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KR20070005504A - 전방향족 폴리아미드 필라멘트 및 그의 제조방법 - Google Patents

전방향족 폴리아미드 필라멘트 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR20070005504A
KR20070005504A KR1020060062781A KR20060062781A KR20070005504A KR 20070005504 A KR20070005504 A KR 20070005504A KR 1020060062781 A KR1020060062781 A KR 1020060062781A KR 20060062781 A KR20060062781 A KR 20060062781A KR 20070005504 A KR20070005504 A KR 20070005504A
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spinning
polyamide filament
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주식회사 코오롱
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Abstract

본 발명은 전방향족 폴리아미드 필라멘트 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 응고액 분사욕조내를 통과하는 방사물에 후단계로 갈수록 황산농도가 낮아지는 응고액을 다단계로 분사하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 방사물의 표면과 내부를 고르게 응고시켜 줌으로써 사절없이도 방사권취속도를 높일 수가 있다.
또한, 본 발명은 한번 사용된 응고액 또는 물을 회수하여 앞단계에서 재사용하기 때문에 제조원가가 저렴하고 환경오염 문제가 감소하게 된다.
그로 인해, 본 발명으로 제조된 전방향족 폴리아미드 필라멘트는 결정화도(X)가 높고, 결정크기(ACS)가 크고, 결정자체의 결점이 감소하여 보다 향상된 강도 및 탄성률 등의 물성을 나타낸다.
전방향족 폴리아미드, 필라멘트, 중합체, 응고액, 다단분사, 재사용, 강도, 탄성률.

Description

전방향족 폴리아미드 필라멘트 및 그의 제조방법{Aromatic polyamide filament and method of manufacturing the same}
도 1은 종래의 건습식 방사 방식으로 전방향족 폴리아미드 필라멘트를 제조하는 공정 개략도.
도 2는 본 발명에 따른 건습식 방사 방식으로 전방향족 폴리아미드 필라멘트를 제조하는 공정 개략도.
*도면중 주요 부분에 대한 부호 설명
10 : 제 1 응고액 분사욕조 20 : 제 2 응고액 분사욕조
30 : 제 3 응고액 분사욕조 11, 21, 31 : 응고액 분사노즐
32 : 물 공급관 L1, L2 : 응고액 이송관
30 : 방사원액 저장조 40 : 방사 구금
50 : 응고액 욕조 51 : 응고액 받이통
60 : 수세 장치 70 : 건조장치
80 : 열처리 장치 90 : 권취기
본 발명은 전방향족 폴리아미드 필라멘트 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 고강도와 고탄성의 물성을 갖는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법에 관한 것이다.
전방향족 폴리아미드 필라멘트는 미국특허 제 3,869,429 호 및 미국특허 제 3,869,430 호 등에 게재되어 있는 바와 같이, 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 중합용매 중에서 중합시켜 전방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정과, 상기 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사원액을 제조하는 공정과, 상기 방사원액을 방사 구금으로부터 방사하여 방사된 방사물을 비응고성 유체층을 통해 응고액 욕조내로 통과시켜 필라멘트를 형성하는 공정과, 상기 필라멘트를 수세, 건조 및 열처리하는 공정들을 거쳐 제조된다.
도 1은, 종래의 건습식 방사 방식으로 전방향족 폴리아미드 필라멘트를 제조하는 공정 개략도이다.
종래 방법에서는 도 1에 도시된 바와 같이, 방사된 방사물을 비응고성 유체층을 통해 응고욕 욕조(50)내에 통과시켜 응고하기 때문에, 방사물의 표면이 내부보다 더 빨리 더 많이 응고되어 방사물의 표면과 내부의 물성이 불균일하게 되는 문제가 있었다. 그로 인해, 방사권취속도를 고속으로 하는 경우에는 사절이 많이 발생하여 방사권취속도를 600 m/분 이상으로는 높일 수 없었다.
이와 같은 방사권취속도의 한계로 인해, 최종제품인 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 강도 및 탄성률을 일정 수준 이상으로 향상시킬 수 없고, 생산성도 향상시킬 수 없는 문제가 발생하였다.
한편, 대한민국 공개특허 제 1995-934 호에서는, 하나의 응고액 욕조(50) 내에 2 개의 분사노즐을 설치한 후, 상부에 있는 한 개의 분사노즐로는 물 또는 황산수용액을 방사물에 분사해주고, 하부에 있는 나머지 한 개의 분사노즐로는 물을 방사물에 분사해주는 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법을 제안하고 있다.
그러나, 상기 방법에서는 사용한 응고액을 재사용하는 시스템이 없어 제조원가가 높고, 환경오염이 심각한 문제가 있었다.
더욱, 상기 방법에서는 응고액 내의 황산농도가 희석되는 정도에 따라 분사속도를 높혀주는 메카니즘이 적용되지 않아 방사물의 표면과 내부를 균일하게 응고할 수 없는 문제가 있었다.
본 발명에서는 이와 같은 종래의 문제점을 해결함으로써 강도 및 탄성률이 더욱 향상된 전방향족 폴리아미드 필라멘트를 환경오염의 문제없이도 저렴한 제조원가로 제조하기 위한 것이다.
본 발명은 방사된 방사물의 표면과 내부를 균일하게 응고시켜 사절없이도 고속방사를 가능하게 함으로써, 최종제품인 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 강도 및 탄성률을 더욱 향상시키는 것을 기술적 과제로 한다.
또한, 본 발명은 한번 사용된 응고액 또는 물을 회수하여 앞단계의 응고공정에서 재사용하여 제조원가를 낮추고 환경오염도 감소시키는 것을 기술적 과제로 한다.
또한, 본 발명은 방사된 방사물의 표면과 내부를 균일하게 응고시킴으로서 결정화도(Crystallinity, "X"라 한다)가 높고, 결정크기(Apparent Crystal Size, "ACS"라 한다)가 크고, 결정 자체의 결점을 나타내는 파라결정 파라메터(Paracrystalline parameter, "gⅡ"라고 한다)가 감소하는 구조적 변화가 일어나 외부응력에 견디는 성질 즉 강도 및 탄성률이 크게 향상된 전방향족 폴리아미드 필라멘트를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
이와 같은 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에서는 전방향족 폴리아미드 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 제조한 방사원액을 방사 구금으로 방사하여 방사된 방사물을 비응고성 유체층을 통해 응고액 분사욕조 내로 통과시켜 전방향족 폴리아미드 필라멘트를 제조함에 있어서, 상기 응고액 분사욕조를 통과하는 방사물에 후단계로 갈수록 황산농도가 낮아지는 응고액을 다단계로 분사하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 전방향족 폴리아미드 필라멘트는 열처리전의 결정화도(X)가 70∼79%이고, 열처리전의 결정크기(ACS, 200 plane 기준)가 42∼50Å 것을 특징으 로 한다.
이하, 첨부한 도면 등을 통하여 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에서는 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 중합용매 중에서 중합시켜 전방향족 폴리아미드 중합체를 제조한다.
상기 방향족 디아민은 P-페닐렌디아민 등이고, 방향족 디에시드클로라이드는 테레프탈로일 클로라이드 등이다.
또한, 상기의 중합용매는 염화칼슘이 용해되어 있는 N-메틸-2-피롤리돈 등이다.
전방향족 폴리아미드 중합체의 고유점도는 5.0 이상인 것이 필라멘트의 강도 및 탄성률 향상에 바람직하다.
중합체의 중합조건은 미국등록 특허 제 3,869,429 호 등에 게재된 공지의 중합조건들과 동일하다.
중합체를 제조하는 한가지 예로는 1몰의 파라-페닐렌디아민을 약 1몰의 염화칼슘을 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 용액과 1몰의 테레프탈로일 클로라이드를 중합용 반응기 내에 투입한 후 교반하여 겔상의 중합체를 제조하고, 이를 분쇄, 수세 및 건조하여 미세 분말상의 중합체를 제조한다. 이때 상기 테레프탈로일 클로라이드는 2 단계로 나누어 중합용 반응기 내에 투입할 수도 있다.
다음으로는, 상기와 같이 제조된 전방향족 폴리아미드 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사원액을 제조한다.
방사원액 제조시에 사용되는 농황산 농도를 97%∼100%인 것이 바람직하며, 클로로황산이나 플루오로황산 등도 사용될 수 있다.
이때 황산의 농도가 97% 미만인 경우에는 폴리머의 용해성이 저하되고 비등방성 용액의 액정성 발현이 곤란해지며, 따라서 일정한 점도의 방사원액 제조가 어려워져 방사시 공정관리가 힘들고 최종 섬유의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
반대로, 농황산의 농도가 100%를 초과하면, 과리(過離) SO3를 함유하는 발연 황산에서 SO3가 과다해져 취급상 바람직하지 않을 뿐만 아니라 고분자의 부분적 용해가 일어나기 때문에 방사원액으로는 부적당하며, 또한, 비록 방사하여 얻어진 섬유라 할지라도 섬유의 내부구조가 치밀하지 않고 외관상 광택이 없으며 응고용액 내로 확산되는 황산의 속도가 떨어져 섬유의 기계적 물성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
한편, 방사 원액내 중합체의 농도는 10∼25중량% 인 것이 섬유물성에 바람직 하다.
그러나, 본 발명에서는 농황산의 농도 및 방사 원액내 중합체의 농도를 특별하게 한정하는 것은 아니다.
다음으로는, 도 2에 도시된 바와 같이, 방사원액을 방사구금(40)을 통해 방사한 후, 방사된 방사물에 후단계로 갈수록 황산농도가 낮아지는 응고액을 다단계, 바람직하기로는 2∼5단계로 분사한다. 응고액으로는 황산수용액 및 물중에서 선택된 1종이 사용될 수 있다. 바람직한 구현예로는 도 2와 같이 방사된 방사물을 비응 고성 유체층을 통해 제 1 응고액 분사욕조(10)와 제 2 응고액 분사욕조(20)와 제 3 응고액 분사욕조(30)를 차례로 통과시키면서 방사물에 응고액을 분사하여 필라멘트를 형성한다.
상기의 비응고성 유체층은 주로 공기층이나 불활성 기체층도 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 건습식 방사 방식으로 전방향족 폴리아미드 필라멘트를 제조하는 공정 개략도이다.
비응고성 유체층의 길이, 다시 말해 방사 구금(40)의 저면과 응고액 욕조(50) 내에 담겨져 있는 응고액의 표면까지의 거리는 0.1∼15 cm 인 것이 방사성이나 필라멘트의 물성 향상에 바람직하다.
상기 3 개의 응고액 분사욕조(10, 20, 30)들에는 응고액 분사노즐(11, 21, 31)들이 각각 설치되어 있어서, 통과하는 방사물에 상기의 응고액 방사노즐(11, 21, 31)로 응고액을 분사해준다.
또한, 3 개의 응고액 분사욕조(10, 20, 30)의 바닥면은 분사된 응고액을 용이하게 회수하여 앞단계로 순환하기 위해서 경사진 형태인 것이 바람직하며, 방사물이 통과할 수 있도록 구멍이 천공된 형태인 것이 좋다.
각각의 응고액 분사욕조(10, 20, 30)에서 분사된 응고액 중 일부는 해당 응고액 분사욕조의 바닥면에 저장된 후 앞단계에서 재사용되며, 나머지 일부는 방사물과 같이 아래로 흘러내려 응고액 받이통(51)에 저장된다.
상기의 제 1 응고액 분사욕조(10)에서는 응고액 분사노즐(11)을 통해 황산농 도가 10∼20% 인 황산수용액을 1∼10 m/초의 속도로 방사물에 분사해준다. 분사후, 제 1 응고액 분사욕조(10)에 저장되는 황산수용액은 외부로 배출한다.
이때 사용되는 상기 황산수용액은 제 2 응고액 분사욕조(20)에서 사용된 응고액으로서, 응고액 이송관(L1)을 통해 제 2 응고액 분사욕조(20)로부터 상기의 응고액 분사노즐(11)로 공급된다.
상기의 제 2 응고액 분사욕조(20)에서는 응고액 분사노즐(21)을 통해 황산농도가 3∼10% 인 황산수용액(응고액)을 13∼20 m/초의 속도로 방사물에 분사해준다.
분사 후, 제 2 응고액 분사욕조(20)에 저장되는 황산수용액은 앞에서 설명한 바와 같이 응고액 이송관(L1)을 통해 제 1 응고액 분사욕조(10) 내에 있는 응고액 분사노즐(11)로 이송되어 재사용된다.
제 2 응고액 분사욕조(20)에서 사용하는 황산수용액(황산농도 3∼10%)은 분사 처리후에는 황산농도가 10∼20%로 높아지기 때문에 이를 제 1 응고액 분사욕조(10)에서 분사해주는 응고액으로 사용이 가능하다.
한편, 제 2 응고액 분사욕조(20)에서 분사되는 황산수용액은 제 3 응고액 분사욕조(30)에서 사용된 응고액으로서, 응고액 이송관(L2)을 통해 제 3 응고액 분사욕조(30)로부터 상기 응고액 분사노즐(21)로 공급된다.
또한, 상기 제 3 응고액 분사욕조(30)에서는 응고액 분사노즐(31)을 통해 물(순수: 응고액)을 20∼25 m/초의 속도로 방사물에 분사해준다.
분사 후, 제 3 응고액 분사욕조(30)에 저장되는 응고액은 앞에서 설명한 바와 같이 응고액 이송관(L2)을 통해 제 2 응고액 분사욕조(20) 내에 있는 응고액 분 사노즐(21)로 이송되어 재사용된다.
제 3 응고액 분사욕조(30)에서 사용하는 물은 분사처리후에는 황산농도가 3∼10%로 높아지기 때문에 이를 제 2 응고액 분사욕조(20)에서 분사해주는 응고액으로서 사용이 가능하다.
한편, 제 3 응고액 분사욕조(30)에서 분사되는 물(순수)은 물 공급관(32)을 통해 응고액 분사노즐(31)로 공급된다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 비응고성 유체층을 통과한 방사물에 다단계에 걸쳐 후단계로 갈수록 황산농도가 낮아지는 응고액을 분사해 주는 것을 특징으로 한다.
바람직하기로는, 후단계로 갈수록 응고액의 분사속도를 점진적으로 올려주는 것이 좋다.
그로 인해, 방사물의 표면과 내부가 균일하게 응고되어 고속방사시에도 사절이 발생되지 않고, 결정화도(X)가 높고, 결정크기(ACS)가 크고, 결정 자체의 결점을 나타내는 파라결정 파라메터(gⅡ)가 감소하는 구조적 변화가 일어나 외부응력에 견디는 성질 즉 형성된 필라멘트의 강도 및 탄성률이 향상된다.
다음으로는, 형성된 필라멘트를 수세, 건조 및 열처리하여 전방향족 폴리아미드를 제조한다.
방사권취속도는 700∼1,500 m/분이다.
상기방법으로 제조된 본 발명의 전방향족 폴리아미드는 방사된 방사물의 표 면과 내부가 균일하게 응고되어 결정화도(X)가 높고, 결정크기(ACS)가 크고, 결정자체의 결함을 나타내는 파라결정 파라메터(gⅡ)가 감소하기 때문에 열처리전·후의 강도가 26g/d 이상이고, 열처리전의 탄성률이 750g/d 이상이고, 열처리후의 탄성률이 950g/d 이상으로 우수하다.
보다 구체적으로, 본 발명의 전방향족 폴리아미드 필라멘트는 열처리전의 결정화도(X)가 70∼79%, 보다 바람직하게는 76∼79%이고, 열처리전의 결정크기(ACS, 200 plane 기준)가 42∼50Å, 보다 바람직하기로는 47∼50Å 이다.
또한, 본 발명의 전방향족 폴리아미드 필라멘트는 열처리전의 파라결정 파라멘터(gⅡ)가 1.7∼1.9%이고, 2% 장력하에서 300℃에서 2초간 열처리후의 파라결정 파라메터터(gⅡ)가 1.3∼1.6%이다.
또한, 2% 장력하에서 300℃에서 2초간 열처리후의 결정화도(X)가 76~83%이고, 2% 장력하에서 300℃에서 2초간 열처리후의 결정크기(ACS, 200 plane 기준)가 46∼55Å이다.
결정화도(X) 및 결정크기(ACS)가 상기 범위를 초과하는 경우에는 탄성률은 증가하나 강도가 저하되는 문제점이 있고, 상기 범위 미만인 경우에는 탄성률 증가효과가 미미하게 된다.
또한, 파라결정 파라메터(gⅡ)가 상기 범위를 초과하는 경우에는 탄성률이 저하되고, 상기 범위 미만인 경우에는 탄성률은 증가하나 본 발명에서는 달성하기 어려운 영역에 해당된다.
이와 같이 본 발명의 전방향족 폴리아미드 필라멘트는 종래의 전방향족 폴리아미드 필라멘트와 비교시 필라멘트 표면과 내부가 균일하게 응고되어 열처리전·후의 결정화도(X)가 높고, 열처리전·후의 결정크기(ACS)도 크고, 열처리전·후의 파라결정 파라메터(gⅡ)가 낮아 결정 완전도가 향상된다. 그로 인해 본 발명의 전방향족 폴리아미드는 강도 및 탄성률이 크게 향상된다.
이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예에 의하여 그의 보호범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1,000kg의 N-메틸-2-피롤리돈을 80℃로 유지시키고 여기에 염화칼슘 80kg과 48.67kg의 파라-페닐렌디아민을 녹여서 방향족 디아민 용액을 제조하였다.
상기의 방향족 디아민 용액을 중합용 반응기(20) 내로 투입함과 동시에 파라-페닐렌디아민 동몰량의 용융 테레프탈로일 클로라이드를 중합용 반응기(20) 내로 동시에 투입한 후 이들을 교반하여 고유점도가 6.8인 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 제조하였다.
다음으로, 제조된 상기의 중합체를 99% 농황산에 용해시켜 중합체 함량이 18중량%인 광학적 비등방성 방사원액을 제조하였다.
다음으로, 상기와 같이 제조된 방사원액을 도 2에 도시된 바와 같이 방사 구금(40)을 통해 방사한 후, 방사된 방사물을 7 mm의 공기층을 통과시킨 후, 제 1 응 고액 분사욕조(10)를 통과시키면서 황산농도가 13%인 황산수용액을 3 m/초의 속도로 방사물에 분사하고, 계속해서 제 2 응고액 분사욕조(20)를 통과시키면서 황산농도가 5%인 황산수용액을 15 m/초의 속도로 방사물에 분사하고, 계속해서 제 3 응고액 분사욕조(30)를 통과시키면서 물(순수)을 23 m/초의 속도로 분사하여 필라멘트를 제조하였다.
이때, 제 3 응고액 분사욕조(30)에서 사용한 응고액을 제 2 응고액 분사욕조(20)의 응고액으로 재사용하였고, 제 2 응고액 분사욕조(20)에서 사용한 응고액을 제 1 응고액 분사욕조(10)의 응고액으로 재사용하였다.
다음으로, 상기와 같이 형성된 필라멘트에 25°의 물을 분사시켜 수세한 후 계속해서 이를 150℃의 표면온도를 갖는 2단 건조로울러(Dry Roller)를 통과시킨 다음 권취하여 열처리전의 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 필라멘트를 제조하였다.
다음으로, 열처리전의 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드)필라멘트를 2% 장력하에서 300℃에서 2초간 열처리하여 열처리후의 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 필라멘트를 제조하였다.
제조한 열처리전 및 열처리후의 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 필라멘트의 각종 물성들을 측정한 결과를 표 1과 같다.
실시예 2
1,000kg의 N-메틸-2-피롤리돈을 80℃로 유지시키고 여기에 염화칼슘 80kg과 48.67kg의 파라-페닐렌디아민을 녹여서 방향족 디아민 용액을 제조하였다.
상기의 방향족 디아민 용액을 중합용 반응기(20) 내로 투입함과 동시에 파라-페닐렌디아민 동몰량의 용융 테레프탈로일 클로라이드를 중합용 반응기(20) 내로 동시에 투입한 후 이들을 교반하여 고유점도가 6.8인 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 제조하였다.
다음으로, 제조된 상기의 중합체를 99% 농황산에 용해시켜 중합체 함량이 18중량%인 광학적 비등방성 방사원액을 제조하였다.
다음으로, 상기와 같이 제조된 방사원액을 도 2에 도시된 바와 같이 방사 구금(40)을 통해 방사한 후, 방사된 방사물을 7 mm의 공기층을 통과시킨 후, 제 1 응고액 분사욕조(10)를 통과시키면서 황산농도가 18%인 황산수용액을 5 m/초의 속도로 방사물에 분사하고, 계속해서 제 2 응고액 분사욕조(20)를 통과시키면서 황산농도가 8%인 황산수용액을 13 m/초의 속도로 방사물에 분사하고, 계속해서 제 3 응고액 분사욕조(30)를 통과시키면서 물(순수)을 20 m/초의 속도로 분사하여 필라멘트를 제조하였다.
이때, 제 3 응고액 분사욕조(30)에서 사용한 응고액을 제 2 응고액 분사욕조(20)의 응고액으로 재사용하였고, 제 2 응고액 분사욕조(20)에서 사용한 응고액을 제 1 응고액 분사욕조(10)의 응고액으로 재사용하였다.
다음으로, 상기와 같이 형성된 필라멘트에 25°의 물을 분사시켜 수세한 후 계속해서 이를 150℃의 표면온도를 갖는 2단 건조로울러(Dry Roller)를 통과시킨 다음 권취하여 열처리전의 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 필라멘트를 제조하였 다.
다음으로, 열처리전의 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드)필라멘트를 2% 장력하에서 300℃에서 2초간 열처리하여 열처리후의 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 필라멘트를 제조하였다.
제조한 열처리전 및 열처리후의 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 필라멘트의 각종 물성들을 측정한 결과를 표 1과 같다.
비교실시예 1
방사된 방사물을 도 1에 도시된 바와 같이, 응고액 욕조(50) 내로 통과시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 열처리전 및 열처리후의 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 필라멘트를 제조하였다.
제조한 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 필라멘트의 각종 물성들을 측정한 결과는 표 1과 같다.
<표 1> 필라멘트 물성 평가 결과
구분 실시예 1 실시예 2 비교실시예 1
결정화도 (X) 열처리전 77% 78% 74%
2% 장력하에서 300℃에서 2초간 열처리후 79% 81% 77%
결정크기(ACS) (200 plane 기준) 열처리전 47Å 48Å 45Å
2% 장력하에서 300℃에서 2초간 열처리후 54Å 55Å 51Å
파라결정 파라메터(gⅡ) 열처리전 1.80% 1.85% 1.91%
2% 장력하에서 300℃에서 2초간 열처리후 1.56% 1.40% 1.66%
강도(g/d) 열처리전 27 26 22
2% 장력하에서 300℃에서 2초간 열처리후 26 26 21
탄성률(g/d) 열처리전 820 830 720
2% 장력하에서 300℃에서 2초간 열처리후 1,050 1,070 930
본 발명에 있어서 필라멘트의 각종 물성들은 아래와 같은 방법으로 측정하였다.
·강도(g/d)
인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에서 길이가 25cm인 샘플사를 이용하여 샘플사가 파단될 때의 강력(g)을 측정한 다음 이를 샘플사의 데니어로 나누어 강도를 구하였다. 상기 강도는 5회 테스트한 후 그 평균값으로 하였다. 이때 인장속도는 300 mm/분으로 하였고, 초하중은 섬도×1/30g으로 하였다.
·탄성률(g/d)
상기의 강도 측정 조건으로 샘플사의 응력-변형 곡선을 구한 다음, 상기 응력-변형율 곡선상의 기울기로부터 계산한다.
·고유점도
98% 황산 25.0ml에 시료(중합체 또는 필라멘트) 0.1250g을 녹여 시료용액을 제조한다. 다음으로 30℃ 항온 수조에서 모세관 점도계(Cannon Fenske Viscometer: Type 300)로 상기 시료용액의 유동시간(낙류초수)과 용매(황산 용액)의 유동시간을 각각 측정한 후 시료용액의 유동시간(낙류초수)를 용매(황산용액)의 유동시간(낙류초수)로 나누어 상대점도(ηrel)를 구한다.
다음으로, 상대점도(ηrel)를 시료용액의 농도로 나누어 고유점도를 계산한다.
·결정화도(X)
리가큐(Rigaku) X-레이 디프랙토메터(X-ray Diffractometer,이하"XRD"라고 한다)12㎾ 및 컴퓨터 오퍼레이팅 시스템을 사용하여 아래와 같은 방법으로 측정한다.
(ⅰ) 샘플링(Sampling)
전방향족 폴리아미드 필라멘트(시료)를 최대한 가지런하게 배열한 후 굵기를 약 1,000∼2,000데니어로 하고 길이를 2∼3㎝되게 샘플 홀더에 붙인다.
(ⅱ) 측정순서
- 준비된 시료를 시료 고정구(Sample attachment)에 걸어 β-포지션(Position)이 0°에 오게 한다.
- 준비운동(Warming-up)을 마친 XRD 기기를 측정조건인 전압(50㎸) 및 전류(180㎃)으로 서서히 올려 측정준비 단계에 들어간다.
- 결정화도를 산출할 수 있는 적도의 패턴(Equatorial patern)을 측정한다.
- 주요 측정 조건은 아래와 같이 설정한다.
각도계(Goniometer), 연속적인 스캔 모드(Continuous scan mode), 스캔 각도 범위(Scan angle range) : 10∼40°, 스캔 스피드(Scan speed) : 2.
- 스캐닝을 수행한 프로파일(Profile)에서 20∼21° 및 22∼23°사이에서 나타나는 두개 피크(Peak)의 2θ 위치(Position)을 측정한다.
- 측정된 프로파일(Profile)을 가지고 멀티피크 세퍼레이션 방식 프로그램(Multi peak separation method program)으로 처리한다.
- 2θ 15∼35°까지 일직선으로 백 그라운드(Back ground)를 지정한 후, 2개의 결정 피크(Peak)를 분리한 후, 다음식을 통해 결정화도(X)를 측정한다.
Figure 112006048164531-PAT00001
·결정크기(ACS)
XRD를 사용하여 아래와 같은 방법으로 측정한다.
(ⅰ) 샘플링(Sampling)
전방향족 폴리아미드 필라멘트(시료)를 최대한 가지런하게 배열한 후 굵기를 약 1,000∼2,000 데니어로 하고, 길이를 2∼3㎝되게 샘플 홀더에 붙인다.
(ⅱ) 측정순서
- 준비된 시료를 시료 고정수(Sample attachment)에 걸어 β-포지션 (Position)이 0°에 오게 한다. (필라멘트의 축 방향으로 시료를 시료 고정구에 걸어 세팅한다.)
- 준비운동(Warming-up)을 마친 XRD기기를 측정조건인 전압(50㎸) 및 전류(180㎃)으로 서서히 올려 측정준비 단계에 들어간다.
- 결정크기(ACS)를 산출할 수 있는 적도의 패턴(Equatorial pattern)을 측정한다.
- 주요 측정 조건은 아래와 같이 설정한다.
각도계(Goniometer), 연속적인 스캔 모드(Continuous scan mode), 스캔 각도 범위(Scan angle range) : 10∼40°, 스캔 스피드(Scan speed) : 2.
- 스캐닝을 수행한 프로파일(Profile)에서 20∼21° 및 22∼23°사이에서 나타나는 두개 피크(Peak)의 2θ 위치(Position)을 측정한다.
- 측정된 프로파일(Profile)을 가지고 멀티피크 세퍼레이션 방식 프로그램(Multi peak separation method program)으로 처리한다.
- 2θ 15∼35°까지 일직선으로 백 그라운드(Back ground)를 지정한 후, 2개의 결정 피크(Peak)를 분리한 후, 팩터[2θ Position, 강도(Intensity) 반가폭]를 가지고 결정크기 프로그램 방식(Scherrer equation)에 의해 각각의 결정면의 K가 1일때 미결정 사이즈(ACS)를 구한다. 여기서 미결정 사이즈(ACS)는 각면 결정의 평균크기를 의미한다.
· 파라결정 파라메터 ( Paracrystalline prameter , g Ⅱ )
호세만(HOSEMANN)의 유니트-셀 면적에 의해 회절이론을 이용하여 XRD로 아래와 같은 방법으로 측정한다.
(ⅰ) 샘플링(Sampling)
전방향족 폴리아미드 필라멘트(시료)를 최대한 가지런하게 배열한 후 굵기를 약 1,000∼2,000 데니어로 하고, 길이를 2∼3㎝되게 샘플 홀더에 붙인다.
(ⅱ) 측정순서
- 준비된 시료를 시료 고정구(Sample attachment)에 걸어 β-포지션 (Position)이 0°에 오게 한다. (필라멘트의 축 방향으로 시료를 시료 고정구에 걸어 세팅한다.)
- 준비운동(Warming-up)을 마친 XRD기기를 측정조건인 전압(50㎸) 및 전류(180㎃)으로 서서히 올려 측정준비 단계에 들어간다.
- 파라결정 파라메터(gⅡ)를 산출할 수 있는 경선의 패턴(Meridional pattern)을 측정한다.
- 주요 측정 조건은 아래와 같이 설정한다.
각도계(Goniometer), 연속적인 스캔 모드(Continuous scan mode), 스캔 각도 범위(Scan angle range) : 10∼40°, 스캔 스피드(Scan speed) : 0.5[스텝/스캔 시간은 피크의 강도가 미미함으로, 2,000 CPS가 나올 수 있도록 충분한 빔(Beam) 노출시간을 준다]
- 스캐닝을 수행한 프로파일(Profile)에서 10∼15°사이에서 나타나는 피크(002 plane)의 2θ 위치(Position)을 측정한다.
- 측정된 프로파일(Profile)을 가지고 아래의 호세만(HOSEMANN) 방정식에 대입하여 파라결정 파라메터를 도출한다.
Figure 112006048164531-PAT00002
상기식에서, δs 회절피크(Diffraction peak)의 분산도이고, L은 결정크기(Crystal size)이고, d는 격자면의 공간(Spacing)이고, m은 회절피크의 차수(order)이다.
본 발명은 방사물의 표면과 내부를 고르게 응고시켜 줌으로써, 사절없이도 방사권취속도를 높일 수 있다.
이로 인해, 본 발명으로 제조된 전방향족 폴리아미드 필라멘트는 표면과 내부가 균일하게 응고되어 결정화도(X)가 높고, 결정크기(ACS)가 크고, 결정결함(gⅡ)이 감소하여 강도 및 탄성률이 크게 향상된다.

Claims (14)

  1. 전방향족 폴리아미드 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 제조한 방사원액을 방사 구금으로 방사하여 방사된 방사물을 비응고성 유체층을 통해 응고액 분사 욕조내로 통과시켜 전방향족 폴리아미드 필라멘트를 제조함에 있어서,
    상기 응고액 분사 욕조를 통과하는 방사물에 후단계로 갈수록 황산농도가 낮아지는 응고액을 다단계로 분사하는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  2. 1항에 있어서, 방사물에 응고액 2∼5단계로 분사해 주는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  3. 1항에 있어서, 응고액이 황산수용액 및 물 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  4. 1항에 있어서, 방사물에 1 단계로 황산농도가 10∼20%인 황산수용액을 1∼10 m/초의 속도로 분사하고, 계속해서 2 단계로 황산농도가 3∼10%인 황산수용액을 13∼20 m/초의 속도로 분사하고, 계속해서 3 단계로 물을 20∼25 m/초의 속도로 분사해주는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  5. 4항에 있어서, 제 3 단계에서 방사물에 분사시킨 물을 회수하여 이를 제 2 단계에서 방사물에 분사하는 황산수용액으로 재사용하는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  6. 4항에 있어서, 제 2 단계에서 방사물에 분사시킨 황산수용액을 회수하여 이를 제 1 단계에서 방사물에 분사하는 황산수용액으로 재사용하는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  7. 1항에 있어서, 방사권취속도가 1,000∼1,500 m/분인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트의 제조방법.
  8. 열처리전의 결정화도(X)가 70∼79%이고, 열처리전의 결정크기(ACS, 200 plane 기준)가 42∼50Å인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트.
  9. 8항에 있어서, 열처리전의 파라결정 파라메터(gⅡ)가 1.7∼1.9%인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트.
  10. 8항에 있어서, 2% 장력하에서 300℃에서 2초간 열처리후의 파라결정 파라메터(gⅡ)가 1.3∼1.6%인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트.
  11. 제8항에 있어서, 2% 장력하에서 300℃에서 2초간 열처리후의 결정화도(X)가 76∼83%인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트.
  12. 제8항에 있어서, 2% 장력하에서 300℃에서 2초간 열처리후의 결정크기(ACS, 200 plane 기준)가 46∼55Å인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트.
  13. 제8항에 있어서, 열처리전의 결정화도(X)가 76∼79%인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트.
  14. 제8항에 있어서, 열처리전의 결정크기(ACS, 200 plane 기준)가 47∼50Å인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 필라멘트.
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