KR20090109538A

KR20090109538A - 포지티브형 감광성 수지조성물

Info

Publication number: KR20090109538A
Application number: KR1020097014687A
Authority: KR
Inventors: 타다시 하타나카
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2007-01-22
Filing date: 2008-01-18
Publication date: 2009-10-20
Also published as: EP2109001A4; US8168371B2; JP5083568B2; WO2008090827A1; TW200903170A; EP2109001B1; JPWO2008090827A1; US20100028805A1; KR101401564B1; EP2109001A1; ATE541242T1; TWI403849B

Abstract

산소 플라즈마 등의 처리 후에도 경화막 표면에 고발수성과 고발유성을 가지며 또한 절연성을 갖는 화상을 고정밀도이면서 높은 스루풋으로 용이하게 형성할 수 있는 감광성 수지조성물 및 이러한 포지티브형 감광성 수지조성물을 이용해 얻어지는 각종 디스플레이의 막재료에 호적한 경화막을 제공하는 것이다.

하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분 및 (E)용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지조성물 및 이 조성물을 사용해서 얻어지는 경화막.

(A)성분 : 열가교반응을 위한 관능기, 열경화 반응을 위한 관능기, 플루오로알킬기를 갖는 유기기 및 규소원자를 함유하는 유기기를 가지면서 수평균 분자량이 2,000 내지 30,000인 알카리가용성수지,

(B)성분 : 비닐에테르기를 갖는 화합물,

(C)성분 : 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물,

(D)성분 : 광산발생제,

(E)용제

감광성 수지조성물, 경화막, 알카리가용성수지

Description

포지티브형 감광성 수지조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 포지티브형 감광성 수지조성물 및 이들로 얻어지는 경화막에 관한다. 보다 상세하게는 고발수성과 고발유성을 경화막 표면에 갖는 화상이 형성가능한 포지티브형 감광성 수지조성물, 이 경화막 및 경화막을 사용한 각종 재료에 관한 것이다. 이 포지티브형 감광성 수지조성물은 특히, 액정 디스플레이나 EL디스플레이의 층간 절연막, 잉크젯방식에 대응한 차광재료나 격벽재료로 사용하기에 호적하다.

일반적으로 박막 트렌지스터(TFT)형 액정 표시 소자, 유기 EL(electroluminescent)소자 등의 디스플레이 소자에서는 패턴이 형성된 전극보호막, 평탄화막, 절연막 등이 구비되어 있다. 이들 막을 형성하는 재료로는 감광성 수지조성물 중에서도 필요로 하는 패턴형상을 얻기 위한 공정수가 적으며 충분한 평탄성을 가지는 것을 특징으로 하는 감광성 수지조성물이 종래부터 폭넓게 사용되고 있다.

또한 디스플레이 표시소자의 제작공정에서 잉크젯을 사용한 풀칼라 표시 기판 제작기술도 최근에 활발히 검토되고 있다. 예를 들면, 액정 표시 소자의 칼라 필터 제작에 관해서는 종래의 인쇄법, 전착법, 염색법 또는 안료분산법에 대해 미 리 패터닝된 화소를 규정하는 구획(이하, 뱅크라 함)을 빛을 차단하는 감광성 수지층으로 형성하고 이 뱅크에 둘러싸인 개구부 내에 잉크액을 적하하는 칼라 필터 및 그 제조방법(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조.)등이 제안되어 있다. 또한 유기 EL 표시 소자에서도 미리 뱅크를 제작하고 동일하게 발광층이 되는 잉크를 적하해서 유기 EL 표시 소자를 제작하는 방법(예를 들면, 특허문헌 4 참조.)이 제안되어 있다.

하지만 잉크젯법으로 뱅크에 둘러싸인 잉크액을 적하하는 경우 뱅크를 넘어서 옆 화소에 잉크액이 넘치는 사태를 방지하기 위해 기판에는 친잉크성(친수성)을, 뱅크표면에는 발수성을 가지게 할 필요가 있다.

상기 목적을 달성하기 위해 산소가스 플라즈마 처리 및 불소가스 플라즈마 처리 등의 연속적인 플라즈마(오존) 처리에 의해 기판에 친수성을 가지게 하면서 뱅크에는 발수성을 가지게 할 수 있다고 제안되어 있지만(예를 들면, 특허문헌 5 참조), 공정이 번잡하다. 또한 감광성 유기 박막에 불소계 계면활성제나 불소계 폴리머를 배합한 것도 제안 되어 있으나(예를 들면, 특허문헌 6 참조), 상용성이나 첨가량 등 감광성뿐만 아니라 도막성도 포함해 고려해야 하는 점이 많아 실용적이라고는 말하기 어려웠다.

또한 상술한 이들 막에는 발수성 외에 저유전율, 내열성, 내용제성 등의 프로세스 내성에 우수할 것, 하지(下地)와의 밀착성이 양호할 것, 사용 목적에 맞춘 여러 프로세스 조건에서 패턴을 형성할 수 있는 넓은 프로세스 마진을 가질 것, 또한 고감도이면서 고투명성일 것 및 현상 후의 막얼룩이 적을 것 등의 특성이 요구 된다. 여기서 이러한 요구 특성의 관점에서 종래 상기 감광성 수지조성물로는 나프토퀴논디아지드화합물을 포함하는 수지가 범용되어 왔다.

그러나 이러한 감광성 수지 재료의 요구 특성에서, 특히, 중요한 특성 중 하나로 감도를 들 수 있다. 감도의 향상은 디스플레이 소자 등의 공업적인 생산에서 그 생산시간을 대폭적으로 단축할 수 있기 때문에 액정 디스플레이의 수요가 현저하게 증대하고 있는 현재의 상황에서 감도는 다른 종류의 감광성 수지재료에 요구되는 가장 중요한 특성 중 하나이다.

여기서, 지금까지도 감광성 수지 재료의 고감도화를 목적으로 여러가지의 개발이 이루어지고 있다. 예를 들면 알카리가용성수지와 특정 폴리히드록시화합물 및 그 유도체 중 적어도 어느 하나를 함유하는 광방사선성 수지조성물이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌, 7참조).

한편, 고감도, 고해상도의 감광성재료로 종래에 화학증폭형 레지스트가 개발되었다. 반도체용 레지스트로 개발되어 온 종래의 화학증폭형 레지스트는 ｉ선보다도 단파장인 광원(KrF, ArF)에도 적용할 수 있고, 보다 미세한 패턴 형성이 가능하나 막경화에 사용되는 고온하 또는 레지스트 박리액의 존재하에서는 보호기의 결합부나 에테르결합의 열가교부가 쉽게 분해해 내열성 및 내약품성이 현저히 낮고 영구막으로 이용하는 것은 거의 불가능 했다(예를 들면, 특허문헌 8 참조). 또한 열경화를 가능하게 하기 위해 에폭시류나 아미노플라스트류의 가교계를 화학증폭형 레지스트에 도입하려 해도 노광에 의해 레지스트 중의 광산발생제(PAG)에서 발생한 산의 영향에 의해 노광부의 가교가 진행해서 미노광부와의 용해 콘트라스트가 소멸 하는 등의 문제가 새롭게 발생하기 때문에 이러한 가교계의 화학증폭형 레지스트로의 도입은 곤란했다.

[특허문헌1] 특개평 10 - 206627호 공보

[특허문헌2] 특개평 11 - 326625호 공보

[특허문헌3] 특개평 2000 - 187111호 공보

[특허문헌4] 특개평 11 - 54270호 공보

[특허문헌5] 특개 2000 - 353594호 공보

[특허문헌6] 특개평 10 - 197715호 공보

[특허문헌7] 특개평 4 - 211255호 공보

[특허문헌8] 미국특허 제 5075199호 명세서

본 발명은 상기 사항을 고려해 이루어진 것으로, 해결하려는 과제는 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등에 사용되는 패턴형 절연성 막을 형성하기 위한 재료나 화소간 격벽재료로 호적한 감광성 수지조성물, 구체적으로는 산소 플라즈마 등의 처리 후에도 경화막 표면에 고발수성과 고발유성을 가지며 또한 절연성을 갖는 화상을 고정밀도이면서 높은 스루풋으로 용이하게 형성할 수 있는 감광성 수지조성물을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명은 이와 같은 포지티브형 감광성 수지조성물을 사용해 얻을 수 있는 경화막으로 잉크젯을 이용한 기판제작에서 뱅크를 초과해 옆 화소에 잉크액이 넘치는 사태를 방지할 수 있는 경화막 및 이러한 경화막을 사용해 제작되는 각종 소자·재료를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의연구한 결과, 본 발명에 이르렀다.

즉, 제 1관점으로, 하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분 및 (E)용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지조성물에 관한다.

(A)성분 : (B)성분의 화합물과의 사이에서 열가교 반응을 하기 위한 관능기, (C)성분의 화합물과의 사이에서 열경화 반응을 할 수 있는 막경화를 위한 관능기, 플루오로알킬기를 갖는 유기기 및 규소원자를 함유하는 유기기를 가지면서 수평균 분자량이 2,000 내지 30,000인 알카리가용성수지

(B)성분 : 1분자 중 2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물

(C)성분 : 1분자 중 2개 이상의 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물

(D)성분 : 광산발생제

(E)용제

제 2관점으로, 상기 열가교 반응을 하기 위한 관능기는 카르복실기 및 페놀성 히드록시기 군에서 선택되는 적어도 한 종류이며 또한 상기 막경화를 위한 관능기는 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성수소를 갖는 아미노기 군에서 선택되는 적어도 한 종류인 제 1관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물.

제 3관점으로, 상기 플루오로알킬기를 갖는 유기기가 하기 식(1)로 나타나는 구조인 제 1관점 또는 제 2관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물.

(식 중, p는 0 내지 5의 정수를 나타내고, q는 0 내지 11의 정수를 나타낸다.)

제 4관점으로, 상기 규소원자를 함유하는 유기기가 하기 식(2)로 나타나는 구조인 제 1관점 내지 제 3관점중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물.

(식 중, Ｘ¹은 메틸기, 에틸기, 트리메톡시실옥시기 또는 트리에톡시실옥시기를 나타내고, r은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)

제 5관점으로 (A)성분 100질량부에 기초해 1 내지 80질량부인 (B)성분, 1 내지 80질량부인 (C)성분 및 0.5 내지 80질량부인 (D)성분을 함유하는 제 1관점 내지 제 4관점중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물.

제 6관점으로, (F)성분으로 (A)성분 이외의 다른 알카리가용성수지를 추가로 (A)성분 100질량부에 기초해 1 내지 900질량부 함유하는 제 1관점 내지 제 5관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물.

제 7관점으로, (G)성분으로 실록산화합물을 추가로 (A)성분 100질량부에 기초해 0.1 내지 30질량부 함유하는 제 5관점 또는 제 6관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물.

제 8관점으로, 제 1관점 내지 제 7관점중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지조성물을 이용해 얻어지는 경화막.

제 9관점으로, 제 8관점에 기재된 경화막을 갖는 유기 EL 표시 소자용 격벽재.

제 10관점으로, 제 8관점에 기재된 경화막을 갖는 액정 표시 소자.

제 11관점으로, 제 8관점에 기재된 경화막으로 이루어진 액정 디스플레이용 어레이평탄화막.

제 12관점으로, 제 8관점에 기재된 경화막으로 이루어진 층간 절연막.

<발명의 효과>

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등에 사용되는 패턴형 절연성 막을 형성하기 위한 재료나 화소간 격벽재료로 호적하며 패턴표면에 고발수성 및 고발유성을 가지고, 산소 플라즈마 처리(오존처리) 후에도 이 발수성 및 발유성이 크게 저하하지 않는 절연성의 패턴을 고정밀도 높은 스루풋으로 용이하게 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 상기 포지티브형 감광성 수지조성물을 이용해 얻어지는 경 화막은 잉크젯을 사용한 기판제작에서 뱅크를 넘어 옆 화소에 잉크액이 넘치는 사태를 방지할 수 있으며 또한 이러한 경화막을 사용해 제작되는 각종 소자·재료를 제공할 수 있다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은 (A)성분인 알카리가용성수지, (B)성분인 비닐에테르기를 갖는 화합물, (C)성분인 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물, (D)성분인 광산발생제 및 (E)용제를 함유하면서 각각 소망에 따라 (F)성분 이외의 알카리가용성수지, 또한 후술하는 (G)성분인 실록산화합물, (H)성분인 아민화합물 또는 (I)성분인 계면활성제를 함유하는 조성물이다. 이하 성분을 상세하게 설명한다.

<(A)성분>

(A)성분은 수지구조 중에 (B)성분의 화합물과의 사이에서 열가교반응을 하기 위한 관능기, (C)성분의 화합물과의 사이에서 열경화 반응을 할 수 있는 막경화를 위한 관능기, 플루오로알킬기를 갖는 유기기 및 규소원자를 함유하는 유기기를 가지며 또한 폴리스틸렌 환산의 수평균 분자량(이하, 수평균 분자량이라 함.)이 2,000 내지 30,000인 알카리가용성수지이다.

열가교 반응을 위한 관능기는 높여진 온도하에서 (B)성분의 화합물 중의 비닐에테르기와 반응해서 (B)성분의 화합물과의 사이에서 열가교를 하여 레지스트막을 형성할 수 있는 기이며, 그 대표적인 관능기는 카르복실기 및 페놀성 히드록시기 군에서 선택되는 적어도 한 종류이다.

또한, 막경화를 위한 관능기는 상기 (A)성분 및 (B)성분으로 형성된 열가교 체에서(노광부에서는 열가교체가 더욱 해리한 탈가교체에서), 보다 높여진 온도하에서 (C)성분의 화합물과의 사이에서 블록부분이 해리한 이소시아네이트기를 통해 가교반응을 하여 막을 경화시킬 수 있는 기이며, 그 대표적인 관능기는 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성수소를 갖는 아미노기 군에서 선택되는 적어도 한 종류이다. 여기서 활성수소를 갖는 아미노기란 반응에 의해 수소를 방출할 수 있는 1급 또는 2급 아미노기를 의미한다. 따라서, 아미드기는 활성수소를 가지지 않기 때문에 활성수소를 갖는 아미노기에 해당하지 않는다.

또한 플루오로알킬기를 갖는 유기기는 경화막 표면의 발수성 및 발유성을 향상시키는 기능을 가지는 기이며 본 발명에서는 플루오로알킬기를 갖는 유기기라면 특별히 한정되지 않으나, 이 중에서도 하기 식(1)로 나타나는 구조를 갖는 유기기가 경화막 표면에 양호한 발수성과 발유성을 부여하기 쉽기 때문에 바람직하다.

(식 중, p는 0 내지 5의 정수이며, q는 0 내지 11의 정수를 나타낸다.)

또한, 규소를 함유하는 유기기는 경화막 표면의 발수성을 향상시키는 기능이 있으며 또한 본 발명의 경화막을 산소 플라즈마 처리나 UV-오존 처리 등으로 처리한 후에도 경화막 표면에 고발수성과 발유성(이하, UV 오존 내성이라고도 함.)을 부여하는 기능을 갖는다. 본 발명에서는 규소원자를 함유하는 유기기이면 특별히 한정되지 않으나 이 중에서도 하기 식(2)로 나타나는 구조를 갖는 유기기가 경화막 표면에 양호한 발수성과 발유성을 부여하기 쉽기 때문에 바람직하다.

본 발명에서는 경화막을 산소 플라즈마 처리나 UV-오존 처리 등으로 처리한 후에도 경화막 표면에 고발수성과 발유성을 가지며 이 효과는 상기 플루오로알킬기를 갖는 유기기와 상기 규소원자를 함유하는 유기기의 양 유기기가 측쇄에 존재함으로써 달성될 수 있다.

또한 실옥시기 등의 규소원자를 함유하는 구조를 주쇄에 도입한 경우, 규소원자는 경화막 표면의 발수성 및 발유성의 발현에 기여하지 않고, 한 편 주쇄말단에 도입한 경우에도 충분한 발수성 및 발유성이 달성되지 않는다.

(A)성분의 수지는 이러한 구조를 갖는 알카리가용성수지면 되고, 수지를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.

하지만, (A)성분의 수지는 수평균 분자량이 2,000 내지 30,000의 범위 내에 있는 것이다. 수평균 분자량이 30,000을 초과해 과대한 것이면 현상 잔사가 발생하 기 쉽게 되고 감도가 크게 저하하는 한편 수평균 분자량이 2,000미만으로 과소한 것이면 현상시 미노광부의 막감소가 상당량 발생해 경화 부족이 되는 경우가 있다.

(A)성분의 알카리가용성수지로는 예를 들면 아크릴계수지, 폴리히드록시스틸렌계수지 등을 들 수 있다. 특히, 아크릴계수지는 투명성이 높기 때문에 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 복수종의 모노머를 중합해서 얻어지는 공중합체(이하, 특정 공중합체라 함.)로 이루어진 알카리가용성수지를 (A)성분으로 사용할 수도 있다. 이 경우, (A)성분의 알카리가용성수지는 복수종의 특정 공중합체의 혼합물이어도 된다.

즉, 상기 특정 공중합체는 열가교반응을 위한 관능기를 갖는 모노머, 즉 카르복실기 및 페놀성 히드록시기 중 적어도 한 쪽을 갖는 모노머 군에서 적절히 선택되는 적어도 한 종류의 모노머와, 막경화를 위한 관능기를 갖는 모노머, 즉, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성수소를 갖는 아미노기 중 적어도 한 쪽을 갖는 모노머 군에서 적절히 선택되는 적어도 한 종류의 모노머와, 플루오로알킬기를 갖는 유기기를 갖는 모노머 군에서 적절히 선택되는 적어도 한 종류의 모노머와, 규소원자를 함유하는 유기기를 갖는 모노머 군에서 적절히 선택되는 적어도 한 종류의 모노머가 필수 구성단위로 형성된 공중합체로, 그 수평균 분자량이 2,000 내지 30,000이다.

상기 「카르복실기 및 페놀성 히드록시기 중 적어도 한 쪽을 갖는 모노머」에는 카르복실기를 갖는 모노머, 페놀성 히드록시기를 갖는 모노머 및 카르복실기 및 페놀성 히드록시기를 둘다 갖는 모노머가 포함된다. 이들 모노머는 카르복실기 또는 페놀성 히드록시기를 1개 갖는 것에 한정되지 않고 복수개 가져도 된다.

또한 상기 「페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성수소를 갖는 아미노기 중 적어도 한 쪽을 갖는 모노머」에는 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기를 갖는 모노머, 활성수소를 갖는 아미노기를 갖는 모노머, 및 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성수소를 갖는 아미노기를 둘다 갖는 모노머가 포함된다. 이들 모노머는 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 또는 활성수소를 갖는 아미노기를 1개 갖는 것에 한정되지 않고 복수개 가져도 된다.

이하, 상기 모노머의 구체예를 들지만 이에 한정되는 것은 아니다.

카르복실기를 갖는 모노머로는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

페놀성 히드록시기를 갖는 모노머로는 예를 들면 히드록시스틸렌, N-(히드록시페닐)아크릴아미드, N-(히드록시페닐)메타크릴아미드, N-(히드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.

페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기를 갖는 모노머로는 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.

활성수소를 갖는 아미노기를 갖는 모노머로는 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

플루오로알킬기를 갖는 유기기를 갖는 모노머로는 예를 들면 펜타플루오로프로필아크릴레이트, 펜타플루오로부틸아크릴레이트, 펜타데카플루오로옥틸아크릴레이트, 펜타데카플루오로데실아크릴레이트, 2-(노나플루오로부틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 펜타플루오로부틸메타크릴레이트, 펜타데카플루오로옥틸메타크릴레이트, 펜타데카플루오로데실메타크릴레이트, 2-(노나플루오로부틸)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 규소원자를 함유하는 유기기를 갖는 모노머로는 예를 들면 메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실옥시)실란, 메타크릴옥시프로필펜타메틸디실록산, 트리메틸실옥시에틸메타크릴레이트, 트리메틸실릴메틸메타크릴레이트, (메타크릴옥시메틸)페닐디메틸실란, (3-메타크릴옥시프로필)메틸비스(트리메틸실옥시)실란, 메타크릴옥시메틸트리스(트리메틸실옥시)실란, 메타크릴옥시프로필트리스(펜타메틸디실옥시)실란, 아크릴옥시프로필트리스(트리메틸실옥시)실란, 아크릴옥시프로필펜타메틸디실록산, 트리메틸실옥시에틸아크릴레이트, 트리메틸실릴메틸아크릴레이트, (아크릴옥시메틸)페닐디메틸실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸비스(트리메틸실옥시)실란, 아크릴옥시메틸트리스(트리메틸실옥시)실란, 아크릴옥시프로필트리스(펜타메틸디실옥시)실란 등을 들 수 있다.

또한, 특정 공중합체는 열가교반응을 위한 관능기를 갖는 모노머, 막경화를 위한 관능기를 갖는 모노머, 플루오로알킬기를 갖는 유기기를 갖는 모노머 및 규소원자를 함유하는 유기기를 갖는 모노머 이외의 모노머(이하, 그 외 모노머라 함.)도 구성단위로 형성된 공중합체여도 된다.

그 외 모노머는 구체적으로는, 카르복실기 및 페놀성 히드록시기 중 적어도 한 쪽을 갖는 모노머, 페놀성 수히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성수소를 갖는 아미노기 중 적어도 한 쪽을 갖는 모노머, 플루오로알킬기를 갖는 유기기를 갖는 모노머 및 규소원자를 갖는 유기기를 갖는 모노머와 공중합할 수 있는 것이면 되고 (A)성분의 특성를 해하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니다.

그 외 모노머의 구체예로는 아크릴산에스테르화합물, 메타크릴산에스테르화합물, 말레이미드화합물, 아크릴로니트릴, 말레인산무수물, 스틸렌화합물 및 비닐화합물 등을 들 수 있다.

아크릴산에스테르화합물로는 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2，2，2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 및 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.

메타크릴산에스테르화합물로는 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2，2，2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 및 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

비닐화합물로는 예를 들면 비닐비페닐, 비닐프탈이미드, 비닐안트라센, 비닐나프탈렌, 비닐안식향산 등을 들 수 있다.

스틸렌화합물로는 예를 들면 스틸렌, 메틸스틸렌, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌 등을 들 수 있다.

말레이미드화합물로는 예를 들면 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 특정 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나 예를 들면 카르복실기 및 페놀성 히드록시기 중 적어도 한 쪽을 갖는 모노머 군에 서 적절히 선택되는 적어도 한 종류의 모노머와, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성수소를 갖는 아미노기 중 적어도 한 쪽을 갖는 모노머 군에서 적절히 선택되는 적어도 한 종류의 모노머와, 플루오로알킬기를 갖는 유기기를 갖는 모노머 군에서 적절히 선택되는 적어도 한 종류의 모노머와, 규소원자를 함유하는 유기기를 갖는 모노머 군에서 적절히 선택되는 적어도 한 종류의 모노머와, 소망에 따라 상기 모노머 이외의 모노머와, 소망에 따라 중합개시제 등을 용제중에서 50 내지 110℃의 온도하에서 중합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때 사용되는 용제는 특정 공중합체를 구성하는 모노머 및 특정 공중합체를 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는 후술하는 (E)용제에 기재하는 용제를 들 수 있다.

카르복실기 및 페놀성 히드록시기 중 적어도 한 쪽을 갖는 모노머 군에서 적절히 선택되는 적어도 한 종류의 모노머는 전모노머성분(합계 100질량부) 중 1 내지 40질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 30질량부이다. 특히 5 내지 20질량부가 바람직하다. 카르복실기 또는 페놀성 히드록시기를 갖는 유기기가 1질량부보다 과소한 경우, 충분한 현상성을 얻을 수 없어 감도가 저하하거나 잔사가 발생하는 경우가 있으며 40질량부보다 과대해 지는 경우는 미노광부가 용해하거나 충분한 발수성이나 발유성을 얻을수 없는 경우가 있다.

페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성수소를 갖는 아미노기 중 적어도 한 쪽을 갖는 모노머 군에서 적절히 선택되는 적어도 한 종류의 모노머는 전모노머성분(합계100질량부) 중 5 내지 60질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 내지 50질량부이다. 특히 10 내지 40질량부가 바람직하다. 카르복실기 또는 페놀성 히드록시기를 갖는 유기기가 5질량부보다 과소한 경우, 열경화가 불충분하기 때문에 용제 내성이 부족한 경우가 있으며 60질량부보다 과대해 지는 경우는 발수성이나 발액성이 저하하는 경우가 있다.

플루오로알킬기를 갖는 유기기를 갖는 모노머는 전모노머성분(합계100질량부) 중 1 내지 60질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 50질량부이다. 특히 5 내지 40질량부가 바람직하다. 플루오로알킬기를 갖는 유기기가 1질량부보다 과소한 경우, 충분한 발수성이나 발유성을 얻을 수 없는 경우가 있으며 60질량부보다 과대해 지는 경우는 용액상의 조성물이 발포 핸들링성이 저하하는 경우가 있다.

규소원자를 함유하는 유기기를 갖는 모노머는 전모노머성분(합계100질량부) 중 10 내지 80질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 70질량부이다. 특히 30 내지 60질량부가 바람직하다. 규소원자를 갖는 유기기가 10질량부보다 과소한 경우, 충분한 발수성이나 UV 오존 내성을 얻을 수 없는 경우가 있으며 80질량보다 과대해 지는 경우는 현상 불량을 일으키는 경우가 있다.

이렇게 해서 얻어지는 특정 공중합체는 통상적으로 이 특정 공중합체가 용제에 용해한 용액의 상태이다.

또한, 상기와 같이 해서 얻어진 특정 공중합체의 용액을 디에틸에테르나 물 등의 교반하에서 투입하고 재침전시켜서 생성한 침전물을 여과·세정한 후 상압 또는 감압하에서 상온 혹은 가열건조함으로써 특정 공중합체의 분체로 할 수 있다. 이와 같은 조작에 의해 특정 공중합체와 공존하는 중합개시제나 미반응모노머를 제거할 수 있으며 그 결과, 정제한 특정 공중합체의 분체를 얻을 수 있다. 한번의 조 작으로 충분히 정제할 수 없는 경우는 얻은 분체를 용제에 재용해하고 상기의 조작을 반복하면 된다.

본 발명에서는 특정 공중합체의 분체를 그대로 사용해도 되며 혹은 이 분체를 예를 들면 후술하는 (E)용제에 재용해해서 용액의 상태로 사용해도 된다.

＜(B)성분＞

(B)성분은 1분자 중 2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물이다. 이는 관용의 프리베이크 온도(예를 들면 80℃～150℃)에서 (A)성분의 알카리가용성수지와 열가교할 수 있는 비닐에테르기를 1분자 중 2개 이상 갖는 화합물이면 되고 그 종류 및 구조에 대해서 특별히 한정되는 것은 아니다.

이 (B)성분의 화합물은 (A)성분의 알카리가용성수지와의 열가교 후, 광산발생제의 존재하에서의 노광에 의해 발생한 산에 의해 (A)성분의 알카리가용성수지에서 분리(탈가교)한 후 알카리현상액을 사용한 현상에 의해 (A)성분의 알카리가용성수지와 함께 제거된다. 따라서 이 종류의 화합물로는 일반적으로 비닐에테르형 화학증폭형 레지스트의 성분에 사용되는 비닐에테르계화합물 등이 적용될 수 있다. 이러한 화합물을 사용하는 경우, 이 화합물의 배합량을 바꿔 열가교 밀도를 조정함으로써 형성되는 막의 형상을 제어할 수 있다는 이점이 있다.

그리고, (B)성분의 화합물로는 상기 비닐에테르계화합물 중에서도 특히 식(3) 및 식(4)로 나타나는 화합물이 노광부에서 잔막이나 잔사없이 현상되는 점에서 바람직하다.

(식 중, ｎ은 2 내지 10의 정수, ｋ는 1 내지 10의 정수이며 Ｒ¹은 ｎ가의 유기기를 나타낸다.)

(식 중, m은 2 내지 10의 정수를 나타낸다.)

식(3)의 ｎ은 1분자 중의 비닐에테르기의 수를 나타내지만 ｎ으로는 2 내지 4의 정수가 보다 바람직하다. 그리고 식(4)의 ｍ도 1분자 중의 비닐에테르기의 수를 나타내지만 ｍ으로는 2 내지 4의 정수가 보다 바람직하다.

식(3) 및 식(4)로 나타나는 화합물의 구체예로는 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루타레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디핀산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리스(4-비닐옥시)부틸트리메릴레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸이소프탈레이트 및 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.

또한, (B)성분의 화합물은 (A)성분의 알카리가용성수지 100질량부에 대해 1 내지 80질량부, 바람직하게는 5 내지 40질량부의 비율로 사용된다. (B)성분의 화합물의 사용량이 상기 범위의 하한 미만의 과소량이면 미노광부에서의 막감소가 현저해 지고 패턴용의 렐리프형상이 불량이 된다. 한편 (B)성분의 화합물의 사용량이 상기 범위의 상한을 초과하는 과다량이면 막의 감도가 크게 저하해 현상 후의 패턴간의 잔사가 발생하게 된다.

＜(C)성분＞

(C)성분은 1분자 중 2개 이상의 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 이는 (B)성분의 화합물과의 사이에서 열가교된 혹은 추가로 이들과의 사이에서 탈가교된 (A)성분의 알카리가용성수지로 이루어진 막에 대해 예를 들면 관용의 포스트베이크 온도에서 열경화할 수 있는 블록이소시아네이트기를 1분자 중 2개 이상 갖는 화합물이면 되고 그 종류 및 구조에 대해서 특별히 한정되는 것은 아니다.

이 (C)성분의 화합물은 이소시아네이트기(-NCO)가 적당한 보호기에 의해 블록된 블록이소시아네이트기를 1분자 중 2개 이상 가지며 또한 열경화시 고온에 노출되면 보호기(블록부분)이 열해리해서 떨어져 발생한 이소시아네이트기를 통해 (A)성분의 알카리가용성수지 중의 열경화를 위한 관능기(예를 들면 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성수소를 갖는 아미노기)의 상호간에서 가교반응이 진행하는 것이며 예를 들면 식(5)

(식 중, Ｒ²는 블록부의 유기기를 나타낸다.)로 나타나는 기를 1분자 중 2개 이상(이 기는 동일한 것이어도 또한 각각 다른 것이어도 된다) 갖는 화합물을 들 수 있다.

1분자 중 2개 이상의 블록이소시아네이트기를 갖는 (C)성분의 화합물은 예를 들면 1분자 중 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대해 적당한 블록제를 작용시킴으로써 얻을 수 있다.

1분자 중 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는 예를 들면 이소포론디이소시아네이트, 1，6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등 또는 이들의 이량체, 삼량체 혹은 이들과 디올류, 트리올류, 디아민류, 트리아민류와의 반응물을 들 수 있다.

블록제로는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, ｎ-부탄올, 2-에톡시헥사놀, 2-Ｎ，N-디메틸아미노에탄올, 2-에톡시에탄올, 시클로헥사놀 등의 알코올류, 페놀, ｏ-니트로페놀, p-클로로페놀, ｏ-, ｍ- 또는 p-크레졸 등의 페놀류, ε-카프로락탐 등의 락탐류, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸이소부틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심, 아세트페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류, 피라졸, 3，5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸 등의 피라졸류, 도데칸티올, 벤젠티올 등의 티올류를 들 수 있다.

(C)성분의 화합물은 포스트베이크 온도와 같은 보다 고온에서는 블록부분의 열해리가 발생해 이소시아네이트기를 통해 가교반응이 진행하나 프리베이크 온도와 같은 보다 저온에서는 이소시아네이트기에 의한 가교가 진행되지 않게 하기 위해서 블록부분의 열해리 온도가 프리베이크 온도보다도 상당히 높은, 예를 들면 120℃ 내지 230℃인 것이 (C)성분의 화합물로 특히 바람직하다.

이러한 (C)성분의 화합물로는 예를 들면 다음의 구체예를 들 수 있다.

식 중, 이소시아네이트화합물이 이소포론디이소시아네이트로부터 유도되는 (C)성분의 화합물이 내열성, 도막성의 점에서 보다 바람직하고 이러한 화합물로는 이하의 것을 들 수 있다. 하기 식 중 Ｒ은 유기기를 나타낸다.

본 발명에서 (C)성분의 화합물는 한 종 단독으로 사용해도 되고 또한 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

또한, (C)성분의 화합물은 (A)성분의 알카리가용성수지 100질량부에 대해 1 내지 80질량부, 바람직하게는 5 내지 40질량부의 비율로 사용된다. (C)성분의 화합 물의 사용량이 상기 범위의 하한 미만의 과소량이면 열경화가 불충분해져 만족할 만한 경화막을 얻을 수 없으며 또한 (C)성분의 화합물의 사용량이 상기 범위의 상한을 초과하는 과다량이면 현상이 불충분해 현상잔사가 발생하게 된다.

＜(D)성분＞

(D)성분은 광산발생제(PAG)이다. 이는 노광에 사용되는 광의 조사에 의해 직접 또는 간접적으로 산(술폰산류, 카르본산류 등)을 발생하는 물질이며 이러한 성질을 갖는 것이면 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되지 않는다.

(D)성분의 광산발생제로는 예를 들면 디아조메탄화합물, 오늄염화합물, 술폰이미드화합물, 디술폰계화합물, 술폰산유도체화합물, 니트로벤질화합물, 벤조인토실레이트화합물, 철아렌착체, 할로겐함유트리아진화합물, 아세트페논유도체화합물 및 시아노기함유옥심술포네이트화합물 등을 들 수 있다. 종래 알려지고 또는 종래부터 사용되고 있는 광산발생제는 어느것도 특별히 한정되지 않으며 본 발명에 적용할 수 있다. 또한 본 발명에서 (D)성분의 광산발생제는 1종 단독으로 사용해도 되고 또한 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

광산발생제의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다. 또한 이들 화합물은 다수의 적용 가능한 광산발생제 중의 일 예이며 물론 이에 한정되는 것은 아니다.

디페닐요오도늄클로라이드, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄메실레이트, 디페닐요오도늄토실레이트, 디페닐요오도늄브로마이드, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄메실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄토실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오도늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄클로라이드, 트리페닐술포늄브로마이드, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리(p-메톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐포스포늄클로라이드, 트리페닐포스포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트,

또한, (D)성분의 광산발생제는 (A)성분의 알카리가용성수지 100질량부에 대해 0.5 내지 80질량부, 바람직하게는 1 내지 30질량부의 비율로 사용된다. (D)성분의 광산발생제의 사용량이 상기 범위의 하한 미만의 과소량이면 노광시 열가교된 (B)성분의 화합물의 (A)성분의 알카리가용성수지로부터의 해리가 충분히 진행되지 않아 원하는 패턴용의 렐리프를 얻기 힘들게 되며, 한편 (D)성분의 광산발생제의 사용량이 상기 범위의 상한을 초과하는 과다량이면 포지티브형 감광성 수지조성물의 보존안정성에 열화하게 된다.

＜(E)용제＞

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 함유하고 이들이 (E)용제에 용해된 상태이다.

따라서 본 발명에 사용되는 (E)용제는 (A)성분 내지 (D)성분을 용해하며 또한 소망에 따라 첨가되는 후술하는 (F)성분 내지 (I)성분 등을 용해하는 것이며, 이러한 용해능을 갖는 용제라면 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되지 않는다.

이러한 (E)용제로는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N，N-디메틸포름아미드, N，N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

이들 용제는 한 종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

이들 (E)용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸 등이 도막성이 양호하고 안전성이 높다는 관점에서 바람직하다. 이들 용제는 일반적으로 포토레지스트재료를 위해 용제로 사용 되고 있다.

＜(F)성분＞

(F)성분은 (A)성분 이외의 알카리가용성수지이며, 상세하게는 이 수지의 구조 중에 (A)성분으로 기재한 다음에 나타내는 2종류의 관능기를 가지며 또한 수평균 분자량이 2,000 내지 30,000인 알카리가용성수지이다. 즉, 상기한 2종류의 관능기는 (B)성분의 화합물과의 사이에서 열가교반응을 하기 위한 관능기, (C)성분의 화합물과의 사이에서 열경화 반응을 할 수 있는 막경화를 위한 관능기이다. 이들 관능기는 (A)성분에서 예로 든 것과 동일하다.

(F)성분은 현상속도의 조정이나 현상시의 현상불량을 억제할 목적으로 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서의 수지성분으로 (A)성분을 단독으로 사용한 경우에 발생하기 쉬운 현상속도의 지연을 해소하는 것 및/또는 현상시의 현상불량을 억제하는 효과를 한다.

여기서 말하는 수지성분은 본 발명에 사용하는 모든 알카리가용성수지를 의미하며 상세하게는 (A)성분을 단독으로 사용하는 경우는 사용한 (A)성분의 양 혹은 (A)성분 및 (F)성분을 병용한 경우는 (A)성분 및 (F)성분의 합계량을 의미한다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물에서는 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위에서 (F)성분인 (A)성분 이외의 알카리가용성수지를 함유할 수 있다. 이 경우, (F)성분의 사용량은 (A)성분의 100질량부에 기초해 예를 들면 0.1 내지 900질량부이며, 또한 경우에 따라 50 내지 800질량부이며, 또한 바람직하게는 100 내지 700질량부이다. (F)성분의 사용량이 상기 범위의 하한 미만의 과소량이면 현상속도 의 조정이나 현상시의 현상불량의 해소에 기여하지 않으며, 한편 (F)성분의 사용량이 상기 범위의 상한을 초과하는 과다량이면 UV-오존 내성이 저하하는 경우가 있다.

이와 같은 (F)성분을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나 (A)성분의 특정중합체를 얻는 방법과 동일한 방법으로 얻을 수 있는 공중합체가 바람직하다.

예를 들면 카르복실기 및 페놀성 히드록시기 중 적어도 한 쪽을 갖는 모노머 군에서 적절히 선택되는 적어도 한 종류의 모노머와, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성수소를 갖는 아미노기 중 적어도 한 쪽을 갖는 모노머 군에서 적절히 선택되는 적어도 한 종류의 모노머와, 소망에 따라 상기 모노머 이외에 플루오로알킬기, 규소원자를 갖는 유기기를 갖지 않는 모노머와, 소망에 따라 중합개시제 등을 용제중에서 50 내지 110℃의 온도 하에서 중합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이때 사용되는 용제는 특정 공중합체를 구성하는 모노머 및 특정 공중합체를 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는 (E)용제에 기재한 용제를 들 수 있다.

＜(G)성분＞

본 발명에서 (G)성분으로 수평균 분자량이 100 내지 2,000의 실록산화합물을 사용해도 된다. 여기서 말하는 실록산화합물은 오가노실록산화합물 및 그 일부가 수소원자나 히드록시기로 치환된 화합물 및 이들의 변성물를 말한다.

이 (G)성분의 실록산화합물은 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물에서 경화막(화상형성막)을 형성하는 과정에서 행하는 일련의 가열처리공정, 즉, (A)성 분과 (B)성분의 가교반응을 위한 가열처리, 노광 후 가열처리, 그리고 (C)성분과의 가교반응을 위한 가열처리에서 패턴표면에 스미는 특성을 가지는 것이 바람직하다.

그리고 (G)성분의 실록산화합물은 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물의 용액에서 각 성분과의 상용성, 특히 (A)성분의 알카리가용성공중합체와의 상용성이 양호하고, 포지티브형 감광성 수지조성물의 용액이 양호한 안정성을 가지며 또한 현상액으로의 용해성 및 비노광영역(차광부분)인 잔존 패턴 상면부의 발수성을 부여하는 관점에서 수평균 분자량이 100 내지 2,000인 화합물이 바람직하다.

이와 같은 실록산화합물로는 예를 들면 직쇄상 실록산화합물, 분지구조를 갖는 실록산화합물, 환상 실록산화합물 및 이들 공중합체를 들 수 있다. 또한, 이들 실록산화합물을 알콕시변성, 폴리에테르변성, 불소변성, 메틸스틸릴변성, 고급지방산에스테르변성, 친수성 특수변성, 고급알콕시변성 등의 비반응성기로 변성한 실록산화합물 및 아미노변성, 에폭시변성, 카르복시변성, 카르비놀변성, 메타크릴변성, 멜캅토변성, 페놀변성 등의 반응성기로 변성한 실록산화합물 등을 들 수 있다.

이들의 구체예로는 폴리디메틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리메틸히드로실록산, 폴리메틸프로필실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸부틸실록산 등의 직쇄상 실록산 또는 이 공중합체, 환상 폴리디메틸실록산, 환상 폴리메틸페닐실록산, 환상 폴리메틸히드로실록산, 환상 폴리메틸에틸실록산, 환상 폴리메틸프로필실록산, 환상 폴리메틸부틸실록산 등의 환상 실록산, 알콕시변성, 폴리에테르변성, 불소변성, 메틸스틸릴변성, 고급지방산에스테르변성, 친수성특수변성, 고급알콕시변성 등의 비반응성기변성실록산, 아미노변성, 에폭시변성, 카르 복시변성, 카르비놀변성, 메타크릴변성, 멜캅토변성, 페놀변성 등의 반응성기변성실록산 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다.

이 중에서도 폴리디메틸실록산, 알콕시변성폴리디메틸실록산, 폴리에테르변성폴리디메틸실록산, 친수성특수변성폴리디메틸실록산, 카르비놀변성폴리디메틸실록산이 바람직하다.

상기한 실록산화합물은 시판품으로 용이하게 손에 넣을 수 있으며 그 구체예로는 예를 들면 L-45(니혼유니카(주)제), SH200, 510, 550, 710, 705, 1107(토레이 다우코닝(주)제), X-22-162C, 3701E, 3710, 1821, 164Ｓ, 170DX, 176DX, 164A, 4952, ＫF96, 50, 54, 99, 351, 618, 910, 700, 6001, 6002, 8010, ＫＲ271, 282(신에쯔카가쿠코교(주)제) 등의 직쇄상 실록산화합물, VS-7158(니혼유니카(주)제), BＹ11-003(토레이 다우코닝(주)제) 등의 환상 실록산화합물, L-77, 720, 7001, 7604, Y-7006, L-9300, FZ-2101, 2110, 2130, 2161, 3704, 3711, 3722, 3703, 3720, 3736, 3705, 3760(니혼유니카(주)제), SF8427, 8428, 8413, 8417, SH193, 194, 190, 192, 556, 3746, 3749, 3771, 8400, SRX280A, BY16-036, -848, -828, -853B, -855B, -839, -845, -752, -750, -838, -150B, BX16-854, -866, SF8421EG, SH28PA, SH30PA, ST89PA, ST103PA(토레이 다우코닝(주)제), EＳ1001N, 1023, X-22-161, -163, -169, -162, -164, ＫF-860, -101, -102, -6001, -6011, -6015, -8001, -351, -412, -910, -905(신에쯔카가쿠코교(주)제) 등의 변성실록산화합물, FS1265(토레이 다우코닝(주)제), X-22-820, FL100(신에쯔카가쿠코교(주)제) 등의 불소변성실록산화합물, FZ-2203, 2207, 2222(니혼유니카(주)제) 등의 폴 리실록산과 폴리알킬렌옥사이드의 공중합체를 들 수 있다.

상기와 같은 실록산화합물 중에서도 특히, 식(75)로 나타나는 구조의 반복단위를 갖는 실록산화합물이 바람직하다.

(식 중, Ｒ³ 및 Ｒ⁴는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 페닐기를 나타내고 ｊ는 양의 정수를 나타낸다.)

본 발명에서는 상기 식(75)로 나타나는 구조의 반복단위를 갖는 실록산화합물이라면 변성되어 있어도 되고 미변성이어도 된다.

또한, 상기 실록산화합물이 에폭시기를 갖는 경우 노광시에 상술한 (D)성분의 광산발생제에서 발생한 산성분이 이 에폭시기와 반응할 우려가 있기 때문에 에폭시기를 가지지 않는 실록산화합물이 바람직하다.

에폭시기를 가지지 않는 실록산화합물로는 미변성의 실록산화합물, 알콕시변성, 폴리에테르변성, 불소변성, 메틸스틸릴변성, 고급지방산에스테르변성, 친수성특수변성, 고급알콕시변성 등의 비반응성기로 변성한 실록산화합물 및 아미노변성, 카르복시변성, 카르비놀변성, 메타크릴변성, 멜캅토변성, 페놀변성 등의 반응성기로 변성한 실록산화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 미변성의 실록산화합물 및 카르비놀변성한 실록산화합물이 보 다 바람직하다.

(G)성분의 실록산화합물은 (A)성분의 알카리가용성공중합체 100중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량부, 특히, 바람직하게는 3 내지 15질량부의 비율로 사용된다. (G)성분의 화합물의 사용량이 상기 범위의 하한 미만의 량이면 패턴의 표면의 발수성 향상에 기여하지 않으며 한편 (G)성분의 화합물의 사용량이 상기 범위의 상한을 초과하는 량이면 도막형성시에 백화나 막얼룩이 발생하는 경우가 있다.

＜(H)성분＞

(H)성분은 아민화합물이다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은 그 보존안정성을 높이는 것을 목적으로 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위에서 추가로 아민화합물을 함유할 수 있다.

(H)성분의 아민화합물로는 특별히 한정되지는 않으나 예를 들면 트리에탄올아민, 트리부탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리노말프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리노말부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 트리옥틸아민, 트리페닐아민 및 디아자비시클로옥탄 등의 3급아민이나 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘 등의 방향족아민을 들 수 있으며 또한, 추가로 벤질아민 및 노말부틸아민 등의 1급아민이나 디에틸아민 및 디노말부틸아민 등의 2급아민도 들 수 있다.

(H)성분의 아민화합물은 한 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

(H)성분의 아민화합물이 사용되는 경우, 그 함유량은 (A)성분의 알카리가용성수지 100질량부에 대해 예를 들면 0.001 내지 5질량부이며, 또한 경우에 따라 0.005 내지 1질량부이며, 또한 바람직하게는 0.01 내지 0.5질량부이다. (H)성분의 아민화합물의 사용량이 상기 범위의 하한 미만의 과소량이면 포지티브형 감광성 수지조성물의 보존 안정성을 충분히 높일 수 없으며, 한편 (H)성분의 아민화합물의 사용량이 상기 범위의 상한을 초과하는 과다량이면 포지티브형 감광성 수지조성물의 감도가 저하하는 경우가 있다.

＜(I)성분＞

(I)성분은 계면활성제이다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물로는 그 도포성을 향상시킬 목적으로 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위에서 추가로 계면활성제를 함유할 수 있다.

(I)성분의 계면활성제로는 특별히 한정되지 않으나 예를 들면 불소계계면활성제, 실리콘계계면활성제, 비이온계계면활성제 등을 들 수 있다. 이러한 종류의 계면활성제로는 예를 들면 스미토모 쓰리엠(주)제, 다이닛뽄인키카가쿠고교(주)제 혹은 아사히가라스(주)제 등의 시판품을 사용할 수 있다. 이들 시판품은 간단히 입수할 수 있기 때문에 편리하다. 그 구체적인 예로는 에프톱EF301, EF303, EF352((주)제코무 제), 메가팩F171, F173(다이닛뽄인키카가쿠고교(주)제), 플로라도 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주)제), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제) 등의 불소계계면활성제를 들 수 있다.

(I)성분의 계면활성제는 한 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

계면활성제가 사용되는 경우 그 함유량은 포지티브형 감광성 수지조성물 100질량% 중에 통상적으로 0.2질량% 이하이며 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. (I)성분의 계면활성제의 사용량이 0.2질량%를 초과하는 량으로 설정되어도 상기 도포성의 개량효과는 둔해지고 비경제적이 된다.

＜그 외 첨가제＞

또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위에서 필요에 따라 레올로지 조정제, 실란커플링제 등의 밀착보조제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 또는 다가페놀, 다가카르본산 등의 용해촉진제 등을 함유할 수 있다.

＜포지티브형 감광성 수지조성물＞

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물은 (A)성분인 알카리가용성수지, (B)성분인 비닐에테르기를 갖는 화합물, (C)성분인 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물, (D)성분인 광산발생제 및 (E)용제를 함유하며 또한 각각 소망에 따라 (F)성분인 (A)성분 이외의 알카리가용성수지, (G)성분인 실록산화합물, (H)성분인 아민화합물, (I)성분인 계면활성제 및 그 외 첨가제 중 1종 이상을 추가로 함유할 수 있는 조성물이다.

이 중에서도 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물의 바람직한 예는 이하와 같다.

［1］ : (A)성분 100질량부에 기초해 1 내지 80질량부의 (B)성분, 1 내지 80질량부의 (C)성분 및 0.5 내지 80질량부의 (D)성분을 함유하고 이들 성분이 (E)용제에 용해한 포지티브형 감광성 수지조성물.

［2］ : 상기 ［1］의 조성물에 추가로 (A)성분 100질량부 중 0.1 내지 900질량부를 (F)성분으로 한 포지티브형 감광성 수지조성물.

［3］ : 상기 ［1］ 또는 ［2］의 조성물에 추가로 (G)성분을 (A)성분 100질량부에 기초해 0.1 내지 30질량부 함유하는 포지티브형 감광성 수지조성물.

［4］ : 상기 ［1］, ［2］ 또는 ［3］의 조성물에 추가로 (H)성분을 (A)성분 100질량부에 기초해 0.001 내지 5질량부 함유하는 포지티브형 감광성 수지조성물.

［5］ : 상기 ［1］, ［2］, ［3］ 또는 ［4］의 포지티브형 감광성 수지조성물에 추가로 (I)성분을 0.2질량% 이하 함유하는 포지티브형 감광성 수지조성물.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물에서의 고형분 비율은 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한 특별히 한정되지는 않으나 예를 들면 1 내지 80질량%이며, 또한 5 내지 60질량%이며, 또는 10 내지 50질량%이다. 여기서 고형분은 포지티브형 감광성 수지조성물의 전성분에서 (E)용제를 제외한 것을 말한다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물의 조제방법은 특별히 한정되지 않으나 그 조제법으로는 예를 들면 (A)성분(알카리가용성수지)을 (E)용제에 용해하고 이 용액에 (B)성분 (1분자 중에 2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물), (C)성분(1분자 중에 2개 이상의 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물) 및 (D)성분(광산 발생제)을 소정의 비율로 혼합해 균일한 용액으로 하는 방법, 혹은 이 조제법의 적당한 단계에서 필요에 따라 (F)성분((A)성분 이외의 알카리가용성수지), (G)성분(실록산화합물), (H)성분(아민화합물), (I)성분(계면활성제) 및 그 외 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 첨가해서 혼합하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물의 조제에 있어서는 (E)용제 중에서의 중합반응에 의해 얻어지는 특정 공중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있으며, 이 경우 이 (A)성분의 용액에 상기와 같이 (B)성분, (C)성분, (D)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 할 때 농도 조정을 목적으로 추가로 (E)용제를 첨가해도 된다. 이때 특정 공중합체의 형성 과정에서 사용되는 (E)용제와 포지티브형 감광성 수지조성물의 조제시에 농도조정을 위해 사용되는 (E)용제는 동일해도 되고 달라도 된다.

그리고 조제된 포지티브형 감광성 수지조성물의 용액은 구경이 0.2㎛정도인 필더를 이용해 여과한 후 사용하는 것이 바람직하다.

＜도막 및 경화막＞

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물을 반도체기판(예를 들면 실리콘/이산화 실리콘 피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 금속 예를 들면 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리기판, 석영기판, ITO기판 등) 상에 회전도포, 흘림도포, 롤도포, 슬릿도포, 슬릿에 이은 회전도포, 잉크젯도포 등에 의해 도포한 후 핫플레이트 또는 오븐 등으로 여비건조함으로써 도막을 형성할 수 있다 그 후, 이 도막을 가열처리함으로써 포지티브형 감광성 수지막이 형성된다.

이 가열처리 조건으로는, 예를 들면 온도 70℃ 내지 160℃, 시간 0.3 내지 60분간의 범위 중에서 적당히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은 바람직하게는 80℃ 내지 140℃, 0.5 내지 10분간이다.

또한, 포지티브형 감광성 수지조성물로 형성되는 포지티브형 감광성 수지막의 막두께는 예를 들면 0.1 내지 30㎛이며, 또한 0.2 내지 10㎛이고 또한 0.2 내지 5㎛이다.

그리고 형성된 포지티브형 감광성 수지막은 형성 시의 가열처리에 의해 (B)성분의 비닐에테르기를 갖는 화합물이 (A)성분의 수지에 가교함으로써 알카리현상액에 잘 녹이 않는 막이 된다. 이 경우 가열처리의 온도가 상기 온도 범위의 하한 보다도 낮은 경우에는 열가교가 불충분해져 미노광부에서 막감소가 발생할 수 있다. 또한, 가열처리의 온도가 상기 온도 범위의 상한을 초과해서 너무 높은 경우, 일단 형성된 열가교부가 다시 절단되어 미노광부에서 막감소를 일으킬 수 있다.

본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물로 형성되는 포지티브형 감광성 수지막은 소정의 패턴를 갖는 마스크를 사용해 적외선, ArF, KrF, F₂레이저광 등의 광으로 노광되면 포지티브형 감광성 수지막 중에 포함되는 (D)성분의 광산발생제(PAG)에서 발생하는 산의 작용에 의해 이 막 중의 노광부는 알카리성 현상액에 가용한 것이 된다.

이어서 포지티브형 감광성 수지막에 대해 노광 후 가열(PEB)이 행해진다. 이 경우의 가열 조건으로는, 온도 80℃ 내지 150℃, 시간 0.3 내지 60분간의 범위 중 에서 적절히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다.

그 후, 알카리성 현상액을 사용해 현상이 행해진다. 이에 의해 포지티브형 감광성 수지막 중, 노광된 부분이 제거되고 패턴용 렐리프가 형성된다.

사용할 수 있는 알카리성 현상액으로는 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알카리금속수산산물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화제사급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알카리성 수용액을 들 수 있다. 또한 이들 현상액에는 계면활성제 등을 추가할 수도 있다.

상기 중 수산화테트라에틸암모늄 0.1 내지 2.38질량% 수용액은 포토레지스트의 현상액으로 일반적으로 사용되고 있으며 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물에서도 이 알카리성 현상액을 사용해 풍윤(膨潤) 등의 문제를 일으키지 않고 양호하게 현상할 수 있다.

또한, 현상방법으로는 퍼들법, 딥핑법, 요동침지법 등 모두 이용할 수 있다. 이 때 현상시간은 통상적으로 15 내지 180초간이다.

현상 후, 포지티브형 감광성 수지막에 대해 유수에 의한 세정을 예를 들면 20 내지 90초간 행하고 이어서 압축공기 또는 압축질소를 이용해 또는 스피닝에 의해 풍건함으로써 기판 상의 수분이 제거되며 또한 패턴이 형성된 막을 얻을 수 있다.

또한 이러한 패턴형성막에 대해 열경화를 위해 포스트베이크를 행함으로써 구체적으로는 핫플레이트, 오븐 등을 이용해 가열함으로써 내열성, 투명성, 평탄화 성, 저흡수성, 내약품성 등에 우수하며 양호한 렐리프패턴을 갖는 막을 얻을 수 있다.

포스트베이크로는 일반적으로, 온도 140℃ 내지 250℃의 범위 중에서 선택된 가열온도에서, 핫플레이트 상의 경우에는 5 내지 30분간, 오븐안의 경우에는 30 내지 90분간 처리하는 방법이 채용된다.

그리고 이러한 포스트베이크에 의해, 목적으로 하는 양호한 패턴형상을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.

이상와 같이 본 발명의 포지티브형 감광성 수지조성물에 의해 충분한 고감도이면서 현상 시에 미노광부의 막감소가 매우 적은 미세한 화상을 형성할 수 있다.

이 경화막의 특성으로는 막 표면에 고발수성과 고발유성을 가지며 산소 플라즈마 처리(UV 오존 처리) 후의 발수성 및 발유성의 저하를 억제할 수 있다.

이 때문에 예를 들면 유기 EL의 화소분획용 뱅크 등의 용도나 TFT형 액정소자의 어레이평탄화막, 액정 또는 유기 EL 디스플레이의 각 종류의 막, 예를 들면 층간 절연막, 보호막, 절연막 등의 용도에 호적하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예에서 사용할 기호의 약자의 의미는 다음과 같다.

MAA : 메타크릴산

MMA : 메틸메타크릴레이트

HEMA : 2-히드록시에틸메타크릴레이트

CHMI : N-시클로헥실말레이미드

PFMA : 2-(퍼플루오로옥틸)에틸메타크릴레이트

TMSSMA : 메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실옥시)실란

AIBN : 아조비스이소부티로니트릴

PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

PAG1 : [2-메틸-α-[5-[(프로필술포닐)옥시]이미노]-2-(5H)-티에닐리덴]벤젠아세트니트릴(옥심술포네이트계광산발생제) : 치바·스페셜리티·케미컬즈(주)제 CGI1397(상품명)

PVE1 : 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르

NCO1 : 하기 식으로 나타나는 화합물

:데구사AG 제 VESTAGON(등록상표)B 1065(상품명)

PDMS1 : 폴리디메틸실록산 폴리에테르변성 수평균 분자량(이하, Mn이라 함) : 1,000

［수평균 분자량 및 중량 평균 분자량 측정］

이하의 합성예에 따라 얻어지는 (특정)공중합체의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 니혼분코(주)제 GPC장치(Shodex(등록상표)칼럼KF803L 및 KF804L)를 사용해 용출 용매 테트라히드로푸란을 유량 1ml/분으로 칼럼 중에 (칼럼온도 40℃)흘려보내 쉽게 용해하지 않게 하는 조건으로 측정했다. 또한 하기 수평균 분자량(이하, MN라 함.) 및 중량평균분자량(이하, Mw라 함.)은 폴리스틸렌환산치로 나타난다.

＜합성예 1＞

특정 공중합체를 구성하는 모노머 성분으로 MAA 12.5g, PFMA 16.7g, HEMA 20.8g, TMSSMA 48.9g을 사용하고 라디칼중합개시제로 AIBN 3.7g을 사용하고 이를 용제 PGMEA 307.8g중에서 온도60℃ 내지 110℃에서 중합 반응시킴으로써 MN 10,700, Mw 16,000인 (A)성분(특정 공중합체)의 용액(특정 공중합체 농도 : 25.0질량%)을 얻었다.(Ｐ1)

＜합성예 2＞

공중합체를 구성하는 모노머 성분으로 MAA 15.5g, CHMI 35.3g, HEMA 25.5g, MMA 23.7g을 사용하고 라디칼중합개시제로 AIBN 5g을 사용하고 이를 용제 PGMEA 185g중에서 온도60℃ 내지 100℃에서 중합 반응시킴으로써 MN 4,100, Mw 7,600인 공중합체 용액(공중합체 농도 : 35.0질량%)을 얻었다.(Ｐ2)

＜합성예 3＞

공중합체를 구성하는 모노머 성분으로 MAA 7.5g, MMA 20.0g, HEMA 10.0g, PFMA 12.5g을 사용하고 라디칼중합개시제로 AIBN 1.59g을 사용하고 이를 용제 PGMEA 154.7g중에서 온도60℃ 내지 100℃에서 중합 반응시킴으로써 MN 12,600, Mw 20,300인 공중합체 용액(공중합체 농도 : 25.0질량%)을 얻었다.(Ｐ3)

＜합성예 4＞

공중합체를 구성하는 모노머 성분으로 MAA 3.0g, MMA 3.0g, HEMA 4.0g, TMSSMA 9.0g을 사용하고 라디칼중합개시제로 AIBN 0.96g을 사용하고 이를 용제 PGMEA 59.9g중에서 온도 60℃ 내지 100℃에서 중합 반응시킴으로써 MN 8，200, Mw 12，900인 공중합체 용액(공중합체 농도 : 25.0질량%)을 얻었다.(Ｐ4)

＜실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5＞

다음의 표 1에 나타낸 조성에 따라 (A)성분의 용액에 (B)성분, (C)성분 및 (D)성분, (E)용제, 추가로 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3에서는 (F)성분의 용액을 실시예 4에서는 (F)성분의 용액 및 (G)성분을 소정의 비율로 혼합해 실온에서 3시간 교반해서 균일한 용액으로 함으로써 각 실시예 및 각 비교예의 포지티브형 감광성 수지조성물을 조제했다.

	(A)성분의 용액(g)	(B)성분 (g)	(C)성분 (g)	(D)성분 (g)	(E)성분 (g)	(F)성분의 용액(g)	(G)성분 (g)
실시예 1	P1 16.3	PVE1 0.62	NCO1 0.41	PAG1 0.21	PGMEA 0.22	-	-
실시예 2	P1 8.2	PVE1 0.62	NCO1 0.41	PAG1 0.21	PGMEA 2.54	P2 5.9	-
실시예 3	P1 4.9	PVE1 0.62	NCO1 0.41	PAG1 0.21	PGMEA 3.64	P2 8.1	-
실시예 4	P1 8.2	PVE1 0.62	NCO1 0.41	PAG1 0.21	PGMEA 3.57	P2 5.9	PDMS1 0.31
비교예 1	-	PVE1 0.62	NCO1 0.41	PAG1 0.21	PGMEA 2.54	P2/P3 5.9/8.2	-
비교예 2	-	PVE1 0.62	NCO1 0.41	PAG1 0.21	PGMEA 4.50	P2 11.8	-
비교예 3	-	PVE1 0.62	NCO1 0.41	PAG1 0.21	PGMEA 2.54	P2/P4 5.9/8.2	-

실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3의 각 조성물에 대해 각각 감도, 막감소(미노광부에서의), 접촉각 및 산소 플라즈마 처리 내성의 평가를 했다.

［감도 평가］

포지티브형 감광성 수지조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용해 도포한 후 온도110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행해 막두께2.5㎛의 도막을 형성했다. 막두께는 FILMETRICS제 F20를 이용해 측정했다. 이 도막에 캐논(주)제 적외선 조사 장치 PLA-600FA로 365㎚에서의 광강도가 5.5mW/cm²인 적외선을 일정 시간 조사한 후 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 노광후 가열(PEB)을 행했다. 그 후 0.4질량%의 수산화테트라메틸암모늄(이하, TMAH라 함) 수용액에 60초간 침지함으로써 현상을 행한 후, 초순수로 20초간 유수세정을 행했다. 노광부에 잔존물이 없어지는 최저 노광량(mJ/cm²)을 감도로 했다.

［막감소 평가］

포지티브형 감광성 수지조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용해 도포한 후 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행해 막두께 2.5㎛의 도막을 형성했다. 이 막을 0.4질량% TMAH수용액에 60초간 침지한 후 초순수로 20초간 유수세정을 행했다. 다음으로 이 막의 두께를 측정함으로써 현상에 의한 미노광부의 막감소의 정도를 평가했다. 이 평가에서 막두께는 FILMETRICS제 F20를 이용해 측정했다.

［접촉각 평가］

포지티브형 감광성 수지조성물을 석영기판 상에 스핀코터를 이용해 도포한 후 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행해 막두께 2.5㎛의 도막을 형성했다. 이 도막을 온도 230℃에서 30분간 가열함으로써 포스트베이크를 행해 막두께 1.9㎛의 경화막을 형성했다. 이 경화막 상의 물 및 도데실벤젠(DB)의 접촉각을 쿄와카이멘카가쿠(주)제 Drop Master를 이용해 측정했다.

［산소 플라즈마(UV 오존 세정) 처리 내성 평가］

포지티브형 감광성 수지조성물을 석영기판 상에 스핀코터를 이용해 도포한 후 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행해 막두께2.5㎛의 도막을 형성했다. 이 도막을 230℃에서 30분 가열함으로써 포스트베이크를 행해 막두께 1.9㎛의 경화막을 형성했다. 이 도막을 (주)테크노비젼제 UV-312를 이용해 15분간 UV오존세정했다. UV오존세정 처리한 막에 대해 물의 접촉각을 상기 ［접촉각 평가］와 동일한 방법으로 측정했다.

또한, 상기 실시예 1의 포지티브형 감광성 수지조성물로 형성한 경화막의 UV오존세정 처리 전 및 UV오존 처리 후(5분, 10분, 15분)의 접촉각의 측정결과를 도 1(물) 및 도 2(도데실벤젠)에 나타냈다.

［평가 결과］

이상의 평가 경과를 아래의 표 2에 나타냈다.

	감도 (mJ/cm²)	막감소* (㎛)	접촙각(°)
			포스트베이크 후		UV 오존 세정 처리 후
			물	DB	물	DB
실시예 1	30	없음	104	49	97	48
실시예 2	27	없음	103	48	95	48
실시예 3	25	없음	100	45	93	43
실시예 4	27	없음	103	46	96	49
비교예 1	27	없음	102	51	15	25
비교예 2	27	없음	72	28	30	13
비교예 3	30	없음	95	35	75	35

* 「막감소 없음」은 측정결과에서 막감소가 관측되지 않았음(즉, 실제상 문제가 되는 막감소가 없음)을 의미한다.

실시예 1 내지 4에서는 둘다 고감도이며 미노광부에서 실제상의 문제가 되는 막감소는 보이지 않았다. 또한 UV 오존 처리 후도 경화막 표면의 고발수성 및 발유성의 저하가 억제되고 산소 플라즈마 처리 내성이 높았다.

또한 실시예 1의 포지티브형 감광성 수지조성물로 이루어진 경화막의 UV 오 존 세정 처리 전후의 접촉각 측정결과를 보면 물(도 1), 도데실벤젠(도 2)과 함께 UV 오존 세정 처리의 시간경과에 따른 접촉각의 저하가 발생하지 않고 고발수성 및 발유성을 유지하는 결과였다.

비교예 1은 경화막 표면의 발수성 및 발유성은 높으나 UV 오존 세정 처리 내성이 낮았다.

비교예 2는 발수성, 발유성 및 UV 오존 세정 처리 내성 둘다 낮았다.

비교예 3은 발수성은 높으나 UV 오존 세정 처리 내성 및 발유성이 낮았다.

본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지조성물은 박막 트랜지스터(TFT)형 액정 표시 소자, 유기 EL소자 등의 각종 디스플레이의 보호막, 평탄화막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료로 호적하며 특히, TFT형 액정소자의 층간 절연막, 칼라 필터의 보호막, 어레이평탄화막, 반사형 디스플레이의 반사막 하측의 요철막, 유기 EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로도 호적하며 또한 마이크로 렌즈 재료 등의 각종 전자재료로도 호적하다.

Claims

하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분 및 (E)용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지조성물.

(A)성분 : (B)성분의 화합물과의 사이에서 열가교반응을 하기 위한 관능기, (C)성분의 화합물과의 사이에서 열경화 반응을 할 수 있는 막경화를 위한 관능기, 플루오로알킬기를 갖는 유기기 및 규소원자를 함유하는 유기기를 가지면서 수평균 분자량이 2,000 내지 30,000인 알카리가용성수지

(B)성분 : 1분자 중 2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물

(C)성분 : 1분자 중 2개 이상의 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물

(D)성분 : 광산발생제

(E)용제
제 1항에 있어서,

상기 열가교반응을 하기 위한 관능기는 카르복실기 및 페놀성 히드록시기 군에서 선택되는 적어도 한 종류이며 또한 상기 막경화를 위한 관능기는 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성수소를 갖는 아미노기 군에서 선택되는 적어도 한 종류인 포지티브형 감광성 수지조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 플루오로알킬기를 갖는 유기기가 하기 식(1)로 나타나는 구조인 포지티브형 감광성 수지조성물.

[화학식 1]

(식 중, p는 0 내지 5의 정수를 나타내고, q는 0 내지 11의 정수를 나타낸다.)
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 규소원자를 함유하는 유기기가 하기 식(2)로 나타나는 구조인 포지티브형 감광성 수지조성물.

[화학식 2]

(식 중, X¹은 메틸기, 에틸기, 트리메톡시실옥시기 또는 트리에톡시실옥시기를 나타내고, r은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

(A)성분 100질량부에 기초해 1 내지 80질량부의 (B)성분, 1 내지 80질량부의 (C)성분 및 0.5 내지 80질량부의 (D)성분을 함유하는 포지티브형 감광성 수지조성물.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,

(F)성분으로 (A)성분 이외의 다른 알카리가용성수지를 추가로 (A)성분 100질량부에 기초해 1 내지 900질량부 함유하는 포지티브형 감광성 수지조성물.
제 5항 또는 제 6항에 있어서,

(G)성분으로 실록산화합물을 추가로 (A)성분 100질량부에 기초해 0.1 내지 30질량부 함유하는 포지티브형 감광성 수지조성물.
제 5항 또는 제 6항에 있어서,

(G)성분으로 실록산화합물을 추가로 (A)성분 100질량부에 기초해 0.1 내지 30질량부 함유하는 포지티브형 감광성 수지조성물.
청구항 8에 기재된 경화막을 갖는 유기 EL 표시 소자용 격벽재.
청구항 8에 기재된 경화막을 갖는 액정 표시 소자.
청구항 8에 기재된 경화막으로 이루어진 액정 디스플레이용 어레이평탄화막.
청구항 8에 기재된 경화막으로 이루어진 층간 절연막.