JP2927014B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ可溶性樹
脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳し
くは紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、
シンクロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感
応する高集積回路作成用レジストとして好適な感放射線
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンが得られるので、集積回路の製造において多く
用いられているが、近年における集積回路の高集積化に
伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成
できるポジ型レジストが望まれている。すなわち、ポジ
型レジストによって微細なレジストパターンを形成する
場合、露光により形成される潜像をアルカリ性水溶液か
らなる現像液で現像する際に、露光部がウェハーと接し
ている部分（パターンの裾）まで速やかに現像されるこ
とが必要である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ポジ型レジストの場合、形成すべきレジストパターンの
間隔が０．８μｍ以下になると、スカムと呼ばれる現像
残りを発生しやすく、現像性に問題があった。さらに集
積回路の集積度の向上とともに、ウェハーのエッチング
方式が、従来のサイドエッチングの大きいウェットエッ
チングから、サイドエッチングの小さいドライエッチン
グに移行している。このドライエッチングでは、エッチ
ング時にレジストパターンが変化しないことが必要であ
るため、耐熱性のよいことが必要である。したがって本
発明の目的は、レジストパターンの形成に際してのスカ
ムの発生が有効に抑制され、現像性に優れているととも
に、高感度で、かつ耐熱性、残膜率に優れたポジ型レジ
ストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記目
的を達成するものとして、 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、 （Ｂ）一般式（１）：

【０００５】

【化３】 〔式中、ｐは０または１の整数である。〕で表されるポ
リヒドロキシ化合物、および （Ｃ）一般式（２）：

【０００６】

【化４】 〔式中、ｐは０または１の整数であり、Ｄは独立に水素
原子または１，２−キノンジアジド基を有する有機基で
あり、ただしＤの一部または全部が１，２−キノンジア
ジド基を有する有機基である〕で表される１，２−キノ
ンジアジド化合物を含有してなる感放射線性樹脂組成物
が提供される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカ
ムの発生が有効に抑制され現像性に優れているととも
に、高感度で、かつ耐熱性、残膜性に優れたポジ型レジ
ストとして好適に使用できる。

【０００７】

【発明の実施の形態】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂 本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂（以下、
「樹脂（Ａ）」と称する）としては、例えばノボラック
樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノールもしくはそ
の誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビ
ニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有メタ
アクリル酸系樹脂等を挙げることができ、特にノボラッ
ク樹脂が好適に使用される。またノボラック樹脂のうち
でも、下記一般式（３）：

【０００８】

【化５】 （式中、ｎは１〜３の整数を示す）で表わされるフェノ
ール類とアルデヒド類とを重縮合することによって得ら
れたものが、特に好適である。

【０００９】前記好適なフェノール類としては、例えば
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５
−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシ
レノール、３，５−キシレノール、２，３，４−トリメ
チルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、
３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることがで
き、中でもｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール
および２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。
これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合
わせて用いられる。

【００１０】また上記フェノール類と重縮合させるアル
デヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキ
サン、バラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトア
ルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェ
ニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ
−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メ
チルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、
ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙
げることができ、特にホルムアルデヒドが好適に用いる
ことができる。これらのアルデヒド類も単独でまたは２
種以上組み合わせて用いることができる。上記アルデヒ
ド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０．７〜
３モルが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５モル
である。

【００１１】フェノール類とアルデヒド類との重縮合に
は、通常、酸性触媒が使用される。該酸性触媒として
は、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢
酸等の有機酸を挙げることができる。これら酸性触媒の
使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０
^−５〜５×１０^−１モルである。重縮合反応において
は、通常、反応媒質として水が用いられるが、重縮合に
用いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解
せず、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質と
して親水性溶媒を使用することもできる。これらの親水
性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等の環状エーテル類；が挙げられ
る。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１０
０重量部当たり、２０〜１０００重量部である。重縮合
の温度は、反応原料の反応性に応じて、適宜調整するこ
とができるが、通常、１０〜２００℃、好ましくは７０
〜１３０℃である。重縮合反応の方法としては、フェノ
ール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込む方
法、および酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒ
ド類等を反応の進行とともに加えていく方法を採用する
ことができる。重縮合反応終了後、系内に存在する未反
応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般
的には、反応系の温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、
減圧下、例えば２０〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を留去
し、得られた樹脂（Ａ）を回収する。

【００１２】本発明において使用する樹脂（Ａ）のポリ
スチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称す
る）は、２，０００〜２０，０００であることが好まし
く、３，０００〜１５，０００であることがさらに好ま
しい。Ｍｗが２０，０００を越えると、本発明の組成物
をウェハーに均一に塗布することが困難な場合があり、
さらに現像性および感度が低下する傾向がみられ、また
Ｍｗが２，０００未満であると、耐熱性が低下する傾向
がみられる。なお、Ｍｗの高い樹脂（Ａ）を得るために
は、上記で得られた樹脂を、エチルセロソルブアセテー
ト、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に
溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧
溶媒を混合し、次いで析出する樹脂溶液層を分離し、高
分子量の樹脂（Ａ）を回収すればよい。

【００１３】（Ｂ）ポリヒドロキシ化合物 本発明の組成物には、（Ｂ）成分として、前記一般式
（１）で表されるポリヒドロキシ化合物（以下、「ポリ
ヒドロキシ化合物（Ｂ）」という）が配合される。

【００１４】かかる一般式（１）で表わされるポリヒド
ロキシ化合物（Ｂ）の具体例としては、以下のものを挙
げることができる。１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン

【００１５】

【化６】

【００１６】１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン

【化７】

【００１７】上述した一般式（１）で表わされるポリヒ
ドロキシ化合物（Ｂ）は、例えば西ドイツ国特許第１，
９３０，３３３号明細書に開示されているように、置換
もしくは非置換フェノール類と、置換もしくは非置換ア
セトフェノン類とを、酸性触媒の存在下で縮合すること
によって得られる。反応生成物は、一般に油状の混合物
として得られるが、再結晶等の手段により精製すること
もできる。

【００１８】本発明においては、上述したポリヒドロキ
シ化合物（Ｂ）は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、０．
５〜９０重量部、特に２〜５０重量部の割合で使用する
ことが好適である。

【００１９】（Ｃ）１，２−キノンジアジド化合物 本発明の組成物に用いられる、１，２−キノンジアジド
化合物は、前記一般式（２）、即ち、

【００２０】

【化８】 〔式中、ｐは０または１の整数であり、Ｄは独立に水素
原子または１，２−キノンジアジド基を有する有機基で
あり、ただしＤの一部または全部が１，２−キノンジア
ジド基を有する有機基である〕が挙げられる（以下、
「キノンジアジド化合物（Ｃ）」という）。ここで、
１，２−キノンジアジド基を有する有機基の例として
は、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル
基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
基、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
基、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基
等が挙げられ、その中で１，２−ベンゾキノンジアジド
−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニル基が好ましい。

【００２１】該キノンジアジド化合物（Ｃ）は前述した
一般式（１）で表されるポリヒドロキシ化合物（Ｂ）中
の一部または全部の水酸基の水素原子を１，２−キノン
ジアジド基を含有する有機基で置換した化合物であり、
例えば該ポリヒドロキシ化合物（Ｂ）と１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホニルクロライド、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド等の
１，２−キノンジアジドスルホニルハライドとのエステ
ル化反応により得ることができる。ここで、本発明にお
いて、キノンジアジド化合物（Ｃ）の現像性改良のため
の機能を十分に発揮させるためには、上記エステル化反
応の平均縮合率〔（エステル化されたフェノール性水酸
基の数／反応前のフェノール性水酸基の数）×１００〕
（以下「平均縮合率」と称する）は、通常１００％以
下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以
下である。

【００２２】本発明においては、上記キノンジアジド化
合物（Ｃ）は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、０．５〜
９０重量部、特に２〜５０重量部の割合で使用すること
が好適である。本発明の組成物は、このキノンジアジド
化合物（Ｃ）を必須成分として含むが、それ以外の１，
２−キノンジアジド化合物を任意成分として含むことが
できる。キノンジアジド化合物（Ｃ）以外のキノンジア
ジド化合物の例としては、２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、２，３，４，４′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，３，４，４′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、３′−メトキシ−２，３，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３′
−メトキシ−２，３，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル等のポリヒドロキシベンゾフェノン−
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、お
よびノボラック樹脂またはレゾール樹脂（以下これらを
単に「樹脂（Ｂ）」と称する）の水酸基の水素原子を、
例えば水素原子当たり２０〜１００モル％、好ましくは
４０〜１００モル％の割合で１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスル
ホニル基で置換した１，２−キノンジアジドスルホン酸
エステルが挙げられる。

【００２３】ここで樹脂（Ｂ）は、フェノール類とアル
デヒド類の縮合によって得られるが、フェノール類とし
ては、前記樹脂（Ａ）の合成に用いられるフェノール類
として例示したものの他、フェノール、１−ナフトー
ル、２−ナフトール等を使用することができる。またア
ルデヒド類としても、前記樹脂（Ａ）の台成に用いられ
るものを使用することができる。アルデヒド類の使用量
は、フェノール類１モルに対して０．１〜３モルが好ま
しく、より好ましくは０．２〜１．５モルである。また
この縮合においては、樹脂（Ａ）の合成に用いる酸性触
媒の他、アルカリ性触媒も用いることができる。樹脂
（Ｂ）のＭｗは、エステル化反応のし易さおよび溶剤へ
の溶解性の点から、通常、１０，０００以下であること
が好ましく、２００〜２，０００であることがさらに好
ましい。３００〜１，０００であることが特に好まし
い。このような樹脂（Ｂ）の１，２−キノンジアジドス
ルホン酸エステルとしては、例えばフェノール／ホルム
アルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ホル
ムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｐ−クレゾール／ホ
ルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｏ−クレゾール／
ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール
／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹
脂等の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステルが挙げられる。

【００２４】本発明の組成物において、１，２−キノン
ジアジド化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、通常、３〜１００重量部、好ましくは５〜５０
重量部であるが、組成物中の１，２−キノンジアジドス
ルホニル基の総量は、通常、５〜２５重量％、好ましく
は１０〜２０重量％となるように調節される。

【００２５】各種配合剤 本発明の組成物においては、増感剤、界面活性剤等の各
種配合剤を配合することができる。

【００２６】増感剤は、組成物の感度を向上させるため
に配合されるものであり、このような増感剤としては、
例えば２Ｈ−ピリドー（３，２−ｂ）−１，４−オキサ
ジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリドー（３，２
−ｂ）−（１，４）−ベンゾチアジン類、ウラゾール
類、ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン無水
物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサ
ン類、マレイミド類等が挙げられる。これらの増感剤の
配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対し通常、５０重
量部以下である。

【００２７】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート、エフ
トップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（商品名、
新秋田化成社製）、メガファックスＦ１７１，Ｆ１７
２，Ｆ１７３（商品名、大日本インキ社製）、フロラー
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社
製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８
２，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ
−１０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０６（商品名、旭硝
子社製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（商
品名、信越化学工業社製）、アクリル酸系またはメタク
リル酸系（共）重量体ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９
５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）が挙げられる。
これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００
重量部当たり、通常、２重量部以下である。

【００２８】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
等も配合することができる。

【００２９】組成物の調製およびパターン形成 本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）、ポリヒドロキ
シ化合物（Ｂ）、キノンジアジド化合物（Ｃ）ならびに
必要に応じて各種の配合剤を、例えば固形分濃度が２０
〜４０重量％となるように溶剤に溶解させ、孔径０．２
μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製され
る。

【００３０】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ
−３−メチルブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル，
３−エトキシプロピオン酸メチルを用いることができ
る。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合
せで使用される。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニ
リド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ア
セトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル
酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアル
コール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエ
チル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテ
ート等の高沸点溶剤を添加することもできる。

【００３１】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウェハー
またはアルミニウム等が被覆されたウェハーに塗布する
ことにより感光層を形成し、所定のマスクパターンを介
して該感光層に放射線を照射し、現像液で現像すること
によりパターンの形成が行われる。また本発明の組成物
をポジ型レジストとして使用する際には、ウェハー等の
上に該組成物を塗布し、プレベークおよび露光を行った
後、７０〜１４０℃で加熱する操作を行い、その後に現
像することによって、本発明の効果をさらに向上させる
こともできる。

【００３２】現像液 本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウ
ム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピ
ペリジン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−
７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，
０）−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、通
常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％となるよ
うに溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。また
該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エ
タノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して
使用することもできる。なお、このようなアルカリ性水
溶液からなる現像液を用いて現像を行った場合は、一般
的には引き続き水でリンスを行う。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約される
ものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレジ
ストの評価は、以下の方法により行った。

【００３４】Ｍｗ： 東洋ソーダ社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_６２本、Ｇ
３０００Ｈ_６１本、Ｇ４０００Ｈ_６１本）を用い、流量
１．５ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム
温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準と
するケルパーミエーションクロマトグラフ法により測定
した。

【００３５】感度： ニコン社製−ＮＳＲ−１５０５Ｇ４Ｄ縮小投影露光機
（レンズの開口数；０．４５）で露光時間を変化させ、
波長４３６ｎｍのｇ線を用いて露光を行うか、またはニ
コン社製−ＮＳＲ−１５０５ｉ６Ａ縮小投影露光機（レ
ンズの開口数；０．４５）で露光時間を変化させ、波長
３６５ｎｍのｉ線を用いて露光を行い、次いでテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド２．４重量％水溶液を現
像液として用い、２５℃で６０秒間現像し、水でリンス
し、乾燥してウェハー上にレジストパターンを形成さ
せ、０．６μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１ＬＩＳ）を１対１の幅に形成する露光時間（以下、
これを「最適露光時間」という）を求めた。

【００３６】解像度： 最適露光時間で露光したときに解像されている最少のレ
ジストパターンの寸法を測定した。

【００３７】残膜率： 最適露光時間における現像後のパターンの厚さを現像前
のレジスト膜の厚さで割り、この値を１００倍して％の
単位を付けて表わした。

【００３８】現像性： スカムや現像残りの程度を調べた。

【００３９】耐熱性： クリーンオーブン中にレジストパターンを形成したウェ
ハーを入れて、パターンが崩れ始めたときの温度を測定
した。

【００４０】パターン形状： 走査型電子顕微鏡を用い、０．６μｍのレジストパター
ンの現像後の方形状断面の下辺Ａと上辺Ｂを測定し、
０．８５≦Ｂ／Ａ≦１である場合を、パターン形状が良
好であると判定した。但し、パターン形状が裾を引いて
いたり、逆テーパー状になっている場合は、Ｂ／Ａが上
記範囲に入っていても不良と判定した。

【００４１】〈樹脂Ａの合成〉合成例１ 攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、 ｍ−クレゾール ６７．６ｇ（０．６３モル） ２，３，５−トリメチルフェノール １０．０ｇ（０．０７３モル） ｐ−クレゾール ３１．８ｇ（０．２９モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １０７．１ｇ （ホルムアルデヒド：１．３２モル） および シュウ酸２水和物 １．３３ｇ（１．０６×１０^−２モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持して攪拌しながら３０分間重縮合を行ったのちに、 ｍ−クレゾール １７．５ｇ（０．１６モル） および ２，３，５−トリメチルフェノール ４０．０ｇ（０．２９モル） を加えてさらに４０分間重縮合を行った。次いで油浴温
度を１８０℃まで上昇させ、同時にフラスコ内の圧力を
３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、水、シュウ酸、未反応
のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール
および２，３，５−トリメチルフェノールを除去した。
ついで溶融した樹脂を室温に戻して回収した。この樹脂
を、樹脂（Ａ１）という。

【００４２】合成例２ 樹脂（Ａ１）をエチルセロソルブアセテートに固形分が
２０重量％になるように溶解したのち、この樹脂溶液の
重量に対し、２倍のメタノールおよび等量の水を加えて
攪拌し、放置した。放置することによって２層に分離し
たのち、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し、脱水
し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ
２）という。

【００４３】合成例３ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６９．２ｇ（０．６４モル） ２，３，５−トリメチルフェノール ２１．８ｇ（０．１６モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ６１．０ｇ （ホルムアルデヒド：０．７５モル） シュウ酸２水和物 ６．３ｇ（０．０５モル） 水 ５２．６ｇ および ジオキサン １８２ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら６時間縮合を行ない、反応
後、室温まで戻し、内容物をビーカーに取り出した。こ
のビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、
濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂
を、樹脂（Ａ３）という。

【００４４】合成例４ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、 ｍ−クレゾール １３．０ｇ（０．１２モル） ｐ−クレゾール ３２．４ｇ（０．３モル） ３，５−キシレノール ３９．０ｇ（０．３２モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ５６．９ｇ （ホルムアルデヒド：０．７０モル） および シュウ酸２水和物 ０．０８３ｇ（６．５９×１０^−４モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持しながら攪拌して３０分間重縮合させた後、さらに ｍ−クレゾール ５１．９ｇ（０．４８モル） および ３，５−ジメチルフェノール ９．７７ｇ（０．０８モル） を、反応の進行とともに連続的にフラスコに仕込み、４
５分間重縮合を行った。その後、合成例１と同様にして
樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ４）という。

【００４５】合成例５ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、 ｍ−クレゾール ２６．０ｇ（０．２４モル） ３，５−キシレノール ７８．２ｇ（０．６４モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １４．６ｇ （ホルムアルデヒド：１．８０モル） および シュウ酸２水和物 ０．１６４ｇ（１．３０×１０^−３モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持して攪拌しながら３０分間重縮合を行った後、さらに ｍ−クレゾール １０４ｇ（０．９６モル） および ３，５−キシレノール ２０．０ｇ（０．１６モル） を加えてさらに７０分間反応させた。次いで油浴温度を
１８０℃まで上昇させ、同時にフラスコ内の圧力を３０
〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、水、シュウ酸、未反応のホ
ルムアルデヒド、ｍ−クレゾールおよび３，５−キシレ
ノールを除去した。次いで、合成例１と同様にして樹脂
を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ５）という。

【００４６】合成例６ 合成例１で用いたのと同様なフラスコに、 ｍ−クレゾール ９５．２ｇ（０．８８モル） ２，３，５−トリメチルフェノール ２４．４ｇ（０．１８モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １５４ｇ （ホルムアルデヒド：１．９０モル） および シュウ酸２水和物 １．８２ｇ（０．０１４モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持しながら攪拌して９０分間重縮合させ、その後さらに ｍ−クレゾール ２３．８ｇ（０．２２モル） および ２，３，５−トリメチルフェノール ９７．６ｇ（０．７２モル） を加えてさらに６０分間重縮合を行った。次いで油浴温
度を１８０℃まで上昇させ、同時にフラスコ内の圧力を
３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、水、シュウ酸、未反応
のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾールおよび２，３，５
−トリメチルフェノールを除去した。次いで、合成例１
と同様にして樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ
６）という。

【００４７】合成例７ 樹脂（Ａ６）をエチルセロソルブアセテートに固形分が
２０重量％になるように溶解したのち、この樹脂溶液の
重量に対し、１．８倍のメタノールおよび等量の水を加
えて攪拌し、放置した。放置することによって２層に分
離したのち、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し、
脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂
（Ａ７）という。

【００４８】〈ポリヒドロキシ化合物（Ｂ）の略称〉 以下において、 １，１，１−トリス（４−ヒドロキシフエニル）エタン
を、化合物（Ｂ１）、および、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタンを化合物（Ｂ２）、 と略称する。

【００４９】〈キノンジアジド化合物（Ｃ）の合成〉合成例８ 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、 化合物（Ｂ１） ３０．６ｇ（０．１０モル） １，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド ８０．６ｇ（０．３０モル） および ジオキサン １００ｇ を仕込み、攪拌しながら溶解させた。次いでフラスコを
３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０
℃一定となった時点で、この溶液に トリエチルアミン ３３．３ｇ（０．３３モル） を、内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて
ゆっくり滴下した。その後、析出したトリエチルアミン
塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を大量の希塩酸中に
注ぎこんで析出させ、次いで、析出物を濾取し、４０℃
にコントロールされた加熱真空乾燥器で一昼夜乾燥して
化合物を得た。得られた化合物を化合物（Ｃ１）とい
う。

【００５０】合成例９ 化合物（Ｂ１） ３０．６ｇ（０．１０モル） １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ６７．１ｇ（０．２５モル） および トリエチルァミン ２７．８ｇ（０．２７５モル） を使用した他は合成例８と同様にして化合物（Ｃ２）を
得た。

【００５１】合成例１０ 化合物（Ｂ２） ２９．０ｇ（０．１０モル） １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド ５３．７ｇ（０．２０モル） および トリエチルアミン ２０．７ｇ（０．２０モル） を使用した他は合成例８と同様にして化合物（Ｃ３）を
得た。

【００５２】実施例１〜３、比較例１ 樹脂（Ａ）、ポリヒドロキシ化合物（Ｂ）、キノンジア
ジド化合物（Ｃ）、および溶剤を混合し、均一溶液とし
たのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過
し、本発明の組成物の溶液を調製した。得られた溶液
を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピ
ンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で９０
℃にて２分間プレベークして厚さ１．２μｍのレジスト
膜を形成し、レクチルを介して前記のように波長４３６
ｎｍ（ｇ線）または３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光
し、現像し、リンスし、乾燥したのち、該レジスト膜の
感度、解像度、残膜率、現像性、耐熱性およびパターン
形状についての評価を行った。結果を、使用した樹脂等
と併せて表１に示す。なお、実施例１〜２は、ｇ線を照
射し、実施例３および比較例１は、ｉ線を照射した。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】 注 ： 各添加量は、重量部で示した。 注 ： キノンジアジド化合物（Ｉ）〜（ＩＩ）は、
次のものである。（Ｉ） ；２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン１モルと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリド３．６モルとの縮合物。（ＩＩ） ；２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン１モルと、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロリド４．０モルとの縮合物。 注 ： 溶剤の種類は、次の通りである。 （α）；エチルセロソルブアセテート。 （β）；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル。

【００５６】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカ
ムの発生が有効に抑制され現像性に優れているととも
に、高感度で、かつ耐熱性、残膜性に優れたポジ型レジ
ストとして好適に使用できる。

フロントページの続き (72)発明者 奥田 長蔵 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−200254（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−158856（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−174438（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−228059（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−142468（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−189644（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）一般式（１）： 【化１】 〔式中、ｐは０または１の整数である。〕で表されるポ
   リヒドロキシ化合物、および（Ｃ） 一般式（２）： 【化２】 〔式中、ｐは０または１の整数であり、Ｄは独立に水素
   原子または１，２−キノンジアジド基を有する有機基で
   あり、ただしＤの一部または全部が１，２−キノンジア
   ジド基を有する有機基である〕で表される１，２−キノ
   ンジアジド化合物を含有してなる感放射線性樹脂組成
   物。