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CN114639873B - 电池电解液、二次电池和终端 - Google Patents

电池电解液、二次电池和终端 Download PDF

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CN114639873B CN202111536331.3A CN202111536331A CN114639873B CN 114639873 B CN114639873 B CN 114639873B CN 202111536331 A CN202111536331 A CN 202111536331A CN 114639873 B CN114639873 B CN 114639873B
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Abstract

本申请提供一种电池电解液，包括电解质盐和非水有机溶剂，非水有机溶剂包括式(I)所示第一有机溶剂和/或式(II)所示第二有机溶剂：R1‑S(＝O)x‑N(‑R3)‑R2 式(I)；R1‑S(＝O)x‑N(‑R3)‑S(＝O)y‑R4 式(II)；R1和R4分别独立地选自氟代烷基、氟代烷氧基、氟代烯基、氟代烯氧基、氟代芳基或氟代芳氧基；R2和R3分别独立地选自烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基或芳氧基；x＝1或2；y＝1或2；第一有机溶剂和/或第二有机溶剂在电解液中的质量总含量为10％‑90％。该电解液包含较大质量含量第一有机溶剂和/或第二有机溶剂，可减少电解液与负极副反应，提高电池库仑效率和循环性能。

Description

电池电解液、二次电池和终端
本申请要求于2020年12月16日提交中国专利局、申请号为202011490108.5、申请名称为“电池电解液、二次电池和终端”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本申请实施例涉及二次电池技术领域，特别是涉及一种电池电解液、二次电池和终端。
背景技术
随着经济和科技的发展，便携式电子设备(如智能手机、数码相机、笔记本电脑)、无人机、电动汽车等各类产品都迫切需要具有高能量密度的储能器件。以石墨作为负极材料的商业化锂离子电池的能量密度已经接近上限，但仍然不能满足用户对上述设备的续航和待机需求。采用更高理论容量的硅基、锡基和金属等负极材料部分或全部替代石墨负极，是提升电池能量密度的一种有效方式，然而这类高理论容量的负极材料由于体积膨胀大，活性高，在电池充放电过程中，会消耗大量的电解液，造成电池库仑效率偏低，循环性能不佳，从而使得电池整体性能不佳。
为改善电池性能，通常在电解液中加入一些功能添加剂，但现有功能添加剂对于高体积膨胀的硅基、锡基和金属等负极材料，作用效果并不明显，且一般情况下功能添加剂添加量很少(≤5wt％)，在电池化成和分容后基本消耗完，导致电池循环性能不佳，严重限制了该类负极材料在电池中的实际应用。
发明内容
鉴于此，本申请实施例提供一种电池电解液，其包含较大质量含量的特殊结构有机溶剂，该特殊结构有机溶剂不仅能隔离电解液中其他溶剂与电极直接接触，而且能在负极形成稳定界面膜，从而可以减少电解液与负极的副反应，提高电池的库仑效率和循环性能。
具体地，本申请实施例第一方面提供一种电池电解液，所述电解液包括电解质盐和非水有机溶剂，所述非水有机溶剂包括结构通式如式(I)所示的第一有机溶剂和/或结构通式如式(II)所示的第二有机溶剂：
R1-S(＝O)x-N(-R3)-R2 式(I)；
R1-S(＝O)x-N(-R3)-S(＝O)y-R4 式(II)；
其中，R1和R4分别独立地选自氟代烷基、氟代烷氧基、氟代烯基、氟代烯氧基、氟代芳基、氟代芳氧基中的一种；R2和R3分别独立地选自烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基中的一种；x＝1或2；y＝1或2；
所述第一有机溶剂和/或所述第二有机溶剂在所述电解液中的质量总含量为10％-90％。
本申请实施例第一方面提供的电池电解液，包含较大质量含量的第一有机溶剂和/或第二有机溶剂，第一有机溶剂和第二有机溶剂类似于表面活性剂具有相对的极性端，以及非极性或低极性端。其中，非极性或低极性端远离电极侧，可有效隔离电解液中其他溶剂与电极直接接触作用，减少副反应，提高电池库仑效率和循环性能；而极性端的亚磺酰胺和/或磺酰胺可以络合金属离子(如锂离子)，更容易靠近电极侧，使金属离子(如锂离子)容易到达电极表面，降低枝晶形成概率，降低短路风险，提升电池安全性能。另外，第一有机溶剂和第二有机溶剂为取代亚磺酰胺或取代磺酰胺类化合物，取代亚磺酰胺、取代磺酰胺类化合物能够相对于电解液中其他组分优先在负极表面还原，使负极表面形成含金属氟化物、金属氮化物和硫化物等化合物的稳定界面膜，减少电解液与负极材料的副反应，以提高电池的库仑效率和循环稳定性。
本申请实施方式中，所述氟代烷基、氟代烷氧基、烷基、烷氧基中的碳原子数为1-20；所述氟代烯基、氟代烯氧基、烯基、烯氧基中的碳原子数为2-10；所述氟代芳基、氟代芳氧基、芳基、芳氧基中的碳原子数为6-20。
本申请实施方式中，R1和R4的碳链相对长一些，有助于疏电解液，更好地起到隔离电解液中其他溶剂与电极的直接接触作用，但碳链长度太长会导致与电解液相容性变差。一些实施方式中，R1和R4的碳原子数可以是2-6。
本申请实施方式中，R2和R3的碳链相对短一些，可减少位阻，有利于金属离子接近第一有机溶剂和第二有机溶剂分子结构中的O、N，更好地络合金属离子。一些实施方式中，R2和R3的碳原子数可以是1-3。
本申请实施方式中，所述第一有机溶剂和/或所述第二有机溶剂在所述电解液中的质量总含量为20％-50％。适合的含量既能够起到有效减少副反应的作用，也不会使电导率下降太多，导致倍率性能的下降。
本申请实施方式中，所述电池电解液中，所述第二有机溶剂与所述第一有机溶剂的质量比为1:1-3:1。
本申请实施方式中，所述非水有机溶剂还包括共溶剂，所述共溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂中的一种或多种。共溶剂的加入能够综合各种溶剂的性能优势，提升电解液的综合性能。
本申请实施方式中，所述电解液中，所述共溶剂的质量与所述第一有机溶剂和/或所述第二有机溶剂的总质量之比为1:80至8:1。
本申请实施方式中，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂包括联苯、氟苯、碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丁二腈、己二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷和1,3,6-己烷三腈中的一种或多种。添加剂的加入可以适应不同应用要求，提高电解液相应性能。
本申请实施方式中，所述电解质盐包括锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、锌盐和铝盐中的至少一种。本申请实施例的第一有机溶剂和第二有机溶剂可以适用于各种电解质体系。
本申请实施方式中，所述电解质盐包括MClO4、MBF4、MPF6、MAsF6、MPF2O2、MCF3SO3、MTDI、MB(C2O4)2、MBF2C2O4、M[(CF3SO2)2N]、M[(FSO2)2N]和M[(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)N]中的一种或多种，其中，M为Li、Na或K，m和n为自然数。
本申请实施方式中，所述电解质盐在所述电解液中的摩尔浓度为0.1mol/L-8.0mol/L。
第二方面，本申请实施例提供一种二次电池，包括正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，所述电解液包括本申请实施例第一方面所述的电池电解液。
本申请实施方式中，所述负极包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极、钠负极、钾负极、镁负极、锌负极和铝负极中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述碳基负极包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯中的一种或多种；所述硅基负极包括硅、硅碳、硅氧、硅金属化合物中的一种或多种；所述锡基负极包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物中的一种或多种；所述锂负极包括金属锂或锂合金。
本申请实施方式中，所述锂合金包括锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
本申请实施方式中，所述二次电池包括锂二次电池、钾二次电池、钠二次电池、镁二次电池、锌二次电池或铝二次电池。
本申请实施例还提供了一种终端，包括壳体、以及收容于所述壳体内的电子元器件和电池，所述电池为所述电子元器件供电，所述电池包括本申请实施例第二方面所述的二次电池。
附图说明
图1为本申请实施例提供的二次电池的结构示意图；
图2为本申请实施例中第一有机溶剂与电极的作用示意图；
图3为本申请实施例提供的终端的结构示意图；
图4为本申请实施例1-2和对比例1电池的循环曲线图；
图5为本申请实施例3-4和对比例2电池的循环曲线图；
图6为本申请实施例5-7和对比例3-5电池的循环曲线图；
图7为本申请实施例8-10和对比例6-7电池的循环曲线图；
图8为本申请实施例11-12、实施例16-17和对比例8-9电池的循环曲线图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例进行说明。
如图1所示，二次电池(以锂离子电池为例)的核心部件包括正极101、负极102、电解液103、隔膜104以及相应的连通辅件和回路。充电时，锂离子从正极101的正极材料晶格中脱出，经过电解液103后沉积到负极102；放电时，锂离子从负极102脱出，经过电解液103后插入到正极材料的晶格中。在充放电过程中，电解液与电极材料在固液相界面上发生反应形成界面膜，该界面膜显著影响电池的性能，界面膜不稳定会引起严重副反应，导致降低库仑效率和电池循环性能。为提高电池库仑效率和循环性能，本申请实施例提供一种电池电解液，其包含较大质量含量的取代亚磺酰胺、取代磺酰胺类化合物，该类化合物的加入可以显著改善电解液功能性，提升电池综合性能。
本申请实施例提供的电池电解液，包括电解质盐和非水有机溶剂，其中，非水有机溶剂包括结构通式如式(I)所示的第一有机溶剂，和/或结构通式如式(II)所示的第二有机溶剂：
R1-S(＝O)x-N(-R3)-R2 式(I)；
R1-S(＝O)x-N(-R3)-S(＝O)y-R4 式(II)；
其中，R1和R4分别独立地选自氟代烷基、氟代烷氧基、氟代烯基、氟代烯氧基、氟代芳基、氟代芳氧基中的一种；R2和R3分别独立地选自烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基中的一种；x＝1或2；y＝1或2；第一有机溶剂和/或第二有机溶剂在电解液中的质量总含量为10％-90％。
本申请实施例提供的电池电解液，有机溶剂包括第一有机溶剂和/或第二有机溶剂，第一有机溶剂和第二有机溶剂为取代亚磺酰胺或取代磺酰胺类化合物，且取代基团部分为极性官能团，部分为非极性或低极性官能团，因此第一有机溶剂和第二有机溶剂类似于表面活性剂具有相对的极性端，以及非极性或低极性端。参见图2，该特殊结构具有如下作用：一方面，R1、R4为非极性或低极性端，远离电极10侧，而且本申请中第一有机溶剂和第二有机溶剂的含量较大，因此可以形成屏障，有效隔离电解液中其他溶剂与电极10直接接触作用，减少副反应，提高电池库仑效率和循环性能；而另一方面，R2、R3连接的亚磺酰胺和/或磺酰胺端可以络合金属离子(如锂离子)，更容易靠近电极10侧，使金属离子(如锂离子)容易到达电极10表面，降低枝晶形成概率，降低短路风险，提升电池安全性能。另外，取代亚磺酰胺/取代磺酰胺类化合物能够相对于电解液中其他组分优先在负极表面还原，使负极表面形成含金属氟化物、金属氮化物和硫化物等化合物的稳定界面膜，减少电解液与负极材料的副反应，以提高电池的库仑效率和循环稳定性；同时，取代亚磺酰胺/取代磺酰胺类化合物还能够在高电压正极材料表面形成含金属氟化物和硫化物等化合物的稳定界面膜，抑制电解液进一步氧化分解，提高电解液高电压稳定性。
其中，界面膜中形成的金属卤化物根据不同二次电池体系而不同，具体地，金属卤化物可为氟化锂、氟化钠、氟化钾等。金属氮化物可为氮化锂、氮化钠、氮化钾等。
本申请实施方式中，式(I)所示的第一有机溶剂的具体结构可以是：
其中，(1-1)所示的化合物为取代亚磺酰胺类化合物，(1-2)所示的化合物为取代磺酰胺类化合物。化合物(1-1)和化合物(1-2)中，R1选自氟代烷基、氟代烷氧基、氟代烯基、氟代烯氧基、氟代芳基、氟代芳氧基中的一种；R2和R3分别独立地选自烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基中的一种。通过将R1选择上述氟代基团，上述氟代基团为非极性或低极性基团，疏水性强(与电解液中极性溶剂不相容)，在电解液中，化合物的R1一端会远离电极侧，从而阻挡电解液中其他组分与电极直接接触，减少副反应的发生。R2、R3连接的亚磺酰胺或磺酰胺一端可以络合金属离子(如锂离子)，而且极性相对高，更容易靠近电极侧，使金属离子(如锂离子)更容易到达电极表面，降低枝晶形成概率。
本申请实施方式中，式(II)所示的第二有机溶剂的具体结构可以是：
其中，(2-1)所示的化合物为取代亚磺酰胺类化合物，(2-2)所示的化合物为取代磺酰胺-亚磺酰胺类化合物，(2-3)所示的化合物为取代磺酰胺类化合物。R1和R4分别独立地选自氟代烷基、氟代烷氧基、氟代烯基、氟代烯氧基、氟代芳基、氟代芳氧基中的一种；R2和R3分别独立地选自烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基中的一种。通过将R1和R4选择上述氟代基团，上述氟代基团为非极性或低极性基团，疏水性强(与电解液中极性溶剂不相容)，在电解液中，化合物的R1和R4一端会远离电极侧，从而阻挡电解液中其他组分与电极直接接触，减少副反应的发生。R3连接的亚磺酰胺和/或磺酰胺一端可以络合金属离子(如锂离子)，而且极性相对高，更容易靠近电极侧，使金属离子(如锂离子)更容易到达电极表面，降低枝晶形成概率。
本申请实施方式中，当第一有机溶剂和第二有机溶剂包含亚磺酰胺结构时，亚磺酰结构相对比磺酰胺结构更容易在高电压正极材料表面分解，形成含氟化锂和硫化物等化合物的稳定界面膜，抑制电解液进一步氧化分解，提高电解液在高电压下高温存储稳定性。
本申请实施方式中，氟代烷基、氟代烷氧基、氟代烯基、氟代烯氧基、氟代芳基，氟代芳氧基可以是部分氟代，也可以是全氟代。其中，全氟代能够获得更好的疏电解液性能，极性更低，从而更有利于阻挡电解液中其他极性溶剂组分与电极直接接触，减少副反应的发生。
本申请实施方式中，氟代烷基、氟代烷氧基、烷基、烷氧基中的碳原子数可以是1-20；进一步地，碳原子数可以是1-10，具体地碳原子数例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。氟代烷基具体例如可以是全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基。
本申请实施方式中，氟代烯基、氟代烯氧基、烯基、烯氧基中的碳原子数为2-10；进一步地，碳原子数可以是2-10，具体地碳原子数例如为2、3、4、5、6、7、8、9、10。氟代芳基、氟代芳氧基、芳基、芳氧基中的碳原子数为6-20，进一步地，碳原子数可以是7-10，具体地碳原子数例如为7、8、9、10。
本申请实施方式中，R1和R4的碳链相对长一些，有助于疏电解液，更好地起到隔离电解液中其他溶剂与电极的直接接触作用，但碳链长度太长会导致与电解液相容性变差。一些实施方式中，R1和R4的碳原子数可以是2-6。
本申请实施方式中，R2和R3的碳链相对短一些，可减少位阻，有利于金属离子接近第一有机溶剂和第二有机溶剂分子结构中的O、N，更好地络合金属离子。一些实施方式中，R2和R3的碳原子数可以是1-3。
本申请实施方式中，氟代烷基、氟代烷氧基、氟代烯基、氟代烯氧基、氟代芳基，氟代芳氧基、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基可以是直链的也可以是支链的。
在本申请具体的实施方式中，作为示例地，第一有机溶剂、第二有机溶剂的分子结构式可以是如式(A)-式(H)所示。
本申请实施方式中，为了获得较好的降低副反应的效果，第一有机溶剂和第二有机溶剂在电解液中的质量总含量需要较高，具体地为10％-90％。本申请一些实施方式中，非水有机溶剂可以是仅包括第一有机溶剂。本申请另一些实施方式中，非水有机溶剂也可以是仅包括第二有机溶剂。本申请其他一些实施方式中，非水有机溶剂也可以是仅包括第一有机溶剂和第二有机溶剂。较高的第一有机溶剂和/或第二有机溶剂含量，能够使得部分第一有机溶剂和第二有机溶剂在首次充放电过程中优先在负极表面沉积后，还能够有一部分存在于电解液中，用于阻挡电解液中其他组分与电极的接触，在电池充放电过程中，持续地起到减少副反应的作用。第一有机溶剂和第二有机溶剂为取代亚磺酰胺或取代磺酰胺类化合物，在电解液中的质量总含量太高，相应电导率会下降，导致倍率性能下降。为了更好地提升电解液综合性能，本申请一些实施方式中，第一有机溶剂和/或第二有机溶剂在电解液中的质量总含量为20％-50％。本申请另一些实施方式中，第一有机溶剂和/或第二有机溶剂在电解液中的质量总含量为15％-45％。本申请另一些实施方式中，第一有机溶剂和/或第二有机溶剂在电解液中的质量总含量为25％-40％。本申请其他一些实施方式中，第一有机溶剂和/或第二有机溶剂在电解液中的质量总含量为20％-30％。当然，在本申请其他一些实施方式中，当电导率满足要求时，第一有机溶剂和/或第二有机溶剂在电解液中的质量总含量也可以是51％-90％，具体例如为51％、55％、60％、70％、80％、90％。
本申请实施方式中，第一有机溶剂是含有一个极性端(R2和R3连接的基团端)和一个非极性或低极性端(R1端)的取代亚磺酰胺或取代磺酰胺类化合物，第二有机溶剂是含有一个极性端(R3连接的基团端)和两个非极性或低极性端(R1和R4端)的取代亚磺酰胺和/或取代磺酰胺类化合物，控制电解液中第一有机溶剂和第二有机溶剂两者的质量比，可以调控非极性或低极性端(与电解液中极性溶剂不相容，疏电解液性)和极性端(络合金属离子)的比例，从而更好的发挥第一有机溶剂和第二有机溶剂的协同作用，使电池性能更优。
本申请一些实施方式中，电解液中，第二有机溶剂与第一有机溶剂的质量比控制在1:1-3:1。一些实施例中，第二有机溶剂与第一有机溶剂的质量比具体可以是1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1。当第二有机溶剂与第一有机溶剂的质量比控制在1:1-3:1时，极性端基团和非极性端基团可以控制在更合适的范围。当第二有机溶剂与第一有机溶剂比例小于1:1时，非极性端基团相对较少，无法完全阻挡电解液中其他组分与电极直接接触；当第二有机溶剂与第一有机溶剂比例大于3:1时，极性端基团相对较少，络合金属离子变弱使靠近电极侧的能力相对变弱。
本申请实施方式中，第一有机溶剂和第二有机溶剂可以与其他溶剂配合使用，即非水有机溶剂还包括共溶剂，共溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂中的一种或多种。
本申请实施方式中，共溶剂的质量与第一有机溶剂和/或第二有机溶剂的总质量之比可以是1:80至8:1。具体地，可以根据具体的电池体系进行综合调整。一些实施方式中，共溶剂的质量与第一有机溶剂和/或第二有机溶剂的总质量之比可以是1:50至4:1。一些实施方式中，共溶剂的质量与第一有机溶剂和/或第二有机溶剂的总质量之比可以是1:20至1:1。
本申请实施方式中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。醚类溶剂包括环状醚或链状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(TEGDME)中的一种或多种。羧酸酯类溶剂具体可以但不限于是乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
本申请实施方式中，电解液还可以根据不同性能需要，加入添加剂，添加剂具体可以是但不限于是联苯、氟苯、碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丁二腈、己二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷和1,3,6-己烷三腈中的一种或多种。
本申请实施方式中，根据不同二次电池体系，电解质盐可以是包括锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、锌盐和铝盐中的至少一种。具体地，锂盐、钠盐、钾盐可以是MClO4、MBF4、MPF6、MAsF6、MPF2O2、MCF3SO3、MTDI、MB(C2O4)2(MBOB)、MBF2C2O4(MDFOB)、M[(CF3SO2)2N]、M[(FSO2)2N]和M[(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)N]中的一种或多种，其中，M为Li、Na或K，m和n为自然数。同样，镁盐、锌盐、铝盐也可以是由镁离子、锌离子、铝离子与上述锂盐、钠盐、钾盐中的阴离子形成的盐类物质。
本申请实施方式中，电解质盐在电解液中的摩尔浓度为0.1mol/L-8.0mol/L。进一步地，可以是0.2mol/L-6mol/L、0.5mol/L-4.0mol/L、0.8mol/L-2.0mol/L。
相应地，本申请实施例还提供上述电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
在惰性环境或密闭环境(如填充氩气的手套箱)中，将上述第一有机溶剂和/或第二有机溶剂与共溶剂混合，得到非水有机溶剂；将添加剂加入到非水有机溶剂中，再将充分干燥的电解质盐溶解于非水有机溶剂中，搅拌混合均匀后，得到电池电解液。
上述制备方法中的各操作可根据现有常规电解液制备工艺实施，其中，关于电解质盐、第一有机溶剂、第二有机溶剂、共溶剂、添加剂等原料的具体选择如前文所述，此处不再赘述。可以理解地，当电池电解液不包含添加剂时，则可以直接向非水有机溶剂中加入电解质盐，搅拌混合均匀后，得到电池电解液。
本申请实施例还提供一种二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，电解液采用本申请实施例上述提供的电池电解液。本申请实施例提供的二次电池，由于采用本申请前述的电池电解液，因此能够获得较高的库仑效率和良好循环稳定性。本申请实施方式中，二次电池可以是锂二次电池、钾二次电池、钠二次电池、镁二次电池、锌二次电池、铝二次电池等。本申请实施例提供的二次电池，可用于终端消费产品，如手机、平板电脑、移动电源、便携机、笔记本电脑、数码相机以及其它可穿戴或可移动的电子设备、以及无人机、汽车等产品，以提高产品性能。
本申请实施方式中，负极可包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极、钠负极、钾负极、镁负极、锌负极和铝负极中的一种或多种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯等；硅基负极可包括硅、硅碳、硅氧、硅金属化合物等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。本申请实施例电解液与金属负极也具有良好的相容性，同时具有耐氧化性，满足高电压特性。
本申请实施方式中，正极包括能够可逆地嵌入/脱嵌金属离子(锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、锌离子、铝离子等)的正极活性材料，本申请对正极活性材料的选择无特殊限定，可为现有二次电池常规使用的正极活性材料，为配合制备高电压二次电池，可以采用高电压正极材料。以锂二次电池为例，正极活性材料可以是钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2)、聚阴离子锂化合物LiMx(PO4)y(M为Ni、Co、Mn、Fe、Ti、V、0≤x≤5、0≤y≤5)等材料。
本申请实施方式中，正极的集流体可以是铝、钛、钽等金属或其合金；负极的集流体可以是铜、镍、不锈钢等。
本申请实施方式中，隔膜可为现有常规隔膜，可以是聚合物隔膜、无纺布等，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
本申请实施例的二次电池，其形状没有特别的限制，可以是圆柱型、扣式(硬币型)、扁平型、方型等。
如图3所示，本申请实施例还提供一种终端，该终端200可以是手机、也可以是平板电脑、笔记本电脑、便携机、智能穿戴产品、汽车等产品，包括壳体201、以及收容于壳体201内的电子元器件和电池(图中未示出)，电池为电子元器件供电，其中，电池为本申请实施例上述提供的二次电池，壳体201可包括组装在终端前侧的前盖和组装在后侧的后壳，电池可固定在后壳内侧。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(六氟磷酸锂LiPF6)，由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比50:50混合形成的非水有机溶剂，以及包括化合物A:CF3-S(＝O)-N(CH3)2和硫酸乙烯酯(DTD)，其中，锂盐(LiPF6)的浓度为1.0mol/L，化合物A和硫酸乙烯酯(DTD)的质量百分含量分别为20％和2％。
本实施例上述锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将EC和EMC混合形成非水有机溶剂，向上述非水有机溶剂中添加化合物A和硫酸乙烯酯(DTD)，然后再将充分干燥的锂盐(LiPF6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制备
称取质量百分含量为2％聚偏氟乙烯(PVDF)、2％导电剂super P和96％钴酸锂(LiCoO2)，依次加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、分切制得正极极片。
称取质量百分含量为1.5％CMC、2.5％SBR、1％Super P和95％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得负极极片。
将上述制备的正极极片、负极极片和商用PE隔膜制成电芯，采用聚合物包装，灌注本申请实施例1制备得到的锂二次电池电解液，经化成等工艺后制成软包锂二次电池。
实施例2
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(LiPF6)，由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比50:50混合形成的非水有机溶剂，以及包括化合物B:CF3CF2CF2CF2-S(＝O)2-N(CH3)2和硫酸乙烯酯(DTD)，其中，锂盐(LiPF6)的浓度为1.0mol/L，化合物B和硫酸乙烯酯(DTD)的质量百分含量分别为20％和2％。
本实施例上述锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将EC和EMC混合形成非水有机溶剂，向上述非水有机溶剂中添加化合物B和硫酸乙烯酯(DTD)，然后再将充分干燥的锂盐(LiPF6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制作同实施例1。
实施例3
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(LiPF6)，由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比30:60:10混合形成的非水有机溶剂，以及包括化合物C：CF3-S(＝O)-N(CH3)-S(＝O)-CF3，其中，锂盐(LiPF6)的浓度为1.0mol/L，化合物C的质量百分含量为25％。
本实施例上述锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将EC、DEC和FEC混合形成非水有机溶剂，向上述非水有机溶剂中添加化合物C，然后再将充分干燥的锂盐(LiPF6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制备
称取质量百分含量为2％聚偏氟乙烯(PVDF)、2％导电剂super P和96％钴酸锂(LiCoO2)，依次加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀得到浆料，将浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、分切制得正极极片。
称取质量百分含量为1.5％CMC、2.5％SBR、1％Super P和95％硅碳，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得负极极片。
将上述制备的正极极片、负极极片和商用PE隔膜制成电芯，采用聚合物包装，灌注本申请实施例3制备得到的锂二次电池电解液，经化成等工艺后制成软包锂二次电池。
实施例4
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(LiPF6)，由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比30:60:10混合形成的非水有机溶剂，以及包括化合物D：CF3CF2-S(＝O)2-N(CH2CH3)-S(＝O)-CF3，其中，锂盐(LiPF6)的浓度为1.0mol/L，化合物D的质量百分含量为20％。
本实施例上述锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将EC、DEC和FEC混合形成非水有机溶剂，向上述非水有机溶剂中添加化合物D，然后再将充分干燥的锂盐(LiPF6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制作同实施例3。
实施例5
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(六氟磷酸锂LiPF6和双氟磺酰亚胺锂LiFSI)，由碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比50:50混合形成的非水有机溶剂，以及包括化合物A:CF3-S(＝O)-N(CH3)2和碳酸亚乙烯酯(VC)，其中，六氟磷酸锂(LiPF6)和双氟磺酰亚胺锂的浓度分别为1.0mol/L和0.2mol/L，化合物A和碳酸亚乙烯酯(VC)的质量百分含量分别为15％和2％。
本实施例上述锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将DMC和FEC混合形成非水有机溶剂，向上述非水有机溶剂中添加化合物A和碳酸亚乙烯酯(VC)，然后再将充分干燥的锂盐(LiPF6和LiFSI)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制备
称取质量百分含量为2％聚偏氟乙烯(PVDF)、2％导电剂super P和96％钴酸锂(LiCoO2)，依次加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、分切制得正极极片。
将上述制备的正极极片、金属锂负极极片和商用PE隔膜制成电芯，采用聚合物包装，灌注本申请实施例5制备得到的锂二次电池电解液，经化成等工艺后制成软包锂二次电池。
实施例6
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(六氟磷酸锂LiPF6和双氟磺酰亚胺锂LiFSI)，由碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比50:50混合形成的非水有机溶剂，以及包括化合物E：CF3CF2CF2CF2-S(＝O)-N(CH3)2和碳酸亚乙烯酯(VC)，其中，六氟磷酸锂(LiPF6)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)的浓度分别为1.0mol/L和0.2mol/L，化合物E和碳酸亚乙烯酯(VC)的质量百分含量分别为15％和2％。
本实施例上述锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将DMC和FEC混合形成非水有机溶剂，向上述非水有机溶剂中添加化合物E和碳酸亚乙烯酯(VC)，然后再将充分干燥的锂盐(LiPF6和LiFSI)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制作同实施例5。
实施例7
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(六氟磷酸锂LiPF6和双氟磺酰亚胺锂LiFSI)，由碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比50:50混合形成的非水有机溶剂，以及包括化合物B：CF3CF2CF2CF2-S(＝O)2-N(CH3)2和碳酸亚乙烯酯(VC)，其中，六氟磷酸锂(LiPF6)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)的浓度分别为1.0mol/L和0.2mol/L，化合物B和碳酸亚乙烯酯(VC)的质量百分含量分别为15％和2％。
本实施例上述锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将DMC和FEC混合形成非水有机溶剂，向上述非水有机溶剂中添加化合物B和碳酸亚乙烯酯(VC)，然后再将充分干燥的锂盐(LiPF6和LiFSI)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制作同实施例5。
实施例8
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(双氟磺酰亚胺锂LiFSI和二氟草酸硼酸锂LiDFOB)，由碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(D2)按质量比50:10:40混合形成的非水有机溶剂，以及包括化合物F：CF3CF2CF2O-S(＝O)-N(CH3)2，其中，LiFSI和LiDFOB的浓度分别为3.0mol/L和0.5mol/L，化合物F的质量百分含量为30％。
本实施例上述锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将DMC、FEC和D2混合形成非水有机溶剂，向上述非水有机溶剂中添加化合物F，然后再将充分干燥的锂盐(LiFSI和LiDFOB)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制作同实施例5。
实施例9
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(双氟磺酰亚胺锂LiFSI和二氟草酸硼酸锂LiDFOB)，由乙二醇二甲醚(DME)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(D2)按质量比50:10:40混合形成的非水有机溶剂，以及包括化合物G：CF3CF2CF2CF2-S(＝O)2-N(C6H5)-S(＝O)2-CF3。其中，LiFSI和LiDFOB的浓度分别为5.0mol/L和0.5mol/L，化合物G的质量百分含量为20％。
本实施例上述锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将DME、FEC和D2混合形成非水有机溶剂，向上述非水有机溶剂中添加化合物G，然后再将充分干燥的锂盐(LiFSI和LiDFOB)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制作同实施例5。
实施例10
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(双氟磺酰亚胺锂LiFSI和二氟草酸硼酸锂LiDFOB)，由化合物H：CF3CF2CF2-S(＝O)-N(CH3)CH2CH3作为唯一溶剂构成非溶有机溶剂，其中，LiFSI和LiDFOB的浓度分别为2.0mol/L和0.5mol/L。
本实施例上述锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，向上述非水有机溶剂化合物H中加入充分干燥的锂盐(LiFSI和LiDFOB)，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制作同实施例5。
实施例11
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(六氟磷酸锂LiPF6)，由碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比70:30混合形成的非水有机溶剂，以及包括化合物A:CF3-S(＝O)-N(CH3)2和化合物C：CF3-S(＝O)-N(CH3)-S(＝O)-CF3，其中，六氟磷酸锂(LiPF6)为1.0mol/L，化合物A和C的质量百分含量分别为10％和10％。
本实施例上述锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将DMC和FEC混合形成非水有机溶剂，向上述非水有机溶剂中添加化合物A和化合物C，然后再将充分干燥的锂盐(LiPF6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制作同实施例5。
实施例12
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(六氟磷酸锂LiPF6)，由碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比70:30混合形成的非水有机溶剂，以及包括化合物E:CF3CF2CF2CF2-S(＝O)-N(CH3)2和化合物D：CF3-S(＝O)-N(CH3CH2)-S(＝O)2-CF2CF3，其中，六氟磷酸锂(LiPF6)为1.0mol/L，化合物E和D的质量百分含量分别为10％和20％。
本实施例上述锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将DMC和FEC混合形成非水有机溶剂，向上述非水有机溶剂中添加化合物E和化合物D，然后再将充分干燥的锂盐(LiPF6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制作同实施例5。
实施例13
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(六氟磷酸锂LiPF6)，由碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比70:30混合形成的非水有机溶剂，以及包括化合物B:CF3CF2CF2CF2-S(＝O)2-N(CH3)2和化合物D：CF3-S(＝O)-N(CH3CH2)-S(＝O)2-CF2CF3，其中，六氟磷酸锂(LiPF6)为1.0mol/L，化合物B和D的质量百分含量分别为10％和15％。
本实施例上述锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将DMC和FEC混合形成非水有机溶剂，向上述非水有机溶剂中添加化合物B和化合物D，然后再将充分干燥的锂盐(LiPF6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制作同实施例5。
实施例14
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(六氟磷酸锂LiPF6)，由碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比70:30混合形成的非水有机溶剂，以及包括化合物F:CF3CF2CF2O-S(＝O)-N(CH3)2和化合物G：CF3CF2CF2CF2-S(＝O)2-N(C6H5)-S(＝O)2-CF3。其中，六氟磷酸锂(LiPF6)为1.0mol/L，化合物F和G的质量百分含量分别为10％和30％。
本实施例上述锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将DMC和FEC混合形成非水有机溶剂，向上述非水有机溶剂中添加化合物F和化合物G，然后再将充分干燥的锂盐(LiPF6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制作同实施例5。
实施例15
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(六氟磷酸锂LiPF6)，由碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比70:30混合形成的非水有机溶剂，以及包括化合物A:CF3-S(＝O)-N(CH3)2、化合物B:CF3CF2CF2CF2-S(＝O)2-N(CH3)2和化合物C：CF3-S(＝O)-N(CH3)-S(＝O)-CF3，其中，六氟磷酸锂(LiPF6)为1.0mol/L，化合物A、B和C的质量百分含量分别为10％、10％和20％。
本实施例上述锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将DMC和FEC混合形成非水有机溶剂，向上述非水有机溶剂中添加化合物A、化合物B和化合物C，然后再将充分干燥的锂盐(LiPF6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制作同实施例5。
实施例16
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(六氟磷酸锂LiPF6)，由碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比70:30混合形成的非水有机溶剂，以及包括化合物A:CF3-S(＝O)-N(CH3)2和化合物C：CF3-S(＝O)-N(CH3)-S(＝O)-CF3，其中，六氟磷酸锂(LiPF6)为1.0mol/L，化合物A和C的质量百分含量分别为10％和2％。
本实施例上述锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将DMC和FEC混合形成非水有机溶剂，向上述非水有机溶剂中添加化合物A和化合物C，然后再将充分干燥的锂盐(LiPF6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制作同实施例5。
实施例17
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(六氟磷酸锂LiPF6)，由碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比70:30混合形成的非水有机溶剂，以及包括化合物A:CF3-S(＝O)-N(CH3)2和化合物C：CF3-S(＝O)-N(CH3)-S(＝O)-CF3，其中，六氟磷酸锂(LiPF6)为1.0mol/L，化合物A和C的质量百分含量分别为2％和10％。
本实施例上述锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将DMC和FEC混合形成非水有机溶剂，向上述非水有机溶剂中添加化合物A和化合物C，然后再将充分干燥的锂盐(LiPF6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制作同实施例5。
实施例18
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(六氟磷酸锂LiPF6)，由碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比70:30混合形成的非水有机溶剂，以及包括化合物A:CF3-S(＝O)-N(CH3)2，其中，六氟磷酸锂(LiPF6)为1.0mol/L，化合物A的质量百分含量为20％。
本实施例上述锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将DMC和FEC混合形成非水有机溶剂，向上述非水有机溶剂中添加化合物A，然后再将充分干燥的锂盐(LiPF6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制作同实施例5。
实施例19
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(六氟磷酸锂LiPF6)，由碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比70:30混合形成的非水有机溶剂，以及包括化合物C：CF3-S(＝O)-N(CH3)-S(＝O)-CF3，其中，六氟磷酸锂(LiPF6)为1.0mol/L，化合物C的质量百分含量为20％。
本实施例上述锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将DMC和FEC混合形成非水有机溶剂，向上述非水有机溶剂中添加化合物C，然后再将充分干燥的锂盐(LiPF6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制作同实施例5。
对比例1
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(六氟磷酸锂LiPF6)，由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比50:50混合形成的非水有机溶剂，以及包括硫酸乙烯酯(DTD)，其中，锂盐(LiPF6)的浓度为1.0mol/L，硫酸乙烯酯(DTD)的质量百分含量为2％。
锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将EC和EMC混合形成非水有机溶剂，再将硫酸乙烯酯(DTD)和充分干燥的锂盐(LiPF6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制备同实施例1。
对比例2
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(LiPF6)，由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比30:60:10混合形成的非水有机溶剂，其中，锂盐(LiPF6)的浓度为1.0mol/L。
锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将EC、DEC和FEC混合形成非水有机溶剂，再将充分干燥的锂盐(LiPF6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制备同实施例3。
对比例3
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(六氟磷酸锂LiPF6和双氟磺酰亚胺锂LiFSI)，由碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比50:50混合形成的非水有机溶剂，以及包括分子结构式如式(I)所示的N,N-二甲基乙酰胺(CH3-C(＝O)-N(CH3)2)和碳酸亚乙烯酯(VC)，其中，六氟磷酸锂(LiPF6)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)的浓度分别为1.0mol/L和0.2mol/L，N,N-二甲基乙酰胺和碳酸亚乙烯酯(VC)的质量百分含量分别为15％和2％。
锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将DMC和FEC混合形成非水有机溶剂，再将N,N-二甲基乙酰胺、碳酸亚乙烯酯(VC)和充分干燥的锂盐(LiPF6和LiFSI)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制备同实施例5。
对比例4
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(六氟磷酸锂LiPF6和双氟磺酰亚胺锂LiFSI)，由碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比50:50混合形成的非水有机溶剂，以及包括分子结构式如式(J)所示的N,N-二甲基全氟丁酰胺(CF3CF2CF2-C(＝O)-N(CH3)2)和碳酸亚乙烯酯(VC)，其中，所述六氟磷酸锂(LiPF6)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)的浓度分别为1.0mol/L和0.2mol/L，所述N,N-二甲基全氟丁酰胺和碳酸亚乙烯酯(VC)的质量百分含量分别为15％和2％。
锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将DMC和FEC混合形成非水有机溶剂，再将N,N-二甲基全氟丁酰胺、碳酸亚乙烯酯(VC)和充分干燥的锂盐(LiPF6和LiFSI)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制作同实施例5。
对比例5
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(六氟磷酸锂LiPF6和双氟磺酰亚胺锂LiFSI)，由碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比50:50混合形成的非水有机溶剂，以及包括分子结构式如式(K)所示的N,N-二甲基丁基亚磺酰胺(CH3CH2CH2CH2-S(＝O)-N(CH3)2)和碳酸亚乙烯酯(VC)，其中，六氟磷酸锂(LiPF6)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)的浓度分别为1.0mol/L和0.2mol/L，N,N-二甲基丁基亚磺酰胺和碳酸亚乙烯酯(VC)的质量百分含量分别为15％和2％。
锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将DMC和FEC混合形成非水有机溶剂，再将N,N-二甲基丁基亚磺酰胺、碳酸亚乙烯酯(VC)和充分干燥的锂盐(LiPF6和LiFSI)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制备同实施例5。
对比例6
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(双氟磺酰亚胺锂LiFSI和二氟草酸硼酸锂LiDFOB)，由碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(D2)按质量比50:10:40混合形成的非水有机溶剂，以及包括化合物F：CF3CF2CF2O-S(＝O)-N(CH3)2，其中，所述LiFSI和LiDFOB的浓度分别为3.0mol/L和0.5mol/L，化合物F的质量百分含量为3％。对比例6与实施例8的区别仅在于化合物F的含量不同。
锂二次电池电解液的制备同实施例8。
锂二次电池的制作同实施例5。
对比例7
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(双氟磺酰亚胺锂LiFSI和二氟草酸硼酸锂LiDFOB)，由乙二醇二甲醚(DME)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(D2)按质量比50:10:40混合形成的非水有机溶剂，其中，LiFSI和LiDFOB的浓度分别为5.0mol/L和0.5mol/L。
锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将DME、FEC和D2混合形成非水有机溶剂，再将充分干燥的锂盐(LiFSI和LiDFOB)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制作同实施例5。
对比例8
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(六氟磷酸锂LiPF6)，由碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比70:30混合形成的非水有机溶剂，以及包括化合物A:CF3-S(＝O)-N(CH3)2和化合物C：CF3-S(＝O)-N(CH3)-S(＝O)-CF3，其中，六氟磷酸锂(LiPF6)为1.0mol/L，化合物A和C的质量百分含量分别为4％和1％。
本实施例上述锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将DMC和FEC混合形成非水有机溶剂，向上述非水有机溶剂中添加化合物A和化合物C，然后再将充分干燥的锂盐(LiPF6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制作同实施例5。
对比例9
一种锂二次电池电解液，包括锂盐(六氟磷酸锂LiPF6)，由碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)按质量比70:30混合形成的非水有机溶剂，以及包括化合物A:CF3-S(＝O)-N(CH3)2和化合物C：CF3-S(＝O)-N(CH3)-S(＝O)-CF3，其中，六氟磷酸锂(LiPF6)为1.0mol/L，化合物A和C的质量百分含量分别为2％和4％。
本实施例上述锂二次电池电解液的制备：
在填充氩气的手套箱中，将DMC和FEC混合形成非水有机溶剂，向上述非水有机溶剂中添加化合物A和化合物C，然后再将充分干燥的锂盐(LiPF6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合均匀，制得锂二次电池电解液。
锂二次电池的制作同实施例5。
为对本实施例1-19和对比例1-9中技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下测试：
铜/锂电池性能测试：将铜片正极、金属锂负极和隔膜组装成纽扣电池，滴加100uL上述实施例1-19和对比例1-9制得的锂二次电池电解液。按照如下测试流程进行测试，测试结果列于表1。
铜/锂电池测试流程设置如下：首次充放电电流密度为0.5mA/cm2，首次沉积量为4.0mAh/cm2，循环放电电流密度为0.5mA/cm2，循环充电电流密度为1.5mA/cm2，循环沉积量为1.0mAh/cm2，循环周数(n)为50周，通过对比电池首次放电容量(QT)、循环充电容量(QC)和末次充电容量(QS)来计算铜/锂电池的充放电循环库仑效率。
按下式计算电池的库仑效率(CE)：
锂二次电池性能测试：
(1)室温循环性能测试：在室温条件下(25℃±2℃)，将实施例1-19和对比例1-9组装获得的锂二次电池以0.2C恒流充电至4.45V，再恒压至充电电流小于或等于0.025C，停止充电。充放电之间静置5min，然后再以0.5C电流放电至截止电压3.0V，记录100周后的容量保持率。
(2)60℃存储7天性能测试：在室温条件下(25℃±2℃)，将实施例1-19和对比例1-9组装获得的锂二次电池以0.2C恒流充电至4.45V，再恒压充电至电流小于或等于0.025C，停止充电。充放电之间静置5min，然后再以0.5C恒流电流放电至截止电压3.0V，记录此次的容量为初始容量。电池再次按照上述充电方式充满电，然后将电池放置于60℃恒温箱中搁置7天后，然后在室温下放置2小时后以0.5C恒流放电至终止电压3.0V，记为剩余容量。
(3)-10℃低温放电性能测试：在室温条件下(25℃±2℃)，将实施例1-19和对比例1-9组装获得的锂二次电池以0.2C恒流充电至4.45V，再恒压至充电电流小于或等于0.025C，停止充电。充放电之间静置5min，然后再以0.5C恒流电流放电至截止电压3.0V，记录此次的容量为初始容量。电池再次按照上述充电方式充满电，然后将电池放置于-10℃恒温箱中搁置2小时后，以0.5C恒流放电至终止电压3.0V，记为低温放电容量。
上述测试结果如表1和图4-图8所示。
表1实施例1-19和对比例1-9的电池库仑效率、室温循环性能、60℃高温存储性能和-10℃低温放电性能测试结果
从表1和图4的测试结果可以获知，本申请实施例1-2中的铜/锂电池50周平均库仑效率都高于对比例1中的铜/锂电池50周平均库仑效率，且本申请实施例1-2中的钴酸锂/石墨电池循环100周后的室温循环容量保持率和低温放电性能都高于对比例1中的钴酸锂/石墨电池100周后的室温容量保持率和低温放电性能。这表明采用本申请的电解液，可显著提高电池的性能，这是由于该电解液中的化合物A和化合物B能够优先于其他有机溶剂在金属锂和石墨负极表面还原，形成含氟化锂、氮化锂和硫化物等化合物的稳定界面膜，不仅可以减少电解液与金属锂和石墨负极的副反应，提升电池库仑效率、循环性能和低温放电性能。同时，本申请实施例1-2中的钴酸锂/石墨电池的60℃高温存储性能高于对比例1中的钴酸锂/石墨电池的60℃高温存储性能。这是由于该化合物A和化合物B能够在高电压正极材料表面形成含氟化锂和硫化物等化合物的稳定界面膜，抑制电解液进一步氧化分解，提高电解液在高电压下高温存储稳定性。另外，化合物A和化合物B中CF3-和CF3CF2CF2CF2-是低极性官能团(疏电解液，与电解液中其他极性溶剂不相容)，远离石墨电极侧，可以隔离电解液中其他溶剂与石墨电极直接接触，减少副反应；同时，亚磺酰胺和磺酰胺端可以络合锂离子，更容易靠近石墨电极侧，使锂离子容易到达石墨电极表面，降低锂枝晶形成概率。
从表1和图5测试结果可以获知，本申请实施例3-4中的铜/锂电池50周平均库仑效率都高于对比例2中的铜/锂电池50周平均库仑效率，且本申请实施例3-4中的钴酸锂/硅碳电池100周后的室温循环容量保持率和低温放电性能都高于对比例2中的钴酸锂/硅碳电池100周后的室温循环容量保持率和低温放电性能。这表明该电解液中的化合物C和化合物D能够优先于其他有机溶剂在金属锂和硅碳负极表面还原，形成含氟化锂、氮化锂和硫化物等化合物的稳定界面膜，不仅可以减少电解液与金属锂和硅碳负极的副反应，提升电池库仑效率、循环性能和低温放电性能；同时，本申请实施例3-4中的钴酸锂/硅碳电池的60℃高温存储性能高于对比例2中的钴酸锂/硅碳电池的60℃高温存储性能。这是由于该化合物C和化合物D能够在高电压正极材料表面形成含氟化锂和硫化物等化合物的稳定界面膜，抑制电解液进一步氧化分解，提高电解液在高电压下高温存储稳定性。另外，化合物C和化合物D中CF3-和CF3CF2-是低极性官能团(疏电解液，与电解液中其他极性溶剂不相容)，远离硅碳电极侧，可以隔离电解液中其他溶剂与硅碳电极直接接触，减少副反应；同时，亚磺酰胺和磺酰胺端可以络合锂离子，更容易靠近硅碳电极侧，使锂离子容易到达硅碳电极表面，降低锂枝晶形成概率。
从表1和图6测试结果可以获知，本申请实施例5-6中的铜/锂电池50周平均库仑效率都高于对比例3-4中的铜/锂电池50周平均库仑效率，且本申请实施例5-6中的钴酸锂/锂电池100周后的室温循环容量保持率和低温放电性能都高于对比例3-4中的钴酸锂/锂电池100周后的室温循环容量保持率和低温放电性能。这归因于化合物A和化合物E中CF3-和CF3CF2CF2CF2-是低极性官能团(疏电解液，与电解液中其他极性溶剂不相容)，远离锂金属电极侧，可以隔离电解液中其他溶剂与锂金属电极直接接触，减少副反应；另外，亚磺酰胺端可以络合锂离子，更容易靠近锂金属电极侧，使锂离子容易到达锂金属电极表面，降低锂枝晶形成概率；另一方面，该化合物能够优先在锂金属负极表面还原，形成含氟化锂、氮化锂和硫化物等化合物的稳定界面膜，减少电解液与锂金属负极的副反应，以提高电池的库仑效率和循环稳定性；而在对比例的化合物I(N,N-二甲基乙酰胺)和化合物J(N,N-二甲基全氟丁酰胺)中，其酰胺键与锂金属负极形成的含氮化锂和烷基锂等化合物的界面膜不稳定，副反应严重，导致电池库仑效率低和阻抗大，进而导致电池室温循环性能和低温放电性能差。同时，本申请实施例5-6中的钴酸锂/硅锂电池的60℃高温存储性能高于对比例3-4中的钴酸锂/锂电池的60℃高温存储性能。这是由于该化合物A和化合物E能够在高电压钴酸锂材料表面形成含氟化锂和硫化物等化合物的稳定界面膜，抑制电解液进一步氧化分解，提高电解液在高电压下高温存储稳定性。
从表1和图6测试结果也可以获知，本申请实施例6中的铜/锂电池50周平均库仑效率高于对比例5中的铜/锂电池50周平均库仑效率，且本申请实施例6中的钴酸锂/锂电池100周后的室温循环容量保持率高于对比例5中的钴酸锂/锂电池100周后的室温循环容量保持率。这归因于化合物E中CF3CF2CF2CF2-是低极性官能团(疏电解液，与电解液中其他极性溶剂不相容)，远离锂金属电极侧，可以隔离电解液中其他溶剂与锂金属电极直接接触，减少副反应；另外，亚磺酰胺端可以络合锂离子，更容易靠近锂金属电极侧，使锂离子容易到达锂金属电极表面，降低锂枝晶形成概率；而在对比例的化合物K(N,N-二甲基丁基亚磺酰胺)中，其化合物结构无法起到隔离屏障作用，电解液中其他溶剂与锂金属直接接触，导致副反应严重。
从表1和图6测试结果也可以获知，本申请实施例6中的钴酸锂/锂电池100周后的60℃高温存储性能高于实施例7中的钴酸锂/锂电池100周后的60℃高温存储性能。这归因于化合物E中亚磺酰胺结构比化合物B中磺酰胺结构更容易在高电压钴酸锂材料表面分解，形成含氟化锂和硫化物等化合物的稳定界面膜，抑制电解液进一步氧化分解，提高电解液在高电压下高温存储稳定性。
从表1和图7测试结果可以获知，本申请实施例8中的铜/锂电池50周平均库仑效率高于对比例6中的铜/锂电池50周平均库仑效率，且本申请实施例8中的钴酸锂/锂电池100周后的性能都高于对比例6中的钴酸锂/锂电池100周后的性能。对比本申请实施例8和对比例6的数据，可以发现当本申请取代亚磺酰胺类化合物F作为添加剂使用时(≤5wt.％)，对电池性能提升帮助不大，主要是因为当作添加剂使用时，由于含量较低，在电池化成和分容后剩余量不多，不足以维持电池后期循环稳定性。而本申请实施例8是将化合物F当作溶剂使用，可以保证界面膜在电池循环过程中被破坏后不断自修复，提升电池性能。同时添加量太少，也不能在锂金属电极表面形成特殊结构(低极性官能团远离锂金属电极侧，亚磺酰胺端靠近锂金属电极侧)。这种特殊结构既能隔离电解液中其他溶剂与锂金属电极直接接触，也能降低锂枝晶形成，提升库仑效率和高温存储性能。
从表1和图7测试结果也可以获知，本申请实施例9中的铜/锂电池50周平均库仑效率高于对比例7中的铜/锂电池50周平均库仑效率，且本申请实施例9中的钴酸锂/锂电池100周后的性能都高于对比例7中的钴酸锂/锂电池100周后的性能。这归因于化合物G中CF3和CF3CF2CF2CF2-是低极性官能团(疏电解液，与电解液中其他极性溶剂不相容)，远离锂金属电极侧，可以隔离电解液中其他溶剂与锂金属电极直接接触，减少副反应；另外，磺酰胺端可以络合锂离子，更容易靠近锂金属电极侧，使锂离子容易到达锂金属电极表面，降低锂枝晶形成概率；另一方面，该化合物能够优先在锂金属负极表面还原，形成含氟化锂、氮化锂和硫化物等化合物的稳定界面膜，减少电解液与锂金属负极的副反应，以提高电池的库仑效率和循环稳定性；同时，该化合物能够在高电压钴酸锂材料表面形成含氟化锂和硫化物等化合物的稳定界面膜，抑制电解液进一步氧化分解，提高电解液在高电压下高温存储稳定性。而对比例7中没有使用取代磺酰胺类化合物，不能与锂金属负极形成稳定界面膜，副反应严重，导致电池库仑效率低和性能差。
对比本申请实施例8-9和对比例6-7的数据，可以发现本申请取代磺酰胺/取代亚磺酰胺类化合物不仅在碳酸酯类溶剂电解液中有效，在醚类溶剂电解液中仍效果明显。
从表1和图7测试结果也可以获知，当化合物H当作唯一溶剂使用时，本申请实施例10中的铜/锂电池50周平均库仑效率和钴酸锂/锂电池性能仍然表现较优。
从表1和图8测试结果也可以获知，本申请实施例11-19中的铜/锂电池50周平均库仑效率都高于对比例8-9中的铜/锂电池50周平均库仑效率，且本申请实施例11-19中的钴酸锂/锂电池100周后的室温循环容量保持率和低温放电性能都高于对比例8-9中的钴酸锂/锂电池100周后的室温循环容量保持率和低温放电性能。这表明第一有机溶剂和第二有机溶剂采用合适比例和适合总质量含量时，可以发挥更好的协同作用，使其电池性能更优。从图8可以看出，在对比例8-9中，当第一有机溶剂和第二有机溶剂含量太低(<10％)，对电池性能提升有限，主要是因为当作添加剂使用时，由于含量较低，在电池化成和分容后剩余量不多，不足以维持电池后期循环稳定性。同时，对比实施例11和实施例16可知，实施例11中第二有机溶剂与第一有机溶剂质量比等于1:1，实施例16中第二有机溶剂与第一有机溶剂质量比小于1:1，实施例11的电池性能优于实施例16的电池性能，其中主要原因是电解液中添加化合物的非极性端相对较少，不足以完全阻挡电解液中其他组分与锂金属电极直接接触，副反应相对较多；对比实施例11和实施例17可知，实施例11中第二有机溶剂与第一有机溶剂质量比等于1:1，实施例17中第二有机溶剂与第一有机溶剂质量比大于3:1，实施例11的电池性能优于实施例17的电池性能，其中主要原因是电解液中添加化合物的极性端相对较少，络合锂离子能力变弱，不利于锂离子靠近锂金属电极侧，影响锂离子均匀传输和沉积。
从表1测试结果也可以获知，对比实施例11和实施例18-19，实施例11中电解液同时包含第一有机溶剂和第二有机溶剂，且第二有机溶剂与第一有机溶剂质量比等于1:1，实施例18中仅含有第一有机溶剂，实施例19中仅含有第二有机溶剂，实施例11的电池性能优于实施例18-19的电池性能，其中主要原因是控制电解液中第一有机溶剂与第二有机溶剂质量比，可以调控非极性或低极性端(与电解液中极性溶剂不相容，疏电解液性)和极性端(络合金属离子)的比例，从而更好的发挥第一有机溶剂和第二有机溶剂的协同作用，使电池性能更优。

Claims (15)

1.一种电池电解液，其特征在于，所述电解液包括电解质盐和非水有机溶剂，所述非水有机溶剂包括结构通式如式（I）所示的第一有机溶剂和/或结构通式如式（II）所示的第二有机溶剂：
R1-S(=O)-N(-R3)-R2式（I）；
R1-S(=O)x-N(-R3)-S(=O)y-R4式（II）；
其中，R1和R4分别独立地选自氟代烷基、氟代烷氧基、氟代烯基、氟代烯氧基、氟代芳基、氟代芳氧基中的一种；R2和R3分别独立地选自烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基中的一种；x=1或2；y=1或2；
所述第一有机溶剂和/或所述第二有机溶剂在所述电解液中的质量总含量为10%-70%。
2.如权利要求1所述的电池电解液，其特征在于，所述氟代烷基、氟代烷氧基、烷基、烷氧基中的碳原子数为1-20；所述氟代烯基、氟代烯氧基、烯基、烯氧基中的碳原子数为2-10；所述氟代芳基、氟代芳氧基、芳基、芳氧基中的碳原子数为6-20。
3.如权利要求1或2所述的电池电解液，其特征在于，所述第一有机溶剂和/或所述第二有机溶剂在所述电解液中的质量总含量为20%-50%。
4.如权利要求1所述的电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂还包括共溶剂，所述共溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的电池电解液，其特征在于，所述电解液中，所述共溶剂的质量与所述第一有机溶剂和/或所述第二有机溶剂的总质量之比为1:80至8:1。
6.如权利要求1所述的电池电解液，其特征在于，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂包括联苯、氟苯、碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丁二腈、己二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷和1,3,6-己烷三腈中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的电池电解液，其特征在于，所述电解质盐包括锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、锌盐和铝盐中的至少一种。
8.如权利要求7所述的电池电解液，其特征在于，所述电解质盐包括MClO4、MBF4、MPF6、MAsF6、MPF2O2、MCF3SO3、MTDI、MB(C2O4)2、MBF2C2O4、M[(CF3SO2)2N]、M[(FSO2)2N]和M[(CmF2m+ 1SO2) (CnF2n+1SO2) N]中的一种或多种，其中，M为Li、Na或K，m和n为自然数。
9.如权利要求1所述的电池电解液，其特征在于，所述电解质盐在所述电解液中的摩尔浓度为0.1 mol/L-8.0 mol/L。
10.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，所述电解液包括权利要求1-9任一项所述的电池电解液。
11.如权利要求10所述的二次电池，其特征在于，所述负极包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极、钠负极、钾负极、镁负极、锌负极和铝负极中的一种或多种。
12.如权利要求11所述的二次电池，其特征在于，所述碳基负极包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯中的一种或多种；所述硅基负极包括硅、硅碳、硅氧、硅金属化合物中的一种或多种；所述锡基负极包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物中的一种或多种；所述锂负极包括金属锂或锂合金。
13.如权利要求12所述的二次电池，其特征在于，所述锂合金包括锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
14.如权利要求11所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池包括锂二次电池、钾二次电池、钠二次电池、镁二次电池、锌二次电池或铝二次电池。
15.一种终端，其特征在于，包括壳体、以及收容于所述壳体内的电子元器件和电池，所述电池为所述电子元器件供电，所述电池包括权利要求10-14任一项所述的二次电池。
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