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KR102507791B1 - 탄소 및 엘라스토머 통합 - Google Patents

탄소 및 엘라스토머 통합 Download PDF

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KR102507791B1
KR102507791B1 KR1020197027840A KR20197027840A KR102507791B1 KR 102507791 B1 KR102507791 B1 KR 102507791B1 KR 1020197027840 A KR1020197027840 A KR 1020197027840A KR 20197027840 A KR20197027840 A KR 20197027840A KR 102507791 B1 KR102507791 B1 KR 102507791B1
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particles
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KR1020197027840A
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브라이스 에이치. 안젤모
다니엘 쿡
Original Assignee
라이텐, 인코포레이티드
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Abstract

엘라스토머 물질, 충전재 물질, 적어도 1종의 첨가제 물질 및 적어도 1종의 촉진제 물질을 갖는 컴파운드가 개시되어 있다. 다양한 양태에서, 상기 충전재 물질은 그래핀계 탄소 물질을 포함한다. 다양한 양태에서, 상기 그래핀계 탄소 물질은 최대 15 개의 층을 포함하는 그래핀, 1 내지 50 마이크론의 중간 크기를 갖는 탄소 응집체, 흡착제로 질소를 사용하는 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방법에 의해 측정될 때, 적어도 50 ㎡/g의 탄소 응집체의 표면적을 포함하고 시드 입자를 포함하지 않는다.

Description

탄소 및 엘라스토머 통합
본 출원은 2018년 3월 12일자 출원의 "탄소 및 엘라스토머 통합(Carbon and Elastomer Integration)" 제하의 미국 가특허출원 제15/918,422호를 우선권으로 주장하고; 1) 2017년 3월 16일자 출원의 "탄소 및 엘라스토머 통합" 제하의 미국 가특허출원 제62/472,058호; 2) 2017년 11월 3일자 출원의 "탄소 및 엘라스토머 통합" 제하의 미국 가특허출원 제 62/581,533호; 및 3) 2018년 2월 13일자 출원의 "탄소 및 엘라스토머 통합" 제하의 미국 가특허출원 제62/630,179호의 이익을 주장하고; 이들 모두는 모든 목적을 위해 본원에 참고로 포함된다.
고무 제품, 타이어 및 시일(seal)은 카본 블랙 및 실리카와 같은 충전재를 고무에 컴파운딩 또는 혼합한 후에 가황하여 제조된다. 상기 고무 제품은 전형적으로 보강 충전재(reinforcing filler)로서 20 내지 30 중량%의 카본 블랙을 함유하며, 카본 블랙의 백분율 및 유형, 사용된 고무의 유형(예를 들어, 천연, 합성) 및 추가적인 첨가제 물질 및 화학물질은 최종 제품의 특성을 커스토마이징(customizing)하기 위해 변경된다. 차량 타이어의 경우, 코드(cord)를 임베딩(embedding)함으로써 또한 트레드(tread), 사이드월 및 내부 라이닝에 상이한 유형의 엘라스토머 컴파운드를 사용함으로써 추가적인 구조적 특성이 도입된다. 카본 블랙-예를 들어 아세틸렌 블랙 및 퍼니스 블랙으로 당업계에 알려짐-은 비정질 탄소의 유형이며 석유를 연소시켜 제조된다. 타이어 제조업체와 같은 제조업체는 전형적으로 원료(예: 고무, 카본 블랙 등)를 다른 출처에서 받는다. 카본 블랙은 가볍고 다루기 어려운 소재로, 타이어 산업에서 상기 탄소가 고밀도화, 즉 펠릿화되어 보다 쉽게 처리될 수 있을 것을 요구하고 있다. 펠릿화는 또한 상기 엘라스토머 컴파운드에 첨가될 때 상기 카본 블랙의 혼합을 용이하게 한다. 상기 탄소를 펠릿화하기 위해 첨가제가 일반적으로 요구되는데, 이는 상기 탄소를 오염시킨다.
일부 양태에서, 컴파운드는 엘라스토머 물질, 충전재 물질, 적어도 1종의 첨가제 물질, 및 적어도 1종의 촉진제 물질을 포함한다. 상기 충전재 물질은 그래핀계 탄소 물질을 포함한다. 상기 그래핀계 탄소 물질은 최대 15 개의 층을 포함하는 그래핀, 1 내지 50 마이크론의 중간 크기(median size)를 갖는 탄소 응집체, 흡착제로서 질소를 사용하는 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방법에 의해 측정될 때, 적어도 50 ㎡/g의 상기 탄소 응집체의 표면적을 포함하고, 시드 입자(seed)를 포함하지 않는다.
일부 양태에서, 상기 그래핀계 탄소 물질은 나노-혼합된 그래핀계 탄소 물질이다. 일부 양태에서, 상기 그래핀계 탄소 물질은 작용화된 그래핀계 탄소 물질이다.
일부 양태에서, ASTM D5992-96 (2011)에 의해 측정될 때, 상기 컴파운드의 -20 ℃에서의 G' 저장 모듈러스가 9 MPa 미만이고; ASTM D5992-96 (2011)에 의해 측정될 때, 상기 컴파운드의 -10 ℃에서의 탄 델타가 0.8 초과이며; ASTM D5992-96 (2011)에 의해 측정될 때, 상기 컴파운드의 0 ℃에서의 탄 델타가 0.5 초과이고; ASTM D5992-96 (2011)에 의해 측정될 때, 상기 컴파운드의 30 ℃에서의 탄 델타가 0.25 미만이며; ASTM D5992-96 (2011)에 의해 측정될 때, 상기 컴파운드의 30 ℃에서의 G' 저장 모듈러스가 1.5 MPa 초과이고; ASTM D5992-96 (2011)에 의해 측정될 때, 30 ℃에서의 J" 손실 컴플라이언스가 9E-8 1/Pa 초과이며; ASTM D5992-96 (2011)에 의해 측정될 때, 상기 컴파운드의 60 ℃에서의 탄 델타가 0.15 미만이고; 및/또는 ASTM D5992-96 (2011)에 의해 측정될 때, 상기 컴파운드의 60 ℃에서의 G'저장 모듈러스는 1.5 MPa를 초과한다.
일부 양태에서, 엘라스토머 컴파운드의 제조 방법은 반응기를 제공하는 단계, 상기 반응기에 탄화수소 프로세스 기체를 제공하는 단계, 상기 반응기 내의 탄화수소 프로세스 기체의 탄화수소 크래킹(hydrocarbon cracking)을 수행하여 그래핀계 탄소 물질을 생성하는 단계, 및 엘라스토머 물질을 적어도 1종의 충전재 물질, 적어도 1종의 첨가제 물질 및 적어도 1종의 촉진제 물질과 혼합하는 단계를 포함한다. 상기 충전재 물질은 상기 그래핀계 탄소 물질을 포함한다. 상기 그래핀계 탄소 물질은 최대 15 개의 층을 갖는 그래핀, 1 내지 50 마이크론의 중간 크기를 갖는 탄소 응집체, 흡착제로서 질소를 사용하는 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방법에 의해 측정될 때, 적어도 50 ㎡/g의 상기 탄소 응집체의 표면적을 포함하고, 시드 입자를 포함하지 않는다.
상기 방법의 일부 양태에서, 상기 반응기는 열 반응기 또는 마이크로파 반응기이다. 일부 양태에서, 상기 그래핀계 탄소 물질은 작용화된 그래핀계 탄소 물질 또는 나노-혼합된 그래핀계 탄소 물질이고, 반응기 내의 탄화수소 크래킹은 상기 반응기에 제 2 물질을 제공하는 단계를 추가로 포함한다.
상기 방법의 일부 양태에서, 상기 탄화수소 크래킹 프로세스 및 엘라스토머 물질을 적어도 1종의 충전재 물질, 적어도 1종의 첨가제 물질 및 적어도 1종의 촉진제와 혼합하는 프로세스는 동일 장소에서 수행된다.
도 1a는 종래의 탄소 물질 제조 라인의 단순화된 도식을 나타낸다.
도 1b는 일부 양태에 따른 탄소 물질 제조 라인의 단순화된 도식의 일 예를 나타낸다.
도 2는 종래 기술로부터 일부 카본 블랙 물질의 ASTM 분류를 나타낸다.
도 3은 레디얼 타이어(radial tire) 구조의 단면으로서, 일부 양태에 따라 본 발명의 그래핀계 탄소 통합된 물질이 사용될 수 있는 영역을 원형 구성요소로 나타낸다.
도 4는 종래의 카본 블랙 물질와 비교하여, 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질에 대한 분석 시험 결과를 나타낸다.
도 5는 종래의 카본 블랙 물질의 범위와 비교하여, 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질에 대한 오일 흡수 수치 대 요오드 흡착 수치의 그래프를 나타낸다.
도 6은 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드와 비교하여 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 배합물 표를 나타낸다.
도 7 및 8은 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드와 비교하여 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 물리적 특성을 나타낸다.
도 9는 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드와 비교하여 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 배합물 표를 나타낸다.
도 10은 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드와 비교하여 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 혼합 동안 측정된 주요 파라미터의 일부의 표를 나타낸다.
도 11은 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드와 비교하여 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 물리적 특성의 표를 나타낸다.
도 12는 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드와 비교하여 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 열-에이징 이후의 물리적 특성의 표를 나타낸다.
도 13은 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드와 비교하여 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 동적 점탄성 특성의 표를 나타낸다.
도 14는 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드로 정규화된, 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 동적 점탄성 특성의 표를 나타낸다.
도 15는 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드로 정규화된, 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 동적 점탄성 특성의 레이더 차트를 나타낸다.
도 16은 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드와 비교하여 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드 배합물의 표를 나타낸다.
도 17은 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드와 비교하여 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드를 위한 혼합에서의 혼합 파라미터 및 관찰의견의 표를 나타낸다.
도 18은 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드와 비교하여 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 혼합 동안 측정된 주요 파라미터의 일부의 표를 나타낸다.
도 19는 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드와 비교하여 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 물리적 특성의 표를 나타낸다
도 20은 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드와 비교하여 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 배합물의 표를 나타낸다
도 21은 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드와 비교하여 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드를 위한 혼합에서의 혼합 파라미터 및 관찰의견의 표를 나타낸다.
도 22는 일부 양태에 따른, 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드와 비교하여 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 혼합 동안 측정된 주요 파라미터의 일부의 표를 도시한다.
도 23은 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드와 비교하여 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 혼합 동안의 토크(torque)의 그래프를 나타낸다.
도 24는 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드와 비교하여 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 물리적 특성의 표를 나타낸다
도 25는 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드와 비교하여 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 동적 점탄성 특성의 표를 나타낸다.
도 26은 일부 양태에 따라 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드 및 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드로 정규화된, 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 동적 점탄성 특성의 표를 도시한다.
도 27은 일부 양태에 따라 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드 및 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드로 정규화된, 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 동적 점탄성 특성의 레이더 차트를 나타낸다.
도 28은 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드와 비교하여 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 배합물의 표를 나타낸다.
도 29는 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드와 비교하여 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 혼합 동안에 측정된 주요 파라미터의 일부의 표를 도시한다.
도 30은 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드와 비교하여 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 혼합 동안의 토크의 그래프를 나타낸다.
도 31은 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드와 비교하여 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 물리적 특성의 표를 도시한다
도 32는 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드와 비교하여 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 열-에이징 이후의 물리적 특성의 표를 나타낸다.
도 33은 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드와 비교하여 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 동적 점탄성 특성의 표를 나타낸다.
도 34는 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드로 정규화된, 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 동적 점탄성 특성의 표를 나타낸다.
도 35는 종래의 카본 블랙 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드로 정규화된, 일부 양태에 따른 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 동적 점탄성 특성의 레이더 차트를 나타낸다.
도 36은 일부 양태에 따른 엘라스토머 컴파운드의 제조 양태의 흐름도를 나타낸다.
그래핀계 탄소 물질이 본원에 기재되어 있으며, 이는 엘라스토머 컴파운드를 위한 보강 충전재로서 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 상기 그래핀계 탄소 물질은 다른 물질 종(예를 들어, 원자 또는 컴파운드)을 상기 탄소 물질의 표면에 부착함으로써 또는 상기 다른 물질과 탄소 물질의 혼화(intimate mixing)에 의해 다른 물질을 포함한다. 상기 그래핀계 탄소 물질의 프로세스 조건, 및 선택적으로는 상기 입자에 함유된 상기 다른 물질의 조성은 본 탄소 물질의 특성을 변화시킬 수 있다. 본 탄소 물질은 보강된 엘라스토머의 특성을 조정할 수 있게 하는데, 이는 본 탄소 물질의 특성이 이들 물질을 함유하는 엘라스토머의 프로세스 및/또는 특성에 영향을 줄 수 있기 때문이다.
종래의 혼합 기술의 산업용 믹서에서 고무(천연 및 합성 고무 모두)를 다양한 물질(예: 실리카, 카본 블랙, 황 등)과 통합시키는 능력은 제한적이다. 이러한 종래의 매크로-혼합 기술은 실리카/탄소를 엘라스토머에 결합시키기 위해 실란을 사용하는 것과 같이 물질을 결합시키기 위해 다양한 화학물질을 사용한다. 추가적으로, 카본 블랙 물질의 이송은 비용을 발생킬 수 있다.
대조적으로, 일부 양태에서, 본 발명의 물질 및 방법은 상기 탄소 물질이 변경되도록 할 필요없이, 엘라스토머의 제조에 그래핀계 탄소 물질을 직접 혼입시키는 것을 수반한다. 예를 들어, 본 발명의 물질은 일부 양태에서만 해당될 수 있지만 이송을 위한 물질 조밀화를 위해 펠릿화되거나 또는 압축될 필요가 없다. 본 발명의 그래핀계 탄소 물질은 동적 및 정적 시스템을 위한 고무 물질과 같은 엘라스토머 컴파운드를 제조할 때 종래의 카본 블랙의 대체물로서 사용될 수 있도록 하는 특성을 갖는다. 일부 양태에서, 상기 그래핀계 탄소 물질은 다양한 물질(예를 들어, 실리콘, 수소 기체, 암모니아, 황화수소, 금속, 할로겐)을 첨가하거나 첨가하지 않고 반응기에서 제조되고, 엘라스토머 배합물에 통합된다. 일부 양태에서, 상기 그래핀계 탄소 물질은 상기 반응기 내의 탄화수소 크래킹에 의해 생성되고, 양태는 열 반응기 및 마이크로파 플라즈마 반응기를 포함한다. 이러한 유형의 반응기는 전형적으로 카본 블랙 제조 플랜트보다 훨씬 작은 개별 유닛이기 때문에, 상기 양태는 현장(on-site)에서의 탄소 물질 생성을 가능하게 한다. 따라서, 일부 양태에서, 상기 그래핀계 탄소 물질은 예를 들어 엘라스토머 생성 설비에서 사용될 동일 장소에서 제조된다.
현장 혼합은 탄소 원료를 엘라스토머 제조 장소로 이송할 필요성을 경감시키고, 이는 상기 이송 목적을 위해 상기 탄소를 펠릿화할 필요성을 결과적으로 없앤다. 상기 탄소는 펠릿화될 필요가 없기 때문에, 상기 탄소 펠릿을 형성하기 위한 첨가제를 사용할 필요가 없다. 본원에 기재되는 바와 같이, 본 발명의 물질은 최종 엘라스토머의 목적하는 물리적 특성을 제공하도록 맞춤화될 수 있다. 상기 탄소 제조 프로세스에 요구되는 물 및 에너지의 양을 감소시키는 것과 같이, 상기 탄소를 펠릿화하지 않는 환경적 이점이 또한 있다.
도 1a는 도 1b과 비교하여 종래의 탄소 물질 제조 라인의 단순화된 도식도를 나타내며, 이는 본 발명의 양태의 탄소 물질의 생성 라인의 예이다. 종래 기술에서, 도 1a에 예시된 바와 같이, 카본 블랙(101), 실리카(102) 및 다른 화학물질(103)과 같은 원료는 제조 설비(120)로 이송되고(110), 여기서 이들은 엘라스토머 컴파운드로 배합된 후에 타이어(130)와 같은 최종 제품으로 프로세싱된다. 종래의 타이어 공급은 원료(예를 들어, 고무 베일, 탄소 충전재, 텍스타일, 강철 및 다른 첨가제)의 준비, 타이어 구성요소의 제작(상기 트레드 및 사이드월을 위해 엘라스토머 컴파운드를 압출하는 것을 포함), 및 이후, 상기 타이어(130)의 제작(상기 타이어의 경화 및 최종 타이어의 검사를 포함)을 포함한다. 도 1b에 예시된 바와 같은 본 발명의 물질 및 방법의 일부 양태에서, 상기 탄소 입자의 제조, 상기 엘라스토머 컴파운드의 혼합, 및 선택적으로 최종 제품(예를 들어, 자동차 타이어)의 제작이 현장에서 수행될 수 있다. 일부 양태에서, 물질의 나노-혼합이 또한 현장에서 수행된다. 도 1b에 도시된 특정 예에서, 탄화수소(151) 및 실리카(152)가 제조 설비(170)에서 반응기(160) 내에서 현장에서 혼합(즉, 함께 통합)된 후에, 엘라스토머 원료(예를 들어, 고무)와 통합되어 엘라스토머 컴파운드를 제조하고, 이후, 타이어(180)와 같은 최종 제품으로 프로세싱된다. 도 1a와 도 1b의 차이는 취급이 곤란한 카본 블랙 물질을 이송시킬 필요성을 없애고 탄소 제조 프로세스동안 물질을 통합함에 의한 에너지 소모를 감소시키는 것과 같이 상기 기재된 본 기술의 일부 가능한 이점을 예시한다. 다른 양태에서, 도 1a에 도시된 종래의 공급 라인이 본 발명의 그래핀계 탄소 물질과 함께 사용될 수 있다. 이러한 양태에서, 상기 탄소 물질은 한 장소에서 제조된 다음, 이 후, 상기 탄소 물질 및 다른 구성성분 물질이 제조 설비로 이송되고, 여기서 엘라스토머 컴파운드로 배합되고, 이후에 타이어와 같은 최종 제품으로 프로세싱된다.
본 발명의 그래핀계 탄소 물질을 사용하는 또 다른 이점은 카본 블랙에 비해 향상된 순도이다. 일부 경우에서, 카본 블랙 내의 불순물(예: 잔류 오일)로 인해 상기 탄소는 발암성 표시되어야 한다. 일부 양태에서, 본 발명의 그래핀계 탄소 물질은 카본 블랙보다 더 낮은 휘발성 유기 화합물(VOC)을 갖고, 제조된 엘라스토머 물질의 표면에 잔류 오일을 초래하지 않는다. 다른 경우에, 본 발명의 그래핀계 탄소 물질은 카본 블랙에 비해 더 낮은 농도의 잔류 탄화수소(예를 들어, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소)를 가지므로, 제조된 엘라스토머 물질의 표면 상에 보다 적은 잔류 오일을 초래한다. 본원에 기재된 탄소 물질은 또한 통상적으로 프로세싱된 카본 블랙 또는 그래핀과 비교하여 낮은 농도의 오염물(예를 들어, 회분, 금속 및 다른 원소 오염물)을 함유한다. 또한, 제조 부산물로서 최소한의 CO2, NOx 및 SQx 방출이 있다. 모든 이러한 이점으로 인해 본 발명의 탄소 물질은 엘라스토머에 사용되는 종래의 카본 블랙보다 더 취급 안전성을 갖고 더 환경 친화적이다.
카본 블랙과 비교하여 본 발명의 그래핀계 탄소 물질의 불순물의 농도 감소는 또한 상기 탄소 물질의 프로세싱(예를 들어, 탄소 후-프로세싱 및 엘라스토머 컴파운딩)에 유리하다. 예를 들어, 종래의 카본 블랙 프로세싱 장치는 상기 독성 카본 블랙 입자를 프로세싱하기 위해 특수화된 시스템을 필요로 할 수 있다. 대조적으로, 특수화된 시스템은 본 발명의 비-독성 또는 저 독성 물질을 프로세싱하는데 필요하지 않다. 일부 경우에, 종래의 카본 블랙은 프로세싱 장치를 오염시킬 것이고, 따라서 일부 설비에 의한 프로세싱이 불가능하게 된다. 일부 양태에서, 보다 낮은 농도의 불순물을 갖는 본 발명의 물질은 오염되지 않은 프로세싱 장치에 의한 프로세싱으로 제한되지 않을 것이다.
그래핀계 탄소 물질
엘라스토머를 보강하는 특정 탄소 물질 능력에 영향을 주는 3가지 특성이 있다: 표면적, 구조 및 표면 활성도. 또한, 코크스, 회분 및 수분과 같은 불순물은 엘라스토머 내의 탄소 물질 충전재의 유효성에 중요할 수 있다. 표면적은 상기 엘라스토머와 상호작용하는 것에 이용할 수 있는 것을 포함한 상기 탄소 물질 표면의 총 면적을 의미한다. 입자 크기 및 형상은 상기 표면적에 영향을 줄 수 있다. 보다 작은 탄소 입자(예를 들어, 100 nm 미만의 평균 직경)는 전형적으로 융합되어 더 큰 응집체(예를 들어, 1-10 마이크론 평균 직경)를 형성한다. 구조는 상기 응집체의 형상을 기재한다. 상기 구조는 융합된 입자의 갯수 및 상기 응집체 내의 입자의 배치형태에 의해 영향받을 수 있다. 예를 들어, 보다 많은 갯수의 입자를 갖는 응집체는 큰 체적의 공극이 형성된 복잡한 형상을 가질 수 있다. 상기 구조는 상기 탄소와 상기 중합체의 혼합 정도에 영향을 줄 수 있고(예를 들어, 공극이 상기 중합체로 채워질 수 있음), 이는 상기 엘라스토머/탄소 컴파운드의 특성에 영향을 줄 수 있다. 표면 활성도는 상기 탄소 충전재 물질과 상기 중합체 사이의 표면 상호작용의 강도를 지칭한다. 표면 활성도는 상기 엘라스토머 내의 탄소 물질의 분산 특성에 영향을 줄 수 있다. 인장 강도, 인열 강도 및 내마모성과 같은 컴파운드 기계적 특성은 상기 탄소 충전재 물질의 표면적에 의해 영향받을 수 있다. 점도, 수축 및 모듈러스와 같은 다른 컴파운드 기계적 특성이 탄소 충전재 물질의 구조에 의해 영향받을 수 있다. 표면적은 또한 히스테리시스(hysteresis)와 같은 일부 컴파운드 기계적 특성에 영향을 줄 수 있다. 구조는 또한 보강된 엘라스토머 컴파운드의 플렉스 피로(flex fatigue) 및 내마모성에 영향을 줄 수 있다. 표면 활성도는 모듈러스, 히스테리시스 및 내마모성과 같은 컴파운드 기계적 특성에 또한 영향을 줄 수 있다.
카본 블랙의 표면적 및 구조를 측정하기 위해 여러 테스트가 이용될 수 있다. 가장 일반적인 측정은 요오드 흡착(예: ASTM D1510 이용) 및 오일 흡수(예: ASTM 2414, 방법 B의 이용)이다. 결과로 수득한 측정치는 상기 탄소 물질의 표면적의 척도인 요오드 흡수 수치, 및 상기 탄소 물질의 구조의 척도인 디부틸 프탈레이트 흡수 (DBP) 수치이다.
도 2는 본원에 기재된 그래핀계 물질의 일부의 범위 내에 있는 특성을 갖는 일부 종래의 카본 블랙 물질의 ASTM 분류를 나타낸다. 하기 (및 본 개시내용 전체)에 기재된 바와 같이, 본 발명의 그래핀계 탄소 물질에 혼입되는 물질 및 프로세싱 조건은 제조되는 입자의 물리적 특성을 조정하기 위해 변화될 수 있다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 그래핀계 물질은 20 내지 160의 요오드 흡착 수치 및 50 내지 180의 오일 흡수 수치를 갖는다. 예를 들어, 본원에 기재된 그래핀계 물질은 110의 요오드 흡착 수치 및 92의 오일 흡수 수치를 가지며, 이는 종래의 N125, N219 및 N299와 유사한 표면적 및 구조이다(도 2에 열거된 값). 또 다른 예에서, 본원에 기재된 그래핀계 물질은 46의 요오드 흡착 수치 및 75의 오일 흡수 수치를 가지며, 이는 종래의 N660, N762, N772 및 N774와 유사한 표면적 및 구조이다(도 2). 이러한 결과는 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질이 종래의 카본 블랙의 여러 등급에 대한 적합한 대체물일 수 있음을 시사한다.
본원에 기재된 탄소 물질(예를 들어, 그래핀계 탄소 물질)의 표면적, 구조 및 표면 활성도를 조정하기 위해 사용될 수 있는 많은 방법 및 물질이 있다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 탄소 물질의 표면적, 구조 및 표면 활성도는 상기 탄소 물질을 작용화함으로써 조정된다. 상기 탄소 물질의 작용화는 상기 탄소 물질에 원소, 작용기 또는 분자를 추가하는 것을 의미한다. 일부 양태에서, 상기 원소, 작용기 또는 분자는 상기 탄소 물질의 탄소 원자에 공유 결합된다. 일부 양태에서, 상기 원소, 작용기 또는 분자는 상기 탄소 입자 및/또는 응집체의 탄소 기공에 물리적으로 흡착된다. 상기 작용화 반응은 동일 장소에서 발생할 수 있거나(즉, 상기 반응기에서 탄화수소 크래킹에 의해 탄소 물질이 제조되는 것과 같음), 또는 하나 이상의 후-프로세싱 단계에서 발생할 수 있거나, 또는 동일 장소 및 후-프로세싱 단계의 조합에서 발생할 수 있다. 본원에 기재된 작용화된 탄소 물질을 통합한 엘라스토머 컴파운드는 보다 빠른 경화 속도, 향상된 탄성 모듈러스, 향상된 내마모성 및 향상된 전기 전도도로부터 이득을 얻을 수 있다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 탄소 물질의 표면적, 구조 및 표면 활성도는 상기 탄소 물질 내의 탄소 입자를 다른 물질의 입자와 나노-혼합함으로써 조정된다. 일부 양태에서, 나노-혼합 첨가제 물질의 입자는 입자 수준에서 상기 그래핀계 탄소 입자와 유리하게 통합될 수 있으며, 이는 본 개시내용에서 나노-혼합으로 지칭될 것이다. 상기 나노-혼합물 내의 상기 나노-혼합 첨가제 물질 및 그래핀계 탄소 물질의 입자의 평균 직경은 1 nm 내지 1 마이크론, 또는 1 nm 내지 500 nm, 또는 1 nm 내지 100 nm일 수 있거나, 또는 0.1 nm 정도일 수 있다. 일부 양태에서, 상기 나노-혼합 첨가제 물질 및 상기 그래핀계 탄소 물질은 상기 나노-혼합물에서 화학적으로 결합되거나 또는 물리적으로 결합된다. 종래 방법에서 후반 프로세스에서 탄소 원료와 첨가제를 결합시키기 보다는(예: 상기 언급된 매크로-혼합) 상기 탄소 물질이 제조될 때 상기 나노-혼합 첨가제 물질이 상기 그래핀계 탄소 물질에 통합되도록 상기 나노-혼합은 상기 탄화수소 크래킹 프로세스 동안에 나노-혼합 첨가제를 도입하는 단계를 수반한다. 예를 들어, 본 발명 양태에서 결과로 수득된 나노-혼합된 탄소 물질은 실리카, ZnO 및/또는 금속의 입자를 함유할 수 있다. 상기 나노-혼합 첨가제 물질은 기체, 액체 또는 콜로이드성 분산물로서 상기 반응기에 도입될 수 있다. 예로서, 실리카 또는 실리콘은 탄화수소 프로세스 기체(또는 액체 알코올과 같은 다른 탄소-함유 프로세스 물질)와 함께 상기 반응기에 투입되어, 탄소 물질과 조합된 실리카 및/또는 그래핀, 그래핀계 탄소 물질 및/또는 다른 탄소 동소체로 둘러싸이거나 또는 코팅된 실리콘을 제조할 수 있다.
일부 양태에서, 엘라스토머 컴파운드는 엘라스토머 물질 및 충전재 물질을 포함하고, 상기 충전재 물질은 그래핀계 탄소 물질 및 실리카를 함유한다. 일부 양태에서, 상기 충전재 물질의 대부분은 그래핀계 탄소 물질 또는 실리카이다. 일부 양태에서, 상기 엘라스토머 컴파운드 내의 실리카 대 상기 그래핀계 탄소 물질의 비는 10:1 내지 1:1, 또는 20:1 내지 1:1, 또는 100:1 내지 1:1이다. 이러한 양태에서 나노-혼합된 물질의 예는 유기 물질 중에 코팅된 고체 무기 물질(예를 들어, 그래핀으로 코팅된 실리콘), 및 유기/무기 물질의 중간층을 갖는 복합 물질 (예를 들어, 실리콘을 캡슐화하는 탄소 층을 갖고, 추가적인 무기 층으로 코팅된 실리카 또는 실리콘 코어)을 포함한다. 상기 탄화수소 크래킹 프로세스 동안에 상기 나노-혼합 첨가제를 도입함으로써, 상기 물질은 실리카와 탄소를 함께 결합시키는 커플링제를 필요로 하기 보다는 나노-스케일로 통합된다. 본 발명의 나노-혼합된 탄소 물질은 고무 또는 다른 엘라스토머의 제조를 위해 감소된 에너지 소모를 가능하게 할 수 있다. 일부 물질이 함께 통합되므로, 물질을 혼합시키기 위해 보다 적은 에너지가 필요하다. 일부 양태에서, 나노-혼합된 탄소 물질의 탄소 입자 및 나노-혼합 첨가제 입자는 1 마이크론 미만, 또는 100 nm 미만, 또는 10 nm 미만의 평균 직경을 갖는다. 본원에 기재된 나노-혼합된 탄소 물질을 혼입시킨 엘라스토머 컴파운드는 보다 빠른 경화 속도, 향상된 탄성 모듈러스, 향상된 내마모성 및 향상된 전기 전도도로부터 이득을 얻을 수 있다.
일부 양태에서, 미립자, 액체 및/또는 기체 물질은 탄화수소 프로세스 기체(또는 액체 알코올과 같은 다른 탄소-함유 프로세스 물질)와 함께 상기 반응기에 투입되어, 다른 물질 및/또는 작용화된 탄소 물질과 나노-혼합된 탄소 물질을 제조할 수 있다. 상기 제조된 혼합된 탄소 및/또는 작용화된 탄소 물질은 상이한 양태에서 그래핀계 탄소 물질 및/또는 다른 탄소 동소체를 함유할 수 있다,
예를 들어, S를 함유하는 액체 또는 기체, Si를 함유하는 액체 또는 기체, 수소, 황화수소, 실란 기체 및/또는 암모니아 기체 또는 액체를, 탄화수소 프로세스 기체와 함께 상기 반응기 내로 혼입 및/또는 첨가함으로써, 상기 반응기 시스템은 상기 탄소 물질에 H, S, Si 및/또는 N이 혼입된 작용화된 탄소 물질을 제조할 수 있다. 본원에 기재된 작용화된 탄소 물질을 혼입시킨 엘라스토머 컴파운드(예를 들어, 개선된 구조를 갖고 H, S 및/또는 N을 포함함)는 보다 빠른 경화 속도, 향상된 탄성 모듈러스, 향상된 내마모성 및 향상된 전기 전도도로부터 이득을 얻을 수 있다. 상기 탄화수소 크래킹 탄소 입자 형성 프로세스 동안에 S를 함유하는 액체 또는 기체, Si를 함유하는 액체 또는 기체, H2 기체, H2S 기체, 실란 기체 및/또는 암모니아 기체 또는 액체의 혼입은 향상된 표면적, 구조 및 표면 활성도를 갖는 탄소 입자를 형성시킬 수 있다.
또 다른 예에서, 탄화수소 프로세스 기체와 함께 방향족 화합물을 상기 반응기에 첨가하여, 상기 탄소 물질에 혼입된 방향족 화합물을 갖는 작용화된 탄소 물질을 제조시킬 수 있다. 방향족 화합물의 일부 예는 벤젠 고리, 피리딘 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리 및/또는 피롤 고리를 포함한 화합물, 예컨대 벤젠 및 벤젠, 나프탈렌 및 아줄렌의 유도체이다. 일부 양태에서, 상기 방향족 화합물은 상기 탄화수소 크래킹 탄소 입자 형성 프로세스 동안에 붕해(break down), 분해(decompose) 및/또는 크래킹(crack) 또는 부분 크래킹되어, 반응 생성물을 형성할 수 있다. 일부 경우에, 이들 반응 생성물은 형성되는 탄소 물질에 의해 작용화되거나 또는 나노-혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 화합물은 높은 비점을 갖는 다른 탄화수소를 형성할 수 있고, 이러한 높은 비점의 탄화수소는 입자 표면 상에서 응축되어 상기 표면 활성도에 영향을 줄 수 있다. 또 다른 예에서, 이들 반응 생성물은 상기 입자 및 응집체가 형성되는 동안에 상기 탄소 표면에 결합될 수 있으며, 이는 최종 수득된 작용화된 탄소 물질의 표면적, 구조 및 표면 활성도에 영향을 줄 수 있다. 상기 탄화수소 크래킹 탄소 입자 형성 프로세스 동안에 방향족 화합물의 혼입은 향상된 표면적, 구조 및/또는 표면 활성도를 갖는 탄소 입자를 형성시킬 수 있다.
또 다른 예에서, 탄화수소 프로세스 기체와 함께 1종 이상의 오일을 상기 반응기에 첨가하면 상기 오일이 상기 탄소 물질에 혼입된 작용화된 탄소 물질을 제조시킬 수 있다. 이전 단락의 예와 유사하게, 상기 오일은 부분적으로 또는 완전히 크래킹될 수 있고, 상기 생성물은 상기 생성된 탄소 물질의 표면에 혼입되고/되거나 상기 표면 상에 응축될 수 있다.
또 다른 예에서, S, Si, Na, K, B, Cr, Ca, Sr, Mg, Zn, Ga, Rb, Cs, B, Mn, 알칼리 금속 및 기타 금속을 함유하는 입자, 기체 또는 액체와 같은 금속을 탄화수소 프로세스 기체와 함께 상기 반응기 내로 첨가하는 것은 상기 탄소 물질에 혼입된 금속과 함께 작용화된 및/또는 나노-혼합된 탄소 물질을 생성시킬 수 있다. 상기 탄화수소 크래킹 탄소 입자 형성 프로세스 동안에 금속의 혼입은 향상된 표면적, 구조 및/또는 표면 활성도를 갖는 탄소 입자를 형성시킬 수 있다. 일부 양태에서, 알칼리 금속은 상기 작용화된 그래핀계 탄소 물질에 혼입될 수 있고 상기 알칼리 금속은 커플링제로 작용하여, 컴파운드 내의 탄소 물질과 엘라스토머 물질 사이의 부착을 향상시킨다.
또 다른 예에서, 탄화수소 프로세스 기체와 함께 상기 반응기에 F, Cl, Br, I 및 다른 할로겐을 함유하는 입자, 기체 또는 액체와 같은 할로겐을 첨가하는 것은 상기 탄소 물질에 혼입된 할로겐을 갖는 작용화된 탄소 물질을 생성시킬 수 있다. 상기 탄화수소 크래킹 탄소 입자 형성 프로세스 동안에 할로겐의 혼입은 향상된 표면적, 구조 및/또는 표면 활성도를 갖는 탄소 입자를 형성할 수 있다.
또 다른 예에서, 탄화수소 프로세스 기체와 함께 산화물(예를 들어, 실리카, 산화아연, 이산화티탄) 또는 금속과 같은 입자를 상기 반응기에 첨가하는 것은 상기 나노-혼합 첨가제의 입자 및 상기 탄소 물질의 입자를 갖는 나노-혼합된 탄소 물질을 생성시켜서 응집체를 형성할 수 있다. 상기 탄화수소 크래킹 탄소 입자 형성 프로세스 동안에 나노-혼합 첨가제 입자의 혼입은 향상된 표면적, 구조 및/또는 표면 활성도를 갖는 나노-혼합된 탄소 입자를 형성시킬 수 있다.
또 다른 예에서, 탄화수소 프로세스 기체와 함께 산소-함유 반응물 또는 산화성 반응물을 상기 반응기에 첨가하는 것은 상기 탄소 물질에 산소에 혼입되어 있는 작용화된 탄소 물질을 제조할 수 있다. 산소-함유 또는 산화성 반응물의 일부 예는 오존, 과산화수소, 수산화칼륨, 염화칼륨, 염산, 질산, 크롬산, 과망간산염 및 디아조늄염이다. 상기 산소-함유 또는 산화성 물질은 상기 탄화수소 프로세스 기체 중의 탄소에 대한 상기 산소-함유 또는 산화성 물질 중 반응성 종(예를 들어, O, K, Cl 등)의 5 ppm 내지 100 ppm, 또는 5 ppm 내지 30 ppm, 또는 5 ppm 초과, 또는 15 ppm 초과의 농도로 상기 반응기에 첨가될 수 있다. 상기 탄화수소 크래킹 탄소 입자 형성 프로세스 동안에 산소-함유 반응물 또는 산화성 반응물의 혼입은 향상된 표면적, 구조 및/또는 표면 활성도를 갖는 탄소 입자를 형성시킬 수 있다. 산화된 탄소 물질은 보강된 엘라스토머의 경화 시간을 더디게 하는 경향이 있다. 따라서, 보강된 엘라스토머 컴파운드 내로 산화된 탄소 물질의 혼입은 경화 시간의 조정을 가능하게 할 수 있고, 이는 경화된 컴파운드의 결과적인 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 탄소 물질(예를 들어, 그래핀계 탄소 물질)은 바람직하게 노출된 결정면(crystal plane), 그래파이트 에지 및/또는 결정자(crystallite) 에지와 같은 가공된(engineered) 표면을 함유한다. 일부 양태에서, 이들 가공된 표면은 상기 반응기 내의 입자 합성 조건, 형성 동안 또는 후-프로세싱 동안에 상기 입자에 의한 작용화 및/또는 나노-혼합되는 반응기 내로의 첨가제의 결과이다.
일부 양태에서, 상기 충전재 물질에 사용된 탄소 물질은 본 출원과 동일한 양수인에게 양도되며 모든 목적을 위해 본원에 완전히 기재된 바와 같이 본원에 참고문헌으로 포함된 "탄소 동소체를 갖는 시드없는 입자(Seedless Particles with Carbon Allotropes" 제하의 미국 특허출원 제15/711,620호에 기재되어 있다. 일부 양태에서, 상기 컴파운드는 복수의 탄소 응집체를 포함하는 그래핀계 탄소 물질을 함유하고, 각각의 탄소 응집체는 복수의 탄소 나노입자를 가지며, 각각의 탄소 나노 입자는 그래핀을 포함하고, 시드(즉, 핵생성 또는 코어) 입자를 갖지 않는다. 상기 그래핀계 탄소 물질의 그래핀은 최대 15개의 층을 갖는다. 상기 탄소 응집체에서 수소를 제외한 다른 원소에 대한 탄소의 백분율은 99 % 초과이다. 상기 탄소 응집체의 중간 크기는 1 내지 50 마이크론이다. 상기 탄소 응집체의 표면적은 질소를 흡착제로 사용한 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방법을 사용하여 측정될 때 적어도 50 ㎡/g이다. 압축시에 상기 탄소 응집체는 500 S/m 초과, 예컨대 최대 20,000 S/m 또는 최대 90,000 S/m의 전기 전도도를 갖는다.
일부 양태에서, 컴파운드는 복수의 탄소 응집체를 포함하는 그래핀계 탄소 물질을 함유하며, 각각의 탄소 응집체는 복수의 탄소 나노입자를 가지며, 각각의 탄소 나노입자는 그래핀 및 다중벽 구형 풀러렌(multi-walled spherical fullerenes)을 함유하며 시드 입자를 갖지 않는다. 상기 그래핀계 탄소 물질 중 그래핀은 최대 15 개의 층을 갖는다. 532 nm 입사광을 사용하는 다중벽 구형 풀러렌을 포함하는 그래핀계 탄소 물질의 라만 스펙트럼은 D-모드 피크, G-모드 피크 및 1.2 미만의 D/G 강도 비를 갖는다. 상기 탄소 응집체에서 수소를 제외한 다른 원소에 대한 탄소의 백분율은 99 % 초과이다. 상기 탄소 응집체의 중간 크기는 1 내지 100 마이크론이다. 상기 탄소 응집체의 표면적은 흡착제로서 질소를 사용한 BET 방법을 사용하여 측정될 때 적어도 10 ㎡/g이다. 압축시에, 상기 탄소 응집체는 500 S/m 초과, 예컨대 최대 20,000 S/m 또는 최대 90,000 S/m의 전기 전도도를 갖는다.
일부 양태에서, 컴파운드는 복수의 탄소 응집체를 포함하는 그래핀계 탄소 물질을 함유하며, 각각의 탄소 응집체는 복수의 탄소 나노입자를 가지며, 각각의 탄소 나노입자는 그래핀 및 적어도 1종의 다른 탄소 동소체의 혼합물을 함유하며 시드(즉, 핵형성 또는 코어) 입자를 갖지 않는다. 상기 그래핀계 탄소 물질의 그래핀은 최대 15개의 층을 갖는다. 상기 탄소 응집체에서 수소를 제외한 다른 원소에 대한 탄소의 백분율은 99 % 초과이다. 상기 탄소 응집체의 중간 크기는 1 내지 100 마이크론이다. 상기 탄소 응집체의 표면적은 흡착제로서 질소를 사용하는 BET 방법을 사용하여 측정될 때 적어도 10 ㎡/g이다. 압축될 때, 상기 탄소 응집체는 100 S/m 초과, 또는 500 S/m 초과, 예컨대 최대 20,000 S/m 또는 최대 90,000 S/m의 전기 전도도를 갖는다.
일부 양태에서, 상기 충전재 물질에 사용된 탄소 물질은 마이크로파 플라즈마 반응기 및 방법, 예컨대 본 출원과 동일한 양수인에게 양도되고 모든 목적을 위해 본원에 완전하게 기재된 바와 같이 본원에 참고로 포함된, "마이크로파 화학 프로세싱(Microwave Chemical Processing)" 제하의 미국 특허 제9,812,295호 또는 "마이크로파 화학 프로세싱 반응기(Microwave Chemical Processing Reactor)" 제하의 미국 특허 제9,767,992호에 기재된 임의의 적절한 마이크로파 반응기 및/또는 방법을 사용하여 제조된다.
일부 양태에서, 상기 충전재 물질에 사용된 탄소 물질은 본 출원과 동일한 양수인에게 양도되고 모든 목적을 위해 본원에 완전하게 기재된 바와 같이 본원에 참고로 포함된, "탄소 동소체(Carbon Allotropes)" 제하의 미국 특허 제9,862,606호에 기재되어 있다.
일부 양태에서, 상기 충전재 물질에 사용된 탄소 물질은 열 크래킹 장치 및 방법, 예컨대 본 출원과 동일한 양수인에게 양도되고 모든 목적을 위해 본원에 완전하게 기재된 바와 같이 본원에 참고로 포함된, "프로세스 기체의 크래킹(Cracking of a Process Gas)" 제하의 미국 특허 제9,862,602호에 기재된 적절한 열 장치 및/또는 방법을 사용하여 제조된다.
일부 양태에서, 상기 충전재에 사용된 탄소 물질은 99 % 초과, 또는 99.5 % 초과, 또는 99.7 % 초과, 또는 99.9 % 초과, 99.95 % 초과의, 수소를 제외한 다른 원소에 대한 탄소의 비를 갖는다.
일부 양태에서, 흡착제로서 질소를 사용하는 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방법(즉, "질소를 사용한 BET 방법" 또는 "질소 BET 방법") 또는 밀도 기능 이론(Density Fuctional Theory: DFT) 방법을 사용하여 측정될 때, 상기 충전재에 사용된 탄소 물질의 표면적은 50 내지 1500 ㎡/g, 또는 50 내지 1000 ㎡/g, 또는 50 내지 550 ㎡/g, 또는 50 내지 450 ㎡/g이거나, 또는 50 내지 300 ㎡/g, 또는 100 내지 300 ㎡/g, 또는 50 내지 200 ㎡/g, 또는 50 내지 150 ㎡/g, 또는 60 내지 110 ㎡/g, 또는 50 내지 100 ㎡/g, 또는 70 내지 100 ㎡/g 이다.
일부 양태에서, 상기 충전재에 사용된 탄소 물질은 (예를 들어, 디스크, 펠릿 등으로) 압축될 때 및 선택적으로 어닐링될 때, 500 S/m 초과, 또는 1000 S/m 초과, 또는 2000 S/m 초과, 또는 500 S/m 내지 20,000 S/m, 또는 500 S/m 내지 10,000 S/m, 또는 500 S/m 내지 5000 S/m, 또는 500 S/m 내지 4000 S/m, 또는 500 S/m 내지 3000 S/m, 또는 2000 S/m 내지 5000 S/m, 또는 2000 S/m 내지 4000 S/m, 또는 1000 S/m 내지 5000 S/m, 또는 1000 S/m에서 3000 S/m의 전기 전도도를 갖는다.
일부 양태에서, 상기 충전재에 사용된 탄소 물질은 (예를 들어, 디스크, 펠릿 등으로) 압축될 때 및 선택적으로 어닐링될 때, 10 W/(m*K) 내지 5000 W/(m*K), 또는 10 W/(m*K) 내지 1500 W/(m*K), 또는 10 W/(m*K) 내지 100 W/(m*K), 또는 IW/(m*K) 내지 1000 W/(m*K)의 열 전도도를 갖는다.
본원에 기재된 탄소 물질(예를 들어, 작용화 및/또는 나노-혼합을 갖거나 갖지 않는 그래핀계 탄소 물질)의 표면적, 구조 및/또는 표면 활성도는 상기 탄소 입자 제조 동안에 상기 파라미터를 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기로의 투입 물질(즉, 반응물)은 제조된 탄소 물질의 표면적, 구조 및/또는 표면 활성도에 영향을 줄 수 있다. 투입 물질의 일부 예는 메탄과 같은 기상 탄화수소, 및 이소프로필 알코올과 같은 액체 알코올이다. 또 다른 예에서, 상기 반응기 내의 체류 시간은 입자의 크기 및 형성된 응집체의 크기와 형상 (즉, 구조) 뿐만 아니라 형성된 탄소 동소체에 영향을 줄 수 있다. 일부 양태에서, 상기 체류 시간은 상기 반응기로의 투입 물질의 유량에 의해 영향받는다. 상기 탄소 물질의 표면적에 영향을 줄 수 있는 프로세스 파라미터의 일부 다른 예는 반응 온도, 기체 속도 및 반응기 압력이다. 추가적으로, 상기 반응기 내의 유동 역학(즉, 층류(laminar flow) 또는 난류)은 제조된 탄소 물질 구조에 영향을 줄 수 있다. 상기에서 참고로 포함된 특허 및 특허 출원은 바람직한 표면적 및 구조를 갖는 탄소 물질의 예(예를 들어, 그래핀계 탄소 물질), 및 본 발명 그래핀계 탄소 물질을 제조하기 위한 시스템 및 방법을 제공한다.
도 2를 참조하면, 상기 도면은 종래의 탄소 물질의 일부 목록 및 ASTM 표준에 따라 이들 물질을 특징짓는 일부 특성을 나타낸다. 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질의 특성은, 이들이 도 2에 도시된 등급을 비제한적으로 포함하는 타이어에 대한 ASTM 탄소 분류의 모든 등급에 대한 직접 대체물일 수 있도록 조정될 수 있다. 보다 구체적으로, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질(작용화된 및 나노-혼합된 탄소 물질을 포함)은, 이들이 타이어에 대한 N339 내지 N110 ASTM 탄소 분류에 대한 직접적인 대체물일 수 있도록 조정될 수 있다. 예를 들어, 마이크로파 반응기를 사용하여 제조된 그래핀계 탄소 물질의 경우에, 상기 마이크로파 프로세싱 파라미터는 어떠한 탄소 동소체가 형성되는지, 각각의 제조 속도, 어떠한 것이 상기 그래핀계 탄소 물질의 특성 및 상기 물질을 혼입시킨 컴파운드의 특성에 영향을 주는지에 영향을 주도록 변화될 수 있다. 제조된 그래핀계 탄소 물질의 특성에 영향을 주도록 변화될 수 있는 마이크로파 프로세싱 파라미터의 일부 비제한적인 예는 전구체 물질 유량, 마이크로파 파라미터(예를 들어, 에너지, 전력, 펄스 속도), 챔버 기하학적 구조, 반응 온도, 필라멘트의 존재, 및 이용된 전구체 및 공급 기체 종이다. 타이어에서 탄소 물질에 대한 직접 대체물인 것 이외에, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질은 다른 엘라스토머 컴파운드의 탄소 충전재에 대한 직접 대체물일 수 있다.
일부 양태에서, 제조되고 있는는 탄소 입자를 작용화 또는 나노-혼합하기 위해 상기 반응기에 첨가되는 종은, 상기 탄소 입자 및/또는 응집체가 형성되는 구역에서 상기 반응기 내로 투입되거나 또는 상기 탄소 입자 및/또는 응집체가 형성되는 구역의 다운스트림(downstream)에서 상기 반응기 내로 투입된다. 예를 들어, H2S와 같은 작용화 기체는 상기 탄소 입자 및/또는 응집체가 형성되는 반응기 구역 내로 투입될 수 있고, S와 같은 작용화 기체의 성분은 탄소 입자가 형성될 때 상기 탄소 입자 내로 혼입된다. 이 경우, 상기 작용화 기체는 상기 탄소 입자가 형성될 때 각각의 그래파이트 층에 혼입됨으로써 상기 탄소 입자의 표면적, 구조 및 표면 활성도에 영향을 줄 수 있다. 또 다른 예에서, 오존과 같은 작용화 기체는 상기 탄소 입자 및/또는 응집체가 형성되는 곳의 다운스트림에 있는 반응기 구역 내로 투입될 수 있다. 이 경우에, 상기 작용화 기체는 상기 탄소 입자 및/또는 응집체가 형성된 후에 이들에 영향을 줌으로서 상기 탄소 입자의 표면적, 구조 및 표면 활성도에 영향을 줄 수 있다. 오존의 경우에, 이는 형성된 탄소 입자 및/또는 응집체의 표면을 에칭하고/하거나 구멍을 뚫어(pitting) 표면적을 증가시킴으로써 달성될 수 있다.
일부 양태에서, 상기 충전재 물질에 사용된 탄소 물질은 다수의 반응기 챔버를 갖는 반응기를 사용하여 제조된다. 일부 양태에서, 상기 반응기 챔버의 하나 이상은 열 반응기 챔버이고, 상기 챔버의 하나 이상은 마이크로파 플라즈마 반응기 챔버이다. 다른 양태에서, 상기 다수의 반응기 챔버는 서로 병렬로, 서로 직렬로, 또는 서로 병렬 및 직렬의 조합으로 배치될 수 있다. 일부 양태에서, 상기 챔버 중 하나는 특정 특성을 갖는 그래핀계 탄소 입자를 형성하도록 기하학적 구조를 갖고, 이러한 입자는 제 2 챔버로 이동되고, 상기 제 2 챔버는 상이한 특성을 갖는 입자 상에서 및/또는 상기 입자 주위에서 그래핀계 탄소 물질을 형성하도록 기하학적 구조를 갖는다. 다른 양태에서, 제 1 챔버는 특정 특성을 갖는 그래핀계 탄소 입자를 형성하도록 기하학적 구조를 갖고, 제 2 챔버는 상이한 특성을 갖는 그래핀계 탄소 입자를 형성하도록 기하학적 구조를 가지며, 상기 2 개 챔버의 출구는, 입자의 제1세트 및 입자의 제2세트가 별도로 형성되고 이어서 형성 후에 후속적으로 혼합되도록 연결된다(예를 들어, "T" 연결됨).
일부 양태에서, 상기 충전재 물질에 사용된 탄소 물질은 다수의 반응기 챔버를 갖는 반응기를 사용하여 제조되고, 상기 챔버 중 하나는 나노-혼합 첨가제 물질을 프로세싱하기 위해(예를 들어, 투입 프로세스 기체 또는 액체로부터 나노-혼합 첨가제 입자를 형성하기 위해) 사용된다. 이어서, 상기 프로세싱된 나노-혼합 첨가제 물질은 프로세스 물질(예를 들어, 탄화수소 기체)가 크래킹되어 나노-혼합된 그래핀계 탄소 물질을 형성하는 후속 챔버로 이동될 수 있다.
일부 양태에서, 상기 충전재 물질에 사용된 탄소 물질은 다수의 반응기 챔버를 갖는 반응기를 사용하여 제조되고, 하나 이상의 반응기 챔버는 상기 그래핀계 탄소 물질, 상기 나노-혼합 첨가제 물질 및/또는 상기 나노-혼합 그래핀계 탄소 물질을 작용화하기 위해 이용된다. 예를 들어, 반응기는 3개의 챔버를 함유할 수 있다. 이 예에서 제1 챔버는 나노-혼합 물질 입자를 형성할 수 있다(예를 들어, 실란 기체를 크래킹함으로써 실리카 입자를 형성함). 이 예에서 제2 챔버는 (예를 들어, 상기 실리카 입자 상에 커플링제 분자를 첨가함으로써) 상기 나노-혼합 물질 입자를 작용화할 수 있다. 이 예에서 제3 챔버는 (예를 들어, 탄화수소 프로세스 기체를 크래킹함으로써) 상기 작용화된 실리카 입자와 함께 나노-혼합된 그래핀계 탄소를 형성할 수 있다. 또 다른 예에서, 제4 챔버는 이전 예에서 상기 제3 챔버 시스템에 추가될 수 있으며, 상기 제4 챔버는 (예를 들어 상기 나노-혼합된 입자의 노출된 그래핀계 탄소 표면에 제2 커플링제 분자를 첨가함으로써) 상기 나노-혼합된 그래핀계 탄소 물질을 추가적으로 작용화한다.
본원에 기재된 탄소 물질 및/또는 응집체의 표면적, 구조 및 표면 활성도는 또한 후-프로세싱을 이용하여 조정될 수 있다. 일부 양태에서, 다른 종에 의한 탄소 물질(예를 들어, 그래핀계 탄소 물질)의 작용화 또는 혼합은 상기 반응기 내의 프로세스보다는 후-프로세싱을 이용하여 수행된다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 탄소 물질 및/또는 응집체(예를 들어, 그래핀 함유)가 제조 및 수거되고, 후-프로세싱은 수행되지 않는다. 다른 양태에서, 본원에 기재된 탄소 물질 및/또는 응집체가 제조 및 수거되고, 일부 후-프로세싱이 수행된다. 후-프로세싱의 일부 예는 볼 밀링, 그라인딩, 마모 밀링, 마이크로-유동화, 제트 밀링, 및 함유된 탄소 동소체를 손상시키지 않으면서 입자 크기를 감소시키는 다른 기술과 같은 기계적 프로세싱을 함유한다. 후-프로세싱의 일부 예는 특히 전단 혼합, 화학적 에칭, 산화(예를 들어, 허머(Hummer) 방법), 열 어닐링, 어닐링동안 원소(예를 들어, S 및 N) 추가에 의한 도핑, 스팀화(steaming), 여과 및 리포라이징(lypolizing)과 같은 박리 프로세스를 함유한다, 후-프로세싱의 일부 예는 SPS(Spark Plasma Sintering, 즉, Direct Current Sintering), 마이크로웨이브 및 UV(Ultra-Violet)와 같은 소결 프로세스를 함유하며, 이들은 불활성 기체에서 높은 압력 및 온도에서 수행될 수 있다. 일부 양태에서, 다수의 후-프로세싱 방법이 함께 또는 연속하여 이용될 수 있다. 일부 양태에서, 상기 후-프로세싱이 본원에 기재된 작용화된 탄소 나노입자 또는 응집체를 제조할 것이다.
일부 양태에서, 질소 Brunauer-Emmett-Teller (BET)(예를 들어, 질소를 흡착제로 이용한 BET 방법) 또는 밀도 기능 이론 (DFT) 방법을 사용하여 측정될 때 후-프로세싱(예를 들어, 기계적 그라인딩, 밀링 또는 박리에 의함) 후의 탄소 응집체의 표면적은 50 내지 1500 ㎡/g, 또는 50 내지 1000 ㎡/g, 또는 50 내지 550 ㎡/g, 또는 50 내지 450 ㎡/g, 또는 50 내지 300 ㎡/g, 또는 100 내지 300 ㎡/g, 또는 50 내지 200 ㎡/g, 또는 50 내지 150 ㎡/g, 또는 60 내지 110 ㎡/g, 또는 50 내지 100 ㎡/g, 또는 70 내지 100 ㎡/g 이다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 탄소 물질 및/또는 응집체가 제조 및 수거되고, 후속적으로 추가적인 원소 또는 화합물이 추가되어, 표면적, 구조 및/또는 표면 활성도를 변화시킨다. 예를 들어, 후-프로세싱에서 황이 첨가되어 탄소 층이 분리되도록 함으로써 상기 탄소 물질 및/또는 응집체의 표면적을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 황의 첨가는 황이없는 물질과 비교할 때 상기 표면적을 2 또는 3 배 증가시킬 수 있다. 상기 표면적을 증가시키는 또 다른 방법은 산화 후-프로세싱에 의한다. 예를 들어 황을 사용하는 본원에 기재된 방법은 전도성인 높은 표면적을 갖는 입자를 제조할 수 있다.
일부 양태에서, 상기 질소 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 또는 밀도 기능 이론(DFT) 방법을 사용하여 측정될 때, 추가적인 원소(예를 들어, 황)를 첨가하는 후속적인 프로세싱 이후의 탄소 물질 및/또는 응집체의 표면적이 50 내지 1500 ㎡/g, 또는 50 내지 1000 ㎡/g, 또는 50 내지 550 ㎡/g, 또는 50 내지 450 ㎡/g, 50 내지 300 ㎡/g, 또는 100 내지 300 ㎡/g, 또는 50 내지 200 ㎡/g, 또는 50 내지 150 ㎡/g, 또는 60 내지 110 ㎡/g, 또는 50 내지 100 ㎡/g, 또는 70 내지 100 ㎡/g이다.
그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머
타이어 제조에서의 적용을 위한 양태들이 기재될 것이지만, 상기 양태들은 엘라스토머 컴파운드의 제조에 관한 또는 제조에 관련된 임의의 제조 프로세스에서 이용될 수 있다. 양태들은 엘라스토머 원료(또는 엘라스토머 물질) 및 충전재 물질로 제조된 엘라스토머 컴파운드를 함유하며, 여기서 상기 충전재 물질은 탄소 물질(예를 들어, 상기 그래핀계 탄소 물질, 카본 블랙 등), 실리카, 및 다른 보강 충전재 물질을 함유한다. 일부 양태에서, 그래핀계 탄소 물질은 상기 충전재 물질의 대부분을 구성한다. 엘라스토머 물질의 일부 예는 합성 고무, 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 표준 말레이시아 고무 등급 L(Standard Malaysia Rubber Grade L: SMRL), 니트릴 고무, 실리콘 고무 및 플루오로엘라스토머이다. 상기 그래핀계 탄소 물질은 그래핀, 예를 들어 적어도 5 % 그래핀 또는 적어도 10 % 그래핀을 포함한다. 일부 양태에서, 상기 그래핀계 탄소 물질은 그래핀 및 상기 그래핀 이외의 적어도 1종의 탄소 동소체를 함유하고, 상기 그래핀 대 그래핀 이외의 상기 탄소 동소체의 비는 1:100 내지 10:1, 1:20 내지 10:1, 또는 1:10 내지 10:1이다. 일부 양태에서, 상기 추가적인 탄소 동소체는 비정질 탄소, 카본 블랙, 다중벽 구형 풀러렌, 탄소 나노튜브 또는 그래파이트이다. 일부 양태에서, 상기 그래핀계 탄소 물질은 그래핀, 예컨대 적어도 5 % 그래핀 또는 적어도 10 % 그래핀을 포함하고, 다중벽 구형 풀러렌을 함유할 수도 있다. 상기 그래핀계 탄소 물질은 종래의 카본 블랙의 대체물이어서, 본 발명 양태의 충전재 물질이 종래의 엘라스토머 화합물보다 적은 카본 블랙을 함유한다. 예를 들어, 상기 충전재 물질의 10 % 미만이 카본 블랙일 수 있다. 양태는 또한 엘라스토머 컴파운드의 제조 방법을 함유하며, 이 때 탄화수소 크래킹이 반응기에서 수행되어 그래핀계 탄소 물질을 제조한다. 일부 양태에서, 상기 그래핀계 물질은 그래핀, 및/또는 다중벽 구형 풀러렌, 및/또는 비정질 탄소를 함유한다. 엘라스토머 원료(또는 엘라스토머 물질)가 충전재 물질과 혼합되며, 이 때 상기 그래핀계 탄소 물질은 상기 엘라스토머 컴파운드를 위한 충전재의 대부분이다.
일부 양태에서, 하나보다 많은 유형의 충전재 물질이 엘라스토머 컴파운드에 함유된다. 예를 들어, 탄소 충전재 물질 및 비-탄소 충전재 물질(예를 들어, 실리카)이 엘라스토머 컴파운드 내로 혼합될 수 있다. 또 다른 예에서, 하나보다 많은 유형의 본 발명 그래핀계 탄소 물질, 및 종래의 카본 블랙과 혼합된 본 발명 그래핀계 탄소 물질과 같은 하나보다 많은 유형의 탄소 충전재 물질이 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 충전재 물질의 각각의 유형의 이점을 얻기 위해 하나보다 많은 유형의 충전재를 혼합하는 것이 유리하다. 예를 들어, 높은 구조(예를 들어, DBP 수치로 측정)를 갖는 충전재 물질이 상기 컴파운드의 경화 시간을 단축시킬 수 있고, 표면적이 큰 충전재 물질이 상기 컴파운드의 인열 강도를 향상시킬 수 있다.
일부 양태에서, 본 발명 그래핀계 탄소 물질의 그래핀의 백분율은 적어도 5 %, 또는 적어도 10 %, 또는 적어도 20 %, 또는 최대 100 % 그래핀일 수 있다.
일부 양태에서, 엘라스토머 배합물은 엘라스토머 및 탄소 물질을 함유하는 충전재 물질을 함유한다. 상기 엘라스토머 배합물은 점도 조절제 또는 황 가교제를 함유할 수 있다. 추가적으로, 다른 첨가제가 상기 엘라스토머 컴파운드에 함유될 수 있다. 엘라스토머에 첨가될 수 있는 다른 첨가제의 일부 비제한적인 예는 TDAE 오일, 산화아연, 스테아르산, 산화방지제 또는 6PPD와 같은 오존분해방지제, Nochek® 4729A 왁스와 같은 왁스 물질, TMQ 및 황이다. 추가적으로, 엘라스토머는 종종 촉진제(예를 들어, TBBS, N-tert-부틸-2-벤조티아질 설폰아미드 또는 N-tert-부틸-벤조티아졸 설폰아미드로도 알려져 있음)를 포함하며, 이는 상기 구성성분으로부터 상기 엘라스토머 컴파운드의 형성을 촉진한다. 일부 양태에서, 상기 첨가제 전부는 한 단계 또는 하나보다 많은 단계에서 상기 엘라스토머 컴파운드 내로 혼합된다.
일부 양태에서, 상기 첨가제의 일부는 전술한 바와 같은 탄소 작용화 접근법 또는 나노-혼합 접근법을 통해 상기 탄소 물질과 함께 혼입될 수 있다. 상기 첨가제와 상기 탄소 물질의 보다 우수한 혼합을 달성하고, 상기 탄소 입자 형성 동안에 상기 첨가제를 혼입함으로써 보다 바람직한 표면 활성도를 달성하며, 요구되는 프로세스 단계의 총 갯수를 감소시키는 것을 비롯하여, 상기 첨가제를 상기 탄소 물질과 통합시키는 여러 이점이 있다.
상기 실시예 이외에, 보강된 엘라스토머 컴파운드에 함유될 수 있는 첨가제 및 충전재의 여러 다른 유형이 있다. 보강된 엘라스토머 컴파운드에 함유될 수 있는 충전재의 일부 비제한적인 예는 분해제(예: 그라인딩된 탄산칼슘 및 그라인딩된 석탄), 희석제(예: 침전된 탄산칼슘 및 연질 점토), 반-보강된 충전재(예: 이산화티탄 및 산화아연) 및 보강 충전재(예를 들어, 탄소 물질, 실리카, 산화마그네슘 및 열경화성 수지)이다. 보강된 엘라스토머 컴파운드에 함유될 수 있는 가소제의 일부 비제한적인 예는 석유계 가소제(예를 들어, 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족 오일) 및 비-석유계 가소제(예를 들어, 글루타레이트 및 아디페이트)이다. 보강된 엘라스토머 컴파운드에 함유될 수 있으며 상기 엘라스토머의 표면에 있거나 또는 상기 엘라스토머의 벌크에서 윤활성을 제공하는 프로세스 조제(process aids)의 일부 비제한적인 예는 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 오가노실리콘 및 왁스이다. 보강된 엘라스토머 컴파운드에 함유될 수 있는 분해방지제의 일부 비제한적인 예는 산화방지제(예를 들어, 아민 및 페놀), 오존분해방지제 (아민 및 퀴놀린), 열 안정제, 플렉스 제제(flex agent), 광 안정제, 금속 이온제 및 비-겔 제제이다.
본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질의 표면적, 구조 및 표면 활성도로 인해, 이들 물질을 함유하는 엘라스토머는 일부 양태에서 종래의 엘라스토머 컴파운드보다 더 적은 촉진제를 사용할 수 있다. 즉, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드는 보다 적은 촉진제를 사용할 수 있거나 또는 촉진제(예를 들어, TBBS 또는 DPG(디페닐구아니딘))의 사용을 최소화할 수 있고, 종래의 탄소 물질을 함유하는 컴파운드와 동일한 경화 시간을 달성할 수 있다. 이는 촉진제로서 사용되는 다양한 화학물질, 즉, 사용에 대해 엄격한 규정을 갖는 DPG의 독성을 비롯하여 여러 이유로 인해 유리하다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드(실리카를 함유하는 상기 컴파운드 및 실리카를 함유하지 않은 상기 컴파운드 포함)에서 DPG의 농도는 2 PHR (고무 100부 당 부) 미만, 또는 1 PHR 미만, 또는 0.5 PHR 미만 또는 약 0이다.
엘라스토머가 가황되고 탄소 입자와 같은 보강제와 혼합될 때, 상기 가황의 진행이 특징화될 수 있다. 상기 가황의 진행을 특징화하는 하나의 이러한 방법은 레오미터-기반의 측정(예를 들어, ASTM D5289-12)을 이용하는 것이다. 상기 가황이 진행될수록 엘라스토머의 강도(stiffness)(및 점도)가 증가하고, 상기 강도가 동일 장소에서 측정될 수 있다(예: 레오미터를 이용함). 이러한 측정에서 수득된 측정치의 일부는 상기 레오미터의 최대 및 최소 토크(즉, 점도의 척도), 경화 시간 및 스코치 시간이다. 상기 최대 토크는 상기 경화된 엘라스토머 컴파운드 강도의 척도이고, 상기 최소 토크는 상기 비경화된 엘라스토머 컴파운드 강도의 척도이다. 사용된 엘라스토머의 종, 임의의 보강 충전재의 특징 및 농도, 및 사용된 촉진제의 유형 및 농도와 같은 여러 요인이 최대 및 최소 토크에 기여할 수 있다. 일부 측정에서, 기록된 토크가 평형 또는 최대 값에 도달할 때 상기 테스트가 완료된다. 이 후, 상기 경화 시간은 측정된 토크에서의 주어진 변화를 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 경화의 50 %가 발생한 시간(예를 들어, t50 또는 tc50)은 상기 토크가 평형 또는 최대 값의 50 %에 도달하는 시점으로부터 결정될 수 있다. 유사하게, 상기 경화의 90 %가 발생한 시간(예를 들어, t90 또는 tc90)은 상기 토크가 평형 또는 최대 값의 90 %에 도달하는 시점으로부터 결정될 수 있다. 상기 스코치 시간은 가황이 시작하는데 요구되는 시간, 예를 들어 상기 토크가 최소 토크 값보다 2 유닛 상승하는 시간(예: ts2)과 관련된 측정치이다.
그래핀계 탄소 충전재를 갖는 엘라스토머의 특성
본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질은 낮은 구름 저항(rolling resistance) (구름 저항은 연비와 관련됨), 높은 주행거리(high mileage), 높은 윈터 트랙션(winter traction), 높은 아이스 트랙션(ice traction), 높은 웨트 트랙션(wet traction), 높은 연비, 높은 드라이 취급성, 높은 드라이 트랙션, 높은 드라이 취급성, 높은 트레드수명 및/또는 높은 정전 방전을 비제한적으로 포함하는 유리한 특성을 갖는 타이어를 제조하기 위해 컴파운드에 혼입될 수 있다. 일부 경우에, 상기 그래핀계 탄소 물질의 물리적(예를 들어, 표면적, 구조, 표면 활성도, 입자 크기) 및/또는 전기 특성(예를 들어, 전기 전도도)은 상기 탄소 물질을 함유하는 컴파운드의 향상된 특성의 원인이 된다. 예를 들어, 상기 그래핀계 탄소 물질의 높은 표면적은 상기 탄소 물질을 함유하는 컴파운드의 높은 탄 델타 값(저온에서)의 원인이 되며, 이는 양호한 아이스 및 웨트 트랙션을 갖는 타이어를 예측한다. 제2 예로서, 상기 그래핀계 탄소 물질의 높은 전기 전도도는 상기 탄소 물질을 함유하는 컴파운드(및 상기 컴파운드로부터 제조된 타이어)의 높은 정전 방전의 원인이 된다.
타이어 적용을 위해 제조된 엘라스토머는 일반적으로 엘라스토머 물질이 프로세싱될 수 있는 능력, 상기 엘라스토머의 물리적 특성 및 타이어 적용에서의 예상된 성능을 특징화하기 위해 일련의 테스트를 거친다.
엘라스토머 컴파운드에서 미립자 충전재(예를 들어, 탄소 보강 충전재)의 분산 정도는 샘플로부터의 이미지가 표준물 세트와 비교되는 광학 현미경 방법을 사용하여 특징화될 수 있다. 이러한 하나의 측정은 필립스 분산 등급(Phillips Dispersion Rating)이다. 이 측정에서, 샘플이 (예를 들어, 면도날로 절단됨으로써) 준비되고, 특정 조명 조건 하에서 이미지화되고, 표준 스케일로 비교된다. 불균일도가 보다 가시적으로 관찰될수록(예를 들어, 매크로-스케일의 입자 응집체) 분산이 악화되고 필립스 분산 등급이 낮아진다. 상기 필립스 분산 등급은 10-점 스케일을 이용하고, 이 때 10은 관찰된 불균일도의 가장 낮은 수치(즉, 가장 우수한 분산)이고, 1 등급은 관찰된 불균일도의 가장 높은 수치(즉, 최악의 분산)이다.
예를 들어, ASTM D412-16 및 ASTM D2240-15를 이용하여 엘라스토머 컴파운드의 물리적 특성(예: 경도계 경도(durometer hardness), 인장 강도, 파단시 신율 및 다른 신장률에서의 모듈러스)이 또한 측정될 수 있다. 촉진된 에이징(예를 들어, 열-에이징)시에 물리적 특성의 변화는 또한 예를 들어 ASTM D573-04(2015)를 사용하여 측정될 수 있다. 인열 강도는 예를 들어 ASTM D624-00 (2012)을 사용하여 측정될 수 있는 또 다른 물리적 특성이다. 엘라스토머 컴파운드의 물리적 특성(예: 경도계 경도, 인장 강도, 파단시 신율, 다른 신장률에서의 모듈러스 및 인열 강도)은 사용된 엘라스토머의 종 및 임의의 보강 충전재의 특징 및 농도와 같은 많은 요인에 의해 영향받을 수 있다.
엘라스토머의 내마모성은 많은 용도분야에서 또 다른 중요한 특징이다. 상기 마모 손실은 예를 들어 DIN 53 516 및 ASTM D5963-04 (2015) 테스트 표준을 사용하여 측정될 수 있다. 이러한 테스트는 일반적으로 잘-정의된 힘을 사용하여 연마 시트에 의해 엘라스토머 샘플을 회전 드럼 표면으로 가압하는 단계를 포함한다. 엘라스토머 컴파운드의 내마모성은 사용된 엘라스토머의 종, 및 임의의 보강 충전재의 특징 및 농도를 비롯한 많은 요인에 의해 영향받을 수 있다.
엘라스토머의 압축 변형은 적용된 힘이 제거된 후에 남아있는 영구 변형의 척도이다. 상기 압축 변형은 예를 들어, ASTM D395-16el, 방법 B 테스트 표준을 사용하여 측정될 수 있다. 이들 테스트는 일반적으로 압축 응력의 장기간 적용, 상기 응력의 제거 및 상기 샘플의 변형의 측정을 포함한다. 엘라스토머 컴파운드의 압축 변형 특징은 사용된 엘라스토머의 종, 및 임의의 보강 충전재의 특징 및 농도를 비롯한 많은 요인에 의해 영향받을 수 있다.
보강된 엘라스토머의 동적 점탄성 특성은 타이어 용도분야에서 엘라스토머의 성능을 예측하기 위해 일반적으로 사용된다. 예를 들어, 상기 동적 점탄성 특성은 ASTM D5992-96 테스트 표준을 사용하여 측정될 수 있다. 사용된 몇몇 일반적인 측정치는 G' 저장 모듈러스, 탄 델타 및 다른 온도에서의 J "손실 컴플라이언스이다. 각 측정치는 상이한 타이어 성능 특징과 관련된다. 예를 들어, 30 ℃ 및 60 ℃와 같은 보다 높은 온도에서의 탄 델타는 구름 저항의 우수한 예측변수(predictor)이다. 보다 높은 탄 델타 값은 보다 높은 히스테리시스를 나타내며, 따라서 보다 높은 구름 저항 및 보다 불량한 연비를 나타낸다. -20 ℃와 같은 저온에서의 G' 저장 모듈러스는 윈터 트랙션의 우수한 예측변수이고, 30 ℃와 같은 보다 높은 온도에서의 G'는 드라이 취급성의 우수한 예측변수이다. 상기 타이어가 커브를 통해 코너링할 때 상기 트레드 컴파운드가 더 뻣뻣해지기 때문에 보다 높은 강성을 갖는 컴파운드는 보다 높은 드라이 취급성을 제공한다. 반면, 드라이 트랙션은 드라이 취급성과는 상당히 다르다. 보다 부드럽고(softer) 보다 유연한(pliable) 컴파운드는 도로의 표면에 보다 잘 순응되고 더 많은 접촉 면적을 제공하기 때문에 보다 우수한 드라이 트랙션을 제공한다. 보다 높은 탄 델타(보다 높은 히스테리시스)를 갖는 컴파운드는 드라이 트랙션을 위해 보다 우수한 경향이 있다. 30 ℃에서 보다 높은 J" 손실 컴플라이언스는 또한 보다 높은 드라이 트랙션의 우수한 예측변수이다. 아이스 및 웨트 트랙션 성능은 -10 ℃ (아이스) 및 0 ℃ (웨트)의 보다 낮은 온도에서 보다 높은 탄 델타(보다 높은 히스테리시스)에 의해 예측되는데, 보다 낮은 저온이 트랙션을 갖는 것으로 관찰되는 고 주파수에 상응한다.
보강된 엘라스토머를 특징화하기 위해 사용되는 2가지 다른 동적 물질 특성은 멀린스 효과(Mullins Effects) 및 페인 효과(Payne Effect)이다. 상기 멀린스 효과 및 페인 효과는 예를 들어 ASTM 5992-96(2011)을 사용하여 측정될 수 있으며, 이에 의해 샘플의 모듈러스 대 동적 변형은 제1 스위프(sweep)에서 측정되고, 이후에 제2 스위프에서 반복된다. 상기 멀린스 효과는 상기 제1 스위프에서 0.001 % 변형률에서의 G' 저장 모듈러스와 제2 스위프에서 0.001 % 변형률에서의 G' 사이의 차이의 척도이다. 상기 멀린스 효과는 제1 및 제2 변형 스위프 사이에 관찰되는 동적 응력-연화와 관련되는데, 이는 상기 폴리머-충전재 매트릭스가 상기 제1 변형 스위프 동안에 분리되고 재구성할 시간을 갖지 않기 때문일 수 있다. 상기 페인 효과는 상기 제1 스위프에서 0.001 % 변형률에서의 G '저장 모듈러스와 제2 스위프에서 0.05 % 변형률에서의 G' 사이의 차이의 척도이다. 충전재 입자가 보다 미세하고 보다 균일하게 상기 중합체에 걸쳐 분포될 수 있고 재-응집될 가능성이 적기 때문에 보다 낮은 페인 효과는 보다 우수한 충전재 분산성을 나타낼 수 있다. 상기 페인 효과는 검 컴파운드(gum compound)가 아닌 충전된 고무 컴파운드에서 일반적으로 관찰된다.
본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 혼입시킨 엘라스토머 컴파운드의 특성(예를 들어, 상기 테스트를 사용하여 결정됨)은 상기 컴파운드로부터 제조된 차량 타이어의 성능의 예측변수로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 높은 경도계 경도 값 및 높은 모듈러스 값과 조합된 혼합동안의 높은 레오미터 최대 토크는 상기 그래핀계 탄소 물질이 타이어의 트레드 등급 탄소에서 유리한 바람직한 보강 특성을 가짐을 예측한다(예를 들어, 상기 그래핀계 탄소 물질이 N234 및 N110과 같이 보다 낮은 ASTM N 분류를 갖는 타이어 충전재 탄소 물질을 대체할 수 있다). 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 혼입시킨 엘라스토머 컴파운드는 또한 예를 들어 모노레일 타이어에서 사용하기 위해 높은 경도를 갖도록 제조될 수 있다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드는 ASTM D2240-15에 의해 측정될 때 70 내지 80, 또는 55 내지 80의 중간 쇼어 A 경도계 경도(median Shore A Durometer Hardness)를 갖는다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드는 ASTM D412-16에 의해 측정될 때 10 MPa 내지 30 MPa, 또는 15 MPa 내지 20 MPa, 또는 20 MPa 내지 35 MPa의 중간 인장 강도를 갖는다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드는 ASTM D412-16에 의해 측정될 때 400 % 내지 500 %, 또는 300 % 내지 400 %, 또는 200 % 내지 525 %의 중간 파단시 신율을 갖는다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드는 ASTM D412-16에 의해 측정될 때 1.5 MPa 내지 2.5 MPa, 또는 1.0 MPa 내지 2.0 MPa의 중간 50 % 모듈러스를 갖는다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드는 ASTM D412-16에 의해 측정될 때 2 MPa 내지 4 MPa, 또는 1.75 MPa 내지 4 MPa의 중간 100 % 모듈러스를 갖는다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드는 ASTM D412-16에 의해 측정될 때 7 MPa 내지 9 MPa, 또는 5 MPa 내지 9 MPa의 중간 200 % 모듈러스를 갖는다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드는 ASTM D412-16에 의해 측정될 때 13 MPa 내지 16 MPa, 또는 10 MPa 내지 17 MPa의 중간 300 % 모듈러스를 갖는다.
상기 그래핀계 탄소 물질을 혼입시킨 컴파운드의 특성의 조합은 상기 컴파운드로부터 제조된 자동차 타이어 성능의 예측변수일 수 있다. 예를 들어, 높은 쇼어 경도 값 및 높은 모듈러스 값과 조합된 혼합동안의 높은 레오미터 최대 토크는 상기 그래핀계 탄소 물질이 바람직한 보강 특성을 갖는데, 이는 타이어의 트레드 등급 탄소에서 유리하다(예를 들어, 상기 그래핀계 탄소 물질은 N234 및 N110과 같은 보다 낮은 ASTM N 분류를 갖는 타이어 충전재 탄소 물질을 대체할 수 있다)
일부 양태에서, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드는 ASTM D624-00 (2012)에 의해 측정될 때 60 kN/m 내지 70 kN/m, 또는 60 kN/m 내지 110 kN/m의 중간 인열 강도를 갖는다. 본 발명 그래핀계 물질의 높은 표면적은 종래의 탄소 충전재를 사용하는 컴파운드의 인열 강도에 필적하거나 또는 이를 초과하는 본 발명 컴파운드의 인열 강도의 원인일 수 있다. 작용화된 그래핀계 물질이 사용되는 경우에, 상기 작용화는 또한 종래의 탄소 충전재를 사용하는 컴파운드의 인열 강도와 비교하여 본 발명 컴파운드의 인열 강도를 향상시킬 수 있다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드는 ASTM D412-16에 의해 측정될 때 70 ㎣ 내지 100 ㎣ 또는 80 ㎣ 내지 90 ㎣의 중간 마모 손실을 갖는다. 본 발명 그래핀계 물질의 구조(예를 들어, 높은 종횡비를 갖는 기하학적 구조) 또는 종래의 카본 블랙 물질과 비교하여 본 발명 그래핀계 물질의 보다 작은 입자 크기가 종래의 탄소 충전재를 사용하는 컴파운드의 내마모성에 필적하거나 이를 초과하는 본 발명 컴파운드의 내마모성의 원인일 수 있다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드는 6 내지 10, 또는 8 내지 10의 필립스 분산 등급을 갖는다. 본 발명 그래핀계 물질의 보다 작은 입자 크기는 엘라스토머 컴파운드에서 종래의 탄소 충전재의 분산에 필적하거나 또는 이보다 우수한, 본 발명 컴파운드에서 상기 입자의 분산성의 원인일 수 있다. 작용화된 그래핀계 물질이 사용되는 경우에, 상기 작용화는 또한 엘라스토머 컴파운드에서 종래의 탄소 충전재의 분산과 비교하여 본 발명 컴파운드에서 입자의 분산을 향상시킬 수 있다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드는 ASTM D395-16el, 방법 B에 의해 측정될 때 20 % 내지 30 %, 또는 25 % 내지 30 %의 압축 변형을 갖는다. 본 발명 그래핀계 물질의 높은 표면적 및/또는 구조는 종래의 탄소 충전재를 사용하는 컴파운드의 인열 압축 변형에 필적하거나 또는 이를 초과하는 본 발명 컴파운드의 압축 변형의 원인일 수 있다. 작용화된 그래핀계 물질이 사용되는 경우에, 상기 작용화는 종래의 탄소 충전재를 사용하는 컴파운드의 압축 변형과 비교하여 본 발명 컴파운드의 압축 변형을 향상시킬 수 있다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드는 ASTM ASTM D257-14에 의해 측정될 때 1 x 1013 Ω-cm 내지 5 x 1014 Ω-cm, 또는 5 x 1013 Ω-cm 내지 5 x 1014 Ω-cm, 또는 1 x 1014 Ω-cm 내지 1 x 1015 Ω-cm의 전기 저항률을 갖는다. 전기 저항률의 향상은 본 발명 그래핀계 탄소 충전재의 보다 높은 전기 전도도에 직접적으로 기인할 수 있다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드는 0.1 W/(m*K) 내지 10 W/(m*K), 또는 0.1 W/(m*K) 내지 5 W/(m*K), 또는 0.1 W/(m*K) 내지 1 W/(m*K), 또는 0.1 W/(m*K) 내지 0.5 W/(m*K)의 열 전도도를 갖는다. 열 전도도의 향상은 본 발명 그래핀계 탄소 충전재의 보다 높은 열 전도도에 직접적으로 기인할 수 있다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드는 ASTM D5992-96 (2011)에 의해 측정될 때 5 MPa 내지 12 MPa, 또는 8 MPa 내지 9 MPa, 또는 9 MPa 미만의 -20 ℃에서의 G' 저장 모듈러스를 갖는다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드는 ASTM D5992-96 (2011)에 의해 측정될 때 0.35 내지 0.40, 또는 0.35 내지 1.0, 또는 0.8 내지 0.9, 또는 0.8 초과의 -10 ℃에서의 탄 델타를 갖는다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드는 ASTM D5992-96 (2011)에 의해 측정될 때 0.3 내지 0.35, 또는 0.3 내지 0.6, 또는 0.5 내지 0.6, 또는 0.5 초과의 0 ℃에서의 탄 델타를 갖는다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드는 ASTM D5992-96 (2011)에 의해 측정될 때 0.1 내지 0.3, 또는 0.15 내지 0.25, 또는 0.25 미만의 30 ℃에서의 탄 델타를 갖는다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드는 ASTM D5992-96 (2011)에 의해 측정될 때 1 MPa 내지 6 MPa, 또는 5 MPa 내지 6 MPa, 또는 1.5 MPa 내지 2.5 MPa, 또는 1.5 MPa 초과의 30 ℃에서의 G' 저장 모듈러스를 갖는다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드는 ASTM D5992-96 (2011)에 의해 측정될 때 4E-8 1/Pa 내지 1E-7 1/Pa, 또는 9E-8 1/Pa 내지 1E-7 l/Pa, 또는 9E-8 1/Pa 초과의 30 ℃에서의 J" 손실 컴플라이언스를 갖는다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드는 ASTM D5992-96 (2011)에 의해 측정될 때 0.1 내지 0.3, 또는 0.10 내지 0.15, 또는 0.15 미만의 60 ℃에서의 탄 델타를 갖는다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드는 ASTM D5992-96 (2011)에 의해 측정될 때 1 MPa 내지 4 MPa, 또는 3 MPa 내지 4 MPa, 또는 1 MPa 내지 2 MPa, 또는 1.5 MPa 초과의 60 ℃에서의 G' 저장 모듈러스를 갖는다. 본 단락에 기재된 모든 특성은 탄소 구조에서 비롯된 것으로 생각된다.
일부 양태에서, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드는 ASTM 5992-96 (2011)에 의해 측정될 때 1 x 104 내지 1 x l06, 또는 5 x 104 내지 5 x 105의 멀린스 효과를 갖는다. 일부 양태에서, 본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드는 ASTM 5992-96 (2011)에 의해 측정될 때 1 x 105 내지 1 x 107, 또는 1 x 105 내지 5 x 106의 페인 효과를 갖는다. 에너지(예를 들어, 열)를 소산시키는 본 발명 그래핀계 물질의 능력은 종래의 탄소 충전재를 사용하는 컴파운드의 멀린스 효과 및/또는 페인 효과에 필적하거나 또는 이를 초과하는 본 발명 컴파운드의 멀린스 효과 및/또는 페인 효과의 원인일 수 있다.
본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질 및 엘라스토머의 특성은 본 발명 그래핀계 탄소 물질이 많은 종래의 탄소 타이어 충전재에 대한 직접적인 대체물로서 사용될 수 있음을 나타낸다. 일부 양태에서, 본 발명 그래핀계 탄소 물질은 많은 종래의 탄소 타이어 충전재보다 더 보강성이고, 환경적으로 유해한 촉진제(예를 들어, TBBS 및 DPG)에 대한 필요성을 감소시킬 수 있고/있거나 엘라스토머 컴파운드에서 (예를 들어, "그린타이어"에서 사용하기 위한) 실리카와 상용가능하다(compatible).
도 3은 종래의 레디얼 타이어 구조의 단면도이고, 원형 구성요소는 본 발명의 그래핀계 탄소 통합된 물질이 사용될 수 있는 영역을 나타낸다. 예시적인 영역은 사이드월, 트레드, 라이너 및 카카스를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 고무 컴파운드의 다른 유형은 전형적으로 다른 영역에서 사용되며, 이 때 상기 트레드는 상기 타이어의 다른 영역보다 더 높은 등급의 물질(즉, 내마모성과 같은 보다 높은 특성을 가지며 보다 낮은 N 수치)을 필요로 한다. 본 발명 엘라스토머 컴파운드의 다른 배합물은 트레드, 사이드월 및 카카스와 같은 영역에 사용될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 기재된 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드의 특성으로 인해, 이들 컴파운드는 자동차용 타이어, 우주항공기, 기타 항공기, 승용차용 타이어, 오프-로드 장치, 흙파기(earth-mover) 유형 차량, 레이싱용 타이어, 및 타이어를 사용하는 모든 기타/유사 산업 용도와 같은 다양한 산업용 타이어에서 사용될 수 있다.
추가적으로, 그래핀계 탄소를 갖는 본 발명 엘라스토머 컴파운드는 타이어 이외에 다양한 적용분야에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 플루오로엘라스토머(FKM)는 우주항공기 적용분야 및 기타 극한의 고온 또는 저온 환경과 같이 본 발명 그래핀계 탄소 물질의 또 다른 가능한 적용분야이다. 상기 그래핀계 탄소는, 제조시에, 황이 있다고 하더라도 거의 존재하지 않기 때문에, FKM에 사용되는 종래의 탄소에 대한 매력적인 대용물이다. 수소화된 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)는 또 다른 적용분야 영역이고, 여기서 본 발명 그래핀계 탄소는 유전(oil) 현장 적용분야 및 기타 연마 환경과 같이 표준 카본 블랙에 대한 직접적인 대체물일 수 있다. 본 발명 보강된 엘라스토머 컴파운드는 또한 도어 시일(door seal), 개스킷, 내진동 적용분야, 에너지 감쇠 적용분야, 호스, 컨베이어 벨트, 엔진 벨트 및 다수 기타와 같은 적용분야에서 사용될 수 있다.
실시예
본 발명 양태는 엘라스토머 물질, 충전재 물질, 적어도 1종의 첨가제 물질, 및 적어도 1종의 촉진제 물질을 포함하는 컴파운드를 함유한다. 상기 충전재 물질은 그래핀계 탄소 물질을 포함한다. 상기 그래핀계 탄소 물질은 최대 15개의 층을 포함하는 그래핀, 1 내지 50 마이크론의 중간 크기를 갖는 탄소 응집체, 흡착제로서 질소를 사용한 Brunauer-Emmett-Telier (BET) 방법에 의해 측정될 때 적어도 50 ㎡/g의 탄소 응집체의 표면적을 포함한다.
상기 첨가제 물질은, 예를 들어, 실란 커플링제, 오일, 산화아연 물질, 스테아르산 물질, 왁스 물질, 가소제, 오존분해방지제, 산화방지제, 점도 조절제 및 황 가교제로 이루어진 군으로부터 선택된 물질일 수 있다. 상기 촉진제 물질은 예를 들어 N-tert-부틸-2-벤조티아질 설폰아미드를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 상기 촉진제 물질은 N-tert-부틸-2-벤조티아질 설폰아미드 및 디페닐구아니딘을 포함할 수 있으며, 이 때 N-tert-부틸-2-벤조티아질 설폰아미드의 농도는 디페닐구아니딘의 농도보다 높다.
일부 양태에서, 상기 그래핀계 탄소 물질은 나노-혼합된 그래핀계 탄소 물질이며, 이 때 상기 나노-혼합된 그래핀계 탄소 물질은 실리카, 산화아연 및 이산화티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 종을 포함한다. 일부 양태에서, 상기 그래핀계 탄소 물질은 작용화된 그래핀계 탄소 물질이며, 이 때 상기 작용화된 그래핀계 탄소 물질은 H, O, S, N, Si, 방향족 탄화수소, Sr, F, I, Na, K, Mg, Ca, Cl, Br, Mn, Cr, Zn, B, Ga, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 종을 포함한다.
본 발명 양태는 또한 엘라스토머 컴파운드를 제조하는 방법을 포함한다. 도 36은 단계 3610에서 반응기를 제공하는 단계 및 단계 3620에서 상기 반응기에 탄화수소 프로세스 기체를 제공하는 단계를 포함하는 양태의 흐름도(3600)이다. 단계 3630은 상기 반응기에서 상기 탄화수소 프로세스 기체의 탄화수소 크래킹을 수행하여 그래핀계 탄소 물질을 제조하는 단계를 포함한다. 단계 3640은 엘라스토머 물질을 적어도 1종의 충전재 물질, 적어도 1종의 첨가제 물질 및 적어도 1종의 촉진제 물질과 혼합하는 단계를 수반한다. 상기 충전재 물질은 상기 그래핀계 탄소 물질을 포함한다. 상기 그래핀계 탄소 물질은 최대 15 개의 층을 포함하는 그래핀, 1 내지 50 마이크론의 중간 크기를 갖는 탄소 응집체, 흡착제로서 질소를 사용한 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방법에 의해 측정될 때 적어도 50 ㎡/g의 탄소 응집체의 표면적을 포함한다. 상기 반응기는 열 반응기 또는 마이크로파 반응기일 수 있다.
상기 방법의 일부 양태에서, 상기 그래핀계 탄소 물질은 나노-혼합된 그래핀계 탄소 물질이고, 상기 반응기 내에서 탄화수소 크래킹은 상기 반응기 내로 제2 물질을 제공하는 단계를 추가로 포함한다. 다른 양태에서, 상기 반응기 내로 제공되는 제2 물질은 S를 포함하는 액체 또는 기체, Si를 포함하는 액체 또는 기체; H2 기체, H2S 기체, 실란 기체, 암모니아 기체, 방향족 탄화수소 화합물; Na, K, B, Cr, Ca, Sr, Mg, Zn, Rb, Cs, Ga 및 Mn을 함유하는 입자, 기체 또는 액체; F, Cl, Br, I 및 기타 할로겐을 함유하는 입자, 기체 또는 액체; 및 산소-함유 반응물, 산화성 반응물, 오존, 과산화수소, 수산화칼륨, 염화칼륨, 염산, 질산, 크롬산, 과망간산염 및 디아조늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 방법의 일부 양태에서, 상기 그래핀계 탄소 물질은 작용화된 그래핀계 탄소 물질이며, 상기 반응기 내의 탄화수소 크래킹은 탄화수소 물질을 상기 반응기내로 삽입하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 방법은 또한 제2 물질을 상기 반응기 내로 삽입하는 단계를 함유하며, 이 때 상기 제2 물질은 H2 기체, H2S 기체, 실란 기체, 암모니아 기체, 방향족 탄화수소 화합물; Na, K, B, Cr, Ca, Sr, Mg, Zn, Ga 및 Mn을 함유하는 입자, 기체 또는 액체; F, Cl, Br, I 및 기타 할로겐을 함유하는 입자, 기체 또는 액체; 및 산소-함유 반응물, 산화성 반응물, 오존, 과산화수소, 수산화칼륨, 염화칼륨, 염산, 질산, 크롬산, 과망간산염 및 디아조늄염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 방법의 일부 양태에서, 상기 탄화수소 크래킹 프로세스 및 엘라스토머 물질을 적어도 1종의 충전재 물질, 적어도 1종의 첨가제 물질 및 적어도 1종의 촉진제와 혼합하는 프로세스는 동일 장소에서 수행된다.
하기 실시예는 본 개시내용의 일부 양태를 나타낸다.
실시예 1: 그래핀계 물질을 갖는 엘라스토머 컴파운드
이 실시예에서, 그래핀계 탄소 입자는 열 반응기를 사용하여 제조하였다. 엘라스토머 컴파운드 또한 상기 그래핀계 탄소 입자를 사용하여 제조하였다.
열 탄소(TC) 물질은 본원에 기재된 바와 같이 열 반응기에서 제조하였다. 이 실시예에서, 상기 TC는 다중벽 구형 풀러렌(MWSF) 및 약 30 % 그래핀으로 구성된 물질이었다.
도 4는 상기 TC 물질에 대한 분석 테스트 결과를 나타내며, 이 때, 종래의 카본 블랙 물질-등급 N115, N330, N650, N110, N770 및 N339 -에 대한 값이 또한 비교를 위해 나타나있다. "요오드 흡착" 측정은 ASTM D1510 테스트 표준을 사용하여 수행하였고, "오일 흡수"(즉, DBP 수치) 측정은 ASTM 2414, 방법 B를 사용하여 수행하였다. 상기 TC 샘플은 상기 표준 물질 중 여럿과 유사한 요오드 흡착 및 오일 흡수 특성을 나타내었다. 따라서, 상기 데이터는 본 발명 그래핀계 탄소 물질이 고무 배합물에서 카본 블랙에 대한 가능한 대체물임을 나타낸다 ("BM 탄소"은 하기 실시예 2를 참조하여 기재되는 것임을 유념한다).
도 5는 종래의 카본 블랙 물질의 범위와 비교하여 본 실시예의 TC 샘플에 대한 오일 흡수 수치 대 요오드 흡착 수치의 그래프이다. 알 수 있는 바와 같이, TC는 N787, N762, N660과 유사한다. 이 그래프는 또한 상기 그래핀계 물질을 커스터마이징(예를 들어, 탄소 입자 프로세스 조건, 작용화, 나노-혼합 및/또는 MWSF와 같은 다른 탄소 동소체에 대한 그래핀의 백분율을 변경)하는 것과 같이 상기 그래핀계 탄소를 맞춤화함으로써 달성될 수 있는 특성을 갖는 카본 블랙 등급(예를 들어, N234, N339, N220 및 N110)의 추가적인 예를 예시한다.
도 6은 본 실시예에서 엘라스토머 및 탄소 물질을 함유하는 컴파운드의 배합물을 기재한다. "대조군" 샘플은 산업 레퍼런스 블랙 No. 8(Industry Reference Black No. 8, IRB # 8) 충전재를 함유하였고, "타이어 블랙 샘플"은 본 실시예의 TC 탄소 충전재를 함유하였다. 상기 엘라스토머는 SBR 1500이고, 약 100 PHR (고무 100 당 부)로 혼입되었다. 상기 탄소 물질은 두 샘플 모두에서 약 50 PHR로 혼입되었다. 도 6에 도시된 바와 같이 첨가제를 또한 첨가하였고(예를 들어, 산화아연, 황 및 스테아르산), 첨가제의 유형 및 농도를 상기 두 샘플 사이에서 일정하게 유지하였다. 두 샘플 모두에 대한 TBBS는 촉진제이었고, 이는 구성 성분으로부터 상기 엘라스토머 컴파운드의 형성을 촉진시켰다.
도 7은 본 실시예의 "대조군" 및 "타이어 블랙 샘플"의 물리적 특성을 나타낸다. 테스트된 물리적 특성은 ASTM D 412-06a 및 D 2240 테스트 표준을 사용한 신율, 굴곡 모듈러스, 인장 강도 및 경도계 경도를 포함한다. 이들 테스트에서, ASTM 다이 C 덤벨을 20 인치/분 크로스헤드(crosshead) 속도로 시험하였고, 상기 덤벨은 경화 이후에 테스트 이전에 23 ℃에서 24 시간 동안 휴식(rest)하였고, 상기 경도계 값은 순간 판독치로 수득하였다. 표준 승용차용 타이어의 인장 강도는 3200 내지 3900 psi이다. IRB#8은 카본 블랙 물질의 높은 등급이고, 따라서, 본 발명 그래핀계 탄소 물질을 갖는 "타이어 블랙 샘플" 양태는 상기 대조군보다 낮은 인장 강도를 나타내었음에도 불구하고, 상기 테스트 샘플의 인장 강도는 일부 표준 카본 블랙 물질의 범위 내에 있음을 유념한다(예를 들어, N774 등급).
도 8은 본 실시예의 "대조군" 및 "타이어 블랙 샘플"에 대한 열 축적(heat build-up)의 테스트 결과를 나타낸다. ASTM D623 방법 A에 따라 175 인치의 스트로크 및 180 cpm의 속도로 굿리치 플렉소미터(Goodrich flexometer)를 이용하였다. 열 축적 조건의 하중(load)은 143psi 이었다. 상기 "타이어 블랙 샘플"("타이어 블랙 (1-110G)")을 상기 "대조군" 샘플과 비교하였다. 상기 테스트 결과는 상기 타이어 블랙(1-110G)이 종래의 물질보다 더 적은 열을 축적시켰으며, 이 때 온도 상승은 대조군에 대한 51 ℉와 비교하여 상기 테스트 샘플의 경우에는 42 ℉ 이었음을 보여준다. 일반적으로, 약 50 ℉의 온도 상승은 탄소 특성이 열화되기 시작하도록 야기하고, 약 200 ℉의 실제 온도에 도달함은 타이어 펑크(blow out)를 야기할 것이다. 도 8은 본 발명 물질로 제조된 보다 우수한 타이어 열 소산을 초래하고, 결과적으로 상기 타이어의 펑크 가능성이 더 낮음을 나타낸다.
본 실시예의 "대조군" 및 "타이어 블랙 샘플"의 DIN 마모를 또한 테스트하였다. 이 테스트는 40 rpm 조건 및 10 N 하중과 함께 DIN 53516 테스트 표준을 사용하여 수행하였다. 상기 "대조군" 샘플의 마모 손실은 86 ㎣이었고, 상기 "타이어 블랙 샘플"의 경우에는 131 ㎣이었다. 상기 "대조군" 샘플의 비중은 1.142이었고, 상기 "타이어 블랙 샘플"의 경우에는 1.148이었다. IRB#8은 카본 블랙 물질의 높은 등급이고, 따라서, 본 발명 그래핀계 탄소 물질을 갖는 "타이어 블랙 샘플" 양태가 상기 대조군보다 더 높은 마모 손실을 나타내었음에도 불구하고, 상기 테스트 샘플의 마모 손실은 일부 표준 카본 블랙 물질(예를 들어, N774 등급)의 범위 내에 있음을 유념한다.
실시예 2 : 후-프로세싱된 그래핀계 물질을 갖는 엘라스토머 컴파운드
이 실시예에서, 그래핀계 탄소 입자는 열 반응기를 사용하여 제조한 후에 기계적 그라인딩에 의해 후-프로세싱하였다. 볼 밀을 사용하여 기계적 그라인딩을 수행하였고, 이는 상기 입자의 평균 크기를 감소시키고 평균 입자 표면적을 증가시켰다. 엘라스토머 컴파운드는 또한 후-프로세싱된 그래핀계 탄소 입자를 사용하여 제조하였다.
볼-밀링된 탄소 물질의 표면적 및 구조를 정량화하기 위해, ASTM D1510 테스트 표준을 사용하여 요오드 흡착 측정을 수행하였고, ASTM 2414, 방법 B를 사용하여 오일 흡수(DBP) 측정을 수행하였다. 상기 요오드 흡착 수치는 110.05 g/kg이었고, 오일 흡수(DBP)는 91.7 ㎤/100 g이었다. 이들 결과는 후-프로세싱되지 않은 TC 물질(예를 들어, 실시예 1에서 측정된 열 탄소)에 비해 표면적 및 구조가 유의하게 증가하였음을 보여준다 .
다시 도 5를 살펴보면, 본 실시예의 "BM 탄소" 샘플에 대한 오일 흡수 수치 대 요오드 흡착 수치를 종래의 카본 블랙 물질 범위와 비교한다. 상기 "BM 탄소" 샘플은 본 실시예의 후-프로세싱된(볼-밀링된)) 탄소를 함유하였다. 알 수 있듯이, BM 탄소는 N330, N219 및 N125와 유사하다.
도 9는 본 실시예에서 엘라스토머 및 탄소 물질을 함유하는 컴파운드의 배합물을 기재한다. 상기 "N339 카본 블랙" 샘플은 대조군 샘플이었고, 종래의 카본 블랙 N339를 함유하였다. 두 샘플 모두에 대한 엘라스토머는 70 PHR Buna 4525-0 S-SBR 및 30 PHR Budene 1207 또는 1208 BR의 혼합물이었다. 상기 탄소 충전재 물질은 두 샘플 모두에서 약 55 PHR로 혼입하였다. 첨가제를 또한 이들 컴파운드에 혼입하였고(예를 들어, TDAE 오일, 산화아연, 스테아르산, 6PPD, Nochek 4729A 왁스, TMQ 및 황), 첨가제의 유형 및 농도는 두 샘플 사이에서 일정하게 유지하였다. 두 샘플 모두에 대한 TBBS 및 DPG는 촉진제이었고, 이는 구성 성분으로부터 엘라스토머 컴파운드의 형성을 촉진시켰다.
도 10은 ASTM D5289-12에 기재된 방법을 사용하여 "N339 카본 블랙" 대조군 샘플 및 본 실시예에서의 "BM 탄소" 샘플 컴파운드의 혼합동안에 측정된 주요 파라미터의 일부를 기재한다. 이들 테스트를 위해 사용된 장치 및 조건은 160 ℃ (320 ℉)의 온도 및 0.5 °아크(arc)에서 Tech Pro rheo TECH MDR이었다. 혼합 동안의 최대 및 최소 토크 경험치, "경화 시간, t50"(경화의 50 %가 발생한 시간), "경화 시간, t90"(경화의 90 %가 발생한 시간), 및 "스코치 시간, ts2"(점도가 최소 토크 값보다 2 유닛 상승하기 위한 스코치 시간)이 도 10에 요약되어 있다. 상기 "BM 탄소" 샘플은 본 실시예에서 대조군 샘플보다 낮은 최대 토크 및 약간 더 긴 경화 시간을 가졌다. 카본 블랙 물질의 N339 등급은 본 실시예에서 후-프로세싱된 탄소 물질보다 다소 더 높은 구조를 가짐을 유념한다(도 5 참조). N339 카본 블랙의 보다 높은 구조는 상기 "BM 탄소" 샘플 컴파운드와 비교하여 "N339 카본 블랙" 대조군 샘플에 대해 약간 더 짧은 경화 시간 및 스코치 시간의 원인이 될 수 있었다.
도 11은 제조될 때(즉, 열 에이징 이전에) 상기 "N339 카본 블랙" 대조군 샘플 및 본 실시예에서의 "BM 탄소" 샘플 컴파운드에 대한 물리적 특성의 일부 예를 나타낸다. 본 실시예에서의 테스트는 ASTM D412-16 및 ASTM D2240-15에 기재된 방법을 사용하여 수행하였다. 본 실시예에서 다이 C 덤벨은 20 인치/분으로 테스트하였다. 쇼어 A 경도계 경도 및 인장 강도는 상기 "BM 탄소" 샘플과 비교할 때 상기 "N339 카본 블랙" 대조군 샘플에서 더 높았으며, 이는 본 실시예에서 후-프로세싱된 탄소가 상기 N339 카본 블랙보다 덜 보강성이었음을 나타낸다. 피크 변형률(즉, 신률) 및 상이한 변형률(즉, 50 %, 100 %, 200 % 및 300 % 변형률)에서의 모듈러스는 또한 본 실시예에서의 "BM 탄소" 샘플과 비교할 때 상기 "N339 카본 블랙" 대조군 샘플에서 더 높았다.
도 12는 공기 중에서 70 ℃에서 168 시간동안 열 에이징시킨 후, 상기 "N339 카본 블랙" 대조군 샘플 및 본 실시예에서의 "BM 탄소" 샘플 컴파운드에 대하여 도 11에 나타낸 동일한 물리적 특성을 보여준다. 상기 "BM 탄소" 물질은 상기 대조군 샘플과 비교하여 경도계 경도, 인장 강도 및 신률에서 더 큰 변화를 경험하였으며, 이는 상기 "BM 탄소" 물질이 열 에이징동안에 상기 대조군보다 덜 안정하였음을 나타낸다.
상기 "N339 카본 블랙" 대조군 샘플 및 본 실시예에서의 "BM 탄소" 샘플 컴파운드의 내인열성은 또한 20 인치/분의 속도로 ASTM D624-00 (2012) 테스트 표준을 사용하여 측정하였다. 각각에 대해 3개의 샘플을 측정하였다. 상기 3개의 "BM 탄소" 샘플의 평균 인열 강도는, 상기 대조군 샘플에 대한 평균 76.96 kN/m (2.73 kN/m의 표준 편차를 가짐)에 비해 29.67 kN/m (2.60 kN/m의 표준 편차를 가짐)이었다.
상기 "N339 카본 블랙" 대조군 샘플 및 본 실시예에서의 "BM 탄소" 샘플 컴파운드의 DIN 마모는 또한 제어 마모 등급 184을 갖는 DIN53 516 (Withdrawn 2014) 및 ASTM D5963-04 (2015) 테스트 표준, 및 40 rpm 및 10 N 하중 조건을 사용하여 측정하였다. 3개의 샘플을 각각에 대해 측정하였다. 상기 3개의 "BM 탄소" 샘플의 평균 마모 손실은 상기 대조군 샘플에 대한 평균 73㎣ (2㎣의 표준 편차를 가짐)에 비해 153㎣ (4㎣의 표준 편차를 가짐)이었다.
상기 "N339 카본 블랙" 대조군 샘플 및 본 실시예에서의 "BM 탄소" 샘플 컴파운드에 대하여 필립스 분산 등급을 또한 결정하였다. 이러한 측정에서, 면도날로 절단함으로써 테스트를 위한 샘플을 준비하였고, PaxCam ARC 디지털 카메라 및 Hewlett Packard LaserJet 컬러 프린터와 인터페이스된 Olympus SZ60 Zoom Stereo Microscope으로 30X 배율로 사진을 촬영하였다. 이어서, 샘플의 사진을 1 (나쁨) 내지 10 (우수함) 범위의 표준을 갖는 필립스 표준 분산-등급 차트와 비교하였다. 상기 대조군 샘플에 대한 7 수치와 비교하여 상기 "BM 탄소" 샘플에 대한 필립스 분산 등급은 8이었다.
도 13은 ASTM D5992-96 (2011)을 사용하여 측정된, 상기 "N339 카본 블랙" 대조군 샘플 및 "BM 탄소" 샘플 컴파운드의 동적 점탄성 특성을 나타낸다. 이 측정은 -20 ℃ 내지 +70 ℃의 온도 범위에서 5 %의 변형률 및 10 Hz의 주파수에서 수행하였다. 상기 대조군 샘플은 -20 ℃ 내지 +70 ℃의 온도 스위프에 걸쳐 보다 높은 G' 탄성 모듈러스 값으로 나타나는 바와 같이 본 실시예에서의 "BM 탄소" 샘플 컴파운드보다 더 강성/경질인 컴파운드이었다. 이 측정은 또한 보다 높은 경도계 수준과 상관된다. 보다 높은 강성 수준 때문에, 스노우 트랙션(snow traction)(-20 ℃에서 G') 및 드라이 취급성(30 ℃ 및 60 ℃에서 G')과 같은 타이어 예측변수는 "BM 탄소" 샘플보다 대조군 샘플에서 더 높다. 도 14 및 도 15는 도 13과 동일한 데이터를 나타내지만, 상기 대조군 샘플에 대해 정규화되었다. 상기 예측변수는 상기 "BM 탄소" 샘플이 종래의 N339 탄소 물질을 갖는 대조군 컴파운드와 비교하여 드라이, 아이스 및 웨트 트랙션, 드라이 취급성 및 트레드 수명에 대해서는 더 열화되지만, 겨울철 트랙션 및 연비(구름 저항)에 대해서는 더 우수할 것임을 나타낸다.
본 실시예에서의 "BM 탄소" 샘플의 물리적 특성(예를 들어, 인장 강도, 모듈러스, 내인열성, 경도계 경도) 및 동적 특성은 본 실시예에서의 후-프로세싱된 그래핀계 물질이 고무에서의 충전재로서 사용될 수 있지만, 트레드 등급의 카본 블랙으로 및 현재 형태로 사용할 정도로 충분히 보강성이지는 않음을 나타낸다. 동적 점탄성 테스트는 또한 상기 "BM 탄소" 샘플 컴파운드가 낮은 페인 및 멀린스 효과를 가졌으며, 이는 검 컴파운드의 것과 유사하였음을 보여주었다.
실시예 3: 그래핀계 물질을 갖는 엘라스토머 컴파운드
본 실시예에서, 그래핀계 탄소 입자는 본원에 기재된 바와 같이 마이크로파 반응기 시스템을 사용하여 제조하였다. 상기 마이크로파 반응기에 의해 제조된 입자는 사이클론 필터, 이후 백-펄스(back-pulse) 필터를 포함하는 기체-고체 분리 시스템을 사용하여 수거하였다. 상기 사이클론 필터 및 백-펄스 필터 내의 온도를 제어하였고, 수거된 입자의 표면 상에 응축된 탄화수소의 양을 제어하였다. 본 실시예에서 상기 마이크로파 반응기를 사용하여 3개의 상이한 그래핀계 탄소 물질을 제조하였다: "LF CYC"는 고온(예를 들어, > 300 ℃)을 이용하여 상기 사이클론 필터에서 수거된 입자이었고, "LF CYC C6+"는 상기 입자의 표면 상에 폴리사이클릭 방향족 탄화수소(PAH)를 의도적으로 응축시키기 위해 저온 (예를 들어, < 300 ℃)를 이용하여 상기 사이클론 필터에서 수거된 입자이었고, "LF FIL"은 상기 백-펄스 필터에서 수거된 입자이었다. 상기 "LF FIL" 입자는 "LF CYC" 및 "LF CYC C6+" 입자 둘다보다 다소 더 높은 구조 및 더 작은 입자 크기를 가졌다. "LF CYC C6+" 입자 상에 응축된 PAH는 상기 "LF CYC" 입자와 비교하여 상기 입자의 표면 활성도를 변경시키도록 의도되었다. 엘라스토머 컴파운드는 또한 상기 그래핀계 탄소 입자를 사용하여 제조하였다.
도 16은 본 실시예에서 엘라스토머 및 탄소 물질을 함유하는 컴파운드의 배합물을 기재한다. 샘플 A는 대조군 샘플이었고 종래의 카본 블랙 N339를 함유하였다. 샘플 B, C 및 D는 본 실시예의 마이크로파 반응기 제조된 탄소를 함유하였다. 샘플 B는 상기 "LF FIL"입자를 함유하였고, 샘플 C는 상기 "LF CYC"입자를 함유하였으며, 샘플 D는 상기 "LP CYC C6+" 입자를 함유하였다. 모든 샘플에 대한 엘라스토머는 SBR 1500이었고, 100 PHR로 혼입하였다. 상기 탄소 충전재 물질은 모든 샘플에서 약 50 PHR로 혼입하였다. 첨가제를 또한 이들 컴파운드에 혼입하였으며(예를 들어, 산화아연, 황 및 스테아르산), 첨가제의 유형 및 농도는 상기 두 샘플 사이에서 일정하게 유지하였다. 상기 TBBS는 상기 샘플 모두에서 촉진제이었고, 이는 구성 성분으로부터 엘라스토머 컴파운드의 형성을 촉진하였다.
도 17은 본 실시예에서의 컴파운드에 대한 혼합 파라미터 및 상기 혼합의 관찰의견을 기재한다. 본 실시예에서 모든 4종 컴파운드 전부에 대해 유사한 혼합 절차를 이용하였다. 컴파운드 모두에 대한 혼합 속도는 60 rpm이었다. 하나의 주목할만한 관찰의견은 본 실시예의 그래핀계 탄소 물질(LF FIL, LF CYC 및 LF CYC C6+)이 모두 잘 분산되었지만, 대조군 컴파운드 A에 사용된 N339 카본 블랙보다 분산에 더 오랜 시간이 걸렸다는 것이다.
도 18은 ASTM D5289-12에 기재된 방법을 이용하여 본 실시예에서의 컴파운드의 혼합 동안에 측정된 주요 파라미터 중 일부를 기재한다. 이들 테스트에 사용된 장치 및 조건은 160 ℃ (320 ℉)의 온도 및 0.5 °아크에서 Tech Pro rheoTECH MDR이었다. 혼합 동안의 최대 및 최소 토크 경험치, "경화 시간, t50", "경화 시간, t90" 및 "스코치 시간, ts2"이 도 18에 요약되어 있다. LF FIL, LF CYC 및 LF CYC C6+ 물질을 각각 포함하는 실험 컴파운드 B, C 및 D 모두는 상기 대조군 샘플 A보다 더 높은 최대 토크 및 최소 토크를 가졌지만, 본 실시예에서 상기 대조군 샘플보다 더 짧은 경화 시간 및 스코치 시간을 가졌다.
도 19는 제조될 때(즉, 열 에이징 이전)의 대조군 샘플 A("N339") 및 본 실시예에서의 실험 샘플 컴파운드(B "LF FIL," C "LF CYC" 및 D "LF CYC C6+")에 대한 물리적 특성의 일부 예를 나타낸다. 본 실시예에서의 테스트는 ASTM D412-16 및 ASTM D2240-15에 기재된 방법을 이용하여 수행하였다. 쇼어 A 경도계 경도는 상기 대조군 샘플에서보다 실험 샘플 모두에서 더 높았다. 인장 강도는 실험 샘플에서보다 대조군 샘플에서 더 높았다. 그러나, 상기 LF FIL 물질을 함유하는 실험 샘플 B에 대한 인장 강도는 상기 대조군 샘플의 인장 강도보다 단지 약간만 낮았다. 피크 변형률(즉, 신율)은 또한 대조군 컴파운드 A 및 실험 컴파운드 B와 유사하였다. 그러나, 상기 실험 컴파운드 C 및 D에 대한 피크 변형률은 상기 대조군보다 낮았다. 상이한 변형률(즉, 50 %, 100 %, 200 % 및 300 % 변형률)에서의 모듈러스는 상기 대조군 컴파운드 A와 비교할 때 실험 컴파운드 B, C 및 D에서와 유사하거나 또는 이보다 더 높았다.
상기 "LF FIL" 물질을 함유하는 실험 컴파운드 B의 혼합 관찰 및 물리적 특성(예를 들어, 인장 강도, 모듈러스, 내인열성, 경도계 경도)은 상기 "LF FIL" 물질이 현재 형태의 트레드 등급 카본 블랙 대체물로서 사용되기에 충분히 보강성임을 제시한다. 그러나, 상기 "LF CYC" 및 "LF CYC C6+"는 상기 "LF FIL" 물질만큼 우수한 성능을 나타내지 않았다. 이론에 구속되지 않으면서, 상기 "LF CYC" 및 "LF CYC C6+"와 비교할 때 "LF FIL" 탄소 물질에서의 더 높은 구조 및/또는 더 작은 입자 크기는 본 실시예에서의 "LF FIL" 컴파운드의 향상된 성능의 원인이 될 수 있었다.
실시예 4 : 그래핀계 물질을 갖는 엘라스토머 컴파운드
본 실시예에서, 엘라스토머 컴파운드는 실시예 3으로부터 LF FIL 그래핀계 탄소 입자를 사용하여 제조하였다.
도 20은 엘라스토머 및 탄소 물질을 함유하는 컴파운드의 여러 배합물을 기재한다. 상기 엘라스토머는 SBR 1500이고, 약 100 PHR (고무 100 당 부)로 혼입한다. 상기 "B LF FIL" 컴파운드(즉, "B 컴파운드")에 혼입된 탄소 충전재는 실시예 3으로부터의 그래핀계 탄소 물질이다. 다른 샘플("A N339", "E N234" 및 "F N110")에 혼입된 탄소 충전재는 ASTM 표준에 따르는 종래의 탄소 물질의 다른 유형이다. 상기 "A N339" 샘플(즉, "A 컴파운드")은 N339 탄소를 함유하고, 상기 "E N234" 샘플(즉, "E 컴파운드")은 N234 탄소를 함유하며, "F N110" 샘플(즉, "F 컴파운드")은 N110 탄소를 함유한다. 상기 탄소 물질은 모두 약 50 PHR로 혼입되었다. 도 20에 도시된 바와 같이 첨가제를 또한 혼입하고(예를 들어, 산화아연, 황 및 스테아르산), 첨가제의 유형 및 농도는 모든 4종 샘플 사이에서 일정하게 유지하였다. 상기 TBBS는 샘플 모두에서 촉진제이었으며, 이는 구성 성분으로부터 엘라스토머 컴파운드의 형성을 촉진시켰다.
도 21은 A 컴파운드 및 B 컴파운드에 대한 혼합 파라미터 및 상기 혼합의 관찰의견을 기재한다. 상기 A 컴파운드에 대한 동일한 혼합 절차를 상기 E 컴파운드 및 F 컴파운드에 대해 이용하였다. 상기 B 컴파운드의 혼합 파라미터는 또한 매우 유사하였다. 상기 컴파운드 모두에 대한 혼합 속도는 60 rpm이었다. 실시예 3에서의 컴파운드와 유사하게, 상기 LF FIL 물질은 잘 분산되었지만, 대조군 컴파운드 A에서 사용된 N339 카본 블랙보다 분산에 시간이 더 오래 걸렸다.
도 22 및 도 23은 ASTM D5289-12에 기재된 방법을 이용하여 혼합동안에 측정된 주요 파라미터의 일부 예를 기재한다. 이들 테스트에 사용된 장치 및 조건은 160 ℃ (320 ℉)의 온도 및 0.5 °아크에서 Tech Pro rheoTECH MDR이었다. 상기 레오미터 데이터가 도 22에 요약되어 있고, 혼합 동안의 N-m 단위의 토크와 시간이 도 23에 도시되어 있다. 최대 및 최소 토크는 시험된 샘플 모두에 대해 유사하였지만, 상기 LF FIL 물질을 함유하는 컴파운드 B의 경화 시간 및 스코치 시간은 상기 대조군 샘플 A, E 및 F보다 실질적으로 더 짧았다. 짧은 Tc90 경화 시간은 상기 LF FIL (및 본원에 기재된 다른 그래핀계 탄소 물질)이 이들 탄소 물질을 함유하는 엘라스토머 컴파운드에서 보다 적은 촉진제를 사용할 수 있게 하는 가능성을 나타낸다.
도 24는 ASTM D412-16 및 ASTM D2240-15를 사용하여 측정된 A, B, E 및 F 컴파운드의 물리적 특성의 예를 나타낸다. 상기 LF FIL 물질을 갖는 컴파운드 B는 종래의 N339, N234 및 N110 탄소 컴파운드를 함유하는 컴파운드보다 높은 쇼어 A 경도계 경도를 가졌다. 상기 그래핀계 탄소를 갖는 컴파운드 B는 종래의 N339, N234 및 N110 탄소 컴파운드보다 약간 더 낮은 인장 강도를 가졌지만, 이는 상기 N234 컴파운드의 표준 편차 내에 있다. 상기 그래핀계 탄소 물질을 갖는 컴파운드 B는 종래의 N339 및 N234 탄소 물질을 함유하는 컴파운드와 유사한 신율을 가졌다. 상기 그래핀계 탄소 물질을 갖는 컴파운드 B는 종래의 N339 및 N234 탄소 물질을 함유하는 컴파운드와 유사한 모듈러스 값, 및 종래의 N110 탄소 화합물을 함유하는 컴파운드보다 높은 모듈러스 값을 가졌다.
본 실시예에서 LF FIL 물질을 함유하는 컴파운드 B 및 상기 대조군 컴파운드의 내인열성은 20 인치/분의 속도로 ASTM D624-00 (2012) 테스트 표준을 이용하여 측정하였다. 각각에 대해 3종의 샘플을 측정하였다. 상기 3종의 컴파운드 B 샘플의 평균 인열 강도는 상기 대조군 샘플에 대한 평균 74.55 kN/m 내지 77.00 kN/m (0.44 내지 1.74 kN/m의 표준 편차를 가짐)과 비교하여 65.10 kN/m (0.24 kN/m의 표준 편차를 가짐)이었다.
본 실시예에서 LF FIL 물질을 함유하는 컴파운드 B 및 대조군 컴파운드의 DIN 마모는 제어 마모 등급 191을 갖는 DIN 53 516 (Withdrawn 2014) 및 ASTM D5963-04 (2015) 테스트 표준, 및 40 rpm 및 10 N 하중 조건을 사용하여 측정하였다. 각각에 대해 3종의 샘플을 측정하였다. 상기 3종의 컴파운드 B 샘플의 평균 마모 손실은, 상기 대조군 샘플에 대한 평균 78 ㎣ 내지 84 ㎣ (2.5 ㎣ 내지 9.9 ㎣의 표준 편차를 가짐)와 비교할 때 87 ㎣ (2.6㎣의 표준 편차를 가짐)이었다.
본 실시예에서 LF FIL 물질을 함유하는 컴파운드 B 및 대조군 컴파운드에 대하여 필립스 분산 등급을 또한 결정하였다. 이 측정에서, 면도날로 절단함으로써 상기 테스트를 위한 샘플을 준비하고, PaxCam ARC 디지털 카메라 및 Hewlett Packard LaserJet 컬러 프린터와 인터페이스된 Olympus SZ60 Zoom Stereo Microscope로 30X 배율로 사진을 촬영하였다. 이어서, 샘플의 사진을 1 (나쁨) 내지 10 (우수함) 등급의 표준을 갖는 필립스 표준 분산-등급 차트와 비교하였다. 상기 컴파운드 B 샘플에 대한 필립스 분산 등급은, 상기 대조군 샘플에 대한 6 내지 7 값과 비교할 때 9이었다. 상기 그래핀계 LF FIL 탄소 물질을 갖는 컴파운드 B는 종래의 탄소 물질을 함유하는 N339, N234 및 N110 컴파운드보다 우수한 분산을 나타내었다. 이는 컴파운드 B에 사용된 LF FIL 물질이 분말 형태이었고 상기 컴파운드 B가 비교되는 컴파운드에서의 종래 탄소 물질(N330, N234 및 N110)처럼 펠릿화되지 않았음을 고려할 때 예상치 못한 결과이었다.
도 25는 ASTM D5992-96 (2011)을 사용하여 측정된, 본 실시예에서 LF FIL 물질을 함유하는 컴파운드 B 및 상기 대조군 컴파운드에 대한 동적 점탄성 특성을 나타낸다. 이들 측정은 -20 ℃ 내지 +70 ℃ 온도 범위에서 5 % 변형률 및 10 Hz 주파수에서 수행하였다.
그래핀계 탄소 물질을 갖는 컴파운드 B는 -20 ℃ 내지 +70 ℃의 온도 스위프에 걸쳐 보다 높은 G' 탄성 모듈러스 값으로 표시되는 바와 같이 상기 대조군 컴파운드(A, E 및 F)보다 더 강성/경질인 컴파운드이었다. 이 측정은 또한 본 실시예에서의 상기 대조군 컴파운드와 비교할 때 컴파운드 B에서 보다 높은 경도계 경도와 상관관계를 갖는다. 보다 높은 강성 수준 때문에, 스노우 트랙션(-20 ℃에서 G') 및 드라이 취급성(30 ℃ 및 60 ℃에서 G')과 같은 타이어 예측변수가 종래의 탄소 물질을 갖는 대조군 컴파운드보다 더 높다. 상기 예측변수는 또한 LF FIL 물질을 갖는 컴파운드 B가 종래의 N339, N234 및 N110 탄소 물질을 갖는 컴파운드보다 스노우 트랙션에서는 열화되지만 드라이 취급성에서는 우수하거나 또는 필적할 것임을 나타낸다.
LF FIL 물질을 갖는 컴파운드 B는 종래의 N234 및 N110 탄소 물질을 갖는 컴파운드와 유사한 저온 탄 델타 값을 가졌고, 이는 유사한 아이스 및 웨트 트랙션을 예측할 것이다. N339 종래의 탄소 물질을 갖는 컴파운드 A는 보다 적은 히스테리시스 및 보다 낮은 저온 탄 델타 값을 가졌으며, 이는 보다 낮은 트랙션을 예측한다.
상기 그래핀계 탄소 물질을 갖는 컴파운드 B는 보다 낮은 J"를 갖는, 보다 강성 경질의 컴파운드이며, 이는 종래의 N339, N234 및 N110 탄소 물질을 함유하는 컴파운드보다 낮은 드라이 트랙션을 가질 것으로 예측됨을 의미한다.
상기 LF FIL 물질을 갖는 컴파운드 B는 종래의 N234 탄소 물질을 갖는 컴파운드와 유사한 탄 델타 값을 가졌으며, 이는 유사한 예측 연비를 나타낸다. 종래의 N339 탄소 물질을 갖는 컴파운드는 보다 낮은 탄 델타 값을 가졌으며, 최고의 연비를 갖는 것으로 예측된다. 종래의 N110 탄소 물질을 갖는 컴파운드는 가장 높은 탄 델타 값을 가졌으며 가장 열악한 연비를 갖는 것으로 예측된다.
도 26 및 도 27은 도 25에서와 동일한 데이터를 나타내지만, N339 카본 블랙 물질을 함유하는 대조군 컴파운드 A로 정규화되었다. 상기 컴파운드 A와 비교하여, 상기 예측변수는 LF FIL를 갖는 컴파운드 B 샘플이 윈터 트랙션, 드라이 트랙션 및 트레드 수명에서는 더 열화될 것이지만, 아이스 트랙션, 웨트 트랙션, 연비 및 드라이 취급성에 대해서는 필적하거나 더 우수할 것임을 나타낸다.
하기는 그래핀계 LF FIL 탄소 물질을 함유하는 컴파운드 B와, 종래의 N234 탄소 물질을 함유하는 컴파운드 A의 비교이다:
a. 컴파운드 B는 보다 짧은 tc90 경화 시간과 함께 보다 짧은 ts2 스코치 시간을 가졌다. 일반적으로, 짧은 ts2 스코치 시간은 고무 공장에서 프로세싱시에 문제가 될 수 있다. 그러나, 상기 ts2 시간은 경화 온도에서의 측정이고, 이 경우에는 160 ℃로, 이는 전형적인 고무 프로세싱 온도(125 ℃)보다 훨씬 높다. 상기 짧은 tc90 경화 시간은 촉진제의 보다 낮은 농도가 사용될 수 있다는 징후이기 때문에 유리하다.
b. 컴파운드 B는 종래의 N234 탄소 물질을 함유하는 컴파운드와 유사한 비에이징된(unaged) 물리적 특성(인장, 신율, 모듈러스, 인열)을 가졌지만 쇼어 경도에서 4 포인트 더 높았다.
c. 컴파운드 B는 유의하게 상이한 DIN 마모 손실을 갖지 않았다.
d. 컴파운드 B는 보다 우수한 분산을 가졌다.
e. 컴파운드 B는 쇼어 경도에서 보다 높았으며, 이는 동적 점탄성 테스트에서 보다 높은 G' 탄성 모듈러스 및 강성과 일관된다. 상기 높은 강성, -20 ℃에서의 높은 G'으로 인해, 상기 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드로부터 제조된 타이어는 불량한 스노우 트랙션을 가질 수 있었다. 유사하게, 높은 강성은 보다 불량한 드라이 트랙션의 가능성을 나타내는 드라이 트랙션 예측변수(J" 손실 컴플라이언스)에 영향을 주었다. 상기 컴파운드 B의 구름 저항, 아이스 및 웨트 트랙션 예측변수(탄 델타 값)는 종래의 N234 탄소 물질을 함유하는 컴파운드와 유사하였다. 최종적으로, 상기 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드의 보다 높은 강성은 드라이 취급성에 유리하고, 상기 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드는 종래의 N234 탄소 물질을 함유하는 컴파운드보다 우수한 드라이 취급성을 갖는 것으로 예측되었다.
상기 컴파운드 B의 물리적 특성(예: 인장 강도, 모듈러스, 내인열성, 경도계 경도) 및 동적 특성은 본 실시예에서 사용된 그래핀계 LF FIL 물질이 현재 형태로 트레드 등급 카본 블랙 대체물로서 사용되기에 충분히 보강성임을 나타낸다. 혼합 파라미터 뿐만 아니라 배합 성분뿐만 아니라 배합물 성분 및 비는 본 실시예에서 상기 그래핀계 탄소 물질에 대해 최적화되지 않았음을 유념해야한다. 따라서, 상기 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드의 강성 및 타이어 성능 예측변수와 같은 결과로 수득된 특성은 상기 컴파운드 조성물 및 프로세싱 조건의 최적화에 의해 향상 및/또는 조정될 수 있는 경향이 있다.
실시예 5: 그래핀계 물질 및 실리카 보강 충전재를 갖는 엘라스토머 컴파운드
본 실시예에서, 실시예 3의 LF FIL 그래핀계 탄소 입자 및 실리카 보강 충전재를 사용하여 엘라스토머 컴파운드를 제조하였다.
도 28은 제조된 3종의 컴파운드의 배합물을 기재하고, 각각은 엘라스토머, 탄소 충전재 물질, 실리카 충전재 물질, 및 다양한 양의 첨가제 및 촉진제를 함유한다. 도 28에서 차트의 값은 모두 PHR 단위이다. 상기 컴파운드 모두에서, 상기 엘라스토머는 약 103 PHR로 혼입된 Buna VSL 4526-2 TDAE Oil 연장된 S-SBR, 및 약 25 PHR로 혼입된 Budene 1207, S-BR이다. "1 N234 TBBS 1.7 DPG 2.0" 컴파운드("컴파운드 1")에 혼입된 탄소 충전재는 종래의 N234 탄소 물질이다. 다른 2종의 컴파운드에 혼입된 탄소 충전재-"2 LF FIL TBBS 1.7 DPG 2.0"("컴파운드 2") 및 "6 LF FIL TBBS 2.0 DPG 1.5"("컴파운드 6")-는 실시예 3의 LF FIL 그래핀계 탄소 물질이고, 마이크로파 반응기에서 제조하였다. 도 28에 나타낸 모든 3종의 컴파운드에 대한 탄소 충전재 물질을 약 15 PHR로 혼입한다. 모든 3종의 컴파운드는 또한 약 65 PHR로 혼입된 실리카 충전재 입자(Ultasil 7000 GR 실리카)를 함유한다. 도 28에 나타낸 바와 같이 첨가제를 또한 첨가하였고(예: Si 69 실란 커플링제, TDAE 오일, 산화아연 경화 활성화제, 스테아르산 활성화제, Nochek 4729A 왁스, 6PPD 오존분해방지제, TMQ, Struktol ZB49 및 황 가교제), 모든 4종의 샘플 사이에서 일정하게 유지시켰다. 그러나, TBBS 및 DPG 촉진제는 3종의 샘플 사이에서 다양하였다. 상기 TBBS 촉진제를 컴파운드 1 및 2의 경우에 1.7 PHR, 및 컴파운드 6의 경우에 2 PHR로 혼입하였다. 상기 DPG 촉진제를 컴파운드 1 및 2의 경우에 2 PHR, 및 컴파운드 6의 경우에 1.5 PHR로 혼입하였다. 모든 3종의 컴파운드의 경우에, 도 28에 도시된 바와 같이 첨가제를 여러 패스(pass)로 첨가하여, 첫번째 패스 이후에 상기 첨가제의 일부를 혼입시켰고 전체 PHR이 약 222 PHR이었고, 두번째 패스 후에 상기 첨가제의 제2세트를 혼입시켰고 전체 PHR이 약 234 PHR이었으며, 최종 패스 후에, 첨가제 및 촉진제 전부를 혼입시켰고 전체 최종 PHR은 약 239 PHR이었다. 본 실시예에서, 컴파운드 6은 컴파운드 1 및 2보다 적은 DPG 촉진제를 사용하였다. 이것은 사용에 대해 엄격한 규정을 갖는 DPG 독성을 비롯하여 많은 이유로 인해 유리하였다.
도 29 및 도 30은 ASTM D5289-12에 기재된 방법을 사용하여 혼합동안에 측정된 주요 파라미터의 일부 예를 기재한다. 이 테스트에 사용된 장치 및 조건은 160 ℃ (320 ℉)의 온도 및 0.5 °아크에서 Tech Pro rheoTECH MDR이었다. 상기 레오미터 데이터는 도 29에 요약되어 있고, 혼합 동안의 N-m 단위의 토크 대 시간이 도 30에 도시되어 있다. 최대 및 최소 토크는 테스트된 샘플 모두에 대해 매우 유사하였다. 경화 시간 및 스코치 시간은 또한 컴파운드 1 및 2 사이에서 매우 유사하였고, 컴파운드 6에 대해서만 약간 더 길었다. 경화 시간 결과는 컴파운드 6에 사용된 DPG 촉진제의 보다 낮은 농도를 고려할 때 주목할 만하다.
도 31은 ASTM D412-16 및 ASTM D2240-15를 사용하여 측정된, 본 실시예의 1, 2 및 6 컴파운드의 물리적 특성의 예를 보여준다. 컴파운드 2의 인장 강도가 컴파운드 1 및 6의 인장 강도보다 약간 더 우수하였다는 점을 제외하고, 상기 3종 샘플 사이의 물리적 특성은 모두 유사하였다.
도 32는 공기 중에서 70 ℃로 168 시간동안 열 에이징시킨 후에, 본 실시예에서 컴파운드 1, 2 및 6에 대하여 도 31에 도시된 동일한 물리적 특성을 나타낸다. 컴파운드 2 및 6은 열 에이징시에 유사한 경도계 경도 변화를 나타내었다. 열 에이징시의 인장 강도의 변화는 컴파운드 1 및 6과 비교하여 컴파운드 2에서 약간 더 열화되었지만, 컴파운드 2의 경우에는 열 에이징 후의 인장 강도 값이 컴파운드 1의 그것과 매우 유사하였다. 열 에이징시에 파단시 신률의 변화는 또한 컴파운드 1 및 6과 비교하여 컴파운드 2에서 약간 더 열화되었으나, 컴파운드 2의 경우에 열 에이징 후의 파단시 신률 값은 컴파운드 1의 그것과 매우 유사하였다. 열 에이징시의 모듈러스 변화는 또한 본 실시예에서 상기 3종 샘플 각각에 대해 유사하였다.
본 실시예에서 상기 컴파운드의 내인열성은 20 인치/분의 속도로 ASTM D624-00 (2012) 테스트 표준을 사용하여 측정하였다. 컴파운드 1의 평균 인열 강도는 53 kN/m (8 kN/m의 표준 편차를 가짐)이었고, 이는 53 kN/m (2 kN/m의 표준 편차를 가짐)에서의 컴파운드 2의 평균 인열 강도와 매우 유사하였다. 컴파운드 6은 48 kN/m(4 kN/m의 표준 편차를 가짐)에서 약간 더 낮은 평균 인열 강도를 가졌다.
본 실시예에서 상기 컴파운드에 대한 압축 변형을 ASTM B395-16el, 방법 B를 사용하여 측정하였다. 이들 테스트의 조건은 25 % 편향 및 0.5시간 회복 시간을 사용하여 70 ℃로 72 시간동안 에이징 버튼 시료를 포함하였다. 모든 3종의 컴파운드에 대한 평균 압축 변형은 매우 유사했으며, 25.5 % 내지 26.4 % (1.1 % 내지 3.5 %의 표준 편차를 가짐)이었다.
본 실시예에서 컴파운드의 DIN 마모는 제어 마모 등급 177을 갖는 DIN 53 516 (Withdrawn 2014) 및 ASTM D5963-04 (2015) 테스트 표준, 및 40 rpm 및 10 N 하중 조건을 사용하여 측정하였다. 각각에 대해 3종의 샘플을 측정하였다. 상기 3종의 컴파운드 1 샘플의 평균 마모 손실은 83.3 ㎣ (6.8 ㎣의 표준 편차를 가짐)이었다. 상기 2종의 실험 컴파운드는 대조군 컴파운드 1과 비교하여 약간 더 높은 마모 손실을 가졌다. 컴파운드 2는 93.7 ㎣의 평균 마모 손실(8.7 ㎣의 표준 편차를 가짐)을 가졌고, 컴파운드 6은 97.7 ㎣의 평균 마모 손실(0.6 ㎣의 표준 편차를 가짐)이었다.
도 33은 ASTM D 5992-96 (2011)을 사용하여 측정된, 본 실시예에서의 컴파운드에 대한 동적 점탄성 특성을 나타낸다. 이들 측정은 -20 ℃ 내지 +70 ℃ 온도 범위에서 5 % 변형률 및 10Hz 주파수에서 수행하였다. 도 34 및 도 35는 도 33에서와 동일한 데이터를 나타내지만, N234 카본 블랙 물질을 함유하는 대조군 컴파운드 1로 정규화되었다. 유의미하게, 본 실시예에서 2종의 실험 컴파운드 2 및 6은 상기 대조군 컴파운드 1과 비교하여 유사하거나 또는 보다 우수한 타이어 성능 예측변수를 가졌다.
추가적으로, 전단 모드에서 10Hz 주파수로 30 ℃에서의 변형률 스위프를 사용하여 본 실시예에서의 컴파운드에 대하여 페인 및 멀린스 효과를 측정하였다. 상기 페인 효과는 모든 3종의 컴파운드에 대해 유사하였고, 1.44 x 106 내지 1.71 x 106이었다. 상기 멀린스 효과는 또한 컴파운드 1 (2.49 x l05)과 2 (2.64 x l05) 사이에서 유사하였다. 컴파운드 6에 대한 멀린스 효과가 보다 높았다 (4.48 x 105). 이론에 제한되지 않으면서, 본 실시예에서 3종의 샘플에 대한 유사한 페인 효과는 상기 충전재 분산이 상기 3종의 샘플 사이에서 유사함을 나타낼 수 있다. 이론에 의해 제한되지 않으면서, 본 실시예에서 대조군 컴파운드 1과 실험 컴파운드 2 사이의 유사한 멀린스 효과는 상기 중합체와 충전재 매트릭스 사이의 상호작용 강도가 이들 2종 컴파운드 사이에서 유사함을 나타낼 수 있다.
상기 컴파운드 2 및 6의 물리적 특성(예를 들어, 인장 강도, 모듈러스, 내인열성, 경도계 경도) 및 동적 특성은 본 실시예에서 사용된 그래핀계 LF FIL 물질이 실리카 보강 충전재와 조합하여 사용될 때 현재 형태에서 트레드 등급 카본 블랙 대체물로서 사용되기에 충분히 보강성임을 나타낸다. 혼합 파라미터 뿐만 아니라 배합물 성분 및 비는 본 실시예에서 상기 그래핀계 탄소 물질에 대해 최적화되지 않았음을 유념해야한다. 따라서, 그래핀계 탄소 물질을 함유하는 컴파운드의 강성 및 타이어 성능 예측변수와 같은 결과로 수득된 특성은 상기 컴파운드 조성물 및 프로세싱 조건의 최적화에 의해 개선 및/또는 조정될 수 있는 경향이 있다.
개시된 발명의 양태에 대해 상세히 기재되었고, 그 중의 하나 이상의 실시예는 첨부 도면에 예시되었다. 각각의 실시예는 본 기술의 제한으로서가 아니라 본 기술의 설명을 위해 제공되었다. 실제로, 본 명세서는 본 발명의 특정 양태와 관련하여 상세하게 기재되었지만, 당업자는 전술한 내용을 이해할 때, 이들 양태의 변경, 변경 및 등가물을 용이하게 생각할 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 일 양태의 일부로서 예시되거나 기재된 특징부는 또 다른 양태와 함께 사용되어 또 다른 양태를 생성할 수 있다. 따라서, 본 청구 대상은 첨부된 청구범위 및 그 등가물의 범위 내의 모든 변형 및 변화를 망라하도록 의도된다. 본 발명에 대한 이들 및 다른 변형 및 변화는 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 실시될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위에 보다 구체적으로 기재되어 있다. 또한, 당업자는 전술한 설명이 단지 예일 뿐이고 본 발명을 제한하려는 것이 아님을 이해할 것이다.

Claims (30)

  1. 컴파운드(compound)로서,
    엘라스토머 물질;
    탄소 입자와 통합된 나노-혼합 첨가제의 입자를 포함하여 그래핀계 물질 및 나노-혼합 첨가제의 응집체를 형성하는 그래핀계 물질; 및
    첨가제 물질 및 촉진제 물질로 이루어진 군 중 하나 이상을 포함하는
    컴파운드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그래핀계 물질이 복수의 층에 배치된 컴파운드.
  3. 제1항에 있어서, 상기 나노-혼합 첨가제가 입자 수준에서 탄소 입자와 통합되는 컴파운드.
  4. 제1항에 있어서, 상기 응집체가 1 내지 50 마이크론의 중간 크기(median size)를 갖는 컴파운드.
  5. 제1항에 있어서, 상기 그래핀계 물질이 압축될 때 500 S/m 초과의 전기 전도도를 갖는 컴파운드.
  6. 제1항에 있어서, 상기 그래핀계 물질이 그래핀이 아닌 하나 이상의 탄소 동소체를 추가로 포함하는 컴파운드.
  7. 제6항에 있어서, 그래핀이 아닌 상기 탄소 동소체가 다중벽 구형 풀러렌(multi-walled spherical fullerenes)을 포함하는 컴파운드.
  8. 제1항에 있어서, 실리카를 추가로 포함하고, 상기 실리카 대 상기 그래핀계 물질의 비가 10:1 내지 1:1인 컴파운드.
  9. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머 물질이 천연 고무 및 합성 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 컴파운드.
  10. 제1항에 있어서, 상기 첨가제 물질이 실란 커플링제, 오일, 산화아연 물질, 스테아르산 물질, 왁스 물질, 가소제, 오존분해방지제(antiozonant), 산화방지제, 점도 조절제 및 황 가교제로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 추가로 포함하는 컴파운드.
  11. 제1항에 있어서, 상기 촉진제 물질이 N-tert-부틸-2-벤조티아질 설폰아미드를 추가로 포함하는 컴파운드.
  12. 제1항에 있어서, 상기 촉진제 물질이 N-tert-부틸-2-벤조티아질 설폰아미드 및 디페닐구아니딘을 추가로 포함하고, N-tert-부틸-2-벤조티아질 설폰아미드의 농도가 디페닐구아니딘의 농도보다 높은 컴파운드.
  13. 제1항에 있어서, 상기 그래핀계 물질이 작용화된 그래핀계 물질인 컴파운드.
  14. 제13항에 있어서, 상기 작용화된 그래핀계 물질이 H, O, S, N, Si, 방향족 탄화수소, Sr, F, I, Na, K, Mg, Ca, Cl, Br, Mn, Cr, Zn, B, Ga, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되는 종을 포함하는 컴파운드.
  15. 제1항에 있어서, 상기 컴파운드의 필립스 분산 등급(Phillips Dispersion Rating)이 6 내지 10인 컴파운드.
  16. 반응기에 제공된 탄화수소 프로세스 기체의 탄화수소 크래킹(hydrocarbon cracking)을 수행하여 그래핀계 물질을 제조하는 단계; 및
    엘라스토머 물질을, 탄소 입자와 통합된 나노-혼합 첨가제의 입자를 가져 이의 응집체를 형성하는 그래핀계 물질, 및 적어도 1종의 첨가제 물질 또는 촉진제 물질과 혼합하는 단계를 포함하는
    엘라스토머 컴파운드의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 반응기가 열 반응기 또는 마이크로파 반응기인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 나노-혼합 첨가제의 입자가 유기 및 무기 물질의 중간층을 포함하는 컴파운드.
  19. 제1항에 있어서, 상기 나노-혼합 첨가제의 입자가 실리카 또는 실리콘(silicon)을 포함하는 컴파운드.
  20. 제1항에 있어서, 상기 그래핀계 물질이 탄화수소 크래킹 공정을 사용하여 제조되는 컴파운드.
  21. 제20항에 있어서, 상기 나노-혼합 첨가제의 입자가 탄화수소 크래킹 공정 중에 도입되는 컴파운드.
  22. 제21항에 있어서, 상기 나노-혼합 첨가제의 입자가 그래핀계 물질이 제조됨에 따라 탄소 입자와 통합되는 컴파운드.
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