보닐기를 통하여 결합하고, 이들이 결합하고 있는 황 원자와 함께 방향환을 포함하는 환을 형성할 수도 있음)
청구항 7 :
청구항 6에 기재된 방법에 의해 합성된 화학식 (1-1)로 표시되는 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산 술포늄염을 함유하는 레지스트 재료.
본 발명의 레지스트 재료는 액침 리소그래피에 이용하는 것이 특징의 하나이다. 액침 리소그래피는 프리 베이크후의 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 액침 매체를 삽입하여 노광한다. ArF 액침 리소그래피에서는 액침 매체로서 주로 순수가 이용된다. NA가 1.0 이상인 투영 렌즈와 조합함으로써 ArF 리소그래피를 65 nm 노드 이후까지 연명시키기 위한 중요한 기술이며, 개발이 가속되고 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는 다양한 수축 방법에 의해 현상 후의 패턴 치수를 축소시킬 수 있다. 예를 들면, 서멀 플로우, RELACS, SAFIRE, WASOOM 등 기지의 방법에 의해 홀 사이즈를 수축시킬 수 있다. 특히 중합체 Tg가 낮은 수소화 ROMP 중합체(시클로올레핀 개환 복분해 중합체 수소 첨가물) 등을 블렌드한 경우, 서멀 플로우에 의해 홀 사이즈를 효과적으로 축소시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용하는 특정한 카르복실산 술포늄염은, 음이온에 불소 원자를 함유하고 있기 때문에 레지스트 재료에 이용하면 소수성이 높고, 액침수에의 용출이 낮아 산 확산을 제어할 수 있기 때문에 고해상성의 패턴 프로파일을 구축할 수 있다. 노광에 의한 분해 또는 산 교환이 진행하지 않는 특정 카르복실산 술포늄염은 알칼리 현상액에의 용해성/친화성이 높기 때문에, 현상후의 결함이 적어 ArF 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 매우 유용하다.
본 발명에서는 첫째
(A) 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산 술포늄염,
(B) 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 산발생제의 1종 또는 2종 이상,
(C) 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 현상액 불용 또는 난용의 수지로서, 그 산불안정기가 탈보호되었을 때에 알칼리 현상액 가용이 되는 베이스 수지,
(D) 유기 용제를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 ArF 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
이하, 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 술포늄염에 대하여 상세하게 기술한다.
Figure pat00008
(식 중, Ar'는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내거나, 복수의 Ar'끼리가 직접 또는 산소 원자, 메틸렌기, 술폰기 또는 카르보닐기를 통하여 결합하고, 이들이 결합하고 있는 황 원자와 함께 방향환을 포함하는 환을 형성할 수도 있음)
상기 화학식 (1-1) 중, Ar'는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 복수의 Ar'끼리가 직접 또는 산소 원자, 메틸렌기, 술폰기 또는 카르보닐기를 통하여 결합하고 있을 수도 있다.
포함되는 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 산소 원자 또는 불소 원자가 보다 바람직하다. 치환기로서는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕실기, 알콕시알킬기, 수산기, 플루오로기, 클로로기, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 4 내지 10의 단환 또는 다환의 락톤, 탄소수 3 내지 14의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬옥시카르보닐메톡시기, 메틸티오기, 페닐티오기, 탄소수 1 내지 11의 아실옥시기 등을 들 수 있고, 그 치환수도 임의이지만 치환되어 있는 경우에는 1 또는 2 치환이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 치환이다. 보다 구체적으로 치환기를 기술하면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-메틸에틸기, 부틸기, 1,1-디메틸에틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 1,1-디메틸에톡시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 2-메톡시에톡시기, 2-(2-메톡시에톡시)에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, N,N-디메틸아미노기, 1,1-디메틸에톡시카르보닐메톡시기, 1-메틸아다만탄-1-일옥시카르보닐메톡시기, 아세틸기, 피발로일옥시기, 아다만탄-1-일카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
구체적으로 Ar'로 표시되는 기를 나타내면, 페닐기, 술포늄 양이온의 황 원자와의 치환 위치는 임의이지만 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 톨릴기, 크실릴기, 치환기의 치환 위치는 임의이지만 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 비페닐릴기, 메톡시페닐기, 플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, t-부틸페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, t-부톡시페닐기, 메틸티오페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 아세톡시페닐기, 히드록시페닐기, N,N-디메틸아미노페닐기, 메틸나프틸기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기, 메톡시나프틸기, 부톡시나프틸기, 2,2,2-트리플루오로에톡시나프틸기, (2-메톡시에톡시)나프틸기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
나아가서는 치환기로서 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등의 중합 가능한 치환기를 갖는 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 4-아크릴로일옥시페닐기, 4-메타크릴로일옥시페닐기, 4-아크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐기, 4-메타크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐기, 4-비닐옥시페닐기, 4-비닐페닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직하게는 페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-tert-부톡시페닐기이다.
복수의 Ar'끼리가 직접 또는 산소 원자, 메틸렌기, 술폰기 또는 카르보닐기를 통하여 결합하는 경우에는, 디벤조티오펜 골격, 페녹사티인 골격 외에 하기에 나타내는 부분 구조를 예시할 수 있다.
Figure pat00009
(식 중, 파선은 다른 Ar'기와의 결합을 나타냄)
보다 구체적으로 술포늄 양이온을 나타내면, 트리페닐술포늄, 4-히드록시페닐디페닐술포늄, 비스(4-히드록시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 10-페닐페녹사티이늄, S-페닐디벤조티오페늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, (4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다. 나아가서는 4-메타크릴로일옥시페닐디페닐술포늄, 4-아크릴로일옥시페닐디페닐술포늄, 4-메타크릴로일옥시페닐디메틸술포늄, 4-아크릴로일옥시페닐디메틸술포늄, (4-메타크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-아크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다.
보다 바람직하게는 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 10-페닐페녹사티이늄, S-페닐디벤조티오페늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄이다.
또한, 술포늄 양이온에는 알킬기가 직접 결합한 소위 알킬술포늄 양이온도 있지만, 특히 4-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 양이온과 같은 고에너지선이나 친핵제에 대하여 고활성인 알킬술포늄 양이온과 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산 음이온의 조합에 있어서는, 그 자신 또는 레지스트 용액 중에서의 안정성이 낮은 것이 많다는 점에서, 안정성을 갖게 하기 위해서는 상기 화학식 (1-1)과 같은 소위 트리아릴술포늄 양이온인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 특정 카르복실산은 공지이며, 헥사플루오로아세톤의 시안화 수소 부가와 그의 가수 분해에 의해 합성할 수 있다. 그러나, 헥사플루오로아세톤이나 시안화 수소는 맹독이므로, 그 취급에는 주의가 필요하다.
본 발명에서는 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산메틸의 가수 분해 반응에 의해 카르복실산 또는 그의 염을 거쳐 술포늄염으로 하는 합성 방법도 제공한다.
3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로피온산 유도체, 특히 그의 메틸에스테르는 예를 들면 헥사플루오로프로펜 등을 합성하였을 때에 부생하는 옥타플루오로이소부티렌을 원료로 하여 얻어지지만, 공급원이 공업 제품의 부생물인 점에서 대량으로 비교적 저렴하게 입수 가능한 불소 화합물이다.
구체적으로 가수 분해 반응을 기술하면, 염기 가수 분해를 행하는 것이 바람직하고, 염기로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄히드록시드이다. 트리페닐술포늄히드록시드를 이용하여 직접 목적의 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 술포늄염을 합성하는 것도 가능하다.
염기의 당량수로서는 1 내지 3 당량, 바람직하게는 1 내지 1.2 당량이다. 용매로서는 물, 물-메탄올, 물-에탄올 등을 들 수 있고, 바람직하게는 물이다. 반응 온도, 반응 시간은 임의이지만, 원료의 소실을 빠르게 하기 위해서 60 내지 80℃로 가온하는 것이 바람직하다. 이는 반응액인 채로 카르복실산염 용액으로 하여 다음 공정의 이온 교환 반응에 이용할 수도 있고, 용매 농축후에 조결정(카르복실산염)으로서 취출할 수도 있다. 또한, 염기성을 중화하기 위해서 염산 등의 산을 첨가할 수도 있고, 황산 공존하에서 증류 정제하여 카르복실산을 취출할 수도 있다.
상술한 바와 같이 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로피온산의 염으로서는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염을 들 수 있다.
술포늄 양이온의 합성은 공지이며, 예를 들면 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보, 일본 특허 공개 제2009-7327호 공보, 일본 특허 공개 제2009-91350호 공보를 참고로 합성할 수 있다.
중합 가능한 술포늄 양이온에 관해서는 일본 특허 공개 평4-230645호 공보, 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보 등을 참고로 할 수 있고, 이들 중합 가능한 술포늄염은 후술하는 고분자량체의 구성 성분의 단량체로서 이용할 수 있다.
상기 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로피온산 및 그의 염과 술포늄염의 이온 교환 반응은 디클로로메탄, 아세트산에틸, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴 등의 유기 용제 단독 또는 물을 병용함으로써 행할 수 있고, 부생하는 염 성분을 제거한 후에 재결정이나 크로마토그래피 등의 정법에 의해 정제할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 화학식 (1-1)로 표시되는 특정 카르복실산 술포늄염은 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 화학식 (1-1)로 표시되는 특정 카르복실산 술포늄염의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위이면 어느 것이어도 되지만, 레지스트 재료 중의 후술하는 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 8 질량부이다. 비율이 지나치게 많은 경우에는 감도의 저하나 해상성의 열화의 문제가 일어날 가능성이 있다.
다음으로, 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 광산발생제에 대하여 상세하게 설명한다.
Figure pat00010
(식 중, R4는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 알케닐기 또는 아르알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Ar'는 상기한 정의와 같음)
상기 화학식 (1-2) 중, R4는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 알케닐기 또는 아르알킬기를 나타낸다. R4에 포함되는 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. R4의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 알케닐기 또는 아르알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상 중 어느 것이어도 되지만, 탄소수 6 내지 30인 것이 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는 데 있어서는 보다 바람직하다. R4가 아릴기인 경우에는 형성되는 레지스트 패턴의 측벽의 매끄러움이 떨어지는 경우가 있어 바람직하지 못하다. R4로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 3-시클로헥세닐기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기, 이코사닐기, 알릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. R4가 (C) 베이스 수지의 주쇄를 나타내는 경우에는 R4가 비닐기 또는 이소프로페닐기인 단량체를 베이스 수지 제조시에 공중합시켜 산발생제를 베이스 수지에 포함시키는 것이 바람직하다.
화학식 (1-2) 중, R5는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R5가 트리플루오로메틸기인 경우, 화학식 (1-2)로 표시되는 산발생제의 용제 용해성이 우수하여 보다 바람직하다.
화학식 (1-2) 중의 Ar'에 관해서는 화학식 (1-1)에서 설명한 것과 마찬가지이다.
화학식 (1-2)의 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보, 일본 특허 공개 제2008-106045호 공보, 일본 특허 공개 제2009-7327호 공보, 일본 특허 공개 제2009-258695호 공보에 자세히 나타나 있다.
보다 구체적으로 바람직한 광산발생제를 이하에 예시한다.
Figure pat00011
(식 중, Ac는 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타냄)
Figure pat00012
(식 중, Ac는 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타냄)
본 발명의 레지스트 재료에 배합되는 화학식 (1-2)로 표시되는 산발생제에 있어서 음이온부 술포네이트기의 α 위치는 디플루오로메틸렌기이다. 그 때문에, 이들 산발생제로부터의 발생 산은 트리플루오로메탄술폰산 등과 마찬가지의 초강산이고, 노광부에 있어서의 레지스트 베이스 수지의 분해 반응을 충분히 진행시키는 것이 가능해지고, 높은 용해 콘트라스트를 부여한다. 또한, 음이온부의 아실옥시기의 존재에 의해 극성·분자량을 증가시키고, 발생 산의 휘발성·확산 속도를 제어하고, 나아가서는 미세 패턴의 해상성 향상에 기여하는 것이다. 화학식 (1-2) 중의 R4, R5, Ar'의 가능한 선택지 중으로부터 적절한 것을 선택함으로써, 본 발명에서 사용되는 산발생제의 투과율, 산 발생 효율, 용제 용해성, 극성, 친수성, 막내 분포, 안정성, 또한 발생 산의 산성도, 확산 속도, 휘발성, 베이스 수지와의 친화성 등의 특성을, 이용하는 레지스트 베이스 수지, 노광 방법 등에 따라 조절할 수 있고, 나아가서는 해상 성능 등의 레지스트 재료의 성능을 최적으로 조정할 수 있는 것이다.
화학식 (1-2)로 표시되는 산발생제의 배합량은 (C) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 40 질량부, 특히 1 내지 20 질량부가 바람직하다. 0.1 질량부보다 적으면, 노광시에 필요한 산이 적어 감도나 해상성이 낮은 경우가 있고, 40 질량부보다 많으면, 레지스트막 형성이 불충분하거나 투과율이 낮아 해상성이 낮은 경우가 있다.
상기 화학식 (1-2)로 표시되는 광산발생제 이외의 다른 광산발생제를 첨가 하는 경우에는, 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이어도 된다. 바람직한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드, O-아릴술포닐옥심, O-알킬술포닐옥심 등의 광산발생제 등이 있다. 이하에 상세하게 기술하지만, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이며, 술포늄 양이온으로서는 상기 화학식 (1-2)에서 설명한 술포늄 양이온을 들 수 있다. 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염, N-술포닐옥시디카르복시이미드형 광산발생제, O-아릴술포닐옥심 화합물 또는 O-알킬술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)형 광산발생제에 대해서는 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 기재의 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 이용되는 그 밖의 산발생제로서는 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리페닐술포늄 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드, 트리페닐술포늄 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, N-노나플루오로부탄술포닐옥시-1,8-나프탈렌디카르복시이미드, 2-(2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌 등을 들 수 있다.
또한, 다른 산발생제를 배합하는 경우, 다른 산발생제의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위이면 어느 것이어도 되지만, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다. (E) 성분의 광산발생제의 비율이 지나치게 많은 경우에는 해상성의 열화나 현상/레지스트막 박리시의 이물의 문제가 일어날 가능성이 있다. 그 외의 산발생제는 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
화학식 (1-2)로 표시되는 산발생제와 다른 산발생제의 합계 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 40 질량부, 특히 1 내지 20 질량부가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 화학식 (1-2)로 표시되는 산발생제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 산발생제를 이용하고, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 다른 기지의 산발생제와 조합하여 이용하는 것도 가능하다. 이 경우의 다른 기지의 산발생제로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122] 내지 [0142]에 기재되어 있는 화합물을 예시할 수 있다.
다음으로, (C) 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 현상액 불용 또는 난용의 수지로서, 그 산불안정기가 탈보호되었을 때에 알칼리 현상액 가용이 되는 베이스 수지를 상세하게 기술한다.
이 경우, 베이스 수지로서 (C') 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 현상액 불용 또는 난용의 수지로서, 그 산불안정기가 탈보호되었을 때에 알칼리 현상액 가용이 되며, 하기 화학식 (1-2')로 표시되는 반복 단위를 갖는 베이스 수지를 이용할 수 있다.
Figure pat00013
(식 중, R4'는 베이스 수지의 반복 단위의 일부를 구성하는 주쇄 부분을 나타내고, R5는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Ar'는 상기한 정의와 같음)
상기 화학식 (1-2')로 표시되는 반복 단위를 갖는 베이스 수지를 이용하는 경우, (B) 성분의 산발생제의 배합을 생략할 수 있다.
또한, 화학식 (1-2')에 있어서 R4'로서는
Figure pat00014
를 들 수 있다.
(단, 파선은 카르보닐기(C=O)의 탄소 원자와의 결합손을 나타냄)
즉, 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 산발생제에 있어서, R4가 R4'로서 (C) 베이스 수지의 주쇄를 나타내는 경우, 화학식 (1-2)에 대응하는 반복 단위가 레지스트 베이스 수지 중에 함유된다. 이 경우, 산발생제로부터의 발생 산이 중합체에 결합하고 있기 때문에, 산 확산을 고도로 억제 가능하고, 특히 패턴 피치 80 nm 이하의 미세 패턴 형성을 목표로 할 때에는 바람직하다. 이 경우의 반복 단위로서 보다 구체적으로는 하기의 반복 단위를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00015
(식 중, Ph는 페닐기를 나타냄)
화학식 (1-2')의 반복 단위가 레지스트 베이스 수지 중에 함유되는 경우의 화학식 (1-2')의 반복 단위의 함유율은 베이스 수지 중 전체 반복 단위에 대하여 0.2 내지 20 몰％로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 15 몰％로 하는 것이 보다 바람직하다. 함유율이 지나치게 낮으면, 도입 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 함유율이 너무 높으면, 베이스 수지의 용제 용해성이 저하되어 도포 결함이 증가하는 경우가 있다.
상기 화학식 (1-2')의 반복 단위를 갖는 베이스 수지에 대해서는 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보, 일본 특허 공개 제2009-217253호 공보를 참조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 베이스 수지는 폴리(메트)아크릴산에스테르계, 시클로올레핀과 무수말레산의 교호 공중합계, 또한 비닐에테르류 또는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 공중합계, 폴리노르보르넨계, 시클로올레핀 개환 복분해 중합계, 시클로올레핀 개환 복분해 중합체 수소 첨가물 등을 들 수 있는데, 이들의 중합계 중합체로 한정되지는 않는다. 베이스 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 카르복실기의 수산기를 산불안정기로 치환함으로써 미노광부의 용해 속도를 낮추는 경우가 일반적이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 베이스 수지는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위를 필수로서 갖는 것에 더하여, 하기 화학식 (4) 내지 (6)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유할 수 있다.
Figure pat00016
(식 중, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, XA는 산불안정기를 나타내고, YL은 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타내고, ZA는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타냄)
상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는 산의 작용으로 분해되어 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 제공한다. 산불안정기 XA로서는 여러 가지 이용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure pat00017
여기서, 파선은 결합손을 나타낸다(이하, 마찬가지임).
또한, 화학식 (L1)에 있어서, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있다. 구체적인 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 구체적인 치환 알킬기로서는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00018
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03 중 환 형성에 관여하는 기는 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
화학식 (L2)에 있어서 RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥소란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
화학식 (L3)에 있어서, RL05는 탄소수 1 내지 8의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, 치환되어 있을 수도 있는 알킬기로서는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환되어 있을 수도 있는 아릴기로서는 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. m'는 0 또는 1, n'는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2m'+n'=2 또는 3을 만족하는 수이다.
화학식 (L4)에 있어서, RL06은 탄소수 1 내지 8의 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 마찬가지의 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 그들의 2개가 서로 결합하여 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있으며(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08와 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 이 경우에는 그 결합에 관여하는 것은 탄소수 1 내지 15의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리로 아무것도 통하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00019
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L2)의 산불안정기로서는 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L3)의 산불안정기로서는 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로서는 하기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00020
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4) 중 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)는 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는데, 상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체 이성체의 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식 (L4-3)은 하기 화학식 (L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00021
또한, 상기 화학식 (L4-4)는 하기 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00022
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측인 것에 의해 산 촉매 탈리 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식 (L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있는데, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00023
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00024
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는 구체적으로는 RL04에서 예로 든 것과 마찬가지의 것 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00031
상기 화학식 (5)로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
상기 화학식 (6)으로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00035
Figure pat00036
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물에는 하기 화학식으로 표시되는 술포늄염 (d1) 내지 (d3) 중 어느 하나를 공중합할 수도 있다.
Figure pat00037
(식 중, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33- 또는 -C(=O)-Y-R33-이고, Y는 산소 원자 또는 NH, R33은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있을 수도 있고, R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있을 수도 있거나, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 또는 티오페닐기를 나타내고, Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이고, Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있을 수도 있고, M-는 비친핵성 대향 이온을 나타냄)
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은 상기 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예를 들면 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화산 무수물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 개환 복분해 중합체의 수소 첨가물은 일본 특허 공개 제2003-66612호 공보 기재의 것을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 범위를 벗어나면 에칭 내성이 극단적으로 저하하거나 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 분자량의 측정 방법은 폴리스티렌 환산에서의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 (C) 성분의 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은 예를 들면 이하에 나타내는 범위(몰％)로 할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
(Ⅰ) 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 1 몰％를 초과 50 몰％ 이하, 바람직하게는 5 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 30 몰％ 함유하고,
(Ⅱ) 상기 화학식 (4) 내지 (6)으로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 50 내지 99 몰％, 바람직하게는 60 내지 95 몰％, 보다 바람직하게는 70 내지 90 몰％ 함유하고, 필요에 따라
(Ⅲ) 상기 화학식 (d1) 내지 (d3)으로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 내지 30 몰％, 바람직하게는 0 내지 20 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 10 몰％ 함유하고, 추가로 필요에 따라
(Ⅳ) 그 외의 단량체에 기초하는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 내지 80 몰％, 바람직하게는 0 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 50 몰％ 함유할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 1종에 한하지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (D) 성분의 유기 용제로서는 베이스 수지, 산발생제, 특정 카르복실산 술포늄염, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 된다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200 내지 5,000 질량부, 특히 400 내지 3,000 질량부가 적절하다.
또한, 그 밖의 첨가제로서
(E) 켄처, 필요에 따라
(S) 수불용 또는 난용이고 알칼리 현상액 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지)나 (F) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알코올 등을 함유할 수 있다.
(E) 성분의 켄처나 (S) 수불용 또는 난용이고 알칼리 현상액 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제, 나아가서는 상기 광산발생제 이외의 광산발생제, (F) 유기산 유도체 및/또는 불소 치환 알코올 등의 상세에 대해서는 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 또는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보 등에 자세히 나타나 있다.
(E) 성분의 켄처는 광산발생제로부터 발생하는 산 등이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 켄처의 배합에 의해 레지스트 감도의 조정이 용이해지는 것에 더하여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광후의 감도 변화를 억제하거나 기판이나 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 이들 켄처를 첨가함으로써 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
이러한 켄처로서는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류, 암모늄염류 등이 바람직하게 이용된다.
이 경우, 이들 중에서 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올 등의 극성 관능기를 갖는 3급 아민류, 아민옥시드류, 벤즈이미다졸류, 아닐린류 등이 바람직하게 이용된다.
3급 아민류 중, 보다 바람직하게는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 2 내지 20의 지방족 카르복실산2-모르폴리노에틸에스테르, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 2 내지 10의 알킬기를 갖는 트리알킬아민을 들 수 있다. 이들 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 히드록실기로 치환되어 있을 수도 있고, 에테르 결합, 에스테르 결합을 갖고 있을 수도 있다. 보다 구체적으로는 2-메톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산2-모르폴리노에틸, 헥산산2-모르폴리노에틸, 옥탄산2-모르폴리노에틸, 데칸산2-모르폴리노에틸, 라우르산2-모르폴리노에틸, 미리스트산2-모르폴리노에틸, 팔미트산2-모르폴리노에틸, 스테아르산2-모르폴리노에틸, 시클로헥산카르복실산2-모르폴리노에틸, 아다만탄카르복실산2-모르폴리노에틸, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]모르폴린, 4-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]모르폴린, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피바로일옥시에틸)아민 등을 들 수 있다.
벤즈이미다졸류 중, 보다 바람직하게는 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-(2-아세톡시에톡시)벤즈이미다졸, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 1-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸)벤즈이미다졸이 이용된다.
아닐린류 중, 보다 구체적으로 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등이 바람직하게 이용된다.
또한, 1급 또는 2급 아민을 tBOC(tert-부톡시카르보닐) 보호화한 화합물을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2007-298569호 공보, 일본 특허 공개 제2010-20204호 공보 등에 기재된 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 이들 켄처는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001 내지 8 질량부, 특히 0.01 내지 4 질량부가 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 8 질량부를 초과하면 감도가 지나치게 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료 중에는 계면활성제 (S) 성분을 첨가할 수 있고, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보나 일본 특허 공개 제2011-16746호 공보에 기재된 (S) 정의 성분을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로서는 상기 공보 기재의 계면활성제 중에서도 FC-4430, 서프론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30, 및 하기 구조식(surf-1)로 나타낸 옥세탄 개환 중합물이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
Figure pat00038
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은 상술한 기재에 상관 없이 상기 화학식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2 내지 4가의 탄소수 2 내지 5의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가의 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌을 들 수 있고, 3가 또는 4가의 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00039
(식 중, 파선은 결합손을 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생한 부분 구조임)
이들 중에서 바람직하게 이용되는 것은 1,4-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다. Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0 내지 3의 정수, n은 1 내지 4의 정수이며, n과 m의 합은 R의 가수를 나타내고, 2 내지 4의 정수이다. A는 1, B는 2 내지 25의 정수, C는 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 B는 4 내지 20의 정수, C는 0 또는 1이다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는 그 배열을 규정한 것이 아니라 블록적일 수도 랜덤적으로 결합할 수도 있다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 자세히 나타나 있다.
수불용 또는 난용이고 알칼리 현상액 가용인 계면활성제는 ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀 코팅 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 갖고, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에의 손상을 낮추기 위해서 유용하고, 또한 노광 후, 포스트 베이크후의 알칼리 현상시에는 가용화하여 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어렵기 때문에 유용하다. 이 계면활성제는 수불용 또는 난용이고 알칼리 현상액 가용인 성질이고, 소수성 수지라고도 불리며, 특히 발수성이 높아 활수성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 고분자형의 계면활성제는 하기에 나타낼 수 있다.
Figure pat00040
(식 중, R114는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기, R115는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고, 동일 단량체 내의 R115는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 이 경우 합계하여 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기를 나타내고, R116은 불소 원자 또는 수소 원자, 또는 R117과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수의 합이 3 내지 10인 비방향환을 형성할 수도 있고, R117은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이며, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, R118은 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, R117과 R118이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성하고 있을 수도 있으며, 이 경우 R117, R118 및 이들이 결합하는 탄소 원자에서 탄소수의 총합이 2 내지 12인 3가의 유기기를 나타내고, R119는 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, R120은 동일할 수도 상이할 수도 있으며, 단결합, -O- 또는 -CR114R114-이고, R121은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며, 동일 단량체 내의 R115와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 6의 비방향환을 형성할 수도 있고, R122는 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,4-부틸렌기를 나타내고, Rf는 탄소수 3 내지 6의 직쇄상의 퍼플루오로알킬기, 또는 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기 또는 6H-퍼플루오로헥실기를 나타내고, X2는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있으며, -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-R123-C(=O)-O-이고, R123은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, 또한 0≤(a'-1)＜1, 0≤(a'-2)＜1, 0≤(a'-3)＜1, 0＜(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)＜1, 0≤b'＜1, 0≤c'＜1이고, 0＜(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+b'+c'≤1임)
이들 수불용 또는 난용이고 알칼리 현상액 가용인 계면활성제는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보, 일본 특허 공개 제2010-134012호 공보, 일본 특허 공개 제2010-107695호 공보, 일본 특허 공개 제2009-276363호 공보, 일본 특허 공개 제2009-192784호 공보, 일본 특허 공개 제2009-191151호 공보, 일본 특허 공개 제2009-98638호 공보, 일본 특허 공개 제2011-250105호 공보, 일본 특허 공개 제2011-42789호 공보도 참조할 수 있다.
상기 고분자형 계면활성제의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다. 이 범위로부터 벗어나는 경우에는 표면 개질 효과가 충분하지 않거나 현상 결함을 일으키거나 하는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값을 나타낸다. 첨가량은 레지스트 재료의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부의 범위이다. 이들은 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 자세히 나타나 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 대해서는 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 또는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보를 참조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 첨가량이 지나치게 많은 경우에는 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 일어난다.
또한, 유기산 유도체, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화하는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해 저지제)의 첨가는 임의이지만, 상기 각 성분과 마찬가지로 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 또는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
본 발명에서는 상술한 구성 성분에 더하여 하기 화학식 (1a)로 표시되는 계면활성제를 갖는 ArF 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
Figure pat00041
(식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있을 수도 있고, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Aa는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (k1+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, Ab는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, k1은 1 내지 3의 정수이고, k2는 0 또는 1임)
이하 상세하게 기술한다.
R1의 1가 탄화수소기로서는 알코올성 수산기의 보호기를 여러 가지 이용할 수 있는데, 구체적으로는 (C) 성분의 산불안정기의 설명에서 상세하게 기술한 화학식 (L1), (L2)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다. 단, 여기서는 화학식 (L2)의 y가 0인 경우를 제외한다.
Aa의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (k1+1)가의 탄화수소기로서, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00042
(식 중, 파선은 결합손을 나타냄)
Aa의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (k1+1)가의 불소화 탄화수소기로서, 구체적으로는 상기 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 치환된 것을 예시할 수 있다.
Ab의 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가의 탄화수소기로서 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00043
(식 중, 파선은 결합손을 나타냄)
상기 화학식 (1a)로 표시되는 반복 단위의 원료 단량체로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00044
(식 중, R2는 상기와 마찬가지임)
Figure pat00045
(식 중, R2는 상기와 마찬가지임)
Figure pat00046
(식 중, R2는 상기와 마찬가지임)
Figure pat00047
(식 중, R2는 상기와 마찬가지이고, Me는 메틸기를 나타냄)
Figure pat00048
(식 중, R2는 상기와 마찬가지이고, Me는 메틸기를 나타냄)
Figure pat00049
(식 중, R2는 상기와 마찬가지이고, Me는 메틸기를 나타냄)
또한, 상술한 바와 같이 이들은 화학식 (1a)로 표시되는 반복 단위의 단량체이고, 실제의 고분자 화합물의 경우에는 그 자신 또는 그 밖의 단량체와 중합성 단위(아크릴로일기, 메타크릴로일기 등)로 결합하여 고분자 화합물을 형성하고 있다.
또한, 화학식 (1a)로 표시되는 반복 단위 외에 하기 화학식 (2a) 내지 (2j)로 표시되는 반복 단위 중 1개 또는 2개 이상을 갖는 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure pat00050
(식 중, R2는 상기와 마찬가지이고, R4a 및 R4b는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, R4a와 R4b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R5a는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기 또는 불소화 알킬기 등의 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있을 수도 있고, R6a, R6b 및 R6c는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, R6a와 R6b, R6a와 R6c, R6b와 R6c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R7a는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, R7b는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, R7a와 R7b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R8a, R8b 및 R8c는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화 알킬기 등의 불소화 1가 탄화수소기이고, R9a는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기 또는 불소화 알킬기 등의 불소화 1가 탄화수소기이고, k2는 0 또는 1을 나타냄)
본 발명에서 이용하는 레지스트 첨가제용 계면활성제에서는 화학식 (1a)로 표시되는 반복 단위 외에 상기 화학식 (2a) 내지 (2j)의 반복 단위 중 1개 또는 2개이상을 공존시킴으로써, 발수성, 활수성, 알칼리 용해성, 현상 후 접촉각이 더욱 우수한 고분자 화합물을 실현할 수 있다.
R4a, R4b, R5a, R6a, R6b, R6c, R7a, R7b, R8a, R9a에 있어서, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. R4a와 R4b, R6a와 R6b, R6a와 R6c, R6b와 R6c, R7a와 R7b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있는데, 이 경우 이들 기는 알킬렌기이고, 상기에서 예시한 알킬기 중의 1개의 수소 원자를 뽑아낸 형식의 것이 이용되고, 그 환의 구체예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R5a, R8a, R9a에 있어서, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화 알킬기의 구체예로서는 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 형식의 것이 이용되고, 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 예시할 수 있다. 또한, R8a의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화 알킬기에 대해서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등을 예시할 수 있다.
다음으로, R5a의 산불안정기에 대해서는 (C) 성분에서 설명한 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 XA의 정의와 마찬가지인 것을 들 수 있다. 단, 화학식 (L2)에 있어서 y가 0인 경우를 제외한다.
상기 화학식 (2a) 내지 (2j)의 반복 단위의 구체예로서는 하기의 것이 예시되지만, 이에 한정되지는 않는다.
Figure pat00051
(식 중, R2는 상술한 바와 마찬가지임)
Figure pat00052
(식 중, R2는 상술한 바와 마찬가지임)
상기 고분자 화합물형의 계면활성제는 화학식 (1a) 및 (2a) 내지 (2j)로 표시되는 반복 단위의 조합만으로도 충분한 성능을 발휘할 수 있지만, 추가의 발수성이나 활수성의 부여, 알칼리 용해성이나 현상액 친화성의 컨트롤을 위해서, 또한 하기 화학식 (3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c), (6a) 내지 (6c)로 표시되는 반복 단위 중 1개 또는 2개 이상을 조합하여 구성하는 것도 가능하다.
Figure pat00053
(식 중, R11은 탄소수 1 내지 15의 알킬기 등의 1가 탄화수소기 또는 불소화 알킬기 등의 불소화 1가 탄화수소기이고, R12는 밀착성기이고, R13은 산불안정기이고, R14는 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 2가의 유기기이고, R15 및 R16은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기임)
R11의 탄소수 1 내지 15의 알킬기 등의 1가 탄화수소기 또는 불소화 알킬기 등의 불소화 1가 탄화수소기로서는 R5a, R8a, R9a와 마찬가지의 것이 이용된다.
R12의 밀착성기로서는 여러 가지 선정되지만, 특히 하기 화학식에서 예시되는 기 등인 것이 바람직하다.
Figure pat00054
(식 중, 파선은 결합손을 나타냄)
Figure pat00055
(식 중, 파선은 결합손을 나타냄)
R13의 산불안정기로서는 (C) 성분에서 설명한 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 XA의 정의와 마찬가지의 것이 이용된다.
R14의 탄소수 1 내지 15의 2가의 유기기로서는 이미 상술한 알킬기 등의 1가 탄화수소기 중의 1개의 수소 원자를 뽑아낸 형식의 것(예를 들면, 메틸렌기나 에틸렌기)이 이용되는 것 외에 하기 화학식으로 예시되는 기 등도 이용할 수 있다.
Figure pat00056
(식 중, 파선은 결합손을 나타냄)
상기 계면활성제에 있어서 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예를 들면 이하에 기재하는 범위(몰％)로 할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 (1a)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U1,
화학식 (2a) 내지 (2j)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U2,
화학식 (3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c), (6a) 내지 (6c)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U3,
U1+U2+U3=U(=100 몰％)로 한 경우, 0＜U1/U＜1, 보다 바람직하게는 0.1≤U1/U≤0.8, 더욱 바람직하게는 0.1≤U1/U≤0.7,
0≤U2/U＜1, 보다 바람직하게는 0.2≤U2/U≤0.9, 더욱 바람직하게는 0.3≤U2/U≤0.9,
0≤U3/U＜1, 보다 바람직하게는 0≤U3/U≤0.4, 더욱 바람직하게는 0≤U3/U≤0.2이다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물의 제조는 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 제1 단량체에, 중합성 이중 결합을 함유하는 화합물을 제2 이후의 단량체에 이용한 공중합 반응에 의해 행한다.
Figure pat00057
(식 중, R1, R2, Aa, Ab, k1 및 k2는 상기와 마찬가지임)
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물을 제조하는 공중합 반응은 여러 가지 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합이다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 이용하고, (다) 반응 온도를 0 내지 100℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
상기 화학식 (1a)로 표시되는 반복 단위를 갖는 계면활성제의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다. 이 범위로부터 벗어나는 경우에는 표면 개질 효과가 충분하지 않거나 현상 결함을 일으키거나 하는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값을 나타낸다.
첨가량은 레지스트 재료의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부의 범위이다.
상기 고분자 화합물형의 계면활성제는 화학식 (1a)로 표시되는 반복 단위 중에 복수개의 불소 원자를 포함한다. 그 때문에, 이 고분자 화합물을 레지스트 재료에 첨가하면 중합체 자체가 계면활성제로서 기능하고, 고분자 화합물은 성막과 동시에 레지스트막 표면에 국재화하여 분포된다.
일반적으로 불소 함유 중합체는 발수성이나 활수성이 우수한 성능을 발휘하기 때문에, 이 고분자 화합물을 레지스트 첨가제로서 이용하면, 레지스트의 성막과 동시에 발수성과 활수성이 우수한 레지스트막 표면을 만드는 것이 가능하게 되고, 레지스트 보호막 재료를 사용하였을 때와 마찬가지의 효과를 기대할 수 있다. 이 방법은 레지스트 보호막의 성막과 제거에 관한 공정이 불필요한 점에서 비용적으로도 유리하다.
다음으로, 상기 화학식 (1a)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법에 대하여 상세하게 기술한다.
본 발명에 이용하는 상기 화학식 (1a)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물에 이용하는 화학식 (2)로 표시되는 불소 함유 단량체는, 화학식 (2) 중의 k2가 0인 경우에는 하기 반응식에 나타낸 스킴 ⅰ)에 의해, 또한 화학식 (2) 중의 k2가 1인 경우에는 하기 반응식에 나타낸 스킴 ⅱ) 내지 ⅳ)에 의해 각각 얻을 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00058
(식 중, R1, R2, Aa, Ab, k1 및 k2는 상기와 마찬가지이고, R4c는 할로겐 원자, 수산기 또는 -OR8을 나타내고, R8은 메틸기, 에틸기 또는 하기 화학식 (16)
Figure pat00059
을 나타내고, 파선은 결합손을 나타내고(이하, 마찬가지임), R5c는 할로겐 원자, 수산기 또는 -OR9를 나타내고, R9는 메틸기, 에틸기 또는 하기 화학식 (17)
Figure pat00060
을 나타내고, R6d는 할로겐 원자를 나타내고, R7c는 할로겐 원자, 수산기 또는 -OR10을 나타내고, R10은 메틸기, 에틸기 또는 하기 화학식 (18)
Figure pat00061
을 나타내고, Ma는 Li, Na, K, Mg1 /2, Ca1 /2 또는 비치환 또는 치환된 암모늄을 나타냄)
스텝 ⅰ)은 에스테르화제 (9)와 알코올 화합물 (1)의 반응에 의해 단량체 (10), 즉 본 발명의 불소 함유 단량체 (2)로 유도하는 공정이다.
반응은 공지의 방법에 의해 용이하게 진행하지만, 에스테르화제 (9)로서는 산클로라이드{화학식 (9)에 있어서 R4c가 염소 원자인 경우} 또는 카르복실산 무수물{화학식 (9)에 있어서 R8이 하기 화학식 (16)인 경우}
Figure pat00062
이 바람직하다. 산클로라이드를 이용하는 경우에는 무용매 또는 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중 알코올 화합물 (1), 메타크릴산클로라이드 등의 대응하는 산클로라이드, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라 냉각 또는 가열하는 등하여 행하는 것이 좋다. 또한, 카르복실산 무수물을 이용하는 경우에는 톨루엔, 헥산 등의 용매중 알코올 화합물 (1)과 메타크릴산 무수물 등의 대응하는 카르복실산 무수물을 산 촉매의 존재하 가열하고, 필요에 따라 생기는 물을 계외에 제거하는 등하여 행하는 것이 좋다. 이용하는 산 촉매로서는 예를 들면 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
스텝 ⅱ)는 에스테르화제 (11)과 알코올 화합물 (1)의 반응에 의해 단량체 (15), 즉 본 발명의 불소 함유 단량체 (2)로 유도하는 공정이다.
반응은 공지의 방법에 의해 용이하게 진행하지만, 에스테르화제 (11)로서는 산클로라이드{화학식 (11)에 있어서, R5c가 염소 원자인 경우} 또는 카르복실산 무수물{화학식 (11)에 있어서 R9가 하기 화학식 (17)인 경우}
Figure pat00063
이 바람직하다. 산클로라이드를 이용하는 경우에는 무용매 또는 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중 알코올 화합물 (1), 메타크릴로일옥시아세트산클로라이드 등의 대응하는 산클로라이드, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라 냉각 또는 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다. 또한, 카르복실산 무수물을 이용하는 경우에는 톨루엔, 헥산 등의 용매 중 알코올 화합물 (1)과 메타크릴로일옥시아세트산 무수물 등의 대응하는 카르복실산 무수물을 산 촉매의 존재하 가열하고, 필요에 따라 생기는 물을 계외로 제거하는 등하여 행하는 것이 좋다. 이용하는 산촉매로서는 예를 들면 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
스텝 ⅲ)은 에스테르화제 (12)와 알코올 화합물 (1)의 반응에 의해 할로에스테르 화합물 (13)으로 유도하는 공정이다.
반응은 공지의 방법에 의해 용이하게 진행하지만, 에스테르화제 (12)로서는 산클로라이드{화학식 (12)에 있어서 R7c가 염소 원자인 경우} 또는 카르복실산{화학식 (12)에 있어서 R7c가 수산기인 경우}이 바람직하다. 산클로라이드를 이용하는 경우에는 무용매 또는 염화메틸렌, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 용매 중 알코올 화합물 (1)과 2-클로로아세트산클로라이드, 4-클로로부티르산클로라이드 등의 대응하는 산클로라이드, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라 냉각 또는 가열하는 등하여 행하는 것이 좋다. 또한, 카르복실산을 이용하는 경우에는 톨루엔, 헥산 등의 용매 중 알코올 화합물 (1)과 2-클로로아세트산, 4-클로로부티르산 등의 대응하는 카르복실산을 산 촉매의 존재하 가열하고, 필요에 따라 생기는 물을 계외로 제거하는 등하여 행하는 것이 좋다. 이용하는 산 촉매로서는, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
스텝 ⅳ)는 할로에스테르 화합물 (13)과 카르복실산염 화합물 (14)의 반응에 의해 단량체 (15), 즉 본 발명의 불소 함유 단량체 (2)로 유도하는 공정이다.
반응은 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다． 카르복실산염 화합물 (14)로서는 각종 카르복실산 금속염 등의 시판의 카르복실산염 화합물을 그대로 이용할 수도 있고, 메타크릴산, 아크릴산 등의 대응하는 카르복실산과 염기로부터 반응계 내에서 카르복실산염 화합물을 조제하여 이용할 수도 있다. 카르복실산염 화합물 (14)의 사용량은 원료인 할로에스테르 화합물 (13) 1몰에 대하여 0.5 내지 10몰, 특히 1.0 내지 3.0몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5몰 미만의 사용에서는 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하하는 경우가 있고, 10몰을 초과하는 사용에서는 사용 원료비의 증가, 용기 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다. 대응하는 카르복실산과 염기로부터 반응계 내에서 카르복실산염 화합물을 조제하는 경우에 이용할 수 있는 염기로서는, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류; 탄산칼륨, 염화수소나트륨 등의 탄산염류; 나트륨 등의 금속류; 수소화 나트륨 등의 금속 수소화물; 나트륨메톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등의 금속 알콕시드류; 부틸리튬, 브롬화에틸마그네슘 등의 유기 금속류; 리튬디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 염기의 사용량은 대응하는 카르복실산 1몰에 대하여 0.2 내지 10몰, 특히 0.5 내지 2.0몰로 하는 것이 바람직하다. 0.2몰 미만의 사용에서는 대량인 카르복실산이 낭비되기 때문에 비용면에서 불리해지는 경우가 있고, 10몰을 초과하는 사용에서는 부반응의 증가에 의해 수율이 대폭 저하하는 경우가 있다.
상기 스텝 ⅳ)로 표시되는 반응에 이용되는 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 물로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 반응에는 촉매로서 황산수소테트라부틸암모늄 등의 상간 이동 촉매를 첨가할 수도 있다. 이 경우의 상간 이동 촉매의 첨가량은 원료인 할로에스테르 화합물 (13) 1몰에 대하여 0.0001 내지 1.0몰, 특히 0.001 내지 0.5몰로 하는 것이 바람직하다. 0.0001몰 미만의 사용에서는 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 1.0몰을 초과하는 사용에서는 원료비의 증가에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
상기 에스테르화 반응의 반응 온도는 -70℃부터 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0℃부터 사용하는 용매의 비점 정도가 특히 바람직하다. 반응 온도가 높아지면 부반응이 현저해지는 경우가 있기 때문에, 현실적 속도로 반응이 진행하는 범위가 되도록 저온에서 반응을 행하는 것이 고수율을 달성하기 위해서 중요하다. 상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해서 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직한데, 통상 30분 내지 40시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 단량체 (15), 즉 본 발명의 불소 함유 단량체 (2)를 얻을 수 있고, 필요가 있으면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상적인 방법에 따라 정제할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (1)로 표시되는 불소 함유 알코올 화합물은, 예를 들면 하기 반응식에 나타낸 스킴에 의할 수 있을 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00064
(식 중, R1, Aa 및 k1은 상기와 마찬가지이고, R3은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타냄)
불소 화합물 (7)과 대응하는 다가 알코올 화합물 (8)의 에스테르 교환 반응에 의해 불소 함유 알코올 화합물 (1)을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 (7)로 표시되는 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로피온산 유도체는, 예를 들면 헥사플루오로프로펜 등을 합성하였을 때에 부생하는 옥타플루오로이소부티렌을 원료로 하여 얻어지는데, 공급원이 공업 제품의 부생물인 점에서 대량으로 비교적 저렴하게 입수 가능한 불소 화합물이다.
반응은 무용매에서 행할 수 있지만, 용매를 보조적으로 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 용매로서 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 촉매로서는 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨-t-부톡시드, 마그네슘에톡시드, 티타늄(Ⅳ)메톡시드, 티타늄(Ⅳ)에톡시드, 티타늄(Ⅳ)이소프로폭시드 등의 금속 알콕시드류, 트리에틸아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 아민류, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 염기류 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 촉매의 사용량은 불소 화합물 (7)에 대하여 0.001 내지 5.0몰, 특히 0.001 내지 0.1몰의 사용이 바람직하다. 반응 온도는 반응 조건에 따라 상이하지만, 50 내지 200℃가 바람직하고, 반응에 의해 생기는 R3OH를 증류 제거하면서 행하면 좋다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 0.5 내지 20시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 목적의 불소 함유 알코올 화합물 (1)을 얻을 수 있고, 필요가 있으면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상의 방법에 따라 정제할 수 있다.
본 발명에서는 상술한 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지의 리소그래피 기술을 채택하여 행할 수 있고, 예를 들면 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등)에 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.05 내지 2.0 μm가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 1 내지 5분간 프리베이크한다. 다음으로 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막 상에 덮고, 마스크와 레지스트막의 사이를 액침하는 침지법(액침 노광법)에 의해 ArF 엑시머 레이저를 노광량 1 내지 200 mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2가 되도록 조사한다.
이 경우에는 물에 불용인 보호막을 레지스트막 상에 이용하는 것도 가능하다. 다음으로, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃에서 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 140℃에서 1 내지 3분간 포스트 익스포저 베이크(Post Exposure Bake; PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상하여 기판 상에 목적의 패턴이 형성된다.
상술한 물에 불용인 보호막은 레지스트막으로부터의 용출물을 방지하고, 막 표면의 활수성을 높이기 위해서 이용되고, 크게 나누어 2종류 있다. 1종류는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해 알칼리 현상전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 또 1종류는 알칼리 현상액에 가용이고 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다.
후자는 특히 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다.
상술한 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서 포토레지스트막 형성 후에 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써 막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 또는 파티클의 세정을 행할 수도 있고, 노광후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행할 수도 있다.
또한, ArF 리소그래피의 32 nm까지의 연명 기술로서 더블 패터닝법을 들 수 있다. 더블 패터닝법으로서는 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 바탕을 가공하고, 위치를 어긋나게 하여 2회째의 노광에 의해 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 남김 패턴의 제1 바탕을 가공하고, 위치를 어긋나게 하여 2회째의 노광에 의해 1:3 고립 남김 패턴을 제1 바탕 아래에 형성된 제2 바탕을 가공하여 피치가 절반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내며 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 화학식 중 Me는 메틸기를 나타낸다.
[합성예 1]
본 발명의 불소 함유 단량체를 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 1-1] 단량체 1의 합성
Figure pat00065
[합성예 1-1-1] 원료 알코올 1의 합성
정류탑을 장착한 플라스크에 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로피온산메틸 20.0g, 에틸렌글리콜 16.5g, 벤젠 50mL, 나트륨메톡시드(28 질량％ 메탄올 용액) 0.9g을 넣고, 반응에 의해 생긴 메탄올을 서서히 증류 제거하면서 질소 분위기하 6시간 가열 환류하였다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거후, 증류 정제를 행하여 원료 알코올 1을 17.2g 얻었다(수율 76％).
비점 : 64℃/170Pa.
[합성예 1-1-2] 단량체 1의 합성
얻어진 원료 알코올 1 3.30g에 메타크릴산 무수물 1.92g, 톨루엔 10mL, 메탄 술폰산 0.05g을 첨가하고, 질소 분위기하 50℃에서 10시간 가열 교반하였다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거후, 증류 정제를 행하여 단량체 1을 3.40g 얻었다(수율 81％).
비점 : 51℃/17Pa.
Figure pat00066
[합성예 1-2] 단량체 2의 합성
메타크릴산 무수물 대신에 아크릴산 무수물을 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1-2]와 마찬가지의 방법으로 단량체 2를 얻었다(2 공정 수율 58％).
[합성예 1-3] 단량체 3의 합성
Figure pat00067
[합성예 1-3-1] 원료 알코올 2의 합성
에틸렌글리콜 대신에 네오펜틸글리콜을 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1-1]과 마찬가지의 방법으로 원료 알코올 2를 얻었다(수율 72％).
Figure pat00068
[합성예 1-3-2] 단량체 3의 합성
원료 알코올 1 대신에 원료 알코올 2를 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1-2]와 마찬가지의 방법으로 단량체 3을 얻었다(수율 92％).
비점 : 69℃/12Pa.
Figure pat00069
[합성예 1-4] 단량체 4의 합성
원료 알코올 1 대신에 원료 알코올 2를, 메타크릴산 무수물 대신에 아크릴산 무수물을 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1-2]와 마찬가지의 방법으로 단량체 4를 얻었다(2 공정 수율 59％).
[합성예 1-5] 단량체 5의 합성
원료 알코올 1 대신에 원료 알코올 2를, 메타크릴산 무수물 대신에α-트리플루오로메틸아크릴산 무수물을 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1-2]와 마찬가지의 방법으로 단량체 5를 얻었다(2 공정 수율 48％).
[합성예 1-6] 단량체 6의 합성
에틸렌글리콜 대신에 4-메틸펜탄-1,3-디올을 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1-1], [합성예 1-1-2]와 마찬가지의 방법으로 단량체 6을 얻었다(2 공정 수율 38％).
비점 : 85 내지 86℃/28Pa.
Figure pat00070
[합성예 1-7] 단량체 7의 합성
에틸렌글리콜 대신에 3-메틸부탄-1,3-디올을 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1-1], [합성예 1-1-2]와 마찬가지의 방법으로 단량체 7을 얻었다(2 공정 수율 42％).
[합성예 1-8] 단량체 8의 합성
에틸렌글리콜 대신에 네오펜틸글리콜을 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1-1], [합성예 1-1-2]와 마찬가지의 방법으로 단량체 8을 얻었다(2 공정 수율 37％).
Figure pat00071
[합성예 1-9] 단량체 9의 합성
에틸렌글리콜 대신에 네오펜틸 글리콜을, 메타크릴산 무수물 대신에 아크릴산 무수물을 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1-1], [합성예 1-1-2]와 마찬가지의 방법으로 단량체 9를 얻었다(2 공정 수율 34％).
[합성예 1-10] 단량체 10의 합성
에틸렌글리콜 대신에 글리세린을 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1-1], [합성예 1-1-2]와 마찬가지의 방법으로 단량체 10을 얻었다(2 공정 수율 39％).
비점 : 97 내지 98℃/11Pa.
Figure pat00072
[합성예 1-11] 단량체 11의 합성
에틸렌글리콜 대신에 2,2-디플루오로-4-메틸부탄-1,3-디올을 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1-1], [합성예 1-1-2]와 마찬가지의 방법으로 단량체 11을 얻었다(2 공정 수율 31％).
[합성예 1-12] 단량체 12의 합성
Figure pat00073
단량체 3을 36.6g, 디이소프로필에틸아민 16.2g 및 아세토니트릴 110g의 혼합 용액에 클로로메틸메틸에테르 9.7g을 20℃ 이하에서 적하하였다. 그대로의 온도에서 3시간 교반하였다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거후, 증류 정제를 행하여 단량체 12를 39.8g 얻었다(수율 97％).
비점 : 78 내지 79℃/12Pa.
Figure pat00074
[합성예 1-13] 단량체 13의 합성
클로로메틸메틸에테르 대신에 이소부티르산클로라이드를 사용한 것 이외에는 [합성예 1-12]와 마찬가지의 방법으로 단량체 13을 얻었다(수율 96％).
비점 : 90 내지 91℃/11Pa.
Figure pat00075
[합성예 1-14] 단량체 14의 합성
단량체 3 대신에 단량체 8을 사용한 것 이외에는 [합성예 1-12]와 마찬가지의 방법으로 단량체 14를 얻었다(수율 96％).
비점 : 116 내지 117℃/9Pa.
Figure pat00076
[합성예 1-15] 단량체 15의 합성
Figure pat00077
[합성예 1-15-1] 클로로아세트산에스테르 1의 합성
원료 알코올 1 대신에 원료 알코올 2를, 메타크릴산 무수물 대신에 클로로아세트산 무수물을 사용한 것 이외에는 [합성예 1-1-2]와 마찬가지의 방법으로 클로로아세트산에스테르 1을 얻었다(수율 88％).
[합성예 1-15-2] 단량체 15의 합성
메타크릴산 129g, [합성예 1-15-1]에서 얻은 클로로아세트산에스테르 1을 139g, 요오드화나트륨 22.0g 및 디메틸포름아미드 400g의 혼합물에 트리에틸아민 137g 및 디메틸포름아미드 100g의 혼합물을 25℃ 이하에서 적하하였다. 그대로의 온도에서 8시간 교반하였다. 10 질량％ 염산 300g을 30℃ 이하에서 첨가하고, 통상적인 후처리 조작을 행하였다． 감압 증류를 행하여 단량체 15를 132g 얻었다(수율 84％).
Figure pat00078
[합성예 2]
본 발명에 이용하는 고분자 화합물형의 계면활성제를 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 2-1] 중합체 1의 합성
질소 분위기하의 플라스크에 15.0g의 에틸렌글리콜메타크릴레이트[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로피오나토], 0.53g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 15.0g의 메틸에틸케톤을 투입하여 단량체 용액을 조제하고, 용액 온도를 20 내지 25℃로 하였다. 질소 분위기하의 별도의 플라스크에 7.50g의 메틸에틸케톤을 투입하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채 2시간 교반을 계속하고, 숙성 종료후에 실온까지 냉각하였다. 중합액을 가지 플라스크에 옮기고, 증류기에 의해 농축하였다. 다음으로, 플라스크 중에 톨루엔을 첨가하고, 최종적으로 톨루엔/메틸에틸케톤(혼합비 9/1)의 40 질량％ 용액이 되도록 조정후, 150g의 헥산 중에 적하하였다. 석출한 공중합체를 여과 분별후, 90g의 헥산으로 세정하고, 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50℃에서 20시간 진공 건조하여 하기 화학식 중합체 1로 표시되는 백색 분말 고체 형상의 고분자 화합물이 얻어졌다. 수량은 12.7g, 수율은 80％였다.
Figure pat00079
[합성예 2-2 내지 22] 중합체 2 내지 22의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 변경한 것 이외에는 상기 [합성예 2-1]과 마찬가지의 수순에 의해 중합체 2 내지 22를 제조하였다. 또한, 도입비는 몰비이다.
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
[합성예 3]
[합성예 3-1] 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산 나트륨의 합성
3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산메틸 249g(1.1몰)에 수산화나트륨 40g(1몰)과 물 400g을 첨가하여 70℃에서 12시간 가열 교반하였다. 물을 감압 제거하고, 톨루엔을 더 첨가하여 미량의 수분을 공비 탈수하였다. 얻어진 조결정을 디이소프로필에테르에 분산시키고, 여과, 건조함으로써 조결정 213g을 얻었다. 이는 이대로 다음 공정의 반응에 이용하였다.
Figure pat00086
[합성예 3-2] 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산의 합성
3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산나트륨 조결정 23.4g에 농황산 50g을 첨가하여 교반을 행하였다． 질소 미세 가압하, 증류함으로써 목적의 카르복실산 13g을 얻었다. 비점 범위 160-165℃, 유분은 고착화하였다.
Figure pat00087
[합성예 3-3] 테트라메틸암모늄 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로파노에이트의 합성
3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산메틸 12.4g(0.055몰)에 26 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 18.5g(0.053몰), 물 50g을 첨가하여 55℃에서 4시간 가열 교반하였다. 물을 감압 제거하고, 톨루엔을 더 첨가하여 미량의 수분을 공비 탈수하였다. 얻어진 조결정을 디이소프로필에테르에 분산시키고, 여과, 건조함으로써 조결정 16g을 얻었다.
Figure pat00088
[합성예 3-4] 트리페닐술포늄 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로파노에이트(PAG-1)의 합성
3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산메틸 49.7g(0.22몰), 수산화나트륨 8g(0.2몰), 물(80g)을 60℃에서 8시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 당량의 염산을 첨가하여 중화한 후에 당량의 트리페닐술포늄클로라이드 수용액과 메틸이소부틸케톤 80g과 디클로로메탄 40g을 첨가하여 유기층을 분취하였다. 다음으로 유기층을 물 50g으로 3회 세정하고, 유기층의 용매를 감압 제거한 후에 디이소프로필에테르를 첨가하여 결정화를 행하였다 ．여과 건조하여 42g의 백색 결정을 얻었다. 수율 44％. 얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pat00089
[합성예 3-5] 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로파노에이트(PAG-2)의 합성
3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산나트륨 조결정 7g(0.03몰)과 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄브로마이드 수용액(0.02몰 상당)을 이용하는 것 이외에는 [합성예 3-4]와 마찬가지로 하여 9.4g의 백색 결정을 얻었다. 수율 89％. 얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 이하에 기재한다.
Figure pat00090
[합성예 3-6] 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로파노에이트(PAG-3)의 합성
[합성예 3-5]에서 이용한 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄브로마이드 수용액 대신에 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트를 이용하는 것 이외에는 [합성예 3-5]와 마찬가지로 하여 10g의 백색 결정을 얻었다. 수율 92％. 얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 이하에 기재한다.
Figure pat00091
레지스트 재료의 조제
[실시예 1-1 내지 6 및 비교예 1-1 내지 3]
상기 합성예에서 나타낸 광산발생제와 하기 중합체 A 또는 중합체 B를 베이스 수지로서 사용하고, 표 1에 나타내는 조성으로 하기 계면활성제 A(옴노바사 제조) 0.01 질량％을 포함하는 용제 중에 용해하여 레지스트 재료를 조합하고, 또한 레지스트 재료를 0.2 μm의 테플론(등록 상표)제 필터로 여과함으로써 레지스트액을 각각 조제하였다.
또한, 하기 표에 있어서 용제, 켄처, 광산발생제, 알칼리 가용형 계면활성제(SF)는 하기하는 바와 같다.
Figure pat00092
PAG-1, PAG-2, PAG-3: 상술한 바와 같음
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
GBL: γ-부티로락톤
PAG-A: 트리페닐술포늄 2-(아다만탄1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
PAG-B: 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
PAG-C: 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 2-(4-옥소아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1-디플루오로에탄술포네이트
PAG-X: 트리페닐술포늄 노나플루오로1-부탄술포네이트
PAG-Y: 트리페닐술포늄 10-캄파술포네이트
PAG-Z: 트리페닐술포늄 헵타플루오로-1-프로파노에이트
BASE-1: 2,6-디이소프로필아닐린
SF-6, SF-8: 상기 중합체 6, 중합체 8
SF-23: 하기 중합체 23(일본 특허 공개 제2008-122932호 공보에 기재된 화합물)
폴리(메타크릴산=3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-1,1-디메틸-2-트리플루오로메틸프로필·메타크릴산=1,1,1-트리플루오로-2-히드록시-6-메틸-2-트리플루오로메틸헵타-4-일)
중량 평균 분자량(Mw)=7,300, 분산도(Mw/Mn)=1.86
Figure pat00093
계면활성제 A :
3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)(구조식을 이하에 나타냄)
Figure pat00094
Figure pat00095
레지스트 재료의 평가
[실시예 2-1 내지 6 및 비교예 2-1 내지 3]
실리콘 기판 상에 반사 방지막 용액(닛산화학공업(주) 제조, ARC-29A)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 제작한 반사 방지막(100 nm 막 두께) 기판 상에 레지스트 용액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하고, 90 nm 막 두께의 레지스트막을 제작하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA=1.30, 이중극, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 액침 노광하고, 임의의 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60초간 현상을 행하였다.
(평가 방법)
레지스트의 평가는 40 nm 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 대상으로 하고, 전자 현미경으로 관찰, 라인 치수 폭이 40 nm가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/cm2)으로 하였다. 최적 노광량에 있어서의 패턴 형상을 비교하고, 이하의 기준에 의해 양부를 판별하였다.
양호: 패턴이 사각형이고 측벽의 수직성이 높다.
불량: 패턴 측벽의 경사가 큰 테이퍼 형상 또는 톱 손실에 의한 톱 라운딩 형상.
또한, 40 nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 라인부의 선폭 변동을 SEM에 의해 측정하고, 라인 폭 러프니스(LWR)로 하였다(30점 측정, 3σ값을 산출). LWR값이 작을수록 라인 패턴의 흔들림이 없어 양호하다. 본 평가 방법에서는 양호: 3.0 nm 이하, 불량: 3.1 nm 이상으로 하였다.
또한, 노광량을 크게 함으로써 라인 치수를 가늘게 한 경우에 라인이 붕괴되지 않고 해상되는 최소 치수를 구하고, 붕괴 한계(nm)로 하였다. 수치가 작을수록 붕괴 내성이 높아 바람직하다. 본 평가 방법에서는 양호: 33 nm 이하, 불량: 34 nm 이상으로 하였다.
다음으로, 현상후에 형성된 패턴 중의 결함수를 결함 검사 장치 KLA2800(KLA-덴코(KLA-Tencor)(주) 제조)에 의해 검사하고, 다음 수학식에 따라 결함 밀도를 구하였다.
<수학식 1>
결함 밀도(개/cm2)=검출된 총 결함수/검사 면적
형성한 패턴: 40 nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 반복 패턴
결함 검사 조건: 광원 UV, 검사 픽셀 사이즈 0.28 μm, 셀 투 셀 모드
본 평가 방법에서는 양호: 0.05개/cm2 미만, 불량: 0.05개/cm2 이상으로 하였다.
(평가 결과)
상기 표 1에 나타낸 본 발명의 레지스트 재료 및 비교 레지스트 재료의 PEB 온도 및 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pat00096
상기 표 2에 나타낸 결과로부터 본 발명의 특정한 술포늄염을 함유하는 레지스트 재료가, 양호한 패턴 형상과 LER, 붕괴 내성이 유효하고, 결함 밀도도 낮은 것을 확인할 수 있었다.
레지스트막 용출량의 측정
[실시예 3-1, 2 및 4-1, 2, 비교예 3-1, 2 및 4-1, 2]
실시예 1과 마찬가지로 하여 하기 표 3에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 재료의 액침수에의 용출량을 측정하였다. 각 레지스트 재료(R-07 내지 09) 및 비교예(R-104)를 각각 스핀 코팅법에 의해 실리콘 기판 상에 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하고, 두께 100 nm의 포토레지스트막을 제작하였다. 노광한 후에서는 PAG의 광 반응이 일어나서 양이온이 검출되지 않게 되기 때문에 미노광의 포토레지스트막에 대하여 평가를 행하였다.
Figure pat00097
다음으로, 이 포토레지스트막으로부터 WEXA-2 시스템(IMEC)을 이용하여 용출액을 회수하였다. 깊이 5 mm, 길이 50 mm의 5개의 슬릿이 설정된 스테이지에 포토레지스트막을 진공 흡착시키고, 실린지 펌프(하바드 어패러투스(Harvad Apparatus)사 제조)를 이용하여 슬릿마다 표 4에 나타내는 상이한 유량과 유속 조건으로 용출액을 회수하였다. 이 용출액 중의 광산발생제 (PAG)의 양이온 성분 농도를 애질런트(Agilent)사 제조 LC-MS 분석 장치로 정량하였다.
Figure pat00098
각각의 슬릿으로부터 측정한 양이온 농도와 액침 시간으로부터 용출량과 액침 시간의 관계를 하기 화학식에 근사시켜 상수 A, B를 구하였다.
용출량: Y=A×B×exp(-Bt)
포화 용출량: A(mol/cm2), 시상수: B(s-1), 액침 시간: t(s)
t=0일 때의 양이온 초기 용해 속도: A×B(mol/cm2·ｓ)의 측정 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 또한, 상기 공식 및 산출 방법은 문헌 [Proc. SPIE, 6154, 186(2006)]을 참조하였다.
또한, 양이온 용출 속도가 1.6×10-12(mol/cm2·s)을 초과하는 것을 불량으로 하고, 그 이하의 것을 양호로 하였다. 그 결과를 표 5에 병기한다.
Figure pat00099
표 5의 결과로부터 본 발명의 레지스트 재료는 물을 이용한 액침 노광시에도 양이온의 용출이 없는 것이 확인되었다. 액침 노광에 의한 패턴 형상의 변화가 적고, 노광기에의 손상이 적은 것이 기대된다.

Claims (7)

  1. (A) 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산 술포늄염,
    Figure pat00100

    (식 중, Ar'는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내거나, 복수의 Ar'끼리가 직접 또는 산소 원자, 메틸렌기, 술폰기 또는 카르보닐기를 통하여 결합하고, 이들이 결합하고 있는 황 원자와 함께 방향환을 포함하는 환을 형성할 수도 있음)
    (B) 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 산발생제의 1종 또는 2종 이상,
    Figure pat00101

    (식 중, R4는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 알케닐기 또는 아르알킬기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Ar'는 상기한 정의와 같음)
    (C) 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 현상액 불용 또는 난용의 수지로서, 그 산불안정기가 탈보호되었을 때에 알칼리 현상액 가용이 되는 베이스 수지,
    (D) 유기 용제
    를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 ArF 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  2. (A) 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산 술포늄염,
    Figure pat00102

    (식 중, Ar'는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내거나, 복수의 Ar'끼리가 직접 또는 산소 원자, 메틸렌기, 술폰기 또는 카르보닐기를 통하여 결합하고, 이들이 결합하고 있는 황 원자와 함께 방향환을 포함하는 환을 형성할 수도 있음)
    (C') 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 현상액 불용 또는 난용의 수지로서, 그 산불안정기가 탈보호되었을 때에 알칼리 현상액 가용이 되며, 하기 화학식 (1-2')로 표시되는 반복 단위를 갖는 베이스 수지,
    Figure pat00103

    (식 중, R4'는 베이스 수지의 반복 단위의 일부를 구성하는 주쇄 부분을 나타내고, R5는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Ar'는 상기한 정의와 같음)
    (D) 유기 용제
    를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 ArF 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 계면활성제로서 하기 화학식 (1a)의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure pat00104

    (식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 1가 탄화수소기의 경우, 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있을 수도 있고, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Aa는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (k1+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, Ab는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타내고, k1은 1 내지 3의 정수이고, k2는 0 또는 1임)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 베이스 수지가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위와, 하기 화학식 (4) 내지 (6)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유하는 레지스트 재료.
    Figure pat00105

    (식 중, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, XA는 산불안정기를 나타내고, YL은 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타내고, ZA는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타냄)
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 해당 기판과 투영 렌즈의 사이에 물을 삽입하여 포토마스크를 통하여 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산메틸을 출발 원료로 하고, 가수 분해 반응에 의해 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산 또는 그의 염을 거쳐 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산 술포늄염을 합성하는 방법.
    Figure pat00106

    (식 중, Ar'는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내거나, 복수의 Ar'끼리가 직접 또는 산소 원자, 메틸렌기, 술폰기 또는 카르보닐기를 통하여 결합하고, 이들이 결합하고 있는 황 원자와 함께 방향환을 포함하는 환을 형성할 수도 있음)
  7. 제6항에 기재된 방법에 의해 합성된 화학식 (1-1)로 표시되는 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로피온산 술포늄염을 함유하는 레지스트 재료.
KR1020120085106A 2011-08-05 2012-08-03 ＡｒＦ 액침 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 KR101764443B1 (ko)

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