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KR100985929B1 - 불소 함유 화합물, 불소 함유 고분자 화합물, 포지티브형레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴 형성방법 - Google Patents

불소 함유 화합물, 불소 함유 고분자 화합물, 포지티브형레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴 형성방법 Download PDF

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KR100985929B1
KR100985929B1 KR1020080053447A KR20080053447A KR100985929B1 KR 100985929 B1 KR100985929 B1 KR 100985929B1 KR 1020080053447 A KR1020080053447 A KR 1020080053447A KR 20080053447 A KR20080053447 A KR 20080053447A KR 100985929 B1 KR100985929 B1 KR 100985929B1
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polymer compound
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사토루 나리즈카
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샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은 300 ㎚ 이하 파장의 고에너지선 또는 전자선을 사용하여 패턴을 형성할 때 사용하는, 노광에 대해 투명성을 손실하지 않으면서 또한 직사각형성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 동시에, 이 구조를 불소 함유 고분자 화합물에 도입하기 위해 유용한 불소 함유 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 본 발명은, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 중량 평균 분자량 1,000~1,000,000의 불소 함유 고분자 화합물 및, 이것을 사용한 레지스트 조성물.
[화학식 2]
Figure 112008040760953-pat00001
(화학식 중, R2, R3 및 W는 청구항 1에 있어서의 의미와 동일하다. R4, R5 및 R6는 상호 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 1가의 유기기이고, 또는 서로 조합되어 고리를 형성해도 된다.)

Description

불소 함유 화합물, 불소 함유 고분자 화합물, 포지티브형 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴 형성방법{Fluorine-containing compound, Fluorine-containing polymer compound, positive resist composition and pattern forming method using the same}
본 발명은 신규한 불소 함유 화합물 및 이로부터 유도되는 불소 함유 고분자 화합물 및 이것을 사용한 포지티브형 레지스트 조성물 및 이것에 의한 패턴 형성방법에 관한 것이다.
최근, 컴퓨터를 비롯한 디지털 기기의 발전에 따라, 취급하는 연산데이터나 이차원, 삼차원 화상데이터의 처리량이 방대해지고 있어, 이들 정보를 조속히 처리하기 위해 대용량이며 고속인 메모리와 고성능인 마이크로프로세서가 필요해지고 있다. 또한, 인터넷 등 네트워크의 발전에 수반하여, 한층 더 브로드밴드화가 가속하고, 디지털 기기에 요구되는 처리능력은 점점 높아질 것이라고 예측되고 있다.
이 요구를 달성하기 위해, 반도체 디바이스로 대표되는 각종 디바이스 기기에는, 보다 더 고밀도, 고집적화가 요구되고 있다. 그 중에서도, 미세가공을 가능하게 하는 포토리소그래피 기술에 대한 요구는 해마다 엄격해져, 1 기가비트 이상 의 집적도를 갖는 DRAM의 제조에는 최소 선폭 0.13 미크론 이하의 가공기술이 필요해지고, 이에 대응하여 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 사용한 포토리소그래피가 이용되고 있다. 더욱 미세한 패턴을 가공할 목적으로, F2 엑시머 레이저(157 ㎚)를 사용한 포토리소그래피의 개발도 진행되고 있다.
이들의 파장영역에 있어서는, 종래 레지스트 조성물에 사용되어져 온 노볼락이나 폴리비닐페놀계의 수지는 빛의 흡수가 너무 커서 사용할 수 없다. 이에, 아크릴계 수지(예를 들면, 특허문헌 1)나 시클로올레핀계 수지(예를 들면, 특허문헌 2)가 검토되어지고 있다.
포토레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 가공하는 경우, 환경면으로의 배려로 부터, 현상액에는 유기 용매가 아닌 테트라메틸암모늄 수용액(TMAH 수용액)이 즐겨 사용된다. TMAH 수용액에 용해되는, 바꿔 말하자면 TMAH 수용액으로 현상할 수 있는 관능기로서는 페놀성 수산기, 카르복실기, 헥사플루오로이소프로판올기가 알려져 있으나, ArF(193 ㎚) 및 F2(157 ㎚) 각 레이저의 파장을 사용하는 경우, 방향족 고리는 양 파장역에서 강한 흡수대를 가지므로, 카르복실기 또는 헥사플루오로이소프로판올기가 주로 검토되고 있다. 특히 미세한 패턴을 가공하는 경우, 헥사플루오로이소프로판올기를 갖는 수지로는 투명성, 현상성 및 기판으로의 밀착성이 우수한 레지스트 조성물이 되고, 비교적 양호한 패턴형상을 부여하나, 그 수지를 합성하는데 있어서 특수한 합성기술을 필요로 하는 것으로 알려져 있다. 한편, 카르복실기를 상기 관능기로 하는 수지로는 TMAH 수용액에 팽윤하는 점으로부터 의도 한 패턴형상을 얻는 것이 어렵다(특허문헌 3).
α 위치에 불소원자를 갖는 카르복실산 화합물에 대해서는, 2-플루오로-페닐초산 및 그의 에스테르(특허문헌 4), 에틸 2,2 디플루오로-3-히드록시-3-페닐프로피온산 등(비특허문헌 1)이 알려져 있다.
[특허문헌 1] 일본국 특허공개 평10-161313호 공보
[특허문헌 2] 일본국 특허공개 제2000-89463호 공보
[특허문헌 3] 일본국 특허공개 제2007-86514호 공보
[특허문헌 4] 일본국 특허공개 평1-242551호 공보
[비특허문헌 1] Tetrahedron Letters, Vol. 25, No. 22, pp 2301-2302, 1984
본 발명은, 300 ㎚ 이하 파장의 고에너지선 또는 전자선을 사용하여 패턴을 형성할 때 사용하는 레지스트 조성물을 구성하는 불소 함유 고분자 화합물에 신규한 카르복실기 함유 구조를 부여함으로써, 노광(露光)에 대해 투명성을 손실하지 않으면서 또한 직사각형성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 동시에, 이 구조를 불소 함유 고분자 화합물에 도입하기 위해 유용한 불소 함유 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 레지스트 조성물을 구성하는 불소 함유 고분자 화합물의 반복단위에 포함되는 산이탈부위로서 카르복실기를 갖는 불소 함유 고분자 화합물에 관해, 패터닝한 경우의 레지스트 조성물 도포막의 TMAH 수용액에 대한 용해성에 대해서 예의 검토한 결과, 카르복실기의 α 위치에 불소원자를 도입함으로써 도포막이 팽윤하지 않고 용해되어, 의도한 바와 같은 패턴형성이 가능한 것을 발견하였다. 이때, 본 발명의 레지스트 조성물을 구성하는 불소 함유 고분자 화합물의 카르복실기의 α 위치에 불소원자를 도입하기 위해 유용한, 중합성을 갖는 신규한 불소 함유 화합물에 대해서도 발견하였다.
본 발명의 레지스트 조성물의 중요성분을 이루는 불소 함유 고분자 화합물은, 산분해 부위에 황, 인 등의 헤테로원자를 포함하지 않음에도 불구하고, 산분해 부위의 산성도를 높여 산 불안정성 보호기의 이탈을 용이하게 할 수 있다.
[1] 화학식 1로 표시되는 불소 함유 화합물.
Figure 112008040760953-pat00002
(화학식 중, R1은 중합성 이중결합 함유기, R2는 산 불안정성 보호기, R3는 불소원자 또는 불소 함유 알킬기, W는 2가의 연결기를 나타낸다.)
[2] R3가 불소원자인 [1]에 기재의 불소 함유 화합물.
[3] 화학식 1에 포함되는 부분 구조
R1-W-
가, 하기 중 어느 하나의 기를 갖는 [1]에 기재의 불소 함유 화합물.
Figure 112008040760953-pat00003
[4] 화학식 1로 표시되는 불소 함유 불포화 카르복실산에 있어서, W가 단일결합, -(CR7R8)n-(n은 1~10의 정수를 나타낸다. R7, R8은 1가의 유기기를 나타내고, 조합되어 고리를 형성해도 된다.), -O-, -C(=O)-, -C(=O)O- 또는 -O-C(=O)-, 2가의 지환 식(脂環式) 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기, 티오에테르기, 에스테르기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기, 또는 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 이들의 조합으로 되는 2가의 연결기로부터 선택된 어느 하나의 기인 불소 함유 화합물.
[5] 화학식 1로 표시되는 불소 함유 화합물이, 하기 식으로 표시되는 어느 하나의 화합물인 [1]에 기재의 불소 함유 화합물.
Figure 112008040760953-pat00004
(식 중, R2는 산 불안정성 보호기, R3는 불소원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7은 수소원자, 직쇄상(直鎖狀), 분지상(分岐狀) 또는 환상(環狀)의 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타내며, R8은 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타내고, R7 및 R8은 서로 고리를 형성하고 있어도 된다.)
[6] R7 또는 R8은 알킬기 또는 플루오로알킬기가 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상 의 기, 탄소수 3~10의 환상의 기이거나, 또는 R7과 R8이 서로 결합하여 고리를 형성한 탄소수 4~8의 지환식 탄화수소기인 [5]에 기재의 불소 함유 화합물.
[7] R7 또는 R8이 각각 독립적으로 수소원자, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1-(트리플루오로메틸)에틸기 및 3,3,3-트리플루오로프로필기로부터 선택된 1가의 유기기, 또는 R7 또는 R8이 서로 결합하여 형성한 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로헵틸기로서, 적어도 R7 또는 R8 중 어느 하나는 1가의 유기기인 [5]에 기재의 불소 함유 화합물.
[8] R3가 불소원자인 [7]에 기재의 불소 함유 화합물.
[9] 화학식 1로 표시되는 불소 함유 화합물이, 하기 식 중 어느 하나의 화합물인 [1]에 기재의 불소 함유 화합물.
Figure 112008040760953-pat00005
(식 중, R2는 [1]에 있어서의 의미와 동일하다.)
[10] R2로 표시되는 산 불안정성 보호기가, 하기의 (L-1)~(L-5)로 표시되는 1가의 유기기로부터 선택된 유기기인 [1]에 기재의 불소 함유 화합물.
R11-O-C(=O)- (L-1)
R11-O-CHR12- (L-2)
CR13R14R15- (L-3)
SiR13R14R15- (L-4)
R11-C(=O)- (L-5)
(식 중, R11은 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기를 나타낸다. R12는 수소원자, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. R13, R14 및 R15은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R13~R15 중 2개 이상의 기가 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
[11] R2가 메톡시메틸기 또는 t-부틸기인 [1]에 기재의 불소 함유 화합물.
[12] 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 중량 평균 분자량 1,000~1,000,000의 불소 함유 고분자 화합물.
Figure 112008040760953-pat00006
(화학식 중, R2는 산 불안정성 보호기, R3는 불소원자 또는 불소 함유 알킬기, W는 2가의 연결기를 나타낸다. R4, R5 및 R6는 상호 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 1가의 유기기이고, 또는 상호 조합되어 고리를 형성해도 된다.)
[13] 화학식 2에 포함되는 부분 구조
Figure 112008040760953-pat00007
가, 하기 중 어느 하나의 기의 중합성 이중결합이 개열되어 형성된 구조를 갖는 [12]에 기재의 불소 함유 고분자 화합물.
Figure 112008040760953-pat00008
[14] 화학식 2로 표시되는 불소 함유 고분자 화합물에 있어서, W가 단일결합, -(CR7R8)n-(n은 1~10의 정수를 나타낸다. R7, R8은 1가의 유기기를 나타내고, 조합되어 고리를 형성해도 된다.), -O-, -C(=O)-, -C(=O)O- 또는 -O-C(=O)-, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기, 티오에테르기, 에스테르기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기, 또는 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 이들의 조합으로 되는 2가의 연결기로부터 선택된 어느 하나의 기인 [12]에 기재의 불소 함유 고분자 화합물.
[15] 화학식 2로 표시되는 불소 함유 중합성 화합물이, 하기 식으로 표시되는 어느 하나의 화합물의 중합성 이중결합이 개열되어 형성된 구조를 갖는 [14]에 기재의 불소 함유 고분자 화합물.
Figure 112008040760953-pat00009
(식 중, R2는 산 불안정성 보호기, R3은 불소원자 또는 불소 함유 알킬기를 나타내고, R7, 및 R8은 [14]에 있어서의 의미와 동일하다.)
[16] R7 또는 R8은 알킬기 또는 플루오로알킬기가 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상의 기, 탄소수 3~10의 환상의 기이거나, 또는 R7과 R8이 서로 결합하여 고리를 형성한 탄소수 4~8의 지환식 탄화수소기인 [14]에 기재의 불소 함유 고분자 화합물.
[17] R7 또는 R8이 각각 독립적으로 수소원자, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1-(트리플루오로메틸)에틸기 및 3,3,3-트리플루오로프로필기로부터 선택된 1가의 유기기, 또는 R7 또는 R8이 서로 결합하여 형성한 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로헵틸기로서, 적어도 R7 또는 R8 중 어느 하나는 1가의 유기기인 [14]에 기재의 불소 함유 고분자 화합물.
[18] R3가 불소원자인 [17]에 기재의 불소 함유 고분자 화합물.
[19] 화학식 2로 표시되는 불소 함유 중합성 화합물이, 하기 식으로 표시되는 어느 하나의 화합물의 중합성 이중결합이 개열되어 형성된 구조를 갖는 [12]에 기재의 불소 함유 고분자 화합물.
Figure 112008040760953-pat00010
(식 중, R2는 [12]에 있어서의 의미와 동일하다.)
[20] R2로 표시되는 산 불안정성 보호기가 하기의 (L-1)~(L-5)로 표시되는 1가의 유기기로부터 선택된 유기기인 [12]에 기재의 불소 함유 고분자 화합물.
R11-O-C(=O)- (L-1)
R11-O-CHR12- (L-2)
CR13R14R15- (L-3)
SiR13R14R15- (L-4)
R11-C(=O)- (L-5)
(식 중, R11은 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기를 나타낸다. R12는 수소원자, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. R13, R14 및 R15은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R13~R15 중 2개 이상의 기가 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
[21] [12]에 기재의 불소 함유 고분자 화합물이, 추가적으로 측쇄에 락톤 고리를 갖는 반복단위를 포함하는 불소 함유 고분자 화합물.
[22] 불소 함유 고분자 화합물이, 아크릴산에스테르, 불소 함유 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 불소 함유 메타크릴산에스테르, 스티렌계 화합물, 불소 함유 스티렌계 화합물, 비닐에테르류, 불소 함유 비닐에테르류, 알릴에테르류, 불소 함유 알릴에테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, 올레핀류, 불소 함유 올레핀류, 노르보르넨 화합물, 불소 함유 노르보르넨 화합물, 이산화황, 비닐실란류로 되는 그 밖의 공중합 가능한 단량체를 토대로 하는 반복단위(b)를 추가적으로 포함하는 [12]에 기재의 불소 함유 고분자 화합물.
[23] 화학식 2로 표시되는 반복단위(a)와 그 밖의 공중합 가능한 단량체를 토대로 하는 반복단위(b)가, 불소 함유 고분자 화합물에 포함되는 반복단위 전체에 대해서, 각각 0.1~99.9 몰%와 99.9~0.1 몰%인 [12]에 기재의 불소 함유 고분자 화합물.
[24] [12]에 기재의 불소 함유 고분자 화합물, 산발생제 및 용제를 함유해서 되는 레지스트 조성물.
[25] [24]에 기재의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 다음으로 기판을 열처리하는 공정과, 300 ㎚ 이하 파장의 고에너지선 또는 전자선을 사용하여 포토마스크를 통해 노광하는 공정과, 노광된 레지스트의 도포막에 대해 열처리를 실시하는 공정과, 현상처리를 실시하는 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
[26] 고에너지선이 F2 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저 또는 연(軟)X선인 것을 특징으로 하는 [25]에 기재의 패턴 형성방법.
[27] [25]에 기재의 패턴 형성방법에 의해 형성한 패턴을 갖는 전자 디바이스.
본원 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서, 「알킬기」는 직쇄상, 분지상 및 환상의 알킬기를 포함하고, 환상의 알킬기는 「지환식 기」 또는 「지환식 탄화수소기」에 포함된다.
「저급 알킬기」 등의 「저급」은 탄소수 1~4를 말하는 것으로 한다. 단, 환상의 알킬기에 대해서는 「저급」은 탄소수 3~10의 환상 구조를 갖는 것을 말하고, 치환기로서 저급 알킬기를 갖는 것이 있다. 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1-(트리플루오로메틸)에틸기 및 3,3,3-트리플루오로프로필기를 들 수 있다.
이성체를 갖는 화합물을 예시할 때에는, 별도 명시하지 않는 경우는 대표적인 명칭, 구조식으로 각각 모든 이성체를 포함하는 것으로 한다.
할로겐원자란, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 말한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 그 레지스트 조성물로 형성된 도포막이 300 ㎚ 이하 파장의 고에너지선 또는 전자선을 조사함으로써 노광된 부분이 TMAH 수용액에 용해 가능해짐으로써, 우수한 패턴형상의 직사각형성을 나타낸다는 현저한 효과를 나타낸다. 또한, 화학식 1로 표시되는 불소 함유 화합물 중 아세탈기 등의 화학 증폭기능을 갖는 산 불안정성 보호기를 갖는 구조를 도입한 경우에는, 200 ㎚ 이하 파장의 고에너지선 또는 전자선에 의한 노광에 있어서도 사용할 수 있는 투명성과 우수한 패턴형상의 직사각형성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 불소 함유 화합물은 본 발명의 레지스트 조성물을 구성하는 불소 함유 고분자 화합물에 용이하고 또한 효율적으로 산 불안정성 보호기를 도입할 수 있다는 효과를 나타낸다.
이하, 본 발명을 구성하는 각 요소에 대해서 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식을 토대로 하여, 이하의 실시 형태에 대해 적절히 변경, 개량 등 이 가해진 것도 본 발명의 범위에 들어가는 것은 물론이다.
본 발명의 화학식 2로 표시되는 불소 함유 고분자 화합물은, 화학식 1로 표시되는 불소 함유 화합물이 갖는 중합성 이중결합이 개열(開裂)되어 단독으로 또는 기타 중합성 이중결합을 갖는 단량체와 공중합하여 고분자의 골격을 형성하고 있는 것이다.
본 발명의 화학식 2로 표시되는 불소 함유 고분자 화합물은, 중합성 이중결합을 토대로 하여 형성된 사슬상 골격과, α 위치의 탄소원자에 하나의 불소원자와 불소원자 또는 불소 함유 알킬기가 결합하고, 산 불안정성 보호기 R2가 에스테르 결합한 카르복실기가, 연결기 W를 매개로 하여 결합하는 것을 특징으로 한다.
<불소 함유 고분자 화합물>
화학식 2로 표시되는 불소 함유 고분자 화합물은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지로서, 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 가용성이 되는 기(산 분해성기)를 갖는다. 산 분해성기 중, 이탈하는 부분을 산 불안정성 보호기라고 한다.
불소 함유 고분자 화합물의 R3는 불소원자 또는 불소 함유 알킬기이다. 이와 같은 불소 함유 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1~12의 것이고, 탄소수 1~3의 것이 바람직하며, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기 등을 들 수 있다. R3는 불 소원자 또는 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
레지스트 조성물의 성분을 구성하는 불소 함유 고분자 화합물에 산 불안정성 보호기를 도입하는 목적은, 그 산 불안정성기에 의한 포지티브형 감광성 및 파장 300 ㎚ 이하의 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등 고에너지선 또는 전자선의 노광 후 레지스트의 알칼리 수용액으로의 용해성을 발현시키는 것이다. 산 불안정성 보호기의 종류나 안정성기(말단이 이하에 R2로서 정의되는 산 불안정성 보호기가 아닌 것을 말한다)에 대한 비율을 변경함으로써 고분자 말단의 극성을 변화, 조정하는 것이 가능하고, 이에 따라 용제로의 용해성, 기판으로의 도포성, 표면장력, 산발생제의 분산성, 산 확산속도 등을 적성화(適性化)할 수 있다. 또한, 불소 함유 고분자 화합물에 불소원자를 다량 갖는 것은 도포막의 투명성 향상에 기여하고, 환상 구조를 포함하는 것은 에칭 내성이나 고(高)유리전이점 등의 특징을 더욱 부여시킬 수 있으므로, 본 발명의 응용분야별로 구분하여 사용 가능하다.
R2로 표시되는 산 불안정성 보호기로서는,
R11-O-C(=O)- (L-1)
R11-O-CHR12- (L-2)
CR13R14R15- (L-3)
SiR13R14R15- (L-4)
R11-C(=O)- (L-5)
를 들 수 있다. R11, R12, R13, R14, R15은 이하에 설명하는 1가의 유기기를 나타낸다. 이들 중, (L-1), (L-2), (L-3)는 화학 증폭형으로서 기능하므로, 고에너지선으로 노광하는 패턴 형성방법에 적용하는 레지스트 조성물로서 사용하는데 특히 바람직하다.
R11은 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기(방향족 탄화수소기)를 나타낸다. R12는 수소원자, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. R13, R14 및 R15은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R13~R15 중 2개의 기가 결합하여 고리를 형성해도 된다.
여기서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기와 같은 탄소수 1~4개의 것이 바람직하고, 지환식 탄화수소기로서는 탄소수 3~30개의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기, 스테로이드 잔기와 같은 탄소수 3~30개의 것이 바람직하고, 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기와 같은 탄소수 2~4개의 것 이 바람직하며, 아릴기로서는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기와 같은 탄소수 6~14개의 것이 바람직하고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. 아랄킬기로서는 탄소수 7~20개의 것을 들 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기기가 추가로 갖는 치환기로서는 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 상기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시아나밀기, 발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 상기의 알케닐기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 상기의 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 3-1, 화학식 3-2로 나타내어지는 락톤기를 들 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112008040760953-pat00011
[화학식 3-2]
Figure 112008040760953-pat00012
상기 화학식 중, Ra는 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기, 히드록시기, 카르복실산기, 알킬옥시카르보닐기, 알콕시기 등을 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타낸다.
다음으로, 상기 산 불안정성 보호기를 구체적으로 나타낸다.
상기의 R11-O-C(=O)-로 표시되는 알콕시카르보닐기로서는 tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 이소보르닐옥시카르보닐기, 아다만탄옥시카르보닐기 등을 예시할 수 있다.
상기의 R11-O-CHR12-로 표시되는 아세탈기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸 기, 1-벤질옥시에틸기, 1-페네틸옥시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-벤질옥시프로필기, 1-페네틸옥시프로필기, 1-에톡시부틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-에톡시이소부틸기, 1-메톡시에톡시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다. 또한 수산기에 대해 비닐에테르류를 부가시켜 얻어지는 아세탈기를 들 수 있다.
상기의 CR13R14R15-로 표시되는 3급 탄화수소기로서는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1-에틸-1-메틸부틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1-디메틸-1-페닐메틸기, 1-메틸-1-에틸-1-페닐메틸기, 1,1-디에틸-1-페닐메틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-이소보르닐기, 1-메틸아다만틸기, 1-에틸아다만틸기, 1-이소프로필아다만틸기, 1-이소프로필노르보르닐기, 1-이소프로필-(4-메틸시클로헥실)기 등을 예시할 수 있다.
다음으로, 지환식 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 포함하는 산 불안정성 보호기의 구체예를 나타낸다.
[화학식 4-1]
Figure 112008040760953-pat00013
[화학식 4-2]
Figure 112008040760953-pat00014
화학식 4-1 및 화학식 4-2 중, 메틸기(CH3)는 각각 독립적으로 에틸기여도 된다. 또한, 고리탄소의 1개 또는 2개 이상이 치환기를 가질 수 있는 것은 상기한 바와 같다.
상기의 SiR13R14R15-로 표시되는 실릴기로서는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 메틸디-tert-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐 실릴기 등을 들 수 있다.
상기의 R11-C(=O)-로 표시되는 아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기 등을 들 수 있다. 추가적으로, 이들 산 불안정성 보호기의 수소원자 중 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 것을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 락톤기를 치환기로서 포함하는 산 불안정성 보호기를 다음의 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7에 예시한다.
Figure 112008040760953-pat00015
Figure 112008040760953-pat00016
Figure 112008040760953-pat00017
화학식 5, 화학식 6, 화학식 7 중, 메틸기(CH3)는 각각 독립적으로 에틸기여도 된다.
노광용 광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 경우에는, 산 불안정성 보호기로서는 tert-부틸기, tert-아밀기 등의 3급 알킬기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 알콕시에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 등, 및 상기의 아다만틸기, 이소보르닐기 등의 지환식 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 포함하는 3급 탄소를 갖는 산 불안정성 보호기, 락톤 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
화학식 1 또는 화학식 2에 있어서의 연결기 W는 단일결합, -(CR7R8)n-(n은 1~10의 정수를 나타낸다.), -O-, -C(=O)-, -C(=O)O- 또는 -O-C(=O)-, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기, 티오에테르기, 에스테르기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기, 또는 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 이들의 조합으로 되는 2가의 연결기이다.
2가의 지환식 기로서는 노르보르난, 아다만탄 등의 지환식 화합물로부터 수소원자가 2개 제거되어 얻어지는 기, 2가의 방향족기로서는 벤젠 등의 방향족 화합물로부터 수소원자가 2개 제거되어 얻어지는 기를 예시할 수 있다.
이들 중에서, 조합되어 얻어지는 연결기 W로서는,
-(CR7R8)m-C(=O)-O-(CR7R8)n-
-(CR7R8)m-O-(CR7R8)n-
등을 들 수 있다. 여기서, m, n은 0~10의 정수를 나타내고, m은 0이 바람직하며, n은 1이 바람직하다. R7, R8이 각각 복수 포함되는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
이 중에서, 각 치환 메틸렌기의 R7, R8로 표시되는 1가의 유기기는, 특별히 한정되지 않으나, 수소원자, 수산기, 또는 알킬기, 지환식 탄화수소기, 치환 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 축합 다환식 방향족기로부터 선택된 탄소수 1~30의 1가의 유기기로서, 이들 1가의 유기기는 불소원자, 산소원자, 황원자, 질소원자, 탄소-탄소 이중결합을 가질 수 있다. 양자는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, R7, R8은 조합되어 고리를 형성해도 되고, 이 고리는 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다.
알킬기로서는 탄소수 1~30의 것이고, 탄소수 1~12의 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, i-헥실기, n-옥틸기, i-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있고, 저급 알킬기가 바림직하며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.
치환 알킬기로서는, 알킬기가 갖는 수소원자 중 1개 또는 2개 이상을 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로겐원자, 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등에 의해 치환된 것을 들 수 있고, 불소원자로 치환된 플루오로알킬기가 바람직하며, 구체적으로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기 등의 저급 플루오로알킬기를 들 수 있다.
알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개의 것을 들 수 있다.
아릴기로서는 탄소수 1~30의 것이다. 단환식 기로서는 고리탄소수 3~12의 것이 바람직하고, 고리탄소수 3~6의 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-히드록시페닐기, p-메톡시페닐기, 메시틸기, o-쿠메닐기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, o-플루오로페닐기, m-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-트리플루오로메틸페닐기, m-트리플루오로메틸페닐기, p-트리플루오로메틸페닐기, 2,3-비스트리플루오로메틸페닐기, 2,4-비스트리플루오로메틸페닐기, 2,5-비스트리플루오로메틸페닐기, 2,6-비스트리플루오로메틸페닐기, 3,4-비스트리플루오로메틸페닐기, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-요오드페닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~30의 축합 다환식 방향족 기로서는 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 비페닐렌, 인다센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란센, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 헥사펜, 헥사센, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 헵타센, 피란트렌, 오바렌 등으로부터 1개의 수소원자가 제거되어 얻어지는 1가의 유기기를 들 수 있고, 이들 중 1개 또는 2개 이상의 수소원자가 불소원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기로 치환된 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
고리원자수 3~25의 단환식 또는 다환식의 헤테로 고리기로서는, 예를 들면 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 피라닐기, 피롤릴기, 티안트레닐기, 피라졸릴기, 이 소티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 3-테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드기 등 및 이들의 고리를 구성하는 원자 중 1개 또는 2개 이상의 수소원자가 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아릴기, 헤테로 고리기로 치환된 헤테로 고리기를 들 수 있다. 이들 중, 단환식 또는 다환식의 에테르 고리, 락톤 고리를 갖는 것이 바람직하고, 다음에 예시한다.
Figure 112008040760953-pat00018
상기 화학식 중, Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. n은 2~4의 정수를 나타낸다.
연결기 W를 구성하는 R7, R8에 있어서의 지환식 탄화수소기 또는 이들이 결합하는 탄소원자를 포함하여 형성하는 지환식 탄화수소기로서는, 단환식이어도, 다환식이어도 된다. 구체적으로는, 탄소수 3 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 3~30개가 바람직하고, 특히 탄소수 3~25개가 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
단환식 기로서는 고리탄소수 3~12의 것이 바람직하고, 고리탄소수 3~7의 것 이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 것으로서 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 4-tert-부틸시클로헥실기를 들 수 있다. 또한, 다환식 기로서는 고리탄소수 7~15의 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기는 스피로 고리여도 되고, 탄소수 3~6의 스피로 고리가 바람직하다. 바람직하게는 아다만틸기, 데카린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기 등이다. 이들 유기기의 고리탄소 또는 연결기의 수소원자 중 1개 또는 2개 이상이 각각 독립적으로 상기의 탄소수 1~25의 알킬기 또는 치환 알킬기, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 이들 중 1개 또는 2개 이상의 수소원자가 불소원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 것을 들 수 있다.
여기서, 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬기이다. 치환 알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등 탄소수 1~4개의 것을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기를 들 수 있다.
연결기 W는, 구체적으로는
-(단일결합)
-O-
-C(=O)-O-
-CH2-O-
-O-CH2-
-CH2-C(=O)-O-
-C(=O)-O-CH2-
-CH2-O-CH2-
-CH2-C(=O)-O-CH2-
등, 및 -C(=O)-O-CR7R8- 또는 -C6H4-O-CR7R8이다. 여기서, R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이들은 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 것이어도 된다. 이들 중, -C(=O)-O-CR7R8- 중 R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소원자 또는 저급 알킬기를 더욱 바람직한 것으로서 들 수 있다.
불소 함유 고분자 화합물의 중합성 이중결합 함유기 R1을 토대로 하는 구조는, 화학식 9
Figure 112008040760953-pat00019
로 표시된다. R4, R6는 서로 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. R5는 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
알킬기로서는 치환 또는 비치환 중 어느 것이어도 되고, 1~4개의 탄소원자를 갖는다. 이 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 알킬기의 추가적인 치환기로서는, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로겐원자, 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 불소 함유 고분자 화합물을 구성하는 이중결합 함유기 R1으로서는, 다음의 유기기를 들 수 있다.
탄소수 2~10의 알케닐기, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기 등,
탄소수 2~10의 불소 함유 알케닐기, 예를 들면 퍼플루오로알릴기, 3-트리플 루오로메틸-2-프로페닐기, 1-퍼플루오로부테닐기, 1-퍼플루오로펜테닐기, 1-트리플루오로메틸-1-부테닐기, 2-트리플루오로메틸-1-부테닐기, 3-트리플루오로메틸-1-부테닐기, 4-트리플루오로메틸-1-부테닐기 등, 치환 또는 비치환 페닐기를 치환기로서 갖는 탄소수 2~10의 알케닐기, 예를 들면 1-페닐-1-프로페닐기, 2-페닐-1-프로페닐기, 3-페닐-1-프로페닐기, 1-페닐-1-부테닐기, 3-페닐-1-부테닐기, 4-페닐-부테닐기 등, 탄소수 2~10의 알케닐기에 치환기로서 지환식 탄화수소기, 시클로에테르기, 락톤기, 또는 노르보르넨 골격, 노르보르난 골격, 이소보르닐 골격, 트리시클로데칸 골격, 테트라시클로도데칸 골격, 아다만탄 골격 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 알케닐기 등.
R4, R5, R6에 있어서의 지환식 탄화수소기 또는 이들이 결합하는 탄소원자를 포함해서 형성하는 지환식 탄화수소기로서는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 구체적으로는, 탄소수 5 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7~25개가 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
지환식 탄화수소기로서는 상기 R7 또는 R8과 동일한 것을 들 수 있다.
불소 함유 고분자 화합물의 중합성 이중결합 함유기 R1을 토대로 하는 구조는, 또한 R4, R5 또는 R6가 상호 조합되어 하기의 고리 구조를 취할 수 있다.
Figure 112008040760953-pat00020
화학식 10 중, R5는 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
A는 결합한 2개의 탄소원자 C-C를 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다. 지환식 구조로서는, 탄소수 3~10의 단환식 또는 다환식 구조이고, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 노르보르난 또는 이들 구조의 수소원자 중 1개 이상이 저급 알킬기, 저급 플루오로알킬기로 치환된 구조를 들 수 있다.
또한, 불소 함유 중합체의 중합성 이중결합 함유기 R1을 토대로 하는 구조는, 하기 화학식 10-1 또는 화학식 10-2 또는, 비닐페닐기를 토대로 하는 기일 수 있다.
[화학식 10-1, 10-2]
Figure 112008040760953-pat00021
화학식 10-1 및 10-2 중, R은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기이다. n은 1~4의 정수를 나타낸다.
R1으로 표시되는 중합성 이중결합기로서는,
(p1) CH2=CH-,
(p2) CH2=C(CH3),
(p3) CH2=C(CF3),
(p4) CH2=C(CH2OH)-,
(p5) 하기 화학식 10-3 내지 화학식 10-6(이중결합 개열 후의 반복단위로 나타낸다.)
[화학식 10-3~10-6]
Figure 112008040760953-pat00022
으로 표시되는 구조가 바람직하고, (p1), (p2) 또는 (p3)가 보다 바람직하며, (p2)가 더욱 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 반복단위에 포함되는 하기의 부분 구조(9-1)(식 중 기호의 의미는 화학식 2에 있어서의 의미와 동일하다.)가,
Figure 112008040760953-pat00023
다음에 나타내는 비닐옥시기, 알릴옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, α,α,α-트리플루오로아크릴로일옥시기, 노르보르노일옥시기 또는 비닐페녹시기 중 어느 하나의 기의 중합성 이중결합이 개열된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112008040760953-pat00024
또한, 화학식 1로 표시되는 불소 함유 화합물로서, 가장 바람직한 것의 예를 다음에 나타내나, 이는 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
Figure 112008040760953-pat00025
(식 중, R2는 산 불안정성 보호기, R3는 불소원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7은 수소원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타내며, R8은 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타내고, R7 및 R8은 서로 고리를 형성하고 있어도 된다.)
여기서, R3는 불소원자인 것이 특히 바람직하다. 또한, R7 및 R8의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기는 저급 알킬기 또는 불소 함유 저급 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기가 환상의 알킬기인 것은 바람직하다. 또한, R7이 수소원자인 것은 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서는, R3가 불소원자, R7이 수소원자 또는 저급 알킬기, R8이 저급 알킬기, 또는 R7 또는 R8이 서로 결합하여 형성한 지환식 탄화수소기인 것을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 반복단위(a)를 포함하는 불소 함유 고분자 화합물에 있어서, 반복단위(a)와 <기타 공중합 단량체>에서 설명하는 기타 공중합 가능한 단량체를 토대로 하는 반복단위(b)의 몰비(공중합비)는 레지스트의 드라이에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 더 나아가서는 레지스트의 일반적인 필요성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해 적절히 설정된다.
본 발명의 불소 함유 고분자 화합물은, (a) 단독의 중합체여도 되고, 화학식 2로 표시되는 반복단위(a)와 반복단위(b)의 비는 (a):(b)로 표시되며, 각각 0.1~99.9%:99.9~0.1%로 하거나, 또는 1~99%:99~1%이다. 또한, 10~90%:90~10%로 할 수 있고, 30~70%:70~30%로 하는 것이 바람직하다. 반복단위(a)가 0.1% 미만에 있어서는, 현상시 용액성이 떨어지고, 99.9%를 초과하면 용해성 조절이 곤란해져 그다지 바람직하지 않다.
기타 공중합 단량체를 토대로 하는 반복단위로서는, <기타 공중합 단량체>에 설명하는 바와 같으나, 락톤기를 갖는 아크릴산 또는 메타아크릴산에스테르를 토대로 하는 반복단위와 극성기를 갖는 아크릴산 또는 메타아크릴산에스테르를 토대로 하는 반복단위인 것은 바람직하다. 이 경우, 락톤기 함유 단량체를 토대로 하는 반복단위를 10~60% 포함하는 것이 바람직하고, 20~50% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산성기 함유 단량체를 토대로 하는 반복단위를 1~50% 포함하는 것도 바람직하고, 이 경우, 5~30% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 산 불안정성 보호기를 갖지 않는 반복단위로서, 극성기 및 락톤기 중 어느 것도 갖지 않는 아크릴산에스테르 또는 메타아크릴산에스테르를 토대로 하는 반복단위를 포함할 수 있다. 이 경우, 이와 같은 단량체를 토대로 하는 반복단위를 1~70% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 5~60% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 고분자 화합물의 분자량은, 겔침투크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량으로 1,000~1,000,000이고, 2,000~500,000이 바람직하다. 중량 평균 분자량 1,000 미만에서는 도포막의 강도가 불충분하고, 1,000,000을 초과하면 용매로의 용해성이 저하되어, 평활한 도막을 얻는 것이 곤란해져 바람직하지 않다. 분산도(Mw/Mn)는 1.01~5.00이 바람직하고, 1.01~4.00이 보다 바람직하며, 1.01~3.00이 특히 바람직하고, 1.10~2.50이 가장 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 고분자 화합물의 중합방법으로서는, 일반적으로 사용되는 방법이면 특별히 제한되지 않으나, 라디칼 중합, 이온 중합 등이 바람직하고, 경우에 따라, 배위 음이온 중합, 리빙 음이온 중합, 양이온 중합, 개환 메타세시스 중합, 비닐렌 중합, 비닐 어디션(vinyl addition) 등을 사용하는 것도 가능하다.
라디칼 중합은 라디칼 중합 개시제 또는 라디칼 개시원의 존재하에서, 괴상(塊狀) 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합 등 공지의 중합방법에 의해, 회분식, 반연속식 또는 연속식 중 어느 하나의 조작으로 행하면 된다.
라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예로서 아조계 화합물, 과산화물계 화합물, 레독스계 화합물을 들 수 있고, 특히 아조비스이소부티로니트릴, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 디-tert-부틸퍼옥시드, i-부티릴퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 숙신산퍼옥시드, 디신나밀퍼옥시드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 과산화벤조일, 과산화수소, 과황산암모 늄 등이 바람직하다.
중합반응에 사용하는 반응용기는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 중합반응에 있어서는, 중합용매를 사용해도 된다. 중합용매로서는, 라디칼 중합을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 대표적인 것으로서는 초산에틸, 초산 n-부틸 등의 에스테르계, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계, 톨루엔, 시클로헥산 등의 탄화수소계, 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제 등이 있다. 또한 물, 에테르계, 환상 에테르계, 프레온계, 방향족계 등의 용매를 사용하는 것도 가능하다. 이들 용제는 단독으로도 또는 2종류 이상을 혼합해서도 사용할 수 있다. 또한, 메르캅탄과 같은 분자량 조정제를 병용해도 된다. 공중합 반응의 반응온도는 라디칼 중합 개시제 또는 라디칼 중합 개시원에 따라 적절히 변경되며, 통상은 20~200℃가 바람직하고, 특히 30~140℃가 바람직하다.
얻어지는 불소 함유 고분자 화합물의 용액 또는 분산액으로부터 유기 용매 또는 물을 제거하는 방법으로서, 재침전, 여과, 감압하에서의 가열 유출(留出) 등의 방법이 가능하다.
<불소 함유 단량체>
화학식 2로 표시되는 불소 함유 고분자 화합물을 구성하는 반복단위는, 화학식 1로 표시되는 불소 함유 단량체가 갖는 중합성 이중결합이 개열되어 2가의 기가 됨으로써 형성되는 것이다. 따라서, 불소 함유 단량체에 대해서, 불소 함유 고분자 화합물을 구성하는, 사슬상의 골격부분이 유래하는 중합성 이중결합 및 이것을 함유하는 기, 각 유기기, 연결기, 산 불안정성 보호기 등은, 모두 <불소 함유 고분자 화합물>에 있어서 이들에 대해 했던 설명이 그대로 해당한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 불소 함유 화합물의 제조방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 다음의 반응식 [1] 내지 반응식 [4]에 나타내는 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
Figure 112008040760953-pat00026
Figure 112008040760953-pat00027
Figure 112008040760953-pat00028
Figure 112008040760953-pat00029
반응식 중, R1, R2 및 R3는 화학식 1에 있어서의 R1, R2 및 R3와 동일 정의이 다. Rd, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 단, Rd는 수소원자여도 된다. Rd, Re는 R7 또는 R8에 대응하고, 구체적인 설명은 상기한 바와 같으나, 1가의 유기기로서는 저급 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1-(트리플루오로메틸)에틸기 및 3,3,3-트리플루오로프로필기, 또는 R7 또는 R8이 서로 결합하여 형성한 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로헵틸기가 더욱 바람직하다.
X 및 X'는 각각 독립적으로 할로겐원자, 트리플루오로메탄설포네이트기, 탄소수 1~4의 알킬설포네이트기, 아릴설포네이트기를 나타낸다. W'는 2가의 연결기를 나타내고, W'-O-CRdRe는 화학식 1에 있어서 W의 일태양에 상당한다.
즉, 먼저 α 위치에 활성 할로겐원자를 갖는 할로겐 함유 카르복실산에스테르(i)와 카르보닐 화합물(ii)을 아연의 존재하 무수의 상태에서 반응(Reformatsky 반응)시킴으로써 히드록시카르복실산에스테르(iii)를 얻는다(반응식 [1]). 이어서 얻어진 히드록시카르복실산에스테르(iii)와 중합성 이중결합을 갖는 할로겐 화합물(iv)을 염기의 존재하 용매 중에서 반응시켜 불포화 카르복실산에스테르(v)로 한다(반응식 [2]). 다음으로 얻어진 에스테르(v)를 가수분해시킴으로써 α 위치에 불소원자를 갖는 불포화 카르복실산(vi)을 얻는다(반응식 [3]). 마지막으로 얻어진 불포화 카르복실산(vi)과 할로겐 화합물(vii)을 염기의 존재하 용매 중에서 반응시 킴으로써 화학식 (viii)으로 표시되는 불소 함유 화합물을 얻을 수 있다(반응식 [4]). 화학식 (viii)에 있어서, W를 W'-O-CRdRe로 표시하면, 화학식 (viii)은 화학식 1 중 하나의 태양을 나타낸다.
[1], [2] 또는 [4]의 반응 방법에 있어서 사용하는 용매는 반응조건에서 반응에 관여하지 않으면 되고, 지방족 탄화수소계 용매류, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 등, 방향족 탄화수소류, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등, 니트릴류, 예를 들면 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 페닐아세토니트릴, 이소부티로니트릴, 벤조니트릴, 산 아미드류, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, 포름아미드, 헥사메틸인산 트리아미드, 저급 에테르류, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 1,2-에폭시에탄, 1,4-디옥산, 디부틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 치환 테트라히드로푸란 등이 사용되고, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란이 바람직하다. 이들 용매를 조합해서 사용하는 것도 가능하다. 용매의 양은 출발원료의 1 중량부에 대해서 1~100 중량부 정도, 바람직하게는 1~10 중량부이다. [1]의 반응에 사용하는 용매는 가능한 한 수분을 제거한 쪽이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 용매 중 수분 함량은 50 ppm 이하이다.
[2] 또는 [4]의 반응에 사용하는 용매도 가능한 한 수분을 제거한 쪽이 바람직하나, 반드시 완전하게 제거할 필요는 없다. 공업적으로 입수 가능한 용매에 통상 혼입되어 있는 정도의 수분은, 본 제조방법의 실시에 있어서 특별히 문제가 되 지 않아, 따라서 수분을 제거하지 않고 그대로 사용할 수 있다.
[1]의 반응 방법에 있어서 사용되는 아연은 공지의 방법으로 활성화시켜 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 염화아연 등의 아연염을 칼륨, 마그네슘, 리튬 등으로 환원하여 금속 아연을 얻는 방법, 금속 아연을 염산에 의해 처리하는 활성화 방법, 금속 아연을 초산 중, 구리염 또는 은염으로 처리하고, 구리 또는 은과의 합금으로 함으로써, 아연을 활성화하는 방법, 초음파에 의해 아연을 활성화하는 방법, 에테르 중, 아연을 클로로트리메틸실란과 교반함으로써 아연을 활성화하는 방법, 비프로톤성 유기 용매 중, 아연을 클로로트리메틸실란 및 구리 화합물과 접촉시켜 이 아연을 활성화시키는 방법 등이 있다.
아연은 분말, 입상(粒狀), 괴상(塊狀), 다공질상(多孔質狀), 절삭설상(切削屑狀), 선상(線狀) 등 어느 형상이어도 상관없다. 반응 [1]의 반응온도는 -78~120℃ 정도이고, 반응시간은 반응시약에 따라 상이하나, 통상 10분~20시간 정도로 행하는 것이 적합하다. 반응압력은 상압 부근이면 되고, 기타 반응조건은, 당업자에 공지의 금속아연을 사용하는 유사 반응의 조건을 적용할 수 있다.
[2] 및 [4]의 반응에 있어서의 염기로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리 n-프로필아민, 트리 n-부틸아민, 디메틸라우릴아민, 디메틸아미노피리딘, N,N-디메틸아닐린, 디메틸벤질아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7,1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄, 피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 피리미딘, 피리다진, 3,5-루티딘, 2,6-루티딘, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 3,4-루티딘 등의 유기 염기를 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 피리딘 및 2,6-루티딘이 바람직하다.
[2] 또는 [4]의 반응에 있어서 염기의 사용량으로서는, 기질 1 몰에 대해 1 몰 이상을 사용하면 되고, 통상은 1~10몰이 바람직하며, 특히 1~5몰이 보다 바람직하다.
[2] 또는 [4]의 반응 방법에 있어서 반응온도는 -78~120℃ 정도이고, 반응시간은 반응시약에 따라 상이하나, 통상 10분~20시간 정도로 행하는 것이 적합하다. 반응압력은 상압 부근이면 되고, 기타 반응조건은, 당업자에 공지의 조건을 적용할 수 있다.
[3]의 반응은 상기 염기성 물질이나 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘 등의 무기 염기성 물질의 존재하, 물과 가수분해하는 것으로 되어 있다.
[1] 내지 [4]의 각 반응단계의 사이에서는 세정, 용매 등 분리, 건조 등의 정제조작을 행할 수 있다.
또한, 산 불안정성 보호기를 가진 할로겐 함유 카르복실산에스테르(즉, 화학식 (i)에 있어서, Rf=R2인 경우)가 입수 가능한 경우에는, 반응식 [1] 및 반응식 [2]를 실시함으로써, 목적으로 하는 화학식 (viii)으로 표시되는 불소 함유 화합물을 얻을 수 있다.
<기타 공중합 단량체>
본 발명의 불소 함유 고분자 화합물은 화학식 1로 표시되는 불소 함유 화합물을 단독 중합, 또는 이하에 기술하는 기타 중합성 단량체와 공중합시킨 것이다. 이 불소 함유 고분자 화합물은 화학식 1로 표시되는 불소 함유 화합물의 R1으로 표시되는 이중결합 함유기가 갖는 탄소-탄소간의 이중결합을 토대로 하여 불소 함유 고분자 화합물의 골격을 형성하나, 그 외의 구조는 중합반응에 있어서 변화하지 않는다.
불소 함유 고분자 화합물은, 화학식 2로 표시되는 반복단위 이외에, 드라이에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 추가적으로 레지스트의 일반적인 필요 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하는 목적에서 다양한 반복단위를 함유할 수 있다.
이와 같은 반복단위로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조단위를 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이에 의해, 수지에 요구되는 성능, 특히 (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리전이점), (3)알칼리 현상성, (4) 막 감소(친소수성, 알칼리 가용성기 선택), (5) 미노광부 기판으로의 밀착성, (6) 드라이에칭 내성 등의 미(微)조정이 가능해진다.
기타 공중합 단량체로서는 다음의 것을 들 수 있다.
[1] 화학식 1로 표시되는 불소 함유 화합물에 있어서, R2가 산 불안정성 보호기를 포함하지 않는 1가의 유기기인 중합성 화합물.
[2] 화학식 1로 표시되는 불소 함유 화합물에 있어서, 카르복실산 α 위치의 탄소 에 1개 이상의 수소를 갖는 중합성 화합물.
[3] R1-W-Y(R, W는 화학식 1과 동일한 의미이고, Y는 산 불안정성 보호기를 포함하지 않는 1가의 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 중합성 화합물.
[1] 내지 [3]에 있어서의 산 불안정성 보호기는 상기 <불소 함유 고분자 화합물>에 있어서의 산 불안정성 보호기와 동일한 의미이다. 또한, [1] 내지 [3]에 있어서 1가의 유기기 R1, R3, R4, R5, R6, 및 2가의 연결기 W에 대해서도 상기 설명이 그대로 해당한다.
이하에, [3]의 화합물에 대해서 설명한다.
본 발명의 불소 함유 화합물과 공중합 가능한 단량체로서는, 아크릴산에스테르, 불소 함유 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 불소 함유 메타크릴산에스테르, 스티렌계 화합물, 불소 함유 스티렌계 화합물, 비닐에테르류, 불소 함유 비닐에테르류, 알릴에테르류, 불소 함유 알릴에테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, 올레핀류, 불소 함유 올레핀류, 노르보르넨 화합물, 불소 함유 노르보르넨 화합물, 이산화황, 비닐실란류를 적어도 들 수 있고, 이들로부터 선택된 1종류 이상의 단량체와 공중합할 수 있다.
아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르로서는 에스테르 부위에 대해서 특별히 제한없이 사용할 수 있으나, 공지의 화합물을 예시하면, 메틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-부틸아 크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아밀아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 펜타에리스리톨모노아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜기를 함유한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 3-옥소시클로헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬아다만틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 노르보르넨 고리 등의 고리 구조를 가진 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, α 위치에 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 갖는 상기 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 불소 함유 아크릴산에스테르, 불소 함유 메타크릴산에스테르는, 에스테르 부위에 불소를 함유한 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르로, α 위치에 시아노기가 도입되어 있어도 된다. 그 에스테르 부위에 불소를 함유하는 단량체로서는, 전술의 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르로서 설명한 에스테르 부위의 일부가 불소화된 것은 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 즉, 전술의 에스테르 부위에 불소 함유 알킬기나, 그 고리탄소가 불소원자 또는 불소 함유 알킬기, 예를 들면 트리플루오로메틸기로 치환된 불소 함유 벤젠 고리, 불소 함유 시클로펜탄 고리, 불소 함유 시클로헥산 고리, 불소 함유 시클로헵탄 고리, 불소 함유 노르보르넬기, 불소 함유 아다만틸기 등을 갖는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르이다. 또한 에스테르 부위가 불소 함유의 tert-부틸에스테르, 헥사플루오로이소프로판올기가 치환된 시클로헥실기나 노르보르닐기인 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르 등도 사용 가능하다.
추가적으로, 락톤기를 갖는 아크릴산, 메타아크릴산, α,α,α-트리플루오로아크릴산의 에스테르가 바람직하다. 락톤으로서는, 락톤 구조를 함유하고 있으면 어느 기라도 사용할 수 있으나, 바람직하게는 5~7원환(員環) 락톤 구조를 함유하는 기이고, 5~7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 고리 구조가 축환(縮環)되어 있는 것이 바람직하다. 락톤기를 사용함으로써 라인 에지 러프니스, 현상 결함이 양호해진다.
또한, 상기 락톤기로서는 하기 화학식 12-1, 화학식 12-2로 나타내어지는 구조의 것을 들 수 있다.
[화학식 12-1]
Figure 112008040760953-pat00030
화학식 중, Ra는 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기, 히드록시기, 카르복실산기, 알킬옥시카르보닐기, 알콕시기 등을 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타낸다.
[화학식 12-2]
Figure 112008040760953-pat00031
화학식 중, Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기, 히드록시기, 카르복실산기, 알킬옥시카르보닐기, 알콕시기 등을 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타낸다.
락톤기를 다음 화학식 13-1 내지 13-6에 구체적으로 예시한다.
[화학식 13-1]
Figure 112008040760953-pat00032
[화학식 13-2]
Figure 112008040760953-pat00033
[화학식 13-3]
Figure 112008040760953-pat00034
[화학식 13-4]
Figure 112008040760953-pat00035
[화학식 13-5]
Figure 112008040760953-pat00036
[화학식 13-6]
Figure 112008040760953-pat00037
상기 화학식 13-1 내지 화학식 13-6 중, 메틸기(CH3)는 각각 독립적으로 에틸기여도 된다.
비닐에테르류 또는 알릴에테르류로서는, 치환기로서 탄소수 1~30의 알킬기, 플루오로알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 갖는 것을 들 수 있고, 이들은 추가적으로 치환기로서 할로겐원자, 히드록시기, 아미노기, 아릴기, 알킬기, 지환식 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로 예시하면, 알킬비닐에테르로서는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, sec-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 펜틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 도데실비닐에테르 등을 들 수 있다. 시클로펜틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 및 노르보르넬기, 아다만틸비닐에테르, 부틸락 톤비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 퍼플루오로알킬비닐에테르로서는 퍼플루오로메틸비닐에테르, 퍼플루오로에틸비닐에테르, 퍼플루오로프로필비닐에테르, 퍼플루오로이소프로필비닐에테르, 퍼플루오로부틸비닐에테르, 퍼플루오로이소부틸비닐에테르, 퍼플루오로-sec-부틸비닐에테르, 퍼플루오로-tert-부틸비닐에테르, 퍼플루오로펜틸비닐에테르, 퍼플루오로헥실비닐에테르, 퍼플루오로옥틸비닐에테르, 퍼플루오로도데실비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 히드록실기를 갖는 비닐에테르류로서는, 히드록시메틸비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 디에틸렌글리콜 모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등을 들 수 있다.
알릴에테르류로서는 메틸알릴에테르, 에틸알릴에테르, 프로필알릴에테르, 부틸알릴에테르, 벤질알릴에테르, 시클로헥실알릴에테르 등을 들 수 있다. 히드록실기를 갖는 알릴에테르류로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노알릴에테르, 프로필렌글리콜 모노알릴에테르, 디에틸렌글리콜 모노알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노알릴에테르, 히드록시부틸알릴에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알릴에테르류, 또는 글리세린 모노알릴에테르 등 다가 알코올의 알릴에테르류를 들 수 있다.
또한, 에폭시기를 갖는 비닐에테르, 알릴에테르를 들 수 있다. 또한, β-케토에스테르기를 함유하는 비닐에테르 또는 알릴에테르로서는, 아세토초산알릴 등을 들 수 있다. 추가적으로, 트리메톡시실릴비닐에테르 등의 가수분해성기를 갖는 규소를 포함한 비닐에테르도 들 수 있다.
알릴에스테르로서는, 예를 들면 초산알릴, 카프론산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 안식향산알릴, 아세토초산알릴, 젖산알릴 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로서는 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트 등을 들 수 있다.
또한, 이타콘산디알킬류; 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등, 푸마르산의 디알킬에스테르류 또는 모노알킬에스테르류; 디부틸푸말레이트, 비닐초산의 알킬에스테르; 비닐초산에틸 등을 들 수 있다.
올레핀 또는 불소 함유 올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌시클로헥센 등, 플루오로올레핀으로서는 플루오르화 비닐, 플루오르화 비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐, 옥타플루오로시클로펜텐 등을 예시할 수 있다.
추가적으로, 본 발명에 사용할 수 있는 스티렌계 화합물로서는, 방향족 고리 에 비닐기가 결합한 화합물로서, 구체적으로는 예를 들면, 스티렌, m- 또는 p-메톡시스티렌, m- 또는 p-에톡시스티렌, m- 또는 p-프로폭시스티렌, m- 또는 p-이소프로폭시스티렌, m- 또는 p-부톡시스티렌, m- 또는 p-tert-부톡시스티렌, m- 또는 p-(1-에톡시에톡시)스티렌, m- 또는 p-(1-에톡시프로폭시)스티렌, m- 또는 p-(1-이소부톡시에톡시)스티렌, m- 또는 p-(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌, m- 또는 p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, m- 또는 p-아세톡시스티렌, m- 또는 p-프로피오닐옥시스티렌, m- 또는 p-피발로일옥시스티렌, m- 또는 p-벤조일옥시스티렌, m- 또는 p-메실옥시스티렌, m- 또는 p-페닐설포닐옥시스티렌, m- 또는 p-토실옥시스티렌 등, 및 이들 스티렌계 화합물의 α 위치에 할로겐원자, 알킬기, 불소 함유 알킬기가 결합한 것을 들 수 있다.
스티렌계 화합물의 구조를 본 발명의 불소 함유 고분자 화합물에 도입하는 경우, 예를 들면 p-부톡시카르보닐옥시스티렌을 공중합시킨 후, 부톡시카르보닐 부위를 히드록시기로 변환함으로써 행할 수 있다.
노르보르넨 화합물 또는 불소 함유 노르보르넨 화합물로서는, 단환(單環) 또는 다환(多環)의 구조를 갖는 노르보르넨 단량체이다. 이때, 불소 함유 올레핀, 알릴알코올, 불소 함유 알릴알코올, 아크릴산, α-플루오로아크릴산, 메타크릴산, 비닐에스테르, 불소 함유 비닐에스테르, 본 명세서에서 기재한 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 불소 함유 아크릴산에스테르, 불소 함유 메타크릴산에스테르 등의 불포화 화합물과, 시클로펜타디엔 또는 시클로헥사디엔을 딜스 알더(Diels Alder) 부가반응시켜 얻어지는 노르보르넨 화합물이 바람직하게 채용된다.
또한, 아크릴아미드류 또는 메타크릴로아미드류로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬아크릴아미드 또는 메타크릴로아미드(알킬기로서는 탄소수 1~10의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 히드록시에틸기 등이 있다.), N,N-디알킬아크릴아미드 또는 아크릴로아미드(알킬기로서는 탄소수 1~10의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등이 있다), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 또는 메타크릴로아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 불포화 아미드 등을 들 수 있다.
추가적으로, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐설폰산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴, 알콕시실릴기 함유의 비닐실란, 알릴옥시에탄올 등도 기타 공중합 단량체로서 들 수 있다.
본 발명의 화학식 2로 표시되는 불소 함유 고분자 화합물에 있어서는, 이들 중 1종류 이상을 아크릴산에스테르, 불소 함유 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 불소 함유 메타크릴산에스테르, 스티렌계 화합물, 불소 함유 스티렌계 화합물로 하는 것이 바람직하다.
상기 공중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지 않으나, 300 ㎚ 이하의 고에너지선에서 사용하기 위해서는, 다중결합이나 방향족 고리를 갖지 않는 단량체가 바람직하다.
<용매>
본 발명에 의한 불소 함유 고분자 화합물을 박막으로 성막하는 방법으로서는, 예를 들면 유기 용매에 용해시켜 도포, 건조에 의해 성막하는 방법을 사용하는 것이 가능하다. 사용하는 유기 용매로서는, 불소 함유 고분자 화합물이 가용하다면 특별히 제한되지 않으나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그의 유도체나, 디옥산과 같은 환식(環式) 에테르류나 젖산메틸, 젖산에틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류, 크실렌, 톨루엔 등의 방향족계 용매, 프레온, 대체 프레온, 퍼플루오로 화합물, 헥사플루오로 이소프로필알코올 등의 불소계 용제, 도포성을 높일 목적으로 고비점 약용제인 테르펜계의 석유 나프타 용매나 파라핀계 용매 등이 사용 가능하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다.
<산발생제>
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 산발생제에 대해서는 특별히 제한은 없고, 화학 증폭형 레지스트의 산발생제로서 사용되는 것 중에서, 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이와 같은 산발생제의 예로서는 비스설포닐디아조메탄류, 니트로벤질 유도체류, 오늄염류, 할로겐 함유 트리아진 화합물류, 시아노기 함유 옥심설포네이트 화합물류, 기타 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광산발생제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 되며, 또한, 그 함유량은 불소 함유 고분자 화합물 100 중량부에 대해서, 통상 0.5~20 중량부의 범위에서 선택된다. 이 양이 0.5 중량부 미만에서는 상(像) 형성성이 불충분하고, 20 중량부를 초과하면 균일한 용액이 형성되기 어려워, 보존 안정성이 저하하는 경향이 보여진다.
<계면활성제>
본 발명의 레지스트 조성물은 계면활성제, 바람직하게는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제, 불소원자와 규소원자 양쪽을 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 상기 계면활성제를 함유함으로써, 250 ㎚ 이하, 특히 220 ㎚ 이하의 노광 광원의 사용시에, 또한 패턴의 선폭이 한층 가늘 때에 특히 유효하고, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
<패턴 형성방법>
본 발명의 레지스트 조성물의 사용방법은, 종래 포토레지스트 기술의 레지스트 패턴 형성방법을 사용할 수 있다. 즉, 먼저 실리콘 웨이퍼와 같은 기판에, 레지스트 조성물의 용액을 스피너 등을 사용하여 도포하고, 건조함으로써 감광층을 형성시켜, 이것에 노광장치 등으로 고에너지선을 목적의 마스크패턴을 매개로 하여 조사하고, 가열한다. 이어서 이것을 현상액, 예를 들면 0.1~10 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액과 같은 알칼리성 수용액 등을 사용하여 현상처리한다. 이 형성방법으로 마스크 패턴에 충실한 패턴을 얻을 수 있다. 추가적으로, 목적에 따라 레지스트 조성물에 혼화성이 있는 첨가물, 예를 들면 부가적 수지, 퀀처, 가소제, 안정제, 착색제, 계면활성제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 상용화제, 밀착제, 산화방지제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 고에너지선은 특별히 한정되지 않으나, 특히 미세가공을 행하고자 하는 경우에는 F2 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저 또는 연(軟)X선 등 단파장의 고에너지선 발생원을 구비한 노광장치를 사용하는 것이 유효하다. 또한, 광로의 일부에 물이나 불소계 용매 등, 사용하는 고에너지선의 흡수가 적은 매질을 사용하여, 개구수나 유효 파장에 있어서 보다 효율적인 미세가공을 가능하게 하는 액침(液浸) 노광장치를 사용하는 것이 유효하며, 본 레지스트 조성물은 이 장치에 사용하는 경우에도 적합하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
2,2-디플루오로-3-히드록시-펜탄산에틸에스테르의 합성
Figure 112008040760953-pat00038
500 mL의 반응기에, 활성화한 금속아연 24.2 g(370 m㏖/1.5 등량)과 THF(탈수) 300 mL를 첨가하고, 이것에 브로모-디플루오로초산에틸/THF 용액[브로모-디플루오로초산에틸 51.47 g(253.6 m㏖/1.0 등량) 및 THF(탈수) 80 mL]을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 20분간 교반한 후, 프로피온알데히드/THF 용액[프로피온알데히드 14.80 g(254.8 m㏖/1.0 등량) 및 THF(탈수) 80 mL]을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 그 후, 물, 디이소프로필에테르를 첨가하고, 이층 분리를 행하였다. 얻어진 유기층을 희염산, 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 수분을 제거, 여과를 행한 후, 디이소프로필에테르를 증류 제거하여, 목적으로 하는 2,2-디플루오로-3-히드록시-펜탄산에틸에스테르 41.2 g을 얻었다. 이때, 수율 89%였다.
[2,2-디플루오로-3-히드록시-펜탄산에틸에스테르의 물성]
Figure 112008040760953-pat00039
[실시예 2]
메타크릴산 1-에톡시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 제조방법
Figure 112008040760953-pat00040
25 mL의 반응기에, 2,2-디플루오로-3-히드록시-펜탄산에틸에스테르 1.50 g(8.2 m㏖)과 클로로포름 6.5 g, 산화방지제 논플렉스 MBP(세이코화학 주식회사제 품) 10 ㎎, 메타크릴산 클로라이드 1.03 g(9.9 m㏖/1.2 등량), 트리에틸아민 1.25 g(12.4 m㏖/1.5 등량)을 첨가하고, 55℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 물 10 g을 첨가하고, 클로로포름으로 1회 추출을 행하였다. 얻어진 유기층을 희염산, 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 수분을 제거, 여과를 행한 후, 클로로포름을 증류 제거하여, 목적으로 하는 메타크릴산 1-에톡시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 2.06 g을 얻었다. 이때 순도는 66%, 수율 66%였다.
[메타크릴산 1-에톡시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 물성]
Figure 112008040760953-pat00041
[실시예 3]
메타크릴산 1-히드록시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르:메타크릴산(1)의 제조방법
Figure 112008040760953-pat00042
25 mL의 반응기에, 메타크릴산 1-에톡시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 1.00 g(순도 66%), 2.6 m㏖), 물 1.00 g을 첨가하고, 0℃로 냉각하여, 15 중량% 수산화나트륨 수용액 1.06 g(4.0 m㏖/1.5 등량)을 적하한 후, 실온에서 1시간 교반하였다. 반응액을 디이소프로필에테르 10 g으로 세정하고, 얻어진 수층을 희염 산으로 세정, 추가로 디이소프로필에테르로 2회 추출하여, 황산마그네슘으로 수분을 제거, 여과를 행한 후, 디이소프로필에테르를 증류 제거하여, 목적으로 하는 메타크릴산(1) 0.19 g을 얻었다. 이때 순도는 78%, 수율 27%였다.
[메타크릴산(1):메타크릴산 1-히드록시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 물성]
Figure 112008040760953-pat00043
[실시예 4]
메타크릴산 1-(메톡시메틸)옥시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르:메타크릴레이트(1)의 제조방법
Figure 112008040760953-pat00044
20 mL의 반응기에, 질소하에서 메타크릴산 1-히드록시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 70 ㎎(순도 78%, 0.25 m㏖), THF(탈수) 3 mL를 첨가하고, 0℃까지 냉각한 후, 트리에틸아민 65 μL(0.47 m㏖/1.9 등량)를 첨가하여, 0℃에서 10분간 교반하였다. 그 후, 추가로 클로로메틸메틸에테르 30 μL(0.40 m㏖/1.6 등량)를 첨가하고, 0℃에서 20분간 교반하였다. 반응액에 물 5 mL를 첨가하고, 디이소프로 필에테르로 2회 추출하여, 황산마그네슘으로 수분을 제거, 여과를 행한 후, 디이소프로필에테르를 증류 제거하고, 목적으로 하는 메타크릴산 1-(메톡시메틸)옥시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 58 ㎎을 얻었다. 이때 순도는 96%, 수율 83%였다.
[메타크릴산 1-(메톡시메틸)옥시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 물성]
Figure 112008040760953-pat00045
Figure 112008040760953-pat00046
[실시예 5]
2,2-디플루오로-3-히드록시-펜탄산-t-부틸에스테르의 제조방법
Figure 112008040760953-pat00047
100 mL의 반응기에, 활성화한 금속아연 2.10 g(32.1 m㏖/1.5 등량)과 THF(탈수) 30 mL를 첨가하고, 이것에 브로모-디플루오로초산 t-부틸/THF 용액[브로모-디플루오로초산 t-부틸 5.0 g(21.6 m㏖/1.0 등량) 및 THF(탈수) 10 mL]을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 1시간 교반한 후, 프로피온알데히드/THF 용액[프로피온알데히드 1.25 g(21.5 m㏖/1.0 등량) 및 THF(탈수) 10 mL]을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 그 후, 물, 디이소프로필에테르를 첨가하고, 이층 분리를 행하였 다. 얻어진 유기층을 희염산, 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 수분을 제거, 여과를 행한 후, 디이소프로필에테르를 증류 제거하여, 목적으로 하는 2,2-디플루오로-3-히드록시-펜탄산-t-부틸에스테르 3.59 g을 얻었다. 이때, 순도 80%, 수율 70%였다.
[2,2-디플루오로-3-히드록시-펜탄산-t-부틸에스테르의 물성]
Figure 112008040760953-pat00048
[실시예 6]
메타크릴산 1-(t-부톡시카르보닐)-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 제조방법
Figure 112008040760953-pat00049
25 mL의 반응기에, 2,2-디플루오로-3-히드록시-펜탄산-t-부틸에스테르 1.50 g(5.6 m㏖)과 클로로포름 15 mL, 논플렉스 MBP 10 ㎎, 메타크릴산 클로라이드 1.17 g(11.2 m㏖/2 등량), 트리에틸아민 0.87 g(8.6 m㏖/1.5 등량)을 첨가하고, 55℃에서 24시간 교반하였다. 그 후, 물 15 mL를 첨가하고, 클로로포름으로 1회 추출을 행하였다. 얻어진 유기층을 포화탄산수소나트륨 수용액, 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 수분을 제거, 여과를 행한 후, 클로로포름을 증류 제거하여, 목적으로 하 는 메타크릴산 1-(t-부톡시카르보닐)-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 1.57 g을 얻었다. 이때 순도는 58%, 수율 58%였다.
[메타크릴산 1-(t-부톡시카르보닐)-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 물성]
Figure 112008040760953-pat00050
[실시예 7]
불소 함유 고분자 화합물(1)의 합성
Figure 112008040760953-pat00051
환류 냉각기, 교반자를 구비한 100 ㎖의 가지형 플라스크에, 메타크릴레이트(1)(6.00 g), 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)(0.11 g), 메틸에틸케톤(15.0 ㎖)을 넣고, 플라스크 내를 질소로 치환하였다. 이것을 60℃의 오일배스에서 가열하여 18시간 교반하였다. 반응종료 후, n-헥산(60 ㎖)에 투입하여 교반하고, 생성된 침전을 꺼내었다. 이것을 55℃에서 18시간 건조하여, 백색 고체의 불소 함유 고분자 화합물(1)(4.40 g, 73% 수율)을 얻었다. 분자량은 겔침투크로마토그래피(GPC, 표준물질: 폴리스티렌)로 구하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
불소 함유 고분자 화합물(2)의 합성
Figure 112008040760953-pat00052
실시예 7과 동일한 수법으로, 메타크릴레이트(1)와 MA-락톤(MA-lactone: 오사카 유기공업 주식회사제)으로부터 공중합체를 합성하고, 백색 고체를 얻었다. 분자량은 GPC(표준물질: 폴리스티렌)로부터, 불소 함유 고분자 화합물(2)의 조성 몰비(a/b)는 NMR로부터 구하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 9]
불소 함유 고분자 화합물(3)의 합성
Figure 112008040760953-pat00053
실시예 7과 동일한 수법으로, 메타크릴레이트(2)와 히드록시아다만틸메타크릴레이트(MA-HMA: 다이셀 화학공업 주식회사제)로부터 공중합체를 합성하고, 백색 고체를 얻었다. 분자량은 GPC(표준물질: 폴리스티렌)로부터, 불소 함유 고분자 화합물(3)의 조성 몰비(a/b)는 NMR로부터 구하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 10]
불소 함유 고분자 화합물(4)의 합성
Figure 112008040760953-pat00054
실시예 7과 동일한 수법으로, 메타크릴레이트(1)와 일본국 특허공개 제2004-175740에 기재된 방법에 의해 합성한 MA-BTHB-NB를 사용하여 공중합체를 합성하고, 백색 고체를 얻었다. 분자량은 GPC(표준물질: 폴리스티렌)로부터, 불소 함유 고분자 화합물(4)의 조성 몰비(a/b)는 NMR로부터 구하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 11]
불소 함유 고분자 화합물(5)의 합성
[MA-3,5-HFA-CHOH의 합성]
환류냉각기를 상부에 취부(取付)한 2 L의 삼구 플라스크에, 일본국 특허공개 제2004-083900에 기재의 방법에 따라 합성한 3,5-HFA-CHOH 100 g, 메타크릴산 23.8 g, 메탄설폰산 22.0 g, 톨루엔 500 mL를 첨가하고, 130℃의 오일배스 중에서 3.5시간 가열 환류하였다. 반응 후, 반응액을 포화중조수에 부어 중화한 후, 톨루엔 1 L를 추가하고, 톨루엔층을 회수하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 농축 후, 재결정하여 78.0 g의 MA-3,5-HFA-CHOH를 얻었다.
Figure 112008040760953-pat00055
Figure 112008040760953-pat00056
[고분자 화합물(5)의 합성]
실시예 7과 동일한 수법으로, 메타크릴레이트(1)와 MA-3,5-HFA-CHOH로부터 공중합체를 합성하고, 백색 고체를 얻었다. 분자량은 GPC(표준물질: 폴리스티렌)로부터, 불소 함유 고분자 화합물(5)의 조성 몰비(a/b/c)는 NMR로부터 구하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112008040760953-pat00057
[실시예 12]
불소 함유 고분자 화합물(1), (2), (3), (4), (5)를, 각각 프로필렌글리콜 메틸아세테이트에 용해하고, 고형분 14%가 되도록 조제하였다. 추가적으로 고분자 화합물 100 중량부에 대해서, 산발생제로서 미도리 가가쿠제 트리페닐설포늄 트리플레이트(TPS 105)를 5 중량부가 되도록 용해하여 레지스트 조성물(R-1, R-2, R-3, R-4, R-5)을 조제하였다.
레지스트 조성물을 공경(孔徑) 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과한 후, 각 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트하여 막 두께 250 ㎚의 도포막(레지스트막)을 얻었다. 120℃에서 프리베이크(prebake)를 행한 후, 치수 130 ㎚의 1 대 1 라인 앤드 스페이스(130 ㎚ 1L/1S 패턴)의 포토마스크를 매개로 하여 193 ㎚의 자외선으로 노광을 행한 후, 120℃에서 포스트 엑스포져 베이크(post exposure bake)를 행하였다. 그 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여, 22℃에서 1분간 현상하였다. 그 결과, 어느 레지스트 조성물로부터도 고해상의 패턴형상이 얻어져, 기판으로의 밀착 불량 결함, 성막 불량 결함, 현상 결함, 에칭 내성 불량에 의한 결함은 보이지 않았다.
최적 노광량으로 해상한 130 ㎚ 1L/1S 패턴에 대해서, 히타치사제의 「측장(測長) SEM: S9220」으로 패턴형상을 관찰하였다. 이때의 패턴형상의 평가를, 레지스트 조성물 R-1의 형상을 기준으로서 표 2에 나타내었다.
Figure 112008040760953-pat00058
[비교예 1]
실시예 7과 동일한 수법으로, tert-부틸메타크릴레이트와 MA-락톤(오사카 유기공업 주식회사제)을 사용하여 고분자 화합물(6)을 조제하고, 실시예 12와 동일한 조작에 의해 레지스트 조성물을 조제하여, 이것을 사용해 제작한 패턴형상에 대해서 평가하고, 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112008040760953-pat00059
[비교예 2]
실시예 7과 동일한 수법으로, 메틸아다만틸메타크릴레이트(MA-MAD: 다이셀 화학공업 주식회사제)와 히드록시아다만틸메타크릴레이트(MA-HMA: 다이셀 화학공업 주식회사제)를 사용하여 고분자 화합물(7)을 조제하고, 실시예 12와 동일한 조작에 의해 레지스트 조성물을 조제하여, 이것을 사용해 제작한 패턴형상에 대해서 평가하고, 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112008040760953-pat00060
[비교예 3]
실시예 7과 동일한 수법으로, tert-부틸메타크릴레이트와 MA-BTHB-NB를 사용하여 고분자 화합물(8)을 조제하고, 실시예 12와 동일한 조작에 의해 레지스트 조성물을 조제하여, 이것을 사용해 제작한 패턴형상에 대해서 평가하고, 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112008040760953-pat00061
[비교예 4]
실시예 7과 동일한 수법으로, MA-MAD(다이셀 화학공업 주식회사제)와 MA-3,5-HFA-CHOH를 사용하여 고분자 화합물(9)을 조제하고, 실시예 12와 동일한 조작에 의해 레지스트 조성물을 조제하여, 이것을 사용해 제작한 패턴형상에 대해서 평가하고, 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112008040760953-pat00062
표 2로부터 명확하듯이, 본 발명의 불소 함유 고분자 화합물(실시예 5, 6, 7 및 8)을 함유하는 R-1, 2, 3, 4 및 5의 레지스트 조성물은, 고분자 화합물(6), (7), (8) 또는 (9)를 함유하는 비교예 1, 2, 3, 4의 레지스트 조성물과 비교해서, 팽윤하지 않거나 또는 팽윤의 정도가 현저히 경도(輕度)이므로 직사각형의 패턴이 형성된다는 양호한 평가결과가 얻어졌다.
즉, 본 발명의 불소 함유 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물에 의해, 고에너지선, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎚) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚)로 대표되는 원자외선에 감응하는 레지스트 조성물을 조제할 수 있다. 그리고, 산 불안정성 보호기로서, 아세탈기 등을 사용하여 조제된 상기 레지스트 조성물은, 화학 증폭형 레지스트 조성물로서 패턴형상의 직사각형성이 우수하므로, 향후 점점 미세화가 진행될 것이라고 예상되는 집적회로소자의 제조에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물로서, 특히 산 불안정성 보호기를 선택함으로써 화학 증폭형으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 불소 함유 고분자 화합물은 이 레지스트 조성물에 적합하게 사용할 수 있다. 추가적으로, 본 발명의 불소 함유 화합물은 이와 같은 불소 함유 고분자 화합물에 산 불안정성 보호기를 도입하는데 적합하다.

Claims (27)

  1. 화학식 1로 표시되는 불소 함유 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112008040760953-pat00063
    (화학식 중, R1은 중합성 이중결합 함유기, R2는 산 불안정성 보호기, R3는 불소원자 또는 불소 함유 알킬기, W는 2가의 연결기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, R3가 불소원자인 불소 함유 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1에 포함되는 부분 구조
    R1-W-
    가, 하기 중 어느 하나의 기를 갖는 불소 함유 화합물.
    Figure 112008040760953-pat00064
  4. 화학식 1로 표시되는 불소 함유 불포화 카르복실산에 있어서, W가 단일결합, -(CR7R8)n-(n은 1~10의 정수를 나타낸다. R7, R8은 1가의 유기기를 나타내고, 조합되어 고리를 형성해도 된다.), -O-, -C(=O)-, -C(=O)O- 또는 -O-C(=O)-, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기, 티오에테르기, 에스테르기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기, 또는 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 이들의 조합으로 되는 2가의 연결기로부터 선택된 어느 하나의 기인 불소 함유 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 불소 함유 화합물이, 하기 식으로 표시되는 어느 하나의 화합물인 불소 함유 화합물.
    Figure 112008040760953-pat00065
    (식 중, R2는 산 불안정성 보호기, R3는 불소원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7은 수소원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타내며, R8은 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타내고, R7 및 R8은 서로 고리를 형성하고 있어도 된다.)
  6. 제5항에 있어서, R7 또는 R8은 알킬기 또는 플루오로알킬기가 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상의 기, 탄소수 3~10의 환상의 기이거나, 또는 R7과 R8이 서로 결합하여 고리를 형성한 탄소수 4~8의 지환식 탄화수소기인 불소 함유 화합물.
  7. 제5항에 있어서, R7 또는 R8이 각각 독립적으로 수소원자, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1-(트리플루오로메틸)에틸기 및 3,3,3-트리플루오로프로필기로부터 선택된 1가의 유기기, 또는 R7 또는 R8이 서로 결합하여 형성한 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로헵틸기로서, 적어도 R7 또는 R8 중 어느 하나는 1가의 유기기인 불소 함유 화합물.
  8. 제7항에 있어서, R3가 불소원자인 불소 함유 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 불소 함유 화합물이, 하기 식 중 어느 하나의 화합물인 불소 함유 화합물.
    Figure 112008040760953-pat00066
    (식 중, R2는 제1항에 있어서의 의미와 동일하다.)
  10. 제1항에 있어서, R2로 표시되는 산 불안정성 보호기가, 하기의 (L-1)~(L-5)로 표시되는 1가의 유기기로부터 선택된 유기기인 불소 함유 화합물.
    R11-O-C(=O)- (L-1)
    R11-O-CHR12- (L-2)
    CR13R14R15- (L-3)
    SiR13R14R15- (L-4)
    R11-C(=O)- (L-5)
    (식 중, R11은 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기를 나타낸다. R12는 수소원자, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. R13, R14 및 R15은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R13~R15 중 2개 이상의 기가 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
  11. 제1항에 있어서, R2가 메톡시메틸기 또는 t-부틸기인 불소 함유 화합물.
  12. 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 중량 평균 분자량 1,000~1,000,000의 불소 함유 고분자 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112008040760953-pat00067
    (화학식 중, R2는 산 불안정성 보호기, R3는 불소원자 또는 불소 함유 알킬기, W는 2가의 연결기를 나타낸다. R4, R5 및 R6는 상호 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 1가의 유기기이고, 또는 상호 조합되어 고리를 형성해도 된다.)
  13. 제12항에 있어서, 화학식 2에 포함되는 부분 구조
    Figure 112008040760953-pat00068
    가, 하기 중 어느 하나의 기의 중합성 이중결합이 개열되어 형성된 구조를 갖는 불소 함유 고분자 화합물.
    Figure 112008040760953-pat00069
  14. 제12항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 불소 함유 고분자 화합물에 있어서, W가 단일결합, -(CR7R8)n-(n은 1~10의 정수를 나타낸다. R7, R8은 1가의 유기기를 나타내고, 조합되어 고리를 형성해도 된다.), -O-, -C(=O)-, -C(=O)O- 또는 -O-C(=O)-, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기, 티오에테르기, 에스테르기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기, 또는 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 이들의 조합으로 되는 2가의 연결기로부터 선택된 어느 하나의 기인 불소 함유 고분자 화합물.
  15. 제14항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 불소 함유 중합성 화합물이, 하기 식으로 표시되는 어느 하나의 화합물의 중합성 이중결합이 개열되어 형성된 구조를 갖는 불소 함유 고분자 화합물.
    Figure 112010024233717-pat00070
    (식 중, R2는 산 불안정성 보호기, R3은 불소원자 또는 불소 함유 알킬기를 나타내고, R7, 및 R8은 제14항에 있어서의 의미와 동일하다.)
  16. 제14항에 있어서, R7 또는 R8은 알킬기 또는 플루오로알킬기가 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상의 기, 탄소수 3~10의 환상의 기이거나, 또는 R7과 R8이 서로 결합하여 고리를 형성한 탄소수 4~8의 지환식 탄화수소기인 불소 함유 고분자 화합물.
  17. 제14항에 있어서, R7 또는 R8이 각각 독립적으로 수소원자, 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1-(트리플루오로메틸)에틸기 및 3,3,3-트리플루오로프로필기로부터 선택된 1가의 유기기, 또는 R7 또는 R8이 서로 결합하여 형성한 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로헵틸기로서, 적어도 R7 또는 R8 중 어느 하나는 1가의 유기기인 불소 함유 고분자 화합물.
  18. 제17항에 있어서, R3가 불소원자인 불소 함유 고분자 화합물.
  19. 제12항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 불소 함유 중합성 화합물이, 하기 식으로 표시되는 어느 하나의 화합물의 중합성 이중결합이 개열되어 형성된 구조를 갖는 불소 함유 고분자 화합물.
    Figure 112008040760953-pat00071
    (식 중, R2는 제12항에 있어서의 의미와 동일하다.)
  20. 제12항에 있어서, R2로 표시되는 산 불안정성 보호기가 하기의 (L-1)~(L-5)로 표시되는 1가의 유기기로부터 선택된 유기기인 불소 함유 고분자 화합물.
    R11-O-C(=O)- (L-1)
    R11-O-CHR12- (L-2)
    CR13R14R15- (L-3)
    SiR13R14R15- (L-4)
    R11-C(=O)- (L-5)
    (식 중, R11은 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기를 나타낸다. R12는 수소원자, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알케닐기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. R13, R14 및 R15은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R13~R15 중 2개 이상의 기가 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
  21. 제12항의 불소 함유 고분자 화합물이, 추가적으로 측쇄에 락톤 고리를 갖는 반복단위를 포함하는 불소 함유 고분자 화합물.
  22. 제12항에 있어서, 불소 함유 고분자 화합물이, 아크릴산에스테르, 불소 함유 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 불소 함유 메타크릴산에스테르, 스티렌계 화합물, 불소 함유 스티렌계 화합물, 비닐에테르류, 불소 함유 비닐에테르류, 알릴에테르류, 불소 함유 알릴에테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, 올레핀류, 불소 함유 올레핀류, 노르보르넨 화합물, 불소 함유 노르보르넨 화합물, 이산화황, 비닐실란류로 되는 그 밖의 공중합 가능한 단량체를 토대로 하는 반복단위(b)를 추가적으로 포함하는 불소 함유 고분자 화합물.
  23. 제12항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 반복단위(a)와 그 밖의 공중합 가능한 단량체를 토대로 하는 반복단위(b)가, 불소 함유 고분자 화합물에 포함되는 반복단위 전체에 대해서, 각각 0.1~99.9 몰%와 99.9~0.1 몰%인 불소 함유 고분자 화합물.
  24. 제12항의 불소 함유 고분자 화합물, 산발생제 및 용제를 함유해서 되는 레지스트 조성물.
  25. 제24항의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 다음으로 기판을 열처리하는 공정과, 300 ㎚ 이하 파장의 고에너지선 또는 전자선을 사용하여 포토마스크를 통해 노광하는 공정과, 노광된 레지스트의 도포막에 대해 열처리를 실시하는 공정과, 현상처리를 실시하는 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 패 턴 형성방법.
  26. 제25항에 있어서, 고에너지선이 F2 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저 또는 연(軟)X선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  27. 제25항의 패턴 형성방법에 의해 형성한 패턴을 갖는 전자 디바이스.
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