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KR20010100979A - 전기화학 전지의 격리판으로서 사용되는 복합체 - Google Patents

전기화학 전지의 격리판으로서 사용되는 복합체 Download PDF

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KR20010100979A
KR20010100979A KR1020017005554A KR20017005554A KR20010100979A KR 20010100979 A KR20010100979 A KR 20010100979A KR 1020017005554 A KR1020017005554 A KR 1020017005554A KR 20017005554 A KR20017005554 A KR 20017005554A KR 20010100979 A KR20010100979 A KR 20010100979A
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KR
South Korea
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polymer
group
acid
layer
rga
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KR1020017005554A
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KR100688402B1 (ko
Inventor
슈테판 바우어
베른트 브론슈테르트
헬무트 뫼발트
라이너 블룸
게르하르트 되터
Original Assignee
스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
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Publication date
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Abstract

본 발명은 (a) 제1 입자 크기가 5 nm 내지 100 ㎛인 고체 (I) 또는 2종 이상의 고체로 제조된 혼합물 1 내지 99 중량%, (b) 중합체 결합제 (II) 99 내지 1 중량%의 조성물이 있는 1종 이상의 층을 포함하는 복합체에 관한 것이다. 상기 중합체 결합제는 열 및(또는) UV 작용으로 가교 반응할 수 있는 반응성기 (RG)가 사슬에 말단 및(또는) 측면에 있는 중합체 (IIa) 또는 공중합체 (IIa) 1 내지 100 중량%, 및 반응성기가 없는 1종 이상의 중합체 또는 공중합체 0 내지 99 중량%를 포함함을 특징으로 한다. 1개 이상의 층이 1개 이상의 일반 격리판을 포함하는 1개 이상의 제2 층에 도포되어 있다.

Description

전기화학 전지의 격리판으로서 사용되는 복합체{Composite Bodies Used as Separators in Electrochemical Cells}
본 발명은 전기화학 전지, 바람직하게는 재충전 전지, 구체적으로는 리튬 배터리 및 리튬 이온 배터리용 격리판으로서 특히 적합한 복합체, 이들 격리판, 및 전기화학 전지 자체 및 또한 이들 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
전기화학 전지, 특히 재충전 전기화학 전지는 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5thed., Vol. A3, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1985, 345-397 페이지]에 널리 공지되어 있다.
이들의 높은 비에너지 저장 밀도로 인해, 리튬 배터리 및 리튬 이온 배터리는 이들 전지 중에서 특히 2차 전지로서 특별한 위치를 차지한다.
특히 상기 울만 문헌의 발췌 중에 기술된 바와 같이, 이러한 전지는 망간, 코발트, 바나듐 또는 니켈의 리튬화된 복합 산화물을 함유한다. 이들은 LiMn2O4, LiCoO2, LiV2O5또는 LiNiO2와 같이 화학양론적으로 가장 간단하게 기술될 수 있다.
이들 복합 산화물은 그의 격자 내에 리튬 이온을 혼입할 수 있는 흑연과 같은 물질과 가역적으로 반응하고, 리튬 이온은 결정 격자로부터 제거되고, 망간, 코발트 또는 니켈 이온과 같은 이들 내의 금속 이온은 산화된다. 전기화학 전지에서, 이들 반응은 복합 산화물을 형성하는 리튬 이온이 애노드 물질로 이동(충전)할 수 있는 전해질에 의해 리튬 이온 수용 화합물, 즉 애노드 물질을 리튬 함유 복합 산화물, 즉 캐소드 물질과 분리시킴으로써 전기 에너지를 저장하는데 사용될 수 있다.
리튬 이온의 가역적 저장에 적합한 화합물은 일반적으로 결합제에 의해 수집 전극에 고정된다.
전지 충전 동안, 전자는 외부 전압원을 통해 흐르고, 리튬 양이온은 전해질을 통해 애노드를 향해 흐른다. 전지가 사용될 때, 리튬 양이온은 전해질을 통해 흐르는 반면, 전자는 애노드 물질로부터 로드를 통해 캐소드 물질로 흐른다.
전기화학 전지 내의 단락을 피하기 위하여, 전기적으로 절연이나 리튬 양이온에 투과성인 층이 두 전극 사이에 위치한다. 이는 소위 고체 전해질 또는 일반 격리판일 수 있다.
고체 전해질로 널리 공지되어 있는 격리판은 캐리어 물질로 이루어지며 리튬 양이온을 함유하고 리튬 이온 전도성을 증가시키는 역할을 하는 해리성 화합물, 및 또한 일반적으로 다른 첨가제, 예를 들면 용매가 혼입되어 있다.
미세다공성 필름이 한동안 격리판으로서 제안되어 왔다. 예를 들어, 영국 특허 제2 027 637호에는 폴리올레핀 40 내지 90 부피% 및 무기 충전제 10 내지 60 부피% 및 이 문헌에 각각 정의되어 있는 다른 구성성분으로 이루어진 메트릭스를 포함하는 미세다공성 필름에 대해 기술되어 있다. 이 문헌에 기술된 메트릭스는 필름의 부피를 기준으로 하여 30 내지 95 부피%의 공동을 가지며, 납축전지용 격리판이다.
유럽 특허 EP-B 제0 715 364호에는 차단성이 있는 2층 배터리 격리판에 대해 기술되어 있다. 상기 문헌에 기술된 배터리 격리판은 차단 기능이 있고 폴리에틸렌, 주성분이 폴리에틸렌인 블렌드 및 폴리에틸렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로부터 제조되는 제1 미세다공성 막이 있다. 격리판은 또한 강화 기능이 있고 폴리프로필렌, 주성분이 폴리프로필렌인 블렌드 및 폴리프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로부터 제조된 제2 미세다공성 막이 있다. 기술 내용에 따르면, 상기 격리판은 종래 격리판보다 양호한 기계적 강도 및 트랜싯 에너지(transit energy)를 가진다.
유럽 특허 EP-A 제0 718 901호에는 차단성이 있는 3층 배터리 격리판에 대해 기술되어 있다. 상기 격리판은 차례로 미세다공성 폴리에틸렌 막을 포함하는 제1 및 제3 미세다공성 폴리프로필렌 막을 포함하며, 제1 및 제3 막은 제2 막보다 내천공성이 크고 융점이 보다 높다.
유럽 특허 EP-A 제0 708 791호에는 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막으로 제조된 메트릭스 물질에 인가된 이온 전도성 중합체 겔이 있는 막 형태의 복합 중합체 전해질에 대해 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 상기 종래 기술을 고려하여 마찬가지로 차단 메카니즘이 있고, 또한 고온(>150℃)에서의 치수 안정성 및 추가로 개선된 기계적 강도가 있고, 또한 우수한 이온 전도성이 있는 격리판을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이
(a) 제1 입자 크기가 5 nm 내지 100 ㎛인 고체 (I) 또는 2종 이상의 고체로 제조된 혼합물 1 내지 99 중량%,
(b) (IIa) 열 및(또는) UV선에 노출되었을 때 가교 반응할 수 있는 반응성기 (RG)가 사슬을 따라 말단 및(또는) 측면에 있는 중합체 또는 공중합체 (IIa) 1 내지 100 중량%, 및
(IIb) 반응성기 RG가 없는 1종 이상의 중합체 또는 공중합체 (IIb) 0 내지 99 중량%를 포함하는 중합체 결합제 (II) 99 내지 1 중량%를 포함하는 조성물을 포함하는 1개 이상의 제1 층을 포함하며, 이 1개 이상의 제1 층은 1개 이상의 일반 격리판을 포함하는 1개 이상의 제2 층에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 복합체에 의해 달성된다는 것을 드디어 발견하였다.
1개 이상의 제1 층에 존재하는 조성물, 및 이의 제조에 대해 하기에 보다 자세히 설명한다.
고체 (I)는 바람직하게는 주기율표의 제1, 제2, 제3 또는 제4 주족 또는 제4 전이족의 원소의 산화물, 혼합 산화물, 탄산염, 규산염, 황산염, 인산염, 아미드, 이미드, 질화물 및 탄화물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 고체, 바람직하게는 염기성 무기 고체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체; 폴리아미드, 폴리이미드; 상기 유형의 중합체를 포함하는 고체 분산물; 유리 분말, 나노유리 입자, 예를 들면 모노스퍼(Monosper 등록상표, 머크(Merck)), 마이크로유리 입자, 예를 들면 스페리글라스(Spheriglas 등록상표, 포터스-발로티니(Potters-Ballotini)), 나노휘스커 및 이들 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 수득되는 조성물은 고체 전해질 및(또는) 격리판으로서 사용될 수 있다.
구체적으로, 예로는 산화물, 예를 들면 이산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘 또는 이산화티탄, 예를 들어 규소, 칼슘, 알루미늄, 마그네슘, 티탄 원소의 복합 산화물; 규산염, 예를 들면 사다리형 규산염, 이노-, 필로- 및 텍토규산염, 예를 들면 활석, 피로필라이트, 무스코바이트, 플로고파이트, 각섬석, 네소규산염, 피록센, 소로규산염, 지올라이트, 장석, 규회석, 특히 소수성화된 규회석, 운모, 필로규산염; 황산염, 예를 들면 알칼리 금속 황산염 및 알칼리 토금속 황산염; 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염과 같은 탄산염, 예를 들면 칼슘, 마그네슘 또는 바륨 탄산염 또는 리튬, 칼륨 또는 나트륨 탄산염; 인산염, 예를 들면 인회석; 아미드; 이미드; 질화물; 탄화물; 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 다른 열가소성 물질, 열경화성 물질 또는 마이크로겔, 가교 중합체 입자, 예를 들면 아그파펄(Agfaperl 등록상표), 고체 분산물, 특히 상기한 중합체를 포함하는 것, 또한 상술한 고체 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
사용되는 고체 (I)는 본 발명에 따라 또한 무기 Li 이온 전도성 고체, 바람직하게는 염기성 무기 Li 이온 전도성 고체를 포함할 수 있다.
리튬 붕산염, 예를 들면 Li4B6O11·xH2O, Li3(BO2)3, Li2B4O7·xH2O, LiBO2(여기서, x는 0 내지 20일 수 있음); 리튬 알루민산염, 예를 들면 Li2O·Al2O3·H2O,Li2Al2O4, LiAlO2; 리튬 알루미노규산염, 예를 들면 리튬 함유 지올라이트, 장석, 장석 치환물, 필로- 및 이노규산염, 특히 LiAlSi2O6(스포듀멘 (spodumene)리티아 휘석), LiAlSi4O10(페툴라이트 (petullite)), LiAlSiO4(유크립타이트 (eucryptite)), 운모, 예를 들면 K[Li,Al]3[AlSi]4O10(F-OH)2, K[Li,Al,Fe]3[AlSi]4O10(F-OH)2; 리튬 지올라이트, 특히 섬유, 시트 또는 입방체 형태의 것, 특히 화학식 Li2/zO·Al2O3·xSiO2·yH2O (여기서, z는 원자가이고, x는 1.8 내지 약 12이며, y는 0 내지 약 8임)의 것; 리튬 탄화물, 예를 들면 Li2C2, Li4C; Li3N; 산화리튬 및 복합 산화리튬, 예를 들면 LiAlO2, Li2MnO3, Li2O, Li2O2, Li2MnO4, Li2TiO3; Li2NH; LiNH2; 리튬 인산염, 예를 들면 Li3PO4, LiPO3, LiAlFPO4, LiAl(OH)PO4, LiFePO4, LiMnPO4; Li2CO3; 사다리형 규산염, 이노-, 필로- 및 텍타규산염 형태의 리튬 규산염, 예를 들면 Li2SiO3, Li2SiO4및 Li6Si2; 리튬 황산염, 예를 들면 Li2SO4, LiHSO4, LiKSO4; 및 또한 화합물 Ib로서 언급한 Li 화합물(이때, 고체 I로서 사용될 때 전도성 블랙의 존재는 배제됨); 및 또한 2종 이상의 상기 Li 이온 전도성 고체의 혼합물을 언급할 수 있다.
바람직한 고체 I는 소수성화된 고체 I, 보다 바람직하게는 상기 유형의 소수성화된 화합물이다.
염기성 고체가 본원에서 특히 적합하다. 본 발명의 목적을 위한 염기성 고체는 자체 pH가 7 이하인 액상 함수 희색액과의 혼합물의 pH가 이 희석액의 pH 보다 높은 것이다.
고체는 유리하게는 전해질로서 사용되는 액체 중에 매우 충분히 불용성이어야 하고, 또한 전기화학적으로 배터리 매질에 불활성이어야 한다.
적합한 고체 I는 입자 크기를 전자 현미경으로 측정하였을 때 제1 입자 크기가 5 nm 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 10 ㎛, 특히 0.1 내지 5 ㎛인 것이다. 안료의 융점은 바람직하게는 전기화학 전지의 일반 작업 온도를 초과하고, 120℃ 초과, 특히 150℃ 초과 융점이 특히 유리한 것으로 판명되었다.
본원에서 안료는 그의 외형이 대칭, 즉 높이 대 너비 길이의 치수비(종횡비)가 약 1일 수 있고, 구형 또는 펠렛과 같은 형상일 수 있으며, 대략 형상이 둥글거나 또는 입방형, 4면체, 6면체, 8면체 또는 쌍뿔과 같은 임의의 목적하는 다면체의 형상일 수 있거나, 또는 비틀어지거나 또는 비대칭, 즉 높이 대 너비 길이의 치수비(종횡비)가 1이 아닐 수 있으며, 예를 들면 침상형, 비대칭 4면체, 비대칭 쌍뿔, 비대칭 6면체 또는 8면체, 라멜라 또는 판 형태 또는 섬유 유사 형상일 수 있다. 고체가 비대칭 입자일 경우, 제1 입자 크기에 대한 상기 상한치는 각 경우에서 가장 작은 축과 관련이 있다.
본 발명에 따라 사용되는 조성물은 고체 I 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 15 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 85 중량%, 특히 50 내지 80 중량%, 및 중합체 결합제 II 5 내지 99 중량%, 바람직하게는 10 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 75 중량%, 특히 20 내지 50 중량%를 포함함을 특징으로 한다.
상기 중합체 결합제 II는 열 및(또는) UV선에 노출되었을 때 가교 반응할 수 있는 반응성기 (RG)가 사슬을 따라 말단 및(또는) 측면에 있는 중합체 또는 공중합체 IIa 1종 이상 1 내지 100 중량%, 및 반응성기 RG가 없는 중합체 또는 공중합체 IIb 1종 이상 0 내지 99 중량%를 포함함을 특징으로 한다.
사용되는 중합체 (IIa)는 원칙적으로 열 및(또는) 고에너지 방사선, 바람직하게는 UV 광에 노출되었을 때 가교될 수 있고, 반응성기 (RG), 바람직하게는 반응성기 RGa 또는 RGb, 또는 RGa와 RGb가 사슬을 따라 말단 및(또는) 측면에 있고 상기 반응성기를 통해 중합체가 열 및(또는) 방사선에 의해 활성되었을 때 가교될 수 있는 임의의 중합체일 수 있다.
중합체 IIa는 보다 바람직하게는 RGa와 상이하고 RGa와 공반응성인 기 GRb 1개 이상이 사슬을 따라 말단 및(또는) 측면에 있는 중합체이고, 모든 중합체 분자는 평균적으로 1개 이상의 RGa 및 1개 이상의 기 RGb를 가진다.
중합체 IIa는 또한 일부는 단지 RGa만 있고 또다른 일부는 단지 RGb만 있는 2종 이상의 중합체의 혼합물로부터 형성될 수 있다.
중합체 IIa는 또한 일부는 단지 RGa만 있고 또다른 일부는 단지 RGb만 있는 2종 이상의 중합체와 RGa 및 RGb 모두 있는 다른 중합체와의 혼합물로부터 형성될 수 있다.
중합체 IIa는 일반적으로 중합체의 한 동일 군, 바람직하게는 폴리아크릴레이트 군으로부터 형성된다. 그러나, 각종 중합체 군의 블렌드도 또한 가능하다.
중합체 IIa는 중합체 또는 올리고머 물질, 또는 중합체와 올리고머 물질의혼합물을 포함할 수 있다.
중합체 IIa의 올리고머 및(또는) 중합체 기본 구조는 예를 들면 또한 이중 결합 및(또는) 삼중 결합이 있을 수 있는 -C-C- 결합, 또는 또한 에테르, 에스테르, 우레탄, 아미드, 이미드, 이미다졸, 케톤, 술피드, 술폰, 아세탈, 우레아, 카르보네이트 또는 실록산 결합을 통한 공지된 중합체 구조를 포함할 수 있다.
올리고머 또는 중합체 기본 구조는 또한 선형, 분지쇄, 고리형 또는 덴드리머 유형일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체 IIa는 본 발명에 따라 관능성 중합체 IIa가 중합체의 제조 동안 즉시 형성되도록 중합체가 형성되는 기 이외에, RGa 및(또는) RGb를 또한 가지는 블록 형성 단량체의 중합, 부가중합 또는 중축합에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 IIa는 또한 올리고머 또는 중합체 기본 구조의 관능성기와 반응할 수 있는 RGa 및(또는) RGb 및 1개 이상의 다른 기가 있는 화합물과의 관능성 중합체의 중합체 유사 반응에 의해 수득될 수 있다.
관능성기 RGa 및(또는) RGb 중 하나가 중합체의 제조 동안 즉시 혼입되고, 다른 RG가 중합체 유사 관능화에 의해 최종 중합체에 혼입되는 것도 또한 가능하다.
기 RGa는 고에너지 방사선, 바람직하게는 UV선에 노출되었을 때 삼중선 여기 상태에서 수소가 추출될 수 있는 구조를 가지는 기이다(문헌에 노리쉬(Norrish) II형 광개시제 기로 공지되어 있음). 이러한 유형의 구조는 광화학 숙련자에게 공지되어 있다. 문헌에는 또한 상기 유형의 구조를 가지는 적절한 아크릴레이트 (유도체) 화합물이 나열되어 있다. 이들 화합물과 관련된 보다 상세한 기술을 미국 특허 제5 558 911호에서 볼 수 있고, 이와 관련된 개시에 대한 모든 범위는 본원에 포함된다. 물론, 본 발명에 따라, 상기 유형의 구조 RGa가 있는 다른 단량체, 올리고머 또는 중합체를 사용하는 것도 또한 가능하다.
상기 식에서, R8은 -CnC2n+1(여기서, n은 1 내지 3임) 또는 C6H5이고,
R9는또는이고,
R10은 -H 또는 -CnH2n-1(여기서, n은 1 내지 8임)이고,
R11은 -CnH2n-1(여기서, n은 1 내지 4임)이다.
상기 유형의 RGa 아크릴레이트의 동시 사용은 예를 들어 다른 아크릴레이트와의 공중합에 의해 본 발명에 따른 방식으로 RGa로 관능화된 아크릴레이트 공중합체를 수득하는 것을 용이하게 가능하게 한다.
예를 들어 아미노기가 있으나 RGa기는 없는 염기성 중합체는 또한 상기 유형의 RGa 아크릴레이트의 미카엘(Michael) 부가에 의해 RGa로 용이하게 관능화될 수 있다.
벤조페논기가 RGa로서 바람직하다. 폴리아크릴레이트의 경우, 특히 높은 UV 반응성은 벤조페논기가 이격기를 통해 중합체 주쇄에 결합된 벤조페논 유도체로 달성된다. 특히 바람직한 폴리아크릴레이트는 화학식 24 내지 26 및 34의 아크릴레이트와의 공중합에 의해 수득될 수 있다.
중합체 내에 RGa를 혼입하는 또다른 비용 효율적이고 바람직한 방식은 중합체의 에폭시기와의 히드록시벤조페논, 바람직하게는 4-히드록시벤조페논의 반응, 바람직하게는 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 함유된 폴리아크릴레이트로의 4-히드록시벤조페논의 부가이다. 또다른 훌륭한 방법은 디이소시아네이트 1몰 및 4-히드록시벤조페논 1몰로부터 제조된 부가물과 유리 히드록실기가 있는 중합체와의 반응이다.
폴리에스테르 중에 RGa를 도입하는 바람직한 방법은 중축합 동안 벤조페논카르복실산 또는 벤조페논카르복실산 무수물을 동시에 사용하거나 또는 히드록실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 및(또는) 아미노기가 있는 중합체를 벤조페논카르복실산 또는 벤조페논카르복실산 무수물로 에스테르화시키는 것이다.
기 RGb는 여기 상태의 노리쉬 II 광개시제 기와 상호작용할 수 있는 기이다. 숙련자에게 공지된 이러한 유형의 일 특정 상호작용은 H 공여체 및 추출 노리쉬 II 구조 상 모두에 자유 라디칼이 형성되는 노리쉬 II 구조로의 수소 전이이다. 중합체의 직접 가교는 자유 라디칼 결합을 통해 가능하다. 광화학적으로 생성된 자유 라디칼이 예를 들어 중합성 관능성기 RGb, 예를 들면 말레에이트, 푸마레이트, (메트)아크릴레이트, 알릴, 에폭시, 알케닐, 시클로알케닐, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 비닐아릴 또는 신나메이트기의 자유 라디칼 개시 중합을 개시하는 것도 또한 가능하다.
바람직한 RGb는 H 공여체로서 RGa 시스템과 상호작용하며, 즉 이중 결합이없다. 이러한 시스템의 고유 이점은 불포화 UV 시스템과 비교하였을 때 이들은 전체 혼합물의 다른 구성성분에 대해 반응성이 덜하기 때문에 간섭에 대한 그의 감도가 낮다는 것이다. 물론, 이는 불포화 물질의 (동시) 사용을 배제하는 것이 아니며, 이는 개별 경우에서 최적화를 위한 과제이다. H-공여체 기는 광화학 숙련자들에게 공지되어 있다. 이들은 주로 결합 에너지가 낮은 수소가 있는 기, 특히 결합 에너지가 397 kJ/몰 미만인 수소 원자가 있는 기이다.
결합 에너지에 대한 데이타는 문헌에 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Morrison, Robert Thornton, Organic Chemistry, Table: Homolytic Bond Dissociation Energies on the inside of the jacket, in Library of Congress Cataloging-in-Publication Data ISBNO-205-08453-2, 1987, by Allyn and Bacon, Inc. A Division of Simon & Schuster(미국 매사추세츠주 뉴튼 소재)]에서 볼 수 있다.
예로는 아민 화합물, 퍼푸릴 화합물, 테트라히드로퍼푸릴 화합물, 이소보르닐 화합물, 이소알킬 화합물 및 하기 구조의 기가 있는 화합물이다.
상기에서,
R3은 2가 지방족, 지환족, 헤테로시클릭 또는 방향족 라디칼, 불포화 또는 포화, 또는 단일 결합이고,
R4는 H, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지형 알킬, 할로 치환 아릴 또는 이소아밀페닐이며,
R5는 알킬, 할로 치환 알킬, 할로 치환 아릴 또는 이소아밀페닐이다.
이들 화합물은 비제한적 예들이다.
용이하게 추출될 수 있는 H 원자가 이중 결합에 대해 α위치에 있는 H 원자(알릴 H 원자)인 기가 바람직하다.
특히 바람직한 RGb기는이다.
이들 유형의 구조를 혼입하는 방법의 한 예는 (올리고)디히드로디시클로펜타디엔올의 에스테르의 동시 사용이다.
(올리고)디히드로디시클로펜타디엔올의 말레에이트/푸마레이트 반 에스테르는 말레산 및 DCPD로부터 공업적으로 용이하게 수득가능하다.
이들 반 에스테르는 말레산 무수물(MA), 물 및 디시클로펜타디엔(DCPD)로부터의 원활한 반응, 또는 MA로의 DCPD의 직접 부가에 의해 수득될 수 있다. 다른 산 및(또는) 산 폴리에스테르로의 DCPD의 직접 부가를 수행하는 것도 또한 가능하다. 그러나, 이들 반응은 대부분 덜 만족스럽게 수행되며, 예를 들면 BF3에테레이트를 사용한 촉매 작용을 필요로 한다.
미국 특허 US-A 제252,682호에는 또한 DCPD와 MA와의 반응 동안 부반응이 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 무시할 정도로 발생할 수 있음을 개시하고 있다. 이들 부생성물은 또한 화학식 RGb1에서처럼 구조를 도입하는 역할을 한다.
디히드로디시클로펜타디엔올 및 디히드로디시클로펜타디엔올 아크릴레이트는 또한 시판되며 특히 바람직한 RGb 구조를 도입하기에 적합하다.
화학식 RGb1에서처럼 기를 도입하기 위한 히드록시 관능성 화합물은 디히드로디시클로펜타디에닐 알콜, 바람직하게는 하기 반응식에서처럼 산 촉매 작용에 의해 비용 효율적으로 수득가능한 DCPD 및 글리콜로부터 제조된 부가물이다.
엔도메틸렌테트라히드로프탈산 구조도 또한 흥미로우며, 일반적으로 예를 들면 말레에이트기에 CPD를 부가함으로써 수득가능하다.
불포화 폴리에스테르의 이중 결합으로의 CPD의 부가에 의한 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 구조의 도입이 특히 흥미롭다.
예를 들어 독일 특허 DE-A 제15700273호 또는 동 제17200323호에 개시되어 있는 바와 같이 히드록시알킬아민을 사용하여 이들 산의 이미드를 통한 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 구조 및 테트라히드로프탈산 구조의 도입이 또한 흥미롭다.
중합체 IIa의 올리고머 및(또는) 중합체 기본 구조는 또한 이중 결합 및(또는) 삼중 결합이 있을 수 있는 -C-C- 결합, 또는 또한 에테르, 에스테르, 우레탄, 아미드, 이미드, 이미다졸, 케톤, 술피드, 술폰, 아세탈, 우레아, 탄산염 또는 실록산 결합을 통한 공지된 중합체 구조를 포함할 수 있고, 상기에 보다 면밀히 정의한 바와 같이 관능화시킨다.
폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄이 바람직하고, 폴리아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위하여, 폴리에스테르는 포화 및 불포화 폴리에스테르 수지이다.
본원에서 폴리에스테르 수지는 카르복실기가 ≥2인 일반적이고 공지된 카르복실산 및(또는) 그의 무수물 및(또는) 그의 에스테르, 및 OH 기가 ≥2인 히드록실 화합물을 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 일관능성 화합물을 예를 들어 중축합물의 분자량을 조절하기 위하여 동시에 사용할 수 있다.
가능한 카르복실산 성분의 예는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산, 예를 들면 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산, 포화 지방족 카르복실산, 또는 이들 각각의 무수물, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바크산 및 아젤라산, 천연 지방산 및 중합된 천연 지방산, 예를 들면 아마유 지방산, 이량체 및 중합체 아마유 지방산, 피마자유 및 피마자유 지방산, 포화 지환족 카르복실산, 또는 이들 각각의 무수물, 예를 들면 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 및 노르보넨디카르복실산, 방향족 카르복실산, 또는 이들 각각의 무수물, 예를 들면 프탈산의 이성질체 형태, 및 또한 트리- 및 테트라카르복실산, 또는 이들 각각의 무수물, 예를 들면 트리멜리트산 및 피로멜리트산, 및 알릴 알콜로 부분적으로 에스테르화된 폴리카르복실산, 예를 들면 모노알릴 트리멜리테이트 또는 디알릴 피로멜리테이트이며, 벤조페논카르복실산이 특히 중요하며, 이는 이들 공중합체가 UV광에 의해 여기 상태로 될 수 있는 구조의 혼입을 가능하게 하기 때문이다.
가능한 히드록실 성분의 예는 원할 경우 알콕실화된 2가 이상의 지방족 및(또는) 지환족 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부탄디올 이성질체, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A 및 수소화된 비스페놀 A, OH 다관능성 중합체, 예를 들면 히드록실기로 개질된 폴리부타디엔 또는 히드록실기가 있는 폴리우레탄 예비중합체, 글리세롤, 포화 또는 불포화 지방산의모노- 및 디글리세리드, 특히 아마유 또는 해바라기 오일의 모노글리세리드이다. 다른 가능한 화합물은 불포화 알콜, 예를 들면 알릴 알콜로 (부분적으로) 에테르화된 다관능성 히드록실 화합물, 예를 들면 트리메틸올에탄 모노알릴 에테르, 트리메틸올에탄 디알릴 에테르, 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 모노알릴 에테르, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 2-부텐-1,4-디올 및 알콕실화된 2-부텐-1,4-디올이다.
일관능성 물질이 분자량을 조절하기 위하여 사용될 경우, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 데칸올, 이소데칸올, 시클로헥산올, 벤질 알콜 또는 알릴 알콜과 같은 일관능성 알콜이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위하여, 용어 폴리에스테르는 아미노 화합물의 동시 사용에 의해 수득되는, 에스테르기 이외에 아미드기 및(또는) 이미드기가 있는 중축합물을 또한 포함한다. 이러한 방식으로 개질된 폴리에스테르는 예를 들어 독일 특허 DE-A 제15700273호 및 동 제17200323호에 공지되어 있다. 상술한 바와 같이 히드록시알킬아민을 사용한 이들 산의 이미드를 통한 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 구조 및 테트라히드로프탈산 구조의 도입은 본 발명의 목적을 위하여 기 RGb가 있는 것을 의미한다.
본 발명의 목적을 위한 RGb인 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 구조의 도입을 가능하게 하는, 사용되는 불포화 폴리에스테르의 이중 결합으로의 DCPD의 부가를 수행하는 것도 또한 가능하다. 이들 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 구조는 사슬을 따른 폴리에스테르의 이중 결합 및(또는) 말단 이중 결합에 위치할 수 있고, 예로는 화학식 3의 물질을 통해 도입된 것이 있다. 불포화 디카르복실산 및(또는) 불포화 디올의 이중 결합은 본 발명의 목적을 위해 사슬에 따른 RGb이다. RG들이 공축합 및(또는) 관능기가 있는 폴리에스테르 상의 중합체 유사 반응에 의해 도입될 수 있다. 공축합의 예는 트리메틸올프로판 디- 및 모노알릴 에테르, 펜타에리트리톨 디- 및 모노알릴 에테르, 2-부텐-1,4-디올, 알콕실화된 2-부텐-1,4-디올, 알릴 알콜 및 화학식 3, 4, 5, 7 및 8의 화합물의 동시 사용이다.
RGa를 도입하는 일 바람직한 방식은 벤조페논카르복실산 또는 이들의 무수물의 공축합이다. 히드록시 관능성 폴리에스테르에 대해 과량의 디이소시아네이트와의 히드록시-벤조페논의 반응 생성물의 부가가 또한 바람직하다.
RGb는 또한 이러한 방식으로 히드록시 관능성 폴리에스테르에 도입될 수 있다. 이를 위하여, 상이한 반응성의 이소시아네이트 기가 있는 디이소시아네이트, 예를 들면 이소포론 디이소시아네이트 또는 톨릴렌 1,4-디이소시아네이트를 예를 들어 히드록시아크릴레이트, 히드록시비닐 에테르, 히드록시알릴 에스테르, 히드록시알릴 에테르, 또는 화학식 AGb4 및 AGb6의 히드록시-DCPD 화합물 1/2 화학양론량과 먼저 반응시키고, 이들 반응 생성물을 이어서 히드록시 관능성 폴리에스테르와 반응시키는 것이 바람직하다. 상이한 유형의 히드록시 관능성 물질을 상기한 반응에서 동시에 사용하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따라 RG로 관능화된 폴리(메트)아크릴레이트 수지는 본 발명에 따른 중합체의 또다른 중요한 군이고, 원할 경우 다른 공중합성 화합물과 아크릴레이트를 공중합함으로써 수득된다.
그러나, 본 발명에 따른 폴리(메트)아크릴레이트 수지는 또한 용매 중에서제조될 수 있다. 폴리(메트)아크릴레이트를 제조하는 또다른 유리한 방법은 원할 경우 과압하에 교반 반응기 중에서의 또는 형성되는 중합체의 용점을 초과하는 온도에서 연속 반응기 중에서의 용매 부재 자유 라디칼 벌크 중합이다.
폴리(메트)아크릴레이트 수지를 제조하기에 적합한 성분의 예는 탄소 원자수 1 내지 40의 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족 알콜과의 공지된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트 및 퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 및 3-페닐아크릴산의 에스테르 및 그들의 각종 이성질체 형태, 예를 들면 메틸 신나메이트, 에틸 신나메이트, 부틸 신나메이트, 벤질 신나메이트, 시클로헥실 신나메이트, 이소아밀 신나메이트, 테트라히드로퍼푸릴 신나메이트 및 퍼푸릴 신나메이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸올아크릴아미드, 메틸올메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 3-페닐아크릴산, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 메틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 글리콜 에테르 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 메톡시에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에틸옥시에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 부틸옥시에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 페닐옥시에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 아미노 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트이다.
다른 가능한 성분은 자유 라디칼 공중합이 가능한 단량체, 예를 들면 스티렌, 1-메틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 2-클로로스티렌, 탄소 원자수 2 내지 20의 지방산의 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트, 탄소 원자수 2 내지 20의 알칸올의 비닐 에테르, 예를 들면 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 알킬 케톤, 디엔, 예를 들면 부타디엔 및 이소프렌, 및 또한 말레산의 에스테르 및 크로톤산의 에스테르이다. 다른 적합한 단량체는 시클릭 비닐 화합물, 예를 들면 비닐피리딘, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 1-비닐이미다졸, 5-비닐피롤리돈 및 N-비닐피롤리돈이다. 알릴계 불포화 단량체, 예를 들면 알릴 알콜, 알릴 알킬 에스테르, 모노알릴 프탈레이트 및 알릴 프탈레이트를 사용하는 것도 또한 가능하다. 아크롤레인 및 메타크롤레인 및 중합성 이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다.
RG들은 폴리아크릴레이트 제조 동안 공중합에 의해 또는 이후 중합체 유사 반응에 의해 혼입될 수 있다. 잘 중합되고 기 RGb가 있는 화합물의 예는 디히드로디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 디히드로디시클로펜타디에닐 에타크릴레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 신나메이트이다. 잘 중합되고 중합체 유사 관능화가 가능한 다른 기가 있는 화합물의 예는 공중합성 에폭시 화합물, 예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트이다. 이러한 방식으로 혼입된 히드록실기 및(또는) 에폭시기는 중합체의 중합체 유사 관능화 반응을 위한 고정기이다. 에폭시기는 예를 들어 (메트)아크릴산 (RGb)과의 반응에 의한 아크릴 이중 결합의 도입, 및(또는) 디에탄올아민 디비닐 에테르와 같은 아미노비닐 에테르 화합물과의 반응에 의한 비닐 에테르 기 (RGb)의 도입, 또는 히드록시- 및(또는) 아미노벤조페논과의 반응에 의한 벤조페논기 (RGa)의 도입에 적합하다.
본 발명에 따라 RG로 관능화된 폴리우레탄은 본 발명에 따른 중합체의 또다른 중요한 군이고 다관능성, 주로 이관능성 이소시아네이트 및 폴리히드록시 및(또는) 폴리아미노 화합물로부터 숙련자에게 공지된 방식으로 수득된다. 폴리우레탄의 제조 동안 RGa 및(또는) RGb의 직접 도입을 포함하거나 또는 이들을 후에 관능성 폴리우레탄에 도입하는 것도 본원에서 가능하다. 이에 대한 화학 반응 짝은 상기 중합체에서와 근본적으로 동일하다. RGa는 바람직하게는 관능성 벤조페논 화합물의 동시 사용을 통해 도입되고, RGb는 화학식 RGb4 및 RGb6의 히드록시-DCPD 화합물을 통해 도입된다.
사용될 수 있는 염기성 폴리우레탄 구조물에 관한 보다 상세한 설명을 중합체 IIb로서 사용될 수 있는 폴리우레탄의 해당 논의에서 볼 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 IIa는 조절 또는 일관능성 출발 물질의 동시 사용에 의한 목적하는 분자량의 설정, 또는 경질 및 연질 성분의 균형에 의한 목적하는 유리 전이 온도의 설정과 같이, 숙련자들에게 공지되어 있는 그의 제조에서의 널리공지된 원리 및 상황에 따라 제조된다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따라 사용되는 중합체 IIa, 특히 에폭시- 및(또는) 히드록시-관능화 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 폴리아크릴레이트로의 RGa의 도입을 위한 특히 적합한 화합물은 2-, 3- 및 4-히드록시벤조페논, 2-히드록시-5-메틸히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥틸옥시-벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-5-클로로히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2-히드록시-5-메톡시-4'-클로로벤조페논, 4-히드록시-3-메틸벤조페논, 4-히드록시-4'-메톡시벤조페논, 4-히드록시-4'-클로로벤조페논, 4-히드록시-4'-플루오로벤조페논, 4-히드록시-4'-시아노벤조페논, 4-히드록시-2',4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'- 및 2,4-디히드록시-벤조페논, 4-tert-부틸-2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-벤조페논, 2,4,4'-, 2,3,4- 및 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,2'-, 4,4'-, 2,3,4,4'- 및 2,3',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-, 3- 및 4-아미노-벤조페논, 2-아미노-4-메틸벤조페논, 2-아미노-6-메틸벤조페논, 2-아미노-4'-메틸벤조페논, 2-아미노-4'-클로로-5-플루오로벤조페논, 2-아미노-5-클로로-벤조페논, 2-아미노-5-브로모벤조페논, 2-아미노-5-메틸벤조페논, 2-아미노-N-에틸벤조페논, 2-아미노-2',5'-디메틸벤조페논, 4-아미노-2-클로로-벤조페논, 4-아미노-4'-메톡시벤조페논, 3,4-, 4,4'- 및 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(메틸아미노)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 2-, 3- 및 4-벤조일벤조산, 2-벤조일-3'-메틸벤조산, 2-벤조일-4'-에틸벤조산, 2-벤조일-3,6-디메틸벤조산, 2-벤조일-2',6'-디메틸벤조산, 2-벤조일-3',4'-디메틸벤조산, 2-벤조일-2',4',6'-디메틸벤조산, 2-벤조일-p-히드록시벤조산, 2-벤조일-4'-메틸-3'-클로로벤조산, 2-벤조일-6-클로로벤조산, 4-벤조일-4'-이소프로필벤조산, 4-벤조일-4'-클로로벤조산, 4-벤조일-4'-(2-카르복시프로필)-벤조산, 2,4- 3,4- 및 4,4'-벤조페논-디카르복실산, 2',3,4-, 3,3',4- 및 3,4,4'-벤조페논트리카르복실산, 3,3',4,4'-벤조-페논테트라카르복실산 및 -테트라카르복실산 이무수물, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 4-(4-카르복시페닐옥시)벤조페논, 4-(3,4-비스(카르복시)페닐옥시)벤조페논 및 해당하는 무수물, 4-(4-카르복시페닐옥시)벤조페논-4-카르복실산, 4'-(4-카르복시페놀옥시)벤조페논-3,4-디카르복실산 및 해당 무수물, 4'-(3,4-비스(카르복시)페닐옥시)벤조페논-2,4- 및 -3,4-디카르복실산 및 해당 무수물, 4-(4-시아노벤조일)티오페놀, 4-(2-히드록시-에톡시)페닐 (2-히드록시-2-프로필) 케톤, 4-(2-아미노에톡시)페닐 (2-히드록시-2-프로필) 케톤, 4-(2-히드록시카르보닐메톡시)페닐 (2-히드록시-2-프로필) 케톤, 4-(2-이소시아네이토에톡시)페닐 (2-히드록시-2-프로필) 케톤, 4-(2-이소시아네이토메톡시)페닐 (2-히드록시-2-프로필) 케톤, 2-([2-]6-이소시아네이토헥실아미노 카르보닐옥시)에톡시티옥산톤 및 페닐글리옥실산이다.
사용되는 중합체 IIa는 또한 반응성기 RG, 특히 RGa 및(또는) RGb를 제공하는 한, "중합체 IIb" 하에 하기에 논의된 중합체 및 공중합체일 수 있다. 특히 반응성기 RG를 제공하는 할로겐 함유 올레핀 화합물(군 4f)의 중합체 및 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체 IIa는 고에너지 방사선, 특히 UV 광에 의해 바람직하게 가교된다. 대부분의 경우, 다른 광개시제가 첨가될 필요가 없다. 즉, 물질은 자체로 광가교되며, 일 특정 장점은 공기 금지에 대한 낮은 정도이다. 그러나, 다른 시판용 광개시제의 부가가 배제되는 것은 아니다. 많은 중합체 IIa가 열적으로 또한 가교될 수 있다. DCPD기가 또한 있는 불포화 시스템은 과산화물 및(또는) 벤즈피나콜형의 C-C 불안정 물질의 존재 하에 특히 높은 열 가교성을 가진다. 이러한 유형의 일부 시스템은 또한 과산화물 없이 열적으로 경화될 수 있다. 일 바람직한 빠른 가교는 열 및 UV 광의 공동 사용, 예를 들면 IR 및 UV원을 합침으로써 달성된다.
사용되는 중합체 IIb는 열가소성 및 이온 전도성 중합체를 포함함을 특징으로 할 수 있다.
특히 언급되는 것들은 하기와 같다.
1) 폴리카르보네이트, 예를 들면 폴리에틸렌 카르보네이트, 폴리프로필렌 카르보네이트, 폴리부타디엔 카르보네이트 및 폴리비닐리덴 카르보네이트.
2) a) 올레핀 탄화수소, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부텐, 프로펜, 헥센 또는 보다 고급의 동족체, 부타디엔, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보넨, 비닐시클로헥산, 1,3-펜타디엔, 1,3-, 1,4- 및 1,5-헥사디엔, 이소프렌 및 비닐노르보넨;
b) 방향족 탄화수소, 예를 들면 스티렌 및 메틸스티렌;
c) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 벤질, 트리플루오로메틸, 헥사플루오로프로필 및 테트라플루오로프로필 아크릴레이트 및 이들 각각의 메타크릴레이트;
d) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-메틸피롤리돈, N-비닐이미다졸 및 비닐 아세테이트;
e) 비닐 에테르, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 벤질, 트리플루오로메틸, 헥사플루오로프로필 및 테트라플루오로프로필 비닐 에테르;
f) 할로겐 함유 올레핀 화합물, 예를 들면 비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐 클로라이드, 헥사플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로에틸렌, 1,2-디플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌의 중합체 및 공중합체; 바람직하게는 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴 또는 비닐리덴 플루오라이드의 중합체 또는 공중합체; 비닐 클로라이드와 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드와 아크릴로니트릴, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌으로부터 제조된 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌, 및 또한 비닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군의 구성원으로부터 제조된 삼원공중합체; 특히 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌으로부터 제조된 공중합체; 보다 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드 75 내지 92 중량% 및 헥사플루오로프로필렌 8 내지 25 중량%로 이루어진 공중합체;
g) 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 및 비닐렌 카르보네이트로부터 제조된 단독 중합체, 블록 중합체 및 공중합체.
조절제, 예를 들면 머캅탄이 필요하고(하거나) 원할 경우 상기한 중합체 제조 동안 사용할 수 있다.
3) a) 탄소 원자수 6 내지 30의 유기 디이소시아네이트, 예를 들면 지방족 논시클릭 디이소시아네이트, 예를 들면 헥사메틸렌 1,5-디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 지방족 시클릭 디이소시아네이트, 예를 들면 시클로헥실렌 1,4-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트, 또는 방향족 디이소시아네이트, 예를 들면 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 m-디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 p-디이소시아네이트, 테트라히드로-나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 및 디페닐렌-메탄 4,4'-디이소시아네이트 또는 이들 유형의 화합물의 혼합물과,
b) 다가 알콜, 예를 들면 폴리에스테롤, 폴리에테롤 및 디올과의 반응에 의해 수득가능한 폴리우레탄.
폴리에스테롤은 주로 말단 OH기가 있는 선형 중합체, 바람직하게는 말단 OH기가 2 또는 3개, 특히 2개의 선형 중합체가 유리하다. 폴리에스테롤의 산가는 10 미만, 바람직하게는 3 미만이다. 폴리에스테롤은 글리콜, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 25의 글리콜로의 탄소 원자수 4 내지 15, 바람직하게는 4 내지 6의 지방족 또는 방향족 디카르복실산의 에스테르화, 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 락톤의 중합에 의한 간단한 방식으로 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 디카르복실산의 예는 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 세바크산, 도데칸산, 바람직하게는 아디프산 및 숙신산이다. 적합한 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 또는 이들 디카르복실산과 다른 디카르복실산, 예를 들면 디펜산, 세바크산, 숙신산 및 아디프산과의 혼합물이다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 폴리에스테롤을 제조하기 위하여, 디카르복실산 대신에 해당하는 산 유도체, 예를 들면 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 염화물을 사용하는 것이 종종 유리할 수 있다. 적합한 글리콜의 예는 디에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올 및 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올이다. 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 2,-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,4-디에탄올-시클로헥산, 및 2,2-비스(4-히드록시페닐렌)프로판 (비스페놀 A)의 에톡실화 또는 프로폭실화 생성물이 바람직하다. 폴리우레탄의 목적하는 특성에 따라, 폴리올은 다양한 정량비로 단독 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 폴리에스테롤을 제조하기 위한 적합한 락톤의 예는 α,α-디메틸-β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, 바람직하게는 ε-카프로락톤이다.
폴리에테롤은 근본적으로 말단 히드록실기가 있고 에테르 결합을 함유하는 선형 물질이다. 적합한 폴리에테롤은 시클릭 에테르, 예를 들면 테트라히드로푸란를 중합하거나 또는 알킬렌 라디칼 내에 결합되어 있고 2개의 활성 수소 원자를 함유하는 출발 분자와 알킬렌 라디칼 내에 탄소 원자수가 2 내지 4인 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 1,2-옥사이드, 에피클로로히드린, 부틸렌 1,2-옥사이드 및 부틸렌 2,3-옥사이드이다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로, 연속적으로 교호하여, 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 사용되는 출발 분자의 예는 물, 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올, 아민, 예를 들면 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 아미노 알콜, 예를 들면 에탄올아민이다. 적합한 폴리에스테롤 및 폴리에테롤, 및 또한 이들의 제조가 예를 들어 유럽 특허 EP-B 제416 386호에 기술되어 있으며, 적합한 폴리카르보네이트디올, 바람직하게는 1,6-헥산디올 기재 폴리카르보네이트디올, 및 또한 이들의 제조는 예를 들어 미국 특허 US-A 제4 131 731호에 기술되어 있다.
알콜의 전체 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이하 양의 탄소 원자수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 지방족 디올, 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,4-부탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 메틸디에탄올아민, 또는 탄소 원자수 8 내지 30의 방향족-지방족 또는 방향족-지환족 디올(여기서, 가능한 방향족 구조는 헤테로시클릭 고리 시스템, 바람직하게는 나프탈렌 유도체와 같은 이소시클릭 고리 시스템, 특히 비스페놀 A와 같은 벤젠 유도체, 2중으로 대칭적으로 에톡실화된 비스페놀 A, 2중으로 대칭적으로 프로폭실화된 비스페놀 A, 보다 고도로 에톡실화되거나 또는 프로폭실화된 비스페놀 A 유도체 또는 비스페놀 F 유도체, 또는 또한 이들 유형의 화합물의 혼합물임)을 유리하게 사용할 수 있다.
알콜의 전체 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하 양의 탄소 원자수 3 내지 15, 바람직하게는 3 내지 10의 지방족 트리올, 예를 들면 트리메틸올프로판 또는 글리세롤, 이들 유형의 화합물과 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드와의 반응 생성물, 또는 이들 유형의 화합물의 혼합물을 유리하게 사용할 수 있다.
다가 알콜은 관능성기, 예를 들면 중성 기, 예를 들면 실록산기, 염기성 기, 예를 들면 특히 3급 아미노기, 또는 산 기 또는 이들의 염, 또는 산기로 용이하게 전환되는 기가 있을 수 있으며, 다가 알콜을 통해 도입된다. 이들 유형의 기가 있는 디올 성분, 예를 들면 N-메틸디에탄올아민, 디에틸 N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸포스포네이트 또는 3-술포프로필 N,N-비스(히드록시에틸)-2-아미노아세테이트, 또는 이들 유형의 기가 있고 폴리에스테롤을 제조하는데 사용할 수 있는 디카르복실산, 예를 들면 5-술포이소프탈산을 유리하게 사용할 수 있다.
산 기는 특히 인산, 포스폰산, 황산, 술폰산, 카르복실 또는 암모늄 기이다.
산 기로 용이하게 전개되는 기의 예는 에스테르 기 또는 염, 바람직하게는 알칼리 금속, 예를 들면 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 에스테르기 또는 염이다.
4) 10,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000의 분자량이 수득되도록 주의해야 하는 상기 그 자체의 폴리에스테롤.
5) 폴리아민, 폴리실록산 및 폴리포스파젠, 특히 상기 중합체 IIb2의 기술에서 논의된 것.
6) 예를 들어 화합물 (c)로서 중합체 IIb1의 상기 논의에서 또는 폴리우레탄의 논의에서 기술된 바와 같은 폴리에테롤.
물론, 상기 중합체 IIb의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 본 발명에 따라 사용되는 공중합체 IIb는 제조하는 방식에 따라 불규칙하게 분포된 단량체를 함유하거나 또는 공중합체일 수 있다.
중합체 IIa 및 IIb는 숙련자에게 공지된 일반적인 방식, 바람직하게는 자유 라디칼 중합으로 중합된다. 중합체 IIa 및 IIb는 고분자량 또는 올리고머 형태 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
중합체 결합제 II 중의 중합체 IIa의 비율은 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량%이다. 중합체 IIb 대 중합체 결합제 II의 비율은 상응하게 일반적으로 0 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 70 중량%이다.
본 발명은 바람직하게는 하기 조성물을 포함함을 특징으로 하는 제1 층을 복합체에 제공한다.
중합체 IIa가 열 및(또는) UV선에 노출되었을 때 삼중선 여기 상태에서 수소 추출이 가능한 1개 이상의 반응성기 RGa가 사슬에 따라 말단 및(또는) 측면에 있고, RGa와 상이하고 RGa와 공반응성인 1개 이상의 기 RGb가 사슬을 따라 말단 및(또는) 측면에 있으며, 모든 중합체 분자에 평균적으로 1개 이상의 기 RGa 및 1개 이상의 기 RGb가 있는 상기 조성물.
중합체 IIa가 벤조페논 단위를 함유하는 반응성기 RGa 및 디히드로디시클로펜타디엔 단위를 함유하는 반응성기 RGb가 있는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 중합체 또는 공중합체인 상기 조성물.
중합체 IIb가 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴 또는 비닐리덴 플루오라이드의 중합체 또는 공중합체; 비닐 클로라이드와 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드와 아크릴로니트릴, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 또는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌로부터 제조된 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌, 및 또한 비닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군의 구성원으로부터 제조된 삼원공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 상기 조성물.
중합체 IIa가 벤조페논 단위를 함유하는 반응성기 RGa 및 디히드로시클로펜타디엔 단위를 함유하는 반응성기 RGb가 있는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 중합체 또는 공중합체이고 중합체 IIb는 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌으로부터 제조된 공중합체인 상기 조성물.
본 발명에 따라 사용되는 조성물은 또한 가소화제 III를 포함함을 특징으로 할 수 있다. 그러나, 가소화제가 사용될 필요는 없다.
가소화제 III의 비율은 사용될 경우 조성물을 기준으로 하여 0.1 내지 100 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 20 중량%이다.
가소화제 III의 예는 독일 특허 DE-A 제198 19 752호에 기술되어 있으며, 바람직하게는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 1,2-카르보네이트, 프로필렌 1,3-카르보네이트, 유기 인 화합물, 특히 인산염 및 포스포네이트, 예를 들면 트리메틸 인산염, 트리에틸 인산염, 트리프로필 인산염, 트리부틸 인산염, 트리스(2-에틸헥실) 인산염, 폴리알킬렌 옥사이드 에테르 및 폴리알킬렌 옥사이드 에스테르, 예를 들면 디글림 화합물, 트리글림 화합물 및 테트라글림 화합물, 중합체 가소화제, 예를 들면 열가소성 폴리우레탄 또는 폴리아미드, 및 또한 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따라 사용되는 조성물은 무기 또는 유기 희석제, 바람직하게는 유기 액체 희석제 중에 분산되거나 또는 용해될 수 있고, 본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는 100 내지 50,000 mPas의 점도를 가져야 하며, 이어서, 그 자체로 공지된 방식, 예를 들면 분무 코팅, 주조, 침지, 스핀 코팅, 롤러 코팅, 릴리프 프린팅, 그라비어 프린팅 또는 평판 또는 스크린 프린팅으로 기판 상에 도포한다. 추가의 가공, 예를 들면 희석제를 제거하고 혼합물을 경화하는 추가의 가공이 일반적인 것 처럼 수행될 수 있다.
적합한 유기 희석제는 지방족 에테르, 특히 테트라히드로푸란 및 디옥산, 탄화수소, 특히 탄화수소 혼합물, 예를 들면 석유 스피리트, 톨루엔 또는 크실렌, 지방족 에스테르, 특히 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 및 케톤, 특히 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 시클로헥산, 및 또한 DMF 및 NMP이다. 상기 유형의 희석제를 배합하여 사용하는 것도 또한 가능하다.
가능한 기판은 전해질용으로 일반적으로 사용하는 물질이며, 바람직하게는 알루미늄 또는 구리와 같은 금속이다. 필름, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 폴리에스테르 필름과 같은 일시 기판을 사용하는 것도 또한 가능하다. 상기 유형의 필름은 바람직하게는 폴리실록산으로 제조된 이형 층을 유리하게 가질수 있다.
격리판은 또한, 예를 들면 사출 성형, 용융 주조, 압축, 혼련 또는 압출로 열가소성으로 제조할 수 있고, 원할 경우 본 발명에 따라 사용되는 조성물을 후속 단계에서 캘린더링할 수 있다.
필름이 본 발명에 따라 사용되는 조성물로부터 형성된 후, 휘발성 성분, 예를 들면 용매 또는 가소화제를 제거할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 조성물은 유리하게는 일반적으로 방식으로 벤질 디메틸 케탈 또는 1,3,5-트리메틸벤조일트리페닐포스핀 옥사이드와 같은 개시제를 중합체 IIa를 기준으로 하여 1 중량% 이하의 양으로 첨가하고, 그 자체로 공지된 방식, 예를 들면 바람직하게는 20 내지 2000 kV의 가속 전압 및 5 내지 50 Mrad의 방사선 량의 전자빔, 또는 이온 또는 이온화 방사선으로 조사하거나 또는 UV 또는 가시광선을 조사하여 0.5 내지 15 분 기간 내로 일반적으로 가교하거나; 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴과 같은 개시제를 중합체 IIa를 기준으로 하여 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%의 양으로 첨가하여 바람직하게는 60℃ 초과 온도에서 자유 라디칼 중합으로 열적으로 가교하거나; 전기화학적으로 유도된 중합으로 가교하거나; 또는 이온 중합, 예를 들면 산 촉매 양이온 중합 (여기서, 가능한 촉매는 주로 산, 바람직하게는 루이스산, 예를 들면 BF3, 특히 LiBF4또는 LiPF6임)으로 가교할 수 있다. LiBF4또는 LiPF6과 같은 리튬 이온 함유 촉매가 고체 전해질 또는 격리판 중에 전도성 염으로서 유리하게 잔류할 수 있다.
상기 가교는 불활성 기체 하에서 수행할 수 있으나, 불활성 기체가 필수적인 것은 아니다. 조사 시간은 본 발명에 따라 완전한 가교가 발생하도록 제어될 수 있거나 또는 단지 부분적인 가교가 수득되도록 UV 광 예비조사의 단지 짧은 시간일 수 있다.
초기에 언급한 바와 같이 본 발명에 따른 성형물의 1개 이상의 제2 층은 일반적인 격리판을 포함함을 특징으로 한다. 본 발명에 따라, 임의의 일반 격리판이 상기에 사용될 수 있다.
특히, 이와 관련하여
- 예를 들어 상표명 셀가드(Celgard 등록상표) 및 히포어(Hipore 등록상표)의 시판용 및 특히 본원에 참조 문헌으로 인용된 유럽 특허 EP-A 제0 718 901호 및 유럽 특허 EP-B 제0 715 364호에 언급되어 있는 미세다공성 폴리올레핀 필름; 폴리에틸렌 필름 및 폴리프로필렌 필름, 및 또한 본원에 유사하게 유용한 다른 중합체와 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 각각의 블렌드를 포함하는 필름;
- 예를 들어 본원에 참조 문헌으로 인용된 유럽 특허 EP-A 제0 798 791호에 기술되어 있는 고어텍스(Goretex)로부터의 미세다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필름;
- 섬유상 중합체 물질, 예를 들면 폴리올레핀, 폴리아미드 또는 폴리에스테르 섬유를 사용하여 제조될 수 있는 웹, 섬유 및 또한 부직물;
- 상품명 나피온(Nafion 등록상표)으로 시판되는 필름;
- 미국 특허 제5 540 741호 및 동 제5 478 668호에 기술되어 있는 비닐리덴디플루오라이드와 헥사플루오로프로펜과의 공중합체 기재 필름;
- (a) 올레핀 탄화수소, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부텐, 프로펜, 헥센 또는 보다 고급의 동족체, 부타디엔, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 또는 비닐시클로헥산;
(b) 방향족 탄화수소, 예를 들면 스티렌 또는 메틸스티렌;
(c) 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 벤질, 트리플루오로메틸, 헥사플루오로프로필 또는 테트라플루오로프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트,
(d) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N-메틸피롤리돈, N-비닐이미다졸 또는 비닐 아세테이트;
(e) 비닐 에테르, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 벤질, 트리플루오로메틸, 헥사플루오로프로필 또는 테트라플루오로프로필 비닐 에테르;
(f) 각 경우에 할로겐 함유 올레핀 화합물, 예를 들면 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 헥사플루오로프로펜, 트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로에텐, 1,2-디플로오로에텐 또는 테트라플루오로에텐으로부터 제조되고 충전제를 함유하며 충전제로서 본 발명에 따른 고체 (I)가 사용되는 단독 중합체, 블록 중합체 및 공중합체(이러한 유형의 압출 필름의 조성물 및 제조는 독일 특허 DE-A 제19713072.0호에 상세히 기술되어 있음)
를 기재로 한 격리판을 들 수 있다.
신규 복합체를 제조하기 위하여, 1개 이상의 제1 층을 1개 이상의 제2 층과 합치고, 본 발명에 따라 임의의 공지 방법을 사용하여 상기 유형의 층들을 함께 합칠 수 있다. 예를 들여, 대기압에서 제1 층의 출발 물질의 주조 또는 닥터링과 같은 방법, 또는 고압에서 예를 들면 압출, 라미네이션, 특히 고온 라미네이션, 캘린더링 또는 압축과 같은 방법으로 제1 층을 제2 층에 도포할 수 있다. 이때 생성된 복합체를 방사선, 또는 전기화학적으로 또는 열적으로 경화하거나 또는 가교할 수 있다. 또한, 1개 이상의 제1 층의 출발 물질을 열적으로 부분적으로 또는 완전히 먼저 경화하거나 또는 가교한 후, 상기한 바와 같이 본 발명에 따라 사용되는 제2 층과 대기압 또는 고압에서 합칠 수 있다. 예비형성 필름, 즉 필름 형태의 제1 층 1개 이상 및 또한 필름 형태의 일반 격리판을 합칠 경우, 라미네이션, 일반적으로 약 100 내지 약 160℃, 바람직하게는 약 115 내지 약 140℃(고온 라미네이션)에서 수행하는 것이 바람직하며, 이때 각 경우에서 사용되는 정확한 온도는 특히 사용되는 각각의 일반 격리판에 따라 좌우된다. 예를 들어 폴리프로필렌 필름이 상기에 사용될 경우, 온도는 폴리에틸렌 필름을 사용할 때 보다 약간 더 고온일 수 있다. 복합체가 라미네이션에 의해 제조될 경우, 제1 층의 조성물은 또한 부분적으로 또는 완전히 가교된 형태일 수 있고, 라미네이션 후 수득되는 복합체는 필요할 경우 다시 가교될 수 있거나 또는 후 가교없이 직접 사용될 수 있다.
신규 복합체가 전기화학 전지에서 격리판으로서 사용될 경우, 복합체는 일반 애노드 및 캐소드와 합쳐진다. 또한, 전도성 염으로서 공지되어 있는, 리튬 양이온, 및 원할 경우 특히 종종 전해질로 언급되는 유기 용매와 같은 다른 첨가제를 함유하는 해리성 화합물이 혼입될 수 있다. 마지막으로 언급한 물질 일부 또는 모두를 신규 복합체의 제조 동안 혼합할 수 있거나 또는 신규 복합체가 제조된 후 도입할 수 있다.
사용될 수 있는 전도성 염은 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 유럽 특허 EP-A 제0 096 629호에 기술되어 있다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 전도성 염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2CnF2n+1+)2, LiC[(CnF2n+1)SO2]3, Li(CnF2n+1)SO2(여기서, n은 각 경우에서 2 내지 20임), LiN(SO2F)2, LiAlCl4, LiSiF6, LiSbF6, (RSO2)nXLi (nX =1O,1S,2N,2P,3C,3Si; R = CmF2m+1(여기서, m = 1-10) 또는 C1-C20탄화수소), Li 이미드 염, Li 메티드 염, 또는 이들 2종 이상의 혼합물이며, 전도성 염으로서 LiPF6을 사용하는 것이 바람직하다.
가능한 유기 전해질 용매는 상기 "가소화제"에 대해 설명한 화합물이며, 바람직하게 사용되는 것은 일반적인 유기 전해질, 바람직하게는 에스테르, 예를 들면 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트, 또는 이들 유형 화합물의 혼합물이다.
신규 복합체의 두께는 유리하게는 5 내지 500㎛, 바람직하게는 10 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 200㎛, 특히 15 내지 100㎛이다.
복합체를 애노드 및 캐소드와 회합하여 전기화학 전지를 수득할 수 있고, 이어서 고체 복합 용품을 수득할 수 있다. 상기 복합 용품은 유리하게는 전체 두께가 30 내지 2000㎛, 특히 50 내지 1000㎛이다.
본 발명은 또한 상기 유형의 복합체를 제조하는 방법을 제공하며,
(I) 상기한 바와 같이 1개 이상의 제1 층을 제공하는 단계,
(II) 상기한 바와 같이 1개 이상의 제2 층을 제공하는 단계, 및
(III) 일반 적층 방법으로 1개 이상의 제1 층과 1개 이상의 제2 층을 합치는 단계를 포함함을 특징으로 한다.
1개 이상의 제1 층은 바람직하게는 일시 기판 상에 생성한다. 본 발명에 따라, 일반적인 일시 기판, 예를 들면 중합체로 제조된 이형 필름, 바람직하게는 코팅 종이, 예를 들면 실리콘 처리된 폴리에스테르 필름으로 제조된 이형 필름이 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 제1 층은 또한 영구 기판, 예를 들면 수집 전극상에 생성할 수 있거나, 또는 기판없이 전체적으로 생성할 수 있다.
상기 층을 함께 합치고 생성하는 것은 주조 또는 닥터링과 같은 층의 제조 또는 필름의 제조을 위한 대기압 방법으로, 또는 압출, 라미네이션, 특히 고온 라미네이션, 캘린더링 또는 압축과 같은 고압에서의 방법으로 수행한다. 생성된 복합체를 원할 경우 방사선 또는 전기화학적으로 또는 열적으로 경화하거나 또는 가교할 수 있다.
일반 전극과 신규 복합체를 합치고 구성성분(이형 필름/격리판/전극)과 복합 용품을 제조하기 위하여 상기한 방법을 사용하는 것도 또한 가능하다.
복합체의 이중 측면 코팅에 의해 구성성분 애노드/격리판/캐소드를 복합 용품에 제공하는 것도 또한 가능하다.
이를 위하여, 애노드 필름 및(또는) 캐소드 필름과 격리판으로서의 복합체를 > 80℃에서 함께 라미네이션할 수 있다. 신규 복합체는 본원에서 일반 애노드 또는 애노드에 용이하게 라미네이션되어 복합 용품 - 애노드/- 또는 캐소드/-격리판-을 수득하고, 이어서 일반적인 캐소드 또는 애노드와 합쳐질 수 있다.
상기한 애노드/격리판/캐소드의 복합 용품은 또한 기판 및 각각의 수집 전극을 사용함 없이 또한 제조할 수 있으며, 이는 상기한 바와 같이 1개 이상의 제1 및 1개 이상의 제2 층을 포함함을 특징으로 하는 신규 복합체 그자체로 전기화학 전지에서 사용하기 위한 충분한 기계적 안정성을 가지기 때문이다.
전해질 및 전도성 염은 층을 합치기 전에 또는 바람직하게는 층을 함께 합친 후, 원할 경우 금속 박과 같은 적합한 수집 전극과 접촉한 후, 또는 복합체 또는 각각의 복합 용품을 배터리 주조에 도입한 후 상기 유형의 복합 용품 또는 전기화학 전지에 위치시킬 수 있다. 이때, 특히 상기한 고체 (I)의 존재 하에 측정된 신규 복합체 중의 층의 특정 미세다공성 구조는 전해질 및 전도성 염이 공동 중의 공기의 치환과 함께 흡수되도록 한다. 사용되는 전해질에 따라, 적재는 0 내지 약 100℃에서 수행할 수 있다.
신규 전기화학 전지는 특히 자동차 배터리, 전기 제품 배터리, 평형 배터리, 내장 배터리, 정적 적용 배터리, 또는 전기 견인(electrotraction) 배터리로서 사용될 수 있다.
신규 복합체는 전기화학 전지에서 사용하기 위해 제공된 지금까지의 격리판 보다 하기 이점을 가진다.
- 일반 격리판과 고체 (I) 함유 조성물의 배합은 뛰어난 기계적 안정성, 특히 우수한 치수 안정성 및 개선된 압축력이 있는 복합체를 제공한다.
- 신규 복합체는 상기 목적으로 위해 사용되는 시판용 권취 기계 장치의 배터리 제조에서 어려움없이 사용될 수 있다.
- 신규 복합체는 차단 메카니즘이 있는 격리판이다.
이제 일부 예로 본 발명을 설명하겠다.
본원에서 도 1 내지 5는 각각 실시예 1 내지 5에서 처럼 수득된 전기화학 전지의 사이클링 (전압: 4.15 V)의 결과를 나타낸다.
<제조예 1 (PA1)>
크실렌 800g을 85℃로 가열하였다.
라우릴 아크릴레이트 100g, 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 300g, 글리시딜 메타크릴레이트 120g, 에틸헥실 아크릴레이트 480g 및 머캅토에탄올 2g의 혼합물로 이루어진 공급물 I을 와코(Wako) V 59 (아조계 개시제 V 59) 30g 및 크실렌 200g으로 이루어진 공급물 II와 동시에 출발 물질로 사용하였다.
공급물 I을 1.5 시간 내에 먼저 배합하고, 공급물 II를 2 시간 내에 배합하였다. 이때 온도를 80 내지 90℃로 유지시켰다. 혼합물을 3 시간 동안 90℃에서 연속적으로 반응시켰다.
4-히드록시벤조페논 166g 및 디메틸아미노피리딘 0.83g을 이어서 첨가하였다. 에폭시드 수치가 <0.01이 될 때까지 반응을 2 내지 3 시간 동안 연속적으로 수행하였다.
<실시예 1>
메타크릴산 실란 소수성화된 규회석 (트레민(Tremin 등록상표) 283-600 MST) 20g을 아세톤 15g 중에 분산시켰다. 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (키나르플렉스(Kynarflex 등록상표) 2801, ELF 아토켐(Atochem)) 6g의 용액 54g 및 제조예 1에서 제조한 PA1 4.6g의 용액을 이어서 크실렌 34g 중에 첨가하였다. 마지막으로 트리스(2-에틸헥실)인산염 2.8g을 첨가하였다.
이어서 생성된 조성물을 60℃에서 주조 간극 500㎛로 닥터를 사용하여 기판에 도포하고, 용매를 5분 내에 제거하고, 건조된 코팅물을 박리한 후 수득된 필름은 두께가 약 27㎛이었다.
생성된 필름을 115℃에서 라미네이터 롤로 다른 첨가제가 없는 두께 8㎛의 시판용 미세다공성 PE 필름(셀가드(등록상표))에 라미네이션하였다. 이비코(Ibico) 라미네이터를 사용하였다. 라미네이션이 완료된 후, 미세다공성 PE 필름 상에 라미네이션된 층을 초화학선 현광 튜브(TL 09, 필립스(Philips))의 필드에서 거리 5cm에서 5분 동안 광가교하였다.
생성된 복합체를 격리판으로 사용하여 캐소드로서의 LiCoO2및 애노드로서의 흑연과 함께 합쳐 "샌드위치" 전지를 수득하였다. 전도성 염으로서 LiPF6및 액체 전해질로서 에틸렌 카르보네이트와 디에틸렌 카르보네이트 1:1 혼합물을 사용하여,수득된 전기화학 전지를 4.15 V 전압을 인가하여 사이클링하였다.
상기 전지를 사용하여 수득된 특정 배터리 데이타는 하기와 같았다.
배터리 시험
캐소드 표면적: 1cm2
애노드 표면적: 1cm2
단위 면적 당 캐소드 중량: 270 g/m2
전해질: 1M LiPF6/에틸렌 카르보네이트 (EC):디에틸렌 카르보네이트 (DEC) =1:1
사이클 Li (in) Li (out) 쿨롱 효율 [%]
1 -96 105 91
2 -97 97 100
3 -94 96 98
4 -93 93 98
5 -89 89 100
상기 사이클로부터의 결과를 상기 표 1, 및 도 1 및 2에 나타내었다. 도 1은 시간에 대한 충전과 방전 시험의 플롯을 나타내며, 이때 V는 인가 전압이고 t는 경과 시간이다. 실시예 1의 샌드위치 전지의 충전 및 방전 각각의 용량이 시간에 따라 변하지 않았다는 점에 주목할 만하였다. 이는 충전 및 방전 각각의 용량 [mAh/g]을 사이클 횟수(Z)에 대해 플롯한 도 2에 의해 확인된다. 예를 들어 5번째 사이클에서 상기 전지는 89 mAhg/g 캐소드에서 특정 충전 용량을 가졌다는 것을 알 수 있다.
<실시예 2>
초기에 수득된 필름을 2초 동안 실시예 1의 조건 하에 조사하고 이어서 실시예 1의 방식과 유사한 방식으로 PE 필름과 합친 것을 제외하곤 가교 시스템으로서 PA1을 사용하여 실시예 1의 방식과 동일한 방식으로 복합체를 제조하였다. 생성된 복합체를 이어서 실시예 1에서와 같이 UV 조사하고 격리판으로서 사용하였다. 표 2 및 도 3에 전기화학 활성의 연구 결과를 나타내었다.
사이클 번호 하프 사이클 전류 밀도 [mA/cm2] 비용량 [mAh/g]
충전 방전
1 c (Li out) 0.5 111.6
d (Li in) -1.0 89.1
2 c (Li out) 0.5 94.8
d (Li in) -1.0 88.3
3 c (Li out) 0.5 89.2
d (Li in) -1.0 85.5
4 c (Li out) 0.5 85.7
d (Li in) -1.0 83.5
5 c (Li out) 0.5 84.6
d (Li in) -1.0 82.1
6 c (Li out) 0.5 82.9
c (Li out) 0.25 6.4
d (Li in) -3.0 59.5
7 c (Li out) 1.0 48.7
d (Li in) -2.0 66.7
8 c (Li out) 1.0 65.0
d (Li in) -2.0 66.6
9 c (Li out) 1.0 66.7
d (Li in) -2.0 65.8
10 c (Li out) 1.0 66.1
d (Li in) -2.0 64.7
11 c (Li out) 1.0 65.1
d (Li in) -2.0 63.6
12 c (Li out) 0.5 72.5
c (Li out) 0.25 6.0
5번째 사이클에서 상기 전지에서 수득된 방전 용량은 약 82 mAh/g이었다.
<실시예 3>
전기화학 전지를 실시예 2에서의 방식과 유사한 방식으로 제조하였으나, 실시예 3에서는 초기에 수득된 복합체는 추가의 UV 후조사를 행하지 않았다. 이어서, 실시예 1 또는 2에서와 같이 사이클링을 행하였다. 상기 사이클링의 결과를 표 3 및 도 4에 각각 나타내었다.
사이클 번호 하프 사이클 전류 밀도 [mA/cm2] 비용량 [mAh/g]
충전 방전
1 c (Li out) 0.5 126.0
d (Li in) -1.0 97.9
2 c (Li out) 0.5 100.3
d (Li in) -1.0 97.2
3 c (Li out) 0.5 100.8
d (Li in) -1.0 96.9
4 c (Li out) 0.5 99.5
d (Li in) -1.0 96.2
5 c (Li out) 0.5 99.0
d (Li in) -1.0 95.5
6 c (Li out) 0.5 97.6
c (Li out) 0.25 5.4
d (Li in) -3.0 91.1
7 c (Li out) 1.0 83.7
d (Li in) -2.0 88.4
8 c (Li out) 1.0 89.3
d (Li in) -2.0 88.1
9 c (Li out) 1.0 89.9
d (Li in) -2.0 88.0
10 c (Li out) 1.0 89.6
d (Li in) -2.0 87.5
11 c (Li out) 1.0 88.6
d (Li in) -2.0 86.8
12 c (Li out) 0.5 94.5
c (Li out) 0.25 4.5
5번째 사이클에서 상기 전지에서 수득된 방전 용량은 약 95.5 mAh/g이었다.
<실시예 4>
필름을 실시예 1에서와 같이 먼저 제조하고, 조사 없이, 140℃에서 애노드 (Cu 필름 상의 흑연)에 라미네이션하고, 생성된 복합 용품을 115℃에서 두께 8㎛의미세다공성 PE 필름 (셀가드(등록상표))에 라미네이션시켰다.
"샌드위치" 전지를 캐소드로서의 LiCoO2를 사용하여 실시예 1에서의 방식과 유사한 방식으로 합치고 그의 전기화학적 활성을 연구하였다. 결과를 표 4 및 도 5에 나타내었다.
사이클 번호 하프 사이클 전류 밀도 [mA/cm2] 비용량 [mAh/g]
충전 방전
1 c (Li out) 0.5 108.4
d (Li in) -1.0 81.2
2 c (Li out) 0.5 91.0
d (Li in) -1.0 83.7
3 c (Li out) 0.5 88.4
d (Li in) -1.0 81.7
4 c (Li out) 0.5 85.4
d (Li in) -1.0 79.7
5 c (Li out) 0.5 82.1
d (Li in) -1.0 77.0
6 c (Li out) 0.5 77.9
c (Li out) 0.25 4.2
d (Li in) -3.0 62.3
7 c (Li out) 1.0 49.3
d (Li in) -2.0 51.8
8 c (Li out) 1.0 49.9
d (Li in) -2.0 47.2
9 c (Li out) 1.0 46.6
d (Li in) -2.0 43.9
10 c (Li out) 1.0 43.7
d (Li in) -2.0 41.3
11 c (Li out) 1.0 41.1
d (Li in) -2.0 38.8
12 c (Li out) 0.5 54.3
c (Li out) 0.25 5.0
5번째 사이클에서 상기 전지에서 수득된 방전 용량은 약 77 mAh/g이었다.
두 실시예 모두 전기화학 전지에서 실시예 1 내지 4에 기술된 복합체에서의 방식과 유사한 방식으로 사용될 수 있는 신규 복합체의 제조에 관한 실시예 5 및 6을 하기에 기술한다.
<실시예 5>
트레민(등록상표) 800 EST 규회석 20g, 크실렌 34g, 키나르플렉스(등록상표) 2801 6g, 트리스(2-에틸헥실)인산염 2.9g, 아세톤 15g, 및 라우릴 아크릴레이트 100g, 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 300g, 글리시딜 메타크릴레이트 120g, 에틸헥실 아크릴레이트 480g, 머캅토에탄올 2g, 와코(등록상표) V79 30g, 크실렌 200g, 4-히드록시벤조페논 166g 및 디메틸아미노피리딘 0.83g으로 이루어진 용액 4.6g으로 이루어진 현탁액을 닥터링으로 미세다공성 폴리올레핀 필름 (셀가드(등록상표) 2300)에 도포하고, 실온에서 건조하고 실시예 1에서 기술된 바와 같이 광화학적으로 경화하고 진공(< 0.1 mbar)에서 건조하였다.
<실시예 6>
키나르플렉스(등록상표) 2801 30g, 에어로실(Aerosil 등록상표) 20g, 디부틸 프탈레이트 12.5g 및 아세톤 200g으로 이루어진 현탁액을 닥터링으로 미세다공성 폴리올레핀 필름 (셀가드(등록상표) 2300)에 도포하고, 실온에서 건조하였다. 이어서 복합체를 디에틸 에테르로 여러번 추출하였다.

Claims (11)

  1. (a) 제1 입자 크기가 5 nm 내지 100 ㎛인 고체 (I) 또는 2종 이상의 고체로 제조된 혼합물 1 내지 99 중량%,
    (b) (IIa) 열 및(또는) UV선에 노출되었을 때 가교 반응할 수 있는 반응성기 (RG)가 사슬을 따라 말단 및(또는) 측면에 있는 중합체 또는 공중합체 (IIa) 1 내지 100 중량%, 및
    (IIb) 반응성기 RG가 없는 1개 이상의 중합체 또는 공중합체 (IIb) 0 내지 99 중량%를 포함하는 중합체 결합제 (II) 99 내지 1 중량%를 포함하는 조성물을 포함하는 1개 이상의 제1 층을 포함하며, 이 1개 이상의 제1 층은 1개 이상의 일반 격리판을 포함하는 1개 이상의 제2 층에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 1개 이상의 일반 격리판이 미세다공성 폴리올레핀 필름 및 폴리테트라플루오로에틸렌 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 I이 주기율표의 제1, 제2, 제3 또는 제4 주족 또는 제4 전이족의 원소의 산화물, 혼합 산화물, 규산염, 황산염, 탄산염, 인산염, 질화물, 아미드, 이미드 및 탄화물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 고체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체; 폴리아미드; 폴리이미드; 및 상기 유형의 중합체를 포함하는 고체 분산물; 및 이들 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 IIa가 열 및(또는) UV선에 노출되었을 때 삼중선 여기 상태에서 수소 추출이 가능한 반응성기 RGa 1개 이상이 사슬을 따라 말단 및(또는) 측면에 있고, RGa와 상이하고 RGa와 공반응성인 기 RGb 1개 이상이 사슬을 따라 말단 및(또는) 측면에 있으며, 모든 중합체 분자에 평균적으로 기 RGa 1개 이상 및 기 RGb 1개 이상이 있는 복합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 IIa가 벤조페논 단위를 함유하는 반응성기 RGa, 및 디히드로디시클로펜타디엔 단위를 함유하는 반응성기 RGb가 있는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 중합체 또는 공중합체인 복합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 IIb가 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴 또는 비닐리덴 플루오라이드의 중합체 또는 공중합체; 비닐 클로라이드와 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드와 아크릴로니트릴, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌으로 제조된 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌, 및 또한 비닐 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군의 구성원으로부터 제조된 삼원공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 IIa가 제5항에 기재된 중합체이고, 중합체 IIb가 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌으로부터 제조된 공중합체인 복합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 복합체 1종 이상을 포함함을 특징으로 하는 격리판.
  9. 제8항에 기재된 격리판을 포함함을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  10. (I) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제1 층 1개 이상을 제조하는 단계,
    (II) 이어서 1개 이상의 제1 층을 1개 이상의 일반 격리판을 포함하는 1개 이상의 제2 층과 합치는 단계를 포함함을 특징으로 하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 복합체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 1개 이상의 층을 1개 이상의 격리판을 포함하는 1개 이상의 제2 층과 합치기 위하여, 1개 이상의 층을 닥터링으로 1개 이상의 일반 격리판에 도포하거나, 또는 1개 이상의 층을 1개 이상의 격리판에 라미네이션, 바람직하게는 고온 라미네이션하는 방법.
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