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KR20190075042A - N-(플루오로설포닐)디메틸아민을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

N-(플루오로설포닐)디메틸아민을 제조하기 위한 방법 Download PDF

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KR20190075042A
KR20190075042A KR1020197003310A KR20197003310A KR20190075042A KR 20190075042 A KR20190075042 A KR 20190075042A KR 1020197003310 A KR1020197003310 A KR 1020197003310A KR 20197003310 A KR20197003310 A KR 20197003310A KR 20190075042 A KR20190075042 A KR 20190075042A
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마틴 레이드 존슨
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트리나프코 인크.
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Abstract

디메틸아민(Me2NH)이 설퍼릴플루오라이드(SO2F2)와 반응하여, N-(플루오로설포닐)디메틸아민(FSO2NMe2), 테트라메틸설파미드(SO2(NMe2)2) 또는 이들의 조합을 포함하는 최소한 제 1 상을 형성한다. 디메틸아민 하이드로플루오라이드(Me2NH2F)를 포함할 수도 있는 제 2 상이 또한 형성될 수 있으며, 제 1 상과 분리될 수 있다. 이어서, FSO2NMe2 또는 SO2(NMe2)2는 제 1 상으로부터 분리된다. 예를 들면, 제 1 상은 액상일 수 있으며, FSO2NMe2 또는 SO2(NMe2)2는, 선택적으로 감압 하에서, 증류에 의해 분리된다.

Description

N-(플루오로설포닐)디메틸아민을 제조하기 위한 방법
이 특허출원은, 그 전체 내용이 본 명세서에서 참조로 명백히 병합되어 있는, 2016년 11월 19일자로 출원된 미국 임시출원 62/424,392호와, 제2017년 4월 25일자로 출원된 미국 임시 출원 62/489,844호의 우선권의 이익을 주장한다.
본 개시는 전체적으로 화학 합성에 관한 것이다. 보다 상세하게는 개시된 주제는 플루오로설폰산의 4차 아미드 및 관련 유도체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
화합물 N-(플루오로설포닐)디메틸아민(N-(fluorosulfonyl)dimethylamine, FSO2NMe2)은 리튬-이온 배터리를 위한 용매 또는 첨가제로 제안되었다(중국 특허 CN 1,289,765A). 현재, FSO2NMe2는 대량으로 상업적으로 입수할 수 없다.
FSO2NMe2는 N-클로로설포닐디메틸아민(N-chlorosulfonyl dimethylamine, ClSO2NMe2)과, 물에 용해된 불화칼륨, 불화나트륨 또는 불화아연 사이의 복분해(metathesis)에 의해 처음으로 제조되었다(프랑스 특허 FR 806,383; 독일 특허 DE 667,544; 미국 특허 2,130,038).
또한 FSO2NMe2는 안티몬 펜타플루오라이드(SbF5)의 존재 하에서, ClSO2NMe2를 안티몬 트리플루오라이드(SbF3)와 반응시켜 제조되거나(Heap, R., Saunders, B. C., Journal of the Chemical Society (Resumed), 1948, 1313-1316), 80-90℃에서 ClSO2NMe2를 무수 HF와 반응시켜 제조되고 있다(독일 특허 DE 1,943,233(1971)).
또한, FSO2NMe2는 N,N-디메틸아미노설파미드(N,N-dimethylaminosulfamide, Me2NSO2NH2)를 80℃에서 플루오로설포닐 이소시아네이트(fluorosulfonyl isocyanate, FSO2N=C=O)와 반응시킴으로써 제조되고 있다(Appel, R.; Montenart, M., Ch., Chemische Berichte, 1977, 110, 2368-2373).
하기에 설명되는 바와 같이, 설퍼릴플루오라이드(FSO2NMe2)를 2차 아민과 반응시키는 4개의 알려진 예가 존재한다. 이들 4개의 공지된 반응은 극저온 유체(cryogens, 또는 촉매)를 채택한다. 하지만, 디메틸아민(Me2NH)과 SO2F2의 반응은 아직 알려지지 않았다.
SO2F2와 2차 아민의 반응은 1948년에 최초로 수행되었다(Emeleus, H. J., Wood, J. F., Journal of the Chemical Society (Resumed), 1948, 2183-2188). 이 논문에서, 디에틸아민(diethylamine, Et2NH)은 에틸에테르에 용해된 SO2F2의 냉각(-78℃) 용액으로 적하되고(dropped), 생성물인 FSO2NEt2는 35%의 수율로 수득되었다.
SO2F2와 피페리딘(piperidine, HN(CH2)5)의 반응은 1982년에 수행되었다(Padma, D.K., Subrahmanya Bhat, V., Vasudeva Murthy, A. R., Journal of Fluorine Chemistry, 1982, 20, 425-437). 액체 질소 온도에서 SO2F2는 에테르에 용해된 피페리딘으로 첨가된 뒤에 가온되었다(warming). 사용된 피페리딘의 양에 따라, FSO2N(CH2)5나 SO2(N(CH2)5)2 중에서 어느 하나가 수득되었다.
주위 조건(ambient condition) 하에서, 2가지 이상의 2차 아민과 SO2F2의 반응은 Dong과 Sharpless에 의한 특허출원에 설명되어 있다(국제공개특허 WO 2015/188120). 이 출원에서, 디알릴아민(diallyl amine)과 디프로파길아민(dipropargyl amine)은 용매에 용해된 당량(equivalent)의 활성화제(activating agent)의 존재 하에서 SO2F2와 반응하였다. 테트라하이드로퓨란(THF)와 디클로로메탄과 같은 용매가 특히 언급되었다(58쪽, 15 라인). Dong과 Sharpless는 "활성화된 아민(activate amines)이 pH 8에서 버퍼 내에서 심지어 반응할 수 있다"(95쪽, 14 파인)라고 확신하였으나, 활성화된 아민의 예를 제시하지 못하였고, 더 이상 상술하지 않았다.
상업적 생산과 관련해서 안전하고 경제적으로 대규모인 N-(플루오로설포닐)디메틸아민을 합성하기 위한 방법이 요구된다.
본 개시는 화학 물질을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 어떤 실시형태 따르면, 이러한 방법은 디메틸아민(Me2NH)을 설퍼릴플루오라이드(SO2F2)과 반응시켜, N-(플루오로설포닐)디메틸아민(FSO2NMe2), 테트라메틸설파미드(SO2(NMe2)2), 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 제 1 상(phase)을 형성하는 단계와, 상기 제 1 상으로부터 FSO2NMe2 또는 SO2(NMe2)2를 분리하는 단계를 포함한다. 상기 제 1 상은 액상(liquid phase)일 수 있다. FSO2NMe2 또는 SO2(NMe2)2를 분리하는 단계는, 선택적으로 감압 하에서, 상기 제 1 상을 증류하는(distilling) 단계를 포함한다.
어떤 실시형태에서, 상기 방법은 Me2NH가 SO2F2와 반응한 후에 상기 제 1 상으로부터 제 2 상을 분리하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 제 2 상은 디메틸아민 하이드로플루오라이드(Me2NH2F)를 포함한다. 첨가되는 용매가 존재하지 않는 상태에서 또는 Me2NH2F에 대하여 제한된 용해도(limited solubility)를 가지는 용매에서 Me2NH가 SO2F2와 반응하는 경우, 상기 제 2 상은 고상(solid phase)이다. 물을 포함하는 용매(또는 혼합 용매) 또는 Me2NH2F에 대하여 양호한 용해도를 가지는 용매에서 Me2NH2F가 SO2F2와 반응하는 경우, 상기 제 2 상은 액상이다. Me2NH2F는 상기 제 2 상으로부터 분리될 수 있다.
본 발명자들은, 용매가 첨가되거나 첨가되지 않으면서, SO2F2가 Me2NH2F와 반응하여 FSO2NMe2, 디메틸암모늄 플루오라이드(dimethylammonium fluoride, Me2NH2F)와 테트라메틸설파미드(tetramethylsulfamide, SO2(NMe2)2)를 형성한다는 것을 발견하였다. 어떤 실시형태에서, FSO2NMe2는 소망되는(desired) 생성물이고, Me2NH2F와 SO2(NMe2)2는 부산물이다. 어떤 실시형태에서, SO2(NMe2)2와 Me2NH2F 중에서 어느 하나 또는 이들 모두가 또한 소망되는 생성물일 수 있다. 어떤 실시형태에서, 고형상으로서의 부산물인 Me2NH2F가 소망되는 경우, 상기 반응은 Me2NH2F를 용해시키지 않는 용매에서 수행될 수 있으며, 상기 고형상 부산물을 여과에 의해 수집된다(collected). 어떤 다른 실시형태에서, 고형상으로서 부산물인 Me2NH2F가 소망되지 않은 경우, 상기 반응은 상기 부산물이 용해될 수 있는 용매, 예를 들어 물에서 수행될 수 있다.
어떤 실시형태에 따르면, 방법은 용매의 존재 하에서 디메틸아민(Me2NH)을 설퍼릴플루오라이드(SO2F2)과 반응시켜, N-(플루오로설포닐)디메틸아민(FSO2NMe2)을 포함하는 액상인 적어도 제 1 상을 형성하는 단계와, 상기 제 1 상으로부터 FSO2NMe2를 분리하는 단계를 포함한다. 상기 제 1 상은 선택적으로 테트라메틸설파미드(SO2(NMe2)2)를 포함할 수 있다. 상기 방법은, Me2NH가 SO2F2와 반응한 후에 상기 제 1 상으로부터 제 2 상을 분리하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 제 2 상은 디메틸아민 하이드로플루오라이드(Me2NH2F)를 포함하고, 고상 또는 액상일 수 있다. 어떤 실시형태에서, FSO2NMe2는 감압 하에서 상기 제 1 상을 증류시켜 분리된다.
적절한 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 물, 디클로로메탄, 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 메틸사이클로펜틸 에테르, 메틸 터르-부틸 에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 톨루엔 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 어떤 실시형태에서, 상기 용매는 물, 예를 들어 물이나 물과 다른 용매를 포함하는 혼합 용매를 포함한다. 어떤 실시형태에서, SO2F2에 대한 Me2NH2의 몰비가 약 0.1:1 내지 약 4:1의 범위에서 Me2NH가 SO2F2와 반응한다. Me2NH와 SO2F2의 반응은 -30℃ 내지 약 110℃의 온도에서 수행될 수 있다.
어떤 실시형태에서, 방법은 물의 존재 하에서 디메틸아민(Me2NH)을 설퍼릴플루오라이드(SO2F2)와 반응시켜, N-(플루오로설포닐)디메틸아민(FSO2NMe2)을 포함하는 액상인 적어도 제 1 상을 형성하는 단계와, 상기 제 1 상으로부터 FSO2NMe2를 분리하는 단계를 포함한다. 상기 제 1 상은 선택적으로 테트라메틸설파미드(SO2(NMe2)2)를 포함할 수 있다.
상기 방법은, Me2NH가 SO2F2와 반응한 후에 상기 제 1 상으로부터 제 2 상을 분리하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 상기 제 2 상(상층, upper layer)은 상기 제 1 상(하층, lower layer)의 밀도보다 적은 밀도를 가지는 수용액이고, 디메틸아민 하이드로플루오라이드(Me2NH2F)를 포함한다. FSO2NMe2는 감압 하에서 상기 제 1 상을 증류시켜 분리될 수 있다. 감압 하에서 증류한 뒤에, SO2(NMe2)2는 상기 제 1 상으로부터 수집될 수 있다.
어떤 실시형태에서, 물은 임의의 적절한 양으로 존재하는데, 일례로, SO2F2가 첨가되기 전에, 물과 디메틸아민의 총 중량 중에 약 35 중량% 내지 약 80 중량%범위로 존재한다. SO2F2에 대한 Me2NH2의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 4:1, 예를 들면 약 2.00:1 내지 약 2.09:1의 범위이다. 어떤 실시형태에서, SO2F2에 대한 Me2NH2의 몰비는 2.1:1보다 높고, 심지어 4:1보다 높다. 어떤 실시형태에서, 약 -30℃ 내지 약 110℃의 온도, 일례로, 약 -15℃ 내지 약 60℃의 온도에서 Me2NH가 SO2F2와 반응한다. Me2NH2와 SO2F2의 반응은 배치 공정(batch process) 또는 연속 공정(continuous process)의 반응기에서 수행될 수 있다.
어떤 실시형태에서, 반응이 물에서 수행되는 경우, FSO2NMe2는 97%와 같이 높은 수율로 수득된다. 물에서의 반응은 -28℃ 내지 +106℃ 범위의 온도, 0% 내지 77%의 수위(water levels), 대기압 미만에서부터 1.4 MPa까지의 압력에서 수행되었다. 물에서 수행되는 반응과 관련해서, SO2F2에 대한 Me2NH2의 몰비 2.01:1이 바람직하다. 대기압 미만에서 물에서 수행되는 반응과 관련하여, 35-65 중량% 범위의 물 농도(즉, 물 및 Me2NH의 총 중량에서 물의 농도)인 Me2NH 수용액과 -15℃ 내지 +45
Figure pct00001
의 용기 온도(pot temperature)가 바람직하며, 75-96%의 수율이 수득된다. 대기압을 초과하여 물에서 수행되는 반응과 관련하여, 40-90 중량% 범위 물 농도인 Me2NH 수용액과 10℃에서부터 50℃의 온도가 바람직하며, 최대 97%까지의 수율이 수득된다. 충분한 물이 존재하는 경우, 거의 순수한 생성물이 하층으로서 분리되지만, 이 생성물은 물을 걸러내고(drawn off), 증류되어, 순수한 생성물로 수득되고, 연속 공정으로서 수행될 수 있다. 어떤 실시형태에서, 수성 연속 공정이 바람직하다.
첨부하는 도면과 함께 독해되는 경우, 본 개시는 후술하는 상세한 설명으로부터 가장 잘 이해된다. 통상적인 관행에 따르면, 도면의 다양한 특징들은 반드시 일정한 비율로 도시된 것이 아니다. 오히려, 다양한 특징들의 치수는 설명의 편의를 위하여 임의로 확대되거나 감소된다. 유사한 참조 부호들은 본 명세서 및 도면 전체에서 유사한 특징을 나타낸다.
도 1은 어떤 실시형태에 따른 예시적인 공정을 나타내는 다이어그램이다.
이하, 설명의 목적과 관련해서, 하기에서 설명되는 실시형태는 대안적인 변형 및 실시형태를 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 본 명세서에서 설명되는 특정 물품, 조성물 및/또는 방법은 예시적인 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 아니 된다.
본 개시에서, 단수 형인 "어떤"(a, an) 및 상기(the)는 복수의 언급을 포함하고, 본 개시에서 명백히 달리 언급하지 않는 한, 특정 수치로 표시된 언급은 최소한 특정 값을 나타낸다. 선행사 "약(about)"을 사용하여 값들이 근사값(approximation)으로 표시되는 경우, 해당 특정 값들은 다른 실시형태를 구성한다는 점이 이해될 것이다. 본 명세서에서 사용된 "약 X"(x는 수치)는 바람직하게는 명시된 값을 포함하여 ±10%를 나타낸다. 예를 들어, "약 8"이라는 표현은 바람직하게는 7.2 내지 8.8의 값을 지칭하고; 다른 실시예로서 "약 8%"는 (항상 그렇지는 않으나) 바람직하게는 7.2% 내지 8.8%까지의 값을 나타낸다. 존재하는 경우, 모든 범위는 그 값을 포함하고(inclusive), 조합될 수 있다. 예를 들면, "1 내지 5"의 범위가 언급되는 경우, 언급된 범위는 "1 내지 4", "1 내지 3", "1-2", "1-2 및 4와 5", "2-5" 등의 범위를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 아울러, 대안적인 리스트가 긍정적으로 제공되는 경우, 이러한 리스트는, 예를 들어, 청구범위에서 부적적인 제한에 의하여, 대안 중의 일부가 제외될 수 있는 것으로 해석될 수 있다. 예를 들면, "1 내지 5"의 범위가 언급되는 경우, 언급된 범위는 1,2,3,4 또는 5 중에서 임의의 값이 부정적으로 제외되는 상황을 포함하는 것으로 해석될 수 있다. 이에 따라, "1 내지 5"의 언급은 "1 및 3-5, 2는 아님", 또는 단순히 "2는 제외"되는 것으로 해석될 수 있다. 본 명세서에서 긍정적으로 언급되는 임의의 성분, 요소, 특성 또는 단계는, 이러한 성분, 요소, 특성 또는 단계 들이 대안적인 것으로 리스트 되거나, 또는 이들이 분리되어 언급되면, 명시적으로 청구항에 배제될 수 있는 것으로 의도된다.
설퍼릴플루오라이드는 2관능성이며(bifunctional), 2개의 모든 불소 원자는 모든 2차 아민 중에서 최소한의 입체 장애를 갖는(the least sterically hindered) 2차 아민의 하나인 디메틸아민에 대해서 특히 반응성이 있다. 디메틸아민(Me2NH)과 SO2F2의 반응은 아직까지 알려져 있지 않다. 이러한 반응이 설령 존재한다고 하더라도, FSO2NMe2가 주요 산물(dominant product)이라거나, MeNH2와 SO2F2의 반응 이후에 FSO2NMe2가 심지어 분리될 수 있는 일련의 비-극저온 조건(noncryogenic conditions)이 존재할 수 있는지는 명확하지 않다. 이들 조건은 이제 본 발명에서 설립되었다.
본 개시는 N-(플루오로설포닐)디메틸아민(FSO2NMe2) 및/또는 테트라메틸설파미드(SO2(NMe2)2)를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 도 1을 참조하면, 어떤 실시형태에 따르면, 예시적인 방법은 디메틸아민(Me2NH)을 설퍼릴플루오라이드(SO2F2)와 반응시켜, N-(플루오로설포닐)디메틸아민(FSO2NMe2), 테트라메틸설파미드(SO2(NMe2)2), 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 제 1 상을 형성하는 단계를 포함한다. FSO2NMe2 및/또는 SO2(NMe2)2는 제 1상으로부터 분리된다. 상기 제 1 상은 액상일 수 있다. FSO2NMe2 및/또는 SO2(NMe2)2를 분리하는 단계는, 선택적으로 감압(reduced pressure) 하에서, 상기 제 1 상을 증류하는(distilling) 단계를 포함한다. 상기 방법은, Me2NH가 SO2F2와 반응한 후에, 상기 제 1 상으로부터 제 2 상을 분리하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 상기 제 2 상은 디메틸아민 하이드로플루오라이드(Me2NH2F)를 포함한다.
도 1을 참조하면, 용매 없이 또는 Me2NH2F에 대하여 제한된 용해도를 가지는 용매에서 Me2NH가 SO2F2와 반응하는 경우, 상기 제 2 상은 고상(solid phase)이다. 명백하게 달리 언급하지 않는 한, 본 명세서에서 제시된 "제한된 용해도(limited solubility)"에 대한 언급은 용매 내에서 용질의 용해도가 100 ㎎/L 이하(예를 들어 10, 5, 1 ㎎/L 미만)인 것을 의미한다. 물을 포함하는 용매(또는 혼합 용매) 또는 Me2NH2F에 대하여 양호한 용해도(good solubility)를 가지는 용매에서 Me2NH가 SO2F2와 반응하는 경우, 상기 제 2 상은 액상이다.
본 발명은 액상 Me2NH에 기상(gaseous) SO2F2(자체(neat)로서 또는 용액으로서)를 첨가하여, FSO2NMe2, Me2NH2F 및 SO2(NMe2)2에서 선택되는 하나 이상의 생성물을 얻는 것을 설명한다. 본 발명의 어떤 실시형태에서, SO2F2는 용매에 용해된 용액으로서 첨가될 수 있지만, 이러한 실시형태는 덜 바람직하다. 본 발명의 3가지 생성물 중에서, FSO2NMe2는 가장 중요하며, 바람직한 생성물이다. FSO2NMe2는 고밀도이고(dense, 1.2 g/mL), 낮은 점도와 -16.7℃ 내지 +149℃의 액체 범위(liquid range)를 가지는 물과-혼화되지 않는(water-immiscible) 극성 액체이다. FSO2NMe2는 25℃에서 FSO2NMe2 100 mL당 0.475 그람(grams)의 물로 포화된다. 이는 대기압 하에서 분별 증류(fractional distillation)에 의해 약 50 ppm으로 감소한다. 순수한 FSO2NMe2는 많은 하전되지 않은 비-프로톤성(uncharged aprotic) 물질을 용해시키며, 이들에 대하여 비활성이다. 그 인화점(flash point)은 비점(boiling point)을 초과한다. FSO2NMe2의 비등 비커(boiling beaker) 상부에 유지된 분젠 버너(Bunsen burner)는 증기를 점화시키지 않는다. 이의 광범위한 용도는 현재까지 채택되고 있지 않다.
본 발명은 매우 낮은 비용으로 FSO2NMe2를 대규모로 생산하는 것을 가능하게 한다. 전구체인 SO2F2와 Me2NH는 모두 저렴하고, 메트릭 톤(metric ton) 규모로 얻을 수 있다. 용매로서 물이 사용되는 경우, 생성물인 FSO2NMe2는 단지 수용액층(aqueous layer)에서 빼내어(drawn off), 증류된다. 이러한 공정에서 수성 폐기 스트림(aqueous waste stream)은 불소를 회수하기 위한 석회(lime)로 처리될 수 있으며, 이어서 이렇게 생성된 유리(free) Me2NH를 회수할 수 있도록 증류된다. 수성 연속 공정을 사용함으로써, 본 발명을 사용하여 짧은 시간 안에 최소한의 노력을 기울여서, 상당히 많은 양의 FSO2NMe2가 생성될 수 있다.
본 발명은 -30℃ 내지 +110℃의 온도 범위에서 수행되었다. 보다 바람직한 온도 범위는 공정 압력과, 채택되는 용매의 타입 및 양에 달려 있다. 이들 조건들은 하기에서, 그리고 실시예에서 더욱 명확하게 상술된다. 본 발명은 3가지 타입의 용매 조건에서 실행될 수 있다. 용매로서 100% Me2NH 사용, 무수 용매(anhydrous solvent) 사용 및 용매의 일부 또는 전부로서 물을 사용하는 조건. 상기 반응은 개방된 용기(open pot)이나 밀폐된 용기(sealed pot)에서 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 밀폐된 용기에서 수행될 수 있다. 본 발명은 연속 공정으로서 수행될 수 있다.
[순수 디메틸아민을 이용한 반응]
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 반응은, 적절한 압력 및 온도 하에서, 용매로서 과량의 액상 Me2NH를 사용하여 수행될 수 있다. Me2NH의 비점은 7-9℃이다. 이 물질의 낮은 비점에 기인하여, Me2NH는 그 증기압 이하에서 탱크 내에서 액체로서 선적되고(shipped) 저장될 수 있다. 수율(Yields)은 90%를 넘는다(실시예 1 참조).
하지만, 용매로서 액상 Me2NH를 사용하는 반응은 덜 바람직하다. 주요 부산물인 Me2NH2F가 고체 덩어리(solid mass)로서 응결되며(congeals), 만약 생성물로서 고형상 Me2NH2F가 소망된다면, 고형상 Me2NH2F이 용기(pot)로부터 절단되어야 한다(chiseled out of). 생성된 Me2NH2F를 추출하기 위하여 물이 사용될 수 있으며, 액상 스트림(liquid streams)이 분리되지만, 이 경우에 출발 물질로서 Me2NH 수용액을 사용하는 것이 더 간단하다. Me2NH는 모든 부분에서 물과 혼화될 수 있으며, 부산물인 Me2NH2F는 물에 잘 용해될 수 있다.
[용매에서 반응]
본 발명의 어떤 실시형태에서, 용매가 사용될 수 있다. 특정 용매를 사용하는 본 발명의 어떤 실시형태에서, 부산물인 Me2NH2F는 현탁 고형상(suspended solid)을 형성할 수 있는데, 이는 여과로 제거될 수 있으며, 여액(filtrate)은 증류되어 FSO2NMe2와 SO2(NMe2)2를 분리시킨다. 본 발명의 이들 실시형태에서, 본 발명의 3가지 생성물은 프로톤성 용매에 용해되는 경향이 있고, 분리하기 위해서 보다 많은 노력을 요구하기 때문에, (메탄올, 에탄올 등) 프로톤성 용매(protic solvent)는 덜 바람직하다. 비록 이들 가능한 부반응(side reactions)의 정도는 측정되지 않았지만, 많은 프로톤성 용매는 알킬아민류의 존재 하에서 SO2F2와 신속하게 반응하는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 어떤 실시형태에서, 저-비점(low-boiling) 비-프로톤성 극성 용매가 사용될 수 있다. 적절한 비-프로톤성 극성 용매의 예는 디클로로메탄, 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 메틸사이클로펜틸 에테르, 메틸 터르-부틸 에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 톨루엔 등 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 아세토니트릴은 SO2F2를 매우 잘 용해시키며, 이 용매에서 수행되는 첨가 반응은 낮은 압력에서 신속하게 진행된다(실시예 22 참조). 하지만, 아세토니트릴에서, FSO2NMe2는 주위 온도에서 Me2NH로의 반응성이 매우 크다. 물 이외의 다른 용매를 사용하는 본 발명의 어떤 실시형태에서, 만약 FSO2NMe2가 소망되는 생성물이라면, 부산물인 SO2(NMe2)2의 형성을 최소화하기 위해서, 온도는 충분히 낮아야 한다(용매 시스템의 액상점(liquidus point)만큼 낮게 감소되어야 한다). 낮은 온도를 사용하면 냉각 비용이 초래된다.
본 발명의 어떤 실시형태에서, 만약 FSO2NMe2가 소망되는 생성물이라면, 용매의 표면 상부에 SO2F2를 도입하면서 동시에 용매의 표면 아래에 무수 Me2NH가 도입될 수 있다.
본 발명의 어떤 실시형태에서, 무수 용매에서의 반응은 대기압 미만에서 전적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 어떤 실시형태에서, 수용매(aqueous solvent)를 생성할 수 있도록, 무수 용매는 물과 조합될 수 있다.
본 발명의 어떤 실시형태에서, 이중상(biphasic) 용매 시스템을 생성할 수 있도록, 물과-혼화되지 않는 무수 용매는 물과 조합될 수 있다.
[물에서 반응]
본 발명의 어떤 실시형태에서, 용매로서 물이 단독으로 사용된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "물에서(in water)"는 용매로서 물을 단독으로 사용하는 것을 가리킨다. 0.01% w/w 내지 99.9% w/w, 더욱 바람직하게는 35-80% w/w의 물 농도(water levels)가 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "w/w"는 반응 초기에(at the start) 반응물의 총 중량 중에서 물의 중량 퍼센티지를 가리키며, 나머지 중량%는 디메틸아민이다. 예를 들면, 60% w/w 수용액은 60 중량%의 물과 40 중량%의 디메틸아민으로 구성된다. 물은 Me2NH와 Me2NH2F 모두를 쉽게 용해시킨다. 아마도 모든 2차 아민 중에서도 유일하게, 부산물인 (Me2NH2F)는 주요 산물인 (FSO2NMe2)에서 용해되지 않으며, 또는 적어도 수용액상(aqueous phase) 내부로 완전히 이동한다(migrates). 아울러, 충분한 물이 존재하는 경우, 공정 스트림(process stream)은 에멀션(emulsion)이 없는 이중 액상(biphasic liquid)을 형성한다. 이러한 이유로 인하여, 어떤 실시형태에서 물은 가장 바람직한 용매 중 하나이다.
어떤 실시형태에서, 상기 반응은 물에서 수행되고, 어떠한 세척 공정 없이 FSO2NMe2의 하층(lower layers)이 분리되고 증류될 수 있다. 아울러, 부산물인 SO2(NMe2)2는 상기 하층에서만 발견되고, 감압 하에서 증류시킴으로써 FSO2NMe2로부터 쉽게 분리된다. 상기 증류는 대기압 하에서 수행될 수 있지만, 감압 상태에서 보다 명확한(cleaner) 분리가 달성된다. 97%만큼의 높은 FSO2NMe2의 수율이 얻어진다. 상당한(substantial) 부산물 SO2(NMe2)2가 주위 온도에서 형성되는 아세토니트릴에서와 달리, 본 발명이 물에서 실행되는 경우, 정량에 근접하는(approaching quantitative) FSO2NMe2의 수율이 주위 온도 및 이보다 높은 온도에서 달성된다. 본 발명이 물에서 실행되는 경우, 급전 냉각(power cooling)이나 극저온 유체(cryogens)는 필요하지 않다. 수돗물(tap water)이 냉각되는 것으로 충분하다.
[몰비/molar ratio]
수용성 및 비-수용성 조건의 양자의 조건 하에서 본 발명을 실행하는 경우, 설퍼릴플루오라이드에 대한 디메틸아민의 몰비는 제어할 수 있는 본질적인 파라미터(parameter)이다. 어떤 실시형태에서, FSO2NMe2가 소망되는 생성물이라면, 약 0.1:1 내지 약 4:1, 더욱 바람직하게는 2.00:1 내지 2.09:1, 가장 바람직하게는 약 2.01:1인 (Me2NH/SO2F2) 몰비가 채택될 수 있다. 어떤 실시형태에서, SO2(NMe2)2가 소망되는 생성물이라면, 2.5:1 이상의 몰비가 바람직하다. 본 발명의 어떤 실시형태에서, 4:1보다 큰 몰비가 사용될 수 있다. 도 1을 참조하면, 상기 다이어그램은 단지 설명을 위한 것이다. 어떤 실시형태에서, Me2NH/SO2F2의 몰비가 4:1보다 크고, 용매로서 물이 사용되는 경우, 제 1 액상에서 FSO2NMe2가 없이, 생성물은 고형상으로서의 SO2(NMe2)2이다. 부산물인 Me2NH2F는 상기 수용액상에 잔류한다.
물에서 수행되는 본 발명의 어떤 실시형태에서, FSO2NMe2가 소망되는 생성물이라면, 2.1:1 이상의 몰비는 덜 바람직하다. 몰비가 2.1:1 이상인 대부분의 실시예에서(예를 들어 실시예 8, 13, 18 및 20), 생성물 FSO2NMe2의 수율은 90% 미만이었다. 하나의 예외는 실시예 4로서, -3℃에서 반응이 일어났으며, 94%의 수율이 얻어졌다.
물에서 수행되는 본 발명의 어떤 실시형태에서, FSO2NMe2가 소망되는 생성물이라면, 2.00:1-2.09:1의 몰비가 더욱 바람직하다. 약 2.01:1의 몰비가 가장 바람직하다. 2.01:1의 몰비를 채택하여 물에서 수행되는 대부분의 실시예에서, FSO2NMe2의 수율은 95% 이상이었다.
물에서 수행되는 본 발명의 어떤 실시형태에서, SO2(NMe2)2가 소망되는 생성물이라면, 충분한 FSO2NMe2가 형성되어, 상기 하층(lower layer)에서 모든 SO2(NMe2)2를 용해시킴으로써, 해당 공정 스트림이 2개의 액상으로서 분리될 수 있도록, 몰비는 조절될 수 있다. 이어서, 소망되는 생성물인 SO2(NMe2)2는, 상기 하층으로부터 FSO2NMe2를 증류시킨 뒤에, 메탄올과 같은 적절한 용매로부터 재결정(recrystallization)시킴으로써, 분리될 수 있다.
물에서 수행되는 본 발명의 어떤 실시형태에서, SO2(NMe2)2가 소망되는 생성물이라면, 몰비는 4:1 이상일 수 있다. 본 발명의 이들 실시형태에서, 생성물인 SO2(NMe2)2는 고형상으로서 분리될 수 있다.
본 발명의 어떤 실시형태에서, 트리에틸아민과 같은 3차(tertiary) 아민이 용기에 첨가되거나, 용매로서 순수하게(neat) 사용될 수 있고, Me2NH: SO2F2의 몰비는 감소될 수 있다. 하지만, Me2NH는 저렴하기 때문에 비용의 이점은 있다고 하더라도 거의 없다. 3차 아민의 첨가는 상당한 부피(substantial volume)로 첨가될 수 있으며, 배치 공정(batch process)에서 용기의 부하(pot load)를 감소시킬 수 있다. 3차 아민을 함유하는 공정 스트림은 추가적인 공정 단계를 필요로 할 수 있다. 본 발명의 이들 실시형태는 덜 바람직하다.
[이산화탄소 봉쇄 및 폭발 위험(limic containment and eruption hazard)
물에서 수행되는 본 발명의 실시형태 중 일부에서, 2:1 미만의 Me2NH/SO2F2 몰비는 덜 바람직하다. 예를 들어, 2:1 미만의 몰비로 물에서 수행되는 본 발명의 실시형태는 매우 위험하며, 추가적인 주의 조치를 구비한 경우에만 실시되어야 한다. 약 100℃ 미만의 온도의 물에서, SO2F2는 2:1 미만의 몰비에서 소모되지 않는다. 2:1 미만의 몰비로 물에서, 반응하지 않은 SO2F2는 고밀도의 저층에 농축되는데, 이 고밀도의 저층에서 SO2F2의 부분 압력(partial pressure)은 상층의 컬럼 압력(column pressure)에 의해 봉쇄(contained)될 수 있다("이산화탄소 봉쇄", limnic containment). 용기(pot, 또는 연속 공정에서 리셉터클(receptacle))를 격렬하게 교반하고 배기시키더라도(vigorous agitation and evacuation), 이러한 현상이 일어날 수 있으며, 심각한 위험을 초래할 수 있다. 만약 하층이 대기압에 직접 노출된다면, 매우 독성인 SO2F2의 격렬한 가스 분출(outgassing)이 발생할 수 있다("이산화탄소 폭발", limnic eruption). 이산화탄소 폭발은 실시예 7의 과정에서 발생하였다. 이 반응 전체에 걸쳐, 그리고 실시예에서 설명되는 모든 반응에서 안전 조치가 채택되었으며, 따라서 본 발명자들은 부작용(ill effects)을 겪지 않았다.
물에서 수행되는 본 발명의 어떤 실시형태에서, 상기 반응은, 이산화탄소 봉쇄 하에서, 개방 용기(open pot)에서 수행될 수 있다. 본 발명의 이들 실시형태에서, SO2F2는 용기 내용물의 표면 아래에서, 생성물인 FSO2NMe2 자체와 같이 고밀도의, 물과 혼화되지 않은 용매 안으로 주입된다.
물에서 수행되는 본 발명의 어떤 실시형태에서, 상기 반응은, 이산화탄소 봉쇄 하에서, 밀봉 용기(sealed pot)에서 수행될 수 있다. 본 발명의 이들 실시형태에서, SO2F2는 용기 내용물의 표면 아래에서, 생성물인 FSO2NMe2 자체와 같이 고밀도의, 물과 혼화되지 않은 용매 안으로 주입되고, 수용액층 상부의 헤드 공간(head space)으로 기상 Me2NH가 도입된다.
[온도]
본 발명을 실행하는 경우에 제어할 수 있는 다른 파라미터는 온도이다. 물에서, 바람직한 온도는 용기 내의 물의 농도, 첨가 시간 및 용기 압력에 따라 달라질 수 있다. 물에서 수행되는 본 발명의 어떤 실시형태에서, FSO2NMe2가 소망되는 생성물이라면, -28℃ 내지 +110℃, 더욱 바람직하게는 10-40℃, 가장 바람직하게는 10-30℃의 온도가 채택될 수 있다. 어떤 실시형태에서, 온도는 -15℃ 내지 60℃의 범위일 수 있다. 이는, 2.03:1 이하의 몰비를 채택하는 실시예들을 비교함으로써 보여진다. 2:1 내지 2.03:1의 몰비를 가지면서 60℃ 미만에서 수행된 거의 모든 실시예는 90% 이상의 수율을 나타냈으며, 40℃ 이하에서 최고의 수율을 나타냈다. 2:1 내지 2.03:1의 몰비를 가지면서 60℃ 미만에서 수행된 실시예에서, 온도가 올라감에 따라 부산물인 SO2(NMe2)2의 수율이 증가하였다.
본 발명의 어떤 실시형태에서, SO2(NMe2)2가 소망되는 생성물이라면, 0-110℃, 더욱 바람직하게는 10-60℃의 온도가 채택될 수 있다.
대략 100℃의 온도의 물에서, 가수분해가 일어날 수 있다. 연속 공정을 모형화하기 위한 목적으로 단열(adiabatic) 온도를 측정하기 위한 노력으로, 그와 같은 하나의 반응이 수행되었다(실시예 21). 이 실시예에서, 출발 온도는 12℃이었고, 용기 압력이 탱크 압력(0.41 MPa)과 동일하게 될 때까지, SO2F2는 가능한 한 신속하게(8분 소요됨) 탠덤 렉처 병 조립체(tandem lecture bottle assembly, "탱크")로부터 안으로 주입되었다(pushed in). 온도는 106℃로 상승하였다. 몰비는 1.9:1이었다. 탱크는 연결이 해제되고, 용기는 19℃로 냉각되고, 다른 실시예와 유사한 방식으로 처리되었다(worked up). 공정 스트림의 수용액상은 산성이었고, 모든 실시예 중에서 유일하게 이러한 현상이 일어났다. 이는, 반은 과정에서, 반응물인 SO2F2, 또는 생성물인 FSO2NMe2 및 SO2(NMe2)2의 가수분해가 일어났음을 나타낸다.
[시간]
실시예 1-21 각각에 대하여 2가지 길이의 시간이 주어졌다. 첨가 시간(addition time, SO2F2를 용기로 첨가하는데 소요된 시간), 총 시간(total time, 첨가 시작부터 용기가 개방될 때까지의 시간). 연속 공정에서, 총 시간은, 본 기술분야에서 통상의 기술자에게 알려진 용어이자, 이하에서 배치 공정 및 연속 공정 모두에 대하여 사용되는 "잔류 시간(residence time)"이 된다. 이들 시간의 길이는 반응기의 타입 및 크기에 따라 달라지기 때문에, 상세한 설명 및 실시예에서 주어진 시간의 길이는 이러한 규모에서(at this scale) 배치 공정에 특이적이다.
물에서 수행되는 배치 공정에서, FSO2NMe2가 소망되는 생성물이라면, 일반적으로 잔류 시간보다 첨가 시간이 중요하며, 적절히 냉각된 용기를 사용하여 첨가 시간은 최소화되어야 한다. 생성물인 FSO2NMe2가 또한 중간체(intermediate)이며, Me2NH와 더욱 반응하여 SO2(NMe2)2를 형성할 것이다. 이 2차 반응은 1차 반응보다 느리지만, FSO2NMe2와 Me2NH가 모두 존재하는 경우에는 일어나기 때문에, 시간이 흐르면서(over time) 보다 많은 SO2(NMe2)2가 얻어질 것이다. SO2(NMe2)2는 모든 실시예에서 발견되었다. 보다 낮은 온도에서, SO2(NMe2)2 형성은 최소화되었다. 보다 높은 온도에서, SO2(NMe2)2 형성이 증가하고, 이러한 증가는 부분적으로 시간의 함수이다.
시간 의존성은 실시예 16과 17을 비교함으로써 보여진다. 실시예 16과 17은 모두 몰비(2.01:1), 물의 함량(60%), 비율(scale, 10.34 몰의 Me2NH) 및 온도(40℃)에서 동일하다. 실시예 16에서, 상승된 압력에서 SO2F2를 첨가함으로써 21분의 첨가 시간이 가능하게 되었고, 2.4% 수율의 부산물 SO2(NMe2)2와 함께, 94%의 FSO2NMe2의 수율이 얻어졌다. 반면, 실시예 17에서, (대기압 미만에서의 첨가로 인하여) 152분의 첨가 시간이 사용되었고, 86% 수율의 FSO2NMe2가 얻어졌고, SO2(NMe2)2의 수율은 2.4%에서 9.3%로 증가하였다. 실시예 16과 17은, FSO2NMe2가 소망되는 생성물이라면, 40℃에서 첨가 시간을 최소화하는 것이 중요하다는 것을 확실히 보여준다.
첨가 시간은, 물에서 FSO2NMe2를 생성할 때 사용되는 배치 반응기의 크기와 관련한 쟁점을 제기한다. SO2F2와 Me2NH의 반응은 발열 반응이기 때문에, 보다 큰 반응기는, 냉각 파워의 한계에 기인하는 긴 첨가 시간과, 액체 표면에서 기체 흡착의 한계에 기인하는 긴 잔류 시간을 갖게 된다. 보다 작은 반응기에서 예상되는 보다 짧은 시간과 비교해서, 큰 반응기에서 시간의 길이가 길어지면 보다 많은 부산물 SO2(NMe2)2가 생성될 수 있다.
대규모에서, 연속 공정을 사용하여 첨가 시간 및 잔류 시간이 모두 최소화될 수 있는데, 연속 공정에서는 냉각조(coolant bath)에 침지된(immersed) 배관 토막의 헤드에서(at the head of a length of tubing), 감압 하에서(under pressure) 기상 및 액상 반응물이 조합되어, 반응할 수 있고, 기체가 없는(gas-free) 생성물 스트림이 출구(outlet)에서 연속적으로 분리될 수 있다. 이러한 특성을 가지는 기체-액체(gas-liquid) 연속 공정은 본 기술분야의 통상의 기술자에게 알려져 있으며, 본 발명에 매우 적합하다. 본 발명의 이들 실시형태에서, 첨가 시간은 매우 짧아질 수 있으며, 신속한 온도 상승은 높은 압력에서 일어날 수 있다. 물에서 수행되는 연속 공정에서의 온도 상승은 보통의 압력(modest pressure)에서 연장된 길이의 배관(extended lengths of tubing)을 사용하거나, 공정 스트림 중에 물의 함량을 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 동일한 목적을 달성할 수 있도록, 하류에(downstream) 하나 이상의 지점(points)에서 SO2F2는 또한 단계적으로(stepwise) 주입될 수 있다.
[대기압 미만에서 물에서의 반응]
어떤 실시형태에서, 상기 반응은 대기압 미만에서 물에서 전적으로 수행될 수 있다. 이들 실시형태에서, 바람직한 물의 농도는 35-60 % w/w이다. 60% w/w 미만의 물의 농도에서, 압력을 낮은 수준으로 유지할 수 있도록 용기의 온도는 낮게 유지되어야 한다. 정확한 온도 범위는 용기 내의 물의 함량에 달려 있다.
60% w/w/의 물의 농도에서, 반응은 신속하게 개시되지만, 반응이 진행됨에 따라 느려지고, SO2F2의 첨가 속도는 반응 완료를 위해서 실질적으로 감소되어야 하는데, 4.5-17 시간을 필요로 한다(실시예 6, 8, 10, 11, 17 및 18 참조). 이러한 문제점은 이보다 높은 물 농도에서 악화될 것으로 예상된다. -15℃에서 4.5 시간 후, 감압(substmospheric pressure)에서 60% w/w 농도의 물과, 2.03:1의 몰비를 사용하여 얻어지는 최고 수율은 93%이었다(실시예 10 참조). 압력을 대기압 미만으로 유지하면서, 44℃만큼의 높은 용기 온도가 유지될 수 있다(실시예 18 참조). 이와 같은 물 농도에서 생성물 스트림은 상층 및 하층으로 신속하게 분리된다.
49% w/w의 물 농도에서, 첨가 속도가 감소되어야 하기 전에, 반응은 완료 쪽으로 훨씬 더 진행하여, 반응은 약 2시간 이내에 완료되어, FSO2NMe2의 수율은 94%이다(실시예 4 참조). 압력을 대기압 미만으로 유지하기 위해서, -3℃의 용기 온도가 유지되어야 한다. 이러한 물 농도에서, 생성물 스트림은 상층 및 하층으로 상당히(reasonably) 신속하게 분리된다.
39% w/w의 물 농도에서, 첨가 시간이 감소하지 않으면서 반응은 완료를 향해 진행하여, 반응은 2시간 이내에 완료되고, FSO2NMe2의 수율은 96%이다(실시예 2 참조). 압력을 대기압 미만으로 유지하기 위해서, -15℃의 용기 온도가 유지되어야 한다. 이보다 높은 물 농도와 비교해서, 이러한 물 농도에서 공정 스트림의 상층은 밀도와 점도가 높고(more dense and viscous), 생성물 스트림은 매우 서서히 상층과 하층으로 분리된다. 분액 깔때기(separator funnel)에서 에멸션화된 액적(emulsified droplets)은 일정 시간(some time) 지속된다(persisted).
39% w/w 미만의 물 농도가 탐구되지는 않았지만, 본 기술분야에서 통상의 기술자라면 물 농도가 39% w/w 미만으로 더욱 떨어짐에 따라, 에멀션화(emulsification) 문제는 악화될 것이라는 점을 인식할 것이다.
[대기압 초과에서 물에서의 반응]
어떤 실시형태에서, 반응은 대기압을 초과하여 수행될 수 있다. 대기압을 초과하는 물에서의 작업은 상당한 이점을 제공하며, 바람직하다(실시예 3, 7, 9, 12, 13, 14, 15, 19, 20 및 21 참조). -20℃에서 첨가 시간은 19분까지 감소되었고, 97%의 수율이 얻어졌다(실시예 14 참조). 40℃에서 94%의 수율이 얻어졌으며, 58℃에서 90%의 수율이 얻어졌다. 물에서 가압(pressurized) 연속 공정을 사용함으로써, 첨가 시간 및 잔류 시간이 최소한으로 유지될 수 있다.
본 발명이 수행될 수 있는 조건의 일부는 실시예의 표에 개략적으로 표시된다. 선택된 실시예는 상세히 설명된다.
[실시예]
내부 열 교환 오일이 구비된 2-리터 교반 오토클레이브(stirred autoclave)에서 실시예 1-21이 수행되었다.
실시예 1-21에 대한 전체 절차: 오토클레이브는 디메틸아민으로 충전되고, 냉각되고, 일정한 정적 압력으로 배기되었다(evacuated). 압력을 유지할 수 있도록 최대한 교반하고 냉각하면서, 설퍼릴플루오라이드가 헤드 공간 내부로 도입되었다. 반응의 말미에, 오토클레이브는 환기되었고(vented), 개방되었으며, 내용물은 깔때기를 사용하여 분리되었다. 하층은 감압 하에 증류되어 순수한 FSO2NMe2를 얻었다. 거의 순수한 SO2(NMe2)2는 증류기(still pot)에 잔류한다. 감압 증류(3 x 10-3 MPa)를 위해 콜드 트랩(cold trap)이 사용되었고, 필연적으로 수율 계산을 위해 사용되지 않았던 일부 FSO2NMe2를 포함하고 있었다.
실시예 1: SO2F2와 무수 Me2NH의 반응. 2-리터 오토클레이브를 배기하고, 냉각하고, 무수 디메틸아민(Me2NH, 366 g, 8.1 몰)으로 충전하였다. 용기의 내용물을 교반하고, -14 내지 -28℃의 온도와, 20 내지 40 kPa의 압력을 유지하면서, 97분의 시간에 걸쳐서 설퍼릴플루오라이드(260 g, 2.54 몰)를 내용물 표면 아래쪽의 침적관(dip tube)를 통하여 도입하였다. 이어서, 용기를 -1℃로 가온하면서 용기를 1.3 kPa까지 배기하고, 밤새 정적 진공(static vacuum) 하에 방치하였다. 다음날 아침, 용기를 1.7 kPa/6℃로 상승시켰다. 침적관을 통하여 용기를 환기시키고, 하늘색 액체와, 고형체의 혼합물을 드러내기 위하여 개방하였다. 헤드 공간의 어떠한 오염도 관찰되지 않았다. 물(400 mL)을 첨가하고, 용해된 내용물을 하층과 상층으로 분리하였다. 하층을 수집하고, 감압 하에 증류하여 생성물 FSO2NMe2(294 g, 2.31 몰, 수율 91%)을 얻었다. 물 함량 147 ppm.
실시예 2: 대기압 미만에서 SO2F2와 39% 수용성 Me2NH의 반응. 2-리터 오토클레이브를 배기하고, 냉각하고, 60% 수용성 Me2NH(655 g, 5.8 몰)과, 이어서 무수 Me2NH(349 g, 7.7 몰)로 충전하고, -27℃로 냉각하고, 5.3 kPa의 정적 압력으로 배기하였다. 용기를 교반하고, -15 내지 -20℃, 44 kPa 미만의 압력에서 SO2F2(665 g, 6.5 몰)을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 말미에(-19℃), 압력을 3 kPa로 급속하게 떨어뜨렸다. 이어서, 용기를 보통의(modest) 동적 진공(dynamic vacuum) 하에서 +20℃로 가온시키고, 용기를 개방하고, 하층을 분리하고, 감압 하에서 분별 증류하여(fractionally distilled), 생성물(801 g, 6.3 몰, 수율 96.9%)을 얻었다. 물 함량 88 ppm.
실시예 14: 대기압 초과에서 SO2F2와 무수 Me2NH의 반응. 2-리터 오토클레이브를 60% 수용성 Me2NH(1.07 ㎏, 9.5 몰)로 충전하고, 냉각하면서 -13℃에서 4.8 kPa의 정적 압력으로 배기하였다. SO2F2(482 g, 4.7 몰)를 교반된 용기에 도입하고, 온도를 공정 수준으로 신속히 상승시켰다. 첨가는 0.27-0.44 kPa의 압력 범위와, 17-20℃의 온도 범위에서 19분에 걸쳐 일어났다. 첨가가 완료된 뒤, 다시 16분 동안 냉각과 함께 용기를 교반하고, 압력을 1.4 kPa/9℃로 떨어뜨렸다. 반응기를 환기하고, 개방하고, 선명하고 색채가 없는 이중상 액체인 내용물을 분리하고, 감압 하에서 하층을 증류하여 생성물(583 g, 4.6 몰, 수율 97%)을 얻었다. 물 함량 450 ppm.
실시예 22: 아세토니트릴에서 SO2F2와 Me2NH의 반응. 2-리터 오토클레이브를 아세토니트릴(1 리터)로 충전하고, 2℃로 냉각하고, 일정한 정적 압력(4 x 10-3 kPa)으로 배기하였다. 침적관을 통하여 반응기를 무수 Me2NH(91 g, 2.02 몰)로 충전하고, 9 x 10-2 MPa의 압력, 15℃의 온도에서 13분에 걸쳐서 교반하면서, SO2F2(103.8 g, 1.02 몰)을 헤드 공간으로 도입하였다. 첨가의 말미에, 압력을 1 x 10-2 MPa로 신속하게 떨어뜨렸다. 다시 5분 동안 교반을 지속하고, 그 후에 반응기를 일정한 정적 압력으로 배기하고, 질소로 내부를 충진하고, 개방하였다. 매우 적은 양의 고체 결정을 가지는 선명한 무색 액체인 내용물을 회전 증발기로 이송하고, 용매 대부분을 제거하였다. 고체가 없는 이중상 액체 잔여물을 물(100 mL)로 분획하고(partitioned), 흐릿한(cloudy) 하층을 상층과 분리하였다(140 mL로 증가). 이어서 하층을 브린(brine, 50 mL)으로 세척하였다. 선명한 하층을 흐릿한 브린 층과 분리하고, 감압 하에서 증류하여 순수한 생성물 FSO2NMe2(63 g, 0.5 몰, 수율 49%)을 얻었다. 증류기에 0.2 g의 반-결정 잔여물이 잔류하였다.
Figure pct00002
예시적인 실시형태를 통하여 주제가 설명되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 오히려, 첨부하는 청구항은 본 기술분야에서 통상의 기술자들에 의해 행해질 수 있는 다른 변형과 실시형태를 포함하도록 광범위하게 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 디메틸아민(Me2NH)을 설퍼릴플루오라이드(SO2F2)과 반응시켜, N-(플루오로설포닐)디메틸아민(FSO2NMe2), 테트라메틸설파미드(SO2(NMe2)2), 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 제 1 상(phase)을 형성하는 단계; 및
    상기 제 1 상으로부터 FSO2NMe2 또는 SO2(NMe2)2를 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 상은 액상(liquid phase)인 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 상으로부터 FSO2NMe2 또는 SO2(NMe2)2를 분리하는 단계는, 선택적으로 감압 하에서, 상기 제 1 상을 증류하는(distilling) 단계를 포함하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 상으로부터 FSO2NMe2 또는 SO2(NMe2)2를 분리하는 단계는 상기 제 1 상으로부터 제 2 상을 분리하는 단계를 더욱 포함하고, 상기 제 2 상은 디메틸아민 하이드로플루오라이드(Me2NH2F)를 포함하는 방법.
  5. 용매의 존재 하에서 디메틸아민(Me2NH)을 설퍼릴플루오라이드(SO2F2)과 반응시켜, N-(플루오로설포닐)디메틸아민(FSO2NMe2)을 포함하는 적어도 제 1 상을 형성하는 단계; 및
    상기 제 1 상으로부터 FSO2NMe2를 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1 상으로부터 제 2 상을 분리하는 단계를 더욱 포함하고, 상기 제 2 상은 디메틸아민 하이드로플루오라이드(Me2NH2F)를 포함하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    FSO2NMe2는, 선택적으로 감압 하에서, 상기 제 1 상을 증류시켜 분리되는 방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 용매는 메탄올, 에탄올, 물, 디클로로메탄, 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 메틸사이클로펜틸 에테르, 메틸 터르-부틸 에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 톨루엔 및 이들의 임의의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 용매는 물을 포함하는 방법.
  10. 제 5항에 있어서,
    SO2F2에 대한 Me2NH2의 몰비가 약 0.1:1 내지 약 4:1로 Me2NH가 SO2F2와 반응하는 방법.
  11. 제 5항에 있어서,
    약 -30℃ 내지 약 110℃의 온도에서 Me2NH가 SO2F2와 반응하는 방법.
  12. 물의 존재 하에서 디메틸아민(Me2NH)을 설퍼릴플루오라이드(SO2F2)과 반응시켜, N-(플루오로설포닐)디메틸아민(FSO2NMe2)을 포함하는 적어도 제 1 상을 형성하는 단계; 및
    상기 제 1 상으로부터 FSO2NMe2를 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 제 1 상으로부터 제 2 상을 분리하는 단계를 더욱 포함하고, 상기 제 2 상은 상기 제 1 상의 밀도보다 적은 밀도를 가지는 수용액이고, 디메틸아민 하이드로플루오라이드(Me2NH2F)를 포함하는 방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    FSO2NMe2는, 선택적으로 감압 하에서, 상기 제 1 상을 증류시켜 분리되는 방법.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 물은 상기 SO2F2가 첨가되기 전에 약 35 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  16. 제 12항에 있어서,
    SO2F2에 대한 Me2NH2의 몰비가 약 0.1:1 내지 약 4:1로 Me2NH가 SO2F2와 반응하는 방법.
  17. 제 12항에 있어서,
    SO2F2에 대한 Me2NH2의 몰비가 약 2.00:1 내지 약 2.09:1로 Me2NH가 SO2F2와 반응하는 방법.
  18. 제 12항에 있어서,
    약 -15℃ 내지 약 60℃의 온도에서 Me2NH가 SO2F2와 반응하는 방법.
  19. 제 12항에 있어서,
    배치 공정(batch process)의 반응기에서 Me2NH2는 SO2F2와 반응하는 방법.
  20. 제 12항에 있어서,
    연속 공정(continuous process)의 반응기에서 Me2NH2는 SO2F2와 반응하는 방법.
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