KR20010067251A

KR20010067251A - 전기화학 전지에 사용하기 위한 낮은 인화성 용매로서의불화 설폰아미드

Info

Publication number: KR20010067251A
Application number: KR1020000057003A
Authority: KR
Inventors: 슈미트미카엘; 하이데르유도; 퀴네르안드레아스; 사르토리페터; 이그나티에브니콜라이
Original assignee: 플레믹 크리스티안; 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2001-07-12
Also published as: EP1088814A1; BR0004449A; JP2001097944A; CA2321373A1; CN1289765A

Abstract

본 발명은 전기화학 전지용 전해질에서 낮은 인화성 용매로서 사용되는 불화 설폰아미드에 관한 것이다.

Description

전기화학 전지에 사용하기 위한 낮은 인화성 용매로서의 불화 설폰아미드{FLUORINATED SULFONAMIDES AS LOW-FLAMMABILITY SOLVENTS FOR USE IN ELECTROCHEMICAL CELLS}

본 발명은 전기화학 전지(cell)에 사용하기 위한 전해질용 낮은 인화성 용매로서의 불화 설폰아미드에 관한 것이다.

자동차 용도로서 가장 유용한 시스템 가운데 리튬 이온 배터리(batteries)가 있다. 그 용도 분야는 고질의 전자 제품(예, 이동 전화기, 캠코더)으로부터 전기적으로 구동되는 차량용의 배터리까지 확대되었다.

이러한 배터리는 캐소드, 애노드, 격리판 및 비수성 전해질로 구성된다. 사용되는 캐소드는 전형적으로 Li(MnMe_z)₂O₄, Li(CoMe_z)O₂, Li(CoNi_xMe_z)O₂또는 기타 리튬 삽입 화합물이다. 애노드는 리튬 금속, 탄소 물질, 흑연, 흑연성 탄소 물질 또는 기타 리튬 삽입 화합물 또는 합금 화합물로 구성된다. 사용되는 전해질은 비양성자 용매에서의 리튬 염 함유 용액, 예컨대 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂또는 LiC(CF₃SO₂)₃및 이들의 혼합물이다.

리튬 이온 배터리에 사용되는 다수의 첨가제가 문헌에 기재되어 있다. 예를들면, 유럽특허 제 0759641 호 및 미국특허 제 5776627 호에는 비페닐 치환 티오펜 및 푸란과 같은 유기 방향족 화합물이, 유럽특허 제 0746050 호 및 유럽특허 제 0851524 호에는 치환된 아니솔, 메시틸렌 및 크실렌 유도체가 과충전의 경우 배터리의 안정성을 증가시키기 위해 전해질에 첨가된다고 기술되어 있다. 동일한 목적을 위해, 미국특허 제 5753389 호는 첨가제로서 유기 탄산염을 사용하고 있다. 사이클 안정성을 향상시키기 위해 유럽 특허 제 0856901 호에서는 유기 보록신(organic boroxines)을 첨가하고 있다. 그러나, 이러한 모든 첨가제는 중대한 결점을 가지고 있다. 여기에 언급되고 있는 명세서에서 사용되고 있는 유기 물질은 일반적으로 하기와 같은 낮은 인화점 및 낮은 폭발 한계치를 갖는다:

첨가제	폭발한계치(%)	인화점(℃)
티오펜	1.5-1.2	-9
아니솔	0.34-6.3	43
메시틸렌	1-6	54
푸란	2.3-14.3	-35

본 기술의 이러한 현 상황에 따르면, 사용되는 전해질 액체는 두 개 이상의성분을 포함하는 용매 혼합물인 것이 바람직하다. 이 혼합물은 그의 극성 때문에 염에 대해 강한 해리 효과를 갖는 하나이상의 강한 극성 성분을 포함해야만 한다. 이러한 극성 성분의 보기로서 에틸렌 탄산염 또는 프로필렌 탄산염을 들 수 있다. 이러한 강한 극성의 용매가 일반적으로 높은 점성을 갖기 때문에 낮은 점도의 용매가 일반적으로 "희석제"로서 전해질에 첨가된다. 전형적으로 1,2-디메톡시에탄, 디메틸 탄산염 또는 디에틸 탄산염과 같은 희석제는 30 내지 70%의 양으로 첨가된다. 이러한 낮은 점도 용매의 결점은 낮은 인화점 및 높은 휘발성에 있다.

기능 장애(단락 현상, 과충전)의 경우에 상당히 큰 정도로 전해질 용액이 전기화학적으로 사용될 때, 항상 가온 형성이 일어나 전해질의 연소에 대한 위험성이 증가한다.

안정성을 증가시키기 위해, 캐소드와 애노드 공간은 미세 기공성 격리막에 의해 분리될 수 있다. 또한, 이러한 전지의 안정성은 과충전시 가스 방출에 대해 반응하는 과압 보호 장치를 설치함로써 증가시킬 수 있다.

난연성 인- 및 할로겐-함유 첨가제가 추천되고 있지만, 이러한 첨가제는 종종 배터리 성능 특성에 역효과를 준다.

그러나, 그럼에도 불구하고 이러한 모든 방법이 휘발성 및 인화성 "희석제"가 이상 기능의 경우에 궁극적으로 연소한다는 가능성을 배제할 수는 없다. 타고 있는 리튬은 물 뿐만 아니라 이산화 탄소와 매우 격렬하게 반응한다.

따라서, 본 발명의 목적은 낮은 휘발성과 비교적 높은 인화점을 가지며, 물리적으로 화학적으로 안정하고 다른 적합한 용매와 충분히 혼화되고 우수한 전도성을 갖는 첨가제를 제공하는 것이다.

도 1은 본원의 실시예 6에 따라 N,N-디메틸트리플루오로메틸설폰아미드의 전기화학 안정성에 대한 실험 결과를 보여주는 프로필이다.

본 발명의 목적은 하기 화학식 (1)의 화합물에 의해 달성된다:

X-(CYZ)_m-SO₂N(CR¹R²R³)₂

상기 식에서,

X는 H, F, Cl, C_nF_2n+1, C_nF_2n-1, 또는 (SO₂)_kN(CR¹R²R³)₂이고,

Y는 H, F 또는 Cl이고,

Z는 H, F 또는 Cl이고,

R¹, R²및 R³은 H 및/또는 알킬, 플루오로알킬 또는 사이클로알킬이고,

m은 0 내지 9이고 X가 H인 경우 m은 0가 아니고,

n은 1 내지 9이고,

k는 m이 0인 경우 0이고, m이 1 내지 9인 경우 1이다.

상기 화학식 (1)의 화합물은 초용량 축전기(supercapacitors) 및 1차 또는 2차 리튬 배터리와 같은 전기화학 전지에서 특히 용매로서 사용될 수 있다.

상기 화학식 (1)의 화합물이 낮은 인화성을 갖는다는 것을 알게 되었다. 따라서, 기능 장애시 연소의 위험성을 감소시킬 수 있다.

놀랍게도 또한 상기 화학식 (1)의 화합물이 높은 전기화학 안정성을 갖는다는 것을 알게 되었다. 화학식 (1)의 화합물, 상용의 용매(예, EC, DMC) 및 전형적인 전도성 염(예, LiPF₆)을 포함하는 전해질의 산화성 분해에 의해 단지 한번에 Li/Li⁺에 대해 약 5.5V의 전위에 도달하게 된다는 것을 실험적으로 알게 되었다.

화학식 (1)의 화합물은 상용의 용매와 혼화된다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 전도성 염의 상 분리도 또한 결정화도 관측되지 않는다.

상기 화학식 (1)의 화합물은 또한 1 내지 100%, 바람직하게는 10 내지 50%의 양으로 상용의 용매(예, EC, DMC, PC 및 DEC)와 함께 혼합물의 형태로 전해질에 사용될 수 있다.

사용될 수 있는 전해질은 EC, DMC, PC, DEC, BC, VC, 사이클로펜타논, 설포란, DMS, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤, EMC, MPC, BMC, EPC, BEC, DPC, 1,2-디에톡시메탄, THF, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 이들의 혼합물과 같은 비양성자 용매에서 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂또는 LiC(CF₃SO₂)₃및 이들의 혼합물의 용액이다.

전해질은 또한 물의 함량을 감소시키기 위해 유기 이소시아네이트(DE 199 44603)를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 전해질은 첨가제로서 유기 알칼리금속 염(DE 199 10 968)을 포함할 수 있다. 적합한 알칼리 금속 염은 하기 화학식 (2)의 알칼리 금속 보레이트이다:

Li⁺B^-(OR¹)_m(OR²)_p

상기 식에서,

m 및 p는 0, 1, 2, 3, 또는 4인데, 이때 m + p는 4이고,

R¹및 R²는 동일하거나 상이하며, 필요에 따라 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 서로 직접적으로 결합하며,

각 경우에 독립적으로 또는 함께 방향족 또는 지방족 카복실산, 디카복실산 또는 설폰산 라디칼이거나;

각 경우에 독립적으로 또는 함께 A 또는 Hal에 의해 일치환 내지 사치환되거나 비치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방향족 고리이거나;

각 경우에 독립적으로 또는 함께 A 또는 Hal에 의해 일치환 내지 삼치환되거나 비치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 비피리딜로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 헤테로사이클 방향족 고리이거나;

각 경우에 독립적으로 또는 함께 A 또는 Hal에 의해 일치환 내지 사치환되거나 비치환될 수 있는 방향족 하이드록시카복실산 및 방향족 하이드록시설폰산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방향족 하이드록시 산이고,

Hal은 F, Cl 또는 Br이고,

A는 모노할로겐화 내지 트리할로겐화될 수 있는 1 내지 6개의 탄소수를 갖는 알킬이다.

마찬가지로, 하기 화학식 (3)의 알칼리 금속 알콕사이드(DE 9910968)가 적합하다:

Li⁺OR^-

상기 식에서,

R은 방향족 또는 지방족 카복실산, 다카복실산 또는 설폰산 라디칼이거나;

A 또는 Hal에 의해 일치환 내지 사치환되거나 비치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방향족 고리이거나;

A 또는 Hal에 의해 일치환 내지 삼치환되거나 비치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 비피리딜로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 헤테로사이클 방향족 고리이거나;

A 또는 Hal에 의해 일치환 내지 사치환되거나 비치환될 수 있는 방향족 하이드록시카복실산 및 방향족 하이드록시설폰산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방향족 하이드록시 산이고,

Hal은 F, Cl 또는 Br이고,

유사하게, 전해질은 하기 화학식 (4)의 화합물(DE 9941566)을 포함한다:

[([R¹(CR²R³)_k]_lA_x)_yKt]^{+ -}N(CF₃)₂

상기 식에서,

Kt는 N, P, As, Sb, S 또는 Se이고,

A는 N, P, P(O), O, S, S(O), SO₂, As, As(O), Sb 또는 Sb(O)이고,

R¹, R²및 R³은 동일하거나 상이하며, 각각 H, 할로겐, 치환 및/비치환 알킬 C_nH_2n+1, 탄소수 1 내지 18의 치환 및/또는 비치환 알케닐, 탄소수 1 내지 18의 하나이상의 이중 결합을 갖는 치환 및/또는 비치환된 알키닐, 하나이상의 삼중 결합을 갖는 치환 및/또는 비치환 사이클로알킬 C_mH_2m-1, 모노- 또는 폴리치환 및/또는 비치환 페닐, 치환 및/또는 비치환 헤테로아릴이며,

A는 다양한 위치에서 R¹, R²및/또는 R³에 포함될 수 있으며,

Kt은 사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리에 포함될 수 있으며,

Kt에 결합되는 그룹들은 서로 동일하거나 상이하며,

n은 1 내지 18이며,

m은 3 내지 7이며,

k는 0 또는 1 내지 6이며,

l은 x가 1인 경우 1 또는 2이며, x가 0인 경우는 l은 1이며,

x는 0 또는 1이며,

y는 1 내지 4이다.

상기 화합물을 제조하는 방법은 하기 화학식(5)의 알칼리 금속 염을 하기 화학식 (6)의 염과 극성 용매 중에서 반응시키는 것을 특징으로 한다.

D⁺ ^-N(CF₃)₂

[([R¹(CR²R³)_k]_lA_x)_yKt]^{+ -}E

상기 식에서,

D⁺는 알칼리 금속으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며,

Kt, A, R¹, R², R³, k, l, x 및 y는 상기 정의된 바와 같으며,

^-E는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-또는 PF₆ ^-이다.

a) 3-, 4-, 5-, 6-치환된 페놀을 클로로설폰산과 적합한 용매에서 혼합하고,

b) a)로부터 수득된 중간 물질을 클로로트리메틸실란과 반응시키고, 그 생성물을 여과한 후 분별 증류 처리하고, c) b)로부터 수득된 중간 물질을 적합한 용매중에서 리튬 테트라메톡시보레이트(1-)와 반응시키고 목적 생성물을 이로부터 유리하는 방법(DE 199 32 317)에 의해 제조되는 하기 화학식 (7)의 리튬 착화염이 전해질에또한 존재할 수 있다:

상기 식에서,

R¹및 R²는 동일하거나 상이하며, 필요에 따라 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 서로 직접적으로 결합할 수 있으며,

각 경우에 독립적으로 또는 함께 알킬(C₁내지 C₆), 알콕시 그룹(C₁내지 C₆) 또는 할로겐(F, Cl, Br)에 의해 일치환 내지 육치환되거나 비치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방향족 고리이거나;

각 경우에 독립적으로 또는 함께 알킬(C₁내지 C₆), 알콕시 그룹(C₁내지 C₆) 또는 할로겐(F, Cl, Br)에 의해 일치환 내지 사치환되거나 비치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방향족 헤테로사이클 고리이거나;

각 경우에 독립적으로 또는 함께 알킬(C₁내지 C₆), 알콕시 그룹(C₁내지 C₆) 또는 할로겐(F, Cl, Br)에 의해 일치환 내지 사치환되거나 비치환될 수 있는 하이드록시벤젠카복실, 하이드록시나프탈렌카복실, 하이드록시벤젠설포닐 및 하이드록시나프탈렌설포닐로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방향족 고리이고,

R³내지 R⁶은 각각 독립적으로 또는 쌍으로, 필요에 따라 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 서로 직접적으로 결합되며, 하기 의미를 갖는다:

1. 알킬(C₁내지 C₆), 알킬옥시(C₁내지 C₆) 또는 할로겐(F, Cl, Br)

2. 알킬(C₁내지 C₆), 알콕시 그룹(C₁내지 C₆) 또는 할로겐(F, Cl, Br)에 의해 일치환 내지 육치환되거나 비치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐; 및 알킬(C₁내지 C₆), 알콕시 그룹(C₁내지 C₆) 또는 할로겐(F, Cl, Br)에 의해 일치환 내지 사치환되거나 비치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방향족 고리이다.

대응하는 붕소 또는 인의 루이스 산-용매 부가 생성물을 리튬 또는 테트라알킬-암모늄 이미드, 메타니드 또는 트리플레이트와 반응시켜 제조된 하기 화학식 (8)의 착화염(DE 199 51 804)을 포함하는 전해질을 또한 사용할 수 있다.

M^x+[EZ]^y- _x/y

상기 식에서,

x, y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,

M^x+는 금속이온이고,

E는 BR¹R²R³, AlR¹R²R³, PR¹R²R³R⁴R⁵, AsR¹R²R³R⁴R⁵및 VR¹R²R³R⁴R⁵로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 루이스 산이고,

R¹내지 R⁵는 동일하거나 상이하며, 필요에 따라 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 서로 직접적으로 결합하며, 각 경우에 독립적으로 또는 함께, 할로겐(F, Cl, Br); F, Cl, Br에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있는 알킬 또는 알콕시 라디칼(C₁내지 C₈); 알킬(C₁내지 C₈) 또는 F, Cl, Br에 의해 일치환 내지 육치환되거나 비치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방향족 고리(필요에 따라 산소를 통해 결합함); 또는 알킬(C₁내지 C₈) 또는 F, Cl, Br에 의해 일치환 내지 사치환되거나 비치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방향족 헤테로사이클 고리(필요에 따라 산소를 통해 결합함)이고,

Z는 OR⁶, NR⁶R⁷, CR⁶R⁷R⁸, OSO₂R⁶, N(SO₂R⁶)(SO₂R⁷), C(SO₂R⁶)(SO₂R⁷)(SO₂R⁸) 또는 OCOR⁶이며,

R⁶내지 R⁸는 동일하거나 상이하며, 필요에 따라 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 서로 직접적으로 결합하며, 각 경우에 독립적으로 또는 함께 수소 또는 R¹내지 R⁵에서 정의된 바와 같다.

하기 화학식 (9)의 보레이트 염(DE 199 59 722)이 또한 존재할 수 있다:

상기 식에서,

M은 금속 이온 또는 테트라알킬암모늄 이온이고,

x, y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,

R¹내지 R⁴는 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 직접적으로 서로 결합할 수 있는 동일하거나 상이한 알콕시 또는 카복실 라디칼(C₁내지 C₈)이다.

상기 보레이트 염은 비양성자 용매중에서 리튬 테트라알콕시보레이트 또는 리튬 알콕사이드와 보릭 에스테르의 1:1 혼합물을 적합한 하이드록실 또는 카복실 화합물과 2:1 또는 4:1의 비로 반응시킴으로써 제조된다.

상기 신규의 화합물들이 하기 화학식 (10)의 리튬 플루오로알킬포스페이트(DE 100 089 55)를 포함하는 전해질에 또한 사용될 수 있다:

Li⁺[PF_x(C_yF_2y+1-zH_z)_6-x]^-

상기 식에서,

1≤ x ≤5,

3≤ y ≤8,

0≤ z ≤2y + 1,

리간드(C_yF_2y+1-zH_z)는 동일하거나 상이한데, 이때 상기 구조식의 화합물은 제외한다:

Li⁺[PF_a(CH_bF_c(CF₃)_d)_e]^-

(여기서, a는 2 내지 5의 정수이고, b는 0 또는 1이고, c는 0 또는 1이고, d는 2이고, e는 1 내지 4의 정수인데, 이때 b 및 c는 동시에 0가 아니며, a + e의 합은 6이며, 리간드(CH_bF_c(CF₃)_d)는 서로 동일하거나 상이하다.)

리튬 플루오로알킬포스페이트의 제조방법은, 하기 화학식 (11)의 하나이상의 화합물들을 불화 수소에서 전기분해에 의해 불화하고, 생성된 불화 생성물의 혼합물을 추출, 상분리 및/또는 증류에 의해 분별증류시키고, 결과의 불화 알킬포스포란을 수분의 부재하에 비양성자 용매 또는 용매 혼합물에서 불화 리튬과 반응시키고 결과의 염을 통상의 방법에 의해 정제 및 유리시키는데 그 특징이 있다.

H_mP(C_nH_2n+1)_3-m(III)

OP(C_nH_2n+1)₃(IV)

Cl_mP(C_nH_2n+1)_3-m(V)

F_mP(C_nH_2n+1)_3-m(VI),

Cl_oP(C_nH_2n+1)_5-o(VII) or

F_oP(C_nH_2n+1)_5-o(VIII)

상기 식에서,

0 < m < 2, 3 < n < 8 및 0 < O < 4이다.

상기 신규의 화합물들은 또한 하기 화학식 (12)(DE 100 16 801)의 염을 포함하는 전해질에 사용할 수 있다:

Li[P(OR¹)_a(OR²)_b(OR³)_c(OR⁴)_dF_e]

상기 식에서,

0 < a+b+c+d ≤ 5이며, a+b+c+d+e는 6이며, R¹내지 R⁴는 각각 서로 독립적으로 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이며, 가능하다면, R¹내지 R⁴중 둘 이상은 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 서로 직접적으로 결합된다.

이러한 화합물은 하기 화학식 (13)의 인(V) 화합물을 유기 용매의 존재하에서 불화 리튬과 반응시킴으로써 제조된다:

P(OR¹)_a(OR²)_b(OR³)_c(OR⁴)_dF_e

상기 식에서,

0 < a+b+c+d ≤ 5이며, a+b+c+d+e는 5이며, R¹내지 R⁴는 상기에서 정의한 바와 같다.

신규의 화합물들은 Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga 및 주석 또는 이의 합금으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 피복된 금속 코어로 이루어진 애노드 물질(DE 100 16 024)을 포함하는 전기화학 전지용 전해질에 사용될 수 있다. 상기 애노드 물질을 제조하는 방법은, a) 금속 코어 또는 합금 코어의 현탁액 또는 졸을 우로트로핀(urotropine)에서 제조하고, b) 그 현탁액을 C₅-C₁₂-하이드로카본으로 유화시키고, c) 이 유화액을 금속 코어 또는 합금 코어상에 침전시키고, d) 금속 수산화물 또는 옥시수산화물을 시스템의 열처리에 의해 대응하는 산화물로 전환시킨다는데 그 특징이 있다.

신규의 화합물은 상용의 리튬 삽입 화합물, 또는 유기 용매중에 입자를 현탁시키고, 그 현탁액을 가수분해성 금속 화합물의 용액 및 가수분해 용액과 혼합한 후 피복된 입자를 여과, 건조 및 필요에 따라 하소함으로써 하나이상의 금속 산화물(DE 199 22 522)로 피복된 리튬 혼합 산화물 입자로 구성되는 그 밖의 캐소드 물질을 포함하는 전기화학 전지용 전해질에 사용될 수 있다. 이것은 또한 하나이상의 중합체(DE 199 46 066)로 피복되고, 입자를 용매에 현탁시키고 피복된 입자를 여과하고 건조하고 필요에 따라 하소하는 방법에 의해 수득된 리튬 혼합 산화물 입자로 구성될 수 있다. 마찬가지로, 신규의 화합물은 알칼리 금속 화합물 및 금속산화물(DE 100 14 884)로 단일 또는 다중 피복된 리튬 혼합 산화물 입자로 구성되는 캐소드를 포함하는 시스템에 사용될 수 있다. 이러한 물질을 제조하는 방법은, 입자를 유기 용매에 현탁시키고 유기 용매에 현탁된 알칼리 금속 염 화합물을 첨가하고 유기 용매 중에 용해된 금속 산화물을 첨가하고 현탁액을 가수분해 용액에 혼합하고 피복된 입자를 여과, 건조 및 하소한다는데 그 특징이 있다.

따라서, 본 발명은 상기 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 전해질을 제공한다.

또한, 본 발명은 필수적으로 대응하는 전해질 및 캐소드, 애노드 및 격리판으로 구성되는 전기화학 전지, 특히 1차 및 2차 리튬 배터리 및 초용량 축전기를 제공한다.

상기 화학식 (1)의 화합물은 상용의 전도성 염과 혼합하여 우수한 전도성을 제공한다.

본 발명의 일반적인 실시예가 하기에 좀더 상세히 설명된다.

화학식 (1)의 화합물의 제조

교반기 및 냉각 수단이 구비된 장치를 적합한 용매중의 디메틸아민으로 충전시켰다. 적합한 용매는 유기 용매, 예컨대 디에틸 에테르 또는 클로로포름이다.

부분적으로 불화 또는 과불화 알킬설포닐 플루오라이드를 -30℃ 내지 0℃의 온도에서 교반 및 냉각하면서 첨가하였다. 다음, 반응 용액을 실온 내지 40℃ 온도로 가온시켰다. 용매를 증류 제거하였다.

그러나, 할로설폰아미드를 상용의 불화제, 예컨대 삼불화 안티몬, 삼불화 비소 또는 불화 칼륨과 반응시키는 것도 가능하다.

벤젠과 같은 적합한 용매중의 할로설폰아미드를 응축기 및 교반기가 구비된 장치에서 불화제와 교반하면서 1 내지 4시간(바람직하게는 2시간)동안 환류시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고 여과시켰다. 용매를 증류 제거하고 잔유물을 감압하에서 증류시켰다. 생성물을 필요에 따라 대기압하에서 재증류시켰다.

인화성

상기 화학식 (1)의 화합물의 인화성을 조사하였다. 상술된 공정에 따라 제조된 화합물을 노천 불꽃에 의해 연소시키려는 것이다. 그러나, 이러한 시도는 성공하지 못했다.

전기화학 안정성

상기 화학식 (1)의 화합물을 EC, DMC, PC, DEC, BC, VC, 사이클로펜타논, 설포란, DMS, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤, EMC, MPC, BMC, EPC, BEC, DPC, 1,2-디에톡시메탄, THF, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 이들의 혼합물과 같은 비양성자 용매에서 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂또는 LiC(CF₃SO₂)₃및 이들의 혼합물과 같은 상용의 전도성 염으로 구성되는 전해질에 첨가하였다. 용매 혼합물 중의 상기 화학식 (1)의 화합물의 양은 1 내지 100%이다.

각 경우에 있어서, 3 내지 5 사이클릭 볼타암모그램(cyclic voltammogram)을 스테인레스 스틸, 백금 또는 금 작용 전극, 리튬 반대전극 및 리튬 기준 전극을 함유하는 측정 전지에서 계속해서 기록하였다. 이러한 목적에 있어서, 자연 전위(rest potential)로부터 시작하여 전위를 처음에는 Li/Li⁺에 대한 대응하는 첨가제의 각개의 분해 전위 이상의 전압까지 1mV/s 내지 100mV/s의 비율로 증가시킨 후 자연 전위로 다시 돌아가게 했다.

이러한 결과로부터, 상기 전해질의 산화 분해에 의해 단지 한번에 Li/Li⁺에 대해 약 5.0V의 전위에 도달한다는 것을 알 수 있었다. 그러므로, 이것들은 전기화학 전지에 사용하기 적합하다.

표준 용매와의 혼화 및 결과의 전도성

EC, DMC, PC, DEC, BC, VC, 사이클로펜타논, 설포란, DMS, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤, EMC, MPC, BMC, EPC, BEC, DPC, 1,2-디에톡시메탄, THF, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 이들의 혼합물과 같은 비양성자성 용매에서 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂또는 LiC(CF₃SO₂)₃및 이들의 혼합물로 구성되는 기준 전해질에 상기 화학식 (1)의 화합물의 양을 점차적으로 증가시키면서 첨가하였다.

전도성 염의 상 분리도 또한 결정화도 관측되지 않았다. 상기 화학식 (1)의 화합물을 임의 양으로 기준 전해질과 혼화하였다.

전도성 시험은 다양한 온도에서 기준 전해질을 사용하여 실시하였다.

하기 실시예는 본 발명을 좀더 상세히 설명하기 위한 것으로 이에 제한되는것은 아니다.

실시예

실시예 1

N,N-디메틸트리플루오로메틸설폰아미드

냉각 트랩, 교반기 및 가스 시약을 도입하기 위한 수단을 구비한 3-목 플라스크에서 반응을 실시하였다. 냉각 트랩을 -78℃의 온도로 유지하였다. 250㎤의 디에틸 에테르를 플라스크에 도입하고, 얼음 물로 냉각시켰다. 260g(3.19몰)의 디메틸아민 하이드로클로라이드와 153g(3.83몰)의 포화 수산화 나트륨 용액의 반응으로부터 수득되고 수산화 칼륨상에서 건조된 138g(3.07몰)의 가스성 디메틸아민을 플라스크에서 응축시켰다. 202g(1.33몰)의 가스성 트리플루오로메틸설포닐 플루오라이드를 교반하면서 2시간동안 첨가하였다. 모든 시약의 첨가가 완결된 후, 반응 용기를 2시간동안 40℃로 가온시켰다. 반응 혼합물을 0.5ℓ의 물로 희석시킨 후 디에틸 에테르로 추출하였다. 추출물을 물로 세정하고 MgSO₄상에서 건조시켰다. 디에틸 에테르를 증류 제거하고 잔유물을 대기압하에서 증류시켰다.

230.4g의 N,N-디메틸트리플루오로메틸설폰아미드가 수득되었다.

수율: 98%

CF₃SO₂N(CH₃)₂: 비점 151 내지 152℃

¹⁹F-NMR: -75.1 seq(CF₃SO₂)

¹H-NMR: 3.05q(2CH₃)

J_H,F= 1.2 Hz

실시예 2

N,N-디메틸노나플루오로부틸설폰아미드

냉각 트랩, 교반기 및 적하 깔대기를 구비한 3-목 플라스크에서 반응을 실시하였다. 냉각 트랩을 -78℃의 온도로 유지하였다. 100g(0.331몰)의 퍼플루오로부틸설포닐 플루오라이드를 교반하면서 -30℃에서 43g(0.95몰)의 액체 디메틸아민에 첨가하였다. 첨가가 완결된 후 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고 3시간동안 교반하였다. 0.1ℓ의 물을 첨가하고 결과의 혼합물을 계속해서 디에틸 에테르로 추출하였다. 추출물을 물로 세정하고 Na₂SO₄상에서 건조시켰다. 용매를 증류 제거하였다.

114.5g의 N,N-디메틸노나플루오로부틸설폰아미드(백색 결정질)가 수득되었다.

수율: 87.5%

C₄F₉SO₂N(CH₃)₂: 융점 32℃

¹⁹F-NMR: -81.5tt(3F, CF₃), -112.2tm(2F, CF₂), -121.9m(2F, CF₂), -126.4tm (2F, CF₂)

³J_F,F= 2.2 Hz

⁴J_F,F= 9.9 Hz

⁴J_F,F= 13.9 Hz

¹H-NMR: 3.1s(2CH₃)

실시예 3

비스(N,N-디메틸아미도설포닐)디플루오로메탄

냉각 트랩, 교반기 및 적하 깔대기를 구비한 3-목 플라스크에서 반응을 실시하였다. 냉각 트랩을 -78℃의 온도로 유지하였다. 99g(0.458몰)의 디(플루오로설포닐)디플루오로메탄을 교반하면서 -30℃에서 100㎤의 클로로포름중의 101g(2.084몰)의 액체 디메틸아민에 첨가하였다. 첨가가 완결된 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고 3시간동안 교반하였다. 용매를 증류 제거하고, 0.3ℓ의 물을 잔유물에 첨가하고, 결과의 혼합물을 계속해서 디에틸 에테르로 추출하였다. 추출물을 물로 세정하고 Na₂SO₄상에서 건조시켰다. 약 80%의 용매가 증류 제거되었다.

91.2g의 비스(N,N-디메틸아미도설포닐)디플루오로메탄(백색 결정질)를 수득하였다.

수율: 74.8%

(CH₃)₂NSO₂CF₂SO₂N(CH₃)₂: 융점 71 내지 72℃

¹⁹F-NMR: -100.4m(2F, CF₂)

¹H-NMR: 3.06t(4CH₃)

⁵J_H,F= 1.0 Hz

실시예 4

N,N-디메틸아미도설포닐 플루오라이드

교반기 및 냉각수단을 구비한 2-목 플라스크에서 반응을 실시하였다. 100㎤의 무수 벤젠중의 80g(0.557몰)의 N,N-디메틸아미도설포닐 클로라이드를 66g(0.369몰)의 삼불화 안티몬에 첨가하였다. 5㎤의 5불화 안티몬을 교반하면서 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간동안 환류시켰다. 용액을 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 벤젠을 증류 제거한 후, 잔유물을 감압하에서 증류하였다. 대기압하에서 재증류하여 53.8g의 순수한 N,N-디메틸아미도설포닐 플루오라이드를 수득하였다(R. Heap, J. Chem. Soc. 1948, 1313)

수율: 76%

FSO₂N(CH₃)₂: 비점 149 내지 150℃

¹⁹F-NMR: 33.0 seq

⁴J_H,F= 2.0 Hz

실시예 5

N,N-디메틸트리플루오로메틸설폰아미드의 인화성

공기중의 100㎖의 N,N-디메틸트리플루오로메틸설폰아미드를 노천 불꽃에 의해 연소시키는 시도를 하였다. 이러한 시도는 성공하지 못했다.

실시예 6

N,N-디메틸트리플루오로메틸설폰아미드의 전기화학 안정성

백금 전극, 리튬 반대전극 및 리튬 기준 전극을 함유하는 측정 전지에서 5사이클릭 볼타암모그램을 계속해서 기록하였다. 본 목적을 위해, 자연 전위로부터 시작하여 전위를 처음에는 Li/Li⁺에 대해 10mV/s 내지 6mV/s의 비율로 증가시킨 후 자연 전위로 다시 돌아가게 했다.

도 1에 도시된 바와 같은 특징적 프로필을 수득하였다. EC/DMC/N,N-디메틸트리플루오로메틸설폰아미드(47.5/47.5/5) 중의 1몰/ℓ의 LiPF₆로 구성되는 전해질의 산화 분해에 의해 단 한번에 Li/Li⁺에 대해 약 5.5V의 전위에 도달하였다. 그러므로, 전해질은 전이금속 캐소드를 포함하는 리튬 이온 배터리에 사용하기 적합하다.

실시예 7

표준 용매와의 혼화성 및 결과의 전도성

기준 전해질(1:1의 EC/DMC 중의 1몰/ℓ의 LiPF₆)에 N,N-디메틸트리플루오로메틸설폰아미드의 양을 점차적으로 증가시키면서 첨가하였다. 불화 용매를 임의 양으로 기준 전해질과 혼화하였다. 전도성 염의 상분리도 또한 결정화도 관측되지 않았다.

전도도 자료 :

전해질 : EC/DMC/N,N-디메틸트리플루오로메틸설폰아미드(47.5/47.5/5) 중의 1몰/ℓ의 LiPF₆

온도(℃)	20	-20	-30
전도도(mS/cm)	8.6	2.9	2.1

본 발명의 신규의 화학식 (1)의 화합물을 포함하는 전해질 용액을 사용함으로써 낮은 휘발성과 비교적 높은 인화점을 가지며, 물리적으로 화학적으로 안정하고, 다른 적합한 용매와의 혼화성이 우수할 뿐만 아니라 전도성도 우수한 전기화학 전지가 제공된다.

Claims

하기 화학식 (1)의 화합물:

화학식 1

X-(CYZ)_m-SO₂N(CR¹R²R³)₂

상기 식에서,

X는 H, F, Cl, C_nF_2n+1, C_nF_2n-1, 또는 (SO₂)_kN(CR¹R²R³)₂이고,

Y는 H, F, 또는 Cl이고,

Z는 H, F 또는 Cl이고,

R¹, R²및 R³은 H 및/또는 알킬, 플루오로알킬 또는 사이클로알킬이고,

m은 0 내지 9이고 X가 H인 경우 m은 0이 아니고,

n은 1 내지 9이고,

k는 m이 0인 경우 0이고, m이 1 내지 9인 경우 1이다.
부분적으로 불화 또는 과불화된 알킬설포닐 플루오라이드를 유기 용매 중에서 디메틸아민과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 화합물을 제조하는 방법.
할로설폰아미드를 유기 용매중에서 상용의 불화제와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 화합물을 제조하는 방법.
제 2 항 또는 제 3항에 있어서,

상기 유기 용매가 디에틸 에테르, 벤젠 및 클로로포름으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
전기화학 전지용 전해질에서 낮은 인화성 용매로서 사용되는 제1항에 따른 화합물의 용도.
제 5 항에 있어서,

상기 화합물이 다른 상용의 용매와 함께 사용되는 용도.
제 1 항에 따른 하나이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
캐소드, 애노드, 격리판 및 제 7 항에 따른 전해질로 필수적으로 구성되는 전기화학 전지.
제 8 항에 따른 리튬 배터리 및 초용량 축전기.