CN103935989A

CN103935989A - 一种可燃溶剂还原制备石墨烯的方法

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Publication number: CN103935989A
Application number: CN201410138856.5A
Authority: CN
Inventors: 刘燕珍; 陈成猛; 李永锋; 孔庆强
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2014-04-09
Publication date: 2014-07-23

Abstract

一种可燃溶剂还原制备石墨烯的方法是将氧化石墨进行干燥；将干燥氧化石墨粉末置于反应容器内，可燃溶剂浸渍后用助燃剂引燃，使氧化石墨还原；燃烧结束后，自然降温至室温，得到高质量石墨烯。本发明具有简单实用，经济高效，高质量和可大批量生产的优点。

Description

一种可燃溶剂还原制备石墨烯的方法

技术领域

本发明属于一种制备石墨烯的方法，具体地涉及一种热还原氧化石墨制备高质量石墨烯的工艺。

背景技术

最近30年来，碳的同素异形体—富勒烯和碳纳米管由于具有卓越的电子和力学性能和优异的溶剂分散性而受到广泛关注。1985年Koroto, Curl和Smalley发现了零维的富勒烯(fullerene)，促使研究人员对纳米碳材料的强烈兴趣。随后在1991年Iijima发现了一维的碳纳米管(carbon nanotube)，进一步点燃了碳基纳米颗粒的研究热潮。直到2004年，英国曼彻斯特大学的Geim等用一种极为简单的微机械剥离法剥离并观测到了单层石墨烯晶体，才又引起科学界新一轮的“碳”热潮(Novoselov K S等.科学, 2004, 306, 666)。在2010年，Geim等由此获得了物理诺贝尔奖。石墨烯(graphene)是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构，其C-C键长约为0.142 nm, 它可弯曲包卷成零维富勒烯，卷成一维碳纳米米管或者堆垛成三维的石墨(graphite)，也是构成其他石墨材料的基本单元（Geim A K等. 现代物理, 2007, 8，35）。

石墨烯的理论比表面积高达2630 m²/g，其质量轻，具有突出的导热性能(5000 Wm-1K-1)，杨氏模量(1100 GPa)和断裂强度(125 GPa)可与单壁碳纳米管媲美(Moon I K 等.自然, 2010, 1, 1)。与昂贵的碳纳米管和富勒烯相比，石墨烯的主要原料（石墨）易得，价格低廉。这些优异的性能和独特的纳米结构，使石墨烯成为近年来广泛关注的焦点，且在许多领域具有广阔的应用前景。例如，石墨烯可以用于制造超级电容器、晶体管、集成电路、气体传感器、锂电池、催化剂载体、增强填料等。

多年来，人们一直在探索高质量高产量低成本石墨烯的制备方法。目前常用的制备方法有四种:微机械剥离法(Novoselov K S等.科学, 2004, 306, 666)、氧化石墨烯还原法(Yang S J等. 炭素, 2013, 53, 73)、外延生长法(Borovikov V等.物理进展,2009, 80,12)和化学气相沉积法(Reina A 等.纳米快报,2009,9,1)。虽然微机械剥离是一种简单的制备石墨烯的方法，对实验室理论研究非常有用，但费时费力，大小难以精确控制，重复性也较差，难以大规模生产和应用。外延生长法与化学气相沉积法也是一种较有潜力的方法。但是，这二种方法所用设备昂贵、难以连续化制备；能够制备大面积且厚度均一的石墨烯及其优异的电学性质一直是个挑战。氧化石墨还原法，目前被认为是一种可有效批量制备石墨烯的方法。此法是先将石墨粉进行强氧化；然后采用不同方法如还原性溶剂法或热膨胀法等进行脱氧以制备含氧量低的石墨烯。此法的优点是所用石墨粉原材料易得、制备工艺简单，可批量制备石墨烯。缺点是在氧化石墨的还原工艺过程中，高温炉损耗较大（热膨胀法）、引入杂质（还原溶剂法）；且所制石墨烯质量低、结构缺陷多等，这引起特征显著地降低了石墨烯的物理、化学及力学性能等，限制了其进一步广泛应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种简单实用，经济高效，高质量和可大批量生产的可燃溶剂还原制备石墨烯的方法。

本发明是在氧化石墨粉或块体状态下，加入可燃溶剂均匀分散渗透，在常压环境状态下通入不同浓度氧气，在反应腔中引燃被可燃溶剂浸润的氧化石墨粉，此时氧化石墨在可燃溶剂产生的火焰中被快速还原，同时被火焰中等离子体修复晶格缺陷，并通过收集容器进行收集得到高质量石墨烯。

本发明所述的制备石墨烯的方法包括如下步骤：

(1) 氧化石墨进行干燥；

(2) 将干燥氧化石墨粉末置于反应容器内，可燃溶剂浸渍后用助燃剂引燃，使氧化石墨还原；

(3) 燃烧结束后，自然降温至室温，得到高质量石墨烯。

本发明是在可燃溶剂体系中，通过引入助燃剂氧气产生的火焰对氧化石墨烯还原处理。在高温下，将氧化石墨剥离并还原的方法，因此对于氧化石墨没有具体的限定，凡是被氧化的石墨得到的氧化石墨均可用于本发明。优选地，本发明所述的氧化石墨为石墨经强氧化后得到，所述经氧化后石墨的表层和侧面均附载有大量含氧基团，即氧化石墨。在现有技术中，氧化石墨的制备方法主要有Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法三种氧化方法。

优选地，所述氧化石墨的制备方法优选自Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法中的任意一种。

所述氧化石墨的干燥方法为本领域技术人员所熟知的方法，例如喷雾干燥、低温冷冻干燥、真空加热干燥、常压加热干燥等。本发明对干燥的手段不作限定，所有能够得到干燥氧化石墨的方法，均可用于本发明。

本发明所述的氧化石墨粉粒径为1-500 μm，进一步优选1-200 μm，特别优选1-100 μm。

本发明所述的氧化石墨还原需要在可燃溶剂体系中进行，利用火焰产生的温度及等离子体对氧化石墨进行剥离还原，除去氧化石墨中的绝大部分含氧官能团，同时修复石墨烯中的结构缺陷，从而有效还原并剥离氧化石墨。本发明所述的助燃剂为不同浓度氧气气体与氮气的混合气体或空气，混合气体中氧气体积百分含量为21%-100%，进一步优选21%-50%，特别优选21%-30%；

本发明所述可燃溶剂为常温下能引燃的液体，包括各类易燃性液体，分别为一级易燃液体：丙酮，甲醇，乙醛，苯，乙醇，汽油等；二级易燃液体：丁烯醇，乙酸，乙酸丁酯，松节油，煤油等；三级可燃液体：丙二胺，壬醇，己酸乙酯，二乙三胺；四级可燃液体：已二酸二辛酯，苯二甲酸二丁酯，苯二甲酸二辛酯等。进一步优选分别为一级易燃液体：丙酮，甲醇，乙醛，苯，乙醇，汽油等；二级易燃液体：丁烯醇，乙酸，乙酸丁酯，松节油，煤油等；特别优选一易燃性液体，包括丙酮，甲醇，乙醛，苯，乙醇等。

本发明所述的反应容器为了能够实现耐高温（300-2000 ℃）且常压下可通入助燃剂的密闭反应容器，本领域技术人员可以根据自己掌握的专业知识和相关信息，依据实际条件进行选择。本发明所述的耐高温反应炉的加热方式可以选自电阻加热、感应加热等。优选地，本发明所述高温反应炉选自反应器和煅烧炉中的任意一种，进一步优选反应器。

本发明制备得到的石墨烯的碳元素和氧元素的原子比例为6-50，例如6、10、14、36、41、50等，控制所述石墨烯的碳元素和氧元素的原子比例8-50，进一步控制8-20。石墨烯的比表面积为400-1600 m²/g，例如300、680、800、890、910、970、1060、1350、1600 m²/g等。石墨烯的电导率为400－1200 S/m，例如200、305、440、560、680、720、860、1100 S/m等。

本发明制备得到的石墨烯用于能量储存活性材料，优选用于储氢、锂离子电池、超级电容器或者燃料电池，以及纳电子器件、高频电路、光子传感器、基因电子测序和减少噪音。

本发明所提供的方法，制备工艺简单，流程中每个节点都可以精确控制，可实现氧化石墨烯材料的高效、高质还原，解决现有技术中存在的环境污染、还原不彻底、还原时间长等问题。

本发明与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明将氧化石墨常压下燃烧还原并修复缺陷，低能耗且能较好的除去氧化石墨烯中的含氧官能团，同时修复石墨烯中的结构缺陷，从而制得高质量的石墨烯；

（2）本发明工艺避免了大量使用有毒的化学试剂且避免使用大功率加热设备，对环境污染小，适用于基于各种方法制备的氧化石墨烯各种粉体的还原；

（3）本发明还原时间短，还原彻底，操作简单，条件易控；

（4）本发明能够实现氧化石墨烯材料的高效高质还原，C/O的比例最小为6，根据反应温度、时间和氧化性气体的残留量的不同，理论上可以将含氧官能团完全去除；

（5）本发明所提供的石墨烯材料的比表面积明显高于现有技术制备得到的石墨烯。

附图说明　　

图1a-c分别为本发明实施例1、4、10的还原石墨烯的扫描电镜照片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1：

首先按照Hummers法制备氧化石墨，经真空干燥后得到氧化石墨块体。经粉碎筛分得到50-150 μm氧化石墨粉。称量100 mg氧化石墨，加入充足的无水乙醇充分浸渍2 min后置于反应器内，通入含氧量为73%（体积百分数）的氧气/氮气混合气体，通过点火装置引燃样品。样品在氧气协助下燃烧，燃烧反应完成后自然降温至室温。还原后所得石墨烯材料比表面积达1200 m²/g，电导率为900 S/m。还原前氧化石墨碳元素和氧元素原子比例（C/O比）仅为1.6，还原后由于大量的含氧官能团被去除，C/O比提高至10.41。

实施例2

首先按照Staudenmaier法制备氧化石墨，经冷冻干燥后得到氧化石墨粉，经筛分得到80-200 μm氧化石墨粉。称取该氧化石墨粉末100 g，加入充足丁烯醇溶剂充分浸渍20 min后置于反应器中。通入含氧量29%（体积百分数）的氧气/氮气混合气体，将反应器密封后通过点火装置引燃样品。样品在高含氧助燃剂协助下燃烧，燃烧完成后自然降温至室温。还原后所得石墨烯材料比表面积达700 m²/g，电导率为650 S/m。还原前氧化石墨中碳元素和氧元素原子比例（C/O比）较低，仅为1.52。还原后由于大部分含氧官能团被去除，C/O比提高为8。

实施例3

首先按照Brodie法制备氧化石墨，经喷雾干燥后得到氧化石墨粉，经筛分得到1-100 μm氧化石墨粉称取该氧化石墨粉末500 g，加入充足丙二胺溶剂充分浸渍62 min后置于反应器中。通入含氧量35%（体积百分数）氧气/氮气混合气体助燃，通过点火装置引燃样品。样品在高含氧助燃剂协助下燃烧，燃烧完成后自然降温至室温。还原后所得石墨烯材料的比表面积为1600 m²/g，电导率为1000 S/m。还原前氧化石墨碳元素和氧元素原子比例（碳氧原子比C/O）较低，仅为1.41。还原后由于大量的含氧官能团被去除，C/O提高为18。

实施例4

首先按照Hummers法制备氧化石墨，经喷雾干燥后得到氧化石墨粉，经筛分得到100-300 μm氧化石墨粉。称取该氧化石墨粉末310 g，加入充足二乙三胺溶剂浸渍38 min后置于反应器中。通入含62%（体积百分数）氧气/氮气混合气体，通过点火装置引燃样品。样品在高含氧助燃剂协助下燃烧，燃烧完成后自然降温至室温。还原后所得石墨烯材料比表面积650 m²/g，电导率为490 S/m。还原前氧化石墨烯碳元素和氧元素原子比例（C/O比）较低，仅为1.63。还原后由于大量的含氧官能团被去除，C/O比提高为9。

实施例5

首先按照Staudenmaier法制备氧化石墨，经常压加热干燥后得到氧化石墨块体，然后粉碎得到氧化石墨粉末，经粉碎筛分得到200-350 μm氧化石墨粉。称取该氧化石墨烯粉末50 g，加入充足已二酸二辛酯溶剂浸渍15 min后置于反应器中。通入含氧量20%氧气/氮气混合气体助燃，通过点火装置引燃样品。在高温下燃烧，燃烧完成后自然降温至室温。还原后所得石墨烯材料比表面积900 m²/g，电导率为500 S/m。还原前氧化石墨烯碳元素和氧元素原子比例（C/O比）较低，仅为1.56。还原后由于大量的含氧官能团被去除，C/O比提高为8.6。

实施例6：

首先按照Hummers法制备氧化石墨，经真空干燥后得到氧化石墨块体。经粉碎筛分得到1-80 μm氧化石墨粉。称量10 g氧化石墨置于反应器内，加入充足的甲醇充分浸渍48 min，然后转移到反应器内引燃，在常压环境条件下通入含氧量35%氧气/氮气混合气体，通过点火装置引燃样品。样品在氧气协助下燃烧，反应完成后自然降温至室温。还原后所得石墨烯材料比表面积达1200 m²/g，电导率为765 S/m。还原前氧化石墨碳元素和氧元素原子比例（C/O比）仅为1.6，还原后由于大量的含氧官能团被去除，C/O比提高至11。

实施例7

首先按照Staudenmaier法制备氧化石墨，经喷雾干燥后得到氧化石墨粉，经筛分得到20-120 μm氧化石墨粉称取该氧化石墨粉末200 g，加入充足汽油溶剂浸渍50 min后置于反应器中。通入含氧量62%氧气/氮气混合气体，通过点火装置引燃样品。样品在高含氧助燃剂协助下燃烧，燃烧完成后自然降温至室温。还原后所得石墨烯材料比表面积923 m²/g，电导率为670 S/m。还原前氧化石墨烯碳元素和氧元素原子比例（C/O比）较低，仅为1.63。还原后由于大量的含氧官能团被去除，C/O比提高为20。

实施例8

首先按照Staudenmaier法制备氧化石墨，经真空干燥后得到氧化石墨块体，经粉碎筛分得到1-100 μm氧化石墨粉。称取该氧化石墨烯粉末2 g，加入充足丙酮溶剂浸渍3 min后置于反应器中。通入空气助燃，通过点火装置引燃样品。在高温下燃烧，燃烧完成后自然降温至室温。还原后所得石墨烯材料比表面积860 m²/g，电导率为500 S/m。还原前氧化石墨烯碳元素和氧元素原子比例（C/O比）较低，仅为1.56。还原后由于大量的含氧官能团被去除，C/O比提高为13。

实施例9

首先按照Hummers法制备氧化石墨，经冷冻干燥后得到氧化石墨粉。经筛分得到100-400 μm氧化石墨粉。称量3 g氧化石墨粉，加入充足的苯充分浸渍4 min后置于反应器内，通入空气助燃，通过点火装置引燃样品。样品在空气协助下燃烧，燃烧反应完成后自然降温至室温。还原后所得石墨烯材料比表面积达500 m²/g，电导率为930 S/m。还原前氧化石墨碳元素和氧元素原子比例（C/O比）仅为1.62，还原后由于大量的含氧官能团被去除，C/O比提高至11.21。

实施例10

首先按照Hummers法制备氧化石墨，经冷冻干燥后得到氧化石墨粉。经筛分得到1-150 μm氧化石墨粉。称量5 g氧化石墨，加入充足的煤油充分浸渍20 min后置于反应器内，通入含氧量20%氧气/氮气混合气体助燃，通过点火装置引燃样品。样品在氧气协助下燃烧，燃烧反应完成后自然降温至室温。还原后所得石墨烯材料比表面积达600 m²/g，电导率为900 S/m。还原前氧化石墨碳元素和氧元素原子比例（C/O比）仅为1.46，还原后由于大量的含氧官能团被去除，C/O比提高至7.52。

实施例11

首先按照Hummers法制备氧化石墨，经常压加热干燥后得到氧化石墨块体。经粉碎筛分得到150-350 μm氧化石墨粉。称量 200 mg氧化石墨，加入充足的乙醛充分浸渍8 min后置于反应器内，通入空气助燃，通过点火装置引燃样品。样品在空气协助下燃烧，燃烧反应完成后自然降温至室温。还原后所得石墨烯材料比表面积达410 m²/g，电导率为430 S/m。还原前氧化石墨碳元素和氧元素原子比例（C/O比）仅为1.48，还原后由于大量的含氧官能团被去除，C/O比提高至6.21。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种可燃溶剂还原制备石墨烯的方法，其特征在于包括如下步骤：

氧化石墨进行干燥；

将干燥氧化石墨粉末置于反应容器内，可燃溶剂浸渍后用助燃剂引燃，使氧化石墨还原；

燃烧结束后，自然降温至室温，得到高质量石墨烯。

2.如权利要求1所述的一种可燃溶剂还原制备石墨烯的方法，其特征在于所述步骤（1）氧化石墨的制备方法选自Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法中的任意一种。

3.如权利要求1所述的一种可燃溶剂还原制备石墨烯的方法，其特征在于所述步骤（1）干燥方法为喷雾干燥、低温冷冻干燥、真空加热干燥或常压加热干燥。

4.如权利要求1所述的一种可燃溶剂还原制备石墨烯的方法，其特征在于所述步骤（2）氧化石墨粉粒径为1-500μm。

5.如权利要求4所述的一种可燃溶剂还原制备石墨烯的方法，其特征在于所述步骤（2）氧化石墨粉粒径为1-200μm。

6.如权利要求5所述的一种可燃溶剂还原制备石墨烯的方法，其特征在于所述步骤（2）氧化石墨粉粒径为1-100μm。

7.如权利要求1所述的一种可燃溶剂还原制备石墨烯的方法，其特征在于所述步骤（2）所述的助燃剂为氧气与氮气的混合气体或空气，混合气体中氧气体积百分含量为21%-100%。

8.如权利要求7所述的一种可燃溶剂还原制备石墨烯的方法，其特征在于所述步骤（2）所述的助燃剂为氧气与氮气的混合气体或空气，混合气体中氧气体积百分含量为21%-50%。

9.如权利要求8所述的一种可燃溶剂还原制备石墨烯的方法，其特征在于所述步骤（2）所述的助燃剂为氧气与氮气的混合气体或空气，混合气体中氧气体积百分含量为21%-30%。

10.如权利要求1所述的一种可燃溶剂还原制备石墨烯的方法，其特征在于所述步骤（2）所述可燃溶剂为分别为一级易燃液体：丙酮、甲醇、乙醛、苯、乙醇或汽油；二级易燃液体：丁烯醇、乙酸、乙酸丁酯、松节油或煤油；三级可燃液体：丙二胺、壬醇、己酸乙酯或二乙三胺；四级可燃液体：已二酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯或苯二甲酸二辛酯。

11.如权利要求10所述的一种可燃溶剂还原制备石墨烯的方法，其特征在于所述步骤（2）可燃溶剂为一级易燃液体：丙酮、甲醇、乙醛、苯、乙醇或汽油；二级易燃液体：丁烯醇、乙酸、乙酸丁酯、松节油或煤油。

12.如权利要求11所述的一种可燃溶剂还原制备石墨烯的方法，其特征在于所述步骤（2）可燃溶剂为丙酮、甲醇、乙醛，苯或乙醇。

13.如权利要求1所述的一种可燃溶剂还原制备石墨烯的方法，其特征在于所述反应器为耐高温300-2000℃，且常压下可通入助燃剂的密闭反应容器。

14.如权利要求1－13任一项所述的一种可燃溶剂还原制备石墨烯的方法制备的产品，其特征在于产品石墨烯的碳元素和氧元素的原子比例为6-50，比表面积为400-1600m²/g，电导率为400－1200S/m。

15.如权利要求14所述的一种可燃溶剂还原制备石墨烯的方法制备的产品，其特征在于产品石墨烯的碳元素和氧元素的原子比例为8-50。

16.如权利要求15所述的一种可燃溶剂还原制备石墨烯的方法制备的产品，其特征在于产品石墨烯的碳元素和氧元素的原子比例为8-20。