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KR20010022634A - 중합체 혼합물을 필라멘트로 성형하는 방법 - Google Patents

중합체 혼합물을 필라멘트로 성형하는 방법 Download PDF

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KR20010022634A
KR20010022634A KR1020007001228A KR20007001228A KR20010022634A KR 20010022634 A KR20010022634 A KR 20010022634A KR 1020007001228 A KR1020007001228 A KR 1020007001228A KR 20007001228 A KR20007001228 A KR 20007001228A KR 20010022634 A KR20010022634 A KR 20010022634A
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룀 게엠베하
루르기 짐머 아크티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 유리전이온도가 100℃ 초과인 제2의 무정형이고 열가소적으로 변형성인 공중합체를 폴리에스테르에 첨가한 폴리에스테르계 중합체 혼합물을 2500m/min 이상의 인취 속도 v로 방사시킴으로써, 폴리에스테르계 중합체로부터 예비배향 필라멘트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 용융 공중합체의 점도와 용융 폴리에스테르의 점도의 비가 1:1 내지 10:1(기술된 바와 같은 측정 파라미터)이고, 폴리에스테르에 첨가된 공중합체의 양이 0.05중량% 이상이고, 폴리에스테르에 첨가된 공중합체의 최대량 M이 인취 속도 v에 좌우되며, M의 값이 M = [1/1600·v(m/min) - 0.8]임을 특징으로 한다.

Description

중합체 혼합물을 필라멘트로 성형하는 방법{Process for shaping polymer mixtures into filaments}
본 발명은 유리 전이 온도가 100℃ 초과인 무정형의 열가소적으로 가공성인 공중합체를 첨가한, 용융된 폴리에스테르계 중합체 혼합물을 2500m/min 이상의 인취 속도(draw-off speed)(v)로 방사시킴으로써, 용융 상태로 제조된 폴리에스테르계 중합체 혼합물로부터 예비배향 필라멘트(preoriented filament)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
중합체 혼합물의 방사방법은 다수의 문헌으로부터 공지되어 있다:
EP 제0 035 796A호(Teijin)에는 합성 섬유, 특히 유리 전이점(TG)이 150℃ 이상인 폴리설폰 중합체를 1 내지 15중량% 포함하는 폴리에스테르 또는 폴리아미드가 기재되어 있다. 첨가제는 타원체 형태의 매트릭스 중에 잔존하여 필라멘트 및 트레드 마찰의 표면 구조에 영향을 미친다. 방사 속도는 2000 내지 5500m/min이다.
EP 제0 041 327B호(ICI)에는 이방성 특성을 갖는 추가의 중합체를 0.1 내지 10중량% 포함하는 PET 또는 PA-6.6의 섬유(LCP형)가 기재되어 있다. 방사 속도는 1000 내지 5000m/min이다. 속도 억제(WUSS: 권취 속도 억제)는 스트랜드의 더 높은 파단점 신도 및 이에 따른 더 높은 연신 비(stretching ratio) 및 생산성의 증가에 의해 달성된다.
EP 제0 080 274B호(ICI)는 평균 입자 크기가 0.5 내지 3㎛인 용융 상태로 존재하고 용융 방사 동안에 피브릴로 변형되는 추가의 중합체를 0.1 내지 10중량% 포함하는 PET, PA-6.6 또는 PP의 섬유에 관한 것이다. 방사 속도는 2000 내지 6000m/min이고, 약 20% 이상의 속도 억제(WUSS)가 더 높은 파단점 신도 또는 (PET) 스트랜드의 더 낮은 복굴절 및 이에 따른 더 높은 연신 비 및 생산성의 증가에 의해 달성된다. 바람직한 첨가 중합체는 PET에 대해 폴리에틸렌 글리콜 또는 PA-6.6, 또는 PA-6.6에 대해 폴리올레핀이다. 당해 효과는 생산 파라미터(예: 처리량, 방사 온도, 혼합 유형 또는 압출기 유형)에 현저히 반응한다. 이러한 감도에 의해 상이한 생산능력(capacity), 장치 유형 또는 섬도 프로그램의 생산 플랜트로의 전환이 어렵게 된다. 본 발명자들은 부정적인 거동의 원인을 지나치게 낮은 점도, 지나치게 낮은 유리전이점 및 결정화하려는 경향성을 갖는 부적합한 첨가제에 있다고 본다.
JP 제56-91013A호(Teijin)에는 스티렌 중합체를 0.5 내지 10중량% 첨가함으로써, 850 내지 8000m/min, 바람직하게는 2500m/min 이상의 속도에서 스트랜드의 파단점 신도를 증가시켜 향상된 생산성이 달성되고 이에 따라 더 높은 연신 비가 달성되는 논 스트레치 폴리에스테르 사(non-stretched polyester yarn)가 기재되어 있다. 스트레치 텍스쳐 가공(stretch texturizing)하기 위한 중합체 혼합물 및 논 스트레치 사에 대해서는 어떠한 필요조건도 기재되어 있지 않다.
EP 제0 047 464B호(Teijin)는 -(CH2-CR1R2)n- 유형의 중합체[예: 폴리(4-메틸-1-펜텐) 또는 폴리메틸 메타크릴레이트]를 0.2 내지 10중량% 첨가함으로써 2500 내지 8000m/min의 속도에서 스트랜드의 파단점 신도를 증가시켜 향상된 생산성을 수득하고 이에 따라 더 높은 연신 비를 수득하는 논 스트레치 폴리에스테르 사에 관한 것이다. 혼합에 의한 첨가 중합체의 미세하고 균일한 분산이 필요하므로, 입자 직경은 피브릴의 형성을 막기 위하여 1㎛ 이하일 필요가 있다. 세가지 특성의 조합된 효과는 작용 - 첨가제 분자의 범위, 낮은 이동성 및 폴리에스테르와 첨가제 사이의 혼화성을 거의 허용하지 않는 첨가제의 화학적 구조에 대해 결정적이라고 기재되어 있다. 척도는 생산성을 증가시키는데 사용한다. 스트레치 텍스쳐 가공에 대한 필요조건이 전혀 기재되어 있지 않다.
EP 제0 631 638B호(AKZO)에는 50 내지 90%의 범위로 이미드화된 폴리메타크릴산 알킬 에스테르를 0.1 내지 5중량% 함유한 주로 PET의 섬유가 기재되어 있다. 500 내지 10,000m/min의 속도에서 수득하여 후속적으로 최종 연신된 당해 섬유는 초기 계수가 더 높다. 매우 고속(예: 8000m/min)의 방사는 통상적인 트레드 파단 카운트(thread breakage count)로 가능하다고 기재되어 있다. 아직 최종 신도로 연신되지 않고 예를 들면, 텍스쳐 가공 사로 가공할 수 있는 8000m/min까지 부분 배향된 사가 수득된다. 공업사의 예에서, 계수에 대한 영향은 신속하게 개조시킬 수 없으며; 일반적으로 수득된 강도는 더 낮으며, 이는 이러한 제품에 있어서 심각한 단점이다. 텍스타일 용도로는, 스트레치 사만이 기재되어 있다. 6000m/min으로부터의 방사 속도에서 결합된 비 스트레치 사는 65.3% 이하의 파단점 신도를 나타내며, 이는 높은 결정화도(비등시 수축률 6.5% 이하)를 동반하기 때문에 스트레치 텍스쳐 가공에 의해 가공할 수 없다.
중합체 혼합물을 합성 섬유로 방사하는 공정은 첨가제 중합체에 의해 개질하지 않으려는 것보다 특정한 방사 속도에서 스트랜드에서의 더 높은 파단점 신도를 수득하려는 것을 목적으로 한다. 그 결과, 최종 사를 제조하기 위한 더 높은 연신 비가 가능하다고 기재되어 있으며, 이는 방사 단위의 더 높은 생산성의 효과를 갖는다고 기재되어 있다. EP 제0 041 327B호에 따르면, 예를 들면, 다음 식이 예상된다.
(여기서, E/E'은 비개질된 파단점 신도/개질된 파단점 신도이다)
상기식의 연구로 효과는 신도(E'-E)의 높은 증가시 가장 크다는 것이 나타났다. 그러나, 너무 높아서 스트랜드의 배향도가 감소되는 신도는 고속 스트레치 텍스쳐 가공 공정에서 가공하기에 부적합하다.
생산성을 증가시키는 또 다른 방법은 파라미터 WUSS ≥20%에 의해 EP 제0 080 274B호에 기재되어 있다. 20% 이상 높은 방사 속도에서는 비개질된 중합체를 사용하여 이에 따라 더 낮은 속도에서의 파단점 신도와 동일한, 스트랜드에서의 파단점 신도가 수득된다. 고속에서 및 추가의 가공 동안의 방사 밀에서의 연속 특성 또는 제조된 최종 사의 특성은 전혀 기재되어 있지 않다. 0.5㎛ 이상의 청구된 평균 입자 크기는 혼합물의 상업적 가공에 부적합하며, 이는 이러한 입자 분포가 다수의 모세관 및 트레드 파단으로 유도되기 때문이다.
생산성을 증가시키는 것은 생산 공정의 채산성(profitability)을 개선시키는데 목적을 둔다. 이는 생산 어려움 및 고가의 고속 장치에 의해 특정 정도로 다시 감소된다. 첨가 중합체에 대한 추가의 비용은 상당한 영향을 미치므로, 추가된 양에 따라, 채산성에 대한 영점(zero point)까지도 존재한다. 첨가 중합체의 시장성 또한 중요한 역할을 한다. 이들 때문에, 문헌에 기재된 다수의 첨가제는 대규모의 공업적 전환으로부터 배제된다.
생산자 또는 가공업자는 일련의 전체 생산 공정을 고려해야 하고, 구성 단계(예: 방사)에서의 생산량 증가시에 공정을 중단할 수 없다. 제2 공정은 손상되지 않아야 한다. 특히, 본 발명의 주요 목적들중 하나는 증가된 방사 속도에도 불구하고, 제2 단계의 추가의 가공 조건들을 줄이지 않고 바람직하게는 개선시키는 것이다.
따라서 선행 기술분야에는 매우 높은 파단점 신도가 중합체 혼합물에 대해서나 높은 방사 속도에 대해서도 언급되어 있으며, 이들은 배향도가 현저히 감소하는 특징이 있다. 공지된 바와 같이, 이러한 스트랜드는 저장 안정성이 아니고, 마찰 텍스쳐 가공 공정에서 고속으로 연전(spreading) 가공시킬 수 없다. 또한, 높은 방사 속도에 대해 기술된 70% 미만의 파단점 신도는 현저한 결정화도를 나타내며, 이는 텍스쳐 가공 공정에서 달성될 수 있는 강도를 감소시킨다.
본 발명의 목적은 2500m/min 이상의 인취 속도에서 폴리에스테르를 기재로 한 중합체 혼합물을 예비배향 필라멘트로 가공하기 위한 방법을 제공하는 것으로, 당해 방법은 바람직하게는 스트레치 텍스쳐 가공에 적합하고, 여기서 상기 언급한 단점은 발생하지 않는다. 특히, 폴리에스테르에 가해진 첨가제의 비용은 가능한 한 낮아야 하며, 즉 첨가제는 저렴해야 하고, 가해진 양은 낮게 유지되어야 한다. 중합체 혼합물의 방사 공정은 비개질된 매트릭스 중합체와 비교하여 생산성의 증가를 유도해야 하고 스트레치 텍스쳐 가공 공정에서 고속으로 스트랜드를 가공하도록 해야 한다.
본 발명에 따라, 당해 목적은 청구의 범위의 기술내용에 따르는 방법에 의해 달성된다. 당해 방법은 공중합체의 용융 점도 대 폴리에스테르의 용융 점도의 비가 1:1 내지 10:1이고, 폴리에스테르에 첨가된 공중합체의 양이 (폴리에스테르를 기준으로 하여) 0.05중량% 이상에 상응하며, 다음 수학식 1의 양 M을 초과하지 않는다는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 공중합체는 폴리에스테르에 0.05중량% 이상의 양으로 첨가되고, 여기서 공중합체는 무정형이거나 폴리에스테르 매트릭스에 대체적으로 불용성이어야 한다. 두 중합체는 사실상 서로 불혼화성이고 현미경으로 구별할 수 있는 2개의 상을 형성한다. 게다가, 공중합체의 유리전이온도(10℃/min의 가열 속도로 DSC에 의해 측정함)는 100℃ 초과이고 열가소적으로 가공성이어야 한다.
여기서 공중합체의 용융 점도는 0의 측정 시간으로 외삽되고 2.4Hz의 진동속도 및 폴리에스테르의 용융 온도 + 34.0℃(폴리에틸렌 테레프탈레이트 290℃에 대하여)와 동일한 온도에서 측정된 이의 용융 점도의 비가, 동일한 조건하에 측정된 폴리에스테르의 용융 점도에 대하여 1:1 내지 10:1이도록 선택되어야 한다. 즉, 공중합체의 용융 점도는 폴리에스테르의 용융 점도와 동일한 값 이상이거나 바람직하게는 더 높다. 첨가제(공중합체)에 대한 특정 점도 범위의 선택에 의해서 또는 첨가제 및 폴리에스테르의 특정 점도 비의 선택에 의해서만 최적의 작용도가 달성된다. 이러한 방법으로 최적화된 점도 비를 사용하면, 공정의 채산성이 특히 높고 특히 바람직한 가공 특성이 달성된 결과, 가하는 첨가제의 양을 최소화시키는 것이 가능하다. 놀랍게도, 합성 필라멘트 사의 제조에 중합체 혼합물을 사용하기 위한 이상형으로서 본 발명에 따라 측정된 점도 비는 2개의 중합체를 혼합하는데 바람직하다고 문헌에 나타나 있는 범위를 초과한다. 선행 기술과는 대조적으로, 고분자량 공중합체를 포함한 중합체 혼합물은 탁월한 가방성(spinnability)을 갖는다.
첨가 중합체의 높은 유동 활성화 에너지로 인하여, 점도 비는 방사구금으로부터 중합체 혼합물을 방출한 후 트레드 형성 영역에서 추가로 크게 증가한다. 바람직한 점도 비의 선택에 의해, 폴리에스테르 매트릭스중의 첨가제의 특히 협소한 입자 크기 분포가 달성되고, 점도 비와 함께 폴리에스테르의 유동 활성화 에너지(PET 약 60kJ/mol)보다 현저하게 큰, 즉 80kJ/mol 초과, 바람직하게는 100kJ/mol 초과인 유동 활성화 에너지에 의해, 스트랜드중의 첨가제의 요구되는 피브릴 구조가 수득된다. 폴리에스테르와 비교하여 높은 유리전이온도로 스트랜드중의 이러한 피브릴 구조의 신속한 고화가 보장된다. 여기서 방사구금으로부터 방출한 직후의 첨가 중합체의 최대 입자 크기는 약 1000nm인 반면, 평균 입자 크기는 400nm 이하이다.
상기 언급된 조건하에서 공중합체의 용융 점도 대 폴리에스테르의 용융 점도의 비는 바람직하게는 1.4:1 내지 8:1이다. 1.7:1 내지 6.5:1의 용융 점도 비가 특히 바람직하다. 이러한 조건하에서, 첨가 중합체의 평균 입자 크기는 220 내지 350nm이다.
폴리에스테르에 첨가되는 공중합체의 양은 0.05중량% 이상이다. 많은 용도에 대하여, 1.5% 미만, 종종 1.0% 미만이기까지 하는 첨가량이 3500m/min 초과 6000m/min 이하의 인취 속도에서 충분하며, 이는 현저한 비용 이익이다.
폴리에스테르의 양에 관한 본 발명에 따라 첨가되는 첨가 중합체의 최대량은 양 M에 상응하며, M은 다음 수학식 1에 의해 방사 인취 속도 v의 함수로서 정의된다:
수학식 1
따라서 최대 첨가량이 1.39 내지 2.95중량%인 경우 방사 속도는 3500 내지 6000m/min 범위이다.
바람직하게는, 특히 우수한 채산성을 달성하기 위하여, 2900m/min 초과의 인취 속도에 대하여 첨가되는 첨가제의 양의 상한선은 파라미터(M*)에 의해 정의되며, 여기서 M*는 다음과 같다:
따라서, 첨가량이 0.39 내지 1.91중량%인 경우 방사 속도는 3500 내지 6000m/min이다.
4200m/min 초과의 인취 속도에 대하여, 폴리에스테르에 첨가되는 첨가 중합체의 양은 바람직하게는 파라미터 N 이상이지만, 0.05중량% 이상이고, 여기서 N은 다음과 같다:
따라서 4200 내지 6000m/min의 인취 속도에 대하여, 최소량은 0.057 내지 0.57중량%이다.
첨가 중합체 대 폴리에스테르의 상기 언급된 바람직한 점도 비를 따르는 경우, 폴리에스테르의 양에 대하여 첨가되는 공중합체의 양은 바람직하게는 파라미터 P(여기서, P = P*±0.2중량%)에 상응하지만, 0.05중량% 이상이고, 여기서 3900m/min 초과의 인취 속도에 대하여 P*는 다음과 같다:
따라서 이러한 바람직한 경우에 첨가되는 첨가제의 양은 3900 내지 6000m/min의 방사 속도에 대하여 0.07 내지 1.39중량%이다.
2500m/min 내지 본원에서 M*, N 및 P로 명시된 최소 방사 속도의 방사 속도에 대해서는, 청구항 1에 기술된 최소 및 최대량만이 적용되지만, 더 높은 방사 속도에 대해서는, 상기 언급된 범위의 양이 바람직하게 추가로 사용된다. 이들 식은 물론 6000m/min 초과 약 12000m/min 이하의 방사 속도에도 적용된다.
가능한 섬유 형성 매트릭스 중합체는 열가소적으로 가공성인 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다. 단독중합체가 바람직하다. 그러나, 통상적인 공단량체(예: 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 폴리에틸렌 글리콜, 이소프탈산 및/또는 아디프산)의 함량이 약 15mol% 이하인 이들 폴리에스테르의 공중합체 또한 가능하다. 중합체는 추가로 첨가제(예: 촉매, 안정화제, 형광 증백제 및 염소제)를 포함할 수 있다. 폴리에스테르는 또한 소량(0.5중량% 이하)의 분지화 성분, 즉 예를 들면 다관능가 산(예: 트리멜리트산 또는 피로멜리트산) 또는 3 내지 6가 알콜(예: 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 글리세롤) 또는 상응하는 하이드록시산을 포함할 수 있다.
첨가 중합체(공중합체)를 매트릭스 중합체와 혼합하는 공정은 고체로서 칩 혼합기를 사용하여 압출기 흡입구 안의 매트릭스 중합체 칩에 첨가하거나 중량계량함으로써, 또 다른 방법으로 첨가 중합체를 용융시키고 이를 기어 펌프에 의해 계량하고 이를 매트릭스 중합체의 용융 스트림으로 공급함으로써 수행된다. 이어서 압출기에서 및/또는 정지 또는 동적 혼합기에 의해 혼합함으로써 균질한 분포를 달성한다. 혼합기 및 혼합 작업의 내구성의 특정 선택에 의하여, 정의된 입자 분포는 용융 혼합물이 생성물 분포 라인을 통하여 개별적인 방사 스테이션 및 방사구금으로 통과되기 전에 유리하게 달성된다. 전단 속도가 16 내지 128sec-1이고 혼합기 안에서의 체류 시간이 8sec 이상인 혼합기가 적합한 것으로 입증되었다. 본원에서 당해 전단 속도(s-1)와 당해 체류 시간(sec)의 0.8승(멱)의 곱(적)은 250 내지 2500, 바람직하게는 300 내지 600이어야 한다.
전단 속도는 본원에서 공 파이프에서의 전단 속도(s-1)에 혼합기 유형의 특징적인 파라미터인 혼합기 계수를 곱한 것으로 정의된다. 술쪄(Sulzer)-SMX 유형에 대하여 예를 들면, 이러한 계수는 약 7 내지 8이다. 공 파이프에서의 전단 속도(γ)는 다음 수학식 2에 따라 계산되고 체류 시간(τ)은 다음 수학식 3에 따라 계산된다.
상기식에서,
F는 운반된 중합체의 양(g/min)이고,
V2는 공 파이프의 내부 용적(㎤)이고,
R은 공 파이프의 직경(mm)이고,
ε은 공 용적 함량(슐쩌-SMX 유형에 대하여 0.84 내지 0.88)이며,
δ는 용융물중의 중합체 혼합물의 호칭 밀도(약 1.2g/㎤)이다.
두 중합체의 혼합 공정 및 후속적인 중합체 혼합물의 방사 공정은 둘 다 매트릭스 중합체에 좌우되어 220 내지 320℃ 범위의 온도에서 수행한다.
2500m/min 이상의 인취 속도로 고속 방사함으로써 본 발명에 따르는 중합체 혼합물로부터 합성 필라멘트를 제조하는 것은 자체 공지된 방사 장치를 사용하여 수행한다. 본원에서 필터 패키지는 필터 장치 및/또는 느슨한 필터 매질(예: 강 그리트)을 사용하여 공지된 선행 기술분야에 따라 설치된다.
전단 및 여과 처리를 수행한 후, 용융 중합체 혼합물은 다이 패키지에 다이판의 구멍(bore)을 통하여 밀어낸다. 후속적인 냉각부에서, 용융 트레드를 공기 냉각에 의하여 이의 연화점 미만으로 냉각시켜, 다음 트레드 유도 기관에서의 점착 또는 정체(backing-up)를 막도록 한다. 필라멘트 속(束)을 균일하게 투과하는 공기의 균질한 스트림이 보장되는 한, 냉각부의 제작은 중요하지 않다. 따라서, 정지한 공기부를 다이판 바로 밑에 제공하여 냉각을 지연시킬 수 있다. 냉각 공기는 공기 조절 시스템으로부터 횡방향으로 또는 방사상으로 취입함으로써 투입될 수 있거나, 냉각 파이프를 사용한 자동 흡인에 의해 주변 환경으로부터 취할 수 있다.
냉각 후에, 필라멘트를 집속(bundling)시키고 방사 오일로 충전시킨다. 방사 오일이 에멀션으로서 계량 펌프에 의해 공급되는 오일러 스톤(oiler stone)이 이를 위하여 사용된다. 제조된 트레드는 유리하게는 교락 장치(entangling device)(꼬임 장치)를 통하여 통과하여 트레드 압축도를 개선시킨다. 트레드가 권취 단위에 이르러 원통형 보빈(bobbin)에서 패키지로 권취되기 전에는, 취급 및 안전 기관도 적합할 수 있다. 트레드 패키지의 주속은 자동적으로 조절되고 권취 속도와 동일하다. 트레드의 인취 속도는 이의 변화 운동 때분에 권취 속도보다 0.2 내지 2.5% 높을 수 있다. 구동된 고데트(godet)가 제조 후에 또는 권취 전에 임의로 사용될 수 있다. 제1 고데트 시스템의 주속은 지정된 인취 속도이다. 추가의 고데트가 연신 또는 이완에 사용될 수 있다.
2개의 중합체의 불혼화성은 첨가 중합체가 방사구금으로부터 중합체 혼합물을 방출한 직후 매트릭스 중합체중의 타원형 또는 종방향으로 성형된 입자를 형성하는데 영향을 미친다. 길이/직경 비는 바람직하게는 2 초과이다. 평균 입자 크기(산수적 의미)(d50)가 400nm 이하이고 샘플 횡단면 중의 1000nm 초과의 입자의 함량이 1% 미만인 경우 최상의 조건이 수득된다.
이들 입자에 대한 방사 연신(spinning draft)의 영향을 분석적으로 나타내는 것은 가능하다. TEM(투과 전자현미경)에 의한 스트랜드에 대한 신규한 연구로 피브릴형 구조가 존재한다는 것이 드러났다. 피브릴의 평균 직경은 약 40nm로 측정된다. 본원에서 피브릴의 길이/직경 비는 50 초과이다. 이러한 피브릴이 형성되지 않는 경우, 첨가 입자의 직경이 방사구금으로부터 방출된 후에 너무 커지는 경우, 또는 점도 비가 부적합한 경우에 크기 분포가 지나치게 불균일한 경우, 작용의 효과를 손실한다.
문헌에 기술된 롤링 작용(rolling action)은 본 발명에 따르는 첨가 중합체로 개조시킬 수 없다. 섬유 횡 및 종방향 부분의 현미경 연구의 측정으로 방사 연신 장력은 형성되는 첨가 피브릴로 통과되고 중합체 매트릭스는 작은 응력으로 비틀린다는 것이 제안된다. 매트릭스의 변형은 배향 감소 및 방사 유도된 결정화 억제를 초래하는 조건하에서 결과적으로 발생한다. 당해 효과는 스트랜드 제조 및 가공 특성에 의해 적합하게 측정된다.
게다가, 본 발명에 따르는 첨가제의 유효성에 대하여, 공중합체의 유동 활성화 에너지는 80kJ/mol 이상, 즉 폴리에스테르 매트릭스보다 더 높은 유동 활성화 에너지일 필요가 있다. 이러한 조건하에서만 첨가 피브릴이 폴리에스테르 매트릭스가 응고하기 전에 응고되고 둘러싼 방사 장력의 현저한 비율을 흡수할 수 있다. 그 결과, 방사 단위의 생산능력의 목적하는 증가를 달성할 수 있다.
공지된 바와 같이, 스트랜드 구조는 방사구금 아래의 연신부에서 실질적으로 형성된다. 연신부의 길이는 비개질된 중합체의 경우에 트레드 인취 속도에 의해 변화시킨다. 2500m/min 이상의 통상적인 인취 속도를 사용한 로빙사(roving yarn)에 대한 전형적인 값은 길이가 약 300mm, 바람직하게는 POY에 대해 250 내지 700mm이다. 본 발명에 따르는 방법에서, 연신부는 통상적인 방사와 비교하여 더 길다. 고속에서 관찰된 필라멘트의 갑작스러운 비틀림(넥킹)이 억제된다. 연신 경로에 따르는 트레드 속도의 변화는 3200m/min에서 생성된 통상적인 POY의 속도 변화에 상응하는 값이라고 여겨진다.
본 발명에 따르는 방법은 POY 필라멘트 섬도가 3dtex 초과 20dtex 이하, 또는 그 이상이고, 또한 POY 필라멘트 섬도 3dtex 미만, 특히 마이크로필라멘트가 0.2 내지 2.0dtex인 POY 트레드의 고속 방사에 마찬가지로 적합하다.
고속에서의 스트레치 텍스쳐 가공 방법에서의 스트랜드의 추가의 가공에 대해서는 다음이 중요하다: 스트레치 텍스쳐 가공에 대한 로빙사로서의 본 발명에 따르는 스트랜드 - 통상적으로 POY라고 함 - 는 2500m/min 이상, 바람직하게는 3500m/min 초과, 특히 바람직하게는 4000m/min 초과의 인취 속도로 제조된다. 이러한 사는 특정 배향도 및 낮은 결정화를 특징으로 하는 물리적 구조를 가져야 한다. 파단점 신도, 복굴절, 결정화도 및 비등시 수축률의 파라미터는 이의 특징으로 적합하다고 입증되었다. 본 발명에 따르는 중합체 혼합물은 PET 스트랜드의 파단점 신도(POY)가 85% 이상 180% 이하임을 특징으로 한다. 비등시 수축률은 32 내지 69%이고, 복굴절은 0.030 내지 0.075이고, 결정화도는 20% 미만이며 인열 강도는 17cN/tex 이상이다. PET 스트랜드의 파단점 신도는 바람직하게는 85 내지 160%이다. 특히 바람직한 환경은 PET 스트랜드의 파단점 신도가 109 내지 146%인 동시에 인열 강도가 22cN/tex 이상이며, 우스터 값(Uster value)이 0.7% 이하인 경우에 존재한다.
스트레치 텍스쳐 가공은 필라멘트 섬도 유형에 따라 상이한 속도, 즉 750m/min 이상, 바람직하게는 900m/min 이상의 속도에서 수행하며, 필라멘트당 2dtex 이상의 표준 섬도 필라멘트(최종 섬도)에 대해 사용한다. 2dtex 미만의 마이크로필라멘트 및 미세 섬도(최종 섬도)에 대하여, 400 내지 750m/min의 속도가 바람직하다. 이 공정은 이러한 섬도, 특히 필라멘트당 0.15 내지 1.10dtex의 마이크로필라멘트(최종 섬도)에 유리하게 적용할 수 있다.
적용되는 연신 비는 명시된 스트랜드에 대하여 1.35 내지 2.2이고, 상한 범위의 연신 비는 바람직하게는 배향의 하부 정도에 대해서 및 역으로 사용된다. 스트레치 텍스쳐 가공 동안에, 연신 비는 작업 속도의 함수로서 장력(서징; surging)의 변화에 의해 영향받는다. 따라서 특히 바람직한 연신 비는 적용되는 다음 수학식 4에 따르는 것이다.
연신 비 = 5·10-4·w(m/min) + b
상기식에서,
w는 연신 텍스쳐 가공 속도(m/min)이고,
b는 1.15 내지 1.50의 상수이다.
본 발명에 따라 폴리에스테르에 첨가되는 첨가 중합체는 상기 언급한 특성을 갖는 한, 다양한 화학 조성을 가질 수 있다. 3가지 상이한 공중합체 유형, 즉 다음이 바람직하다.
1. 다음 단량체 단위를 포함하는 공중합체:
A = 아크릴산, 메타크릴산 또는 CH2=CR-COOR'(여기서, R은 H 원자 또는 CH3그룹이고, R'은 C1-15알킬 라디칼, C5-12사이클로알킬 라디칼 또는 C6-14아릴 라디칼이다),
B = 스티렌 또는 C1-3알킬 치환된 스티렌[여기서, 공중합체는 A 60 내지 98중량%와 B 2 내지 40중량%, 바람직하게는 A 83 내지 98중량%와 B 2 내지 17중량%, 특히 바람직하게는 A 90 내지 98중량%와 B 2 내지 10중량%(총 100중량%)를 포함한다].
2. 다음 단량체 단위를 포함하는 공중합체:
C = 스티렌 또는 C1-3알킬 치환된 스티렌,
D = 화학식 I, II 또는 III의 단량체 하나 이상(여기서, 공중합체는 C와 D의 합이 100%이도록, C 15 내지 95중량%와 D 2 내지 80중량%, 바람직하게는 C 50 내지 90중량%와 D 5 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 C 70 내지 85중량%와 D 15 내지 30중량%를 포함한다).
상기식에서,
R1, R2및 R3은 각각 H 원자, C1-15알킬 라디칼, C5-12사이클로알킬 라디칼 또는 C6-14아릴 라디칼이다.
3. 다음 단량체 단위를 포함하는 공중합체:
E = 아크릴산, 메타크릴산 또는 CH2=CR-COOR'(여기서, R은 H 원자 또는 CH3그룹이고, R'은 C1-15알킬 라디칼, C5-12사이클로알킬 라디칼 또는 C6-14아릴 라디칼이다),
F = 스티렌 또는 C1-13알킬 치환된 스티렌,
G = 화학식 I, II 또는 III의 단량체 하나 이상,
H = α-메틸스티렌, 비닐 아세테이트, 아크릴산 에스테르, E와 상이한 메타크릴산 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 할로겐 치환된 스티렌, 비닐 에테르, 이소프로페닐 에테르 및 디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, E와 공중합되고/되거나 F 및/또는 G와 공중합될 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체 하나 이상(여기서, 당해 공중합체는 E, F, G 및 H의 합이 100%이도록, E 30 내지 99중량%, F 0 내지 50중량%, G 0중량% 초과 50중량% 이하 및 H 0 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 E 60 내지 94중량%, F 0 내지 20중량%, G 6 내지 30중량% 및 H 0 내지 20중량%를 포함한다).
화학식 I
화학식 II
화학식 III
상기식에서,
R1, R2및 R3은 각각 H 원자, C1-15알킬 라디칼, C5-12사이클로알킬 라디칼 또는 C6-14아릴 라디칼이다.
성분 H는 임의 성분이다. 본 발명에 따라 달성되는 이점은 그룹 E 내지 G로부터의 성분을 함유하는 공중합체에 의해 이미 달성될 수 있지만, 본 발명에 따라 달성되는 이점은 그룹 H로부터의 추가의 단량체가 본 발명에 따라 사용되는 공중합체의 증강에 관여하는 경우에도 발생한다.
성분 H는 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 공중합체의 특성에 부작용을 미치지 않도록 선택된다.
성분 H는 특히 바람직한 방법으로, 예를 들면 공중합체가 용융 온도로 가열되는 경우 용융 특성을 증가시키거나 개선시킴으로써, 공중합체의 잔류 색상을 퇴색시킴으로써, 또는 다관능성 단량체를 사용하여 이러한 방법으로 공중합체로의 특정 가교결합도를 도입함으로써 공중합체의 특성을 개질시키는데 사용될 수 있다.
또한, H는 성분 E 내지 G의 공중합이 가능하게 되도록, 또는 자체로 공중합되지 않지만, 스티렌과 같은 제3의 성분을 첨가하면 문제 없이 공중합되는 MAA 및 NMA의 경우, 보조되도록 선택될 수 있다.
이러한 목적으로 적합한 단량체는 특히 비닐 에스테르, 아크릴산의 에스테르(예: 메틸 및 에틸 아크릴레이트), 메틸 메타크릴레이트와는 상이한 메타크릴산의 에스테르(예: 부틸 메타크릴레이트 및 에틸헥실 메타크릴레이트), 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 스티렌, α-메틸스티렌 및 다양한 할로겐 치환된 스티렌, 비닐 및 이소프로페닐 에테르, 디엔(예: 1,3-부타디엔) 및 디비닐벤젠을 포함한다. 공중합체의 퇴색은 예를 들면, 전자 풍부 단량체(예: 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 스티렌 또는 α-메틸스티렌)를 사용함으로써 특히 바람직하게 달성될 수 있다.
성분 H의 특히 바람직한 화합물은 방향족 비닐 단량체(예: 스티렌 또는 α-메틸스티렌)이다.
본 발명에 따라 사용되는 공중합체의 제조는 자체적으로 공지되어 있다. 당해 공중합체는 벌크(bulk), 용액, 현탁액 또는 에멀션 중합에 의해 제조할 수 있다. 벌크 중합에 관한 요긴한 기록은 문헌(참조: Houben-Weyl, volume E20, part 2 (1987), page 1145 et seq.)에서 찾을 수 있다. 용액 중합에 대한 기록은 당해 문헌의 1156면 이하에서 역시 찾을 수 있다. 현탁액 중합 기술은 당해 문헌의 1149면 이하에 역시 기재되어 있는 한편, 에멀션 중합은 당해 문헌의 1150면 이하에 기재되어 설명되어 있다.
이의 입자 크기가 특히 바람직한 범위에 있는 비드(bead) 중합체는 본 발명의 맥락에서 특히 바람직하다. 예를 들면, 섬유 중합체의 용융물로 혼합시킴으로써 본 발명에 따라 사용되는 공중합체는 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0mm의 평균 직경을 갖는 입자의 형태이다. 그러나, 이보다 더 크거나 작은 비드 또는 과립도 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 중합체는 추가의 성분으로서, 열가소성 성형 조성물로 통상적인 것과 같은 첨가제를 포함하여 중합체 특성을 개선시키는데 기여할 수 있다. 언급할 수 있는 이들의 예는, 대전방지제, 산화방지제, 방염 가공제, 윤활제, 색소, 광 안정화제, 중합 촉매 및 보조제, 접착 촉진제, 염소제 및/또는 유기 포스파이트이다. 이들 첨가제는 공중합체 100중량%를 기준으로 하여 통상적인 양, 바람직하게는 10중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 미만의 양으로 사용된다.
이미드화 공중합체 유형 2 및 3은 단량체성 이미드를 사용한 단량체로부터, 및 상응하는 말레산 유도체를 포함하는 공중합체의 후속적인 완전한 또는 바람직하게는 부분적인 이미드화에 의해서 제조할 수 있다. 이러한 첨가 중합체는 예를 들면, 상응하는 공중합체를 암모니아 또는 1급 알킬- 또는 아릴아민, 예를 들면 아닐린과 용융 상에서 완전히 또는 바람직하게는 부분적으로 반응시킴으로써[참조: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering vol. 16 (1989), Wiley-Verlag, page 78] 수득한다. 본 발명에 따르는 모든 공중합체 뿐만 아니라 이미드화되지 않은 이의 출발 공중합체는 적합한 경우, 시판중이거나 숙련가에게 친숙한 방법에 의해 제조할 수 있다.
고유 점도가 약 0.55 내지 0.75dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 유형 1, 2 또는 3의 공중합체의 중합체 혼합물에 대하여, 70 내지 130㎤/g 범위의 점도 수를 갖는 공중합체가 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법으로 스트랜드 제조 동안의 인취 속도를 공중합체를 폴리에스테르에 첨가함으로써 선행 기술분야와 비교하여 실질적으로 증가시킬 수 있는 한편, 스트레치 텍스쳐 가공 동안의 연신 비는 이미드화되지 않은 폴리에스테르와 상응하게 일정하게 유지시킬 수 있다. 따라서 제조 단위의 생산능력은 인취 속도에 직접 비례하여 증가한다.
방사기의 생산능력은 연신 비와 인취 속도의 곱에 비례하므로, 방사 밀에서의 생산능력 증가율은 수학식 5와 같다.
상기식에서,
VV1은 참가제를 사용한 경우의 연신 비이고,
VV0은 첨가제를 사용하지 않은 경우의 연신 비이고,
υ1은 첨가제를 사용한 경우의 스트랜드의 권취 속도이며,
υ0은 첨가제를 사용하지 않은 경우의 스트랜드의 권취 속도이다.
공지된 선행 기술에 따르는 방사 속도에 상응하여, 전형적으로 υ0은 2500 내지 3500m/min 범위이고, VV0은 는 1.35 내지 2.2이다.
본 발명에 따르는 종속 변수 M, M*, P 및 N은 중합체 혼합물로부터 스트레치 텍스쳐 가공에 적합한 낮은 결정화도의 예비배향 필라멘트를 제조하려는 목적이 달성되어야 하는 경우, 첨가된 첨가제의 양이 인취 속도와 관계 없이 선택될 수는 없다는 것을 나타낸다. 본원에서 한편으로는 예비배향도가 너무 낮은 것, 즉 파단점 신도가 너무 높은 것, 및 다른 한편으로 현저한 방사 유도된 결정화가 너무 높은 배향도에서 발생하는 것은 본원에서 방지될 필요가 있다. 스트레치 텍스쳐 가공 동안의 연신 비는 다양한 인취 속도 및 첨가제 농도에서 제조되는 필라멘트에 대하여 측정되어 왔다. 본원에서 M*, P*및 N의 관계는 일정한 연신 비의 라인으로서 나타낸다. 이는 당해 방법의 특정한 이점을 발생시킨다. 필라멘트 제조업자는 그의 추가의 가공 조건에 최적인 연신 비를 수득하도록 임의의 목적하는 인취 속도에서 첨가제의 양을 선택하고 조절할 수 있다. 그러므로, 스트레치 텍스쳐 가공은 최적의 선택성 조건하에서 수행된다.
다음 실시예 및 상기 본문에 기술된 특성에 대한 값은 다음과 같이 측정한다:
첨가제 입자의 분포: 용융 스트랜드 또는 펠릿 샘플을 날카로운 칼로 액체 질소중에서 부순다. 파괴된 표면을 주사 전자 현미경에 의해서, 및 타원형(회전타원체), 길이, 폭 및 이로부터 계산된, 측정된 평균 직경을 기본으로 한 후속적인 상 분석에 의한 측정으로 검사한다.
트레드 속도를 10mW 출력의 다이오드 레이저를 사용한 레이저 도플러 풍속계(laser Doppler anemometry; TSI GmbH, Aachen/DE, type LS50M)에 의해서 측정한다. 이 방법에서 레이저 빔은 분할되어 2성분 빔이 측정된 대상에 교차되도록 된다. 간섭 진동수는 후분산 영역에서 측정되고 대상 속도는 간섭 진동수에서 이동시켜 계산한다. 트레드 속도는 방사구금 하부의 수 거리에서 측정한다. 인취 장치에 의해 정의된 속도에 이를때까지의 속도 변화는 방사 연신부의 특징을 나타낸다. 1000m/min의 속도점과 최종 속도의 90% 사이의 길이(mm)는 척도로서 정의된다. 이러한 연신 길이는 통상적으로 수 100mm이다. 높은 방사 속도에서, 이는 트래드의 수축(네킹)이 발생하는 약 100mm로 단축될 수 있고; 이어서 약 1750m/min으로부터의 영역에서의 트레드 속도 변화는 거의 세부형태이다.
고유 점도는 25℃에서 페놀과 1,2-디클로로벤젠의 혼합물(3:2 중량부) 100㎖ 중의 폴리에스테르 0.5g의 용액에서 측정한다.
점도 수 VN[또한 스타우딩거 함수(Staudinger function)]은 용액을 기준으로 하여, 클로로포름 중의 공중합체의 0.5% 용액의 농도 관련 상대 점도 변화이며, 유동 통과 시간은 25℃에서 DIN 표준 51562에 따라 현탁된 볼 레벨, 쇼트형(Schott type) 53203번 및 모세관 0c를 사용하여 우벨로데(Ubbelohde) 점도계에서 측정한다. 클로로포름을 용매로서 사용한다.
상기식에서,
t는 중합체 용액의 유동 통과 시간(sec)이고,
t0은 용매의 유동 통과 시간(sec)이며,
c는 농도(g/100ccm)이다.
용융 점도(고유 점도)를 측정하기 위하여, 중합체를 진공하에 1000ppm 이하의 함수율로 건조시킨다(폴리에스테르 ≤ 50ppm). 이어서 과립을 질소로 마스킹(masking)하여, 볼-플레이트 레오미터, UM100형(ball-plate rheometer, type UM100, Physica Meβtechnik GmbH, Stuttgart/DE)에서 온도 조절된 측정판으로 도입한다. 샘플을 용융시킨 후, 즉 약 30초 후, 측정 볼(MK210)을 측정판에 위치시킨다. 측정은 60초의 추가의 가열 기간 후 시작한다(측정 시간 = 0초). 측정 온도는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 첨가된 첨가 중합체에 대하여 290℃이거나, 문제의 폴리에스테르의 용융 온도(하기의 방법) + 34.0℃와 동일하다. 이러한 방법으로 명시된 측정 온도는 특정 폴리에스테르의 전형적 가공 또는 방사 온도에 상응한다. 샘플의 양은 레오미터 갭이 완전히 충전되도록 선택된다. 측정은 진동수가 2.4Hz이고(15sec-1의 전단 속도에 상응) 변형 진폭이 0.3인 진동에서 수행하고, 복합 점도 값은 측정 시간의 함수로서 측정한다. 그 후, 초기 점도를 선형 회귀에 의해 측정 시간 0으로 전환시킨다.
폴리에스테르의 용융 온도를 측정하기 위하여, 폴리에스테르 샘플을 우선 310℃에서 1분 동안 용융시키고 그 직후에 실온으로 급냉시킨다. 이어서 용융 온도를 DSC(시차 주사 열량계) 측정에 의해서 10℃/min의 가열 속도에서 측정하고 측정을 질소로 마스킹하여 수행한다.
유동 활성화 에너지(E)는 측정 온도 변화의 함수로서, 전단 속도 0으로 외삽된 점도인 제로 점도의 변화율의 척도이다. 제로 점도는 240 내지 280℃ 범위의 온도에서 고압 모세관 레오미터, 레오그래프 2002형(high-pressure capillary rheometer, type Rheograph 2002, Gottfert GmbH, Buchen/DE)을 사용하여 측정하고, 그 결과는 카로-윈터(Carreau-Winter)의 3 파라미터 플롯에 의해 평가한다. 그 후, 유동 활성화 에너지를 엠. 팔(M. Pahl)의 방법[참조: Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere(플라스틱 및 탄성중합체의 실제적 레올로지), VDI-Verlag, Dusseldorf (1995), pages 256 et seq.]에 따라 제로 점도로부터 아레니우스 플롯에 의해 측정한다.
강도 특성은 200mm의 클램핑된 길이, 0.05cN/dtex의 예비장력 및 2000mm/min의 시험 속도로 측정한다.
비등시 수축률은 실온에서 조절하여 95 ±1℃의 물중에서 10분 동안 미리 처리한 섬유상에서 측정한다.
복굴절은 DE 제195 19 898 A호에 기재된 바와 같이 측정하고 우스터-값은 EP 제0 346 641B호에 기재된 바와 같이 측정한다.
연신력은 다이나필 엠 장치(Dynafil M apparatus, 제조원: Textechno, Monchengladbach/DE)를 사용하여 200℃의 가열 튜브 온도 및 100m/min의 시험 속도에서 측정한다.
결정화도(C)는 밀도(ρ)로부터 다음에 따라 계산한다:
[여기서, 밀도는 밀도 구배법(CCl4/n-헵탄)에 의해 23℃에서 단 결절된 트레드 조각상에서 측정한다]
텍스쳐 가공 필라멘트 사의 크림핑(crimping) 파라미터(호칭 섬도 내지 500dtex)를 DIN 53840, 1부에 따라 측정한다.
염색의 짙기는 DIN 54001에 따르는 반사율 광도계를 사용한 색 반사의 비교 측정에 의하여 테라실 네이비 블루(Terasil navy blue) GRL-C 200%(Ciba-Geigy, Basel/CH)로 염색된 원형 평직 편에서 측정한다.
실시예 1: (비교 실시예)
고유 점도(ηintr)가 0.64dl/g(250Pa·s의 고유 점도에 상응함)이고 잔류 함수율이 50ppm 미만인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 일축 스크류 압출기에서 용융시키고 296℃의 온도로 15 정지 혼합 요소, SMX형, 호칭 폭 DN 15(제조원: Sulzer AG, Zurich/CG) 및 공 파이프부를 갖는 생산 라인을 통하여 - 큰 공업적 규모에 관련된 열에 용융물의 노출 체류 시간 또는 내구성을 보장하기 위하여 - 방사구금 어댑터를 통하여 방사구금 패키지로 기어 계량 펌프를 사용하여 공급한다.
다이판의 구멍으로부터 나타나는 스트랜드를 횡방향 취입으로 통상적인 취입 축에서 냉각시키고, 공기 속도를 0.45m/sec로 조절한다.
방사구금 하부의 1200mm 거리에서, 냉각된 스트랜드를 오일러 핀에 의해 집속하고 방사 유-수 에멀션을 제공하며, 트레드에 적용된 제조량은 트레드 중량을 기준으로 하여 0.35%이다.
트레드 속을 s형 형태로 얽힌 2개의 구동된 고데트에 의해 인취시키고 비로터(birotor)가 변화하는 공 보빈에서 권취 단위(제조원: Barmag AG, Remscheid/DE, type SW7)의 사 패키지로 권취시킨다. 방사 인취 속도를 고데트의 주속에 의해 정의한다. 권취 속도를 약 1% 미만으로 설정하여 10cN의 장력이 고데트와 권취기 사이에서 수득되도록 한다. 이러한 방법으로 생성된 트레드의 호칭 섬도는 84/34dtex이다.
인취 속도를 3200m/min으로 조절하고, 41.1g/min의 중합체의 양을 방사구금에 공급한다. 스트랜드 특성 데이터를 표 1에 요약하여 나타내었다.
[표 1]
참조 POY
CV = 변동 계수
실시예 2:
실시예 1에 따르는 방사 시스템을 배합 압출기 및 기어 계량 펌프를 포함하는 계량 장치를 사용하여 보충한다. 이러한 계량 시스템을 사용하여, 잔류 함수율이 1000ppm 미만이고 과립 형태인 첨가제를 용융시키고 1.0중량%의 농도의 용융물로서 PET 용융물 스트림으로 계량하고 44초의 혼합기에서의 체류 시간에서 정지 혼합기를 사용하여 혼합한다. 기타는 실시예 1과 동일한 방사 조건하에서 중합체 혼합물을 296℃의 온도에서 방사한다. 비교 실험 2의 첨가제는 시판 제품(Delpet 80N, 제조원: Asahi Kasei/JP)인 점도 수(VN)가 61.2ccm/g인 폴리메틸 메타크릴레이트이다.
그러나, 방사 인취 속도를 5000m/min의 일정 속도로 조절한다. 중합체 처리량은 63g/min이고, 이는 방사구금 패키지로 공급하기 전에 약 7.5분의 용융물 평균 체류 시간을 생성한다.
또 다른 비교 실험(3)에서, 첨가제 델페트(Delpet) 80N을 1.8중량%의 농도로 PET 용융물 스트림으로 계량하고 동일한 조건하에서 방사시킨다.
추가의 실험(4 내지 9)에서, 본 발명에 따르는 중합체 혼합물을 첨가된 특정 공중합체의 양이 0.65중량%에 불과하다는 것을 제외하고는, 동일한 조건하에서 방사시킨다. 첨가제는 제품(제조원: Degussa AG, Hanau/DE), 즉 중합체중에 스티렌(S) 8.8중량% 및 메틸 메타크릴레이트(MMA) 91.2중량%를 함유하고 다양한 점도 수를 갖는(표 2에 따르는) 공중합체이다.
실험(9)에서, 기타는 동일한 조건하에서, 중합체 혼합물을 제조하여 단지 286℃의 온도에서 방사시킨다. 이에 대한 스트랜드 특성 데이터 및 상기 언급된 실험들을 표 2a 및 2b에 요약하여 나타내었다.
비교 실험(번호) 2 3
첨가제 PMMA PMMA
농도 (중량%) 1.0 1.8
점도 수 (ccm/g) 61 61
점도 비*(:1) 0.9 0.9
섬도 (dtex) 129 129
인취 속도 (m/min) 5000 5000
방사 온도 (℃) 296 296
파단점 신도 (%) 77.7 118.5
실험(번호) 4 5 6 7 8 9
첨가제 P(SMMA) P(SMMA) P(SMMA) P(SMMA) P(SMMA) P(SMMA)
농도(중량%) 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65
점도 수(ccm/g) 84 91 98.5 103.7 118.4 98.5
점도 비*(:1) 1.7 2.4 4.4 4.5 5.1 4.4
E**(kJ/mol) 110
섬도(dtex) 130 129 130 129 129 130
인취 속도(m/min) 5000 5000 5000 5000 5000 5000
방사 온도(℃) 296 296 296 296 296 286
파단점 신도(%) 96.4 112.1 115.1 123.4 113.2 116.1
*폴리에스테르의 용융 점도(=1)에 대한 첨가 중합체의 용융 점도
**유동 활성화 에너지
가해진 첨가 중합체의 점도 수가 증가하는 경우, 파단점 신도는 초기에 발견되며, 즉 채산성의 최대 개선이 점도 수가 약 105ccm/g인 공중합체의 첨가에서 관찰된다. 점도 수가 더욱 큰 첨가제를 첨가하는 경우, 공정의 채산성은 다시 느리게 감소한다.
EP 제47 464 B호에 기재된 첨가제와 비교하여, 거의 동일한 생산능력 증가 효과가 크게 감소된 첨가제량의 점도 수가 91 내지 118ccm/g 범위인 본 발명에 따르는 공중합체로 달성된다.
이러한 첨가제량의 감소는 경제적으로 유리할 뿐만 아니라 기술적으로 현저하게 유리함을 의미한다. 추가의 가공 특성의 손상, 예를 들면, 트레드 표면상의 첨가제 함유물이 텍스쳐 가공 단위의 히터의 고온 금속 표면에 점착하는 것은, - 본 발명의 맥락에서와 같이 - 가해진 첨가제의 양을 감소시키는 것이 가능한 경우 현저하게 감소된다. 게다가, 첨가제 함유물과 폴리에스테르 매트릭스 사이의 경계는 사에서의 기계적 응력의 이동에서의 결함점을 나타내며, 이는 높은 첨가제 농도에서 모세관 파괴를 유도할 수 있는 두 물질의 불혼화성 때문이다. 이러한 효과는 더욱 명백한 더욱 많은 양의 첨가제이고, 텍스쳐 가공 특성 및 텍스쳐 가공 사의 인열 강도를 손상시킨다.
실험 6 내지 9에서, 각각 286 내지 296℃의 방사 온도를 사용함으로써 방사 혼합물을 열에 예비 노출시키는 큰 변화에도 불구하고, 실질적으로 동일한 파단점 신도가 달성되며, 즉 본 발명에 따르는 첨가제는 큰 공업적 규모에 관련된 온도 범위에서 우수한 열 안정성으로 구별된다.
실시예 3:
추가의 실험에서 추가의 중합체 혼합물을 실시예 2와 동일한 조건하에서 방사시키며, 가해진 특정 첨가제의 양은 0.72중량%이다. 첨가제는 중합체중에서 스티렌 8.8중량%, MMA 86.2중량% 및 N-사이클로헥실말레이미드 5중량%를 갖는 다양한 점도 수의 공중합체(제조원: Degussa AG, Hanau/DE)이며, 이는 스트랜드 특성 데이터도 함유한다.
실험(번호) 10 11 12 13 14 15 16 17
첨가제 농도(중량%) 0.72 0.72 0.72 0.72 0.72 0.72 0.72 0.72
점도 수(ccm/g) 61 72 88 99.4 99.6 113.7 128.6 174
점도 비*(:1) 0.8 2.0 3.2 4.0 4.2 5.6 9.6 11.2
E**(kJ/mol) 120
섬도(dtex) 129 129 131 131 129 131 129 129
인취 속도(m/min) 5000 5000 5000 5000 5000 5000 5000 5000
방사 온도(℃) 296 296 296 296 296 296 296 296
파단점 신도(%) 70.1 85.5 106.7 125.9 127.6 133 125.1 49.2
(*및**는 표 2b 참조)
비교 실험 10 및 17 및 실험 11 내지 16은 생산능력 증가 효과 및 파단점 신도에 관한 첨가제 점도의 명백한 최적의 존재를 다시 확증한다. 61 내지 약 100ccm/g의 점도 수의 범위에서, 공정의 채산성은 초기에 점도 수와 함께 사실상 선형으로 증가한다. VN = 100ccm/g으로부터 점도수 약 115ccm/g까지의 범위에서 채산성은 추가로 약간만 향상한다. 이러한 최적 초과에서는, 채산성은 약 130ccm/g의 점도 수까지 약간 감소한다. VN = 174ccm/g에서는 생산능력에 대한 명백하게 부정적인 효과가 발생한다. 실험 11은 POY에 다른 실험에서보다 더 낮은 파단점 신도를 제공하므로 본 발명의 제한 영역에 존재한다.
실시예 4:
실험 18에서, 34 구멍 대신 17 구멍을 갖는 다이판을 갖는 다이 패키지를 실시예 2로부터의 방사 시스템에 사용한다.
기타는 변하지 않은 조건하에서, 점도수(VN)가 98.5ccm/g인 본 발명에 따르는 첨가제 0.65중량%를 스티렌 8.8중량% 및 MMA 91.2중량%와 혼합하고, 중합체 혼합물을 호칭 섬도가 63g/min의 중합체량에서 84/17dtex인 트레드로 방사시키며, 방사 인취 속도는 5000m/min이고 방사 온도는 296℃이다.
또 다른 실험(19)에서는 기타는 변하지 않은 조건하에서, 72 구멍, 구멍 직경 0.10mm, L = 2D인 방사구금판을 사용하고 실험 18에서와 동일한 첨가제를 포함한 중합체 혼합물을 5000m/min의 방사 속도에서 84/72dtex의 호칭 섬도의 트레드로 방사시킨다.
최종적으로 120 구멍을 갖고 구멍 직경이 0.13mm이며 l = 2D인 방사구금판을 사용하고 이전과 동일한 첨가제 0.65중량%, 중합체량 58g/min 및 방사 속도 4500m/min을 사용하여 호칭 섬도 84/120dtex의 트레드를 방사시킨다(실험 20).
모든 스트랜드의 특성 데이터를 표 4에 요약하여 나타내었다.
실험(번호) 18 19 20
호칭 섬도(dtex) 84/17 84/72 84/120
첨가제 농도(중량%) 0.65 0.65 0.65
방사 온도(℃) 296 296 296
섬도(dtex) 127 128 128
인취 속도(m/min) 5000 5000 4500
파단점 신도(%) 111.1 110.6 112.2
비교 실시예 5:
고유 점도(ηintr)가 0.64dl/g(250Pa·s의 초기 점도에 상응)이고 잔류 함수율이 50ppm 미만인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 혼합 성분 LTM 3D, 4E4 24D형(제조원: Barmag AG, Remscheid/DE)을 혼합하면서 일축 스크류 압출기에서 용융시키고, 7개의 정지 혼합 요소를 갖는 생산 라인, SMX형(제조원: Sulzer AG, Zurich/CH)을 통하여 기어 계량 펌프 및 다음에서 방사 펌프라고 하는 추가의 기어 계량 펌프로의 공 파이프부(큰 공업적 규모에 관한 체류 시간을 보장하기 위함)에 의해 290℃의 온도로 공급한다.
이러한 방사 펌프의 방출시, 용융물을 서로 동일한 처리량을 갖는 6개의 성분 스트림으로 분배한다. 이들 성분 스트림 각각을 2개의 정지 혼합기, SMX DN 10형(제조원: Sulzer AG, Zurich/CH)을 갖는 방사구금 어댑터를 통하여 방사구금 패키지로 공급한다.
다이 패키지는 용융 유동 방향으로 보아, 다음 구조의 정의된 전단 및 여과 수단으로 이루어진다: 입자 크기가 350 내지 500㎛인 강 그리트 용적, 지지판, 20㎛의 제2 가공 필터, 34 구멍의, 구멍 직경이 0.25mm이고, L = 2D이며 판의 직경이 80mm인, 40㎠의 필터 면적에 상응하는 방사구금 판. 다양한 중합체 처리량으로, 110 내지 190bar의 압력이 달성된다.
방사구금의 구멍으로부터 나타난 스트랜드를 횡방향 취입으로 통상적인 취입 축에서 냉각시키며, 공기 속도는 0.55m/min으로 조절한다.
방사구금 하부의 1500mm 거리에서, 냉각된 스트랜드를 오일러 핀에 의해 집속하고 방사용 유-수 에멀션을 제공하며, 트레드에 적용된 당해 제제의 양은 트레드 중량을 기준으로 하여 약 0.35%이다.
트레드 속을 s형 형태로 얽힌 2개의 구동 고데트를 이용하여 인취시키고 바이로터(birotor)가 변화하는 6개의 공 보빈에 권취 단위의 사 패키지(제조원: Barmag AG, Remscheid/DE, type CW8 T-920/6)로 권취시킨다. 방사 인취 속도를 고데트의 주속에 의해 정의한다. 권취 속도를 약 1% 미만으로 설정하여 약 10cN의 장력이 고데트와 권취기 사이에서 수득되도록 한다. 이러한 방법으로 생성된 트레드의 호칭 섬도는 84/34dtex이다.
인취 속도를 3200m/min으로 조절하고, 44g/min의 방사구금당 중합체량이 달성되면, 방사 펌프로 공급하기 전의 용융물의 평균 체류 시간이 약 15분으로 나타난다. 제2 실험에서, 인취 속도를 5000m/min으로 증가시키고 동시에 평균 체류 시간이 약 11분인 방사구금당 중합체량 63g/min을 달성한다. 스트랜드의 특성 데이터를 각각의 개별적 실험의 모든 6개의 보빈의 평균으로서 표 5에 요약하여 나타내었다.
비교 실험(번호) E1 E2
체류 시간(min) 15 11
SMX 요소의 수 7 7
방사 온도(℃) 290 290
인취 속도(m/min) 3200 5000
방사 섬도(dtex) 130 128
파단점 신도(%) 117.3 63.7
파단점 CV 신도(%) 2.3 5.0
인열 강도(cN/tex) 25.3 36.4
CV 파단 하중(%) 2.6 3.0
복굴절(×10-3) 48.4 72.5
비등시 수축률(%) 64 6,0
결정화도(%) 10.8 39
우스터 - 반 활성(U%) 0.23 0.35
우스터 - 표준(U%) 0.66 0.45
다이나필 장력(cN/tex) 4.1
다이나필 CV(%) 1.2
다이나필 연신 비(%) 70
비교 실시예 E1 및 E2로부터의 스트랜드를 바르마그(Barmag) 디스크 단위, 7형이 설치된 전환된 바르마그 스트레치 텍스쳐 가공 기계, FK6-S-900형에서 추가로 가공하며, 폴리우레탄 디스크 PU, H6, 형상 1-4-1, D/Y = 1.84, 800m/min의 속도에서 히터 온도 1 및 2 = 195/160℃, 1000m/min의 속도에서 히터 온도 1 및 2 = 210/160℃이다.
흡입 속도에 대한 방출 속도의 비로부터 측정된 연신 비를 스트랜드의 특성 데이터에 조합되도록 조절하며, 이를 각각의 개별적인 실험의 모든 6개의 보빈의 평균으로서 텍스쳐 가공된 사에 대해 달성된 특성 데이터를 갖는 표 6에 요약하여 나타내었다.
실험 E1-E2의 스트레치 텍스쳐 가공의 결과
비교 실시예(번호) E1 E2 E1
속도(m/min) 800 800 1000
연신 비(1:) 1.699 1.18 1.79
장력 F1/F2(cN) 29/37 38/37 32/31
파단점 신도(%) 43.8 33.8 45.3
인열 강도(cN/tex) 23.3 27.5 18.2
염색(레벨) 1 - 2 - 1 - 2
가공 특성 + - 0
(+ = 긍정적; 0 = 제한된 가공성; - = 부정적)
비교 실시예 E1은 스트랜드의 특성에 대해서 및 스트레치 텍스쳐 가공에서의 선행 기술에 상응한다. 방사 속도가 5000m/min으로 증가하는 경우, 스트레치 텍스쳐 가공에서 파단 및 트레드 장력 결함의 형태인 문제가 발생하고, 사용되는 연신 비는 크게 감소된다. 달성될 수 있는 강도 또한 더 낮다. POY 스트랜드의 증가된 결정화도에 대한 근거는 이에 따른 방사 연신에서의 더욱 낮은 파단점 신도 및 넥킹 커동을 특징으로 한다.
실시예 6:
실시예 5에 따르는 방사 시스템에서 및 동일한 방사 조건하에서, 잔류 함수율이 1000ppm 미만이고 평균 비드 직경이 약 0.2mm인 비드형 입자의 형태인 본 발명에 따르는 첨가 중합체를 다양한 온도의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩에 첨가한다. 이를 위하여, 첨가제를 GLD 76형의 축 배출기를 갖는 고체 계량 장치(제조원; Gericke, Rielasingen/DE)에 의하여 배합 압출기의 흡입 영역에서의 PET 칩의 스트림으로의 계량 파이프에 의한 목적하는 계량 속도에서 계량한다.
첨가 중합체는 다음 조성의 본 발명에 따르는 공중합체에 상응하는 제품(제조원: Degussa AG, Hanau/DE, type DegalanPVPMS)이다:
스티렌 8.8중량%, MMA 91.2중량%, 점도 수(VN) = 98.5ccm/g.
본 발명에 따르는 폴리에스테르에 대한 첨가제의 용융 점도의 비는 4.8이고 중합부의 중합체 혼합물의 체류 시간(실시예 5에서와 같이 7개의 혼합 요소)은 8초이다.
방사 인취 속도를 5000m/min의 일정 속도로 조절한다. 방사구금당 중합체 처리량은 63g/min이다. 다이 압력은 145 내지 150bar 범위이다. 표 7은 각각의 개별적인 실험의 모든 6개의 보빈의 평균으로서 스트랜드 특성 데이터를 포함한다.
비교 실험 E3 및 E4에서, 첨가제의 양은 상기 정의된 파라미터(N)보다 낮고, 따라서 개질되지 않은 사와 현저한 차이가 있더라도 매우 낮고, 첨가제의 양은 우수한 추가의 가공 특성을 보장하도록 하는데 필요한 범위만큼 결정화도 및 넥킹을 감소시킬 정도로 충분하지 않다. 반대로, 실험 E5 내지 E8은 본 발명에 따른다.
실험(번호) E3 E4 E5 E6 E7 E8
체류 시간(min) 11 11 11 11 11 11
SMX 요소의 수 7 7 7 7 7 7
방사 온도(℃) 290 290 290 290 290 290
인취 속도(m/min) 5000 5000 5000 5000 5000 5000
첨가제 농도(중량%) 0.12 0.17 0.41 0.77 0.97 1.47
방사 섬도(dtex) 129.7 128.6 128.7 127.2 129.3 129.4
파단점 신도(%) 70.4 73.4 90.3 118.1 139.9 167.0
파단점 CV 신도(%) 3.1 3.5 2.5 2.2 2.5 2.6
인열 강도(cN/tex) 34.9 34.7 30.6 25.6 22.8 17.0
CV 파단 하중(%) 3.1 2.6 2.4 2.3 3.0 2.7
복굴절(×10-3) 86.3 81.4 72.5 58.1 36.5
비등시 수축률(%) 4.7 7.8 50.8 60.7 57.3 61
결정화도(%) 27 22.1 6.3 2.9
우스터 - 반 불활성(U%) - - 0.36 0.37 0.4 0.35
우스터 - 표준(U%) - - 0.48 0.54 0.57 0.84
다이나필 장력(cN/tex) - - 5 4.6 3.5 1.8
다이나필 CV(%) - - 1.41 1.07 1.78 2.4
다이나필 연신 비(%) - - 40 70 40 80
본 발명에 따르는 스트랜드를 1000m/min의 가공 속도에서 실험 E1에서와 같이 스트레치 텍스쳐 가공시킨다. 텍스타일 특성 데이터를 각각의 개별적인 실험의 모든 6개의 보빈의 평균값으로서 표 8에 요약하여 나타내었다.
실험 E5 E6 E7 E8
속도(m/min) 1000 1000 1000 1000
연신 비(:1) 1.509 1.72 1.923 2.170
장력 F1/F2(cN) 40/35 32/29 28.26 26/26
파단점 신도(%) 18.1 21.5 18.3 17
인열 강도(cN/tex) 44.2 45.2 41 41.2
염색(단계) 1 - 2 1 - 2 2 2
가공 특성 0 + 0 0
(+ = 긍정적; 0 = 제한된 가공성; - = 부정적)
실험 E6에서의 첨가량이 방사 조건에 대하여 가장 적합하다. 스트레치 텍스쳐 가공된 사의 최상의 특성이 여기서 달성된다. 텍스쳐 가공 속도를 문제 없이 양성 가공 특성을 갖는 1000m/min으로 증가시키는 것도 가능한 반면, 실험 E1으로부터의 선행 기술에 상응하는 비교용 사는 텍스쳐 가공 속도가 800 내지 1000m/min으로 증가되는 경우 이미 가공 특성의 악화를 나타낸다.
우수한 스트레치 텍스쳐 가공 결과는 또한 실험 E5, E7 및 E8에서 달성된다. 그러나, 이들 실험에서의 첨가제량은 더이상 특별하게 바람직한 범위에 있지 않다. 이는 자체를 인열 강도 및 파단점 신도의 약간이지만 여전히 결정적이지 않은 감소에서, 첨가제량이 특히 바람직한 범위로부터 가장 일탈된 실시예 E8에서 명시된다.
실시예 7:
실시예 6에 따르고 동일한 방사 조건하에서의 계량 시스템 및 방사 시스템에서, 실시예 6과 동일한 첨가 중합체를 역시 다양한 농도로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩에 첨가한다.
이러한 경우, 방사 인취 속도를 4350m/min의 일정 속도로 조절한다. 방사구금당 중합체 처리량은 55g/min이다. 다이 압력은 130 내지 145bar 범위이다. 표 9는 각각의 개별적인 실험의 모든 6개의 보빈의 평균값으로서 스트랜드 특성 데이터를 포함한다.
실험 E9 E10 E11 E12
체류 시간(min) 13 13 13 13
SMX 요소의 수 7 7 7 7
방사 온도(℃) 290 290 290 290
인취 속도(m/min) 4350 4350 4350 4350
첨가제 농도(중량%) 0.14 0.47 0.75 0.97
방사 섬도(dtex) 130.5 129.4 131.3 131.5
파단점 신도(%) 86.4 115.3 153.4 176.1
파단점 CV 신도(%) 3.7 2.3 2.0 3.1
인열 강도(cN/tex) 31.8 26.7 22.7 19.7
CV 파단 하중(%) 3.0 2.8 2.7 3.1
복굴절(×10-3) 69.5 51.7 40 33
비등시 수축률(%) 44.8 59.1 62.2 63.4
결정화도(%) 11 6.8 5 4.1
우스터 - 반 불활성(U%) 0.49 0.46 0.40 0.44
우스터 - 표준(U%) 0.60 0.60 0.56 0.67
다이나필 장력(cN/tex) 5.5 4.6 2.7 1.8
다이나필 CV(%) 1.0 1.0 2.1 3.0
다이나필 연신 비(%) 40 70 80 80
스트랜드를 1000m/min의 가공 속도에서 실험 E1에서와 같이 스트레치 텍스쳐 가공시킨다. 텍스타일 특성 데이터를 각각의 개별적인 실험의 모두 6개의 보빈의 평균값으로서 표 10에 요약하여 나타내여 나타내었다.
실험 E10에서, 첨가 농도는 특히 방사 속도에 특히 적합해서, 우선 스트랜드의 특히 바람직한 특성이 수득되고, 다음으로 최상의 사 특성 및 최상의 가공 특성이 또한 스트레치 텍스쳐 가공에서 달성되게 된다.
우수한 품질의 스트레치-텍스쳐 가공 사는 또한 실험 E11 및 E12에서 제조된다. 실험 E11에서, 계량된 첨가제의 양은 더이상 특히 바람직한 범위에 있지 않다. 그 결과, 스트랜드의 파단점 신도 또한 바람직한 범위 외부에 존재하고, 실험 E10과 비교하여 스트레치-텍스쳐 가공 사의 인열 강도 및 파단점 신도의 약간의 감소가 나타날 수 있다. 이러한 경향은 실험 E12에서도 지속되며, 여기서 첨가제의 양은 또한 첨가의 바람직한 범위 외부에 있다.
실험(번호) E10 E11 E12
속도(m/min) 1000 1000 1000
연신 비(:1) 1.73 1.76 1.76
장력 F1/F2(cN) 35/21 29/26 25/25
파단점 신도(%) 20.6 17.2 16.5
인열 강도(cN/tex) 45.5 41 36.6
염색(단계) 1 - 2 2 2
가공 특성 + 0 0
(+ = 긍정적; 0 = 제한된 가공성; - = 부정적)
실시예 8:
실시예 6에 따르는 계량 및 방사 시스템에서 및 기타는 동일한 조건하에, 방사 속도를 3200 내지 6000m/min으로 변화시킨다. 계량된 첨가제의 양을 본원에서 115 내지 113%의 파단점 신도로 POY 사가 수득되도록 조절한다.
표 11은 각각의 개별적인 실험의 모두 6개의 보빈의 평균값으로서 스트랜드 특성 데이터를 포함한다. 비교하기 위하여, 표 5에 포함된 실험 E1의 데이터를 다시 기재하였다.
실험(번호) E1 E13 E10 E6 E14
체류 시간(min) 15 14 13 11 9
방사구금당 중합체 처리량(g/min) 41.4 48 55 63 75
방사 온도(℃) 290 290 290 290 290
인취 속도(m/min) 3200 3800 4350 5000 6000
첨가제 농도(중량%) 0 0.3 0.47 0.77 1.18
방사 섬도(dtex) 130 128.6 129.4 127.7 129.5
파단점 신도(%) 117.3 132.5 115.3 118.1 117.3
파단점 CV 신도(%) 2.3 1.8 2.3 2.2 2.5
인열 강도(cN/tex) 25.3 25.4 26.7 25.6 24.7
CV 파단 하중(%) 2.6 2.4 2.8 2.3 2.8
복굴절(×10-3) 48.4 45.2 51.7 58.1 63.6
비등시 수축률(%) 64 60.4 59.1 60.7 -
결정화도(%) 10.8 4.9 6.8 6.3 4.0
우스터 - 반 불활성(U%) 0.23 0.33 0.46 0.37 0.42
우스터 - 표준(U%) 0.66 0.48 0.60 0.54 0.61
다이나필 장력(cN/tex) 4.1 4.4 4.6 4.6
다이나필 CV(%) 1.29 0.97 0.97 1.07
다이나필 연신 비(%) 70 80 70 70
스트랜드를 실시예 5에서와 같이 1000m/min의 가공 속도에서 스트레치 텍스쳐 가공시킨다. 텍스타일 특성 데이터를 각각의 개별적인 실험의 모두 6개의 보빈의 평균값으로서 표 12에 요약하여 나타내었다.
실험 E1, E6, E13 및 E14의 스트레치 텍스쳐 가공의 결과
실험 E1 E13 E10 E6 E14
속도(m/min) 1000 1000 1000 1000 1000
연신 비(1:) 1.79 1.86 1.73 1.72 1.72
장력 F1/F2(cN) 32/31 31/28 35/21 32/29 31/28
파단점 신도(%) 19.2 18/6 20.6 21.5 20.1
인열 강도(cN/tex) 45.3 44.7 45.5 45.2 43.8
염색(레벨) 1 - 2 1 - 2 1 - 2 1 - 2 1 - 2
가공 특성 0 + + + +
(+ = 긍정적; 0 = 제한된 가공성; - = 부정적)
본 발명에 따르는 보든 실험에서, 가해진 첨가제의 양은 방사 속도에 이상적으로 적합하다. 스트레치 텍스쳐 가공에서 현저한 결과를 또한 제공하는 바람직한 특성의 스트랜드가 수득된다.
실시예 9:
실시예 2에 따르는 방사 시스템을 첨가제에서 혼합하는데 사용된 정지 혼합기의 수를 15에서 9 및 3으로 각각 감소시키는 정도로, 44, 26 및 9초의 체류 시간에 상응하여 개질시킨다. 동일한 방사 조건은 다른 점에서는 유지시킨다. SEM을 방사구금으로부터 나타나는 개질된 폴리에스테르의 펠릿 샘플에서 조사하여, 첨가제의 분포를 측정한다.
결과를 수득한 POY 사의 파단점 신도와 함께 표 13에 요약하여 나타내었다.
첨가제를 부적합하게 혼합하는 경우(실험 M1), 이의 유효성 - 감소하는 파단점 신도에 의해 인지할 수 있음 - 은 현저히 감소한다. 첨가제의 감소된 유효성은 직경 1000nm 초과의 첨가제 입자의 함량이 증가하고 사 횡단면에 걸쳐 분포가 더 불량함으로 인한 것이다. 이는 SEM 사진 및 입자 수에 대한 입자 크기의 그래프 플롯에서 볼 수 있다.
혼합기 설계의 영향(호칭 폭 DN 15)
실험 M1 M2 M3
POY 파단점 신도(%) 77 109.2 116.2
혼합 요소의 수 3 9 15
평균 입자 직경(nm) 0.22 0.21 0.19
1000nm 초과의 입자 함량(%) 1.5 0.5 0
실시예 10: 공중합체에 대한 제조 실시예
1. 완전히 탈염된 물 4750g과 데가파스(Degapas)8105 S 118g의 혼합물을 교반기, 환류 냉각기 및 온도계가 설치된 10ℓ 중합 용기중에서 40℃로 가열한다. 이어서, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 86.2중량부, 스티렌 8.8중량부, 사이클로헥실말레이미드 5중량부, 2-에틸헥실 티로글리콜레이트 0.14중량부, t-도데실메르캅탄 0.09중량부, 스테아르산 0.05중량부 및 디라우로일 퍼옥사이드 0.25중량부의 혼합물 4750g을 교반하면서 가한다. 배치를 80℃에서 165분 동안 및 90℃에서 60분 동안 중합시킨 다음 실온으로 냉각시킨다. 중합체 비드를 여과시키고, 완전히 탈염된 물로 철저하게 세척하고 유동상 건조기속에서 80℃에서 건조시킨다.
점도 수가 99.6ccm/g인 투명 중합체 비드 4710g을 수득한다.
2. 완전히 탈염된 물 2400g과 메타크릴산 공중합체의 6% 수용액 46g의 혼합물을 교반기, 환류 냉각기 및 온도계가 설치된 5ℓ 중합 용기중에서 40℃로 가열한다. 이어서, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 90.65중량부, 스티렌 8.75중량부, 2-에틸헥실 티로글리콜레이트 0.15중량부, t-도데실메르캅탄 0.1중량부, 스테아르산 0.05중량부 및 디라우로일 퍼옥사이드 0.3중량부의 혼합물 2400g을 교반하면서 가한다. 배치를 80℃에서 150분 동안 및 90℃에서 30분 동안 중합시킨 다음 실온으로 냉각한다. 중합체 비드를 여과하고, 완전히 탈염된 물로 철저하게 세척하고 유동 상 건조기속에서 80℃에서 건조시킨다.
점도 수가 98.5ccm/g인 투명 중합체 비드 2283g을 수득한다.
3. 완전히 탈염된 물 2400g과 메타크릴산 중합체의 6% 수용액 46g의 혼합물을 교반기, 환류 냉각기 및 온도계가 설치된 5ℓ 중합 용기중에서 40℃로 가열한다. 이어서, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 90.715중량부, 스티렌 8.75중량부, 2-에틸헥실 티로글리콜레이트 0.115중량부, t-도데실메르캅탄 0.07중량부, 스테아르산 0.05중량부 및 디라우로일 퍼옥사이드 0.3중량부의 혼합물 2400g을 교반하면서 가한다. 배치를 80℃에서 150분 동안 및 90℃에서 30분 동안 중합시킨 다음 실온으로 냉각한다. 중합체 비드를 여과하고, 완전히 탈염된 물로 철저하게 세척하고 유동 상 건조기속에서 80℃에서 건조시킨다.
점도 수가 118.4ccm/g인 투명 중합체 비드 2299g을 수득한다.

Claims (21)

  1. 유리전이온도가 100℃ 초과인 무정형이고 열가소적으로 가공성인 공중합체를 첨가한 용융된 폴리에스테르 중합체 혼합물을 2,500m/min 이상의 인취 속도 v로 방사시킴으로써, 용융 상태로 제조된 폴리에스테르계 중합체 혼합물로부터 예비배향 필라멘트를 제조하는 방법으로서,
    상기 공중합체의 용융 점도 대 폴리에스테르의 용융 점도의 비가 1:1 내지 10:1이고, 폴리에스테르에 첨가된 공중합체의 양이 0.05중량% 이상, 수학식 1로 제공되는 양 M 이하에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법.
    수학식 1
  2. 제1항에 있어서, 공중합체의 용융 점도 대 폴리에스테르의 용융 점도의 비가 1.4:1 내지 8:1임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체의 용융 점도 대 폴리에스테르의 용융 점도의 비가 1.7:1 내지 6.5:1임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 다음 단량체 단 A 및 B를 포함하고, 또한 A 60 내지 98중량%와 B 2 내지 40중량%(총 100중량%)를 포함함을 특징으로 하는 방법;
    A = 아크릴산, 메타크릴산 또는 CH2=CR-COOR'(여기서, R은 H 원자 또는 CH3그룹이고, R'은 C1-15알킬 라디칼, C5-12사이클로알킬 라디칼 또는 C6-14아릴 라디칼이다),
    B = 스티렌 또는 C1-3알킬 치환된 스티렌.
  5. 제4항에 있어서, 공중합체가 A 83 내지 98중량%와 B 2 내지 17중량%(총 100중량%)를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 공중합체가 A 90 내지 98중량%와 B 2 내지 10중량%(총 100중량%)를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 다음 단량체 단위 C 및 D를 포함하고, 또한 C와 D의 합이 100%이도록, C 15 내지 95중량%와 D 2 내지 80중량%를 포함함을 특징으로 하는 방법;
    C = 스티렌 또는 C1-3알킬 치환된 스티렌,
    D = 화학식 I, II 또는 III의 단량체 하나 이상.
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    상기식에서,
    R1, R2및 R3은 각각 H 원자, C1-15알킬 라디칼, C5-12사이클로알킬 라디칼 또는 C6-14아릴 라디칼이다.
  8. 제7항에 있어서, 공중합체가 C와 D의 합이 100%이도록, C 50 내지 90중량%와 D 5 내지 50중량%를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 공중합체가 C와 D의 합이 100% 이도록, C 70 내지 85중량%와 D 30 내지 15중량%를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 다음 단량체 단위 E, F, G 및 H를 포함하고, 또한 E, F, G 및 H의 합이 100%이도록, E 30 내지 99중량%, F 0 내지 50중량%, G 0중량% 초과 내지 50중량% 및 H 0 내지 50중량%를 포함함을 특징으로 하는 방법;
    E = 아크릴산, 메타크릴산 또는 CH2=CR-COOR'(여기서, R은 H 원자 또는 CH3그룹이고, R'은 C1-15알킬 라디칼, C5-12사이클로알킬 라디칼 또는 C6-14아릴 라디칼이다),
    F = 스티렌 또는 C1-13알킬 치환된 스티렌,
    G = 화학식 I, II 또는 III의 단량체 하나 이상,
    H = α-메틸스티렌, 비닐 아세테이트, 아크릴산 에스테르, E와 상이한 메타크릴산 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 할로겐 치환된 스티렌, 비닐 에테르, 이소프로페닐 에테르 및 디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, E와 공중합되고/되거나 F 및/또는 G와 공중합될 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체 하나 이상.
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    상기식에서,
    R1, R2및 R3은 각각 H 원자, C1-15알킬 라디칼, C5-12사이클로알킬 라디칼 또는 C6-14아릴 라디칼이다.
  11. 제10항에 있어서, 공중합체가 E, F, G 및 H의 합이 100%이도록, E 45 내지 97중량%, F 0 내지 30중량%, G 3 내지 40중량% 및 H 0 내지 30중량%를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 공중합체가 E, F, G 및 H의 합이 100%이도록, E 60 내지 94중량%, F 0 내지 20중량%, G 6 내지 30중량% 및 H 0 내지 20중량%를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 첨가제를 각각의 경우 1중량% 미만의 양으로 포함하여 중합체 특성을 개선시킴을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 혼합물이, 폴리에스테르와 공중합체를 용융시킨 후에, 정지 혼합기에서 제조되며, 여기서 혼합기의 직경은 전단 속도가 16 내지 128s-1이고 전단 속도와 체류 시간(s)의 0.8승의 곱이 250 초과이도록 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 혼합물이 혼합하는 동안 공중합체의 평균 입자 크기가 방사구금으로부터 배출된 직후 400nm 이하이고, 혼합물에 함유된 공중합체 입자의 1% 미만의 입자 크기가 1㎛ 초과이며, 공중합체 입자의 길이/직경 비가 2 초과이도록 전단 처리되고, 공중합체 입자가 방사 연신 후에 피브릴 형태의 필라멘트에서의 중합체 매트릭스에 존재하고 피브릴의 길이/직경 비가 50 초과임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 열가소적으로 가공성인 폴리에스테르이고, 당해 폴리에스테르가 임의로 공단량체 15mol% 이하 및/또는 다관능성 분지화 성분 0.5중량% 이하를 포함할 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 필라멘트가 방사 후에 초기에 권취된 다음 연신 비 1:1.35 내지 1:2.20으로 스트레치 텍스쳐 가공됨을 특징으로 하는 방법,
  18. 제17항에 있어서, 모세관 섬도가 2dtex 초과인 텍스쳐 가공된 필라멘트가 750m/min 이상의 가공 속도에서 제조되고, 모세관 섬도가 2dtex 미만인 텍스쳐 가공된 필라멘트가 400m/min 이상의 가공 속도에서 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 파단점 신도가 85 내지 180%이고, 인열 강도가 17cN/tex 이상이고, 비등시 수축률이 32 내지 69%이고, 복굴절이 0.030 내지 0.075이며, 결정화도가 20% 미만임을 특징으로 하는 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 제조되는 예비배향 필라멘트.
  20. 제19항에 있어서, 파단점 신도가 109 내지 146%이고, 인열 강도가 22cN/tex 이상이며, 표준 우스터가 0.7% 미만임을 특징으로 하는 예비배향 필라멘트.
  21. 제17항 또는 제18항에 따르는 방법에 의해 제조된 제19항 또는 제20항에 따르는 예비배향 필라멘트로부터 제조됨을 특징으로 하는 텍스쳐 가공 필라멘트.
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