KR19980032725A - 3-피페라지닐벤즈이소티아졸의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알킬렌 글리콜 유도체의 존재하에서 특정 3-할로-1,2-벤즈이소티아졸 또는 2-시아노벤젠설페닐 할라이드를 반응시키는 것을 포함하는, 3-피페라지닐벤즈이소티아졸의 제조방법에 관한 것이다. 이 방법은 산업상 효율적이고 쉽고 경제적이며, 약학 제제의 제조를 위한 유용한 중간생성물을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 약학 제제의 제조시 중간생성물로서 유용한 화합물인 3-피페라지닐벤즈이소티아졸의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
3-피페라지닐벤즈이소티아졸 유도체의 제조시, 두 개의 주요 방법이 지금까지 공지되어 있다. 이들중 하나는 하기의 반응식 (1)에 따라 3-할로-1,2-벤즈이소티아졸을 피페라진 화합물과 반응시키는 방법(일본 특허원 제 88-83067 호; 일본 특허원 제 88-83085 호; 유럽 특허공개 제 196096 호; 문헌[J. Chem. Soc., Perkin. Trans., 1(8), 2141, 1988]; 문헌[Ger. Offen., 3530089]; 및 문헌[J. Med. Chem., 29(3), 359, 1986] 참조)이고, 다른 하나는 본 발명의 출원인에 의해 이전에 출원된 일본 특허원 제 96-291134 호에 개시된 하기의 반응식 (2)에 따른 방법이다:
상기 식에서,
X는 Cl 또는 Br이고;
R은 H, C1-C6알킬 그룹 또는 치환된 C1-C6알킬렌 그룹이다.
그러나, 상기 공지된 기술은 매우 과량의 피페라진 및 매우 긴 반응 시간을 필요로 하고 낮은 수율을 가져오기 때문에, 산업상 효율적인 방법이라고 말할 수 없다.
이와 같이, 임의의 공지된 방법에 의해 3-피페라지닐벤즈이소티아졸을 산업상 효율적으로 제조하는 것은 어려웠다.
따라서, 본 발명의 목적은 3-피페라지닐벤즈이소티아졸을 산업상 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적, 및 잇점이 하기의 설명으로부터 당해 분야의 숙련자에게 명백해질 것이다.
상기와 같은 환경에서, 본 발명자는 경제적이고 효율적으로 3-피페라지닐벤즈이소티아졸을 제조하는 쉬운 방법을 제공하기 위해 집중적으로 연구하였다. 결과적으로, 3-할로-1,2-벤즈이소티아졸 또는 2-시아노벤젠설페닐 할라이드를 피페라진 화합물과 반응시킴으로써 3-피페라지닐벤즈이소티아졸을 제조하는 반응에서, 상기 반응을 알킬렌 글리콜 유도체의 존재하에서 수행하는 경우 피페라진의 사용량의 감소, 수율의 향상 및 반응 시간의 감소와 같은 잇점을 얻을 수 있음이 밝혀졌다.
이에 대한 메카니즘이 명확하지는 않으나, 이는 알킬렌 글리콜 유도체가 반응 시스템에서 상간 이동 촉매와 같은 활성을 나타내고 피페라진 화합물의 용해도를 향상시키는데 기인할 것이다.
즉, 본 발명은 이러한 신규한 발견에 기초하여 이루어졌으며, 하기 화학식 (3)의 알킬렌 글리콜 유도체의 존재하에서, 하기 화학식 (1)의 3-할로-1,2-벤즈이소티아졸 또는 하기 화학식 (5)의 2-시아노벤젠설페닐 할라이드를 하기 화학식 (2)의 피페라진 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 (4)의 3-피페라지닐벤즈이소티아졸의 경제적으로 효율적인 제조방법을 제공한다:
상기 식에서,
R1은 수소, C1-C6알킬 그룹 또는 치환된 C1-C6알킬렌 그룹이고;
X는 Cl 또는 Br이고;
R2및 R3는 각각 수소, 또는 선형 또는 분지된 C1-C4알킬 그룹이고;
n은 2 내지 4이다.
본 발명을 하기에 상세히 설명할 것이다.
본 발명에서 사용되는 3-할로-1,2-벤즈이소티아졸은 상기 화학식 (1)에 의해 나타내어지며, 이의 구체적인 예로는 3-클로로-1,2-벤즈이소티아졸, 3-브로모-1,2-벤즈이소티아졸 등을 들 수 있다.
상기 3-할로-1,2-벤즈이소티아졸 이외에 본 발명에서 사용할 수 있는 2-시아노벤젠설페닐 할라이드 화합물은 상기 화학식 (5)에 의해 나타내어지며, 본 발명의 출원인에 의해 출원된 일본 특허원 제 96-291134 호에 개시된 방법에 따라 2-시아노페닐티오 유도체를 할로겐화함으로써 쉽게 수득될 수 있고, 이의 구체적인 예로는 2-시아노벤젠설페닐 클로라이드, 2-시아노벤젠설페닐 브로마이드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 피페라진 화합물은 상기 화학식 (2)에 의해 나타내어지며, 이의 예로는 피페라진; 1-메틸-피페라진, 1-에틸-피페라진, 1-n-부틸-피페라진 등과 같은 1-알킬-피페라진; 1-이미도부틸렌-피페라진, 1-아미도부틸렌-피페라진, 1-((5-인돌)에틸렌)-피페라진 등과 같은 1-치환된 알킬렌-피페라진을 들 수 있다. 특히, 피페라진이 바람직하게 사용된다.
피페라진 화합물의 사용량은 화학식 (1)의 3-할로-1,2-벤즈이소티아졸 또는 화학식 (5)의 2-시아노벤젠설페닐 할라이드 1몰에 대해 1 내지 10몰, 바람직하게는 2 내지 4몰의 범위이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 알킬렌 글리콜 유도체는 상기 화학식 (3)에 의해 나타내어지며, 이의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등을 들 수 있다. 특히, 에틸렌 글리콜이 바람직하게 사용된다.
알킬렌 글리콜 유도체의 사용량은 화학식 (1)의 3-할로-1,2-벤즈이소티아졸 또는 화학식 (5)의 2-시아노벤젠설페닐 할라이드 1 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 범위이다.
알킬렌 글리콜 유도체의 사용량이 상기 범위 미만인 경우에는 그의 효과가 나타나지 않으며, 사용량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 그의 효과는 더 이상 나타나지 않고 역으로 반응 조작에 불이익을 초래한다.
본 발명의 최종 생성물인 3-피페라지닐벤즈이소티아졸은 상기 화학식 (4)에 의해 나타내어지며, 이의 구체적인 예로는 3-(1-피페라지닐)-1,2-벤즈이소티아졸, 3-(4-에틸-1-피페라지닐)-1,2-벤즈이소티아졸, 3-(4-n-부틸-1-피페라지닐)-1,2-벤즈이소티아졸, 3-(4-사이클로헥실-1-피페라지닐)-1,2-벤즈이소티아졸 등을 들 수 있다. 한편, 이러한 화합물은 염산, 황산 등이 존재하는 산성 조건하에서 염산염, 황산염과 같은 광산의 염으로서 단리될 수 있다.
기술된 3-피페라지닐벤즈이소티아졸의 제조방법의 반응 온도는 일반적으로 약 70 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 130℃의 범위이다. 반응 온도가 70℃보다 낮은 경우, 반응 속도는 느려지는 반면, 반응 온도가 150℃보다 높은 경우, 부가 반응이 발생하여 수율상 감소를 가져온다.
반응을 위해 용매가 반드시 필요하지는 않으며, 반응이 용매에서 수행될 수 있다 하더라도 비용매 반응이 바람직하게 사용된다. 용매가 사용되는 경우에, 용매의 예로는 사이클로헥산 및 헵탄과 같은 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소; N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭시드와 같은 극성 용매를 들 수 있다. 일반적으로, 상기 용매의 사용량은 화학식 (1)의 3-할로-1,2-벤즈이소티아졸 또는 화학식 (5)의 2-시아노벤젠설페닐 할라이드 1 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부이나, 이에 국한되지는 않는다.
결과적으로 수득된 화학식 (4)의 3-피페라지닐벤즈이소티아졸은 결정화 등과 같은 통상적인 방법에 따라 반응 혼합물로부터 쉽게 단리되고 정제될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 방법을 사용함으로써 최종 생성물인 3-피페라지닐벤즈이소티아졸을 종래 방법과 비교시 반응 시간은 약 1/2 내지 1/12로, 또한 피페라진 화합물의 사용량은 약 1/2 내지 1/6으로 하여 약 20 내지 50% 더 높은 수율로 수득할 수 있다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명을 추가로 설명하나, 본 발명의 범위를 한정하고자 함은 아니다.
실시예 1
피페라진 215.4g(2.50mol), 클로로벤젠 50.0g, 에틸렌 글리콜 100.0g을 교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 응축기가 장착된 4목 1000㎖ 플라스크에 넣고, 교반하면서 1시간에 걸쳐 약 120℃에서 용융된 상태로 3-클로로-1,2-벤즈이소티아졸 169.5g(1.00mol)을 적가한 후, 2시간동안 교반하여 반응을 완결하였다. 물에 의해 과잉의 피페라진을 제거한 후, 염산에 의해 반응 혼합물을 산성으로 만들고, 수성 층으로 추출한 후, 수성 수산화나트륨에 의해 알칼리성으로 만들어, 3-(1-피페라지닐)-1,2-벤즈이소티아졸 202.4g(융점: 89 내지 90℃)을 결정으로서 수득하였다. 3-클로로-1,2-벤즈이소티아졸로부터의 수율은 92.4%이었다.
실시예 2
피페라진 215.4g(2.50mol), 클로로벤젠 50.0g, 에틸렌 글리콜 100.0g을 교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 응축기가 장착된 4목 1000㎖ 플라스크에 넣고, 교반하면서 1시간에 걸쳐 약 120℃에서 용융된 상태로 2-시아노벤젠설페닐 클로라이드 214.1g(1.00mol)을 적가한 후, 2시간동안 교반하여 반응을 완결하였다. 물에 의해 과잉의 피페라진을 제거한 후, 염산에 의해 반응 혼합물을 산성으로 만들고, 수성 층으로 추출한 후, 수성 수산화나트륨에 의해 알칼리성으로 만들어, 3-(1-피페라지닐)-1,2-벤즈이소티아졸 199.5g(융점: 89 내지 90℃)을 결정으로서 수득하였다. 2-시아노벤젠설페닐 클로라이드로부터의 수율은 91.1%이었다.
비교실시예 1
피페라진 304.2g(3.53mol), 클로로벤젠 7.5g, 3-클로로-1,2-벤즈이소티아졸 39.8g(0.235mol)을 교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 응축기가 장착된 4목 1000㎖ 플라스크에 넣고, 20시간동안 약 120℃에서 교반하면서 가열하였다. 물에 의해 과잉의 피페라진을 제거한 후, 염산에 의해 반응 혼합물을 산성으로 만들고, 수성 층으로 추출한 후, 수성 수산화나트륨에 의해 알칼리성으로 만들어, 3-(1-피페라지닐)-1,2-벤즈이소티아졸 24.4g(융점: 89 내지 90℃)을 결정으로서 수득하였다. 3-클로로-1,2-벤즈이소티아졸로부터의 수율은 47.4%이었다.
비교실시예 2
피페라진 86.2g(1.00mol) 및 클로로벤젠 7.5g을 교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 응축기가 장착된 4목 500㎖ 플라스크에 넣고, 교반하면서 1시간에 걸쳐 약 130℃에서 용융된 상태로 2-시아노벤젠설페닐 클로라이드 53.5g(0.25mol)을 적가한 후, 4시간동안 교반하여 반응을 완결하였다. 물에 의해 과잉의 피페라진을 제거한 후, 염산에 의해 반응 혼합물을 산성으로 만들고, 수성 층으로 추출한 후, 수성 수산화나트륨에 의해 알칼리성으로 만들어, 3-(1-피페라지닐)-1,2-벤즈이소티아졸 40.9g(융점: 89 내지 90℃)을 결정으로서 수득하였다. 2-시아노벤젠설페닐 클로라이드로부터의 수율은 74.7%이었다.
본 발명의 신규한 제조방법에 의해, 약학적 제제의 제조시 중간생성물로서 유용한 화합물인 3-피페라지닐벤즈이소티아졸을 산업상 효율적이고 쉽고 경제적인 방식으로 제조할 수 있다.
Claims (8)
- 하기 화학식 (3)의 알킬렌 글리콜 유도체의 존재하에서, 하기 화학식 (1)의 3-할로-1,2-벤즈이소티아졸을 하기 화학식 (2)의 피페라진 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 (4)의 3-피페라지닐벤즈이소티아졸의 제조방법:화학식 4화학식 3화학식 1화학식 2상기 식에서,R1은 수소, C1-C6알킬 그룹 또는 치환된 C1-C6알킬렌 그룹이고;X는 Cl 또는 Br이고;R2및 R3는 각각 수소, 또는 선형 또는 분지된 C1-C4알킬 그룹이고;n은 2 내지 4이다.
- 하기 화학식 (3)의 알킬렌 글리콜 유도체의 존재하에서, 하기 화학식 (5)의 2-시아노벤젠설페닐 할라이드를 하기 화학식 (2)의 피페라진 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 (4)의 3-피페라지닐벤즈이소티아졸의 제조방법:화학식 4화학식 3화학식 5화학식 2상기 식에서,R1은 수소, C1-C6알킬 그룹 또는 치환된 C1-C6알킬렌 그룹이고;X는 Cl 또는 Br이고;R2및 R3는 각각 수소, 또는 선형 또는 분지된 C1-C4알킬 그룹이고;n은 2 내지 4이다.
- 제 1 항에 있어서,화학식 (2)의 피페라진 화합물이 피페라진인 방법.
- 제 2 항에 있어서,화학식 (2)의 피페라진 화합물이 피페라진인 방법.
- 제 1 항에 있어서,화학식 (4)의 3-피페라지닐벤즈이소티아졸이 3-(1-피페라지닐)-1,2-벤즈이소티아졸인 방법.
- 제 2 항에 있어서,화학식 (4)의 3-피페라지닐벤즈이소티아졸이 3-(1-피페라지닐)-1,2-벤즈이소티아졸인 방법.
- 제 1 항에 있어서,화학식 (3)의 알킬렌 글리콜 유도체가 에틸렌 글리콜인 방법.
- 제 2 항에 있어서,화학식 (3)의 알킬렌 글리콜 유도체가 에틸렌 글리콜인 방법.
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