JP3676111B2 - 芳香族ポリアミド繊維及びそれを用いた紙 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性並びに高温高湿度下における電気絶縁性に優れた電気絶縁材料に使用する芳香族ポリアミド繊維及び芳香族ポリアミド繊維紙に関する。更に詳しくは、特殊な物性を有する芳香族ポリアミド繊維及びその短繊維と有機系樹脂バインダー及び／または耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッドとを主成分として作成された芳香族ポリアミド繊維紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、芳香族ポリアミド繊維は、優れた物性、耐熱性を有しているため、各種用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、上記芳香族ポリアミド繊維を高精度の寸法安定性が要求されるＦＲＰ材料分野やＯＡ機器部品分野における樹脂補強用材料として使用する場合、航空機など高低温が繰り返される雰囲気内では、当該繊維の繊維軸方向や繊維軸と直角方向の寸法変化が大きく、且つ、吸脱湿に伴う寸法変化も大きいため、繊維補強樹脂複合積層板中の繊維と樹脂との界面で歪みを生じ、繰り返し負荷に対する耐久性が低下して界面剥離を誘発したり、電気絶縁材料用途では、この界面部分に微量の水分が堆積して、長期通電時に内在する不純イオンの移動を誘発したり、含有する水分の加熱による水蒸気化で界面剥離を生ずる等の問題を有していた。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、例えば特開平５−８３０９６号公報、特開昭６２−２１８４２５号公報、或いは特開昭６２−２２５５３９号公報には、加熱処理により樹脂との界面接着性を改善する方法が開示されているが、含有する不純イオン量が多く、また吸水率も高いため、電気絶縁材料に適用できないなどの課題を有しており、上記諸問題の充分な解決策には至っていない。
【０００５】
一方、芳香族ポリアミド繊維は強靭な耐切創性を有するため、各種防護材として使用されているが（例えば、特開平４−１４２７７号公報、特開平６−２８０１４０号公報など）、その耐切創性の高さ故に、この繊維で補強された樹脂複合積層板をドリル等で穴あけ加工すると、補強繊維が奇麗に切断されずに、切断加工面でフィブリル化や切断不良を生じて穴の内壁に凹凸が発生するという問題を有している。特に、最近は小径、且つ高精度の穴あけ加工が求められる場合が多く、炭酸ガスレーザーなどによるレーザー穴あけ加工も種々検討されており、この問題の改善が関係市場で強く望まれている。
【０００６】
さらに、上記の繊維補強樹脂複合積層板を切削加工する場合にも、穴あけ加工と同様に綺麗に切削加工されず、補強繊維のフィブリル状微小物が切削面に突き出る問題が生じている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題を解決し、高低温が繰り返される雰囲気中或いは吸脱湿を伴う雰囲気中においても寸法変化が極めて小さく、樹脂補強積層板の補強繊維として使用された場合、穴あけ加工や切削加工、又は、レーザー加工が施された際に、それらの加工面でフィブリル化や繊維の切断不良が起こりにくく、平坦で綺麗な加工面を形成でき得る芳香族ポリアミド繊維及び該繊維からなる芳香族ポリアミド繊維紙を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、上記の穴あけ加工、特にレーザーによる穴あけ加工に際しては、樹脂と補強繊維の分解温度が異なるので、綺麗な穴が作成されるためには、穴あけ加工時に補強繊維の一部が部分溶融して穴の内部に円筒状の平滑な樹脂壁を形成する必要があり、この樹脂壁の形成は、使用する繊維の結晶部分と非結晶部分の比率やみかけの結晶サイズの大小などに大きく左右され、これら比率や結晶サイズが小さすぎても、大きすぎても良好に形成されないことを究明して見出し、更に、補強用繊維の一部に軟化、溶融しやすい同系からなる高伸度のパラ型の芳香族ポリアミド繊維を少量混合すると良好な樹脂壁が形成されることを見出して、本発明に到達した。また、切断加工や切削加工、ドリルによる穴あけ加工等における加工面の仕上がり（奇麗で平坦な状態）状態も、上記と同様に、該補強用繊維のみかけの結晶サイズに大きく左右されること、及び、該補強用繊維の一部に上記と同様に、同系からなる高伸度で変形し易く、且つ、軟化、溶融し易いパラ型ポリアミド繊維を少量混合使用すると、この繊維が補強用基材作成時や積層板作成時の加熱加圧成形工程で変形、軟化、部分溶融して他の芳香族ポリアミド繊維との交絡性や接着性、接着面積を高めて、単繊維相互間の固定度を向上させ、切断加工や切削加工、ドリルによる穴あけ加工時における刃物からの単繊維の逃げを防止せしめ、加工面の状態が奇麗な平坦状に仕上がることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
かくして本発明によれば、（ア）６０〜９６重量％の芳香族ポリアミド短繊維（Ａ）と、４〜４０重量％の耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッド（Ｂ）とを均一分散した水性スラリーを湿式抄紙した後、乾燥して得た乾燥紙を、２１０〜４００℃の温度下、１５０〜２５０ｋｇ／ｃｍの圧力で加熱加圧して、該耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッドを部分的に軟化及び／または溶融させるに際し、該芳香族ポリアミド短繊維（Ａ）として下記（Ｉ）〜（ III ）に示される芳香族ポリアミド短繊維を用いることを特徴とする芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法が提供される。
（Ｉ）３〜３０重量％のメタ型芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維、及び／又は、破断時の伸度が８％以上であるパラ型芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維、
（ II ）９３重量％以下のコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維、
（ III ）４〜７０重量％の、水洗処理と熱履歴を受けたポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維であって、蒸留水５０ｍｌ中に該繊維２ｇを小さく切断して投入し、オートクレーブで加圧加熱処理して不純イオンを抽出し、その抽出水についてＩＣＰ分析法とイオンクロマトグラフ法により、各不純イオンの量を測定した際の、抽出水１リットル当たりの不純イオン量が、下記（１）〜（３）の値を有しており、且つ
（１）抽出ナトリウムイオンの量≦４０ｍｇ／リットル
（２）抽出カリウムイオンの量≦３．０ｍｇ／リットル
（３）抽出塩素イオンの量≦７．５ｍｇ／リットル
広角Ｘ線回折の回折強度曲線から Scherrer 式により求めたみかけの結晶サイズが下記（ａ）〜（ｃ）を同時に満足する繊維であって、且つ、該繊維の温度線膨張係数が−１．０×１０ -6 ／℃〜−７．５×１０ -6 ／℃の範囲内にある
（ａ）１１０面の結晶サイズ（Ａ）が７５（オングストローム）以上
（ｂ）２００面の結晶サイズ（Ｂ）が８２（オングストローム）以上
（ｃ）Ａ×Ｂが６１５０〜６３０００
【００１０】
（イ）上記芳香族ポリアミド繊維の比重が１．４４７以上、平衡水分率が３．２％以下である芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法、
【００１１】
（ウ）上記メタ型芳香族ポリアミド短繊維がポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる短繊維である芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法、
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリアミド繊維紙は、広角Ｘ線回折の回折強度曲線からSherrer式により求めたみかけの結晶サイズが、１１０面（Ａ）で７５（オングストローム）以上、２００面（Ｂ）で８２（オングストローム）以上で、且つ、Ａ×Ｂが６１５０〜６３０００であることが必要であり、好ましくは、同様に求めたみかけの結晶サイズが、１１０面（Ａ）で８５（オングストローム）以上、２００面（Ｂ）で８４（オングストローム）以上で、且つ、Ａ×Ｂが７１４０〜６３０００、更に好ましくは、同様に求めたみかけの結晶サイズが、１１０面（Ａ）で１００（オングストローム）以上、２００面（Ｂ）で８５（オングストローム）以上で、且つ、Ａ×Ｂが８５００〜５７５００、最も好ましくは、同様に求めたみかけの結晶サイズが、１１０面（Ａ）で１０５（オングストローム）以上、２００面（Ｂ）で９０（オングストローム）以上で、且つ、Ａ×Ｂが９４５０〜５７５００の範囲内の芳香族ポリアミド繊維を含むものである。
【００１５】
該みかけの結晶サイズが、１１０面（Ａ）で７５（オングストローム）未満、２００面（Ｂ）で８２（オングストローム）未満、或いは、Ａ×Ｂが６１５０未満の場合、芳香族ポリアミド繊維の１１０面と２００面におけるみかけの結晶サイズが小さくなり過ぎ、該芳香族ポリアミド繊維により補強された樹脂複合積層板をドリルで穴あけ加工する場合や切削加工する場合に、切断端面や切削面で、該芳香族ポリアミド繊維はフィブリル化を生じ難くなるけれども、単繊維の剛性が低下して変形しやすくなっているのでドリルの刃から逃げやすくなり切断性や切削性（積層版の切創性）は悪化する。
【００１６】
この場合の加工性向上対策として、上記の該芳香族ポリアミド繊維よりも、同一の加熱加圧下で軟化や変形、溶融し易い他の同系からなるパラ型芳香族ポリアミド繊維、例えば、破断時の伸度が８％以上である結晶化度が少ない特殊なパラ型芳香族ポリアミド繊維を少量混合すると、この繊維が、樹脂補強用基材作成時や樹脂複合積層板作成時に、伸びたり、軟化して変形したり、部分溶融したりして補強用単繊維相互間の交絡度や接着度、接触面積などを高める結果、ドリル刃から短繊維が逃げ難くなり、該繊維補強樹脂複合積層板の穴あけ加工性や切削加工性が向上することを見出しているが、該みかけの結晶サイズが、上記の範囲未満では、この混合技術方策を用いても目的とする穴あけ加工性や切削加工性を得ることが出来ず好ましくない。
【００１７】
例えば、本発明者らが先に出願した特願平１０−１５４４５３号明細書には、メタ型芳香族ポリアミド繊維の少量混合が記載されているけれども、この繊維の場合には、本発明のように同系の低温で伸びやすく変形、溶融し易いパラ型芳香族ポリアミド繊維ではないために、主体となる補強用芳香族ポリアミド繊維との親和性や接着性に劣るばかりでなく、軟化や変形、溶融するときの温度も高めであり、補強用繊維相互間の交絡度や接着度が本発明よりも低くなるために、該みかけの結晶サイズが、１１０面（Ａ）で１００（オングストローム）未満、２００面（Ｂ）で８５（オングストローム）未満で、且つ、Ａ×Ｂが８５００未満の芳香族ポリアミド繊維が主体となるように補強用繊維として用いると、穴あけ加工性や切削加工性が悪化し、当初の目的を達成できなくなる。
【００１８】
本発明では、前記のような特殊な特性を有するパラ型の芳香族ポリアミド繊維を少量混合するために、上記の特願平１０−１５４４５３号明細書に記載された見かけの結晶サイズよりもさらに小さい、１１０面（Ａ）で７５（オングストローム）まで、２００面（Ｂ）で８２（オングストローム）まで、あるいは、Ａ×Ｂが６１５０までの芳香族ポリアミド繊維を用いても当初の目的を達成することできる。しかし、該みかけの結晶サイズが、これらの値未満になると前記の混合技術方策を用いても当初の目的を達成することが出来ない。
【００１９】
逆に、１１０面と２００面におけるみかけの結晶サイズがあまり大きくなり過ぎ、Ａ×Ｂが６３０００を超えると、繊維の剛性が高まって切断性や切創性は向上するが、繊維の切断端面が繊維軸方向に割れやすくなって微少分割し、前記の特殊な特性を有するパラ型芳香族ポリアミド繊維を少量混合補強しても、繊維補強樹脂複合積層板の切断面や切削面におけるフィブリル状になった微少分割繊維の突出を防止できず、ドリリング性や切断性、切削性が低下する。
【００２０】
また同様に該繊維補強樹脂複合積層板を炭酸ガスレーザーなどのレーザーで穴あけ加工する場合には、みかけの結晶サイズが小さ過ぎると穴を形成する樹脂壁の一部が炭化して黒色状に変色して電気特性が低下し、例えば、電気絶縁材料などの用途には使用できなくなる。また、この場合にも前記のような軟化や変形、溶融などをし易い特殊な特性を有するパラ型芳香族ポリアミド繊維を少量混合使用すると、この繊維が低エネルギーで短時間中に溶融して、穴の内部に平滑な円筒状の樹脂壁を形成するため、炭化による黒色状変色も緩和されることが確認されている。逆にみかけの結晶サイズが大きくなり過ぎると、平坦で綺麗な樹脂壁が穴の内側に形成されずに内壁の微少凹凸が多くなって好ましくない。
【００２１】
本発明者らが種々検討した結果では、みかけの結晶サイズが前記の範囲内になるようにコントロールされた芳香族ポリアミド繊維により補強された樹脂複合積層板がレーザーによる穴あけ加工性も、切削加工性も最良であった。
【００２２】
また更に、上記の芳香族ポリアミド繊維は、従来公知の芳香族ポリアミド繊維に比べて、特に１１０面のみかけの結晶サイズが大きく、結晶化が進んで非結晶部分が減少しているため、特に高温と低温が繰り返される雰囲気中や吸脱湿に伴う雰囲気中における繊維軸方向や繊維軸と直角方向の寸法変化が少ないという特長を有しており、特願平１０−１５４４５３号明細書に記載の芳香族ポリアミド繊維よりは温度線膨張係数の範囲がやや大きくなるけれども、前記のような低温で軟化や変形、溶融などをし易い特殊な特性を有するパラ型ポリアミド繊維の少量混合により繊維相互間の交絡度をコントロールすることや温度線膨張係数がプラスサイドである熱硬化性樹脂とうまく組合わせることにより、繊維補強樹脂複合材料の面方向や面と直交する方向の温度線膨張係数を限りなく０に近づけることが可能となる。
【００２３】
そのため、上記芳香族ポリアミド繊維は、高精度の寸法安定性が要求される航空機用のＦＲＰ材料やＯＡ機器部品の分野で使用される樹脂複合積層板材料用の補強繊維として好適となる。特に、航空機などの温度差が激しい用途で使用される繊維補強樹脂複合材料では、短時間中に高温から低温まで高負荷を繰り返し受けながら衝撃的に昇降温が繰り返されるので、温度や湿度変化による微少な寸法変化が繊維と樹脂との界面剥離を誘発し易く、この問題の改良が望まれていたが、本発明の複合積層板を用いれば、これらの問題解消も可能となり耐久性も一段と向上することになる。
【００２４】
また、上記結晶サイズを有する芳香族ポリアミド繊維の平衡水分率は驚くべきことに、３．２％以下、結晶サイズの大きさによっては２．７％以下、さらには、２．０％以下も可能となるため、従来公知の代表的な芳香族ポリアミド繊維（平衡水分率は４．５％以上のものが多い）とは大きく異なっており、本発明の繊維で補強された複合積層板を電気絶縁材料用途に適用すると、従来の課題であった樹脂と繊維との界面部分に微量の水分が堆積し、内在する不純イオンが、長時間通電時に、この界面部分を経由して移動するという問題は、不純イオン含有量が比較的多い場合においても、発生しなくなり、且つ、含有された水分の加熱による水蒸気化に起因する界面剥離現象も生じない。
【００２５】
なお、従来公知の芳香族ポリアミド繊維の中には平衡水分率が約１．５％のものも知られているが、このような芳香族ポリアミド繊維は、繊維の極表層部が熱酸化され過ぎて表面電気抵抗値が低下しており、電気絶縁材料分野では使用出来ないものである。なお、芳香族ポリアミド繊維の耐切創性は、同一の繊維でも水分が介在したり、繊維の含水率が高くなるほど低下する傾向があるため、耐熱性衣料や耐切創関連衣料（防護衣など）用途では、平衡水分率が前記範囲内の芳香族ポリアミド繊維が最適である。
【００２６】
また電気絶縁材料、特にプリント基板に使用される紙基材には耐熱性や耐熱寸法安定性、低吸水性、耐湿寸法安定性、電気絶縁性、軽量性、積層物成形時の耐変形性（反り、ねじれ、波打ちなど寸法安定性）などの諸特性が要求される。そのため、本発明の芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維をそのような電気絶縁材料用耐熱性繊維紙に用いると、従来の芳香族ポリアミド短繊維や他の耐熱性有機系高分子からなる短繊維を用いた繊維紙（紙基材）に比べて、上記の諸特性が格段に優れたものとなるばかりでなく、レーザー加工性にも優れ、従来不可能であった繊細な穴あけ加工や切削加工も可能となる。
【００２７】
ここに本発明で用いる芳香族ポリアミド繊維とは、例えば、ポリアミドを構成する繰り返し単位の８０モル％以上（好ましくは９０モル％以上）が、下記式（Ｉ）で表される芳香族ホモポリアミド、又は、芳香族コポリアミドからなる繊維を、その製造工程において、高温雰囲気中を通過させ、あるいは、高温ヒーターなどに接触させて、熱履歴を付与せしめることにより、又は、公知の方法により製造された繊維を、高温雰囲気中に保管または高温雰囲気中を通過させ、あるいは、高温ヒーターなどに接触させて、熱履歴を後加工法で付与せしめることにより、１１０面と２００面におけるみかけの結晶サイズを前記特定範囲内になるようにコントロールせしめた芳香族ポリアミド繊維である。特に、芳香族ポリアミド繊維がより低吸水性になるようにハロゲン原子などで部分的に置換され、変性
された芳香族ポリアミド繊維が最適である。
【００２８】
【化１】
【００２９】
ここでＡｒ1、Ａｒ2は芳香族基をあらわし、なかでも下記式（II）から選ばれた同一の、または、相異なる芳香族基が好ましい。但し、芳香族基の水素原子は、ハロゲン原子、低級アルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい。
【００３０】
【化２】
【００３１】
上記芳香族ポリアミド繊維の基本的な製造方法や繊維特性については、例えば、英国特許第１５０１９４８号公報、米国特許第３７３３９６４号公報、第３７６７７５６号公報、第３８６９４２９号公報、日本国特許の特開昭４９−１００３２２号公報、特開昭４７−１０８６３号公報、特開昭５８−１４４１５２号公報、特開平４−６５５１３号公報などに記載されており、特に耐熱性の優れたものとしてパラ型芳香族ポリアミド繊維があげられるが、これは前記Ａｒ1、Ａｒ2の５０モル％以上がパラ配位の芳香族基である繊維であり、具体的には、ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維〔「ケブラー」；デュポン（株）製〕、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維〔「テクノーラ」；帝人（株）製〕等が例示される。特に後者は、不純イオンの含有量が少ないので電気絶縁性に優れ、より好ましい。
【００３２】
また、該繊維表面上に固体状のカチオン変換性で且つ非イオン吸着性の無機化合物が固着されているコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維は、配合ワニスの含浸性も良く、また、該無機化合物を介して配合ワニスとの接着性も向上するため、電気絶縁材料や電気回路板用積層物等の製造工程における変形量が少なくなる効果や、高湿下における電気絶縁性、熱寸法安定性などを向上させる効果も有しているのでより好ましい。
【００３３】
ここでカチオン変換性で且つ非イオン吸着性の無機化合物とは、カチオンとの変換能を有し、さらに非イオンの吸着能をも有する化合物であり、具体例としてはシリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、カオリン、酸性白土、活性白土、タルク、ベントナイト、オスモス等があげられる。
【００３４】
これらの化合物は、特に固体粒子として繊維表面に固着されていると接着効果が更に向上するので好ましい。粒子の大きさとしては、０．０１〜５．００μｍ程度のものが用いられる。また、繊維表面に無機化合物を固着させるには、例えば、繊維表面が軟化した状態で該無機化合物粒子を繊維表面に押し付けて繊維の極表層部に食い込ませればよい。
【００３５】
本発明で用いる芳香族ポリアミド繊維は、上記繊維の製造工程で、従来の繊維の熱処理からは想到できないような熱処理を施すか、または得られた繊維をその後の後加工法で熱処理を付加することにより、さらには、ハロゲン原子などで部分置換された低吸水性原料からの合成により容易に得ることができ、目的とする高特性を比較的低コストで達成できる。
【００３６】
なお、該芳香族ポリアミド繊維を電気絶縁材料分野に適用する場合には、繊維内部に含有される抽出ナトリウムイオンや抽出カリウムイオン、抽出塩素イオンなどの不純イオンが絶縁不良を誘発して問題となるため、その製造工程中やその後の後工程等で、該不純イオンの含有量が下記（１）〜（３）を、好ましくは下記（４）〜（６）を満足するように充分洗浄処理する必要がある。
（１）抽出ナトリウムイオンの量≦４０ｍｇ／リットル
（２）抽出カリウムイオンの量≦３．０ｍｇ／リットル
（３）抽出塩素イオンの量≦７．５ｍｇ／リットル
（４）抽出ナトリウムイオンの量≦３５ｍｇ／リットル
（５）抽出カリウムイオンの量≦２．５ｍｇ／リットル
（６）抽出塩素イオンの量≦６．５ｍｇ／リットル
該不純イオンの含有量が上記（１）〜（３）を超えると絶縁不良を誘発し易くなって電気絶縁材料分野では使用出来なくなるおそれがある。
【００３７】
本発明で使用するメタ型芳香族ポリアミドからなる短繊維とは、前述の香族ポリアミドのうち、延鎖結合の５０モル％以上が非共軸で非平行の芳香族ポリアミド、例えば、ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸等の１種又は２種以上と、ジアミンとしてメタフェニレンジアミン、４，４−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン等の１種又は２種以上を使用したホモポリマー又は共重合ポリマーからなる短繊維をあげることができ、その代表的な例としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリメタキシレンテレフタルアミド、あるいはイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、メタフェニレンジアミン等を共重合せしめた共重合ポリマーからなる繊維等がある。
【００３８】
一般に、メタ型芳香族ポリアミド繊維は、パラ型芳香族ポリアミド繊維に比べて、平衡水分率（含水率）が高く、且つ、不純イオン含有量も多いために、電気絶縁性、特に高湿度下における電気絶縁性を低下せしめ、長期に渡って高信頼性が要求される電気材料用基材や電気回路板用積層物の基材に使用する場合には、充分な洗浄処理を行って不純イオン含有量を低下させたり、上記のパラ型芳香族ポリアミド繊維よりもさらに過酷な熱履歴を付与するなどの工夫が必要である。
【００３９】
また、本発明で用いる破断時の伸度が８％以上である変形し易いパラ型芳香族ポリアミド短繊維とは、例えば、前記のコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維の製造工程において、結晶化が促進されないように延伸倍率を低く押さえたり、熱履歴を少なくするなどの製造条件を工夫することにより、通常、市販されているコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維とは大きく異なる特性、即ち、強度が１０ｇ／ｄｅ以下、破断時の伸度が８％以上で、且つ、市販繊維に比べて、同一組成であるにもかかわらず、低温で軟化、変形、溶融しやすい繊維を得ることが可能になる。なお、この場合においても前記のように、繊維の表面に固体状のカチオン変換性及び非イオン吸着性の無機化合物が固着されている方が配合ワニスの含浸性も良く、また、該無機化合物を介して配合ワニスとの接着性も向上するため、電気絶縁材料や電気回路板用積層物等の製造工程における変形量減少や高湿度下における電気絶縁性、熱寸法安定性向上などの観点から、より好ましい。更に、該高伸度特性を有する芳香族ポリアミド繊維は、メタ型の芳香族ポリアミド繊維に比べて不純イオン含有量や吸水率が少なく、電気絶縁性、特に高湿度下における電気絶縁信頼性が長期に亘って要求される電気材料用基材や電気回路板用積層物の基材には好適な材料となる。
【００４０】
本発明で用いる有機系樹脂バインダー（結合剤）としては、特に熱硬化性の有機系樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂などが好適である。なかでも分子内にエポキシ官能基を有する水分散可能なエポキシ系の樹脂が、プリプレグ製造工程で含浸させる配合ワニスとの相溶性が良く最適である。
【００４１】
次に、本発明で使用する有機高分子重合体からなるフィブリッドとは、その平衡水分率が８．０％以下で、湿式抄造工程において、バインダー性能を呈する微小フィブリルを有する薄葉状、鱗片状の小片、又は、ランダムにフィブリル化した微小短繊維の総称であり、例えば、特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報等に記載の如く、有機高分子重合体溶液を該高分子重合体溶液の沈澱剤及び剪断力が存在する系において混合することにより製造されるフィブリッドや、特公昭５９−６０３号公報に記載の如く、光学的異方性を示す高分子重合体溶液から成形した分子配向性を有する成形物に叩解等の機械的剪断力を与えてランダムにフィブリル化させたフィブリッドが例示され、なかでも前者の方法によるものが最適である。
【００４２】
このような有機高分子重合体としては、繊維、若しくは、フィルム形成能を有する耐熱性高分子重合体であって熱分解開始温度が３００℃以上のものであればどれでも使用できる。
【００４３】
例えば、芳香族ポリアミド、溶融液晶性全芳香族ポリエステル、ヘテロ環含有芳香族ポリマー等を用いることが出来るが、それらの中でも、特に、不純イオン含有量の少ないコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド〔テクノーラ；帝人（株）製〕や、平衡水分率の小さいｐ−ヒドロキシ安息香酸と２，６−ヒドロキシナフトエ酸の共重合体からなる溶融液晶性全芳香族ポリエステル〔ベクトラン；（株）クラレ製〕が好ましく、また、耐熱性が要求される場合には、前記のポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール〔ＰＢＯ；東洋紡績（株）製〕が好ましく用いられる。
【００４４】
上記有機系樹脂バインダー及び／又は有機高分子重合体からなるフィブリッドの耐熱性繊維紙中に占める比率は４〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％の範囲にあるものである。該フィブリッドの混合比率を比較的低めに設定する場合には、例えば、特公昭３５−１１８５１号公報や特公昭３７−５７３２号公報等に記載された製造方法から得られるフィブリッドを用いるのが好ましく、また、混合比率を比較的高めに設定する場合には、特公昭５９−６０３号公報に記載された方法により製造されたフィブリッドを用いるのが好ましく、さらにこれら両方の製造方法からなるフィブリッドを混合使用してもよい。
【００４５】
上記フィブリッドの混合比率が４％未満では、湿式抄造工程で紙形成に必要な引張強力を維持出来ず、一方、４０重量％を超えると、得られる芳香族繊維紙の嵩密度が大きくなり過ぎ、配合ワニスの含浸性を阻害する。
【００４６】
また、前記の短繊維の場合と同様、有機高分子重合体からなるフィブリッドの中にも、含有する水分（湿分）を脱水（脱湿）処理すると収縮又は伸長するフィブリッドがあるため、これらの両方を上手く組み合わせることにより、水洗や乾燥を繰り返しても寸法が変化し難く、耐熱寸法安定性や耐湿寸法安定性に優れた耐熱性繊維紙が得られるので、２種以上のフィブリッドを混合して使用しても構わない。
【００４７】
【発明の作用】
本発明の芳香族ポリアミド繊維紙を構成する芳香族ポリアミド繊維はみかけの結晶サイズが大きいために、結晶化が進んで非結晶部分が減少しており、特に高低温が繰り返される雰囲気における繊維軸方向や繊維軸と直角方向の寸法変化が少なく、且つ、吸脱湿に伴う前記同様両方向の寸法変化も小さい特長を有する。
【００４８】
また、上記のようなみかけの結晶サイズを有する芳香族ポリアミド繊維の温度線膨張係数はマイナスの範囲内にあり、温度線膨張係数がプラスである樹脂の補強材として好適であり、繊維補強複合材料として面方向の温度線膨張係数を限りなく０に近付けることが可能となる。
【００４９】
更に上記のようなみかけの結晶サイズを有する芳香族ポリアミド繊維の平衡水分率は３．２％以下、結晶サイズの範囲によっては２．７％以下、更には２．０％以下となり、従来公知の芳香族ポリアミド繊維（平衡水分率４．５％以上）とは大きく異なって、樹脂との界面における剥離の問題は発現しない。
【００５０】
また本発明の芳香族ポリアミド繊維を用いた芳香族ポリアミド繊維紙は、比較的不純イオン含有量の多い、有機系樹脂バインダーを用いた場合においても、抽出不純イオンの量が抽出ナトリウムイオン量で７５ｍｇ／リットル以下、抽出カリウムイオンの量で３５ｍｇ／リットル以下、抽出塩素イオンの量で９５ｍｇ／リットル以下となるばかりでなく、更に結晶サイズと洗浄を最適化すれば、抽出される不純イオンの量を抽出ナトリウムイオン量で６０ｍｇ／リットル以下、抽出カリウムイオンの量で２０ｍｇ／リットル以下、抽出塩素イオンの量で８０ｍｇ／リットル以下とすることも可能であり、また更に、前記の高伸度で変形しやすい特殊な特性を有するパラ型芳香族ポリアミド繊維を混合使用し、最適化することにより、抽出される不純イオンの量をナトリウムイオン量で５０ｍｇ／リットル以下、抽出カリウムイオンの量で１７ｍｇ／リットル以下、抽出塩素イオンの量で６５ｍｇ／リットル以下とすることも可能となり、且つ、前記のように吸水率も少ないために、高湿度下での通電時に、含有されている不純イオンの移動も起こらない。
【００５１】
また、芳香族ポリアミド繊維の切断端面のフィブリル化現象や切断不良は、該芳香族ポリアミド繊維のみかけの結晶サイズに大きく影響される。即ち、みかけの結晶サイズが小さすぎると、切断端面でのフィブリル化は生じ難いけれども、繊維の剛性が低下し、変形しやすくなってドリルの刃から逃げやすくなり切削性が悪化する。一方、みかけの結晶サイズが大きくなり過ぎると、繊維の切創性は向上するが、繊維の切断端面が繊維軸方向に割れやすくなって微少分割し、切削面にフィブリル状の微少繊維が突出し切削性が低下する。
【００５２】
本発明の芳香族ポリアミド繊維紙を構成する芳香族ポリアミド繊維はみかけの結晶サイズが適度に制御されているため、該繊維で補強された樹脂複合積層板をドリルで穴あけ加工すると、補強繊維が奇麗に切断され、切断端面でフィブリル化や切断不良を生ずることがないので、穴の内壁に凹凸が発生しない。また、炭酸ガスレーザーによる穴あけ加工においても同様に綺麗な内壁の穴に仕上がる。
【００５３】
特に破断時の伸度が８％以上である結晶化度の比較的少ない軟化や変形、溶融し易い特殊な特性を有するパラ型芳香族ポリアミド繊維を少量混合して補強された樹脂複合積層板は、ドリルによる穴あけ加工性や切削加工性が向上するばかりでなく、炭酸ガスレーザーによる穴あけ加工においても更に良好な仕上がりとなる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例中で用いた測定法は以下の通りである。
【００５５】
（１）みかけの結晶サイズ
広角Ｘ線回折の回折強度曲線からHindelehら（A.M.Hidelh and D．J．Johnson, Polymer,19,27(1978))の方法に従い、Gaussian分布とCaucy分布を組み合わせ分離し、その半価幅から下記に示すScherrerの式により、１１０面と２００面におけるみかけの結晶サイズを求めた。
【００５６】
【数１】
【００５７】
ここで、Ｋは定数で０．９４、λはＸ線の波長で１．５４オングストローム、βは反射プロフィールのラジアン単位の半価幅で実測値をβM、装置定数をβEとして、β2＝βM 2―βE 2から求めた。θはブラッグ角である。
【００５８】
（２）温度線膨張係数
熱分析装置〔ＴＭＡ；理学電機（株）製、サーモフレックス型〕を用い、チャック間初期サンプル長：２００ｍｍ、昇降温速度：１０℃／分で、常温から２５０℃まで昇降温を繰り返した場合における、１００〜２００℃での寸法変化から算出した。
【００５９】
（３）比重
密度勾配管法（Ｎ−ヘプタン／四塩化炭素、２５℃）により求めた。
【００６０】
（４）平衡水分率
ＪＩＳ，Ｌ―１０１３に準拠し、以下の方法で測定した。
【００６１】
Ａ；繊維の平衡水分率
芳香族ポリアミド繊維からなる繊維を温度：１２０℃の雰囲気中で絶乾した後、温度：２０℃かつ相対湿度：６５％ＲＨにおいて７２時間調製し、該繊維中に含まれる水分率を求めて、該繊維中の絶乾状態での重量に対する割合を算出し、これを百分率（％）にて表した。但し、２種類以上の繊維を混合して用いる場合には、各繊維の平衡水分率を独立に測定し、混合比に従って重量平均にて表すものとする。
【００６２】
Ｂ；芳香族ポリアミド繊維紙の平衡水分率
抄紙し、加熱加圧加工後の耐熱性繊維紙を温度：１２０℃の雰囲気中で絶乾した後、温度：２０℃かつ相対湿度：６５％ＲＨにおいて７２時間調製し、該耐熱性繊維紙中に含まれる水分率を求め、該耐熱性繊維紙の絶乾状態での重量に対する割合を算出し、これを百分率（％）にて表した。
【００６３】
（５）繊維の表面電気抵抗値
ＪＩＳ−Ｃ６４８０の表面抵抗測定を参考にして、繊維の長さ方向に２０ｍｍの間隔を空けて銀ペーストにより電極を作成し、この間隔間の電気抵抗値を測定して繊維の表面電気抵抗値とした。なお、試料の調湿条件は、２０℃×４０％ＲＨ×２４時間であり、測定環境条件は２０℃×４０％ＲＨである。
【００６４】
（６）抽出不純イオン量
蒸留水：５０ｍｌ中に繊維：２ｇを小さく切断して投入し、オートクレーブで加圧加熱処理して不純イオンを抽出する。その抽出水についてＩＣＰ分析法とイオンクロマトグラフ法により、各不純イオンの量を測定し、抽出水：１リットル当たりの不純イオン量を算出した。
【００６５】
（７）紙の嵩密度
ＪＩＳ，Ｃ−２１１１の６．１に準じて測定した。
【００６６】
（８）紙の引張強力
Ａ；繊維の引張強力と伸度
定速伸長型引張試験機を用い、ＪＩＳ Ｌ−１０１３の７に準じて測定した。
Ｂ；紙の引張強力
定速伸長型引張試験機を用い、ＪＩＳ Ｃ−２１１１の７に準じて測定した。
【００６７】
（９）層間剥離強力
定速伸長型引張試験機を用い、長さ：２００ｍｍ，幅：１５ｍｍの試料の中間層部をＴ字状に剥離する時の強力を測定した。
【００６８】
（１０）熱寸法変化率
高精度二次元座標測定機（ムトウ工業株（株）製）を用い、長さ：３００ｍｍ、幅：５０ｍｍの試料の長さ方向について、熱処理前と２８０℃で５分間熱処理した後の長さを測定し、下記式により熱寸法変化率を算出した。なお、測定用の試料は、連続紙の長さ方向と幅方向から採取して測定し、その平均値で比較判定した。
【００６９】
【数２】
【００７０】
（１１）紙の吸脱湿による寸法変化量
熱分析装置〔ＴＭＡ；理学電機（株）製、サーモフレックス型〕を用い、チャック間初期サンプル長さ：２００ｍｍ，幅：５ｍｍ、昇降温速度：１０℃／分で測定した。なお、測定用試料は常温下の８５％ＲＨ以上の雰囲気中に１２０時間以上保管し、十分吸湿させたものを用いた。
【００７１】
温度及び湿度に対する寸法安定性の比較判定は、上記試料を常温から２８０℃までの範囲内で昇温と降温を繰り返した場合における試料の寸法変化軌跡を描き、最初の昇温時と降温時又は２回目以降の昇温時と降温時の試料の寸法変化軌跡について比較観察し、昇降温操作前後または昇降温操作中における寸法変化軌跡の最大乖離量（最大変化量＝最大伸長量または最大収縮量）を測定して、その大小により適否を判定した。即ち、昇温時と降温時の寸法変化軌跡の乖離量の少ないもの程、温度及び湿度変化に対して安定であり、耐熱寸法安定性、耐変形性に優れていると判断した。
【００７２】
（１２）電気回路板用積層物の作成方法と切削性の評価
高純度のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に硬化剤としてジシアンジアミド、硬化促進剤として２−エチル−４メチルイミダゾールを配合してなるエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンとメチルセルソルブの混合溶液に溶解して得た配合ワニスを芳香族ポリアミド繊維紙に含浸させた後、１１０〜１２０℃の温度で５〜１０分間乾燥して、樹脂分の体積含有率が５５％であるＢステージのプリプレグ紙を作成した。
【００７３】
当該プリプレグ紙を１８μ厚さの銅箔の両側に積層し、その外側に同一の銅箔を積層し、更に、その外側に３５μ厚さの銅箔を積層した後、ホットプレスにより、減圧下で１７０℃×（４０ｋｇ／ｃｍ）×５０分間、プレスを行い、樹脂を硬化せしめて電気回路板用積層物を得、更に２００℃の熱風乾燥機内で約２０分間後硬化処理を行った。
【００７４】
この電気回路板用積層板に高速回転（約７万回転／分）する外径：０．５ｍｍφのドリルで５箇所に穴あけ加工を行い、その５箇所の穴について内壁を電顕写真で、円筒状内壁上部近辺の切削状況を観察し、下記の如く判定した。
○；切削性最良⇒円筒状内壁が微小繊維の突き出しもなく平滑状に綺麗に切削加工されている。
△；切削性良好⇒円筒状内壁に微小繊維の突き出しが若干見られるものの、何とか実使用上問題ない状態に切削加工されている。
×；切削性不良⇒円筒状内壁に微小繊維の突き出しが多く見られ平滑状に切削加工されていない状態になっている。
【００７５】
（１３）電気回路板用積層物の変形量
前記（１２）で作成したプリプレグ紙を１８μ厚さの銅箔の両側に積層し、その外側に３５μ厚さの銅箔を積層した後、前記（１２）と同様に、ホットプレスにより、加熱加圧して作成したドリルによる穴あけ加工前の電気回路板用積層物を１５０ｍｍ角に裁断し、該積層物の端部から２０ｍｍの幅で両面の銅箔を枠状に残して、中央部の１１０ｍｍ角相当部を全部エッチングにより銅箔を取り除いて評価用のサンプルを作成した。この部分エッチングされた電気回路板用積層物を２６０℃の温度で１０分間熱処理した後の中央部分を起点とした最大変形量（反り量、又は捩じれや波み打ちによる浮き上がり量）を測定し、変形量とした。
【００７６】
（１４）高湿度下での絶縁抵抗値
前記（１２）で作成したドリルによる穴あけ加工前の電気回路板用積層板を用い、その片面に、０．１５ｍｍ間隔の櫛型電極パターンをエッチングにより形成し、６０℃×９５％ＲＨの雰囲気内で、この櫛形電極間に３５Ｖの直流電圧を印加しながら１０００時間保管した。次いで、該櫛形電極を２０℃、６０％ＲＨの雰囲気内に１時間保管後、この櫛形電極間に直流電圧（３５〜９０Ｖ）を６０秒間印加して絶縁抵抗値を測定、比較した。
【００７７】
［参考例１］
単繊維繊度：１．５０デニール、比重：１．４４２、平衡水分率：約７．０％のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（みかけの結晶サイズが１１０面で５５オングストローム、２００面で６２オングストローム）を蒸留水の流水中に投入し、約１日間低速で攪拌しながら充分洗浄して含有不純イオン量を低減させた後に乾燥し、続いて２８０℃の高温雰囲気中で１分間熱処理して目的とする芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られた芳香族ポリアミド繊維について測定したみかけの結晶サイズは１１０面が８０オングストローム（Ａ）、２００面が８３オングストローム（Ｂ）、Ａ×Ｂが６６４０オングストロームであった。また、その他の諸特性について、前記の測定方法により評価した結果は表１に示す通りであった。
【００７８】
［参考例２］
参考例１において、芳香族ポリアミド繊維に流水中での洗浄と熱処理を施さなかった以外は参考例１と同様に実施した。得られた芳香族ポリアミド繊維について測定したみかけの結晶サイズは１１０面が５５オングストローム（Ａ）、２００面が６２オングストローム（Ｂ）のままであり、Ａ×Ｂが３４１０オングストロームであった。また、その他の諸特性について、前記の測定方法により評価した結果は表１に示す通りであった。
【００７９】
［参考例３］
参考例１に於いて、熱処理温度を３２５℃に変更した以外は参考例１と同様に実施した。得られた芳香族ポリアミド繊維について測定したみかけの結晶サイズは１１０面が１０２オングストローム（Ａ）、２００面が８６オングストローム（Ｂ）、Ａ×Ｂが８７７２オングストロームであった。また、その他の諸特性について、前記の測定方法により評価した結果は表１に示す通りであった。
【００８０】
［参考例４］
単繊維繊度：１．４２デニール、比重：１．４５５、平衡水分率：約４．５％のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（みかけの結晶サイズが１１０面で７２オングストローム、２００面で８５オングストローム）を実施例１と同様に洗浄して含有不純イオン量を低減させた後に乾燥し、続いて４００℃の高温雰囲気中で１分間熱処理して目的とする芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた当該芳香族ポリアミド繊維について測定したみかけの結晶サイズは１１０面が１５４オングストローム（Ａ）、２００面が１２２オングストローム（Ｂ）、Ａ×Ｂが１８７８８オングストロームであった。また、その他の諸特性について、前記の測定方法により評価した結果は表１に示す通りであった。
【００８１】
［参考例５］
参考例４において、熱処理温度を４５０℃に変更した以外は参考例４と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた芳香族ポリアミド繊維について測定したみかけの結晶サイズは１１０面が１７０オングストローム（Ａ）、２００面が１４５オングストローム（Ｂ）、Ａ×Ｂが２４６５０オングストロームであった。また、その他の諸特性について、前記の測定方法により評価した結果は表１に示す通りであった。
【００８２】
［参考例６］
参考例４において、熱処理温度を５５０℃に変更した以外は参考例４と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた当該芳香族ポリアミド繊維について測定したみかけの結晶サイズは１１０面が２８５オングストローム（Ａ）、２００面が２２２オングストローム（Ｂ）、Ａ×Ｂが６３２７０オングストロームであった。該繊維は繊維表面が熱酸化されて茶褐色に変色し、繊維の表面電気抵抗値が３×１０8Ω／ｃｍと低く、電気絶縁材料には使用出来ない状態であった。
【００８３】
［参考例７］
参考例４で使用した芳香族ポリアミド繊維を製造する工程の最終段階において、工業用流水中に浸漬しながら洗浄して含有不純イオン量を低減させた後に、５５０℃の超高温ヒーターに緊張下で０．６秒間接触走行させながら熱処理して芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた当該芳香族ポリアミド繊維について測定したみかけの結晶サイズは１１０面が１０７オングストローム（Ａ）、２００面が９２オングストローム（Ｂ）、Ａ×Ｂが９８４４オングストロームであった。また、その他の諸特性について、前記の測定方法により評価した結果は表１に示す通りであった。
【００８４】
［参考例８］
参考例４で使用した芳香族ポリアミド繊維を製造する工程の最終段階において、工業用流水中に浸漬しながら洗浄して含有不純イオン量を低減させた後に、６５０℃の超高温ヒーターに緊張下で０．５秒間接触走行させながら熱処理して目的とする芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られた当該芳香族ポリアミド繊維について測定したみかけの結晶サイズは１１０面が２８０オングストローム（Ａ）、２００面が２２４オングストローム（Ｂ）、Ａ×Ｂが６２７２０オングストロームであった。また、その他の諸特性について、前記の測定方法により評価した結果は表１に示す通りであった。
【００８５】
［参考例９］
参考例８において、ヒーターの温度を６００℃、ヒーターへの接触時間を０．６秒間に変更した以外は参考例８と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた当該芳香族ポリアミド繊維について測定したみかけの結晶サイズは１１０面が２７５オングストローム（Ａ）、２００面が２０８オングストローム（Ｂ）、Ａ×Ｂが５７２００オングストロームであった。また、その他の諸特性について、前記の測定方法により評価した結果は表１に示す通りであった。
【００８６】
［参考例１０］
参考例８において、ヒーターの温度を６５０℃、ヒーターへの接触時間を０．９秒間に変更した以外は参考例８と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた芳香族ポリアミド繊維について測定したみかけの結晶サイズは１１０面が２８２オングストローム（Ａ）、２００面が２２５オングストローム（Ｂ）、Ａ×Ｂが６３４５０オングストロームであった。また、その他の諸特性について、前記の測定方法により評価した結果は表１に示す通りであった。得られた繊維の表面は熱酸化されて茶褐色に変色しており、繊維の表面電気抵抗値は２×１０9Ω／ｃｍと低くなって、電気絶縁材料には好ましくない状態であった。
【００８７】
【表１】
【００８８】
［比較例１］
参考例５で得られた芳香族ポリアミド（ポリパラフェニレンテレフタルアミド）繊維からなるカット長：３ｍｍ、平衡水分率：１．６％の短繊維：９４重量％と平衡水分率が４．１％のコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッド〔帝人（株）製〕：６重量％とをパルパーにより水中に離解分散させ、これに０．０２％濃度になるように分散剤〔ＹＭ−８０；松本油脂（株）製〕を添加して、繊維濃度：０．１５重量％の短繊維とフィブリッドが分散した抄紙用スラリー液を作成した。
【００８９】
次にタッピー式角型手抄機を用い、上記抄紙用スラリー液を使用して抄紙し、軽く加圧脱水後、１５０℃の熱風乾燥機中で約１５分間乾燥して、耐熱性繊維紙を得た。更に続けて、直径：約３５０ｍｍの一対の硬質表面金属ロールからなるカレンダー機を用い、２００℃、１６０ｋｇ／ｃｍの条件で加熱、加圧した後、直径：約４００ｍｍの一対の硬質表面金属ロールからなる高温ハイカレンダー機を用い、３２０℃、２００ｋｇ／ｃｍの条件で加熱、加圧して、コポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッドを部分的に軟化及び／または溶融させて、前記ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維と強固に固着させ、坪量：７２ｇ／ｍ2の芳香族ポリアミド繊維紙を得た。得られた芳香族ポリアミド繊維紙の平衡水分率は１．７３％であった。この紙の主な製造条件は表２に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表４に示す通りであった。
更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表４に示す通りであった。
【００９０】
［比較例２］
比較例１において、芳香族ポリアミド短繊維：９８重量％とコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッド：２重量％を使用した以外は実施例８と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表２に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表４に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物
について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表４に示す通りであった。
【００９１】
［比較例３〜９］
芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維として、参考例５に示した芳香族ポリアミド繊維からなるカット長：３ｍｍ、平衡水分率：１．６％の短繊維と、コポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、その繊維表面にタルクが０．５重量％、オスモスが０．１重量％固着した単繊維繊度：１．５デニール、カット長：３ｍｍ、平衡水分率：１．８％の短繊維〔テクノーラ；帝人（株）製〕とを用い、耐熱性有機高分子重合体からなるフィブリッドとして、平衡水分率が４．１％のコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッド〔帝人（株）製〕を用いて、それらの混合比率を表２に示す如く変更してパルパーにより水中に離解分散させた以外は比較例１と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表２に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表４に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表４に示す通りであった。
【００９２】
［比較例１０］
比較例１において、芳香族ポリアミド短繊維を９８重量％使用し、コポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッドに代えて、抄造工程で水分散性エポキシ樹脂バインダーの水希釈液（固形分濃度：１０重量％）をスプレー方式により、固形分重量比率が２重量％になるように付与した以外は、比較例１と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表２に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表４に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表４に示す通りであった。
【００９３】
［比較例１１〜１４］
比較例４において、実施例４に示した芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維と、コポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、その繊維表面にタルクが０．５重量％、オスモスが０．１重量％固着した単繊維繊度：１．５デニール、カット長：３ｍｍ、平衡水分率：１．８％の短繊維〔テクノーラ；帝人（株）製〕とを表２に示す比率で混合し、抄造工程で水分散性エポキシ樹脂バインダーの水希釈液（固形分濃度：１０重量％）をスプレー方式により、表２に示す固形分重量比率となるように付与した以外は比較例４と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表２に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表４に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表４に示す通りであった。
【００９４】
［比較例１５］
比較例４において、芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維として、実施例２に示した芳香族ポリアミド繊維からなるカット長：３ｍｍ、平衡水分率：２．６％の短繊維と、コポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、その繊維表面にタルクが０．５重量％、オスモスが０．１重量％固着した単繊維繊度：１．５デニール、カット長：３ｍｍ、平衡水分率：１．８％の短繊維〔テクノーラ；帝人（株）製〕とを用いた以外は比較例４と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００９５】
この紙の主な製造条件は表２に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表４に示す通りであった。上記の紙について、前記記載の方法で含有不純イオン濃度を測定した。その結果、抽出ナトリウムイオンの量は３８ｍｇ／リットル、抽出カリウムイオンの量は３．８ｍｇ／リットル、抽出塩素イオンの量は７．５ｍｇ／リットルであり、何れも良好な値であった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表４に示す通りであった。
【００９６】
［実施例１〜６、比較例１６］
芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維として、参考例５に示した芳香族ポリアミド繊維からなるカット長：３ｍｍ、平衡水分率：１．６％の短繊維と、コポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、その繊維表面にタルクが０．５重量％、オスモスが０．１重量％固着した単繊維繊度：１．５デニール、カット長：３ｍｍ、平衡水分率：１．８％の短繊維〔テクノーラ；帝人（株）製〕、及びポリメタフェニレンイソフタルアミドからなり、単繊維繊度が３．０デニール、カット長が５ｍｍの短繊維〔コーネックス；帝人（株）製〕とを用い、耐熱性有機高分子重合体からなるフィブリッドとして、平衡水分率が４．１％のコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッド〔帝人（株）製〕を用い、それらの混合比率を表２に示す如く変更してパルパーにより水中に離解分散させた以外は比較例４と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００９７】
この紙の主な製造条件は表２に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表４に示す通りであった。
更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表４に示す通りであった。
【００９８】
［比較例１７〜２２］
実施例２において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる短繊維に代えて、比較例１７ではポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールからなる短繊維を、比較例１８では溶融液晶性全芳香族ポリエステルからなる短繊維を、比較例１９ではポリフェニレンスルフィドからなる短繊維を、比較例２０ではポリエーテルイミドからなる短繊維を、比較例２１ではポリエーテルエーテルケトンからなる短繊維を、比較例２２ではポリ４フッ化エチレンからなる短繊維を、それぞれ用いた以外は実施例２と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００９９】
この紙の主な製造条件は表２、表３に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表４、表５に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表４、表５に示す通りであった。
【０１００】
［比較例２３］
芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維として、参考例５に示した芳香族ポリアミド繊維からなるカット長：３ｍｍ、平衡水分率：１．６％の短繊維：１５重量％と、コポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、その繊維表面にタルクが０．５重量％、オスモスが０．１重量％固着した単繊維繊度：１．５デニール、カット長：３ｍｍ、平衡水分率：１．８％の短繊維〔テクノーラ；帝人（株）製〕：７０重量％とを用い、耐熱性有機高分子重合体からなるフィブリッドとして、平衡水分率が４．１％のコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッド〔帝人（株）製〕：７．５重量％を用い、更に、水分散性エポキシ樹脂バインダーの水希釈液（固形分濃度：１０重量％）を抄造工程でスプレー方式により、７．５重量％の比率（固形分重量比率）になるように付与した以外は比較例４と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【０１０１】
この紙の主な製造条件は表３に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表５に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表４に示す通りであった。
【０１０２】
［比較例２４］
比較例２３において、スプレー方式により付与する水分散性エポキシ樹脂バインダーの１／２（固形分重量比率）を水分散性のフェノール樹脂バインダー〔昭和高分子（株）製：固形分濃度：２０重量％〕で代替した以外は、比較例２３と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表３に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表５に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表５に示す通りであった。
【０１０３】
［比較例２５］
比較例４において、コポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッドに代えて、溶融液晶性全芳香族ポリエステルからなるフィブリッド〔クラレ（株）製〕を用いた以外は、比較例４と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表３に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表５に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表５に示す通りであった。
【０１０４】
［比較例２６］
比較例４において、コポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッドに代えて、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールからなるフィブリッドを用いた以外は、比較例４と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表３に、また、この紙の特性について前記の測定法に
より評価した諸特性は表５に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表５に示す通りであった。
【０１０５】
［比較例２７〜３６］
比較例４において、ハイカレンダー加工時の温度と圧力を表２に示す如く変更した以外は、比較例４と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表３に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表５に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して作製した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表５に示す通りであった。
【０１０６】
［比較例３７〜４０］
比較例４において、芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維として、それぞれ参考例２、参考例６、参考例１０に示した芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維を使用した以外は比較例４と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表３に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表５に示す通りであった。また、比較例３７の試作紙について、前記記載の方法で含有不純イオン濃度と平衡水分率を測定した。その結果、抽出ナトリウムイオンの量は７６．９ｍｇ／リットル、抽出カリウムイオンの量は５．３ｍｇ／リットル、抽出塩素イオンの量は１１．９ｍｇ／リットル、平衡水分率は２．７２％であり、電気絶縁材料としては不適であった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表５に示す通りであった。
【０１０７】
［実施例７〜８］
芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維として、参考例１に示した芳香族ポリアミド繊維からなるカット長：３ｍｍ、平衡水分率：３．１％の短繊維と、コポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、その繊維表面にタルクが０．５重量％、オスモスが０．１重量％固着した単繊維繊度：１．５デニール、カット長：３ｍｍ、平衡水分率：１．８％の短繊維〔テクノーラ；帝人（株）製〕、及び破断時の伸度が６５．７％のコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、単繊維繊度が３．０デニール、カット長が５ｍｍの単繊維〔テクノーラ；帝人（株）製〕とを用い、耐熱性有機高分子重合体からなるフィブリッドとして、平衡水分率が４．１％のコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッド〔帝人（株）製〕を用い、それらの混合比率を表２に示す如く変更してパルパーにより水中に離散分散させた以外は比較例４と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表３に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表５に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表５に示す通りであった。
【０１０８】
［実施例９］
実施例８において、破断時の伸度が３２．３％のコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、単繊維繊度が２．２デニール、カット長が５ｍｍの短繊維〔テクノーラ；帝人（株）製〕とを用いた以外は、実施例８と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表３に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表５に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表５に示す通りであった。
【０１０９】
［実施例１０］
実施例８において、破断時の伸度が１３．５％のコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、単繊維繊度が３．０デニール、カット長が５ｍｍの短繊維〔テクノーラ；帝人（株）製〕とを用いた以外は、実施例８と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表３に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表５に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表５に示す通りであった。
【０１１０】
［実施例１１］
実施例８において、耐熱性有機高分子重合体からなるフィブリッドとして、平衡水分率が４．１％のコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッド〔帝人（株）製〕：７．５重量％を用い、更に、水分散性エポキシ樹脂バインダーの水希釈液（固形分濃度：１０重量％）を抄造工程でスプレー方式により、７．５重量％の比率（固形分重量比率）になるように付与した以外は実施例８と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表３に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表５に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表５に示す通りであった。
【０１１１】
［比較例４１］
実施例８において、芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維として、比較例１に示した芳香族ポリアミド繊維からなるカット長：３ｍｍ、平衡水分率：６．９％の短繊維を使用した以外は実施例８と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表３に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表５に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表５に示す通りであった。
【０１１２】
［比較例４２］
実施例９において、芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維として、比較例１に示した芳香族ポリアミド繊維からなるカット長：３ｍｍ、平衡水分率：６．９％の短繊維及び破断時の伸度が１３．５％のコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、単繊維繊度が３．０デニール、カット長が５ｍｍの短繊維〔テクノーラ；帝人（株）製〕とを用いた以外は、実施例９と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表３に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表５に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表５に示す通りであった。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
【表５】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性並びに高温高湿度下における電気絶縁性に優れた電気絶縁材料に使用する芳香族ポリアミド繊維及び芳香族ポリアミド繊維紙に関する。更に詳しくは、特殊な物性を有する芳香族ポリアミド繊維及びその短繊維と有機系樹脂バインダー及び／または耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッドとを主成分として作成された芳香族ポリアミド繊維紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、芳香族ポリアミド繊維は、優れた物性、耐熱性を有しているため、各種用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、上記芳香族ポリアミド繊維を高精度の寸法安定性が要求されるＦＲＰ材料分野やＯＡ機器部品分野における樹脂補強用材料として使用する場合、航空機など高低温が繰り返される雰囲気内では、当該繊維の繊維軸方向や繊維軸と直角方向の寸法変化が大きく、且つ、吸脱湿に伴う寸法変化も大きいため、繊維補強樹脂複合積層板中の繊維と樹脂との界面で歪みを生じ、繰り返し負荷に対する耐久性が低下して界面剥離を誘発したり、電気絶縁材料用途では、この界面部分に微量の水分が堆積して、長期通電時に内在する不純イオンの移動を誘発したり、含有する水分の加熱による水蒸気化で界面剥離を生ずる等の問題を有していた。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、例えば特開平５−８３０９６号公報、特開昭６２−２１８４２５号公報、或いは特開昭６２−２２５５３９号公報には、加熱処理により樹脂との界面接着性を改善する方法が開示されているが、含有する不純イオン量が多く、また吸水率も高いため、電気絶縁材料に適用できないなどの課題を有しており、上記諸問題の充分な解決策には至っていない。
【０００５】
一方、芳香族ポリアミド繊維は強靭な耐切創性を有するため、各種防護材として使用されているが（例えば、特開平４−１４２７７号公報、特開平６−２８０１４０号公報など）、その耐切創性の高さ故に、この繊維で補強された樹脂複合積層板をドリル等で穴あけ加工すると、補強繊維が奇麗に切断されずに、切断加工面でフィブリル化や切断不良を生じて穴の内壁に凹凸が発生するという問題を有している。特に、最近は小径、且つ高精度の穴あけ加工が求められる場合が多く、炭酸ガスレーザーなどによるレーザー穴あけ加工も種々検討されており、この問題の改善が関係市場で強く望まれている。
【０００６】
さらに、上記の繊維補強樹脂複合積層板を切削加工する場合にも、穴あけ加工と同様に綺麗に切削加工されず、補強繊維のフィブリル状微小物が切削面に突き出る問題が生じている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題を解決し、高低温が繰り返される雰囲気中或いは吸脱湿を伴う雰囲気中においても寸法変化が極めて小さく、樹脂補強積層板の補強繊維として使用された場合、穴あけ加工や切削加工、又は、レーザー加工が施された際に、それらの加工面でフィブリル化や繊維の切断不良が起こりにくく、平坦で綺麗な加工面を形成でき得る芳香族ポリアミド繊維及び該繊維からなる芳香族ポリアミド繊維紙を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、上記の穴あけ加工、特にレーザーによる穴あけ加工に際しては、樹脂と補強繊維の分解温度が異なるので、綺麗な穴が作成されるためには、穴あけ加工時に補強繊維の一部が部分溶融して穴の内部に円筒状の平滑な樹脂壁を形成する必要があり、この樹脂壁の形成は、使用する繊維の結晶部分と非結晶部分の比率やみかけの結晶サイズの大小などに大きく左右され、これら比率や結晶サイズが小さすぎても、大きすぎても良好に形成されないことを究明して見出し、更に、補強用繊維の一部に軟化、溶融しやすい同系からなる高伸度のパラ型の芳香族ポリアミド繊維を少量混合すると良好な樹脂壁が形成されることを見出して、本発明に到達した。また、切断加工や切削加工、ドリルによる穴あけ加工等における加工面の仕上がり（奇麗で平坦な状態）状態も、上記と同様に、該補強用繊維のみかけの結晶サイズに大きく左右されること、及び、該補強用繊維の一部に上記と同様に、同系からなる高伸度で変形し易く、且つ、軟化、溶融し易いパラ型ポリアミド繊維を少量混合使用すると、この繊維が補強用基材作成時や積層板作成時の加熱加圧成形工程で変形、軟化、部分溶融して他の芳香族ポリアミド繊維との交絡性や接着性、接着面積を高めて、単繊維相互間の固定度を向上させ、切断加工や切削加工、ドリルによる穴あけ加工時における刃物からの単繊維の逃げを防止せしめ、加工面の状態が奇麗な平坦状に仕上がることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
かくして本発明によれば、（ア）６０〜９６重量％の芳香族ポリアミド短繊維（Ａ）と、４〜４０重量％の耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッド（Ｂ）とを均一分散した水性スラリーを湿式抄紙した後、乾燥して得た乾燥紙を、２１０〜４００℃の温度下、１５０〜２５０ｋｇ／ｃｍの圧力で加熱加圧して、該耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッドを部分的に軟化及び／または溶融させるに際し、該芳香族ポリアミド短繊維（Ａ）として下記（Ｉ）〜（ III ）に示される芳香族ポリアミド短繊維を用いることを特徴とする芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法が提供される。
（Ｉ）３〜３０重量％のメタ型芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維、及び／又は、破断時の伸度が８％以上であるパラ型芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維、
（ II ）９３重量％以下のコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維、
（ III ）４〜７０重量％の、水洗処理と熱履歴を受けたポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維であって、蒸留水５０ｍｌ中に該繊維２ｇを小さく切断して投入し、オートクレーブで加圧加熱処理して不純イオンを抽出し、その抽出水についてＩＣＰ分析法とイオンクロマトグラフ法により、各不純イオンの量を測定した際の、抽出水１リットル当たりの不純イオン量が、下記（１）〜（３）の値を有しており、且つ
（１）抽出ナトリウムイオンの量≦４０ｍｇ／リットル
（２）抽出カリウムイオンの量≦３．０ｍｇ／リットル
（３）抽出塩素イオンの量≦７．５ｍｇ／リットル
広角Ｘ線回折の回折強度曲線から Scherrer 式により求めたみかけの結晶サイズが下記（ａ）〜（ｃ）を同時に満足する繊維であって、且つ、該繊維の温度線膨張係数が−１．０×１０ -6 ／℃〜−７．５×１０ -6 ／℃の範囲内にある
（ａ）１１０面の結晶サイズ（Ａ）が７５（オングストローム）以上
（ｂ）２００面の結晶サイズ（Ｂ）が８２（オングストローム）以上
（ｃ）Ａ×Ｂが６１５０〜６３０００
【００１０】
（イ）上記芳香族ポリアミド繊維の比重が１．４４７以上、平衡水分率が３．２％以下である芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法、
【００１１】
（ウ）上記メタ型芳香族ポリアミド短繊維がポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる短繊維である芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法、
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリアミド繊維紙は、広角Ｘ線回折の回折強度曲線からSherrer式により求めたみかけの結晶サイズが、１１０面（Ａ）で７５（オングストローム）以上、２００面（Ｂ）で８２（オングストローム）以上で、且つ、Ａ×Ｂが６１５０〜６３０００であることが必要であり、好ましくは、同様に求めたみかけの結晶サイズが、１１０面（Ａ）で８５（オングストローム）以上、２００面（Ｂ）で８４（オングストローム）以上で、且つ、Ａ×Ｂが７１４０〜６３０００、更に好ましくは、同様に求めたみかけの結晶サイズが、１１０面（Ａ）で１００（オングストローム）以上、２００面（Ｂ）で８５（オングストローム）以上で、且つ、Ａ×Ｂが８５００〜５７５００、最も好ましくは、同様に求めたみかけの結晶サイズが、１１０面（Ａ）で１０５（オングストローム）以上、２００面（Ｂ）で９０（オングストローム）以上で、且つ、Ａ×Ｂが９４５０〜５７５００の範囲内の芳香族ポリアミド繊維を含むものである。
【００１５】
該みかけの結晶サイズが、１１０面（Ａ）で７５（オングストローム）未満、２００面（Ｂ）で８２（オングストローム）未満、或いは、Ａ×Ｂが６１５０未満の場合、芳香族ポリアミド繊維の１１０面と２００面におけるみかけの結晶サイズが小さくなり過ぎ、該芳香族ポリアミド繊維により補強された樹脂複合積層板をドリルで穴あけ加工する場合や切削加工する場合に、切断端面や切削面で、該芳香族ポリアミド繊維はフィブリル化を生じ難くなるけれども、単繊維の剛性が低下して変形しやすくなっているのでドリルの刃から逃げやすくなり切断性や切削性（積層版の切創性）は悪化する。
【００１６】
この場合の加工性向上対策として、上記の該芳香族ポリアミド繊維よりも、同一の加熱加圧下で軟化や変形、溶融し易い他の同系からなるパラ型芳香族ポリアミド繊維、例えば、破断時の伸度が８％以上である結晶化度が少ない特殊なパラ型芳香族ポリアミド繊維を少量混合すると、この繊維が、樹脂補強用基材作成時や樹脂複合積層板作成時に、伸びたり、軟化して変形したり、部分溶融したりして補強用単繊維相互間の交絡度や接着度、接触面積などを高める結果、ドリル刃から短繊維が逃げ難くなり、該繊維補強樹脂複合積層板の穴あけ加工性や切削加工性が向上することを見出しているが、該みかけの結晶サイズが、上記の範囲未満では、この混合技術方策を用いても目的とする穴あけ加工性や切削加工性を得ることが出来ず好ましくない。
【００１７】
例えば、本発明者らが先に出願した特願平１０−１５４４５３号明細書には、メタ型芳香族ポリアミド繊維の少量混合が記載されているけれども、この繊維の場合には、本発明のように同系の低温で伸びやすく変形、溶融し易いパラ型芳香族ポリアミド繊維ではないために、主体となる補強用芳香族ポリアミド繊維との親和性や接着性に劣るばかりでなく、軟化や変形、溶融するときの温度も高めであり、補強用繊維相互間の交絡度や接着度が本発明よりも低くなるために、該みかけの結晶サイズが、１１０面（Ａ）で１００（オングストローム）未満、２００面（Ｂ）で８５（オングストローム）未満で、且つ、Ａ×Ｂが８５００未満の芳香族ポリアミド繊維が主体となるように補強用繊維として用いると、穴あけ加工性や切削加工性が悪化し、当初の目的を達成できなくなる。
【００１８】
本発明では、前記のような特殊な特性を有するパラ型の芳香族ポリアミド繊維を少量混合するために、上記の特願平１０−１５４４５３号明細書に記載された見かけの結晶サイズよりもさらに小さい、１１０面（Ａ）で７５（オングストローム）まで、２００面（Ｂ）で８２（オングストローム）まで、あるいは、Ａ×Ｂが６１５０までの芳香族ポリアミド繊維を用いても当初の目的を達成することできる。しかし、該みかけの結晶サイズが、これらの値未満になると前記の混合技術方策を用いても当初の目的を達成することが出来ない。
【００１９】
逆に、１１０面と２００面におけるみかけの結晶サイズがあまり大きくなり過ぎ、Ａ×Ｂが６３０００を超えると、繊維の剛性が高まって切断性や切創性は向上するが、繊維の切断端面が繊維軸方向に割れやすくなって微少分割し、前記の特殊な特性を有するパラ型芳香族ポリアミド繊維を少量混合補強しても、繊維補強樹脂複合積層板の切断面や切削面におけるフィブリル状になった微少分割繊維の突出を防止できず、ドリリング性や切断性、切削性が低下する。
【００２０】
また同様に該繊維補強樹脂複合積層板を炭酸ガスレーザーなどのレーザーで穴あけ加工する場合には、みかけの結晶サイズが小さ過ぎると穴を形成する樹脂壁の一部が炭化して黒色状に変色して電気特性が低下し、例えば、電気絶縁材料などの用途には使用できなくなる。また、この場合にも前記のような軟化や変形、溶融などをし易い特殊な特性を有するパラ型芳香族ポリアミド繊維を少量混合使用すると、この繊維が低エネルギーで短時間中に溶融して、穴の内部に平滑な円筒状の樹脂壁を形成するため、炭化による黒色状変色も緩和されることが確認されている。逆にみかけの結晶サイズが大きくなり過ぎると、平坦で綺麗な樹脂壁が穴の内側に形成されずに内壁の微少凹凸が多くなって好ましくない。
【００２１】
本発明者らが種々検討した結果では、みかけの結晶サイズが前記の範囲内になるようにコントロールされた芳香族ポリアミド繊維により補強された樹脂複合積層板がレーザーによる穴あけ加工性も、切削加工性も最良であった。
【００２２】
また更に、上記の芳香族ポリアミド繊維は、従来公知の芳香族ポリアミド繊維に比べて、特に１１０面のみかけの結晶サイズが大きく、結晶化が進んで非結晶部分が減少しているため、特に高温と低温が繰り返される雰囲気中や吸脱湿に伴う雰囲気中における繊維軸方向や繊維軸と直角方向の寸法変化が少ないという特長を有しており、特願平１０−１５４４５３号明細書に記載の芳香族ポリアミド繊維よりは温度線膨張係数の範囲がやや大きくなるけれども、前記のような低温で軟化や変形、溶融などをし易い特殊な特性を有するパラ型ポリアミド繊維の少量混合により繊維相互間の交絡度をコントロールすることや温度線膨張係数がプラスサイドである熱硬化性樹脂とうまく組合わせることにより、繊維補強樹脂複合材料の面方向や面と直交する方向の温度線膨張係数を限りなく０に近づけることが可能となる。
【００２３】
そのため、上記芳香族ポリアミド繊維は、高精度の寸法安定性が要求される航空機用のＦＲＰ材料やＯＡ機器部品の分野で使用される樹脂複合積層板材料用の補強繊維として好適となる。特に、航空機などの温度差が激しい用途で使用される繊維補強樹脂複合材料では、短時間中に高温から低温まで高負荷を繰り返し受けながら衝撃的に昇降温が繰り返されるので、温度や湿度変化による微少な寸法変化が繊維と樹脂との界面剥離を誘発し易く、この問題の改良が望まれていたが、本発明の複合積層板を用いれば、これらの問題解消も可能となり耐久性も一段と向上することになる。
【００２４】
また、上記結晶サイズを有する芳香族ポリアミド繊維の平衡水分率は驚くべきことに、３．２％以下、結晶サイズの大きさによっては２．７％以下、さらには、２．０％以下も可能となるため、従来公知の代表的な芳香族ポリアミド繊維（平衡水分率は４．５％以上のものが多い）とは大きく異なっており、本発明の繊維で補強された複合積層板を電気絶縁材料用途に適用すると、従来の課題であった樹脂と繊維との界面部分に微量の水分が堆積し、内在する不純イオンが、長時間通電時に、この界面部分を経由して移動するという問題は、不純イオン含有量が比較的多い場合においても、発生しなくなり、且つ、含有された水分の加熱による水蒸気化に起因する界面剥離現象も生じない。
【００２５】
なお、従来公知の芳香族ポリアミド繊維の中には平衡水分率が約１．５％のものも知られているが、このような芳香族ポリアミド繊維は、繊維の極表層部が熱酸化され過ぎて表面電気抵抗値が低下しており、電気絶縁材料分野では使用出来ないものである。なお、芳香族ポリアミド繊維の耐切創性は、同一の繊維でも水分が介在したり、繊維の含水率が高くなるほど低下する傾向があるため、耐熱性衣料や耐切創関連衣料（防護衣など）用途では、平衡水分率が前記範囲内の芳香族ポリアミド繊維が最適である。
【００２６】
また電気絶縁材料、特にプリント基板に使用される紙基材には耐熱性や耐熱寸法安定性、低吸水性、耐湿寸法安定性、電気絶縁性、軽量性、積層物成形時の耐変形性（反り、ねじれ、波打ちなど寸法安定性）などの諸特性が要求される。そのため、本発明の芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維をそのような電気絶縁材料用耐熱性繊維紙に用いると、従来の芳香族ポリアミド短繊維や他の耐熱性有機系高分子からなる短繊維を用いた繊維紙（紙基材）に比べて、上記の諸特性が格段に優れたものとなるばかりでなく、レーザー加工性にも優れ、従来不可能であった繊細な穴あけ加工や切削加工も可能となる。
【００２７】
ここに本発明で用いる芳香族ポリアミド繊維とは、例えば、ポリアミドを構成する繰り返し単位の８０モル％以上（好ましくは９０モル％以上）が、下記式（Ｉ）で表される芳香族ホモポリアミド、又は、芳香族コポリアミドからなる繊維を、その製造工程において、高温雰囲気中を通過させ、あるいは、高温ヒーターなどに接触させて、熱履歴を付与せしめることにより、又は、公知の方法により製造された繊維を、高温雰囲気中に保管または高温雰囲気中を通過させ、あるいは、高温ヒーターなどに接触させて、熱履歴を後加工法で付与せしめることにより、１１０面と２００面におけるみかけの結晶サイズを前記特定範囲内になるようにコントロールせしめた芳香族ポリアミド繊維である。特に、芳香族ポリアミド繊維がより低吸水性になるようにハロゲン原子などで部分的に置換され、変性
された芳香族ポリアミド繊維が最適である。
【００２８】
【化１】
ここでＡｒ1、Ａｒ2は芳香族基をあらわし、なかでも下記式（II）から選ばれた同一の、または、相異なる芳香族基が好ましい。但し、芳香族基の水素原子は、ハロゲン原子、低級アルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい。
【００３０】
【化２】
上記芳香族ポリアミド繊維の基本的な製造方法や繊維特性については、例えば、英国特許第１５０１９４８号公報、米国特許第３７３３９６４号公報、第３７６７７５６号公報、第３８６９４２９号公報、日本国特許の特開昭４９−１００３２２号公報、特開昭４７−１０８６３号公報、特開昭５８−１４４１５２号公報、特開平４−６５５１３号公報などに記載されており、特に耐熱性の優れたものとしてパラ型芳香族ポリアミド繊維があげられるが、これは前記Ａｒ1、Ａｒ2の５０モル％以上がパラ配位の芳香族基である繊維であり、具体的には、ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維〔「ケブラー」；デュポン（株）製〕、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維〔「テクノーラ」；帝人（株）製〕等が例示される。特に後者は、不純イオンの含有量が少ないので電気絶縁性に優れ、より好ましい。
【００３２】
また、該繊維表面上に固体状のカチオン変換性で且つ非イオン吸着性の無機化合物が固着されているコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維は、配合ワニスの含浸性も良く、また、該無機化合物を介して配合ワニスとの接着性も向上するため、電気絶縁材料や電気回路板用積層物等の製造工程における変形量が少なくなる効果や、高湿下における電気絶縁性、熱寸法安定性などを向上させる効果も有しているのでより好ましい。
【００３３】
ここでカチオン変換性で且つ非イオン吸着性の無機化合物とは、カチオンとの変換能を有し、さらに非イオンの吸着能をも有する化合物であり、具体例としてはシリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、カオリン、酸性白土、活性白土、タルク、ベントナイト、オスモス等があげられる。
【００３４】
これらの化合物は、特に固体粒子として繊維表面に固着されていると接着効果が更に向上するので好ましい。粒子の大きさとしては、０．０１〜５．００μｍ程度のものが用いられる。また、繊維表面に無機化合物を固着させるには、例えば、繊維表面が軟化した状態で該無機化合物粒子を繊維表面に押し付けて繊維の極表層部に食い込ませればよい。
【００３５】
本発明で用いる芳香族ポリアミド繊維は、上記繊維の製造工程で、従来の繊維の熱処理からは想到できないような熱処理を施すか、または得られた繊維をその後の後加工法で熱処理を付加することにより、さらには、ハロゲン原子などで部分置換された低吸水性原料からの合成により容易に得ることができ、目的とする高特性を比較的低コストで達成できる。
【００３６】
なお、該芳香族ポリアミド繊維を電気絶縁材料分野に適用する場合には、繊維内部に含有される抽出ナトリウムイオンや抽出カリウムイオン、抽出塩素イオンなどの不純イオンが絶縁不良を誘発して問題となるため、その製造工程中やその後の後工程等で、該不純イオンの含有量が下記（１）〜（３）を、好ましくは下記（４）〜（６）を満足するように充分洗浄処理する必要がある。
（１）抽出ナトリウムイオンの量≦４０ｍｇ／リットル
（２）抽出カリウムイオンの量≦３．０ｍｇ／リットル
（３）抽出塩素イオンの量≦７．５ｍｇ／リットル
（４）抽出ナトリウムイオンの量≦３５ｍｇ／リットル
（５）抽出カリウムイオンの量≦２．５ｍｇ／リットル
（６）抽出塩素イオンの量≦６．５ｍｇ／リットル
該不純イオンの含有量が上記（１）〜（３）を超えると絶縁不良を誘発し易くなって電気絶縁材料分野では使用出来なくなるおそれがある。
【００３７】
本発明で使用するメタ型芳香族ポリアミドからなる短繊維とは、前述の香族ポリアミドのうち、延鎖結合の５０モル％以上が非共軸で非平行の芳香族ポリアミド、例えば、ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸等の１種又は２種以上と、ジアミンとしてメタフェニレンジアミン、４，４−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン等の１種又は２種以上を使用したホモポリマー又は共重合ポリマーからなる短繊維をあげることができ、その代表的な例としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリメタキシレンテレフタルアミド、あるいはイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、メタフェニレンジアミン等を共重合せしめた共重合ポリマーからなる繊維等がある。
【００３８】
一般に、メタ型芳香族ポリアミド繊維は、パラ型芳香族ポリアミド繊維に比べて、平衡水分率（含水率）が高く、且つ、不純イオン含有量も多いために、電気絶縁性、特に高湿度下における電気絶縁性を低下せしめ、長期に渡って高信頼性が要求される電気材料用基材や電気回路板用積層物の基材に使用する場合には、充分な洗浄処理を行って不純イオン含有量を低下させたり、上記のパラ型芳香族ポリアミド繊維よりもさらに過酷な熱履歴を付与するなどの工夫が必要である。
【００３９】
また、本発明で用いる破断時の伸度が８％以上である変形し易いパラ型芳香族ポリアミド短繊維とは、例えば、前記のコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維の製造工程において、結晶化が促進されないように延伸倍率を低く押さえたり、熱履歴を少なくするなどの製造条件を工夫することにより、通常、市販されているコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維とは大きく異なる特性、即ち、強度が１０ｇ／ｄｅ以下、破断時の伸度が８％以上で、且つ、市販繊維に比べて、同一組成であるにもかかわらず、低温で軟化、変形、溶融しやすい繊維を得ることが可能になる。なお、この場合においても前記のように、繊維の表面に固体状のカチオン変換性及び非イオン吸着性の無機化合物が固着されている方が配合ワニスの含浸性も良く、また、該無機化合物を介して配合ワニスとの接着性も向上するため、電気絶縁材料や電気回路板用積層物等の製造工程における変形量減少や高湿度下における電気絶縁性、熱寸法安定性向上などの観点から、より好ましい。更に、該高伸度特性を有する芳香族ポリアミド繊維は、メタ型の芳香族ポリアミド繊維に比べて不純イオン含有量や吸水率が少なく、電気絶縁性、特に高湿度下における電気絶縁信頼性が長期に亘って要求される電気材料用基材や電気回路板用積層物の基材には好適な材料となる。
【００４０】
本発明で用いる有機系樹脂バインダー（結合剤）としては、特に熱硬化性の有機系樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂などが好適である。なかでも分子内にエポキシ官能基を有する水分散可能なエポキシ系の樹脂が、プリプレグ製造工程で含浸させる配合ワニスとの相溶性が良く最適である。
【００４１】
次に、本発明で使用する有機高分子重合体からなるフィブリッドとは、その平衡水分率が８．０％以下で、湿式抄造工程において、バインダー性能を呈する微小フィブリルを有する薄葉状、鱗片状の小片、又は、ランダムにフィブリル化した微小短繊維の総称であり、例えば、特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報等に記載の如く、有機高分子重合体溶液を該高分子重合体溶液の沈澱剤及び剪断力が存在する系において混合することにより製造されるフィブリッドや、特公昭５９−６０３号公報に記載の如く、光学的異方性を示す高分子重合体溶液から成形した分子配向性を有する成形物に叩解等の機械的剪断力を与えてランダムにフィブリル化させたフィブリッドが例示され、なかでも前者の方法によるものが最適である。
【００４２】
このような有機高分子重合体としては、繊維、若しくは、フィルム形成能を有する耐熱性高分子重合体であって熱分解開始温度が３００℃以上のものであればどれでも使用できる。
【００４３】
例えば、芳香族ポリアミド、溶融液晶性全芳香族ポリエステル、ヘテロ環含有芳香族ポリマー等を用いることが出来るが、それらの中でも、特に、不純イオン含有量の少ないコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド〔テクノーラ；帝人（株）製〕や、平衡水分率の小さいｐ−ヒドロキシ安息香酸と２，６−ヒドロキシナフトエ酸の共重合体からなる溶融液晶性全芳香族ポリエステル〔ベクトラン；（株）クラレ製〕が好ましく、また、耐熱性が要求される場合には、前記のポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール〔ＰＢＯ；東洋紡績（株）製〕が好ましく用いられる。
【００４４】
上記有機系樹脂バインダー及び／又は有機高分子重合体からなるフィブリッドの耐熱性繊維紙中に占める比率は４〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％の範囲にあるものである。該フィブリッドの混合比率を比較的低めに設定する場合には、例えば、特公昭３５−１１８５１号公報や特公昭３７−５７３２号公報等に記載された製造方法から得られるフィブリッドを用いるのが好ましく、また、混合比率を比較的高めに設定する場合には、特公昭５９−６０３号公報に記載された方法により製造されたフィブリッドを用いるのが好ましく、さらにこれら両方の製造方法からなるフィブリッドを混合使用してもよい。
【００４５】
上記フィブリッドの混合比率が４％未満では、湿式抄造工程で紙形成に必要な引張強力を維持出来ず、一方、４０重量％を超えると、得られる芳香族繊維紙の嵩密度が大きくなり過ぎ、配合ワニスの含浸性を阻害する。
【００４６】
また、前記の短繊維の場合と同様、有機高分子重合体からなるフィブリッドの中にも、含有する水分（湿分）を脱水（脱湿）処理すると収縮又は伸長するフィブリッドがあるため、これらの両方を上手く組み合わせることにより、水洗や乾燥を繰り返しても寸法が変化し難く、耐熱寸法安定性や耐湿寸法安定性に優れた耐熱性繊維紙が得られるので、２種以上のフィブリッドを混合して使用しても構わない。
【００４７】
【発明の作用】
本発明の芳香族ポリアミド繊維紙を構成する芳香族ポリアミド繊維はみかけの結晶サイズが大きいために、結晶化が進んで非結晶部分が減少しており、特に高低温が繰り返される雰囲気における繊維軸方向や繊維軸と直角方向の寸法変化が少なく、且つ、吸脱湿に伴う前記同様両方向の寸法変化も小さい特長を有する。
【００４８】
また、上記のようなみかけの結晶サイズを有する芳香族ポリアミド繊維の温度線膨張係数はマイナスの範囲内にあり、温度線膨張係数がプラスである樹脂の補強材として好適であり、繊維補強複合材料として面方向の温度線膨張係数を限りなく０に近付けることが可能となる。
【００４９】
更に上記のようなみかけの結晶サイズを有する芳香族ポリアミド繊維の平衡水分率は３．２％以下、結晶サイズの範囲によっては２．７％以下、更には２．０％以下となり、従来公知の芳香族ポリアミド繊維（平衡水分率４．５％以上）とは大きく異なって、樹脂との界面における剥離の問題は発現しない。
【００５０】
また本発明の芳香族ポリアミド繊維を用いた芳香族ポリアミド繊維紙は、比較的不純イオン含有量の多い、有機系樹脂バインダーを用いた場合においても、抽出不純イオンの量が抽出ナトリウムイオン量で７５ｍｇ／リットル以下、抽出カリウムイオンの量で３５ｍｇ／リットル以下、抽出塩素イオンの量で９５ｍｇ／リットル以下となるばかりでなく、更に結晶サイズと洗浄を最適化すれば、抽出される不純イオンの量を抽出ナトリウムイオン量で６０ｍｇ／リットル以下、抽出カリウムイオンの量で２０ｍｇ／リットル以下、抽出塩素イオンの量で８０ｍｇ／リットル以下とすることも可能であり、また更に、前記の高伸度で変形しやすい特殊な特性を有するパラ型芳香族ポリアミド繊維を混合使用し、最適化することにより、抽出される不純イオンの量をナトリウムイオン量で５０ｍｇ／リットル以下、抽出カリウムイオンの量で１７ｍｇ／リットル以下、抽出塩素イオンの量で６５ｍｇ／リットル以下とすることも可能となり、且つ、前記のように吸水率も少ないために、高湿度下での通電時に、含有されている不純イオンの移動も起こらない。
【００５１】
また、芳香族ポリアミド繊維の切断端面のフィブリル化現象や切断不良は、該芳香族ポリアミド繊維のみかけの結晶サイズに大きく影響される。即ち、みかけの結晶サイズが小さすぎると、切断端面でのフィブリル化は生じ難いけれども、繊維の剛性が低下し、変形しやすくなってドリルの刃から逃げやすくなり切削性が悪化する。一方、みかけの結晶サイズが大きくなり過ぎると、繊維の切創性は向上するが、繊維の切断端面が繊維軸方向に割れやすくなって微少分割し、切削面にフィブリル状の微少繊維が突出し切削性が低下する。
【００５２】
本発明の芳香族ポリアミド繊維紙を構成する芳香族ポリアミド繊維はみかけの結晶サイズが適度に制御されているため、該繊維で補強された樹脂複合積層板をドリルで穴あけ加工すると、補強繊維が奇麗に切断され、切断端面でフィブリル化や切断不良を生ずることがないので、穴の内壁に凹凸が発生しない。また、炭酸ガスレーザーによる穴あけ加工においても同様に綺麗な内壁の穴に仕上がる。
【００５３】
特に破断時の伸度が８％以上である結晶化度の比較的少ない軟化や変形、溶融し易い特殊な特性を有するパラ型芳香族ポリアミド繊維を少量混合して補強された樹脂複合積層板は、ドリルによる穴あけ加工性や切削加工性が向上するばかりでなく、炭酸ガスレーザーによる穴あけ加工においても更に良好な仕上がりとなる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例中で用いた測定法は以下の通りである。
【００５５】
（１）みかけの結晶サイズ
広角Ｘ線回折の回折強度曲線からHindelehら（A.M.Hidelh and D．J．Johnson, Polymer,19,27(1978))の方法に従い、Gaussian分布とCaucy分布を組み合わせ分離し、その半価幅から下記に示すScherrerの式により、１１０面と２００面におけるみかけの結晶サイズを求めた。
【００５６】
【数１】
ここで、Ｋは定数で０．９４、λはＸ線の波長で１．５４オングストローム、βは反射プロフィールのラジアン単位の半価幅で実測値をβM、装置定数をβEとして、β2＝βM 2―βE 2から求めた。θはブラッグ角である。
【００５８】
（２）温度線膨張係数
熱分析装置〔ＴＭＡ；理学電機（株）製、サーモフレックス型〕を用い、チャック間初期サンプル長：２００ｍｍ、昇降温速度：１０℃／分で、常温から２５０℃まで昇降温を繰り返した場合における、１００〜２００℃での寸法変化から算出した。
【００５９】
（３）比重
密度勾配管法（Ｎ−ヘプタン／四塩化炭素、２５℃）により求めた。
【００６０】
（４）平衡水分率
ＪＩＳ，Ｌ―１０１３に準拠し、以下の方法で測定した。
【００６１】
Ａ；繊維の平衡水分率
芳香族ポリアミド繊維からなる繊維を温度：１２０℃の雰囲気中で絶乾した後、温度：２０℃かつ相対湿度：６５％ＲＨにおいて７２時間調製し、該繊維中に含まれる水分率を求めて、該繊維中の絶乾状態での重量に対する割合を算出し、これを百分率（％）にて表した。但し、２種類以上の繊維を混合して用いる場合には、各繊維の平衡水分率を独立に測定し、混合比に従って重量平均にて表すものとする。
【００６２】
Ｂ；芳香族ポリアミド繊維紙の平衡水分率
抄紙し、加熱加圧加工後の耐熱性繊維紙を温度：１２０℃の雰囲気中で絶乾した後、温度：２０℃かつ相対湿度：６５％ＲＨにおいて７２時間調製し、該耐熱性繊維紙中に含まれる水分率を求め、該耐熱性繊維紙の絶乾状態での重量に対する割合を算出し、これを百分率（％）にて表した。
【００６３】
（５）繊維の表面電気抵抗値
ＪＩＳ−Ｃ６４８０の表面抵抗測定を参考にして、繊維の長さ方向に２０ｍｍの間隔を空けて銀ペーストにより電極を作成し、この間隔間の電気抵抗値を測定して繊維の表面電気抵抗値とした。なお、試料の調湿条件は、２０℃×４０％ＲＨ×２４時間であり、測定環境条件は２０℃×４０％ＲＨである。
【００６４】
（６）抽出不純イオン量
蒸留水：５０ｍｌ中に繊維：２ｇを小さく切断して投入し、オートクレーブで加圧加熱処理して不純イオンを抽出する。その抽出水についてＩＣＰ分析法とイオンクロマトグラフ法により、各不純イオンの量を測定し、抽出水：１リットル当たりの不純イオン量を算出した。
【００６５】
（７）紙の嵩密度
ＪＩＳ，Ｃ−２１１１の６．１に準じて測定した。
【００６６】
（８）紙の引張強力
Ａ；繊維の引張強力と伸度
定速伸長型引張試験機を用い、ＪＩＳ Ｌ−１０１３の７に準じて測定した。
Ｂ；紙の引張強力
定速伸長型引張試験機を用い、ＪＩＳ Ｃ−２１１１の７に準じて測定した。
【００６７】
（９）層間剥離強力
定速伸長型引張試験機を用い、長さ：２００ｍｍ，幅：１５ｍｍの試料の中間層部をＴ字状に剥離する時の強力を測定した。
【００６８】
（１０）熱寸法変化率
高精度二次元座標測定機（ムトウ工業株（株）製）を用い、長さ：３００ｍｍ、幅：５０ｍｍの試料の長さ方向について、熱処理前と２８０℃で５分間熱処理した後の長さを測定し、下記式により熱寸法変化率を算出した。なお、測定用の試料は、連続紙の長さ方向と幅方向から採取して測定し、その平均値で比較判定した。
【００６９】
【数２】
（１１）紙の吸脱湿による寸法変化量
熱分析装置〔ＴＭＡ；理学電機（株）製、サーモフレックス型〕を用い、チャック間初期サンプル長さ：２００ｍｍ，幅：５ｍｍ、昇降温速度：１０℃／分で測定した。なお、測定用試料は常温下の８５％ＲＨ以上の雰囲気中に１２０時間以上保管し、十分吸湿させたものを用いた。
【００７１】
温度及び湿度に対する寸法安定性の比較判定は、上記試料を常温から２８０℃までの範囲内で昇温と降温を繰り返した場合における試料の寸法変化軌跡を描き、最初の昇温時と降温時又は２回目以降の昇温時と降温時の試料の寸法変化軌跡について比較観察し、昇降温操作前後または昇降温操作中における寸法変化軌跡の最大乖離量（最大変化量＝最大伸長量または最大収縮量）を測定して、その大小により適否を判定した。即ち、昇温時と降温時の寸法変化軌跡の乖離量の少ないもの程、温度及び湿度変化に対して安定であり、耐熱寸法安定性、耐変形性に優れていると判断した。
【００７２】
（１２）電気回路板用積層物の作成方法と切削性の評価
高純度のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に硬化剤としてジシアンジアミド、硬化促進剤として２−エチル−４メチルイミダゾールを配合してなるエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンとメチルセルソルブの混合溶液に溶解して得た配合ワニスを芳香族ポリアミド繊維紙に含浸させた後、１１０〜１２０℃の温度で５〜１０分間乾燥して、樹脂分の体積含有率が５５％であるＢステージのプリプレグ紙を作成した。
【００７３】
当該プリプレグ紙を１８μ厚さの銅箔の両側に積層し、その外側に同一の銅箔を積層し、更に、その外側に３５μ厚さの銅箔を積層した後、ホットプレスにより、減圧下で１７０℃×（４０ｋｇ／ｃｍ）×５０分間、プレスを行い、樹脂を硬化せしめて電気回路板用積層物を得、更に２００℃の熱風乾燥機内で約２０分間後硬化処理を行った。
【００７４】
この電気回路板用積層板に高速回転（約７万回転／分）する外径：０．５ｍｍφのドリルで５箇所に穴あけ加工を行い、その５箇所の穴について内壁を電顕写真で、円筒状内壁上部近辺の切削状況を観察し、下記の如く判定した。
○；切削性最良⇒円筒状内壁が微小繊維の突き出しもなく平滑状に綺麗に切削加工されている。
△；切削性良好⇒円筒状内壁に微小繊維の突き出しが若干見られるものの、何とか実使用上問題ない状態に切削加工されている。
×；切削性不良⇒円筒状内壁に微小繊維の突き出しが多く見られ平滑状に切削加工されていない状態になっている。
【００７５】
（１３）電気回路板用積層物の変形量
前記（１２）で作成したプリプレグ紙を１８μ厚さの銅箔の両側に積層し、その外側に３５μ厚さの銅箔を積層した後、前記（１２）と同様に、ホットプレスにより、加熱加圧して作成したドリルによる穴あけ加工前の電気回路板用積層物を１５０ｍｍ角に裁断し、該積層物の端部から２０ｍｍの幅で両面の銅箔を枠状に残して、中央部の１１０ｍｍ角相当部を全部エッチングにより銅箔を取り除いて評価用のサンプルを作成した。この部分エッチングされた電気回路板用積層物を２６０℃の温度で１０分間熱処理した後の中央部分を起点とした最大変形量（反り量、又は捩じれや波み打ちによる浮き上がり量）を測定し、変形量とした。
【００７６】
（１４）高湿度下での絶縁抵抗値
前記（１２）で作成したドリルによる穴あけ加工前の電気回路板用積層板を用い、その片面に、０．１５ｍｍ間隔の櫛型電極パターンをエッチングにより形成し、６０℃×９５％ＲＨの雰囲気内で、この櫛形電極間に３５Ｖの直流電圧を印加しながら１０００時間保管した。次いで、該櫛形電極を２０℃、６０％ＲＨの雰囲気内に１時間保管後、この櫛形電極間に直流電圧（３５〜９０Ｖ）を６０秒間印加して絶縁抵抗値を測定、比較した。
【００７７】
［参考例１］
単繊維繊度：１．５０デニール、比重：１．４４２、平衡水分率：約７．０％のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（みかけの結晶サイズが１１０面で５５オングストローム、２００面で６２オングストローム）を蒸留水の流水中に投入し、約１日間低速で攪拌しながら充分洗浄して含有不純イオン量を低減させた後に乾燥し、続いて２８０℃の高温雰囲気中で１分間熱処理して目的とする芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られた芳香族ポリアミド繊維について測定したみかけの結晶サイズは１１０面が８０オングストローム（Ａ）、２００面が８３オングストローム（Ｂ）、Ａ×Ｂが６６４０オングストロームであった。また、その他の諸特性について、前記の測定方法により評価した結果は表１に示す通りであった。
【００７８】
［参考例２］
参考例１において、芳香族ポリアミド繊維に流水中での洗浄と熱処理を施さなかった以外は参考例１と同様に実施した。得られた芳香族ポリアミド繊維について測定したみかけの結晶サイズは１１０面が５５オングストローム（Ａ）、２００面が６２オングストローム（Ｂ）のままであり、Ａ×Ｂが３４１０オングストロームであった。また、その他の諸特性について、前記の測定方法により評価した結果は表１に示す通りであった。
【００７９】
［参考例３］
参考例１に於いて、熱処理温度を３２５℃に変更した以外は参考例１と同様に実施した。得られた芳香族ポリアミド繊維について測定したみかけの結晶サイズは１１０面が１０２オングストローム（Ａ）、２００面が８６オングストローム（Ｂ）、Ａ×Ｂが８７７２オングストロームであった。また、その他の諸特性について、前記の測定方法により評価した結果は表１に示す通りであった。
【００８０】
［参考例４］
単繊維繊度：１．４２デニール、比重：１．４５５、平衡水分率：約４．５％のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（みかけの結晶サイズが１１０面で７２オングストローム、２００面で８５オングストローム）を実施例１と同様に洗浄して含有不純イオン量を低減させた後に乾燥し、続いて４００℃の高温雰囲気中で１分間熱処理して目的とする芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた当該芳香族ポリアミド繊維について測定したみかけの結晶サイズは１１０面が１５４オングストローム（Ａ）、２００面が１２２オングストローム（Ｂ）、Ａ×Ｂが１８７８８オングストロームであった。また、その他の諸特性について、前記の測定方法により評価した結果は表１に示す通りであった。
【００８１】
［参考例５］
参考例４において、熱処理温度を４５０℃に変更した以外は参考例４と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた芳香族ポリアミド繊維について測定したみかけの結晶サイズは１１０面が１７０オングストローム（Ａ）、２００面が１４５オングストローム（Ｂ）、Ａ×Ｂが２４６５０オングストロームであった。また、その他の諸特性について、前記の測定方法により評価した結果は表１に示す通りであった。
【００８２】
［参考例６］
参考例４において、熱処理温度を５５０℃に変更した以外は参考例４と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた当該芳香族ポリアミド繊維について測定したみかけの結晶サイズは１１０面が２８５オングストローム（Ａ）、２００面が２２２オングストローム（Ｂ）、Ａ×Ｂが６３２７０オングストロームであった。該繊維は繊維表面が熱酸化されて茶褐色に変色し、繊維の表面電気抵抗値が３×１０8Ω／ｃｍと低く、電気絶縁材料には使用出来ない状態であった。
【００８３】
［参考例７］
参考例４で使用した芳香族ポリアミド繊維を製造する工程の最終段階において、工業用流水中に浸漬しながら洗浄して含有不純イオン量を低減させた後に、５５０℃の超高温ヒーターに緊張下で０．６秒間接触走行させながら熱処理して芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた当該芳香族ポリアミド繊維について測定したみかけの結晶サイズは１１０面が１０７オングストローム（Ａ）、２００面が９２オングストローム（Ｂ）、Ａ×Ｂが９８４４オングストロームであった。また、その他の諸特性について、前記の測定方法により評価した結果は表１に示す通りであった。
【００８４】
［参考例８］
参考例４で使用した芳香族ポリアミド繊維を製造する工程の最終段階において、工業用流水中に浸漬しながら洗浄して含有不純イオン量を低減させた後に、６５０℃の超高温ヒーターに緊張下で０．５秒間接触走行させながら熱処理して目的とする芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られた当該芳香族ポリアミド繊維について測定したみかけの結晶サイズは１１０面が２８０オングストローム（Ａ）、２００面が２２４オングストローム（Ｂ）、Ａ×Ｂが６２７２０オングストロームであった。また、その他の諸特性について、前記の測定方法により評価した結果は表１に示す通りであった。
【００８５】
［参考例９］
参考例８において、ヒーターの温度を６００℃、ヒーターへの接触時間を０．６秒間に変更した以外は参考例８と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた当該芳香族ポリアミド繊維について測定したみかけの結晶サイズは１１０面が２７５オングストローム（Ａ）、２００面が２０８オングストローム（Ｂ）、Ａ×Ｂが５７２００オングストロームであった。また、その他の諸特性について、前記の測定方法により評価した結果は表１に示す通りであった。
【００８６】
［参考例１０］
参考例８において、ヒーターの温度を６５０℃、ヒーターへの接触時間を０．９秒間に変更した以外は参考例８と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた芳香族ポリアミド繊維について測定したみかけの結晶サイズは１１０面が２８２オングストローム（Ａ）、２００面が２２５オングストローム（Ｂ）、Ａ×Ｂが６３４５０オングストロームであった。また、その他の諸特性について、前記の測定方法により評価した結果は表１に示す通りであった。得られた繊維の表面は熱酸化されて茶褐色に変色しており、繊維の表面電気抵抗値は２×１０9Ω／ｃｍと低くなって、電気絶縁材料には好ましくない状態であった。
【００８７】
【表１】
［比較例１］
参考例５で得られた芳香族ポリアミド（ポリパラフェニレンテレフタルアミド）繊維からなるカット長：３ｍｍ、平衡水分率：１．６％の短繊維：９４重量％と平衡水分率が４．１％のコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッド〔帝人（株）製〕：６重量％とをパルパーにより水中に離解分散させ、これに０．０２％濃度になるように分散剤〔ＹＭ−８０；松本油脂（株）製〕を添加して、繊維濃度：０．１５重量％の短繊維とフィブリッドが分散した抄紙用スラリー液を作成した。
【００８９】
次にタッピー式角型手抄機を用い、上記抄紙用スラリー液を使用して抄紙し、軽く加圧脱水後、１５０℃の熱風乾燥機中で約１５分間乾燥して、耐熱性繊維紙を得た。更に続けて、直径：約３５０ｍｍの一対の硬質表面金属ロールからなるカレンダー機を用い、２００℃、１６０ｋｇ／ｃｍの条件で加熱、加圧した後、直径：約４００ｍｍの一対の硬質表面金属ロールからなる高温ハイカレンダー機を用い、３２０℃、２００ｋｇ／ｃｍの条件で加熱、加圧して、コポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッドを部分的に軟化及び／または溶融させて、前記ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維と強固に固着させ、坪量：７２ｇ／ｍ2の芳香族ポリアミド繊維紙を得た。得られた芳香族ポリアミド繊維紙の平衡水分率は１．７３％であった。この紙の主な製造条件は表２に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表４に示す通りであった。
更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表４に示す通りであった。
【００９０】
［比較例２］
比較例１において、芳香族ポリアミド短繊維：９８重量％とコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッド：２重量％を使用した以外は実施例８と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表２に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表４に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物
について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表４に示す通りであった。
【００９１】
［比較例３〜９］
芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維として、参考例５に示した芳香族ポリアミド繊維からなるカット長：３ｍｍ、平衡水分率：１．６％の短繊維と、コポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、その繊維表面にタルクが０．５重量％、オスモスが０．１重量％固着した単繊維繊度：１．５デニール、カット長：３ｍｍ、平衡水分率：１．８％の短繊維〔テクノーラ；帝人（株）製〕とを用い、耐熱性有機高分子重合体からなるフィブリッドとして、平衡水分率が４．１％のコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッド〔帝人（株）製〕を用いて、それらの混合比率を表２に示す如く変更してパルパーにより水中に離解分散させた以外は比較例１と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表２に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表４に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表４に示す通りであった。
【００９２】
［比較例１０］
比較例１において、芳香族ポリアミド短繊維を９８重量％使用し、コポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッドに代えて、抄造工程で水分散性エポキシ樹脂バインダーの水希釈液（固形分濃度：１０重量％）をスプレー方式により、固形分重量比率が２重量％になるように付与した以外は、比較例１と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表２に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表４に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表４に示す通りであった。
【００９３】
［比較例１１〜１４］
比較例４において、実施例４に示した芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維と、コポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、その繊維表面にタルクが０．５重量％、オスモスが０．１重量％固着した単繊維繊度：１．５デニール、カット長：３ｍｍ、平衡水分率：１．８％の短繊維〔テクノーラ；帝人（株）製〕とを表２に示す比率で混合し、抄造工程で水分散性エポキシ樹脂バインダーの水希釈液（固形分濃度：１０重量％）をスプレー方式により、表２に示す固形分重量比率となるように付与した以外は比較例４と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表２に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表４に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表４に示す通りであった。
【００９４】
［比較例１５］
比較例４において、芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維として、実施例２に示した芳香族ポリアミド繊維からなるカット長：３ｍｍ、平衡水分率：２．６％の短繊維と、コポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、その繊維表面にタルクが０．５重量％、オスモスが０．１重量％固着した単繊維繊度：１．５デニール、カット長：３ｍｍ、平衡水分率：１．８％の短繊維〔テクノーラ；帝人（株）製〕とを用いた以外は比較例４と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００９５】
この紙の主な製造条件は表２に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表４に示す通りであった。上記の紙について、前記記載の方法で含有不純イオン濃度を測定した。その結果、抽出ナトリウムイオンの量は３８ｍｇ／リットル、抽出カリウムイオンの量は３．８ｍｇ／リットル、抽出塩素イオンの量は７．５ｍｇ／リットルであり、何れも良好な値であった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表４に示す通りであった。
【００９６】
［実施例１〜６、比較例１６］
芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維として、参考例５に示した芳香族ポリアミド繊維からなるカット長：３ｍｍ、平衡水分率：１．６％の短繊維と、コポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、その繊維表面にタルクが０．５重量％、オスモスが０．１重量％固着した単繊維繊度：１．５デニール、カット長：３ｍｍ、平衡水分率：１．８％の短繊維〔テクノーラ；帝人（株）製〕、及びポリメタフェニレンイソフタルアミドからなり、単繊維繊度が３．０デニール、カット長が５ｍｍの短繊維〔コーネックス；帝人（株）製〕とを用い、耐熱性有機高分子重合体からなるフィブリッドとして、平衡水分率が４．１％のコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッド〔帝人（株）製〕を用い、それらの混合比率を表２に示す如く変更してパルパーにより水中に離解分散させた以外は比較例４と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００９７】
この紙の主な製造条件は表２に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表４に示す通りであった。
更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表４に示す通りであった。
【００９８】
［比較例１７〜２２］
実施例２において、ポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる短繊維に代えて、比較例１７ではポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールからなる短繊維を、比較例１８では溶融液晶性全芳香族ポリエステルからなる短繊維を、比較例１９ではポリフェニレンスルフィドからなる短繊維を、比較例２０ではポリエーテルイミドからなる短繊維を、比較例２１ではポリエーテルエーテルケトンからなる短繊維を、比較例２２ではポリ４フッ化エチレンからなる短繊維を、それぞれ用いた以外は実施例２と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【００９９】
この紙の主な製造条件は表２、表３に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表４、表５に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表４、表５に示す通りであった。
【０１００】
［比較例２３］
芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維として、参考例５に示した芳香族ポリアミド繊維からなるカット長：３ｍｍ、平衡水分率：１．６％の短繊維：１５重量％と、コポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、その繊維表面にタルクが０．５重量％、オスモスが０．１重量％固着した単繊維繊度：１．５デニール、カット長：３ｍｍ、平衡水分率：１．８％の短繊維〔テクノーラ；帝人（株）製〕：７０重量％とを用い、耐熱性有機高分子重合体からなるフィブリッドとして、平衡水分率が４．１％のコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッド〔帝人（株）製〕：７．５重量％を用い、更に、水分散性エポキシ樹脂バインダーの水希釈液（固形分濃度：１０重量％）を抄造工程でスプレー方式により、７．５重量％の比率（固形分重量比率）になるように付与した以外は比較例４と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。
【０１０１】
この紙の主な製造条件は表３に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表５に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表４に示す通りであった。
【０１０２】
［比較例２４］
比較例２３において、スプレー方式により付与する水分散性エポキシ樹脂バインダーの１／２（固形分重量比率）を水分散性のフェノール樹脂バインダー〔昭和高分子（株）製：固形分濃度：２０重量％〕で代替した以外は、比較例２３と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表３に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表５に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表５に示す通りであった。
【０１０３】
［比較例２５］
比較例４において、コポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッドに代えて、溶融液晶性全芳香族ポリエステルからなるフィブリッド〔クラレ（株）製〕を用いた以外は、比較例４と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表３に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表５に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表５に示す通りであった。
【０１０４】
［比較例２６］
比較例４において、コポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッドに代えて、ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールからなるフィブリッドを用いた以外は、比較例４と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表３に、また、この紙の特性について前記の測定法に
より評価した諸特性は表５に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表５に示す通りであった。
【０１０５】
［比較例２７〜３６］
比較例４において、ハイカレンダー加工時の温度と圧力を表２に示す如く変更した以外は、比較例４と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表３に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表５に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して作製した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表５に示す通りであった。
【０１０６】
［比較例３７〜４０］
比較例４において、芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維として、それぞれ参考例２、参考例６、参考例１０に示した芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維を使用した以外は比較例４と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表３に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表５に示す通りであった。また、比較例３７の試作紙について、前記記載の方法で含有不純イオン濃度と平衡水分率を測定した。その結果、抽出ナトリウムイオンの量は７６．９ｍｇ／リットル、抽出カリウムイオンの量は５．３ｍｇ／リットル、抽出塩素イオンの量は１１．９ｍｇ／リットル、平衡水分率は２．７２％であり、電気絶縁材料としては不適であった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表５に示す通りであった。
【０１０７】
［実施例７〜８］
芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維として、参考例１に示した芳香族ポリアミド繊維からなるカット長：３ｍｍ、平衡水分率：３．１％の短繊維と、コポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、その繊維表面にタルクが０．５重量％、オスモスが０．１重量％固着した単繊維繊度：１．５デニール、カット長：３ｍｍ、平衡水分率：１．８％の短繊維〔テクノーラ；帝人（株）製〕、及び破断時の伸度が６５．７％のコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、単繊維繊度が３．０デニール、カット長が５ｍｍの単繊維〔テクノーラ；帝人（株）製〕とを用い、耐熱性有機高分子重合体からなるフィブリッドとして、平衡水分率が４．１％のコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッド〔帝人（株）製〕を用い、それらの混合比率を表２に示す如く変更してパルパーにより水中に離散分散させた以外は比較例４と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表３に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表５に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表５に示す通りであった。
【０１０８】
［実施例９］
実施例８において、破断時の伸度が３２．３％のコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、単繊維繊度が２．２デニール、カット長が５ｍｍの短繊維〔テクノーラ；帝人（株）製〕とを用いた以外は、実施例８と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表３に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表５に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表５に示す通りであった。
【０１０９】
［実施例１０］
実施例８において、破断時の伸度が１３．５％のコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、単繊維繊度が３．０デニール、カット長が５ｍｍの短繊維〔テクノーラ；帝人（株）製〕とを用いた以外は、実施例８と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表３に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表５に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表５に示す通りであった。
【０１１０】
［実施例１１］
実施例８において、耐熱性有機高分子重合体からなるフィブリッドとして、平衡水分率が４．１％のコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッド〔帝人（株）製〕：７．５重量％を用い、更に、水分散性エポキシ樹脂バインダーの水希釈液（固形分濃度：１０重量％）を抄造工程でスプレー方式により、７．５重量％の比率（固形分重量比率）になるように付与した以外は実施例８と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表３に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表５に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表５に示す通りであった。
【０１１１】
［比較例４１］
実施例８において、芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維として、比較例１に示した芳香族ポリアミド繊維からなるカット長：３ｍｍ、平衡水分率：６．９％の短繊維を使用した以外は実施例８と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表３に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表５に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表５に示す通りであった。
【０１１２】
［比較例４２］
実施例９において、芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維として、比較例１に示した芳香族ポリアミド繊維からなるカット長：３ｍｍ、平衡水分率：６．９％の短繊維及び破断時の伸度が１３．５％のコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、単繊維繊度が３．０デニール、カット長が５ｍｍの短繊維〔テクノーラ；帝人（株）製〕とを用いた以外は、実施例９と同様に実施して芳香族ポリアミド繊維紙を得た。この紙の主な製造条件は表３に、また、この紙の特性について前記の測定法により評価した諸特性は表５に示す通りであった。更に当該紙を用い、前記測定法のところで記載した方法により、配合ワニスを含浸させてプリプレグ紙を作成し、これを使用して製作した電気回路板用積層物について変形量と高湿度下での絶縁抵抗値、切削加工性を評価した結果は表５に示す通りであった。
【０１１３】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
Claims (19)
- ６０〜９６重量％の芳香族ポリアミド短繊維（Ａ）と、４〜４０重量％の耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッド（Ｂ）とを均一分散した水性スラリーを湿式抄紙した後、乾燥して得た乾燥紙を、２１０〜４００℃の温度下、１５０〜２５０ｋｇ／ｃｍの圧力で加熱加圧して、該耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッドを部分的に軟化及び／または溶融させるに際し、該芳香族ポリアミド短繊維（Ａ）として下記（Ｉ）〜（III）に示される芳香族ポリアミド短繊維を用いることを特徴とする芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法。
（Ｉ）３〜３０重量％のメタ型芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維、及び／又は、破断時の伸度が８％以上であるパラ型芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維、
（II）９３重量％以下のコポリパラフェニレン・３，４’-オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維、
（III）４〜７０重量％の、水洗処理と熱履歴を受けたポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維であって、蒸留水５０ｍｌ中に該繊維２ｇを小さく切断して投入し、オートクレーブで加圧加熱処理して不純イオンを抽出し、その抽出水についてＩＣＰ分析法とイオンクロマトグラフ法により、各不純イオンの量を測定した際の、抽出水１リットル当たりの不純イオン量が、下記（１）〜（３）の値を有しており、且つ
（１）抽出ナトリウムイオンの量≦４０ｍｇ／リットル
（２）抽出カリウムイオンの量≦３．０ｍｇ／リットル
（３）抽出塩素イオンの量≦７．５ｍｇ／リットル
広角Ｘ線回折の回折強度曲線からScherrer式により求めたみかけの結晶サイズが下記（ａ）〜（ｃ）を同時に満足する繊維であって、且つ、該繊維の温度線膨張係数が-１．０×１０-6／℃〜-７．５×１０-6／℃の範囲内にある
（ａ）１１０面の結晶サイズ（Ａ）が７５（オングストローム）以上
（ｂ）２００面の結晶サイズ（Ｂ）が８２（オングストローム）以上
（ｃ）Ａ×Ｂが６１５０〜６３０００ - 芳香族ポリアミド繊維の比重が１．４４７以上、平衡水分率が３．２％以下である請求項１記載の芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法。
- コポリパラフェニレン・３，４’-オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維が、その繊維表面に固体状のカチオン変換性及び非イオン吸着性の無機化合物が固着された短繊維である請求項１又は２記載の芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法。
- メタ型芳香族ポリアミド短繊維がポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる短繊維である請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法。
- 破断時の伸度が８％以上であるパラ型芳香族ポリアミド短繊維がコポリパラフェニレン・３，４’-オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維である請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法。
- 芳香族ポリアミド短繊維に加えてさらにヘテロ環含有芳香族ポリマーからなる短繊維を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法。
- 芳香族ポリアミド短繊維に加えてさらに溶融液晶性全芳香族ポリエステル短繊維を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法。
- 芳香族ポリアミド短繊維に加えてさらにポリフェニレンスルフィドからなる短繊維を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法。
- 芳香族ポリアミド短繊維に加えてさらにポリエーテルイミドからなる短繊維を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法。
- 芳香族ポリアミド短繊維に加えてさらにポリエーテルエーテルケトンからなる短繊維を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法。
- 芳香族ポリアミド短繊維に加えてさらにポリ４フッ化エチレンからなる短繊維を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法。
- 耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッドがポリパラフェニレンテレフタルアミド及び／又はコポリパラフェニレン・３，４’-オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッドである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法。
- 耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッドがポリメタフェニレンイソフタルアミドからなるフィブリッドである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法。
- 耐熱性の有機高分子重合体から形成されてなるフィブリッドが溶融液晶性全芳香族ポリエステルからなるフィブリッドである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法。
- 耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッドがヘテロ環含有芳香族ポリマ-からなるフィブリッドである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法。
- 下記方法で測定した芳香族ポリアミド繊維紙の最大寸法変化量が５０μｍ以下である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法。
＜紙の吸脱湿による寸法変化量の測定方法＞
常温下の８５％ＲＨ以上の雰囲気中に１２０時間以上保管し、充分吸湿させた芳香族ポリアミド繊維紙サンプル（長さ＝２０ｍｍ、幅＝５ｍｍ）を、昇温速度１０℃／分で常温から２８０℃まで昇温し、次いで直ちに降温速度１０℃／分で常温まで降温して乾燥処理し、続けて同条件で常温から２８０℃まで昇降温を３回繰り返す過程における当該耐熱繊維紙サンプルの長さ方向の最大寸法変化量（最大伸長量または最大収縮量）を測定する。 - 芳香族ポリアミド繊維紙の引張強力が１．７ｋｇ／１５ｍｍ以上、層間剥離強力が１３ｇ／１５ｍｍ以上である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法。
- 芳香族ポリアミド繊維紙の平衡水分率が２．７％以下である請求項１〜１７のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法。
- 短繊維の繊維長が１．０〜１０ｍｍである請求項１〜１８のいずれか１項に記載の芳香族ポリアミド繊維紙の製造方法。
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