KR101277157B1 - 아라미드 합연사의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아라미드 합연사의 제조방법에 관한 것으로서, 아라미드 멀티필라멘트를 연사기에서 합연사할 때 상기 연사기에 마찰계수가 0.25 이하인 구동형 가이드(2)를 1개 이상 취부하여 상기 아라미드 멀티필라멘트를 합연사 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 아라미드 합연사는 타이어 코오드용 접착제를 처리하여 아라미드 타이어 코오드를 제조하는 로코오드(Raw cord)로 사용된다.

본 발명은 연사시 아라미드 멀티필라멘트에 모우가 발생되는 것을 효과적으로 방지하여, 합연사후 강도유지율을 95% 이상으로 유지한다.

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Description

아라미드 합연사의 제조방법 {Method of manufacturing aramid raw cord}

본 발명은 아라미드 타이어 코오드에 사용되는 아라미드 합연사의 제조방법에 관한 것이다.

아라미드 합연사는 아라미드 멀티필라멘트들에 상연 및 하연(또는 하연 및 상연)을 가하여 이들을 합연사한 것으로서, 일명 타이어 코오드용 로코오드(Raw cord) 라고도 한다.

타이어는 섬유/강철/고무의 복합체이며, 이를 구성하는 즉, 강철과 섬유 코오드는 고무를 보강하는 역할을 하며, 타이어 내에서 기본 골격 구조를 형성한다. 즉, 사람 인체와 비교하면 뼈와 같은 역할이다.

타이어 보강재로써 코오드에 요구되는 성능은 내피로성, 전단강도, 내구성, 반발탄성 그리고 고무와의 접착력 등이다. 따라서, 타이어에 요구되는 성능에 따라 적절한 소재의 코오드를 사용하게 된다.

현재 일반적으로 사용되는 코오드용 소재는 레이온, 나일론, 폴리에스터, 스 틸, 및 아라미드 등이 있다.

최근 타이어에 고속주행 성능이 요구됨에 따라 강력 및 모듈러스가 높은 아라미드 섬유, 즉 아라미드 멀티필라멘트가 타이어 코오드용 소재로 널리 사용되고 있다.

여기서, 아라미드 멀티필라멘트는 방사된 아라미드 모노필라멘트들의 다발을 나타낸다.

아라미드 타이어 코오드는 아라미드 멀티필라멘트에 상연(Z연)[또는 하연(S연)]을 준 다음 상기와 같이 상연[또는 하연(S연)]된 아라미드 필라멘트 2가닥에 다시 하연(S연)[또는 상연(Z연)] 꼬임을 주면서 합사하여 아라미드 합연사를 제조한 후, 이를 타이어 제조용 접착제 용액에 침지한 후, 건조 및 열처리하는 방법으로 제조된다.

본 발명에서는 상기와 같이 아라미드 필라멘트에 꼬임을 주면서 이들을 합사하는 공정을 "합연사 공정"이라고 한다.

아라미드 멀티필라멘트는 그의 길이방향으로는 강도 및 모듈러스가 매우 우수하지만, 그의 길이방향에 대한 수직방향으로 가해지는 힘에는 매우 취약하여, 상기 합연사 공정시 가이드와의 마찰에 의해 다량의 모우가 발생되어 합연사 후의 강도유지율이 95% 미만 수준으로 낮아지는 문제가 발생되며, 그로인해 타이어 내에서의 내구성 등의 각종 물성이 크게 저하되는 문제가 발생 된다.

따라서, 아라미드 멀티필라멘트의 합연사 공정에서는 가이드와 상기 가이드를 통과하는 아라미드 멀티필라멘트간의 마찰을 최소화 시켜주는 것이 매우 중요하 다.

종래 아라미드 멀티필라멘트의 합연사 공정에서는 마찰계수가 0.40~0.45로 높은 세라믹 재질 등의 고정식 로울러 가이드를 1개 이상 연사기에 취부하여 아라미드 멀티필라멘트를 합연사 하였기 때문에 상기 고정식 가이드와 이를 통과하는 아라미드 멀티필라멘트 간의 마찰이 심해 상기 아라미드 멀티필라멘트에 다량의 모우가 발생되는 문제가 있었다.

본 발명은 아라미드 멀티필라멘트의 합연사 공정에서 가이드와 이를 통과하는 아라미드 멀티필라멘트 간의 마찰을 줄여 아라미드 합연사에 모우가 발생되는 현상을 효과적으로 방지하여, 합연사 후의 강도 유지율이 95% 이상인 아라미드 합연사의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 아라미드 합연사의 제조방법은 아라미드 멀티필라멘트들을 연사기에서 꼬임을 주면서 합사할 때, 상기 연사기에 마찰계수가 0.25 이하인 구동형 가이드(2)를 1개 이상 취부하여 상기 아라미드 멀티필라멘트를 합연사 하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

방사되어 제조된 필라멘트다발을 '멀티 필라멘트'라 하고, 상기 멀티 필라멘트를 상연 및 하연(또는 하연 및 상연)하여 제조되는 로코오드(Raw cord)를 '합연사'라 하고, 상기 합연사에 타이어 코오드용 접착제로 처리된 완제품 상태의 딥 코오드를 '타이어 코오드' 또는 '코오드'라 한다.

본 발명에 따른 아라미드 합연사(Aramid raw cord)의 제조방법을 구체적으로 살펴보면, 아라미드 멀티필라멘트를 타이어 코오드용 알마 연사기에서 도 2에 도시된 바와 같이 꼬임방향이 시계반대방향인 상연(Z연) 꼬임을 준 다음 상연된 2가닥을 도 3에 도시된 것과 같이 꼬임방향이 시계 방향인 하연(S연) 꼬임을 주면서 합사하여 아라미드 합연사를 제조할 때 도 1에 도시된 바와 같이 상기 연사기에 마찰계수가 0.25 이하인 구동형 가이드(2)를 1개 이상 취부하여 사용한다.

도 1은 아라미드 멀티필라멘트의 합연사 공정 개략도이고, 도 2 내지 도 3은 각각 상연(Z연)과 하연(S연)의 정의를 나타내는 도면이다.

아라미드 멀티필라멘트 보빈(1)들로부터 해사되는 아라미드 멀티필라멘트는 공급로울러(3)에 의해 링(Ring, 5) 위에서 원사 장력에 의해 회전되는 트라벨러(6)를 통해 스핀들(7)에 의해 회전하는 합연사 권취보빈(4) 상에 권취된다.

상기 구동형 가이드(2)는 자체 회전하는 로울러 타입으로서, 표면에는 미세돌기들이 형성되어 있고, 재질은 산화크롬 및 세라믹 중에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.

상기 구동형 가이드(2)의 마찰계수가 0.25를 초과하는 경우에는 이를 통과하는 아라미드 멀티필라멘트에 과도한 마찰력을 부과하여 모우가 다량 발생된다.

상기 마찰계수는 일본 TTS UNLIMITED 회사의 모델명 9000인 마찰계수 측정기로 측정한다.

상기 구동형 가이드(2)는 표면에 미세돌기들이 형성된 경우 이를 통과하는 아라미드 멀티필라멘트와의 접촉면적이 줄어 모우 발생 방지에 바람직하다.

상기 구동형 가이드(2)는 별도 동력에 의해 자체회전하는 로울러 타입으로서, 종래 고정식 로울러 타입 가이드와 비교시 이를 통과하는 아라미드 멀티필라멘트에 가해지는 마찰력을 크게 감소할 수 있다.

상기 상연(Z연) 및 하연(S연) 각각의 꼬임수는 각각 20~60회/10㎝인 것이 바람직하다.

꼬임수가 20회/10㎝ 미만인 경우에는 꼬임수가 낮아 강력은 높은 반면 절단신도가이 매우 낮음에 따라 코오드의 피로특성이 나쁘며 표면적이 낮아짐에 따른 접착력도 불량한 문제가 발생된다.

꼬임수가 60회/10㎝를 초과하는 경우에는 과도한 꼬임으로 인해 타이어 코오드의 강도가 떨어지는 문제가 발생될 수 있다.

상기의 아라미드 멀티필라멘트는 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드)로 구성된 전방향족 폴리아미드 필라멘트로서 도 4에 도시된 바와 같이 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 중합용매 중에서 중합시켜 아라미드(전방향족 폴리아미드) 중합체를 제조하는 공정; 상기 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사원액을 제조하는 공정; 상기 원액을 방사 구금으로부터 방사하여 방사된 방사물을 비응고성 유체층을 통해 응고액 욕조 내로 통과시켜 멀티필라 멘트를 형성하는 공정; 및 상기 멀티필라멘트를 수세, 건조 및 열처리하는 공정들을 거쳐 아라미드 멀티필라멘트 섬유를 제조하는 공정을 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.

도 4는 상기 아라미드 멀티필라멘트 섬유를 제조하는 공정 개략도이다.

이때 상기 방향족 디아민은 P-페닐렌디아민 등이고, 방향족 디에시드클로라이드는 테레프탈로일 클로라이드 등이다.

또한, 상기의 중합용매는 염화칼슘이 용해되어 있는 N-메틸-2-피롤리돈 등이다.

상기 아라미드(전방향족 폴리아미드) 중합체의 고유점도는 5.0 이상인 것이 필라멘트의 강도 및 탄성률 향상에 좋다.

상기 아라미드 중합체는 미국등록 특허 제 3,869,429 호 등에 게재된 공지의 중합조건들을 사용하여 제조할 수 있으나, 본 발명에서는 상기 아라미드 중합체의 중합조건을 특별하게 한정하는 것은 아니다.

중합체를 제조하는 한가지 예로는 1몰의 파라-페닐렌디아민을 약 1몰의 염화칼슘을 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 용액과 1몰의 테레프탈로일 클로라이드를 중합용 반응기 내에 투입한 후 교반하여 겔상의 중합체를 제조하고, 이를 분쇄, 수세 및 건조하여 미세 분말상의 아라미드 중합체를 제조한다. 이때 상기 테레프탈로일 클로라이드는 2 단계로 나누어 중합용 반응기 내에 투입할 수도 있다.

상기 방사원액 제조시에 사용되는 농황산 농도를 97%∼100%인 것이 바람직하 며, 클로로황산이나 플루오로황산 등도 사용될 수 있다.

이때 황산의 농도가 97% 미만인 경우에는 폴리머의 용해성이 저하되고 비등방성 용액의 액정성 발현이 곤란해지며, 따라서 일정한 점도의 방사원액 제조가 어려워져 방사시 공정관리가 힘들고 최종 섬유의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

반대로, 농황산의 농도가 100%를 초과하면, 과리(過離) SO₃를 함유하는 발연 황산에서 SO₃가 과다해져 취급상 바람직하지 않을 뿐만 아니라 고분자의 부분적 용해가 일어나기 때문에 방사원액으로는 부적당하며, 또한, 비록 방사하여 얻어진 섬유라 할지라도 섬유의 내부구조가 치밀하지 않고 외관상 광택이 없으며 응고용액 내로 확산되는 황산의 속도가 떨어져 섬유의 기계적 물성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.

한편, 방사 원액내 중합체의 농도는 10∼25중량% 인 것이 섬유물성에 바람직 하다.

그러나, 본 발명에서는 농황산의 농도 및 방사 원액내 중합체의 농도를 특별하게 한정하는 것은 아니다.

상기의 비응고성 유체층은 주로 공기층이나 불활성 기체층도 사용될 수 있다.

비응고성 유체층의 길이, 다시 말해 방사 구금(40)의 저면과 응고액 욕조(50)내에 담겨져 있는 응고액의 표면까지의 거리는 0.1~15cm인 것이 방사성이나 필라멘트의 물성 향상에 바람직하다.

상기의 응고액 욕조(50)내의 응고액은 오버플로우 될 수도 있다. 응고액으로는 물, 염수 또는 농도가 70% 이하인 황산 수용액 등을 사용한다.

다음으로는, 형성된 필라멘트를 수세, 건조 및 열처리하여 전방향족 폴리아미드를 제조한다.

이때 방사 권취 속도는 300~1,500m/분 수준으로 한다.

본 발명에서 사용하는 아라미드 멀티필라멘트의 강도는 10~25g/d로서, 10g/d 미만인 경우에는 강도가 낮아 타이어 코오드로 적용시 자동차 하중을 지지하기 어려워 타이어의 성능발현이 불가능한 문제가 발생되고, 25g/d 를 초과하는 경우에는 타이어 성능 발현에는 충분한 물성을 넘어서 효율적이지 못한 문제가 발생될 수 있다.

또한, 상기 아라미드 멀티필라멘트의 절단신도는 2~6%로서, 2% 미만인 경우에는 낮은 절단신도로 인해 타이어 코오드로 적용되기에는 피로특성이 부족한 문제가 발생되고, 6%를 초과하는 경우에는 형태안정성이 부족한 문제가 발생될 수 있다.

또한, 상기 아라미드 멀티필라멘트의 모듈러스 400~750g/d로서, 400g/d 미만인 경우에는 낮은 모듈러스로 인해 타이어 제조시 고속주행에 대한 지지능력 발현이 부족한 문제가 발생되고, 750g/d를 초과하는 경우에는 높은 모듈러스로 인해 타이어 성형이 어려운 문제가 발생될 수 있다.

상기 아라미드 타이어 코오드의 총섬도가 800~10,000 데니어인 것이 바람직하고, 상기 아라미드 멀티필라멘트는 총섬도가 400~5,000 데니어이고 500~1,200개 의 아라미드 모노필라멘트들로 구성되는 것이 바람직하다. 또한 상기 아라미드 모노필라멘트의 단사섬도는 1~2데니어인 것이 바람직하다.

상기 아라미드 멀티필라멘트의 각종 물성들은 아래와 같은 방법으로 측정한다.

·강도(g/d) 및 절단신도 (%)

ASTM D-885 시험방법에 따라, 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에서 길이가 25cm인 샘플사를 이용하여 샘플사가 파단될 때의 강력(g)을 측정한 다음 이를 샘플사의 데니어로 나누어 강도를 구하였다. 절단신도는 샘플사의 원래길이대비 샘플사가 파단될 때까지 늘어난 길이의 비율로 구하였다. 상기 강도 및 절단신도는 5회 테스트한 후 그 평균값으로 하였다. 이때 인장속도는 300 mm/분으로 하였고, 초하중은 섬도×1/30g으로 하였다.

·모듈러스 (g/d)

상기의 강도 측정 조건으로 샘플사의 응력-변형 곡선을 구한 다음, 상기 응력-변형율 곡선상의 기울기로부터 계산한다.

본 발명에 따른 아라미드 합연사는 통상의 레솔시놀-포름알데히드-라텍스(RFL) 용액에 아라미드 합연사를 기준으로 픽업율이 3~12중량%가 되도록 침지하한 후 건조 및 열처리하여 아라미드 타이어 코오드를 제조하는데 사용될 수 있다.

상기 RFL 접착제 용액 일례로는 레소시놀 2.0 중량%, 포르말린(37%) 3.2 중 량%, 수산화나트륨(10%) 1.1 중량%, 스티렌/부타디엔/비닐피리딘(15/70/15) 고무(41%) 43.9 중량%, 및 물을 포함하는 RFL 접착제 용액을 사용한다.

상기 픽업률이 3중량% 미만인 경우에는 고무와의 접착력이 저하될 수 있고, 12중량%를 초과하는 경우에는 RFL 용액(침지액)의 코오드내 침투도가 너무 높아 강도가 낮아지고 피로특성이 낮아지게 되는 등의 여러가지 물성이 저하될 수 있다.

상기 건조처리하는 105~200℃에서 10초 내지 400초간 건조하고, 열처리는 105~300℃에서 10초 내지 400초간 실시하는 것이 바람직하다.

건조시간 및 열처리 시간 각각이 상기 범위보다 낮거나 건조온도 및 열처리 온도 각각이 상기범위 보다 낮은 경우에는 접착력이 낮은 문제가 발생될 수 있다.

건조시간 및 열처리 시간 각각이 상기 범위를 초과하거나 건조온도 및 열처리 온도 각각이 상기 범위를 초과하는 경우에는 과도한 열이력으로 인해 접착력이 낮고 물성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.

상기 방법으로 제조된 본 발명의 아라미드 합연사는 모우발생이 적어 합연사 후의 강도유지율이 95% 이상으로 고속 주행시 타이어내 내구성등의 물성이 우수하다.

· 연사후 강도유지율

앞에서 설명한 아라미드 멀티필라멘트의 강도 측정방법으로 연사처리전인 아라미드 멀티필라멘트 강도와 연사처리된 아라미드 합연사의 강도를 각각 구한다음, 이를 측정값을 아래식에 대입하여 연사 후 강도유지율을 계산한다.

본 발명은 아라미드 합연사 제조시 연사기의 가이드와 이를 통과하는 아라미드 멀티필라멘트간의 마찰을 최소화 함으로서 아라미드 합연사내 모우 발생을 효과적으로 방지하는 효과가 있다.

본 발명으로 제조된 아라미드 합연사는 모우가 적어 합연사후에도 높은 강도를 유지하여 고속주행시 타이어 내에서 내구성과 형태안정성 등이 우수하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

1,000kg의 N-메틸-2-피롤리돈을 80℃로 유지시키고 여기에 염화칼슘 80kg과 48.67kg의 파라-페닐렌디아민을 녹여서 방향족 디아민 용액을 제조하였다.

상기의 방향족 디아민 용액을 중합용 반응기(20) 내로 투입함과 동시에 파라-페닐렌디아민 동몰량의 용융 테레프탈로일 클로라이드를 중합용 반응기(20) 내로 동시에 투입한 후 이들을 교반하여 고유점도가 6.8인 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드) 중합체(아라미드 중합체)를 제조하였다.

다음으로, 제조된 상기의 아라미드 중합체를 99% 농황산에 용해시켜 중합체 함량이 18중량%인 광학적 비등방성 방사원액을 제조하였다.

다음으로, 상기와 같이 제조된 방사원액을 도 3에 도시된 바와 같이 방사 구금(40)을 통해 1,000m/분의 방사권취속도로 방사한 후, 방사된 방사물을 7 mm의 공기층(비응고성 유체층)을 통과시킨 후, 계속해서 황산농도가 13%인 황산수용액(응고액)이 담겨져 있는 응고액 욕조(50)내로 통과시켜 아라미드 멀티필라멘트를 제조하였다.

다음으로, 상기와 같이 형성된 멀티필라멘트를 수세 및 건조한 후 550℃에서 0.3초간 열처리하는 공정을 5회 반복하여 아라미드 멀티필라멘트를 제조하였다.

상기 방법으로 제조된 아라미드 멀티필라멘트사의 필라멘트 수는 1000개이고, 평균 섬도는 1.5 d 이고, 강도는 22.3g/d이고, 모듈러스는 714g/d이고, 절단신도는 3.2% 이다.

상기 제조된 아라미드 멀티필라멘트를 재질이 산화크롬이고, 표면에는 미세돌기가 형성되어 있고, 마찰계수가 0.20이고, 자체회전하는 로울러 타입의 구동형 가이드(2) 2개가 도 1과 같이 아라미드 멀티필라멘트 보빈(1)과 공급로울러(3) 사이에 설치된 Cable & Cord 3 type twister (C.C Twister, Allma Co.)를 이용하여 30회/10㎝의 꼬임수로 상연(Z연)하고, 상연된 2가닥을 다시 30회/10㎝의 꼬임수 하연(S연)하여 이들을 합연사 하여 아라미드 합연사(Aramid raw cord)를 제조하였다.

이와 같이 제조된 아라미드 합연사의 합연사후 강도유지율을 앞에서 설명한 측정방법으로 평가한 결과 97% 이였다.

비교실시예 1

실시예 1의 구동형 가이드(2) 대신에 재질이 세라믹이고, 표면에는 미세돌기가 없으며, 마찰계수가 0.40인 고정식 로울러 타입 가이드(2) 2개를 도 1과 같이 아라미드 멀티필라멘트 보빈(1)과 공급로울러(3) 사이에 설치한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 타이어 코오드를 제조하였다.

이와 같이 제조된 아라미드 합연사의 연사후 강도유지율을 앞에서 설명한 측정방법으로 평가한 결과는 92% 이였다.

도 1은 아라미드 멀티필라멘트를 합연사하는 공정개략도.

도 2 내지도 3은 상연과 하연의 정의를 나타낸 도면.

도 4는 아라미드 멀티필라멘트 섬유를 제조하는 공정 개략도.

Claims (10)

1. 아라미드 멀티필라멘트들을 연사기에서 꼬임을 주면서 합사하여 아라미드 합연사를 제조함에 있어서, 상기 연사기에 마찰계수가 0.25 이하인 구동형 가이드(2)를 1개 이상 취부하여 상기 아라미드 멀티필라멘트를 합연사 하는 것을 특징으로 하는 아라미드 합연사의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 구동형 가이드(2)가 자체 회전하는 로울러 타입인 것을 특징으로 하는 아라미드 합연사의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 구동형 가이드(2)의 표면에는 미세돌기들이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 아라미드 합연사의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 구동형 가이드(2)의 재질은 산화크롬 및 세라믹 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 아라미드 합연사의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 구동형 가이드(2)를 아라미드 멀티필라멘트 보빈(1)과 공급로울러(3) 사이에 취부하는 것을 특징으로 하는 아라미드 합연사의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 아라미드는 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드)인 것을 특징으로 하는 아라미드 합연사의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 아라미드 멀티필라멘트는 강도가 10~25g/d이고, 절단신도가 2~6%이고, 모듈러스가 400~750g/d인 것을 특징으로 하는 아라미드 합연사의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 아라미드 멀티필라멘트의 총섬도가 400~5,000 데니어인 것을 특징으로 하는 아라미드 합연사의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 아라미드 멀티필라멘트는 500~1,200개의 아라미드 모노필라멘트들로 구성되는 것을 특징으로 하는 아라미드 합연사의 제조방법.
10. 제6항에 있어서, 아라미드 모노필라멘트의 단사섬도가 1~2데니어인 것을 특징으로 하는 아라미드 합연사의 제조방법.

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