KR100924905B1 - 파라 아라미드 섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합시켜 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정; 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정; 및 상기 방사도프를 소정의 방사구금을 통과시킨 후, 에어 갭, 응고액이 저장된 응고조, 및 분사구를 구비하며 상기 응고조 하부와 연통되는 응고튜브를 차례로 거쳐 방사함으로써 필라멘트를 얻는 공정을 포함하여 이루어지며, 이때, 상기 응고조에 저장된 응고액의 상단으로부터 상기 응고튜브에 구비된 분사구까지의 거리가 10 내지 35mm 범위인 것을 특징으로 하는 파라 아라미드 섬유의 제조방법, 및 그 방법에 의해 제조된 파라 아라미드 섬유에 관한 것으로서,

본 발명은 방사공정(spinning)을 최적화함으로써, 아라미드 섬유의 표면이 균일하게 형성되어 표면조도 특성이 향상되고, 그로 인해 인장강도 및 신도 특성 등이 우수하게 되는 효과가 있다.

아라미드, 표면조도, 분사

Description

파라 아라미드 섬유의 제조방법{Method of making Para Aramid Fiber}

본 발명은 파라 아라미드 섬유에 대한 것으로서, 보다 구체적으로는 표면균일도가 우수한 고강도 파라 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

아라미드 섬유는 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드 섬유와 그렇지 않은 메타계 아라미드 섬유를 포함한다. 파라계 아라미드 섬유는 5mm 정도 굵기의 가느다란 실로 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다.

아라미드 섬유로 통칭되는 방향족 폴리아미드 섬유는, 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 중합용매 중에서 중합시킴으로써 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정, 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정, 및 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 방사물을 응고시켜 필라멘트를 제조하는 공정을 거쳐 제조된다.

이와 같은 아라미드 섬유는 중심층의 탄성율에 비하여 표면층의 탄성율이 높은 스킨-코어(Skin-core)구조를 가지고 있어, 아라미드 섬유에 스트레스가 가해질 경우 대부분 표면층에 스트레스가 집중되게 된다. 따라서, 아라미드 섬유의 표면층의 물리적 특성이 아라미드 섬유의 강도를 결정하는데 중요한 요소가 된다. 그러나, 종래에는 아라미드 섬유의 표면층에 대한 관리요소에 대해서 고려하지 않았고, 그로 인하여 아라미드 섬유의 강도를 증가시키는데 한계가 있었다.

본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하기 위해 고안된 것으로서, 본 발명은 아라미드 섬유의 표면균일도를 증진시킴으로써 고강도 특성을 갖는 파라 아라미드 섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이하, 본 명세서에서 ‘아라미드 섬유’라 함은 ‘파라 아라미드 섬유’를 칭한다.

본 발명자는 고강도의 아라미드 섬유를 얻기 위한 방안에 대해서 연구하던 중, 아라미드 섬유의 표면균일도가 아라미드 섬유의 강도 증진에 영향을 미침을 확인하였다. 즉, 아라미드 섬유의 표면균일도가 증진될수록 아라미드 섬유의 강도가 증진됨을 확인하였다.

또한, 본 발명자는 아라미드 섬유의 표면균일도를 증진시키기 위해서 추가 연구를 수행하였고, 그 결과 방사공정(spinning)을 제어함으로써 아라미드 섬유의 표면균일도를 증진시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

이상과 같은 본 발명의 구체적인 기술적 수단은 다음과 같다.

본 발명은 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합시켜 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정; 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정; 및 상기 방사도프를 소정의 방사구금을 통과시킨 후, 에어 갭, 응고액이 저장된 응고조, 및 분사구를 구비하며 상기 응고조 하부와 연통되는 응고튜브를 차례로 거쳐 방사함으로써 필라멘트를 얻는 공정을 포함하여 이루어지며, 이때, 상기 응고조에 저장된 응고액의 상단으로부터 상기 응고튜브에 구비된 분사구까지의 거리가 10 내지 35mm 범위인 것을 특징으로 하는 파라 아라미드 섬유의 제조방법을 제공한다.

이때, 상기 응고조의 하단으로부터 상기 분사구까지의 거리는 5 내지 20mm 범위일 수 있다.

상기 응고액의 상단으로부터 상기 응고조의 하단까지의 거리는 5 내지 15mm 범위일 수 있다.

상기 분사구는 상이한 높이로 복수개가 형성되어, 상기 응고튜브 내부로 다단으로 응고액을 분사할 수 있다.

상기 분사구에서 상기 응고튜브 내부로 분사하는 응고액의 분사속도 대 상기 응고튜브로부터 방출되는 필라멘트의 방출속도의 비는 0.8:1 내지 1.2:1의 범위일 수 있고, 이때, 상기 분사구에서 분사하는 응고액의 분사속도는 150 내지 800 mpm일 수 있다.

상기 응고조에 저장된 응고액은 황산용액으로 이루어질 수 있고, 이때, 상기 황산용액에서 황산의 농도는 5 내지 15중량%일 수 있고, 상기 황산용액의 온도는 1 내지 10℃ 범위일 수 있다.

본 발명은 방향족 고리 사이에 아미드결합이 결합되어 있고, 상기 방향족 고리가 상기 아미드결합을 통해 직선적으로 연결된 구조를 가지며, 표면조도가 RMS 0.2㎛이하이고, 인장강도가 22g/d 내지 26g/d 범위인 것을 특징으로 하는 파라 아 라미드 섬유를 제공한다.

여기서, 상기 아라미드 섬유는 2.8 ~ 3.5%의 신도를 가질 수 있다.

상기 아라미드 섬유는 위사 및 경사의 섬도가 1500데니어이고 제직밀도가 260g/m²인 평직물 기준 5N 이하의 해사(解絲) 최대 저항력을 가진다.

본 발명은 방사공정(spinning)을 최적화함으로써, 아라미드 섬유의 표면이 균일하게 형성되어 표면조도 특성이 향상되고, 그로 인해 인장강도 및 신도 특성 등이 우수하게 되는 효과가 있다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 구체적으로 설명하기로 한다.

1. 방향족 폴리아미드 중합체의 제조

우선, 중합용매를 제조한다.

상기 중합용매는 유기용매에 무기염을 첨가하여 제조한다.

상기 유기용매로는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매, 또는 이들의 혼합 유기용매를 이용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N‘-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라메틸 우레아(TMU), N, N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl₂, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있으며, 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 상기 무기염의 첨가양이 증가할수록 방향족 폴리아미드의 중합도는 증가되지만 상기 무기염이 과량으로 첨가되면 미처 용해되지 않는 무기염이 존재할 수 있기 때문에, 상기 무기염은 중합용매 전체량에 대해 10 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.

다음, 상기 제조된 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조한다.

상기 방향족 디아민의 구체적인 예는 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 또는 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

다음, 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액에 소정량의 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 예비중합시킨다.

방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합은 발열과 함께 빠른 속도로 반응이 진행하게 되는데, 이와 같이 중합속도가 빠르게 되면 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에서 중합도 차이가 커지는 문제가 발생한다. 보다 구체적으로 설명하면, 중합반응은 혼합용액 전체에서 동시에 진행하는 것이 아니기 때문에, 먼저 중합반응이 시작된 중합체는 빠르게 중합반응을 진행하여 긴 분자사슬을 형성하는 반면, 나중에 중합반응이 시작된 중합체는 먼저 중합반응이 시작된 중합체보다 짧 은 분자사슬을 형성할 수밖에 없는데, 중합속도가 빠르게 되면 그 차이가 훨씬 커지게 된다. 이와 같이, 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에 중합도 차이가 커지게 되면 물성 편차 또한 커지게 되어 원하는 특성구현이 어렵게 된다.

따라서, 예비중합공정을 통해 일단 소정 길이의 분자사슬을 갖는 중합체를 미리 형성하고, 그 후에 중합공정을 수행함으로써 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화하는 것이다.

상기 방향족 디에시드 할라이드의 구체적인 예로는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

다음, 상기 예비중합공정을 완료한 후, 0 ~ 30℃ 상태에서 교반하면서 상기 혼합용액에 방향족 디에시드 할라이드의 잔량을 첨가하여 중합시킨다.

방향족 폴리아미드의 제조에서 방향족 디에시드 할라이드는 방향족 디아민과 1:1 몰비로 반응을 하기 때문에 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드는 동일한 몰비로 첨가되면 된다.

상기한 중합공정을 완료한 후 전체 중합용액 중에서 최종 중합체의 농도가 5 내지 20중량% 정도가 되도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드의 양을 조절하는 것이 바람직하다. 최종 중합체의 농도가 5중량% 미만이 되도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드를 첨가할 경우에는 중합속도가 저하되고 장시간 동안 반응을 시켜야 하기 때문에 경제성이 떨어지고, 중합체의 농도가 20중량%를 초과하도록 방향 족 디아민과 디에시드 할라이드를 첨가할 경우에는 중합반응이 원활히 진행되지 못하여 중합체의 고유점도를 5.5 이상으로 향상시킬 수 없기 때문이다.

중합공정에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드 중합체의 구체적인 예는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드: PPD-T), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카복실산 아미드) 또는 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)를 들 수 있다.

다음, 얻어진 방향족 폴리아미드 용액에 알칼리 화합물을 첨가하여 중합반응 중에 생성된 산을 중화시킨다.

중합 반응이 진행되면 염산과 같은 산이 생성되는데 이와 같은 산은 중합장치를 부식시키는 등의 문제를 야기하기 때문에, 중합 반응 동안 또는 중합 반응 후에 무기 알칼리 화합물 또는 유기 알칼리 화합물을 첨가하여 중합 반응시 생성된 산을 중화시키는 것이다.

이때, 중합반응을 거쳐 얻어진 방향족 폴리아미드는 빵가루와 같은 형태로 존재하기 때문에 상기 방향족 폴리아미드 용액의 유동성이 좋지 못하다. 따라서, 그 유동성 향상을 위해서 상기 방향족 폴리아미드 용액에 물을 첨가하여 슬러리로 만든 상태에서 이후 공정을 진행하는 것이 바람직하며, 이를 위해서 중화 공정시 방향족 폴리아미드 용액에 알칼리 화합물과 더불어 물을 첨가하여 중화공정을 진행할 수 있다.

상기 무기 알칼리 화합물는 NaOH, Li₂CO₃, CaCO₃, LiH, CaH₂, LiOH, Ca(OH)₂, Li₂O 또는 CaO의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 알칼리 토금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된다.

다음, 중화공정을 완료하여 산이 제거된 방향족 폴리아미드 중합체를 분쇄한다.

후술하는 추출 공정시 중합체의 입자크기가 너무 크면 중합용매 추출공정에 많은 시간이 소요되며 중합용매 추출효율이 저하되기 때문에, 추출공정 전에 중합체의 입자크기를 작게 하기 위해서 분쇄공정을 수행하는 것이다.

다음, 방향족 폴리아미드 중합체에 함유된 중합용매를 추출하여 중합체로부터 중합용매를 제거한다.

중합에 의해 얻어진 방향족 폴리아미드 중합체 내에는 중합 공정을 위해 사용한 중합용매가 함유되어 있기 때문에, 이와 같은 중합용매를 중합체로부터 추출해야 하며, 추출된 중합용매는 중합공정에 재사용하게 된다.

이와 같은 추출공정은 물을 이용하여 수행하는 것이 가장 효과적이고 경제적이다. 추출공정은 배출구가 구비된 욕조에 필터를 설치하고 상기 필터 위에 중합체를 위치시킨 후 물을 부어, 중합체 내에 함유된 중합용매를 물과 함께 상기 배출구로 배출시키는 공정으로 이루어질 수 있다.

다음, 상기 추출공정 후 잔류하는 물을 탈수하고, 그 후 건조 공정을 거쳐 방향족 폴리아미드 중합체 제조를 완성한다. 그 후, 방사공정을 위해서 크기별로 방향족 폴리아미드 중합체를 분류하는 분급공정을 수행할 수 있다.

2. 파라 아라미드 섬유의 제조

우선, 상기와 같은 방법에 의해 제조된 방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 용해시켜 방사 도프(spinning dope)를 제조한다.

상기 용매는 97 내지 100%의 농도를 갖는 농황산 용매를 이용할 수 있으며, 농황산 대신에 클로로 황산이나 플루오로황산 등도 사용될 수 있다.

상기 방사도프 내의 중합체 농도는 10 내지 25 중량%인 것이 섬유 물성에 바람직하다. 폴리아미드 중합체 농도가 증가할수록 방사도프의 점도 역시 증가하지만 임계 농도(critical concentration point)를 넘어서면 방사도프의 점도가 급격하게 감소하게 되는데, 이때 방사도프는 고체상(solid phase)을 형성하지 않으면서 광학적 등방성(optically isotropic)에서 광학적 이방성(optically anisotropic)으로 변화한다. 이방성 방사도프는 구조적 및 기능적 특성으로 인해 별도의 연신(drawing) 공정 없이 고강도 아라미드 섬유로 제조할 수 있기 때문에, 방사도프 내의 폴리아미드 중합체 농도는 상기 임계 농도를 초과하는 것이 바람직하지만, 그 농도가 지나치게 클 경우 방사도프의 점도가 지나치게 낮아지는 문제점이 발생한다.

다음, 도 1에서 알 수 있듯이, 상기 방사도프를 소정의 방사구금(spinneret)(10)을 통과시킨 후, 에어 갭(air gap)(17), 응고조(coagulation bath)(20) 및 응고튜브(30)를 차례로 거쳐 방사함으로써 필라멘트(filament)(1)를 형성한다.

상기 방사구금(10)은 0.1 mm 이하의 직경을 갖는 다수의 모세관(15)을 갖는다. 만약 방사구금(10)에 형성된 모세관(15)의 직경이 0.1 mm를 초과할 경우에는 생성되는 필라멘트의 분자 배향성이 나빠짐으로써 결과적으로 필라멘트의 강도가 낮아지는 결과를 야기하게 된다.

상기 에어 갭(17)은 주로 공기층이나 불활성 기체층도 사용될 수 있으며, 에어 갭의 길이는 2 내지 20 mm 범위인 것이 제조되는 필라멘트의 물성 향상에 바람직하다.

상기 응고조(20)는 상기 방사구금(10)의 하부에 위치하며 그 내부에 응고액(22)이 저장되어 있고, 상기 응고조(20)의 하부에는 응고튜브(30)가 형성되어 있다. 상기 응고튜브(30)는 상기 응고조(20) 하부와 연통되어 있다.

따라서, 상기 방사구금(10)의 모세관(15)을 통과한 방사물은 에어 갭(17)과 응고액(22)을 순차적으로 거치면서 응고되어 필라멘트를 형성하면서 응고튜브(30)를 통해 배출된다. 필라멘트와 더불어 응고액(22)도 상기 응고튜브(30)를 통해 배출되기 때문에 그 배출액 만큼 응고조(20)에 응고액을 지속적으로 공급해 주어야 한다.

상기 응고튜브(30)에는 분사구(jet opening)(35)가 형성되어 있어 상기 분사구(35)를 통해서 상기 응고튜브(30)를 통과하는 필라멘트에 응고액이 분사된다. 상기 분사구(35)는 상기 응고튜브(30) 둘레에 복수 개가 형성되거나 환형으로 되어 있으며, 이와 같은 분사구(35)는 응고액이 필라멘트에 대하여 대칭으로 분사될 수 있도록 정렬되는 것이 바람직하다. 상기 응고액의 분사 각도는 필라멘트의 축방향 에 대하여 0 내지 85°가 바람직하며, 특히 상업적 생산 공정에 있어서는 20 내지 40°의 분사각도가 적당하다.

상기 응고조(20)에 저장된 응고액(22)의 상단으로부터 상기 응고튜브(30)에 구비된 분사구(35)까지, 보다 정확하게는, 상기 분사구(35)의 상단까지의 거리(L)는 10 내지 35mm 범위인 것이 바람직하다. 상기 거리(L)가 10mm 미만인 경우는 필라멘트가 충분히 응고되지 않은 상태에서 응고액이 분사될 수 있기 때문에 필라멘트의 결정배향이 손상될 우려가 있고, 상기 거리(L)가 35mm를 초과할 경우는 필라멘트가 완전히 응고된 상태에서 응고액이 분사될 수 있기 때문에 필라멘트의 표면이 손상될 우려가 있다. 이와 같이, 분사구(35)에서 응고액을 분사하는 공정은 필라멘트가 적절히 응고된 상태에서 이루어져야 하며, 이를 고려할 때 상기 거리(L)를 10 내지 35mm 범위로 설정한 것이다.

상기 응고액(22)의 상단으로부터 상기 응고조(20)의 하단까지의 거리(L₁)는 5 내지 15mm 범위인 것이 바람직하다. 상기 거리(L₁)가 5mm 미만인 경우는 공기에 의한 와류가 발생하여 방사공정 제어가 어려울 수 있고, 상기 거리(L₁)가 15mm를 초과할 경우는 응고조(20) 내에서 필라멘트의 응고가 너무 많이 이루어지게 되어 상기 분사구(35)의 형성위치 설정이 어렵게 될 수 있다. 즉, 응고조(20) 내에서 필라멘트의 응고가 많이 이루어질 경우에는, 필라멘트가 완전히 응고되기 전에 응고액이 분사될 수 있도록 분사구(35)의 위치를 응고튜브(35) 상단에 가깝게 설정해야 하는 부담이 있고, 더불어 분사구(35)를 응고튜브(35) 상단에 너무 가깝게 설정하 게 되면 후술하는 바와 같이 필라멘트의 집속이 미흡한 상태에서 분사가 이루어지는 문제가 발생할 수 있다.

상기 응고조(20)의 하단으로부터 상기 분사구(35)까지, 보다 정확하게는, 상기 분사구(35)의 상단까지의 거리(L₂)는 5 내지 20mm 범위인 것이 바람직하다. 상기 거리(L₂)가 5mm 미만인 경우는 필라멘트의 집속이 미흡한 상태에서 분사가 이루어지기 때문에 필라멘트에 대한 균일한 응고가 이루어지지 않을 수 있고, 상기 거리(L₂)가 20mm를 초과할 경우는 응고조(20)에 저장된 응고액(22)에 대한 펌핑능력이 떨어질 수 있다. 즉, 분사구(35)에서 응고액을 분사하게 되면 응고조(20)와 응고튜브(30) 사이의 압력차가 발생하여 응고조(20)에 저장된 응고액(22)이 응고튜브(30) 내로 빠르게 이동하도록 펌핑되는데, 분사구(35)를 응고조(20)의 하단으로부터 너무 멀리 떨어진 위치에 형성하게 되면 그와 같은 응고액(22)에 대한 펌핑능력이 떨어지게 되는 것이다.

상기 분사구(35)는 상이한 높이로 복수개가 형성되어, 상기 응고튜브(30) 내부로 다단으로 응고액을 분사할 수 있다. 이와 같이, 다단으로 응고액을 분사하게 되면, 필라멘트에 가해지는 끌림 힘(Drag Force)이 분산될 수 있어 필라멘트의 표면이 균일하게 되고 배향성이 향상되어 강도저하가 방지되며, 또한, 필라멘트로부터 황산이 급격히 빠져나가는 것이 방지되어 표면의 균일도가 증진된다.

한편, 상기 분사구(35)에서 분사하는 응고액의 분사속도(V₁) 대 상기 응고튜 브(30)로부터 방출되는 필라멘트(1)의 방출속도(V₂)의 비는 0.8:1 내지 1.2:1의 범위인 것이 바람직하다. 상기 분사구(35)에서 분사하는 응고액의 분사속도(V₁)와 상기 응고튜브(30)로부터 방출되는 필라멘트(1)의 방출속도(V₂) 사이의 차가 커지면 필라멘트(1)의 표면이 손상될 수 있는데, 양자간의 속도의 비(V₁:V₂)가 상기 범위를 벗어나게 되면 특히 필라멘트의 표면 손상 우려가 커지게 된다. 필라멘트(1)의 방출속도를 고려할 때, 상기 분사구(35)에서 분사하는 응고액의 분사속도는 150 내지 800 mpm인 것이 바람직하다.

상기 응고액(22)은 황산용액, 바람직하게는 물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 알코올, 또는 이들의 혼합물에 황산이 첨가된 용액을 이용할 수 있다. 방사구금(10)을 통과한 방사도프는 응고액(22)을 통과하는 과정에서 그 내부의 황산이 제거되면서 필라멘트를 형성한다. 이때, 황산이 필라멘트 표면으로부터 급격히 제거되면 그 내부에 함유된 황산이 미처 빠져나가기 전에 필라멘트 표면이 응고되어 필라멘트의 균일도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 이와 같은 문제를 해결하기 위해서 황산을 첨가하여 응고액(22)을 형성하는 것이다.

상기 응고액(22)에서 황산의 농도는 5 내지 15중량%인 것이 바람직하다. 황산의 농도가 5 중량% 미만인 경우는 필라멘트에서 황산이 급격히 제거될 수 있고 황산의 농도가 15중량%를 초과할 경우는 필라멘트에서 황산이 빠져나가는 것이 어려울 수 있다.

상기 응고액(22)의 온도는 1 내지 10℃ 범위인 것이 바람직하다. 응고액(22) 의 온도가 1℃ 미만인 경우는 필라멘트에서 황산이 빠져나가는 것이 어려울 수 있고, 응고액(22)의 온도가 10℃를 초과할 경우는 필라멘트에서 황산이 급격히 빠져나갈 수 있기 때문이다.

다음, 얻어진 필라멘트에 잔존하는 황산을 제거한다.

방사 공정에 의해 제조된 필라멘트에는 황산이 잔존할 수 있는데, 이와 같이 필라멘트에 잔존하는 황산은 물, 또는 물과 알칼리 용액의 혼합용액을 이용한 수세공정을 통해 제거될 수 있다.

상기 수세 공정은 다단계로 수행할 수도 있는데, 예를 들면, 황산을 함유한 필라멘트를 0.3 내지 1.3%의 가성 수용액(aqueous caustic solution)으로 1차 수세를 하고, 이어서 0.01 내지 0.1%의 더 묽은 가성 수용액으로 2차 수세를 할 수 있다.

다음, 필라멘트에 잔류하는 수분 함유량을 조절하기 위해서 건조공정을 수행한다.

건조공정은 가열된 건조 롤(drying roll)에 필라멘트가 닿는 시간을 조절하거나, 상기 건조 롤의 온도를 조절함으로써 필라멘트의 수분 함유량을 조절할 수 있다.

한편, 위와 같은 방사, 수세, 중화, 및 건조 공정 중에 상기 필라멘트에는 장력(tension)이 가해지게 되는데, 건조 공정 중에 필라멘트에 가하는 장력의 최적 크기는 전체 방사 조건에 의해 결정되기는 하지만 약 0.1 내지 3.0 gpd의 장력 하에서 필라멘트를 건조하는 것이 바람직하다. 건조시 장력이 0.1 gpd 미만일 경우에 는 분자 배향도가 감소되어 궁극적으로 섬유의 강도가 저하된다. 반대로, 건조시 장력이 3.0 gpd를 초과할 경우 필라멘트가 절단될 우려가 있어 제조상의 어려움이 발생한다. 한편, 필라멘트에 가해지는 장력의 크기는 필라멘트를 이동시키는 롤의 표면 속도를 적절히 제어함으로써 조절될 수 있다.

건조 롤은 소정의 수단에 의해 가열되며, 가열된 롤로부터 과도한 열이 방출되어 열손실이 발생하는 것을 방지하기 위하여 상기 건조 롤은 최소한 부분적으로 열 차단 수단에 의해 둘러싸이는 것이 바람직하다.

이와 같은 공정을 거쳐 얻어진 본 발명에 따른 파라 아라미드 섬유는 방향족 고리 사이에 아미드결합이 결합되어 있고, 상기 방향족 고리가 상기 아미드결합을 통해 직선적으로 연결된 구조를 가지며, 그 표면조도가 RMS 0.2㎛이하가 된다. 표면조도 값이 작다는 것은 표면의 균일도가 우수하다는 것으로서, 본 발명에 따른 아라미드 섬유는 표면의 균일도가 우수하기 때문에 22g/d 내지 26g/d의 우수한 인장강도를 갖는다.

또한, 본 발명에 따른 아라미드 섬유는 2.8 ~ 3.5%의 신도를 갖는다. 섬유의 표면이 균일하지 않게 되면 신장시 섬유가 쉽게 절단되게 되는데, 본 발명에 따른 아라미드 섬유는 표면의 균일도가 우수하기 때문에 신장시 쉽게 절단되지 않고 따라서 높은 신도 범위를 갖는다.

또한, 본 발명에 따른 아라미드 섬유는 위사 및 경사의 섬도가 1500데니어 이고 제직밀도가 260g/m²인 평직물 기준 5N 이하의 해사(解絲) 최대 저항력을 갖는다. 해사 최대 저항력이란 섬유를 제직(weaving)하여 직물(textile)을 얻은 후 직물에서 섬유 한 가닥을 뽑을 때의 최대 저항력을 말하는 것으로서, 섬유의 표면이 균일할 경우에는 직물에서 섬유가 잘 뽑히게 되어 저항력이 작게 된다. 즉, 해사 저항력이 작을수록 섬유 표면의 균일도가 우수한 것이다.

3. 실시예 및 비교예

1) 실시예 1

N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl₂을 첨가하여 중합용매를 제조한 후, 파라-페닐렌디아민을 상기 중합용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하였다.

그 후, 상기 혼합용액을 교반하면서, 상기 혼합용액에 상기 파라-페닐렌디아민과 동일한 몰의 테레프탈로일 디클로라이드를 두 번에 나누어 첨가하여 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 생성시켰다. 그 후, 상기 중합체를 포함한 중합용액에 물과 NaOH를 첨가하여 산을 중화시켰다. 그 후, 중합체를 분쇄한 후, 물을 이용하여 방향족 폴리아미드 중합체에 함유된 중합용매를 추출하고, 탈수 및 건조 공정을 통해 최종적으로 방향족 폴리아미드 중합체를 얻었다.

그 후, 얻은 방향족 폴리아미드 중합체를 99%농황산에 용해시켜 방사도프를 준비하였다. 방사도프 내의 중합체 농도는 20중량%가 되도록 하였다. 그 후, 도 1에 도시한 바와 같은 방사장치를 이용하여 상기 방사도프를 방사하였다. 즉, 상기 방사도프를 방사구금(10)을 통해 방사한 후, 7mm의 에어 갭(17), 응고액(22)으로서 5℃ 및 10중량% 농도의 황산용액이 담겨져 있는 응고조(20) 및 상기 응고조(20) 하부의 응고튜브(30)를 통과시키면서 응고시켜 필라멘트를 제조하였다.

이때, 상기 응고조(20)에 저장된 응고액(22)의 상단으로부터 상기 응고튜브(30)에 구비된 분사구(35)까지의 거리(L)는 20mm, 상기 응고액(22)의 상단으로부터 상기 응고조(20)의 하단까지의 거리(L₁)는 10mm, 상기 응고조(20)의 하단으로부터 상기 분사구(35)까지의 거리(L₂)는 10mm로 설정하였다.

또한, 상기 분사구(35)에서 분사하는 응고액의 분사속도(V₁) 및 상기 응고튜브(30)로부터 방출되는 필라멘트(1)의 방출속도(V₂)는 동일하게 600mpm으로 설정하였다.

그 후, 필라멘트를 수세하여 잔존하는 황산을 제거하고, 건조시킨 후 권취하여 1500 데니어(denier)의 아라미드 섬유를 얻었다.

2) 실시예 2

전술한 실시예 1에서, 상기 응고조(20)에 저장된 응고액(22)의 상단으로부터 상기 응고튜브(30)에 구비된 분사구(35)까지의 거리(L)는 10mm, 상기 응고액(22)의 상단으로부터 상기 응고조(20)의 하단까지의 거리(L₁)는 5mm, 상기 응고조(20)의 하단으로부터 상기 분사구(35)까지의 거리(L₁)는 5mm로 설정한 것을 제외하고, 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 얻었다.

3) 실시예 3

전술한 실시예 1에서, 상기 응고조(20)에 저장된 응고액(22)의 상단으로부터 상기 응고튜브(30)에 구비된 분사구(35)까지의 거리(L)는 35mm, 상기 응고액(22)의 상단으로부터 상기 응고조(20)의 하단까지의 거리(L₁)는 15mm, 상기 응고조(20)의 하단으로부터 상기 분사구(35)까지의 거리(L₂)는 20mm로 설정한 것을 제외하고, 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 얻었다.

4) 실시예 4

전술한 실시예 1에서, 상기 분사구(35)에서 분사하는 응고액의 분사속도(V₁)는 700mpm으로 설정하고 상기 응고튜브(30)로부터 방출되는 필라멘트(1)의 방출속도(V₂)는 600mpm으로 설정한 것을 제외하고, 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 얻었다.

5) 실시예 5

전술한 실시예 1에서, 상기 분사구(35)에서 분사하는 응고액의 분사속도(V₁)는 500mpm으로 설정하고 상기 응고튜브(30)로부터 방출되는 필라멘트(1)의 방출속도(V₂)는 600mpm으로 설정한 것을 제외하고, 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 얻었다.

6) 비교예 1

전술한 실시예 1에서, 상기 응고조(20)에 저장된 응고액(22)의 상단으로부터 상기 응고튜브(30)에 구비된 분사구(35)까지의 거리(L)는 8mm, 상기 응고액(22)의 상단으로부터 상기 응고조(20)의 하단까지의 거리(L₁)는 5mm, 상기 응고조(20)의 하단으로부터 상기 분사구(35)까지의 거리(L₂)는 3mm로 설정한 것을 제외하고, 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 얻었다.

7) 비교예 2

전술한 실시예 1에서, 상기 응고조(20)에 저장된 응고액(22)의 상단으로부터 상기 응고튜브(30)에 구비된 분사구(35)까지의 거리(L)는 40mm, 상기 응고액(22)의 상단으로부터 상기 응고조(20)의 하단까지의 거리(L₁)는 15mm, 상기 응고조(20)의 하단으로부터 상기 분사구(35)까지의 거리(L₂)는 25mm로 설정한 것을 제외하고, 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 얻었다.

8) 비교예 3

전술한 비교예 2에서, 상기 분사구(35)에서 분사하는 응고액의 분사속도(V₁)는 400mpm으로 설정하고 상기 응고튜브(30)로부터 방출되는 필라멘트(1)의 방출속도(V₂)는 600mpm으로 설정한 것을 제외하고, 전술한 비교예 2와 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 얻었다.

9) 비교예 4

전술한 비교예 2에서, 상기 분사구(35)에서 분사하는 응고액의 분사속도(V₁)는 750mpm으로 설정하고 상기 응고튜브(30)로부터 방출되는 필라멘트(1)의 방출속도(V₂)는 600mpm으로 설정한 것을 제외하고, 전술한 비교예 2와 동일한 방법으로 아 라미드 섬유를 얻었다.

10) 비교예 5

전술한 비교예 1에서, 응고조(20)에 담겨진 응고액(20), 즉 황산용액의 온도를 0℃로 유지한 것을 제외하고, 전술한 비교예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 얻었다.

11) 비교예 6

전술한 비교예 1에서, 응고조(20)에 담겨진 응고액(20), 즉 황산용액의 온도를 15℃로 유지한 것을 제외하고, 전술한 비교예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 얻었다.

12) 비교예 7

전술한 비교예 1에서, 응고조(20)에 담겨진 응고액(20), 즉 황산용액의 농도를 3중량%로 유지한 것을 제외하고, 전술한 비교예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 얻었다.

13) 비교예 8

전술한 비교예 1에서, 응고조(20)에 담겨진 응고액(20), 즉 황산용액의 농도를 20중량%로 유지한 것을 제외하고, 전술한 비교예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 얻었다.

이상과 같은 실시예 및 비교예에 따른 주요 공정조건을 요약하면 하기 표 1과 같다.

표 1

	L (mm)	L1 (mm)	L2 (mm)	V1 (mpm)	V2 (mpm)	V1 : V2	응고액 온도 (℃)	응고액 농도 (중량%)
실시예1	20	10	10	600	600	1 : 1	5	10
실시예2	10	5	5	600	600	1 : 1	5	10
실시예3	35	15	20	600	600	1 : 1	5	10
실시예4	20	10	10	700	600	1.17 : 1	5	10
실시예5	20	10	10	500	600	0.83 : 1	5	10
비교예1	8	5	3	600	600	1 : 1	5	10
비교예2	40	15	25	600	600	1 : 1	5	10
비교예3	40	15	25	400	600	0.67 : 1	5	10
비교예4	40	15	25	750	600	1.25 : 1	5	10
비교예5	8	5	3	600	600	1 : 1	0	10
비교예6	8	5	3	600	600	1 : 1	15	10
비교예7	8	5	3	600	600	1 : 1	5	3
비교예8	8	5	3	600	600	1 : 1	5	20

상기 표 1에서,

L: 응고액(22)의 상단으로부터 분사구(35)까지의 거리이고,

L₁: 응고액(22)의 상단으로부터 응고조(20)의 하단까지의 거리이고,

L₂: 응고조(20)의 하단으로부터 분사구(35)까지의 거리이고,

V₁: 분사구(35)에서 분사하는 응고액의 분사속도이고, 그리고,

V₂: 응고튜브(30)로부터 방출되는 필라멘트(1)의 방출속도이다.

4. 실험예

1) 아라미드 섬유의 표면조도 측정

각각의 실시예 및 비교예에 따른 아라미드 섬유를 25cm로 잘라 각각의 샘플을 준비한 후, 표면조도 측정장비인 AFM(Atomic Force Microscopy)를 이용하여 각각의 샘플에 대한 표면조도를 측정하였다.

구체적으로는, 각각의 샘플을 V자 홈을 구비한 기판의 V자 홈 내에 움직이지 않게 잘 고정한 다음, 영국 디지털 인스트루먼트사[Digital Instruments]의 나노스 코프 III 멀티모드[Nanoscope III a Multimode]를 사용하여 각각의 샘플에 대한 표면조도를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.

2) 아라미드 섬유의 인장강도 측정

각각의 실시예 및 비교예에 따른 아라미드 섬유를 25cm로 잘라 각각의 샘플을 준비한 후, ASTM D-885 시험방법에 따라 인장강도를 측정하였다.

구체적으로는, 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)를 이용하여 인장속도 300mm/분에서 각각의 샘플이 파단될 때의 강력(g)을 측정하고 측정값을 샘플의 데니어(denier)로 나누어 인장강도(g/d)를 구하였다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.

3) 아라미드 섬유의 신도 측정

각각의 실시예 및 비교예에 따른 아라미드 섬유를 25cm로 잘라 각각의 샘플을 준비한 후 각각의 샘플에 대한 신도를 측정하였다.

구체적으로는, 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)를 이용하여 인장속도 300mm/분에서 각각의 샘플이 파단될 때의 늘어난 길이를 측정하고 측정값을 샘플의 처음의 길이로 나누어 신율을(%) 구하였다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.

4) 아라미드 섬유의 해사 최대 저항력 측정

각각의 실시예 및 비교예에 따른 섬도가 1500 데니어인 아라미드 섬유를 위사 및 경사로 하고 제직밀도를 260g/m²로 하여 평직(plain)으로 제직하여 80mm× 80mm 크기로 직물 샘플을 준비한 후, 각각의 직물 샘플에서 아라미드 섬유 1 가닥을 뽑을 때의 해사 최대 저항력을 측정하였다.

구체적으로는 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)를 이용하여 인장속도 300mm/분에서 각각의 샘플에서 아라미드 섬유 1가닥을 뽑을 때 걸리는 최대 강력(N)을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.

표 2

	표면조도(㎛)	인장강도(g/d)	신도(%)	해사시 최대 저항력(N)
실시예1	0.10	25.5	3.45	3.9
실시예2	0.18	22.9	3.15	4.9
실시예3	0.11	25.2	3.43	4.1
실시예4	0.13	24.1	3.27	4.3
실시예5	0.15	23.5	3.24	4.6
비교예1	0.25	21.5	2.75	5.2
비교예2	0.21	21.7	2.79	5.1
비교예3	0.28	21.2	2.71	5.5
비교예4	0.27	21.3	2.73	5.3
비교예5	0.27	21.4	2.72	5.4
비교예6	0.32	21.0	2.70	5.7
비교예7	0.35	20.5	2.64	5.9
비교예8	0.40	20.0	2.60	6.2

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방사장치의 개략적이다.

<도면의 주요부의 부호에 대한 설명>

1: 필라멘트 10: 방사구금

15: 모세관 17: 에어 갭

20: 응고조 22: 응고액

30: 응고튜브 35: 분사구

Claims (11)

1. 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합시켜 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정;

   상기 방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정; 및

   상기 방사도프를 소정의 방사구금을 통과시킨 후, 에어 갭, 응고액이 저장된 응고조, 및 분사구를 구비하며 상기 응고조 하부와 연통되는 응고튜브를 차례로 거쳐 방사함으로써 필라멘트를 얻는 공정을 포함하여 이루어지며,

   이때, 상기 응고조에 저장된 응고액의 상단으로부터 상기 응고튜브에 구비된 분사구까지의 거리가 10 내지 35mm 범위인 것을 특징으로 하는 파라 아라미드 섬유의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 응고조의 하단으로부터 상기 분사구까지의 거리는 5 내지 20mm 범위인 것을 특징으로 하는 파라 아라미드 섬유의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 응고액의 상단으로부터 상기 응고조의 하단까지의 거리는 5 내지 15mm 범위인 것을 특징으로 하는 파라 아라미드 섬유의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 분사구는 상이한 높이로 복수개가 형성되어, 상기 응고튜브 내부로 다단으로 응고액을 분사하는 것을 특징으로 하는 파라 아라미드 섬유의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 분사구에서 상기 응고튜브 내부로 분사하는 응고액의 분사속도 대 상기 응고튜브로부터 방출되는 필라멘트의 방출속도의 비는 0.8:1 내지 1.2:1의 범위인 것을 특징으로 하는 파라 아라미드 섬유의 제조방법.
6. 제5항에 있어서,

   상기 분사구에서 분사하는 응고액의 분사속도는 150 내지 800 mpm인 것을 특징으로 하는 파라 아라미드 섬유의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,

   상기 응고조에 저장된 응고액은 황산용액으로 이루어지고, 상기 황산용액에서 황산의 농도는 5 내지 15중량%인 것을 특징으로 하는 파라 아라미드 섬유의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,

   상기 응고조에 저장된 응고액은 황산용액으로 이루어지고, 상기 황산용액의 온도는 1 내지 10℃ 범위인 것을 특징으로 하는 파라 아라미드 섬유의 제조방법.
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