[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20090046804A - (메트)아크릴레이트-기재 ａｂａ 트리블록 공중합체의 제조방법 - Google Patents

(메트)아크릴레이트-기재 ａｂａ 트리블록 공중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090046804A
KR20090046804A KR1020097001683A KR20097001683A KR20090046804A KR 20090046804 A KR20090046804 A KR 20090046804A KR 1020097001683 A KR1020097001683 A KR 1020097001683A KR 20097001683 A KR20097001683 A KR 20097001683A KR 20090046804 A KR20090046804 A KR 20090046804A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
block
acrylate
block copolymer
methacrylate
Prior art date
Application number
KR1020097001683A
Other languages
English (en)
Inventor
스벤 발크
거드 뢰덴
크리스틴 미에스
크리스틴 트뢰머
모니카 매르츠
Original Assignee
에보니크 룀 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보니크 룀 게엠베하 filed Critical 에보니크 룀 게엠베하
Publication of KR20090046804A publication Critical patent/KR20090046804A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 A 블록이 아민 관능화된 (메트)아크릴레이트-기재 ABA 트리블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
(메트)아크릴레이트-기재 ABA 트리블록 공중합체, 아민-관능화 (메트)아크릴레이트

Description

(메트)아크릴레이트-기재 ＡＢＡ 트리블록 공중합체의 제조 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF (METH)ACRYLATE-BASED ABA TRIBLOCK COPOLYMERS}
본 발명은 A 블록의 아민 관능화를 갖는 (메트)아크릴레이트-기재 ABA 트리블록 공중합체의 제조 방법, 및 예를 들어 반응성 고온-용융 접착제 또는 밀봉재의 제제화 성분으로서의 용도에 관한 것이다.
특정 조성물, 사슬 길이, 몰 질량 분포 등을 갖는 맞춤형(tailor-made) 공중합체는 광범위한 연구 분야이다. 차이점 중 하나가 구배 중합체 및 블록 중합체 사이에서 생겨난다. 상기 물질에 대한 다양한 적용 분야를 생각해볼 수 있다. 그들 중 다수를 하기에서 간략하게 나타낼 것이다. 선택된 사용 분야는 본 발명의 범위를 정하게 되는, 중합체가 사용되는 일부 분야를 포함한다.
본 발명의 중합체의 한 적용 분야는 접착제 중 반응성 제제화 성분으로서이다. 이 유형의 접착제는, 예를 들면 US　5,021,507에서 기술하고 있다. 주요 성분은 일반적으로 과량의 폴리이소시아네이트기를 폴리올과 축합 반응시켜 얻어지는 유리 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이다. 특정 기판에의 접착성을 향상시키기 위해, 유리 이소시아네이트기를 함유하는 이들 화합물에 에틸렌 불포화 단량체로부터 만들어진 중합체로 이루어진 바인더가 부가 혼합된다. 사용된 바인더는 일 반적으로 C1 내지 C20 알킬기를 갖는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트이다. 그들은 우레탄에 첨가하기 전 또는 그들의 존재 하에 유리, 라디칼 중합에 의해 상응하는 단량체로부터 중합된다.
사용된 폴리올에 대한 대체물로서, 아민-관능화 폴리(메트)아크릴레이트를 사용하는 것을 또한 생각해 볼 수 있다. 히드록실기에 비해, 아민기가 이소시아네이트에 대해 상당히 더 높은 반응성을 갖는다. 따라서, 관능성의 선택을 통해 원하는 방식으로 가교 속도를 결정하는 것이 가능해진다. 아민-관능성 및 히드록시-관능성 바인더가 서로 함께 존재하고, 이에 따라 가공의 관점에 있어서 관심사인 제제의 순차적 경화가 가능해지는 제제가 또한 관심사이다.
US 5,866,656 및 EP 10362103은 폴리(메트)아크릴레이트의 바인더가 접착제 조성물 중에 유리 이소시아네이트기를 함유하는 화합물에 공유 결합하는 반응성 고온-용융 접착제를 기술한다. 이 결합은 보통 축합 반응의 결과로 생겨나기 때문에, 상기의 결합을 전개하는 상기 유형의 접착제는 축합 단계의 접착제로 불리운다. 이렇게 얻어진 접착제는 US　5,021,507에 기술된 것들과 관련하여 증가된 탄성 및 특정 금속 기판에의 향상된 접착 및 또한 더 긴 개방 시간 - 가공을 위해 가능한 시간 - 에 대해 주목할만 하다.
접착제 및 실란트의 분야에 있어서, 상기 아민 관능성에 대해 이소시아네이트와의 반응 이외에도 주로 2개의 적용 분야가 있다는 것이 상식이다 (이 점에 대해 문헌[B.　Mueller, W.　Rath, Formulierungen von Kleb- und Dichtstoffen, 1st edition, Vincentz, Hanover, 2004]를 참조): 1차 및 2차 아민은 무엇보다도 에폭시 수지를 위한 경화제로서의 용도가 있음을 발견하였다. 일관능성 아민에 의해 이러한 방식으로 중합도의 증가를 가져오는 것이 가능하다. 다관능성 빌딩 블록으로 가교 반응을 수행하는 것이 가능하다. 반응성 성분으로 관능화 폴리(메트)아크릴레이트를 갖는 이성분계는 접착제 제제에 대한 완전히 새로운 접근을 나타낸다. 반면, 3차 아민은 에폭시드의 개환 중합을 촉매한다. 이 접근을 기초로 하여 또한 이성분 접착제 제제를 생각할 수 있다. 그러나, 그 경우에 있어서, 상술한 제제와는 반대로, 아민 성분의 화학량론-미만의 양이 충분할 것이다.
둘째, 폴리아미드의 합성을 위해 1차 또는 2차 디아민이 디카르복실산과 함께 사용될 수 있다. 접착제 또는 실란트 제제에서의 경화를 위한 메커니즘으로서, 다관능성, 중합체성 및/또는 올리고머성 성분의 사용을 통해, 상기 확립된 중축합이 마찬가지로 사용될 수 있다.
선행 기술의 접착제 제제의 단점은 높은 가공-관련 점도이다. 이것은 접착제 조성물의 가공, 특히 다공성 기판에의 적용을 상당히 곤란하게 할 것이다. 몇몇의 경우에 있어서, 축합 단계에서 겔화하는 경우가 또한 있다.
자유-라디칼 중합 물질이, 가교 반응에 참여하지 않고 상기 반응성 고온-용융 접착제의 추출가능한 구성성분을 나타내는 상대적으로 높은 분율의 저분자질량 성분을 또한 함유하는 것이 또 다른 단점이다.
추가적인 단점은 경화된 접착제 중 추출가능한 성분의 분율이 매우 높다는 점이다. 이에 따른 결과 중 하나는 용매에 대한 접착제 조성물의 저항을 감소시킨 다는 것이다.
상이한 유형의 중합은 맞춤형 중합체의 목적에 보다 근접하게 하는 고려할만한 방식이 되었다. 특히, 구체적으로는 2-(디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트 (DMAEMA)에 의한 ATRP (원자 전이 라디칼 중합) 방법은 주로 마티자스제브스키(Matyjaszewski) 교수 (문헌[Matyjaszewski et　al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, p. 5614]; WO　97/18247; 문헌[Science, 1996, 272, p. 866])에 의해 1990년대에 개발되었다 (문헌[Zhang, Matyjaszewski, Macromolecules; 1999, 32, p. 1763-1766]). 이 문헌은 블록 공중합체 중 순수하고, 긴 DMAEMA 블록을 기술한다. 아민기를 함유하는 단량체의 공중합의 다른 기재는 US 6541580 B1 또는 WO 03/031481 A3에서 찾을 수 있다.
ATRP는 Mn = 10000 내지 120000 g/mol의 몰 질량 범위에서 좁은 분포를 갖는 (동종)중합체를 생성한다. 여기서, 특별한 장점은 분자량 뿐만 아니라 분자량 분포가 조절될 수 있다는 점이다. 또한, 리빙 중합으로서, 중합체 구조, 예를 들면 랜덤 공중합체 또는 기타 블록 공중합체 구조와 같은 중합체의 조절된 제작을 허용한다. 적합한 개시제는 추가적으로, 예를 들면 특이한 블록 공중합체 및 별 중합체에 근접해지도록 한다. 중합 메커니즘에 배경이 되는 이론적인 원리는 문헌[Hans Georg Elias, Makromolekuele, volume 1, 6th edition, Weinheim 1999, p.　344]을 포함하는 참고 문헌에서 밝히고 있다.
블록 중합체는 개개의 블록 사이의 경계로 정의된 중합체 사슬 중 단량체들 사이에 뚜렷한 전이를 갖는다. AB 블록 중합체를 위한 전형적인 합성 방법은 단량체 A의 제어 중합 및 이후 시점에 단량체 B를 첨가하는 것이다. 반응 용기로의 배치식 첨가에 의한 순차적 중합 이외에도, 연속적으로 첨가하는 경우 정해진 시점에서 2 단량체의 조성을 빠르게 (sharply) 변화시켜 유사한 결과를 얻을 수 있다.
리빙 또는 제어 중합 방법으로서, 음이온성 중합 또는 기-전이 중합은 또한 현대적 제어 라디칼 중합법, 예를 들면, RAFT 중합도 수반한다. RAFT 중합의 메커니즘은 WO 98/01478 또는 EP　0910587에서 더욱 상세하게 기술하고 있다. 적용예가 EP 1205492에서 발견된다.
상술한 문제점들은 현재까지 WO　05/047359에서 원자 전이 라디칼 중합의 형태로 제어 중합법을 사용하여 매우 좁은 분자량 분포를 갖는 바인더를 제공하고, 그 결과로 유리-라디칼 중합된 (메트)아크릴레이트와 비교하여 높은 분자 질량의 구성성분이 낮은 분율만을 나타내도록 함으로써 해결하였다. 이들 구성성분은, 특히 중합체 혼합물의 점도의 증가에 영향을 준다.
그러나, WO　05/047359에 따라 제조된 반응성 접착제의 단점은 바인더의 중합체 사슬 중 히드록실, 머캅토 및/또는 아민기가 랜덤하게 분포한다는 점이다. 이는 망상구조에 가까운 (close-meshed) 가교를 야기하고, 이에 따라 접착제 조성물 쪽에서 탄성의 감소가 야기된다. 이로부터, 기판 결합에 있어서 결과적으로 열화를 가져오도록 한다. 이 단점은 특히 2 이상의 유리 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트가 반응성 고온-용융 접착제의 제형화 성분으로서 사용될 때 드러난다. 유리 이소시아네이트기를 함유하고 있는 화합물의 목록 및 기술에 대해, WO 05/047359의 상응하는 기재를 참조할 수 있다.
구배 또는 블록 구조를 갖는 이 유형의 중합체의 잠재적인 제2 적용예는 하기와 같이 기술된다:
균일한 분포 및, 경우에 따라, 예를 들면, 열경화성 및 열가소성 중합체인 페인트, 수성 안료 분산액 또는 성형 화합물 중 액체 또는 고체 매질 중 고체의 안정화를 행하기 위해서, 분산제가 보조제로서 첨가된다. 이 목적을 위해, 그들은 다양한 특성 - 예를 들면, 안료 표면과의 상호작용을 가져야만 한다. 또한, 분산제는 매질과 고도로 상용성인 영역을 분자 중에 가져야만 한다. 유기 매질로는, 예를 들면, 소수성 구조인, 예를 들면 아릴 구조 또는 알킬 구조가 있다. 수성 매질로는, 수용성인 친수성 구조, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜이 사용되어야만 한다.
에틸렌 불포화 단량체, 예를 들면 (메트)아크릴레이트 또는 스티렌에 기초한 중합체의 분산제 용도로서 자주 사용된다. 단량체는 일반적으로 유리 라디칼 중합에 의해 반응한다. 기존 방법으로는 사슬 중 단량체의 랜덤한 분포만을 얻는 것이 가능하다. 그러나 이 유형의 중합체의 구조로는 효율적인 분산의 가능성이 낮다. 또한, 발포 형성의 문제에도 충분한 정도로 대응할 수 없다. 따라서, 기술된 유형의 적용을 하는 경우에서 최적화 목적을 위해, 새로운 중합체 구조가 필요하다.
적은 발포 형성을 하는 분산액을 위해, 예를 들면 DE　10236133 및 DE　1416019는 각각 리빙 중합 및 제어 중합에 의해 히드록시- 또는 아민-관능성 반복 단위로 이루어진 매우 극성인 사슬 말단 부분으로 구배 공중합체를 제조한다. 구배 공중합체는, 예를 들면 사슬을 따라 단량체 단위의 분포에서 개개의 사슬이 구배를 갖는 단량체 A 및 B로 이루어지는 공중합체이다. 하나의 사슬 말단은 단량체 A가 풍족하고 단량체 B가 부족하며, 다른 사슬의 말단은 단량체 B가 풍족하고 단량체 A가 부족하다. 구배 공중합체는 단량체 A 및 B 사이의 유체 전이를 통해 블록 공중합체에 경계를 갖는다.
ATRP에 의해 제조된 아민-관능화 블록 공중합체는 주로 분산제로서의 용도를 기술하고 있다: WO 00/40630에서, A 블록의 아민 관능화가 50% 이상 정도인 A-B 디블록 공중합체를 기술한다. 이 발명은 본원 발명과 블록 공중합체의 단지 단일말단 관능화, 더 긴 블록, 더 높은 관능화도, 및 중합체에 대해 수반되는 더 높은 총 제조 비용에 있어서 상이하다. WO 03/046029 A1에서, 상응하는 합성이 더욱 구체화되고, 특히 안료를 갖는 분산액이 기술된다. 그러나, 여기서도 마찬가지로 분산에 있어서 트리블록 공중합체보다 더 유리한 디블록 공중합체만을 기술한다. 하나 또는 양 블록에서 아민-관능화된 디블록 공중합체 및 후속 치환에 의한 말단기의 관능화를 기술하는 EP　1501881 A1에서도 마찬가지로 적용된다.
동종중합체성(homopolymeric) 아민-관능화 블록을 갖는 A-B 디블록 공중합체가 오스카라(Auschra) 외의 문헌[Progress in Organic Coatings, 2002, 45, 83-93]에 기재되어 있다. 아민-관능화 동종중합체 블록을 갖는 디블록 공중합체를 제조하는 것이 WO 02/28913 A2에 유사하게 기술되어 있다. 아민기는 중합체-유사 반응에서 후속적으로 4차 암모늄기로 전환된다. 그러나, WO 02/28913에서의 이 접근법은 US 2006/0008490 A1에서 또한 기술된 바와 같이 수성 계 중 이온성 중합체의 직 접 합성에 대한 유일한 별법이다. 갠(Gan) 외의 문헌[J. Polymerm. Sci. - Part A: Polymerm. Chem., 2003, 41, 2688-2695]에서, 이 유형의 아민-관능성 블록은 유사하게 tert-부틸 메타크릴레이트 블록과 조합되고, 순차적으로 후속적인 가수분해를 통해 잠재적으로 음이온성인 산-관능화 블록을 잠재적으로 양이온성인 암모늄 블록과 조합한다.
채터지(Chatterjee) 외의 문헌[Polymer, 2005, 46, 10699-10708]은 아민-관능화 외부 블록과 함께 ABA 트리블록 공중합체를 기술한다. 그러나, 본 발명과는 대조적으로, 당해 블록은, 특히 높은 극성을 실현하기 위한 목적을 갖고 생성된 오로지 동종중합체성 블록이다. 그러나, 그것은 본 발명의 목적이 아니다. 대신, 본원의 목적은 더 적은 반응성 관능기를 도입하는 것이다. 이 명세서에 기재된 중합체의 경우에 있어서, 블록 사이의 용해도의 차이가 클 필요는 없으며 사실 유해하다는 점에 있어서, 인용된 발명은 또한 본 발명과 상이하다.
아민-관능화 블록의 또 다른 적용 분야는, 예를 들면 헤어 린스와 같은 화장품이다. EP 1189976 B1 및 EP 1189975 A1은 앞서 매크로개시제로서 도입된 아민-관능화 A 블록 및 폴리실록산 B 블록을 갖는 ABA 트리블록 공중합체를 기술한다. 또한, 여기서의 목적은 후속되는 아민기의 양이온성 암모늄기로의 전환이다. 본 발명과 관련한 추가적인 차이점은 전체 중합체의 3 내지 4 단계 합성 및 순수한 폴리(메트)아크릴레이트에 비해 열악한 폴리실록산 절편의 용해도이다. 동일한 적용이 JP 2004277300 A2에 대한 기초를 형성한다. 그러나, 아민기는 단백질 표면에의 용도-관련 접착을 초래하는 메타크릴산 칼륨 블록에 대한 대체물로서만 언급된다.
추가적인 적용 분야는 중합체 혼합물 중 상용화제로서, 고분자질량 블록 구조를 형성하기 위한 예비중합체로서, 접착제에 대한 바인더로서 또는 실란트에 대한 바인더로서의 용도를 포함한다.
개발의 새로운 단계는 하기에 기술된 트리블록 공중합체이다. ABC 및 ABA 트리블록 공중합체 사이에는 뚜렷한 차이가 있다.
ABA 트리블록 공중합체는 다시, ACBCA 조성의 5-블록 공중합체와 동일시 될 것이다.
본 발명의 목적은 ABA 구조의 트리블록 중합체를 제조하는 것이다. 특히, 특성 면에서 아민-말단 물질과 일치하거나 또는 매우 유사한 아민-말단 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴레이트가 필요하다. 이는, 예를 들면, 사슬 말단에 하나 내지 수개의 아민기를 혼입함으로써 달성될 수 있다. 사슬 말단은 중합체의 총 중량의 1 내지 20 중량 % 이하를 차지하는 중합체의 말단 절편에 대한 용어로서 사용된다.
아민 사슬 말단을 함유하는 (메트)아크릴레이트 또는 아민-말단 (메트)아크릴레이트는 가교, 지금까지는 달성할 수 없었던 관능기 부착의 목적으로 사슬 말단의 추가적인 반응 또는 특정 생물학적 반응을 위한 중축합 및/또는 다중첨가 반응에서 사용함으로써 다양한 블록 구조를 구성하기 위한 예비중합체로서 적합하다.
본 발명의 추가적인 목적은 바인더로서 반응성 히드록실기를 함유하는 중합체를, 효과적인 경화 반응에의 이용성을 유지하면서 중합체 중 이러한 기의 수가 최소화되도록 하는 방식으로 제공하는 것이다. 바인더 중 극성 기의 상대적으로 높은 분율은 겔화를 가능하게 하거나 또는 적어도 반응성 고온-용융 접착제의 용융 점도에서 추가적인 증가를 가져온다. 본원의 목적은 사슬 말단 또는 그 부근에서의 관능기의 조절된 부착에 의해 달성될 수 있다.
추가적인 목적은 1.8 미만의 매우 좁은 분자량 분포를 갖는 물질을 제공하는 것이다. 용융 점도의 원치 않는 증가에 기여하는 것을 포함하는 효과를 가지는, 비교적 분자 질량이 높은 성분의 분획 뿐만 아니라, 접착제 조성물의 내용매성의 열화를 유도할 수 있는 분자 질량이 특히 낮은 성분의 분획도 최소화한다.
확인되고 논의된 선행 기술의 측면에서, 본 발명의 내재된 목적 중 하나는 조기 겔화가 일어나지 않고 큰 초기 강도를 갖는 반응성 접착제를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 가공 특성을 향상시키기 위한 목적으로, 점도의 감소 및/또는 주어진 가공 온도에서의 반응성 접착제의 용융물의 점도의 안정성을 달성하려는 의도이다. 게다가 본 발명의 목적은, 특히 경화된 접착제 조성물 중 추출가능한 성분의 매우 적은 분획 및 다수의 상이한 물질에 대한 매우 양호한 접착 특성에 관련된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 특히 아민-말단이거나 또는 사슬 말단 주변에 적은 수의 유리 아민기를 갖는 반응성 고온-용융 접착제용 바인더 제공하는 것이다. 반응성 접착제 조성물로 제제화될 경우, 이러한 물질은 접착제 조성물의 더 높은 탄성을 특징으로 한다. 이는 또한, 기판에의 접착성 개선을 야기한다. 이 유형의 본 발명의 중합체는 또한 실란트에서 그 용도를 발견할 수 있다.
상기 목적은 아민-관능화 (메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물의 군으로부터 선택되는 단량체를 함유하는 공중합체인 A 블록, 및 아민기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물을 함유하는 하나의 B 블록가 ABA 블록 공중합체로 중합된 것을 특징으로 하는, 개개의 A 블록에 4개 이하의 관능기를 갖는 ABA 조성의 블록 공중합체가 입수가능해짐으로써 달성되었다.
본원에서 (메트)아크릴레이트라는 표기는 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등 뿐만 아니라 아크릴레이트, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등 및 양자의 혼합물을 또한 가리킨다.
개개의 A 블록에 2개 이하의 아민기를 가지는 ABA 블록 공중합체도 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
A 블록의 공중합체 및 B 블록의 공중합체 양자 모두에, (메트)아크릴레이트의 군에 포함되지 않는 ATRP-중합가능한 단량체 0 내지 50 중량%를 첨가할 수 있다.
한 바람직한 실시태양은 아민-관능화 (메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물의 군으로부터 선택되는 단량체를 함유하고, 임의로 (메트)아크릴레이트의 군에 포함되지 않는 ATRP-중합가능한 단량체를 더 함유하는 공중합체인 A 블록, 및 아민기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물을 함유하고, 임의로 (메트)아크릴레이트의 군에 포함되지 않는 ATRP-중합가능한 단량체를 더 함유하는 하나의 B 블록가 ABA 블록 공중합체로 중합된 것을 특징으로 하며, ATRP-중합가능한 단량체는 A 블록에서만 공중합되거나 B 블록에서만 공중합될 수도 있는, 개개의 A 블록에 4개 이하의 아민기를 가지는 ABA 조성의 블록 공중합체로 나타낸다.
ABA 조성의 블록 공중합체의 총 중량의 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만이 A 블록으로 이루어진다.
ABA 트리블록 공중합체는 다시, ACBCA 조성의 5-블록 공중합체와 동일시될 수 있다. 이들 블록 공중합체는 C 블록의 조성이 A 블록 중 비아민-관능화 분획의 조성과 상응하는 것을 특징으로 한다.
하나의 특정 실시태양에서, 블록 공중합체는 개개의 A 블록이 다시 본래 AC 디블록 구조를 가질 수 있고, 이에 따라 ACBCA 펜타블록 공중합체가 되는 것을 특징으로 한다.
이들 블록 공중합체는 C 블록의 조성이 A 블록 중 비아민-관능화 분획의 조성과 상응하는 것을 특징으로 할 수 있다.
A 블록는 아민-관능화 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 최대 4 아민-관능화 단량체로 이루어진다. B 블록는 아민-관능화 (메트)아크릴레이트를 함유하지 않는다.
또한, ABA 조성의 블록 공중합체를 제조를 위한 방법이 개발되었다. 리빙 중합, 원자 전이 라디칼 중합 (ATPR)의 특정 형태를 사용하여, 중합체 내로 양호하게 제어된 조성, 구조 및 규정된 관능성을 혼입하는 것이 가능하다.
이관능성 개시제를 사용하여, ABA 또는 ACBCA 구조를 조절된 방식으로 제작할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
A 블록으로 중합된 아민-관능화 (메트)아크릴레이트는, 바람직하게는 하기 화학식의 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트이다.
H2C=CR1-C(=O)XR2NR3R4
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이다. R2는 2 내지 36 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 지환족의 이중 관능화된 탄화수소 절편을 나타내고, 이는 아크릴산 또는 메타크릴산과 아미노 알코올의 에스테르화를 통해 도입된다. X는 산소 또는 -NH-이다. R3 및 R4는 2 내지 20 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 알킬 및/또는 아릴 라디칼의 군으로부터 선택된 동일 또는 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 특히 더 바람직한 것은 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), 2-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DEAEMA), 2-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 (t-BAEMA), 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DMAEA), 2-디에틸아미노에틸 아크릴레이트 (DEAEA), 2-tert-부틸아미노에틸 아크릴레이트 (t-BAEA), 3-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 (DMAPMA) 및 3-디메틸아미노프로필아크릴아미드 (DMAPA)이다.
A 블록 및 B 블록 양자 모두에서 중합되는 단량체는, (메트)아크릴레이트, 예를 들면 1 내지 40 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 알코올의 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)-아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 아릴 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 각 경우에 비치환 또는 모노- 내지 테트라-치환 아릴 라디칼을 가질 수 있는 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트; 기타 방향족으로 치환된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 나프틸 (메트)아크릴레이트; 5 내지 80 탄소 원자를 갖는 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 그의 혼합물의 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 메톡시(메)에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-부톡시프로필 메타크릴레이트, 시클로-헥실옥시메틸 메타크릴레이트, 벤질옥시메틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알릴옥시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시부틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트 및 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된다.
상기에 기재된 (메트)아크릴레이트 이외에도, 조성물이 ATRP에 의해, 상술한 (메트)아크릴레이트와 공중합할 수 있는 불포화 단량체를 또한 추가로 함유하도록 중합될 수 있다. 이들은, 특히, 1-알켄, 예를 들면 1-헥센, 1-헵텐, 분지 알켄, 예를 들면, 비닐시클로헥산, 3,3-디메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-디이소부틸렌, 4-메틸 -1-펜텐, 아크릴로니트릴, 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트, 스티렌, 비닐기에 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리에 하나 이상의 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들면 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌; 헤테로고리 화합물, 예를 들면 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 이소프레닐 에테르; 말레산 유도체, 예를 들면 말레산 무수물, 말레이미드, 메틸말레이미드 및 디엔, 예를 들면 디비닐벤젠, 예를 들면, 또한, A 블록에서의 각각 히드록시-관능화 및/또는 아미노-관능화 및/또는 머캅토-관능화 화합물을 포함한다. 또한, 이들 공중합체는 또한 이들이 하나의 치환체에 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 머캅토 관능성을 갖도록 제조될 수 있다. 상기 단량체의 예는 비닐피페리딘, 1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐-카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 수소화 비닐티아졸 및 수소화 비닐옥사졸을 포함한다. A 블록 및/또는 B 블록과 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 푸마레이트, 말레에이트, 스티렌 또는 아크릴로니트릴을 공중합하는 것이 특히 바람직하다.
상기 방법은 임의의 바람직한 무-할로겐 용매 중에서 수행될 수 있다. 톨루 엔, 크실렌, H2O; 아세테이트, 바람직하게는 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트; 케톤, 바람직하게는 에틸메틸 케톤, 아세톤; 에테르; 지방족, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 뿐만 아니라 바이오디젤이 바람직하다.
ABA 조성의 블록 공중합체는 순차적 중합에 의해 제조된다.
용액 중합 이외에도, ATPR는 에멀젼, 미니에멀젼, 마이크로에멀젼, 현탁 또는 벌크 중합으로 또한 행해질 수 있다.
중합은 대기압, 감압 또는 과압 하에서 행해질 수 있다. 중합 온도 또한 중요하지 않다. 그러나 일반적으로 -20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 130℃, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 120℃의 범위 내에 있다.
본 발명의 중합체는, 바람직하게는 5000 g/mol 내지 10000 g/mol, 특히 바람직하게는 50000 g/mol 이하이고, 매우 특히 바람직하게는 7500 g/mol 내지 25000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
분자량 분포는 1.8 이하, 바람직하게는 1.6 이하, 특히 바람직하게는 1.4 이하이고, 이상적으로는 1.3 이하인 것으로 밝혀졌다.
이관능성 개시제로는 RO2C-CHX-(CH2)n-CHX-CO2R, RO2C-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH3)X-CO2R, RO2C-CX2-(CH2)n-CX2-CO2R, RC(O)-CHX-(CH2)n-CHX-C(O)R, RC(O)-C(CH3)X-(CH2)n-C(CH)3X-C(O)R, RC(O)-CX2-(CH2)n-CX2-C(O)R, XCH2-CO2-(CH2)n-OC(O)CH2X, CH3CHX-CO2-(CH2)n-OC(O)CHXCH3, (CH3)2CX-CO2-(CH2)n-OC(O)CX(CH3)2, X2CH-CO2-(CH2)n-OC(O)CHX2, CH3CX2-CO2-(CH2)n-OC(O)CX2CH3, XCH2C(O)C(O)CH2X, CH3CHXC(O)C(O)CHXCH3, XC(CH3)2C(O)C(O)CX(CH3)2, X2CHC(O)C(O)CHX2, CH3CX2C(O)C(O)CX2CH3, XCH2-C(O)-CH2X, CH3-CHX-C(O)-CHX-CH3, CX(CH3)2-C(O)-CX(CH3)2, X2CH-C(O)-CHX2, C6H5-CHX-(CH2)n-CHX-C6H5, C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5, C6H5-CX2-(CH2)n-CX2-C6H5, o-, m- 또는 p-XCH2-Ph-CH2X, o-, m- 또는 p-CH3CHX-Ph-CHXCH3, o-, m- 또는 p-(CH3)2CX-Ph-CX(CH3)2, o-, m- 또는 p-CH3CX2-Ph-CX2CH3, o-, m- 또는 p-X2CH-Ph-CHX2, o-, m- 또는 p-XCH2-CO2-Ph-OC(O)CH2X, o-, m- 또는 p-CH3CHX-CO2-Ph-OC(O)CHXCH3, o-, m- 또는 p-(CH3)2CX-CO2-Ph-OC(O)CX(CH3)2, CH3CX2-CO2-Ph-OC(O)CX2CH3, o-, m- 또는 p-X2CH-CO2-Ph-OC(O)CHX2 또는 o-, m- 또는 p-XSO2-Ph-SO2X가 있을 수 있다 (X는 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내고; Ph는 페닐렌 (C6H4)를 나타내고; R은 선형, 분지형 또는 기타 고리형 구조일 수 있고, 포화 또는 모노- 또는 폴리-불포화일 수 있고, 하나 이상의 방향족을 함유할 수 있거나 또는 아니면 무방향족인 1 내지 20 탄소 원자의 지방족 라디칼을 가리키고, n은 0 내지 20 사이의 수임). 1,4-부탄디올 디(2-브로모-2-메틸프로피오네이트), 1,2-에틸렌 글리콜 디(2-브로모-2-메틸프로피오네이트), 디에틸 2,5-디브로모-아디페이트 또는 디에틸 2,3-디브로모말레에이트를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체에 대한 개시제의 비율은 단량체 모두가 반응한다고 가정할 때, 이후의 분자량을 결정한다.
ATPR를 위한 촉매가 문헌[Chem. Rev. 2001, 101, 2921]에 개재되어 있다. 상기 기재는 주로 구리 착물에 대한 것이지만, 그들 중에서 철, 로듐, 백금, 루테늄 또는 니켈의 화합물이 사용된다. 일반적으로, 개시제 또는 전이가능한 원자단을 갖는 중합체 사슬과 함께 산화환원 사이클을 형성할 수 있는 임의의 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 이 목적을 위해, 예를 들면, Cu2O, CuBr, CuCl, CuI, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) 또는 Cu(CF3COO)로부터 시작해서 시스템에 구리가 제공될 수 있다.
기술된 ATRP에 대한 하나의 대안을 그의 변형법으로 나타낸다: 이른바 역 ATRP에서 더 높은 산화 상태에 있는 화합물, 예를 들면 CuBr2, CuCl2, CuO, CrCl3, Fe2O3 또는 FeBr3이 사용될 수 있다. 상기 경우에 있어서, 반응은 기존의 자유-라디칼 개시제, 예를 들면, AIBN에 의해 개시될 수 있다. 이 경우에, 전이 금속 화합물이 우선 환원되는데, 이는 기존의 자유-라디칼 개시제로부터 생성된 라디칼과 반응하기 때문이다. 역 ATRP는 특히 문헌[Wang and Matyjaszewski in Macromolecules (1995), vol. 28, p. 7572 ff]에 의해 기술된다.
역 ATRP의 한 변형법은 산화 상태가 0인 금속의 부가적인 사용에 의해 나타내어진다. 더 높은 산화 상태의 전이 금속 화합물과의 가정된 역불균등화의 결과로, 반응 속도에서 가속이 일어난다. 이 방법은 WO　98/40415에 더욱 자세하게 기술하고 있다.
이관능성 개시제에 대한 전이 금속의 몰비는 일반적으로 0.02:1 내지 20:1, 바람직하게는 0.02:1 내지 6:1 및 특히 바람직하게는 0.2:1 내지 4:1의 범위내에 있지만, 어떠한 제한을 가하려는 의도는 없다.
유기 용매 중의 금속의 용해도를 높이고, 동시에 안정적이고 따라서 중합-불활성 유기금속성 화합물을 형성하는 것을 막기 위해 리간드를 계에 첨가한다. 또한, 리간드는 전이 금속 화합물에 의해 전이가능한 원자단을 떼어내는 것을 용이하게 한다. 공지된 리간드의 목록은, 예를 들면 WO　97/18247, WO 97/47661 또는 WO　98/40415에서 발견된다. 배위 성분으로서, 리간드로 사용되는 화합물은 통상적으로 1개 이상의 질소, 산소, 인 및/또는 황 원자를 함유한다. 이러한 맥락에서 특히 바람직한 것은 질소 화합물이다. 매우 특히 바람직한 것은 질소-함유 킬레이트 리간드이다. 제시할 수 있는 예는 2,2'-비피리딘, N,N,N',N',N' 펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 트리스(2-아미노에틸)아민 (TREN), N,N,N',N' 테트라메틸-에틸렌디아민 또는 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌-테트라아민을 포함한다. 당업자들은 개개의 성분의 선택 및 조합에 관한 유용한 지표를 WO 98/40415에서 발견할 수 있다.
이들 리간드는 금속 화합물과 그 자리에서 배위 화합물을 형성할 수 있거나, 먼저 배위 화합물로 제조된 뒤 반응 혼합물에 혼입될 수 있다.
전이 금속에 대한 리간드 (L)의 비율은 리간드의 자리수 및 전이 금속 (M)의 배위수에 의존한다. 일반적으로, 몰비는 100:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 6.1 내지 0.1:1 및 특히 바람직하게는 3:1 내지 1:1의 범위 내에 있지만, 어떠한 제한을 가하려는 의도도 없다.
블록 공중합체의 추가적인 장점은 제조된 제품의 무색 및 무취이다. 무취는 특히 무황 제조 방법으로 가능해진다.
따라서, 이들 생성물에 대한 적용 분야가 광범위하다. 적용예의 선택은 본 발명의 중합체의 용도를 제한하지 않는다. 실시예는 단지 무작위적인 선택의 방식으로 기술된 중합체의 광범위한 유용성을 설명하려는 의도이다. ABA 조성의 블록 공중합체는, 바람직하게는 접착제 조성물, 실란트 또는 반응성 핫멜트 중 예비중합체로서 사용된다. 예비중합체는 임의의 원하는 중합체와 가교될 수 있다. 코팅 제제 중 바인더, 반응성 성분 또는 분산제로서의 적용을 또한 생각해볼 수 있다.
하기에 제시된 실시예는 본 발명의 더 나은 설명을 위한 목적으로 제공되었지만, 본 발명을 본원에 기재된 특징들로 제한하지 않는다.
실시예 1
교반기, 온도계, 환류 응축기, 질소 주입 튜브 및 적하 깔때기를 갖춘 자켓을 씌운 용기에, N2 분위기하에서 단량체 1a (정확한 명칭 및 양은 표 1에 있음), 115　g의 부틸 아세테이트, 1.15　g의 산화 구리(I) 및 2.9　g의 N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA)을 충전하였다. 용액을 60℃에서 15분간 교반하였다. 이어서, 동일한 온도에서 부틸 아세테이트 중 1,4-부탄디올 디(2-브로모-2-메틸-프로피오네이트) (BDBIB) 개시제의 용액을 적가하였다 (양 - 표 1 참조). 3 시간의 중합 시간 후, 평균 몰 질량 Mn을 (SEC에 의해) 측정하기 위해 샘플을 채취하고, 단 량체 2a 및 단량체 3a (정확한 명칭 및 양은 표 1에 있음)의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 예상 전환율 98% 이상으로 중합하고, 대기 산소에 노출시키고 임의로 메틸렌 클로라이드를 첨가하여 종결시켰다. 용액을 실리카 겔 상에서 여과하여 워크업하고, 이어서 증류에 의해 휘발성 성분을 제거하였다. 마지막으로, SEC 측정으로 평균 분자량을 측정하였다. 혼입된 단량체 3a 분획을 1H　NMR 측정에 의해 정량화하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방식으로 하여, 단량체 1b, 2b 및 3b (정확한 명칭 및 양은 표 1에 있음)를 사용하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방식으로 하여, 단량체 1c, 2c 및 3c (정확한 명칭 및 양은 표 1에 있음)를 사용하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방식으로 하여, 단량체 1d, 2d 및 3d (정확한 명칭 및 양은 표 1에 있음)를 사용하였다.
Figure 112009004945027-PCT00001
실시예 5
교반기, 온도계, 환류 응축기, 질소 주입 튜브 및 적하 깔때기를 갖춘 자켓을 씌운 용기에, N2 분위기하에서 단량체 Ia (정확한 명칭 및 양은 표 2에 있음), 120　g의 부틸 아세테이트, 1.15　g의 산화 구리(I) 및 2.9　g의 PMDETA를 충전하였다. 용액을 60℃에서 15분간 교반하였다. 이어서, 동일한 온도에서 부틸 아세테이트 중 1,4-부탄디올 디(2-브로모-2-메틸-프로피오네이트) (BDBIB) 개시제의 용액을 적가하였다. 3 시간의 중합 시간 후, 평균 몰 질량 Mn을 (SEC에 의해) 측정하기 위해 샘플을 채취하고, 단량체 IIa (정확한 명칭 및 양은 표 2에 있음)를 첨가하였다. 혼합물을 예상 전환율 98% 이상으로 중합한 후, 마지막으로, 단량체 IIa' 및 단량체 IIIa (정확한 명칭 및 양은 표 2에 있음)의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 예상 전환율 98% 이상으로 중합하고, 대기 산소에 노출시키고 임의로 메틸렌 클로라이드를 첨가하여 종결시켰다. 용액을 실리카 겔 상에서 여과하여 워크업하고, 이어서 증류에 의해 휘발성 성분을 제거하였다. 마지막으로, SEC 측정으로 평균 분자량을 측정하였다. 혼입된 단량체 IIIa 분획을 1H　NMR 측정에 의해 정량화하였다.
Figure 112009004945027-PCT00002
실시예 6 (비교 실시예 1)
비-관능화 ABA 트리블록 공중합체의 합성
ATRP에 의해 기술된 ABA 트리블록 공중합체를 합성하기 위한 일반적인 지시사항:
교반기, 온도계, 환류 응축기, 질소 주입 튜브 및 적하 깔때기를 갖춘 자켓을 씌운 용기에, N2 분위기하에서 단량체 C1a (정확한 명칭 및 양은 표 3에 있음), 부틸 아세테이트, 산화 구리(I) 및 PMDETA을 충전하였다. 용액을 60℃에서 15분간 교반하였다. 이어서, 동일한 온도에서 부틸 아세테이트 중 1,4-부탄디올 디(2-브로모-2-메틸-프로피오네이트) (BDBIB) 개시제의 용액을 적가하였다. 3 시간의 중합 시간 t1 후, 평균 몰 질량 Mn을 (SEC에 의해) 측정하기 위해 샘플을 채취하고, 단량체 C2a (정확한 명칭 및 양은 표 3에 있음)를 첨가하였다. 혼합물을 예상 전환율 98% 이상으로 중합하고, 대기 산소에 노출시키고 임의로 메틸렌 클로라이드를 첨가하여 종결시켰다. 용액을 실리카 겔 상에서 여과하여 워크업하고, 이어서 증류에 의해 휘발성 성분을 제거하였다. 마지막으로, SEC 측정으로 평균 분자량을 측정하였다.
실시예 7 (비교 실시예 2)
실시예 6과 동일한 방식으로 하여, 단량체 C1b 및 C2b (정확한 명칭 및 양은 표 3에 있음)를 사용하였다.
실시예 8 (비교 실시예 3)
실시예 6과 동일한 방식으로 하여, 단량체 C1c 및 C2c (정확한 명칭 및 양은 표 3에 있음)를 사용하였다.
실시예 9 (비교 실시예 4)
실시예 6과 동일한 방식으로 하여, 단량체 C1d 및 C2d (정확한 명칭 및 양은 표 3에 있음)를 사용하였다.
Figure 112009004945027-PCT00003

Claims (28)

  1. 아민-관능화 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 단량체를 함유하는 공중합체인 A 블록 및 추가적인 관능기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물을 함유하는 하나의 블록　B가 ABA 블록 공중합체로 중합되는 것을 특징으로 하는, 개개의 A 블록 중에 4 이하의 관능기를 갖는 ABA 조성의 블록 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아민-관능화 (메트)아크릴레이트가 하기 화학식의 단량체인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
    <화학식 1>
    H2C=CR1-C(=O)XR2NR3R4
    (식 중에서,
    R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2는 2 내지 36 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 지환족의 이중 관능화된 탄화수소 절편이며, 이는 아크릴산 또는 메타크릴산으로 아미노 알코올을 에스테르화하여 도입되고,
    X는 산소 또는 -NH-이고,
    R3 및 R4는 2 내지 20 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 알킬 및/또는 아릴 라디칼의 군으로부터의 동일 또는 상이한 유기 라디칼일 수 있음)
  3. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 A 블록 및/또는 B 블록 중 (메트)아크릴레이트의 군에 포함되지 않는 ATRP-중합가능한 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 A 블록 및/또는 B 블록 중에 0 내지 50 중량 %의 양으로 (메트)아크릴레이트의 군에 포함되지 않은 ATRP-중합가능한 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 ABA 블록 공중합체의 개개의 A 블록이 2 이하의 아민기를 갖는 조성물을 갖는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 개개의 A 블록이 ABA 블록 공중합체의 총 중량의 20% 미만을 구성하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 개개의 A 블록이 ABA 블록 공중합체의 총 중량의 10% 미만을 구성하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 개개의 A 블록이 다시 본래 AC 디블록 구조를 가져 ACBCA 펜타블록 공중합체로 될 수 있는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 C 블록의 조성물이 A 블록 중 비아민-관능화 부분의 조성물에 상응하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 아민-관능화 (메트)아크릴레이트가, 바람직하게는 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-tert-부틸아미노에틸 아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필-메타크릴아미드 및 3-디메틸아미노프로필-아크릴아미드의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트가, 바람직하게는 1 내지 40 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 알코올의 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 아릴 (메트)아크 릴레이트, 예를 들면 각 경우에서 비치환 또는 모노- 내지 테트라-치환 아릴 라디칼을 가질 수 있는 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트; 5 내지 80 탄소 원자를 갖는 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 그의 혼합물의 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들면 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 메톡시(메)에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-부톡시프로필 메타크릴레이트, 시클로-헥실옥시메틸 메타크릴레이트, 벤질옥시메틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알릴옥시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시부틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트 및 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트의 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 A 블록 및/또는 B 블록이 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 푸마레이트, 말레에이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 기타 ATRP-중합가능한 단량체를 함유할 수 있는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  13. 아민-관능화 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 단량체를 함유하는 공중합체인 A 블록 및 아민기가 없는 (메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물을 함유하는 하나의 B 블록이 무할로겐 용매 중 개시제 및 촉매의 존재하에 원자 전이 라디칼 중합 (ATRP)에 의해 제조되는 것을 특 징으로 하는, 개개의 A 블록 중에 4 이하의 아민기를 갖는 ABA 조성의 블록 공중합체 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 개시제가 이관능성 개시제인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 1,4-부탄디올 디(2-브로모-2-메틸프로피오네이트), 1,2-에틸렌글리콜 디(2-브로모-2-메틸프로피오네이트), 디에틸 2,5-디브로모아디페이트 또는 디에틸 2,3-디브로모말레에이트가 바람직하게는 이관능성 개시제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 ABA 조성의 블록 공중합체가 순차적 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 구리, 철, 로듐, 백금, 루테늄 또는 니켈의 화합물이 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 구리 화합물이 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 제조 방법.
  20. 제13항에 있어서, 중합 전에 전이 금속과 하나 이상의 배위 결합을 형성하여 금속-리간드 착물을 형성할 수 있는 질소, 산소, 황 또는 인 화합물과 상기 촉매를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, N-함유 킬레이트 리간드가 리간드로서 사용되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 2,2'-비피리딘, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 트리스(2-아미노에틸)아민 (TREN), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 또는 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민이 리간드로서 사용되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 제조 방법.
  23. 제13항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 5000 g/mol 내지 100000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 바람직하게는 7500 g/mol 내지 25000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 제조 방법.
  25. 제13항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 1.8 미만의 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 바람직하게는 1.4 미만의 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 제조 방법.
  27. 아민-관능화 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 단량체를 함유하는 공중합체인 A 블록 및 아민기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물을 함유하는 하나의 블록　B가 ABA 블록 공중합체로 중합되는 것을 특징으로 하는, 개개의 A 블록 중에 4 이하의 아민기를 갖는 ABA 조성의 블록 공중합체의 접착제 조성물, 실란트, 반응성 고온-용융 접착제에서의 용도.
  28. 아민-관능화 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 단량체를 함유하는 공중합체인 A 블록 및 아민기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트 또는 그의 혼합물을 함유하는 하나의 블록　B가 ABA 블록 공중합체로 중합되는 것을 특징으로 하는, 개개의 A 블록 중에 4 이하의 아민기를 갖는 ABA 조성의 블록 공중합체의 코팅 제제 중 바인더, 반응성 성분 또는 분산제로서의 용도.
KR1020097001683A 2006-07-28 2007-04-12 (메트)아크릴레이트-기재 ａｂａ 트리블록 공중합체의 제조방법 KR20090046804A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006035726.4 2006-07-28
DE102006035726A DE102006035726A1 (de) 2006-07-28 2006-07-28 Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090046804A true KR20090046804A (ko) 2009-05-11

Family

ID=38197685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097001683A KR20090046804A (ko) 2006-07-28 2007-04-12 (메트)아크릴레이트-기재 ａｂａ 트리블록 공중합체의 제조방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8106129B2 (ko)
EP (1) EP2046849B1 (ko)
JP (1) JP2009544830A (ko)
KR (1) KR20090046804A (ko)
CN (1) CN101466751A (ko)
AT (1) ATE469930T1 (ko)
BR (1) BRPI0714980A2 (ko)
CA (1) CA2659287A1 (ko)
DE (2) DE102006035726A1 (ko)
MX (1) MX2009000598A (ko)
RU (1) RU2009106951A (ko)
WO (1) WO2008012116A1 (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007038807A1 (de) 2007-08-16 2009-02-19 Evonik Degussa Gmbh Klebstoffe auf der Basis von Polyester-pfropf-Poly(meth)acrylat-Copolymeren
KR101750907B1 (ko) 2008-03-20 2017-06-27 애버리 데니슨 코포레이션 작용기의 위치가 조절된 아크릴 중합체
DE102008040464A1 (de) * 2008-07-16 2010-01-21 Evonik Degussa Gmbh Gekoppelte Polyester-Acrylat-Pfropfpolymere
DE102008043668A1 (de) * 2008-11-12 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren mit einem bimodalen B-Block
DE102008043674A1 (de) * 2008-11-12 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Telechelen mit einer bimodalen Molekulkargewichtsverteilung
DE102008043662A1 (de) * 2008-11-12 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Telechelen mit breiter Molekulargewichtsverteilung
US20110213091A1 (en) * 2008-11-12 2011-09-01 Evonik Roehm Gmbh Method for producing telechelics having a bimodal molecular weight distribution
DE102008043666A1 (de) * 2008-11-12 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von AB-Diblockcopolymeren mit einem bimodalen verteilten A-Block
DE102008043658A1 (de) * 2008-11-12 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von AB-Diblockcopolymeren mit einem breit verteilten A-Block
DE102008043669A1 (de) 2008-11-12 2010-05-20 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren mit einem breit verteilten B-Block
DE102009055009A1 (de) 2009-12-18 2011-06-22 Evonik Degussa GmbH, 45128 Verfahren zur Herstellung von Poly(meth)acrylat-pfropf-polylacton-Polymeren
SG181890A1 (en) * 2009-12-22 2012-07-30 3M Innovative Properties Co Polishing pad and method of making the same
KR101849686B1 (ko) * 2010-05-19 2018-04-17 애버리 데니슨 코포레이션 규칙적인 구성의 아크릴 폴리머
EP2500367A1 (en) * 2011-03-18 2012-09-19 Henkel AG & Co. KGaA Block-copolymer containing crosslinkable photoinitator groups
US9738740B2 (en) 2011-10-14 2017-08-22 Avery Dennison Corporation Controlled architecture polymers
JP2013087232A (ja) * 2011-10-20 2013-05-13 Nippon Soda Co Ltd 新規共重合体
JP6199040B2 (ja) * 2012-04-26 2017-09-20 株式会社リコー Ａｂａ型トリブロックコポリマー、増粘剤及び水性組成物
JP6157837B2 (ja) * 2012-11-06 2017-07-05 キヤノンファインテック株式会社 Ａｂｘｂａ型ブロック共重合体
WO2014178674A1 (ko) * 2013-05-02 2014-11-06 주식회사 엘지화학 멀티 블록 공중합체
JP6315298B2 (ja) * 2013-08-30 2018-04-25 エルジー・ケム・リミテッド ブロック共重合体
RU2537002C1 (ru) * 2013-12-26 2014-12-27 Федеральное Государственное Бюджетное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Нижегородский Государственный Университет Им. Н.И. Лобачевского" Способ получения триблоксополимеров метакриловых мономеров
FI126972B (en) 2014-04-11 2017-08-31 Kemira Oyj Water soluble crosslinked block copolymers
US9587062B2 (en) 2014-12-15 2017-03-07 Henkel IP & Holding GmbH and Henkel AG & Co. KGaA Photocrosslinkable block copolymers for hot-melt adhesives
CN108079980A (zh) * 2016-11-21 2018-05-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有疏水性刷型聚合物涂层的色谱柱及制备和应用
EP3612576A4 (en) * 2017-04-21 2020-11-18 Henkel AG & Co. KGaA (METH) ACRYLATE FUNCTIONALIZED POLY (METH) ACRYLATE BLOCK POLYIMIDE BLOCK POLY (METH) ACRYLATE COPOLYMER, MANUFACTURING METHOD AND USES THEREOF
CN108417836B (zh) * 2018-01-31 2021-05-04 闽南师范大学 一种锂离子电池的电极粘结剂及其制备方法
CN114258348B (zh) * 2019-09-03 2024-08-06 凸版印刷株式会社 热封基材修饰用涂覆剂、层叠体及其制造方法

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63117026A (ja) * 1986-10-23 1988-05-21 イー・アイ・デユポン・ド・ネモアース・アンド・コンパニー 油添加剤
CA2153009C (en) * 1994-07-07 2007-05-08 Gary D. Grabaum Constant velocity joint boot and method of making the same
DE19539214A1 (de) 1995-10-21 1997-04-24 Degussa Brandsicheres, transparentes Scheibenelement und dessen Verwendung
US6498209B1 (en) 1998-03-31 2002-12-24 Roehm Gmbh & Co. Kg Poly(meth)acrylate plastisols
WO2000041738A1 (en) * 1999-01-12 2000-07-20 Quanam Medical Corporation Polymer compositions for intraluminal stent
US6306994B1 (en) * 1999-05-14 2001-10-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Inks with enhanced substrate binding characteristics
US6288173B1 (en) 1999-06-03 2001-09-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Block copolymers
DE19928352A1 (de) 1999-06-21 2000-12-28 Roehm Gmbh Verbesserte Poly(meth)acrylatptastisole und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1285035B1 (en) 2000-05-19 2007-07-11 Akzo Nobel Coatings International B.V. Aqueous cross-linkable binder composition and coating, lacquer or sealing composition comprising such a binder composition
JP2004510719A (ja) * 2000-10-03 2004-04-08 ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ 化粧品及びパーソナルケア組成物
US6767968B1 (en) * 2000-10-03 2004-07-27 Symyx Technologies, Inc. ABA-type block copolymers having a random block of hydrophobic and hydrophilic monomers and methods of making same
DE10065501A1 (de) 2000-12-28 2002-07-04 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 40 mum sowie Perlpolymerisat aufweisende Formmassen, Formkörper und PAMA-Plastisole
AU2002258649A1 (en) * 2001-03-30 2002-10-28 Rhodia Inc. Aqeuous suspension of nanoparticles comprising an agrochemical active ingredient
JP2003064139A (ja) * 2001-08-24 2003-03-05 Dainippon Toryo Co Ltd 顔料分散用樹脂及び該樹脂を含有する着色塗料組成物
TW200407363A (en) * 2001-11-29 2004-05-16 Ciba Sc Holding Ag Pigment compositions with modified ATRP copolymer dispersants
US20050106117A1 (en) * 2002-03-12 2005-05-19 Gerald Adams Triblock copolymers for cosmetic or personal care compositions
FR2840546B1 (fr) * 2002-06-07 2005-02-25 Atofina Procede pour melanger en contenu dynamiquement au moins deux fluides et micromelangeur
DE10227898A1 (de) 2002-06-21 2004-01-15 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung sprühgetrockneter Poly(meth)acrylatpolymere, ihre Verwendung als Polymerkomponente für Plastisole und damit hergestellte Plastisole
WO2004044023A1 (fr) * 2002-11-07 2004-05-27 Rhodia Chimie Copolymere a structure controlee presentant une partie amphotere ou zwitterionique.
US20050080176A1 (en) * 2003-10-08 2005-04-14 Robb Ian D. Crosslinked polymer gels for filter cake formation
JP2005126483A (ja) * 2003-10-21 2005-05-19 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル変性ポリオレフィン系樹脂、その製法及び組成物
DE10350786A1 (de) 2003-10-29 2005-06-02 Röhm GmbH & Co. KG Mischungen zur Herstellung von Reaktivschmelzklebstoffen sowie daraus erhältliche Reaktivschmelzklebstoffe
DE10359973A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-21 Tesa Ag Haftklebemasse auf Basis von Acrylatblockcopolymeren
DE102004001412A1 (de) * 2004-01-09 2005-08-25 Tesa Ag Haftklebemasse auf Basis eines Acrylatpolymerblends
DE102004030404A1 (de) 2004-06-23 2006-01-19 Röhm GmbH & Co. KG Plastisole auf Basis eines Methylmethacrylat-Mischpolymerisats
DE102004035937A1 (de) 2004-07-23 2006-02-16 Röhm GmbH & Co. KG Plastisole mit verringerter Wasseraufnahme
WO2006041907A2 (en) * 2004-10-08 2006-04-20 Noven Pharmaceuticals, Inc. Transdermal delivery of estradiol
JP2006219559A (ja) * 2005-02-09 2006-08-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系重合体微粒子及びそれを用いたプラスチゾル組成物
DE102005042389A1 (de) 2005-06-17 2006-12-28 Röhm Gmbh Heißversiegelungsmasse für Aluminium- und Polyethylenterephthalatfolien gegen Polypropylen-Polyvinylchlorid- und Polystyrolbehälter
DE102005045458A1 (de) 2005-09-22 2007-03-29 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis
DE102005046681A1 (de) 2005-09-29 2007-04-05 Construction Research & Technology Gmbh Verwendung von polymeren Mikropartikeln in Baustoffmischungen
DE102005052130A1 (de) 2005-10-28 2007-05-03 Röhm Gmbh Spritzbare Akustikmassen
DE102006008965A1 (de) 2006-02-23 2007-08-30 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln verschiedener Größe
DE102006008966A1 (de) 2006-02-23 2007-08-30 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit sprühgetrockneten Mikropartikeln
DE102006008968A1 (de) 2006-02-23 2007-08-30 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln, deren Schalen porös und/oder hydrophil sind
DE102006009511A1 (de) 2006-02-28 2007-08-30 Röhm Gmbh Synthese von Polyester-pfropf-Poly(meth)acrylat
DE102006009586A1 (de) 2006-02-28 2007-09-06 Röhm Gmbh Heißversiegelungsmasse für Aluminium- und Polyethylenterephthalatfolien gegen Polypropylen-Polyvinylchlorid- und Polystyrolbehälter
DE102006009842A1 (de) 2006-03-01 2007-09-06 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln die in der Mischung quellen
DE102006009841A1 (de) 2006-03-01 2007-09-06 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit quellbaren Polymergebilden

Also Published As

Publication number Publication date
EP2046849A1 (de) 2009-04-15
DE502007004026D1 (de) 2010-07-15
JP2009544830A (ja) 2009-12-17
RU2009106951A (ru) 2010-09-10
MX2009000598A (es) 2009-01-28
WO2008012116A1 (de) 2008-01-31
US8106129B2 (en) 2012-01-31
CA2659287A1 (en) 2008-01-31
CN101466751A (zh) 2009-06-24
BRPI0714980A2 (pt) 2012-12-25
DE102006035726A1 (de) 2008-01-31
US20100280182A1 (en) 2010-11-04
EP2046849B1 (de) 2010-06-02
ATE469930T1 (de) 2010-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20090046804A (ko) (메트)아크릴레이트-기재 ａｂａ 트리블록 공중합체의 제조방법
JP5661611B2 (ja) （メタ）アクリレートを主成分とするシリル官能化ａｂａトリブロックコポリマーを製造する方法
US8034879B2 (en) Method for preparation of penta-block copolymers with oh-functionalized blocks based on (meth)acrylate
US7868098B2 (en) Process for preparing (meth) acrylate-based ABA triblock copolymers
JP2009509014A5 (ko)
US20090312498A1 (en) Process for preparing hydroxy-telechelic atrp products
JP5546550B2 (ja) 幅広く分布したａブロックを有するａｂジブロックコポリマーの製造方法
JP2011528739A (ja) （メタ）アクリレートに基づくブロックコポリマー
KR20090061651A (ko) 실릴-텔레켈릭 중합체의 제조 방법
JP5992172B2 (ja) 複峰性のｂブロックを有するａｂａトリブロックコポリマーの製造方法
JP2012508309A (ja) 複峰性の分子量分布を有するテレケリックポリマーの製造方法
JP5717641B2 (ja) 幅広く分布したｂブロックを有するａｂａトリブロックコポリマーを製造する方法
JP6099309B2 (ja) 幅広い分子量分布を有するテレケリックポリマーの製造方法
US7943708B2 (en) Method for the production of telechelic polymers
JP2012508310A (ja) 複峰性に分布したａブロックを有するａｂジブロックコポリマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid