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KR101298120B1 - 가교제를 갖는 부직포 - Google Patents

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KR101298120B1
KR101298120B1 KR1020107020954A KR20107020954A KR101298120B1 KR 101298120 B1 KR101298120 B1 KR 101298120B1 KR 1020107020954 A KR1020107020954 A KR 1020107020954A KR 20107020954 A KR20107020954 A KR 20107020954A KR 101298120 B1 KR101298120 B1 KR 101298120B1
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라인 스미쓰
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칼 프로이덴베르크 카게
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Abstract

본 발명은 메인 바디를 갖는 층에 관한 것이며, 상기 메인 바디는 기공을 구비하고, 상기 층은 가교되는 결합제를 포함한다. 또한, 본 발명의 대상은 층을 제조하기 위한 방법들 및 그 용도 그리고 층을 포함하는 장치들이다.

Description

가교제를 갖는 부직포 {NONWOVEN FABRIC HAVING CROSS-LINKING MATERIAL}
본 발명은 메인 바디(main body)를 갖는 층에 관한 것이며, 상기 메인 바디는 기공을 구비하고, 상기 층은 가교되는 결합제(binder)를 포함한다. 또한, 본 발명의 대상은 층을 제조하기 방법들 및 그 용도 그리고 층을 포함하는 장치들이다.
언급한 유형의 층들은 선행 기술에 이미 공지되어 있다. 상기와 같은 층들은 분리기(separator)로서 에너지 저장을 목적으로 사용되는 배터리(battery) 및 커패시터(capacitor) 내에 삽입된다. 배터리 및 커패시터 내의 전하 저장은 화학적, 물리적 또는 혼합 형태로, 예컨대 화학 흡착(chemisorption)에 의해서 이루어진다.
배터리 또는 커패시터 내부에서 발생하는 내부 방전을 방지하기 위해, 반대로 하전된 전극들은 비전도성 물질들, 소위 분리기들 또는 스페이서(spacer)들에 의해 서로 기계적으로 분리된다. 동시에, 상기 분리기들 또는 스페이서들은 에너지 저장 시스템 및 그 적용예에 적합한 자체 기공성으로 인해 전극들 사이에서 전해질의 이온성 전하 캐리어들의 이송을 가능하게 한다.
선행 기술에 공지된 분리기들은 마이크로 미터 범위의 상호 가교된 작은 개구(opening)들을 나타낸다. 함침된 분리기 내의 전해질 전도율을 최대한 높게 하고, 배터리가 높은 출력 밀도를 갖게 하기 위해서는 이러한 개구들은 가급적 크기가 커야 한다. 그러나 개구들의 크기가 너무 클 경우에는 금속 수지상(metal dendrite)이 실제로 전기적으로 서로 분리될 두 전극들 사이에서 단락을 야기할 수 있다. 상기 금속 수지상은 리튬 또는 배터리 내에서 불순물로 존재할 수 있는 다른 금속들로 이루어진다.
그 외에 전도성 전극 물질들로 이루어진 입자가 개구들을 통과할 수 있다. 이러한 과정들로 인해 전극들 사이에서 단락이 발생할 수 있고, 배터리 또는 커패시터의 자체-방전(self-dischage)이 강력하게 가속화될 수 있다.
단락 시에는 국부적으로 매우 높은 전류가 흐를 수 있으며, 이로 인해 열이 발생된다. 이러한 열은 분리기를 용융시킬 수 있기 때문에, 다시금 분리기의 절연 효과가 현저히 떨어질 수 있다. 이러한 이유로 매우 신속하게 자체 방전되는 배터리는 자체적으로 갖는 높은 에너지 용량 및 전해질과 다른 성분들의 연소 가능성으로 인해 안전상의 위험성이 높다.
선행 기술에 공지된 분리기들의 또 다른 단점은 온도 상승시 내열성이 떨어진다는 점이다. 폴리에틸렌 사용시 용융점은 약 130℃이고, 폴리프로필렌 사용시 용융점은 약 150℃이다.
언급될 수 있는 단락의 원인으로는 배터리 내의 너무 높은 온도로 인한 분리기의 수축, 금속 이온들(리튬, 철, 망간 또는 그 밖의 금속 불순물들)의 환원으로 인한 금속 수지상 성장(metal dendritic growth), 전극 입자들의 마모(abrasion), 절삭 마모 또는 전극 코팅 파괴 및 압력하에서의 평평한 두 전극의 직접적인 접촉이 있다.
EP 0 892 448 A2호에는 소위 "셧 다운(shut down)"-메카니즘이 기술되어 있다. 이러한 셧 다운-메카니즘은 예컨대, 단락으로 인하여 가열이 국부적으로 이루어질 경우 상기 단락의 광범위한 확장을 저지함으로써, 초기 단락 발생 지점에서 이온 라인이 중단된다. 단락의 열 손실(lost heat)로 인해, 폴리에틸렌은 용융되고 분리기의 기공들을 폐쇄할 정도로 가열된다. 상대적으로 높은 온도에서 용융되는 폴리프로필렌은 기계적으로 손상되지 않고 그대로 유지된다.
US 2002/0168569 A1호는 폴리비닐디플루오라이드(polyvinyl difluoride)로 이루어진 분리기의 구조를 기술하고 있으며, 상기 폴리비닐디플루오라이드는 제조 공정에서 용매에 의해 용해되고, 이산화규소-입자와 혼합되며 얇은 필름으로 생산된다. 용매 제거시에는 기공성 멤브레인(membrane)이 잔존한다.
WO 2006/068428 A1호는, 폴리올레핀-분리기의 사용하여 리튬-이온 배터리용 분리기를 제조하는 것에 대하여 기술하고 있으며, 상기 폴리올레핀-분리기는 추가적으로 겔 타입의 폴리머 및 무기 입자들로 채워진다.
WO 2004/021475 A1호는 규소-유기 접착 촉진제(adhesion promoter) 그리고 규소, 알루미늄 및/또는 지르콘 원소의 산화물로 이루어진 무기 결합제(binding agent)에 의해 얇은 평면 구조물로 형성되는 세라믹 입자들의 삽입을 기술한다.
충분한 기계적 유연성을 설정하기 위해 세라믹 입자들은 보호 재료, 예컨대 부직포(non-woven fabric) 내에 삽입된다. 이러한 내용은 WO 2005/038959 A1호에 기술되어 있다.
금속 수지상 형성의 초기 단계에서 단락을 저지하기 위해, WO 2005/104269 A1호에는 혼합물로서 용융되는 왁스를 세라믹 페이스트에 삽입하는 것이 기술되어 있다.
WO 2007/028662 A1호에는 분리기의 기계적 특성들을 개선하기 위해, 세라믹 충전재에 100℃를 초과하는 용융점을 갖는 폴리머 입자들을 첨가하는 내용이 기술되어 있다. 기술된 물질들은 리튬-이온 재료들을 위한 분리기로서 사용되어야 한다. 이러한 분리기들을 이용하면, 멤브레인들에 비해 상대적으로 높은 수준의 내열성이 달성될 수 있음에도 불구하고, 상기 분리기들은 여전히 상업적으로 보급될 수 없다. 그 이유는, 한편으로는 비용이 비교적 높고, 다른 한편으로는 재료 두께가 25㎛ 초과하여 너무 두껍기 때문이다.
WO 2000/024075 A1호는 연료 전지에 삽입될 수 있는 멤브레인 제조에 대하여 기술하고 있다. 상기 멤브레인은 규산염 결합제에 의해 불소 탄화 수소 폴리머들이 그 내부에 고정되는 유리 섬유 물질들로 이루어진다.
마지막으로 JP 2005268096 A호는 리튬-이온 배터리의 분리기를 기술하며, 상기 분리기는 가열에 의해 폴리에틸렌/폴리프로필렌 섬유 보호 물질 내의 열가소성 입자들이 함께 융융됨으로써 석출된다. 상기 분리기는 기공 지름이 0.1 내지 15㎛인 기포성 기공 구조를 갖는다.
유럽 특허 EP 1 138 092 B1호는 전기 화학 전지의 복합체(composite body)들과 관련이 있다. 상기 복합체들은 2개의 층으로 이루어지며, 이때 입자들로 이루어진 하나의 층 및 결합제가 제 2 층 위에 도포된다. 상기 제 2 층은 포일(foil) 또는 폭넓은 섬유층(fibrous web)일 수 있다.
US 2006/0078722 A1호는 가교된 폴리올레핀 수지로 이루어진 기공성 필름들을 기술하고 있다.
EP 1 271 673 A1호는 가스가 투과할 수 있는 배터리용 분리기들과 관련이 있다. 이 경우에는 가교된 폴리머 층이 기공성 기재 위에 도포된다.
그러나 선행 기술에 기재된, 얇은 두께와 더불어 높은 기공도 및 높은 온도 안정성을 나타내고, 높은 안전성 요구 조건에 맞게 추가의 온도 범위에 걸쳐 높은 출력 밀도 및 에너지 밀도를 갖는 배터리에 삽입될 수 있는 저렴한 분리기가 아니다. 알려진 물질들의 독특한 문제점은 온도 상승시 상기 재료들이 수축됨으로써 기공도가 떨어지고 특성들에 부정적인 영향을 미친다는 점이다. 그 외에도 소수의 작업 단계를 거쳐 간단한 방식으로 효율적인 분리기들을 제조할 수 있는 방법들이 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 문제점들이 극복되는 층을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제는 특히, 경제적인 제작 방법에 따라 얇은 두께와 더불어 높은 기공도, 우수한 이온 전도성 및 고내열성을 갖도록 층을 설계하고 개선하는 것을 기본으로 한다. 재료는 특히 높은 출력 밀도를 가져야 한다. 높은 출력 밀도는 배터리 내에 삽입시 비교적 낮은 자체 열과 비교적 높은 효율을 야기한다. 특히, 온도 상승시에는 재료의 구조가 유지되어야 하며, 수축되거나 뜻하지 않는 다른 형태로 변형되어서는 안 된다. 이 경우에는 또한 상기와 같은 층들의 제조가 간단한 방식으로, 균일하고 신속하게 구현되는 방법도 제공되어야 한다.
전술한 본 발명의 과제는 청구항 1 내지 청구항 33의 특징들에 의해서 해결된다.
본 발명의 대상은 메인 바디를 갖는 층이며, 이때 상기 메인 바디는 기공들을 구비하고, 상기 층은 가교되는 결합제를 포함한다.
이 경우, 메인 바디는 적어도 부분적으로 입자들로 채워질 수 있고, 상기 입자들은 적어도 부분적으로 제 1 기공들을 메워서 입자들에 의해 채워진 영역들을 형성하고, 상기 입자는 채워진 상기 영역들 내에 제 2 기공을 형성한다.
결합제는 기공들 내에 포함된다. 추가적으로 입자들이 포함되면, 결합제는 제 2 기공들 내에 포함된다. 본 발명에 따르면, 결합제는 폴리머, 특히 유기 폴리머이다. 상기 폴리머는 가교된다. 따라서, 결합제는 제 1 기공들 또는 제 2 기공들 내에 조직망(network)을 형성한다. 그로 인해 전체적으로 층이 안정화된다. 경우에 따라 메인 바디 안으로의 입자들의 매립이 안정화될 수 있다. 본 발명에 따른 층은 특히, 메인 바디의 존재하에 가교가 이루어짐으로써 얻어진다. 입자들이 포함되는 한, 결합제는 상기 입자들을 부직포에 연결할 수 있다. 또한, 상기 결합제는 부직포의 섬유들을 서로 연결한다. 본 발명에 따르면 결합제는 가교된다(교차 결합됨). 이는 결합제의 폴리머 사슬(polymer chain)들이 적어도 부분적으로 공유 결합(covalent) 방식으로 적층식으로 상호 가교되는 것을 의미한다. 이러한 방식으로 결합제 분자는 3차원 조직망을 형성한다. 상기 조직망은 미소공 구조(microporous)이며, 액체와 이 액체에 포함된 이온성 및 비-이온성 화합물들의 이동(transfer) 및 확산을 가능하게 한다. 폴리머 조직망은 바람직하게 매립된 입자들도 안정화시킨다.
입자들은 채워진 영역들 내에 제 2 기공들을 형성하며, 이때 상기 입자들의 평균 지름은 다수의 제 2 기공의 평균 기공 크기보다 크다.
본 발명에 따르면, 평균 기공 크기의 도수 분포(frequency distribution)는 바람직하게 50% 이상의 제 2 기공이 입자의 평균 지름보다 작은 평균 기공 크기를 나타내도록 설정된다. 비용이 저렴한 메인 바디, 예컨대 부직포의 기공 구조는 가교에 의해 그리고 결합제 및 경우에 따라 입자를 적합하게 배열하고 선택함으로써 변형될 수 있다.
본 발명에 따른 층의 기공도는 폴리올레핀-멤브레인에 비해 층의 안정성 감소 없이도 상승될 수 있다. 평균 지름이 채워진 영역 내에 있는 다수의 제 2 기공의 평균 기공 크기보다 큰 다수의 입자의 배열은 높은 기공도 형성과 더불어, 메인 바디를 통한 적합한 전해질-수용을 가능하게 한다. 동시에, 그 내부에서 유해한 금속 수지상이 거의 형성될 수 없는 기공 구조도 제공된다. 입자의 가교 및 배열에 의해서는 기포형(bubble-like)이 아닌, 래버린스형(labyrinth-like)이고, 연장된 기공을 갖는 기공 구조가 형성될 수 있다. 상기와 같은 기공 구조에서는 층의 한 측면으로부터 다른 측면으로의 수지상 상호 관통(interpenetration)이 거의 연속적으로 발생될 수 없다. 이러한 관점에서 배터리 또는 커패시터 내의 단락이 효과적으로 방지된다. 따라서, 본 발명에 따른 층은 특히 높은 출력 밀도 및 에너지 밀도를 갖는 배터리 및 커패시터의 분리기로서 적합하다. 본 발명에 따른 층은 높은 안전성 요구 조건에 있어서도 추가의 온도 범위를 가짐으로써 사용 가능하다.
입자들은 구형일 수도 있다. 이 때문에, 메인 바디, 특히 부직포의 제 1 기공들 내에는 주로 조밀 구패킹(close sphere packing)이 형성될 수 있다. 이러한 경우, 다수의 제 2 기공의 평균 기공 크기는 실제로 구패킹들에서 기하학적 비율로 측정된다. 하나의 조밀 구패킹을 제조하기 위한 무수히 많은 가능성들이 존재한다. 구패킹들에서 나타나는 공통점은 육방의 구-층들로 이루어진다는 점이다. 대표적이고 가장 중요한 2개의 구패킹은 육방조밀구조(hexagonal close packed)(층 순서; A, B, A, B, A, B)과 입방조밀구조(cubic close packed)(층 순서; A, B, C, A, B, C, A)이다. 상기 입방조밀구조는 면심입방구조(face-centered cubic)로도 표현된다. 하나의 조밀 구패킹에서 모든 구는 12개의 인접한 이웃 구를 갖는데, 즉 한 층에 6개 그리고 위 아래로 3개를 갖는다. 상기 12개의 이웃한 구들은 입방구조에서는 육팔면체(cuboctahedron)를 형성하고, 육방구조에서는 반-육팔면체(anti-cuboctahedron)를 형성한다. 조밀 구패킹의 공간 충전율은 74%이다. 가급적 높은 기공도를 생성하는 것을 목표로 한다. 이 때문에, 메인 바디의 제 1 기공 내에 모든 입자들이 조밀 구패킹을 형성하는 것은 아니다. 오히려, 패킹되지 않은 입자 구역들이 발생함으로써, 높은 기공도에 유리하게 작용된다.
본 발명의 한 추가 실시예에서는 입자들이 구형이 아니거나, 또는 일부가 비구형인 입자들이 포함된다. 상기 실시예는 특히, 무기 입자들의 삽입과 관련이 있다. 이러한 입자들은 빈번하게 모서리와 가장 자리가 있는 불규칙적이고, 균열이 심한 형태를 갖는다. 상기와 같은 입자들은 또한 구형의 입자들에 예컨대, 10, 20 또는 50중량%까지 혼합될 수 있다. 입자들의 특성들은 바람직하게 이러한 방식으로 조합될 수 있다.
입자들은 메인 바디 내에 평면으로 균일하게 분포될 수 있을 것이다. 이러한 구체적인 설계에 의해 단락들이 특히 효과적으로 방지될 수 있다. 균일하게 배치된 표면까지는 금속 수지상 및 마모가 거의 미칠 수 있다. 또한, 가압시 전극들의 직접 콘택이 상기와 같은 표면에 의해 방지된다. 이러한 배경으로 인하여 실제로 층이 주로 입자들의 평균 지름보다 작은 평균 기공 크기를 나타내도록 메인 바디의 제 1 기공 전체가 균일하게 입자들로 채워지는 것을 생각할 수 있다.
메인 바디는 입자들로 이루어진 코팅을 포함할 수 있을 것이다. 코팅은 마찬가지로 전술한 바와 같이 바람직하게 단락을 차단하는 작용을 한다. 층이 하나의 코팅을 포함할 경우, 적어도 부분적으로 입자들로 채워지는 메인 바디에서는 불가피하게 경계 영역이 발생한다. 그러나 본 발명에 따른 층이 예컨대, EP 1138092호에 공지된 분리기들과 뚜렷이 구별되는 점은, 상기 층이 입자 및 결합제로 제조된 추가의 층과 폭넓은 섬유층으로 이루어진 복합물이 아니다는 점이다. 본 발명에 따르면, 가교는 메인 바디 내부에서 전체 또는 적어도 부분적으로 그리고 경우에 따라 입자의 현존하에 행해진다. 입자들이 삽입되는 경우, 상기 입자들은 메인 바디 내에 매립되어, 가교된 폴리머에 의해 둘러싸인다. 바람직하게 입자들은 메인 바디 내에 실제로 균일하게 분포된다. 그러나 본 발명에 따르면, 입자들이 불규칙적으로 분포될 수도 있다. 따라서, 다수의 입자들이 메인 바디의 표면 쪽으로 배치될 수 있다. 바람직하게 메인 바디 내부에서는 제 1 기공의 적어도 2, 5, 10 또는 20 Vol.-%가 입자로 채워진다.
본 발명에 따른 층은 결합제를 포함한다. 이 경우, 상기 결합제는 바람직하게 유기 폴리머로 이루어진다. 유기 폴리머로 이루어진 결합제를 사용함으로써, 충분한 기계적 유연성을 갖는 층의 제조가 가능해진다.
결합제의 가교는 가교 가능한 결합제 분자의 기(group)가 가교됨으로써 이루어진다. 가교 가능한 적합한 결합제는 중합 반응물이 분자 사슬 내에서 가교 가능한 기들을 포함하도록 중합 반응(polymerization)에 의해 제조되는 폴리머 또는 코폴리머이다.
폴리머는 또한 중합 반응 후에도 가교 가능한 기들을 화학적으로 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 가교 가능한 하나 이상의 결합제를 포함하는 혼합 결합제도 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 결합제는 바람직하게 메인 바디 및 경우에 따라 입자들의 현존하에 실시되는 중합 반응의 반응 생성물이다. 결합제는 바람직하게 베타-불포화 카르복실산, 상기 카르복실산 염, 상기 카르복실산 에스테르, 아미드 및 니트릴 및 상기 화합물들의 코폴리머로 이루어진 중합 반응물들의 군으로부터 선택된다. 이 경우에는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 유도체 그리고 상응하는 아미드가 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예들에서 결합제는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리카르복실레이트로부터 선택된 폴리머, 폴리카르복실산, 폴리비닐 화합물, 폴리올레핀, 탄성 고무(caoutchouc), 폴리비닐피롤리돈, 할로겐화 폴리머 및/또는 불포화 폴리머 또는 그들의 코폴리머이다. 이 경우 결합제는 가교 가능한 것이어야 한다. 따라서, 결합제가 예컨대, 가교 불가능한 폴리올레핀일 경우에는 상기 결합제가 화학적으로 변형되어야 하며, 결과적으로 가교 지점들이 포함된다.
결합제는 동종 폴리머(homopolymer)의 형태로 또는 코폴리머로서 삽입될 수 있다. 적합한 코폴리머에는 예컨대, 스태티스티컬 코폴리머(statistical copolymer), 그래디언트 코폴리머(gradient copolymer), 얼터네이팅 코폴리머(alternating copolymer), 블록 코폴리머(block copolymer) 또는 그라프트 폴리머(graft polymer)가 있다. 상기 코폴리머들은 2개, 3개 4개 또는 그 이상의 상이한 모노머로 이루어질 수 있다(터폴리머(terpolymer), 테트라폴리머(tetrapolymer)).
본 발명의 한 바람직한 실시에에서 결합제는 폴리에스테르 또는 폴리아미드 또는 그들의 코폴리머이다. 상기 코폴리머들은 상이한 폴리아미드 및/또는 폴리에스테르-모노머로 이루어질 수 있거나, 또는 다른 모노머들을 포함한 상기와 같은 모노머로 이루어진 코폴리머일 수 있다. 상기와 같은 결합제는 매우 우수한 접착 특성을 특징으로 한다.
결합제는 층의 안정화를 가져온다. 이러한 층의 안정화는 3차원 조직망을 통해서 결합제가 기공 내에 형성되도록 한다. 경우에 따라 포함된 입자들은 그 상태로 층 내에서 경화된다. 본 발명에 따르면, 가교는 결합제와 메인 바디 사이 또는 결합제와 입자들 사이에서도 이루어질 수 있다. 이러한 가교는 예컨대, 표면 처리된 반응성 입자 및/또는 메인 바디가 삽입되는 경우에 가능하다. 결합제는 또한 입자들 및/또는 기본 바디에 대해 공유 결합하지 않는 물리학적 유사성(affinity)을 가질 수 있다.
결합제 및/또는 입자의 용융점은 메인 바디의 섬유 용융점보다 낮을 수 있을 것이다. 상기와 같은 결합제/입자를 채택함으로써 층은 부분적으로 소위 "셧-다운 메카니즘"을 구현할 수 있다. "셧-다운-메카니즘"에서는 용융되는 입자 및/또는 결합제가 메인 바디의 기공들을 폐쇄함으로써, 기공 및 단락에 의한 수지상 상호 관통이 발생될 수 없다.
이러한 배경으로 인하여 용융점이 상이한 입자로 이루어진 혼합물들을 사용하는 것을 생각할 수 있다. 이 때문에 기공들은 온도 상승에 의해 점진적 또는 단계적으로 폐쇄될 수 있다.
그러나 미소공 구조의 메인 바디는 모노머 혼합물의 가교로 인해 바람직하게는 완전히 용융되지 않는다. 다시 말하자면 상기 메인 바디는 열에 안정적인 매트릭스를 형성하고, 그 결과 전체적으로 높은 열 안정성을 나타낸다. 배터리 내에 삽입된 상기와 같은 분리기의 용융(meltdown)은 온도가 높을 경우에만 발생되고, 결과적으로 상기 분리기는 붕괴되지 않는다. 그러나 충전 입자(filler particle)는 미립자성 물질을 용융할 수 있다. 이러한 용융은 영역에 선택적으로 작용하는 목표한 셧 다운 메카니즘을 야기하고, 더불어 배터리의 안정성을 상승시킨다. 따라서, 바람직한 특성들의 조합, 즉 높은 용융 온도 및 조절 가능한 셧 다운 온도의 조합을 얻을 수 있다. 이러한 조합은 예컨대, 자동차 분야의 적용예들에 바람직하다.
가교는 온도 안정적인 분리기로서 층의 사용을 가능하게 한다. 본 발명에 따르면, 가교가 내열성을 개선하는 것이 관찰되었다. 그에 비해 가교되지 않은 물질들은 상승된 온도에서 하중이 지속되면 이완되고 수축될 수 있다. 본 발명에 따른 층은 바람직하게 200℃의 온도에서 주목할 만한 수축을 보이지 않는다. 따라서, 수축은 200℃의 온도에서 30분 또는 길게는 60분 후에 10% 이하, 바람직하게 5% 이하, 특히 바람직하게 1% 이하인 것이 바람직하다(측정 방법: 주어진 온도 및 시간에서 평평한 부재(piece)를 오븐에 넣은 다음(일반적으로는 대기 중에 놓아둠), 면의 수축 정도를 측정함)
입자들은 0.01 내지 50㎛, 특히 0.01 내지 10㎛, 특히 바람직하게 0.05 내지 5㎛ 범위의 평균 지름을 가질 수 있을 것이다. 이러한 범위의 평균 지름 선택은 수지상의 상호 관통 또는 마모로 인한 단락을 방지하는데 매우 바람직한 것으로 증명되었다.
입자들은 유기 폴리머로 이루어질 수 있을 것이다. 적합한 폴리머에는 예컨대, 폴리아세탈, 폴리시클로올레핀-코폴리머, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르케톤, 폴리카르복실산, 폴리카르복실레이트, 탄성 고무, 폴리비닐 화합물, 폴리에테르, 폴리니트릴, 폴리설폰, 폴리테레프탈레이트, 폴리나프탈레이트 및 할로겐화 폴리머, 특히 플루오르화 및 염소화 폴리머가 있다.
유기 폴리머들은 동종 폴리머이거나 또는 코폴리머일 수 있다. 코폴리머로는 예컨대, 스태티스티컬 코폴리머(statistical copolymer), 그래디언트 코폴리머(gradient copolymer), 얼터네이팅 코폴리머(alternating copolymer), 블록 코폴리머(block copolymer) 또는 그라프트 폴리머(graft polymer)가 적합하다. 상기 코폴리머들은 2개, 3개 4개 또는 그 이상의 상이한 모노머로 이루어질 수 있다(터폴리머(terpolymer), 테트라폴리머(tetrapolymer)). 전술한 물질들은 또한 혼합물 형태로 입자로 가공될 수 있다. 일반적으로는 가소성 폴리머 및 폴리머 혼합물이 사용될 수 있고 또는 가교된 폴리머 및 탄성 중합체나 듀로 플라스틱과 같은 폴리머 혼합물이 사용될 수 있다.
입자들은 특히 폴리프로필렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 퍼플루오르-에틸렌-프로필렌(FEP), 폴리스티렌, 스티렌부타디엔코폴리머, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 폴리비닐피리딘, 폴리에테르케톤, 폴리부틸테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴니트릴, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리벤즈이미다졸 또는 니트릴부타디엔폴리머를 함유하거나 또는 상기 물질들로 이루어질 수 있고, 또는 전술한 폴리머들의 코폴리머들을 함유하거나 또는 상기 폴리머들로 이루어질 수 있다. 비닐리덴플루오라이드(VDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 및 폴리옥시메틸렌(POM, 폴리아세탈 또는 폴리포름알데이드로도 표현됨)의 동종 폴리머, 코폴리머 또는 블록 코폴리머가 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는 입자가 폴리옥시메틸렌(POM)과 같은 폴리아세탈들로 이루어지거나 또는 폴리아세탈을 포함한다. 아세탈의 코폴리머도 사용될 수 있는데, 예컨대, 코모노머로서 트리옥산을 포함한 아세탈 코폴리머도 사용될 수 있다. 폴리아세탈은 우수한 형태 안정성 및 내열성을 특징으로 한다. 또한, 상기 폴리아세탈은 단지 낮은 물 흡수율을 갖는다. 본 발명에 따르면, 상기와 같은 낮은 물 흡수율을 갖는 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 경우 충진된 메인 바디가 전체적으로 물을 적게 흡수하기 때문다.
본 발명의 한 추가 실시예에서는 입자들이 시클로-올레핀-코폴리머(COC)로 이루어지거나 또는 시클로-올레핀-코폴리머를 포함한다. COC의 열 특성은 추가적인 영역에서 고리형 및 선형 올레핀의 삽입 비율을 변경함으로써 의도한 대로 변경될 수 있으며, 더불어 원하는 삽입 영역들에 매칭 시킬 수 있다. 따라서, 실질적으로 열에 의한 형태 안정성은 65℃ 내지 175℃ 범위로 설정될 수 있다. 상기 COC는 최대 적은 물 흡수율 및 매우 우수한 전기 절연 특성을 특징으로 한다.
본 발명의 한 추가 실시예에서 입자들은 폴리에스테르로 이루어지거나 또는 폴리에스테르를 포함한다. 특히, 액정 폴리에스테르(LCP)가 바람직하다. 상기 액정 폴리에스테르는 예컨대, Ticona사의 "Vectra LCP" 상표명으로 입수 가능하다. 액정 폴리에스테르는 높은 치수 안정성, 고내열성 및 우수한 화학적 저항력을 특징으로 한다.
본 발명의 한 추가 실시예에서는 입자들이 폴리이미드(PI) 또는 상기 폴리이미드의 코폴리머로 이루어지거나, 또는 폴리이미드를 포함한다. 적합한 코폴리머에는 예컨대, 폴리에테르이미드(PEI) 및 폴리아미드이미드(PAI)가 있다. 폴리이미드의 사용이 바람직한데, 그 이유는 폴리이미드는 높은 기계적 강성 및 고내열성을 갖기 때문이다. 또한, 폴리이미드는 의도한 대로 친수성(hydrophilic) 내지 소수성(hydrophobic)을 설정할 수 있는 우수한 표면 특성을 갖는다.
본 발명의 한 추가 실시예에서 입자들은 폴리에테르케톤(PEK) 또는 상기 폴리에테르케톤의 코폴리머로 이루어지거나, 또는 폴리에테르케톤을 포함한다. 특히, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)이 적합하다. 폴리에테르케톤은 고온에 안정적이며, 우수한 화학적 저항성을 갖는다.
본 발명의 한 추가 실시예에서는 입자들이 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실레이트 또는 이들의 코폴리머로 이루어지거나 또는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실레이트를 포함한다. 구체적으로는 동종 폴리머, 코폴리머, 특히 블록 코폴리머가 적합하다. 폴리머는 특히 메타크릴산, 메타크릴레이트, 메타크릴아미드 및 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 헥실-, 2-에틸헥실-, 스테아릴-, 라우릴-, 시클로헥실-, 벤질-, 트리플루오르메틸-, 헥사플루오르프로필-, 테트라플로오르프로필메타크릴레이트, -메타크릴아미드 및 -메타크릴산으로 제조된다. 상응하는 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 아크릴산 화합물도 사용될 수 있다. 이러한 동종 폴리머 및 코폴리머를 사용함으로써, 목표한 열적 특성들, 예컨대, 분리기의 셧 다운, 메인 바디 및 결합제에 대한 접착력 그리고 입자의 습윤 특성이 의도한 대로 설정될 수 있다.
본 발명의 한 추가 실시예에서는 입자들이 탄성 고무로 이루어지거나 또는 탄성 고무를 포함한다. 상기 탄성 고무는 바람직하게 가교된다. 에틸렌-프로필렌-디엔-탄성 고무(EPDM-탄성 고무)와 같은 일반적으로 알려진 탄성 고무가 사용될 수 있다. 특히, EPDM-탄성 고무는 높은 탄력 및 특히 극성 유기 매질(polar organic medium)에 대해 우수한 화학적 저항성을 가지며, 넓은 온도 범위에 걸쳐서 사용될 수 있다. 예컨대, 천연 고무, 이소프렌-탄성 고무, 부타디엔-탄성 고무, 클로로프렌-탄성 고무, 스티렌-부타디엔-탄성 고무, 니트릴-부타디엔-탄성 고무로부터 선택된 탄성 고무도 사용될 수 있다. 이러한 탄성 고무의 폴리머는 가교 가능한 불포화 이중 결합들을 포함하고 R-탄성 고무로 표시된다. 바람직하게는 상기 탄성 고무가 가교된다. 상기 탄성 고무는 예컨대 동종 폴리머 또는 코폴리머, 특히 블록 코폴리머로서 사용될 수 있다.
퍼플루오르 탄성 고무(FFKM), 플루오르-탄성 고무(FKM) 또는 프로필렌-테트라플루오르에틸렌-천연 고무(FPM)와 같은 플루오르화 탄성 고무 및 그들의 코폴리머가 사용될 수 있다. FFKM이 특히 바람직하다. 이러한 결합제들, 특히 FFKM은 고온에서 사용 가능한 범위를 가짐으로써 매우 우수한 매질 및 화학적 저항성 그리고 매우 적은 팽창을 특징으로 한다. 이 때문에 상기 결합제들은 특히 높은 온도로 인한 공격적인 환경, 예컨대 연료 전지 내부에 사용되는 적용예들에 적합하다.
본 발명의 한 바람직한 실시예에서는 입자들이 플루오르화 폴리머 또는 할로겐화 폴리머로 이루어지거나 또는 이들을 포함한다. 상기 폴리머는 예컨대, 비닐리덴플루오라이드(VDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 헥사플루오르프로필렌(HFP) 또는 클로르트리플루오르에틸렌(CTFE)으로 제조될 수 있다. 이 경우에는, 예컨대 동종 폴리머 또는 코폴리머, 특히 블록 코폴리머가 사용될 수 있다. 상기 코폴리머는 상이한 할로겐화 모노머로 이루어지거나 다른 모노머를 포함한 할로겐화 모노머로 이루어진 코폴리머일 수 있다. 상기 폴리머 및 모노머는 완전히 플루오르화되거나 염소화될 수 있으며 또는 부분적으로 플루오르화되거나 염소화될 수 있다. 본 발명의 한 특수한 실시예에서는 전체 폴리머에 대한 할로겐화 모노머, 특히 HFP 및 CTFE의 코모노머의 비율이 1 내지 25중량%이다. 상기 할로겐화 폴리머는 고내열성 및 화학적 내구성 그리고 우수한 습윤 가능성을 특징으로 한다. 상기 할로겐화 폴리머는 특히 플루오르화 또는 부분 플루오르화 결합제의 사용에 적합하다. 코폴리머의 사용 및 선택에 의해서는 내열성 및 가공 온도가 넓은 온도 범위에 걸쳐 변경될 수 있다. 이로 인해 결합제의 가공 온도가 입자의 용융 온도에 매칭될 수 있다. 또한, 셧 다운-온도의 설정이 가능해진다.
PTFE 및 퍼플루오로-3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐-설폰산(PFSA)으로 이루어진 코폴리머의 사용이 특히 바람직하다. 상기 코폴리머는 Dupont사의 Nafion이란 상품명으로 입수 가능하다. 본 발명에 따르면, 이러한 코폴리머가 바람직한 이유는 우수한 양이온 전도성 및 양자 전도성이 있기 때문이다.
입자용 유기 폴리머의 사용은 "셧 다운-효과"를 달성하기 위한 입자의 용융을 가능하게 한다. 가교 관점에서 볼 때, 파손 및 다른 문제없이 커팅될 수 있는 층이 제작될 수 있다. 층 내의 무기 입자 비율이 비교적 높을 경우, 층은 대부분 파괴된다. 이러한 배경으로 상이한 입자의 혼합물 또는 코어-쉘-입자를 사용하는 것을 생각할 수 있다. 이 때문에 온도 상승시 기공들이 점진적으로 또는 단계적으로 폐쇄될 수 있다.
본 발명에 따라 사용 가능한 결합제 및 입자, 특히 유기 입자는 바람직하게 고내열성을 갖는다. 바람직하게 결합제 및/또는 입자는 100, 120, 150, 175 또는 200℃의 온도에서 24시간 유지된다. 이러한 내열성으로 인해 연료전지에의 사용이 가능해진다.
무기 입자들 또는 유기-무기의 복합 입자들의 사용 및 혼합도 생각할 수 있다. 이러한 입자들은 400℃의 온도 이하에서는 용융되지 않는다. 또한, 염기성 특성들을 갖는 상기 입자들은 배터리 내에 존재하는 양자의 활성을 적어도 부분적으로 방지하고, 배터리의 다른 구성 요소의 노화 또는 가스 발생을 적극적으로 저지하기 위해 선택될 수 있다.
적합한 무기 입자들로는 예컨대, 금속 옥사이드, 금속 히드록사이드, 니트리드, 카르보니트리드, 카르보옥소니트리드, 보레이트 실리케이트, 설페이트, 카보네이트 및 유리 입자가 있다. 상기 입자들은 알루미늄 옥사이드, 실리콘 옥사이드, 제올라이트, 티탄산염 및/또는 페로브스카이트로 이루어지거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 상기 입자들의 혼합물 또는 다른 물질들과의 혼합물들도 사용될 수 있다. 유리 입자들로는 특히 나노 유리 입자 및 마이크로 유리 입자가 적합하다. 상기 유리 입자는 알칼리 설페이트 및 알칼리토 설페이트, 알칼리 카르보네이트 및 알칼리토 카르보네이트 및 리튬 보레이트로 이루어지거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 무기 입자들은 처리되지는 않지만, 존재하는 전해질이 갖는 이상적인 습윤 특성을 수행하고, 염기성 특성으로 양자의 활성을 감소시키고, 복합체 형성 작용을 통해 불순물을 고정시키고 그리고 복합체 형성 작용을 통해 선택적으로 전해질 내의 리튬-이온 전송 횟수를 증가시키기 위해 화학적으로 변형될 수는 있다. 유기 입자, 결합제 및 부직포 또한 이러한 작용을 수행할 수 있다.
본 발명의 한 실시예에서는 무기 입자들을 유기 입자들과 혼합하여 사용할 수 있다. 무기 입자들은 본질적으로 울퉁불퉁하거나 또는 기공성 구조를 포함할 수 있기 때문에, 기공도, 특히 혼합물 입자의 기공도를 상승시킨다. 상기 무기 입자들은 또한 고내열성, 높은 화학적 저항성 및 우수한 습윤성을 갖는다. 따라서, 예컨대 유기 및 무기 입자들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이러한 혼합물에서는 입자의 2, 5, 10, 25 또는 99중량% 이하가 무기 입자이다.
구 모양이거나 또는 외부 형태가 거의 구에 가까운 규칙적인 표면 배열을 갖는 무기 입자들도 사용될 수 있다. 상기 입자들은 예컨대 결정(crystallization)에 의해 획득된다.
본 발명에 따른 사용 가능한 입자들은 공지된 방법들에 따라서도 제조될 수 있다. 이 때문에 특히, 구 모양의 적합한 유기 입자들이 이미 중합 반응의 반응 생성물로서 획득되는 방법들이 공지되어 있다. 바람직한 방법들은 에멀션 중합(emulsion polymerization) 또는 분산 중합(dispersion polymerization)이다.
한 추가 실시예에서는 입자들이 폴리머의 확대 가공에 의해 획득된다. 예컨대, 폴리머 입자(polymer pellet)들이 분쇄될 수 있다. 그 다음, 경우에 따라 원하는 크기 분포를 얻기 위해, 여과와 같은 분리 방법들이 사용된다. 입자들은 크기가 상이한 입자들의 혼합물로 구성될 수 있다. 그로 인해 기공도 및 기공의 크기 분포가 변경될 수 있다.
입자들은 불활성이고, 팽창성을 가질 수 있으며 또는 모노머 용액에서 용해될 수 있다. 입자들은 화학적으로, 예컨대, 표면 변형을 통해서 처리될 수도 있다. 따라서, 표면들은 친수성화될 수 있다. 상기 표면들은 또한 결합제와의 가교를 위한 반응성 기들을 포함하도록 처리될 수도 있다.
메인 바디는 부직포, 직물, 편성포, 멤브레인, 포일, 펠트(felt), 종이 또는 포움(foam)일 수 있다. 부직포의 사용이 특히 바람직하다. 부직포 (또는 폭넓은 섬유층)는 개별 섬유들로 이루어진 직물 재료이다. 부직포는 바람직하게 경화된다.
본 발명의 바람직한 한 실시예에서는 메인 바디, 특히 부직포가 섬유로 이루어지고, 상기 섬유들로부터 기공들이 형성된다.
메인 바디, 특히 부직포의 섬유는 유기 폴리머, 특히 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리아미드, 폴리비닐피롤리돈 또는 비스코스와 같은 셀룰로오스로 제조되거나 또는 그들을 포함할 수 있을 것이다. 2성분 섬유를 사용하는 것도 생각할 수 있다. 상기 2 성분 섬유는 전술한 폴리머를 갖거나 포함할 수 있다. 예컨대, Visil이라는 상표명으로 입수 가능한, 셀룰로오스와 폴리 규산의 혼용 섬유가 적합하다. 상기 유기 폴리머를 사용함으로써, 극미한 열 수축만을 나타내는 층을 제조할 수 있다. 또한, 상기 물질들은 배터리 및 커패시터 내에 삽입된 전해질 및 가스에 비해 대체로 전기 화학적으로 안정적이다.
본 발명에 따른 층은 건조 중량을 기준으로 하여 하기와 같이 조성될 수 있다:
20 내지 98 중량%, 특히 50 내지 95 중량%의 메인 바디,
0 내지 80 중량%, 특히 2 내지 50 중량%의 입자,
0.1 내지 30 중량%, 특히 0.5 내지 15 중량%의 결합제.
바람직한 실시예들에서 본 발명에 따른 층의 표면 중량은 메인 바디의 표면 중량의 110 내지 500%, 특히 120 내지 300% 또는 140 내지 200%이다.
부직포 섬유의 평균 길이는 상기 부직포 섬유의 평균 지름을 적어도 2배, 바람직하게는 수배 정도를 초과할 수도 있다. 이러한 구체적인 실시예에 의해 매우 질긴 부직포가 제조될 수 있는데, 그 이유는 섬유들이 서로 엉겨 붙을 수 있기 때문이다.
메인 바디, 특히 부직포 섬유의 적어도 90%는 12㎛ 이하의 평균 지름을 가질 수 있을 것이다. 이러한 구체적인 실시예는 비교적 기공 크기가 작은 제 1 기공을 갖는 층의 구조를 형성할 수 있다. 더욱 미세한 기공도는 섬유의 적어도 40%가 8㎛ 이하의 평균 지름을 가짐으로써 달성될 수 있다.
층은 100㎛ 이하의 두께를 특징으로 할 수 있을 것이다. 상기와 같은 두께를 갖는 층은 계속해서 문제없이 와인딩될 수 있으며 비교적 매우 안정적인 배터리 작동을 구현한다. 두께는 바람직하게 60㎛ 이하 또는 40㎛ 이하 또는 30㎛이하일 수 있을 것이다. 상기와 같은 두께는 향상된 와인딩 가능성 및 더욱 안정적인 배터리 작동을 구현한다. 두께는 특히 바람직하게 25㎛ 이하 또는 5㎛ 이하일 수 있을 것이다. 상기와 같은 두께를 갖는 층들에 의해서는 매우 콤팩트하게 설계된 배터리 및 커패시터가 형성될 수 있다.
가교된 결합제를 갖는 본 발명에 따른 층 구조는 높은 기공도를 갖는 매우 안정적인 층들의 제조를 구현한다. 상기 층은 적어도 25% 또는 적어도 30%의 기공도를 가질 수 있을 것이다. 이러한 기공도를 갖는 층은 자체 재료 밀도의 결과로서 단락 발생을 효과적으로 차단한다. 바람직하게 상기 층은 적어도 15% 또는 적어도 40%의 기공도를 가질 수 있을 것이다. 한 바람직한 실시예에서는 기공도가 55% 이상이다. 상기와 같은 기공도를 갖는 층에 의해서는 높은 출력 밀도를 갖는 배터리가 형성될 수 있다. 본 발명에서 기술된 층은 높은 기공도와 더불어 매우 작은 기공을 나타냄으로써, 층의 한쪽 면에서 다른 한쪽 면으로의 수지상 상호 관통이 형성될 수 없다. 이러한 배경으로 제 2 기공이 층의 한쪽 면에서 다른 한쪽 면으로의 수지상 상호 관통이 형성될 수 없는 래버린스형 구조를 형성하는 것을 생각할 수 있다.
층은 15㎛ 이하 또는 3㎛ 이하의 평균 기공 크기를 가질 수도 있다. 상기와 같은 기공 크기 선택은 단락 방지에 특히 바람직한 것으로 증명되었다. 평균 기공 크기는 특히 바람직하게 1㎛ 이하일 수 있을 것이다. 상기와 같은 층은 특히 바람직하게 금속 수지상 성장, 전극 입자들의 마모 그리고 가압시 전극들의 직접적인 접촉에 의한 단락을 방지한다.
층은 길이 방향으로 적어도 15 Newton/5cm 또는 적어도 5N/5cm의 최대 인장력을 나타낼 수 있을 것이다(EN 29 073-T3에 따른 규정). 상기와 같은 강도의 층은 파손 없이 배터리의 전극들에 와인딩될 수 있다.
또한, 본 발명의 대상은 본 발명에 따른 층을 제조하기 위한 방법이다.
a) 제 1 기공을 갖는 메인 바디 및 가교 가능한 폴리머를 포함하는 용액 또는 분산액이 제공되고,
b) 폴리머가 가교되며,
c) 함침된 상기 메인 바디가 경우에 따라 건조되거나 및/또는 가열된다.
이 경우에는 폴리머가 결합제로 사용된다. 본 발명의 한 실시예에서는 제일 먼저 가교 가능한 폴리머를 포함하는 용액 또는 분산액이 제공될 수 있다. 폴리머는 용액 또는 분산액 내의 중합 반응에 의해 제조될 수 있고, 또는 상기 폴리머는 외부로부터 용액 또는 분산액에 첨가될 수 있다. 그 다음에는 메인 바디에 용액 또는 분산액이 함침되고, 이어서 상기 폴리머가 가교된다.
한 추가 실시예에서 폴리머는 메인 바디의 현존하에 중합 반응으로 제조된다. 모노머는 가교된 또는 가교 가능한 폴리머가 획득되도록 선택된다. 상기 실시예에서 중합 반응 및 가교는 바람직하게 단일 반응 침전물 내에서 실시된다. 이 경우 두 가지 반응은 시간적으로 동시에 종료되거나 또는 상호 전환될 수 있다. 이러한 작용은 예컨대, 2-작용기성 및 다작용기성 모노머가 상기 침전물에 포함되어 있는 경우에 달성될 수 있다. 이러한 모노머는 분자당 2회 또는 여러 번 반응에 참여할 수 있음으로써, 2개 또는 다수의 폴리머 사슬이 가교된다. 이 경우, 중합 반응 및 가교는 실질적으로 상기와 같은 메카니즘에 따라 단일 반응에서 진행되는 것이 바람직하다.
또한, 제일 먼저 실제로 중합 반응을 종료한 다음, 예컨대 촉매 첨가, 방사선 조사 또는 가열을 통해서 의도한 대로 가교를 실시할 수도 있다. 이러한 실시예의 경우, 2-작용기성 및/또는 다작용기성 모노머의 작용기성 기는 바람직하게 상기 기의 일부가 중합 반응 동안에는 반응하지 않도록 선택된다.
단계 a)의 용액 또는 분산액이 추가로 입자를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 대상은 본 발명에 따른 층을 제조하기 위한 방법이다;
a) 중합 가능한 모노머를 포함하는 용액 또는 분산액이 제조되고, 이 경우 적어도 모노머의 일부가 가교될 수 있으며,
b) 제 1 기공을 갖는 메인 바디에 상기 용액 또는 분산액이 함침되며,
c) 상기 모노머가 중합되고,
d) 단계 c)에서 수득된 폴리머가 중합 반응 동안 또는 중합 반응 후에 가교되며,
e) 함침된 상기 메인 바디가 경우에 따라 건조되거나 그리고/또는 가열된다.
단계 a)에서의 용액 또는 분산액은 추가로 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시예에서 모노머는 단일 작용기성 및 다작용기성 모노머로 이루어진 혼합물을 포함한다.
단계 c)에서의 중합 반응은 바람직하게 이온 중합 또는 라디칼 중합으로 실행된다. 중합 반응은 메인 바디 및 경우에 따라 입자의 현존하에 이루어진다. 단계 d)에서의 가교는 바람직하게 열 또는 방사선, 특히 UV-방사선 조사에 의해 이루어진다.
본 발명의 한 바림직한 실시예에서 모노머는 단일 작용기성 모노머 및 2-작용기성 모노머로 이루어진 혼합물이다. 혼합물에서의 2-작용기성 또는 다작용기성 모노머 비율은 바람직하게 0.1 내지 50 중량%, 특히 0.5 내지 30중량%이다.
상이한 모노머들 및/또는 가교제들의 조합 의해 층의 팽창 작용이 최적화될 수 있다. 이 경우, 팽창 작용은 가교 밀도에 의해 좌우된다. 이는 예컨대, 분리기로서 층의 삽입을 의미한다.
본 발명의 추가 실시예에서 용액 또는 분산액은 가교 가능한 결합제를 제조하기 위한 모노머 그리고 광 개시제, 라디칼 개시제, 이온 개시제, 열 개시제, 사슬 전달제, 사슬 조절제 및 양성자성 용매 및 비양성자성 용매로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분을 포함한다.
바람직하게는 특히, 라디칼 또는 이온 중합될 수 있는 모노머들이 사용될 수 있다. 이러한 반응들은 바람직하게 광 개시제에 의해 지원된다. 모노머들이 광화학적으로 활성되는 경우에는 광개시제가 필요하지 않은데, 그 이유는 이러한 경우 상기 모노머들이 자체적으로 개시되어 스스로 중합 반응을 시작하기 때문이다. 중합 반응 동안 이루어지는 가교에서는 2-작용기성 또는 다작용기성 모노머가 사용된다.
광개시제에 추가적으로, 열 개시제들도 첨가될 수 있다. 중합 반응과 더불어 가교가 가속화됨으로써, 협동 효과(cooperative effect)가 달성될 수 있다. 이 경우에는, 방사선 처리, 예컨대 IR 및 UV 방사선의 조합이 바람직하다. 이로 인해 전체적으로 제조 속도가 상승될 수 있다.
라디칼 중합 반응을 위한 단일 작용기성 화합물로는 특히, 적어도 2개의 콘주게이트된 이중 결합(conjugated double bond)을 포함하는 화합물이 적합하다. 중합 반응시에는, 가교될 수 있는 불포화 폴리머가 포함된다.
라디칼 중합 반응시에는 단일 작용기성 모노머로서 베타-불포화 카르복실산, 카르복실산의 염, 카르복실산의 에스테르, 아미드 또는 니트릴이 사용되는 것이 바람직하다. 이 경우 2중 결합 또는 3중 결합은 베타-위치에 포함된다. 에스테르 및 산은 바람직하게 공통식 R1R2C=C-COOR3을 갖는다. 이 경우, R1, R2 및 R3은 유기 잔기이거나 H이다. 상기 유기 잔기는 특히 알킬, 아릴 및 알킬아릴이다. 알킬 잔기, 특히 R3은 구체적으로 비분지된 또는 분지된 C1 내지 C20 잔기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 에틸-2-n-프로필, 벤질-2-n-프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 에틸헥실, 데실, 이소데실, 스테아릴, 라우릴, 시클로헥실, 이소보르닐, 2-히드록시에틸, 에톡시-에톡시, 푸르푸릴, 테트라히드로푸르푸릴이고, 또는 벤질, 페닐 및 페녹시에틸과 같은 아릴 잔기이다. 에스테르기의 위치에서 아미드기를 포함하는 상응하는 화합물들도 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예들에서 단일 작용기성 모노머는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 그들의 유도체이다. 적합한 모노머에는 예컨대, 아크릴산과 메타크릴산의 에스테르 및 그들의 유도체가 있고, 이 경우 에스테르 성분은 잔기에서 20 이하의 C-원자, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 에틸 2-n-프로필, 벤질 2-n-프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 에틸헥실, 데실, 이소데실, 스테아릴, 라우릴, 시클로헥실, 이소보르닐, 페닐, 벤질, 페녹시에틸, 2-히드록시에틸, 에톡시-에톡시, 푸르푸릴, 테트라히드로푸르푸릴을 포함한다.
특히, 불화 또는 과불화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜-메틸에테르-아크릴레이트, 에틸렌글리콜-디시클로펜테닐에테르-아크릴레이트, 분자 중량이 약 200 내지 500인 폴리(에틸렌글리콜)-메틸에테르-아크릴레이트, 분자 중량이 약 200 내지 500인 폴리(프로필렌글리콜)-아크릴레이트, 디(에틸렐글리콜)-2-에틸렌헥실-에테르-아크릴레이트, 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)-에틸-메타크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸-아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)-에틸-메타크릴레이트, 4-아크릴로일모르폴린이 바람직하다. 단일 작용기성 우레탄아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 스티렌, α-알킬스티렌, 비닐톨루엔, 비닐스테아레이트도 적합하다. 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴니트릴, 메타크릴니트릴도 적합하다. 적합한 추가 단일 작용기성 모노머에는 비닐에테르, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 1-비닐-2-피롤리돈, 2-비닐피리딘, N-비닐카프롤락탐, N-비닐포름아미드, N-비닐프탈이미드, 3-비닐아니솔, 2-비닐아니솔, 크로톤산 및 크로톤산의 에스테르, 아크릴아미도 메틸 프로판 설폰산, 말라인산 및 말라인산의 에스테르, 푸마르산 및 푸마르산의 에스테르 그리고 이타콘산 및 이타콘산의 에스테르가 있다. 언급된 단일 작용기성 모노머의 혼합물도 사용될 수 있다.
라디칼 중합 반응을 위한 2-작용기성 또는 다작용기성 모노머로는 특히 분자 내의 2개 또는 다수의 위치에서 중합되거나 그리고/또는 가교될 수 있는 화합물이 적합하다. 그로 인해 중합 반응 동안 조직망이 생성될 수 있다. 상기와 같은 화합물은 바람직하게 2개의 동일한 또는 유사한 반응성 기능을 갖는다. 선택적으로 적어도 2개의 상이한 반응성 기능을 갖는 화합물이 사용될 수 있다. 따라서, 반응성 기가 중합될 수 있고, 중합 반응에 참여하지 않는 다른 반응성 기가 의도한 대로 가교될 수 있다.
라디칼 중합 반응에 적합한 2-작용기성 또는 다작용기성 모노머는 예컨대, 디아크릴레이트, 디메틸아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 펜타아크릴레이트, 펜타메타크릴레이트, 헥사아크릴레이트 및 헥사메타크릴레이트이다. 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9 노난디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올-에톡시레이트디아크릴레이트, 1,6-헥산디올-프로폭실레이트디아크릴레이트, 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 3-히드록시-2,2-디메틸프로피오네이트디아크릴레이트, 5-에틸-5-(히드록시메틸)-β,β-디메틸-1,3-디옥산-2-에탄올디아크릴레이트, 분자 중량이 약 450 내지 700인 비스페놀-A-에톡시레이트디아크릴레이트, 비스페놀-A-프로폭실레이트디아크릴레이트, 디(에틸렌클리콜)-디아크릴레이트, 펜타에리트리톨-디아크릴레이트모노스테아레이트, 분자 중량이 약 250 내지 1000인 폴리(에틸렌글리콜)-디아크릴레이트, 테트라(에틸렌글리콜)-디아크릴레이트, 트리(프로필렌글리콜)디아크릴레이트, 트리(프로필렌글리콜)-글리세롤레이트-디아크릴레이트, 트리메틸올프로판-벤조에이트디아크릴레이트, 비닐크로토네이트, 디비닐벤졸, 1,6 비스(3,4-에폭시-4-메틸시클로헥산카르복실산)헥실디에스테르, 비닐아크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 디(트리메티올프로판)-테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨-펜타-/헥사-아크릴레이트, 펜타에리트리톨프로폭실레이트-트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨-테트라아크릴레이트, 분자 중량이 400 내지 1000인 트리메틸올프로판-에톡실레이트-트리아크릴레이트 및 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸]-이소시아누레이트가 특히 적합하다.
본 발명에 따르면, 이온 중합 반응도 실시될 수 있다. 상기 이온 중합 반응은 음이온 또는 양이온 중합 반응일 수 있다. 모노머로는 불포화 화합물이 적합하며, 특히 탄소-탄소-이중 결합을 갖는 불포화 화합물이 적합하다.
이온 중합 반응을 위한 단일 작용기성 모노머로는 예컨대, 글리시딜-페닐에테르, 리모넨옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 시클로옥텐옥사이드, 부틸-글리시딜에테르, 글리시딜-이소부틸에테르, 글리시딜-이소프로필에테르, 2-에틸헥실-글리시딜에테르, 2-메틸-2-비닐옥시란, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시도데칸, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 불화 및 과불화 옥시란이 적합하다.
이온 중합시에는 특히, 하기의 2-작용기성 및 다작용기성 모노머 및 가교제가 사용된다: 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,3-부타디엔디에폭시드, 4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올-디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 에틸렌글리콜-디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜-디글리시딜에테르, 약 350 내지 1100 g/mol의 Mn을 갖는 폴리[(o-크레실글리시딜에테르)-co-포름알데히드], 약 330 내지 600g/mol의 MW를 갖는 폴리에틸렌글리콜-디글리시딜에테르, 약 350 내지 700g/mol의 MW를 갖는 폴리(프로필렌글리콜)-디글리시딜에테르, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민, 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르), 트리에틸렌TERT아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 1,2-시클로헥산디카르복시 무수물.
용액 또는 분산액에는 중합 개시제가 첨가될 수 있다. 이온 중합 및 라디칼 중합시에는 바람직하게 광개시제가 사용된다. 한 추가 실시예에서는 광개시제가 포함되지 않는다. 몇몇 알려진 모노머는 광개시제 없이 방사선 흡수만으로 중합 반응을 시작한다. 그렇지 않은 경우에는, 광개시제가 첨가된다. 이러한 개시제는 라디칼 중합 및/또는 이온 중합을 개시할 수 있다. 이 경우에는 방사선에 의해 개시가 이루어진다. 용액 또는 분산액에서의 중합 개시제 비율은 0.05 내지 10 중량% 또는 0.05 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량%일 수 있다. 중합은 개시제의 양에 따라 영향을 받을 수 있다. 더 많은 양의 개시제가 사용되는 경우에는, 대개 폴리머 사슬이 더욱 짧아지는 것으로 알려져 있다. 이로 인해서는 획득된 층의 팽창 특성 및 열 특성이 영향을 받는다.
라디칼 중합시에는 반응 개시제가 사용될 수 있다. 상기 반응 개시제는 통상적으로 방사선 조사 또는 상승된 온도와 같은 특정한 조건들 하에서 라디칼을 방출하는 화합물이다. 라디칼 중합에 적합한 개시제에는 예컨대, 1-히드록시시클로헥실 페닐케톤, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-옥틸카르바졸, 3'-히드록시아세토페논, 4'-에톡시아세토페논, 4'-히드록시아세토페논, 4'-펜옥시아세토페논, 4'-3차-부틸-2',6'-디메틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 4-(디메틸아미노)벤조인, 4'-디메틸벤질, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 메틸 에테르, (4-벤조일벤질)트리메틸암모니움 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸](4-벤조일벤질)디메틸암모니움 브로미드, 5-디메틸벤조페논, 2-메틸벤조페논, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시 디무수물, 3,4-디메틸벤조페논, 3-히드록시벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-(디에틸아미노)벤조페논, 4-(디메틸아미노)벤조페논, 4-(p-톨릴티오)벤조페논, 4,4'-비스[2-(1-프로페닐)펜옥시]벤조페논, 4.4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 미힐러 케톤(michler's ketone), 4,4'-디히드록시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시)-4-메톡시벤조페논 및 벤조페논이 있다.
또한, 열 라디칼 개시제도 사용될 수 있다. 이러한 개시제들은 온도가 상승될 경우 중합을 개시하는 라디칼에서 붕괴(break down)된다. 적합한 열 라디칼 개시제에는 예컨대, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 2,5-비스(3차-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 비즈[1-(3차-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸]벤젠, 3차-부틸퍼옥사이드, 3차-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 및 라우로일퍼옥사이드가 있다.
이온 중합시 개시제가 사용될 수 있다. 이 경우에는, 통상적으로 제 1 반응에서 이온을 형성하는 루이스-염기 또는 브론스테드-산과 같은 화합물이 다루어진다. 이온 중합에 적합한 개시제는 예컨대, (4-브로모페닐)디페닐설포늄 트리플레이트, (4-클로로페닐)디페닐설포늄 트리플레이트, (4-플루오로페닐)디페닐설포늄 트리플레이트, (4-아이오도페닐)디페닐설포늄 트리플레이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄 트리플레이트, (4-메틸페닐)디페닐설포늄 트리플레이트, (4-메틸티오페닐)메틸 페닐 설포늄 트리플레이트, (4-펜옥시페닐)디페닐설포늄 트리플레이트, (4-페닐티오페닐)디페닐설포늄 트리플레이트, (4-3차-부틸페닐)디페닐설포늄 트리플레이트, (3차-부톡시카르보닐메톡시나프틸)-디페닐설포늄 트리플레이트, Boc-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플레이트, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-나프틸 디페닐설포늄 트리플레이트, [4-[(2-히드록시테트라데실)옥시]페닐]페닐아이오도늄 헥사플루오로안티몬산염, 비스(4-3차-부틸페닐)아이오도늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, 비스(4-3차-부틸페닐)아이오도늄 p-톨루엔설포네이트, 비스(4-3차-부틸페닐)아이오도늄 트리플레이트, 비스(4-3차-부틸페닐)아이오도늄 트리플레이트, 디페닐아이오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐아이오도늄 트리플레이트, 디페닐아이오도늄-9,10-디메톡시안트라센-2-설포네이트, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복스이미드 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, N-히드록시나프탈이미드 트리플레이트, N-히드록시프탈이미드 트리플레이트, 티오비스(트리페닐 설포늄 헥사플루오로포스페이트), 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티몬산염, 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트 염, 트리페닐설포늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리스(4-3차-부틸페닐)설포늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, 트리스(4-3차-부틸페닐)설포늄 트리플레이트, 2-3차-부틸안트라퀴논 및 2-3차-부틸안트라퀴논이다.
중합 반응들을 지원하는 알려진 추가 첨가제들이 사용될 수 있다. 예컨대, 사슬 전달제 및 조절제가 적합하다. 사슬 전달제 및 조절제로는 예컨대, 카르본테트라클로라이드, 클로로포름, 1-부탄티올, 2,2'-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 4,4'-티오비스벤젠티올, 부틸 3-메르캅토프로피오네이트, 에틸 3-메르캅토프로피오네이트, 메틸 3-메르캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 3차-노닐 메르캅탄 및 Raft-시약이 적합하다.
본 발명의 한 바람직한 실시예에서는 메인 바디에 하기의 용액 또는 분산액이 함침된다:
a) 1 내지 100 중량%, 특히 2 내지 80 중량%의 중합 가능한 모노머,
b) 0 내지 80 중량%, 특히 2 내지 70 중량%의 입자,
c) 1 내지 10 중량%, 특히 0.05 내지 5 중량%의 중합 개시제,
d) 0 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 3 중량%의 사슬 전달제,
e) 0 내지 95 중량%, 특히 0 내지 90 중량% 또는 0 내지 75 중량%의 용매.
중합에 적합한 용액 또는 분산액은 예컨대, 메타크릴레이트, 디메타크릴레이트 및 PVP; 또는 비닐피롤리돈, PVP 및 PVP-입자; 또는 PVDF-입자, PVP, 모노메타크릴레이트 및 디메타크릴레이트; 또는 아크릴산 및 경우에 따라 알루미늄옥사이드-입자 또는 PTFE-입자와 결합된 계면 활성제를 포함한다.
바람직하게 중합 가능한 모노머는 50 이하, 특히 0.1 내지 30 이하 또는 0.2 내지 20 중량% 이하의 2-작용기성 또는 다작용기성 모노머를 포함한다. 나머지 모노머는 단일 작용기성 모노머이다. 용매의 첨가는 선택적이다. 모노머가 액상일 경우, 입자들은 모노머 내에서도 용해될 수 있다.
한 바람직한 실시예에서, 함침된 기본 바디의 중합 및 가교는 후속하여 층을 건조하면서 광화학적으로 이루어진다.
본 발명에 따르면, 온도 안정적이고 미소공 구조를 가진, 단층으로 이루어진 층이 수득될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 층은 다수 층 시스템들을 위한 다른 성분들과 조합될 수 있다. 본 발명에 따르면, 다수의 층도 조합될 수 있다.
본 발명의 한 특수한 실시예에서는 폴리머 결합제와 입자들의 적어도 부분적 해리(dissociation)를 달성하기 위해 층이 후 처리(post-treatment)된다. 이러한 후 처리로 인해 미소공 구조가 획득될 수 있다. 상기 해리 작용은 상이한 폴리머가 결합제 및 입자로 사용될 경우 달성되며, 상기 폴리머는 단지 제한적으로 적합할 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시예에서는, 먼저 용액 또는 분산액이 제조된다. 상기 용액 또는 분산액은 모노머 그리고 경우에 따라 입자 및 추가 첨가제를 포함한다.
첨가제는 분산액의 리올리지(rheology) 및 가공 및/또는 안정화에 영향을 미치고, 중합 그리고 배터리 특성들을 손상시키지 않는 것으로 선택될 수 있다. 산과 같은 통상적으로 사용되는 첨가제, 염기, 계면 활성제, 예컨대 이온성 또는 비이온성 계면 활성제, 농후화제, 예컨대 알긴산, 아가르(agar), 캐라긴(carrageen), 로쿠스트 빈 검(locust bean gum), 구아 검 트래거캔스(guar gum tragacanth), 아라비아 고무(gum arabic), 크산탄, 카라야, 타라 검(tara gum), 젤란 검(gellan gum), 펙틴, 셀룰로오스, 셀룰로오스에테르, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 변형된 전분, 폴리에틸렌글리콜 및 카르보폴, 폴리머, 예컨대 폴리아크릴레이트, 올리고에테르, 폴리에테르, 폴리 전해질이 사용될 수 있다. 또한, 농후화제로는 실리케이트, 특히 벤토나이트, 헥토리트, 몬트모릴로니트, 울라스토니트 및 수화된 산화물 입자, 예컨대 SiO2-입자, Al2O3-입자 또는 TiO2-입자도 사용될 수 있다. 사용된 입자들은 그들의 제조 방법에 따라 이미 분산액으로 존재하거나 또는 제조자에 따라 분산액의 형태로 사용될 수 있다. 경우에 따라 상기 입자들은 먼저 분산되어야 한다. 이 경우, 계면 활성제 및 유화제와 같은 통상의 분산 보조제가 사용될 수 있다.
분산액을 제조하기 위하여 성분들이 결합되고, 교반 및 경우에 따라 가열하에 균질화된다. 분산액은 수성 분산액일 수 있다. 용매 또는 물/용매-혼합물 형태의 분산액도 사용될 수 있다. 구체적으로 분산액의 고형물 함량은 5 내지 70 중량%, 바람직하게 20 내지 65 중량%, 특히 바람직하게 25 내지 45중량%이다.
분산액은 알려진 코팅 방법들에 따라 메인 바디, 특히 부직포 상에 도포될 수 있다. 특수한 실시예들에서 메인 바디는 바람직하게 통상의 방법들에 의해 연속적으로 또는 부분-연속적으로 코팅된다. 적합한 방법들에는 예컨대, 블레이드 코팅(blade coating), 분무(spraying), 커텐 코팅(curtain coating), 예컨대, 2, 3 & 5 로울러 시스템과 같은 로울러 시스템(roller system), 3 로울러 콤비 시스템(3 roller combi system), 마이크로 로울러 시스템(micro roller system), 리버스 롤 시스템(reverse roll system), 조각 로울러 시스템(engraved roller system), 딥핑 시스템(dipping system), 슬롯 다이 시스템(slot die system), 나이프 시스템(knife system), 더블 사이드 시스템(double side system), 콤마바 시스템(commabar system), 발포 코팅(foam coating) 또는 바람직하게 함침(impregnating)이 있다. 이 경우, 코팅 속도는 0.5 내지 1000 m/min 또는 0.5 내지 200 m/min, 바람직하게 20 내지 200 또는 20 내지 1000 m/min, 특히 바람직하게 50 및 200 또는 50 내지 100m/min이다. 후속해서 코팅된 메인 바디는 바람직하게 건조되고, 경우에 따라 경화된다. 코팅은 50 내지 500℃ 또는 50 내지 200℃, 바람직하게 100 내지 200℃, 특히 바람직하게 120 내지 200℃에서 건조될 수 있다. 가열 및/또는 건조는 접촉식(캘린더 가공(calendering), 드럼 건조기(drum dryer), 벨트 건조기(belt dryer) 및 비접촉식(온풍(warm air), 열풍(hot air), IR-조사, 마이크로웨이브(microwave)) 모두 이루어질 수 있고 또는 선행 기술에 따른 다른 가열 방법으로도 이루어질 수 있다.
캘린더 가공에 의해서는 층이 기계적으로 경화될 수 있을 것이다. 상기 캘린더 가공은 표면의 거칠기를 감소시킨다. 캘린더 가공 후, 경우에 따라 메인 바디의 표면에 사용된 입자들은 평활 교정 현상(flattening)을 나타낸다.
층의 현존하에 중합되는 모노머를 사용하는 본 발명에 따른 방법은 다양한 장점들을 갖는다. 그 중 하나는 공정이 매우 신속하게 실시될 수 있다는 점이다. 메인 바디는 단일 생산 단계에서 코팅되어 광화학식으로 가교될 수 있다. 광화학식 가교의 큰 장점은 가교 속도 및 균일성이다. 이 때문에 상기 공정은 부직포를 코팅한 다음 열처리하고, 캘린더 가공하거나 또는 유사한 공정으로 확대 가공하는 알려진 공정들보다 월등히 빠르다.
또한, 상기 공정은 매우 가변적이므로, 예컨대 전극, 전해질 및 배터리 설계와 관련하여 배터리의 특수한 요구 조건들에 적합하게 매칭될 수 있다. 모노머 및 경우에 따라 입자를 선택함으로써, 예컨대 개개의 전해질을 통한 분리기의 습윤 특성이 최적화될 수 있다. 모노머, 가교 밀도 및 입자의 선택에 의해서는 전해질의 현존하에 분리기의 팽창 특성이 최적화될 수 있다.
물질들의 선택에 의해서는 예컨대 전극들 상에서의 분리기로서 층의 접착 상태 역시 개선될 수 있다. 이러한 층의 접착력 향상은 리-폴리머 배터리 제조시 중요한 단계 중 하나인 분리기 및 전극의 적층에 중요하다.
본 발명에서 기술되는 층은 단락을 매우 효과적으로 방지하기 때문에 특히, 배터리 및 커패시터 내에 분리기로서 삽입될 수 있다.
상기 층은 연료 전지 내에 가스 확산 층 또는 멤브레인으로도 삽입될 수 있는데, 그 이유는 상기 층이 우수한 습윤 특성을 나타내고, 액체를 이송시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 본 발명의 대상은 또한 연료 전지, 배터리, 배터리 전해질계 또는 적어도 하나의 본 발명에 따른 층을 포함하는 커패시터이다.
본 발명에 따른 층은 특히, 전형적인 배터리 전해질 시스템과의 조합에 적합하다. 상기 배터리 전해질 시스템은 하나 또는 다수의 액체 및 하나 또는 다수의 전도염(conducting salt)으로 구성된다. 전해질 시스템에 적합한 용매로는 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트와 같은 카보네이트를 기재로 하는 용매 또는 부티로락톤과 같은 락톤을 기재로 하는 용매가 있다. 종종 상기 용매들의 혼합물들이 사용된다.
상기 열거한 카르보네이트와 같은 종래 방식의 용매는 쉽게 점화될 수 있다는 단점을 갖고 있다. 이 때문에 이온성 액체를 기재로 하는 다른 전해질 시스템이 개발되었다. 이온성 액체는 카르보네이트보다 점화 가능성이 현저히 낮다는 장점을 갖는다. 이온성 액체 혼합물이 사용되기도 하지만, 전술한 종래 방식의 용매와 이온성 액체(IL)의 혼합물도 사용된다. 이온성 액체는 예컨대, 암모늄, 피리디늄, 피롤리움, 옥사졸리움, 옥사졸리늄, 이미다졸리움 또는 포스포늄 이온을 기재로 하는 양이온을 포함하는 액상 염으로 이루어진다.
빈번하게 사용되는 전도성 염은 특히, 리튬염, 예컨대 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF2CF3SO2)2, LiSbF6, LiAlCl4, LiGaCl4, LiCl, LiNO3, LiSCN, LiO3SCF2CF3, LiC6F5SO3, LiO2CCF3. LiFSO3, LiB(C6H5)4, LiB(C2O4)2, Li(NTf2)이다. 전도성 염 농도는 (전해질 용매를 기준으로 하여) 가용성 한계 이하인 0.2 mol/kg, 바람직하게 0.2 내지 0.8 mol/kg, 특히 바람직하게 0.4 내지 0.6 mol/kg이다.
마지막으로, 본 출원에 포함된 구체적인 실시예들은 본 발명에 따른 내용을 설명할 목적으로 사용되며, 하기 실시예들로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
측정 방법:
단위 면적당 중량을 결정하기 위해 100ｘ100mm 크기의 3개의 샘플을 각각 펀칭(punch out)하고, 상기 샘플들의 중량을 계량하여 그 측정값에 100을 곱하였다.
두께는 정밀-두께 측정기 모델 2000 U/Elektrik를 사용하여 측정하였다. 측정 면적은 2㎠였고, 측정 압력은 1000 cN/㎠였다.
실시예 1
지속적으로 교반하면서 50%의 메톡시폴리에틸렌글리콜 750-메타크릴레이트 용액(PLEX®6850-O, Evonik사) 320부에 폴리비닐피롤리돈(PVP; Luvitec K90, BASF사) 130부를 첨가하였다. 그 다음, 마찬가지로 광 배제하에 교반하면서 4부의 폴리에틸렌글리콜 200-디메타크릴레이트, 2.7부의 Irgacure 754(Ciba사) 및 1.3부의 Irgacure 819 DW(Ciba사)를 첨가하였다.
코팅
크기가 30ｘ49.5cm인 PET-부직포(Freudenberg사, 두께: 20㎛, 단위 면적당 중량: 11.6g/㎡)를 압연 코팅 방법으로 코팅하고, UV-테이블 건조기(Technigraf사, 모델 Aktiprint T)를 통과시키고, 120℃에서 건조하였다.
단위 면적당 중량이 15g/㎡이고 두께가 23㎛인 코팅된 부직포를 수득하였다.
실시예 2
지속적으로 교반하면서 5%의 PVP(폴리비닐피롤리돈) 용액(Luvitec K90, BASF사) 65부에 25%의 PVP-입자 분산액(Luvicross, BASF사) 100부, 75부의 비닐피롤리돈 및 140부의 탈-이온화 물을 첨가하였다. 그 다음, 마찬가지로 광 배제하에 교반하면서 2.7 부의 Irgacure 754(Ciba사) 및 1.3 부의 Irgacure 819 DW(Ciba사)를 첨가하였다.
코팅
크기가 30ｘ49.5cm인 PET-부직포(Freudenberg사, 두께: 20㎛, 단위 면적당 중량: 11.6g/㎡)를 압연 코팅 방법으로 코팅하고, UV-테이블 건조기(Technigraf사, 모델 Aktiprint T)를 여러 번 통과시키고, 120℃에서 건조하였다. 단위 면적당 중량이 16g/㎡이고 두께가 23㎛인 코팅된 부직포를 수득하였다.
실시예 3
블레이드를 구비한 교반기로 지속적으로 교반하면서 57%의 PVDF 분산액(KYNAR 301F, Arkema사, 평균 입자 크기 0.25㎛) 200부에 2%의 PVP(폴리비닐피롤리돈) 용액(Luvitec K90, BASF사) 200부, 15부의 폴리에틸렌글리콜 200-디메타크릴레이트(Evonik사), 50%의 메톡시폴리에틸렌글리콜 750-메타크릴레이트(Evonik사) 용액 60부를 첨가하였다. 그 다음, 마찬가지로 광 배제 하에 교반하면서 2.7부의 Irgacure 754(Ciba사) 및 1.3부의 Irgacure 819 DW(Ciba사)를 첨가하였다.
코팅
폭이 15cm인 PET-부직포(Freudenberg사, 두께: 20㎛, 단위 면적당 중량: 11.3g/㎡)를 압연 코팅 방법을 이용하여 연속적으로 코팅하고, UV-테이블 건조기(Technigraf사, 모델 Aktiprint T)를 여러 번 통과시키고, 120℃에서 건조하였다. 단위 면적당 중량이 22g/㎡이고 두께가 30㎛인 코팅된 부직포를 수득하였다.
실시예 4
광 배제하에 블레이드를 구비한 교반기로 지속적으로 교반하면서 80%의 아크릴산용액(Ceda Chemicals) 50.89부에 12.50부의 계면 활성제(알킬폴리에틸렌글리콜에테르에톡시레이트; Lutensol ON 118; BTC사), 1.75부의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(Aldrich사), 6.52부의 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온(Aldrich사) 및 28.34부의 탈이온화 물을 첨가하였다.
코팅
폭이 15cm인 PET-부직포(Freudenberg사, 두께: 20㎛, 단위 면적당 중량: 11.3g/㎡)를 압연 코팅 방법을 이용하여 연속적으로 코팅하고, UV-테이블 건조기(Technigraf사, 모델 Aktiprint T)를 통과시키고, 60℃에서 건조하였다. 단위 면적당 중량이 17g/㎡이고 두께가 25㎛인 코팅된 부직포를 수득하였다.
실시예 5
광 배제하에 블레이드를 구비한 교반기로 지속적으로 교반하면서 80%의 아크릴산용액(Ceda Chemicals) 50.89부에 12.50부의 Lutensol ON 118(BTC사), 60%의 알루미늄 옥사이드 분산액(Al203)(평균 입자 크기 0.7㎛) 14부, 1.75부의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(Aldrich사), 6.52부의 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온(Aldrich사) 및 28.34부의 탈이온화 물을 첨가하였다.
코팅
폭이 15cm인 PET-부직포(Freudenberg사, 두께: 20㎛, 단위 면적당 중량: 11.3g/㎡)를 압연 코팅 방법을 이용하여 연속적으로 코팅하고, UV-테이블 건조기(Technigraf사, 모델 Aktiprint T)를 통과시켜 120℃에서 건조하였다. 단위 면적당 중량이 22g/㎡이고 두께가 29㎛인 코팅된 부직포를 수득하였다.
실시예 6
광 배제 하에 블레이드를 구비한 교반기로 지속적으로 교반하면서 80%의 아크릴산용액(Ceda Chemicals) 50.89부에 12.50부의 Lutensol ON 118(BTC사), 60%의 PTFE 분산액(Dyneon TF 5032R, 3M사, 평균 입자 크기 160nｍ) 10부, 1.75부의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(Aldrich사), 6.52부의 트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(Aldrich사) 및 28.34부의 탈이온화 물을 첨가하였다.
코팅
폭이 15cm인 PET-부직포(Freudenberg사, 두께 20㎛, 단위 면적당 중량 11.3g/㎡)를 압연 코팅 방법을 이용하여 연속적으로 코팅하고, UV-테이블 건조기(Technigraf사, 모델 Aktiprint T)를 통과시키고, 120℃에서 건조하였다. 단위 면적당 중량이 23g/㎡이고 두께가 28㎛인 코팅된 부직포를 수득하였다.
표 1에는 실시예 1 내지 6에 따라 수득된 단위 면적당 중량 값 및 두께 값이 도시되어 있다.
No 프로세스 두께[㎛] 중량[g/㎡]
실시예 1 압연 코팅 및 UV-가교 23 15
실시예 2 압연 코팅 및 UV-가교 23 16
실시예 3 압연 코팅 및 UV-가교 30 22
실시예 4 압연 코팅 및 UV-가교 25 17
실시예 5 압연 코팅 및 UV-가교 29 22
실시예 6 압연 코팅 및 UV-가교 28 23

Claims (35)

  1. 다수의 제 1 기공들을 구비하고, 섬유로 이루어진 부직포인 메인 바디(main body); 및 유기 폴리머로 이루어진 하나 이상의 가교되는 결합제를 갖는 층으로서,
    상기 메인 바디의 일부 또는 전부가 입자들로 채워지고, 상기 입자들은 다수의 제 1 기공들의 일부 또는 전부를 메워서, 입자들로 채워진 영역들을 형성하며, 상기 입자들이 채워진 상기 영역들 내에 다수의 제 2 기공들을 형성하고,
    상기 입자들의 평균 지름이 다수의 제 2 기공들의 평균 기공 크기보다 크며,
    상기 제 2 기공들의 기공 크기가 3 ㎛ 이하이고,
    상기 층이 100 ㎛ 이하의 두께를 가지며, 단층인 것을 특징으로 하는 층.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 입자들이 구 모양으로 형성되는 것을 특징으로 하는 층.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 입자들이 상기 메인 바디 내에서 평면으로 균일하게 분포되는 것을 특징으로 하는 층.
  6. 제 1항에 있어서, 채워진 상기 영역들의 일부 또는 전부가 상기 메인 바디의 코팅으로서 상기 입자들을 구비하는 것을 특징으로 하는 층.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 결합제가,
    베타-불포화 카르복실산, 상기 카르복실산의 염, 상기 카르복실산의 에스테르, 아미드 및 니트릴의 폴리머;
    아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 유도체의 폴리머; 및
    베타-불포화 카르복실산, 상기 카르복실산의 염, 상기 카르복실산의 에스테르, 아미드, 니트릴, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴레이트의 유도체 및 메타크릴레이트의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상의 화합물의 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 층.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 결합제의 용융점이 상기 입자들의 용융점 또는 상기 메인 바디의 용융점보다 낮은 것을 특징으로 하는 층.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 입자들이 0.01 내지 10 ㎛ 범위의 평균 지름을 갖는 것을 특징으로 하는 층.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 입자들이 폴리아세탈, 폴리시클로올레핀-코폴리머, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리카르복실산, 폴리카르복실레이트, 탄성 고무, 폴리비닐 화합물, 폴리에테르, 폴리니트릴, 폴리설폰, 폴리테레프탈레이트, 폴리나프탈레이트, 할로겐화 폴리머 및 불포화 폴리머, 그리고 이들의 코폴리머 및 혼합물의 군으로부터 선택된 유기 폴리머들로 제조되는 것을 특징으로 하는 층.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 입자들이 폴리프로필렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에스테르, 불화 폴리머, 염소화 폴리머, 폴리테트라플루오르에틸렌, 퍼플오르-에틸렌-프로필렌(FEP), 폴리스티렌, 스티렌부타디엔코폴리머, 폴리아크릴레이트, 니트릴부타디엔폴리머, 폴리메타크릴레이트, 폴리에테르아미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, EPDM-탄성 고무, 불화 탄성 고무, 폴리비닐피리딘, 폴리부틸테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴니트릴, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리벤즈이미다졸 그리고 전술한 폴리머들의 혼합물 및 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 폴리머로 제조되는 것을 특징으로 하는 층.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 입자들이 무기 입자이거나, 또는 무기 입자와 유기 입자의 혼합물인 것을 특징으로 하는 층.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 무기 입자들이 금속 산화물, 금속 수산화물, 니트리드, 카르보니트리드, 카르보옥손니트리드, 보레이트, 설페이트, 카르보네이트, 유리 입자 및 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 층.
  14. 삭제
  15. 제 1항에 있어서, 상기 부직포 섬유의 평균 길이가 섬유의 평균 지름의 2배 이상인 것을 특징으로 하는 층.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 부직포 섬유의 90% 이상이 12 ㎛ 이하의 평균 지름을 갖는 것을 특징으로 하는 층.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 부직포 섬유의 40% 이상이 8 ㎛ 이하의 평균 지름을 갖는 것을 특징으로 하는 층.
  18. 삭제
  19. 제 1항에 있어서, 층이 15% 이상의 기공도를 갖는 것을 특징으로 하는 층.
  20. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 기공들 및 상기 제 2 기공들이 래버린스형 구조(labyrinth structure)를 형성하는 것을 특징으로 하는 층.
  21. 삭제
  22. 제 1항에 있어서, 길이 방향으로 15N/5cm 이상의 최대 인장력을 특징으로 하는 층.
  23. 제 1항에 있어서, 상기 메인 바디가 캘린더 가공(calendering)되는 것을 특징으로 하는 층.
  24. a) 가교 가능한 폴리머들 및 입자들을 포함하는 용액 또는 분산액을 제공하며,
    b) 다수의 제 1 기공들을 갖는 메인 바디에 상기 용액 또는 분산액을 함침시키고,
    c) 상기 폴리머들을 가교시키며,
    d) 함침된 상기 메인 바디를 건조시키거나, 가열시키거나, 또는 건조 및 가열시키는, 제 1항에 따른 층을 제조하기 위한 방법.
  25. a) 중합 가능한 모노머들 및 입자들을 포함하는 용액 또는 분산액을 제조하고, 이때 상기 모노머들의 일부 또는 전부가 가교 가능하며,
    b) 다수의 제 1 기공들을 갖는 메인 바디에 상기 용액 또는 분산액을 함침시키며,
    c) 상기 모노머들을 중합시키고,
    d) 단계 c)에서 수득된 폴리머들을 중합 동안에 또는 중합 후에 가교시키며,
    e) 함침된 상기 메인 바디를 건조시키거나, 가열시키거나, 또는 건조 및 가열시키는, 제 1항에 따른 층을 제조하기 위한 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 모노머들이 단일 작용기성 및 2-작용기성 모노머로 이루어진 혼합물, 또는 단일 작용기성 및 다작용기성 모노머로 이루어진 혼합물인 층 제조 방법.
  27. 제 25항에 있어서, 단계 c)의 중합이 이온 또는 라디칼 방식으로 이루어지는 층 제조 방법.
  28. 제 25항에 있어서, 단계 d)의 가교가 열에 의해 또는 방사선 조사에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 층 제조 방법.
  29. 제 25항에 있어서, 단계 a)의 용액 또는 분산액이 광개시제, 라디칼 개시제, 이온 개시제, 열개시제, 사슬 전달제, 사슬 조절제 그리고 양자성 용매 및 비양자성 용매로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 층 제조 방법.
  30. 삭제
  31. 연료 전지, 배터리 또는 커패시터 내에 삽입되는 분리기로서, 가스 확산 층으로서 또는 멤브레인으로서 사용되는 제 1항에 따른 층.
  32. 제 24항에 따른 방법에 의해서 얻어질 수 있는 층.
  33. 제 1항에 따른 하나 이상의 층을 포함하는 연료전지.
  34. 제 1항에 따른 하나 이상의 층을 포함하는 배터리.
  35. 제 1항에 따른 하나 이상의 층을 포함하는 커패시터.
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