JP5195341B2 - リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池に関する。

従来の技術として、リチウムイオン二次電池用セパレータとしてはポリオレフィン系の延伸多孔膜などが広く用いられ、電解コンデンサや電気二重層キャパシタ用セパレータとしてはセルロース系不織布などが広く用いられている。これらの電気化学デバイスは、いずれも巻回型のデバイスが一般的であり、製造工程において電極とセパレータとの密着性は特に必要とされていない。

一方、ポリマーリチウムイオン電池で代表される積層型デバイスにおいては、電極とセパレータとの密着性を高めるために、電極に用いるバインダーをポリオレフィン系のセパレータに薄く形成する手法が取られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

また、リチウムイオン二次電池においては、電池の安全性を高めるため、セパレータにオレフィン系のポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）とを用い、これらの融点の差を利用してシャットダウン機能を発現させている（例えば、特許文献３及び４参照）。

特表２００２−５２９８９１号公報 特開２００４−２２７９７２号公報 特開昭６０−１３６１６１号公報 特開昭６３−３０８８６６号公報

しかしながら、近年の電池の大型化や大容量化のため、上述したＰＥとＰＰとを用いたセパレータでは、高温時に十分な強度が得られず、十分な安全性を確保することが困難になってきている。特に、電池容量が２Ａｈ以上、又は、電極面積が１００ｍｍ×１００ｍｍ以上の大容量のリチウムイオン二次電池においては、内部短絡の発生はセパレータの耐熱性と密接な関係があり、耐熱性の高いセパレータは、高温雰囲気での短絡を抑制し、電池の安全性を改善する上で重要である。しかし、セパレータに耐熱性の高い材料を用いると、シャットダウン作動温度自体が高温にシフトするため、シャットダウン性が低下したり、所望の細孔径で十分な強度の薄膜作製が困難なため厚膜になりやすく、また、電極とセパレータとの密着性が低下してインピーダンスの増加を招くといった問題が生じる。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、シャットダウン性と耐熱性とを兼ね備えるとともに、インピーダンスを十分に低減できるリチウムイオン二次電池用セパレータ、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、第２の高分子層と、第１の高分子層と、第２の高分子層とがこの順に積層されてなる多孔質構造を有し、上記第２の高分子層の融点は、上記第１の高分子層の融点よりも低く、上記第２の高分子層は、上記第１の高分子層に接する側に形成された高分子部位と、該高分子部位よりも上記第１の高分子層から遠い側に形成された低分子部位とを有し、上記高分子部位と上記低分子部位との重量平均分子量の比（高分子部位／低分子部位）が４〜１９であり、上記第１の高分子層が、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール及び熱可塑性ポリイミドからなる群より選択される少なくとも一種の高分子材料からなる層であり、上記第２の高分子層が、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種の高分子材料からなる層である、リチウムイオン二次電池用セパレータを提供する。

かかるリチウムイオン二次電池用セパレータによれば、第１の高分子層及び第２の高分子層の融点の異なる２種類の層を有することで、融点の高い第１の高分子層（耐熱層）を骨格として耐熱性を確保し、その両面に形成された融点の低い第２の高分子層（シャットダウン層）によりシャットダウン性を確保することが可能となる。そして、本発明のセパレータにおいては、第２の高分子層が高分子部位と低分子部位とを有し、且つ、その重量平均分子量比が４〜１９の範囲となっていることにより、耐熱性とシャットダウン性とを高水準で両立させるだけでなく、更に電極と接する側に低分子部位が存在するため、電極との機械的及び電気的コンタクトが担保され、インピーダンスを十分に低減することが可能となる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、上記第２の高分子層と上記第１の高分子層との膜厚比（第２の高分子層／第１の高分子層）は、０．１〜１であることが好ましい。これにより、セパレータのシャットダウン性と耐熱性とをよりバランス良く高水準で確保することができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、上記第１の高分子層の融点は、１８０〜３００℃であることが好ましい。これにより、セパレータはより優れた耐熱性を得ることができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、上記第２の高分子層の融点は、１００〜１６０℃であることが好ましい。これにより、セパレータはより優れたシャットダウン性を得ることができるとともに、インピーダンスをより十分に低減することができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、上記第１の高分子層は、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール及び熱可塑性ポリイミドからなる群より選択される少なくとも一種の高分子材料からなる層であることが好ましい。これにより、セパレータはより優れた耐熱性を得ることができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、上記第２の高分子層は、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種の高分子材料からなる層であることが好ましい。これにより、セパレータはより優れたシャットダウン性を得ることができるとともに、インピーダンスをより十分に低減することができる。

なお、従来のセパレータのシャットダウン領域は、おおよそ１２０℃〜１６０℃であるが、例えば電池容量が２Ａｈ以上になると、電池内部の蓄熱量が多くなるため電池内部温度が１６０℃以上になり、セパレータのメルトダウンが発生して、短絡のジュール熱により熱暴走状態になる可能性がある。これに対して、本発明のセパレータでは、融点が高く高耐熱性の高分子材料を低融点の高分子材料と複合化することにより、優れたシャットダウン機能を有しつつ、メルトダウン温度を１８０℃以上に高温化することができ、飛躍的に電池の安全性を向上させることができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、上記第２の高分子層における上記低分子部位の重量平均分子量は、３０００以下であることが好ましい。これにより、セパレータはより優れたシャットダウン性を得ることができる。また、セル作製時に電極とセパレータとを常温もしくは６０℃程度の穏やかな条件で加熱圧着することができ、細孔を潰すことなく良好な界面生成を行うことが可能となるため、インピーダンスをより十分に低減することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、上記第２の高分子層における上記低分子部位と上記高分子部位との質量比（低分子部位：高分子部位）は、０．２：１．８〜１．５：０．５であることが好ましい。これにより、セパレータはより優れたシャットダウン性を得ることができるとともに、インピーダンスをより十分に低減することができる。

本発明はまた、上記本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータを備える、リチウムイオン二次電池を提供する。かかるリチウムイオン二次電池によれば、上記本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータを備えるため、シャットダウン性と耐熱性とを兼ね備えるとともに、電極とセパレータとの界面が良好に形成されるため、インピーダンスを十分に低減することができる。

本発明によれば、シャットダウン性と耐熱性とを兼ね備えるとともに、電極とセパレータ界面状態が良好になるため、インピーダンスを十分に低減できるリチウムイオン二次電池用セパレータ、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（リチウムイオン二次電池用セパレータ）
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、セパレータ４０は、第２の高分子層４４、第１の高分子層４２及び第２の高分子層４４がこの順で積層された構造を有している。また、第２の高分子層４４の融点は、第１の高分子層４２の融点よりも低くなっている。更に、第２の高分子層４４は、第１の高分子層４２に接する側に形成された高分子部位４４ａと、該高分子部位４４ａよりも第１の高分子層４２から遠い側に形成された低分子部位４４ｂとを有しており、高分子部位４４ａと低分子部位４４ｂとの重量平均分子量の比（高分子部位４４ａ／低分子部位４４ｂ）が４〜１９となっている。

また、セパレータ４０は、多孔質のセパレータとなっている。図２は、セパレータ４０の表面の一例を示す模式拡大図である。また、図３は、セパレータ４０の表面の他の一例を示す模式拡大図である。セパレータ４０は、図２に示すように、孔４６を有する多孔膜としての第１の高分子層４２の表面に、第２の高分子層４４が形成された状態となっていてもよく、図３に示すように、繊維状の第１の高分子層４２の表面に、繊維をなぞるように第２の高分子層４４が形成された状態となっていてもよい。

第１の高分子層４２は、高分子材料からなる多孔質の層であり、上記のように多孔膜からなる層であっても繊維からなる層であってもよい。第１の高分子層４２の融点は、第２の高分子層４４の融点よりも高いことが必要であるが、１８０〜３００℃であることが好ましく、２００〜３００℃であることがより好ましい。融点が１８０℃未満であると、セパレータ４０の耐熱性が低下する傾向があり、３００℃を超えると、セパレータ４０のシャットダウン機能が十分に発揮されず安全性が低下する傾向がある。また、融点が３００℃を超える高分子膜材料は、一般に膜の硬度が高い傾向があるため、電極との良好な界面形成が困難になる傾向がある。

第１の高分子層４２の材質としては、耐熱性樹脂が好ましく、具体的には、高温まで形状を保持可能なポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及び熱可塑性ポリイミド等が好ましい。これらの中でも、電池特性を劣化させる原因となる水分の吸着係数の低減、及び、膜の柔軟性維持の観点から、ポリアクリロニトリルが特に好ましい。

第２の高分子層４４は、第１の高分子層４２の両面に形成されている。第２の高分子層４４の融点は、第１の高分子層４２の融点よりも低いことが必要であるが、１００〜１６０℃であることが好ましく、１００〜１４０℃であることがより好ましい。融点が１００℃未満であると、高温使時の信頼性が低下する傾向があり、１６０℃を超えると、シャットダウン性が低下するとともに、インピーダンスが増加する傾向がある。

第２の高分子層４４の材質としては、低融点材料が好ましく、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。細孔径を潰すことのない低温で電極との間に良好な界面を形成するという観点から、ポリエチレン又はポリプロピレンを単独でもしくは組み合わせて用いることが特に好ましい。

第２の高分子層４４は、第１の高分子層４２に接する側に形成された高分子部位４４ａと、該高分子部位４４ａよりも第１の高分子層４２から遠い側に形成された低分子部位４４ｂとを有しており、高分子部位４４ａと低分子部位４４ｂとの重量平均分子量の比（高分子部位４４ａ／低分子部位４４ｂ）が４〜１９となっている。この重量平均分子量比（高分子部位４４ａ／低分子部位４４ｂ）は、７〜１９であることがより好ましい。低分子部位４４ｂは電極との密着性と相関があり、高分子部位４４ａはシャットダウン性との相関が強いが、特に界面分子量比が小さい場合は、融点の差が小さいため電極との界面形成の際に細孔径を潰しやすくインピーダンスが増加する傾向にあり、界面分子量比が大きい場合は、シャットダウン作動温度が非連続になるため、十分な効果が得られにくくなる。そのため、重量平均分子量比が４未満である場合、及び、１９を超える場合のいずれにおいても、セパレータ４０の耐熱性とシャットダウン性との両立、及び、インピーダンスの低減を十分に達成することができない。

第２の高分子層４４において、低分子部位４４ｂの重量平均分子量は、３０００以下であることが好ましく、５００〜３０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が３０００を超えると、セパレータ４０のシャットダウン性が低下するとともに、インピーダンスが増加する傾向がある。

第２の高分子層４４において、低分子部位４４ｂと高分子部位４４ａとの質量比（低分子部位４４ｂの質量：高分子部位４４ａの質量）は、０．２：１．８〜１．５：０．５であることが好ましい。高分子部位４４ａの質量１．８に対して低分子部位４４ｂの質量が０．２未満である場合、インピーダンスが増大し、シャットダウン機能が低下する傾向がある。また、高分子部位４４ａの質量０．５に対して低分子部位４４ｂの質量が１．５を超える場合、インピーダンスが増加する傾向がある。すなわち、いずれの場合も、セパレータ４０の耐熱性と、シャットダウン性と、インピーダンス特性と、を同時に十分向上させることが困難となる傾向がある。低分子部位４４ｂと高分子部位４４ａとの質量比は、低分子部位４４ｂの塗布量（塗布膜厚）と高分子部位４４ａの塗布量（塗布膜厚）とを変化させることによって調整することができる。

本発明のセパレータ４０においては、第２の高分子層４４の融点及び材質、高分子部位４４ａと低分子部位４４ｂとの重量平均分子量比及び質量比、並びに、低分子部位４４ｂの重量平均分子量等を調整することで、セパレータ４０のシャットダウン開始温度を調整することができる。

なお、本発明において、高分子部位４４ａ及び低分子部位４４ｂの重量平均分子量は、粘度法や液クロマトグラフィ法により測定される。また、高分子部位４４ａ及び低分子部位４４ｂの質量は、ＤＳＣ分析により測定される。このとき、ＤＳＣ分析の際の測定条件を、室温から３００℃までの範囲において５℃／分の昇温スピードとすることにより、高分子部位４４ａ及び低分子部位４４ｂの質量差を明確に分離して測定することができる。

第２の高分子層４４は、第１の高分子層４２の両面に形成されているが、第１の高分子層４２の一方の面上に形成された第２の高分子層４４と、第１の高分子層４２の他方の面上に形成された第２の高分子層４４とは、実質的に同一の構成を有していることが好ましい。したがって、上述した第２の高分子層４４の各好適条件は、両方の第２の高分子層４４が満たしていることが好ましい。

セパレータ４０において、第２の高分子層４４と第１の高分子層４２との膜厚比（第２の高分子層４４／第１の高分子層４２）は、０．１〜１であることが好ましく、０．２〜１であることがより好ましい。この膜厚比が０．１未満であると、セパレータ４０のシャットダウン性が低下する傾向があり、１を超えると、インピーダンスが増加する傾向がある。

また、セパレータ４０において、第１の高分子層４２の含有量は、セパレータ４０全量を基準として、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。この含有量が１０質量％未満であると、セパレータ４０の機械的強度や耐熱性が低下する傾向があり、５０質量％を超えると、セパレータ４０のシャットダウン機能が低下する傾向がある。

セパレータ４０は、第１の高分子層４２を構成する高分子材料に、第２の高分子層４４を構成する低融点高分子材料をコーティングすることにより作製することができる。より具体的には、第２の高分子層４４は例えば、エレクトロスピニング法により形成することができる。

また、第２の高分子層４４における高分子部位４４ａ及び低分子部位４４ｂは、例えば、上記第１の高分子層４２上に、まず、高分子量のハイワックスを加熱溶融しながらスプレーノズルを用いて所定量塗布乾燥し、その後、同様に低分子量のハイワックスを加熱溶融しながらスプレーノズルを用いて所定量塗布乾燥する方法、あるいは、高分子量ワックスエマルジョン溶液と低分子量ワックスエマルジョン溶液を所定比で混合し、スプレーノズルを用いて所定量塗布乾燥する方法等により形成することができる。

（リチウムイオン二次電池）
図４は、本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。図５は、図４のリチウムイオン二次電池１をＸ−Ｘ線に沿って切断した断面の模式図である。

図４〜図５に示すように、リチウムイオン二次電池１は、主として、互いに対向する板状の負極１０及び板状の正極２０と、負極１０と正極２０との間に隣接して配置される板状のセパレータ４０と、を備える発電要素６０と、リチウムイオンを含む電解質溶液（本実施形態では非水電解質溶液）と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出される負極用リード１２と、正極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出される正極用リード２２とから構成されている。そして、セパレータ４０には、上述した本発明のセパレータ４０が用いられている。

なお、本明細書において、「負極」とは、電池の放電時の極性を基準とする電極であって、放電時の酸化反応により電子を放出する電極である。更に、「正極」とは、電池の放電時の極性を基準とする電極であって、放電時の還元反応により電子を受容する電極である。

図６は、リチウムイオン二次電池１の負極１０の基本構成の一例を示す模式断面図である。また、図７は、リチウムイオン二次電池１の正極２０の基本構成の一例を示す模式断面図である。

図６に示すように、負極１０は、集電体１６と、該集電体１６上に形成された負極活物質層１８とからなる。また、図７に示すように、正極２０は、集電体２６と、該集電体２６上に形成された正極活物質層２８とからなる。

集電体１６及び集電体２６は、負極活物質層１８及び正極活物質層２８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている集電体を使用することができる。例えば、集電体１６及び集電体２６としては、それぞれ銅、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。

また、負極１０の負極活物質層１８は、主として、負極活物質と、結着剤とから構成されている。なお、負極活物質層１８は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。

負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６⁻、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能なものであれば特に制限されず、公知の負極活物質を使用できる。このような負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘ、ＳｎＯ_２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＴｉＯ_２が挙げられる。

負極１０に用いられる結着剤としては、公知の結着剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。この結着剤は、活物質粒子や必要に応じて添加される導電助剤等の構成材料同士を結着するのみならず、それらの構成材料と集電体との結着にも寄与している。

また、上記の他に、結着剤としては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

更に、上記の他に、結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。

必要に応じて用いられる導電助剤としては特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。

負極活物質層１８中の負極活物質の含有量は、負極活物質層１８全量を基準として８０〜９７質量％であることが好ましく、８５〜９６質量％であることがより好ましい。活物質の含有量が８０質量％未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、エネルギー密度が低下する傾向があり、９７質量％を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、接着力が不足してサイクル特性が低下する傾向がある。

正極２０の正極活物質層２８は、主として、正極活物質と、結着剤とから構成されている。そして、正極活物質層２８は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の正極活物質を用いることができる。このような正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。

正極２０に用いられる結着剤としては、負極１０に用いられる結着剤と同様のものを使用することができる。また、正極２０に必要に応じて用いられる導電助剤としては、負極１０に用いられる導電助剤と同様のものを使用することができる。

また、正極２０の集電体２８は、例えばアルミニウムからなる正極用リード２２の一端に電気的に接続され、正極用リード２２の他端はケース５０の外部に延びている。一方、負極１０の集電体１６も、例えば銅又はニッケルからなる負極用リード１２の一端に電気的に接続され、負極用リード１２の他端はケース５０の外部に延びている。

シール部５０に接触する負極用リード１２の部分には、負極用リード１２とケース５０の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆され、シール部５０に接触する正極用リード２２の部分には、正極用リード２２とケース５０の金属層との接触を防止するための絶縁体２４が被覆されている。また、絶縁体１４、２４の他の役目は、ケース５０の最内層とリード１２、２２との密着性を向上させるためでもある。

負極１０と正極２０との間に配置されるセパレータ４０は、イオン透過性を有し、且つ、電子的絶縁性を有する多孔体から形成されているものである。そして、かかるセパレータ４０には、上述した本発明のセパレータ４０が用いられる。

電解液（図示せず）はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、負極１０、正極２０、及びセパレータ４０の内部に含有されている。電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解質溶液が使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、電解液は、高分子等を添加することによりゲル状としてもよい。

また、有機溶媒は、公知のリチウムイオン二次電池に使用されている溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

ケース５０は、図５に示すように、互いに対向する一対のフィルム（第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２）を用いて形成されている。対向して重なるフィルムの縁部は、接着剤又はヒートシールによって封止され、シール部５０Ａを形成している。

第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは、可とう性を有するフィルムである。これらのフィルムは、可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、ケースの十分な機械的強度と軽量性とを確保しつつ、ケース５０外部からケース５０内部への水分や空気の侵入及びケース５０内部からケース５０外部への電解質成分の逸散を効果的に防止する観点から、発電要素６０に接触する高分子製の最内部の層と、最内部の層の発電要素と接する側の反対側に配置される金属層とを少なくとも有することが好ましい。

次に、上述したリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。

発電要素６０（負極１０、セパレータ４０及び正極２０がこの順で順次積層された積層体）の製造方法は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池の製造に採用されている公知の方法を用いることができる。

負極１０及び正極２０を作製する場合、先ず、上述した各構成成分を混合し、結着剤が溶解可能な溶媒に分散させ、電極形成用塗布液（スラリー又はペースト等）を作製する。溶媒としては、結着剤が溶解可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

次に、上記電極形成用塗布液を集電体表面上に塗布し、乾燥させ、圧延することにより集電体上に活物質含有層を形成し、負極１０及び正極２０の作製を完了する。ここで、電極形成用塗布液を集電体の表面に塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。塗布方法としては、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。

その後、作製した負極１０及び正極２０のそれぞれに対して、負極用リード１２及び正極用リード２２をそれぞれ電気的に接続する。

次に、負極１０と正極２０との間に、セパレータ４０を接触した状態（好ましくは非接着状態）で配置し、発電要素６０を完成する。このとき、負極１０の負極活物質層１８側の面Ｆ２、及び、正極２０の正極活物質層２８側の面Ｆ２がセパレータ４０と接触するように配置する。

次に、重ね合わせた第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２の縁部を、接着剤又はヒートシールによって封止（シール）して、ケース５０を作製する。このとき、後工程において発電要素６０をケース５０中に導入するための開口部を確保するために、一部封止を行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース５０が得られる。

開口部を有した状態のケース５０の内部に、負極用リード１２及び正極用リード２２が電気的に接続された発電要素６０を挿入し、更に電解質溶液を注入する。続いて、負極用リード１２、正極用リード２２の一部をそれぞれケース５０内に挿入した状態で、ケース５０の開口部を封止することにより、リチウムイオン二次電池１が完成する。

以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、上記実施形態の説明においては、負極１０及び正極２０をそれぞれ１つずつ備えたリチウムイオン二次電池１について説明したが、負極１０及び正極２０をそれぞれ２以上備え、負極１０と正極２０との間にセパレータ４０が常に１つ配置される構成としてもよい。また、リチウムイオン二次電池１は、図４に示したような形状のものに限定されず、例えば、円筒形等の形状でもよい。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途にも使用することが可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
第１の高分子層としてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）製の多孔膜（融点：２３０℃、膜厚：２０μｍ、目付量：３．８ｇ／ｍ^２、空隙率：８０％）の両面に、ポリプロピレン（ＰＰ）の高分子量ハイワックス（三井化学社製、型番号：ＮＰ０５５、重量平均分子量：７０００）を加熱溶融しながらスプレーノズルを用いて塗布した後に乾燥し、その後、ＰＥの低分子量ハイワックス（三井化学社製、型番号：１１０Ｐ、重量平均分子量：１０００）を加熱溶融しながらスプレーノズルを用いて塗布した後に乾燥した。これにより、第１の高分子層上に形成された高分子部位と、該高分子部位上に形成された低分子部位とからなる第２の高分子層を形成した。このとき、低分子部位と高分子部位との質量比が０．５：１．５となるように塗布量を調整した。以上により、ＰＥ及びＰＰ製の第２の高分子層と、ＰＡＮ製の第１の高分子層と、ＰＥ及びＰＰ製の第２の高分子層とがこの順に積層された構造を有するセパレータを得た。ここで、第２の高分子層はいずれも、膜厚が４μｍ、融点が１４０℃であった。また、第２の高分子層において、高分子部位と低分子部位との重量平均分子量の比（高分子部位／低分子部位）は７であった。

［実施例２〜１９］
第１の高分子層の膜厚、並びに、第２の高分子層の膜厚、材料の種類及び塗布時間の条件を変更し、第１及び第２の高分子層の膜厚比、並びに、第２の高分子層における高分子部位と低分子部位との重量平均分子量比、及び、低分子部位と高分子部位との質量比を、それぞれ下記表１に示すように調整した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１９のセパレータを得た。

［比較例１］
第１の高分子層としてのポリエチレン（ＰＥ）製の多孔膜（融点：１２０℃、重量平均分子量：１００００、膜厚：２０μｍ）の両面に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）のナノファイバー（平均繊維径：７０ｎｍ）を分散させたイソプロパノール溶液をディップコート法により塗布し、乾燥させて、第２の高分子層を形成した。これにより、ＰＡＮ製の第２の高分子層と、ＰＥ製の第１の高分子層と、ＰＡＮ製の第２の高分子層とがこの順に積層された構造を有するセパレータを得た。ここで、第２の高分子層はいずれも、膜厚が４μｍ、融点が２３０℃であった。

［比較例２〜３］
第２の高分子層の材料の種類を変更し、第２の高分子層における高分子部位と低分子部位との重量平均分子量比を下記表１に示すように調整した以外は実施例１と同様にして、比較例２〜３のセパレータを得た。

［比較例４］
第２の高分子層を、ＰＰからなる高分子部位のみで形成した以外は実施例１と同様にして、比較例４のセパレータを得た。

［比較例５］
第２の高分子層を、ＰＥからなる低分子部位のみで形成した以外は実施例１と同様にして、比較例５のセパレータを得た。

表１において、低分子部位及び高分子部位に用いる材料の詳細は以下の通りである。
１１０Ｐ（型番号）：ポリエチレン（ＰＥ）のハイワックス、三井化学社製、重量平均分子量：１０００。
ＮＰ０５５（型番号）：ポリプロピレン（ＰＰ）のハイワックス、三井化学社製、重量平均分子量：７０００。
ＮＰ５０５（型番号）：ポリプロピレン（ＰＰ）のハイワックス、三井化学社製、重量平均分子量：１９０００。
４１０Ｐ（型番号）：ポリエチレン（ＰＥ）のハイワックス、三井化学社製、重量平均分子量：４０００。
７２０Ｐ（型番号）：ポリエチレン（ＰＥ）のハイワックス、三井化学社製、重量平均分子量：７２００。
３２０Ｐ（型番号）：ポリエチレン（ＰＥ）のハイワックス、三井化学社製、重量平均分子量：３０００。
ＮＰ８０５（型番号）：ポリプロピレン（ＰＰ）のハイワックス、三井化学社製、重量平均分子量：２９０００。

［評価用セルの作製］
（正極用塗料の調製）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）（商品名：セリオン、セイミケミカル社製）からなる活物質粒子、バインダーであるＰＤＶＦ、及び導電助剤であるカーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業（株）製）を、ＮＭＰ中に分散させ、正極用塗料を調製した。

（負極用塗料の調製）
ＯＭＡＣ（商品名、大阪ガス株式会社製）からなる活物質粒子、バインダーであるＰＤＶＦ、及び導電助剤であるカーボンブラック（商品名：ＤＡＢ、電気化学工業（株）製）を、ＮＭＰ中に分散させ、負極用塗料を調製した。

（正極の作製）
正極用塗料を、アルミニウムからなるシート状の集電体の表面に塗布し、正極用の塗膜を形成した。なお、集電体に塗布する正極用塗料の量は、集電体の単位面積当たりに担持される活物質粒子の質量が、１０．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。その後、３００ｋｇｆ／ｃｍの加工線圧で圧延加工を施し、正極用電極ロールを形成し、打ち抜き金型を用いて、縦１００ｍｍ、横１４２ｍｍに打ち抜き、正極を得た。

（負極の作製）
負極用塗料を用い、加工線圧を１５０ｋｇｆ／ｃｍに変更し、打ち抜き寸法を、縦１０２ｍｍ、横１４４ｍｍに変更した以外は、正極と同様の方法で、負極を形成した。

（リチウムイオン二次電池の作製）
正極及び負極それぞれに対して、リードを電気的に接続し、負極と正極との間に、上記で作製したセパレータを接触した状態で配置し、発電要素を形成した。このとき、正極活物質層及び負極活物質層がそれぞれセパレータと接触するように配置した。

次に、電池のケースの内部に、発電要素を挿入し、更に電解質溶液を注入した。電解質溶液としては、ＰＣ（プロピレンカーボネート）とＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）との混合溶媒（ＰＣとＥＣとＤＥＣの体積比は２：１：７）にＬｉＰＦ_６を１．５Ｍの濃度に溶解させたものを用いた。続いて、正極及び負極の各リードの一部をそれぞれケース内に挿入した状態で、ケースの開口部を真空封止することにより、容量が２Ａｈである実施例１〜１９、比較例１〜５のリチウムイオン二次電池を完成させた。

［インピーダンスの測定］
上記リチウムイオン二次電池を０．５Ｃ相当電流で１０サイクルの充放電を行い、その後、３．８Ｖまで充電後、インピーダンスアナランザ（ソーラトロン社製）を用いて、１ＫＨｚのインピーダンス（単位：ｍΩ）を求めた。結果を表２に示す。このインピーダンスの値が６．０ｍΩ未満であると、十分に低いインピーダンスを有していると言える。

［シャットダウン温度の測定及び耐熱性の評価］
上記で作製したリチウムイオン二次電池を高温槽内に配置し、リチウムイオン二次電池のインピーダンス測定を行いながら、昇温速度２℃／ｍｉｎにて、２００℃まで昇温し、インピーダンスが急激に上昇するシャットダウン温度と、逆にインピーダンスが急激に低下するメルトダウン温度とを測定し、耐熱性を評価した。結果を表２に示す。比較例１では、１２０℃付近でシャットダウンによる急激なインピーダンス上昇が発生するが、その後、１６０℃付近でメルトダウンによる急激なインピーダンス低下が発生した。実施例１〜１９では、水準によりシャットダウン温度は変わるものの、どの水準も２００℃まで急激なインピーダンス低下はみられず、耐熱性の向上が確認された。なお、シャットダウン温度は、１００℃以上であることが要求され、１００〜１２０℃であることが好適である。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの好適な一実施形態を示す模式断面図である。 リチウムイオン二次電池用セパレータの表面の一例を示す模式拡大図である。 リチウムイオン二次電池用セパレータの表面の他の一例を示す模式拡大図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。 図４に示すリチウムイオン二次電池を図４のＸ−Ｘ線に沿って切断した模式断面図である。 リチウムイオン二次電池の負極の基本構成の一例を示す模式断面図である。 リチウムイオン二次電池の正極の基本構成の一例を示す模式断面図である。

符号の説明

１…リチウムイオン二次電池、１０…負極、１２…負極用リード、１４…絶縁体、１６…負極集電体、１８…負極活物質層、２０…正極、２２…正極用リード、２４…絶縁体、２６…正極集電体、２８…正極活物質層、４０…セパレータ、４２…第１の高分子層、４４…第２の高分子層、５０…ケース、６０…発電要素。

Claims (4)

1. 第２の高分子層と、第１の高分子層と、第２の高分子層とがこの順に積層されてなる多孔質構造を有し、
   前記第２の高分子層の融点は、前記第１の高分子層の融点よりも低く、
   前記第２の高分子層は、前記第１の高分子層に接する側に形成された高分子部位と、該高分子部位よりも前記第１の高分子層から遠い側に形成された低分子部位とを有し、
   前記高分子部位と前記低分子部位との重量平均分子量の比（高分子部位／低分子部位）が４〜１９であり、
   前記第１の高分子層が、ポリアクリロニトリル、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール及び熱可塑性ポリイミドからなる群より選択される少なくとも一種の高分子材料からなる層であり、
   前記第２の高分子層が、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種の高分子材料からなる層である、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
2. 前記第２の高分子層と前記第１の高分子層との膜厚比（第２の高分子層／第１の高分子層）が０．１〜１である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
3. 前記第２の高分子層において、前記低分子部位と前記高分子部位との質量比（低分子部位：高分子部位）０．２：１．８〜１．５：０．５である、請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを備える、リチウムイオン二次電池。

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