CN1092256C

CN1092256C - 聚合物混合物的成丝工艺

Info

Publication number: CN1092256C
Application number: CN98808714A
Authority: CN
Inventors: H·施温德; W·扎纳斯; K·多恩; P·凯姆普夫; D·万戴尔; J·克兹奥莱克; U·希尔; A·克莱恩; H－D·舒曼
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH; Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt; LL Plant Engineering AG
Priority date: 1997-08-05
Filing date: 1998-07-22
Publication date: 2002-10-09
Anticipated expiration: 2018-07-22
Also published as: PL338374A1; KR20010022634A; CN1268984A; SK1202000A3; ID29964A; ES2178248T3; CO5050417A1; JP2001512793A; US5962131A; CA2299268A1; AU738811B2; WO1999007927A1; EP1002146B1; AU8978798A; DE59804443D1; TR200000316T2; AR016790A1; BR9811834A; KR100488282B1; MY118846A

Abstract

公开了一种从聚酯基聚合物混合物制造预取向丝的工艺，将玻璃化转变温度高于100℃的第二个无定形、热塑可变形的共聚物添加到聚酯中，以至少2500m/min的牵引速率v将聚合物混合物纺丝。此工艺其特征在于，共聚物的熔体粘度对聚酯的熔体粘度之比等于1∶1～10∶1(所述的测试参数)、聚酯中共聚物的添加量至少是0.05wt.%、聚酯中共聚物的最大添加量M与牵引速率v有关以及M值为M＝[1/1600°v(m/min)-0.8]。

Description

聚合物混合物的成丝工艺

本发明涉及一种从以熔体制备的聚酯基聚合物混合物制造预取向丝的工艺，添加以玻璃化转变温度高于100℃的无定形、热塑可加工的共聚物，在至少2500m/min的牵引速率V下将此熔融的聚合物混合物纺丝。

聚合物混合物的纺丝见于大量的公开物中：

EP 0 035 796 A(Teijin)描述了合成纤维，尤其是聚酯或聚酰胺纤维，其包含1～15wt.％的具有高玻璃化转变温度T_G≥150℃的聚砜聚合物。添加剂留在基体中呈球状，并影响丝的表面结构及线摩擦性能。纺丝速率为2000～5500m/min。

EP 0 041 327 B(ICI)公开了PET或PA6.6纤维，其包含0.1～10wt.％的具有各向异性(LCP型)的进一步聚合物。纺丝速率为1000～5000m/min。凭着较高的丝束断裂伸长率实现了降速(WUSS：绕线速率下降)，其结果是较高的拉伸比以及产量的增加。

EP 0 080 274 B(ICI)涉及了PET、PA6.6或PP纤维，其包含0.1～10wt.％的进一步聚合物，以0.5～3μm的平均粒径存在于熔体中并在熔体纺丝过程中转变成纤丝。纺丝速率是2000～6000m/min，凭着较高的断裂伸长率或较低的(PET)丝束双折射实现了至少20％的降速(WUSS)，其结果是较高的拉伸比以及产量的增加。优选的聚合物添加剂，对于PET是聚乙二醇或PA6.6，而对于PA6.6是聚烯烃。对生产参数如物料通过量、纺丝温度、混合方式或挤出机类型造成很大的影响。鉴于此种敏感性，很难推广到具有不同生产容量、设备类型或者纤度要求的生产厂家中去。我们认为是添加剂不当在作祟，粘度太低、玻璃化转变温度太低而且还易于结晶。

JP 56-91013 A(Teijin)公开了一种非拉伸的聚酯纱，其中添加以0.5～10wt.％的苯乙烯聚合物，通过提高丝束的断裂伸长率来实现增产，速率为850～8000m/min，优选≥2500m/min，拉伸比也相应较高。对聚合物混合物以及拉伸变形化用非拉伸纱未作公开。

EP 0 047 464 B(Teijin)涉及非拉伸聚酯纱，其中添加以0.2～10wt.％的-(-CH₂-CR₁R₂-)-_n型聚合物如聚(4-甲基-1-戊烯)或聚甲基丙烯酸甲酯，通过提高丝束的断裂伸长率来实现增产，速率为2500～8000m/min，拉伸比也相应较高。要求借助混合来达到聚合物添加剂的良好和均匀分散，为避免形成纤丝，粒径≤1μm是必要的。据说三个性能的共同作用对其活性是至关重要的——添加剂化学结构，其绝大多数情况下都不会造成添加剂分子链的增长，低迁移率以及聚酯和添加剂间的相容性。这些指标能起到增产的作用。对拉伸变形化的要求未作公开。

EP 0 631 638 B(AKZO)描述了以PET为主的纤维，其含有0.1～5wt.％的聚甲基丙烯酸烷基酯，酰亚胺化度50～90％。先以500～10,000m/min的速率制造并最后拉伸的纤维具有较高的初始模量。在常见的断线数目下以非常高的速率纺丝(比如8000m/min)应是可能的。高至8000m/min，得到了尚未拉伸至最终长度并可加工成比如变形纱的半取向纱。在数例工业纱中，对模量的影响不太容易重现；达到的强度一般较低，这是此产品的一个相当大的缺点。对于纺织用途，只描述了拉伸纱。从纺丝速率6000m/min的相关非拉伸纱给出≤65.3％的断裂伸长率，由于伴随的高度结晶化作用(沸水收缩率≤6.5％)可能无法进行拉伸变形化加工。

将聚合物混合物纺成合成纤维的目的是，在特定的纺丝速率下得到比未为聚合物添加剂改性的情况更高的丝束断裂伸长率。其结果是，据说可能会制造出更高拉伸比的终纱，据说有提高纺丝设备产量之功用。按照EP 0 041 327 B，比如要求

其中E/E’是未改性/改性后的断裂伸长率。对公式的研究表明，在伸长率增幅(E’-E)较大的情况下其效果是最好的。但是，太高的伸长率以及相应降低的丝束取向度对于高速拉伸变形工艺的加工是不适宜的。

EP 0 080 274 B描述了另外一种的增产方式，参数WUSS≥20％。以高出至少20％的纺丝速率得到了与速率相对较低的未改性聚合物相同的丝束断裂伸长率。对纺丝厂中在较高速率下和进一步加工中的操作性能以及在那里得到的终纱的性能未作公开。已经发现，所要求的≥0.5μm的平均粒径对于混合物的工业加工是不适宜的，因为如此的粒径分布会诱发大量的毛细管以及断线。

增产的目的在于提高生产工艺的收益。它会因生产的复杂度和昂贵的高速率设备一定程度再打折扣。聚合物添加剂的额外费用具有巨大的影响，以至于根据添加的量，收益甚至会降到零。聚合物添加剂是否在市面上易得也扮演了重要的角色。基于这些原因，文献中描述的许多添加剂都为大规模工业化所摈弃。

生产厂家或加工厂家必须考虑的是整个的生产链，不能单单着重于部分步骤(比如纺丝)的产量增加。二次加工不应受损。特别是，本发明的一个主要目的是无损且优选改进二次步骤中的深加工条件，即便是增加了纺丝速率。

现有技术从而对聚合物混合物也对高纺丝速率提出了非常高断裂伸长率的要求，其共性在于取向度的显著降低。已知的是，此类丝束不能稳定贮存，无法以摩擦变形化工艺高速铺展和加工。高纺丝速率给出的＜70％的断裂伸长率表明，结晶程度相当大，其会降低变形化工艺所能达到的强度。

本发明的目的是提供一种将聚酯基聚合物混合物以≥2500m/min的牵引速率加工成预取向丝的工艺，其优选适于拉伸变形化，其中克服了上述的缺点。特别地，添加到聚酯中的添加剂的成本必须尽可能低，即添加剂必须便宜，而且添加量要小。同未改性的基体聚合物相比，聚合物混合物的纺丝要实现产量的增加，并让丝束能在拉伸变形化工艺中高速加工。

根据本发明，按照专利权利要求书所述的工艺实现了此目的。此工艺其特征在于，共聚物熔体粘度对聚酯熔体粘度之比是1∶1～10∶1，即共聚物在聚酯中的添加量至少等于0.05wt.％(基于聚酯)并不超过量M，其中M在下式中给出

M = [\frac{1}{1600} \cdot v (\frac{m}{\min}) - 0.8] [wt . %]

。

根据本发明，共聚物在聚酯中的添加量至少为0.05wt.％，其中共聚物必须是无定形的并且几乎不溶于聚酯基体。两种聚合物基本上是彼此不相容的并形成可在显微镜下辨识的两相。而且，共聚物的玻璃化转变温度(以升温速率为10℃/min的DSC测定)必须大于100℃并且必须是热塑可加工的。

对此共聚物的熔体粘度进行选择，以便相对于相同条件下测试的聚酯而言，其外推到测定时间零的熔体粘度的比值在1∶1～10∶1之间，以2.4Hz的振荡频率测定，温度等于聚酯的熔融温度加上34.0℃(对于聚对苯二甲酸乙二醇酯是290℃)，即共聚物的熔体粘度至少等于或优选比聚酯高。只有通过选择添加剂(共聚物)的特定粘度范围或选择添加剂与聚酯的特定粘度比才能得到理想的活性度。借助此法所优选的粘度比，可能会降低添加剂的添加量，其结果是极大提高了工艺的收益并得到了特别有益的加工性能。令人惊奇的是，本发明所确定的对于聚合物混合物制造合成长丝纱用途理想的粘度比要高于文献所给的对两种聚合物混合有利的范围。与现有技术相反的是，含有高分子量共聚物的聚合物混合物具有优异的纺丝性能。

由于聚合物添加剂的高流动活化能，聚合物混合物从喷丝嘴挤出之后其粘度比在成丝区增加得更为显著。通过选择有利的粘度比，添加剂在聚酯基体中实现特别窄的粒径分布，并借助将粘度比配以明显比聚酯高的流动活化能(PET约60kJ/mol)，例如高于80kJ/mol，优选高于100kJ/mol，在丝束中得到所需的添加剂纤丝结构。比聚酯高的玻璃化转变温度，保证了此纤丝结构在丝束中的快速固结。此聚合物添加剂在从喷丝嘴挤出时刻的最大粒径约为1000nm，而平均粒径为400nm或更小。

上述条件下共聚物对聚酯的熔体粘度比优选在1.4∶1～8∶1之间。特别优选的熔体粘度比是1.7∶1～6.5∶1。在这些条件下，聚合物添加剂的平均粒径是220～350nm。

共聚物在聚酯中的添加量至少是0.05wt.％。对于许多的用途而言，在高于3500至6000m/min及更高的牵引速率下，低于1.5wt.％的添加量是足够的，一般甚至低于1.0wt.％，尽显其成本优势。

按照本发明，与聚酯量有关的聚合物添加剂的最大添加量等于量M，其中以如下的公式将M定义为纺丝牵引速率v的函数：

M = [\frac{1}{1600} \cdot v (\frac{m}{\min}) - 0.8] [wt . %]

。

1.39～2.95wt.％的最大添加量对应于3500～6000m/min的纺丝速率范围。

优选地，为得到特别好的收益，将超过2900m/min的牵引速率对应的添加剂添加量的上限定义为参数M*，其中

M * = [\frac{1}{1650} \cdot v (\frac{m}{\min}) - 1.73] [wt . %]

。

0.39～1.91wt.％的添加量对应于3500～6000m/min的纺丝速率。

对于超过4200m/min的牵引速率，聚酯中聚合物添加剂的添加量优选是至少等于参数N，但至少等于0.05wt.％，其中

N = [\frac{1}{3510} \cdot v (\frac{m}{\min}) - 1.14] [wt . %]

。

对于4200～6000m/min的牵引速率，最大量相应为0.057～0.57wt.％。

如果聚合物添加剂对聚酯符合上述优选的粘度比，与聚酯有关的共聚物添加量优选等于参数P，其中P＝P*±0.2wt.％，但至少为0.05wt.％，并且其中对于超过3900m/min的牵引速率

P * = [\frac{1}{2270} \cdot v (\frac{m}{\min}) - 1.45] [wt . %]

。

添加剂在此优选情况下的添加量于是为0.07wt.％～1.39wt.％，对应3900～6000m/min的纺丝速率。

对于在2500m/min和此处由M*、N和P指定的最小纺丝速率之间的纺丝速率，只有权利要求1声明的最大和最小量是适用的，但是对于较高的纺丝速率，上述的量范围则优选另外使用。这些公式当然也适用于超过6000m/min～约12000m/min的纺丝速率。

可能的成纤基体聚合物是热塑可加工的聚酯，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。优选均聚物。但是，常用共聚单体含量高达约15mol％的聚酯共聚物，共聚单体比如二甘醇、三甘醇、1，4-环己基二甲醇、聚乙二醇、间苯二甲酸和/或己二酸，也有可能。聚合物也可以含有添加剂，比如催化剂、稳定剂、增白剂和消光剂。聚酯也可以含有少量的(不超过0.5wt.％)交联组分，就比如说多官能酸如1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸，或3～6元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇或甘油，或相应的羟基酸。

聚合物添加剂(共聚物)与基体聚合物的混合方式是，在以片料混合机或重力计量实现进料的挤出机中作为固体添加到基体聚合物片中，或者是熔化聚合物添加剂，以齿轮泵计量并将其进料到基体聚合物的熔融料流中。然后借助在挤出机中的混合和/或借助静态或动态混合机实现均匀分散。通过对混合机及混合操作时间的刻意选择，在熔融混合物经由产品分配管到达单个的纺丝站和喷丝嘴之前就能有利地得到所求的粒径分布。已证明适宜的混合机是，剪切速率16～128s^-1并且在混合机中的停留时间至少为8s。剪切速率(s^-1)与停留时间(以s)的0.8次方之积在此处应该为250～2500，优选300～600。

此处将剪切速率定义为空管剪切速率(s^-1)乘以混合机因子，混合机因子是混合机类型的特性参数。对于Sulzer-SMX型，比如此因子约为7～8。空管剪切速率γ按下式计算

γ = \frac{4 \cdot 10^{3} \cdot F}{π \cdot δ \cdot R^{3} \cdot 60} [s^{- 1}]

而停留时间τ(s)按

τ = \frac{F}{V_{2} \cdot ϵ \cdot δ \cdot 60}

其中F ＝聚合物的通过量(g/min)V₂ ＝空管的内体积(cm³)R ＝空管直径(mm)ε ＝空体积含量(对Sulzer-SMX型是0.84～0.88)δ ＝熔体中聚合物混合物的公称密度(约1.2g/cm³)

有赖于基体聚合物，两种聚合物的混合以及随后聚合物混合物的纺丝都在220～320℃的温度范围内进行。

按照本发明，利用已知的纺丝设备借助牵引速率≥2500m/min的高速纺丝从聚合物混合物来制造合成丝。按照已知的现有工艺，此处的过滤组件配备了过滤设备和/或疏松的滤料(比如粗钢砂)。

在剪切和过滤处理结束之后，让熔融的聚合物混合物强行通过口模组件中的喷丝板孔。在后续的冷却区域中，借助冷空气将熔融的丝束冷却到低于其软化点，以避免粘着或贴附在后续的导丝具上。冷却区域的构造没有严格的限制，只要能保证均匀的空气流均匀穿透丝束。因此可直接在喷丝板的下方设置静态空气区以延缓冷却。冷空气可从空气调节系统横向或径向吹入，或者经由冷却管的自动吸入而取自环境。

冷却后，将丝捆扎并施以纺丝油。为此可采用油石，借助计量泵将纺丝油以乳液的形式加入其中。得到的丝适宜地通过绕丝设备(绞丝设备)以改进丝的紧密度。在丝到达绕线设备并在此于圆柱形卷绕筒体上卷绕成卷之前，操作和安全用具也是适宜的。自动调节丝卷的圆周速率，且与绕线速率相等。鉴于其运动的不稳定性，丝的牵引速率可以比绕线速率高出0.2～2.5％。在制造之后或绕线之前可选采用从动的导丝盘。将第一个导丝盘系统的圆周速率指定为牵引速率。进一步的导丝盘可用于拉伸或松弛。

两种聚合物的不相容性产生了这种效果，聚合物添加剂在聚合物混合物从喷丝嘴中挤出后于基体聚合物中即刻形成球形或长形的粒子。长/径比优选＞2。最好的情况是，平均粒径(算术平均)d₅₀≤400nm，而样品横截面上＞1000nm的粒子含量为小于1％。

可以分析法研究纺丝牵引对这些粒子的影响。以TEM(扫描电子显微镜)方法对丝的最新研究发现，其中存在着纤丝状结构。纤丝的平均直径估计约为40nm。此纤丝的长/径比＞50。在从喷丝嘴挤出之后，如果不形成纤丝或添加剂粒子直径太大，或者是如果粒径分布极其不均匀，其为粘度比不足的情况，活性作用会消失。

就本发明的聚合物添加剂而言，无法重现文献所述的翻转作用。纤维横纵截面的微观研究结果表明，纺丝牵引张力传递到所形成的添加剂纤丝上，而聚合物基体以微小的应力产生形变。基体在减小取向并抑制纺丝诱导结晶的条件下随之发生变形。此效果为丝束结构和加工性能所恰当地体现出来。

而且，为了本发明的添加剂效果，共聚物的流动活化能至少为80kJ/mol，就是说比聚酯基体高的流动活化能是必要的。只有在这个前提下，添加剂纤丝才可能在聚酯基体之前固结并吸收相当大部分的纺丝内张力。结果是，有可能实现纺丝设备容量的所需增加。

已知的是，在喷丝嘴下的牵引区中形成大量的丝束结构。对于未改性的聚合物，牵引区的长度因丝的牵引速率而不同。对常用牵引速率至少2500m/min的粗纱而言，典型值是长度约300mm，对于POY优选≥250mm～≤700mm。在本发明的工艺中，牵引区比常用的纺丝设备要长。抑制了高速率下可见的丝的突然变形(颈缩)。丝速率沿牵引路径的变化其值等于以3200m/min制造的普通POY的值。

本发明的工艺同样适用于POY线的高速纺丝，具有纤度＞3dtex～20dtex及更高的POY丝，也有纤度＜3dtex的POY丝，特别是0.2～2.0dtex的微纤丝。

为在拉伸变形化工艺中以高的速率对丝束作进一步的加工，如下是重要的：作为拉伸变形化用粗纱——一般称为POY——的本发明丝束是以≥2500m/min的牵引速率制造的，优选＞3500m/min，特别优选＞4000m/min。这些纱必须具有以特定的取向度和低结晶度为特征的物理结构。断裂伸长率、双折射、结晶度和沸水收缩率等参数已证明适于对其进行表征。本发明的聚合物混合物其特征在于PET丝束(POY)的断裂伸长率至少为85％并不超过180％。沸水收缩率32～69％，双折射在0.030～0.075之间，结晶度小于20％而撕裂强度至少是17cN/tex。PET丝束的断裂伸长率优选85～160％。特别适宜的情况是，PET丝束的断裂伸长率为109～146％，与此同时撕裂强度至少是22cN/tex而Uster值不超过0.7％。

以不同的速率来进行拉伸变形化，有赖于丝的纤度类型，针对≥2dtex/丝(最终纤度)的标准纤度丝，采用≥750m/min，优选≥900m/min的速率。对于微纤丝和＜2dtex的纤丝，优选400～750m/min的速率。此工艺有利地适用于这些纤度，特别是0.15～1.10dtex/丝(最终纤度)的微纤丝。

对特定丝束适用的拉伸比在1.35～2.2之间，程度高的拉伸比为较低的取向度所优选采用，反之也如此。在拉伸变形化过程中，拉伸比根据加工速率受张力变化(波动)的影响。因此，特别优选的拉伸比适用于下式：拉伸比＝5·10^-4·w(m/min)+b其中w ＝拉伸变形化速率，以m/minb ＝界于1.15～1.50的常数。

按照本发明添加到聚酯中的聚合物添加剂可以具有不同的化学组成，只要具有上述性能即可。三种不同的共聚物类型是优选的，就是说1.共聚物，其包含如下的单体单元：A ＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH₂＝CR-COOR’，其中R是H原子或CH₃

基团而R’是C_1～15烷基基团或C_5～12环烷基基团或C_6～14芳基基

团。B ＝苯乙烯或C_1～3烷基取代的苯乙烯，其中共聚物包含60～98wt.％的A和2～40wt.％的B，优选83～98wt.％的A和2～17wt.％的B，特别优选90～98wt.％的A和2～10wt.％的B(总量＝100wt.％)。2.共聚物，其包含如下的单体单元：C ＝苯乙烯或C_1～3烷基取代的苯乙烯，D ＝结构式I、II或III的一个或多个单体

其中R₁、R₂和R₃分别是H原子或C_1～15烷基基团或C_5～12环烷基

基团或C_6～14芳基基团，其中共聚物包含15～95wt.％的C和2～80wt.％的D，优选50～90wt.％的C和5～50wt.％的D，特别优选70～85wt.％的C和15～30wt.％的D，C和D加在一起的总量是100％。3.共聚物，其包含如下的单体单元：E ＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH₂＝CR-COOR’，其中R是H原子或CH₃

基团而R’是C_1～15烷基基团或C_5～12环烷基基团或C_6～14芳基基团。F ＝苯乙烯或C_1～3烷基取代的苯乙烯，G ＝结构式I、II或III的一个或多个单体

基团或C_6～14芳基基团，H ＝一个或多个的烯型不饱和单体，可与E和/或与F和/或G共聚，

来自α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、不同于E的甲基

丙烯酸酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、卤代苯乙烯、乙烯基醚、

异丙烯基醚和二烯，共聚物包含30～99wt.％的E、0～50wt.％的F、＞0～50wt.％的G和0～50wt.％的H，优选45～97wt.％的E和0～30wt.％的F、3～40wt.％的G和0～30wt.％的H，特别优选60～94wt.％的E和0～20wt.％的F、6～30wt.％的G和0～20wt.％的H，E、F、G和H加在一起的总量是100％。

组分H是可选的组分。虽然单凭含有来自物组E～G组分的共聚物就足以实现本发明所要提供的益处，但是如果来自物组H的进一步单体能够参与构建本发明所用的共聚物，本发明所能提供的益处就会更大。

要对组分H进行优选以避免对本发明所用共聚物的性能造成不利影响。

采用组分H，尤其是为了以所需方式来改性共聚物的性能，比如增加或改进共聚物在加热到熔融温度时的流动性，或者降低共聚物的残色，或者利用多官能单体，以此方式在共聚物中引入一定的交联度。

除此之外，选择H也为了让组分E～G的共聚反应从根本上达成可能或者是提供帮助，比如对于MAA和MMA，其自身无法共聚，但是在添加了第三组分如苯乙烯后，共聚就没有问题了。

适于此目的的单体包括，特别是乙烯酯、丙烯酸酯如丙烯酸甲酯和乙酯、除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙基己酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及各种卤代苯乙烯、乙烯基和异丙烯基醚、二烯如1，3-丁二烯以及二乙烯基苯。特别优选比如利用富电子单体如乙烯基醚、醋酸乙烯酯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯来实现共聚物颜色的降低。

特别优选的组分H化合物是芳香族乙烯基单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。

本发明所用的共聚物，就其制备本身是已知的。可借助本体、溶液、悬浮或乳液聚合反应进行制备。对本体聚合反应有用的信息可参见Houben-Weyl，Vol.E20，part 2(1987)，pp.1145及后续页。对溶液聚合反应的说明同样参见此书的pp.1156及后续页。悬浮聚合反应技术在此书的pp.1149及后续页中有描述，乳液聚合反应同样也在此书的pp.1150及后续页中有所描述和解释。

粒径处于特优范围之内的珠状聚合物是本发明通篇所特别优选的。本发明例如通过混入纤维聚合物的熔体中所用的共聚物，特别优选以平均直径为0.1～1.0mm的粒子的形式。但是也可采取更大或更小的珠粒或颗粒。

本发明的聚合物可以包含，作为进一步的组分，比如对热塑性模塑组合物常用的并有利于改进聚合物的性能的添加剂。可给出的例子有：防静电剂、抗氧化剂、防火剂、润滑剂、染料、光稳定剂、聚合反应催化剂和助剂、促粘剂、消光剂和/或有机亚磷酸盐。添加剂以常量应用，优选最多10wt.％的量，优选＜1wt.％，基于100wt.％的共聚物。

2和3型的酰亚胺化共聚物可制备自带有小分子酰亚胺的单体，也可通过含有相应马来酸衍生物的共聚物其随后的完全或优选部分酰亚胺化来制备。比如可通过相关共聚物与氨或伯烷基或芳基胺如苯胺在熔体相中的完全或优选部分反应来制备聚合物添加剂(Encyclopediaof Polymer Science and Engineering，Vol.16[1989]，Wiley-Verlag，pp.78)。本发明的所有共聚物及其非酰亚胺化的起始共聚物，在适宜的情况下，是市面有售的或者是可利用专业人员所熟悉的工艺进行制备。

对于特性粘度约0.55～0.75dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯与1、2或3型的共聚物的聚合物混合物而言，粘数为70～130ccm/g的共聚物是优选的。

同现有的技术相比，通过在聚酯中添加共聚物，本发明工艺使牵引速率在丝束制备过程中增加了很多，然而拉伸变形化过程中的拉伸比，相对于未改性的聚酯，却可以保持不变。因此生产设备的容量直接相对于牵引速率成比例增加。

因为纺丝站的容量与拉伸比和牵引速率的乘积成比例，纺丝厂中增加的容量就是：其中VV₁ ＝有添加剂时的拉伸比VV₀ ＝无添加剂时的拉伸比V₁ ＝有添加剂时的丝束绕线速率V₂ ＝无添加剂时的丝束绕线速率

典型的V₀在范围2500～3500m/min内而VV₀在0.35～2.2之间，符合现有技术已知的纺丝速率。

本发明的独立变量M、M*、P和N表明，若要实现从聚合物混合物制造出适于拉伸变形化的低结晶预取向丝的目的，添加剂添加量的选择就不能抛开牵引速率。一方面有必要避免预取向度太低，即比如断裂伸长率可能太高，而另一方面避免取向度太高时产生明显的纺丝诱导结晶现象。对于以不同的牵引速率和添加剂浓度制造的丝来讲，拉伸变形化过程中的拉伸比已经确定了。此处M*、P*和N之间的关系呈现出恒拉伸比的直线。这就是本工艺的特别有利之处。丝制造商可以在任何所需的牵引速率下选择和调配添加剂的量，以便得到对其深加工条件最为有利的拉伸比。因此拉伸变形化可在理想、可控的条件下进行。

下述实施例及上述篇幅中所提到的性能值按如下测定：

添加剂粒子的分布：在液氮中将熔融的线料或片样以利凿切碎。利用扫描电子显微镜观察断面并随后以图象分析进行估测，以椭圆形(球形)为基准，估测长和宽，从其计算出的平均直径。

以激光Doppler风速测试仪测定丝束速率，用的是10mW输出的二极管激光，TSI GmbH，Aachen/DE，LS50M型。此方法中，将激光光束拆分并且让两个子光束在测试物体上产生干涉。在反射区测定干涉频率并且从干涉频率的位移来计算物体的速率。在喷丝嘴下分几段测定丝速率。一直能达到牵引设备额定速率的速率变化用以表征纺丝牵引区。将1000m/min速率点与以[mm]表示的90％终速之间的距离定义为测定基准。此牵引长度通常是几个100mm。在高的纺丝速率下，可减短至约100mm，会造成丝的收缩(颈缩)；接着从约1750m/min区开始，丝速变化就几乎是断断续续的了。

特性粘度在25℃测定，是100ml苯酚和1，2-二氯苯(3∶2重量份)混合物的0.5g聚酯溶液。

粘数VN(也是Staudinger函数)是同溶剂相比，共聚物0.5％氯彷溶液粘度的相对变化，与浓度有关，在Ubbelohde粘度计中以气承球液柱，Schott型no.51562和毛细管0_c按DIN标准51562于25℃测定流通时间。氯仿作溶剂。

VN = (\frac{t}{t_{0}} - 1) \cdot \frac{1}{c}

其中t ＝聚合物溶液的流通时间，以秒表示t₀ ＝溶剂的流通时间，以秒表示c ＝浓度，以g/100cm³表示

为测定熔体粘度(初始粘度)，聚合物于真空中干燥直到水含量≤1000ppm(聚酯≤50ppm)。然后将颗粒放到球盘流变仪的控温测试盘上，流变仪为Physica Meβtechnik GmbH，Stuttgart/DE制UM100型，以氮气保护。样品完全熔融后，即约30秒之后，将测试球(MK210)放在测试盘上。过了60秒的再加热期后(测试时间＝0秒)，测试开始。对于聚对苯二甲酸乙二醇酯和加到聚对苯二甲酸乙二醇酯中的聚合物添加剂其测试温度为290℃，或者是等于上述聚酯熔融温度再加上34.0℃(后文的方法)。如此设定的测试温度符合特定聚酯的典型的加工或纺丝温度。选择样品量以将流变仪的缝隙填满。以2.4Hz的振荡频率(相当于剪切速率15s^-1)和0.3的变形振幅进行测试，将复数粘度值定义为测试时间的函数。然后，借助线性回归将初始粘度外推到零测试时间。

为测定聚酯的熔融温度，首先将聚酯样品在310℃熔融1分钟并随后立即骤冷到室温。然后以DSC法(差示扫描量热法)测定熔融温度，升温速率10℃/min。预处理和测试都在氮气的保护下进行。

流动活化能(E)是零切粘度改变率的度量，与测试温度的改变有关，零切粘度是剪切速率外推至0的粘度。以高压毛细管流变仪在240～280℃的温度下测定零切粘度，流变仪为Gottfert GmbH，Buchen/DE制Rheograp 2002型，结果以Carreau-Winter三参数图表表征。然后，根据Arrhenius图从零切粘度求得流动活化能，方法见M.Pahl等的Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere[Practicalrheology of plastics and elastomers]，VDI-Verlag，Dusseldorf(1995)，pp.256及后续页。

以张力测试仪测定强度性能，夹持长度200mm，预张力0.05cN/dtex而测试速率为2000mm/min。

对室温老化过并以95±1℃水预处理10min的纤维，测定沸水收缩率。

如DE 195 19 898 A所述测定双折射，如EP 0 346 641 B所述测定Uster值。

以Textechno，Mnchengladbach/DE制Dynafil M测试仪测定拉伸力，热管温度200℃而测试速率为100m/min。

从密度ρ按下式计算结晶度(C)

C [%] = \frac{1.455 \cdot ρ - 1.938}{ρ \cdot 0.123} \cdot 100

以密度梯度法(CCl₄/正庚烷中)在23℃测定短结件丝束的密度。

按DIN 53840的第一部分测定变形纱(至500dtex的公称纤度)的卷曲因子。

以Terasil海军蓝GRL-C 200％(Ciba-Geigy，Basel/CH)染色，测定圆编织件的染色深度，按照DIN 54001以反射光度计比测色反射。

实施例1：(比较例)

将特性粘度为η_intr＝0.64dl/g(相当于250Pa·s的初始粘度)而残余水含量＜50ppm的聚对苯二甲酸乙二醇酯在单螺杆挤出机中熔化，并借助齿轮计量泵在温度296℃下进料，穿过一条带有15个静态混合部件的生产线，Sculzer AG，Zurich/CH制SMX型，公称宽度DN15，以及空管区——以确保大型工业规模的停留时间或熔体的热负荷时间——经由喷丝嘴接头到达喷丝嘴组件。

从喷丝板孔挤出的丝束在配备有横向吹风的常用送风通道中冷却，将空气速率调整到0.45m/sec。

在喷丝嘴下1200mm处，将冷却的丝束以加油针扎结并施以纺丝油的水乳液，以备在丝束上施用的制剂量为0.35wt.％，基于丝束的重量。

借助两个S形的从动导丝盘抽丝束并将丝束在带有双转子切换的Barmag AG，Remscheid/DE制SW7型的绕线设备中在纱筒上绕成卷。将纺丝牵引速率定义为导丝盘的圆周速率。将绕线速率调低1％，以便在导丝盘和绕线器间产生10cN的张力。如此制备的丝束其公称纤度为84/34dtex。

牵引速率调整为3200m/min，喷丝嘴中聚合物的进料量为41.4g/min。丝束的特性数据汇总于表1中。表1：对照POY对比试验 No. 1停留时间 min 11纤度 dtex 130撕裂强度 cN/tex 25.3CV断裂负载％ 2.6断裂伸长率％ 117.3CV断裂伸长率％ 2.3Uster—半惰性 U％ 0.23

——标准 U％ 0.66沸水收缩率％ 64双折射 ^*10^-3 48.4CV＝偏离系数

实施例2

为实施例1的纺丝系统配备了包含有熔融挤出机和齿轮计量泵的计量设备。利用此计量系统，将残余水含量＜1000ppm并且是颗粒状的添加剂熔化并以熔体形式按1.0wt.％的浓度计量到PET的熔融料流中，利用静态混合机进行混合，混合机中的停留时间44s。在其它方面与实施例1相同的纺丝条件下将聚合物混合物纺丝，温度296℃。对比试验no.2的添加剂是出自Asahi Kasei/JP的工业化产品Delpet 80N，一种粘数为VN＝61.2ccm/g的聚甲基丙烯酸甲酯。

但是，将纺丝牵引速率调到恒速5000m/min。聚合物的物料通过量为63g/min，其结果是，熔体在进入到喷丝嘴组件之前的平均停留时间约为7.5秒。

在另一个对比试验(no.3)中，添加剂Delpet 80N以1.8wt.％的浓度计量到PET的熔体料流中，并在相同的条件下纺丝。

在进一步的试验中(no.4～9)，将本发明的聚合物混合物在相同的条件下纺丝，但是所添加的特定共聚物的量只有0.65wt.％。添加剂是Degussa AG，Hanau/DE的产品，就是说共聚物在分子链中含有8.8wt.％的苯乙烯(S)和91.2wt.％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，并且具有不同的粘数(根据表2)。

在试验no.9中，在其它方面相同的条件下制备聚合物混合物并纺丝，只是温度为286℃。这些以及上述的试验的丝束特性数据汇总于表2a和2b中。表2a：对比试验 No. 2 3添加剂 PMMA PMMA浓度 wt.％ 1.0 1.8粘数 ccm/g 61 61粘度比^* ∶1 0.9 0.9纤度 dtex 129 129牵引速率 m/min 5000 5000纺丝温度 ℃ 296 296断裂伸长率％ 77.7 118.5表2b：

试验 No. 4 5 6 7 8 9

添加剂 P(SMMA) P(SMMA) P(SMMA) P(SMMA) P(SMMA) P(SMMA)

浓度 wt.％ 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65

粘数 ccm/g 84 91 98.5 103.7 118.4 98.5

粘度比* ∶1 1.7 2.4 4.4 4.5 5.1 4.4

E** kJ/mol 110

纤度 dtex 130 129 130 129 129 130

牵引速率 m/min 5000 5000 5000 5000 5000 5000

纺丝温度 ℃ 296 296 296 296 296 286

断裂伸长％ 96.4 112.1 115.1 123.4 113.2 116.1

率* 聚合物添加剂的熔体粘度对聚酯的熔体粘度(＝1)** 流动活化能

当所添加的聚合物添加剂的粘数增加时，开始出现断裂伸长率增大的现象，即，当添加粘数约为105ccm/g的共聚物时，从最大程度上提高了收益。当添加更高粘数的添加剂时，工艺的收益再次缓慢降低。

与EP 47 464 B所公开的添加剂相比，粘数为91～118ccm/g的本发明共聚物起到了几乎相同的增加生产容量的作用，添加剂的量却明显降低。

添加剂量的降低不仅在经济上是有利的，也表明了相当大的技术优势。如果——如在本发明的通篇中——降低添加剂的添加量，就会大大降低对深加工性能的损害，比如丝束表面的添加剂夹杂物粘附到变形化设备加热器的热金属表面上。而且由于两种物质的不相容性，添加剂夹杂物与聚酯基体之间的边界在机械应力于纱中传递的过程中会表现为一种缺陷，在高浓度添加剂的情况下会导致毛细断裂。添加剂量越高这种现象就越明显，并且对变形化性能和变形纱的撕裂强度不利。

在试验no.6和9中，尽管通过分别选用286℃和296℃的纺丝温度，明显地改变了熔体混合物的热预负荷，但实际上却得到了相同的断裂伸长率，即本发明的添加剂在大生产规模的温度范围内显示了良好的热稳定性。

实施例3：

在进一步的试验中，进一步的聚合物混合物在与实施例2相同的条件下纺丝，各添加剂的添加量是0.72wt.％。添加剂是出自Degussa AG，Hanau/DE的共聚物，在分子链中含有8.8wt.％的苯乙烯、86.2wt.％的MMA和5wt.％的N-环己基马来酰亚胺并具有不同的粘数，如表3所示，其也包含了丝束的特性数据。表3：试验 No. 10 11 12 13 14 15 16 17添加剂浓度 wt.％ 0.72 0.72 0.72 0.72 0.72 0.72 0.72 0.72粘数 ccm/g 61 72 88 99.4 99.6 113. 128.6 174

7粘度比* ∶1 0.8 2.0 3.2 4.0 4.2 5.6 9.6 11.2E** kJ/mol 120纤度 dtex 129 129 131 131 129 131 129 129牵引速率 m/min 5000 5000 5000 5000 5000 5000 5000 5000纺丝温度 ℃ 296 296 296 296 296 296 296 296断裂伸长率％ 70.1 85.5 106.7 125.9 127.6 133 125.1 49.2(*和**见表2b)

对比试验no.10和17以及试验no.11～16再次证明，就生产容量增加作用及断裂伸长率而言，添加剂粘度存在着所说的理想值。在61～约100ccm/g的粘数范围内，工艺的收益开始几乎随粘数线性增加。从VN＝100ccm/g直至粘数约为115ccm/g，收益仅有微弱的递增。在此理想值之上，收益又缓慢降低直至粘数约为130ccm/g。当VN＝174ccm/g时，对生产容量产生了明显的不利影响。试验no.11给出了断裂伸长率比其它试验低的POY，因此是处于本发明的界限区之中。

实施例4：

在试验no.18中，实施例2的纺丝系统所选用的是17孔喷丝板的模口组件，而不是34孔。

在其它方面不变的条件下，0.65wt.％的本发明添加剂与8.8wt.％的苯乙烯和91.2wt.％粘数VN＝98.5ccm/g的MMA，将此聚合物混合物纺成公称纤度为84/17dtex的丝束，聚合物通过量为63g/min，纺丝牵引速率5000m/min，纺丝温度296℃。

在另一个试验(no.19)中，在其它方面不变的条件下，选用72孔的喷丝嘴盘，孔直径0.1mm，L＝2D，以5000m/min的纺丝速率将含有与试验no.18相同的添加剂的聚合物混合物纺成公称纤度为84/72dtex的丝束。

最后，选用120孔的喷丝嘴盘，孔直径0.13mm，L＝2D，添加以0.65wt.％的与前述相同的添加剂，聚合物通过量为58g/min，纺丝速率4500m/min，纺成公称纤度为84/120dtex的丝束(试验no.20)。

所有丝束的特性数据都汇总于表4中。表4：试验 No. 18 19 20公称纤度 dtex 84/17 84/72 84/120添加剂浓 wt.％ 0.65 0.65 0.65度纺丝温度 ℃ 296 296 296纤度 dtex 127 128 128牵引速率 m/min 5000 5000 4500断裂伸长％ 111.1 110.6 112.2率比较实施例5：

将特性粘度η_intr＝0.64dl/g(对应于250Pa·s的初始粘度)及残余水含量＜50ppm的聚对苯二甲酸乙二醇酯在带有Barmag AG，Remscheid/DE出品的4E4 24D型LTM 3D混合部件的单螺杆挤出机中熔化，并借助齿轮计量泵以温度296℃进料，穿过一条带有7个静态混合部件的生产线，Sculzer AG，Zurich/CH制SMX型，及空管区(为确保与大生产规模等同的停留时间)进到一个进一步的齿轮计量泵中，以下称为纺丝泵。

在纺丝泵的出口，熔体分为物料通过量彼此相同的6个子料流。每个子料流都穿过带有两个静态混合机的喷丝嘴接头，Sulzer AG，Zurich/CH制SMX DN 10型，进料到喷丝嘴组件中。

沿熔体流动的方向来看，模口组件包含如下结构的一定剪切和过滤工具：粒径350～500μm的钢粗砂空间，支撑板，20μm的第二织物过滤器，34孔，孔径0.25μm，L＝2D和盘直径80mm的喷丝嘴盘，相当于40cm²的过滤面。随聚合物物料通过量的不同，产生110～190bar的压力。

从喷丝板孔挤出的丝束在配备有横向吹风的常用送风通道中冷却，将空气速率调整到0.55m/sec。

在喷丝嘴下1500mm处，将冷却的丝束以加油针扎结并施以纺丝油的水乳液，以备在丝束上施用的制剂量为0.35wt.％，基于丝束的重量。

借助两个S形的从动导丝盘抽成丝束并在带有双转子切换的BarmagAG，Remscheid/DE制CW8 T-920/6型的绕线设备中在6个纱筒上卷成纱卷。将纺丝牵引速率定义为导丝盘的圆周速率。将绕线速率调低1％，以便在导丝盘和绕线器间产生10cN的张力。如此制备的丝束其公称纤度为84/34dtex。

牵引速率调整为3200m/min，每个喷丝嘴的聚合物通过量调整为44g/min，结果是，熔体在进到纺丝泵前的平均停留时间约为15min。在另外的一个试验中，将牵引速率增加到5000m/min并同时将每个喷丝嘴的聚合物通过量调整到63g/min，平均停留时间约11min。丝束的特性数据汇总于表5中，是每个单个试验的所有6个纱锭的平均值。表5：对比试验 No. E1 E2停留时间 min 15 11SMX部件数目 7 7纺丝温度 ℃ 290 290牵引速率 m/min 3200 5000纺丝纤度 dtex 130 128断裂伸长率％ 117.3 63.7CV断裂伸长率％ 2.3 5.0撕裂强度 cN/tex 25.3 36.4CV断裂负载％ 2.6 3.0双折射 ×10^-3 48.4 72.5沸水收缩率％ 64 6.0结晶度％ 10.8 39Uster-半惰性 U％ 0.23 0.35

-标准 U％ 0.66 0.45Dynafil张力 cN/tex 4.1Dynafil CV ％ 1.2Dynafil拉伸比％ 70

将对比试验no.E1和E2的丝束在FK6-S-900型改良Barmag拉伸变形化机上进行深加工，配备有7型Barmag板件，1-4-1结构PU、H6聚氨酯板，D/Y＝1.84，800m/min速率下的加热器温度1和2＝195/160℃以及1000m/min速率下的加热器温度1和2＝210/160℃。

将由挤出速率与进料速率之比确定的拉伸比调整到与丝束的特性数据相匹配，并与所得到的变形纱特性数据一起汇总于表6中，是每个单个试验的所有6个纱锭的平均值。表6：试验no.E1-E2的拉伸变形化结果对比试验 No. E1 E2 E1速率 m/min 800 800 1000拉伸比 1∶ 1.699 1.18 1.79张力F1/F2 cN 29/37 38/37 32/31断裂伸长％ 43.8 33.8 45.3率撕裂强度 cN/tex 23.3 27.5 18.2染色等级 1-2 - 1～2加工性能 + - 0(+＝正；0＝加工性能受限；-＝负)

对比试验E1相当于现有的技术，不仅是丝束的性能还在于拉伸变形化的过程。当纺丝速率增加到5000m/min时，在拉伸变形化过程中产生断线和丝张力缺陷的问题，而所用的拉伸比则不得不大大降低。能够达到的强度也是很低的。原因在于POY丝束结晶度的增加，并且表现为纺丝牵引过程中断裂伸长率的剧降和颈缩现象。

实施例6：

采用实施例5的纺丝系统并处于相同的纺丝条件下，将残余水含量＜1000ppm并且是平均粒径约为0.2mm的粒珠形式的本发明聚合物添加剂，以不同的浓度添加到聚对苯二甲酸乙二醇酯的片料中。为此，借助配备Gericke，Rielasingen/DE制GLD 76型轴输送的固体计量设备以所需的计量速率通过计量管将添加剂计量入处于熔融挤出机进料区的PET片料中。

聚合物添加剂是Degussa AG，Hanau/DE制Degalan^PVPMS型产品，对应于如下组成的本发明共聚物：

8.8wt.％的苯乙烯，91.2wt.％的MMA；粘数VN＝98.5ccm/g

本发明添加剂对聚酯的熔体粘度比为4.8，聚合物混合物在混合区中(7个混合部件，如实施例5)的停留时间是8s。

将纺丝牵引速率调整到恒速5000m/min。每个喷丝嘴的聚合物物料通过量是63g/min。模口压力为145～150bar。表7包含了丝束的特性数据，是每个单个试验的所有6个纱锭的平均值。

在对比试验E3和E4中，添加剂的量比上述定义的参数N要低，而且因其太低以至于虽然与未改性纱有很大的区别，但是添加剂的量却不足以将结晶度和颈缩现象降低到所需的程度以确保良好的深加工性能。相反地，试验no.E5～E8是符合本发明的。表7：

试验 No. E3 E4 E5 E6 E7 E8

停留时间 min 11 11 11 11 11 11

SMX部件数目 7 7 7 7 7 7

纺丝温度 ℃ 290 290 290 290 290 290

牵引速率 m/min 5000 5000 5000 5000 5000 5000

添加剂浓度 wt.％ 0.12 0.17 0.41 0.77 0.97 1.47

纺丝纤度 dtex 129.7 128.6 128.7 127.2 129.3 129.4

断裂伸长率％ 70.4 73.4 90.3 118.1 139.9 167.0

CV断裂伸长率％ 3.1 3.5 2.5 2.2 2.5 2.6

撕裂强度 cN/tex 34.9 34.7 30.6 25.6 22.8 17.0

CV断裂负载％ 3.1 2.6 2.4 2.3 3.0 2.7

双折射 ×10^-3 86.3 81.4 72.5 58.1 36.5

沸水收缩率％ 4.7 7.8 50.8 60.7 57.3 61

结晶度％ 27 22.1 6.3 2.9

Uster-半惰性 U％ - - 0.36 0.37 0.4 0.35

-标准 U％ - - 0.48 0.54 0.57 0.84

Dynafil张力 cN/tex - - 5 4.6 3.5 1.8

Dynafil CV ％ - - 1.41 1.07 1.78 2.4

Dynafil拉伸比％ - - 40 70 40 80

将本发明的丝束以1000m/min的加工速率进行如试验E1的拉伸变形化。织物的特性数据汇总于表8中，是每个单个试验的所有6个纱锭的平均值。表8：试验 No. E5 E6 E7 E8速率 m/min 1000 1000 1000 1000拉伸比 1∶ 1.509 1.72 1.923 2.170张力F1/F2 cN 40/35 32/29 28/26 26/26断裂伸长率％ 18.1 21.5 18.3 17撕裂强度 cN/tex 44.2 45.2 41 41.2染色等级 1～2 1～2 2 2加工性能 0 + 0 0(+＝正；0＝加工性能受限；-＝负)

试验E6的添加剂量对纺丝条件是最为适宜的。此处得到了拉伸变形纱的最优性能。将变形化速率增加到1000m/min，对加工性能有利却不产生任何问题也是可能的，然而当变形速率从800增加到1000m/min时(表6)，试验E1的现有技术的对比纱已经表现出了对加工性能的损害。

试验E5、E7和E8也给出了良好的拉伸变形化结果。但是，这些试验中的添加剂量并不属于特别优选的范围。这一点可从撕裂强度和断裂伸长率的轻微但不太严重的下降中反映出来，特别是在试验E8中，其中添加剂的量与特别优选的范围偏离最大。

实施例7：

采用实施例6的计量系统和纺丝系统并处于相同的纺丝条件下，将与实施例6相同的聚合物添加剂添加到聚对苯二甲酸乙二醇酯的片料中，还是以不同的浓度。

此时，将纺丝牵引速率调整到恒速4350m/min。每个喷丝嘴的聚合物物料通过量是55g/min。模口压力在范围130～145bar内。表9包含了丝束的特性数据，是每个单个试验的所有6个纱锭的平均值。表9

试验 No. E9 E10 E11 E12

停留时间 min 13 13 13 13

SMX部件数 7 7 7 7

纺丝温度 ℃ 290 290 290 290

牵引速率 m/min 4350 4350 4350 4350

添加剂浓度 wt.％ 0.14 0.47 0.75 0.97

纺丝纤度 dtex 130.5 129.4 131.3 131.5

断裂伸长率％ 86.4 115.3 153.4 176.1

CV断裂伸长率％ 3.7 2.3 2.0 3.1

撕裂强度 cN/tex 31.8 26.7 22.7 19.7

CV断裂负载％ 3.0 2.8 2.7 3.1

双折射 ×10^-3 69.5 51.7 40 33

沸水收缩率％ 44.8 59.1 62.2 63.4

结晶度％ 11 6.8 5 4.1

Uster-半惰性 U％ 0.49 0.46 0.40 0.44

-标准 U％ 0.60 0.60 0.56 0.67

Dynafil张力 cN/tex 5.5 4.6 2.7 1.8

Dynafil CV ％ 1.0 1.0 2.1 3.0

Dynafil拉伸比％ 40 70 80 80

将丝束以1000m/min的加工速率进行如试验E1的拉伸变形化。织物的特性数据汇总于表10中，是每个单个试验的所有6个纱锭的平均值。

在试验E10中，添加剂浓度对纺丝速率是特别适宜的，以便首先得到性能特别优选的丝束，然后是在拉伸变形化过程中再得到最好的纱性能以及最好的加工性能。

试验E11和E12中也制造了高质量的拉伸变形纱。在试验E11中，量入的添加剂的量并不属于特别优选的范围。结果是，丝束的断裂伸长率也排除在优选的范围之外，同试验E10相比，可发现拉伸变形纱的撕裂强度和断裂伸长率有轻微的降低。试验E12延续了同一趋势，其中添加剂的量也处于优选添加的范围之外。表10：试验no.E10～E12的拉伸变形化结果

试验 No. E10 E11 E12

速率 m/min 1000 1000 1000

拉伸比 1∶ 1.73 1.76 1.76

张力F1/F2 cN 35/21 29/26 25/25

断裂伸长率％ 20.6 17.2 16.5

撕裂强度 cN/tex 45.5 41 36.6

染色等级 1～2 2 2

加工性能 + 0 0(+＝正；0＝加工性能受限；-＝负)

实施例8

采用实施例6的计量和纺丝系统并处于其它方面相同的条件下，纺丝速率在3200～6000m/min之间变化。此处对添加剂的量入量进行调整，以使POY纱得到115％～133％的断裂伸长率。

表11包含了丝束的特性数据，是每个单个试验的所有6个纱锭的平均值。为了比较，再次列出表5所含的试验no.E1的数据。表11：

试验 No. E1 E13 E10 E6 E14

停留时间 min 15 14 13 11 9

聚合物通过量/ g/min 41.4 48 55 63 75

纺丝喷嘴

纺丝温度 ℃ 290 290 290 290 290

牵引速率 m/min 3200 3800 4350 5000 6000

添加剂浓度 wt.％ 0 0.3 0.47 0.77 1.18

纺丝纤度 dtex 130 128.6 129.4 127.7 129.5

断裂伸长率％ 117.3 132.5 115.3 118.1 117.3

CV断裂伸长率％ 2.3 1.8 2.3 2.2 2.5

撕裂强度 cN/tex 25.3 25.4 26.7 25.6 24.7

CV断裂负载％ 2.6 2.4 2.8 2.3 2.8

双折射 ×10^-3 48.4 45.2 51.7 58.1 63.6

沸水收缩率％ 64 60.4 59.1 60.7 -

结晶度％ 10.8 4.9 6.8 6.3 4.0

Uster-半惰性 U％ 0.23 0.33 0.46 0.37 0.42

-标准 U％ 0.66 0.48 0.60 0.54 0.61

Dynafil张力 cN/tex 4.1 4.4 4.6 4.6

Dynafil CV ％ 1.29 0.97 0.97 1.07

Dynafil拉伸比％ 70 80 70 70

将丝束以1000m/min的加工速率进行如实施例5的拉伸变形化。织物的特性数据汇总于表12中，是每个单个试验的所有6个纱锭的平均值。表12：试验No.E1、E6、E10、E13、E14的拉伸变形化结果试验 No. E1 E13 E10 E6 E14速率 m/min 1000 1000 1000 1000 1000拉伸比 1∶ 1.79 1.86 1.73 1.72 1.72张力F1/F2 cN 32/31 31/28 35/21 32/29 31/28断裂伸长率％ 19.2 18.6 20.6 21.5 20.1撕裂强度 cN/tex 45.3 44.7 45.5 45.2 43.8染色等级 1～2 1～2 1～2 1～2 1～2加工性能 0 + + + +(+＝正；0＝加工性能受限；-＝负)

在本发明的所有试验中，添加剂的添加量对纺丝速率都是相当适宜的。得到了具有优选性能的丝束，其在拉伸变形化过程中也达到了令人满意的效果。

实施例9：

改制实施例2的纺丝系统，将用于混合添加剂的静态混合机的数目从15分别减少到9和3，对应于停留时间44、26和9s。其它方面保持相同的纺丝条件。对从喷丝嘴挤出的改性聚酯样片进行SEM观察，以评估添加剂的分布。结果汇总于表13，连同得到的POY纱的断裂伸长率。

如果混入的添加剂量不够(试验M1)，其效率——表现为断裂伸长率的下降——大大降低。添加剂效率下降的原因是直径＞1000nm添加剂粒子含量的增加以及在纱横截面上分布的变差。这可从SEM图象上和粒径对粒子数目所做的坐标图中表现出来。表13：混合机结构的影响(公称宽度DN 15)

试验 No. M1 M2 M3

POY断裂伸长率％ 77 109.2 116.2

混合部件数目 3 9 15

平均粒径 nm 0.22 0.21 0.19

＞1000nm粒子的含量％ 1.5 0.5 0实施例10：共聚物的制备实施例1.将4750g完全脱盐水和118g Degapas^810 S的混合物在配备以搅拌器、回流冷凝管和温度计的10l聚合反应容器中加热到40℃。然后在搅拌下添加包括86.2重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8.8重量份苯乙烯、5重量份环己基马来酰亚胺、0.14重量份巯基乙醇酸2-乙基己酯、0.09重量份叔十二烷硫醇、0.05重量份硬脂酸和0.25重量份过氧化二月桂酰的混合物4750g。批料在80℃下聚合165分钟并在90℃下再聚合60分钟，然后冷却到室温。滤出聚合物珠粒，以完全脱盐水充分洗涤并在80℃的流化床干燥器中干燥。

得到4710g的聚合物透明珠粒，粘数99.6ccm/g。2.将2400g完全脱盐水和46g甲基丙烯酸共聚物6％水溶液的混合物在配备以搅拌器、回流冷凝管和温度计的5l聚合反应容器中加热到40℃。然后在搅拌下添加包括90.65重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8.75重量份苯乙烯、0.15重量份巯基乙醇酸2-乙基己酯、0.1重量份叔十二烷硫醇、0.05重量份硬脂酸和0.3重量份过氧化二月桂酰的混合物2400g。批料在80℃下聚合150分钟并在90℃下再30分钟，然后冷却到室温。滤出聚合物珠粒，以完全脱盐水充分洗涤并在80℃的流化床干燥器中干燥。

得到2283g的聚合物透明珠粒，粘数98.5ccm/g。3.将2400g完全脱盐水和46g甲基丙烯酸聚合物6％水溶液的混合物在配备以搅拌器、回流冷凝管和温度计的5l聚合反应容器中加热到40℃。然后在搅拌下添加包括90.715重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8.75重量份苯乙烯、0.115重量份巯基乙醇酸2-乙基己酯、0.07重量份叔十二烷硫醇、0.05重量份硬脂酸和0.3重量份过氧化二月桂酰的混合物2400g。批料在80℃下聚合150分钟并在90℃下再60分钟，然后冷却到室温。滤出聚合物珠粒，以完全脱盐水充分洗涤并在80℃的流化床干燥器中干燥。

得到2299g的聚合物透明珠粒，粘数118.4ccm/g。

Claims

1.从以熔体制备的聚酯基聚合物混合物制造预取向丝的工艺，添加以玻璃化转变温度超过100℃的无定形、热塑可加工的共聚物，以至少2,500m/min的牵引速率v将此熔融的聚合物混合物进行纺丝，

其特征在于共聚物熔体粘度对聚酯的熔体粘度之比为1∶1～10∶1，共聚物在聚酯中的添加量至少等于0.05wt.％并不超过量M，其中M为下式所给出

并且共聚物的流动活化能至少为80kJ/mol。

2.权利要求1的工艺，其特征在于共聚物熔体粘度对聚酯熔体粘度之比是1.4∶1～8∶1。

3.权利要求1的工艺，其特征在于共聚物的熔体粘度对聚酯的熔体粘度之比是1.7∶1～6.5∶1。

4.权利要求1、2或3的工艺，其特征在于共聚物包含如下的单体单元：

A ＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH₂＝CR-COOR’，其中R是H原子或CH₃基团而R’是C_1～15烷基基团或C_5～12环烷基基团或C_6～14芳基基团，

B ＝苯乙烯或C_1～3烷基取代的苯乙烯，

其中共聚物包含60～98wt.％的A和2～40wt.％的B(总量＝100wt.％)。

5.权利要求4的工艺，其特征在于共聚物包含83～98wt.％的A和2～17wt.％的B(总量＝100wt.％)。

6.权利要求4的工艺，其特征在于共聚物包含90～98wt.％的A和2～10wt.％的B(总量＝100wt.％)。

7.权利要求1、2或3的工艺，其特征在于共聚物包含如下的单体单元：

C ＝苯乙烯或C_1～3烷基取代的苯乙烯，

D ＝结构式I、II或III的一个或多个单体

其中R₁、R₂和R₃分别是H原子或C_1～15烷基基团或C_5～12环烷基基团或C_6～14芳基基团，

其中共聚物包含70～85wt.％的C和30～15wt.％的D，C和D加在一起的总量是100％。

8.权利要求1、2或3的工艺，其特征在于共聚物包含如下的单体单元：

E ＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH₂＝CR-COOR’，其中R是H原子或CH₃基团而R’是C_1～15烷基基团或C_5～12环烷基基团或C_6～14芳基基团，

F ＝苯乙烯或C_1～3烷基取代的苯乙烯，

G ＝结构式I、II或III的一个或多个单体

H ＝一个或多个的烯型不饱和单体，可与E和/或与F和/或G共聚，来自α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、不同于E的甲基丙烯酸酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、卤代苯乙烯、乙烯基醚、异丙烯基醚和二烯，

共聚物包含30～99wt.％的E、0～50wt.％的F、＞0～50wt.％的G和0～50wt.％的H，E、F、G和H加在一起的总量是100％。

9.权利要求8的工艺，其特征在于共聚物包含45～97wt.％的E、0～30wt.％的F、3～40wt.％的G和0～30wt.％的H，E、F、G和H加在一起的总量是100％。

10.权利要求8的工艺，其特征在于共聚物包含60～94wt.％的E、0～20wt.％的F、6～30wt.％的G和0～20wt.％的H，E、F、G和H加在一起的总量是100％。

11.权利要求1、2或3的工艺，其特征在于共聚物包含在每种情况下其量都＜1wt.％的添加剂，以改进聚合物的性能。

12.权利要求1、2或3的工艺，其特征在于在聚酯和共聚物熔融之后，于静态混合机中制备聚合物混合物，选择混合机直径以使剪切速率为16～128s^-1而剪切速率与以秒表示的停留时间的0.8次方之积大于250。

13.权利要求1、2或3的工艺，其特征在于在混合过程中将混合物进行剪切处理，以使共聚物在从喷丝嘴挤出时刻的平均粒径不超过400nm，以使混合物中所含的粒径＞1μm的共聚物粒子少于1％，并使得共聚物粒子的长径比＞2，共聚物粒子在纺丝牵引之后以微纤的形式存在于丝的聚酯基体中，并且此微纤的长径比＞50。

14.权利要求1、2或3的工艺，其特征在于聚酯是热塑可加工的聚酯，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，此聚酯有可能可选包含多达15mol％的共聚单体和/或多达0.5wt.％的多官能交联组分。

15.权利要求1、2或3的工艺，其特征在于丝在纺丝后首先绕线并随后进行拉伸变形化，拉伸比为1∶1.35～1∶2.20。

16.权利要求15的工艺，其特征在于以至少750m/min的加工速率制造出毛细纤度超过2dtex的变形丝以及以至少400m/min的加工速率制造出毛细纤度小于2dtex的变形丝。

17.按照权利要求1-14任一项工艺制造的预取向丝，其特征在于其断裂伸长率为85～180％，撕裂强度至少是17cN/tex，沸水收缩率32～69％，双反射0.030～0.075及结晶度小于20％。

18.权利要求17的预取向丝，其特征在于其具有109～146％的断裂伸长率、至少22cN/tex的撕裂强度以及＜0.7％的公称Uster。

19.变形丝，其特征在于按照权利要求15和16的工艺从 17和18的预取向丝进行制造。