MX2009000598A - Metodo para la produccion de copolimeros tribloque aba basados en (met) acrilato. - Google Patents

Abstract

La invención se relaciona con un proceso para elaborar copolímeros tribloque ABA basados en (met)acrilato con funcionalización de amina de los bloques A y para su uso por ejemplo como un ingrediente de formulación de adhesivos o sellos de masa fundida en caliente.

Description

MÉTODO PARA LA PRODUCCIÓN DE COPOLIMEROS TRIBLOQUE ABA BASADOS EN (MET)ACRILATO La invención se relaciona con un proceso para elaborar copolímeros tribloque ABA basados en (met) acrilato con funcionalización de amina de los bloques A y para su uso por ejemplo como un ingrediente de formulación de adhesivos o sellos de masa fundida en caliente. Los copolímeros fabricados a la medida con una composición definida, longitud de cadena, distribución de masa molecular, etc., son un amplio campo de investigación. Una de las distinciones hechas es entre los polímeros de gradiente y los polímeros de bloque . Una variedad de aplicaciones son concebibles para estos materiales. Un número de éstos se presentará brevemente a continuación. Las áreas de uso seleccionadas incluyen algunas en las que los polímeros se utilizan para los cuales se delimitará la presente invención. Un campo de aplicación de los polímeros de la invención es un ingrediente de formulación reactiva en adhesivos. Los adhesivos de este tipo se describen por ejemplo en US 5,021,507. Un ingrediente principal son los compuestos que contienen grupos de isocianato libre, que generalmente se obtienen por reacción de condensación de un exceso de grupos de poliisocianato con polioles. Para mejorar las propiedades de adhesión para sustratos particulares estos compuestos contienen grupos de isocianato libre que se han mezclado con aglutinantes, compuestos de polímeros fabricados de monómeros etilénicamente insaturados . Los aglutinantes utilizados son típicamente (met) acrilatos de polialquilo que tienen grupos de alquilo Ci a C2o · Son polimerizados a partir de los monómeros correspondientes, ya sea antes de la adición a los uretanos o en su presencia, por medio de polimerización radical libre. Como una alternativa de los polioles utilizados, el uso de poli (met) acrilatos funcionalizados con amina también es concebible . Comparado con los grupos de hidroxilo, los grupos de amina tienen una reactividad considerablemente más alta con respecto a los isocianatos. La posibilidad de establecer tasas de reticulación de una manera dirigida, resulta de esta manera, a través de la selección de la funcionalidad. También de interés son las formulaciones en las que se encuentran presentes aglutinantes de aminas funcionales e hidroxi funcional juntos entre sí y de esta manera se hace posible que la formulación cure por pasos, lo cual es de interés desde un punto de vista de procesamiento. US 5,866,656 y EP 10362103 describen adhesivos de fundido en caliente reactivos en los que los aglutinantes de poli (met) acrilato se aglutinan de manera covalente a los compuestos que contienen grupos de isocianato libre en la composición adhesiva. Ya que este aglutinamiento se lleva a cabo usualmente como resultado de una reacción de condensación, los adhesivos de este tipo donde se ha desarrollado este aglutinamiento son referidos como adhesivos en la etapa de condensación. De esta forma, los adhesivos obtenidos son notables en relación con los descritos en US 5,021,507 para incrementar la elasticidad y mejorar la adhesión para sustratos de metal en particular, y también a través de un mayor tiempo abierto - el tiempo disponible para procesamiento. Es del conocimiento común que, además de la reacción con isocianatos, existen principalmente dos aplicaciones en cuestión para funciones de amina en el campo de los adhesivos y selladores (en este punto cf, B. Muller, Rath, Fomulierungen von Kleb- und Dichtstoffen, la edición, Vincentz, Hanover, 2004) : las aminas primarias y secundarias encontraron su uso sobre todo como agentes de curado para resinas epóxicas . Con aminas monofuncionales es posible, de esta manera, realizar un incremento en el grado de polimerización. Con bloques de construcción polifuncionales es posible llevar a cabo una reacción de reticulación. Los sistemas de dos componentes con poli (met) acrilatos funcionalizados como componentes reactivos representan un enfoque enteramente nuevo para una formulación adhesiva. Las aminas terciarias, por otra parte, catalizan la polimerización de abertura de anillo de epóxidos. Sobre la base de este enfoque también sería posible concebir una formulación adhesiva de dos componentes. En este caso, sin embargo, en contra distinción de la formulación descrita anteriormente, una cantidad subestequiométrica de componente de amina sería suficiente . En segundo lugar, as diaminas primarias o secundarias pueden utilizarse con ácidos dicarboxílicos para la síntesis de poliamidas . Esta policondensación bien establecida de igual manera puede utilizarse, a través del uso de componentes polifuncionales , poliméricos y/u oligoméricos , como un mecanismo de curado en formulaciones adhesivas o sellantes. Una desventaja de estas formulaciones adhesivas de la tecnología anterior es la alta viscosidad relevante en el procesamiento. Complica significativamente el procesamiento de la composición adhesiva particularmente su aplicación a sustratos porosos. En algunos casos también existen instancias de gelatinización en la etapa de condensación . Es además desventajoso que los materiales polimerizados radicalmente libres también contengan una fracción relativamente alta de ingredientes con masa molecular baja, lo cual no participa en las reacciones de reticulación y que representan constituyentes extraíbles de estos adhesivos de masa fundida en caliente reactivo. Una desventaja adicional es que la fracción extraíble en el adhesivo curado es muy alta. Una de las consecuencias de esto es reducir la resistencia de la composición de adhesivo a solventes. Un tipo diferente de polimerización ha llegado a ser una manera considerable más cercana para ayudar con los polímeros fabricados sobre medida. El método ATRP (polimerización radical de transferencia de átomo) se desarrollo en la década de los años noventa significativamente por el Prof. Matyjaszewski (Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc, 1995, 117, p. 5614; WO 97/18247; Science, 1996, 272, p. 866), no menos específicamente, con (met) acrilato de 2- (dimetilamino) etilo (DMAEMA) (Zhang, Matyjaszewski, Macromoléculas ; 1999, 32, p. 1763-1766) . Este documento describe bloques grandes puros de DMAEMA en copolímeros de bloque. Otras descripciones de la copolimerización de monómeros que contienen grupos de amina puede encontrarse en US 6541580 Bl O EN WO 03/031481 A3. ATRP produce (homo) polímeros con una distribución estrecha en el rango de la masa molecular de Mn - 10 000-120 000 g/mol . Una ventaja en particular aquí es que no solamente el peso molecular sino que la distribución del peso molecular pueden regularse. Como una polimerización viva, además, permite la construcción controlada de arquitecturas de polímero como, por ejemplo, copolímeros aleatorios o bien estructuras de copolímero en bloque. Los iniciadores correctos hacen posible, adicionalmente, por ejemplo, tener acceso a copolímeros de bloque inusuales y copolímeros de estrella. Los principios teóricos subyacentes al mecanismo de la polimerización se describen en las referencias que incluyen a Hans Georg Elias, Makromoleküle, volumen 1, 6a edición, Weinjeim 1999, p. 344. Los polímeros en bloque tienen una transición aguda entre los monómeros en la cadena del polímero, que se define como un límite entre los bloques individuales. Una síntesis típica de proceso para polímeros en bloque AB es la polimerización controlada del monómero A y en un punto posterior en el tiempo, la adición del monómero B. Además de la polimerización secuencial a través de adición en lote al contenedor de reacción, puede también obtenerse un resultado similar a través de alterar agudamente las composiciones de dos monómeros, en el caso de su adición continua, en puntos de tiempo definidos. Como métodos de polimerización viva o controlada, la polimerización aniónica o polimerización de transferencia de grupo también se acompaña por métodos modernos de polimerización radical controlada como, por ejemplo, polimerización RAFT. El mecanismo de polimerización RAFT se describe en mayor detalle en O 98/01478 o EP 0910587. Los ejemplos de aplicación se encuentran en EP 1205492. Los problemas descritos anteriormente se solucionaron en WO 05/047359 en la medida que fue posible, empleando un método de polimerización controlada, en la forma de polimerización radical con transferencia de átomo, par proveer aglutinantes que tienen distribuciones de peso molecular muy estrecho, que como resultado de lo mismo exhiben solamente una fracción baja de los constituyentes de masa molecular alta como se compara con los (met) acrilatos polimerizados radicalmente libres. Estos constituyentes tienen el efecto en mezclas de polímero, en particular, de un incremento en la viscosidad. Una desventaja de los adhesivos reactivos preparados de acuerdo con WO 05/047359, sin embargo, es una distribución aleatoria de los grupos de hidroxilo, mercapto y (o amina en la cadena de polímero del aglutinante. Esto conduce a reticulación de malla cerrada y por lo tanto a una elasticidad reducida en la parte de la composición del adhesivo. Partiendo de esto, también es posible que exista un deterioro resultante en la aglutinación del sustrato.

Esta desventaja llega al frente en particular cuando los poliisocianatos tienen más de dos grupos de isocianato libre utilizados como un ingrediente de formulación del adhesivo de masa fundida en caliente reactivo. Para un listado y descripción de los compuestos que exhiben grupos de isocianato libre, puede hacerse referencia a la descripción correspondiente en WO 05/047359. Un segundo ejemplo de las aplicaciones potenciales de polímeros de este tipo que tienen una estructura ardiente o de bloque se describe a continuación: Con el fin de efectuar una distribución homogénea y, donde sea correcto, la estabilización de sólidos en un líquido o un medio sólido, como por ejemplo, en pinturas, dispersiones acuosas de pigmento o compuestos para moldeo, los cuales, por ejemplo, son polímeros termoendurecibles y termoplásticos , se añaden dispersantes como auxiliares. Para este propósito deben tener una variedad de propiedades, como, por ejemplo, la de interactuar con la superficie del pigmento. Los dispersantes, deben, más aún, poseer regiones en la molécula que sean altamente compatibles con el medio. Para medios orgánicos estos son, por ejemplo, estructuras hidrofóbicas como estructuras de arilo o estructuras de alquilo. Para medios acuosos, debe utilizarse estructuras hidrofílicas solubles en agua, como glicoles de polietileno.

Se hace uso frecuentemente como dispersantes de polímeros basados en monómeros insaturados etilénicamente, como (met) acrilatos o estírenos, por ejemplo. Estos monómeros se reaccionan típicamente por medio de polimerización de radical libre. Con los procesos convencionales es posible solamente obtener distribuciones aleatorias de los monómeros dentro de las cadenas. Sin embargo, con las arquitecturas de polímero de ese tipo, la dispersión eficiente tiene una baja posibilidad. Adicionalmente , el problema de formación de espuma no puede contrarrestarse en gran medida. Por lo tanto, para el propósito de optimización en los casos de las aplicaciones descritas de este tipo, son necesarias nuevas arquitecturas de polímero. Para dispersiones con una formación baja de espuma, por ejemplo, DE 10236133 y DE 1416019 preparan copolímeros en gradiente con un segmento de extremo de cadena muy polar consistente de unidades repetidas de hidroxi- o amino- funcionales a través de polimerización en vivo y, respectivamente, polimerización controlada. Los copolímeros en gradiente son copolímeros compuestos, por ejemplo, de monómeros A y B, en cuyas cadenas individuales existe una gradiente en la distribución de las unidades de monómero junto con las cadenas. Un extremo de cadena es rica en monómero A y pobre en monómero B, el otro extremo es rico en monómero B y pobre en monómero A. El límite de los copolímeros en gradiente en copolímeros de bloque a través de la transición de fluido entre los monómeros A y B. Los copolímeros en bloque funeionalizados con amina elaborados por medio de ARTP se describen principalmente en el uso como dispersantes. En WO 00/40630, los copolímeros de dos bloques A-B se describen con por lo menos un 50% de grado de funcionalización de amina de los bloques A. Esta invención difiere de la presente invención en que solamente la funcionalización uniterminal de los copolímeros de bloque, los bloques más grandes, el grado alto de funcionalización y los costos más altos de preparación sobre todo para los polímeros. En WO 03/046029 Al la síntesis correspondiente se particulariza adicionalmente y se da una descripción sobre todo de la dispersión con pigmentos. Aquí también, sin embargo, solamente se describen los copolímeros dibloque, que son más favorables que los copolímeros tribloque para dispersión. Lo mismo se aplica a EP 1501881 Al, que describe los copolímeros dibloque amino funcionalizados en uno o ambos bloques y su funcionalización de grupo final por medio de la sustitución subsecuente. Los copolímeros dibloque A-B con bloques funcionalizados de amina homopoliméricos se describen en Auschra et al. (Progreso en Recubrimientos Orgánicos, 2002, 45, 83-93) . Análogamente se describe en WO 02/28913 A2 la preparación de copolímeros dibloque con bloques de homopolímero funcionalizado con amina. Los grupos, de amina se convierten subsecuentemente en grupos de amonio cuaternario en una reacción análoga de polímero. En WO 02/28913, sin embargo, este enfoque solamente es una alternativa para la síntesis directa de los polímeros iónicos en sistemas acuosos, como también se describe en US 2006/0008490 Al. En Gan et al. (J. Polym. Sci. -Parte A: Polym. Chem. , 2003, 41, 2688-2695), los bloques funcionales de amina de este tipo se combinan análogamente con bloques de metacrilato de ter-butilo, con el fin de, a través de hidrólisis subsecuente, combinar potencialmente los bloques funcionalizados de ácido aniónico con bloques de amonio potencialmente catiónico. Chatterjee et al., (Polímero, 2005, 46, 10699-10708) describe los copolímeros tribloque AVA con bloques externos funcionalizados . Sin embargo, en contra distinción con la presente invención, los bloques en cuestión son bloques exclusivamente homopoliméricos , producidos con ayuda de la realización de una polaridad particularmente alta. Eso, sin embargo, no es el objetivo de la presente invención. Aquí, en lugar de eso, el objetivo es introducir menos grupos reactivos funcionales.

La invención citada también difiere de la presente invención porque, en el caso de los polímeros descritos en la presente especificación, una gran diferencia en solubilidad entre los bloques no es deseada y de hecho es dañina . Otra aplicación de bloques funcionalizados de amina es en las aplicaciones cosméticas como enjuagues para el cabello, por ejemplo. EP 1189976 Bl y EP 1189975 Al describen los copolímeros tribloque ABA con bloques A funcionalizados con amina y un bloque B de polisiloxano introducido con antelación como un macroiniciador . Aquí también el objetivo es la conversión subsecuente de los grupos de amina en grupos de amonio catiónico. Las diferencias adicionales en relación con la presente invención son síntesis de tres a cuatro etapas sobre todo de los polímeros y la solubilidad de segmentos de polisiloxano que es pobre en comparación con los poli (met) acrilatos puros. La misma solicitud forma la base de JP 2004277300 A2. Sin embargo, ahí, los grupos de amina se citan solamente grupos de amina como una alternativa para los bloques de metacrilato de potasio, por medio de los cuales se hace mención de una adhesión relevante de aplicación para las superficies de proteína. Solicitudes posteriores incluyen el uso de un compatibilizador en mezclas de polímero, como un prepolímero para la construcción de estructuras de bloque con masa molecular alta, como aglutinantes para adhesivos o como aglutinantes para selladores. Una nueva etapa en el desarrollo son los copolímeros tribloque descritos a continuación. Se hace una distinción entre los copolímeros tribloque ABC y ABA. Los copolímeros tribloque ABA deben compensarse a cambio con copolímeros de 5 bloques de composición ACBCA. Fue un objetivo preparar polímeros tribloque de estructura ABA. En particular existe una necesidad para (met) acrilatos terminados con amina y/o (met) acrilatos que en término de sus propiedades igualen o sean muy cercanos a los materiales terminados con amina. Esto puede lograrse, por ejemplo, a través de la incorporación de uno a pocos grupos de amina en el extremo de la cadena. Los extremos de cadena se utilizan como un término para el segmento final de un polímero, teniendo en cuenta no más de 1-20% por peso del peso total del polímero. Los (met) acrilatos que llevan extremos de cadena de amina, o (met) acrilatos terminados con amina, tienen la adecuación como prepolímeros para reticulaciones, la construcción de diversas estructuras de bloque a través del uso en policondensación y/o reacciones de poliadición, para una reacción adicional de los extremos de cadena, con el objeto de fijar funcionalidades que son inaccesibles a esto, o para reacciones biológicas específicas. Un objetivo adicional de la invención es proveer polímeros contenidos en grupos de hidroxilo reactivo, como aglutinantes, de tal manera que se minimiza el número de estos grupos en el polímero, mientras se mantiene la disponibilidad efectiva para la reacción de curado. Una fracción relativamente alta de grupos polares en el aglutinante conducen a una posible gelatinización o por lo menos a un incremento adicional en la viscosidad de la masa fundida del adhesivo de masa fundida en caliente reactivo. Este objetivo puede lograrse a través de controlar la fijación de las funcionalidades en el extremo de la cadena o en su cercanía. Un objetivo adicional es proveer un material que tenga una distribución de peso molecular muy estrecho de menos de 1.8. Esto no solamente minimiza las fracciones de los constituyentes de masa molecular relativamente alta, cuyos efectos incluyen la contribución de un incremento indeseado en la viscosidad de la masa fundida, sino también las fracciones de constituyentes con masa molecular particularmente baja, que pueden inducir al deterioro en la resistencia de solvente de la composición del adhesivo. En vista de la tecnología anterior identificada y discutida, uno de los objetivos subyacentes fue el de proveer un adhesivo reactivo que tiene una gran resistencia inicial sin la ocurrencia de gelatinización prematura. Más aún, la intención fue lograr una reducción en la viscosidad y/o en la estabilidad de la viscosidad de una masa fundida del adhesivo reactivo en una temperatura de procesamiento determinada, con el propósito de mejorar las propiedades de procesamiento. El objetivo relacionado, además, entre otros, solamente en una pequeña fracción de componentes extraíbles en la composición del adhesivo curado, y para propiedades de adhesión muy buena con respecto a un gran número de diferentes materiales. Otro objetivo de la presente invención, es por lo tanto, entre otros, proveer un aglutinante para adhesivos de fundición en caliente reactivos que sean terminados con amina o bien que tenga un pequeño número de grupos de amina libres en la cercanía de los extremos de la cadena. Cuando se formularon en composiciones adhesivas reactivas, estos materiales presentan una elasticidad más alta de la composición adhesiva. Esto también resulta en una mejoría en la adhesión al sustrato. Los polímeros inventivos de este tipo pueden también encontrar uso en selladores. El objetivo se ha logrado al poner a disposición copolímeros en bloque de composición ABA, con < 4 grupos funcionales en los bloques A individuales, caracterizados porque se seleccionó el bloque A, un copolímero que contiene (met) acrilatos funcionalizados de amina y monómeros del grupo de (met) acrilatos o mezclas de los mismos y un bloque B, conteniendo (met) acrilatos o mezclas de los mismos que no tienen una función de amina, se polimerizaron como copolimeros de bloque ABA. La notación de (met) acrilato aquí denota no solamente metacrilato, como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, etc., por ejemplo, sino también acrilato, como acrilato de metilo, acrilato de etilo, etc., por ejemplo, y también mezclas de ambos. Se encontró que los copolimeros del bloque ABA tienen < 2 grupos de amina en bloques A individuales también pueden prepararse . Tanto a los copolimeros del bloque A como a los copolimeros del bloque B es posible añadir 0-50% por peso de monómeros polimerizables ATRP que no se incluyen en el grupo de (met) acrilatos . Una forma de realización de preferencia se representa por copolimeros en bloque que, con una composición ABA, tienen < 4 grupos de amina en los. bloques A individuales, un copolímero que contiene (met) acrilatos funcionalizados con amina y monómeros seleccionados del grupo de (met) acrilatos . Una forma de realización de preferencia se representa por copolimeros de bloque que, con una composición ABA, tienen 4 grupos de amina en los bloques A individuales y donde el bloque A, un copolimero que contiene (met) acrilatos funcionalizados con amina y monómeros seleccionados del grupo de (met) acrilatos o mezclas de los mismos y opcionalmente, además, monómeros ARTP polimerizables que no se incluyen en el grupo de (met) acrilatos y un bloque B que contiene (met) acrilatos o mezclas de los mismos que no tienen una función de amina y opcionalmente, además, monómeros polimerizables ATRP que no se incluyen en el grupo de (met) acrilatos , se polimerizan como copolímeros de bloque ABA, también es posible para los monómeros polimerizables ATRP que se copolimericen únicamente en el bloque A o que se copolimericen solamente en el bloque B. Menos del 20% del peso total de los copolímeros en bloque de la composición ABA, preferentemente menos del 10% se componen de bloques A. Los copolímeros tribloque ABA pueden compensarse a cambo con copolímeros de 5 bloques de composición ACBCA. Con estos copolímeros en bloque caracterizados porque la composición de los bloques C corresponde a la composición de la fracción no funcionalizada de amina en los bloques A. En una forma de realización en particular, los copolímeros en bloque se caracterizan porque los bloques individuales pueden tener inherentemente a cambio una estructura dibloque AC y conducir así a copolímeros pentabloque ACBCA. Estos copolímeros de bloque puede caracterizarse porque la composición de los bloques C corresponde a la composición de la fracción no funcionalizada de amina en los bloques A. El bloque A se compone de un máximo de 4 monómeros funcionalizados de amina del grupo de (met ) acrilatos funcionalizados de amina. El bloque B contiene (met) acrilatos no funcionalizados de amina. Más aún, se ha desarrollado un proceso para preparar copolímeros de bloque de la composición ABA. Utilizando una forma específica de polimerización viva, la de la polimerización radical de transferencia de átomo (ATRP) , es posible incorporar composiciones, arquitecturas y funcionalidades bien controladas en un polímero. Se ha encontrado que a través del uso de un iniciador bifuncional es posible construir una estructura ABA o ACBCA en una forma controlada. Los (met) acrilatos funcionalizados con amina que son polimerizados en el bloque A preferentemente son (met ) acrilatos de dialquilaminoalquilo, (met) acrilatos de alquilaminoalquilo o (met ) acrilatos de aminoalquilo, de la fórmula general H2C=CR1-C (=0) XR2NR3R4. En esta fórmula, R1 es hidrógeno o un grupo de metilo. R2 representa una cadena recta, ramificada o cicloalifática, segmentos de hidrocarburo funcionalizados doblemente con 2 a 36 átomos de C, que se introducen a través de la esterificación de alcoholes de amino con ácido acrílico o ácido metacrilico. X es oxígeno o -NH- . 3 y R4 pueden ser radicales orgánicas idénticas o también diferentes del grupo de alquilo de cadena recta, ramificada o cicloalifática y/o radicales de arilo con 2 a 20 átomos de C. Particularmente más preferentes son metacrilato de 2-dimetilaminoetilo (DMAEMA) , metacrilato de 2-dietilaminoetilo (DEAEMA) , metacrilato de 2-ter-butilamino-etilo (t-BAEMA) , acrilato de 2-dimetilaminoetilo (D AEA) , acrilato de 2-dietilaminoetilo (DESEA) , acrilato de 2-ter-butilaminoetilo (t-BAEA) , 3-dimetilaminopropilmetacrilamida (DMAPMA) y 3-dimetilaminopropilacrilamida (DMAPA) . Los monómeros que se polimerizan tanto en el bloque A como en el bloque B se seleccionan del grupo de (met) acrilatos, como por ejemplo, (met) acrilatos de alquilo de alcoholes de cadena recta, ramificados o cicloalifáticos con 1-40 átomos de carbono, como, por ejemplo, (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de n-butilo, (met) acrilato de isobutilo, (met) acrilato de ter-butilo, (met) acrilato de ventilo, (met) acrilato de 2-etilhexilo, (met) acrilato de estearilo, (met) acrilato de laurilo, (met) acrilato de ciclohexilo, (met) acrilato de isobornilo (met) acrilatos de arilo como, por ejemplo, (met) acrilato de benzilo o (met) acrilato de fenilo cualquiera que sea el caso tienen radicales de arilo insustituidas o mono a tetra sustituidas; otros (met) acrilatos sustituidos aromáticamente como, por ejemplo, (met) acrilato de naftilo; mono (met) acrilatos de éteres, glicoles de polietileno, glicoles de polipropileno o mezclas de los mismos con 5-80 átomos de carbono, como, por ejemplo metacrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de metoxi (m) etoxietilo, metacrilato de 1-butoxipropilo, metacrilato de ciclohexioximetilo, metacrilato de benziloximetilo, metacrilato de furfurilo, metacrilato de 2-butoxietilo, metacrilato de 2 -etoxietilo, metacrilato de aliloximetilo, metacrilato de 1-etoxibutilo, metacrilato de 1-etoxietilo, metacrilato de etoximetilo, (met) acrilato de éter de metilo de poli(glicol de etileno) y (met) acrilato de éter de metilo de poli(glicol de propileno) . Además de los (met) acrilatos establecidos anteriormente es posible para las composiciones que sean polimerizadas también para contener monómeros insaturados adicionales que son copolimerizables con los (met) acrilatos antes mencionados y por medio de ATRP. Estos incluyen, entre otros, 1-alquenos, como alquenos ramificados l-hexeno, 1-hepteno, por ejemplo, vinilciclohezano, 3,3-dimetil-l-propeno, 3-metil-l-diisobutileno, 4-metil-l-penteno, acrilonitrilo, ésteres de vinilo como acetato de vinilo, estireno, estírenos sustituidos con un sustituyente de alquilo en el grupo de vinilo, como -metilestireno y a-etilestireno, estírenos sustituidos con uno o más sustituyentes de alquilo en el anillo como viniltolueno y p-metilestireno, estírenos halogenados como, por ejemplo, monocloroestirenos, dicloroestirenos , tribromoestirenos y tetrabromoestírenos ; compuestos heterocíclicos como 2-vinilpiridina, 3 -vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2 , 3-dimetil-5-vinilpiridina, vinilpirimida, 9-vinilcarbazol , 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol , 2-metil-l-vinilimidazol, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazoles , viniloxazoles y éteres de isopropilo; derivados de ácido maleico, como por ejemplo, anhídrido maleico, maleimida, metilmaleimida y dienos como divinilbenzeno, por ejemplo, y también, en los bloques A, los compuestos respectivos funcionalizados de hidroxi y/o funcionalizados de amino y/o funcionalizados de mercapto. Además, estos copolímeros también pueden prepararse de tal manera que tengan una funcionalidad de hidroxilo y/o amino y/o mercapto en un sustituyente. Los ejemplos de estos monómeros incluyen vinilpiperidino, 1-vinilimidazol , N-vinilpirrolidona, 2-vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactam, N-vinilbutirolactam, tlazoles de vinilo hidrogenado y vinioxazoles hidrogenados. Se da particular preferencia a copolimerizar ásteres de vinilo, éteres de vinilo; fumaratos, maleatos, estírenos o acrilonitrilos con los bloques A y/o bloques B. El proceso puede llevarse a cabo en cualquier solvente libre de halógeno deseado. Se da preferencia a tolueno, xileno, H20; acetatos, preferentemente acetato de butilo, acetato de etilo, acetato de propilo; cetonas, preferentemente cetona de metilo de etilo, acetona; ásteres; alifáticos, preferentemente, pentano, hexano pero también biodiesel. Los copolímeros en bloque de la composición ABA se preparan por medio de polimerización secuencial. Además de la polimerización de la solución los ATPR también pueden llevarse a cabo como emulsión, miniemulsión, microemulsión, suspensión o polimerización en lote . La polimerización puede llevarse a cabo bajo presión atmosférica, subatmosférica o superatmosférica . La temperatura de polimerización tampoco es crítica. Sin embargo, en general, se sitúa en el rango de -20° C a 200° C, preferentemente de 0o C a 130° C y con particular preferencia de 50° C a 120° C. El polímero de la invención preferentemente tiene un número de peso molecular promedio de entre 5000 g/mol y 10000 g/mol, con particular preferencia de < 50000 g/mol y con muy particular preferencia entre 7500 g/mol y 25000 g/mol . SE ha encontrado que la distribución de peso molecular es debajo de 1.8, presentemente debajo de 1.6, con particular preferencia debajo de 1.4 e idealmente debaj o de 1.3.

Como iniciadores bifuncionales pueden ser R02C-CHX- (CH2)n-CHX-C02R, R02C-C (CH3) X- (CH2) n-C (CH3) X-C02R, R02C-CX2- (CH2)n-CX2C02R, RC(O) -CHX- (CH2) n-CHX-C (O) R, RC (O) -C (CH3) X- (CH2)n-C(CH)3X-C(0)R, RC(O) -CX2- (CH2)n-CX2C(0)R, XCH2-C02- (CH2)n-OC(0)CH2X, CH3CHX-C02- (CH2)n-OC(0) CHXCH3. (CH3)2CX-C02(CH2)n-OC(0)CX(CH3)2, X2CH-C02- (CH2) n-OC (O) CHX2 , CH3CX2- (CH2)n-OC(0) CX2CH3, XCH2C(0)C(0)CH2X, CH3CHXC (0) C (O) CHX2 , CH3CX2C(0)C(0)CX2CH3, XCH2-C (O) -CH2X, CH3 -CHX-C (O) -CHX-CH3 , CX(CH3)2-C(0) -CX(CH3)2, X2CH-C (O) -CHX2 , C6H5-CHX- (CH2) n-CHX-CgHs , C6HsCX2 (CH2 ) n-CX2 -CgHs , CgHs-CX2- ( CH2 ) n- X2 -CgHs , CgHs-CX2- (CH2)n-CX2C6H5, o-, m- ó p-XCH2-Ph-CH2X, o-, m- ó p-CH3CX2-Ph-CX2CH3, o-, m- ó p-X2CH-Ph-CHX2, o-, m- ó p-XCH2-C02-Ph-OC(0)CH2X, o-, m- ó p- (CH3) 2CX-C02-Ph-OC(0) CX(CH3) 2, CH3CX2-C02Ph-OC(0) CX2CH3, o-, m- ó p-X2CH-C02Ph-OC (O) CHX2 u o-,m- ó p-XS02-Ph-S02X (X representa cloro, bromo o yodo; Ph representa fenileno (C6H4) ; R representa una radical alifática de 1 a 20 átomos de carbono, que puede ser lineal, ramificada o sino cíclica en estructura, puede ser saturada o mono- o poliinsaturada y puede contener uno o más aromáticos o también puede ser libre de aromáticos y n es un número entre 0 y 20. Se da preferencia a utilizar di (2-bromo-2-metilpropionato) de 1, 4-butanediol, di (2-bromo-2-metilpropionato) de glicol de 1,2-etileno, 2,5-dibromoadipato de dietilo. La relación del iniciador para monómero da el peso molecular anterior, considerando que todo el monómero se reacciona.

Los catalizadores de ATPR se establecen en Chem. Rev. 2001, 101, 2921. La descripción es predominantemente de complejos de cobre - entre otros, sin embargo, se emplean compuestos de hierro, de rodio, de platino, de rutenio o de níquel. En general es posible utilizar cualquier compuesto de metal de transición que con el iniciador o con la cadena de polímero que tiene un grupo atómico transíerible , puedan formar un ciclo de redox. El cobre puede suministrarse al sistema para este propósito, por ejemplo, iniciado a partir de Cu20, CuBr, CuCl, Cul, CuN3, CuSCN, CuCN, CuN02, CuN03 , CuBF4 , Cu(CH3COO) ó Cu(CF3COO) .

Una alternativa para el ATRP descrito se representa por una variante de éste: en la llamada ATRP inversa, donde pueden utilizarse compuestos en estados de oxidación más alta, como CuBr2, CuCl2, CuO, CrCl3, Fe203 ó FeBr3, por ejemplo. En estos casos la reacción puede iniciarse por medio de iniciadores de radical libre convencionales como, por ejemplo, AIBN. En este caso los compuestos de metal de transición primero se reducen, ya que se reaccionan con las radicales generadas de los iniciadores de radical libre convencionales. La ATRP inversa se ha descrito, entre otros, por Wang y Matyjaszewski en Macromoléculas (1995), col. 28, p. 7572 ff .

Una variante de ATRP inversa se representa por el uso adicional de metales en el estado de oxidación cero. Como resultado de una comproporción asumida con los compuestos de metal de transición en un estado de oxidación más alta, se realiza una aceleración en la tasa de reacción. Este proceso se describe en mayor detalle en WO 98/40415.

La relación molar del metal de transición con el iniciador bifuncional generalmente se sitúa en el rango de 0.02:1 a 20:1, preferentemente en el rango de 0.02:1 a 5:1 y con particular preferencia en el rango de 0.1:1 a 4:1, sin ninguna intención aquí de imponer ninguna restricción. Con el fin de incrementar la solubilidad de los metales en los solventes orgánicos y al mismo tiempo evitar la formación de compuestos organometálicos estables y por lo tanto inertes a polimerización, se añaden ligandos al sistema. Adicionalmente, los ligandos facilitan la abstracción del grupo atómico transferible a través del compuesto de metal de transición. Un listado de ligandos conocidos se encuentra por ejemplo en WO 97/18247, O 97/47661 ó WO 98/40415. Como un constituyente coordenado, los compuestos utilizados como ligandos usualmente contienen uno o más átomos de nitrógeno, oxígeno, fósforo y/o azufre. Se da particular preferencia en este contexto a compuestos de nitrógeno. Se da muy particular preferencia a ligandos de quelato con contenido de nitrógeno. Los ejemplos que pueden darse incluyen 2,2'-bipiridina, ?,?,?' ,?' ' ,?' ' -pentametildietilenotiramina (PMDETA) , tris (2 -aminoetil) amina (TREN), ?,?,?',?'-tetrametiletilenodiamina ó 1,1,4,7,10,10-hexametiltrietileno-tetramina. Valiosos indicadores relacionados con la selección y combinación de componentes individuales pueden encontrarse por las personas habilitadas en WO 98/40415. Estos ligandos pueden formar compuestos de coordinación in situ con compuestos de metal o pueden primero prepararse como compuestos de coordinación y después introducirse en la mezcla de reacción. La relación del ligando (L) con el metal de transición depende de la denticidad del ligando y en el número de coordinación del metal de transición (M) . En general la relación molecular se sitúa en el rango de 100:1 a 0.1:1, preferentemente 6:1 a 0.1:1 y con particular preferencia 3:1 a 1:1, sin ninguna intención aquí de imponer alguna restricción. Una ventaja adicional de los copolímeros de bloque es que el producto producido es incoloro e inodoro. La falta de olor es una función en particular del proceso de preparación libre de azufre. De esta forma existe un campo amplio de aplicación de estos productos. La selección de los ejemplos de aplicación no es apta para restringir el uso de los polímeros de la invención. Los ejemplos están destinados únicamente para servir como ilustración, a manera de una elección aleatoria, la amplia utilidad del polímero descrito. Los copolímeros en bloque de la composición ABA preferentemente se utilizan como polímeros en compuestos adhesivos, sellantes o de masa fundida caliente reactiva. También se conciben aplicaciones como componente o dispersante aglutinante, reactivo en formulaciones de recubrimientos. Los ejemplos presentados a continuación se presentan para el propósito de ilustración mejorada de la presente invención, pero no son aptas para restringir la invención de características reveladas en la presente. Ejemplos Ejemplo 1 Un contenedor recubierto equipado con agitador, termómetro, condensador de reflujo, tubo para introducción de nitrógeno y embudo para goteo se cargó bajo una atmósfera de N2 con manómetro la (identificación precisa y cantidad en la Tabla 1), 115 g de acetato de butilo, 1.15 g de óxido de cobre (I) y 2.9 g de ?,?,?' ,N" ,N" -pentametildietilenotriamina (PMOETA) . La solución se agitó a 60° C durante 15 minutos. Subsecuentemente, a la misma temperatura, se añadieron por goteo iniciador de di (2-bromo-2-metilpropionato) de 1, 4-butanediol (BDBIB) en una solución en acetato de butilo (cantidades - ver Tabla 1) . Después de un tiempo de polimerización de 3 horas se tomó una muestra para la determinación del peso molecular promedio Mn (por medio de SEC) y se añadió una mezcla de monómero 2a y monómero 3a (identificación precisa y cantidad en Tabla 1) . La mezcla se polimeriza a una conversión anticipada de por lo menos 98% y se termina a través de exposición a oxígeno atmosférico y la adición opcional de cloruro de metileno. La solución recibió un tratamiento final por filtración sobre gel de sílice y la remoción subsecuente de constituyentes volátiles por medio de destilación. El peso molecular promedio se determina, finalmente, por mediciones SEC. La fracción de monómero 3a incorporado es cuantificada por medio de mediciones de 1H MR. Ejemplo 2 De la misma manera que en el Ejemplo 1, se utilizan los monómeros Ib, 2b y 3b (identificación precisa y cantidad en la Tabla 1) . Ejemplo 3 De la misma manera que en el Ejemplo 1, se utilizan los monómeros le, 2c y 3c (identificación precisa y cantidad en la Tabla 1) . Ejemplo 4 De la misma manera que en el Ejemplo 1, se utilizan los monómeros Id, 2d y 3d (identificación precisa y cantidad en la Tabla 1) . Tabla 1 Ej emplo 1 2 3 4 Monómero 1 la) n-BA ib) n-BA le) MMA Id) MMA Cantidad 70 g 70 g 70 g 70 g Monómero 2 2a) MMA 2b) n-BA 2c) n-BA 2d) MMA Cantidad 10 g 10 g 10 g 10 g Monómero 3 3a) DMAEMA 3b) DMAEMA 3c) DMAEMA 3d) DMAEMA Cantidad 5.5 g 5.5 g 5.5 g 5.5 g Cantidad de Iniciador 3.2 g 3.2 g 3.2 g 3.2 g Mn (primera etapa) 12 200 12 100 11 100 11 900 Mn (producto final) 17 000 16 200 15 800 15 600 D 1.19 1.31 1.24 1.23 MMA = metacrilato de metilo; N-BA = acrilato de n-butilo, DMAEMA = metacrilato de 2-dimetilaminoetilo Ejemplo 5 Un contenedor recubierto equipado con agitador, termómetro, condensador de reflujo, tubo para introducción de nitrógeno se cargó bajo una atmósfera de N2 con monómero la (identificación precisa y cantidad en la Tabla 2) , 120 g de acetato de butilo, 1.15 g de óxido de cobre (I) y 2.9 g de PMDETA. La solución se agitó a 60° C durante 15 minutos. Subsecuentemente, a la misma temperatura se añadieron por goteo el iniciador di (2-bromo-2-metilo-propionato) de 1 , 4-butanediol (BDBIB)en solución en acetato de butilo. Después de un tiempo de polimerización de 3 horas se tomó una muestra para determinación del peso molecular promedio Mn (por medio de SEC) y se añadió el monómero lia (identificación precisa y cantidad en la Tabla 2) . La mezcla se polimerizó a una conversión anticipada de por lo menos 98% y se terminó por exposición a oxigeno atmosférico y la adición opcional de cloruro de metileno. La solución recibió un tratamiento final por filtración sobre gel de sílice y la remoción subsecuente de constituyentes volátiles por medio de destilación. El peso molecular promedio, se determinó finalmente, a través de mediciones SEC. La fracción del monómero Illa incorporado se cuantificó por medio de mediciones de •'"H MR.

Tabla 2 MMA = metacrilato de metilo; N-BA = acrilato de n-butilo, DMAEMA = metacrilato de 2-dimetilaminoetilo Ejemplo 6 (Ejemplo Comparativo 1) Síntesis de copolímeros tribloque ABA no funcionalizados Instrucciones generales para sintetizar los copolímeros tribloque ABA por medio de ATRP: Un contenedor recubierto equipado con agitador, termómetro, condensador de reflujo, tubo para introducción de nitrógeno y embudo para goteo cargado bajo una atmósfera de N2 con monómero Cía (identificación precisa y cantidad en la Tabla 3), acetato de butilo, óxido de cobre (1) y PMDETA. La solución se agitó a 60° C durante 15 minutos. Subsecuentemente, a la misma temperatura, se añadieron por goteo el iniciador di (2-bromo-2-metilpropionato) de 1,4-butanediol (BDBIB) en solución en acetato de butilo. Después de un tiempo de polimerización ti de 3 horas se tomó una muestra para la determinación del peso molecular promedio Mn (por medio de SEC) y se añadió el monómero C2a (identificación precisa y cantidad en la Tabla 3) . La mezcla se polimerizó a una conversión anticipada de por lo menos 98% y se terminó a través de exposición a oxígeno atmosférico y la adición opcional de cloruro de metileno. La solución recibió un tratamiento final a través de filtración sobre gel de sílice y la remoción subsecuente de constituyentes volátiles se determina, finalmente, por medio de mediciones SEC. Ejemplo 7 (Ejemplo Comparativo 2) De la misma manera que el Ejemplo 6, se utilizan los monómeros Clb y C2b (identificación precisa y cantidad en la Tabla 3) . Ejemplo 8 (Ejemplo Comparativo 3) De la misma manera que el Ejemplo 6, se utilizan los monómeros Clc y C2c (identificación precisa y cantidad en la Tabla 3) . Ejemplo 9 (Ejemplo Comparativo 4) De la misma manera que el Ejemplo 6, se utilizan los monómeros Cid y C2d (identificación precisa y cantidad en la Tabla 3) . Tabla 3 MMA = metacrilato de metilo; n-BA = acrilato de n-butilo

Claims (28)

1. REIVINDICACIONES 1. Copolímeros en bloque de composición ABA con <4 grupos funcionales en bloques A individuales caracterizados porque bloque A, un copolímero contiene (met) acrilatos funcionalizados de amina y monómeros seleccionados del grupo de (met) acrilatos o mezclas de los mismos y un bloque b, conteniendo (met) acrilatos o mezclas de los mismos que no tienen funcionalidades adicionales se polimerizan como copolímeros de bloque ABA.
2. 2. Copolímeros de bloque de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizados porque los (met) acrilatos funcionalizados con amina son monómeros de la fórmula H2C=CR1-C (=0) XR2NR3R1 donde R1 es un hidrógeno o un grupo de metilo y R2 son segmentos de hidrocarburo funcionalizados doblemente de cadena recta, ramificados o cicloalifáticos , que tienen de 2 a 36 átomos de C, que se han introducido por esterificación de alcoholes de amino con ácido acrílico o ácido metacrílico, X es oxígeno ó -NH-, y R3 y R4 pueden ser radicales orgánicas idénticas o diferentes del grupo de alquilo de cadena recta, ramificada o cicloalifática y/o radicales de arilo con 2 a 20 átomos de C.
3. 3. Copolímeros de bloque de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizados porque los copolímeros de bloque que contienen monómeros polimerizables ATRP que no se incluyen en el grupo de (met ) acrilatos en el bloque A y/o bloque B.
4. 4. Los copolímeros de bloque de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizados porque los copolímeros de bloque contienen monómeros polimerizables ATRP que no se incluyen en el grupo de (met ) acrilatos en cantidades de 0-50% por peso en los bloques A y/o B.
5. 5. Copolímeros de bloque de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizados porque los bloques A individuales de los copolímeros de bloque ABA tienen una composición con <2 grupos de amina.
6. 6. Copolímeros de bloque de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizados porque los bloques A individuales forman menos del 20% del peso total del copolímero de bloque.
7. 7. Copolímeros de bloque de acuerdo con la Reivindicación 6, se caracterizan porque los bloques A individuales forman menos del 10% del peso total del copolímero de bloque ABA.
8. 8. Copolímeros de bloque de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizados porque los bloques A individuales pueden a cambio tener inherentemente una estructura dibloque AC y conducir así a copolímeros pentabloque ACBCA.
9. 9. Copolímeros de bloque de acuerdo con la Reivindicación 8, caracterizados porque la composición de los bloques C corresponde a la composición de la fracción no funcionalizada de amina en los bloques A.
10. 10. Copolímeros de bloque de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizados porque los (met) acrilatos funcionalizados con amina se seleccionan preferentemente del grupo de metacrilato de 2-dimetilaminoetilo, metacrilato de 2-dietilaminoetilo, metacrilato de 2-ter-butilamino-etilo, acrilato de 2-dimetilaminoetilo, acrilato de 2-dietilaminoetilo, acrilato de 2-ter-butilaminoetilo, 3 -dimetilaminopropilmetacrilamida y 3-dimetilamino-propilacrilamida .
11. 11. Copolímeros de bloque de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizados porque los (met) acrilatos se seleccionan preferentemente del grupo de (met) acrilatos de alcoholes de cadena recta, ramificada o cicloalifática que tiene 1-40 átomos de carbono, como, por ejemplo, (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de n-butilo, (met) acrilato de isobutilo, (met) acrilato de ter-butilo, (met) acrilato de ventilo, (met) acrilato de 2 -etilhexilo, (met) acrilato de estearilo, (met) acrilato de laurilo, (met) acrilato de ciclohexilo, (met) acrilato de isobornilo (met) acrilatos de arilo como, por ejemplo, (met) acrilato de benzilo o (met) acrilato de fenilo cualquiera que sea el caso tienen radicales de arilo insustituidas o mono a tetra sustituidas; otros (met) acrilatos sustituidos aromáticamente como, por ejemplo, (met) acrilato de naftilo; mono (met) acrilatos de éteres, glicoles de polietileno, glicoles de polipropileno o mezclas de los mismos con 5-80 átomos de carbono, como, por ejemplo metacrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de metoxi (m) etoxietilo, metacrilato de 1-butoxipropilo, metacrilato de ciclohexioximetilo, metacrilato de benziloximetilo, metacrilato de furfurilo, metacrilato de 2-butoxietilo, metacrilato de 2-etoxietilo, metacrilato de aliloximetilo, metacrilato de 1-etoxibutilo, metacrilato de 1-etoxietilo, metacrilato de etoximetilo, (met) acrilato de éter de metilo de poli(glicol de etileno) y (met) acrilato de éter de metilo de poliíglicol de propileno) .
12. 12. Copolímeros de bloque de acuerdo con la Reivindicación 1, caracterizados porque los bloques A y/o B pueden contener ésteres de vinilo, éteres de vinilo, fumaratos, maleatos, estírenos, acrilonitrilos u otros monómeros polimerizables .
13. 13. El proceso para elaborar copolímeros de bloque de composición ABA con <4 grupos de amina en bloques A individuales, caracterizado porque el bloque A, un copolímero contienen (met) acrilatos funcionalizados con amina y monómeros seleccionados del grupo de (metacrialtos o mezclas de los mismos y un bloque B que contiene (met) acrilatos o mezclas de los mismos que no tienen función de amina, se preparan por medio de polimerización radical de transferencia de átomos (ATRP) en la presencia de un iniciador y de un catalizador en un solvente libre de halógeno .
14. 14. El proceso para preparar copolimeros de bloque de acuerdo con la Reivindicación 13, caracterizada porque el iniciador es un iniciador bifuncional.
15. 15. El proceso para preparar copolimeros de bloque de acuerdo con la Reivindicación 14, caracterizado porque se utiliza preferentemente di (2-bromo-2-metilpropionato) de 1, 4-butanediol, di (2-bromo-2-metilpropionato) de glicol de 1,2-etileno, 2,5-dibromoadipato de dietilo o 2 , 3-dibromaleato de dietilo como iniciador bifuncional.
16. 16. El proceso para preparar copolimeros de bloque de acuerdo con la Reivindicación 13, caracterizado porque el copolímero de bloque de la composición ABA se prepara por medio de polimerización secuencial.
17. 17. El proceso para preparar copolimeros de bloque de acuerdo con la Reivindicación 13, caracterizado porque los compuestos de metal de transición se utilizan como catalizadores .
18. 18. El proceso para preparar copolimeros de bloque de acuerdo con la Reivindicación 17, caracterizado porque los compuestos de cobre, de hierro, de rodio, de platino, de rutenio o de níquel se utilizan como catalizadores .
19. 19. El proceso para preparar copolimeros de bloque de acuerdo con la Reivindicación 18, caracterizado porque los compuestos de cobre se utilizan como catalizadores .
20. 20. El proceso para preparar copolimeros de bloque de acuerdo con la Reivindicación 13, caracterizado porque antes de la polimerización el catalizador se une con un compuesto de nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo que puede formar uno o más enlaces coordinadores con el metal de transición para formar un ligando de metal complejo.
21. 21. El proceso para preparar copolimeros de bloque de acuerdo con la Reivindicación 20, caracterizado porque los ligandos de quilato con contenido de N se utilizan como ligando.
22. 22. El proceso para preparar copolimeros de bloque de acuerdo con la Reivindicación 21, caracterizado porque se utilizan como ligando 2 , 2 ' -bipiridina, ?,?,?' ,?' ' ,?' ' - etametildietilenotriamina (PMDETA) , tris- (2-aminoetil)amina) (TREN), ?,?,?',?'-tetrametiletilenodiamina ó 1,1,4,7,10,10-hexametiltrietilenotetramina .
23. 23. El proceso para preparar copolímeros de bloque de acuerdo con la Reivindicación 13, caracterizado porque el copolímero de bloque tiene un número de peso molecular promedio entre 5000 g/mol y 10 000 g/mol.
24. 24. El proceso para preparar copolímeros de bloque de acuerdo con la Reivindicación 23, caracterizado porque el copolímero de bloque preferentemente tiene un número de peso molecular promedio de entre 7500 g/mol 7 23000 g/mol.
25. 25. El proceso para preparar copolímeros de bloque de acuerdo con la Reivindicación 13, caracterizado porque el copolímero de bloque tiene una distribución de peso molecular de menos de 1.8.
26. 26. El proceso para preparar copolímeros de bloque de acuerdo con la Reivindicación 25, caracterizado porque el copolímero de bloque preferentemente tiene una distribución de peso molecular de menos de 1.4.
27. 27. El uso de copolímeros de bloque de composición ABA con 4 grupos de amina en los bloques A individuales caracterizados porque bloque A, un copolímero que contiene (met) acrilatos funcionalizados con amina y monómeros seleccionados del grupo de (met) acrilatos o mezclas de los mismos y un bloque B, conteniendo (met) acrilatos o mezclas de los mismos que no tienen funcionalidades de amina se polimerizan como copolimeros de bloque ABA, en composiciones adhesivas, selladores, adhesivos de masa fundida en caliente reactiva.
28. 28. El uso de copolimeros de bloque de la composición ABA con <4 grupos de amina en los bloques A individuales caracterizados porque bloque A, un copolímero que contiene (met) acrilatos funcionalizados de amina y monómeros seleccionados del grupo de (met) acrilatos o mezclas de los mismos, y un bloque B, conteniendo (met) acrilatos o mezclas de los mismos que no tienen funcionalidades de amina, se polimerizan como copolimeros de bloque ABA como aglutinante, componente reactivo o dispersantes en formulaciones de recubrimiento.