DE102005046681A1

DE102005046681A1 - Verwendung von polymeren Mikropartikeln in Baustoffmischungen

Info

Publication number: DE102005046681A1
Application number: DE102005046681A
Authority: DE
Inventors: Lars Dr. Einfeldt; Gerhardt Dr. Albrecht
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH; Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2005-09-29
Publication date: 2007-04-05
Also published as: JP2009509900A; WO2007036365A1; US20090099271A1; CA2623881A1; EP1928801A1; US20070068088A1; CA2623881C; CN101304958A; JP5260293B2; US8177904B2

Abstract

Es wird die Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln in hydraulisch abbindenden Baustoffmischungen beschrieben, wobei 1 bis 100 Vol.-% des Hohlraums dieser Mikropartikel mit Wasser gefüllt sind. Auf diese Weise wurde eine bemerkenswerte Betonresistenz gegen Frost- und Tauwechsel erreicht, wobei diese Mikropartikel selbst noch bei einem Durchmesser von 0,1 bis 1 mu und Dosierungen, die um 1 bis 2 Größenordnungen geringer sind als im Stand der Technik beschrieben, einen verbesserten Schutz des Betons gegen Frost- und Tauwechsel-Einwirkungen ergeben. Außerdem wird die Druckfestigkeit der entsprechend ausgehärteten Betone deutlich verbessert, was ebenfalls nicht hervorsehbar war.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von polymeren Mikropartikeln in hydraulisch abbindenden Baustoffgemischen zur Verbesserung deren Frost- bzw. Frost-Tauwechsel-Beständigkeit.

Für den Widerstand des Betons gegen Frost und Frost-Tauwechsel bei gleichzeitiger Einwirkung von Taumitteln sind die Dichtigkeit seines Gefüges, eine bestimmte Festigkeit der Matrix und das Vorhandensein eines bestimmten Porengefüges maßgebend. Das Gefüge eines zementgebundenen Betons wird von Kapillarporen (Radius: 2 μm–2 mm) bzw. Gelporen (Radius: 2–50 nm) durchzogen. Darin enthaltenes Porenwasser unterscheidet sich in seiner Zustandsform in Abhängigkeit vom Porendurchmesser. Während Wasser in den Kapillarporen seine gewöhnlichen Eigenschaften beibehält, klassifiziert man in den Gelporen nach kondensiertem Wasser (Mesoporen: 50 nm) und adsorptiv gebundenem Oberflächenwasser (Mikroporen: 2 nm), deren Gefrierpunkt beispielsweise weit unter –50°C liegen kann [M.J.Setzer, Interaction of water with hardened cement paste, "Ceramic Transactions" 16 (1991) 415–39]. Das hat zur Folge, dass selbst bei tiefen Abkühlungen des Betons ein Teil des Porenwassers ungefroren bleibt (metastabiles Wasser). Bei gleicher Temperatur ist aber der Dampfdruck über Eis geringer als der über Wasser. Da Eis und metastabiles Wasser gleichzeitig nebeneinander vorliegen, entsteht ein Dampfdruckgefälle, das zu einer Diffusion des noch flüssigen Wassers zum Eis und zu dessen Eisbildung führt, wodurch eine Entwässerung der kleineren bzw. eine Eisansammlung in den größeren Poren stattfindet. Diese Wasserumverteilung infolge Abkühlung findet in jedem porigen System statt und ist maßgeblich von der Art der Porenverteilung abhängig.

Die künstliche Einführung von mikrofeinen Luftporen im Beton erzeugt also in erster Linie sogenannte Entspannungsräume für expandierendes Eis und Eiswasser. In diesen Poren kann gefrierendes Porenwasser expandieren bzw. internen Druck und Spannungen von Eis und Eiswasser auffangen, ohne dass es zu Mikrorissbildungen und damit zu Frostschäden am Beton kommt. Die prinzipielle Wirkungsweise solcher Luftporensysteme ist im Zusammenhang mit dem Mechanismus der Frostschädigung von Beton in einer Vielzahl von Übersichten beschrieben worden [E.Schulson, Ice damage to concrete (1998), >http://www.crrel.usace.army.mil/techpub/CRREL_Reports/reports/SR98_06.pdf<; S.Chatterji, Freezing of air-entrained cement-based materials and specific actions of air-entraining agents, "Cement & Concrete Composites" 25 (2003) 759–65; G.W.Scherer, J.Chen & J.Valenza, Methods for protecting concrete from freeze damage, US-Patent 6,485,560 B1 (2002); M.Pigeon, B.Zuber & J.Marchand, Freeze/thaw resistance, "Advanced Concrete Technology" 2 (2003) 11/1–11/17; B.Erlin & B.Mather, A new process by which cyclic freezing can damage concrete – the Erlin/Mather effect, "Cement & Concrete Research" 35 (2005) 1407–11].

Voraussetzung für eine verbesserte Beständigkeit des Betons bei Frost- und Tauwechsel ist, dass der Abstand jedes Punktes im Zementstein von der nächsten künstlichen Luftpore einen bestimmten Wert nicht überschreitet. Dieser Abstand wird auch als Abstandsfaktor oder "Powers spacing factor" bezeichnet [T.C.Powers, The air requirement of frost-resistant concrete, "Proceedings of the Highway Research Board" 29 (1949) 184–202]. Laborprüfungen haben dabei gezeigt, dass ein Überschreiten des kritischen "Power spacing factor" von 500 μm zu einer Schädigung des Betons bei Frost- und Tauwechsel führt. Um dies bei beschränktem Luftporengehalt zu erreichen, muss der Durchmesser der künstlich eingeführten Luftporen daher kleiner 200–300 μm sein [K.Snyder, K.Natesaiyer & K.Hover, The stereological and statistical properties of entrained air voids in concrete: A mathematical basis for air void systems characterization) "Materials Science of Concrete "VI (2001) 129–214].

Die Bildung eines künstlichen Luftporensystems hängt maßgeblich von der Zusammensetzung und der Kornformität der Zuschläge, der Art und Menge des Zements, der Betonkonsistenz, dem verwendeten Mischer, der Mischzeit, der Temperatur, aber auch von der Art und Menge des Luftporenbildners ab. Unter Berücksichtigung entsprechender Herstellungsregeln lassen sich deren Einflüsse zwar beherrschen, jedoch kann es zu einer Vielzahl von ungewünschten Beeinträchtigungen kommen, was letztendlich dazu führt, dass der gewünschte Luftgehalt im Beton über- oder unterschritten werden kann und somit die Festigkeit oder den Frostwiderstand des Betons negativ beeinflusst.

Solche künstlichen Luftporen lassen sich nicht direkt dosieren, sondern durch die Zugabe von sogenannten Luftporenbildnern wird die durch das Mischen eingetragene Luft stabilisiert [L.Du & K.J.Folliard, Mechanism of air entrainment in concrete "Cement & Concrete Research" 35 (2005) 1463–71]. Herkömmliche Luftporenbildner sind zumeist tensidartiger Struktur und brechen die durch das Mischen eingeführte Luft zu kleinen Luftbläschen mit einem Durchmesser möglichst kleiner 300 μm und stabilisieren diese im feuchten Betongefüge. Man unterscheidet dabei zwischen zwei Typen. Der eine Typ – z.B. Natriumoleat, das Natriumsalz der Abietinsäure oder Vinsolharz, einem Extrakt aus Kiefernwurzeln – reagiert mit dem Calciumhydroxid der Porenlösung im Zementleim und fällt als unlösliches Calciumsalz aus. Diese hydrophoben Salze reduzieren die Oberflächenspannung des Wassers und sammeln sich an der Grenzfläche zwischen Zementkorn, Luft und Wasser. Sie stabilisieren die Mikrobläschen und finden sich daher im aushärtenden Beton an den Oberflächen dieser Luftporen wieder.

Der andere Typ – z.B. Natrium-laurylsulfat (SDS) oder Natrium-dodecylphenyl-sulfonat – bildet dagegen mit Calciumhydroxid lösliche Calciumsalze, die aber ein anormales Lösungsverhalten zeigen. Unter einer gewissen kritischen Temperatur zeigen diese Tenside eine sehr geringe Löslichkeit, oberhalb dieser Temperatur sind sie sehr gut löslich. Durch eine bevorzugtes Ansammeln an der Luft-Wasser-Grenzschicht verringern sie ebenfalls die Oberflächenspannung, stabilisieren somit die Mikrobläschen und sind bevorzugt an der Oberflächen dieser Luftporen im ausgehärteten Beton wiederzufinden.

Bei der Verwendung dieser Luftporenbildner nach dem Stand der Technik treten eine Vielzahl von Probleme auf [L.Du & K.J.Folliard, Mechanism of air entrainment in concrete "Cement & Concrete Research" 35 (2005) 1463–71. Beispielsweise können längere Mischzeiten, unterschiedliche Mischerdrehzahlen, veränderte Dosierabläufe bei den Transportbetonen dazu führen, dass die stabilisierte Luft (in den Luftporen) wieder ausgetrieben wird. Die Beförderung von Betonen mit verlängerten Transportzeiten, schlechter Temperierung und unterschiedlichen Pump- und Fördereinrichtungen, sowie das Einbringen dieser Betone einhergehend mit veränderter Nachbearbeitung, Ruckelverhalten und Temperaturbedingungen kann einen zuvor eingestellten Luftporengehalt signifikant verändern. Das kann im schlimmsten Fall bedeuten, dass ein Beton die erforderlichen Grenzwerte einer bestimmten Expositionsklasse nicht mehr erfüllt und somit unbrauchbar geworden ist [EN 206-1 (2000), Concrete – Part 1: Secification, performance, production and conformity]. Der Gehalt an feinen Stoffen im Beton (z.B. Zement mit unterschiedlichem Alkaligehalt, Zusatzstoffe wie Flugasche, Silikastaub, oder Farbzusätze) beeinträchtigt die Luftporenbildung ebenfalls. Auch können Wechselwirkungen mit entschäumend wirkenden Fließmitteln auftreten, die somit Luftporen austreiben, aber auch zusätzlich unkontrolliert einführen können.

All diese die Herstellung von frostbeständigem Beton erschwerenden Einflüsse lassen sich vermeiden, wenn das erforderliche Luftporensystem nicht durch o.g. Luftporenbildner mit tensidartiger Struktur erzeugt wird, sondern der Luftgehalt durch das Zumischen bzw. feste Dosieren von polymeren Mikropartikeln (Mikrohohlkugeln) herrührt [H.Sommer, A new method of making concrete resistant to frost and de-icing salts, "Betonwerk & Fertigteiltechnik" 9 (1978) 476–84]. Da die Mikropartikel zumeist Partikelgrößen kleiner 100 μm aufweisen, lassen sie sich im Betongefüge auch feiner und gleichmäßiger als künstlich eingeführte Luftporen verteilen. Dadurch reichen bereits geringe Mengen für einen ausreichenden Widerstand des Betons gegen Frost- und Tauwechsel aus.

Die Verwendung von solchen polymeren Mikropartikeln zur Verbesserung der Frost- und Frost-Tauwechsel-Beständigkeit von Beton ist entsprechend dem Stand der Technik bereits bekannt [vgl. DE 2229094 A1 , US 4,057,526 B1 , US 4,082,562 B1 , DE 3026719 A1 ]. Die darin beschriebenen Mikropartikel zeichnen sich vor allem dadurch aus, dass sie einen Hohlraum besitzen, der kleiner 200 μm (Durchmesser) ist und dieser hohle Kern aus Luft (oder einer gasförmigen Substanz) besteht. Das schließt ebenfalls poröse Mikropartikel der 100 μm Skala ein, die ein Vielfaches an kleineren Hohlräumen und/oder Poren besitzen können.

Bei der Verwendung von hohlen Mikropartikeln zur künstlichen Luftporenbildung im Beton erwiesen sich zwei Faktoren als nachteilig für die Durchsetzung dieser Technologie auf dem Markt. Zum einen sind die Herstellungskosten von Mikrohohlkugeln nach dem Stand der Technik zu hoch, und zum anderen ist nur mit relativ hohen Dosierungen eine zufrieden stellende Resistenz des Betons gegenüber Frost- und Tauwechseln zu erzielen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Mittel zur Verbesserung der Frost- bzw. Frost-Tauwechsel-Beständigkeit für hydraulisch abbindende Baustoffmischungen bereitzustellen, welche auch bei relativ geringen Dosierungen seine volle Wirksamkeit entfaltet. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass Mikropartikel eingesetzt werden, deren Hohlraum mit 1 bis 100 Vol.-% Wasser gefüllt ist.

Überraschenderweise wurde eine bemerkenswerte Betonresistenz gegen Frost- und Tauwechsel erreicht, wenn zur Luftporenbildung entsprechende polymere Mikropartikel verwendet werden, deren Hohlraum nicht (nur) mit Luft, sondern mit Wasser gefüllt ist. Ebenfalls überraschend ist, dass diese Mikropartikeln selbst noch bei einem Durchmesser von 0.1–1 μm und Dosierungen, die um 1–2 Größenordnungen geringer sind als im Stand der Technik beschrieben, einen verbesserten Schutz des Betons gegen Frost- und Tauwechseleinwirkungen ergeben.

Dies war deshalb so überraschend, weil man bisher davon ausging, dass nur künstlich eingeführte Luftporen in Form von Mikroluftbläschen oder luftgefüllte Mikropartikel in der Lage sind, ausreichend freien Raum für expandierendes, gefrierendes Wasser zur Verfügung zu stellen. Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden polymere Mikropartikel verwendet, deren Hohlraum mit 1 bis 100 Vol.-%, insbesondere 10 bis 100 Vol.-%, Wasser gefüllt ist.

Derartige wassergefüllte Mikropartikel sind entsprechend dem Stand der Technik bereits bekannt und in den Druckschriften EP 22 633 B1 , EP 73 529 B1 sowie EP 188 325 B1 beschrieben. Außerdem werden diese wassergefüllten Mikropartikel unter dem Markennamen ROPAQUE^® von der Fa. Rohm & Haas kommerziell vertrieben. Diese Produkte fanden bislang hauptsächlich ihre Verwendung in Tinten und Farben zur Verbesserung der Deckfähigkeit und Lichtundurchlässigkeit (Opazität) von Anstrichen oder Drucken auf Papier, Pappen und anderen Materialien.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die eingesetzten Mikropartikel aus Polymerteilchen, die einen Polymerkern (A) auf Basis eines ungesättigten Carbonsäure-(Derivat-)Monomers sowie eine Polymerhülle (B) auf Basis eines nicht-ionischen, ethylenisch ungesättigten Monomers enthalten, wobei die Kern/Hülle-Polymerteilchen mit Hilfe einer Base gequollen wurden.

Vorzugsweise bestehen die ungesättigten Carbonsäure-(Derivat)-Monomere aus einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und Crotonsäure.

Als nicht-ionische, ethylenisch ungesättigte Monomere, welche die Polymerhülle (B) bilden, werden insbesondere Styrol, Butadien, Vinyltoluol, Ethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, C₁-C₁₂-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure eingesetzt.

Die Herstellung dieser polymeren Mikropartikel durch Emulsionspolymerisation sowie deren Quellung mit Hilfe von Basen wie z. B. Alkali- oder Alkalihydroxide sowie Ammoniak oder einem Amin werden ebenfalls in den europäischen Patentschriften EP 22 633 B1 , EP 735 29 B1 sowie EP 188 325 B1 beschrieben.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Mikropartikel weisen einen bevorzugten Durchmesser von 0,1 bis 20 μm auf. Der Polymergehalt der eingesetzten Mikropartikel kann in Abhängigkeit vom Durchmesser und dem Wassergehalt bei 2 bis 98 Gew.-% liegen.

Die handelsüblichen Mikropartikel (bspw. vom Typ ROPAQUE^®) liegen in der Regel in Form einer wässrigen Dispersion vor, die einen gewissen Anteil an Dispersionsmittel tensidischer Struktur enthalten müssen, um Agglomerationen der Mikropartikel zu unterdrücken. Man kann aber auch alternativ Dispersionen dieser Mikropartikel verwenden, die keine oberflächenaktiven (und im Beton möglicherweise störend wirkenden) Tenside aufweisen. Dazu werden die Mikropartikel in wässrigen Lösungen dispergiert, die ein rheologisches Stellmittel aufweisen. Solche verdickenden Agenzien, die eine pseudoplastische Viskosität besitzen, sind zumeist polysaccharidischer Natur [D.B.Braun & M.R.Rosen, "Rheology Modifiers Handbook" (2000), William Andrew Publ.]. Hervorragend geeignet sind mikrobielle Exopolysaccharide der Gellan-Gruppe (S-60) und insbesondere Welan (S-130) und Diutan (S-657) [E.J.Lee & R. Chandrasekaran, X-ray and computer modeling studies on gellan-related polymers: Molecular structures of welan, S-657, and rhamsan, „Carbohydrate Research" 214 (1991) 11–24].

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Mikropartikeln lassen sich die in der wässrigen Dispersion gelösten Tenside dadurch abtrennen, dass die Mikropartikel beispielsweise mit Calciumdichlorid (CaCl₂) zuerst koaguliert und anschließend mit Wasser gewaschen werden. Abschließend ist eine Redispersion in jedem beliebigen, verdickenden Dispersionsmittel möglich.

Erfindungsgemäß werden die wassergefüllten, polymeren Mikropartikel in Form einer wässrigen Dispersion (mit oder ohne oberflächenaktive Tenside) eingesetzt.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ohne weiteres möglich, die wassergefüllten Mikropartikel direkt als Feststoff der Baustoffmischung zuzugeben. Dazu werden die Mikropartikel – wie zuvor beschrieben – koaguliert und durch übliche Methoden (z. B. Filtration, Zentrifugieren, Sedimentieren und Dekantieren) aus der wässrigen Dispersion isoliert und die Partikel anschließend getrocknet, wodurch der wasserhaltige Kern durchaus erhalten bleiben kann. Um den Wassergehalt in den Mikropartikeln möglichst unverändert zu lassen, kann ein Waschen des koagulierten Materials mit leicht flüchtigen Flüssigkeiten hilfreich sein. Bei den verwendeten ROPAQUE^®-Typen mit ihrer (Poly)styrolschale haben sich beispielsweise Alkohole wie MeOH oder EtOH bewährt.

Die wassergefüllten Mikropartikel werden der Baustoffmischung in einer bevorzugten Menge von 0,01 bis 5 Vol%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Vol%, zugegeben. Die Baustoffmischung bspw. in Form von Beton oder Mörtel kann hierbei die üblichen hydraulisch abbindenden Bindemittel wie z. B. Zement, Kalk, Gips oder Anhydrit enthalten.

Ein wesentlicher Vorteil durch die Verwendung der wassergefüllten Mikropartikel besteht darin, dass nur ein außerordentlich geringer Lufteintrag in den Beton erfolgt. Dadurch sind deutlich verbesserte Druckfestigkeiten des Betons zu erzielen. Diese liegen etwa 25–50% über den Druckfestigkeiten von Beton, der mit herkömmlicher Luftporenbildung erhalten wurde. Somit können Festigkeitsklassen erreicht werden, die sonst nur durch einen wesentlich niedrigeren Wasser/Zement-Wert (W/Z-Wert) einstellbar sind. Geringe W/Z-Werte schränken aber wiederum die Verarbeitbarkeit des Betons unter Umständen deutlich ein.

Außerdem können höhere Druckfestigkeiten zur Folge haben, dass der für die Festigkeitsentwicklung erforderliche Gehalt an Zement im Beton verringert werden könnte und somit der Preis pro m³ Beton signifikant reduziert wird.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung können in der Form zusammengefasst werden, dass

• die Verwendung von wassergefüllten Mikropartikel zu einem künstlichen Luftporensystem im ausgehärteten Beton führt,
• im Vergleich zu herkömmlichen Luftporenbildnern der Luftgehalt im Beton deutlich abgesenkt wird,
• bereits außerordentlich geringe Mengen dieser wassergefüllten Mikropartikel ausreichen, um eine hohe Beständigkeit des Betons bei Frost- und Tauwechsel zu erzeugen,
• die Druckfestigkeit dieser Betone deutlich verbessert wird,
• die Erzeugung eines Luftporensystems mit Hilfe dieser wassergefüllten Mikropartikel deutlich die Robustheit gegenüber anderen Additiven, Zuschlägen, Fließmitteln, veränderten Zementzusammensetzungen, unterschiedlichen W/Z-Werten und weiteren beton-technologisch relevanten Parametern verbessert,
• die Verwendung von wassergefüllten Mikropartikeln die Applikationsanforderungen an Beton mit hoher Frost- und Tauwechsel-Beständigkeit hinsichtlich dessen Herstellung, Transport und Verarbeitbarkeit deutlich verbessert.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile der Verwendung von wassergefüllten Mikropartikel, um eine hohe Beständigkeit des Betons bei Frost- und Tauwechsel und geringe durch Frost verursachte Abwitterung von Beton zu erhalten.

Beispiel 1:
Es wurden wassergefüllte Mikropartikel des Typs ROPAQUE^® (Fa. Rohm & Haas) mit unterschiedlicher Partikelgröße getestet.
Ein unterschiedlicher Wassergehalt im Kern der einzelnen ROPAQUE^®-Typen wurde durch differenzierte Trocknung erzeugt. Er ist abhängig von der Trocknungstemperatur, der Trocknungszeit und dem verwendeten Niederdruck (Vakuum).
Der Wassergehalt im Innern der Mikropartikel lässt sich durch Karl-Fischer-Titration ermitteln, wenn die äußerlich getrocknete (Poly)styrolschale in einem geeignetem Lösungsmittel (z.B. wasserfreies Aceton) zuvor aufgelöst wurde. Wird eine koagulierte ROPAQUE^®-Dispersion zuerst mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen, so konnte durch einfache und schnelle Lufttrocknung bei Raumtemperatur und Normaldruck nahezu vollständig der eingeschlossene Wasseranteil (100 Vol.-%) der ROPAQUE^®-Mikropartikel mit Hilfe der Karl-Fischer-Titration ermittelt werden. Angemerkt sei, dass der ermittelte Wassergehalt nicht genau mit dem tatsächlichen Wassergehalt in den Mikropartikeln übereinstimmt, da zwischen Bestimmung des Wassergehalts und Verwendung im Beton stets ein zeitlicher Abschnitt liegt, in dem Wasser (bzw. Wasserdampf) aus dem Hohlraum durch die Schale der Mikropartikel diffundieren kann. Auch bei relativ zeitnaher Austestung kann daher der angegebene Wassergehalt nur ein Richtwert darstellen.
Die wichtigsten Angaben laut Hersteller sowie theoretische Berechnungen zum Wassergehalt in Vol.-% dieser Mikropartikel sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Der Polymergehalt der Mikropartikel [in Gew.-%] errechnet sich folgt: Polymergehalt [in Gew.-%] = 100% – m(H2O) [in Gew.-%]. Tabelle 1

(a) Die Angaben sind aus dem technischen Datenblatt von ROPAQUE^® (Fa. Rohm & Haas) entnommen.
(b) Die Schalendicke d wurde aus den angegebenen Daten errechnet, wenn bei den Mikropartikeln eine ideale Kugelform vorausgesetzt wird: d = [1 – (Void fraction/100%)1/3]·Size/2
(c) Der Wassergehalt der Mikropartikel [in Gew.-%] errechnet sich folgt: Wassergehalt [in Gew.-%] = Vol.-%·m(H2O)/[Vol.-%/100%·m(H2O) + m(PS)]mit m_(H2O) = ⎕m_(H2O)·π/6·(Size – 2d)³, mit m_(PS) = ⎕_(PS)·V_PS und V_PS = π/6·Size³ [1 – (Void fraction/100%)], und mit einer Dichte für die (Poly)styrolschale von ⎕_(PS) = 1.05 g/cm³.

Der in den Beispielen verwendete Beton enthielt 355 kg/m³ des amerikanischen Zement "Lonestar Type I/II". Alle weiteren Zuschläge (z.B. Kies, Sand, etc.) waren in der für Beton üblichen Zusammensetzung. Es wurde ein Wasser-Zement-Verhältnis von W/Z = 0.55 eingestellt.
Beispiel 2:
Zur Ermittlung der Beständigkeit des Betons bei Frost- und Tauwechsel wurde eine käufliche Dispersionsprobe mit Mikropartikel des Typs ROPAQUE^® entsprechend ASTM C 666 (Procedure A) dem Beton zugegeben und dieser 180 Frost-Tau-Zyklen in einer Frost-Tau-Kammer ausgesetzt. Zusätzlich wurde der plastische Luftgehalt im Beton ermittelt und die Druckfestigkeit der Betone nach 7 und 28 Tagen bestimmt. Die ermittelten Werte zur Frost- und Tauwechsel-Beständigkeit des Betons sollten nicht mehr als 10% von der Referenz (klassischer Luftporenbildner) abweichen. D.h., alle ermittelten Werte > 90 (Referenz: 99) bedeuten einen ausreichenden Schutz des Betons gegen Frostschädigung. Der Abwitterungs-Faktor gibt ein qualitatives Maß zur optisch sichtbaren Frostschädigung der äußeren Schichten des Betons wieder, und wird wie folgt benotet: 0 = gut, 5 = schlecht. Er sollte daher nicht schlechter als "3" sein.
Folgende Variationen wurden vorgenommen:

a) Es wurden Mikropartikel des Typs ROPAQUE^® mit unterschiedlicher Partikelgröße verwendet: Ultra-E (0.38 μm) bzw. OP-96 (0.55 μm). Die Mikropartikel lagen als ca. 30%-ige Dispersion vor. Der Wassergehalt der Mikropartikel beträgt 100 Vol.-%.
b) Es wurden unterschiedliche Mengen an Mikropartikeln zudosiert: 0.01, 0.05, 0.1 und 0.5 Vol-% ROPAQUE^® bezogen auf den Beton.

Zum Vergleich wurde ein konventioneller Luftporenbildner hinzugezogen und die Ergebnisse in der Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiel 3:
Eine käufliche Dispersion des Typs ROPAQUE^® wurde zuvor mit Calciumdichlorid koaguliert (CaCl₂/EtOH/Dispersion = 1/1/1) und die in der Dispersion gelösten Tenside (Emulgatoren) herausgewaschen. Die "tensidfreien" Mikropartikel wurden anschließend im Vakuum bei 40°C getrocknet.
Bei der Ermittlung der Frost- und Tauwechsel-Beständigkeit des Betons wurden diese Mikropartikel als Feststoff in den Mixer gegeben und nach ASTM 666 C (Procedure A) erneut 180 Frost-Tau-Zyklen ausgesetzt. Folgende Variationen wurden dabei vorgenommen:

a) Es wurden Mikropartikel mit unterschiedlicher Partikelgröße, Ropaque Ultra-E (0.38 μm) bzw. AF-1055 (1.0 μm), von Tensiden gereinigt und getrocknet: SF-01 (0.38 μm) mit einem Wassergehalt von 30 Vol.-% H₂O, SF-11 (0.38 μm) mit 45 Vol.-% H₂O, SF-02 (1.0 μm) mit 40 Vol.-% H₂O, bzw. SF-12 (1.0 μm) mit 60 Vol.-% H₂O.
b) Es wurden unterschiedliche Mengen dieser Mikropartikel zudosiert: 1. Charge: 0.025, 0.05 und 0.25 Vol-%; 2. Charge: 0.1, 0.25 und 0.5 Vol-% bezogen auf den Beton.

Zum Vergleich wurde wiederum ein konventioneller Luftporenbildner hinzugezogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefasst.
Beispiel 4:
Die nach Beispiel 2 "tensidfreien" Mikropartikel eines käuflichen Typs ROPAQUE^® wurden in einem rheologischen Stellmittel (0.4 Gew.-%ige Diutan-Lösung) dispergiert, um eine Agglomeration der getrockneten Mikropartikel im Wasser bzw. Zementleim zu unterdrücken.
Bei der Ermittlung der Frost- und Tauwechsel-Beständigkeit des Betons wurden diese Mikropartikel als 20 Gew.-%ige Dispersion einer 0.4 Gew.-%igen Diutan-Lösung in den Mixer gegeben, und nach ASTM 666 C (Prozedur A) erneut 180 Frost-Tau-Zyklen ausgesetzt. Folgende Variationen wurden dabei vorgenommen:

a) Es wurden die "tensidfreien" Mikropartikel mit unterschiedlicher Partikelgröße [SF-11 (0.38 μm) und SF-12 (1.0 μm)] in einer 0.4 Gew.-%igen Diutan-Lösung redispergiert: SF-D1 (0.38 μm) mit 45 Vol.-% H₂O, und SF-D2 (1.0 μm) mit 60 Vol.-% H₂O.
b) Es wurden unterschiedliche Mengen dieser Mikropartikel-Dispersionen zudosiert: 0.1, 0.25, und 0.5 Vol-% bezogen auf den Beton.

Zum Vergleich wurde wiederum ein konventioneller Luftporenbildner AE-90 hinzugezogen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 2

(a) Als Referenz (Ref.) steht ein Beton mit Luftporenbildner AE-90.
(b) Der Frost/Tauwechsel-Beständigkeits-Faktor beruht auf ASTM 666 C (Prozedur A). (Die ermittelten Werte zur Frost- und Tauwechsel-Beständigkeit des Betons sollten nicht mehr als 10% von der Referenz (klassischer Luftporenbildner) abweichen. D.h. im Allgemeinen, alle ermittelten Werte > 90 bedeuten einen ausreichenden Schutz des Betons gegen Frostschädigung.)
(c) Der Abwitterungs-Faktor ist ein qualitatives Maß der optisch sichtbaren Frostschädigung und unterliegt einer visuellen Benotung in der Skala 0 (gut) bis 5 (schlecht). (Ein Beton mit guter Frost-Tauwechsel-Beständigkeit sollte mindestens mit der Note 3 bewertet werden.)

(a) Als Referenz (Ref.) steht ein Beton mit Luftporenbildner AF-90.
(b) Der Frost/Tauwechsel-Beständigkeits-Faktor beruht auf ASTM 666 C (Prozedur A). (Die ermittelten Werte zur Frost- und Tauwechsel-Beständigkeit des Betons sollten nicht mehr als 10% von der Referenz (klassischer Luftporenbildner) abweichen. D.h. im Allgemeinen, alle ermittelten Werte > 90 bedeuten einen ausreichenden Schutz des Betons gegen Frostschädigung.)
(c) Der Abwitterungs-Faktor ist ein qualitatives Maß der optisch sichtbaren Frostschädigung und unterliegt einer visuellen Benotung in der Skala 0 (gut) bis 5 (schlecht). (Ein Beton mit guter Frost-Tauwechsel-Beständigkeit sollte mindestens mit der Note 3 bewertet werden.)

Claims

Verwendung von polymeren, einen Hohlraum aufweisenden Mikropartikeln in hydraulisch abbindenden Baustoffmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 100 Vol.-% des Hohlraums mit Wasser gefüllt sind.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel aus Polymerteilchen bestehen, die einen mit Hilfe einer wässrigen Base gequollenen Polymerkern (A) auf Basis eines ungesättigten Carbonsäure-(Derivat-)Monomers sowie eine Polymerhülle (B) auf Basis eines nicht-ionischen, ethylenisch ungesättigten Monomers enthalten.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigten Carbonsäure-(Derivat-)Monomere gewählt sind aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und Crotonsäure.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-ionischen, ethylenisch ungesättigten Monomere aus Styrol, Butadien, Vinyltoluol, Ethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, C₁-C₁₂-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure bestehen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel einen Polymergehalt von 2 bis 98 Gew.-% aufweisen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 100 Vol.-% des Hohlraums der Mikropartikel mit Wasser gefüllt sind.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel einen Durchmesser von 0.1 bis 20 μm, insbesondere von 0.2 bis 2 μm, besitzen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel keine oberflächenaktiven Tenside enthalten.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikropartikel in einer Menge von 0.01 bis 5 Vol.-%, insbesondere von 0.1 bis 0.5 Vol.-%, bezogen auf die Baustoffmischung, eingesetzt werden.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Baustoffmischungen aus einem Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe Zement, Kalk, Gips und Anhydrit, bestehen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Baustoffmischungen um Beton oder Mörtel handelt.